JP2004051669A - Method for producing cross-linked material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a cross-linked material such as a cross-linked rubber molded product comprising cross-linking a cross-linkable rubber composition comprising an organic polymer containing vinyl groups, especially an ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene random copolymer and a cross-linking agent in a short time with a cross-linking apparatus at 2×10<SP>19</SP>network chains/cm<SP>3</SP>to 20×10<SP>20</SP>network chains/cm<SP>3</SP>. <P>SOLUTION: The method for producing the cross-linked material comprises cross-linking the cross-linkable composition comprising the organic polymer (A) containing the vinyl groups and having ≤5 min cross-linking rate [t<SB>c</SB>(90)] at 160°C with the cross-linking apparatus at 2×10<SP>19</SP>network chains/cm<SP>3</SP>to 20×10<SP>20</SP>network chains/cm<SP>3</SP>. Thereby, the cross-linked material such as the cross-linked rubber molded product or a cross-linked rubber expansion molded product carrying out hot-air cross-linking such as hot-air vulcanization (HAV) or ultrahigh frequency (UHF) and having excellent heat aging, compression set or moisture absorption resistances and excellent productivity is obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１９】
一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ^１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ^１の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００２０】
Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ^２の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ^１の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２１】
【化４】

【００２２】
一般式［ＩＩ］において、Ｒ^３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ^３のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ^１のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
上記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、５−メチレン−２−　ノルボルネン、５−ビニル−２−　ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−　ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−　ノルボルネン、５−（１−メチル−２−　プロペニル）−２−　ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−　ノルボルネン、５−（１−メチル−３−　ブテニル）−２−　ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−　ノルボルネン、５−（１−メチル−４−　ペンテニル）−２−　ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−　ブテニル）−２−　ノルボルネン、５−（２−エチル−３−　ブテニル）−２−　ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−　ノルボルネン、５−（３−メチル−５−　ヘキセニル）−２−　ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−　ペンテニル）−２−　ノルボルネン、５−（３−エチル−４−　ペンテニル）−２−　ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−　ノルボルネン、５−（２−メチル−６−　ヘプテニル）−２−　ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−　ヘキセシル）−２−　ノルボルネン、５−（５−エチル−５−　ヘキセニル）−２−　ノルボルネン、５−１，２，３−トリメチル−４−　ペンテニル）−２−　ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、５−ビニル−２−　ノルボルネン、５−メチレン−２−　ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−　ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−　ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−　ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−　ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−　ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−　ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
上記ノルボルネン化合物たとえば５−ビニル−２−　ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。
このような非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−　ヘキサジエン、４−メチル−１，４−　ヘキサジエン、５−メチル−１，４−　ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−　ヘキサジエン、７−メチル−１，６−　オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−　ノルボルネン、５−メチレン−２−　ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−　ノルボルネン、５−ビニリデン−２−　ノルボルネン、６−クロロメチル−５−　イソプロペニル−２−　ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；
２，３−ジイソプロピリデン−５−　ノルボルネン、２−エチリデン−３−　イソプロピリデン−５−　ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−　ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００２４】
上記のような諸成分からなるエチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ３）は、以下のような特性を有している。
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα−　オレフィンとのモル比（エチレン／α−　オレフィン）
共重合体（Ａ３）は、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα−　オレフィン（以下単にα−　オレフィンということがある）から導かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０のモル比［（ａ）／（ｂ）］で含有している。
【００２５】
このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供できる組成物が得られる。
（ｉｉ）ヨウ素価
共重合体（Ａ３）のヨウ素価は、０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）、好ましくは０．８〜４０（ｇ／１００ｇ）、さらに好ましくは１〜３０（ｇ／１００ｇ）、特に好ましくは１．５〜２５（ｇ／１００ｇ）である。
【００２６】
このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高い組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた加硫ゴム成形体を提供できる組成物が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
（ｉｉｉ）極限粘度
共重合体（Ａ３）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜６ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００２７】
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供できる組成物が得られる。
（ｉｖ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体（Ａ３）のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５〜１００、好ましくは３〜１００、好ましくは３．３〜８０、さらに好ましくは３．５〜５０である。
【００２８】
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れた加硫ゴム成形体を提供できる組成物が得られる。
（ｖ）有効網目鎖密度（ν）［架橋密度の指標］
共重合体（Ａ３）１００ｇに対し、ジクミルパーオキサイド０．０１モルを用い、１７０℃で１０分間プレス架橋したときの有効網目鎖密度（ν）が１．５×１０^２０個／ｃｍ^３以上、好ましく１．８×１０^２０個／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは２．０×１０^２０個／ｃｍ^３以上である。
【００２９】
本発明で用いられる共重合体（Ａ３）は、下記化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ^２、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ^２、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−　オレフィンと、上記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされるノルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）_ｎＸ_３−ｎ（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ_４　（Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化
合物。
【００３０】
上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式　ＶＯ（ＯＲ）_ａＸ_ｂまたはＶ（ＯＲ）_ｃＸ_ｄ（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００３１】
より具体的には、ＶＯＣｌ_３　、ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_２　、
ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７）Ｃｌ_２、
ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_２、ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、ＶＯＢｒ_３、ＶＣｌ_４　、
ＶＯＣｌ_３、ＶＯ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３、ＶＣｌ_３・２ＯＣ_６Ｈ_１２ＯＨなどを例示することができる。
（Ｉ）Ｒ’ｍＡｌＸ’_３−ｍ（Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、
ｍは１〜３である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
【００３２】
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）としては、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ^１ _０．５Ａｌ（ＯＲ^１）_０．５などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００３３】
本発明において、上記化合物（Ｈ）のうち、ＶＯＣｌ_３で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ／Ａｌ_２（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ_３のブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ３）が得られるので好ましい。
【００３４】
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
また、本発明で用いられるビニル基を含有する有機重合体（Ａ）は、極性モノマーたとえば不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）でグラフト変性されていてもよい。
【００３５】
このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（２，２，１）　ヘプト−２−　エン−５，６−　ジカルボン酸などが挙げられる。
不飽和カルボンの酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（２，２，１）　ヘプト−２−　エン−５，６−　ジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
【００３６】
不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ（２，２，１）　ヘプト−２−　エン−５，６−　ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００３７】
上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または２種以上の組み合わせで使用されるが、いずれの場合も前述したグラフト変性前のビニル基を含有する有機重合体１００ｇ当たり、０．１モル以下のグラフト量にするのがよい。
上記のようなグラフト量が上記範囲にあるビニル基を含有する有機重合体（Ａ）を用いると、耐寒性に優れた加硫ゴム成形体を提供し得る、流動性（成形加工性）に優れた組成物が得られる。
【００３８】
グラフト変性したビニル基を含有する有機重合体（Ａ）は、前述した未変性のビニル基を含有する有機重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。
このグラフト反応は溶液にして行なうこともできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行なうことが最も効率的であり、好ましい。
【００３９】
グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−　ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−　ブチルパーオキシ−３，３，５−　トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−　アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−　ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−　ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−　ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−　ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−　ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−　ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−　ブチルパーオキシ−３，３，５−　トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−　アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００４０】
また、不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）以外の極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
架橋剤（Ｂ）
本発明で用いられる架橋剤（Ｂ）は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）と反応し、架橋剤（加硫剤）として作用するものであれば特に制限はされない。
【００４１】
本発明で用いられる架橋剤（Ｂ）としては、イオウ、イオウ化合物、有機過酸化物、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）が挙げられる。
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
【００４２】
イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなども使用することができる。
【００４３】
本発明においては、イオウまたはイオウ化合物は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部の割合で用いられる。
また、加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。
【００４４】
加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンおよびアルデヒド−アンモニア系化合物；
２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
酸化亜鉛（亜鉛華）などを挙げることができる。
【００４５】
加硫促進剤は単独で用いてもよいが、２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。
本発明においては、加硫促進剤は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部の割合で用いる。
【００４６】
有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−　ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−　ブチルパーオキシ−３，３，５−　トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−　アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−　ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−　ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−　モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−　ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−　ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−　ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−　ブチルパーオキシ−３，３，５−　トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−　アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００４７】
本発明で用いられるＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）と反応し、架橋剤として作用する。このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。
【００４８】
このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）としては、通常、下記の一般組成式
Ｒ^４ _ｂＨ_ｃＳｉＯ_{（４−ｂ−ｃ）／２}
で表わされる化合物を使用することができる。
上記一般組成式において、Ｒ^４は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、このような１価炭化水素基としては、前記Ｒ^１に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００４９】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは
１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ^４ _２（Ｈ）ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなり、任意にＲ^４ _３ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２単位、Ｒ^４（Ｈ）ＳｉＯ_２／２単位、（Ｈ）ＳｉＯ_３／２またはＲ^４ＳｉＯ_３／２単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００５０】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−（−ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｄ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
［式中のｄは２以上の整数である。］
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−（−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−）_ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｆ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５１】
ＨＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−（−ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＨ
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５２】
ＨＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−）_ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｆ−
−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＨ
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５３】
ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−）_ｅ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５４】
ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−（−ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｅ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５５】
ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−）_ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｈ−
−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
［式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。］
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは１，３−ジハイドロ−１，１，３，３−　テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００５６】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７５重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．２〜３０重量部、さらにより好ましくは０．２〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）を用いると、たとえば耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物などが得られる。１００重量部を超える割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００５７】
また、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）の架橋に関与する脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基の割合（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）は、０．２〜２０、さらには０．５〜１０、特に０．７〜５であることが好ましい。
触媒（Ｃ）
本発明で任意成分として用いられる触媒（Ｃ）は、付加反応触媒であり、上記ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）成分のアルケニル基と、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば特に制限はなく、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期律表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。
【００５８】
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金を担持させたものなどが挙げられる。
【００５９】
上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等からなる。
上記以外の触媒（Ｃ）としては、ルイス酸、コバルトカルボニルなどが挙げられる。
【００６０】
触媒（Ｃ）は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）に対して、０．１〜１００，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０，０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５，０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１，０００重量ｐｐｍの割合で用いられる。
上記範囲内の割合で触媒（Ｃ）を用いると、たとえば架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる架橋ゴム成形体を形成できる組成物などが得られる。１００，０００重量ｐｐｍを超える割合で触媒（Ｃ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００６１】
なお、本発明においては、上記触媒（Ｃ）を含まない組成物の未架橋成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋成形体を得ることもできる。
反応抑制剤（Ｄ）
本発明で触媒（Ｃ）とともに任意成分として用いられる反応抑制剤（Ｄ）としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（たとえばエチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（たとえばＮ，Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミド等）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００６２】
反応抑制剤（Ｄ）は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．０００１〜３０重量部、より好ましくは０．０００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０００１〜１０重量部、特に好ましくは０．０００１〜５重量部の割合で用いられる。
【００６３】
５０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、架橋スピードが速く、架橋ゴム成形体の生産性に優れた組成物が得られる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
その他の成分
本発明で用いられる架橋可能な組成物中に、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００６４】
上記ゴム補強剤は、架橋ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
【００６５】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ^２／ｇである。
【００６６】
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
【００６７】
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００６８】
これらの軟化剤の配合量は、架橋物の用途により適宜選択される。
上記老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
本発明で用いられるアミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００６９】
ジフェニルアミン類としては、具体的には、ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００７０】
フェニレンジアミン類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ’−　ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｎ−　イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−　ジ−２−　ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−　ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−　ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−　ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−　ビス（１−エチル−３−　メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−　フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００７１】
これらの中でも、特に４，４’−　（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−　ジ−２−　ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で用いられるヒンダードフェノール系老化防止剤としては、具体的には（１）１，１，３−トリス−　（２−メチル−４−　ヒドロキシ−５−ｔ−　ブチルフェニルブタン、（２）４，４’−　ブチリデンビス−　（３−メチル−６−ｔ−　ブチルフェノール）、
（３）２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−　ブチルフェノール）、
（４）７−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−　ジ−ｔ−　ブチルフェニル）プロ
ピオネート、
（５）テトラキス−　［メチレン−３−（３’，５’−　ジ−ｔ−　ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、
（６）ペンタエリスリトール−　テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、
（７）トリエチレングリコール−　ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−　メチル−４−　ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、
（８）１，６−ヘキサンジオール−　ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、
（９）２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−　（４−ヒドロキシ−３，５−　ジ−ｔ−　ブチルアニ
リノ）−１，３，５−　トリアジン、
（１０）トリス−　（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシベンジル）−　イソシアヌレー
ト、
（１１）２，２−チオ−　ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、
（１２）Ｎ，Ｎ’−　ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシ）−　ヒドロ
シンナアミド、
（１３）２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−　ｏ−クレゾール、
（１４）３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシベンジル−　ホスホネート−　ジエチルエス
テル、
（１５）テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシヒドロシンナメ
イト）］メタン、
（１６）オクタデシル−３−　（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシフェニル）プロピオ
ン酸エステル、
（１７）３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−　ヒドロキシ−５−　メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−　ジメチルエチル］−２，４−８，１０−　テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカン
などを挙げることができる。中でも、特に（５）、（１７）のフェノール化合物が好ましい。
【００７２】
本発明で用いられるイオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−　テトラキス−　（β−　ラウリル−　チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール−　テトラキス−　（β−　ラウリル−　チオプロピオネート）が好ましい。
【００７３】
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【００７４】
このような加工助剤は、通常、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
本発明においては、上述した触媒（Ｃ）の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
【００７５】
また、有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。
架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ−　キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
【００７６】
上記の発泡剤としては、具体的には、下記の発泡剤を例示することができるが、発泡剤を使用しなくてもＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）の配合量を調整することにより発泡させることもできる。これは、配合剤、たとえばカーボンブラックやシリカなどの表面に存在するＯＨ基とＳｉＨ基が脱水素反応を起こすことを利用したものである。このため、エチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ２）の架橋に関与する脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基の割合をＳｉＨ基／脂肪族不飽和基（モル比）で１以上である必要がある。好ましくは１．５以上２０以下である。
【００７７】
このＳｉＨ基／脂肪族不飽和基（モル比）をこのような範囲内に調整すると、架橋に関与しない余剰なＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）が脱水素反応を起こすため発泡体が得られる。したがって、発泡体を調製する場合には、カーボンブラック、シリカあるいはステアリン酸などのＯＨ基の存在が必須となる。
発泡倍率、吸水率などを調整するためには、上記反応を利用するよりも、下記の発泡剤および発泡助剤を使用した方が良く、目的とする発泡体を得やすい。
【００７８】
発泡剤としては、具体的には、二酸化炭素、窒素、空気、水等の物理型発泡剤；
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；
Ｎ，Ｎ’−　ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−　ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−　オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；
カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【００７９】
また、発泡剤としてプラスチック微小中空体を使用することができる。かかるプラスチック微小中空体は熱により膨張することを特徴としている。この微小中空体の外殻となるプラスチックとしては、組成物の硬化温度に合わせて軟化温度が適当な範囲内にあるものを選択すればよい。
このようなプラスチックとしては、具体的には、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレン等の重合体およびこれらの共重合体；
ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどが挙げられる。
【００８０】
また、プラスチック微小中空体内部には、膨張率を大きくするために、揮発性の溶剤、ガス等の揮発性物質を内包させたものが好ましい。このような揮発性物質としては、ブタン、イソブタン等の炭化水素が例示される。
また、プラスチック微小中空体は、粒度が通常１〜５０μｍの範囲にあるものが使用され、その形状は通常球状であるが、特にこれらに限定されない。
【００８１】
本発明においては、発泡剤は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で発泡剤を用いると、比重０．１〜０．８の発泡体を製造することができるが、要求される物性値に応じて適宜発泡剤の最適量を決定することが望ましい。
【００８２】
また、必要に応じて、発泡剤とともに発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。
このような発泡助剤としては、クエン酸、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
これらの発泡助剤は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００８３】
また、本発明で用いられる架橋可能な組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴム、ビニル基含有ポリイソブチレン、シリル基含有ポリイソブチレン、ビニル基含有ポリプロピレングリコール、シリル基含有ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。
【００８４】
さらに従来公知のエチレン・α−　オレフィン系共重合体を用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記エチレン・α−　オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）以外のエチレン・α−　オレフィン・ポリエン共重合体（たとえばＥＰＤＭなど）を用いることができる。
【００８５】
本発明の架橋可能な組成物は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）を含有し、１６０℃での架橋速度（ｔ_ｃ（９０））が５分以下である架橋可能な組成物である。
ｔ_ｃ（９０）については、ＪＩＳ　Ｋ６３００（１９９４）の方法で測定することができる。このｔ_ｃ（９０）は、４分以下が好ましく、３分以下が特に好ましい。特に２分以下がより好ましい。１分以下がさらに好ましい。
【００８６】
このような組成物は、たとえば前述のような有機重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）と、さらには他の添加剤とを組み合わせることにより得ることができる。特に架橋剤（Ｂ）としては、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）が望ましい。
架橋可能な組成物およびその用途
本発明で用いられる架橋可能な組成物は、自動車用ウェザーストリップ；ホース（自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース）；防振ゴム（自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム）；ベルト（伝動ベルト、搬送用ベルト）；シール材（自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材）；発泡体（自動車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポンジまたは他の発泡体）；建材ガスケット；複合ガラス用接着剤；シーリング材；コーティング材；ポッティング材；被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品；ＯＡ機器用ロール、工業用ロール；家庭用ゴム製品などの製造の際に好適に用いられる。
【００８７】
上記自動車用ウェザーストリップとしては、たとえばドアウエザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレータウェザーストリップ、スライディングループパネルウェザーストリップ、フロントウインドウェザーストリップ、リヤウインドウェザーストリップ、クォーターウインドウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウナーウェザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリップ、ダムウインドシールド、クラスランチャネル、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウルトップなどが挙げられる。
【００８８】
上記自動車用ホースとしては、たとえばブレーキホース、ラジエターホース、ヒーターホース、エアークリーナーホースなどが挙げられる。
上記自動車用防振ゴムとしては、たとえばエンジンマウント、液封エンジンマウント、ダンパープーリ、チェーンダンパー、キャブレターマウント、トーショナルダンパー、ストラットマウント、ラバーブッシュ、バンパゴム、ヘルパーゴム、スプリングシート、ショックアブソーバー、空気ばね、ボディマウント、バンパガード、マフラーサポート、ゴムカップリング、センターベアリングサポート、クラッチ用ゴム、デフマウント、サスペンションブッシュ、すべりブッシュ、クッシュンストラットバー、ストッパ、ハンドルダンパー、ラジエターサポーター、マフラーハンガーなどが挙げられる。
【００８９】
上記鉄道用防振ゴムとしては、たとえばスラブマット、バラスマット、軌道マットなどが挙げられる。
上記産業機械用防振ゴムとしては、たとえばエキスパンションジョイント、フレキシブルジョイント、ブッシュ、マウントなどが挙げられる。
上記伝動ベルトとしては、たとえばＶベルト、平ベルト、歯付きベルトなどが挙げられる。
【００９０】
上記搬送用ベルトとしては、たとえば軽搬送用ベルト、円筒形ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベルト、Ｕ型ガイド付き搬送用ベルト、Ｖガイド付き搬送用ベルトなどが挙げられる。
上記自動車用カップ・シール材としては、たとえばマスタシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ、等速ジョイントブーツ、ピンブーツ、ダストカバー、ピストンシール、パッキン、Ｏリング、ダイヤフラムなどが挙げられる。
【００９１】
上記産業機械用シール材としては、たとえばコンデンサーパッキン、Ｏリング、パッキンなどが挙げられる。
上記自動車用ウェザーストリップスポンジとしては、たとえばドアーウェザーストリップスポンジ、ボンネットウェザーストリップスポンジ、トランクルームウェザーストリップスポンジ、サンルーフウェザーストリップスポンジ、ベンチレーターウェザーストリップスポンジ、コーナースポンジなどが挙げられる。
【００９２】
上記建築用シールスポンジとしては、たとえばガスケット、エアータイト、目地材、戸当たり部のシールスポンジなどが挙げられる。
上記他の発泡体としては、たとえばホース保護用スポンジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジ、インシュレーションパイプなどが挙げられる。
上記ＯＡ機器用ロールとしては、たとえば帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロールなどが挙げられる。
【００９３】
上記工業用ロールとしては、たとえば製鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロールなどが挙げられる。
上記家庭用ゴム製品としては、たとえば雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラテックス製品、ゴルフボールなどが挙げられる。
また、本発明で用いられる架橋可能な組成物は、常温での架橋が可能であり、また、反応射出成形（ＲＩＭ）用に好適に用いられる。さらに、熱可塑性エラストマーの製造の際に用いることができるし、エンジニアリングプラスチックの改質にも用いることができる。
【００９４】
架橋可能な組成物およびその架橋体の調製
本発明で用いられる架橋可能な組成物は、未架橋のままでも用いることもできるが、架橋ゴム成形体あるいは架橋ゴム発泡成形体のような架橋体として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
本発明で用いられる架橋可能な組成物から架橋体を製造するには、通常一般のゴムを架橋するときと同様に、未架橋の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に架橋（加硫）を行なえばよい。
【００９５】
架橋方法としては、架橋剤（Ｂ）を使用して加熱する方法、または光、γ線、電子線照射による方法のどちらを採用してもよい。
まず、本発明で用いられる架橋可能な組成物は、たとえば次のような方法で調製される。
すなわち、本発明で用いられる架橋可能な組成物は、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）および必要に応じてゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤を好ましくは８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、架橋剤（Ｂ）、必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、加硫促進剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤を追加混合し、好ましくはロール温度８０℃以下で１〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【００９６】
本発明においては、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）とゴム補強剤、無機充填剤等とは高温で混練りすることができるが、架橋剤（Ｂ）は高温で混練りすると、架橋（スコーチ）してしまうことがあるため、８０℃以下で混練りすることが好ましい。なお、混練りによる発熱に対して、冷却水を使用することも場合によっては好ましい。
【００９７】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などとともに、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤、発泡剤などを同時に混練してもよい。
上記のようにして調製された架橋可能な組成物は、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入し、加硫することができる。このなかでも特に好ましいのが押出成機を用いた成形であり、この場合、熱効率熱効率２×１０^１９個／ｃｍ^３〜２０×１０^２０個／ｃｍ^３である架橋装置を用いる。好ましくは５×１０^１９個／ｃｍ^３〜２０×１０^２０個／ｃｍ^３、さらに好ましくは１×１０^２０個／ｃｍ^３〜２０×１０^２０個／ｃｍ^３、より好ましくは５×１０^２０個／ｃｍ^３〜２０×１０^２０個／ｃｍ^３、特に好ましくは１０×１０^２０個／ｃｍ^３〜２０×１０^２０個／ｃｍ^３である。１２０〜２７０℃の温度で例えば１０分間以下で架橋するか、あるいは前記した方法により光、γ線、電子線を照射することにより例えば１０分以下で架橋物が得られる。この架橋の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで架橋を実施してもよいが、金型を用いない場合は成形、架橋の工程は通常連続的に実施され、金型を用いない場合が好ましい。架橋装置は熱効率熱効率２×１０^１９個／ｃｍ^３〜２０×１０^２０個／ｃｍ^３である、ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、ガラスビーズ流動床、スチーム、遠赤外線架橋装置などの加熱槽を用い、このなかでも、遠赤外線架橋装置、ＵＨＦ（極超短波電磁波）が好ましい。特に遠赤外線架橋装置が好ましい。
【００９８】
なお、上記の熱効率は、下記の方法により求めた。
（１）ＪＩＳ　　Ｋ６３９５（１９９７）に従い、組成物を調製する。
配合は、ＪＩＳ　Ｋ６３９５（１９９７）のＮｏ．１配合に脱水剤である酸化カルシウム［商品名　ベスタＰＰ、井上石灰工業（株）製］を５重量部加え、混練法は、ＪＩＳ　Ｋ６３９５（１９９７）のＡ２法に従って混練し、脱水剤を加硫促進剤、イオウと一緒に加えた以外は、ＪＩＳ　Ｋ６３９５（１９９７）のＡ２法と同様に行なった。
【００９９】
なお、ＥＰＤＭは、三井化学（株）製の三井ＥＰＴ３０４５（商品名）を使用した。
（２）上記のようにして調製した組成物を厚さ０．３ｃｍになるように押出成形し、得られた成形物を２．５ｃｍ（縦）×５．０ｃｍ（横）×０．３ｃｍ（厚さ）の形状に切断した。
【０１００】
押出機：スクリュー径５０ｍｍφベント押出機［型式：５０Ｋ−１６Ｄ−ＨＢ、
三葉製作所（株）製］
押出温度：ヘッド／シリンダ−２／シリンダ−１／スクリュー
＝８０／７０／６０／５０℃
押出速度：１５ｍ／分
口金形状：約０．３ｃｍ×２．５ｃｍ
（３）上記のようにして切断したサンプルを各架橋装置中に、２００℃で３分間保持した後、有効網目鎖密度（ν）を測定し、これを熱効率とした。
【０１０１】
この有効網目鎖密度（ν）は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５８（１９９３年）に従い、トルエンに３７℃×７２時間浸漬させ、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式より算出した。
【０１０２】
【数１】

【０１０３】
υ_Ｒ　：膨潤した加硫ゴム中における膨潤した純ゴムの容積（純ゴム容積＋吸収
した溶剤の容積）に対する純ゴムの容積分率
μ　　：ゴム−溶剤間の相互作用定数＝０．４９
Ｖ_０　：溶剤の分子容
ν（個／ｃｍ^３）　：有効網目鎖密度。純ゴム１ｃｍ^３中の有効網目鎖の数。
【０１０４】
また、架橋ゴム発泡体の製造方法について、具体的に説明すると、本発明で用いられる架橋発泡可能なゴム組成物、たとえば前記のようにして調製されたリボン状またはシート状のゴム配合物は、トランスファー成形法、射出成形法、型成形法によって成形することができる。
一般的には、このリボン状ゴム配合物をゴム用押出機にて製品形状に押出し、次いで、加硫槽内に導入し、熱効率が２×１０^１９個／ｃｍ^３〜２０×１０^１９個／ｃｍ^３の熱空気、流動床、溶融塩槽（ＬＣＭ）、ＰＣＭ（Ｐｏｗｄｅｒ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｍｅｄｉｕｍ　または　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｍｅｔｈｏｄ）またはマイクロ波等の手段によって加熱することにより、架橋（加硫）および発泡を行なって調製することができる。本発明においては、ＰＣＭを用いた連続押出し加工によって、連続的に架橋および発泡させることが好ましい。なお、上記の熱効率の求め方は前述した通りである。
【０１０５】
架橋時間は、好ましくは１０分以下であり、好ましくは５分未満、さらに好ましくは４分未満、さらに好ましくは３分未満、さらに好ましくは２分未満、さらに好ましくは１分未満、特に好ましくは３０秒以下である。このように架橋時間が短いと、生産性に非常に優れている。
従来の架橋においては、架橋時間は１０分程度取るのが、通常であった。この時間を、単に重合体や架橋剤の組み合わせで短縮しようとしても、それではせいぜい架橋時間は１／２から１／３に短縮できるにとどまっていた。本発明においては、架橋可能なゴム組成物と、架橋装置とを選択することにより、架橋時間が１分程度でも十分な架橋ができる。本発明によれば、例えば押出成形であれば生産設備の長さを従来の例えば１／１０程度にしても架橋体の生産が可能である、また射出成形であれば架橋体の生産性が従来の例えば１０倍向上する、など、これまでにない波及効果が期待でき、非常に大きな進歩である。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明によれば、ＨＡＶ、ＵＨＦなどの熱空気架橋が可能で、耐熱老化性、耐圧縮永久歪み性、耐吸湿性などの特性に優れるとともに生産性に優れる架橋ゴム成形体、架橋ゴム発泡成形体等の架橋体を提供することができる。
【０１０７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例、比較例で用いた共重合体の組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、有効網目鎖密度（ν）は、次のような方法で測定ないし求めた。
（１）共重合体の組成
共重合体の組成は^１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）共重合体のヨウ素価
共重合体のヨウ素価は、滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］
共重合体の極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体の分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
（５）有効網目鎖密度（ν）
ＪＩＳ　Ｋ　６２５８（１９９３年）に従い、トルエンに３７℃×７２時間浸漬させ、Ｆｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式より有効網目鎖密度を算出した。
【０１０８】
【数２】

【０１０９】
式中のυ_Ｒ、μ、Ｖ_０、ν（個／ｃｍ^３）　については、前記した通りである。
サンプルの作製：共重合体１００ｇに対し、ジクミルパーオキサイド０．０１モルを添加し、混練温度５０℃で８インチロールオープンロールを用いて、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）に記載の方法により混練を行ない、得られた混練物を１７０℃で１０
分間プレス加硫してサンプルを作製した。
【０１１０】
【製造例１】
［エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−　ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）の製造］
攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−　ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．７ｋｇ、プロピレンを８．０ｋｇ、５−ビニル−２−　ノルボルネンを４８０ｇの速度で、また、水素を５０リットル、触媒としてＶＯＣｌ_３を４８ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）_２Ｃｌを２４０ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）_１．５Ｃｌ_１．５を４８ミリモルの速度で連続的に供給した。
【０１１１】
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−　ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）が均一な溶液状態で得られた。
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。
【０１１２】
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−　ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）の物性を表１に示す。
【０１１３】
【製造例２〜３】
製造例１において、重合条件を表１の通りに変えることにより、異なる性状のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−　ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−２）、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエンランダム共重合体（Ａ−３）を得た。得られた共重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）の物性を表１に示す。
【０１１４】
【表１】

【０１１５】
【実施例１】
まず、表１に示すエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネンランダム共重合体（Ａ―１）１００重量部、カーボンブラック［旭カ−ボン（株）製、商品名　旭＃６０Ｇ］１００重量部、軟化剤［出光興産（株）製、商品名　ダイアナプロセスオイル^ＴＭＰＷ−３８０］３５重量部、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）として（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［−ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−］_６−［−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−］_１−［−Ｓｉ（Ｃ_６Ｈ_６）_２−Ｏ−］_１−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３で示されるＳｉＨ基含有化合物（架橋剤）［信越化学工業（株）製、商品名　Ｘ−９３−１３４６］４重量部を、容量２．９５リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混練した。
【０１１６】
混練方法は、まずエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−　ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）を３０秒素練りし、次いで、カーボンブラック、架橋剤、軟化剤を入れ２分間混練した。その後、ラムを上昇させて掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１３０℃で排出し、ゴム配合物（Ｉ−１）を得た。この混練は充填率７５％で行なった。
【０１１７】
次に、この配合物（Ｉ−１）２３９重量部を、８インチロ−ル（前ロールの表面温度３０℃、後ロールの表面温度３０℃、前ロールの回転数１８ｒｐｍ、後ロールの回転数１５ｒｐｍ）に巻き付けて、反応抑制剤（Ｄ）としてエチニルシクロヘキサノール０．１重量部を加え１０分間混練したのちに、触媒（Ｃ）として３％白金濃度の白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液０．１５重量部［エヌ．イ−ケム・キャット（株）製］、および脱泡剤として酸化カルシウム５重量部を加えて５分間混練した後、混練物をリボン状に分出した。
【０１１８】
このリボン状の未架橋ゴム組成物について、架橋速度の目安として「ｔ_ｃ（９０）」を、ＪＳＲキュラストメーター３型［日本合成ゴム（株）製）を用いて、１６０℃の条件で測定した。
また、耐吸湿性試験を行なった。この試験方法はＪＩＳ　Ｋ６２５７に従って、リボン状の未架橋ゴム組成物を１５０℃のオーブン中に１時間入れて架橋させた後、断面を切断し、切断面にある気泡の状態を観察し、３段階に分類した。
【０１１９】
Ａ：断面に気泡が全くないもの
Ｂ：断面に気泡がわずかに見られる物
Ｃ：断面に気泡があるもの
結果を表２に示す。
次に、リボン状に分出した未架橋ゴム組成物をスクリュー径５０ｍｍ［（株）三葉製作所製：Ｌ／Ｄ＝１６］の押出機を用いて、押出機ヘッド温度６０℃で、縦２ｍｍ×横２５ｍｍの一型口金を用いて押出し、４ｍ／分の速度で押出成形を行ない、ＵＨＦ加硫槽［マイクロ波加硫槽（ミクロ電子（株）製、ＭＣＶ−６０ＥＲ−２、熱効率＝９．５×１０^１９個／ｃｍ^３）］を用いて、マイクロ波出力６ＫＷの条件にて１分架橋を行ない、架橋体を得た。このとき、マイクロ波出口のゴム温度は２１０℃であった。
【０１２０】
得られた架橋体について引張試験、耐熱老化性試験、耐傷付き性試験および圧縮永久歪み試験を下記の方法に従って行なった。
（１）引張試験
ＪＩＳ　Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋シートの破断時の強度Ｔ_Ｂと伸びＥ_Ｂを測定した。
（２）耐熱老化性試験
ＪＩＳ　Ｋ６２５７に従って、耐熱老化性試験を行なった。すなわち、架橋シートを１５０℃のオーブン中に７２時間入れて老化させた後、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋シートの破断時の伸びと強度を測定し、引張強さ保持率Ａ_Ｒ（Ｔ_Ｂ）と、伸び保持率Ａ_Ｒ（Ｅ_Ｂ）を算出した。
（３）耐傷付き性試験
ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）より取り出した直後の架橋シート表面をＨＢの鉛筆でひっかき、その傷つき状態を肉眼で観察し、耐傷付き性の評価を４段階で行なった。
【０１２１】
＜耐傷付き性の４段階評価＞
Ａ：表面に傷が全く付かないもの
Ｂ：表面にわずかに傷が付くもの
Ｃ：傷が付くもの
Ｄ：傷が著しく激しいもの
（４）圧縮永久歪み試験
ＪＩＳ　Ｋ６２５０に従い、作製した架橋シートを積層し、ＪＩＳ　Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久歪み試験を行なった。この試験条件は１５０℃×２２ｈｒｓである。
【０１２２】
これらの結果を表２に示す。
【０１２３】
【実施例２】
実施例１において、ＵＨＦ加硫槽の代わりに、下記の遠赤外線架橋装置（熱効率＝１０．５×１０^１９個／ｃｍ^３）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。
遠赤外線架橋装置；
・ミクロ電子株式会社製、１４１０−Ｅ３０１型
・出力２ｋＷ（５００Ｗハロゲン×４本；近赤外線ランプ）
【０１２４】
【実施例３】
実施例２において、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−　ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）の代わりに、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）としてビニル基含有ポリイソブチレン（Ａ−４）［鐘淵化学工業（株）製、商品名　エピオン６００Ａ］を用い、軟化剤を配合しなかった以外は、実施例２と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０１２５】
【比較例１】
実施例１において、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−　ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）の代わりに、表１に示すエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−　ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０１２６】
【比較例２】
実施例１において、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−　ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）の代わりに、表１に示すエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエンランダム共重合体（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０１２７】
【比較例３】
実施例１において、ＵＨＦ加硫槽の代わりにＨＡＶ［ミクロ電子（株）製、形式　ＭＨＶ−０８．Ｌ、風量１．４ｍ^３／分、熱効率＝１．５×１０^１９個／ｃｍ^３］を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０１２８】
【比較例４】
実施例２において、架橋剤、触媒および反応抑制剤の代わりに、イオウ１．５重量部、２−メルカトベンゾチアゾール［三新化学工業（株）製、商品名　サンセラーＭ］０．５重量部、テトラメチルチウラムジスルファイド［三新化学工業（株）製、商品名　サンセラーＴＴ］１．０重量部および亜鉛華５重量部を加えた以外は、実施例２と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０１２９】
【比較例５】
実施例２において、架橋剤、触媒および反応抑制剤の代わりに、ジクミルパーキサイド１００％濃度品を２．７重量部加えた以外は、実施例２と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０１３０】
【表２】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a crosslinked product, and more specifically, a crosslinkable rubber composition comprising a vinyl group-containing organic polymer, particularly an ethylene / α- olefin / non-conjugated polyene random copolymer, and a crosslinking agent. The thermal efficiency 2 × 10¹⁹Pieces / cm³~ 20 × 10²⁰Pieces / cm³The present invention relates to a method for producing a crosslinked product such as a crosslinked rubber molded product, which can be crosslinked in a short time by using the crosslinking device.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Ethylene / α- olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubbers such as EPDM generally have excellent weather resistance, heat resistance and ozone resistance, and are suitable for industrial parts for automobiles, industrial rubber products, electrical insulating materials, and civil engineering. It is used for building materials and rubberized cloth.
[0003]
The conventional ethylene / α- olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber has a drawback that the crosslinking rate is slower and the productivity is lower than natural rubber and the like.
As a method for solving this drawback, a method using a vulcanization accelerator used in sulfur vulcanization, a method of optimizing the combination and blending amount, a method of using a low-temperature decomposition type peroxide crosslink, a method of using a resin crosslink, The method of cross-linking quinoids is a synthetic rubber processing technology complete book, 12 volumes in total, ethylene propylene rubber (July 10, 1972, Okita Taisuke)
Taiseisha).
[0004]
However, even if these methods are used, the crosslinking rate is not sufficient, and in the method using a sulfur vulcanization accelerator, those having a high vulcanization rate have a nitrosamine problem, and also have a high compression set resistance and There is a disadvantage that the heat aging resistance is poor and the vulcanization accelerator blooms. In the method using peroxide crosslinking, when hot air vulcanization such as HAV (hot air vulcanizing tank) or UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave) is performed, the rubber surface does not crosslink or collapses (degradation) to cause scratch resistance. Has the disadvantage of being extremely poor. The reason for this is that peroxide does not participate in the crosslinking, and the rubber surface comes into contact with oxygen, which causes the collapse to proceed. Is improved, but at the cost of production.
[0005]
In addition, the method using resin crosslinking has a disadvantage that when a large amount of a catalyst such as stannous chloride is used, the mold surface is damaged, and the moisture absorption resistance is poor. If the moisture absorption resistance is poor, if extrusion crosslinking is carried out under no pressure, water foams and voids are formed in the rubber. In addition, the method using quinoid cross-linking has the disadvantage that reversion is large, and compression set resistance and heat aging resistance are poor.
[0006]
In order to solve such a problem, the present inventors have increased the crosslinking rate by crosslinking a specific ethylene / α-αolefin / non-conjugated polyene random copolymer by a hydrosilylation reaction, thereby increasing the crosslinking and foaming steps. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-31807 discloses that the time can be shortened. The use of this composition significantly increased the rate of crosslinking, but ultimately did not reduce the crosslinking time significantly.
[0007]
Therefore, it can be cross-linked by hot air cross-linking (HAV, UHF, etc.) which is excellent in production cost, and further cross-links ethylene / α-αolefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber composition in a short time, There is a demand for a method for producing a crosslinked rubber which is excellent in compression set resistance, moisture absorption resistance and productivity as well as productivity.
Thus, the present inventors have developed a specific crosslinkable rubber composition containing an organic polymer containing a vinyl group into a thermal efficiency of 2 × 10 2¹⁹Pieces / cm³~ 20 × 10²⁰Pieces / cm³By using a cross-linking device, it is possible to cross-link the rubber composition in a short time and to obtain a cross-linked rubber which is excellent in heat aging resistance, compression set resistance, moisture absorption resistance, etc. and is excellent in productivity. As a result, the present invention has been completed.
[0008]
[Object of the invention]
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and relates to a cross-linking method containing an organic polymer containing a vinyl group, particularly an ethylene / α- olefin / non-conjugated polyene random copolymer. A possible composition has a thermal efficiency of 2 × 10¹⁹Pieces / cm³~ 20 × 10²⁰Pieces / cm³Cross-linking using a cross-linking device enables the ethylene / α- olefin / non-conjugated polyene random copolymer to be cross-linked in a short period of time, and has excellent heat aging resistance, compression set resistance, moisture absorption resistance, etc. and productivity. It is an object of the present invention to provide a method for producing a crosslinked product such as a crosslinked rubber having excellent heat resistance.
[0009]
Summary of the Invention
The method for producing a crosslinked body according to the present invention,
The crosslinking rate at 160 ° C. containing the organic polymer (A) containing a vinyl group (t)_cThe crosslinkable composition having (90)) of not more than 5 minutes is converted into a heat efficiency of 2 × 10¹⁹Pieces / cm³~ 20 × 10²⁰Pieces / cm³The cross-linking device is used for cross-linking.
[0010]
The crosslinkable composition desirably contains 0.1 to 100 parts by weight of a crosslinking agent (B) based on 100 parts by weight of an organic polymer (A) having a vinyl group.
In this specification, the term "polymer" of the organic polymer (A) includes both a homopolymer and a copolymer.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing a crosslinked body according to the present invention will be specifically described.
First, the crosslinkable composition used in the present invention will be described.
The crosslinkable composition used in the present invention contains an organic polymer (A) containing a vinyl group, a crosslinking agent (B), and optionally a catalyst (C) and a reaction inhibitor (D).
[0012]
Organic polymer containing vinyl group (A)
The organic polymer containing a vinyl group (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic polymer containing at least one vinyl group in a molecule, and is an organic polymer having various main chain skeletons. Coalescing can be used. The organic polymer (A) preferably accounts for at least 20% by weight, preferably at least 25% by weight, more preferably at least 30% by weight of the crosslinkable composition.
[0013]
As such an organic polymer (A), specifically,
Polyether polymers such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxytetramethylene, and polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymers; dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and adipic acid or acid anhydrides thereof Condensates with glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol;
Polyester copolymer obtained by ring-opening polymerization of lactones;
Ethylene / α-αolefin / non-conjugated polyene random copolymer (A2) containing a vinyl group, ethylene / α- olefin random copolymer rubber, polyisobutylene, copolymer of isobutylene and isopropylene, polychloroprene, Polyisoprene, copolymer of isoprene and butadiene, acrylonitrile or styrene, etc., polybutadiene, copolymer of butadiene and styrene or acrylonitrile, etc., and further copolymerization of polyisoprene, polybutadiene, isoprene, butadiene and acrylonitrile, styrene A hydrocarbon-based polymer (A1) such as a copolymer obtained by hydrogenating the union;
Acrylate-based polymers of acrylates such as polyacrylates, ethyl acrylates and butyl acrylates obtained by radical polymerization of monomers such as ethyl acrylate and butyl acrylate with vinyl acetate, acrylonitrile, methyl methacrylate, styrene and the like;
A graft polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer in the organic polymer;
Polysulfide-based polymer;
Examples include a polycarbonate-based polymer produced by condensation polymerization of bisphenol A and carbonyl chloride.
[0014]
Among them, polyester-based polymers, polyether-based polymers, acrylate-based polymers, and hydrocarbon-based polymers (A1) are preferred. Among them, the hydrocarbon polymer (A1) is more preferable. Among the hydrocarbon polymers (A1), a vinyl group-containing ethylene / α- 非 olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A2), an ethylene / α- olefin random copolymer rubber, and polyisobutylene are particularly preferable. .
[0015]
Among the copolymers (A2), ethylene / α- olefin / non-conjugated polyene random copolymers (A3) having a structural unit derived from at least one non-conjugated polyene represented by the following formula [I] or [II] Is preferred.
In the present invention, as the vinyl group-containing organic polymer (A), a vinyl group-containing hydrocarbon polymer (A1), a vinyl group-containing ethylene / α-αolefin / non-conjugated polyene random copolymer ( A2) It is preferable to use an ethylene / α- olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A3) having a structural unit derived from at least one non-conjugated polyene represented by the following formula [I] or [II], You are not restricted.
[0016]
Ethylene ・ α − Olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A3)
The ethylene / α- olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A3) used in the present invention is a random copolymer of ethylene, an α- olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene.
Specific examples of such an α- olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methyl-1- pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and 1-nonene. , 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl-1- decene, 11 -{Methyl-1-} dodecene, 12- {ethyl-1-} tetradecene and the like. Among them, α- olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferable, and propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like are particularly preferably used.
[0017]
These α- olefins are used alone or in combination of two or more.
The non-conjugated polyene used in the present invention is a norbornene compound having a terminal vinyl group represented by the following general formula [I] or [II].
[0018]
Embedded image

[0019]
In the general formula [I], n is an integer of 0 to 10,
R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R¹Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, and n- Examples include a pentyl group, an isopentyl group, a t-pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, an isohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
[0020]
R²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R²Specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of¹Among them, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms can be mentioned.
[0021]
Embedded image

[0022]
In the general formula [II], R³Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
R³Specific examples of the alkyl group of¹And the same alkyl group as the specific examples of the alkyl group of the above.
As the norbornene compound represented by the general formula [I] or [II], specifically, 5-methylene-2- {norbornene, 5-vinyl-2- {norbornene, 5- (2-propenyl) -2-} norbornene , 5- (3-butenyl) -2- {norbornene, 5- (1-methyl-2- {propenyl) -2-} norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-} norbornene, 5- (1-methyl-3- Butenyl) -2- {norbornene, 5- (5-hexenyl) -2- {norbornene, 5- (1-methyl-4- {pentenyl) -2-} norbornene, 5- (2,3-dimethyl-3- {butenyl) -2 -{Norbornene, 5- (2-ethyl-3- {butenyl) -2-} norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-} norbornene, 5- (3- Tyl-5- {hexenyl) -2- {norbornene, 5- (3,4-dimethyl-4- {pentenyl) -2-} norbornene, 5- (3-ethyl-4- {pentenyl) -2-} norbornene, 5- (7- Octenyl) -2- {norbornene, 5- (2-methyl-6- {heptenyl) -2-} norbornene, 5- (1,2-dimethyl-5- {hexesyl) -2-} norbornene, 5- (5-ethyl-5-) Hexenyl) -2- {norbornene, 5-1,2,3-trimethyl-4- {pentenyl) -2-} norbornene. Among them, 5-vinyl-2- {norbornene, 5-methylene-2- {norbornene, 5- (2-propenyl) -2-} norbornene, 5- (3-butenyl) -2-} norbornene, 5- (4-pentenyl) ) -2- {Norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-} norbornene, 5- (6-heptenyl) -2- {norbornene, 5- (7-octenyl) -2-} norbornene are preferred. These norbornene compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
In addition to the above norbornene compounds, for example, 5-vinyl-2- {norbornene, the following non-conjugated polyenes can be used in combination as long as the physical properties aimed at by the present invention are not impaired.
Specific examples of such a non-conjugated polyene include 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4- {hexadiene, 4-methyl-1,4- {hexadiene, 5-methyl-1,4-} hexadiene, Linear non-conjugated dienes such as 4,5-dimethyl-1,4- {hexadiene, 7-methyl-1,6-} octadiene;
Methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2- {norbornene, 5-methylene-2- {norbornene, 5-isopropylidene-2-} norbornene, 5-vinylidene-2- {norbornene, 6-chloromethyl-5- {isopropenyl-2-} norbornene And cyclic non-conjugated dienes such as dicyclopentadiene;
Trienes such as 2,3-diisopropylidene-5- {norbornene, 2-ethylidene-3- {isopropylidene-5-} norbornene and 2-propenyl-2,2- {norbornadiene are exemplified.
[0024]
The ethylene / α- olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A3) comprising the above components has the following properties.
(I) Molar ratio of ethylene to α- olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α- olefin)
The copolymer (A3) is composed of (a) a unit derived from ethylene and (b) a unit derived from an α- の olefin having 3 to 20 carbon atoms (hereinafter sometimes simply referred to as an α-４０olefin), which is 40 / At a molar ratio [(a) / (b)] of 60-95 / 5, preferably 50 / 50-90 / 10, more preferably 55 / 45-85 / 15, particularly preferably 60 / 40-80 / 20. Contains.
[0025]
When the molar ratio is within the above range, a composition which is excellent in heat aging resistance, strength characteristics and rubber elasticity and can provide a vulcanized rubber molded article excellent in cold resistance and workability is obtained.
(Ii) Iodine value
The iodine value of the copolymer (A3) is 0.5 to 50 (g / 100 g), preferably 0.8 to 40 (g / 100 g), more preferably 1 to 30 (g / 100 g), and particularly preferably. It is 1.5 to 25 (g / 100 g).
[0026]
When the iodine value is within the above range, a composition having high crosslinking efficiency can be obtained, and a vulcanized rubber molded article having excellent compression set resistance and excellent environmental deterioration resistance (= heat aging resistance) is provided. The resulting composition is obtained. If the iodine value exceeds 50, it is disadvantageous in terms of cost, which is not preferable.
(Iii) intrinsic viscosity
The intrinsic viscosity [η] of the copolymer (A3) measured in decalin at 135 ° C. is 0.5 to 10 dl / g, preferably 0.6 to 8 dl / g, more preferably 0.7 to 6 dl / g, Particularly preferably, it is 0.8 to 5 dl / g.
[0027]
When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, a composition which is excellent in strength properties and compression set resistance and can provide a vulcanized rubber molded article excellent in processability is obtained.
(Iv) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer (A3) measured by GPC is 2.5 to 100, preferably 3 to 100, preferably 3.3 to 80, and more preferably 3.5 to 50. .
[0028]
When the molecular weight distribution (Mw / Mn) is within the above range, a composition which is excellent in processability and can provide a vulcanized rubber molded article having excellent strength properties is obtained.
(V) Effective network chain density (ν) [index of crosslinking density]
The effective network chain density (ν) when press-crosslinking at 170 ° C. for 10 minutes using 0.01 mol of dicumyl peroxide with respect to 100 g of the copolymer (A3) is 1.5 × 10²⁰Pieces / cm³Above, preferably 1.8 × 10²⁰Pieces / cm³Above, more preferably 2.0 × 10²⁰Pieces / cm³That is all.
[0029]
The copolymer (A3) used in the present invention can be obtained by polymerization at a polymerization temperature of 30 to 60 ° C, particularly 30 to 59 ° C, and a polymerization pressure of 4 in the presence of a catalyst containing the following compounds (H) and (I) as main components. ~ 12kgf / cm², Especially 5-8 kgf / cm²And ethylene, an α- olefin having 3 to 20 carbon atoms, and the above-mentioned general formula [3] under the condition of a molar ratio of the supply amounts of non-conjugated polyene and ethylene (non-conjugated polyene / ethylene) of 0.01 to 0.2. It is obtained by random copolymerization with the norbornene compound represented by I] or [II]. The copolymerization is preferably carried out in a hydrocarbon medium.
(H) VO (OR)_nX_3-nWherein R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and n is 0 or an integer of 1 to 3, or a soluble vanadium compound represented by the formula:₄Vanadium represented by (X is a halogen atom)
Compound.
[0030]
The soluble vanadium compound (H) is a component that is soluble in a hydrocarbon medium of a polymerization reaction system, and specifically, has the general formula VO (OR)_aX_bOr V (OR)_cX_d(Where R is a hydrocarbon group and is represented by 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ a + b ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3 ≦ c + d ≦ 4) Vanadium compounds or their electron donor adducts can be mentioned as typical examples.
[0031]
More specifically, VOCl₃, VO (OC₂H₅) Cl₂,
VO (OC₂H₅)₂Cl, VO (O-iso-C₃H₇) Cl₂,
VO (On-C)₄H₉) Cl₂, VO (OC₂H₅)₃, VOBr₃, VCl₄,
VOCl₃, VO (On-C)₄H₉)₃, VCl₃・ 2OC₆H₁₂OH and the like can be exemplified.
(I) R'mAlX '_3-m(R ′ is a hydrocarbon group, X ′ is a halogen atom,
m is 1 to 3).
[0032]
As the organoaluminum compound (I), specifically,
Trialkylaluminums such as triethylaluminum, tributylaluminum and triisopropylaluminum;
Dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide;
Alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;
R¹ _0.5Al (OR¹)_0.5A partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by:
Dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride and diethylaluminum bromide;
Partially halogenated alkyl aluminum such as ethyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, alkyl aluminum sesquihalide such as ethyl aluminum sesquibromide, and alkyl aluminum dihalide such as ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride and butyl aluminum dibromide ;
Partially hydrogenated alkylaluminums such as dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride, etc .; alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride;
Partially alkoxylated and halogenated alkyl aluminums such as ethylaluminum ethoxycyclolide, butylaluminum butoxycyclolide, ethylaluminum ethoxybromide and the like can be mentioned.
[0033]
In the present invention, among the above compounds (H), VOCl₃And a soluble vanadium compound represented by the following formula:₂H₅)₂Cl / Al₂(OC₂H₅)₃Cl₃When a blend of the above is used as a catalyst component (blend ratio is 1/5 or more), an insoluble content of 1% or less after Soxhlet extraction (solvent: boiling xylene, extraction time: 3 hours, mesh: 325) is 1% or less. It is preferable because an α- olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A3) can be obtained.
[0034]
Further, as a catalyst used in the copolymerization, a so-called metallocene catalyst such as a metallocene catalyst described in JP-A-9-40586 may be used.
The vinyl group-containing organic polymer (A) used in the present invention may be graft-modified with a polar monomer such as an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (eg, acid anhydride or ester).
[0035]
Specific examples of such unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, and bicyclo (2,2,1) {hept-2-} ene. -5,6-dicarboxylic acid and the like.
Specific examples of the acid anhydrides of unsaturated carboxylic acids include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo (2,2,1) {hept-2-} en-5,6- And dicarboxylic anhydrides. Among these, maleic anhydride is preferred.
[0036]
Specific examples of unsaturated carboxylic acid esters include methyl acrylate, methyl methacrylate, dimethyl maleate, monomethyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citrate, dimethyl tetrahydrophthalate, bicyclo (2, 2,1) {Hept-2- {en-5,6-} dicarboxylate and the like. Of these, methyl acrylate and ethyl acrylate are preferred.
[0037]
The above-mentioned graft modifiers such as unsaturated carboxylic acids (graft monomers) are used alone or in combination of two or more. In each case, 100 g of the above-mentioned vinyl-containing organic polymer before graft modification is used. The amount of grafting is preferably 0.1 mol or less per unit.
Use of the vinyl group-containing organic polymer (A) having a graft amount within the above range can provide a vulcanized rubber molded article having excellent cold resistance and excellent flowability (moldability). The resulting composition is obtained.
[0038]
The graft-modified organic polymer containing a vinyl group (A) is obtained by reacting the unmodified organic polymer containing a vinyl group with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the presence of a radical initiator. Can be obtained by
This grafting reaction can be carried out in a solution or in a molten state. When the graft reaction is carried out in a molten state, it is most efficient and preferable to carry out the graft reaction continuously in an extruder.
[0039]
Specific examples of the radical initiator used for the grafting reaction include dicumyl peroxide, di-t-dibutyl peroxide, di-t-dibutylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, and t-butyl. Cumyl peroxide, di-t-diamyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxin) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5 Dialkyl such as-{di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-} di (t-butylperoxy) hexane, α, α '-{bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene Peroxides;
t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxybenzoate, Peroxyesters such as -t- butylperoxyphthalate;
Ketone peroxides such as dicyclohexanone peroxide;
And mixtures thereof. Among them, an organic peroxide having a temperature giving a half-life of 1 minute in the range of 130 to 200 ° C. is preferable, and in particular, dicumyl peroxide, di-t- butyl peroxide, and di-t- butylperoxy-3,3. Organic peroxides such as 2,5- {trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-tert-amyl peroxide and t-butyl hydroperoxide are preferred.
[0040]
The polar monomer other than the unsaturated carboxylic acid or its derivative (eg, acid anhydride, ester) includes a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, an amino group-containing ethylenically unsaturated compound, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound, Examples thereof include an aromatic vinyl compound, a vinyl ester compound, and vinyl chloride.
Crosslinking agent (B)
The crosslinking agent (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it reacts with the vinyl-containing organic polymer (A) and acts as a crosslinking agent (vulcanizing agent).
[0041]
Examples of the crosslinking agent (B) used in the present invention include sulfur, a sulfur compound, an organic peroxide, and an SiH group-containing compound (B1) having at least two SiH groups in one molecule.
Specific examples of the sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur.
[0042]
Specific examples of the sulfur compound include sulfur chloride, sulfur dichloride, and polymer polysulfide. Sulfur compounds that release active sulfur at the vulcanization temperature and vulcanize, such as morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, and the like can also be used.
[0043]
In the present invention, the sulfur or the sulfur compound is usually 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight of the organic polymer (A) having a vinyl group. Is used in a ratio of 0.3 to 3 parts by weight.
When sulfur or a sulfur compound is used as the vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator in combination.
[0044]
Specific examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide Thiazole compounds such as, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, dibenzothiazyldisulfide;
Guanidine compounds such as diphenylguanidine, triphenylguanidine, diorsonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate;
Aldehyde amines such as acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, and acetaldehyde ammonia; and aldehyde-ammonia compounds;
Imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline;
Thiourea-based compounds such as thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, and diorthotolylthiourea;
Thiuram compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide;
Dithiocarbamates such as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate and tellurium dimethyldithiocarbamate Compound;
Xanthate compounds such as zinc dibutylxanthate;
Zinc oxide (zinc white) can be used.
[0045]
The vulcanization accelerator may be used alone, but it is preferable to use two or more kinds in combination.
In the present invention, the vulcanization accelerator is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the vinyl group-containing organic polymer (A). Is used in a proportion of 1 to 10 parts by weight.
[0046]
Specific examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, -T- {amyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5- {di (t-butylperoxin) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-} di (benzoylperoxide Dialkyl peroxides such as oxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5- {mono (t-butylperoxy) hexane, α, α ′-} bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene;
t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxybenzoate, Peroxyesters such as -t- butylperoxyphthalate;
Ketone peroxides such as dicyclohexanone peroxide;
And mixtures thereof. Among them, an organic peroxide having a temperature giving a half-life of 1 minute in the range of 130 to 200 ° C. is preferable, and in particular, dicumyl peroxide, di-t- butyl peroxide, and di-t- butylperoxy-3,3. Organic peroxides such as 2,5- {trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-tert-amyl peroxide and t-butyl hydroperoxide are preferred.
[0047]
The SiH group-containing compound (B1) used in the present invention reacts with the vinyl group-containing organic polymer (A) and acts as a crosslinking agent. The molecular structure of the SiH group-containing compound (B1) is not particularly limited, and it can be used, for example, in a conventionally produced resinous material having a linear, cyclic, branched, or three-dimensional network structure. It is necessary that one molecule contains at least two, preferably three or more hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms, that is, SiH groups.
[0048]
As such a SiH group-containing compound (B1), the following general composition formula is usually used.
R⁴ _bH_cSiO_{(4-bc) / 2}
Can be used.
In the above general composition formula, R⁴Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms, excluding an aliphatic unsaturated bond. R¹In addition to the above-mentioned alkyl groups, phenyl groups and halogen-substituted alkyl groups such as trifluoropropyl group can be exemplified. Among them, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group and a trifluoropropyl group are preferred, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferred.
[0049]
B is 0 ≦ b <3, preferably 0.6 <b <2.2, particularly preferably
1.5 ≦ b ≦ 2, c is 0 <c ≦ 3, preferably 0.002 ≦ c <2, particularly preferably 0.01 ≦ c ≦ 1, and b + c is 0 <b + c ≦ 3, preferably 1.5 <b + c ≦ 2.7.
The SiH group-containing compound (B) is an organohydrogenpolysiloxane having preferably 2 to 1000, particularly preferably 2 to 300, and most preferably 4 to 200 silicon atoms in one molecule. In general,
Siloxane oligomers such as 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane, 1,3,5,7,8-pentamethylpentacyclosiloxane;
Methyl hydrogen polysiloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of molecular chains, dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of molecular chains, methyl hydrogen polysiloxane blocked with silanol groups at both ends of molecular chains, both ends of molecular chains Silanol group-blocked dimethyl siloxane / methyl hydrogen siloxane copolymer, molecular chain both ends dimethyl hydrogen siloxy group blocked dimethyl polysiloxane, molecular chain both ends dimethyl hydrogen siloxy group blocked methyl hydrogen polysiloxane, molecular chain both ends dimethyl hydro Gensiloxy-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, R⁴ ₂(H) SiO_1/2Unit and SiO_4/2Consisting of units and optionally R⁴ ₃SiO_1/2Unit, R⁴ ₂SiO_2/2Unit, R⁴(H) SiO_2/2Unit, (H) SiO_3/2Or R⁴SiO_3/2Examples include a silicone resin that can include units.
[0050]
Examples of the methylhydrogenpolysiloxane having a trimethylsiloxy group blocked at both ends of a molecular chain include a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group. And the like.
(CH₃)₃SiO-(-SiH (CH₃) -O-)_d-Si (CH₃)₃
[D is an integer of 2 or more. ]
As a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having a trimethylsiloxy group-blocked molecular chain at both ends, a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, Compounds substituted with a trifluoropropyl group and the like can be mentioned.
(CH₃)₃SiO-(-Si (CH₃)₂-O-)_e-(-SiH (CH₃) -O-)_f-Si (CH₃)₃
[E in the formula is an integer of 1 or more, and f is an integer of 2 or more. ]
Examples of the methylhydrogenpolysiloxane having silanol groups at both ends of the molecular chain include compounds represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group or the like. And the like.
[0051]
HOSi (CH₃)₂O-(-SiH (CH₃) -O-)₂-Si (CH₃)₂OH
Examples of the dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having silanol groups at both ends of the molecular chain include a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, Compounds substituted with a trifluoropropyl group and the like can be mentioned.
[0052]
HOSi (CH₃)₂O-(-Si (CH₃)₂-O-)_e-(-SiH (CH₃) -O-)_f−
-Si (CH₃)₂OH
[E in the formula is an integer of 1 or more, and f is an integer of 2 or more. ]
Examples of the dimethylpolysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy groups at both ends of the molecular chain include a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group. And the like.
[0053]
HSi (CH₃)₂O-(-Si (CH₃)₂-O-)_e-Si (CH₃)₂H
[E in the formula is an integer of 1 or more. ]
Examples of the methyl hydrogen polysiloxane having a dimethylhydrogensiloxy group blocked at both molecular chain terminals include a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoro group. Compounds substituted with a propyl group and the like can be mentioned.
[0054]
HSi (CH₃)₂O-(-SiH (CH₃) -O-)_e-Si (CH₃)₂H
[E in the formula is an integer of 1 or more. ]
Examples of the dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having a dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylhydrogensiloxy group at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula. Examples thereof include compounds substituted with a phenyl group, a trifluoropropyl group, and the like.
[0055]
HSi (CH₃)₂O-(-Si (CH₃)₂-O-)_e-(-SiH (CH₃) -O-)_h−
-Si (CH₃)₂H
[E and h in the formula are each an integer of 1 or more. ]
Such a compound can be produced by a known method, for example, octamethylcyclotetrasiloxane and / or tetramethylcyclotetrasiloxane, and hexamethyldisiloxane or 1,3-dihydro-1,1 which can be a terminal group. A compound containing a triorganosilyl group or a diorganohydrogensiloxy group, such as 3,3,3-tetramethyldisiloxane, at −10 ° C. in the presence of a catalyst such as sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid or methanesulfonic acid; It can be easily obtained by equilibrating at a temperature of about + 40 ° C.
[0056]
The SiH group-containing compound (B1) is used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 75 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl group-containing organic polymer (A). 1 to 50 parts by weight, more preferably 0.2 to 30 parts by weight, even more preferably 0.2 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight, most preferably 0.5 to 5 parts by weight. Used in the ratio of When the SiH group-containing compound (B1) is used in a proportion within the above range, for example, a rubber composition capable of forming a crosslinked rubber molded article having excellent compression set resistance, moderate crosslinking density, and excellent strength and elongation properties. And so on. It is not preferable to use the SiH group-containing compound (B1) in a proportion exceeding 100 parts by weight, because it is disadvantageous in terms of cost.
[0057]
The ratio of the SiH groups to the aliphatic unsaturated groups involved in the crosslinking of the vinyl group-containing organic polymer (A) (SiH group / aliphatic unsaturated group) is 0.2 to 20, more preferably 0.2 to 0.2. It is preferably from 5 to 10, particularly preferably from 0.7 to 5.
Catalyst (C)
The catalyst (C) used as an optional component in the present invention is an addition reaction catalyst, and is formed by reacting the alkenyl group of the above-mentioned vinyl-containing organic polymer (A) component with the SiH group of the SiH group-containing compound (B1). There is no particular limitation as long as it accelerates the addition reaction (hydrosilylation reaction of alkene). For example, an addition reaction catalyst comprising a platinum group element such as a platinum-based catalyst, a palladium-based catalyst, and a rhodium-based catalyst (group 8 metal of the periodic table) , A Group 8 metal complex, a Group 8 metal compound such as a Group 8 metal compound, and among them, a platinum catalyst is preferable.
[0058]
The platinum-based catalyst may be a known one usually used for addition-curing type curing, for example, a fine powdered metal platinum catalyst described in US Pat. No. 2,970,150, US Pat. No. 218, chloroplatinic acid catalyst; U.S. Pat. No. 3,159,601 and U.S. Pat. No. 159,662, complex compounds of platinum and hydrocarbons, U.S. Pat. Complex compounds of chloroplatinic acid and olefins described in U.S. Pat. No. 3,516,946, and platinum and vinyl siloxane described in U.S. Pat. No. 3,775,452 and U.S. Pat. No. 3,814,780. And the like. More specifically, a platinum simple substance (platinum black), chloroplatinic acid, a platinum-olefin complex, a platinum-alcohol complex, or a carrier in which platinum is supported on alumina, silica, or the like can be used.
[0059]
The palladium-based catalyst comprises palladium, a palladium compound, palladium chlorate, and the like, and the rhodium-based catalyst comprises rhodium, a rhodium compound, rhodium chloride, and the like.
Other catalysts (C) include Lewis acids, cobalt carbonyl, and the like.
[0060]
The catalyst (C) is used in an amount of 0.1 to 100,000 ppm by weight, preferably 0.1 to 10,000 ppm by weight, more preferably 1 to 5, based on the organic polymer (A) having a vinyl group. 000 ppm by weight, particularly preferably 5 to 1,000 ppm by weight.
When the catalyst (C) is used in a proportion within the above range, for example, a composition that can form a crosslinked rubber molded article having an appropriate crosslinking density and excellent strength and elongation properties can be obtained. If the catalyst (C) is used in a proportion exceeding 100,000 ppm by weight, it is not preferable because the cost is disadvantageous.
[0061]
In the present invention, a non-crosslinked molded article of the composition not containing the catalyst (C) may be irradiated with light, γ-ray, electron beam or the like to obtain a crosslinked molded article.
Reaction inhibitor (D)
Examples of the reaction inhibitor (D) used as an optional component together with the catalyst (C) in the present invention include benzotriazole, an ethynyl group-containing alcohol (eg, ethynylcyclohexanol), acrylonitrile, an amide compound (eg, N, N-diallylacetamide, N, N-diallylbenzamide, N, N, N ′, N′-tetraallyl-o-phthalic diamide, N, N, N ′, N′-tetraallyl-m-phthalic diamide, N, N, N ′, Organic peroxides such as N'-tetraallyl-p-phthalic acid diamide), sulfur, phosphorus, nitrogen, amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, tin, tin compounds, tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, hydroperoxide And the like.
[0062]
The reaction inhibitor (D) is used in an amount of 0 to 50 parts by weight, usually 0.0001 to 50 parts by weight, preferably 0.0001 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl-containing organic polymer (A). And more preferably 0.0001 to 20 parts by weight, further preferably 0.0001 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.0001 to 5 parts by weight.
[0063]
When the reaction inhibitor (D) is used in a proportion of 50 parts by weight or less, a composition having a high crosslinking speed and excellent productivity of a crosslinked rubber molded article can be obtained. It is not preferable to use the reaction inhibitor (D) in a proportion exceeding 50 parts by weight, because it is disadvantageous in terms of cost.
Other ingredients
In the crosslinkable composition used in the present invention, depending on the intended use of the crosslinked product, etc., conventionally known rubber reinforcing agents, inorganic fillers, softeners, antioxidants, processing aids, crosslinking aids, Additives such as a foaming agent, a foaming aid, a colorant, a dispersant, and a flame retardant can be blended within a range that does not impair the purpose of the present invention.
[0064]
The rubber reinforcing agent has an effect of improving mechanical properties such as tensile strength, tear strength and abrasion resistance of the crosslinked rubber. Specific examples of such a rubber reinforcing agent include carbon blacks such as SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT, etc .; Black, finely divided silica, silica, and the like.
[0065]
Specific examples of silica include fumed silica and precipitated silica. These silicas may be surface-treated with a reactive silane such as hexamethyldisilazane, chlorosilane, alkoxysilane, or a low-molecular-weight siloxane. The specific surface area (BED method) of these silicas is preferably 50 m²/ G or more, more preferably 100 to 400 m²/ G.
[0066]
The type and amount of these rubber reinforcing agents can be appropriately selected depending on the application, but the amount of the rubber reinforcing agent is usually up to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl-containing organic polymer (A). Parts, preferably up to 200 parts by weight.
Specific examples of the inorganic filler include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay and the like.
[0067]
The type and amount of these inorganic fillers can be appropriately selected depending on the application, but the amount of the inorganic filler is usually up to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl-containing organic polymer (A). Parts, preferably up to 200 parts by weight.
As the above-mentioned softener, a softener usually used for rubber can be used.
Specifically, petroleum softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petrolatum, etc .;
Coal tar softener such as coal tar and coal tar pitch;
Fatty oil-based softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, and coconut oil;
Tall oil;
sub;
Waxes such as beeswax, carnauba wax and lanolin;
Fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate;
Synthetic polymer substances such as petroleum resin, atactic polypropylene, and coumarone indene resin can be given. Among them, a petroleum softener is preferably used, and particularly, a process oil is preferably used.
[0068]
The amount of these softeners is appropriately selected depending on the use of the crosslinked product.
Examples of the anti-aging agent include amine-based, hindered phenol-based, or sulfur-based anti-aging agents, and as described above, these anti-aging agents are used within a range that does not impair the object of the present invention. Can be
Examples of the amine anti-aging agent used in the present invention include diphenylamines, phenylenediamines and the like.
[0069]
Specific examples of diphenylamines include p- (p-toluenesulfonylamide) -diphenylamine, 4,4 ′-(α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, 4,4′-dioctyl diphenylamine, diphenylamine and acetone High-temperature reaction product of diphenylamine with acetone, low-temperature reaction product of diphenylamine with aniline and acetone, reaction product of diphenylamine with diisobutylene, octylated diphenylamine, dioctylated diphenylamine, p, p ′ -Dioctyl diphenylamine, alkylated diphenylamine and the like.
[0070]
Specific examples of phenylenediamines include N, N '-{diphenyl-p-phenylenediamine, n- {isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, and N, N'-{di-2-} naphthyl-p-. Phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(3-methacryloyloxy-2- {hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, N, N'-} bis (1- Methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N ′-{bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N ′-} bis (1-ethyl-3- {methylpentyl) -p-phenylenediamine , N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, phenylhexyl p- phenylenediamine, and the like p- phenylenediamines, such as phenyl dioctyl -p- phenylenediamine.
[0071]
Among these, 4,4'- (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine and N, N'- di-2- naphthyl-p-phenylenediamine are particularly preferred.
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the hindered phenolic antioxidant used in the present invention include (1) 1,1,3-tris-{(2-methyl-4- {hydroxy-5-t-} butylphenylbutane, (2) 4,4 ′-{butylidenebis-} (3-methyl-6-t- {butylphenol),
(3) 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-dibutylphenol),
(4) 7-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-{di-t-} butylphenyl) pro
Pionate,
(5) tetrakis-{[methylene-3- (3 ', 5'-{di-tert-butyl] -4'-hydroxyphenyl) propionate methane;
(6) Pentaerythritol- {tetrakis [3- (3,5-di-t- {butyl-4-} hydroxy)
Cyphenyl) propionate],
(7) Triethylene glycol- {bis [3- (3-t-butyl-5- {methyl-4-} hydroxy)
Cyphenyl) propionate],
(8) 1,6-hexanediol- {bis [3- (3,5-di-t- {butyl-4-} hydroxyphe
Nyl) propionate],
(9) 2,4-bis (n-octylthio) -6-{(4-hydroxy-3,5- {di-t-} butylani
Reno) -1,3,5-triazine,
(10) Tris-{(3,5-di-t- {butyl-4-} hydroxybenzyl)-} isocyanurate
To
(11) 2,2-thio- {diethylenebis [3- (3,5-di-t- {butyl-4-} hydroxyphenyl)
Le) propionate],
(12) N, N '-{hexamethylenebis (3,5-di-t- {butyl-4- {hydroxy)-} hydro
Cinnaamide,
(13) 2,4-bis [(octylthio) methyl]-{o-cresol,
(14) 3,5-di-t- {butyl-4-} hydroxybenzyl- {phosphonate-} diethyles
Tell,
(15) Tetrakis [methylene (3,5-di-t- {butyl-4-} hydroxyhydrocinname
Site)] methane,
(16) octadecyl-3-{(3,5-di-t- {butyl-4-} hydroxyphenyl) propio
Acid esters,
(17) 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4- {hydroxy-5-} methylphenyl) propionyloxy} -1,1- {dimethylethyl] -2,4-8,10- Tetraoxaspiro
[5,5] Undecane
And the like. Among them, the phenol compounds (5) and (17) are particularly preferred.
[0072]
As the sulfur-based antioxidant used in the present invention, a sulfur-based antioxidant commonly used for rubber is used.
Specifically, imidazole aging such as 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, and zinc salt of 2-mercaptomethylimidazole Inhibitor;
Aliphatic thioether aging such as dimyristyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, pentaerythritol- {tetrakis-} (β- {lauryl-} thiopropionate) And an inhibitor. Among these, in particular, 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, pentaerythritol- {tetrakis-} (β- {lauryl-} thiopropion) Is preferred.
[0073]
As the above-mentioned processing aid, a compound used for normal processing of rubber can be used. Specifically, higher fatty acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid; salts of higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate and calcium stearate; ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid And higher fatty acid esters.
[0074]
Such processing aids are usually used in an amount of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the vinyl group-containing organic polymer (A). It is desirable to appropriately determine the optimum amount according to the value.
In the present invention, both addition crosslinking and radical crosslinking may be performed using an organic peroxide in addition to the above-mentioned catalyst (C). The organic peroxide is used in an amount of about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic polymer (A) having a vinyl group. As the organic peroxide, a conventionally known organic peroxide that is usually used at the time of rubber crosslinking can be used.
[0075]
When an organic peroxide is used, it is preferable to use a crosslinking assistant together.
Specific examples of the crosslinking assistant include sulfur; quinone dioxime compounds such as p-diquinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate; System compound; divinylbenzene and the like. Such a crosslinking aid is used in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably about equimolar, based on 1 mol of the organic peroxide used.
[0076]
Specific examples of the above foaming agent include the following foaming agents, and foaming can be performed by adjusting the blending amount of the SiH group-containing compound (B1) without using a foaming agent. You can also. This utilizes the fact that a OH group and a SiH group existing on the surface of a compounding agent, for example, carbon black or silica, cause a dehydrogenation reaction. Therefore, the ratio of SiH groups to aliphatic unsaturated groups involved in crosslinking of the ethylene / α- olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A2) is 1 or more in terms of SiH group / aliphatic unsaturated group (molar ratio). Need to be Preferably it is 1.5 or more and 20 or less.
[0077]
When the SiH group / aliphatic unsaturated group (molar ratio) is adjusted to fall within such a range, a surplus SiH group-containing compound (B1) not involved in crosslinking causes a dehydrogenation reaction, so that a foam is obtained. Therefore, when preparing a foam, the presence of an OH group such as carbon black, silica or stearic acid is essential.
In order to adjust the expansion ratio, the water absorption, and the like, it is better to use the following foaming agent and foaming auxiliary than to utilize the above reaction, and it is easier to obtain a desired foam.
[0078]
Specific examples of the foaming agent include physical foaming agents such as carbon dioxide, nitrogen, air, and water;
Inorganic blowing agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite;
Nitroso compounds such as N, N '-{dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide, N, N'-} dinitrosopentamethylenetetramine;
Azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate;
Sulfonyl hydrazide compounds such as benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p '-{oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), and diphenyl sulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide;
Azide compounds such as calcium azide, 4,4-diphenyldisulfonyl azide, p-toluenesulfonyl azide and the like can be mentioned.
[0079]
Further, a plastic micro hollow body can be used as a foaming agent. Such a plastic micro hollow body is characterized by expanding by heat. As the plastic that forms the outer shell of the micro hollow body, a plastic having a softening temperature within an appropriate range in accordance with the curing temperature of the composition may be selected.
Specific examples of such a plastic include polymers such as ethylene, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, butadiene, and chloroprene, and copolymers thereof;
Polyamides such as nylon 6, nylon 66;
Examples include polyesters such as polyethylene terephthalate.
[0080]
Further, it is preferable that a volatile substance such as a volatile solvent or gas is included in the plastic micro hollow body in order to increase the expansion coefficient. Examples of such volatile substances include hydrocarbons such as butane and isobutane.
In addition, a plastic micro hollow body having a particle size usually in the range of 1 to 50 μm is used, and its shape is usually spherical, but is not particularly limited thereto.
[0081]
In the present invention, the foaming agent is used in a proportion of 0.5 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic polymer (A) having a vinyl group. When the foaming agent is used in the above ratio, a foam having a specific gravity of 0.1 to 0.8 can be produced. However, it is possible to appropriately determine an optimal amount of the foaming agent according to required physical properties. desirable.
[0082]
If necessary, a foaming aid may be used together with the foaming agent. The foaming aid acts to lower the decomposition temperature of the foaming agent, accelerate the decomposition, and make the air bubbles uniform.
Examples of such foaming assistants include organic acids such as citric acid, salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, and oxalic acid, urea and derivatives thereof.
These foaming aids are used in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl group-containing organic polymer (A). It is desirable to appropriately determine the optimum amount according to the physical property value to be obtained.
[0083]
Further, in the crosslinkable composition used in the present invention, it can be blended with other known rubbers as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of such other rubbers include isoprene-based rubbers such as natural rubber (NR) and isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and chloroprene rubber. Examples thereof include conjugated diene rubbers such as (CR), vinyl group-containing polyisobutylene, silyl group-containing polyisobutylene, vinyl group-containing polypropylene glycol, and silyl group-containing polypropylene glycol.
[0084]
Further, conventionally known ethylene / α- olefin-based copolymers can also be used, for example, ethylene / propylene random copolymer (EPR) and ethylene / α- olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) Ethylene-α- olefin-polyene copolymer (eg, EPDM) can be used.
[0085]
The crosslinkable composition of the present invention contains an organic polymer (A) containing a vinyl group, and has a crosslinking rate (t) at 160 ° C._c(90)) is a crosslinkable composition for 5 minutes or less.
t_c(90) can be measured by the method of JIS K6300 (1994). This t_c(90) is preferably 4 minutes or less, particularly preferably 3 minutes or less. In particular, 2 minutes or less is more preferable. 1 minute or less is more preferable.
[0086]
Such a composition can be obtained, for example, by combining the above-described organic polymer (A), the crosslinking agent (B), and further other additives. In particular, the crosslinking agent (B) is preferably a SiH group-containing compound (B1).
Crosslinkable composition and use thereof
The crosslinkable composition used in the present invention is a weatherstrip for automobiles; a hose (automotive hose, water supply hose, gas hose); anti-vibration rubber (anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railways, industrial machinery) Belts (power transmission belts, conveyor belts); Seals (cups and seals for automobiles, seals for industrial machinery); Foams (weather strip sponges for automobiles, construction) Sealing sponges or other foams); Building material gaskets; Adhesives for composite glass; Sealants; Coatings; Potting materials; Covered wires, wire joints, electrically insulating parts, semiconductive rubber parts; Rolls for office automation equipment, industrial rolls Used suitably in the production of household rubber products and the like;
[0087]
Examples of the automotive weather strip include a door weather strip, a trunk weather strip, a luggage weather strip, a roof side rail weather strip, a sliding door weather strip, a ventilator weather strip, a sliding loop panel weather strip, a front window weather strip, and a rear window weather. Strips, quarter window weather strips, lock pillar weather strips, door glass outer weather strips, door glass inner weather strips, dam wind shields, clath run channels, door mirror brackets, seal headlamps, seal cowl tops, and the like.
[0088]
Examples of the automobile hose include a brake hose, a radiator hose, a heater hose, and an air cleaner hose.
Examples of the automobile anti-vibration rubber include an engine mount, a liquid seal engine mount, a damper pulley, a chain damper, a carburetor mount, a torsion damper, a strut mount, a rubber bush, a bumper rubber, a helper rubber, a spring seat, a shock absorber, and an air spring. , Body mounts, bumper guards, muffler supports, rubber couplings, center bearing supports, rubber for clutches, differential mounts, suspension bushes, sliding bushes, kushon strut bars, stoppers, handle dampers, radiator supporters, muffler hangers, and the like.
[0089]
Examples of the rubber vibration insulators for railways include slab mats, ballast mats, track mats, and the like.
Examples of the anti-vibration rubber for industrial machines include an expansion joint, a flexible joint, a bush, and a mount.
Examples of the transmission belt include a V belt, a flat belt, and a toothed belt.
[0090]
Examples of the transport belt include a light transport belt, a cylindrical belt, a rough top belt, a transport belt with a flange, a transport belt with a U-shaped guide, and a transport belt with a V guide.
Examples of the above-mentioned automobile cup sealing material include a master cylinder piston cup, a wheel cylinder piston cup, a constant velocity joint boot, a pin boot, a dust cover, a piston seal, a packing, an O-ring, and a diaphragm.
[0091]
Examples of the seal material for industrial machines include a condenser packing, an O-ring, and a packing.
Examples of the automotive weather strip sponge include a door weather strip sponge, a bonnet weather strip sponge, a trunk room weather strip sponge, a sunroof weather strip sponge, a ventilator weather strip sponge, and a corner sponge.
[0092]
Examples of the building seal sponge include a gasket, an air tight, a joint material, a seal sponge at a door stop, and the like.
Examples of the other foam include a sponge for protecting a hose, a sponge for a cushion, a heat insulating sponge, an insulation pipe, and the like.
Examples of the roll for OA equipment include a charging roll, a transfer roll, a developing roll, and a paper feeding roll.
[0093]
Examples of the industrial roll include an iron-making roll, a paper-making roll, and a printing wire roll.
Examples of the household rubber products include rain gear, rubber bands, shoes, rubber gloves, latex products, golf balls, and the like.
The crosslinkable composition used in the present invention can be crosslinked at room temperature, and is suitably used for reaction injection molding (RIM). Furthermore, it can be used in the production of thermoplastic elastomers, and can also be used to modify engineering plastics.
[0094]
Preparation of crosslinkable composition and crosslinked product thereof
The crosslinkable composition used in the present invention can be used as it is in an uncrosslinked state.However, when it is used as a crosslinked body such as a crosslinked rubber molded article or a crosslinked rubber foam molded article, it exhibits its characteristics most. Can be.
In order to produce a crosslinked product from the crosslinkable composition used in the present invention, an uncrosslinked compounded rubber is prepared once, as in the case of crosslinking a general rubber, and then the compounded rubber is formed into the intended shape. Crosslinking (vulcanization) may be carried out after molding.
[0095]
As a cross-linking method, any of a method of heating using a cross-linking agent (B) and a method of irradiation with light, γ-ray, or electron beam may be adopted.
First, the crosslinkable composition used in the present invention is prepared, for example, by the following method.
That is, the crosslinkable composition used in the present invention is prepared by using an organic polymer (A) containing a vinyl group by an internal mixer (closed mixer) such as a planetary mixer, a Banbury mixer, a kneader, or an intermix. ) And, if necessary, additives such as a rubber reinforcing agent, an inorganic filler and a softening agent, preferably at a temperature of 80 to 170 ° C. for 3 to 10 minutes, and then using rolls such as an open roll or a kneader. Then, a cross-linking agent (B), a catalyst (C), a reaction inhibitor (D), a vulcanization accelerator, a cross-linking aid, a foaming agent, and a foaming aid are added and mixed as necessary. It can be prepared by kneading for 1 to 30 minutes at a temperature of not more than ℃ and then dispensing.
[0096]
In the present invention, the organic polymer (A) having a vinyl group and the rubber reinforcing agent, the inorganic filler and the like can be kneaded at a high temperature. (Scorch) may occur, so it is preferable to knead at 80 ° C. or lower. In addition, it is also preferable in some cases to use cooling water for the heat generated by kneading.
[0097]
When the kneading temperature in the internal mixer is low, the antioxidant is used together with the vinyl group-containing organic polymer (A), the crosslinking agent (B), the rubber reinforcing agent, the inorganic filler, the softener, and the like. , A colorant, a dispersant, a flame retardant, a foaming agent and the like may be simultaneously kneaded.
The crosslinkable composition prepared as described above is molded into an intended shape by various molding methods using an extruder, a calender roll, a press, an injection molding machine, a transfer molding machine, and the like, and simultaneously with molding. Alternatively, the molded product can be introduced into a vulcanization tank and vulcanized. Among these, molding using an extruder is particularly preferred, in which case the thermal efficiency is 2 × 10¹⁹Pieces / cm³~ 20 × 10²⁰Pieces / cm³Is used. Preferably 5 × 10¹⁹Pieces / cm³~ 20 × 10²⁰Pieces / cm³, More preferably 1 × 10²⁰Pieces / cm³~ 20 × 10²⁰Pieces / cm³, More preferably 5 × 10²⁰Pieces / cm³~ 20 × 10²⁰Pieces / cm³And particularly preferably 10 × 10²⁰Pieces / cm³~ 20 × 10²⁰Pieces / cm³It is. A crosslinked product is obtained at a temperature of 120 to 270 ° C. for, for example, 10 minutes or less, or a crosslinked product is obtained, for example, for 10 minutes or less by irradiating light, γ-ray, or electron beam by the method described above. In this crosslinking step, a mold may be used, or crosslinking may be performed without using a mold, but when a mold is not used, the molding and crosslinking steps are usually performed continuously. Preferably, no mold is used. Cross-linking equipment has thermal efficiency 2 × 10¹⁹Pieces / cm³~ 20 × 10²⁰Pieces / cm³Heating tanks such as HAV (Hot Air Vulcanizing Tank), UHF (Ultra High Frequency Electromagnetic Wave), Fluidized Bed of Glass Beads, Steam, Far Infrared Crosslinking Equipment, etc. Electromagnetic waves) are preferred. In particular, a far-infrared crosslinking device is preferable.
[0098]
In addition, the said thermal efficiency was calculated | required by the following method.
(1) A composition is prepared according to JIS K 6395 (1997).
The compounding is performed according to No. JIS K6395 (1997). 5 parts by weight of calcium oxide as a dehydrating agent [Vesta PP, manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.] is added to 1 mixture, and the mixture is kneaded according to the A2 method of JIS K6395 (1997), and the dehydrating agent is vulcanized. The procedure was carried out in the same manner as in the method A2 of JIS K 6395 (1997) except that the accelerator and sulfur were added together.
[0099]
In addition, Mitsui Chemical Co., Ltd. Mitsui EPT3045 (trade name) was used for EPDM.
(2) The composition prepared as described above is extruded to a thickness of 0.3 cm, and the obtained molded product is 2.5 cm (length) × 5.0 cm (width) × 0.3 cm ( (Thickness).
[0100]
Extruder: Vent extruder with a screw diameter of 50 mmφ [Model: 50K-16D-HB,
Miba Manufacturing Co., Ltd.]
Extrusion temperature: head / cylinder-2 / cylinder-1 / screw
= 80/70/60/50 ° C
Extrusion speed: 15 m / min
Base shape: about 0.3cm × 2.5cm
(3) The sample cut as described above was kept in each cross-linking device at 200 ° C. for 3 minutes, and then the effective network chain density (ν) was measured, which was defined as thermal efficiency.
[0101]
The effective network chain density (ν) was calculated from the Flory-Rehner equation by immersing in toluene at 37 ° C. for 72 hours in accordance with JIS K 6258 (1993).
[0102]
(Equation 1)

[0103]
υ_R: Volume of swollen pure rubber in swollen vulcanized rubber (pure rubber volume + absorption
Volume fraction of pure rubber with respect to volume of solvent
μ: interaction constant between rubber and solvent = 0.49
V₀: Molecular volume of solvent
ν (pcs / cm³): Effective mesh chain density. Pure rubber 1cm³Number of effective mesh chains inside.
[0104]
The method for producing a crosslinked rubber foam is specifically described below.The crosslinkable foamable rubber composition used in the present invention, for example, a ribbon-shaped or sheet-shaped rubber compound prepared as described above, It can be formed by transfer molding, injection molding, or molding.
Generally, this ribbon-shaped rubber compound is extruded into a product shape by an extruder for rubber, and then introduced into a vulcanization tank, where the thermal efficiency is 2 × 10¹⁹Pieces / cm³~ 20 × 10¹⁹Pieces / cm³Crosslinking (vulcanization) and foaming by heating by means of hot air, fluidized bed, molten salt tank (LCM), PCM (Powder Curing Medium or Powder Curing Method) or microwave. it can. In the present invention, it is preferable to continuously crosslink and foam by continuous extrusion using PCM. The method for obtaining the above thermal efficiency is as described above.
[0105]
The crosslinking time is preferably not more than 10 minutes, preferably less than 5 minutes, more preferably less than 4 minutes, more preferably less than 3 minutes, more preferably less than 2 minutes, more preferably less than 1 minute, particularly preferably less than 30 minutes. Seconds or less. When the crosslinking time is short as described above, the productivity is very excellent.
In the conventional crosslinking, the crosslinking time usually takes about 10 minutes. Even if this time is simply reduced by a combination of a polymer and a crosslinking agent, the crosslinking time can be reduced at most from ２ to ３. In the present invention, by selecting a crosslinkable rubber composition and a crosslinking device, sufficient crosslinking can be performed even if the crosslinking time is about 1 minute. According to the present invention, for example, in the case of extrusion molding, it is possible to produce a crosslinked body even if the length of the production equipment is reduced to, for example, about 1/10 of the conventional length. This is a tremendous advance, with an unprecedented spillover effect, such as a 10-fold improvement.
[0106]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a hot air bridge | crosslinking of HAV, UHF, etc. is possible, and it is excellent in characteristics, such as heat aging resistance, compression set distortion resistance, and moisture absorption resistance, and it is excellent in productivity. A crosslinked body such as a body can be provided.
[0107]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The composition, iodine value, intrinsic viscosity [η], molecular weight distribution (Mw / Mn), and effective network chain density (ν) of the copolymers used in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods. I asked.
(1) Composition of copolymer
The composition of the copolymer is¹³It was measured by the C-NMR method.
(2) Iodine value of copolymer
The iodine value of the copolymer was determined by a titration method.
(3) Intrinsic viscosity [η]
The intrinsic viscosity [η] of the copolymer was measured at 135 ° C. in decalin.
(4) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
The molecular weight distribution of the copolymer was represented by the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by GPC. For GPC, GMH-HT or GMH-HTL manufactured by Tosoh Corporation was used for the column, and orthodichlorobenzene was used for the solvent.
(5) Effective network chain density (ν)
According to JIS K 6258 (1993), the polymer was immersed in toluene at 37 ° C for 72 hours, and the effective network chain density was calculated from the Flory-Rehner equation.
[0108]
(Equation 2)

[0109]
Υ in the formula_R, Μ, V₀, Ν (pcs / cm³) Is as described above.
Preparation of sample: 0.01 g of dicumyl peroxide was added to 100 g of the copolymer, and the mixture was kneaded at 50 ° C. using an 8-inch open roll by a method described in the Japan Rubber Association Standard (SRIS). After kneading, the obtained kneaded material was heated at 170 ° C. for 10 minutes.
A sample was prepared by press vulcanization for one minute.
[0110]
[Production Example 1]
[Production of ethylene / propylene / 5-vinyl-2- {norbornene random copolymer (A-1)]
Ternary copolymerization of ethylene, propylene, and 5-vinyl-2-pentanorbornene was continuously performed using a stainless steel polymerization vessel (stirring rotation speed = 250 rpm) having a substantial inner volume of 100 liters equipped with stirring blades. 60 l / h of hexane, 3.7 kg of ethylene, 8.0 kg of propylene, 480 g of 5-vinyl-2-pentanorbornene at a rate of 60 l / h, 50 l of hydrogen, 50 l of hydrogen, and VOCl₃48 mmol, Al (Et)₂240 mmol Cl, Al (Et)_1.5Cl_1.5Was continuously fed at a rate of 48 mmol.
[0111]
When the copolymerization reaction was carried out under the conditions described above, an ethylene / propylene / 5-vinyl-2- {norbornene random copolymer (A-1) was obtained in a uniform solution state.
Thereafter, a small amount of methanol was added to the polymerization solution continuously withdrawn from the lower part of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, and the polymer was separated from the solvent by steam stripping, followed by drying at 55 ° C. for 48 hours under vacuum. Was performed.
[0112]
Table 1 shows the physical properties of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2- {norbornene random copolymer (A-1) obtained as described above.
[0113]
[Production Examples 2-3]
In Production Example 1, by changing the polymerization conditions as shown in Table 1, ethylene-propylene / 5-ethylidene-2- {norbornene random copolymer (A-2) and ethylene-propylene-dicyclopentadiene random copolymer having different properties were obtained. Polymer (A-3) was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained copolymers (A-2) and (A-3).
[0114]
[Table 1]

[0115]
Embodiment 1
First, 100 parts by weight of an ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer (A-1) shown in Table 1 and 100 parts by weight of carbon black [Asahi Carbon Co., Ltd., trade name @Asahi # 60G] Part, softener [made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name: Diana Process Oil]^TMPW-380] 35 parts by weight, as a SiH group-containing compound (B1) (CH₃)₃SiO-[-SiH (CH₃) -O-]₆-[-Si (CH₃)₂-O-]₁-[-Si (C₆H₆)₂-O-]₁-Si (CH₃)₃4 parts by weight of a SiH group-containing compound (crosslinking agent) [trade name: X-93-1346 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] and a 2.95 liter Banbury mixer [manufactured by Kobe Steel Ltd.] And kneaded.
[0116]
In the kneading method, first, the ethylene / propylene / 5-vinyl-2- {norbornene random copolymer (A-1) was masticated for 30 seconds, and then carbon black, a crosslinking agent, and a softener were added and kneaded for 2 minutes. Thereafter, the ram was raised for cleaning, kneading was further performed for 1 minute, and the mixture was discharged at about 130 ° C. to obtain a rubber compound (I-1). This kneading was performed at a filling rate of 75%.
[0117]
Next, 239 parts by weight of the compound (I-1) was added to an 8-inch roll (front roll surface temperature 30 ° C., rear roll surface temperature 30 ° C., front roll rotation speed 18 rpm, rear roll rotation speed 15 rpm). ), 0.1 part by weight of ethynylcyclohexanol as a reaction inhibitor (D) is added, and the mixture is kneaded for 10 minutes. Then, as a catalyst (C), a solution of a platinum carbonylvinylmethyl complex of 3% platinum concentration in a vinylmethyl cyclic siloxane solution 0.15 parts by weight [N. And 5 parts by weight of calcium oxide as a defoaming agent, and kneaded for 5 minutes. Then, the kneaded material was separated into a ribbon.
[0118]
Regarding this ribbon-shaped uncrosslinked rubber composition, "t_c(90) "was measured at 160 ° C. using a JSR Curastometer type 3 [manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.].
Further, a moisture absorption resistance test was performed. According to JIS K6257, this test method is to put a ribbon-shaped uncrosslinked rubber composition in an oven at 150 ° C. for 1 hour to crosslink, then cut the cross section, observe the state of bubbles on the cut surface, and perform three steps. Classified.
[0119]
A: No bubble in cross section
B: Some bubbles are seen in the cross section
C: Air bubbles in cross section
Table 2 shows the results.
Next, the uncrosslinked rubber composition fractionated in a ribbon shape was extruded with an extruder having a screw diameter of 50 mm [L / D = 16 manufactured by Mitsuba Seisakusho] at an extruder head temperature of 60 ° C. and a length of 2 mm. × Extrude using a single die having a width of 25 mm, perform extrusion molding at a speed of 4 m / min, and use a UHF vulcanizing tank [Microwave vulcanizing tank (Microelectronics Co., Ltd., MCV-60ER-2, thermal efficiency = 9) .5 × 10¹⁹Pieces / cm³)], Cross-linking was performed for 1 minute under the condition of microwave power of 6 KW to obtain a cross-linked body. At this time, the rubber temperature at the microwave outlet was 210 ° C.
[0120]
The obtained crosslinked product was subjected to a tensile test, a heat aging resistance test, a scratch resistance test, and a compression set test according to the following methods.
(1) Tensile test
In accordance with JIS K6251, a tensile test was conducted under the conditions of a measurement temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min._BAnd elongation E_BWas measured.
(2) Heat aging test
A heat aging resistance test was performed according to JIS K6257. That is, after the crosslinked sheet was placed in an oven at 150 ° C. for 72 hours to age, a tensile test was performed at a measurement temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min, and the elongation and strength at break of the crosslinked sheet were measured. , Tensile strength retention A_R(T_B) And elongation retention A_R(E_B) Was calculated.
(3) Scratch resistance test
The surface of the crosslinked sheet immediately after being taken out of the HAV (hot air vulcanizing tank) was scratched with an HB pencil, the scratched state was visually observed, and the scratch resistance was evaluated in four steps.
[0121]
<Four-step evaluation of scratch resistance>
A: No scratch on the surface
B: Slightly scratched surface
C: Scratched
D: Scratch is extremely severe
(4) Compression set test
The prepared crosslinked sheets were laminated according to JIS K6250, and a compression set test was performed according to JIS K6262. This test condition is 150 ° C. × 22 hrs.
[0122]
Table 2 shows the results.
[0123]
Embodiment 2
In Example 1, instead of the UHF vulcanization tank, the following far-infrared crosslinking device (thermal efficiency = 10.5 × 10¹⁹Pieces / cm³) Was performed in the same manner as in Example 1 except that Table 2 shows the results.
Far-infrared crosslinking device;
・ Model 1410-E301 manufactured by Micro Electronics Co., Ltd.
・ Output 2kW (500W halogen x 4; near infrared lamp)
[0124]
Embodiment 3
In Example 2, instead of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2- {norbornene random copolymer (A-1), a vinyl group-containing polyisobutylene (A-4) was used as the vinyl group-containing organic polymer (A). ) The procedure was the same as in Example 2 except that a softener was not used, using [Kanebuchi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Epion 600A]. Table 2 shows the results.
[0125]
[Comparative Example 1]
In Example 1, instead of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2- {norbornene random copolymer (A-1), the ethylene / propylene / 5-ethylidene-2- {norbornene random copolymer (A) shown in Table 1 was used. Except for using -2), the same procedure was performed as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0126]
[Comparative Example 2]
In Example 1, instead of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2- {norbornene random copolymer (A-1), the ethylene / propylene / dicyclopentadiene random copolymer (A-3) shown in Table 1 was used. Except having used, it carried out similarly to Example 1. Table 2 shows the results.
[0127]
[Comparative Example 3]
In Example 1, HAV [manufactured by Micro Electronics Co., Ltd., Model # MHV-08. L, air volume 1.4m³/ Min, thermal efficiency = 1.5 × 10¹⁹Pieces / cm³] Was used in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0128]
[Comparative Example 4]
In Example 2, 1.5 parts by weight of sulfur and 0.5 part by weight of 2-mercaptobenzothiazole [manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., trade name @Suncellar M] were used instead of the crosslinking agent, the catalyst and the reaction inhibitor. And tetramethylthiuram disulfide (trade name: Suncellar TT, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) in the same manner as in Example 2 except that 1.0 part by weight and 5 parts by weight of zinc white were added. Table 2 shows the results.
[0129]
[Comparative Example 5]
Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2 except that 2.7 parts by weight of a 100% strength dicumyl peroxide was used instead of the crosslinking agent, the catalyst and the reaction inhibitor. Table 2 shows the results.
[0130]
[Table 2]

Claims (11)

A crosslinkable composition containing an organic polymer (A) having a vinyl group and having a crosslinking rate (t _c (90)) at 160 ° C. of 5 minutes or less was thermally treated at a thermal efficiency of 2 × 10 ¹⁹ / method for producing a crosslinked body, characterized by crosslinking using a crosslinking unit of cm ³ ~20 × ^{10 20} atoms / cm ^3. The said crosslinkable composition contains 0.1-100 weight part of crosslinking agents (B) with respect to 100 weight part of organic polymers (A) containing a vinyl group. A method for producing a crosslinked product of the above. The method for producing a crosslinked product according to claim 1 or 2, wherein the crosslinking time is within 10 minutes. The method for producing a crosslinked product according to claim 1 or 2, wherein the organic polymer (A) is a hydrocarbon-based polymer (A1) containing a vinyl group. The method for producing a crosslinked product according to claim 4, wherein the hydrocarbon-based polymer (A1) is an ethylene / α- ・ olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A2). The method for producing a crosslinked product according to claim 2, wherein the crosslinking agent (B) is a SiH group-containing compound (B1) having at least two SiH groups in one molecule. A composition comprising the vinyl group-containing ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A2), the SiH group-containing compound (B1), and the catalyst (C) was subjected to thermal efficiency of 2 × 10 ¹⁹ pieces ^/ cm 3 to 20 × ^{10 20} pieces / method for producing a crosslinked body according to claim 6, characterized in that the cross-linked within 10 minutes using a cm ³ of crosslinking unit. The method for producing a crosslinked body according to claim 7, wherein the composition further contains a reaction inhibitor (D). The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A2) has an ethylene / α-olefin / non-conjugated unit having a structural unit derived from at least one non-conjugated polyene represented by the following formula [I] or [II]. The method for producing a crosslinked product according to any one of claims 5 to 8, which is a conjugated polyene copolymer (A3);

Wherein n is an integer of 0 to 10,
R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms],

[Wherein, R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms]. The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (A3)
(I) the molar ratio of ethylene to α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin) is in the range of 40/60 to 90/10,
(Ii) the iodine value is in the range of 0.5 to 50,
(Iii) intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 0.5 to 10 dl /
g range,
(Iv) The method for producing a crosslinked product according to claim 9, wherein the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC is 2.5 to 100. The method for producing a crosslinked product according to any one of claims 1 to 10, wherein the crosslinkable composition further contains a foaming agent.