JP2004196849A - Copolymer rubber composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cross-linked rubber molded product having excellent kneadabiliy and processability in a Banbury mixer and a roll, a high cross-linking rate, excellent productivity of the cross-linked rubber molded product, cross-linkable by hot air and having excellent characteristics such as compression set, strength characteristics, heat, weather and abrasion resistances. <P>SOLUTION: The copolymer rubber composition is characterized by adding 20-150 pts. of a softener to 100 pts. wt. of an ethylene-α-olefin-nonconjugated polyene random copolymer rubber having a constituent unit derived from at least one kind of nonconjugated polyene represented by general formula [I] or [II] and extending the copolymer rubber. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１０】
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。］
【００１１】
【化４】

【００１２】
［式中、Ｒ³は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］
【００１３】
また本発明に係る第２の共重合体ゴム組成物は、
上記共重合体組成物と、
ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）とからなることを特徴としている。
【００１４】
本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物は、必要に応じて、
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と、触媒（Ｃ）とからなっていてもよいし、また、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と、触媒（Ｃ）と、さらに反応抑制剤（Ｄ）とからなっていてもよい。
【００１５】
前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が４０／６０〜９５／５の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が０．５〜５０の範囲にあり、
（iii） １３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が０．３〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００１６】
中でも、前記（ｉ）、（ii）および（iii） の物性の他に、
（iv）ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜５０であり、
（ｖ）該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対し、ジクミルパーオキサイド０．０１モルを用い、１７０℃で１０分間プレス架橋したときの有効網目鎖密度（ν）が１．５×１０²⁰個／ｃｍ³以上であるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が好ましく、中でも、前記（ｉ）、（ii）、（iii） 、および必要に応じて（iv）および（ｖ）の物性の他に、
（vi）１００℃でのメルトフローカーブから求めた、ずり応力０．４×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²を示すときのずり速度γ₁とずり応力２．４×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²を示すときのずり速度γ₂ との比γ₂ ／γ₁ と、前記有効網目鎖密度（ν）との比が、一般式［III］
0.04×10^-19 ≦ Log（γ₂／γ₁）／ν ≦ 0.20×10^-19 ・・・［III］
で表わされる関係を満足するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）がより好ましい。
【００１７】
前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明の架橋体は、前記第１または第２の共重合体ゴム組成物を架橋して得られることを特徴としている。
【００１９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る共重合体ゴム組成物および架橋体について具体的に説明する。
【００２０】
本発明の第１の組成物は、下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の非共役ポリエンから導かれる構成単位を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム１００重量部に対して軟化剤（Ｚ）５〜３００重量部を添加して伸展させたことを特徴としている。
【００２１】
[エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）]
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、特定の非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
【００２２】
このような炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが好ましく用いられる。
【００２３】
これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［II］で表わされる化合物である。
【００２４】
【化５】

【００２５】
一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ¹の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ²の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ¹の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２７】
【化６】

【００２８】
一般式［II］において、Ｒ³は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ³のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ¹のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００２９】
上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-2- プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（2,3-ジメチル-3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-エチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-メチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（3,4-ジメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-エチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-メチル-6- ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2-ジメチル-5- ヘキセシル）-2- ノルボルネン、5-（5-エチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2,3-トリメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記ノルボルネン化合物たとえば5-ビニル-2- ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。
【００３１】
このような非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００３２】
上記のような諸成分からなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）は、以下のような特性を有している。
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα- オレフィン（以下、単にα- オレフィンということがある）から導かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、好ましくは５５／４５〜８５／１５、さらに好ましくは６０／４０〜８０／２０のモル比［（ａ）／（ｂ）］、特に好ましくは６５／３５〜８０／２０のモル比［（ａ）／（ｂ）］で含有している。
【００３３】
このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００３４】
（ii）ヨウ素価
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、０．５〜５０(g/100g)、好ましくは０．８〜４０(g/100g)、好ましくは１〜３０(g/100g)、さらに好ましくは１．５〜２５(g/100g) 、特に好ましくは２〜２０(g/100g)である。
【００３５】
このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００３６】
（iii）極限粘度
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、特に限定はないが、通常０．３〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．６〜８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜６ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００３７】
（iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定はないが、通常３〜５０、好ましくは３．３〜４０、さらに好ましくは３．５〜３０である。
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００３８】
（ｖ）有効網目鎖密度（ν）［架橋密度の指標］
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対し、ジクミルパーオキサイド０．０１モルを用い、１７０℃で１０分間プレス架橋したときの有効網目鎖密度（ν）は特に限定はないが通常１．５×１０²⁰ 個／ｃｍ³ 以上、好ましく１．８×１０²⁰個／ｃｍ³以上、さらに好ましくは２．０×１０²⁰個／ｃｍ³以上である。
この有効網目鎖密度（ν）が１．５×１０²⁰個／ｃｍ³ 以上であると、耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００３９】
（vi）Log（γ₂／γ₁）／ν
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、１００℃でのメルトフローカーブから求めた、ずり応力０．４×１０⁶ ｄｙｎ／ｃｍ²を示すときのずり速度γ₁とずり応力２．４×１０⁶ ｄｙｎ／ｃｍ² を示すときのずり速度γ₂との比γ₂ ／γ₁ と、前記有効網目鎖密度（ν）との比が、一般式［III］
0.04×10^-19 ≦ Log（γ₂／γ₁）／ν ≦ 0.20×10^-19 ・・・［III］
で表わされる関係を満足していることが好ましい。
【００４０】
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、Log（γ₂／γ₁ ） と有効網目鎖密度（ν）との比［Ｌｏｇ（γ₂ ／γ₁ ）／ν］については特に限定はないが、通常０．０４×１０^-19 〜０．２０×１０^-19 、好ましくは０．０４２×１０^-19 〜０．１９×１０^-19、さらに好ましくは０．０５０×１０^-19 〜０．１８×１０^-19 である。
【００４１】
この比［Ｌｏｇ（γ₂ ／γ₁ ）／ν］が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
【００４２】
さらに、次の特性を有していることが好ましい。
（vii）動的粘弾性測定器より求めた分岐指数
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の動的粘弾性測定器より求めた分岐指数は５以上が望ましく、好ましくは７以上、さらに好ましくは９以上、特に好ましくは１０以上である。この分岐指数の値が５より大きいと、高ずり速度領域での粘度が高くなることがなく、流動性が良好であり、ロール加工性および押出加工性が良好である。
【００４３】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ² 、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ² 、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）_nＸ_3-n（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ₄（Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化合物。
（Ｉ）Ｒ'_mＡlＸ'_3-m（Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
【００４４】
上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_bまたはＶ（ＯＲ）_cＸ_d（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００４５】
より具体的には、特開２００１−４９０５７号公報に記載されているバナジウム触媒を挙げることが出来る。
【００４６】
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）としては、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライドなどが挙げられ、詳細には特開２００１−４９０５７号公報に記載されているような化合物を挙げることが出来る。
【００４７】
本発明において、上記化合物（Ｈ）のうち、ＶＯＣｌ₃で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ／Ａｌ₂（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ₃のブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られるので好ましい。
【００４８】
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
【００４９】
また、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、極性モノマーたとえば不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）でグラフト変性されていてもよい。
【００５０】
これらは特開２００１−４９０５７に記載されている。
【００５１】
上記のようなグラフト量が上記範囲にあるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、耐寒性に優れた架橋ゴム成形体を提供し得る、流動性（成形加工性）に優れたゴム組成物が得られる。
【００５２】
グラフト変性したエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、前述した未変性のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。
【００５３】
このグラフト反応は溶液にして行なうこともできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行なうことが最も効率的であり、好ましい。
【００５４】
特に、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００５５】
[軟化剤（Z）]
本発明の共重合体ゴム組成物に用いられる軟化剤（Z）としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００５６】
これらの軟化剤は、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜３００部、好ましくは５〜５０部、さらに好ましくは１０〜４５部、さらに好ましくは１５〜４０部、最も好ましくは１５〜２５部添加するのが望ましい。またもう一つの好ましい態様としては、好ましくは５０〜３００部、さらに好ましくは６０〜２００部、さらに好ましくは７０〜１５０部、さらに好ましくは８０〜１４０部、最も好ましくは８０〜１３０部添加する態様が挙げられる。
【００５７】
[第１の共重合体ゴム組成物]
これらの軟化剤は、例えば前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（A）を製造する過程で、添加して伸展させることができる。なお添加して伸展させる方法自体は公知であり、例えば「新ポリマー製造プロセス」（工業調査会、１９９４年）のｐ３７１に記載されているような方法が挙げられる。より具体的には後述する実施例のような方法が例示される。
【００５８】
本発明では上記のようにして得られた前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（A）と、前記軟化剤（Z）との組成物を、以下説明するような第２の組成物の１成分として用いることができる。
この第１の共重合体ゴム組成物には、後述するような従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００５９】
また本発明に係る第２の共重合体ゴム組成物は、
上記共重合体組成物と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）とからなることを特徴としている。
【００６０】
[ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）]
本発明で用いられるＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、前記第１の共重合体ゴム組成物中のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と反応し、架橋剤として作用する。このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。
【００６１】
このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）としては、通常、下記の一般組成式
Ｒ⁴ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2
で表わされる化合物を使用することができる。
【００６２】
上記一般組成式において、Ｒ4は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、このような１価炭化水素基としては、前記Ｒ1 に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００６３】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
【００６４】
このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、
1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ⁴ ₂（Ｈ)ＳｉＯ_1/2 単位とＳｉＯ_4/2 単位とからなり、任意にＲ⁴ ₃ ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ⁴ ₂ ＳｉＯ_2/2 単位、Ｒ⁴(Ｈ)ＳｉＯ_2/2 単位、(Ｈ)ＳｉＯ_3/2またはＲ⁴ＳｉＯ_3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００６５】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_d-Ｓｉ(ＣＨ₃)₃
［式中のｄは２以上の整数である。］
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ-(-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ-)_e-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_f-Ｓｉ(ＣＨ₃)₃
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６６】
ＨＯＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)₂-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂ＯＨ
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６７】
ＨＯＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ-)_e-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_f-
-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂ＯＨ
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６８】
ＨＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ-)_e-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６９】
ＨＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_e-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００７０】
ＨＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ-)_e-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_h-
-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｈ
［式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。］
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは1,3-ジハイドロ-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００７１】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、前記第１の共重合体ゴム組成物中のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７５重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．２〜３０重量部、さらにより好ましくは０．２〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは１〜５重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。１００重量部を超える割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００７２】
また、前記第１の共重合体ゴム組成物中のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の架橋に関与する脂肪族不飽和基に対する、ＳｉＨ基の割合（ＳｉＨ基／脂肪族不飽和基）は、０．２〜２０、さらには０．５〜１０、特に０．７〜５であることが好ましい。
【００７３】
[触媒（Ｃ）]
本発明で任意成分として用いられる触媒（Ｃ）は、付加反応触媒であり、上記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）成分のアルケニル基と、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば特に制限はなく、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期律表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。
【００７４】
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金を担持させたものなどが挙げられる。
【００７５】
上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等からなる。
【００７６】
上記以外の触媒（Ｃ）としては、ルイス酸、コバルトカルボニルなどが挙げられる。
触媒（Ｃ）は、Ｐｔ金属として、前記共重合体ゴム組成物中の、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）に対して、０．１〜１００，０００重量ｐｐｍ、通常０．１〜１０，０００重量ｐｐｍ、好ましくは１〜１，０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは４．１〜５００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５．１〜１００重量ｐｐｍの割合で用いられる。
【００７７】
上記範囲内の割合で触媒（Ｃ）を用いると、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。１００，０００重量ｐｐｍを超える割合で触媒（Ｃ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
なお、本発明においては、上記触媒（Ｃ）を含まないゴム組成物の未架橋ゴム成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋ゴム成形体を得ることもできる。
【００７８】
［反応抑制剤（Ｄ）］
本発明で触媒（Ｃ）とともに任意成分として用いられる反応抑制剤（Ｄ）としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（たとえばエチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（たとえばN,N-ジアリルアセトアミド、N,N-ジアリルベンズアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｏ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｍ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｐ-フタル酸ジアミド等）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００７９】
反応抑制剤（Ｄ）は、前記第１の共重合体ゴム組成物中のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．０００１〜３０重量部、より好ましくは０．０００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０００１〜１０重量部、特に好ましくは ０．０００２〜５重量部の割合で用いられる。
【００８０】
５０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、架橋スピードが速く、架橋ゴム成形体の生産性に優れたゴム組成物が得られる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００８１】
［その他の成分］
本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物は、未架橋のままでも用いることができるが、架橋ゴム成形体あるいは架橋ゴム発泡成形体のような架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
【００８２】
本発明に係る第２の共重合体ゴム組成物中に、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００８３】
なお、第２の共重合体ゴム組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲内で第１の共重合体ゴム組成物に含まれる軟化剤とは別に、後から軟化剤が添加されていても良い。
【００８４】
上記ゴム補強剤は、架橋ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
【００８５】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ²/ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ²/ｇである。
【００８６】
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、前記第１の共重合体ゴム組成物中のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【００８７】
上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、前記第１の共重合体ゴム組成物中のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【００８８】
上記老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
【００８９】
本発明で用いられるアミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。
ジフェニルアミン類としては、具体的には、ｐ-（ｐ-トルエン・スルホニルアミド)-ジフェニルアミン、4,4'-(α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、4,4'- ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’- ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００９０】
フェニレンジアミン類としては、具体的には、N,N'- ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、ｎ- イソプロピル-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-（3-メタクリロイルオキシ-2- ヒドロキシプロピル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1-メチルヘプチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1,4-ジメチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1-エチル-3- メチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N-（1,3-ジメチルブチル）-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、フェニルヘキシル-ｐ-フェニレンジアミン、フェニルオクチル-ｐ-フェニレンジアミン等のｐ- フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００９１】
これらの中でも、特に4,4'-（α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'-ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンが好ましい。
これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９２】
本発明で用いられるヒンダードフェノール系老化防止剤としては、具体的には
（１）1,1,3-トリス-(2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニル）ブタン、
（２）4,4'- ブチリデンビス- （3-メチル-6-t- ブチルフェノール）、
（３）2,2-チオビス（4-メチル-6-t- ブチルフェノール）、
（４）7-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル）プロピオネート、
（５）テトラキス- ［メチレン-3-（3',5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
（６）ペンタエリスリトール- テトラキス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（７）トリエチレングリコール- ビス［3-（3-t-ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（８）1,6-ヘキサンジオール- ビス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（９）2,4-ビス（n-オクチルチオ）-6- （4-ヒドロキシ-3,5- ジ-t- ブチルアニリノ）-1,3,5- トリアジン、
（10）トリス- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）- イソシアヌレート、
（11）2,2-チオ- ジエチレンビス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（12）N,N'- ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ）- ヒドロシンナアミド、
（13）2,4-ビス［（オクチルチオ）メチル］- o-クレゾール、
（14）3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル- ホスホネート- ジエチルエステル、
（15）テトラキス［メチレン（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、
（16）オクタデシル-3- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、
（17）3,9-ビス［2-｛3-（3-t-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝-1,1- ジメチルエチル］-2,4-8,10- テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン
などを挙げることができる。中でも、特に（５）、（17）のフェノール化合物が好ましい。
【００９３】
本発明で用いられるイオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
具体的には、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオネート）が好ましい。
【００９４】
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【００９５】
このような加工助剤は、通常、前記第１の共重合体ゴム組成物中のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００９６】
本発明においては、上述した触媒（Ｃ）の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、前記第１の共重合体ゴム組成物中のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
【００９７】
また、有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。
架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
【００９８】
上記の発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤； N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；
カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【００９９】
これらの発泡剤は、前記第１の共重合体ゴム組成物中のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で発泡剤を用いると、見かけ比重０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ³ の発泡体を製造することができるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【０１００】
また、必要に応じて、発泡剤と併用して、発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤は、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。
このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【０１０１】
これらの発泡助剤は、前記第１の共重合体ゴム組成物中のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【０１０２】
また、本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【０１０３】
さらに従来公知のエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）以外のエチレン・α- オレフィン・ポリエン共重合体（たとえばＥＰＤＭなど）を用いることができる。
【０１０４】
［ゴム組成物およびその用途］
本発明に係る第１または第２の架橋可能なゴム組成物は、自動車用ウェザーストリップ；自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース；自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム；伝動ベルト、搬送用ベルト；自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材；自動車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポンジまたは他の発泡体；被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品；ＯＡ機器用ロール、工業用ロール；家庭用ゴム製品などの製造の際に好適に用いられる。
【０１０５】
上記自動車用ウェザーストリップとしては、たとえばドアウエザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレータウェザーストリップ、スライディングループパネルウェザーストリップ、フロントウインドウェザーストリップ、リヤウインドウェザーストリップ、クォーターウインドウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウナーウェザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリップ、ダムウインドシールド、クラスランチャネル、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウルトップなどが挙げられる。
【０１０６】
上記自動車用ホースとしては、たとえばブレーキホース、ラジエターホース、ヒーターホース、エアークリーナーホースなどが挙げられる。
上記自動車用防振ゴムとしては、たとえばエンジンマウント、液封エンジンマウント、ダンパープーリ、チェーンダンパー、キャブレターマウント、トーショナルダンパー、ストラットマウント、ラバーブッシュ、バンパゴム、ヘルパーゴム、スプリングシート、ショックアブソーバー、空気ばね、ボディマウント、バンパガード、マフラーサポート、ゴムカップリング、センターベアリングサポート、クラッチ用ゴム、デフマウント、サスペンションブッシュ、すべりブッシュ、クッシュンストラットバー、ストッパ、ハンドルダンパー、ラジエターサポーター、マフラーハンガーなどが挙げられる。
【０１０７】
上記鉄道用防振ゴムとしては、たとえばスラブマット、バラスマット、軌道マットなどが挙げられる。
上記産業機械用防振ゴムとしては、たとえばエキスパンションジョイント、フレキシブルジョイント、ブッシュ、マウントなどが挙げられる。
【０１０８】
上記伝動ベルトとしては、たとえばＶベルト、平ベルト、歯付きベルトなどが挙げられる。
上記搬送用ベルトとしては、たとえば軽搬送用ベルト、円筒形ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベルト、Ｕ型ガイド付き搬送用ベルト、Ｖガイド付き搬送用ベルトなどが挙げられる。
【０１０９】
上記自動車用カップ・シール材としては、たとえばマスタシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ、等速ジョイントブーツ、ピンブーツ、ダストカバー、ピストンシール、パッキン、Ｏリング、ダイヤフラムなどが挙げられる。
【０１１０】
上記産業機械用シール材としては、たとえばコンデンサーパッキン、Ｏリング、パッキンなどが挙げられる。
上記自動車用ウェザーストリップスポンジとしては、たとえばドアーウェザーストリップスポンジ、ボンネットウェザーストリップスポンジ、トランクルームウェザーストリップスポンジ、サンルーフウェザーストリップスポンジ、ベンチレーターウェザーストリップスポンジ、コーナースポンジなどが挙げられる。
【０１１１】
上記建築用シールスポンジとしては、たとえばガスケット、エアータイト、目地材、戸当たり部のシールスポンジなどが挙げられる。
上記他の発泡体としては、たとえばホース保護用スポンジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジ、インシュレーションパイプなどが挙げられる。
【０１１２】
上記ＯＡ機器用ロールとしては、たとえば帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロールなどが挙げられる。
上記工業用ロールとしては、たとえば製鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロールなどが挙げられる。
【０１１３】
上記家庭用ゴム製品としては、たとえば雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラテックス製品、ゴルフボールなどが挙げられる。
また、本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物は、常温での架橋が可能であり、また、反応射出成形（ＲＩＭ）用に好適に用いられる。さらに、熱可塑性エラストマーの製造の際に用いることができるし、エンジニアリングプラスチックの改質にも用いることができる。
【０１１４】
本発明に係る自動車用ウェザーストリップ、ホース（自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース）、防振ゴム（自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム）、ベルト（伝動ベルト、搬送用ベルト）、シール材（自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材）、発泡体（自動車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポンジおよび他の発泡体）、被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品、ＯＡ機器用ロール、工業用ロールおよび家庭用ゴム製品は、前述した、本発明に係る第１または第２の架橋可能なゴム組成物からなる。
【０１１５】
［ゴム組成物およびその架橋ゴム成形体の調製］
上述したように、本発明に係る第１の架橋可能なゴム組成物は、未架橋のままでも用いることもできるが、架橋ゴム成形体あるいは架橋ゴム発泡成形体のような架橋物として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
【０１１６】
本発明に係る第１の架橋可能なゴム組成物から架橋物を製造するには、通常一般のゴムを加硫（架橋）するときと同様に、未架橋の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に架橋を行なえばよい。
【０１１７】
架橋方法としては、架橋剤（ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ））を使用して加熱する方法、または光、γ線、電子線照射による方法のどちらを採用してもよい。
【０１１８】
すなわち、本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を含む第１の架橋可能なゴム組成物、および必要に応じてゴム補強剤、無機充填剤、追加の軟化剤などの添加剤を好ましくは８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、加硫促進剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤を追加混合し、好ましくはロール温度８０℃以下で１〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【０１１９】
本発明においては、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を含む第１の共重合体ゴム組成物とゴム補強剤、無機充填剤等とは高温で混練りすることができるが、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）とは同時に高温で混練りすると、架橋（スコーチ）してしまうことがあるため、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）とを同時に添加する場合は、８０℃以下で混練りすることが好ましい。ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）のうち、一方の成分を添加する場合は８０℃を超える高温でも混練りすることができる。なお、混練りによる発熱に対して、冷却水を使用することも場合によっては好ましい。
【０１２０】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を含む第１の共重合体ゴム組成物、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などとともに、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤、発泡剤などを同時に混練してもよい。
【０１２１】
上記のようにして調製された、本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物は、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入し、架橋することができる。１２０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、あるいは光、γ線、電子線を照射することにより架橋物が得られる。この架橋の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで架橋を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、架橋の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
【０１２２】
意図する形状に成形してから架橋を行なういわゆる非動的架橋の場合、酸素の存在下で架橋が可能であること、特に上記熱空気等により架橋できることは、特に有益である。酸素の存在下で架橋を行なうことが可能であれば、架橋槽を密閉状態とし、かつ酸素を排除する必要が無く、装置の簡略化、工程の短縮化が可能となるからである。このような利点は、押出成形された架橋成形体を生産する場合に特に顕著となる。
【０１２３】
また、分子量の低いエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いる場合には、ゴム（Ａ）を含む第１の共重合体ゴム組成物が液体状態にあるため、液体の状態でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を混合し、必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、発泡剤、発泡助剤を混合し、意図する形状の金型に流し室温で架橋させることができる。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明に係る第１および第２の架橋可能なゴム組成物は、バンバリーミキサー混練時、ロール加工性および分散性に優れている。
【０１２５】
本発明に係る第１および第２の架橋可能なゴム組成物は、架橋速度が速く、架橋ゴム成形体の生産性に優れ、ＨＡＶ、ＵＨＦなどの熱空気架橋が可能であり、しかも、耐圧縮永久歪み性、強度特性、耐熱性、耐候性および耐摩耗性などの特性に優れる架橋ゴム成形体を提供することができる。
【０１２６】
本発明に係る第１または第２の架橋可能なゴム組成物またはその架橋ゴム成形体は、上記のような効果を有するので、自動車用ウェザーストリップ；自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース等のホース；自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム等の防振ゴム；伝動ベルト、搬送用ベルト等のベルト；自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材等のシール材；自動車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポンジ、その他ホース保護用スポンジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジ、インシュレーションパイプ等の発泡体；被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品；ＯＡ機器用ロール、工業用ロール；雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラテックス製品、ゴルフボール等の家庭用品；プラスチック改質用、熱可塑性エラストマー用、エンジニアリングプラスチック改質用などの用途に広く用いられる。
【０１２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２８】
なお実施例、比較例で用いた共重合体ゴムの組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、γ₂ ／γ₁ 、有効網目鎖密度（ν）、γ₂ ／γ₁と有効網目鎖密度（架橋密度の指標）との関係（バランス特性値Ｋ）、キシレン抽出率は、次のような方法で測定ないし求めた。
（１）共重合体ゴムの組成
共重合体ゴムの組成は 13Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）共重合体ゴムのヨウ素価
共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］
共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
【０１２９】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
（５）γ₂／γ₁
共重合体ゴムの１００℃でのメルトフローカーブを求め、ずり応力０．４×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ² を示すときのずり速度γ₁とずり応力２．４×１０⁶ ｄｙｎ／ｃｍ²を示すときのずり速度γ₂との比（γ₂ ／γ₁ ）を求めた。
Ｌ／Ｄ＝６０ｍｍ／３ｍｍ
【０１３０】
（６）有効網目鎖密度（ν）
ＪＩＳ Ｋ ６２５８（１９９３年）に従い、トルエンに３７℃×７２時間浸漬させ、Flory-Rehnerの式より有効網目鎖密度を算出した。
【０１３１】
【数１】

【０１３２】
υ_R ：膨潤した架橋ゴム中における膨潤した純ゴムの容積（純ゴム容積＋吸収した溶剤の容積）に対する純ゴムの容積分率
μ ：ゴム−溶剤間の相互作用定数＝０．４９
Ｖ₀ ：溶剤の分子容
ν(個／ｃｍ3) ：有効網目鎖密度。純ゴム１ｃｍ3 中の有効網目鎖の数。
【０１３３】
（７）γ₂／γ₁と有効網目鎖密度（架橋密度の指標）との関係（バランス特性値Ｋ）
前記有効網目鎖密度（ν）およびずり速度比γ₂／γ₁の測定結果から、Ｌｏｇ（γ₂／γ₁）／νを計算により求めた。
【０１３４】
（８）キシレン抽出後の不溶解分量
前処理として、試料約５ｇをルミラーにはさみ、１６０℃±５℃のハンドプレスを用い、厚さ０．５ｍｍのシートを作製する。１〜２ｇを切り取り、１ｍｍ角以下の大きさに切断する。ステンレス製のかごを秤量し、この時の重量をＡとする。このかごに上記試料を１±０．１ｇ採取し、秤量する。このときの重量をＢとする。
次に、３００ｍｌの平底フラスコに沸石およびキシレン２００ｍｌを入れる。
次に、コンデンサー用冷却水を通水するとともに、シール用冷却水を通水するとともに、シール用窒素を流す。次に、メッシュ３２５のフィルターによるソックスレー抽出器をセットし、還流を開始する。次に、還流速度を４〜６分とし、５時間抽出を行う。
還流終了後、試料を取り出し、常温のｎ−ヘプタン、アセトンで置換し、１０５℃で１時間減圧乾燥する。１時間開放冷後、試料を秤量し、この時の重量をＣとする。
これらの重量から、下記数式に基づいてキシレン抽出後の不溶解分量を求めた。
キシレン抽出後の不溶解分量（重量％）＝｛（Ｃ−Ｂ）／（Ｂ−Ａ）｝×１００
【０１３５】
［製造例１］
［エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴムの製造］
撹拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（撹拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2- ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．７ｋｇ、プロピレンを８．０ｋｇ、5-ビニル-2- ノルボルネンを４８０ｇの速度で、また、水素を５０リットル、触媒としてＶＯＣｌ₃ を４８ミリモル、Ａｌ(Ｅｔ）₂Ｃｌを２４０ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）_1.5 Ｃｌ_1.5を４８ミリモルの速度で連続的に供給した。
【０１３６】
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴムが均一な溶液状態で得られた。重合終了後に平均分子量７５０の鉱物油系プロセス油を前記供重合体に対し１００部添加しその後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。これを油展されたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）とする。
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム油展前の物性を表１に示す。
【０１３７】
［製造例２］
［エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴムの製造］
製造例１と同様にしてエチレンとプロピレンと5-ビニル-2- ノルボルネンの、共重合を行ない、重合終了後に平均分子量７５０の鉱物油系プロセス油を前記供重合体に対し２０部添加しその後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。これを油展されたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ｂ−１）とする。
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム油展前の物性を表１に示す。
【０１３８】
【表１】

【０１３９】
［実施例１］
まず、表１に示す油展されたエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ―１）２００重量部のバンバリーミキサーでの混練性（総混練時間、ピーク電力到達までの時間）および８インチロ−ル（前ロールの表面温度４０℃、後ロールの表面温度４０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）での加工性（添加終了までの作業時間）を見た。
【０１４０】
［バンバリーミキサーによる混練性評価］
混練方法は、まず上記油展されたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）２００重量部を３０秒素練りし、次いで、カーボンブラック５０重量部を入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに混練を行なった後の電力ピーク時Ｔbから約１分後に排出し、そのときの総混練時間Ｔａを測定した。この混練は充填率７０％で行なった。結果を表２に示す。
なおＴａ，Ｔｂの定義は以下の通りである。
総混練時間Ｔａ：上記手順において、ゴム投入から排出までに要する時間のこと。電力ピーク到達までの時間Ｔｂ：上記手順において、ゴム投入から、掃除を行なった後さらに混練を行なったときに電力ピークが現れるまでに要する時間のこと。電力ピークとは、ローターに係る負荷を電力に換算した時の極大値である。
【０１４１】
［ロール加工性評価］
上記手順により得られた排出物を、８インチロール（日豊工機製）に、ロール温度Ｆ／Ｂ＝５０／５０（℃）の条件でかけてゴム配合物（１）を得た。そのときにロール加工性を確認した（Ｔｃ、巻き付き性）。具体的にはロール間隙２ｍｍの条件で下記作業性を確認した。結果を表２に示す。
ロール作業時間Ｔｃ：排出されたゴムをロールにかけたとき、ゴムが落下 したりせずきれいに巻き付くまでの時間のこと。
巻き付き性：評価基準は以下の通り。
悪いｐｏｏｒ→Ｆaｉｒ→Ｇｏｏｄ良い
【０１４２】
［架橋ゴムシートの作製］
次に、この配合物（１）２５０重量部を、８インチロ−ル（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、ＳｉＨ基含有化合物（架橋剤）として（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［−ＳｉＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−］₆−［−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−］₁−［−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₆）₂−Ｏ−］₁−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃４重量部、触媒として白金―1,3,5−テトラビニル1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体：２％白金（０価）濃度の1,3,5,7−テトラビニル1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体−ＩＰＡ溶液０．０７５重量部［エヌ、イーケム・キャット（株）製］、反応抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部を加えて２０分間混練した後、シート状に分出し、配合物（２）を得た。
上記で得られた配合物（２）を１００トンプレス成形機を用いて１８０℃で１０分間加圧し、厚み２ｍｍの架橋ゴムシートを作製した。
【０１４３】
得られた架橋シートについて引張試験、硬度測定、およびカーボン分散測定を下記の方法に従って行なった。
（１）引張試験
ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、架橋シートの破断時の強度ＴB と伸びＥB を測定した。
（２）硬度
ＪＩＳ Ｋ６２５３にしたがって、架橋シートのショアＡ硬度を測定した。
（３）分散性評価
架橋シート中のカーボン分散状態を東側工業（株）のカーボン分散度測定器（Ｅ―Disper ＰＲＯ）を用いて測定した。
これらの結果を表２に示す。
【０１４４】
［実施例２］
実施例１で用いた油展されたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、表１に示すエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ｃ−１）を用い、［バンバリーミキサーによる混練方法］、［ロール加工性評価］、［架橋ゴムシートの作製］および測定方法は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
【０１４５】
［比較例１］
比較例１において、実施例１で用いた油展されたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、表１に示すエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ｂ−１）を用いた。これはすなわち、（Ａ−１）エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴムの油展前のものに相当する。
【０１４６】
［バンバリーミキサーによる混練性評価］
混練方法は、まずエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ｂ−１）１００重量部を３０秒素練りし、次いで、カーボンブラック５０重量部、パラフィン系オイル１００重量部を入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに混練を行なった後の電力ピーク時Ｔｂから約１分後に排出し、そのときの総混練時間Ｔａを測定した。この混練は充填率７０％で行なった。結果を表２に示す。
【０１４７】
［ロール加工性評価］
次に、 上記手順により得られた排出物を、８インチロール（日豊工機製）に、ロール温度Ｆ／Ｂ＝５０／５０（℃）の条件でかけてゴム配合物（３）を得た。
このときに、ロール作業時間Ｔｃ、巻き付き性を実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。
［架橋ゴムシートの作成］
この配合物（３）２５０重量部を、８インチロ−ル（前ロールの表面温度５０℃、後ロールの表面温度５０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、ＳｉＨ基含有化合物（架橋剤）として（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［−ＳｉＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−］₆−［−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−］₁−［−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₆）₂−Ｏ−］₁−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃４重量部、触媒として白金―1,3,5−テトラビニル1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体：２％白金（０価）濃度の1,3,5,7−テトラビニル1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン錯体−ＩＰＡ溶液０．０７５重量部［エヌ、イーケム・キャット（株）製］、反応抑制剤として１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．１重量部を加えて２０分間混練した後、シート状に分出し、配合物（４）を得た。
上記で得られた配合物（４）を１００トンプレス成形機を用いて１８０℃で１０分間加圧し、厚み２ｍｍの架橋ゴムシートを作製した。
それ以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０１４８】
［比較例２］
比較例２において、実施例１で用いた油展されたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、表１に示すエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ｂ−１）を用いた。これはすなわち、（Ａ−１）エチレン・プロピレン・5-ビニル-2-ノルボルネンランダム共重合体ゴムの油展前のものに相当する。
［バンバリーミキサーによる混練方法］
混練方法は、まずエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ｂ−１）２０重量部を３０秒素練りし、次いで、カーボンブラック５０重量部、パラフィン系オイル１００重量部を入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに混練を行なった後の電力ピーク時Ｔｂから約１分後に排出し、そのときの総混練時間Ｔａを測定した。
この混練は充填率７０％で行なった。
それ以外の［ロール加工性評価］、［架橋ゴムシートの作製］および測定方法は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【０１４９】
【表２】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a copolymer rubber composition and a crosslinked product, and more particularly, to a copolymer rubber composition (hereinafter sometimes simply referred to as a rubber composition) and a crosslinked product which can be suitably used for low-hardness products. About.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubbers such as EPDM generally have excellent weather resistance, heat resistance, and ozone resistance, and are used in rubber products for the automotive rubber parts industry, electrical insulation materials, and civil engineering and construction materials. Used for rubberized cloth
You.
[0003]
These products usually contain a softener or a plasticizer for adjusting the hardness. Particularly in a low hardness region, a large amount of a softening agent or a plasticizer is added. However, since the viscosity is low, there is a problem that it takes a very long time to perform kneading and roll processing with a Banbury mixer at the time of addition. In addition, there is a point to be improved such that EPDM and a softener or a plasticizer bleed after the product is formed, resulting in a poor product appearance. There is also a point to be improved in the dispersibility of carbon.
[0004]
Further, an olefin rubber composition comprising an EPDM / SiH / Pt-based compound capable of being crosslinked with HAV by hot air is disclosed (for example, see Patent Document 1). However, the kneading processability and dispersibility of a low-hardness product of this rubber composition were not sufficiently satisfactory.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-4-154855
[0006]
Therefore, it can be cross-linked by hot-air cross-linking (HAV, UHF, etc.) which is excellent in production cost, and is excellent in scratch resistance, compression set resistance, and kneading processability and dispersibility of low hardness products. The emergence of an α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber composition is desired.
[0007]
[Object of the invention]
The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is excellent in kneading and roll processability and dispersibility by a Banbury mixer, has a high crosslinking rate, is excellent in productivity, and further has HAV ( Hot-air vulcanizing tank), cross-linked rubber that can be cross-linked with hot air such as UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave), and has excellent properties such as compression set resistance, strength properties, heat resistance, weather resistance and abrasion resistance It is an object of the present invention to provide a crosslinkable rubber composition capable of preparing a molded article, and a crosslinked product selected from the composition.
[0008]
Summary of the Invention
The first copolymer rubber composition according to the present invention,
A softener (Z) is added to 100 parts by weight of an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber having a structural unit derived from at least one non-conjugated polyene represented by the following general formula [I] or [II]. A) a copolymer composition which is expanded by adding 5 to 300 parts by weight.
[0009]
Embedded image

[0010]
Wherein n is an integer of 0 to 10,
R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R^TwoIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]
[0011]
Embedded image

[0012]
[Wherein, R^ThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. ]
[0013]
Further, the second copolymer rubber composition according to the present invention,
The above copolymer composition,
And a compound (B) having at least two SiH groups in one molecule.
[0014]
The second crosslinkable rubber composition according to the present invention, if necessary,
It may be composed of an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A), a SiH group-containing compound (B) having at least two SiH groups in one molecule, and a catalyst (C). An ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A), a SiH group-containing compound (B) having at least two SiH groups in one molecule, a catalyst (C), It may be composed of a reaction inhibitor (D).
[0015]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A)
(I) the molar ratio of ethylene to α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin) is in the range of 40/60 to 95/5;
(Ii) the iodine value is in the range of 0.5 to 50,
(Iii) The intrinsic viscosity [η] measured with a decalin solution at 135 ° C. is preferably in the range of 0.3 to 10 dl / g.
[0016]
Among them, in addition to the physical properties of (i), (ii) and (iii),
(Iv) the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC is from 3 to 50,
(V) Effective network chain density when press-crosslinking at 170 ° C. for 10 minutes using 0.01 mol of dicumyl peroxide with respect to 100 g of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). (Ν) is 1.5 × 10²⁰Pieces / cm^ThreeThe above-mentioned ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is preferable. Among them, the above (i), (ii), (iii) and, if necessary, (iv) and (v) In addition to the physical properties of
(Vi) Shear stress 0.4 × 10 determined from melt flow curve at 100 ° C.⁶dyn / cm^TwoShear rate γ when₁Shear stress 2.4 × 10⁶dyn / cm^TwoShear rate γ when_Two Ratio γ_Two / Γ₁ And the ratio of the effective network chain density (ν) to the general formula [III]
0.04 × 10^-19 ≤ Log (γ_Two/ Γ₁) / Ν ≤ 0.20 × 10^-19   ... [III]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) satisfying the relationship represented by the following formula is more preferred.
[0017]
The insoluble content of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) after Soxhlet extraction (solvent: boiling xylene, extraction time: 3 hours, mesh: 325) may be 1% or less. preferable.
[0018]
The crosslinked product of the present invention is obtained by crosslinking the first or second copolymer rubber composition.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the copolymer rubber composition and the crosslinked product according to the present invention will be specifically described.
[0020]
The first composition of the present invention is an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber having a structural unit derived from at least one non-conjugated polyene represented by the following general formula [I] or [II]: It is characterized by adding 5 to 300 parts by weight of a softening agent (Z) to 100 parts by weight to extend.
[0021]
[Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A)]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) used in the present invention is a random copolymer of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a specific non-conjugated polyene. It is.
[0022]
Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-nonene. , 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl-1-decene, 11 -Methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene and the like. Among them, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferable, and propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like are particularly preferably used.
[0023]
These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
The non-conjugated polyene used in the present invention is a compound represented by the following general formula [I] or [II].
[0024]
Embedded image

[0025]
In the general formula [I], n is an integer of 0 to 10,
R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R¹Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, and n- Examples include a pentyl group, an isopentyl group, a t-pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, an isohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
[0026]
R^TwoIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R^TwoSpecific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms of¹Among them, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms can be mentioned.
[0027]
Embedded image

[0028]
In the general formula [II], R^ThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
R^ThreeSpecific examples of the alkyl group of¹And the same alkyl group as the specific examples of the alkyl group of the above.
[0029]
As the norbornene compound represented by the general formula [I] or [II], specifically, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene , 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-2-propenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-3- Butenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (2,3-dimethyl-3-butenyl) -2 -Norbornene, 5- (2-ethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (3-methyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- ( 3,4-dimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (3-ethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5- ( 2-methyl-6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (1,2-dimethyl-5-hexesyl) -2-norbornene, 5- (5-ethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- ( 1,2,3-trimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene. Among them, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) ) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene and 5- (7-octenyl) -2-norbornene are preferred. These norbornene compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
In addition to the above norbornene compounds such as 5-vinyl-2-norbornene, the following non-conjugated polyenes can be used in combination as long as the physical properties aimed at by the present invention are not impaired.
[0031]
Specific examples of such a non-conjugated polyene include 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, Linear non-conjugated dienes such as 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene and 7-methyl-1,6-octadiene;
Methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene And cyclic non-conjugated dienes such as dicyclopentadiene;
Trienes such as 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene and 2-propenyl-2,2-norbornadiene are exemplified.
[0032]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A) comprising the above components has the following properties.
(I) Molar ratio of ethylene to α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin)
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is composed of (a) units derived from ethylene and (b) α-olefins having 3 to 20 carbon atoms (hereinafter simply referred to as α-olefins). With a unit derived from the following: a mole of 40/60 to 95/5, preferably 50/50 to 90/10, preferably 55/45 to 85/15, and more preferably 60/40 to 80/20. It is contained in a ratio [(a) / (b)], particularly preferably a molar ratio [(a) / (b)] of 65/35 to 80/20.
[0033]
When the molar ratio is within the above range, a rubber composition which is excellent in heat aging resistance, strength characteristics and rubber elasticity and can provide a crosslinked rubber molded article excellent in cold resistance and workability is obtained.
[0034]
(Ii) Iodine value
The iodine value of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is 0.5 to 50 (g / 100 g), preferably 0.8 to 40 (g / 100 g), and preferably 1 to It is 30 (g / 100 g), more preferably 1.5 to 25 (g / 100 g), and particularly preferably 2 to 20 (g / 100 g).
[0035]
When the iodine value is within the above range, a rubber composition having a high crosslinking efficiency can be obtained, and a crosslinked rubber molded article having excellent compression set resistance and environmental degradation resistance (= heat aging resistance) is provided. The resulting rubber composition is obtained. If the iodine value exceeds 50, it is disadvantageous in terms of cost, which is not preferable.
[0036]
(Iii) Intrinsic viscosity
The intrinsic viscosity [η] of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) measured in decalin at 135 ° C. is not particularly limited, but is usually 0.3 to 10 dl / g, preferably 0 to 10 dl / g. 0.5 to 10 dl / g, more preferably 0.6 to 8 dl / g, further preferably 0.7 to 6 dl / g, particularly preferably 0.8 to 5 dl / g.
When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, a rubber composition which is excellent in strength properties and compression set resistance and can provide a crosslinked rubber molded article excellent in processability is obtained.
[0037]
(Iv) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) measured by GPC is not particularly limited, but is usually 3 to 50, preferably 3.3 to 40, More preferably, it is 3.5 to 30.
When the molecular weight distribution (Mw / Mn) is within the above range, a rubber composition which is excellent in processability and can provide a crosslinked rubber molded article having excellent strength properties is obtained.
[0038]
(V) Effective network chain density (ν) [index of crosslinking density]
The effective network chain density (ν) when press-crosslinking at 170 ° C. for 10 minutes using 0.01 mol of dicumyl peroxide with respect to 100 g of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is as follows. There is no particular limitation, but usually 1.5 × 10²⁰ Pieces / cm^Three Above, preferably 1.8 × 10²⁰Pieces / cm^ThreeAbove, more preferably 2.0 × 10²⁰Pieces / cm^ThreeThat is all.
The effective network chain density (ν) is 1.5 × 10²⁰Pieces / cm^Three With the above, a rubber composition capable of providing a crosslinked rubber molded article having excellent compression set resistance is obtained.
[0039]
(Vi) Log (γ_Two/ Γ₁) / Ν
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) has a shear stress of 0.4 × 10 4 determined from a melt flow curve at 100 ° C.⁶dyn / cm^TwoShear rate γ when₁Shear stress 2.4 × 10⁶ dyn / cm^TwoShear rate γ when_TwoRatio γ_Two / Γ₁ And the ratio of the effective network chain density (ν) to the general formula [III]
0.04 × 10^-19 ≤ Log (γ_Two/ Γ₁) / Ν ≤ 0.20 × 10^-19   ... [III]
It is preferable that the relationship represented by
[0040]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is Log (γ_Two/ Γ₁ ) And the effective network chain density (ν) [Log (γ_Two / Γ₁ ) / Ν] is not particularly limited, but is usually 0.04 × 10^-19 ~ 0.20 × 10^-19 , Preferably 0.042 × 10^-19 ~ 0.19 × 10^-19, More preferably 0.050 × 10^-19 ~ 0.18 × 10^-19 It is.
[0041]
This ratio [Log (γ_Two / Γ₁ ) / Ν] is within the above range, a rubber composition is obtained which can provide a crosslinked rubber molded article which is excellent in processability and excellent in strength properties and compression set resistance.
[0042]
Further, it preferably has the following characteristics.
(Vii) Bifurcation index obtained from a dynamic viscoelasticity meter
The branching index of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) determined by a dynamic viscoelasticity analyzer is desirably 5 or more, preferably 7 or more, more preferably 9 or more, and particularly preferably 10 or more. That is all. When the value of the branching index is larger than 5, the viscosity in the high shear rate region does not increase, the fluidity is good, and the roll workability and the extrudability are good.
[0043]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) used in the present invention has a polymerization temperature of 30 to 60 in the presence of a catalyst containing the following compounds (H) and (I) as main components. ° C, especially 30-59 ° C, polymerization pressure 4-12 kgf / cm^Two , Especially 5-8 kgf / cm^Two And ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and an α-olefin having the above general formula [3] under a condition of a molar ratio of the supply amounts of non-conjugated polyene and ethylene (non-conjugated polyene / ethylene) of 0.01 to 0.2. It can be obtained by random copolymerization with a norbornene compound having a terminal vinyl group represented by I] or [II]. The copolymerization is preferably carried out in a hydrocarbon medium.
(H) VO (OR)_nX_3-nWherein R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and n is 0 or an integer of 1 to 3, or a soluble vanadium compound represented by the formula:_Four(X is a halogen atom).
(I) R '_mAlX '_3-m(R ′ is a hydrocarbon group, X ′ is a halogen atom, and m is an integer of 1 to 3).
[0044]
The soluble vanadium compound (H) is a component that is soluble in a hydrocarbon medium of a polymerization reaction system, and specifically, has the general formula VO (OR)_aX_bOr V (OR)_cX_d(Where R is a hydrocarbon group and is represented by 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ a + b ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3 ≦ c + d ≦ 4) Vanadium compounds or their electron donor adducts can be mentioned as typical examples.
[0045]
More specifically, a vanadium catalyst described in JP-A-2001-49057 can be mentioned.
[0046]
As the organoaluminum compound (I), specifically,
Trialkylaluminums such as triethylaluminum, tributylaluminum and triisopropylaluminum;
Dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide;
Alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;
Examples thereof include dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, and diethylaluminum bromide, and specifically, compounds such as those described in JP-A-2001-49057.
[0047]
In the present invention, among the above compounds (H), VOCl_ThreeAnd a soluble vanadium compound represented by the following formula:_TwoH_Five)_TwoCl / Al_Two(OC_TwoH_Five)_ThreeCl_ThreeWhen a blend of the above is used as a catalyst component (blend ratio is 1/5 or more), an insoluble content of 1% or less after Soxhlet extraction (solvent: boiling xylene, extraction time: 3 hours, mesh: 325) is 1% or less. It is preferable because an α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) can be obtained.
[0048]
Further, as a catalyst used in the copolymerization, a so-called metallocene catalyst such as a metallocene catalyst described in JP-A-9-40586 may be used.
[0049]
The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) used in the present invention is graft-modified with a polar monomer such as an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (eg, acid anhydride or ester). Is also good.
[0050]
These are described in JP-A-2001-49057.
[0051]
The use of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) having the above-mentioned graft amount in the above-mentioned range can provide a crosslinked rubber molded article having excellent cold resistance. A rubber composition having excellent processability is obtained.
[0052]
The graft-modified ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is obtained by combining the above-described unmodified ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. , In the presence of a radical initiator.
[0053]
This grafting reaction can be carried out in a solution or in a molten state. When the graft reaction is carried out in a molten state, it is most efficient and preferable to carry out the graft reaction continuously in an extruder.
[0054]
In particular, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl Organic peroxides such as hydroperoxides are preferred.
[0055]
[Softener (Z)]
As the softener (Z) used in the copolymer rubber composition of the present invention, a softener usually used for rubber can be used.
Specifically, petroleum softening agents such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petrolatum, etc .;
Coal tar softener such as coal tar and coal tar pitch;
Fatty oil-based softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, and coconut oil;
Tall oil;
sub;
Waxes such as beeswax, carnauba wax and lanolin;
Fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate;
Synthetic polymer substances such as petroleum resin, atactic polypropylene, and coumarone indene resin can be used. Among them, a petroleum softener is preferably used, and particularly, a process oil is preferably used.
[0056]
These softeners are used in an amount of 5 to 300 parts, preferably 5 to 50 parts, more preferably 10 to 45 parts, based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A). It is more desirable to add 15 to 40 parts, most preferably 15 to 25 parts. In another preferred embodiment, 50 to 300 parts, more preferably 60 to 200 parts, more preferably 70 to 150 parts, more preferably 80 to 140 parts, and most preferably 80 to 130 parts are added. Is mentioned.
[0057]
[First copolymer rubber composition]
These softeners can be added and expanded, for example, in the process of producing the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A). The method of adding and extending is known per se, and examples thereof include a method described in p.371 of "New Polymer Production Process" (Industrial Research Council, 1994). More specifically, a method such as the embodiment described later is exemplified.
[0058]
In the present invention, the composition of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A) obtained as described above and the softener (Z) is used as a second composition as described below. It can be used as one component of the composition.
The first copolymer rubber composition includes a conventionally known rubber reinforcing agent, an inorganic filler, a softener, an antioxidant, a processing aid, a vulcanization accelerator, an organic peroxide, Additives such as auxiliaries, foaming agents, foaming auxiliaries, coloring agents, dispersants, and flame retardants can be blended within a range that does not impair the purpose of the present invention.
[0059]
Further, the second copolymer rubber composition according to the present invention,
It is characterized by comprising the copolymer composition and a SiH group-containing compound (B) having at least two SiH groups in one molecule.
[0060]
[SiH group-containing compound (B)]
The SiH group-containing compound (B) used in the present invention reacts with the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) in the first copolymer rubber composition and serves as a crosslinking agent. Works. The SiH group-containing compound (B) is not particularly limited in its molecular structure, and can be used, for example, in a conventionally produced resinous material having a linear, cyclic, branched or three-dimensional network structure. It is necessary that one molecule contains at least two, preferably three or more hydrogen atoms directly bonded to silicon atoms, that is, SiH groups.
[0061]
As the SiH group-containing compound (B), the following general composition formula is usually used.
R^Four _bH_cSiO_{(4-bc) / 2}
Can be used.
[0062]
In the above general composition formula, R 4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms, excluding an aliphatic unsaturated bond. Examples of the hydrocarbon group include a phenyl group and a halogen-substituted alkyl group such as a trifluoropropyl group, in addition to the alkyl group exemplified for the aforementioned R1. Among them, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group and a trifluoropropyl group are preferred, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferred.
[0063]
B is 0 ≦ b <3, preferably 0.6 <b <2.2, particularly preferably 1.5 ≦ b ≦ 2, and c is 0 <c ≦ 3, preferably 0.002. .Ltoreq.c <2, particularly preferably 0.01.ltoreq.c.ltoreq.1, and b + c is 0 <b + c.ltoreq.3, preferably 1.5 <b + c.ltoreq.2.7.
[0064]
The SiH group-containing compound (B) is an organohydrogenpolysiloxane having preferably 2 to 1000, particularly preferably 2 to 300, and most preferably 4 to 200 silicon atoms in one molecule. In general,
Siloxane oligomers such as 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane, 1,3,5,7,8-pentamethylpentacyclosiloxane;
Trimethylsiloxy group-blocked methyl hydrogen polysiloxane blocked at both molecular chain terminals, dimethylsiloxane / methyl hydrogen siloxane copolymer blocked at both molecular chain trimethylsiloxy groups, methyl hydrogen polysiloxane blocked at both molecular chain silanol groups, both molecular chain terminals Silanol group-blocked dimethyl siloxane / methyl hydrogen siloxane copolymer, molecular chain both ends dimethyl hydrogen siloxy group blocked dimethyl polysiloxane, molecular chain both ends dimethyl hydrogen siloxy group blocked methyl hydrogen polysiloxane, molecular chain both ends dimethyl hydro Gensiloxy-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, R^Four _Two(H) SiO_1/2 Unit and SiO_4/2 Consisting of units and optionally R^Four _Three SiO_1/2Unit, R^Four _Two SiO_2/2 Unit, R^Four(H) SiO_2/2 Unit, (H) SiO_3/2Or R^FourSiO_3/2Examples include a silicone resin that can include units.
[0065]
Examples of the methylhydrogenpolysiloxane having a trimethylsiloxy group blocked at both ends of a molecular chain include a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group. And the like.
(CH_Three)_ThreeSiO-(-SiH (CH_Three) -O-)_d-Si (CH_Three)_Three
[D is an integer of 2 or more. ]
As a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having a trimethylsiloxy group-blocked molecular chain at both ends, a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, Compounds substituted with a trifluoropropyl group and the like can be mentioned.
(CH_Three)_ThreeSiO-(-Si (CH_Three)_Two-O-)_e-(-SiH (CH_Three) -O-)_f-Si (CH_Three)_Three
[E in the formula is an integer of 1 or more, and f is an integer of 2 or more. ]
Examples of the methylhydrogenpolysiloxane having silanol groups at both ends of the molecular chain include compounds represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group or the like. And the like.
[0066]
HOSi (CH_Three)_TwoO-(-SiH (CH_Three) -O-)_Two-Si (CH_Three)_TwoOH
Examples of the dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having silanol groups at both ends of the molecular chain include a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, Compounds substituted with a trifluoropropyl group and the like can be mentioned.
[0067]
HOSi (CH_Three)_TwoO-(-Si (CH_Three)_Two-O-)_e-(-SiH (CH_Three) -O-)_f-
-Si (CH_Three)_TwoOH
[E in the formula is an integer of 1 or more, and f is an integer of 2 or more. ]
Examples of the dimethylpolysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy groups at both ends of the molecular chain include a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group. And the like.
[0068]
HSi (CH_Three)_TwoO-(-Si (CH_Three)_Two-O-)_e-Si (CH_Three)_TwoH
[E in the formula is an integer of 1 or more. ]
Examples of the methyl hydrogen polysiloxane blocked with dimethyl hydrogen siloxy groups at both ends of the molecular chain include compounds represented by the following formula, and further, in the following formula, part or all of the methyl group is ethyl group, propyl group, phenyl group, trifluoro group Compounds substituted with a propyl group and the like can be mentioned.
[0069]
HSi (CH_Three)_TwoO-(-SiH (CH_Three) -O-)_e-Si (CH_Three)_TwoH
[E in the formula is an integer of 1 or more. ]
Examples of the dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having a dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylhydrogensiloxy group at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, part or all of a methyl group is an ethyl group, a propyl group, Examples thereof include compounds substituted with a phenyl group, a trifluoropropyl group, and the like.
[0070]
HSi (CH_Three)_TwoO-(-Si (CH_Three)_Two-O-)_e-(-SiH (CH_Three) -O-)_h-
-Si (CH_Three)_TwoH
[E and h in the formula are each an integer of 1 or more. ]
Such a compound can be produced by a known method. For example, octamethylcyclotetrasiloxane and / or tetramethylcyclotetrasiloxane and hexamethyldisiloxane or 1,3-dihydro-1,1 A compound containing a triorganosilyl group or a diorganohydrogensiloxy group, such as 3,3,3-tetramethyldisiloxane, at −10 ° C. in the presence of a catalyst such as sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid or methanesulfonic acid; It can be easily obtained by equilibrating at a temperature of about + 40 ° C.
[0071]
The SiH group-containing compound (B) is used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) in the first copolymer rubber composition. Parts by weight, preferably 0.1 to 75 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, still more preferably 0.2 to 30 parts by weight, still more preferably 0.2 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight, most preferably 1 to 5 parts by weight. When the SiH group-containing compound (B) is used in a proportion within the above range, a rubber composition which can form a crosslinked rubber molded article having excellent compression set resistance, moderate crosslink density, and excellent strength and elongation properties is obtained. can get. It is not preferable to use the SiH group-containing compound (B) in a proportion exceeding 100 parts by weight, because it is disadvantageous in terms of cost.
[0072]
Further, the ratio of the SiH group to the aliphatic unsaturated group involved in the crosslinking of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) in the first copolymer rubber composition (SiH group / Aliphatic unsaturated group) is preferably from 0.2 to 20, more preferably from 0.5 to 10, particularly preferably from 0.7 to 5.
[0073]
[Catalyst (C)]
The catalyst (C) used as an optional component in the present invention is an addition reaction catalyst, and the alkenyl group of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) component and the SiH group-containing compound (B ) Is not particularly limited as long as it accelerates the addition reaction (alkenyl hydrosilylation reaction) with the SiH group. For example, an addition reaction catalyst comprising a platinum group element such as a platinum catalyst, a palladium catalyst, and a rhodium catalyst ( Group 8 metal-based catalysts such as Group 8 metals, Group 8 metal complexes, and Group 8 metal compounds of the periodic table), and among them, platinum-based catalysts are preferable.
[0074]
The platinum-based catalyst may be a known one usually used for addition-curing type curing, for example, a fine powdered metal platinum catalyst described in US Pat. No. 2,970,150, US Pat. No. 218, chloroplatinic acid catalyst; U.S. Pat. No. 3,159,601 and U.S. Pat. No. 159,662, complex compounds of platinum and hydrocarbons, U.S. Pat. Complex compounds of chloroplatinic acid and olefins described in U.S. Pat. No. 3,516,946, and platinum and vinyl siloxane described in U.S. Pat. No. 3,775,452 and U.S. Pat. No. 3,814,780. And the like. More specifically, examples thereof include simple platinum (platinum black), chloroplatinic acid, a platinum-olefin complex, a platinum-alcohol complex, and a carrier such as alumina or silica on which platinum is supported.
[0075]
The palladium-based catalyst comprises palladium, a palladium compound, palladium chlorate, and the like, and the rhodium-based catalyst comprises rhodium, a rhodium compound, rhodium chloride, and the like.
[0076]
Other catalysts (C) include Lewis acids, cobalt carbonyl, and the like.
The catalyst (C) is used as a Pt metal in an amount of 0.1 to 100,000 ppm by weight based on the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) in the copolymer rubber composition. It is used in an amount of usually 0.1 to 10,000 ppm by weight, preferably 1 to 1,000 ppm by weight, more preferably 4.1 to 500 ppm by weight, and particularly preferably 5.1 to 100 ppm by weight.
[0077]
When the catalyst (C) is used at a ratio within the above range, a rubber composition capable of forming a crosslinked rubber molded article having an appropriate crosslinking density and excellent strength and elongation properties is obtained. It is not preferable to use the catalyst (C) in a proportion exceeding 100,000 ppm by weight, because it is disadvantageous in terms of cost.
In the present invention, a non-crosslinked rubber molded article of the rubber composition containing no catalyst (C) may be irradiated with light, γ-ray, electron beam or the like to obtain a crosslinked rubber molded article.
[0078]
[Reaction inhibitor (D)]
Examples of the reaction inhibitor (D) used as an optional component together with the catalyst (C) in the present invention include benzotriazole, an ethynyl group-containing alcohol (eg, ethynylcyclohexanol), acrylonitrile, an amide compound (eg, N, N-diallylacetamide, N, N-diallylbenzamide, N, N, N ', N'-tetraallyl-o-phthalic diamide, N, N, N', N'-tetraallyl-m-phthalic diamide, N, N, N ', N'-tetraallyl-p-phthalic diamide, etc.), sulfur, phosphorus, nitrogen, amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, tin, tin compounds, organic peroxides such as tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, hydroperoxide And the like.
[0079]
The reaction inhibitor (D) is 0 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) in the first copolymer rubber composition. Usually 0.0001 to 50 parts by weight, preferably 0.0001 to 30 parts by weight, more preferably 0.0001 to 20 parts by weight, further preferably 0.0001 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.0002 to 5 parts by weight. Used in parts by weight.
[0080]
When the reaction inhibitor (D) is used at a ratio of 50 parts by weight or less, a rubber composition having a high crosslinking speed and excellent productivity of a crosslinked rubber molded article can be obtained. It is not preferable to use the reaction inhibitor (D) in a proportion exceeding 50 parts by weight because it is disadvantageous in terms of cost.
[0081]
[Other ingredients]
The second crosslinkable rubber composition according to the present invention can be used as it is without cross-linking, but when used as a cross-linked product such as a cross-linked rubber molded product or a cross-linked rubber foamed molded product, its properties are the best. Can be demonstrated.
[0082]
In the second copolymer rubber composition according to the present invention, conventionally known rubber reinforcing agents, inorganic fillers, softeners, antioxidants, processing aids, Additives such as a sulfur accelerator, an organic peroxide, a crosslinking aid, a foaming agent, a foaming aid, a colorant, a dispersant, and a flame retardant can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
[0083]
In addition, in the second copolymer rubber composition, a softener is added later separately from the softener contained in the first copolymer rubber composition within a range not to impair the object of the present invention. May be.
[0084]
The rubber reinforcing agent has an effect of improving mechanical properties such as tensile strength, tear strength and abrasion resistance of the crosslinked rubber. Specific examples of such a rubber reinforcing agent include carbon blacks such as SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT, etc .; Black, finely divided silica, silica, and the like.
[0085]
Specific examples of silica include fumed silica and precipitated silica. These silicas may be surface-treated with a reactive silane such as hexamethyldisilazane, chlorosilane, alkoxysilane, or a low-molecular-weight siloxane. The specific surface area (BED method) of these silicas is preferably 50 m^Two/ g or more, more preferably 100 to 400 m^Two/ g.
[0086]
The type and amount of the rubber reinforcing agent can be appropriately selected depending on the application, but the amount of the rubber reinforcing agent is usually selected from the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene in the first copolymer rubber composition. It is at most 300 parts by weight, preferably at most 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the random copolymer rubber (A).
[0087]
Specific examples of the inorganic filler include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay and the like.
The type and amount of these inorganic fillers can be appropriately selected depending on the application, but the amount of the inorganic filler is usually selected from ethylene, α-olefin, and non-conjugated polyene in the first copolymer rubber composition. It is at most 300 parts by weight, preferably at most 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the random copolymer rubber (A).
[0088]
Examples of the anti-aging agent include amine-based, hindered phenol-based, or sulfur-based anti-aging agents, and as described above, these anti-aging agents are used within a range that does not impair the object of the present invention. Can be
[0089]
Examples of the amine anti-aging agent used in the present invention include diphenylamines, phenylenediamines and the like.
Specific examples of diphenylamines include p- (p-toluenesulfonylamide) -diphenylamine, 4,4 ′-(α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine, 4,4′-dioctyl diphenylamine, diphenylamine and acetone Reaction product of diphenylamine with acetone, low-temperature reaction product of diphenylamine with aniline and acetone, reaction product of diphenylamine with diisobutylene, octylated diphenylamine, dioctylated diphenylamine, p, p ′ -Dioctyl diphenylamine, alkylated diphenylamine and the like.
[0090]
Specific examples of phenylenediamines include N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, n-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p- Phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1- Methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine And p-phenylenediamines such as N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, phenylhexyl-p-phenylenediamine and phenyloctyl-p-phenylenediamine.
[0091]
Among these, 4,4 ′-(α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine and N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine are particularly preferred.
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0092]
As the hindered phenol-based antioxidant used in the present invention, specifically,
(1) 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane,
(2) 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6-t-butylphenol),
(3) 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol),
(4) 7-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propionate,
(5) tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane,
(6) pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
(7) triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
(8) 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
(9) 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine,
(10) Tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate,
(11) 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
(12) N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy) -hydrocinnamide,
(13) 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol,
(14) 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate-diethyl ester,
(15) tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane,
(16) octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate,
(17) 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4-8,10- Tetraoxaspiro [5,5] undecane
And the like. Among them, the phenol compounds (5) and (17) are particularly preferred.
[0093]
As the sulfur-based antioxidant used in the present invention, a sulfur-based antioxidant commonly used for rubber is used.
Specifically, imidazole-based aging such as 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, and zinc salt of 2-mercaptomethylimidazole Inhibitor;
Aliphatic thioether aging such as dimyristyl thiodipropionate, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, ditridecyl thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate) And an inhibitor. Among these, 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thiopropio Is preferred.
[0094]
As the above-mentioned processing aid, a compound used for normal processing of rubber can be used. Specifically, higher fatty acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid; salts of higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate and calcium stearate; ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid And higher fatty acid esters.
[0095]
Such a processing aid is usually used in an amount of 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) in the first copolymer rubber composition. It is preferably used in a proportion of 5 parts by weight or less, but it is desirable to appropriately determine an optimum amount according to required physical properties.
[0096]
In the present invention, both addition crosslinking and radical crosslinking may be performed using an organic peroxide in addition to the above-mentioned catalyst (C). The organic peroxide is used in an amount of about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) in the first copolymer rubber composition. Used in proportion. As the organic peroxide, a conventionally known organic peroxide that is usually used at the time of rubber crosslinking can be used.
[0097]
When an organic peroxide is used, it is preferable to use a crosslinking assistant together.
Specific examples of the crosslinking assistant include sulfur; quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate; System compound: divinylbenzene and the like. Such a crosslinking assistant is used in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably about equimolar, based on 1 mol of the organic peroxide used.
[0098]
Specific examples of the foaming agent include inorganic foaming agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, and ammonium nitrite; N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide And nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine;
Azo compounds such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate;
Sulfonyl hydrazide compounds such as benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) and diphenylsulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide;
Azide compounds such as calcium azide, 4,4-diphenyldisulfonyl azide, and p-toluenesulfonyl azide;
[0099]
These foaming agents are used in an amount of 0.5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) in the first copolymer rubber composition. It is preferably used in a proportion of 1 to 20 parts by weight. When the foaming agent is used at the above ratio, the apparent specific gravity is 0.03 to 0.8 g / cm.^Three Can be produced, but it is desirable to appropriately determine the optimum amount according to the required physical property values.
[0100]
If necessary, a foaming aid may be used in combination with the foaming agent. The foaming aid acts to lower the decomposition temperature of the foaming agent, accelerate the decomposition, and make the air bubbles uniform.
Examples of such a foaming aid include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid and oxalic acid, urea and derivatives thereof.
[0101]
These foaming aids are used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) in the first copolymer rubber composition. It is preferably used at a ratio of 0.1 to 5 parts by weight, but it is desirable to appropriately determine an optimum amount according to required physical properties.
[0102]
In the second crosslinkable rubber composition according to the present invention, it can be blended with other known rubbers as long as the object of the present invention is not impaired.
Examples of such other rubbers include isoprene-based rubbers such as natural rubber (NR) and isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), and chloroprene rubber. A conjugated diene rubber such as (CR) can be given.
[0103]
Further, conventionally known ethylene / α-olefin copolymer rubbers can also be used, for example, ethylene / propylene random copolymer (EPR), ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) Other ethylene / α-olefin / polyene copolymers (eg, EPDM) can be used.
[0104]
[Rubber composition and its use]
The first or second crosslinkable rubber composition according to the present invention includes: a weatherstrip for automobiles; a hose for automobiles, a hose for water supply, and a hose for gas; anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railways, and industrial machinery Power transmission belts, conveyor belts; cups and seals for automobiles, seals for industrial machinery; weatherstrip sponges, seals for construction or other foams for automobiles; coated electric wires, electric wires Joints, electrically insulating parts, semi-conductive rubber parts; rolls for OA equipment, industrial rolls; suitably used in the production of household rubber products and the like.
[0105]
Examples of the automotive weather strip include a door weather strip, a trunk weather strip, a luggage weather strip, a roof side rail weather strip, a sliding door weather strip, a ventilator weather strip, a sliding loop panel weather strip, a front window weather strip, and a rear window weather. Strips, quarter window weather strips, lock pillar weather strips, door glass outer weather strips, door glass inner weather strips, dam wind shields, clath run channels, door mirror brackets, seal headlamps, seal cowl tops, and the like.
[0106]
Examples of the automobile hose include a brake hose, a radiator hose, a heater hose, and an air cleaner hose.
Examples of the automobile anti-vibration rubber include an engine mount, a liquid seal engine mount, a damper pulley, a chain damper, a carburetor mount, a torsion damper, a strut mount, a rubber bush, a bumper rubber, a helper rubber, a spring seat, a shock absorber, and an air spring. , Body mount, bumper guard, muffler support, rubber coupling, center bearing support, rubber for clutch, differential mount, suspension bush, slide bush, kushon strut bar, stopper, handle damper, radiator supporter, muffler hanger, and the like.
[0107]
Examples of the rubber vibration insulators for railways include slab mats, ballast mats, track mats, and the like.
Examples of the anti-vibration rubber for industrial machines include an expansion joint, a flexible joint, a bush, and a mount.
[0108]
Examples of the transmission belt include a V belt, a flat belt, and a toothed belt.
Examples of the transport belt include a light transport belt, a cylindrical belt, a rough top belt, a transport belt with a flange, a transport belt with a U-shaped guide, and a transport belt with a V guide.
[0109]
Examples of the above-mentioned automobile cup sealing material include a master cylinder piston cup, a wheel cylinder piston cup, a constant velocity joint boot, a pin boot, a dust cover, a piston seal, a packing, an O-ring, and a diaphragm.
[0110]
Examples of the seal material for industrial machines include a condenser packing, an O-ring, and a packing.
Examples of the automotive weather strip sponge include a door weather strip sponge, a bonnet weather strip sponge, a trunk room weather strip sponge, a sunroof weather strip sponge, a ventilator weather strip sponge, and a corner sponge.
[0111]
Examples of the building seal sponge include a gasket, an air tight, a joint material, a seal sponge at a door stop, and the like.
Examples of the other foam include a sponge for protecting a hose, a sponge for a cushion, a heat insulating sponge, an insulation pipe, and the like.
[0112]
Examples of the roll for OA equipment include a charging roll, a transfer roll, a developing roll, and a paper feeding roll.
Examples of the industrial roll include an iron-making roll, a paper-making roll, and a printing wire roll.
[0113]
Examples of the household rubber products include rain gear, rubber bands, shoes, rubber gloves, latex products, golf balls, and the like.
In addition, the second crosslinkable rubber composition according to the present invention can be crosslinked at room temperature and is suitably used for reaction injection molding (RIM). Furthermore, it can be used in the production of thermoplastic elastomers, and can also be used to modify engineering plastics.
[0114]
Automotive weather strips, hoses (automotive hoses, water supply hoses, gas hoses), anti-vibration rubbers (automobile anti-vibration rubber, railway anti-vibration rubber, industrial machinery anti-vibration rubber, construction machinery Seismic rubber), belts (power transmission belts, conveyor belts), sealing materials (cups and seals for automobiles, sealing materials for industrial machinery), foams (weather strip sponges for automobiles, seal sponges for construction and other foams) The above-mentioned first or second crosslinkable rubber composition according to the present invention comprises the above-described first or second crosslinkable rubber composition, a covered wire, a wire joint, an electrical insulating component, a semiconductive rubber component, a roll for OA equipment, an industrial roll, and a household rubber product. Consists of
[0115]
[Preparation of rubber composition and crosslinked rubber molded article thereof]
As described above, the first crosslinkable rubber composition according to the present invention can be used without being crosslinked, but when used as a crosslinked product such as a crosslinked rubber molded product or a crosslinked rubber foam molded product. The characteristics can be exhibited most.
[0116]
In order to produce a crosslinked product from the first crosslinkable rubber composition according to the present invention, an uncrosslinked compounded rubber is prepared once, as in the case of vulcanizing (crosslinking) a general rubber, and then, Crosslinking may be performed after molding the compounded rubber into an intended shape.
[0117]
As a cross-linking method, any of a method of heating using a cross-linking agent (SiH group-containing compound (B)) or a method of irradiation with light, γ-ray, or electron beam may be adopted.
[0118]
That is, the second crosslinkable rubber composition according to the present invention is mixed with an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer by an internal mixer (closed mixer) such as a Banbury mixer, a kneader or an intermix. A first crosslinkable rubber composition comprising a polymer rubber (A) and, if necessary, additives such as rubber reinforcing agents, inorganic fillers, additional softeners, preferably at a temperature of 80 to 170 ° C. After kneading for 10 to 10 minutes, using a roll such as an open roll, or a kneader, a SiH group-containing compound (B), if necessary, a catalyst (C), a reaction inhibitor (D), a vulcanization accelerator, It can be prepared by additionally mixing a crosslinking aid, a foaming agent, and a foaming aid, kneading the mixture preferably at a roll temperature of 80 ° C. or lower for 1 to 30 minutes, and then dispensing.
[0119]
In the present invention, the first copolymer rubber composition containing the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) is kneaded at a high temperature with a rubber reinforcing agent, an inorganic filler and the like. However, if the SiH group-containing compound (B) and the catalyst (C) are simultaneously kneaded at a high temperature, they may be cross-linked (scorch). Is preferably kneaded at 80 ° C. or lower. When one of the SiH group-containing compound (B) and the catalyst (C) is added, kneading can be performed even at a high temperature exceeding 80 ° C. In addition, it is also preferable in some cases to use cooling water for the heat generated by kneading.
[0120]
When the kneading temperature in the internal mixers is low, the first copolymer rubber composition containing the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A), the SiH group-containing compound ( An antioxidant, a colorant, a dispersant, a flame retardant, a foaming agent, and the like may be kneaded together with B), a rubber reinforcing agent, an inorganic filler, a softener, and the like.
[0121]
The second crosslinkable rubber composition according to the present invention, prepared as described above, is intended to be formed by various molding methods using an extruder, a calender roll, a press, an injection molding machine, a transfer molding machine, and the like. The molded product can be crosslinked at the same time as molding or by introducing the molded product into a vulcanizing tank. A crosslinked product can be obtained by heating at a temperature of 120 to 270 ° C. for 1 to 30 minutes or by irradiating light, γ-ray or electron beam. In this crosslinking step, a mold may be used, or the crosslinking may be performed without using a mold. When a mold is not used, the steps of molding and crosslinking are usually carried out continuously. As a heating method in the vulcanizing tank, a heating tank such as hot air, a fluidized bed of glass beads, UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave), and steam can be used.
[0122]
In the case of so-called non-dynamic crosslinking in which crosslinking is performed after molding into an intended shape, it is particularly advantageous that crosslinking can be performed in the presence of oxygen, and particularly that crosslinking can be performed using the above-described hot air or the like. This is because, if the crosslinking can be performed in the presence of oxygen, the crosslinking tank is kept in a closed state, and it is not necessary to remove oxygen, so that the apparatus can be simplified and the process can be shortened. Such an advantage is particularly remarkable when an extruded crosslinked molded article is produced.
[0123]
When the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) having a low molecular weight is used, the first copolymer rubber composition containing the rubber (A) is in a liquid state. The SiH group-containing compound (B) is mixed in a liquid state, and the catalyst (C), the reaction inhibitor (D), the foaming agent, and the foaming assistant are mixed as necessary, and the mixture is poured into a mold having an intended shape and room temperature. Can be crosslinked.
[0124]
【The invention's effect】
The first and second crosslinkable rubber compositions according to the present invention are excellent in roll processability and dispersibility when kneading a Banbury mixer.
[0125]
The first and second crosslinkable rubber compositions according to the present invention have a high crosslinking rate, are excellent in productivity of a crosslinked rubber molded article, can be crosslinked with hot air such as HAV and UHF, and have a compression resistance. A crosslinked rubber molded article having excellent properties such as permanent set, strength properties, heat resistance, weather resistance and abrasion resistance can be provided.
[0126]
The first or second crosslinkable rubber composition or the crosslinked rubber molded article according to the present invention has the above-mentioned effects, and is therefore used as an automobile weather strip; an automobile hose, a water supply hose, a gas hose, and the like. Hoses; anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railways, anti-vibration rubber for industrial machinery, anti-vibration rubber for construction, etc .; belts for transmission belts, conveyor belts, etc .; cups and sealing materials for automobiles; Sealing materials such as sealing materials for industrial machinery; weather strip sponges for automobiles, sealing sponges for construction, sponges for protecting hoses, foams for cushioning sponges, heat insulating sponges, insulation pipes, etc .; coated electric wires, electric wire joints, and electrical insulation Parts, semiconductive rubber parts; OA equipment rolls, industrial rolls; rain gear, rubber bands, shoes, rubber gloves, latex products, golf balls Household articles; plastic modification, thermoplastic elastomers, widely used in applications such as for engineering plastics modification.
[0127]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0128]
The composition, iodine value, intrinsic viscosity [η], molecular weight distribution Mw / Mn, γ of the copolymer rubber used in Examples and Comparative Examples_Two / Γ₁ , Effective network chain density (ν), γ_Two / Γ₁(Balance characteristic value K) and xylene extraction ratio were measured or obtained by the following methods.
(1) Composition of copolymer rubber
The composition of the copolymer rubber was measured by 13 C-NMR method.
(2) Iodine value of copolymer rubber
The iodine value of the copolymer rubber was determined by a titration method.
(3) Intrinsic viscosity [η]
The intrinsic viscosity [η] of the copolymer rubber was measured at 135 ° C. in decalin.
[0129]
(4) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
The molecular weight distribution of the copolymer rubber was represented by the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by GPC. For GPC, GMH-HT or GMH-HTL manufactured by Tosoh Corporation was used for the column, and orthodichlorobenzene was used for the solvent.
(5) γ_Two/ Γ₁
The melt flow curve at 100 ° C. of the copolymer rubber was determined, and the shear stress was 0.4 × 10⁶dyn / cm^Two Shear rate γ when₁Shear stress 2.4 × 10⁶ dyn / cm^TwoShear rate γ when_TwoAnd the ratio (γ_Two / Γ₁).
L / D = 60mm / 3mm
[0130]
(6) Effective network chain density (ν)
According to JIS K 6258 (1993), the polymer was immersed in toluene at 37 ° C. for 72 hours, and the effective network chain density was calculated from the Flory-Rehner equation.
[0131]
(Equation 1)

[0132]
υ_R : Volume fraction of pure rubber to volume of pure rubber swollen in swollen crosslinked rubber (volume of pure rubber + volume of absorbed solvent)
μ: interaction constant between rubber and solvent = 0.49
V₀ : Molecular volume of solvent
ν (pieces / cm 3): effective network chain density. Number of effective mesh chains in 1 cm3 of pure rubber.
[0133]
(7) γ_Two/ Γ₁Between the density and effective network chain density (index of crosslinking density) (balance characteristic value K)
The effective network chain density (ν) and the shear rate ratio γ_Two/ Γ₁From the measurement result, Log (γ_Two/ Γ₁) / Ν was calculated.
[0134]
(8) Insoluble content after xylene extraction
As a pretreatment, a sheet having a thickness of 0.5 mm is prepared using a hand press at 160 ° C. ± 5 ° C. by sandwiching about 5 g of the sample between the mirrors. Cut out 1 to 2 g and cut into 1 mm square or smaller. A stainless steel basket is weighed, and the weight at this time is defined as A. In this basket, 1 ± 0.1 g of the sample is collected and weighed. The weight at this time is B.
Next, 200 ml of zeolite and xylene are placed in a 300 ml flat bottom flask.
Next, the condenser cooling water is passed, the sealing cooling water is passed, and the sealing nitrogen is flowed. Next, a Soxhlet extractor using a mesh 325 filter is set, and reflux is started. Next, extraction is performed for 5 hours with a reflux rate of 4 to 6 minutes.
After the completion of the reflux, the sample is taken out, replaced with n-heptane and acetone at room temperature, and dried under reduced pressure at 105 ° C. for 1 hour. After cooling open for 1 hour, the sample is weighed, and the weight at this time is defined as C.
From these weights, the insoluble content after xylene extraction was determined based on the following equation.
Insoluble content (% by weight) after xylene extraction = {(CB) / (BA)} × 100
[0135]
[Production Example 1]
[Production of ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber]
The terpolymerization of ethylene, propylene and 5-vinyl-2-norbornene was continuously performed using a stainless steel polymerization vessel (stirring rotation speed = 250 rpm) having a substantial inner volume of 100 liters equipped with stirring blades. 60 liters of hexane / hour, 3.7 kg of ethylene, 8.0 kg of propylene, 480 g of 5-vinyl-2-norbornene, 50 liters of hydrogen, 50 liters of hydrogen, and VOCl_Three 48 mmol, Al (Et)_Two240 mmol Cl, Al (Et)_1.5 Cl_1.5Was continuously fed at a rate of 48 mmol.
[0136]
When the copolymerization reaction was carried out under the conditions described above, an ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber was obtained in a uniform solution state. After the polymerization was completed, 100 parts of a mineral oil-based process oil having an average molecular weight of 750 was added to the copolymer, and then a small amount of methanol was added to a polymerization solution continuously withdrawn from the lower part of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction. After the polymer was separated from the solvent by steam stripping, vacuum drying was performed at 55 ° C. for 48 hours. This is referred to as an oil-extended ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-1).
Table 1 shows the physical properties of the thus obtained ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber oil before expansion.
[0137]
[Production Example 2]
[Production of ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber]
Copolymerization of ethylene, propylene and 5-vinyl-2-norbornene was performed in the same manner as in Production Example 1, and after the polymerization was completed, 20 parts of a mineral oil-based process oil having an average molecular weight of 750 was added to the copolymer. A small amount of methanol was added to the polymerization solution continuously withdrawn from the lower part of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, and the polymer was separated from the solvent by steam stripping, followed by vacuum drying at 55 ° C. for 48 hours. Was. This is referred to as an oil-extended ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (B-1).
Table 1 shows the physical properties of the thus obtained ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber oil before expansion.
[0138]
[Table 1]

[0139]
[Example 1]
First, kneading properties of 200 parts by weight of the oil-extended ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A-1) shown in Table 1 using a Banbury mixer (total kneading time, time to reach peak power) ) And 8 inch rolls (the front roll surface temperature is 40 ° C., the rear roll surface temperature is 40 ° C., the front roll rotation speed is 16 rpm, and the rear roll rotation speed is 18 rpm) (working time until completion of addition). saw.
[0140]
[Evaluation of kneading properties using Banbury mixer]
The kneading method is as follows. First, 200 parts by weight of the above oil-extended ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-1) is masticated for 30 seconds, and then 50 parts by weight of carbon black is added. And kneaded for 2 minutes. Thereafter, the ram was raised to perform cleaning, and after the kneading, the electric power was discharged about 1 minute after the peak power Tb, and the total kneading time Ta at that time was measured. This kneading was performed at a filling rate of 70%. Table 2 shows the results.
The definitions of Ta and Tb are as follows.
Total kneading time Ta: In the above procedure, the time required from rubber input to rubber discharge. Time Tb till power peak is reached: In the above procedure, the time required from when rubber is charged to when the power peak appears when further kneading is performed after cleaning. The power peak is a maximum value when a load on the rotor is converted into power.
[0141]
[Roll processability evaluation]
The discharged material obtained by the above procedure was applied to an 8-inch roll (manufactured by Nippon Koki Co., Ltd.) under the condition of roll temperature F / B = 50/50 (° C.) to obtain a rubber compound (1). At that time, roll workability was confirmed (Tc, winding property). Specifically, the following workability was confirmed under the condition of a roll gap of 2 mm. Table 2 shows the results.
Roll work time Tc: The time it takes for the discharged rubber to be wound around the roll without falling and wrapping it cleanly.
Winding property: Evaluation criteria are as follows.
Poor poor → Fair → Good
[0142]
[Preparation of crosslinked rubber sheet]
Next, 250 parts by weight of this compound (1) was rolled to an 8 inch roll (front roll surface temperature 50 ° C., rear roll surface temperature 50 ° C., front roll rotation speed 16 rpm, rear roll rotation speed 18 rpm). And wound as (CH) as a SiH group-containing compound (crosslinking agent)._Three)_ThreeSiO-[-SiH (CH_Three) -O-]₆-[-Si (CH_Three)_Two-O-]₁-[-Si (C₆H₆)_Two-O-]₁-Si (CH_Three)_Three4 parts by weight, platinum-1,3,5-tetravinyl 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane complex as a catalyst: 2,3,5,7-tetravinyl at a concentration of 2% platinum (zero valence) 0.075 parts by weight of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane complex-IPA solution [manufactured by N-Chem Cat Co., Ltd.], 0.1 part by weight of 1-ethynyl-1-cyclohexanol as a reaction inhibitor The mixture was kneaded for 20 minutes and then separated into sheets to obtain a blend (2).
The compound (2) obtained above was pressed at 180 ° C. for 10 minutes using a 100-ton press molding machine to produce a crosslinked rubber sheet having a thickness of 2 mm.
[0143]
The obtained crosslinked sheet was subjected to a tensile test, a hardness measurement, and a carbon dispersion measurement according to the following methods.
(1) Tensile test
According to JIS K6251, a tensile test was performed at a measurement temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min, and the strength TB at break and the elongation EB of the crosslinked sheet were measured.
(2) Hardness
The Shore A hardness of the crosslinked sheet was measured according to JIS K6253.
(3) Dispersibility evaluation
The state of carbon dispersion in the crosslinked sheet was measured using a carbon dispersity meter (E-Disper PRO) manufactured by Toho Kogyo Co., Ltd.
Table 2 shows the results.
[0144]
[Example 2]
Instead of the oil-extended ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-1) used in Example 1, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene shown in Table 1 was used. Using the random copolymer rubber (C-1), the [kneading method using a Banbury mixer], [evaluation of roll processability], [production of crosslinked rubber sheet], and measurement method were performed in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0145]
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, in place of the oil-extended ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-1) used in Example 1, ethylene / propylene / 5- Ethylidene-2-norbornene random copolymer rubber (B-1) was used. This corresponds to the (A-1) ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber before oil extension.
[0146]
[Evaluation of kneading properties using Banbury mixer]
The kneading method is as follows. First, 100 parts by weight of an ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (B-1) is masticated for 30 seconds, and then 50 parts by weight of carbon black and 100 parts by weight of paraffin oil. And kneaded for 2 minutes. Thereafter, the ram was raised to perform cleaning, and after the kneading, the electric power was discharged about 1 minute after the peak power time Tb, and the total kneading time Ta at that time was measured. This kneading was performed at a filling rate of 70%. Table 2 shows the results.
[0147]
[Roll processability evaluation]
Next, the discharged material obtained by the above procedure was applied to an 8-inch roll (manufactured by Nippon Koki Co., Ltd.) at a roll temperature of F / B = 50/50 (° C.) to obtain a rubber compound (3).
At this time, the roll working time Tc and the winding property were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[Preparation of crosslinked rubber sheet]
250 parts by weight of this compound (3) was wound around an 8 inch roll (surface temperature of front roll: 50 ° C., surface temperature of rear roll: 50 ° C., rotation speed of front roll: 16 rpm, rotation speed of rear roll: 18 rpm) (CH) as a SiH group-containing compound (crosslinking agent)_Three)_ThreeSiO-[-SiH (CH_Three) -O-]₆-[-Si (CH_Three)_Two-O-]₁-[-Si (C₆H₆)_Two-O-]₁-Si (CH_Three)_Three4 parts by weight, platinum-1,3,5-tetravinyl 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane complex as a catalyst: 2,3,5,7-tetravinyl at a concentration of 2% platinum (zero valence) 0.075 parts by weight of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane complex-IPA solution [manufactured by E-Chem Cat Co., Ltd.], 0.1 part by weight of 1-ethynyl-1-cyclohexanol as a reaction inhibitor The mixture was kneaded for 20 minutes and then separated into sheets to obtain a blend (4).
The compound (4) obtained above was pressed at 180 ° C. for 10 minutes using a 100-ton press molding machine to produce a crosslinked rubber sheet having a thickness of 2 mm.
Other than that, it carried out similarly to Example 1. Table 2 shows the results.
[0148]
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, in place of the oil-extended ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (A-1) used in Example 1, ethylene / propylene / 5- Ethylidene-2-norbornene random copolymer rubber (B-1) was used. This corresponds to the (A-1) ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber before oil extension.
[Kneading method using Banbury mixer]
The kneading method is as follows: first, 20 parts by weight of ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer rubber (B-1) are masticated for 30 seconds, then 50 parts by weight of carbon black and 100 parts by weight of paraffinic oil. And kneaded for 2 minutes. Thereafter, the ram was raised to perform cleaning, and after the kneading, the electric power was discharged about 1 minute after the peak power time Tb, and the total kneading time Ta at that time was measured.
This kneading was performed at a filling rate of 70%.
Other than that, [Evaluation of roll processability], [Preparation of crosslinked rubber sheet] and measurement method were performed in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
[0149]
[Table 2]

Claims (10)

100% by weight of an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) having a structural unit derived from at least one non-conjugated polyene represented by the following general formula [I] or [II] which is a non-conjugated polyene A copolymer rubber composition characterized in that 5 to 300 parts by weight of a softening agent (Z) is added to parts of the copolymer rubber and the rubber composition is expanded.

Wherein n is an integer of 0 to 10,
R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms],

[Wherein, R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms]. 2. A copolymer comprising the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber composition according to claim 1 and a SiH group-containing compound (B) having at least two SiH groups in one molecule. Combined rubber composition. The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber composition according to claim 1, a SiH group-containing compound (B) having at least two SiH groups in one molecule, and a catalyst. The copolymer rubber composition according to claim 2, comprising (C). The rubber composition comprises an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A), a SiH group-containing compound (B) having at least two SiH groups in one molecule, and a catalyst (C). 4. The copolymer rubber composition according to claim 2, comprising a reaction inhibitor (D). The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) has a (i) molar ratio of ethylene / α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin) of 40/60. ~ 95/5,
(Ii) the iodine value is in the range of 0.5 to 50,
(Iii) The copolymer rubber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the intrinsic viscosity [η] measured with a decalin solution at 135 ° C is in the range of 0.3 to 10 dl / g. . The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) has the physical properties of (i), (ii) and (iii),
(Iv) the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC is 3 to 50,
(V) Effective network chain density when press-crosslinking at 170 ° C. for 10 minutes using 0.01 mol of dicumyl peroxide with respect to 100 g of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A). 6. The copolymer rubber composition according to claim 5, wherein (ν) is at least 1.5 × 10 ²⁰ / cm ³ . The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) has the physical properties of (i), (ii), (iii), (iv) and (v),
(Vi) When the shear rate γ ₁ when the shear stress is 0.4 × 10 ⁶ dyn / cm ² and the shear stress 2.4 × 10 ⁶ dyn / cm ² when the shear stress is determined from the melt flow curve at 100 ° C. The ratio of the ratio γ ₂ / γ ₁ to the shear rate γ ₂ and the effective network chain density (ν) is represented by the following formula [III]:
0.04 × 10 ^-19 ≤ Log (γ ₂ / γ ₁ ) / ν ≤ 0.20 × 10 ^-19 ... [III]
The copolymer rubber composition according to claim 6, which satisfies the relationship represented by: The insoluble content of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber (A) after Soxhlet extraction (solvent: boiling xylene, extraction time: 3 hours, mesh: 325) is 1% or less. The copolymer rubber composition according to any one of claims 1 to 7, wherein: The copolymer rubber composition according to any one of claims 1 to 8, wherein a crosslinking rate (tc (90)) at 160 ° C of the rubber composition is 15 minutes or less. A crosslinked product obtained by crosslinking the copolymer rubber composition according to any one of claims 1 to 9.