JP4588289B2 - Organic polymer composition, cross-linked foam comprising the composition, and method for producing the same - Google Patents

Description

（式［Ｉ］中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ ¹ は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ ² は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
【０００９】
本発明に係る有機重合体組成物の架橋発泡体の製造方法は、
ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）に、発泡剤（Ｃ）として二酸化炭素（Ｃ１）および／または窒素（Ｃ２）を溶解させるガス溶解工程と、
ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）である架橋剤（Ｂ）を有機重合体（Ａ）に添加する工程と、
架橋発泡させる工程とを含み、
前記ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、前記架橋剤（Ｂ）０．１〜５０重量部と、前記発泡剤（Ｃ）として二酸化炭素（Ｃ１）および／または窒素（Ｃ２）０．１〜３０重量部とを添加し、
前記ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）が、ビニル基を含有する炭化水素系重合体（Ａ１）であり、前記ビニル基を含有する炭化水素系重合体（Ａ１）が、エチレン・炭素原子数３〜２０のα−オレフィン・下記の一般式［Ｉ］で表される非共役ポリエンランダム共重合体またはビニル基を含有するポリイソブチレンであり、かつ、
該架橋発泡体の平均発泡セル径が１０μｍ以上１４μｍ以下である
ことを特徴としている。
【化２】

（式［Ｉ］中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ ¹ は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ ² は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
【００１０】
本発明に係る架橋発泡体は、本発明に係る有機重合体組成物を架橋発泡させてなることを特徴としている。
この明細書において、有機重合体（Ａ）の「重合体」なる語は、単独重合体と共重合体の両方を含むものとする。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る有機重合体組成物、その組成物からなる架橋発泡体およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係る有機重合体組成物は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、特定の発泡剤（Ｃ）、および任意に触媒（Ｄ）、反応抑制剤（Ｅ）等を含有している。
【００１２】
ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）
本発明で用いられるビニル基を含有する有機重合体（Ａ）としては、分子中に少なくとも１個のビニル基を含有する有機重合体であれば特に制限はなく、各種主鎖骨格をもつ有機重合体を使用することができる。
このような有機重合体としては、具体的には、
ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリエーテル系重合体；
テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等の二塩基酸またはその酸無水物とエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの縮合物；
ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系共重合体；
ビニル基を含有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ２）、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプロピレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンとブタジエン、アクリロニトリルもしくはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、ブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリル等との共重合体、さらにはポリイソプレン、ポリブタジエン、イソプレン、ブタジエンとアクリロニトリル、スチレン等との共重合体を水素添加して得られる共重合体などの炭化水素系重合体（Ａ１）；
エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られるポリアクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステルと酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン等とのアクリル酸エステル系重合体；
前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；
ポリサルファイド系重合体；
ビスフェノールＡと塩化カルボニルとを縮重合して製造されたポリカーボネート系重合体などが挙げられる。
【００１３】
このなかでも、ポリエステル系重合体、ポリエーテル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、炭化水素系重合体（Ａ１）が好ましい。なかでも、炭化水素系重合体（Ａ１）がより好ましい。炭化水素系重合体（Ａ１）のなかでも、ビニル基を含有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ２）、エチレン・α- オレフィンランダム共重合体ゴム、ポリイソブチレンが特に好ましい。
【００１４】
［ビニル基を含有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ２）］
本発明で有機重合体（Ａ）として用いられるビニル基を含有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ２）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
このような炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく持いられる。
【００１５】
これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる非共役ポリエンは、特に制限はないが、好ましくは、下記の一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。
【００１６】
【化１】

【００１７】
一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ¹は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ¹の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００１８】
Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ²の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ¹の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００１９】
【化２】

【００２０】
一般式［II］において、Ｒ³は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ³のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ¹のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-2- プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（2,3-ジメチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-エチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-メチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（3,4-ジメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-エチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-メチル-6- ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2-ジメチル-5- ヘキセシル）-2- ノルボルネン、5-（5-エチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-1,2,3-トリメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記の一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の非共役ポリエンから導かれる構成単位を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ３）は、以下のような特性を有していることが好ましい。
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）
共重合体（Ａ３）は、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα- オレフィン（以下単にα- オレフィンということがある）から導かれる単位とを、４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、さらに好ましくは５５／４５〜８５／１５、特に好ましくは６０／４０〜８０／２０のモル比［（ａ）／（ｂ）］で含有している。
【００２２】
このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供できる組成物が得られる。
（ii）ヨウ素価
共重合体（Ａ３）のヨウ素価は、０．５〜５０(g/100g)、好ましくは０．８〜４０(g/100g)、さらに好ましくは１〜３０(g/100g)、特に好ましくは１．５〜２５(g/100g)である。
【００２３】
このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高い組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた加硫ゴム成形体を提供できる組成物が得られる。ヨウ素価が５０を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
（iii）極限粘度
共重合体（Ａ３）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．３〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７〜６ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００２４】
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、加工性に優れた加硫ゴム成形体を提供できる組成物が得られる。
（iv）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体（Ａ３）のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限はないが、一般には３〜１００、好ましくは３．３〜７５、さらに好ましくは３．５〜５０である。
【００２５】
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れた加硫ゴム成形体を提供できる組成物が得られる。
本発明で用いられる共重合体（Ａ３）は、下記化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ²、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ²、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）_nＸ_3-n（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ₄ （Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム化
合物。
【００２６】
上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式 ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_bまたはＶ（ＯＲ）_cＸ_d（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００２７】
より具体的には、ＶＯＣｌ₃ 、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂ 、
ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−iso-Ｃ₃Ｈ₇）Ｃｌ₂、
ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₂、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、ＶＯＢｒ₃、ＶＣｌ₄ 、
ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＶＣｌ₃・２ＯＣ₆Ｈ₁₂ＯＨなどを例示することができる。
（Ｉ）Ｒ'ｍＡlＸ'_3-m（Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、
ｍは１〜３である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
【００２８】
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）としては、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ¹ _0.5Ａｌ（ＯＲ¹）_0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００２９】
本発明において、上記化合物（Ｈ）のうち、ＶＯＣｌ₃で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ／Ａｌ₂（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ₃のブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ３）が得られるので好ましい。
【００３０】
また、上記共重合の際に使用する触媒として、いわゆるメタロセン触媒たとえば特開平９−４０５８６号公報に記載されているメタロセン触媒を用いても差し支えない。
また、本発明で用いられるビニル基を含有する有機重合体（Ａ）は、極性モノマーたとえば不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）でグラフト変性されていてもよい。
【００３１】
このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸などが挙げられる。
不飽和カルボンの酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
【００３２】
不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００３３】
上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または２種以上の組み合わせで使用されるが、いずれの場合も前述したグラフト変性前のビニル基を含有する有機重合体１００ｇ当たり、０．１モル以下のグラフト量にするのがよい。
上記のようなグラフト量が上記範囲にあるビニル基を含有する有機重合体（Ａ）を用いると、耐寒性に優れた加硫ゴム成形体を提供し得る、流動性（成形加工性）に優れた組成物が得られる。
【００３４】
グラフト変性したビニル基を含有する有機重合体（Ａ）は、前述した未変性のビニル基を含有する有機重合体と不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。
このグラフト反応は溶液にして行なうこともできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行なうことが最も効率的であり、好ましい。
【００３５】
グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、従来公知のものが使用でき、中でも半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００３６】
また、不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）以外の極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
架橋剤（Ｂ）
本発明で用いられる架橋剤（Ｂ）は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）と、反応し、架橋剤（加硫剤）として作用する。
【００３７】
本発明で用いられる架橋剤（Ｂ）としては、イオウ、イオウ化合物、有機過酸化物、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）が挙げられる。これらは、２種以上組み合わせて用いることができる。たとえば有機過酸化物とＳｉ基含有化合物（Ｂ１）との組合せ、などが挙げられる。
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
【００３８】
イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなども使用することができる。
【００３９】
本発明においては、イオウまたはイオウ化合物は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部の割合で用いられる。
また、加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。
【００４０】
加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンおよびアルデヒド−アンモニア系化合物；
２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
酸化亜鉛（亜鉛華）などを挙げることができる。
【００４１】
加硫促進剤は単独で用いてもよいが、２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。
本発明においては、加硫促進剤は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部の割合で用いる。
【００４２】
有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’- ビス（t-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t- ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００４３】
有機過酸化物は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度の量で用いられる。
また、有機過酸化物を使用する際には、架橋助剤を併用することが好ましい。
架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
【００４４】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。
【００４５】
このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）としては、通常、下記の一般組成式
Ｒ⁴ _bＨ_cＳｉＯ_(4-b-c)/2
で表わされる化合物を使用することができる。
上記一般組成式において、Ｒ⁴は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、このような１価炭化水素基としては、前記Ｒ¹に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００４６】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、
1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ⁴ ₂（Ｈ)ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなり、任意にＲ⁴ ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ⁴ ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ⁴(Ｈ)ＳｉＯ_2/2単位、(Ｈ)ＳｉＯ_3/2またはＲ⁴ＳｉＯ_3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００４７】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_d-Ｓｉ(ＣＨ₃)₃
［式中のｄは２以上の整数である。］
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
(ＣＨ₃)₃ＳｉＯ-(-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ-)_e-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_f-Ｓｉ(ＣＨ₃)₃
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００４８】
ＨＯＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)₂-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂ＯＨ
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００４９】
ＨＯＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ-)_e-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_f-
-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂ＯＨ
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５０】
ＨＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ-)_e-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５１】
ＨＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_e-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００５２】
ＨＳｉ(ＣＨ₃)₂Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-Ｏ-)_e-(-ＳｉＨ(ＣＨ₃)-Ｏ-)_h-
-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂Ｈ
［式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。］
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは1,3-ジハイドロ-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００５３】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは０．２〜２０重量部、さらにより好ましくは０．２〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合で用いると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。１００重量部を超える割合で用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００５４】
また、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）の架橋に関与するビニル基に対するＳｉＨ基の割合（ＳｉＨ基／ビニル基）は、０．２〜２０、さらには０．５〜１０、特に０．７〜５であることが好ましい。
上記架橋剤（Ｂ）のなかでも、特にＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）が好ましい。
発泡剤（Ｃ）
本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）は、二酸化炭素（Ｃ１）と窒素（Ｃ２）である。
【００５５】
二酸化炭素（Ｃ１）または窒素（Ｃ２）は、ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．２〜２０重量部、特に好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用いられる。
二酸化炭素（Ｃ１）の使用量が０．１重量部未満では十分な発泡倍率が得られず、また３０重量部を超えると、添加した二酸化炭素の膨張力が大きいため、発泡体表面に水膨れ状の外観不良が生じたり、生産に要する時間が長くなるために生産効率が低下する。窒素（Ｃ２）の場合も同様である。
【００５６】
二酸化炭素（Ｃ１）と窒素（Ｃ２）は、溶融した有機重合体（Ａ）中への溶解性、浸透性、拡散性等の観点から、成形機内部で超臨界状態となっていることが好ましい。超臨界状態とは、温度および圧力が、それぞれ臨界温度および臨界圧力よりも大である状態をいう。臨界温度および臨界圧力については、「岩波 理化学辞典 第５版」の第３０５頁（発行所（株）岩波書店）等に記載されている。
【００５７】
溶融した有機重合体（Ａ）中に発泡剤（Ｃ）を添加する方法としては、たとえば気体状態の二酸化炭素（Ｃ１）を直接あるいは加圧した状態で注入する方法、液体状態の二酸化炭素（Ｃ１）をプランジャーポンプ等で添加する方法等が挙げられる。
たとえば図１に示すように、液化二酸化炭素ボンベ（４）から二酸化炭素（Ｃ１）を液体状態に維持したまま定量ポンプ（５）に注入し、定量ポンプ（５）の吐出圧力を二酸化炭素（Ｃ１）の臨界圧力（７．４ＭＰａ）〜４０ＭＰａの範囲内で一定圧力となるよう保圧弁（７）で制御し吐出した後、二酸化炭素（Ｃ１）の臨界温度（３１℃）以上に昇温して超臨界二酸化炭素としてから、溶融した有機重合体（Ａ）に添加する方法が好適に用いられる。
【００５８】
本明細書において定量ポンプとは、ポンプの吐出能力の範囲内で任意に設定した二酸化炭素添加量で、連続して安定に溶融した有機重合体（Ａ）に添加することができるポンプを意味する。
本発明では、熱分解により二酸化炭素（Ｃ１）および／または窒素（Ｃ２）を発生する熱分解型発泡剤の１種または２種以上を、発泡を均一にする発泡核剤として二酸化炭素（Ｃ１）と併用することも可能である。
【００５９】
このような熱分解型発泡剤としては、具体的には、アゾジカルボンアミド、N，N−ジニトロソペンタテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、クエン酸、重曹などを例示することができる。
また、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボンブラック、二酸化珪素、酸化チタン、プラスチック微小球、オルトホウ酸、脂肪酸のアルカリ土類金属塩、クエン酸、炭酸水素ナトリウムなども、発泡核剤としての効果を有する。
【００６０】
これらの中でも、重曹、クエン酸、炭酸カルシウム、クレーなどが好ましい。
発泡核剤を使用する場合、その使用量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部であり、二酸化炭素（Ｃ１）との総量が０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部であることが好ましい。熱分解型発泡剤を使用すると、得られる発泡体のセル径が均一になりやすい。
【００６１】
また、これら発泡核剤を用いた場合、二酸化炭素（Ｃ１）は臨界圧力範囲内でなくても、発泡セル径が小さく、吸水率が低く、しかも、表面外観に優れた架橋発泡体が得られる。
触媒（Ｄ）
本発明で任意成分として用いられる触媒（Ｄ）は付加反応触媒であり、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）によるヒドロシリル化反応を促進するために用いられる。
【００６２】
触媒（Ｄ）は、上記ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）成分のビニル基と、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば特に制限はなく、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期律表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。
【００６３】
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金を担持させたものなどが挙げられる。
【００６４】
上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等からなる。
触媒（Ｄ）は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０，０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５，０００重量ｐｐｍの割合で用いられる。
【００６５】
上記範囲内の割合で触媒（Ｄ）用いると、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる加硫ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。１００，０００重量ｐｐｍを超える割合で触媒（Ｄ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
なお、本発明においては、上記触媒（Ｄ）を含まない組成物の未架橋成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋成形体を得ることもできる。
【００６６】
反応抑制剤（Ｅ）
本発明で触媒（Ｄ）とともに任意成分として用いられる反応抑制剤（Ｅ）しては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（たとえばエチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（たとえばN,N-ジアリルアセトアミド、N,N-ジアリルベンズアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｏ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｍ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｐ-フタル酸ジアミド等）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。この中でも、特にエチニル基含有アルコールが好ましい。
【００６７】
反応抑制剤（Ｅ）は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．０００１〜３０重量部、より好ましくは０．０００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０００１〜１０重量部、特に好ましくは０．０００１〜５重量部の割合で用いられる。
５０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｅ）を用いると、架橋スピードが速く、加硫ゴム成形体の生産性に優れた組成物が得られる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｅ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００６８】
その他の成分
本発明で用いられる有機重合体（Ａ）に、得られる発泡体が破泡することなく、表面外観を良好とするために、各種添加剤の１種または２種以上を添加することが可能である。これら添加剤としては、通常の発泡成形で使用されている公知のものが使用できるが、たとえば脂肪族カルボン酸およびその誘導体が好適に用いられる。
【００６９】
この脂肪族カルボン酸およびその誘導体としては、脂肪族カルボン酸、酸無水物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、炭素原子数３〜３０の脂肪族カルボン酸が好適であり、たとえばラウリン酸、ステアリン酸、クロトン酸、オレイン酸、マレイン酸、グルタル酸、モンタン酸等が好適であり、有機重合体（Ａ）中への分散性、溶解性、架橋発泡体の表面外観の改良効果等の観点から、ステアリン酸、ステアリン酸誘導体、モンタン酸およびモンタン酸の誘導体が好ましく、さらにはステアリン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、なかでもステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムが特に好ましい。
【００７０】
これら添加剤の添加量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部の範囲にあることが望ましい。添加剤の添加量が０．０１〜１０重量部の範囲内にあると、架橋発泡体の破泡を防止することが容易であり、しかも、有機重合体（Ａ）の発泡時のガス圧に耐えるだけの粘度を保持でき、破泡を生じさせることなく、表面外観を良好にすることができる。
【００７１】
また、本発明に係る有機重合体組成物中に、発泡核剤として作用する無機微粉末を配合することが可能である。
このような無機微粉末としては、たとえば、タルク、炭酸カルシウム、クレー、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ガラスビーズ、ガラスパウダー、酸化チタン、カーボンブラック、無水シリカなどが挙げられ、好ましくはタルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、無水シリカであり、特に好ましくはタルクであり、その粒径は５０μｍ以下である必要があり、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。粒径が５０μｍ以下の無機微粉末を使用すれば、発泡体の表面外観が良好となる。
【００７２】
無機微粉末を添加する場合、その添加量は、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲にあることが望ましい。無機微粉末の添加量が０．０１〜４０重量部の範囲内にあると、発泡体の表面外観が良好であるため好ましい。
【００７３】
本発明に係る有機重合体組成物には、上記で例示した無機微粉末、脂肪族カルボン酸およびその誘導体以外に、各種エラストマー、スチレン系樹脂（たとえば、ビニル基含有ポリイソブチレン、シリル基含有ポリイソブチレン、ビニル基含有ポリプロピレングリコール、シリル基含有ポリプロピレングリコール、ポリスチレン、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等）、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル樹脂（たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、生分解性ポリエステル樹脂（たとえば、ポリ乳酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレンサクシネートのようなジオールとジカルボン酸との縮合物等）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等の１種または２種以上の混合物等の樹脂、さらには、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、発泡助剤、着色剤（顔料、染料）、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で目的、用途に応じ適宜使用することが可能である。
【００７４】
上記ゴム補強剤は、架橋ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ，ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
【００７５】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ²/ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ²/ｇである。
【００７６】
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
【００７７】
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００７８】
これらの軟化剤の配合量は、架橋物の用途により適宜選択される。
上記老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
本発明で用いられるアミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００７９】
特に使用するアミン系老化防止剤の種類に制限はないが、4,4'- （α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンが好ましい。
これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８０】
本発明で用いられるヒンダードフェノール系老化防止剤としては、特に種類に制限はないが、たとえば
（１）テトラキス- ［メチレン-3-（3',5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、
（２）3,9-ビス［2-｛3-（3-t-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝-1,1- ジメチルエチル］-2,4-8,10- テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン
などを好ましく挙げることができる。
【００８１】
本発明で用いられるイオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
使用するイオウ系老化防止剤に特に制限はないが、特に2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオネート）が好ましい。
【００８２】
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【００８３】
このような加工助剤は、通常、有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
有機重合体組成物
本発明に係る有機重合体組成物は、有機重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）として二酸化炭素（Ｃ１）および／または窒素（Ｃ２）、および任意に上記した各種添加剤を含有している。
【００８４】
本発明に係る有機重合体組成物は、自動車用ウェザーストリップ；自動車用ホース、送水用ホース、ガス用ホース；自動車用防振ゴム、鉄道用防振ゴム、産業機械用防振ゴム、建築用免震ゴム；伝動ベルト、搬送用ベルト；自動車用カップ・シール材、産業機械用シール材；自動車用ウェザーストリップスポンジ、建築用シールスポンジまたは他の発泡体；被覆電線、電線ジョイント、電気絶縁部品、半導電ゴム部品；ＯＡ機器用ロール、工業用ロール；家庭用ゴム製品などの製造の際に好適に用いられる。
【００８５】
上記自動車用ウェザーストリップとしては、たとえばドアウエザーストリップ、トランクウェザーストリップ、ラゲージウェザーストリップ、ルーフサイドレールウェザーストリップ、スライドドアウェザーストリップ、ベンチレータウェザーストリップ、スライディングループパネルウェザーストリップ、フロントウインドウェザーストリップ、リヤウインドウェザーストリップ、クォーターウインドウェザーストリップ、ロックピラーウェザーストリップ、ドアガラスアウナーウェザーストリップ、ドアガラスインナーウェザーストリップ、ダムウインドシールド、クラスランチャネル、ドアミラー用ブラケット、シールヘッドランプ、シールカウルトップなどが挙げられる。
【００８６】
上記自動車用ホースとしては、たとえばブレーキホース、ラジエターホース、ヒーターホース、エアークリーナーホースなどが挙げられる。
上記自動車用防振ゴムとしては、たとえばエンジンマウント、液封エンジンマウント、ダンパープーリ、チェーンダンパー、キャブレターマウント、トーショナルダンパー、ストラットマウント、ラバーブッシュ、バンパゴム、ヘルパーゴム、スプリングシート、ショックアブソーバー、空気ばね、ボディマウント、バンパガード、マフラーサポート、ゴムカップリング、センターベアリングサポート、クラッチ用ゴム、デフマウント、サスペンションブッシュ、すべりブッシュ、クッシュンストラットバー、ストッパ、ハンドルダンパー、ラジエターサポーター、マフラーハンガーなどが挙げられる。
【００８７】
上記鉄道用防振ゴムとしては、たとえばスラブマット、バラスマット、軌道マットなどが挙げられる。
上記産業機械用防振ゴムとしては、たとえばエキスパンションジョイント、フレキシブルジョイント、ブッシュ、マウントなどが挙げられる。
上記伝動ベルトとしては、たとえばＶベルト、平ベルト、歯付きベルトなどが挙げられる。
【００８８】
上記搬送用ベルトとしては、たとえば軽搬送用ベルト、円筒形ベルト、ラフトップベルト、フランジ付き搬送用ベルト、Ｕ型ガイド付き搬送用ベルト、Ｖガイド付き搬送用ベルトなどが挙げられる。
上記自動車用カップ・シール材としては、たとえばマスタシリンダーピストンカップ、ホイールシリンダーピストンカップ、等速ジョイントブーツ、ピンブーツ、ダストカバー、ピストンシール、パッキン、Ｏリング、ダイヤフラムなどが挙げられる。
【００８９】
上記産業機械用シール材としては、たとえばコンデンサーパッキン、Ｏリング、パッキンなどが挙げられる。
上記自動車用ウェザーストリップスポンジとしては、たとえばドアーウェザーストリップスポンジ、ボンネットウェザーストリップスポンジ、トランクルームウェザーストリップスポンジ、サンルーフウェザーストリップスポンジ、ベンチレーターウェザーストリップスポンジ、コーナースポンジなどが挙げられる。
【００９０】
上記建築用シールスポンジとしては、たとえばガスケット、エアータイト、目地材、戸当たり部のシールスポンジなどが挙げられる。
上記他の発泡体としては、たとえばホース保護用スポンジ、クッション用スポンジ、断熱スポンジ、インシュレーションパイプ、難燃スポンジなどが挙げられる。
【００９１】
上記ＯＡ機器用ロールとしては、たとえば帯電ロール、転写ロール、現像ロール、給紙ロールなどが挙げられる。
上記工業用ロールとしては、たとえば製鉄用ロール、製紙用ロール、印刷用電線ロールなどが挙げられる。
上記家庭用ゴム製品としては、たとえば雨具、輪ゴム、靴、ゴム手袋、ラテックス製品、ゴルフボールなどが挙げられる。
【００９２】
また、本発明に係る有機重合体組成物は、常温での架橋が可能であり、また、反応射出成形（ＲＩＭ）、液状射出成形（ＬＩＭ）用に好適に用いられる。さらに、熱可塑性エラストマーの製造の際に用いることができるし、エンジニアリングプラスチック、熱可塑性プラスチックの改質にも用いることができる。
架橋発泡体
本発明に係る架橋発泡体は、本発明に係る有機重合体組成物を架橋発泡させることにより得られる。本発明に係る架橋発泡体は、発泡倍率においても特に制限されることはないが、発泡倍率が１〜４倍の低発泡品、４〜５０倍の高発泡品が実用上あるいは工業的な生産において好適である。
【００９３】
本発明に係る架橋発泡体は、前記のように、有機重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）とからなり、特定の条件下で架橋発泡させた場合の架橋発泡体の平均セル径は、０．０１μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。平均セル径の下限は１μｍ以上が特に好ましく、上限は１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、２０μｍ未満が特に好ましく、１９μｍ以下がさらに好ましい。
【００９４】
上記の特定の条件とは、ＪＩＳ Ｋ６２５７（1993）に記載の方法に従い、ギヤオーブン内で、２３０℃で３分間の条件で架橋発泡させることである。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６３９５（1997）のＡ２法（混練法）に従って、本発明に係る有機重合体組成物を調製し、次いで、この組成物を厚さ０．２ｃｍになるように押出成形し、得られた成形物を２．５ｃｍ（縦）×１０ｃｍ（横）×０．２ｃｍ（厚さ）の形状に切断する。上記押出成形の条件は次の通りである。
（押出成形の条件）
押出機；
・スクリュー径５０ｍｍφベント式押出機［型式：５０Ｋ−１６Ｄ−ＨＢ］
・押出温度：ヘッド／シリンダー２／シリンダー１／スクリュー
＝５０℃／４０℃／３０℃／３０℃
・押出速度：２ｍ／分
・口金形状：約０．２ｃｍ×役２．５ｃｍ
（厚さ０．２ｃｍ、幅２．５ｃｍの押出物が得られるように調整する。）
上記のようにして切断したサンプルを室温で３０分間放置した後、ＪＩＳ Ｋ６２５７（1993）に記載の方法に従い、ギヤオーブン内で、２３０℃で３分間保持し、架橋発泡体を得る。そして、切断した発泡体にある発泡セルの全てのセル径を測定し、その平均値を、上記平均セル径とする。
【００９５】
有機重合体組成物およびその架橋発泡体の調製
本発明に係る有機重合体組成物は、未架橋のままでも用いることもできるが、架橋ゴム発泡成形体のような架橋発泡体として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
本発明に係る有機重合体組成物たとえばゴム組成物を製造する方法としては、たとえば有機重合体（Ａ）および必要に応じて他の添加剤とからなる組成物（以下これを配合有機重合体ということがある）、あるいは有機重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）と、必要に応じて他の添加剤とからなる組成物（以下これを配合有機重合体ということがある）を調製し、次いで、この配合有機重合体に発泡剤（Ｃ）を添加する方法、あるいは有機重合体（Ａ）および必要に応じて他の添加剤からなる組成物を、発泡剤（Ｃ）の存在下に調製する方法、あるいは有機重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）と必要に応じて他の添加剤とからなる組成物を、発泡剤（Ｃ）の存在下に調製する方法等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００９６】
まず、例えば配合有機重合体を調製する場合、次のような方法で調製される。
すなわち、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、有機重合体（Ａ）および必要に応じてゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤を好ましくは３０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、架橋剤（Ｂ）、および必要に応じて触媒（Ｄ）、反応抑制剤（Ｅ）、加硫促進剤、架橋助剤、発泡核剤、発泡助剤を追加混合し、好ましくはロール温度８０℃以下で１〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【００９７】
本発明においては、有機重合体（Ａ）たとえばエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体等のゴムと、ゴム補強剤、無機充填剤等とは高温で混練りすることができるが、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）と触媒（Ｄ）とは同時に高温で混練りすると、架橋（スコーチ）してしまうことがあるため、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）と触媒（Ｄ）とを同時に添加する場合は、８０℃以下で混練りすることが好ましい。ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）と触媒（Ｄ）のうち、一方の成分を添加する場合は８０℃を超える高温でも混練りすることができる。なお、混練りによる発熱に対して、冷却水を使用することも場合によっては好ましい。
【００９８】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、有機重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などとともに、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤などを同時に混練してもよい。
上記のようにして調製された、本発明に係る配合有機重合体は、発泡剤（Ｃ）の項で述べたような、発泡剤（Ｃ）の有機重合体（Ａ）への溶解工程を経て、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を架橋槽内に導入し、架橋発泡することができる。５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することにより架橋物が得られる。この架橋の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで架橋を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実施される。架橋槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
【００９９】
本発明に係る架橋発泡体は、有機重合体（Ａ）に発泡剤（Ｃ）を溶解させるガス溶解工程と、架橋剤（Ｂ）を有機重合体（Ａ）に添加する工程と、架橋発泡させる工程とを含む方法により得られる。この場合、有機重合体（Ａ）に、必要に応じて添加したものに、発泡剤（Ｃ）を添加する工程と、架橋剤（Ｂ）を有機重合体（Ａ）に添加する工程とを、同時ではなく別の工程として行なうこともできるし、同時に行なうこともできる。さらに架橋発泡させる工程は、架橋剤（Ｂ）を添加すると同時に行なってもよいし、架橋剤（Ｂ）を添加した後から行なってもよい。
【０１００】
また、有機重合体（Ａ）と発泡剤（Ｃ）を溶解させる工程においては、有機重合体（Ａ）のほかに、他の添加剤、具体的には触媒（Ｄ）、反応抑制剤（Ｅ）、その他の成分が存在していてもよい。
また、本発明においては、ガス溶解工程では、発泡剤（Ｃ）としては加圧されたものが好ましく用いられ、液体状態であるものを用いることが好ましく、超臨界状態にあるものを用いることがより好ましい。
【０１０１】
本発明の発泡体を射出成形により製造する、本発明の第１の実施態様による方法について、図１を用いて説明する。
溶融した有機重合体（Ａ）たとえばエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ２）等の配合有機重合体に発泡剤（Ｃ）を添加するラインを有する樹脂可塑化シリンダー（１）に、開閉バルブ（１０）を介して射出プランジャー（１１）を有する射出装置（２）を接続する。
【０１０２】
この樹脂可塑化シリンダー（１）に上記配合有機重合体を送入し、加熱溶融しながら二酸化炭素（Ｃ１）を添加し、相溶状態の溶融有機重合体組成物を形成する。
この後、この溶融有機重合体組成物は、射出プランジャー（１１）を有する射出装置（２）へと送入される。送入された後、開閉バルブ（１０）を閉じることで、樹脂可塑化シリンダー（１）と射出装置（２）とは互いに独立した状態となる。樹脂可塑化シリンダー（１）は、射出装置（２）が計量射出工程を行なっている間も停止することなく、連続的に溶融有機重合体組成物を形成する。なお、射出装置（２）に計量しないため、樹脂可塑化シリンダー（１）内の圧力は上昇するが、圧力の上昇によって溶融有機重合体組成物の相溶状態が壊れることはないので、ガス溶解工程、架橋工程を継続することに問題はない。しかしながら、樹脂可塑化シリンダー（１）の耐圧能力に問題が生じると予想される場合には、開閉バルブ（１０）の作動で溶融有機重合体組成物を系外に排出できる装置としておくことも、本発明の主旨を逸脱しない。
【０１０３】
一方、射出装置（２）は計量終了後射出を行なうが、通常の射出成形機においては、計量終了後背圧が一旦切れてしまうが、本発明においては、計量開始から射出終了まで発泡剤（Ｃ）と有機重合体（Ａ）とが分離することのないように、常に背圧をかけた状態に維持する。このときの背圧は、発泡剤（Ｃ）と有機重合体（Ａ）とが分離しない最低限の圧力であればよいが、発泡剤（Ｃ）の臨界圧力以上であることが好ましい。
【０１０４】
このようにして、樹脂可塑化シリンダー（１）内で形成された溶融有機重合体組成物は、発泡剤（Ｃ）と有機重合体（Ａ）とが相分離することなく、金型（３）内へ射出される。
金型（３）内では、溶融有機重合体組成物を射出したのちに、金型（３）内に充填した高圧ガスの脱ガスおよび／または金型（３）コアの一部あるいは全部を後退させることで発泡制御工程を行なう。
【０１０５】
次に、本発明の第２の実施態様を図２を用いて説明する。
溶融した有機重合体（Ａ）に発泡剤（Ｃ）を添加するラインを有する樹脂可塑化シリンダー（１）と、射出プランジャー（１１）を有する射出装置（２）との間に、開閉バルブ（１０）を介して射出装置（２）と接続される該樹脂可塑化シリンダー（１）の流出路に接続された、混合部を有するアダプター（１２）を設けることは、溶融した有機重合体（Ａ）たとえば共重合体（Ａ２）等の配合有機重合体と二酸化炭素（Ｃ１）との混合をさらに進行させ、有機重合体（Ａ）と二酸化炭素（Ｃ１）との相溶状態の形成が容易になること、および該アダプター（１２）の温度制御により溶融有機重合体組成物を、この後の射出、発泡に適した粘度になるように冷却することが容易となる。
【０１０６】
この混合部を有するアダプター（１２）については特に制限は無いが、溶融有機重合体組成物の混練および冷却を行なうことからスタティックミキサーを内蔵するアダプターが好適に用いられる。
次に、本発明の第３の実施態様の一つを図３を用いて説明する。
射出プランジャー（１１）を有する射出装置（２）の前に、開閉バルブ（１０）を介して射出装置（２）と接続される、樹脂アキュムレータプランジャー（１３）を有する樹脂アキュムレータ装置（１４）を設けることで、計量終了後、該開閉バルブ（１０）が閉に切り替わり、該射出プランジャー（１１）によって、金型（３）内への射出を行なう間、樹脂可塑化シリンダー（１）から送られてくる溶融有機重合体組成物は、該開閉バルブ（１０）直前に備えられている樹脂アキュムレータ装置（１４）へと送られ、該溶融有機重合体組成物の流入によって、樹脂アキュムレータ装置（１４）のプランジャーが後退するという該樹脂アキュムレータ装置（１４）の制御により、装置系内を所定圧力に維持し易く、溶融有機重合体組成物の相溶状態の維持が容易であり、発泡体の表面外観が良好になるため好ましい。
【０１０７】
次に、本発明の第４の実施態様を図４を用いて説明する。
さらに、上記と同様にプランジャーを有する樹脂アキュムレータ装置（１４）に代えて、もう一台の射出プランジャー（１１）を有する射出装置（２）を設けることも可能であり、装置系内を所定圧力に維持しやすく、溶融した有機重合体（Ａ）の相溶状態の維持が容易であり、発泡体の表面外観が良好になるため好ましい。
【０１０８】
図１〜４に示した、樹脂可塑化シリンダー（１）と射出装置（２）とが独立した射出成形機の場合には、有機重合体（Ａ）と発泡剤（Ｃ）とが分離することのないよう、系内圧力を維持することが容易であるため、本発明が目的とする有機重合体（Ａ）たとえば共重合体（Ａ２）等の有機重合体組成物の発泡体の製造が容易であるが、ガス溶解工程、冷却工程および射出工程の計量射出する間、常に背圧をかけ続けることのできる射出成形機であれば、図５に示したようなインラインスクリュー式射出成形機（１５）でも、本発明に係る有機重合体組成物たとえば共重合体（Ａ２）等の有機重合体組成物の発泡体の製造が可能である。
【０１０９】
本発明における有機重合体（Ａ）および二酸化炭素（Ｃ１）の相溶状態を形成するガス溶解工程とは、図１に示した有機重合体（Ａ）たとえば共重合体（Ａ２）等の有機重合体組成物の発泡体の製造方法の例においては、たとえば樹脂可塑化シリンダー（１）内で配合有機重合体を加熱溶融したのち、溶融した配合有機重合体中に、二酸化炭素（Ｃ１）を添加し、均一な組成物に混合する工程である。
【０１１０】
冷却工程とは、溶融有機重合体組成物を冷却し、射出、発泡に適した粘度になるように調整する工程である。
該ガス溶解工程および冷却工程は、図２に示した有機重合体組成物の発泡体の製造方法の例においては、樹脂可塑化シリンダー（１）およびアダプター（１２）で行なう。また、図３に示した有機重合体組成物の製造方法の例においては、樹脂可塑化シリンダー（１）、アダプター（１２）および樹脂アキュムレータ装置（１４）で行なう。
【０１１１】
計量射出工程とは、射出、発泡に適した粘度になるよう、温度制御された溶融有機重合体組成物を射出装置（２）に計量し、該射出プランジャー（１１）で射出を行なう工程であり、発泡制御工程とは、金型（３）内に射出された溶融有機重合体組成物を加圧下より圧力低下させて、セル核を発生させ、かつ発泡倍率を制御する工程である。
【０１１２】
これらのうち少なくとも、ガス溶解工程および冷却工程は、特開平８−１１１９０号公報記載の方法に準じ、以下のように行なう。
有機重合体組成物を、ホッパー（１６）より樹脂可塑化シリンダー（１）内に送入し、有機重合体（Ａ）の融点あるいは可塑化温度以上の温度で溶融する。このときの温度としては、３０〜１２０℃で加熱溶融させる。また、二酸化炭素（Ｃ１）は、液化二酸化炭素ボンベ（４）より定量ポンプ（５）に注入され、そこで昇圧され、圧力制御された二酸化炭素（Ｃ１）を樹脂可塑化シリンダー（１）内の溶融した有機重合体組成物中に添加する。このとき、樹脂可塑化シリンダー（１）内に存在する二酸化炭素（Ｃ１）が、溶融有機重合体（Ａ）に対する溶解拡散を大幅に高め、短時間で溶融した該有機重合体（Ａ）中に浸透することを可能とするため、系内を該二酸化炭素（Ｃ１）の臨界圧力以上かつ臨界温度以上に維持することが好ましい。
【０１１３】
また、樹脂可塑化シリンダー（１）内の溶融有機重合体（Ａ）に添加される以前に昇温昇圧され、超臨界状態となってから添加されることが好ましい。
樹脂可塑化シリンダー（１）内で溶融した有機重合体組成物と二酸化炭素（Ｃ１）とがスクリュー（１７）により混練され、有機重合体組成物と二酸化炭素（Ｃ１）との相溶状態を形成させる。相溶後冷却工程において、樹脂可塑化シリンダー（１）先端の温度制御で、溶融有機重合体組成物を該有機重合体組成物の可塑化温度以上、該有機重合体組成物の可塑化温度より５０℃高い温度以下で、かつ前記ガス溶解工程における溶融温度以下の温度に冷却する。このときの温度としては、３０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃で、かつ溶融有機重合体組成物の可塑化温度以上に冷却し、この後の射出、発泡に適した粘度になるように調整する。
【０１１４】
本発明の実施態様を図により説明する。図１〜５において、（１）は樹脂可塑化シリンダー、（２）は射出装置、（３）は金型、（４）は液化二酸化炭素ボンベ、（５）は定量ポンプ、（１０）は開閉バルブ、（１１）は射出プランジャー、（１２）はアダプター、（１３）は樹脂アキュムレータプランジャー、（１４）は樹脂アキュムレータ装置、（１５）はインラインスクリュー式射出成形機、（１６）はホッパー、（１７）はスクリュー、（１８）はガスボンベ、（１９）は圧力制御バルブ、（２０）は開閉バルブである。
【０１１５】
発泡剤（Ｃ）が二酸化炭素（Ｃ１）の場合、臨界圧力は７．４ＭＰａ、臨界温度は３１℃であり、樹脂可塑化シリンダー（１）内は、圧力が７．４〜４０ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａの範囲が、温度は３０〜３００℃、好ましくは３０〜２８０℃の範囲が好ましい。
また、二酸化炭素（Ｃ１）は、樹脂可塑化シリンダー（１）内の溶融した有機重合体（Ａ）に添加される以前に昇温昇圧され、超臨界状態となってから添加されることが好ましい。
【０１１６】
樹脂可塑化シリンダー（１）内で溶融した配合有機重合体（Ａ）と二酸化炭素（Ｃ１）とがスクリュー（１７）により混練され、該配合有機重合体組成物と二酸化炭素との相溶状態を形成させる。相溶後冷却工程において、樹脂可塑化シリンダー（１）先端の温度制御で、該有機重合体組成物を３０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃で、かつ該有機重合体組成物の可塑化温度以上に冷却し、この後の射出、発泡に適した粘度になるように調整する。
【０１１７】
射出、発泡に適した粘度になるように温度制御された溶融有機重合体組成物は、計量射出工程において、開閉バルブ（１０）を介して接続された射出プランジャー（１１）を有する射出装置（２）へと送られる。該開閉バルブ（１０）が開にあるとき、溶融有機重合体組成物の射出装置（２）内への流入で、該射出プランジャー（１１）の後退によって計量される。
【０１１８】
インラインスクリュー式、プランジャー式等いずれの形式の射出成形機も、通常の射出成形機においては、計量終了後に直ちに背圧は停止するが、本発明では、このときに射出装置（２）内で、溶融有機重合体組成物が発泡剤（Ｃ）と有機重合体（Ａ）とに分離しないよう、また該有機重合体組成物が発泡しないよう、射出終了後まで背圧をかけ系内圧力を制御し続ける必要がある。
【０１１９】
このときの背圧は、溶融した該有機重合体組成物が発泡剤（Ｃ）と有機重合体（Ａ）とに分離しないため、また溶融した該有機重合体組成物が発泡しないための最低限の圧力を維持すればよいが、二酸化炭素（Ｃ１）の臨界圧力以上であることが好ましい。ガス溶解工程、冷却工程および計量射出工程の一連の工程が終了するまでは、常に圧力を維持し、溶融した該有機重合体組成物が有機重合体（Ａ）とガスに分離してしまうことのないようにする必要がある。
【０１２０】
計量終了後、該開閉バルブ（１０）が閉に切り替わり、該射出プランジャー（１１）によって、金型（３）内への射出を行なう。計量後射出を行なう前に該射出プランジャー（１１）をサックバックさせることにより、射出装置（２）内の圧力をわずかに低下させてセル核の生成を誘発する方法も好適に用いられる。
射出される直前の金型（３）内には、ガスボンベ（１８）あるいは定量ポンプ（５）より圧力制御バルブ（１９）を介して注入される高圧ガスを所定の圧力で充填しておく。たとえば、高圧ガスとして窒素を使用する場合、発泡剤（Ｃ）として使用する二酸化炭素（Ｃ１）の臨界圧力以上の圧力であることが好ましい。
【０１２１】
予め金型（３）内に高圧ガスを充填しておくことで、金型（３）内に射出された溶融有機重合体（Ａ）組成物は発泡することなく金型（３）内に充填され成形品の表面外観が良好となる。
発泡制御工程において、該高圧ガスを充填させた金型（３）内に有機重合体（Ａ）と二酸化炭素（Ｃ１）との相溶状態を形成した溶融有機重合体組成物を射出する。射出後、金型（３）内に充填した高圧ガスを急速に抜くことにより、金型（３）内に急激な圧力低下を生じさせる。この工程により、有機重合体（Ａ）に含浸しているガスは、過飽和状態となり、多数のセル核が生じる。
【０１２２】
また金型（３）内で急激な圧力低下を生じさせる方法として、金型（３）内に有機重合体と二酸化炭素（Ｃ１）との相溶状態を形成した溶融有機重合体組成物を射出したのち、コアの一部または全部を後退させ、金型（３）内の容量を急激に増し、金型（３）内に急激な圧力低下を生じさせる方法も好適に用いられる。
発泡倍率は、金型（３）温度、金型（３）内圧力、または金型（３）内のコア後退量により制御することが可能であり、所望の発泡倍率の発泡体を得る。
【０１２３】
これら発泡を制御する方法はそれぞれ単独であっても十分な発泡制御効果が得られるが、２つの方法を併用することには何ら支障はない。
図２に示すように、溶融した有機重合体（Ａ）組成物に発泡剤（Ｃ）を添加するラインを有する樹脂可塑化シリンダー（１）と、射出プランジャー（１１）を有する射出装置（２）との間に、開閉バルブ（１０）を介して射出装置（２）と接続される該樹脂可塑化シリンダー（１）の流出路に接続された、混合部を有するアダプター（１２）を設けることは、溶融した配合有機重合体と二酸化炭素（Ｃ１）との混合をさらに進行させ、該配合有機重合体と二酸化炭素（Ｃ１）との相溶状態の形成が容易になること、および該アダプター（１２）の温度制御により溶融した該有機重合体組成物を、この後の射出、発泡に適した粘度になるように冷却することが容易となり、ガス溶解工程および冷却工程が容易に行なえることから好ましい。この混合部を有するアダプター（１２）については特に制限は無いが、溶融した有機重合体組成物の混練および冷却を行なうことからスタティックミキサーを内蔵するアダプターが好適に用いられる。
【０１２４】
また、図３に示すように、射出プランジャー（１１）を有する射出装置（２）の前に、開閉バルブ（１０）を介して射出装置（２）と接続される、プランジャーを有する樹脂アキュムレータ装置（１４）を設けることは、計量終了後、該開閉バルブ（１０）が閉に切り替わり、該射出プランジャー（１１）によって、金型（３）内への射出を行なう間、樹脂可塑化シリンダー（１）から送られてくる溶融した有機重合体（Ａ）組成物は、該開閉バルブ（１０）直前に備えられている樹脂アキュムレータ装置（１４）へと送られ、該溶融有機重合体組成物の流入によって、樹脂アキュムレータ装置（１４）のプランジャーが後退するという該樹脂アキュムレータ装置（１４）の制御により、装置系内を所定圧力に維持しやすく、溶融した該有機重合体組成物の相溶状態の維持が容易であり、発泡体の表面外観が良好になるため好ましい。
【０１２５】
また、図４に示すように、プランジャーを有する樹脂アキュムレータ装置（１４）に（図３）代えて、もう一台の射出プランジャー（１１）を有する射出装置（２）を設けることも、装置系内を所定圧力に維持しやすく、溶融した有機重合体（Ａ）組成物の相溶状態の維持が容易であり、発泡体の表面外観が良好になるため好ましい。
【０１２６】
また、図１〜４に示した樹脂可塑化シリンダー（１）と射出装置（２）とが独立した射出成形機の場合には、配合有機重合体と発泡剤（Ｃ）とが分離することのないよう、系内圧力を維持することが容易であるため、本発明が目的とする有機重合体（Ａ）組成物の発泡体の製造が容易であるが、ガス溶解工程、冷却工程および計量射出工程の間、常に背圧をかけ続けることのできる射出成形機であれば、図５に示したインラインスクリュー式射出成形機（１５）でも、本発明の有機重合体（Ａ）組成物からなる発泡体を製造することが可能である。
【０１２７】
本発明の射出成形による有機重合体（Ａ）組成物からなる発泡体の製造方法では、発泡剤（Ｃ）である二酸化炭素（Ｃ１）の所定量を定量的かつ安定的に溶融した共重合体（Ａ２）等の有機重合体（Ａ）に添加することが可能なため、樹脂可塑化シリンダー（１）内の溶融した配合有機重合体に二酸化炭素（Ｃ１）を添加し十分に混練したのち、射出装置（２）に計量し射出成形し、その間常に背圧をかけることから、相溶状態の溶融した該有機重合体組成物の形成および該有機重合体組成物の相溶状態の維持が容易であるため、発泡体の表面外観が良好になり、低発泡製品から高発泡製品まで、一定の品質を有する発泡体を製造することが可能となる。
【０１２８】
本発明では、有機重合体（Ａ）組成物からなる架橋発泡体と熱可塑性樹脂構造体との積層体の製造も可能である。
本明細書において、熱可塑性樹脂構造体とは、射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形、射出圧縮成形など、公知の樹脂成形方法により成形される全ての成形品を意味し、発泡体、繊維強化発泡体、長繊維積層体、非発泡射出成形品、非発泡押出成形品等が包含される。
【０１２９】
共重合体（Ａ２）等の有機重合体（Ａ）組成物からなる発泡体を用いた積層体の製造方法の一例を示す。
金型（３）内に溶融した有機重合体組成物を射出する前に、金型の開作動を行ない、熱可塑性樹脂構造体を金型（３）キャビティー内に装着する。装着後、金型の閉作動をしたのち、必要に応じて金型（３）内に高圧ガスを充填し、その後、前述した有機重合体組成物からなる発泡体の製造方法により得られた架橋発泡体を、熱可塑性樹脂構造体に積層して積層体を製造する。
【０１３０】
また金型（３）の開閉操作を行ない、熱可塑性樹脂構造体を金型（３）キャビティー内に装着する方法以外に、ダブルインジェクション成形機などにより、金型（３）内で熱可塑性樹脂構造体を成形したのちに、前述した本発明に係る架橋発泡体の製造方法により得られた架橋発泡体を、熱可塑性樹脂構造体に積層して積層体を製造する方法も好適に用いられる。
【０１３１】
次に、本発明の押出成形による実施態様の一例を図６により説明する。
図６において、（４）は液化二酸化炭素ボンベ、（５）は定量ポンプ、（６）は冷媒循環器、（７）は保圧弁、（８）はヒーター、（９）は流量計、（２１）は第１押出機、（２２）は第２押出機、（２３）は連結部、（２４）はダイス、（２５）は発泡体、（２６）はホッパー、（２７）はスクリュー、（２８）は架橋装置である。
【０１３２】
連続可塑化装置の入り口側を構成する、溶融した配合有機重合体（Ａ）に発泡剤（Ｃ）を添加するラインを有する第１押出機（２１）に該配合有機重合体を装入し、加熱溶融しながら二酸化炭素（Ｃ１）を添加し、該配合有機重合体と発泡剤（Ｃ）との相溶状態の溶融有機重合体組成物を形成する。
連続可塑化装置内の溶融した該配合有機重合体中に発泡剤（Ｃ）を添加する方法としては、たとえば気体状態の二酸化炭素（Ｃ１）または窒素（Ｃ２）を直接あるいは加圧した状態で注入する方法、液体状態の二酸化炭素（Ｃ１）または窒素（Ｃ２）をプランジャーポンプ等で添加する方法などが挙げられるが、液化二酸化炭素ボンベ（４）等から、二酸化炭素（Ｃ１）を液体状態に維持したまま定量ポンプ（５）に注入し、定量ポンプ（５）の吐出圧力を二酸化炭素（Ｃ１）の臨界圧力（７．４ＭＰａ）〜４０ＭＰａの範囲内で一定圧力となるよう保圧弁（７）で制御し吐出した後、二酸化炭素（Ｃ１）の臨界温度（３１℃）以上に昇温して超臨界二酸化炭素としてから、溶融した該配合有機重合体に添加する方法が好適に用いられる。
【０１３３】
該有機重合体組成物は、この後連続可塑化装置の出口側を構成する第２押出機（２２）へと移送され発泡に最適な温度条件まで徐々に温度を下げていく。このとき第２押出機（２２）先端部までの圧力および温度条件が、二酸化炭素（Ｃ１）の臨界圧力以上かつ臨界温度以上の超臨界状態であることが好ましい。
好ましくは第１押出機（２１）と第２押出機（２２）との連結部（２３）に、混合部を有するアダプターが設けられる。これによって溶融した該配合有機重合体と二酸化炭素（Ｃ１）との混合をさらに進行させ、該配合有機重合体と二酸化炭素（Ｃ１）との相溶状態の形成が容易になること、および該アダプターで温度制御することにより溶融した該有機重合体組成物を、この後の発泡に適した粘度になるように冷却することが容易となる。
【０１３４】
この混合部を有するアダプターの種類は特に制限は無いが、溶融した有機重合体組成物の混練および冷却を行なうことができるスタティックミキサーを内蔵するアダプターが好適に用いられる。
しかしながら、第１押出機（２１）内において、充分に溶融した該有機重合体組成物の相溶状態が形成でき、最適発泡温度まで冷却が可能であれば、連続可塑化装置を、第２押出機（２２）を用いるタンデム型発泡押出機とする必要はなく、１台の押出機のみの構成としてもよい。
【０１３５】
次に、溶融した該有機重合体組成物を最適発泡温度に設定した連続可塑化装置先端部に接続したダイス（２４）へと移送し、圧力を低下させて発泡を開始させる。
本発明の押出成形による有機重合体（Ａ）組成物から得られる発泡体の製造方法において、該配合有機重合体と二酸化炭素（Ｃ１）との相溶状態を形成するガス溶解工程とは、連続可塑化装置の入り口側を構成する第１押出機（２１）内で該配合有機重合体を加熱溶融したのち、溶融した該配合有機重合体中に二酸化炭素（Ｃ１）を添加し、均一に混合する工程である。
【０１３６】
冷却工程とは、連続可塑化装置の出口側にて、溶融した該有機重合体組成物を冷却し、発泡に適した粘度になるように調整する工程である。
核生成工程とは、溶融した該有機重合体組成物をダイス（２４）において、圧力を二酸化炭素（Ｃ１）の臨界圧力以下の圧力に圧力低下することで、二酸化炭素（Ｃ１）を過飽和状態にし、過飽和状態になった該溶融有機重合体組成物に多数のセル核を発生させる工程である。
【０１３７】
発泡制御工程とは、発泡体（２５）を速やかに、該有機重合体組成物の温度で調製して、発生したセルの成長を制御し、所望の発泡倍率に制御する工程である。
これらのうち少なくともガス溶解工程および冷却工程は、特開平８−１１１９０号公報に記載の特許請求の範囲および各実施例に記載の方法に準じ、以下のようにして行なう。
【０１３８】
たとえば共重合体（Ａ２）等の配合有機重合体（Ａ）を、ホッパー（２６）より連続可塑化装置の入り口側を構成する第１押出機（２１）内に添加し、有機重合体（Ａ）の可塑化温度以上の温度で溶融する。このときの温度としては、３０〜３００℃で加熱溶融させる。また、二酸化炭素（Ｃ１）は、液化二酸化炭素ボンベ（４）より定量ポンプ（５）に注入され、そこで昇圧され、圧力制御された二酸化炭素（Ｃ１）を第１押出機（２１）内の溶融した該配合有機重合体に添加する。
【０１３９】
このとき、第１押出機（２１）内に存在する二酸化炭素（Ｃ１）が、溶融した有機重合体（Ａ）に対する溶解拡散を大幅に高め、短時間で該有機重合体（Ａ）中に浸透することを可能とするため、系内を該二酸化炭素（Ｃ１）の臨界圧力以上かつ臨界温度以上に維持されていることが好ましい。
また、第１押出機（２１）内に添加される二酸化炭素（Ｃ１）は、第１押出機（２１）内に添加される以前に昇温昇圧され、超臨界状態となってから添加されてもよい。
【０１４０】
第１押出機（２１）内で溶融した配合有機重合体と二酸化炭素（Ｃ１）とがスクリュー（２７）により混練され、該配合有機重合体と二酸化炭素との相溶状態を形成させる。
相溶後冷却工程において、連続可塑化装置の出口側を構成する第２押出機（２２）先端の温度制御で、溶融した有機重合体組成物を、溶融した該有機重合体組成物の可塑化温度以上で、溶融した該有機重合体組成物の可塑化温度より５０℃高い温度以下の温度で、かつ前記ガス溶解工程における溶融温度以下の温度に冷却する。このときの温度としては、３０〜２５０℃、好ましくは３０〜２３０℃で、かつ溶融した該有機重合体組成物の可塑化温度以上に冷却し、この後の発泡に適した粘度になるように調整する。
＜押出成形Ａ法＞
次に、本発明の押出成形による実施態様の一例を図６により説明する。
【０１４１】
図６において、（４）は液化二酸化炭素ボンベ、（５）は定量ポンプ、（６）は冷媒循環器、（７）は保圧弁、（８）はヒーター、（９）は流量計、（２１）は第１押出機、（２２）は第２押出機、（２３）は連結部、（２４）はダイス、（２５）は発泡体、（２６）はホッパー、（２７）はスクリュー、（２８）は架橋装置である。
【０１４２】
連続可塑化装置の入り口側を構成する、溶融した配合有機重合体（Ａ）に発泡剤（Ｃ）を添加するラインを有する第１押出機（２１）に該配合有機重合体を装入し、３０〜１００℃で加熱溶融しながら二酸化炭素（Ｃ１）を添加し、該配合有機重合体と発泡剤（Ｃ１）との相溶状態の溶融した有機重合体組成物を形成する。
【０１４３】
連続可塑化装置内の溶融有機重合体組成物中に発泡剤（Ｃ）を添加する方法としては、たとえば気体状態の二酸化炭素（Ｃ１）または窒素（Ｃ２）を直接あるいは加圧した状態で注入する方法、液体状態の二酸化炭素（Ｃ１）または窒素（Ｃ２）をプランジャーポンプ等で添加する方法などが挙げられるが、液化二酸化炭素ボンベ（４）等から、二酸化炭素（Ｃ１）を液体状態に維持したまま定量ポンプ（５）に注入し、定量ポンプ（５）の吐出圧力を二酸化炭素（Ｃ１）の臨界圧力（７．４ＭＰａ）〜４０ＭＰａの範囲内で一定圧力となるよう保圧弁（７）で制御し吐出した後、二酸化炭素（Ｃ１）の臨界温度（３１℃）以上に昇温して超臨界二酸化炭素としてから、溶融した配合有機重合体（Ａ）に添加する方法が好適に用いられる。
【０１４４】
該有機重合体組成物は、この後、連続可塑化装置の出口側を構成する第２押出機（２２）へと移送され、発泡に最適な温度条件になるまで温度調整がなされる。このとき第２押出機（２２）先端部までの圧力および温度条件が、二酸化炭素（Ｃ１）の臨界圧力以上かつ臨界温度以上の超臨界状態であることが好ましい。
好ましくは第１押出機（２１）と第２押出機（２２）との連結部（２３）に、混合部を有するアダプターが設けられる。これによって溶融した配合有機重合体と二酸化炭素（Ｃ１）との混合をさらに進行させ、該配合有機重合体と二酸化炭素（Ｃ１）との相溶状態の形成が容易になること、および該アダプターで温度制御することにより溶融した該有機重合体組成物を、この後の発泡に適した粘度になるように調整することが容易となる。
【０１４５】
この混合部を有するアダプターの種類は、特に制限は無いが、溶融した有機重合体（Ａ）の混練および温度調整を行なうことができるスタティックミキサーを内蔵するアダプターが好適に用いられる。
しかしながら、第１押出機（２１）内において、充分に溶融した該有機重合体組成物の相溶状態が形成でき、最適発泡温度まで冷却が可能であれば、連続可塑化装置を、第２押出機（２２）を用いるタンデム型発泡押出機とする必要はなく、１台の押出機のみの構成としてもよい。
【０１４６】
次に、溶融した該有機重合体組成物を最適発泡温度に設定した連続可塑化装置先端部に接続したダイス（２４）へと移送する。
その後、ダイスから出てきた該有機重合体組成物を、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの架橋装置で加熱し、架橋・発泡をさせ、架橋発泡体を得る。
【０１４７】
次に、本発明に係る発泡体の製造方法により、連続的に発泡シートを製造する方法の一例を、図７により説明する。
なお、ここでは、サーキュラーダイスを用いた例を例示するが、コートハンガーダイ、フィッシュテールダイ等の、Ｔ−ダイを用いることも本発明に包含される。
【０１４８】
図７において、（４）は液化二酸化炭素ボンベ、（５）は定量ポンプ、（６）は冷媒循環器、（７）は保圧弁、（８）はヒーター、（９）は流量計、（２１）は第１押出機、（２２）は第２押出機、（２３）は連結部、（２６）はホッパー、（２７）はスクリュー、（２９）はサーキュラーダイス、（３０）は発泡シート、（３１）は水冷式マンドレルである。
【０１４９】
図７において、ガス溶解工程において、共重合体（Ａ２）等の配合有機重合体（Ａ）１００重量部を、ホッパー（２６）より連続可塑化装置の入り口側を構成する第１押出機（２１）内に添加し、加熱溶融させる。また、二酸化炭素（Ｃ１）は、液化二酸化炭素ボンベ（４）より温度制御されて定量ポンプ（５）に注入され、そこで昇圧され、圧力制御された二酸化炭素（Ｃ１）０．１〜２０重量部が第１押出機（２１）内の溶融した配合有機重合体中に添加され、ガス溶解工程を行なう。このとき、第１押出機（２１）内に存在する二酸化炭素（Ｃ１）が、溶融した該配合有機重合体中に対する溶解拡散を大幅に高め、短時間で該配合有機重合体中に浸透することを可能とするため、系内は該二酸化炭素（Ｃ１）の臨界圧力以上かつ臨界温度以上に維持されていることが好ましい。
【０１５０】
発泡剤（Ｃ）が二酸化炭素（Ｃ１）の場合、臨界圧力は７．４ＭＰａ、臨界温度は３１℃であり、第１押出機（２１）内は、圧力が７．４〜４０ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａの範囲、温度は１５０〜３００℃、好ましくは１６０〜２８０℃の範囲が好ましい。
また、第１押出機（２１）内で溶融した該配合有機重合体に添加される二酸化炭素（Ｃ１）は、添加される以前に昇温昇圧され、超臨界状態となってから添加されてもよい。
【０１５１】
第１押出機（２１）内で溶融した該配合有機重合体と二酸化炭素（Ｃ１）とがスクリュー（２７）により混練され、該配合有機重合体と二酸化炭素（Ｃ１）との相溶状態を形成させる。
相溶後冷却工程において、有機重合体（Ａ）に対する二酸化炭素（Ｃ１）の溶解性を高めるため、溶融した有機重合体（Ａ）組成物を連続可塑化装置の出口側を構成する第２押出機（２２）へと送入し、発泡に適した温度まで下げていく。
【０１５２】
このときの温度は、３０〜２５０℃、好ましくは３０〜２３０℃で、かつ溶融した該有機重合体組成物の可塑化温度以上の温度を保って冷却し、この後の発泡に適した粘度になるように温度を調整する。
この第２押出機（２２）を用いた冷却工程は、発泡に適した温度条件に無理なく近づけるための工程である。この工程で十分に冷却することにより、連続的かつ安定的な、発泡体の製造が容易となる。ただし、連続可塑化装置として第１押出機（２１）だけで溶融した該有機重合体組成物を発泡に適した温度まで十分に冷却可能な装置を使用する場合は、連続可塑化装置の出口側として第２押出機（２２）を連結する必要はなく、単一の押出機で発泡体を製造することも可能である。
【０１５３】
また、溶融した該有機重合体組成物の二酸化炭素（Ｃ１）の溶解状態を向上させるために、第１押出機（２１）と第２押出機（２２）との連結部（２３）にスタティックミキサー等の混練部を接続しておくとより好ましい。
次に、溶融した該有機重合体組成物を最適発泡温度に設定した連続可塑化装置の出口側に接続したサーキュラーダイス（２９）へと移送し、発泡を開始させる。サーキュラーダイス（２９）出口で制御された条件で圧力低下させて二酸化炭素（Ｃ１）を過飽和状態にする。
【０１５４】
過飽和状態になった溶融した該有機重合体組成物は、熱的不安定状態になり多数のセルを発生する。一般的にガスが含まれている樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ガスの含浸量に比例して低下することが知られているが、サーキュラーダイス（２９）内の温度は、溶融した該有機重合体組成物のガラス転移温度以上であることが好ましい。
【０１５５】
発泡を開始した溶融した該有機重合体組成物は、サーキュラーダイス（２９）出口より押し出される。
サーキュラーダイス（２９）から押し出された溶融した有機重合体組成物は、吐出と同時に発泡を開始するが、サーキュラーダイス（２９）の先に設置された架橋槽（３１）で、円筒状に賦形された発泡体は、該マンドレル（３１）に沿って架橋されながら進行した後、カッター刃によって切断され、架橋発泡シート（３０）が得られる。
【０１５６】
本発明においては、ガス溶解工程、冷却工程が終了するまでは、溶融した該有機重合体組成物が有機重合体（Ａ）と二酸化炭素（Ｃ１）とに分離してしまうことのないようにする必要があるが、そのためには二酸化炭素（Ｃ１）の臨界圧力以上の圧力を維持することが好ましい。
本発明の押出成形による発泡体の製造方法では、連続可塑化装置の入り口側を構成する第１押出機（２１）内の溶融した配合有機重合体に二酸化炭素（Ｃ１）を添加し、十分に混練したのち、有機重合体（Ａ）と二酸化炭素（Ｃ１）との相溶状態を形成し、連続可塑化装置の出口側において、溶融した該有機重合体組成物の温度を下げ、圧力低下により発泡を開始し、マンドレル（３１）で発泡倍率を制御することにより、１〜４倍程度の低倍率発泡体から、４〜５０倍程度の高倍率発泡体に至るまで、広範な発泡体が連続的に品質一定で製造可能となる。
【０１５７】
本発明に係る架橋発泡体の製造方法は、前記したように、有機重合体（Ａ）に発泡剤（Ｃ）を溶解させるガス溶解工程と、架橋剤（Ｂ）を有機重合体（Ａ）に添加する工程と、架橋発泡させる工程とを含む方法である。この場合において、得られる架橋発泡体の平均セル径は０．０１μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。平均セル径の下限は１μｍ以上が特に好ましく、上限は１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、２０μｍ未満が特に好ましく、１９μｍ以下がさらに好ましい。
【０１５８】
本発明に係る有機重合体組成物から得られる架橋発泡体の用途としては、製造されうる製品形状においても特に限定されるものではなく、たとえば、インストゥルメントパネル表皮、ドア表皮、インストゥルメントパネル表皮の裏打ち発泡体、ドア表皮の裏打ち発泡体、ドアトリム、ピラー、コンソールボックス、ステアリングホイール、ギアレバー、エアーボックス、ダッシュボード、取り替え式座席シート、デフガーニッシュ、カールトップガーニッシュ、天井材、ウェザーストリップスポンジ、トランクルームの内張り、エンジンルームの内張り、バンパーの表層、フェンダーの表層、ボンネットの表層、サイドシールド、クッション等の自動車部品；
ハンドル握り、ヘルメットの内側、座席およびレーシングスーツの表層等の二輪部品；
マウス、キーボード、ＯＡハウジング、マウスパッド、デスクマット、ヘッドホーン、電卓、電話の受話器、ＰＨＳ、その他の携帯電話等の筐体などのＯＡ機器関連の部品・製品；
システム手帳、財布、ノート、ファイル、バッグ、便座、ペンシル、ボールペン、万年筆、カーペット、包丁の柄、植木鋏のグリップ等の雑貨；
草履、下駄、スリッパ、靴底、サンダル等の履き物；
電線被覆、コネクター、キャップ、プラグ等の電機部品；
止水板、シールスポンジ、騒音防止壁等の土木資材；
ゴルフクラブのグリップ、野球バットグリップ、テニスラケットグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のレジャー用品；
ガスケット、防水布、ガーデンホース、ベルト、工業用パッキン等の工業用雑品などが挙げられ、これらは容易に製造することができる。
【０１５９】
本発明に係る架橋発泡体は、特に、例えば自動車、車両、船舶等の内外装材、あるいは家屋などの建築物の内外装材として好適に用いられる。
本発明の好適な態様としては、以下のような態様が挙げられる。
（１）ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）１００重量部と、架橋剤（Ｂ）０．１〜５０重量部と、発泡剤（Ｃ）として二酸化炭素（Ｃ１）および／または窒素（Ｃ２）０．１〜３０重量部とからなることを特徴とする有機重合体組成物。
（２）前記有機重合体（Ａ）が、ビニル基を含有する炭化水素系重合体（Ａ１）であることを特徴とする前記（１）に記載の有機重合体組成物。
（３）前記炭化水素系重合体（Ａ１）が、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ２）であることを特徴とする前記（２）に記載の有機重合体組成物。
（４）前記架橋剤（Ｂ）がイオウを含む化合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機重合体組成物。
（５）前記架橋剤（Ｂ）が有機過酸化物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機重合体組成物。
（６）前記架橋剤（Ｂ）が、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機重合体組成物。
（７）ＪＩＳ Ｋ６２５７（1993）に記載の方法に従い、ギヤオーブン内で、２３０℃で３分間の条件で架橋発泡させて得られる発泡体の平均発泡セル径が０．０１μｍ以上２０００μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の有機重合体組成物。
（８）前記架橋剤（Ｂ）が、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）であり、かつ、ＪＩＳＫ６２５７（1993）に記載の方法に従い、ギヤオーブン内で、２３０℃で３分間の条件で架橋発泡させて得られる発泡体のを用いて得られた架橋発泡体の平均発泡セル径が０．０１μｍ以上２０００μｍ以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機重合体組成物。
（９）前記有機重合体（Ａ）に、発泡剤（Ｃ）として二酸化炭素（Ｃ１）および／または窒素（Ｃ２）を溶解させるガス溶解工程を経て得られることを特徴とする、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の有機重合体組成物。
（１０）ビニル基を含有する有機重合体（Ａ）に、発泡剤（Ｃ）として二酸化炭素（Ｃ１）および／または窒素（Ｃ２）を溶解させるガス溶解工程と、架橋剤（Ｂ）を有機重合体に添加する工程と、架橋発泡させる工程とを含むことを特徴とする有機重合体組成物の架橋発泡体の製造方法。
（１１）前記有機重合体（Ａ）１００重量部に対して、架橋剤（Ｂ）０．１〜５０重量部と、二酸化炭素（Ｃ１）および／または窒素（Ｃ２）０．１〜３０重量部とを添加することを特徴とする前記（１０）に記載の架橋発泡体の製造方法。
（１２）前記有機重合体（Ａ）がビニル基を含有する炭化水素系重合体（Ａ１）であることを特徴とする前記（９）または（１０）に記載の架橋発泡体の製造方法。
（１３）前記炭化水素系重合体（Ａ１）が、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ２）であることを特徴とする前記（１２）に記載の架橋発泡体の製造方法。
（１４）前記架橋剤（Ｂ）がイオウを含む化合物であることを特徴とする前記（１０）〜（１３）のいずれかに記載の架橋発泡体の製造方法。
（１５）前記架橋剤（Ｂ）が有機過酸化物であることを特徴とする前記（１０）〜（１３）のいずれかに記載の架橋発泡体の製造方法。
（１６）前記架橋剤（Ｂ）がＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）であることを特徴とする前記（１０）〜（１３）のいずれかに記載の架橋発泡体の製造方法。
（１７）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の有機重合体組成物を架橋発泡させてなることを特徴とする架橋発泡体。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明に係る有機重合体組成物は、架橋発泡することにより、低コストで、しかも、シール性、吸水率、柔軟性、耐熱性、表面外観、低板金汚染性、環境安全衛生性および低毒性に優れ、発泡倍率が高く、発泡セル径が小さく、吸水率が低く、表面外観に優れる架橋発泡体を製造することができる。
【０１６１】
また、本発明に係る架橋発泡体の製造方法によれば、低コストで、しかも、シール性、吸水率、柔軟性、耐熱性、表面外観、低板金汚染性、環境安全衛生性および低毒性に優れ、発泡倍率が高く、発泡セル径が小さく、吸水率が低く、表面外観に優れる架橋発泡体を製造することができる。
本発明に係る架橋発泡体は、本発明に係る有機重合体組成物からなるので、上記のような特性に優れている。
【０１６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例、比較例で用いた共重合体の組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、次のような方法で測定ないし求めた。
（１）共重合体の組成
共重合体の組成は¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）共重合体のヨウ素価
共重合体のヨウ素価は、滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］
共重合体の極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体の分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
【０１６３】
【製造例１】
［エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）の製造］
攪拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2- ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．７ｋｇ、プロピレンを８．０ｋｇ、5-ビニル-2- ノルボルネンを４８０ｇの速度で、また、水素を５０リットル、触媒としてＶＯＣｌ₃を４８ミリモル、Ａｌ(Ｅｔ）₂Ｃｌを２４０ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）_1.5Ｃｌ_1.5を４８ミリモルの速度で連続的に供給した。
【０１６４】
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）が均一な溶液状態で得られた。
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。
【０１６５】
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）の物性を表１に示す。
【０１６６】
【製造例２〜３】
製造例１において、重合条件を表１の通りに変えることにより、異なる性状のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−２）、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエンランダム共重合体（Ａ−３）を得た。得られた共重合体（Ａ−２）、（Ａ−３）の物性を表１に示す。
【０１６７】
【表１】

【０１６８】
【実施例１】
まず、表１に示すエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体（Ａ―１）１００重量部、カーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名 旭＃６０Ｇ］１００重量部、軟化剤［出光興産（株）製、商品名 ダイアナプロセスオイル^TMＰＷ−３８０］３５重量部を、容量２．９５リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混練した。
【０１６９】
混練方法は、まずエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）を３０秒素練りし、次いで、カーボンブラック、軟化剤を入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１３０℃で排出し、ゴム配合物（Ｉ−１）を得た。この混練は充填率７５％で行なった。
【０１７０】
次に、この配合物（Ｉ−１）２３５重量部を、８インチロール（前ロールの表面温度３０℃、後ロールの表面温度３０℃、前ロールの回転数１８ｒｐｍ、後ロールの回転数１５ｒｐｍ）に巻き付けて、発泡核剤［ベイルンガーインゲルハイムケミカルズ株式会社製、商品名 ＣＦ（重曹/クエン酸）］０．１重量部、脱水剤［ＣａＯ、井上石灰工業（株）製、商品名 ベスタＰＰ］５重量部、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）として（ＣＨ₃)₃ＳｉＯ−[−ＳiＨ(ＣＨ₃)−Ｏ−]₆−[−Ｓi(ＣＨ₃)₂−Ｏ−]₁−[−Ｓi(Ｃ₆Ｈ₆)₂−Ｏ−]₁−Ｓi(ＣＨ₃)₃ で示されるＳｉＨ基含有化合物（架橋剤）［信越化学工業（株）製、商品名 Ｘ−９３−１３４６］４重量部、反応制御剤（Ｅ）としてエチニルシクロヘキサノール０．１重量部を加え１０分間混練したのちに、触媒（Ｄ）として３％白金濃度の白金カルボニルビニルメチル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液０．１重量部［ＧＥＬＥＳＴ．Ｉｎｃ 商品名 ＳＩＰ６８２９．０］を加えて５分間混練した後、混練物をリボン状に分出した。
【０１７１】
次に、この未架橋配合物を、前記した押出成形Ａ法により発泡体を作製した。連続可塑化装置として、スクリュー径５０ｍｍの第１押出機（２１）を使用し、第２押出機は使用しなかった。第１押出機（２１）の先端には、チューブ状ダイス（内径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ）を取り付けた。
二酸化炭素添加部は、第１押出機（２１）の中央付近に設けた。
【０１７２】
この未架橋配合物を第１押出機［（株）三葉製作所製：Ｌ／Ｄ＝１６］を用いてダイス温度４０℃、シリンダー温度３０℃で押出した。
二酸化炭素（Ｃ１）は、サイホン式の液化二酸化炭素ボンベ（４）を使用し、液相部分から直接取り出せるようにした。液化二酸化炭素ボンベ（４）からプランジャーポンプ（５）までの流路を冷媒循環器（６）を用いて、−１２℃に調節したエチレングリコール水溶液で冷却し、二酸化炭素（Ｃ１）を液体状態でプランジャーポンプ（３）まで注入できるようにした。
【０１７３】
次に、注入した液状二酸化炭素（Ｃ１）を１ｋｇ／時間となるようプランジャーポンプ（５）を制御し、プランジャーポンプ（５）の吐出圧力を１ＭＰａとなるよう保圧弁（７）にて調整した。このとき、プランジャーポンプ（３）の容積効率は、６５％で一定となった。次に保圧弁（７）から第１押出機（２１）の二酸化炭素添加部までのラインを３０℃となるようヒーター（８）で加熱し、二酸化炭素（Ｃ１）を第１押出機（２１）内の溶融したエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体（Ａ―１）組成物に添加した。このときの添加部の溶融樹脂圧力は２０ＭＰａであった。この場合、この組成物に溶解する直前の二酸化炭素（Ｃ１）は、超臨界状態になっていることが好ましいが、今回は超臨界状態になっていない。
【０１７４】
このようにして、二酸化炭素を流量計（９）で測定しながら、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体（Ａ―１）１００重量部に対して、二酸化炭素（Ｃ１）を３重量部の割合で第１押出機（２１）内に添加し、スクリュー（２７）で均一に混合させた後に押出成形を行なった。この押出物をマイクロ波加硫槽（ＵＨＦ）を用いて、架橋および発泡を行ない、架橋発泡成形体(III）を得た。この際、ＵＨＦの温度は２００℃とし、１分間滞留した後の押出材料の表面温度がＵＨＦ出口で１９０℃となるように出力を調整した。ＵＨＦ槽内温度は２５０℃に設定した。加硫槽での滞留時間は１分であった。
【０１７５】
また、上記熱硬化前の架橋剤入り混練物について架橋速度の目安として「ｔ_c(90)」を、ＪＳＲキュラストメーター３型［日本合成ゴム（株）製］を用いて、１６０℃の条件で測定した。
上記のようにして得られた架橋スポンジゴムについて比重測定、吸水率測定、耐傷付き性試験および圧縮永久歪み試験、板金汚染試験および平均発泡セル径の測定を下記の方法に従って行なった。
（１）比重測定
熱空気架橋したチューブ状のスポンジゴムから２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った。この試験片を２５℃雰囲気下で自動比重計［（株）東洋精機製作所製：Ｍ−１型］を用いて、空気中と純水中の質量差から比重測定を行ない、スポンジゴムの比重を算出した。
（２）吸水率
熱空気架橋したチューブ状のスポンジゴムから２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、水面下５０ｍｍの位置で１２５ｍｍＨｇまで減圧し、３分間保持した。続いて、その試験片を大気中に戻して３分経過後、吸水した試験片の重量を測定し、以下の計算式から吸水率を算出した。
【０１７６】
吸水率（％）＝［（Ｗ₂ ―Ｗ₁ ）／Ｗ₁ ］×１００
Ｗ₁：浸漬前の試験片重量（ｇ）
Ｗ₂：浸漬後の試験片重量（ｇ）
（３）耐傷付き性試験
ＵＨＦ（マイクロ波加硫槽）より取り出した直後の架橋発泡シート表面をＨＢの鉛筆でひっかき、その傷付き状態を肉眼で観察し、耐傷付き性の評価を４段階で行なった。
＜耐傷付き性の４段階評価＞
Ａ：表面に傷が全く付かないもの
Ｂ：表面にわずかに傷が付くもの
Ｃ：傷が付くもの
Ｄ：傷が著しく激しいもの
（４）圧縮永久歪み試験
ＪＩＳ Ｋ６２５０に従い、作製した架橋発泡シートを積層し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して圧縮永久歪み試験を行なった。この試験条件は１５０℃×２２時間である。
（５）板金汚染試験
ＪＩＳ Ｋ６２６７（１９９６）に従い、接触および移行汚染試験を行なった。条件は、キセノンアーク灯を用いてブラックパネル温度５５℃、４８時間照射し、接触材は、アルミにＪＩＳ Ｋ５５３１に規定する白いラッカーエナメルで覆ったものを用いた。判定は目視で行ない、板金汚染性の評価を下記の２段階で行なった。
＜板金汚染性の２段階評価＞
Ａ：ほとんど汚染なし
Ｂ：変色するほどの汚染あり
（６）平均発泡セル径
マイクロスコープ［ＫＥＹＥＮＣＥ社製、商品名 ＶＨ−６２００］を用いて平均発泡セル径を測定した。平均発泡セル径は、任意に選んだ発泡セル５０個の平均値とした。
【０１７７】
これらの結果を表２に示す。
【０１７８】
【実施例２】
実施例１において、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）の代わりに、ビニル基含有ポリイソブチレン（Ａ−４）［鐘淵化学（株）製、商品名 エピオン６００Ａ］を用い、また軟化剤を用いなかった以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０１７９】
【実施例３】
実施例１において、架橋装置を、マイクロ波加硫槽（ＵＨＦ）の代わりに、長さ１ｍｍの遠赤外線架橋装置［ミクロ電子（株）製］を用いて、滞留時間３０秒で出口の架橋発泡体の温度が２１０℃になるように電流を調製し、架橋発泡させた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０１８０】
【実施例４】
実施例１において、二酸化炭素（Ｃ１）の代わりに窒素（Ｃ２）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０１８１】
【比較例１】
実施例１において、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）の代わりに、表１に示すエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。なお、バンバリーミキサーから排出した際の混練物の温度は１３１℃であった。結果を表２に示す。
【０１８２】
【比較例２】
実施例１において、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）の代わりに、表１に示すエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエンランダム共重合体（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。なお、バンバリーミキサーから排出した際の混練物の温度は１３４℃であった。結果を表２に示す。
【０１８３】
【比較例３】
実施例１において、二酸化炭素（Ｃ１）の代わりにオキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド（ＯＢＳＨ）［永和化成（株）製、商品名 ネオセルボン１０００ＳＷ］を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０１８４】
【比較例４】
実施例１において、二酸化炭素（Ｃ１）の代わりに1,1-アゾビス（1-アセトキシ-1- フェニルエタン）［大塚化学（株）製、商品名 ＯＴ ＡＺＯ−１５］を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１８５】
【比較例５】
実施例１において、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体（Ａ−１）の代わりにエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体（Ａ−２）を用い、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ１）、二酸化炭素（Ｃ１）、触媒（Ｄ）および反応抑制剤（Ｅ）の代わりにジクミルパーオキサイド２．７重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を表２に示す。
【０１８６】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る架橋発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明に係る架橋発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、本発明に係る架橋発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、本発明に係る架橋発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図である。
【図５】図５は、本発明に係る架橋発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図である。
【図６】図６は、本発明に係る架橋発泡体の製造方法の一例を示す概略構成図である。
【図７】図７は、本発明に係る架橋発泡体の製造方法により、連続的に発泡シートを製造する方法の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
（１）樹脂可塑化シリンダー
（２）射出装置
（３）金型
（４）液化二酸化炭素ボンベ
（５）定量ポンプ
（６）冷媒循環器
（７）保圧弁
（８）ヒーター
（９）流量計
（１０）開閉バルブ
（１１）射出プランジャー
（１２）アダプター
（１３）樹脂アキュムレータプランジャー
（１４）樹脂アキュムレータ装置
（１５）インラインスクリュー式射出成形機
（１６）ホッパー
（１７）スクリュー
（１８）ガスボンベ
（１９）圧力制御バルブ
（２０）開閉バルブ
（２１）第１押出機
（２２）第２押出機
（２３）連結部
（２４）ダイス
（２５）発泡体
（２６）ホッパー
（２７）スクリュー
（２８）冷却装置
（２９）サーキュラーダイス
（３０）発泡シート
（３１）水冷式マンドレル[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic polymer composition, a crosslinked foamed product comprising the composition, and a method for producing the same, and more specifically, an organic polymer containing a vinyl group, a crosslinking agent, and carbon dioxide and / or as a blowing agent. The present invention relates to an organic polymer composition comprising nitrogen, a crosslinked foam comprising the composition, and a method for producing the same.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
As a conventional method for producing an elastomer foam, a cross-linking agent and a foaming agent are kneaded with natural rubber or synthetic rubber, and the kneaded product is molded into a predetermined shape and heated to perform cross-linking and foaming. The method of obtaining the foam of this is known.
[0003]
However, this method is disadvantageous for industrial production because the crosslinking rate is slow and the crosslinking and foaming steps require considerable time.
In order to solve this problem, the present inventors increased the crosslinking speed by crosslinking a specific ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer rubber by a hydrosilylation reaction, and the crosslinking and foaming processes. JP-A-2001-31807 discloses that the time can be shortened. However, in addition to the high cost due to the use of chemical foaming agents, there are points to be improved such as discoloration of foams and generation of odor due to decomposition residues of foaming agents remaining in the foams. is there. In addition, it has been found that there is a problem with the molding machine contamination caused by the chemical foaming agent and the molding failure associated therewith.
[0004]
In addition, the gas foaming method, which is a physical foaming method, supplies low-boiling organic compounds such as butane, pentane, and dichlorodifluoromethane to the melted resin with a molding machine, and after kneading, releases it to the low-pressure range. This is a method of foam molding. The low boiling point organic compound used in this method is excellent in solubility because it has an affinity for the resin, and also has excellent foam retention, so that a high-magnification foam can be obtained. have. However, these foaming agents may have a risk of flammability, toxicity, etc. in addition to high cost, and may cause air pollution problems. In addition, chlorodifluoromethane and other chlorofluorocarbon gases are being abolished due to environmental problems of ozone layer destruction.
[0005]
In order to solve the problems of the conventional foaming method, many methods using an inert gas such as carbon dioxide and nitrogen, which are clean and inexpensive, as a foaming agent have been proposed.
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-290417 discloses a production method for obtaining a foam of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer having a certain quality using carbon dioxide as a foaming agent. . However, the crosslinking method disclosed here is disadvantageous in industrial production because the crosslinking rate is slow and the crosslinking and foaming steps require considerable time.
[0006]
An organic polymer composition capable of efficiently producing a crosslinked foam having a high expansion ratio, a small foam cell diameter, a low water absorption, and excellent surface appearance, and the crosslinked foam and production method thereof Appearance is desired.
Therefore, as a result of intensive research on the production of a crosslinked foam of an organic polymer containing a vinyl group, the present inventors have obtained a specific vinyl group in order to efficiently obtain a crosslinked foam having various expansion ratios. The inventors have found that a method of crosslinking and foaming using an organic polymer, a crosslinking agent, and carbon dioxide and / or nitrogen as a foaming agent is suitable, and have completed the present invention.
[0007]
OBJECT OF THE INVENTION
In view of the above situation, the present invention provides an organic polymer composition capable of producing a crosslinked foam having a high expansion ratio, a small foam cell diameter, a low water absorption, and excellent surface appearance, and the crosslinked foam. It aims at providing a body and its manufacturing method.
[0008]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The organic polymer composition according to the present invention is:
  100 parts by weight of an organic polymer (A) containing a vinyl group,
  SiH group-containing compound (B1) having at least two SiH groups in one molecule0.1 to 50 parts by weight of the crosslinking agent (B),
  The foaming agent (C) comprises carbon dioxide (C1) and / or nitrogen (C2) 0.1 to 30 parts by weight,
  The organic polymer (A) containing a vinyl group is a hydrocarbon polymer (A1) containing a vinyl group,The hydrocarbon polymer (A1) containing a vinyl group is ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, a non-conjugated polyene random copolymer represented by the following general formula [I], or a vinyl group Containing polyisobutylene,And,
  According to the method described in JIS K6257 (1993), the average foamed cell diameter of the foam obtained by crosslinking and foaming the organic polymer composition in a gear oven at 230 ° C. for 3 minutes is 10 μm or more and 14 μm or less. It is characterized by being.
[Chemical 1]

  (In the formula [I], n is an integer of 0 to 10, R ¹ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. )
[0009]
  The method for producing a crosslinked foam of the organic polymer composition according to the present invention comprises:
  A gas dissolving step of dissolving carbon dioxide (C1) and / or nitrogen (C2) as a foaming agent (C) in an organic polymer (A) containing a vinyl group;
  SiH group-containing compound (B1) having at least two SiH groups in one moleculeAdding a crosslinking agent (B) to the organic polymer (A);
  Cross-linking and foaming,
  0.1 to 50 parts by weight of the crosslinking agent (B) and carbon dioxide (C1) and / or nitrogen as the blowing agent (C) with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A) containing the vinyl group (C2) 0.1-30 parts by weight are added,
  The organic polymer (A) containing a vinyl group is a hydrocarbon polymer (A1) containing a vinyl group,The hydrocarbon polymer (A1) containing a vinyl group is ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, a non-conjugated polyene random copolymer represented by the following general formula [I], or a vinyl group Containing polyisobutylene,And,
  The average foam cell diameter of the crosslinked foam is 10 μm or more and 14 μm or less.
  It is characterized by that.
[Chemical 2]

  (In the formula [I], n is an integer of 0 to 10, R ¹ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. )
[0010]
The cross-linked foam according to the present invention is characterized in that the organic polymer composition according to the present invention is cross-linked and foamed.
In this specification, the term “polymer” of the organic polymer (A) includes both a homopolymer and a copolymer.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the organic polymer composition according to the present invention, the cross-linked foam comprising the composition, and the production method thereof will be specifically described.
The organic polymer composition according to the present invention comprises a vinyl group-containing organic polymer (A), a crosslinking agent (B), a specific foaming agent (C), and optionally a catalyst (D), a reaction inhibitor (E ) And the like.
[0012]
Organic polymer containing vinyl group (A)
  The organic polymer (A) containing a vinyl group used in the present invention is not particularly limited as long as it is an organic polymer containing at least one vinyl group in the molecule, and is an organic polymer having various main chain skeletons. Coalescence can be used.
  Such organic polymerizationBody andSpecifically,
  Polyether polymers such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxytetramethylene, polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer;
  A condensate of a dibasic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid or adipic acid or an acid anhydride thereof with a glycol such as ethylene glycol, propylene glycol or neopentyl glycol;
  Polyester copolymers obtained by ring-opening polymerization of lactones;
  Ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A2) containing a vinyl group, ethylene / α-olefin random copolymer rubber, polyisobutylene, copolymer of isobutylene and isopropylene, polychloroprene, Polyisoprene, copolymers of isoprene and butadiene, acrylonitrile or styrene, polybutadiene, copolymers of butadiene and styrene or acrylonitrile, and polyisoprene, polybutadiene, isoprene, copolymers of butadiene and acrylonitrile, styrene, etc. A hydrocarbon polymer (A1) such as a copolymer obtained by hydrogenating the polymer;
  Acrylic acid ester polymers of polyacrylic acid esters obtained by radical polymerization of monomers such as ethyl acrylate and butyl acrylate, acrylic acid esters such as ethyl acrylate and butyl acrylate, and vinyl acetate, acrylonitrile, methyl methacrylate, styrene, and the like;
  A graft polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer in the organic polymer;
  Polysulfide polymer;
  Examples thereof include polycarbonate polymers produced by condensation polymerization of bisphenol A and carbonyl chloride.
[0013]
Among these, a polyester polymer, a polyether polymer, an acrylate polymer, and a hydrocarbon polymer (A1) are preferable. Of these, the hydrocarbon polymer (A1) is more preferable. Of the hydrocarbon polymers (A1), ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A2) containing a vinyl group, ethylene / α-olefin random copolymer rubber, and polyisobutylene are particularly preferable. .
[0014]
[Contains vinyl groupsEthylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A2)]
  Used as an organic polymer (A) in the present inventionContains vinyl groupsThe ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A2) is a random copolymer of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene.
  Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-nonene. 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl-1-decene, 11 -Methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene and the like. Among these, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferable, and propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like are particularly preferable.
[0015]
These α-olefins may be used alone or in combination of two or more.
The non-conjugated polyene used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a terminal vinyl group-containing norbornene compound represented by the following general formula [I] or [II].
[0016]
[Chemical 1]

[0017]
In the general formula [I], n is an integer of 0 to 10,
R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
R¹Specific examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n- Examples include a pentyl group, an isopentyl group, a t-pentyl group, a neopentyl group, a hexyl group, an isohexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
[0018]
R²Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R²As specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R¹Among these specific examples, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms can be mentioned.
[0019]
[Chemical 2]

[0020]
In the general formula [II], R^ThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
R^ThreeAs specific examples of the alkyl group, R¹The same alkyl group as the specific example of an alkyl group can be mentioned.
Specific examples of the norbornene compound represented by the general formula [I] or [II] include 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, and 5- (2-propenyl) -2-norbornene. 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-2-propenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-3- Butenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (2,3-dimethyl-3-butenyl) -2 -Norbornene, 5- (2-ethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (3-methyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- ( 3,4-dimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (3-ethyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (7-octenyl) -2-norbornene, 5- 2-Methyl-6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (1,2-dimethyl-5-hexesyl) -2-norbornene, 5- (5-ethyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5-1 , 2,3-trimethyl-4-pentenyl) -2-norbornene. Among these, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) ) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene and 5- (7-octenyl) -2-norbornene are preferred. These norbornene compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The ethylene / α-olefin / nonconjugated polyene random copolymer (A3) having a structural unit derived from at least one nonconjugated polyene represented by the above general formula [I] or [II] has the following characteristics: It is preferable to have.
(I) Molar ratio of ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (ethylene / α-olefin)
The copolymer (A3) comprises (a) a unit derived from ethylene and (b) a unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (hereinafter sometimes simply referred to as an α-olefin). 60 to 95/5, preferably 50/50 to 90/10, more preferably 55/45 to 85/15, particularly preferably 60/40 to 80/20 in molar ratio [(a) / (b)] Contains.
[0022]
When this molar ratio is within the above range, a composition capable of providing a vulcanized rubber molded article having excellent heat aging resistance, strength characteristics and rubber elasticity, and excellent cold resistance and processability can be obtained.
(Ii) Iodine number
The iodine value of the copolymer (A3) is 0.5 to 50 (g / 100 g), preferably 0.8 to 40 (g / 100 g), more preferably 1 to 30 (g / 100 g), particularly preferably. 1.5 to 25 (g / 100 g).
[0023]
When the iodine value is within the above range, a composition having a high crosslinking efficiency can be obtained, and a vulcanized rubber molded article having excellent resistance to compression set and excellent environmental resistance (= heat aging resistance) is provided. A composition is obtained. An iodine value exceeding 50 is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.
(Iii) Intrinsic viscosity
The intrinsic viscosity [η] of the copolymer (A3) measured in decalin at 135 ° C. is 0.3 to 10 dl / g, preferably 0.5 to 8 dl / g, more preferably 0.7 to 6 dl / g, Particularly preferred is 0.8 to 5 dl / g.
[0024]
When the intrinsic viscosity [η] is in the above range, a composition capable of providing a vulcanized rubber molded article having excellent strength characteristics and compression set resistance and excellent workability can be obtained.
(Iv) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
The molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC of the copolymer (A3) is not particularly limited, but is generally 3 to 100, preferably 3.3 to 75, and more preferably 3.5 to 50. .
[0025]
When the molecular weight distribution (Mw / Mn) is within the above range, a composition capable of providing a vulcanized rubber molded article having excellent processability and excellent strength characteristics can be obtained.
The copolymer (A3) used in the present invention has a polymerization temperature of 30 to 60 ° C., particularly 30 to 59 ° C., a polymerization pressure of 4 in the presence of a catalyst containing the following compounds (H) and (I) as main components. ~ 12kgf / cm², Especially 5-8kgf / cm², Ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and the above general formula [0.1] under a molar ratio of the supply amount of nonconjugated polyene and ethylene (nonconjugated polyene / ethylene) of 0.01 to 0.2. It is obtained by random copolymerization with a norbornene compound represented by [I] or [II]. The copolymerization is preferably carried out in a hydrocarbon medium.
(H) VO (OR)_nX_3-n(Wherein, R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and n is an integer of 0 or 1 to 3), or VX_Four (V is a halogen atom)
Compound.
[0026]
The soluble vanadium compound (H) is a component that is soluble in the hydrocarbon medium of the polymerization reaction system, and specifically, the general formula VO (OR)_aX_bOr V (OR)_cX_d(Wherein R is a hydrocarbon group, represented by 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ a + b ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3 ≦ c + d ≦ 4) As typical examples, vanadium compounds or their electron donor adducts can be given.
[0027]
More specifically, VOCl_Three , VO (OC₂H_Five) Cl₂ ,
VO (OC₂H_Five)₂Cl, VO (O-iso-C_ThreeH₇) Cl₂,
VO (O-n-C_FourH₉) Cl₂, VO (OC₂H_Five)_Three, VOBr_Three, VCl_Four ,
VOCl_Three, VO (O-n-C_FourH₉)_Three, VCl_Three・ 2OC₆H₁₂OH and the like can be exemplified.
(I) R'mAX '_3-m(R 'is a hydrocarbon group, X' is a halogen atom,
m is 1 to 3).
[0028]
As the organoaluminum compound (I), specifically,
Trialkylaluminums such as triethylaluminum, tributylaluminum, triisopropylaluminum;
Dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide;
Alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;
R¹ _0.5Al (OR¹)_0.5A partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by:
Dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide;
Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide ;
Partially hydrogenated alkylaluminums such as dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and dibutylaluminum hydride, alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride and propylaluminum dihydride;
Examples include partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride, and ethylaluminum ethoxybromide.
[0029]
In the present invention, among the above compounds (H), VOCl_ThreeAmong the soluble vanadium compounds represented by the formula (I), Al (OC₂H_Five)₂Cl / Al₂(OC₂H_Five)_ThreeCl_ThreeWhen the blended product (blend ratio is 1/5 or more) is used as a catalyst component, the insoluble content after Soxhlet extraction (solvent: boiling xylene, extraction time: 3 hours, mesh: 325) is 1% or less. Since an α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A3) is obtained, it is preferable.
[0030]
Further, as the catalyst used in the copolymerization, a so-called metallocene catalyst such as a metallocene catalyst described in JP-A-9-40586 may be used.
Further, the organic polymer (A) containing a vinyl group used in the present invention may be graft-modified with a polar monomer such as an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (such as an acid anhydride or ester).
[0031]
Specific examples of such unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, tetrahydrophthalic acid, bicyclo (2,2,1) hept-2-ene And -5,6-dicarboxylic acid.
Specific examples of unsaturated carboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo (2,2,1) hept-2-ene-5,6- And dicarboxylic acid anhydride. Among these, maleic anhydride is preferable.
[0032]
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid ester include methyl acrylate, methyl methacrylate, dimethyl maleate, monomethyl maleate, dimethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, dimethyl tetrahydrophthalate, bicyclo (2, 2,1) Hept-2-ene-5,6-dicarboxylate dimethyl and the like. Among these, methyl acrylate and ethyl acrylate are preferable.
[0033]
The above-mentioned graft modifiers (graft monomers) such as unsaturated carboxylic acids are used singly or in combination of two or more, and in any case, 100 g of the organic polymer containing the vinyl group before graft modification described above. The amount of the graft is preferably 0.1 mol or less.
When the organic polymer (A) containing a vinyl group having the above graft amount in the above range is used, it is possible to provide a vulcanized rubber molded article having excellent cold resistance and excellent fluidity (molding processability). A composition is obtained.
[0034]
The organic polymer (A) containing a graft-modified vinyl group is obtained by reacting the above-described organic polymer containing an unmodified vinyl group with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the presence of a radical initiator. Can be obtained.
This grafting reaction can be performed as a solution or in a molten state. When the graft reaction is performed in a molten state, it is most efficient and preferable to perform it continuously in an extruder.
[0035]
As the radical initiator used in the grafting reaction, conventionally known ones can be used. Among them, an organic peroxide having a half-life of 1 minute in the range of 130 to 200 ° C. is preferable, and in particular, dicumyl peroxide. , Di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, etc. Peroxides are preferred.
[0036]
In addition, as polar monomers other than unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof (for example, acid anhydrides and esters), a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound, an amino group-containing ethylenically unsaturated compound, an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound, Aromatic vinyl compounds, vinyl ester compounds, vinyl chloride and the like can be mentioned.
Cross-linking agent (B)
The crosslinking agent (B) used in the present invention reacts with the organic polymer (A) containing a vinyl group to act as a crosslinking agent (vulcanizing agent).
[0037]
Examples of the crosslinking agent (B) used in the present invention include sulfur, a sulfur compound, an organic peroxide, and a SiH group-containing compound (B1) having at least two SiH groups in one molecule. These can be used in combination of two or more. For example, a combination of an organic peroxide and a Si group-containing compound (B1) can be used.
Specific examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur and the like.
[0038]
Specific examples of the sulfur compound include sulfur chloride, sulfur dichloride, and polymer polysulfide. Also usable are sulfur compounds that release and vulcanize active sulfur at the vulcanization temperature, such as morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, and the like.
[0039]
In the present invention, the sulfur or sulfur compound is usually 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the organic polymer (A) containing a vinyl group. Is used in a proportion of 0.3 to 3 parts by weight.
Moreover, when using sulfur or a sulfur compound as a vulcanizing agent, it is preferable to use a vulcanization accelerator in combination.
[0040]
Specific examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide. Thiazole compounds such as 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, dibenzothiazyl disulfide;
Guanidine compounds such as diphenylguanidine, triphenylguanidine, diorthonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate;
Aldehyde amines and aldehyde-ammonia compounds such as acetaldehyde-aniline reactant, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, acetaldehyde ammonia;
Imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline;
Thiourea compounds such as thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diorthotolylthiourea;
Thiuram compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide;
Dithiocarbamate such as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, tellurium dimethyldithiocarbamate Compounds;
Xanthate compounds such as zinc dibutylxanthate;
Examples thereof include zinc oxide (zinc white).
[0041]
Vulcanization accelerators may be used alone, but are preferably used in combination of two or more.
In the present invention, the vulcanization accelerator is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the organic polymer (A) containing a vinyl group. Is used at a ratio of 1 to 10 parts by weight.
[0042]
Specific examples of organic peroxides include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di- -t-Amyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxin) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxide) Dialkyl peroxides such as oxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-mono (t-butylperoxy) hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene;
t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybenzoate, di- -t-peroxyesters such as butyl peroxyphthalate;
Ketone peroxides such as dicyclohexanone peroxide;
And a mixture thereof. Of these, organic peroxides having a half-life of 1 minute in the range of 130 to 200 ° C. are preferred. Dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3 Organic peroxides such as 1,5-trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide and t-butyl hydroperoxide are preferred.
[0043]
The organic peroxide is used in an amount of about 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A) containing a vinyl group.
Moreover, when using an organic peroxide, it is preferable to use a crosslinking aid together.
Specific examples of crosslinking aids include sulfur; quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime; methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate; allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate; maleimide Compounds such as divinylbenzene. Such a crosslinking aid is used in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably about equimolar to 1 mol of the organic peroxide used.
[0044]
The molecular structure of the SiH group-containing compound (B1) is not particularly limited, and can be used in a conventionally produced resinous material such as a linear, cyclic, branched structure, or three-dimensional network structure. It is necessary that one molecule contains at least 2, preferably 3 or more, hydrogen atoms directly connected to silicon atoms, that is, SiH groups.
[0045]
As such a SiH group-containing compound (B1), the following general composition formula is usually used.
R^Four _bH_cSiO_{(4-bc) / 2}
The compound represented by these can be used.
In the above general composition formula, R^FourIs a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms, excluding an aliphatic unsaturated bond. As such a monovalent hydrocarbon group, R¹In addition to the alkyl groups exemplified above, a phenyl group, a halogen-substituted alkyl group such as trifluoropropyl group can be exemplified. Of these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and a trifluoropropyl group are preferable, and a methyl group and a phenyl group are particularly preferable.
[0046]
Further, b is 0 ≦ b <3, preferably 0.6 <b <2.2, particularly preferably 1.5 ≦ b ≦ 2, and c is 0 <c ≦ 3, preferably 0.002. ≦ c <2, particularly preferably 0.01 ≦ c ≦ 1, and b + c is 0 <b + c ≦ 3, preferably 1.5 <b + c ≦ 2.7.
This SiH group-containing compound (B) is an organohydrogenpolysiloxane having preferably 2 to 1000, particularly preferably 2 to 300, and most preferably 4 to 200 silicon atoms in one molecule. In terms of
Siloxane oligomers such as 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane, 1,3,5,7,8-pentamethylpentacyclosiloxane;
Molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain both ends silanol group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, both ends of molecular chain Silanol group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylhydro Gensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, R^Four ₂(H) SiO_1/2Unit and SiO_4/2Unit, optionally R^Four _ThreeSiO_1/2Unit, R^Four ₂SiO_2/2Unit, R^Four(H) SiO_2/2Unit, (H) SiO_3/2Or R^FourSiO_3/2Examples thereof include a silicone resin that can contain a unit.
[0047]
Examples of the methyl hydrogen polysiloxane blocked with a trimethylsiloxy group at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of the methyl group is an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, a trifluoropropyl group. And the like.
(CH_Three)_ThreeSiO-(-SiH (CH_Three) -O-)_d-Si (CH_Three)_Three
[D in the formula is an integer of 2 or more. ]
As the dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy group at both ends of the molecular chain, a compound represented by the following formula, and further, in the following formula, part or all of the methyl group is ethyl group, propyl group, phenyl group, Examples include compounds substituted with a trifluoropropyl group and the like.
(CH_Three)_ThreeSiO-(-Si (CH_Three)₂-O-)_e-(-SiH (CH_Three) -O-)_f-Si (CH_Three)_Three
[In the formula, e is an integer of 1 or more, and f is an integer of 2 or more. ]
Examples of the methyl hydrogen polysiloxane blocked with silanol groups at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula, and a part or all of the methyl group in the following formula: ethyl group, propyl group, phenyl group, trifluoropropyl group, etc. And the like.
[0048]
HOSi (CH_Three)₂O-(-SiH (CH_Three) -O-)₂-Si (CH_Three)₂OH
Examples of the dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with silanol groups at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula, and further a part or all of the methyl group in the following formula: an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, Examples include compounds substituted with a trifluoropropyl group and the like.
[0049]
HOSi (CH_Three)₂O-(-Si (CH_Three)₂-O-)_e-(-SiH (CH_Three) -O-)_f-
-Si (CH_Three)₂OH
[In the formula, e is an integer of 1 or more, and f is an integer of 2 or more. ]
Examples of the dimethylpolysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy groups at both ends of the molecular chain include, for example, compounds represented by the following formula, and further, in the following formula, a part or all of the methyl groups are ethyl, propyl, phenyl, trifluoropropyl groups. And the like.
[0050]
HSi (CH_Three)₂O-(-Si (CH_Three)₂-O-)_e-Si (CH_Three)₂H
[E in the formula is an integer of 1 or more. ]
Examples of the methyl hydrogen polysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy group blocked at both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula, and further a part or all of the methyl group in the following formula: ethyl group, propyl group, phenyl group, trifluoro Examples thereof include compounds substituted with a propyl group or the like.
[0051]
HSi (CH_Three)₂O-(-SiH (CH_Three) -O-)_e-Si (CH_Three)₂H
[E in the formula is an integer of 1 or more. ]
Examples of the dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethyl siloxane / methyl hydrogen siloxane copolymer having both ends of the molecular chain include, for example, a compound represented by the following formula, and further a part or all of the methyl group in the following formula: ethyl group, propyl group, And compounds substituted with a phenyl group, a trifluoropropyl group, and the like.
[0052]
HSi (CH_Three)₂O-(-Si (CH_Three)₂-O-)_e-(-SiH (CH_Three) -O-)_h-
-Si (CH_Three)₂H
[E and h in the formula are each an integer of 1 or more. ]
Such a compound can be produced by a known method, for example, octamethylcyclotetrasiloxane and / or tetramethylcyclotetrasiloxane and hexamethyldisiloxane or 1,3-dihydro-1,1 which can be a terminal group. And a compound containing a triorganosilyl group or a diorganohydrogensiloxy group, such as 1,3,3-tetramethyldisiloxane, at −10 ° C. in the presence of a catalyst such as sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid or methanesulfonic acid. It can be easily obtained by equilibrating at a temperature of about ~ 40 ° C.
[0053]
The SiH group-containing compound (B1) is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 40 parts by weight, and more preferably 0.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic polymer (A) containing a vinyl group. 1-30 parts by weight, more preferably 0.2-20 parts by weight, even more preferably 0.2-15 parts by weight, particularly preferably 0.5-10 parts by weight, most preferably 0.5-5 parts by weight It is used in the ratio. When used in a proportion within the above range, it is possible to obtain a rubber composition that is excellent in compression set resistance and can form a crosslinked rubber molded article having an appropriate crosslinking density and excellent strength and elongation properties. Use in a proportion exceeding 100 parts by weight is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.
[0054]
The ratio of SiH groups to the vinyl groups involved in the crosslinking of the organic polymer (A) containing vinyl groups (SiH groups / vinyl groups) is 0.2 to 20, more preferably 0.5 to 10, especially 0. 7 to 5 is preferable.
Among the crosslinking agents (B), the SiH group-containing compound (B1) is particularly preferable.
Foaming agent (C)
The blowing agent (C) used in the present invention is carbon dioxide (C1) and nitrogen (C2).
[0055]
Carbon dioxide (C1) or nitrogen (C2) is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the organic polymer (A) containing a vinyl group. Is used in a proportion of 0.2 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 10 parts by weight.
If the amount of carbon dioxide (C1) used is less than 0.1 parts by weight, a sufficient foaming ratio cannot be obtained. If it exceeds 30 parts by weight, the added carbon dioxide has a large expansion force, so that the surface of the foam swells. The production efficiency is lowered because of the appearance failure of the shape and the time required for the production becomes longer. The same applies to the case of nitrogen (C2).
[0056]
Carbon dioxide (C1) and nitrogen (C2) are preferably in a supercritical state inside the molding machine from the viewpoint of solubility in the molten organic polymer (A), permeability, diffusibility, and the like. . The supercritical state refers to a state where the temperature and pressure are larger than the critical temperature and the critical pressure, respectively. The critical temperature and critical pressure are described on page 305 (Iwanami Shoten Co., Ltd.) of “Iwanami Physical and Chemical Dictionary 5th Edition”.
[0057]
As a method for adding the foaming agent (C) to the molten organic polymer (A), for example, a method in which carbon dioxide (C1) in a gaseous state is injected directly or in a pressurized state, carbon dioxide (C1 in a liquid state) ) With a plunger pump or the like.
For example, as shown in FIG. 1, carbon dioxide (C1) from a liquefied carbon dioxide cylinder (4) is injected into the metering pump (5) while maintaining the liquid state, and the discharge pressure of the metering pump (5) is changed to carbon dioxide (C1 ) After being controlled and discharged by the pressure-holding valve (7) so as to be a constant pressure within the range of the critical pressure (7.4 MPa) to 40 MPa, the temperature is raised above the critical temperature (31 ° C.) of carbon dioxide (C1). A method of adding supercritical carbon dioxide to the molten organic polymer (A) is preferably used.
[0058]
In the present specification, the metering pump means a pump that can be added to the organic polymer (A) that is continuously and stably melted at a carbon dioxide addition amount arbitrarily set within the range of the discharge capacity of the pump. .
In the present invention, carbon dioxide (C1) is used as a foaming nucleating agent that makes foaming uniform one or more of pyrolytic foaming agents that generate carbon dioxide (C1) and / or nitrogen (C2) by thermal decomposition. Can also be used in combination.
[0059]
Specific examples of such a pyrolytic foaming agent include azodicarbonamide, N, N-dinitrosopentatetramine, azobisisobutyronitrile, citric acid, and sodium bicarbonate.
Calcium carbonate, clay, talc, silica, magnesium oxide, zinc oxide, carbon black, silicon dioxide, titanium oxide, plastic microspheres, orthoboric acid, alkaline earth metal salts of fatty acids, citric acid, sodium bicarbonate, etc. Has an effect as a foam nucleating agent.
[0060]
Among these, sodium bicarbonate, citric acid, calcium carbonate, clay and the like are preferable.
When the foam nucleating agent is used, the amount used is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A), and carbon dioxide (C1 )) Is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight. When a pyrolytic foaming agent is used, the cell diameter of the obtained foam tends to be uniform.
[0061]
When these foam nucleating agents are used, even if carbon dioxide (C1) is not within the critical pressure range, a crosslinked foam having a small foam cell diameter, low water absorption, and excellent surface appearance can be obtained. .
Catalyst (D)
The catalyst (D) used as an optional component in the present invention is an addition reaction catalyst, and is used for promoting the hydrosilylation reaction by the SiH group-containing compound (B1).
[0062]
The catalyst (D) accelerates the addition reaction (alkene hydrosilylation reaction) between the vinyl group of the organic polymer (A) component containing the vinyl group and the SiH group of the SiH group-containing compound (B1). If there is no particular limitation, for example, an addition reaction catalyst composed of a platinum group element such as a platinum-based catalyst, a palladium-based catalyst, a rhodium-based catalyst (group 8 of a periodic table group 8 metal, group 8 metal complex, group 8 metal compound, etc.) Metal catalyst), among which platinum catalyst is preferable.
[0063]
The platinum-based catalyst may be a known one that is usually used for addition-curing type curing, for example, a finely divided metal platinum catalyst described in US Pat. No. 2,970,150, US Pat. No. 2,823, No. 218, chloroplatinic acid catalyst, U.S. Pat. No. 3,159,601 and U.S. Pat. No. 159,662, complex compounds of platinum and hydrocarbons, U.S. Pat. Complex of chloroplatinic acid and olefin described in US Pat. No. 5,516,946, platinum and vinylsiloxane described in US Pat. No. 3,775,452 and US Pat. No. 3,814,780 And complex compounds. More specifically, examples include platinum alone (platinum black), chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-alcohol complexes, or platinum or the like supported on a carrier such as alumina or silica.
[0064]
The palladium catalyst is composed of palladium, a palladium compound, chloropalladic acid, and the rhodium catalyst is composed of rhodium, a rhodium compound, rhodium chloride, and the like.
The catalyst (D) is 0.1 to 100,000 ppm by weight, preferably 0.1 to 10,000 ppm by weight, more preferably 1 to 5,000 by weight with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A). Used at a rate of ppm.
[0065]
When the catalyst (D) is used in a proportion within the above range, a rubber composition capable of forming a vulcanized rubber molded article having a moderate crosslinking density and excellent strength properties and elongation properties can be obtained. Use of the catalyst (D) in a proportion exceeding 100,000 ppm by weight is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.
In the present invention, it is also possible to obtain a crosslinked molded body by irradiating an uncrosslinked molded body of the composition containing no catalyst (D) with light, γ-rays, electron beams or the like.
[0066]
Reaction inhibitor (E)
As the reaction inhibitor (E) used as an optional component together with the catalyst (D) in the present invention, benzotriazole, ethynyl group-containing alcohol (for example, ethynylcyclohexanol), acrylonitrile, amide compound (for example, N, N-diallylacetamide) N, N-diallylbenzamide, N, N, N ', N'-tetraallyl-o-phthalic acid diamide, N, N, N', N'-tetraallyl-m-phthalic acid diamide, N, N, N ' , N'-tetraallyl-p-phthalic acid diamide, etc.), sulfur, phosphorus, nitrogen, amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, tin, tin compounds, tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, hydroperoxide, etc. Such as things. Among these, an ethynyl group-containing alcohol is particularly preferable.
[0067]
The reaction inhibitor (E) is 0 to 50 parts by weight, usually 0.0001 to 50 parts by weight, preferably 0.0001 to 30 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the organic polymer (A). 0.0001 to 20 parts by weight, more preferably 0.0001 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.0001 to 5 parts by weight.
When the reaction inhibitor (E) is used in a proportion of 50 parts by weight or less, a composition having a high crosslinking speed and excellent productivity of a vulcanized rubber molded product can be obtained. Use of the reaction inhibitor (E) in a proportion exceeding 50 parts by weight is not preferable because it is disadvantageous in terms of cost.
[0068]
Other ingredients
One or more of various additives can be added to the organic polymer (A) used in the present invention in order to improve the surface appearance without breaking the foam obtained. is there. As these additives, known additives used in ordinary foam molding can be used. For example, aliphatic carboxylic acids and derivatives thereof are preferably used.
[0069]
Examples of the aliphatic carboxylic acid and derivatives thereof include aliphatic carboxylic acids, acid anhydrides, alkali metal salts, alkaline earth metal salts and the like.
The aliphatic carboxylic acid is preferably an aliphatic carboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms, such as lauric acid, stearic acid, crotonic acid, oleic acid, maleic acid, glutaric acid, and montanic acid. From the viewpoints of dispersibility in the organic polymer (A), solubility, and the effect of improving the surface appearance of the crosslinked foam, stearic acid, stearic acid derivatives, montanic acid and montanic acid derivatives are preferred, and stearic acid is more preferable. Alkali metal salts and alkaline earth metal salts, particularly zinc stearate and calcium stearate are particularly preferred.
[0070]
The additive amount of these additives is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 8 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the organic polymer (A). It is desirable to be in range. When the amount of the additive is within the range of 0.01 to 10 parts by weight, it is easy to prevent foam breakage of the crosslinked foam, and the gas pressure at the time of foaming of the organic polymer (A) is reduced. The viscosity sufficient to withstand can be maintained, and the surface appearance can be improved without causing bubble breakage.
[0071]
Moreover, it is possible to mix | blend the inorganic fine powder which acts as a foam nucleating agent in the organic polymer composition which concerns on this invention.
Examples of such inorganic fine powders include talc, calcium carbonate, clay, magnesium oxide, zinc oxide, glass beads, glass powder, titanium oxide, carbon black, and anhydrous silica, preferably talc, calcium carbonate, Titanium oxide and anhydrous silica, particularly preferably talc, have a particle size of 50 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. If an inorganic fine powder having a particle size of 50 μm or less is used, the surface appearance of the foam is improved.
[0072]
When adding inorganic fine powder, the addition amount is 0.01-40 weight part with respect to 100 weight part of organic polymers (A), Preferably it is 0.05-20 weight part, More preferably, it is 0.05. It is desirable to be in the range of 10 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight. It is preferable that the amount of the inorganic fine powder added is in the range of 0.01 to 40 parts by weight because the surface appearance of the foam is good.
[0073]
The organic polymer composition according to the present invention includes various elastomers, styrene resins (for example, vinyl group-containing polyisobutylene, silyl group-containing polyisobutylene, in addition to the inorganic fine powder, aliphatic carboxylic acid and derivatives thereof exemplified above. , Vinyl group-containing polypropylene glycol, silyl group-containing polypropylene glycol, polystyrene, butadiene / styrene copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, etc.), ABS resin, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene Resin, ethylene-ethyl acrylate resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polybutene, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene oxide, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate Saturated polyester resin (for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), biodegradable polyester resin (for example, hydroxycarboxylic acid condensate such as polylactic acid, condensate of diol and dicarboxylic acid such as polybutylene succinate) ), Polyamide resin, polyimide resin, fluororesin, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetheretherketone, a resin such as a mixture of two or more types of liquid crystal polymer, and the conventionally known rubber reinforcement Additives such as additives, inorganic fillers, softeners, anti-aging agents, processing aids, foaming aids, colorants (pigments, dyes), dispersants, flame retardants, and the like within a range that does not impair the purpose of the present invention It can be used as appropriate according to the application.
[0074]
The rubber reinforcing agent has an effect of improving mechanical properties such as tensile strength, tear strength, and wear resistance of the crosslinked rubber. Specific examples of such rubber reinforcing agents include carbons such as SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT, and those carbons that have been surface-treated with a silane coupling agent. Examples thereof include black, finely divided silicic acid, and silica.
[0075]
Specific examples of silica include fumed silica and precipitated silica. These silicas may be surface-treated with a reactive silane such as hexamethyldisilazane, chlorosilane, or alkoxysilane, or a low molecular weight siloxane. The specific surface area (BED method) of these silicas is preferably 50 m.²/ g or more, more preferably 100 to 400 m²/ g.
[0076]
The type and blending amount of these rubber reinforcing agents can be appropriately selected depending on the application, but the blending amount of the rubber reinforcing agent is usually at most 300 parts by weight, preferably at most, with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A). 200 parts by weight.
Specific examples of the inorganic filler include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, and clay.
[0077]
Although the kind and compounding quantity of these inorganic fillers can be suitably selected according to the application, the compounding quantity of the inorganic filler is usually 300 parts by weight at the maximum with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A), preferably the maximum. 200 parts by weight.
As the softener, a softener usually used for rubber can be used.
Specifically, petroleum-based softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petroleum jelly;
Coal tar softeners such as coal tar and coal tar pitch;
Fatty oil-based softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil;
Tall oil;
sub;
Waxes such as beeswax, carnauba wax, lanolin;
Fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate;
Examples thereof include synthetic polymer materials such as petroleum resins, atactic polypropylene, and coumarone indene resins. Of these, petroleum softeners are preferably used, and process oil is particularly preferably used.
[0078]
The blending amount of these softeners is appropriately selected depending on the use of the crosslinked product.
Examples of the anti-aging agent include amine-based, hindered phenol-based, and sulfur-based anti-aging agents. These anti-aging agents are used within the range not impairing the object of the present invention as described above. It is done.
Examples of amine-based antioxidants used in the present invention include diphenylamines and phenylenediamines.
[0079]
There are no particular restrictions on the type of amine-based antioxidant used, but 4,4 ′-(α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine and N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine are preferred.
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0080]
The hindered phenol anti-aging agent used in the present invention is not particularly limited in type, for example,
(1) Tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate methane,
(2) 3,9-bis [2- {3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1-dimethylethyl] -2,4-8,10- Tetraoxaspiro [5,5] undecane
Etc. can be mentioned preferably.
[0081]
As the sulfur-based anti-aging agent used in the present invention, a sulfur-based anti-aging agent usually used for rubber is used.
There are no particular restrictions on the sulfur-based antioxidant used, but 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, pentaerythritol- Tetrakis- (β-lauryl-thiopropionate) is preferred.
[0082]
As said processing aid, the compound used for processing of a normal rubber can be used. Specifically, higher fatty acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid; salts of higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate and calcium stearate; ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid And higher fatty acid esters.
[0083]
Such a processing aid is usually used in a proportion of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the organic polymer (A). It is desirable to determine the optimal amount.
Organic polymer composition
The organic polymer composition according to the present invention comprises an organic polymer (A), a crosslinking agent (B), carbon dioxide (C1) and / or nitrogen (C2) as a blowing agent (C), and optionally various additions described above. Contains an agent.
[0084]
The organic polymer composition according to the present invention includes an automobile weather strip; an automobile hose, a water supply hose, a gas hose; an automobile anti-vibration rubber, an anti-vibration rubber for railways, an anti-vibration rubber for industrial machinery, and an architectural exemption. Seismic rubber; Transmission belt, Conveyor belt; Automotive cup / sealant, Industrial machinery sealant; Automotive weatherstrip sponge, Architectural seal sponge or other foam; Covered wire, wire joint, electrical insulation component, semi Conductive rubber parts; OA equipment rolls, industrial rolls; suitably used for production of household rubber products and the like.
[0085]
Examples of the automotive weather strip include door weather strip, trunk weather strip, luggage weather strip, roof side rail weather strip, sliding door weather strip, ventilator weather strip, sliding loop panel weather strip, front window weather strip, rear window weather Strips, quarter window weather strips, lock pillar weather strips, door glass outer weather strips, door glass inner weather strips, dam windshields, claslan channels, door mirror brackets, seal headlamps, seal cowl tops, etc.
[0086]
Examples of the automobile hose include a brake hose, a radiator hose, a heater hose, and an air cleaner hose.
Examples of the anti-vibration rubber for automobiles include engine mount, liquid seal engine mount, damper pulley, chain damper, carburetor mount, torsional damper, strut mount, rubber bush, bumper rubber, helper rubber, spring seat, shock absorber, air spring. , Body mount, bumper guard, muffler support, rubber coupling, center bearing support, clutch rubber, differential mount, suspension bush, sliding bush, kushn strut bar, stopper, handle damper, radiator supporter, muffler hanger, etc.
[0087]
Examples of the anti-vibration rubber for railroad include slab mats, ballast mats, track mats and the like.
Examples of the industrial machine vibration-proof rubber include an expansion joint, a flexible joint, a bush, and a mount.
Examples of the transmission belt include a V belt, a flat belt, and a toothed belt.
[0088]
Examples of the transport belt include a light transport belt, a cylindrical belt, a rough top belt, a transport belt with a flange, a transport belt with a U-shaped guide, and a transport belt with a V guide.
Examples of the automobile cup / seal material include a master cylinder piston cup, a wheel cylinder piston cup, a constant velocity joint boot, a pin boot, a dust cover, a piston seal, a packing, an O-ring, and a diaphragm.
[0089]
Examples of the industrial machine sealing material include capacitor packing, O-ring, packing and the like.
Examples of the automobile weather strip sponge include door weather strip sponge, bonnet weather strip sponge, trunk room weather strip sponge, sunroof weather strip sponge, ventilator weather strip sponge, corner sponge and the like.
[0090]
Examples of the building seal sponge include gaskets, air tights, joint materials, door-to-door seal sponges, and the like.
Examples of the other foam include a hose protection sponge, a cushion sponge, a heat insulating sponge, an insulation pipe, and a flame retardant sponge.
[0091]
Examples of the OA equipment roll include a charging roll, a transfer roll, a developing roll, and a paper feeding roll.
Examples of the industrial roll include an iron-making roll, a paper-making roll, and a printing electric wire roll.
Examples of the household rubber products include rain gears, rubber bands, shoes, rubber gloves, latex products, and golf balls.
[0092]
The organic polymer composition according to the present invention can be crosslinked at room temperature, and is suitably used for reaction injection molding (RIM) and liquid injection molding (LIM). Furthermore, it can be used in the production of thermoplastic elastomers, and can also be used to modify engineering plastics and thermoplastics.
Cross-linked foam
The crosslinked foam according to the present invention can be obtained by crosslinking and foaming the organic polymer composition according to the present invention. The cross-linked foam according to the present invention is not particularly limited in terms of the expansion ratio, but a low expansion product with a expansion ratio of 1 to 4 times and a high expansion product with a expansion ratio of 4 to 50 times are practically or industrially produced. Is preferable.
[0093]
As described above, the crosslinked foamed product according to the present invention comprises the organic polymer (A), the crosslinking agent (B), and the foaming agent (C), and is a crosslinked foamed product obtained by crosslinking and foaming under specific conditions. The average cell diameter is preferably 0.01 μm or more and 2000 μm or less. The lower limit of the average cell diameter is particularly preferably 1 μm or more, and the upper limit is preferably 1000 μm or less, more preferably 500 μm or less, particularly preferably less than 20 μm, and further preferably 19 μm or less.
[0094]
Said specific conditions are carrying out the crosslinking foaming in a gear oven at 230 degreeC for 3 minutes according to the method of JISK6257 (1993). Specifically, according to A2 method (kneading method) of JIS K6395 (1997), an organic polymer composition according to the present invention is prepared, and this composition is then extruded to a thickness of 0.2 cm. The obtained molded product is cut into a shape of 2.5 cm (length) × 10 cm (width) × 0.2 cm (thickness). The extrusion molding conditions are as follows.
(Extrusion conditions)
Extruder;
・ Screw diameter 50mmφ vent type extruder [model: 50K-16D-HB]
Extrusion temperature: head / cylinder 2 / cylinder 1 / screw
= 50 ° C / 40 ° C / 30 ° C / 30 ° C
Extrusion speed: 2m / min
・ Base shape: about 0.2cm x role 2.5cm
(Adjust so that an extrudate having a thickness of 0.2 cm and a width of 2.5 cm is obtained.)
The sample cut as described above is allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then kept at 230 ° C. for 3 minutes in a gear oven according to the method described in JIS K6257 (1993) to obtain a crosslinked foam. And all the cell diameters of the foam cell in the cut | disconnected foam are measured, and let the average value be the said average cell diameter.
[0095]
Preparation of organic polymer composition and its crosslinked foam
Although the organic polymer composition according to the present invention can be used as it is uncrosslinked, it can exhibit its characteristics most when used as a crosslinked foamed product such as a crosslinked rubber foamed molded product.
The organic polymer composition according to the present invention, for example, a method for producing a rubber composition includes, for example, a composition comprising an organic polymer (A) and other additives as necessary (hereinafter referred to as a compounded organic polymer). Or a composition comprising an organic polymer (A), a crosslinking agent (B), and other additives as necessary (hereinafter sometimes referred to as a blended organic polymer), Next, a method of adding the foaming agent (C) to the blended organic polymer, or a composition comprising the organic polymer (A) and other additives as required is prepared in the presence of the foaming agent (C). Or a method of preparing a composition comprising an organic polymer (A), a crosslinking agent (B) and other additives as required in the presence of a foaming agent (C), etc. It is not limited to these methods.
[0096]
First, for example, when preparing a compounded organic polymer, it is prepared by the following method.
That is, by using internal mixers (closed mixers) such as Banbury mixers, kneaders, and intermixes, organic polymers (A) and additives such as rubber reinforcing agents, inorganic fillers, and softeners as necessary. Preferably, after kneading at a temperature of 30 to 170 ° C. for 3 to 10 minutes, using a roll such as an open roll or a kneader, the crosslinking agent (B), and if necessary, the catalyst (D), reaction suppression It is prepared by further mixing the agent (E), the vulcanization accelerator, the crosslinking aid, the foaming nucleating agent, and the foaming aid, preferably kneading at a roll temperature of 80 ° C. or lower for 1 to 30 minutes and then dispensing. Can do.
[0097]
In the present invention, the organic polymer (A) such as ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer and rubber, rubber reinforcing agent, inorganic filler and the like can be kneaded at a high temperature, Since the SiH group-containing compound (B1) and the catalyst (D) may be cross-linked (scorched) if they are kneaded at the same time at a high temperature, the SiH group-containing compound (B1) and the catalyst (D) are added simultaneously. In such a case, it is preferable to knead at 80 ° C. or lower. When one component is added among the SiH group-containing compound (B1) and the catalyst (D), they can be kneaded even at a high temperature exceeding 80 ° C. In some cases, it is preferable to use cooling water against heat generated by kneading.
[0098]
In addition, when the kneading temperature in the internal mixer is low, together with the organic polymer (A), the crosslinking agent (B), the rubber reinforcing agent, the inorganic filler, the softening agent, the anti-aging agent, the colorant, the dispersion Agents, flame retardants and the like may be kneaded at the same time.
The blended organic polymer according to the present invention prepared as described above is subjected to the step of dissolving the foaming agent (C) in the organic polymer (A) as described in the section of the foaming agent (C). , Molded into the desired shape by various molding methods using an extrusion molding machine, calender roll, press, injection molding machine, transfer molding machine, etc. be able to. A crosslinked product is obtained by heating at a temperature of 50 to 270 ° C. for 1 to 30 minutes. In this crosslinking step, a mold may be used, or the crosslinking may be performed without using a mold. When a mold is not used, the molding and vulcanization processes are usually performed continuously. As a heating method in the crosslinking tank, a heating tank such as hot air, glass bead fluidized bed, UHF (ultra high frequency electromagnetic wave), steam or the like can be used.
[0099]
The cross-linked foam according to the present invention causes a gas dissolving step of dissolving the foaming agent (C) in the organic polymer (A), a step of adding the cross-linking agent (B) to the organic polymer (A), and cross-linking foaming. It is obtained by the method including a process. In this case, the step of adding the foaming agent (C) to the organic polymer (A) added as necessary, and the step of adding the crosslinking agent (B) to the organic polymer (A), It can be performed as a separate process instead of simultaneously, or can be performed simultaneously. Further, the step of crosslinking and foaming may be performed simultaneously with the addition of the crosslinking agent (B), or may be performed after the addition of the crosslinking agent (B).
[0100]
In addition, in the step of dissolving the organic polymer (A) and the foaming agent (C), in addition to the organic polymer (A), other additives, specifically a catalyst (D), a reaction inhibitor (E ), Other components may be present.
In the present invention, in the gas dissolving step, a pressurized agent is preferably used as the foaming agent (C), preferably in a liquid state, and in a supercritical state. More preferred.
[0101]
A method according to the first embodiment of the present invention for producing the foam of the present invention by injection molding will be described with reference to FIG.
Resin plasticized cylinder (1) having a line for adding a blowing agent (C) to a blended organic polymer such as a molten organic polymer (A) such as ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A2) The injection device (2) having the injection plunger (11) is connected to the open / close valve (10).
[0102]
The blended organic polymer is fed into the resin plasticizing cylinder (1), and carbon dioxide (C1) is added while heating and melting to form a compatible molten organic polymer composition.
Thereafter, the molten organic polymer composition is fed into an injection device (2) having an injection plunger (11). After being sent in, the opening / closing valve (10) is closed, so that the resin plasticizing cylinder (1) and the injection device (2) become independent from each other. The resin plasticizing cylinder (1) continuously forms a molten organic polymer composition without stopping while the injection device (2) is performing the metering injection process. In addition, since the pressure in the resin plasticizing cylinder (1) rises because it is not measured in the injection device (2), the compatibility state of the molten organic polymer composition is not broken by the rise in pressure, so the gas dissolution There is no problem in continuing the process and the crosslinking process. However, if a problem is expected in the pressure resistance of the resin plasticizing cylinder (1), an apparatus that can discharge the molten organic polymer composition out of the system by operating the on-off valve (10) can be used. It does not depart from the gist of the present invention.
[0103]
On the other hand, the injection device (2) performs injection after the completion of measurement. In a normal injection molding machine, the back pressure is temporarily cut off after the completion of measurement, but in the present invention, the foaming agent (C ) And the organic polymer (A) are always kept at a back pressure so as not to separate. The back pressure at this time may be a minimum pressure at which the foaming agent (C) and the organic polymer (A) are not separated, but is preferably equal to or higher than the critical pressure of the foaming agent (C).
[0104]
In this way, the molten organic polymer composition formed in the resin plasticizing cylinder (1) has the mold (3) without phase separation between the foaming agent (C) and the organic polymer (A). It is injected in.
In the mold (3), after injecting the molten organic polymer composition, degassing the high pressure gas filled in the mold (3) and / or retreating part or all of the mold (3) core By doing so, the foam control process is performed.
[0105]
Next, a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
Between the resin plasticizing cylinder (1) having a line for adding the foaming agent (C) to the molten organic polymer (A) and the injection device (2) having the injection plunger (11), an open / close valve ( 10) providing an adapter (12) having a mixing section connected to the outflow passage of the resin plasticizing cylinder (1) which is connected to the injection device (2) via 10) the molten organic polymer (A ) For example, the mixing of the blended organic polymer such as the copolymer (A2) and carbon dioxide (C1) is further advanced, so that it is easy to form a compatible state between the organic polymer (A) and carbon dioxide (C1). It becomes easy to cool the molten organic polymer composition to have a viscosity suitable for the subsequent injection and foaming by controlling the temperature of the adapter (12).
[0106]
Although there is no restriction | limiting in particular about the adapter (12) which has this mixing part, Since the molten organic polymer composition is knead | mixed and cooled, the adapter incorporating a static mixer is used suitably.
Next, one of the third embodiments of the present invention will be described with reference to FIG.
Resin accumulator device (14) having a resin accumulator plunger (13) connected to the injection device (2) via an on-off valve (10) before the injection device (2) having an injection plunger (11) After the metering is completed, the on-off valve (10) is switched to the closed state, and while the injection plunger (11) performs injection into the mold (3), the resin plasticizing cylinder (1) The sent molten organic polymer composition is sent to a resin accumulator device (14) provided immediately before the opening / closing valve (10), and the resin accumulator device ( 14) By controlling the resin accumulator device (14) that the plunger is retracted, the inside of the device system can be easily maintained at a predetermined pressure, and the phase of the molten organic polymer composition can be maintained. State maintenance is easy and preferable because the surface appearance of the foam is improved.
[0107]
Next, a fourth embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
Further, in place of the resin accumulator device (14) having the plunger as described above, an injection device (2) having another injection plunger (11) can be provided, and the inside of the device system is predetermined. It is preferable because it is easy to maintain the pressure, it is easy to maintain a compatible state of the molten organic polymer (A), and the surface appearance of the foam is improved.
[0108]
In the case of the injection molding machine in which the resin plasticizing cylinder (1) and the injection device (2) shown in FIGS. 1 to 4 are independent, the organic polymer (A) and the foaming agent (C) are separated. It is easy to maintain the pressure in the system so that the foam of the organic polymer composition such as the organic polymer (A), for example, the copolymer (A2), which is the object of the present invention can be easily produced. However, an in-line screw injection molding machine (15 as shown in FIG. 5) can be used as long as the injection molding machine can always apply back pressure during the metering injection in the gas dissolution process, the cooling process, and the injection process. However, it is possible to produce a foam of an organic polymer composition according to the present invention, such as an organic polymer composition such as copolymer (A2).
[0109]
The gas dissolution step for forming a compatible state of the organic polymer (A) and carbon dioxide (C1) in the present invention refers to an organic polymer (A) such as the copolymer (A2) shown in FIG. In the example of the method for producing the foam of the coalescence composition, for example, after the blended organic polymer is heated and melted in the resin plasticizing cylinder (1), carbon dioxide (C1) is added to the melted blended organic polymer. And mixing into a uniform composition.
[0110]
The cooling step is a step of cooling the molten organic polymer composition and adjusting the viscosity to be suitable for injection and foaming.
In the example of the method for producing a foam of the organic polymer composition shown in FIG. 2, the gas dissolving step and the cooling step are performed by a resin plasticizing cylinder (1) and an adapter (12). Moreover, in the example of the manufacturing method of the organic polymer composition shown in FIG. 3, it carries out with the resin plasticization cylinder (1), the adapter (12), and the resin accumulator apparatus (14).
[0111]
The metering injection process is a process in which a temperature-controlled molten organic polymer composition is weighed to an injection device (2) so as to have a viscosity suitable for injection and foaming, and injection is performed by the injection plunger (11). The foaming control step is a step of reducing the pressure of the molten organic polymer composition injected into the mold (3) from under pressure to generate cell nuclei and controlling the foaming ratio.
[0112]
Among these, at least the gas dissolving step and the cooling step are performed as follows according to the method described in JP-A-8-11190.
The organic polymer composition is fed into the resin plasticizing cylinder (1) from the hopper (16) and melted at a temperature equal to or higher than the melting point of the organic polymer (A) or the plasticizing temperature. As temperature at this time, it heat-melts at 30-120 degreeC. Carbon dioxide (C1) is injected from the liquefied carbon dioxide cylinder (4) into the metering pump (5), where the pressure is increased and the pressure-controlled carbon dioxide (C1) is melted in the resin plasticizing cylinder (1). Is added to the obtained organic polymer composition. At this time, carbon dioxide (C1) present in the resin plasticizing cylinder (1) significantly increases the dissolution and diffusion of the molten organic polymer (A), and the molten organic polymer (A) is melted in a short time. In order to allow permeation, it is preferable to maintain the inside of the system at or above the critical pressure of the carbon dioxide (C1) and above the critical temperature.
[0113]
Moreover, it is preferable that the temperature is increased and the pressure is increased before being added to the molten organic polymer (A) in the resin plasticizing cylinder (1), and the superplastic state is added.
The organic polymer composition melted in the resin plasticizing cylinder (1) and carbon dioxide (C1) are kneaded by the screw (17) to form a compatible state between the organic polymer composition and carbon dioxide (C1). Let In the cooling step after compatibilization, the temperature of the tip of the resin plasticizing cylinder (1) is controlled so that the molten organic polymer composition is more than the plasticizing temperature of the organic polymer composition, and the plasticizing temperature of the organic polymer composition Cooling to a temperature not higher than 50 ° C. and not higher than the melting temperature in the gas melting step. The temperature at this time is 30 to 250 ° C., preferably 30 to 200 ° C., and is cooled to a temperature equal to or higher than the plasticizing temperature of the molten organic polymer composition so that the viscosity becomes suitable for subsequent injection and foaming. adjust.
[0114]
Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. 1-5, (1) is a resin plasticizing cylinder, (2) is an injection device, (3) is a mold, (4) is a liquefied carbon dioxide cylinder, (5) is a metering pump, and (10) is open / close (11) is an injection plunger, (12) is an adapter, (13) is a resin accumulator plunger, (14) is a resin accumulator device, (15) is an inline screw injection molding machine, (16) is a hopper, (17) is a screw, (18) is a gas cylinder, (19) is a pressure control valve, and (20) is an on-off valve.
[0115]
When the foaming agent (C) is carbon dioxide (C1), the critical pressure is 7.4 MPa, the critical temperature is 31 ° C., and the pressure in the resin plasticizing cylinder (1) is 7.4 to 40 MPa, preferably 10 The range is -30 MPa, and the temperature is 30-300 ° C, preferably 30-280 ° C.
Further, it is preferable that carbon dioxide (C1) is heated and heated before being added to the molten organic polymer (A) in the resin plasticizing cylinder (1) and added after becoming supercritical. .
[0116]
The compounded organic polymer (A) and carbon dioxide (C1) melted in the resin plasticizing cylinder (1) are kneaded by the screw (17), and the compatibility state of the compounded organic polymer composition and carbon dioxide is changed. Let it form. In the cooling step after the compatibilization, the temperature of the tip of the resin plasticizing cylinder (1) is controlled so that the organic polymer composition is 30 to 250 ° C, preferably 30 to 200 ° C, and the organic polymer composition is plasticized. Cool to temperature or higher and adjust to a viscosity suitable for subsequent injection and foaming.
[0117]
A molten organic polymer composition whose temperature is controlled so as to have a viscosity suitable for injection and foaming includes an injection device (11) having an injection plunger (11) connected via an on-off valve (10) in a metering injection process. 2). When the on-off valve (10) is open, the molten organic polymer composition is metered by the retraction of the injection plunger (11) as it flows into the injection device (2).
[0118]
In any type of injection molding machine such as an in-line screw type or a plunger type, the back pressure stops immediately after the end of measurement in a normal injection molding machine. In order to prevent the molten organic polymer composition from being separated into the foaming agent (C) and the organic polymer (A), and to prevent the organic polymer composition from foaming, a back pressure is applied until the end of the injection so that the internal pressure is increased. Need to continue to control.
[0119]
The back pressure at this time is the minimum for preventing the molten organic polymer composition from separating into the foaming agent (C) and the organic polymer (A) and preventing the molten organic polymer composition from foaming. However, the pressure is preferably not less than the critical pressure of carbon dioxide (C1). Until a series of steps of the gas dissolution step, the cooling step, and the metering injection step is completed, the pressure is always maintained, and the molten organic polymer composition is separated into the organic polymer (A) and the gas. It is necessary not to.
[0120]
After completion of the measurement, the open / close valve (10) is switched to the closed state, and the injection plunger (11) performs injection into the mold (3). A method of inducing the generation of cell nuclei by slightly reducing the pressure in the injection device (2) by sucking back the injection plunger (11) before performing post-metering injection is also suitably used.
The high-pressure gas injected from the gas cylinder (18) or the metering pump (5) through the pressure control valve (19) is filled in the mold (3) immediately before being injected at a predetermined pressure. For example, when nitrogen is used as the high-pressure gas, the pressure is preferably equal to or higher than the critical pressure of carbon dioxide (C1) used as the blowing agent (C).
[0121]
By filling high-pressure gas in the mold (3) in advance, the molten organic polymer (A) composition injected into the mold (3) is filled in the mold (3) without foaming. The surface appearance of the molded product is improved.
In the foam control step, a molten organic polymer composition in which a compatible state of the organic polymer (A) and carbon dioxide (C1) is formed is injected into the mold (3) filled with the high-pressure gas. After injection, a rapid pressure drop is caused in the mold (3) by rapidly removing the high-pressure gas filled in the mold (3). By this step, the gas impregnated in the organic polymer (A) becomes supersaturated and a large number of cell nuclei are generated.
[0122]
As a method for causing a rapid pressure drop in the mold (3), a molten organic polymer composition in which a compatible state of the organic polymer and carbon dioxide (C1) is formed in the mold (3) is injected. Thereafter, a method in which a part or all of the core is retracted, the capacity in the mold (3) is rapidly increased, and a rapid pressure drop in the mold (3) is preferably used.
The expansion ratio can be controlled by the temperature of the mold (3), the pressure in the mold (3), or the amount of retreat of the core in the mold (3), and a foam having a desired expansion ratio is obtained.
[0123]
Even if each of these methods for controlling foaming is used alone, a sufficient foaming control effect can be obtained, but there is no problem in using the two methods in combination.
As shown in FIG. 2, a resin plasticizing cylinder (1) having a line for adding a foaming agent (C) to a molten organic polymer (A) composition, and an injection device (2) having an injection plunger (11) And an adapter (12) having a mixing part connected to the outflow passage of the resin plasticizing cylinder (1) connected to the injection device (2) via the on-off valve (10). Further advances the mixing of the molten blended organic polymer and carbon dioxide (C1), facilitating the formation of a compatible state between the blended organic polymer and carbon dioxide (C1), and the adapter ( It becomes easy to cool the organic polymer composition melted by the temperature control of 12) so as to have a viscosity suitable for the subsequent injection and foaming, and the gas dissolution process and the cooling process can be easily performed. preferable. Although there is no restriction | limiting in particular about the adapter (12) which has this mixing part, Since the molten organic polymer composition is knead | mixed and cooled, the adapter which incorporates a static mixer is used suitably.
[0124]
Also, as shown in FIG. 3, a resin accumulator having a plunger connected to the injection device (2) via an opening / closing valve (10) before the injection device (2) having an injection plunger (11). By providing the device (14), after the metering is finished, the opening / closing valve (10) is switched to the closed state, and while the injection plunger (11) performs injection into the mold (3), the resin plasticizing cylinder The molten organic polymer (A) composition sent from (1) is sent to the resin accumulator device (14) provided immediately before the opening / closing valve (10), and the molten organic polymer composition By the control of the resin accumulator device (14) that the plunger of the resin accumulator device (14) is retracted by the inflow of the resin, the inside of the device system can be easily maintained at a predetermined pressure, and the molten organic It is easy to maintain a compatible state of the united composition is preferable because the surface appearance of the foam is improved.
[0125]
4, instead of the resin accumulator device (14) having a plunger (FIG. 3), an injection device (2) having another injection plunger (11) may be provided. It is preferable because the inside of the system is easily maintained at a predetermined pressure, the compatibility of the molten organic polymer (A) composition is easily maintained, and the surface appearance of the foam is improved.
[0126]
In the case of an injection molding machine in which the resin plasticizing cylinder (1) and the injection device (2) shown in FIGS. 1 to 4 are independent, the compounded organic polymer and the foaming agent (C) are separated. It is easy to maintain the internal pressure so that the foam of the organic polymer (A) composition intended by the present invention is easy to produce, but the gas dissolution step, cooling step and metering injection As long as the injection molding machine can always apply back pressure during the process, the inline screw type injection molding machine (15) shown in FIG. 5 is also a foam made of the organic polymer (A) composition of the present invention. It is possible to produce a body.
[0127]
In the method for producing a foam comprising an organic polymer (A) composition by injection molding according to the present invention, a copolymer obtained by quantitatively and stably melting a predetermined amount of carbon dioxide (C1) as a foaming agent (C) Since it can be added to the organic polymer (A) such as (A2), carbon dioxide (C1) is added to the molten blended organic polymer in the resin plasticizing cylinder (1) and kneaded sufficiently. Since the injection device (2) is weighed and injection-molded, and the back pressure is always applied during that time, it is easy to form the molten organic polymer composition in a compatible state and to maintain the compatible state of the organic polymer composition. Therefore, the surface appearance of the foam is improved, and it becomes possible to produce a foam having a certain quality from a low foam product to a high foam product.
[0128]
In the present invention, it is also possible to produce a laminate of a crosslinked foamed body made of an organic polymer (A) composition and a thermoplastic resin structure.
In the present specification, the thermoplastic resin structure means all molded products molded by a known resin molding method such as injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, rotational molding, injection compression molding, Examples include foams, fiber reinforced foams, long fiber laminates, non-foamed injection molded products, and non-foamed extrusion molded products.
[0129]
An example of the manufacturing method of the laminated body using the foam which consists of organic polymer (A) compositions, such as a copolymer (A2), is shown.
Before injecting the molten organic polymer composition into the mold (3), the mold is opened to mount the thermoplastic resin structure in the mold (3) cavity. After mounting, after closing the mold, if necessary, the mold (3) is filled with high-pressure gas, and then the crosslinking obtained by the method for producing a foam comprising the organic polymer composition described above A foam is laminated on a thermoplastic resin structure to produce a laminate.
[0130]
In addition to the method of opening and closing the mold (3) and mounting the thermoplastic resin structure in the mold (3) cavity, the thermoplastic resin is used in the mold (3) by a double injection molding machine or the like. A method of producing a laminate by laminating a crosslinked foam obtained by the above-described method for producing a crosslinked foam according to the present invention on a thermoplastic resin structure after forming the structure is also suitably used.
[0131]
Next, an example of the embodiment by extrusion molding of the present invention will be described with reference to FIG.
In FIG. 6, (4) is a liquefied carbon dioxide cylinder, (5) is a metering pump, (6) is a refrigerant circulator, (7) is a pressure holding valve, (8) is a heater, (9) is a flow meter, (21 ) Is the first extruder, (22) is the second extruder, (23) is the connecting part, (24) is the die, (25) is the foam, (26) is the hopper, (27) is the screw, (28 ) Is a crosslinking device.
[0132]
Charging the compounded organic polymer into a first extruder (21) having a line for adding a foaming agent (C) to the molten compounded organic polymer (A) constituting the inlet side of the continuous plasticizer; Carbon dioxide (C1) is added while heating and melting to form a molten organic polymer composition in a compatible state of the blended organic polymer and the foaming agent (C).
As a method of adding the foaming agent (C) to the molten blended organic polymer in the continuous plasticizer, for example, injecting carbon dioxide (C1) or nitrogen (C2) in a gaseous state directly or under pressure And a method of adding carbon dioxide (C1) or nitrogen (C2) in a liquid state with a plunger pump or the like. From a liquefied carbon dioxide cylinder (4) or the like, the carbon dioxide (C1) is brought into a liquid state. The pressure maintaining valve (7) was injected into the metering pump (5) while being maintained, and the discharge pressure of the metering pump (5) was kept constant within the range of the critical pressure (7.4 MPa) to 40 MPa of carbon dioxide (C1). A method is preferably used in which the temperature is raised to a critical temperature (31 ° C.) or higher of carbon dioxide (C1) to form supercritical carbon dioxide and then added to the molten blended organic polymer.
[0133]
The organic polymer composition is then transferred to a second extruder (22) that constitutes the outlet side of the continuous plasticizer, and the temperature is gradually lowered to the optimum temperature condition for foaming. At this time, it is preferable that the pressure and temperature conditions up to the tip of the second extruder (22) are in a supercritical state at or above the critical pressure of carbon dioxide (C1) and above the critical temperature.
Preferably, an adapter having a mixing portion is provided at the connecting portion (23) between the first extruder (21) and the second extruder (22). This further advances mixing of the molten blended organic polymer and carbon dioxide (C1), facilitating the formation of a compatible state between the blended organic polymer and carbon dioxide (C1), and the adapter. It becomes easy to cool the molten organic polymer composition to a viscosity suitable for the subsequent foaming by controlling the temperature in step (b).
[0134]
The type of the adapter having the mixing part is not particularly limited, but an adapter having a static mixer capable of kneading and cooling the molten organic polymer composition is preferably used.
However, if a compatible state of the sufficiently melted organic polymer composition can be formed in the first extruder (21) and cooling to the optimum foaming temperature is possible, the continuous plasticizer is connected to the second extruder. It is not necessary to use a tandem type foaming extruder using the machine (22), and only one extruder may be used.
[0135]
Next, the molten organic polymer composition is transferred to a die (24) connected to the tip of the continuous plasticizer set to the optimum foaming temperature, and foaming is started by reducing the pressure.
In the method for producing a foam obtained from the organic polymer (A) composition by extrusion molding according to the present invention, the gas dissolving step for forming a compatible state of the blended organic polymer and carbon dioxide (C1) is continuous. After the blended organic polymer is heated and melted in the first extruder (21) constituting the inlet side of the plasticizer, carbon dioxide (C1) is added to the melted blended organic polymer and mixed uniformly. It is a process to do.
[0136]
The cooling step is a step of cooling the molten organic polymer composition on the outlet side of the continuous plasticizer and adjusting the viscosity to be suitable for foaming.
The nucleation step is to bring the carbon dioxide (C1) into a supersaturated state by reducing the pressure of the molten organic polymer composition to a pressure below the critical pressure of carbon dioxide (C1) in the die (24). This is a step of generating a large number of cell nuclei in the molten organic polymer composition in a supersaturated state.
[0137]
The foaming control step is a step of quickly preparing the foam (25) at the temperature of the organic polymer composition, controlling the growth of the generated cells, and controlling to a desired foaming ratio.
Among these, at least the gas dissolving step and the cooling step are performed as follows in accordance with the methods described in the claims and examples described in JP-A-8-11190.
[0138]
For example, the blended organic polymer (A) such as the copolymer (A2) is added into the first extruder (21) constituting the inlet side of the continuous plasticizer from the hopper (26), and the organic polymer (A ) At a temperature equal to or higher than the plasticization temperature. As temperature at this time, it heat-melts at 30-300 degreeC. Carbon dioxide (C1) is injected from the liquefied carbon dioxide cylinder (4) into the metering pump (5) where the pressure is increased and the pressure-controlled carbon dioxide (C1) is melted in the first extruder (21). To the blended organic polymer.
[0139]
At this time, the carbon dioxide (C1) present in the first extruder (21) greatly enhances the solution diffusion to the molten organic polymer (A), and penetrates into the organic polymer (A) in a short time. Therefore, it is preferable that the system is maintained at a temperature equal to or higher than the critical pressure of the carbon dioxide (C1) and higher than the critical temperature.
Further, the carbon dioxide (C1) added to the first extruder (21) is heated and pressure-increased before being added to the first extruder (21), and is added after becoming a supercritical state. Also good.
[0140]
The compounded organic polymer and carbon dioxide (C1) melted in the first extruder (21) are kneaded by the screw (27) to form a compatible state of the compounded organic polymer and carbon dioxide.
In the cooling step after compatibilization, the molten organic polymer composition is plasticized by controlling the temperature at the tip of the second extruder (22) constituting the outlet side of the continuous plasticizer. It is cooled to a temperature equal to or higher than the temperature and equal to or lower than a temperature that is 50 ° C. higher than the plasticizing temperature of the molten organic polymer composition and equal to or lower than the melting temperature in the gas dissolving step. The temperature at this time is 30 to 250 ° C., preferably 30 to 230 ° C., and is cooled to a temperature equal to or higher than the plasticizing temperature of the molten organic polymer composition so as to have a viscosity suitable for subsequent foaming. adjust.
<Extrusion molding method A>
Next, an example of the embodiment by extrusion molding of the present invention will be described with reference to FIG.
[0141]
In FIG. 6, (4) is a liquefied carbon dioxide cylinder, (5) is a metering pump, (6) is a refrigerant circulator, (7) is a pressure holding valve, (8) is a heater, (9) is a flow meter, (21 ) Is the first extruder, (22) is the second extruder, (23) is the connecting part, (24) is the die, (25) is the foam, (26) is the hopper, (27) is the screw, (28 ) Is a crosslinking device.
[0142]
Charging the compounded organic polymer into a first extruder (21) having a line for adding a foaming agent (C) to the molten compounded organic polymer (A) constituting the inlet side of the continuous plasticizer; Carbon dioxide (C1) is added while heating and melting at 30 to 100 ° C. to form a molten organic polymer composition in a compatible state of the blended organic polymer and the foaming agent (C1).
[0143]
As a method for adding the foaming agent (C) to the molten organic polymer composition in the continuous plasticizer, for example, gaseous carbon dioxide (C1) or nitrogen (C2) is injected directly or under pressure. Examples include a method of adding carbon dioxide (C1) or nitrogen (C2) in a liquid state with a plunger pump or the like, but maintaining carbon dioxide (C1) in a liquid state from a liquefied carbon dioxide cylinder (4) or the like. As is, it is injected into the metering pump (5), and the discharge pressure of the metering pump (5) is maintained at a constant pressure within the range of the critical pressure (7.4 MPa) to 40 MPa of carbon dioxide (C1) by the pressure holding valve (7). After controlling and discharging, a method of heating to a critical temperature (31 ° C.) or higher of carbon dioxide (C1) to form supercritical carbon dioxide and then adding it to the molten compounded organic polymer (A) is preferably used.
[0144]
Thereafter, the organic polymer composition is transferred to the second extruder (22) constituting the outlet side of the continuous plasticizer, and the temperature is adjusted until the temperature conditions are optimal for foaming. At this time, it is preferable that the pressure and temperature conditions up to the tip of the second extruder (22) are in a supercritical state at or above the critical pressure of carbon dioxide (C1) and above the critical temperature.
Preferably, an adapter having a mixing portion is provided at the connecting portion (23) between the first extruder (21) and the second extruder (22). As a result, mixing of the molten blended organic polymer and carbon dioxide (C1) further proceeds, and it becomes easy to form a compatible state between the blended organic polymer and carbon dioxide (C1), and the adapter By controlling the temperature, it becomes easy to adjust the molten organic polymer composition to have a viscosity suitable for subsequent foaming.
[0145]
The type of the adapter having the mixing portion is not particularly limited, but an adapter having a static mixer capable of kneading the molten organic polymer (A) and adjusting the temperature is preferably used.
However, if a compatible state of the sufficiently melted organic polymer composition can be formed in the first extruder (21) and cooling to the optimum foaming temperature is possible, the continuous plasticizer is connected to the second extruder. It is not necessary to use a tandem type foaming extruder using the machine (22), and only one extruder may be used.
[0146]
Next, the molten organic polymer composition is transferred to a die (24) connected to the tip of the continuous plasticizer set at the optimum foaming temperature.
Thereafter, the organic polymer composition coming out of the die is heated by a crosslinking apparatus such as hot air, glass bead fluidized bed, UHF (ultra high frequency electromagnetic wave), steam, etc., and crosslinked and foamed to obtain a crosslinked foam. .
[0147]
Next, an example of a method for continuously producing a foam sheet by the method for producing a foam according to the present invention will be described with reference to FIG.
In addition, although the example using a circular die is illustrated here, using T-die, such as a coat hanger die and a fishtail die, is also included by this invention.
[0148]
In FIG. 7, (4) is a liquefied carbon dioxide cylinder, (5) is a metering pump, (6) is a refrigerant circulator, (7) is a pressure holding valve, (8) is a heater, (9) is a flow meter, (21 ) Is the first extruder, (22) is the second extruder, (23) is the connecting part, (26) is the hopper, (27) is the screw, (29) is the circular die, (30) is the foam sheet, ( 31) is a water-cooled mandrel.
[0149]
In FIG. 7, in the gas dissolving step, 100 parts by weight of the blended organic polymer (A) such as the copolymer (A2) is used as the first extruder (21) constituting the inlet side of the continuous plasticizer from the hopper (26). ) And melt by heating. Carbon dioxide (C1) is temperature-controlled from a liquefied carbon dioxide cylinder (4) and injected into a metering pump (5) where the pressure is increased and the pressure-controlled carbon dioxide (C1) is 0.1 to 20 parts by weight. Is added to the molten compounded organic polymer in the first extruder (21) to perform a gas dissolution step. At this time, the carbon dioxide (C1) present in the first extruder (21) greatly enhances the dissolution and diffusion in the molten blended organic polymer and penetrates into the blended organic polymer in a short time. Therefore, it is preferable that the system is maintained at a temperature equal to or higher than the critical pressure of the carbon dioxide (C1) and higher than the critical temperature.
[0150]
When the blowing agent (C) is carbon dioxide (C1), the critical pressure is 7.4 MPa, the critical temperature is 31 ° C., and the pressure in the first extruder (21) is 7.4 to 40 MPa, preferably 10 The range of ˜30 MPa and the temperature are 150 to 300 ° C., preferably 160 to 280 ° C.
In addition, carbon dioxide (C1) added to the compounded organic polymer melted in the first extruder (21) is heated and pressurized before being added, and may be added after becoming supercritical. Good.
[0151]
The compounded organic polymer melted in the first extruder (21) and carbon dioxide (C1) are kneaded by the screw (27) to form a compatible state of the compounded organic polymer and carbon dioxide (C1). Let
In the cooling step after the compatibilization, in order to increase the solubility of carbon dioxide (C1) in the organic polymer (A), the second extrusion that constitutes the molten organic polymer (A) composition on the outlet side of the continuous plasticizer It is fed into the machine (22) and lowered to a temperature suitable for foaming.
[0152]
The temperature at this time is 30 to 250 ° C., preferably 30 to 230 ° C., and is cooled while maintaining a temperature equal to or higher than the plasticizing temperature of the molten organic polymer composition, to a viscosity suitable for subsequent foaming. Adjust the temperature so that
The cooling process using the second extruder (22) is a process for reasonably approaching a temperature condition suitable for foaming. Sufficient cooling in this step facilitates continuous and stable foam production. However, when using an apparatus capable of sufficiently cooling the organic polymer composition melted only by the first extruder (21) to a temperature suitable for foaming as a continuous plasticizer, the outlet side of the continuous plasticizer As a result, it is not necessary to connect the second extruder (22), and it is also possible to produce a foam with a single extruder.
[0153]
Further, in order to improve the dissolved state of carbon dioxide (C1) of the molten organic polymer composition, a static mixer is provided at the connecting portion (23) between the first extruder (21) and the second extruder (22). It is more preferable to connect kneading parts such as the above.
Next, the molten organic polymer composition is transferred to a circular die (29) connected to the outlet side of the continuous plasticizer set to the optimum foaming temperature, and foaming is started. The pressure is decreased under the conditions controlled at the outlet of the circular die (29) to bring the carbon dioxide (C1) into a supersaturated state.
[0154]
The molten organic polymer composition in a supersaturated state becomes thermally unstable and generates a large number of cells. In general, it is known that the glass transition temperature (Tg) of a resin containing gas decreases in proportion to the amount of gas impregnation, but the temperature in the circular die (29) It is preferable that it is more than the glass transition temperature of an organic polymer composition.
[0155]
The molten organic polymer composition which has begun to foam is extruded from the outlet of the circular die (29).
The molten organic polymer composition extruded from the circular die (29) starts foaming at the same time as being discharged, but is shaped into a cylindrical shape in the crosslinking tank (31) installed at the tip of the circular die (29). The foamed product proceeds while being crosslinked along the mandrel (31), and is then cut by a cutter blade to obtain a crosslinked foamed sheet (30).
[0156]
In the present invention, the molten organic polymer composition is prevented from being separated into the organic polymer (A) and carbon dioxide (C1) until the gas dissolution step and the cooling step are completed. For this purpose, it is preferable to maintain a pressure equal to or higher than the critical pressure of carbon dioxide (C1).
In the method for producing a foam by extrusion molding of the present invention, carbon dioxide (C1) is added to the molten compounded organic polymer in the first extruder (21) constituting the inlet side of the continuous plasticizer, After kneading, a compatible state of the organic polymer (A) and carbon dioxide (C1) is formed, and on the outlet side of the continuous plasticizer, the temperature of the molten organic polymer composition is lowered, and the pressure is reduced. By starting foaming and controlling the foaming ratio with the mandrel (31), a wide range of foams from a low-powered foam of about 1 to 4 times to a high-powered foam of about 4 to 50 times continues. Therefore, it is possible to manufacture with a constant quality.
[0157]
As described above, in the method for producing a crosslinked foam according to the present invention, the gas dissolving step of dissolving the foaming agent (C) in the organic polymer (A), and the crosslinking agent (B) in the organic polymer (A). It is a method including the step of adding and the step of crosslinking and foaming. In this case, the average cell diameter of the obtained crosslinked foam is preferably 0.01 μm or more and 2000 μm or less. The lower limit of the average cell diameter is particularly preferably 1 μm or more, and the upper limit is preferably 1000 μm or less, more preferably 500 μm or less, particularly preferably less than 20 μm, and further preferably 19 μm or less.
[0158]
The use of the crosslinked foam obtained from the organic polymer composition according to the present invention is not particularly limited in the shape of a product that can be produced. For example, an instrument panel skin, a door skin, an instrument panel Skin lining foam, door skin lining foam, door trim, pillar, console box, steering wheel, gear lever, air box, dashboard, replaceable seat, differential garnish, curl top garnish, ceiling material, weatherstrip sponge, Automotive parts such as trunk room lining, engine room lining, bumper surface, fender surface, bonnet surface, side shield, cushion, etc .;
Two-wheel components such as handle grips, inside helmets, seats and the surface of racing suits;
Parts and products related to OA equipment such as mouse, keyboard, OA housing, mouse pad, desk mat, headphones, calculator, telephone handset, PHS, and other mobile phone cases;
Miscellaneous goods such as system notebooks, wallets, notebooks, files, bags, toilet seats, pencils, ballpoint pens, fountain pens, carpets, knives patterns, and garden grips;
Footwear such as sandals, clogs, slippers, shoe soles and sandals;
Electrical parts such as wire coverings, connectors, caps and plugs;
Civil engineering materials such as waterstops, seal sponges and noise barriers;
Leisure equipment such as golf club grips, baseball bat grips, tennis racket grips, swimming fins, underwater glasses;
Industrial miscellaneous goods such as gaskets, waterproof cloths, garden hoses, belts, and industrial packings can be mentioned, and these can be easily manufactured.
[0159]
The cross-linked foam according to the present invention is particularly suitably used as an interior / exterior material for buildings such as automobiles, vehicles, and ships, or a building such as a house.
Preferred embodiments of the present invention include the following embodiments.
(1) 100 parts by weight of an organic polymer (A) containing a vinyl group, 0.1 to 50 parts by weight of a crosslinking agent (B), and carbon dioxide (C1) and / or nitrogen (C2) as a foaming agent (C) An organic polymer composition comprising 0.1 to 30 parts by weight.
(2) The organic polymer composition as described in (1) above, wherein the organic polymer (A) is a hydrocarbon polymer (A1) containing a vinyl group.
(3) The organic polymer composition as described in (2) above, wherein the hydrocarbon polymer (A1) is an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A2).
(4) The organic polymer composition as described in any one of (1) to (3) above, wherein the crosslinking agent (B) is a compound containing sulfur.
(5) The organic polymer composition as described in any one of (1) to (3) above, wherein the crosslinking agent (B) is an organic peroxide.
(6) The crosslinking agent (B) is a SiH group-containing compound (B1) having at least two SiH groups in one molecule, according to any one of (1) to (3), Organic polymer composition.
(7) According to the method described in JIS K6257 (1993), the average foam cell diameter of the foam obtained by crosslinking and foaming in a gear oven at 230 ° C. for 3 minutes is 0.01 μm or more and 2000 μm or less. The organic polymer composition as described in any one of (1) to (6) above.
(8) The crosslinking agent (B) is a SiH group-containing compound (B1), and is crosslinked and foamed in a gear oven at 230 ° C. for 3 minutes according to the method described in JIS K6257 (1993). The organic polymer according to any one of (1) to (3) above, wherein an average foamed cell diameter of a crosslinked foam obtained using the obtained foam is 0.01 μm or more and 2000 μm or less. Composition.
(9) The organic polymer (A) is obtained through a gas dissolving step of dissolving carbon dioxide (C1) and / or nitrogen (C2) as a foaming agent (C). -The organic polymer composition in any one of (8).
(10) A gas dissolving step of dissolving carbon dioxide (C1) and / or nitrogen (C2) as a foaming agent (C) in an organic polymer (A) containing a vinyl group, and a crosslinking agent (B) A method for producing a crosslinked foam of an organic polymer composition, comprising a step of adding to a coalescence and a step of crosslinking and foaming.
(11) 0.1 to 50 parts by weight of a crosslinking agent (B) and 0.1 to 30 parts by weight of carbon dioxide (C1) and / or nitrogen (C2) with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A) The method for producing a crosslinked foam as described in (10) above, wherein
(12) The method for producing a crosslinked foam as described in (9) or (10) above, wherein the organic polymer (A) is a hydrocarbon polymer (A1) containing a vinyl group.
(13) The method for producing a crosslinked foam according to (12), wherein the hydrocarbon polymer (A1) is an ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene random copolymer (A2). .
(14) The method for producing a crosslinked foam according to any one of (10) to (13), wherein the crosslinking agent (B) is a compound containing sulfur.
(15) The method for producing a crosslinked foam according to any one of (10) to (13), wherein the crosslinking agent (B) is an organic peroxide.
(16) The crosslinking according to any one of (10) to (13), wherein the crosslinking agent (B) is a SiH group-containing compound (B1) having at least two SiH groups in one molecule. A method for producing a foam.
(17) A crosslinked foam obtained by crosslinking and foaming the organic polymer composition according to any one of (1) to (9).
[0160]
【The invention's effect】
The organic polymer composition according to the present invention is low-cost by cross-linking and foaming, yet has sealing properties, water absorption, flexibility, heat resistance, surface appearance, low sheet metal contamination, environmental health and safety, and low toxicity. It is possible to produce a crosslinked foam having excellent surface appearance, high foaming ratio, small foam cell diameter, low water absorption, and excellent surface appearance.
[0161]
In addition, according to the method for producing a crosslinked foam according to the present invention, it is possible to reduce the cost, and to achieve sealing performance, water absorption, flexibility, heat resistance, surface appearance, low sheet metal contamination, environmental health and safety, and low toxicity. It is possible to produce a crosslinked foam that is excellent, has a high expansion ratio, has a small foam cell diameter, has a low water absorption rate, and is excellent in surface appearance.
Since the cross-linked foam according to the present invention is composed of the organic polymer composition according to the present invention, it has excellent characteristics as described above.
[0162]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by these Examples.
The composition, iodine value, intrinsic viscosity [η], and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymers used in Examples and Comparative Examples were measured or determined by the following methods.
(1) Copolymer composition
The composition of the copolymer is¹³It measured by C-NMR method.
(2) Iodine value of copolymer
The iodine value of the copolymer was determined by a titration method.
(3) Intrinsic viscosity [η]
The intrinsic viscosity [η] of the copolymer was measured in decalin at 135 ° C.
(4) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
The molecular weight distribution of the copolymer was represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) determined by GPC. For GPC, Tosoh Co., Ltd. GMH-HT and GMH-HTL were used for the column, and orthodichlorobenzene was used for the solvent.
[0163]
[Production Example 1]
[Production of ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer (A-1)]
A ternary copolymerization of ethylene, propylene and 5-vinyl-2-norbornene was continuously carried out using a stainless polymerizer (stirring rotation speed = 250 rpm) having a substantial internal volume of 100 liters equipped with stirring blades. From the side of the polymerization vessel to the liquid phase, 60 liters of hexane per hour, 3.7 kg of ethylene, 8.0 kg of propylene, 480 g of 5-vinyl-2-norbornene, 50 liters of hydrogen, VOCl as catalyst_Three48 mmol, Al (Et)₂240 mmol of Cl, Al (Et)_1.5Cl_1.5Was continuously fed at a rate of 48 mmol.
[0164]
When the copolymerization reaction was carried out under the conditions described above, an ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer (A-1) was obtained in a uniform solution state.
Thereafter, a small amount of methanol is added to the polymerization solution continuously withdrawn from the lower part of the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, and the polymer is separated from the solvent by a steam stripping treatment, followed by vacuum drying at 55 ° C. for 48 hours. Was done.
[0165]
Table 1 shows the physical properties of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer (A-1) obtained as described above.
[0166]
[Production Examples 2-3]
In Production Example 1, by changing the polymerization conditions as shown in Table 1, different properties of ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene random copolymer (A-2), ethylene / propylene / dicyclopentadiene random copolymer A polymer (A-3) was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained copolymers (A-2) and (A-3).
[0167]
[Table 1]

[0168]
[Example 1]
First, 100 parts by weight of ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer (A-1) shown in Table 1, 100 parts by weight of carbon black [Asahi Carbon Co., Ltd., trade name: Asahi # 60G], Softener [Product name, Diana Process Oil, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.^TM35 parts by weight of PW-380] was kneaded with a Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel, Ltd.) having a capacity of 2.95 liters.
[0169]
As a kneading method, first, an ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer (A-1) was kneaded for 30 seconds, and then carbon black and a softening agent were added and kneaded for 2 minutes. Thereafter, the ram was raised and cleaned, and further kneaded for 1 minute and discharged at about 130 ° C. to obtain a rubber compound (I-1). This kneading was performed at a filling rate of 75%.
[0170]
Next, 235 parts by weight of this compound (I-1) was added to an 8-inch roll (front roll surface temperature 30 ° C., rear roll surface temperature 30 ° C., front roll rotation speed 18 rpm, rear roll rotation speed 15 rpm). Wrapped around a foam nucleating agent [Beilunger Ingelheim Chemicals Co., Ltd., trade name CF (bicarbonate / citric acid)] 0.1 parts by weight, dehydrating agent [CaO, Inoue Lime Industry Co., Ltd., trade name Vesta PP ] 5 parts by weight as SiH group-containing compound (B1) (CH_Three)_ThreeSiO-[-SiH (CH_Three) -O-]₆-[-Si (CH_Three)₂-O-]₁-[-Si (C₆H₆)₂-O-]₁-Si (CH_Three)_Three4 parts by weight of a SiH group-containing compound (crosslinking agent) represented by the formula [trade name X-93-1346, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] After kneading for a minute, 0.1 parts by weight of a vinylmethyl cyclic siloxane solution of a platinum carbonyl vinylmethyl complex having a platinum concentration of 3% as a catalyst (D) [GELEST. Inc. trade name SIP6829.0] was added and kneaded for 5 minutes, and then the kneaded product was separated into ribbons.
[0171]
Next, a foam was produced from this uncrosslinked compound by the extrusion molding A method described above. As a continuous plasticizer, a first extruder (21) having a screw diameter of 50 mm was used, and a second extruder was not used. A tubular die (inner diameter: 10 mm, wall thickness: 1 mm) was attached to the tip of the first extruder (21).
The carbon dioxide addition part was provided near the center of the first extruder (21).
[0172]
This uncrosslinked compound was extruded at a die temperature of 40 ° C. and a cylinder temperature of 30 ° C. using a first extruder [manufactured by Mitsuba Corporation: L / D = 16].
Carbon dioxide (C1) can be taken out directly from the liquid phase part using a siphon type liquefied carbon dioxide cylinder (4). The flow path from the liquefied carbon dioxide cylinder (4) to the plunger pump (5) is cooled with an aqueous ethylene glycol solution adjusted to −12 ° C. using the refrigerant circulator (6), and the carbon dioxide (C1) is in a liquid state. So that the plunger pump (3) can be injected.
[0173]
Next, the plunger pump (5) is controlled so that the injected liquid carbon dioxide (C1) becomes 1 kg / hour, and the discharge pressure of the plunger pump (5) is adjusted by the pressure holding valve (7) so as to become 1 MPa. did. At this time, the volumetric efficiency of the plunger pump (3) was constant at 65%. Next, the line from the pressure holding valve (7) to the carbon dioxide addition part of the first extruder (21) is heated with a heater (8) so as to be 30 ° C., and carbon dioxide (C1) is heated to the first extruder (21). The molten ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer (A-1) composition was added. At this time, the molten resin pressure in the addition portion was 20 MPa. In this case, carbon dioxide (C1) immediately before being dissolved in this composition is preferably in a supercritical state, but this time is not in a supercritical state.
[0174]
In this way, carbon dioxide (C1) is measured with respect to 100 parts by weight of ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer (A-1) while measuring carbon dioxide with a flow meter (9). Was added into the first extruder (21) at a ratio of 3 parts by weight and uniformly mixed with the screw (27), followed by extrusion molding. This extrudate was crosslinked and foamed using a microwave vulcanization tank (UHF) to obtain a crosslinked foamed molded article (III). At this time, the temperature of UHF was 200 ° C., and the output was adjusted so that the surface temperature of the extruded material after staying for 1 minute was 190 ° C. at the UHF outlet. The temperature in the UHF tank was set to 250 ° C. The residence time in the vulcanization tank was 1 minute.
[0175]
In addition, for the kneaded product containing the crosslinking agent before the thermosetting, as a measure of the crosslinking rate, “t_c(90) "was measured using a JSR curast meter type 3 [manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.] at 160 ° C.
The crosslinked sponge rubber obtained as described above was measured for specific gravity, water absorption, scratch resistance test, compression set test, sheet metal contamination test, and average foamed cell diameter according to the following methods.
(1) Specific gravity measurement
A test piece of 20 mm × 20 mm was punched out from a tubular sponge rubber cross-linked with hot air, and the surface dirt was wiped off with alcohol. Using a specific gravity meter (Made by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd .: Model M-1) under an atmosphere of 25 ° C., the test piece was measured for specific gravity from the mass difference between air and pure water, and the specific gravity of sponge rubber was determined. Calculated.
(2) Water absorption rate
A test piece of 20 mm × 20 mm was punched out from a tubular sponge rubber cross-linked with hot air, and the pressure was reduced to 125 mmHg at a position 50 mm below the water surface and held for 3 minutes. Subsequently, the test piece was returned to the atmosphere, and after 3 minutes had elapsed, the weight of the absorbed test piece was measured, and the water absorption rate was calculated from the following formula.
[0176]
Water absorption (%) = [(W₂ ―W₁ ) / W₁ ] × 100
W₁: Test piece weight before immersion (g)
W₂: Test piece weight after immersion (g)
(3) Scratch resistance test
The surface of the crosslinked foamed sheet immediately after taking out from the UHF (microwave vulcanizing tank) was scratched with a pencil of HB, the scratched state was observed with the naked eye, and scratch resistance was evaluated in four stages.
<Four-step evaluation of scratch resistance>
A: No scratch on the surface
B: The surface is slightly scratched
C: Scratched
D: Severely severe scratch
(4) Compression set test
The produced crosslinked foamed sheets were laminated according to JIS K6250, and a compression set test was performed according to JIS K6262. This test condition is 150 ° C. × 22 hours.
(5) Sheet metal contamination test
Contact and migration contamination tests were conducted according to JIS K6267 (1996). The conditions were such that a xenon arc lamp was used for irradiation for 48 hours at a black panel temperature of 55 ° C., and the contact material was aluminum covered with white lacquer enamel as defined in JIS K5531. Judgment was made visually, and sheet metal contamination was evaluated in the following two stages.
<Two-stage evaluation of sheet metal contamination>
A: Almost no contamination
B: Contamination enough to change color
(6) Average foam cell diameter
The average foamed cell diameter was measured using a microscope [manufactured by KEYENCE, trade name: VH-6200]. The average foam cell diameter was an average value of 50 foam cells arbitrarily selected.
[0177]
These results are shown in Table 2.
[0178]
[Example 2]
In Example 1, instead of ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer (A-1), vinyl group-containing polyisobutylene (A-4) [manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd., trade name Example 1 was carried out except that Epion 600A] was used and no softener was used. The results are shown in Table 2.
[0179]
[Example 3]
In Example 1, instead of using a microwave vulcanizing tank (UHF), a 1 mm long far-infrared crosslinking apparatus [manufactured by Micro Electronics Co., Ltd.] was used as the crosslinking apparatus, and the crosslinking foaming at the outlet with a residence time of 30 seconds. The same procedure as in Example 1 was conducted, except that the current was adjusted so that the body temperature was 210 ° C., and the foam was crosslinked and foamed. The results are shown in Table 2.
[0180]
[Example 4]
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used nitrogen (C2) instead of carbon dioxide (C1). The results are shown in Table 2.
[0181]
[Comparative Example 1]
In Example 1, instead of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer (A-1), the ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer (A-) shown in Table 1 was used. The procedure was the same as in Example 1 except that 2) was used. The temperature of the kneaded product when discharged from the Banbury mixer was 131 ° C. The results are shown in Table 2.
[0182]
[Comparative Example 2]
In Example 1, instead of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer (A-1), the ethylene / propylene / dicyclopentadiene random copolymer (A-3) shown in Table 1 was used. The same operation as in Example 1 was performed except that it was used. The temperature of the kneaded product when discharged from the Banbury mixer was 134 ° C. The results are shown in Table 2.
[0183]
[Comparative Example 3]
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having used oxybisbenzene sulfonyl hydrazide (OBSH) [The product name made from Eiwa Kasei Co., Ltd., Neoselbon 1000SW] instead of the carbon dioxide (C1). The results are shown in Table 2.
[0184]
[Comparative Example 4]
In Example 1, except that 1,1-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) [Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name OT AZO-15] was used instead of carbon dioxide (C1). Performed as in Example 1.
[0185]
[Comparative Example 5]
In Example 1, instead of the ethylene / propylene / 5-vinyl-2-norbornene random copolymer (A-1), an ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer (A-2) was used, The same procedure as in Example 1 was conducted except that 2.7 parts by weight of dicumyl peroxide was used instead of the SiH group-containing compound (B1), carbon dioxide (C1), catalyst (D) and reaction inhibitor (E). It was. The results are shown in Table 2.
[0186]
[Table 2]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a method for producing a crosslinked foam according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of a method for producing a crosslinked foam according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of a method for producing a crosslinked foam according to the present invention.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing an example of a method for producing a crosslinked foam according to the present invention.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing an example of a method for producing a crosslinked foam according to the present invention.
FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing an example of a method for producing a crosslinked foam according to the present invention.
FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing an example of a method for continuously producing a foam sheet by the method for producing a crosslinked foam according to the present invention.
[Explanation of symbols]
(1) Plastic plastic cylinder
(2) Injection device
(3) Mold
(4) Liquefied carbon dioxide cylinder
(5) Metering pump
(6) Refrigerant circulator
(7) Holding pressure valve
(8) Heater
(9) Flow meter
(10) Open / close valve
(11) Injection plunger
(12) Adapter
(13) Resin accumulator plunger
(14) Resin accumulator device
(15) Inline screw type injection molding machine
(16) Hopper
(17) Screw
(18) Gas cylinder
(19) Pressure control valve
(20) Open / close valve
(21) First extruder
(22) Second extruder
(23) Connecting part
(24) Dice
(25) Foam
(26) Hopper
(27) Screw
(28) Cooling device
(29) Circular dice
(30) Foam sheet
(31) Water-cooled mandrel

Claims (4)

100 parts by weight of an organic polymer (A) containing a vinyl group,
0.1 to 50 parts by weight of a crosslinking agent (B) which is a SiH group-containing compound (B1) having at least two SiH groups in one molecule ;
Ri organic polymer composition der consisting of carbon dioxide (C1) and / or nitrogen (C2) 0.1 to 30 parts by weight blowing agent (C),
The organic polymer (A) containing a vinyl group is a hydrocarbon polymer (A1) containing a vinyl group,
The hydrocarbon-based polymer (A1) containing a vinyl group is ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, a non-conjugated polyene random copolymer represented by the following general formula [I], or a vinyl group Containing polyisobutylene, and
According to the method described in JIS K6257 (1993), the average foamed cell diameter of the crosslinked foamed product obtained by crosslinking and foaming the organic polymer composition in a gear oven at 230 ° C. for 3 minutes is 10 μm or more and 14 μm. The organic polymer composition characterized by the following.

(In the formula [I], n is an integer of 0 to 10, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. .) 2. The organic polymer composition according to claim 1, wherein the organic polymer composition is obtained through a gas dissolving step of dissolving carbon dioxide (C1) and / or nitrogen (C2) in the organic polymer (A). A gas dissolving step of dissolving carbon dioxide (C1) and / or nitrogen (C2) as a foaming agent (C) in an organic polymer (A) containing a vinyl group;
Adding a crosslinking agent (B) which is a SiH group-containing compound (B1) having at least two SiH groups in one molecule to the organic polymer (A);
Production method der crosslinked foam of the organic polymer composition comprising a step of crosslinking foaming is,
0.1 to 50 parts by weight of the crosslinking agent (B) and carbon dioxide (C1) and / or nitrogen as the blowing agent (C) with respect to 100 parts by weight of the organic polymer (A) containing the vinyl group (C2) 0.1-30 parts by weight are added,
The organic polymer (A) containing a vinyl group is a hydrocarbon polymer (A1) containing a vinyl group,
The hydrocarbon-based polymer (A1) containing a vinyl group is ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, a non-conjugated polyene random copolymer represented by the following general formula [I], or a vinyl group Containing polyisobutylene, and
An average foamed cell diameter of the crosslinked foam is 10 μm or more and 14 μm or less, and a method for producing a crosslinked foam of an organic polymer composition.

(In the formula [I], n is an integer of 0 to 10, R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. .) Crosslinked foam organic polymer composition according to claim 1 or 2 is cross-linked foamed, characterized by comprising.

Images