JP2004035813A - Polyolefin composition, crosslinked product, crosslinking material, and manufacturing method of crosslinked product - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a crosslinked product having a high crosslinking rate, and excellent in productivity, characteristics such as compression set resistance, and mechanical characteristics. <P>SOLUTION: This polyolefin composition comprises a polyolefin [A] having a DB value of not lower than 1.00 and a crosslinking agent [B], and the component [B] is preferably a compound having at least two SiH groups in a molecule. This crosslinked product comprises the polyolefin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１７】
一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ^１は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ^１の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる
Ｒ^２は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
【００１８】
Ｒ^２の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ^１の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００１９】
【化２】

【００２０】
一般式［ＩＩ］において、Ｒ^３は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ^３のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ^１のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００２１】
上記一般式［Ｉ］または［ＩＩ］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、５−メチレン−２−　ノルボルネン、５−ビニル−２−　ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−　ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−　ノルボルネン、５−（１−メチル−２−　プロペニル）−２−　ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−　ノルボルネン、５−（１−メチル−３−　ブテニル）−２−　ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−　ノルボルネン、５−（１−メチル−４−　ペンテニル）−２−　ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−　ブテニル）−２−　ノルボルネン、５−（２−エチル−３−　ブテニル）−２−　ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−　ノルボルネン、５−（３−メチル−５−　ヘキセニル）−２−　ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−　ペンテニル）−２−　ノルボルネン、５−（３−エチル−４−　ペンテニル）−２−　ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−　ノルボルネン、５−（２−メチル−６−　ヘプテニル）−２−　ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−　ヘキセシル）−２−　ノルボルネン、５−（５−エチル−５−　ヘキセニル）−２−　ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−　ペンテニル）−２−　ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、５−ビニル−２−　ノルボルネン、５−メチレン−２−　ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−　ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−　ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−　ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−　ノルボルネン、５−（６−ヘプテニル）−２−　ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−　ノルボルネンが好ましい。これらの中でも、５−メチレン−２−　ノルボルネン、５−ビニル−２−　ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−　ノルボルネンが特に好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記ノルボルネン化合物たとえば５−ビニル−２−　ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、それ以外の非共役ポリエンを併用することもできる。
【００２２】
また、本発明にかかるポリオレフィン組成物は、ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］が、非共役ポリエンに由来する構成単位（ｃ）を、エチレン由来の構成単位（ａ）および炭素数３以上のα―オレフィン由来の構成単位（ｂ）と、該非共役ポリエンに由来する構成単位（ｃ）の合計１００モル％に対して、０．１モル％〜３０モル％有していることが１つの態様である。下限は好ましくは０．２５モル％、より好ましくは０．５モル％であり、上限は好ましくは２０モル％、より好ましくは１５モル％である。
【００２３】
本発明において用いられるＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］としては、より具体的には、エチレンあるいは炭素数３以上のα―オレフィンの単独重合体あるいは、エチレンと炭素数３以上のα―オレフィンの共重合体、エチレンと上記ポリエンとの共重合体、少なくとも１種の炭素数３以上のα−オレフィンと、ポリエンとの共重合体、エチレンと少なくとも１種の炭素数３以上のαオレフィンと、ポリエンとの共重合体などが挙げられる。
【００２４】
本発明においては、ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］としてはエチレンおよび／または炭素数３以上のα−オレフィンを含有するが、ポリエンを含有しない重合体でもよいし、エチレンおよび／または炭素数３以上のα−オレフィンを含有し、さらにポリエンを含有する重合体であってもよい。
【００２５】
本発明において用いられるＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］は、デカリン中、１３５℃にて測定される極限粘度［η］には特に制限は無いのであるが、例えば下限は０．０５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．１０ｄｌ／ｇ以上であり、上限は例えば２．００ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１．５０ｄｌ／ｇ以下である。たとえば０．０５〜２．００ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、更には、［η］が０．１０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
また、本発明にかかるＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］のＸ線解析で求められる結晶化度χｃは２０％以下が好ましく、１０％以下が更に好ましい。この範囲にあると、ゴム的性質を示すようになる。
【００２６】
本発明において用いられるポリオレフィン［Ａ］は、ＤＢ値が１．００以上であることを特徴としている。ＤＢ値とは下記式（１）で求められる値のことである。
【００２７】
ＤＢ＝Ｍ×Ｎ／１４０００　　　　　　　　　　　　　　…　　　（１）
ＤＢ：１分子鎖中の末端二重結合数
Ｎ：ＮＭＲより求められた炭素原子数１０００個当たりの末端二重結合数
Ｍ：ＧＰＣで得られた数平均分子量
ＤＢ値が１．００以上であることは、末端二重結合を多く有していることを意味しており、その二重結合としては、ビニル基、ビニリデン基、エチリデン基が挙げられる。この様な末端二重結合は、ＮＭＲにより分析することができる。より具体的には、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　　２８，　ｐ４３７−４４３　（１９９５年）などに記載されている。また、たとえばポリエンを共重合している場合には、使用したポリエンをモデル化合物として、生成ポリオレフィンと比較することにより、ポリオレフィンの末端二重結合を特定することができる。なおここでいう末端二重結合とは、ポリエン由来の二重結合とは異なるものをさす。上記のような末端二重結合は、通常ポリオレフィンの主鎖の末端に位置している。
【００２８】
ポリオレフィン［Ａ］のＤＢ値としては、１．００以上であることが好ましく、さらに好ましい態様としては、１．５以上であることが好ましく、１．７５以上であることが更に好ましい。ＤＢ値の上限に特に制限はないが、通常１０．０以下、好ましくは５．０以下である。なお、ポリオレフィン［Ａ］は、２種以上のポリオレフィンのブレンドであってもよく、上記ＤＢ値が本願範囲を満たすものどうしのブレンドでもよく、本願範囲を満たすものと満たさないもののブレンドであってもよい。
【００２９】
ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］の製造方法としては、公知の触媒を利用した重合による方法、不活性ガス雰囲気下で、熱により分子鎖を切断する方法、放射線、電子線により分子鎖を切断することによる方法、あるいは有機過酸化物などにより分子鎖を切断する方法等が挙げられる。
【００３０】
公知の触媒とは、三塩化チタン触媒、塩化マグネシウム担持型四塩化チタン触媒、シリカ担持型酸化クロム触媒、塩素もしくは酸素原子を含有するバナジウム触媒、メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒などのオレフィンを重合することが公知である触媒である。これらの触媒は、必要に応じて、トリアルキルアルミニウム、トリアルケニル化合物やメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウム化合物、トリフェニルボロンやトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどの有機ホウ素化合物、ジアルキル亜鉛、ジアルケニル亜鉛などの有機亜鉛化合物などから選ばれる少なくとも１種の共触媒や、アルコキシシラン化合物やジエーテル化合物などの少なくとも１種の電子供与体等と組み合わせて使用される。なかでも、アルケニル基を有するアルミニウム化合物もしくは亜鉛化合物を公知の触媒と組み合わせて使用することが好ましい。以下にアルケニル基を有するアルミニウム化合物もしくは亜鉛化合物を三塩化チタン触媒と組み合わせた例を文献Ａ）および文献Ｂ）として示す。アルケニル基を有するアルミニウム化合物もしくは亜鉛化合物は、三塩化チタン触媒の代わりに三塩化チタン触媒以外の公知触媒を使用した場合でも好ましく組み合わせて使用される。
文献Ａ）　Ｈ．Ｋｕｒｏｓａｗａ，　Ｔ．Ｓｈｉｏｎｏ，　Ｋ．Ｓｏｇａ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．　１９５，　３３０３　（１９９４）．
文献Ｂ）　Ｔ．Ｓｈｉｏｎｏ，　Ｈ．Ｋｕｒｏｓａｗａ，　Ｋ．Ｓｏｇａ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２８，　４３７　（１９９５）．
不活性ガス雰囲気下で、熱により分子鎖を切断する方法としては、例えばエチレン・α―オレフィン共重合体を窒素などの不活性ガス雰囲気下で反応温度４００〜４５０℃、反応時間０．５〜５時間熱分解することにより得ることができる。
【００３１】
架橋剤［Ｂ］
本発明で用いられる架橋剤［Ｂ］は、前記特徴を有するポリオレフィン［Ａ］と反応し、架橋剤として作用する。この架橋剤［Ｂ］は、一般的にゴムに用いられている架橋剤を用いても良く、例えばＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個以上持つことを特徴とする化合物（Ｂ１）（以下ＳｉＨ含有化合物と呼ぶことがある）を用いることも出来るし、有機過酸化物（Ｂ２）を用いることもできる。架橋剤［Ｂ］がＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個以上持つことを特徴とする化合物（Ｂ１）である場合、前記特徴を有するポリオレフィン［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜１００重量部の量で含有していることが好ましい。また、（Ｂ１）としては、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。
【００３２】
このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）としては、通常、下記の一般組成式
Ｒ^４ _ｂＨ_ｃＳｉＯ_{（ ４ − ｂ − ｃ ）／ ２}
で表わされる化合物を使用することができる。
【００３３】
上記一般組成式において、Ｒ^４は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、このような１価炭化水素基としては、前記一般式［Ｉ］のＲ^１に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００３４】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
【００３５】
このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ^４ _２（Ｈ）ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位とからなり、任意にＲ^４ _３ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２単位、Ｒ４（Ｈ）ＳｉＯ_２／２単位、（Ｈ）ＳｉＯ_３／２またはＲ^４ＳｉＯ_３／２単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００３６】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−（−ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｄ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
［式中のｄは２以上の整数である。］
【００３７】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−（−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−）_ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｆ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
【００３８】
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−（−ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_２−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＨ
【００３９】
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−）_ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｆ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＯＨ
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
【００４０】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−）_ｅ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
【００４１】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−（−ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｅ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
【００４２】
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−（−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−Ｏ−）_ｅ−（−ＳｉＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−）_ｈ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ
［式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。］
【００４３】
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは１，３−ジハイドロ−１，１，３，３−　テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００４４】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）は、前記特徴を有するポリオレフィン［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７５重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．２〜３０重量部、さらにより好ましくは０．２〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。
【００４５】
また、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）が、ポリオレフィン［Ａ］（［Ａ］成分）に含まれる脂肪族不飽和結合（アルケニル基及びジエン基など）１個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子（≡ＳｉＨ基）の割合が０．２〜１０の範囲が適当であり、好ましくは０．７〜５となるような範囲が適当である。０．２以上であれば架橋が十分であり、十分な機械的強度が得られやすく、また、１０以下であれば硬化後の物理特性が低下することもなく、特に耐熱性と圧縮永久歪みの劣化も少ない。
【００４６】
本発明で架橋剤として用いられる有機過酸化物（Ｂ２）は、ジクミルパーオキサイドなど、従来公知のものを特に限定無く用いることができる。この場合、前記特徴を有するポリオレフィン［Ａ］１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
【００４７】
また、有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ−　キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
【００４８】
本発明の架橋剤［Ｂ］としては、このほかにも従来公知の架橋剤が用いられる。
【００４９】
本発明の架橋剤［Ｂ］としては、特に上述のＳｉＨ含有化合物（Ｂ１）または有機過酸化物（Ｂ２）であることが好ましい。また本発明の架橋剤（Ｂ）としては２種以上の架橋剤を併用してもよく、例えば（Ｂ１）と（Ｂ２）を併用してもよい。
【００５０】
触媒［Ｃ］
本発明では、架橋剤［Ｂ］が、ＳｉＨ基を少なくとも２個以上有する化合物（Ｂ１）である場合には、任意成分として触媒［Ｃ］が用いられることがある。この触媒［Ｃ］は、付加反応触媒であり、上記ポリオレフィン［Ａ］成分のアルケニル基などと、ＳｉＨ基を少なくとも２個以上有する化合物［Ｂ］のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応など）を促進するものである。
【００５１】
該触媒［Ｃ］としては、通常、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応用触媒が用いられるが、本発明においては、白金系触媒が好ましい。白金系触媒を含めて、触媒［Ｃ］としては、周期律表８族元素金属、特に好ましくは白金と、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物との錯体を用いることが望ましい。
【００５２】
カルボニル基を含む化合物としては、カルボニル、オクタナル等が好ましい。これらと白金との錯体としては、具体的には、白金−カルボニル錯体、白金−オクタナル錯体、白金−カルボニルブチル環状シロキサン錯体、白金−カルボニルフェニル環状シロキサン錯体などが挙げられる。
【００５３】
ビニル基を含む化合物としては、ビニル基含有オルガノシロキサンが好ましい。これらと白金との錯体としては、具体的には、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラエチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラプロピルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラブチルジシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラフェニルジシロキサン錯体が挙げられる。
【００５４】
ビニル基含有オルガノシロキサンの中でも、ビニル基含有環状オルガノシロキサンが好ましい。これらと白金との錯体としては、白金−ビニルメチル環状シロキサン錯体、白金−ビニルエチル環状シロキサン錯体、白金−ビニルプロピル環状シロキサン錯体が挙げられる。
【００５５】
ビニル基含有オルガノシロキサンは、それ自体を金属に対する配位子としてもよいが、他の配位子を配位させる際の溶媒として用いてもよい。ビニル基含有オルガノシロキサンを溶媒として用い、前述のカルボニル基を含む化合物を配位子とする錯体は、本発明の触媒［Ｃ］として、特に好ましい。
【００５６】
このような錯体としては、具体的には、白金−カルボニル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のビニルエチル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のビニルプロピル環状シロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラエチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラプロピルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラブチルジシロキサン溶液、白金−カルボニル錯体のジビニルテトラフェニルジシロキサン溶液が挙げられる。
【００５７】
これらの錯体からなる触媒は、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物以外の成分を更に含んでいてもよい。たとえばビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物以外の溶媒を含んでいてもよい。これらの溶媒としては、各種アルコールや、キシレン等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
【００５８】
アルコールとしては、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−　ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール等の脂肪族飽和アルコール類；
アリルアルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール類；
シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール類；
ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコール類；
フルフリルアルコール等の複素環式アルコール類などが挙げられる。
【００５９】
アルコールを溶媒として用いた例として、白金−オクタナル／オクタノール錯体が挙げられる。これらの溶媒を含むことにより、触媒の取扱いや、ゴム組成物への混合が容易になる等の利点が生ずる。
【００６０】
以上に挙げた各種触媒のうちで、白金−カルボニル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液（中でも下記化学式１で示される錯体が好ましい）、白金−ビニルメチル環状シロキサン錯体（中でも化学式２で示される錯体が好ましい）、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（中でも化学式３で示される錯体が好ましい）、白金−オクタナル／オクタノール錯体等が実用上好ましく、その中でも、白金−カルボニルビニルメチル環状シロキサン錯体が特に好ましい。
【００６１】
化学式１：　Ｐｔ^０・ＣＯ・（ＣＨ_２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）_４
化学式２：　Ｐｔ^０・（ＣＨ_２＝ＣＨ（Ｍｅ）ＳｉＯ）_４
化学式３：　Ｐｔ^０−１．５［（ＣＨ_２＝ＣＨ（Ｍｅ）_２Ｓｉ）_２Ｏ］
これらの触媒に含まれる周期律表８族元素金属（好ましくは白金）の割合は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは２〜４重量％、特に好ましくは２．５〜３．５重量％である。
【００６２】
触媒［Ｃ］は、ポリオレフィン［Ａ］１００重量部に対して、０．１〜１００，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０，０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５，０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１，０００重量ｐｐｍの割合で用いられる。
【００６３】
上記範囲内の割合で触媒［Ｃ］を用いると、架橋密度が適度で、強度特性および伸び特性に優れる架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。
【００６４】
なお、本発明においては、上記触媒［Ｃ］を含まないゴム組成物の未架橋ゴム成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋ゴム成形体を得ることもできる。
【００６５】
反応抑制剤［Ｄ］
本発明では、架橋剤［Ｂ］が、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）である場合には、任意成分として触媒［Ｃ］が用いられることがあるが、この触媒［Ｃ］を用いる際に、任意成分として触媒［Ｃ］と共に用いられることがある反応抑制剤［Ｄ］としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（たとえばエチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（たとえばＮ，Ｎ−ジアリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｏ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｍ−フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−ｐ−フタル酸ジアミドなど）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００６６】
反応抑制剤［Ｄ］を添加する場合には、前記特徴を有するポリオレフィン［Ａ］１００重量部に対して、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．０００１〜３０重量部、より好ましくは０．０００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０００１〜１０重量部、特に好ましくは０．０００１〜５重量部の割合で用いられる。
【００６７】
５０重量部以下の割合で反応抑制剤［Ｄ］を用いると、架橋スピードが速く、架橋ゴム成形体の生産性に優れたゴム組成物が得られる。
【００６８】
［その他の成分］
本発明に係るポリオレフィン組成物は、架橋ゴム成形体あるいは架橋ゴム発泡成形体のような架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
【００６９】
本発明に係るポリオレフィン組成物中に、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００７０】
上記ゴム補強剤は、架橋（加硫）ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
【００７１】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＴ法）は、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３０〜５００ｍ^２／ｇである。
【００７２】
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、ポリオレフィン［Ａ］１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【００７３】
上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
【００７４】
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、ポリオレフィン［Ａ］１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【００７５】
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
【００７６】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００７７】
これらの軟化剤の配合量は、架橋物の用途により適宜選択される。
上記老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
【００７８】
本発明で用いられるアミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００７９】
ジフェニルアミン類としては、具体的には、ｐ−　（ｐ−　トルエン・スルホニルアミド）−　ジフェニルアミン、４，４’−　（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’−　ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−　ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００８０】
フェニレンジアミン類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ’−　ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｎ−　イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−　ジ−２−　ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−　ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−　ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−　ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−　ビス（１−エチル−３−　メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−　フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００８１】
これらの中でも、特に４，４’−　（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−　ジ−２−　ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００８２】
これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８３】
本発明で用いられるヒンダードフェノール系老化防止剤としては、具体的には、
（１）１，１，３−トリス−（２−メチル−４−　ヒドロキシ−５−ｔ−　ブチルフェニル）ブタン、
（２）４，４’−　ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−　ブチルフェノール）、
（３）２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−　ブチルフェノール）、
（４）７−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−　ジ−ｔ−　ブチルフェニル）プロピオネート、
（５）テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−　ジ−ｔ−　ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、
（６）ペンタエリスリトール−　テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（７）トリエチレングリコール−　ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−　メチル−４−　ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（８）１，６−ヘキサンジオール−　ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（９）２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−　ジ−ｔ−　ブチルアニリノ）−１，３，５−　トリアジン、
（１０）トリス−　（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシベンジル）−　イソシアヌレート、
（１１）２，２−チオ−　ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（１２）Ｎ，Ｎ’−　ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシ）−　ヒドロシンナアミド、
（１３）２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−　ｏ−クレゾール、
（１４）３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシベンジル−　ホスホネート−　ジエチルエステル、
（１５）テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、
（１６）オクタデシル−３−　（３，５−ジ−ｔ−　ブチル−４−　ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、
（１７）３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−　ヒドロキシ−５−　メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−　ジメチルエチル］−２，４−８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカン
などを挙げることができる。中でも、特に（５）、（１７）のフェノール化合物が好ましい。
【００８４】
本発明で用いられるイオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
【００８５】
具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−　テトラキス−　（β−　ラウリル−　チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール−　テトラキス−　（β−　ラウリル−　チオプロピオネート）が好ましい。
【００８６】
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【００８７】
このような加工助剤は、通常、ポリオレフィン［Ａ］１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００８８】
また、本発明に係るポリオレフィン組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムをブレンドして用いることができる。
【００８９】
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
さらに従来公知のエチレン・α−　オレフィン系共重合体ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記ポリオレフィン［Ａ］以外のエチレン・α−　オレフィン・ポリエン共重合体（たとえばＥＰＤＭなど）を用いることができる。
【００９０】
ポリオレフィン組成物およびその架橋ゴム成形体の調製
上述したように、本発明に係るポリオレフィン組成物は、未架橋のままでも用いることもできるが、架橋ゴム成形体あるいは架橋ゴム発泡成形体のような架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
本発明に係るポリオレフィン組成物から架橋物を製造するには、たとえばポリオレフィン［Ａ］が低結晶化度である場合、通常一般のゴムを加硫（架橋）するときと同様に、未架橋の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に架橋を行なえばよい。
【００９１】
架橋方法としては、架橋剤［Ｂ］を使用して加熱する方法を採用してもよい。まず、本発明に係るポリオレフィン組成物は、たとえば次のような方法で調製される。
【００９２】
すなわち、本発明に係るポリオレフィン組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、１分子鎖中に末端二重結合を少なくとも１個以上有するポリオレフィン［Ａ］および必要に応じてゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤を好ましくは８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、架橋剤［Ｂ］必要に応じて触媒［Ｃ］、反応抑制剤［Ｄ］、加硫促進剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤を追加混合し、好ましくはロール温度８０℃以下で１〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【００９３】
また、本発明にかかるポリオレフィン組成物をＬＩＭ成形に適用する場合について、特に前記特徴を有するポリオレフィン［Ａ］、架橋剤［Ｂ］および触媒［Ｃ］を用いる場合について例にとって調製法を説明すると、材料の粘度により適宜使い分けるが、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類やプラネタリミキサーのような攪拌機により、ポリオレフィン［Ａ］、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤および架橋剤［Ｂ］を３〜１０分間混練し、液状ポリオレフィン組成物（１）を調製する。さらに、ポリオレフィン［Ａ］、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤および触媒［Ｃ］、必要に応じて反応抑制剤［Ｄ］を３〜１０分混練し、液状ポリオレフィン組成物（２）を調製する。続いて、これら液状ポリオレフィン組成物（１）と液状ポリオレフィン組成物（２）とをＬＩＭ成形装置に直接接続可能な専用のペール缶または直接接続可能なカートリッジに入れ、計量、混合装置を経てＬＩＭ成形を施すことにより、目的とする架橋体を得ることができる。
【００９４】
本発明においては、ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］とゴム補強剤、無機充填剤等とは高温で混練りすることができるが、架橋剤［Ｂ］と触媒［Ｃ］とは同時に高温で混練りすると、架橋（スコーチ）してしまうことがあるため、架橋剤［Ｂ］と触媒［Ｃ］とを同時に添加する場合は、８０℃以下で混練りすることが好ましい。架橋剤［Ｂ］と触媒［Ｃ］のうち、一方の成分を添加する場合は８０℃を超える高温でも混練りすることができる。なお、混練りによる発熱に対して、冷却水を使用することも場合によっては好ましい。
【００９５】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］、架橋剤［Ｂ］、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などとともに、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤、発泡剤などを同時に混練してもよい。
【００９６】
上記のようにして調製された、本発明に係るポリオレフィン組成物は、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機、ＬＩＭ成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入し、架橋することができる。９０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、あるいは光、γ線、電子線を照射することにより架橋物が得られる。この架橋の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで架橋を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、架橋の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
【００９７】
意図する形状に成形してから架橋を行なういわゆる非動的架橋の場合、酸素の存在下で架橋が可能であること、特に上記熱空気等により架橋できることは、特に有益である。酸素の存在下で架橋を行なうことが可能であれば、架橋槽を密閉状態とし、かつ酸素を排除する必要が無く、装置の簡略化、工程の短縮化が可能となるからである。このような利点は、押出成形された架橋成形体を生産する場合に特に顕著となる。
【００９８】
また、分子量の低いＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］を用いる場合には、［Ａ］が液体状態にあるため、液体の状態で架橋剤［Ｂ］を混合し、必要に応じて触媒［Ｃ］、反応抑制剤［Ｄ］、発泡剤、発泡助剤を混合し、意図する形状の金型に流し室温で架橋させることができる。
【００９９】
また本発明の架橋用材料は、ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］を含んでいればよい。上記のように架橋剤［Ｂ］、触媒［Ｃ］、反応抑制剤［Ｄ］のうちの１種以上をを含んでいても良いし、さらには前述の各種添加剤を含んでいても良い。もちろんＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］のみからなっていてもよい。ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］を含んでいることで、架橋速度に優れ、しかも架橋時の機械的特性などに優れた架橋体が得られる。
【０１００】
また、本発明のポリオレフィン架橋体の製造方法は、ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］を架橋する工程を含んでいればよい。上記のように架橋剤［Ｂ］、触媒［Ｃ］、反応抑制剤［Ｄ］のうちの１種以上をを含む材料を架橋しても良いし、さらには前述の各種添加剤を含んだ材料を架橋しても良い。もちろんＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］のみを架橋しても良い。架橋方法も、架橋剤によるものには限られず、電子線によるもの、ガンマ線によるもの、などでもよい。ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］を含んでいることで、架橋速度に優れ、しかも架橋時の機械的特性などに優れた架橋体が得られる。
【０１０１】
本発明の好ましい態様としては以下のような態様が挙げられる。
（１）ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］と、架橋剤［Ｂ］を含有してなるポリオレフィン組成物。
（２）ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］が、
エチレン由来の構成単位（ａ）および／または炭素数３以上のα―オレフィン由来の構成単位（ｂ）を含んでなり、（ａ）と（ｂ）の存在割合の比率（ａ）／（ｂ）が０／１００〜１００／０（モル比）の範囲にあることを特徴とする、上記（１）記載ののポリオレフィン組成物。
（３）ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］が、非共役ポリエンに由来する構成単位（ｃ）を、エチレン由来の構成単位（ａ）および炭素数３以上のα―オレフィン由来の構成単位（ｂ）と、該非共役ポリエンに由来する構成単位（ｃ）の合計１００モル％に対して、０．１モル％〜３０モル％有していることを特徴とする、上記（１）または（２）記載のポリオレフィン組成物。
（４）架橋剤［Ｂ］が、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個以上有する化合物（Ｂ１）または有機過酸化物（Ｂ２）から選ばれる少なくとも１つ以上であることを特徴とする上記（１）−（３）のいずれかに記載のポリオレフィン組成物。
（５）架橋剤［Ｂ］が、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個以上有する化合物（Ｂ１）であることを特徴とする上記（４）記載のポリオレフィン組成物。
（６）ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］１００重量部に対して、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個以上有する化合物（Ｂ１）を０．１〜１００重量部の量で含有していることを特徴する上記（５）記載のポリオレフィン組成物。
（７）架橋剤［Ｂ］が、有機過酸化物（Ｂ２）であることを特徴とする上記（４）記載のポリオレフィン組成物。
（８）ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］１００重量部に対して、有機過酸化物（Ｂ２）を０．１〜１０重量部の量で含有していることを特徴する上記（７）記載のポリオレフィン組成物。
（９）前記ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個以上有する化合物（Ｂ１）が、前記ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］が有する不飽和結合１個当たり、珪素原子に結合した水素原子を０．２〜１０個与える量で含まれていることを特徴とする、上記（５）記載のポリオレフィン組成物。
（１０）さらに触媒［Ｃ］を含有してなることを特徴とする上記（４），（５），（６），（９）のいずれかに記載のポリオレフィン組成物。
（１１）さらに反応抑制剤［Ｄ］を含有してなることを特徴とする上記（１０）記載のポリオレフィン組成物。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のポリオレフィン組成物を架橋して得られることを特徴とする架橋体。
（１３）架橋体がＬＩＭ成形により得られることを特徴とする上記（１２）に記載の架橋体。
（１４）電気、電子部品のシール材料であることを特徴とする上記（１３）に記載の架橋体。
（１５）ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］を含んでなる架橋用材料。
（１６）ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］を含んでなる材料を架橋することを特徴とする、ポリオレフィン架橋体の製造方法。
【０１０２】
本発明のポリオレフィン組成物は、架橋速度が速く、架橋体の生産性に優れ、ＨＡＶ，ＵＨＦなどの熱空気架橋、さらにはＬＩＭ成形が可能であり、しかも、耐圧縮永久歪み性、耐傷つき性、耐熱性、耐候性および耐摩耗性などの特性に優れ、かつ機械的特性にも優れた架橋体を提供することができる。
【０１０３】
本発明の架橋用材料は、ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］を含んでなるため、機械的特性に特に優れる架橋体を得ることができる。
【０１０４】
本発明のポリオレフィン架橋体の製造方法は、ＤＢ値が１．００以上であるポリオレフィン［Ａ］を架橋することにより、機械的特性に特に優れる架橋体を得ることができる。
【０１０５】
本発明に係るポリオレフィン組成物は、上記のような効果を有するので、自動車用ウェザーストリップ；自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース等のホース；自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム等の防振ゴム；伝動ベルト、搬送用ベルト等のベルト；自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材等のシール材；自動車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポンジ、その他ホース保護用スポンジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジ、インシュレーションパイプ等の発泡体；電気・電子部品のシール材料、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品；ＯＡ機器用ロール、工業用ロール；雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラテックス製品、ゴルフボール等の家庭用品；プラスチック改質用、熱可塑性エラストマー用、エンジニアリングプラスチック改質用などの用途に広く用いられる。
【０１０６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０７】
なお、実施例、比較例で用いたポリオレフィン［Ａ］の組成、極限粘度［η］などは、次のような方法で測定ないし計算により求めた。
（１）ポリオレフィン［Ａ］のエチレン含量
ポリオレフィン［Ａ］のエチレン含量は^１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）ポリオレフィン［Ａ］の末端二重結合含量
ポリオレフィン［Ａ］の末端二重結合含量は^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＨ−ＮＭＲ法で測定した。
（３）極限粘度［η］
ポリオレフィン［Ａ］の極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
（４）数平均分子量Ｍ
ポリオレフィン［Ａ］の数平均分子量Ｍは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
（５）結晶化度χｃ
ポリオレフィン［Ａ］の結晶化度χｃは、Ｘ線回折により求めた。
【０１０８】
［製造例１］
［塩化マグネシウム担持型四塩化チタン触媒（Ａ）の調製］
無水塩化マグネシウム７．１４ｇ（７５ｍｍｏｌ）、デカン３７．５ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール３５．１ｍｌ（２２５ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液に無水フタル酸１．６７ｇ（１１．３ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。この様にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）５．０３ｍｌ（１８．８ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。次いで熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカン及び室温ヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の方法にて合成された固体状チタン触媒成分（Ａ）はヘキサンスラリーとして保存したが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。この様にして得られた固体状チタン触媒成分（Ａ）の組成は、Ｔｉ　２．１ｗｔ％、Ｃｌ　５８ｗｔ％、Ｍｇ　１８ｗｔ％、ＤＩＢＰ　１０．９ｗｔ％であった。
【０１０９】
［ポリオレフィン（Ａ−１）の製造］
充分に窒素置換した内容積２Ｌのガラス製重合器に精製デカン１．５Ｌを加えて、エチレンを９０Ｌ／ｈ、プロピレンを６００Ｌ／ｈの流量で２０分間流通させた。次いで６０℃に昇温し、ビス（７−オクテニル）ジンク１４４ミリモルと上記の塩化マグネシウム担持型四塩化チタン触媒（Ａ）をチタン原子換算で２．４ミリモル−Ｔｉとジフェニルジメトキシシランを７２ミリモルとを加えた後、エチレンおよびプロピレンを前記の流量で３０分間攪拌下に流通させることによって重合を行った。重合の所定時間が経過したところでＮ−メチルイミダゾールを６４ｍＬとアリルブロマイド７２ｍＬとを加えて１３０℃に昇温し、３時間同温度で攪拌下に保持した。次いで、全量をメタノール５Ｌ中に投入した。これに少量の塩酸を加えて一夜間静置した後、濾過した。濾別したポリマーは５Ｌのメタノールで洗浄した後、６０℃で１２時間減圧乾燥した。このようにして得たポリオレフィン（Ａ−１）の収量は６０ｇであり、［η］は０．２ｄｌ／ｇ、エチレン含量は４０モル％、末端二重結合量は炭素原子数１０００個当たり１４個であった。
【０１１０】
［製造例２］
［ポリオレフィン（Ａ−２）の製造］
５−ビニル−２−ノルボルネンを４０ｇ加えた後にビス（７−オクテニル）ジンク１４４ミリモルと上記の塩化マグネシウム担持型四塩化チタン触媒（Ａ）をチタン原子換算で２．４ミリモル−Ｔｉとジフェニルジメトキシシランを７２ミリモルとを加えたこと以外は製造例１と同様にポリオレフィン（Ａ−２）を製造した。このようにして得たポリオレフィン（Ａ−２）の収量は４７ｇであり、［η］は０．２ｄｌ／ｇ、エチレン含量は４０モル％、５−ビニル−２−ノルボルネン含量は１モル％、末端二重結合量は炭素原子数１０００個当たり１２個であった。
【０１１１】
［実施例１］
まず、製造例１で得られたポリオレフィン（Ａ−１）１００重量部と、カーボンブラック［東海カーボン（株）製、商品名　シーストＧ−１１６］３０重量部を容量２リットルのプラネタリーミキサー［（株）井上製作所製、商品名：ＰＬＭ−２型］で混練し、配合物（Ｉ−１）を得た。
【０１１２】
次に、この配合物（Ｉ−１）１３０重量部に、Ｃ_６Ｈ_５−Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｈ）_３で示されるＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］（架橋剤）４重量部、反応抑制剤［Ｄ］としてエチニルシクロヘキサノール０．１重量部、触媒［Ｃ］として塩化白金酸濃度２重量％のイソプロピルアルコール溶液０．１重量部を加えて、３インチφの３本ロ−ル［（株）小平製作所製、商品名３本ロールミル］で３回混練したのちに、５０トンプレス成形機を用いて１２０℃で６分間加圧し、厚み２ｍｍの架橋ゴムシートを調製した。
【０１１３】
上記のようにして得られたシートを用い、引張試験を下記の方法に従って行なった。
（１）引張試験
ＪＩＳ　Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋シートの破断時の引張強度ＴＢ　と伸びＥＢ　を測定した。
【０１１４】
［実施例２］
実施例１において、実施例１で用いたカーボンブラック３０重量部の代わりに、表２に示すようにシリカ［商品名　ニプシルＶＮ３、日本シリカ工業（株）製］を３０重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋ゴムシートを得た。
【０１１５】
得られた架橋ゴムシートについて、引張試験を行なった。その結果を表２に示す。
【０１１６】
［実施例３］
実施例１において、実施例１で用いたポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、製造例２で得られたポリオレフィン（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋ゴムシートを得た。
【０１１７】
得られた架橋ゴムシートについて、引張試験を行なった。その結果を表２に示す。
【０１１８】
［製造例３］
［エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−　ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）の製造］
撹拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（撹拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５−ビニル−２−　ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．０ｋｇ、プロピレンを９．０ｋｇ、５−ビニル−２−　ノルボルネンを５５０ｇの速度で、また、水素を５０リットル、触媒としてＶＯＣｌ_３　を９５ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）_２Ｃｌを４４３ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）_１．５Ｃｌ_１．５を１２７ミリモルの速度で連続的に供給した。
【０１１９】
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−　ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）が均一な溶液状態で得られた。
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。
このようにして得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−　ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）の［η］は０．２ｄｌ／ｇ、エチレン含量は４０モル％、５−ビニル−２−ノルボルネン含量は２モル％、末端二重結合量は炭素原子数１０００個当たり０個であった。
【０１２０】
［比較例１］
実施例１において、実施例１で用いたポリオレフィン（Ａ−１）の代わりに、製造例３で得られたエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−　ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にして、架橋ゴムシートを得た。
【０１２１】
得られた架橋ゴムシートについて、引張試験を行なった。その結果を表２に示す。
【０１２２】
【表１】

【０１２３】
【表２】

【０１２４】
【発明の効果】
本発明に係るポリオレフィン組成物は、架橋速度が速く、架橋ゴム成形体の生産性に優れ、ＨＡＶ、ＵＨＦなどの熱空気架橋、更にはＬＩＭ成形が可能であり、しかも、耐圧縮永久歪み性、耐熱性、耐候性および耐摩耗性などの特性に優れるとともに、機械的特性にも優れる架橋体を提供することができる。
【０１２５】
本発明の架橋用材料は、機械的特性に特に優れる架橋体を得ることができる。本発明のポリオレフィン架橋体の製造方法は、機械的特性に特に優れる架橋体を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyolefin composition, its use, a cross-linking material, and a method for producing a cross-linked polyolefin. More specifically, the cross-linking speed is high and the productivity is excellent, and LIM (Liquid Injection Molding) molding, injection molding, transfer molding, etc. The present invention relates to a polyolefin composition, a crosslinked product, applications of the crosslinked product, a crosslinking material, and a method for producing a crosslinked polyolefin, which are excellent in properties such as mechanical properties.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
In recent years, LIM (Liquid Injection Molding), that is, injection molding of liquid rubber, has become widespread. In particular, recently, it has become a molding method which has attracted attention because of its merit that automatic molding in a short time and composite molding (insert molding) with plastics become possible. As a raw material rubber used for LIM molding, addition-curable liquid silicone rubber is generally used. In LIM molding, the liquid silicone rubber is guided to an injection molding machine by pumping and cured in a mold. System. The features of LIM molding are (1) continuous automation of processes such as material transfer, metering, mixing, and injection, and reduction of required power. (2) molding cycle can be shortened by high-speed curing. (3) no reaction by-products, (4) no foreign substances, (5) fluid low-pressure molding of the material, and a wide curing temperature range, so that insert molding and composite molding are possible. And the like. However, the silicone rubber used in LIM molding is excellent in heat resistance and high-speed moldability, but is inferior in acid resistance, gas permeability resistance, hydrolysis resistance and dynamic fatigue resistance.
Therefore, the present inventors have conducted intensive research and have found that a rubber composition comprising a polyolefin [A] and a crosslinking agent [B], wherein the DB value determined by the following formula (1) is 1.00 or more. The product can be applied to LIM molding or a wide range of other molding methods, and has excellent acid resistance, gas permeation resistance, hydrolysis resistance and dynamic fatigue resistance, and also has excellent mechanical strength of the crosslinked product. The present invention has been found to be a material which has been completed.
[0003]
DB = M × N / 14000 (1)
DB: number of terminal double bonds in one molecular chain
N: Number of terminal double bonds per 1000 carbon atoms determined by NMR
M: number average molecular weight obtained by GPC
[0004]
[Object of the invention]
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is excellent in mechanical strength as well as excellent in acid resistance, gas permeability resistance, hydrolysis resistance and dynamic fatigue resistance, Furthermore, the present invention provides a polyolefin composition that can be injection-molded, transfer-molded, and compression-molded, and also LIM-molded, and a crosslinked product obtained by crosslinking the composition, a material for crosslinking, and a method for producing a crosslinked polyolefin product. It is intended to be.
[0005]
Summary of the Invention
Polyolefin composition according to the present invention,
It is characterized by containing a polyolefin [A] having a DB value determined by the following formula (1) of 1.00 or more and a crosslinking agent [B].
DB = M × N / 14000 (1)
DB: number of terminal double bonds in one molecular chain
N: Number of terminal double bonds per 1000 carbon atoms determined by NMR
M: number average molecular weight obtained by GPC
[0006]
In the polyolefin composition according to the present invention, the polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more is a structural unit (a) derived from ethylene and / or a structural unit (b) derived from an α-olefin having 3 or more carbon atoms. It is preferable that the ratio (a) / (b) of the abundance ratio of (a) and (b) is in the range of 0/100 to 100/0 (molar ratio).
[0007]
In the polyolefin composition according to the present invention, the polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more is obtained by replacing the structural unit (c) derived from a non-conjugated polyene with the structural unit (a) derived from ethylene and the number of carbon atoms. 0.1 mol% to 30 mol% based on 100 mol% of the total of the structural units (b) derived from three or more α-olefins and the structural units (c) derived from the non-conjugated polyene. This is one embodiment.
[0008]
In the polyolefin composition according to the present invention, the crosslinking agent [B] is at least one selected from a compound (B1) or an organic peroxide (B2) having at least two or more SiH groups in one molecule. Preferably, there is.
A crosslinked product according to the present invention is obtained by crosslinking the above-mentioned polyolefin composition.
[0009]
As a molding method, LIM molding can be applied in addition to conventional injection molding, transfer molding, and compression molding. In a preferred embodiment, a crosslinked product is obtained by LIM molding.
[0010]
The crosslinked body of the present invention is preferably a sealing material for electric and electronic parts.
The cross-linking material according to the present invention is characterized by comprising a polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more.
The method for producing a crosslinked polyolefin according to the present invention is characterized in that a material containing a polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more is crosslinked.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the polyolefin composition according to the present invention and its use will be specifically described.
[Polyolefin composition]
The polyolefin composition according to the present invention, a polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more,
It is characterized by containing a crosslinking agent [B]. The polyolefin composition according to the present invention may contain a catalyst [C] and further a reaction inhibitor [D] as necessary.
The polyolefin composition is preferably a crosslinkable composition.
[0012]
[Polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more]
The polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more used in the present invention is not particularly limited in the type of the structural unit as long as the DB value is 1.00 or more. It comprises a structural unit (a) and / or a structural unit (b) derived from an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and the ratio (a) / (b) of the existing ratio of (a) to (b) is 0 / It is preferably in the range of 100 to 100/0 (molar ratio). The α-olefin is preferably an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-dipentene, 1-hexene, 1-heptene, -Octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl -1- {decene, 11- {methyl-1-} dodecene, 12- {ethyl-1-} tetradecene and the like. Among them, α- olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferable, and propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like are particularly preferably used. These α- olefins are used alone or in combination of two or more.
[0013]
The molar ratio of ethylene to α-olefin is such that the ratio of units derived from (a) ethylene and (b) units derived from α-olefin [(a) / (b)] is [(a) / (b) )] = 0/100 to 100/0 molar ratio, and more preferably [(a) / (b)] = 0/100 to 95/5 molar ratio.
[0014]
The polyolefin [A] used in the present invention may contain a non-conjugated polyene. Specific examples of the non-conjugated polyene include 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5- {hexadiene, 6-methyl-1,5-} heptadiene, and 7-methyl-1,6. Chain non-conjugated dienes such as-octadiene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-−２norbornene, 5-methylene-2- norbornene, 5-isopropylidene-2-−２norbornene Cyclic non-conjugated dienes such as 2,6-chloromethyl-5- {isopropenyl-2-} norbornene; 2,3-diisopropylidene-5-} norbornene, 2-ethylidene-3- {isopropylidene-5-} norbornene, 2-propenyl- 2,2- norbornadiene, 1,3,7-octato Ene, 1,4,9- decatriene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, and a triene such as 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene. Among them, cyclic non-conjugated dienes are preferably used.
[0015]
Among them, a norbornene compound represented by the following general formula [I] or [II] is preferable.
[0016]
Embedded image

[0017]
In the general formula [I], n is an integer of 0 to 10,
R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R¹Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, and n- Pentyl group, isopentyl group, t-pentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc.
R²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[0018]
R²Specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of¹Among them, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms can be mentioned.
[0019]
Embedded image

[0020]
In the general formula [II], R³Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
R³Specific examples of the alkyl group of¹And the same alkyl group as the specific examples of the alkyl group of the above.
[0021]
As the norbornene compound represented by the general formula [I] or [II], specifically, 5-methylene-2- {norbornene, 5-vinyl-2- {norbornene, 5- (2-propenyl) -2-} norbornene , 5- (3-butenyl) -2- {norbornene, 5- (1-methyl-2- {propenyl) -2-} norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-} norbornene, 5- (1-methyl-3- Butenyl) -2- {norbornene, 5- (5-hexenyl) -2- {norbornene, 5- (1-methyl-4- {pentenyl) -2-} norbornene, 5- (2,3-dimethyl-3- {butenyl) -2 -{Norbornene, 5- (2-ethyl-3- {butenyl) -2-} norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-} norbornene, 5- (3- Tyl-5- {hexenyl) -2- {norbornene, 5- (3,4-dimethyl-4- {pentenyl) -2-} norbornene, 5- (3-ethyl-4- {pentenyl) -2-} norbornene, 5- (7- Octenyl) -2- {norbornene, 5- (2-methyl-6-heptenyl) -2-} norbornene, 5- (1,2-dimethyl-5- {hexesyl) -2-} norbornene, 5- (5-ethyl-5-) Hexenyl) -2- {norbornene, 5- (1,2,3-trimethyl-4- {pentenyl) -2-} norbornene and the like. Among them, 5-vinyl-2- {norbornene, 5-methylene-2- {norbornene, 5- (2-propenyl) -2-} norbornene, 5- (3-butenyl) -2-} norbornene, 5- (4-pentenyl) ) -2- {Norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-} norbornene, 5- (6-heptenyl) -2- {norbornene, 5- (7-octenyl) -2-} norbornene are preferred. Among them, 5-methylene-2- {norbornene, 5-vinyl-2- {norbornene, 5- (2-propenyl) -2-} norbornene is particularly preferred. These norbornene compounds can be used alone or in combination of two or more.
In addition to the above norbornene compound, for example, 5-vinyl-2- {norbornene, other non-conjugated polyenes can be used in combination within a range not to impair the physical properties aimed at by the present invention.
[0022]
In the polyolefin composition according to the present invention, the polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more is obtained by replacing the structural unit (c) derived from a non-conjugated polyene with the structural unit (a) derived from ethylene and the number of carbon atoms. 0.1 mol% to 30 mol% based on 100 mol% of the total of the structural units (b) derived from three or more α-olefins and the structural units (c) derived from the non-conjugated polyene. This is one embodiment. The lower limit is preferably 0.25 mol%, more preferably 0.5 mol%, and the upper limit is preferably 20 mol%, more preferably 15 mol%.
[0023]
As the polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more used in the present invention, more specifically, a homopolymer of ethylene or an α-olefin having 3 or more carbon atoms, or ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, α-olefin copolymer, copolymer of ethylene and the above polyene, at least one α-olefin having 3 or more carbon atoms and a copolymer of polyene, ethylene and at least one type of at least 3 carbon atoms Copolymers of an α-olefin and a polyene are exemplified.
[0024]
In the present invention, the polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more contains ethylene and / or an α-olefin having 3 or more carbon atoms, but may be a polymer containing no polyene, or may be a polymer containing no polyene. Alternatively, a polymer containing an α-olefin having 3 or more carbon atoms and further containing a polyene may be used.
[0025]
In the polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more used in the present invention, the intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C. in decalin is not particularly limited. It is at least 05 dl / g, preferably at least 0.10 dl / g, and the upper limit is, for example, at most 2.00 dl / g, preferably at most 1.50 dl / g. For example, it is preferably in the range of 0.05 to 2.00 dl / g, and more preferably, [η] is in the range of 0.10 to 1.50 dl / g.
Further, the crystallinity Δc of the polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more according to the present invention determined by X-ray analysis is preferably 20% or less, and more preferably 10% or less. When the content is in this range, rubber-like properties are exhibited.
[0026]
The polyolefin [A] used in the present invention is characterized by having a DB value of 1.00 or more. The DB value is a value obtained by the following equation (1).
[0027]
DB = M × N / 14000 ... (1)
DB: number of terminal double bonds in one molecular chain
N: Number of terminal double bonds per 1000 carbon atoms determined by NMR
M: number average molecular weight obtained by GPC
A DB value of 1.00 or more means having many terminal double bonds, and examples of the double bond include a vinyl group, a vinylidene group, and an ethylidene group. Such a terminal double bond can be analyzed by NMR. More specifically, it is described in Macromolecules, {28, {p437-443} (1995) and the like. Further, for example, when a polyene is copolymerized, the terminal double bond of the polyolefin can be specified by comparing the resulting polyolefin with the polyene used as a model compound. The term "terminal double bond" as used herein means a different from a double bond derived from polyene. The terminal double bond as described above is usually located at the terminal of the main chain of the polyolefin.
[0028]
The DB value of the polyolefin [A] is preferably 1.00 or more, more preferably 1.5 or more, and further preferably 1.75 or more. The upper limit of the DB value is not particularly limited, but is usually 10.0 or less, preferably 5.0 or less. The polyolefin [A] may be a blend of two or more polyolefins, may be a blend of those having the above DB value satisfying the range of the present application, or may be a blend of those satisfying or not satisfying the present application range. Good.
[0029]
Examples of the method for producing polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more include a method using polymerization using a known catalyst, a method for cutting molecular chains by heat under an inert gas atmosphere, radiation, and electron beam. Examples thereof include a method of cutting a molecular chain, a method of cutting a molecular chain with an organic peroxide, and the like.
[0030]
Known catalysts include polymerization of olefins such as titanium trichloride catalysts, magnesium chloride-supported titanium tetrachloride catalysts, silica-supported chromium oxide catalysts, vanadium catalysts containing chlorine or oxygen atoms, metallocene catalysts, and post-metallocene catalysts. Are known catalysts. These catalysts may be used, if necessary, such as organoaluminum compounds such as trialkylaluminum, trialkenyl compounds and methylaluminoxane, organoboron compounds such as triphenylboron and tris (pentafluorophenyl) boron, dialkylzinc, dialkenylzinc and the like. It is used in combination with at least one cocatalyst selected from organic zinc compounds and the like, and at least one electron donor such as an alkoxysilane compound and a diether compound. Among them, it is preferable to use an aluminum compound or a zinc compound having an alkenyl group in combination with a known catalyst. Examples in which an aluminum compound or a zinc compound having an alkenyl group is combined with a titanium trichloride catalyst are shown below as Documents A) and B). Aluminum compounds or zinc compounds having an alkenyl group are preferably used in combination even when a known catalyst other than the titanium trichloride catalyst is used instead of the titanium trichloride catalyst.
Reference A) ＡH. Kurosawa, @T. Shiono, @K. Soga, {Macromol. {Chem. {Phys. {195, {3303} (1994).
Reference B) @T. Shiono, @H. Kurosawa, @K. Soga, {Macromolecules {28, {437} (1995).
As a method of cutting a molecular chain by heat under an inert gas atmosphere, for example, a reaction temperature of 400 to 450 ° C. and a reaction time of 0.5 to It can be obtained by pyrolysis for 5 hours.
[0031]
Crosslinking agent [B]
The cross-linking agent [B] used in the present invention reacts with the polyolefin [A] having the above characteristics, and acts as a cross-linking agent. As the cross-linking agent [B], a cross-linking agent generally used for rubber may be used. For example, a compound (B1) (hereinafter referred to as SiH) having at least two or more SiH groups in one molecule. May be used) or an organic peroxide (B2). When the cross-linking agent [B] is the compound (B1) characterized by having at least two or more SiH groups in one molecule, 0.1 to 100 parts by weight of the polyolefin [A] having the above characteristics is used. Preferably, it is contained in an amount of 100 parts by weight. The molecular structure of (B1) is not particularly limited. For example, a resin having a linear, cyclic, branched, or three-dimensional network structure, which is conventionally produced, can be used. It is necessary that the molecule contains at least two or more hydrogen atoms directly connected to silicon atoms, that is, SiH groups.
[0032]
As such a SiH group-containing compound (B1), the following general composition formula is usually used.
R⁴ _bH_cSiO_{( 4 − b − c ) / 2}
Can be used.
[0033]
In the above general composition formula, R⁴Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms, excluding an aliphatic unsaturated bond. R of the general formula [I]¹In addition to the above-mentioned alkyl groups, phenyl groups and halogen-substituted alkyl groups such as trifluoropropyl group can be exemplified. Among them, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group and a trifluoropropyl group are preferred, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferred.
[0034]
B is 0 ≦ b <3, preferably 0.6 <b <2.2, particularly preferably 1.5 ≦ b ≦ 2, and c is 0 <c ≦ 3, preferably 0.002. .Ltoreq.c <2, particularly preferably 0.01.ltoreq.c.ltoreq.1, and b + c is 0 <b + c.ltoreq.3, preferably 1.5 <b + c.ltoreq.2.7.
[0035]
The SiH group-containing compound (B1) is an organohydrogenpolysiloxane having preferably 2 to 1000, particularly preferably 2 to 300, and most preferably 4 to 200 silicon atoms in one molecule. In general,
Siloxane oligomers such as 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane, 1,3,5,7,8-pentamethylpentacyclosiloxane;
Methyl hydrogen polysiloxane blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of molecular chains, dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy groups at both ends of molecular chains, methyl hydrogen polysiloxane blocked with silanol groups at both ends of molecular chains, both ends of molecular chains Silanol group-blocked dimethyl siloxane / methyl hydrogen siloxane copolymer, molecular chain both ends dimethyl hydrogen siloxy group blocked dimethyl polysiloxane, molecular chain both ends dimethyl hydrogen siloxy group blocked methyl hydrogen polysiloxane, molecular chain both ends dimethyl hydro Gensiloxy-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, R⁴ ₂(H) SiO_1/2Unit and SiO_4/2Consisting of units and optionally R⁴ ₃SiO_1/2Unit, R⁴ ₂SiO_2/2Unit, R4 (H) SiO_2/2Unit, (H) SiO_3/2Or R⁴SiO_3/2Examples include a silicone resin that can include units.
[0036]
Examples of the methylhydrogenpolysiloxane having a trimethylsiloxy group blocked at both ends of a molecular chain include a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group. And the like.
(CH₃)₃SiO-(-SiH (CH₃) -O-)_d-Si (CH₃)₃
[D is an integer of 2 or more. ]
[0037]
As a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having a trimethylsiloxy group-blocked molecular chain at both ends, a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, Compounds substituted with a trifluoropropyl group and the like can be mentioned.
(CH₃)₃SiO-(-Si (CH₃)₂-O-)_e-(-SiH (CH₃) -O-)_f-Si (CH₃)₃
[E in the formula is an integer of 1 or more, and f is an integer of 2 or more. ]
[0038]
Examples of the methylhydrogenpolysiloxane having silanol groups at both ends of the molecular chain include compounds represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group or the like. And the like.
HOSi (CH₃)₂O-(-SiH (CH₃) -O-)₂-Si (CH₃)₂OH
[0039]
Examples of the dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having silanol groups at both ends of the molecular chain include a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, Compounds substituted with a trifluoropropyl group and the like can be mentioned.
HOSi (CH₃)₂O-(-Si (CH₃)₂-O-)_e-(-SiH (CH₃) -O-)_f-Si (CH₃)₂OH
[E in the formula is an integer of 1 or more, and f is an integer of 2 or more. ]
[0040]
Examples of the dimethylpolysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy groups at both ends of the molecular chain include a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group. And the like.
HSi (CH₃)₂O-(-Si (CH₃)₂-O-)_e-Si (CH₃)₂H
[E in the formula is an integer of 1 or more. ]
[0041]
Examples of the methyl hydrogen polysiloxane having a dimethylhydrogensiloxy group blocked at both molecular chain terminals include a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoro group. Compounds substituted with a propyl group and the like can be mentioned.
HSi (CH₃)₂O-(-SiH (CH₃) -O-)_e-Si (CH₃)₂H
[E in the formula is an integer of 1 or more. ]
[0042]
Examples of the dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having a dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylhydrogensiloxy group at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula. Examples thereof include compounds substituted with a phenyl group, a trifluoropropyl group, and the like.
HSi (CH₃)₂O-(-Si (CH₃)₂-O-)_e-(-SiH (CH₃) -O-)_h-Si (CH₃)₂H
[E and h in the formula are each an integer of 1 or more. ]
[0043]
Such a compound can be produced by a known method, for example, octamethylcyclotetrasiloxane and / or tetramethylcyclotetrasiloxane, and hexamethyldisiloxane or 1,3-dihydro-1,1 which can be a terminal group. A compound containing a triorganosilyl group or a diorganohydrogensiloxy group, such as 3,3,3-tetramethyldisiloxane, at −10 ° C. in the presence of a catalyst such as sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid or methanesulfonic acid; It can be easily obtained by equilibrating at a temperature of about + 40 ° C.
[0044]
The SiH group-containing compound (B1) is used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 75 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyolefin [A] having the above characteristics. Parts by weight, more preferably 0.2 to 30 parts by weight, even more preferably 0.2 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight, most preferably 0.5 to 5 parts by weight. Used. When the SiH group-containing compound (B1) is used at a ratio within the above range, a rubber composition that can form a crosslinked rubber molded article having excellent compression set resistance, moderate crosslink density, and excellent strength and elongation properties is obtained. can get.
[0045]
In addition, the SiH group-containing compound (B1) is used to form one hydrogen unsaturated bond (such as an alkenyl group and a diene group) contained in the polyolefin [A] ([A] component) with a hydrogen atom bonded to a silicon atom ( The ratio of (割 合 SiH group) is suitably in the range of 0.2 to 10, and preferably in the range of 0.7 to 5. If it is 0.2 or more, crosslinking is sufficient and sufficient mechanical strength is easily obtained, and if it is 10 or less, physical properties after curing do not decrease, and particularly, heat resistance and compression set are reduced. Less deterioration.
[0046]
As the organic peroxide (B2) used as the crosslinking agent in the present invention, a conventionally known one such as dicumyl peroxide can be used without particular limitation. In this case, it is used in an amount of about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin [A] having the above characteristics. As the organic peroxide, a conventionally known organic peroxide that is usually used at the time of rubber crosslinking can be used.
[0047]
When an organic peroxide is used, it is preferable to use a crosslinking assistant together. Specific examples of the crosslinking assistant include sulfur; quinone dioxime compounds such as p-diquinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate; System compound; divinylbenzene and the like. Such a crosslinking aid is used in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably about equimolar, based on 1 mol of the organic peroxide used.
[0048]
As the crosslinking agent [B] of the present invention, conventionally known crosslinking agents are also used.
[0049]
The crosslinking agent [B] of the present invention is particularly preferably the above-mentioned SiH-containing compound (B1) or organic peroxide (B2). Further, as the crosslinking agent (B) of the present invention, two or more crosslinking agents may be used in combination. For example, (B1) and (B2) may be used in combination.
[0050]
Catalyst [C]
In the present invention, when the crosslinking agent [B] is a compound (B1) having at least two SiH groups, a catalyst [C] may be used as an optional component. This catalyst [C] is an addition reaction catalyst, and is an addition reaction (alkene hydrosilylation reaction) between the alkenyl group or the like of the polyolefin [A] component and the SiH group of the compound [B] having at least two or more SiH groups. Etc.).
[0051]
As the catalyst [C], a catalyst for addition reaction comprising a platinum group element such as a platinum-based catalyst, a palladium-based catalyst, and a rhodium-based catalyst is usually used. In the present invention, a platinum-based catalyst is preferable. As the catalyst [C], including a platinum-based catalyst, it is desirable to use a complex of a metal belonging to Group 8 of the periodic table, particularly preferably platinum, and a compound containing a vinyl group and / or a carbonyl group.
[0052]
As the compound containing a carbonyl group, carbonyl, octal, and the like are preferable. Specific examples of complexes of these with platinum include a platinum-carbonyl complex, a platinum-octanal complex, a platinum-carbonylbutyl cyclic siloxane complex, and a platinum-carbonylphenyl cyclic siloxane complex.
[0053]
As the compound containing a vinyl group, a vinyl group-containing organosiloxane is preferable. Specific examples of complexes of these with platinum include platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-divinyltetraethyldisiloxane complex, platinum-divinyltetrapropyldisiloxane complex, platinum-divinyltetrabutyldisiloxane complex, platinum -Divinyltetraphenyldisiloxane complex.
[0054]
Of the vinyl group-containing organosiloxanes, vinyl group-containing cyclic organosiloxanes are preferred. Examples of complexes of these with platinum include a platinum-vinylmethyl cyclic siloxane complex, a platinum-vinylethyl cyclic siloxane complex, and a platinum-vinylpropyl cyclic siloxane complex.
[0055]
The vinyl group-containing organosiloxane may itself be used as a ligand for a metal, or may be used as a solvent for coordinating another ligand. A complex using a vinyl group-containing organosiloxane as a solvent and using the above-mentioned compound containing a carbonyl group as a ligand is particularly preferable as the catalyst [C] of the present invention.
[0056]
Specific examples of such a complex include a platinum-carbonyl complex vinylmethyl cyclic siloxane solution, a platinum-carbonyl complex vinylethyl cyclic siloxane solution, a platinum-carbonyl complex vinylpropyl cyclic siloxane solution, and a platinum-carbonyl complex divinyl. Tetramethyldisiloxane solution, platinum-carbonyl complex divinyltetraethyldisiloxane solution, platinum-carbonyl complex divinyltetrapropyldisiloxane solution, platinum-carbonyl complex divinyltetrabutyldisiloxane solution, platinum-carbonyl complex divinyltetraphenyldisiloxane solution A siloxane solution.
[0057]
The catalyst comprising these complexes may further contain components other than the compound containing a vinyl group and / or a carbonyl group. For example, a solvent other than a compound containing a vinyl group and / or a carbonyl group may be contained. Examples of these solvents include various alcohols and xylene, but are not limited thereto.
[0058]
As the alcohol, specifically, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol Aliphatic saturated alcohols such as, caprylic alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, eicosyl alcohol;
Aliphatic unsaturated alcohols such as allyl alcohol and crotyl alcohol;
Alicyclic alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol;
Aromatic alcohols such as benzyl alcohol and cinnamyl alcohol;
And heterocyclic alcohols such as furfuryl alcohol.
[0059]
An example using an alcohol as a solvent is a platinum-octal / octanol complex. By including these solvents, advantages such as easy handling of the catalyst and mixing with the rubber composition are obtained.
[0060]
Among the various catalysts listed above, a platinum-carbonyl complex vinylmethyl cyclic siloxane solution (particularly a complex represented by the following chemical formula 1) and a platinum-vinylmethyl cyclic siloxane complex (particularly a complex represented by a chemical formula 2 are preferred) ), A platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (preferably a complex represented by Chemical Formula 3), a platinum-octanal / octanol complex and the like are practically preferable, and among them, a platinum-carbonylvinylmethyl cyclic siloxane complex is particularly preferable.
[0061]
Chemical formula 1: Pt⁰・ CO ・ (CH₂= CH (Me) SiO)₄
Chemical formula 2: Pt⁰・ (CH₂= CH (Me) SiO)₄
Chemical formula 3: Pt⁰−1.5 [(CH₂= CH (Me)₂Si)₂O]
The ratio of the Group 8 element metal (preferably platinum) contained in these catalysts is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, more preferably 2 to 4% by weight, and particularly preferably. Is 2.5 to 3.5% by weight.
[0062]
The catalyst [C] is used in an amount of 0.1 to 100,000 weight ppm, preferably 0.1 to 10,000 weight ppm, more preferably 1 to 5,000 weight ppm, based on 100 parts by weight of the polyolefin [A]. Particularly preferably, it is used at a ratio of 5 to 1,000 ppm by weight.
[0063]
When the catalyst [C] is used at a ratio within the above range, a rubber composition capable of forming a crosslinked rubber molded article having an appropriate crosslinking density and excellent strength properties and elongation properties is obtained.
[0064]
In the present invention, the uncrosslinked rubber molded article of the rubber composition not containing the catalyst [C] may be irradiated with light, γ-ray, electron beam or the like to obtain a crosslinked rubber molded article.
[0065]
Reaction inhibitor [D]
In the present invention, when the crosslinking agent [B] is the SiH group-containing compound (B1), the catalyst [C] may be used as an optional component. Examples of the reaction inhibitor [D] which may be used together with the catalyst [C] as a component include benzotriazole, ethynyl group-containing alcohol (eg, ethynylcyclohexanol), acrylonitrile, amide compounds (eg, N, N-diallylacetamide, N N, N, N ′, N′-tetraallyl-o-phthalic acid diamide, N, N, N ′, N′-tetraallyl-m-phthalic acid diamide, N, N, N ′, N '-Tetraallyl-p-phthalic acid diamide, etc.), sulfur, phosphorus, nitrogen, amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, tin, tin compounds, tet Methyl tetravinylcyclotetrasiloxane, and organic peroxides such as hydroperoxide and the like.
[0066]
When the reaction inhibitor [D] is added, it is usually 0.0001 to 50 parts by weight, preferably 0.0001 to 30 parts by weight, and more preferably 100 parts by weight of the polyolefin [A] having the above-mentioned characteristics. The amount is 0.0001 to 20 parts by weight, more preferably 0.0001 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.0001 to 5 parts by weight.
[0067]
When the reaction inhibitor [D] is used in a proportion of 50 parts by weight or less, a rubber composition having a high crosslinking speed and excellent productivity of a crosslinked rubber molded article can be obtained.
[0068]
[Other ingredients]
The polyolefin composition according to the present invention can exhibit its characteristics most when used as a crosslinked product such as a crosslinked rubber molded product or a crosslinked rubber foam molded product.
[0069]
In the polyolefin composition according to the present invention, conventionally known rubber reinforcing agents, inorganic fillers, softeners, anti-aging agents, processing aids, vulcanization accelerators, organic peroxides, depending on the intended use of the crosslinked product, etc. Additives such as oxides, crosslinking assistants, foaming agents, foaming assistants, coloring agents, dispersants, and flame retardants can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
[0070]
The rubber reinforcing agent has an effect of improving mechanical properties such as tensile strength, tear strength, and abrasion resistance of the crosslinked (vulcanized) rubber. Specific examples of such a rubber reinforcing agent include carbon blacks such as SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT, etc .; Black, finely divided silica, silica, and the like.
[0071]
Specific examples of silica include fumed silica and precipitated silica. These silicas may be surface-treated with a reactive silane such as hexamethyldisilazane, chlorosilane, alkoxysilane, or a low-molecular-weight siloxane. The specific surface area (BET method) of these silicas is preferably 10 m²/ G or more, more preferably 30 to 500 m²/ G.
[0072]
The type and amount of these rubber reinforcing agents can be appropriately selected depending on the application, but the amount of the rubber reinforcing agent is usually up to 300 parts by weight, preferably up to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of polyolefin [A]. Department.
[0073]
Specific examples of the inorganic filler include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay and the like.
[0074]
The type and amount of these inorganic fillers can be appropriately selected depending on the application, but the amount of the inorganic filler is usually up to 300 parts by weight, preferably up to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of polyolefin [A]. Department.
[0075]
As the above-mentioned softener, a softener usually used for rubber can be used.
[0076]
Specifically, petroleum softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petrolatum, etc .;
Coal tar softener such as coal tar and coal tar pitch;
Fatty oil-based softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, and coconut oil;
Tall oil;
sub;
Waxes such as beeswax, carnauba wax and lanolin;
Fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate;
Synthetic polymer substances such as petroleum resin, atactic polypropylene, and coumarone indene resin can be given. Among them, a petroleum softener is preferably used, and particularly, a process oil is preferably used.
[0077]
The amount of these softeners is appropriately selected depending on the use of the crosslinked product.
Examples of the anti-aging agent include amine-based, hindered phenol-based, or sulfur-based anti-aging agents, and as described above, these anti-aging agents are used within a range that does not impair the object of the present invention. Can be
[0078]
Examples of the amine anti-aging agent used in the present invention include diphenylamines, phenylenediamines and the like.
[0079]
Specific examples of the diphenylamines include p- (p- toluenesulfonylamide)-diphenylamine, 4,4'- (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, 4,4'- dioctyldiphenylamine, diphenylamine and acetone High-temperature reaction product of diphenylamine with acetone, low-temperature reaction product of diphenylamine with aniline and acetone, reaction product of diphenylamine with diisobutylene, octylated diphenylamine, dioctylated diphenylamine, p, p ′ -Dioctyl diphenylamine, alkylated diphenylamine and the like.
[0080]
Specific examples of phenylenediamines include N, N '-{diphenyl-p-phenylenediamine, n- {isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, and N, N'-{di-2-} naphthyl-p-. Phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(3-methacryloyloxy-2- {hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, N, N'-} bis (1- Methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N ′-{bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N ′-} bis (1-ethyl-3- {methylpentyl) -p-phenylenediamine , N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, phenylhexyl p- phenylenediamine, and the like p- phenylenediamines, such as phenyl dioctyl -p- phenylenediamine.
[0081]
Among these, 4,4'- (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine and N, N'- di-2- naphthyl-p-phenylenediamine are particularly preferred.
[0082]
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0083]
As the hindered phenolic antioxidant used in the present invention, specifically,
(1) 1,1,3-tris- (2-methyl-4- {hydroxy-5-t-} butylphenyl) butane,
(2) 4,4 '-{butylidenebis- (3-methyl-6-t-} butylphenol),
(3) 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-dibutylphenol),
(4) 7-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-{di-t-} butylphenyl) propionate,
(5) tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-{di-t- {butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate methane]
(6) pentaerythritol- {tetrakis [3- (3,5-di-t- {butyl-4-} hydroxyphenyl) propionate],
(7) triethylene glycol- {bis [3- (3-t-butyl-5- {methyl-4-} hydroxyphenyl) propionate],
(8) 1,6-hexanediol- {bis [3- (3,5-di-t- {butyl-4-} hydroxyphenyl) propionate],
(9) 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5- {di-t- {butylanilino) -1,3,5-} triazine,
(10) tris-{(3,5-di-t- {butyl-4- {hydroxybenzyl)-} isocyanurate;
(11) 2,2-thio- {diethylenebis [3- (3,5-di-t- {butyl-4-} hydroxyphenyl) propionate],
(12) N, N '-{hexamethylenebis (3,5-di-t- {butyl-4- {hydroxy)-} hydrocinnamide;
(13) 2,4-bis [(octylthio) methyl]-{o-cresol,
(14) 3,5-di-t- {butyl-4- {hydroxybenzyl-} phosphonate-} diethyl ester,
(15) tetrakis [methylene (3,5-di-t- {butyl-4-} hydroxyhydrocinnamate)] methane,
(16) octadecyl-3-{(3,5-di-t- {butyl-4-} hydroxyphenyl) propionate,
(17) 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4- {hydroxy-5-} methylphenyl) propionyloxy} -1,1- {dimethylethyl] -2,4-8,10- Tetraoxaspiro
[5,5] Undecane
And the like. Among them, the phenol compounds (5) and (17) are particularly preferred.
[0084]
As the sulfur-based antioxidant used in the present invention, a sulfur-based antioxidant commonly used for rubber is used.
[0085]
Specifically, imidazole aging such as 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, and zinc salt of 2-mercaptomethylimidazole Inhibitor;
Aliphatic thioether aging such as dimyristyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, pentaerythritol- {tetrakis-} (β- {lauryl-} thiopropionate) And an inhibitor. Among these, in particular, 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, pentaerythritol- {tetrakis-} (β- {lauryl-} thiopropion) Is preferred.
[0086]
As the above-mentioned processing aid, a compound used for normal processing of rubber can be used. Specifically, higher fatty acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid; salts of higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate and calcium stearate; ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid And higher fatty acid esters.
[0087]
Such a processing aid is usually used in a proportion of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyolefin [A]. It is desirable to determine
[0088]
Further, other known rubbers can be blended and used in the polyolefin composition according to the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
[0089]
Examples of such other rubbers include isoprene-based rubbers such as natural rubber (NR) and isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and chloroprene rubber. A conjugated diene rubber such as (CR) can be given.
Further, conventionally known ethylene / α- olefin copolymer rubbers can also be used, for example, ethylene / propylene random copolymer (EPR), ethylene / α-αolefin / polyene copolymer other than the polyolefin [A] ( For example, EPDM) can be used.
[0090]
Preparation of polyolefin composition and its crosslinked rubber molded article
As described above, the polyolefin composition according to the present invention can be used as it is without cross-linking, but exhibits its characteristics most when used as a cross-linked product such as a cross-linked rubber molded product or a cross-linked rubber foam molded product. can do.
In order to produce a crosslinked product from the polyolefin composition according to the present invention, for example, when the polyolefin [A] has a low degree of crystallinity, an uncrosslinked compound is generally used in the same manner as when vulcanizing (crosslinking) a general rubber. The rubber may be prepared once, and then the compounded rubber may be formed into an intended shape and then crosslinked.
[0091]
As a crosslinking method, a method of heating using a crosslinking agent [B] may be employed. First, the polyolefin composition according to the present invention is prepared, for example, by the following method.
[0092]
That is, the polyolefin composition according to the present invention is obtained by using a polyolefin having at least one terminal double bond in one molecular chain by using an internal mixer (closed mixer) such as a Banbury mixer, a kneader, or an intermix [ A] and, if necessary, additives such as a rubber reinforcing agent, an inorganic filler, and a softening agent, are preferably kneaded at a temperature of 80 to 170 ° C. for 3 to 10 minutes, and then rolls such as an open roll or a kneader is added. For use, a crosslinking agent [B], a catalyst [C], a reaction inhibitor [D], a vulcanization accelerator, a crosslinking assistant, a foaming agent, and a foaming assistant are added and mixed as necessary. It can be prepared by kneading for 1 to 30 minutes at a temperature of not more than ℃ and then dispensing.
[0093]
In addition, when the polyolefin composition according to the present invention is applied to LIM molding, the preparation method will be described with reference to an example in which a polyolefin [A], a cross-linking agent [B] and a catalyst [C] having the above characteristics are used. Depending on the viscosity of the material, it can be used properly, but with a polyolefin [A], a rubber reinforcing agent, an inorganic filler, etc., using an internal mixer (closed mixer) such as a Banbury mixer, a kneader or an intermix or a stirrer such as a planetary mixer. An additive such as a softening agent and a crosslinking agent [B] are kneaded for 3 to 10 minutes to prepare a liquid polyolefin composition (1). Further, a polyolefin [A], an additive such as a rubber reinforcing agent, an inorganic filler, a softener and a catalyst [C], and a reaction inhibitor [D] as necessary, are kneaded for 3 to 10 minutes, and a liquid polyolefin composition ( Prepare 2). Subsequently, the liquid polyolefin composition (1) and the liquid polyolefin composition (2) are put into a dedicated pail can or a directly connectable cartridge that can be directly connected to the LIM molding apparatus, and are LIM molded through a measuring and mixing apparatus. , A desired crosslinked product can be obtained.
[0094]
In the present invention, the polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more and the rubber reinforcing agent, the inorganic filler, and the like can be kneaded at a high temperature, but the crosslinking agent [B] and the catalyst [C] If kneading is performed at a high temperature at the same time, crosslinking (scorch) may occur. Therefore, when the crosslinking agent [B] and the catalyst [C] are simultaneously added, the kneading is preferably performed at 80 ° C. or lower. When either one of the crosslinking agent [B] and the catalyst [C] is added, kneading can be performed even at a high temperature exceeding 80 ° C. In addition, it is also preferable in some cases to use cooling water for the heat generated by kneading.
[0095]
In addition, when the kneading temperature in the internal mixer is low, aging is performed together with a polyolefin [A], a crosslinking agent [B], a rubber reinforcing agent, an inorganic filler, a softening agent, etc., having a DB value of 1.00 or more. An inhibitor, a colorant, a dispersant, a flame retardant, a foaming agent and the like may be simultaneously kneaded.
[0096]
The polyolefin composition according to the present invention prepared as described above has an intended shape by various molding methods using an extrusion molding machine, a calender roll, a press, an injection molding machine, a transfer molding machine, a LIM molding machine, and the like. The molded product can be crosslinked at the same time as molding or by introducing the molded product into a vulcanizing tank. A crosslinked product is obtained by heating at a temperature of 90 to 270 ° C. for 1 to 30 minutes, or by irradiating light, γ-ray or electron beam. In this crosslinking step, a mold may be used, or the crosslinking may be performed without using a mold. When a mold is not used, the steps of molding and crosslinking are usually carried out continuously. As a heating method in the vulcanizing tank, a heating tank such as hot air, a fluidized bed of glass beads, UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave), and steam can be used.
[0097]
In the case of so-called non-dynamic crosslinking in which crosslinking is performed after molding into an intended shape, it is particularly advantageous that crosslinking can be performed in the presence of oxygen, and particularly that crosslinking can be performed using the above-described hot air or the like. This is because, if the crosslinking can be performed in the presence of oxygen, the crosslinking tank is kept in a closed state, and it is not necessary to remove oxygen, so that the apparatus can be simplified and the process can be shortened. Such an advantage is particularly remarkable when an extruded crosslinked molded article is produced.
[0098]
When a polyolefin [A] having a low molecular weight and a DB value of 1.00 or more is used, the cross-linking agent [B] is mixed in a liquid state because [A] is in a liquid state. Then, the catalyst [C], the reaction inhibitor [D], the foaming agent, and the foaming assistant are mixed, poured into a mold having an intended shape, and crosslinked at room temperature.
[0099]
Further, the crosslinking material of the present invention may contain the polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more. As described above, it may contain one or more of the crosslinking agent [B], the catalyst [C], and the reaction inhibitor [D], and may further contain the various additives described above. Of course, it may be composed only of polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more. By containing the polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more, a crosslinked product having an excellent crosslinking rate and excellent mechanical properties at the time of crosslinking can be obtained.
[0100]
Further, the method for producing a crosslinked polyolefin of the present invention may include a step of crosslinking a polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more. As described above, a material containing at least one of the crosslinking agent [B], the catalyst [C], and the reaction inhibitor [D] may be crosslinked, and further, a material containing the various additives described above. May be crosslinked. Of course, only the polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more may be crosslinked. The cross-linking method is not limited to a method using a cross-linking agent, but may be a method using an electron beam, a method using a gamma ray, or the like. By containing the polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more, a crosslinked product having an excellent crosslinking rate and excellent mechanical properties at the time of crosslinking can be obtained.
[0101]
Preferred embodiments of the present invention include the following embodiments.
(1) A polyolefin composition containing a polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more and a crosslinking agent [B].
(2) Polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more,
It comprises a constituent unit (a) derived from ethylene and / or a constituent unit (b) derived from an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and the ratio (a) / (b) of the abundance ratio of (a) and (b) Is in the range of 0/100 to 100/0 (molar ratio), wherein the polyolefin composition according to the above (1) is used.
(3) A polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more is obtained by converting a structural unit (c) derived from a non-conjugated polyene into a structural unit (a) derived from ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms. (1) The above (1), wherein the content is 0.1 mol% to 30 mol% based on 100 mol% of the total of the structural unit (b) and the structural unit (c) derived from the non-conjugated polyene. Or the polyolefin composition according to (2).
(4) The cross-linking agent [B] is at least one selected from a compound (B1) or an organic peroxide (B2) having at least two SiH groups in one molecule. The polyolefin composition according to any one of 1) to (3).
(5) The polyolefin composition according to the above (4), wherein the crosslinking agent [B] is a compound (B1) having at least two SiH groups in one molecule.
(6) The compound (B1) having at least two or more SiH groups in one molecule is used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more. The polyolefin composition according to the above (5), which is contained.
(7) The polyolefin composition according to (4), wherein the crosslinking agent [B] is an organic peroxide (B2).
(8) An organic peroxide (B2) is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of a polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more. The polyolefin composition according to (7).
(9) The compound (B1) having at least two or more SiH groups in one molecule is bonded to a silicon atom per one unsaturated bond of the polyolefin [A] having the DB value of 1.00 or more. The polyolefin composition according to the above (5), characterized in that the composition contains 0.2 to 10 hydrogen atoms.
(10) The polyolefin composition according to any one of (4), (5), (6) and (9), further comprising a catalyst [C].
(11) The polyolefin composition according to the above (10), further comprising a reaction inhibitor [D].
(12) A crosslinked product obtained by crosslinking the polyolefin composition according to any one of (1) to (11).
(13) The crosslinked product according to the above (12), wherein the crosslinked product is obtained by LIM molding.
(14) The crosslinked product according to the above (13), which is a sealing material for electric and electronic parts.
(15) A cross-linking material comprising a polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more.
(16) A method for producing a crosslinked polyolefin, comprising crosslinking a material containing polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more.
[0102]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The polyolefin composition of the present invention has a high crosslinking rate, is excellent in productivity of a crosslinked product, is capable of hot air crosslinking such as HAV and UHF, and is also capable of LIM molding, and is resistant to compression set and scratch resistance. A crosslinked product having excellent properties such as heat resistance, weather resistance and abrasion resistance and also excellent mechanical properties can be provided.
[0103]
Since the cross-linking material of the present invention contains a polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more, a cross-linked product having particularly excellent mechanical properties can be obtained.
[0104]
In the method for producing a crosslinked polyolefin of the present invention, a crosslinked product having particularly excellent mechanical properties can be obtained by crosslinking a polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more.
[0105]
Since the polyolefin composition according to the present invention has the above-described effects, weather strips for automobiles; hoses for automobiles, hoses for water supply, hoses for gas, and the like; anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railways, Anti-vibration rubber such as anti-vibration rubber for industrial machinery and seismic isolation rubber for construction; Belts such as power transmission belts and conveyor belts; Sealing materials such as cup and seal materials for automobiles and seal materials for industrial machinery; Weather strip sponges for automobiles , Architectural seal sponge, Foams such as hose protective sponge, Cushion sponge, Insulated sponge, Insulation pipe, etc .; Seal material for electric and electronic parts, Insulated wires, Wire joints, Electrical insulating parts, Semiconductive rubber parts; Rolls for OA equipment, industrial rolls; household goods such as rain gear, rubber bands, shoes, rubber gloves, latex products, golf balls, etc. Plastic modification, thermoplastic elastomers, widely used in applications such as for engineering plastics modification.
[0106]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0107]
The composition, intrinsic viscosity [η], etc. of the polyolefin [A] used in Examples and Comparative Examples were measured or calculated by the following methods.
(1) Ethylene content of polyolefin [A]
The ethylene content of polyolefin [A] is¹³It was measured by the C-NMR method.
(2) Content of terminal double bond of polyolefin [A]
The terminal double bond content of the polyolefin [A] is¹³It was measured by C-NMR and H-NMR methods.
(3) Intrinsic viscosity [η]
The intrinsic viscosity [η] of the polyolefin [A] was measured in decalin at 135 ° C.
(4) Number average molecular weight M
The number average molecular weight M of the polyolefin [A] was determined by gel permeation chromatography (GPC). For GPC, GMH-HT or GMH-HTL manufactured by Tosoh Corporation was used for the column, and orthodichlorobenzene was used for the solvent.
(5) Crystallinity Δc
The crystallinity Δc of the polyolefin [A] was determined by X-ray diffraction.
[0108]
[Production Example 1]
[Preparation of magnesium chloride-supported titanium tetrachloride catalyst (A)]
7.14 g (75 mmol) of anhydrous magnesium chloride, 37.5 ml of decane, and 35.1 ml (225 mmol) of 2-ethylhexyl alcohol were heated and reacted at 130 ° C. for 2 hours to form a homogeneous solution. Then, 1.67 g of phthalic anhydride was added to this solution. (11.3 mmol) was added, and the mixture was further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour to dissolve phthalic anhydride in the homogeneous solution. After cooling the thus obtained homogeneous solution to room temperature, the whole solution was dropped into 200 ml (1.8 mol) of titanium tetrachloride kept at -20 ° C over 1 hour. After completion of the charging, the temperature of the mixed solution was raised to 110 ° C. over 4 hours. When the temperature reached 110 ° C., 5.03 ml (18.8 mmol) of diisobutyl phthalate (DIBP) was added, and the mixture was further cooled for 2 hours. Stirring was maintained at the temperature. Next, a solid part was collected by hot filtration, and the solid part was resuspended in 275 ml of titanium tetrachloride, followed by a heating reaction at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, a solid portion was collected again by hot filtration, and sufficiently washed with decane at 110 ° C. and hexane at room temperature until no free titanium compound was detected in the washing solution. The solid titanium catalyst component (A) synthesized by the above method was stored as a hexane slurry, and a part thereof was dried for the purpose of examining the catalyst composition. The composition of the solid titanium catalyst component (A) thus obtained was as follows: Ti 2.1 wt%, Cl 58 wt%, Mg 18 wt%, DIBP 10.9 wt%.
[0109]
[Production of polyolefin (A-1)]
1.5 L of purified decane was added to a 2 L internal volume glass polymerization vessel sufficiently purged with nitrogen, and ethylene was flowed at a flow rate of 90 L / h and propylene at a flow rate of 600 L / h for 20 minutes. Then, the temperature was raised to 60 ° C., and 144 mmol of bis (7-octenyl) zinc and 2.4 mmol of the above-mentioned magnesium chloride-supported titanium tetrachloride catalyst (A) were converted into 2.4 mmol of titanium atom and 72 mmol of diphenyldimethoxysilane. After the addition, polymerization was carried out by flowing ethylene and propylene at the above-mentioned flow rates for 30 minutes with stirring. After a predetermined time of polymerization, 64 mL of N-methylimidazole and 72 mL of allyl bromide were added, the temperature was raised to 130 ° C., and the mixture was kept under stirring at the same temperature for 3 hours. Next, the whole amount was put into 5 L of methanol. A small amount of hydrochloric acid was added thereto, and the mixture was allowed to stand overnight, and then filtered. The polymer separated by filtration was washed with 5 L of methanol, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours. The yield of the polyolefin (A-1) thus obtained was 60 g, [η] was 0.2 dl / g, the ethylene content was 40 mol%, and the amount of terminal double bonds was 14 per 1000 carbon atoms. Met.
[0110]
[Production Example 2]
[Production of polyolefin (A-2)]
After adding 40 g of 5-vinyl-2-norbornene, 144 mmol of bis (7-octenyl) zinc and 2.4 mmol of titanium tetrachloride supported on magnesium chloride-supported titanium tetrachloride (A) were converted to 2.4 mmol-Ti and diphenyldimethoxysilane in terms of titanium atom. Was added in the same manner as in Production Example 1 except that 72 mmol was added to produce a polyolefin (A-2). The yield of the polyolefin (A-2) thus obtained was 47 g, [η] was 0.2 dl / g, the ethylene content was 40 mol%, the 5-vinyl-2-norbornene content was 1 mol%, and the terminal The amount of double bonds was 12 per 1000 carbon atoms.
[0111]
[Example 1]
First, 100 parts by weight of the polyolefin (A-1) obtained in Production Example 1 and 30 parts by weight of carbon black [trade name: Seast G-116 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.] were mixed with a 2 liter planetary mixer [( (Product name: PLM-2 type, manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) to obtain a compound (I-1).
[0112]
Next, 130 parts by weight of this compound (I-1) was mixed with C₆H₅-Si (OSi (CH₃)₂H)₃4 parts by weight of a SiH group-containing compound [B] (crosslinking agent), 0.1 part by weight of ethynylcyclohexanol as a reaction inhibitor [D], and an isopropyl alcohol solution containing 2% by weight of chloroplatinic acid as a catalyst [C] 0.1 parts by weight were added and kneaded three times with a three-inch roll of three rolls [trade name: three roll mill manufactured by Kodaira Seisakusho Co., Ltd.], and then 120 ° C. using a 50-ton press molding machine. For 6 minutes to prepare a crosslinked rubber sheet having a thickness of 2 mm.
[0113]
Using the sheet obtained as described above, a tensile test was performed according to the following method.
(1) Tensile test
According to JIS {K6251, a tensile test was performed at a measurement temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min, and the tensile strength TB at break and the elongation EB of the crosslinked sheet were measured.
[0114]
[Example 2]
In Example 1, except that 30 parts by weight of silica (trade name: Nipsil VN3, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.) was used as shown in Table 2 in place of 30 parts by weight of carbon black used in Example 1, A crosslinked rubber sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
[0115]
A tensile test was performed on the obtained crosslinked rubber sheet. Table 2 shows the results.
[0116]
[Example 3]
In Example 1, a crosslinked rubber was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyolefin (A-2) obtained in Production Example 2 was used instead of the polyolefin (A-1) used in Example 1. I got a sheet.
[0117]
A tensile test was performed on the obtained crosslinked rubber sheet. Table 2 shows the results.
[0118]
[Production Example 3]
[Production of ethylene / propylene / 5-vinyl-2- {norbornene random copolymer rubber (A-3)]
A terpolymerization of ethylene, propylene and 5-vinyl-2-pentanorbornene was continuously performed using a stainless steel polymerization vessel (stirring rotation speed = 250 rpm) having a substantial inner volume of 100 liters equipped with stirring blades. 60 l / h of hexane, 3.0 kg of ethylene, 9.0 kg of propylene, 550 g of 5-vinyl-2-pentanorbornene at a rate of 550 g of hydrogen, 50 l of hydrogen, and VOCl₃９５ is 95 mmol, Al (Et)₂Cl 443 mmol, Al (Et)_1.5Cl_1.5Was continuously fed at a rate of 127 mmol.
[0119]
When the copolymerization reaction was carried out under the conditions described above, an ethylene / propylene / 5-vinyl-2- {norbornene random copolymer rubber (A-3) was obtained in a uniform solution state.
Thereafter, a small amount of methanol was added to the polymerization solution continuously withdrawn from the lower part of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, and the polymer was separated from the solvent by steam stripping, followed by drying at 55 ° C. for 48 hours under vacuum. Was performed.
[Η] of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2- {norbornene random copolymer rubber (A-3) thus obtained was 0.2 dl / g, the ethylene content was 40 mol%, and the 5-vinyl- The 2-norbornene content was 2 mol%, and the amount of terminal double bonds was 0 per 1000 carbon atoms.
[0120]
[Comparative Example 1]
In Example 1, in place of the polyolefin (A-1) used in Example 1, the ethylene / propylene / 5-vinyl-2- {norbornene random copolymer rubber (A-3) obtained in Production Example 3 was used. Except for using, a crosslinked rubber sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
[0121]
A tensile test was performed on the obtained crosslinked rubber sheet. Table 2 shows the results.
[0122]
[Table 1]

[0123]
[Table 2]

[0124]
【The invention's effect】
The polyolefin composition according to the present invention has a high cross-linking rate, is excellent in productivity of a cross-linked rubber molded article, is capable of hot-air cross-linking such as HAV and UHF, and is also capable of LIM molding. A crosslinked body having excellent properties such as heat resistance, weather resistance, and abrasion resistance and excellent mechanical properties can be provided.
[0125]
The cross-linking material of the present invention can provide a cross-linked body having particularly excellent mechanical properties. According to the method for producing a crosslinked polyolefin of the present invention, a crosslinked product having particularly excellent mechanical properties can be obtained.

Claims (9)

A polyolefin composition comprising a polyolefin [A] having a DB value determined by the following formula (1) of 1.00 or more and a crosslinking agent [B].
DB = M × N / 14000 (1)
DB: Number of terminal double bonds in molecular chain N: Number of terminal double bonds per 1000 carbon atoms determined by NMR M: Number average molecular weight obtained by GPC The polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more contains a constitutional unit (a) derived from ethylene and / or a constitutional unit (b) derived from an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and (a) The polyolefin composition according to claim 1, wherein the ratio (a) / (b) of the proportion of (b) is in the range of 0/100 to 100/0 (molar ratio). The polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more is used to convert a structural unit (c) derived from a non-conjugated polyene into a structural unit (a) derived from ethylene and a structural unit derived from an α-olefin having 3 or more carbon atoms ( 3. The composition according to claim 1, wherein the content is 0.1 mol% to 30 mol% with respect to 100 mol% in total of b) and the structural unit (c) derived from the non-conjugated polyene. 4. A polyolefin composition. The cross-linking agent [B] is at least one selected from a compound (B1) or an organic peroxide (B2) having at least two or more SiH groups in one molecule, wherein: The polyolefin composition according to any one of the above. A crosslinked product obtained by crosslinking the polyolefin composition according to any one of claims 1 to 4. The crosslinked product according to claim 5, wherein the crosslinked product is obtained by LIM molding. The crosslinked body according to claim 6, which is a sealing material for electric and electronic parts. A crosslinking material comprising a polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more. A method for producing a crosslinked polyolefin, comprising crosslinking a material containing a polyolefin [A] having a DB value of 1.00 or more.