JP2004047396A - Polymer electrolyte compound and fuel cell - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer electrolyte compound with excellent radical resistant property. <P>SOLUTION: The polymer electrolyte compound contains sulfur group antioxidant which is at least a kind of sulfide group chosen from general formulas (1)-(3). (1) is [R<SB>1</SB>SCH<SB>2</SB>CH<SB>2</SB>C(O)OCH<SB>2</SB>]<SB>4</SB>C, wherein, R<SB>1</SB>represents alkyl group of 1-30 carbons, aralkyl group of 7-30 carbons, or aryl group of 6-30 carbons, however, R<SB>2</SB>, R<SB>3</SB>, and R<SB>4</SB>in the formula 1 independently represent hydrogen atom, alkyl group of 1-30 carbons, aralkyl group of 7-30 carbons, or aryl group of 6-30 carbons. (3) is [R<SB>5</SB>OC(O)CH<SB>2</SB>CH<SB>2</SB>]<SB>2</SB>S, wherein, R<SB>5</SB>represents alkyl group of 1-30 carbons, aralkyl group of 7-30 carbons, or aryl group of 6-30 carbons. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。）
【００１３】
［Ｒ_５ＯＣ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２］_２Ｓ　　　　　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ_５は、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。）
これらのなかでは、一般式（Ｉ）または（ＩＩＩ）で示されるスルフィド類が好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）において、置換基Ｒ_１は、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数６〜３０のアリール基を表すが、Ｒ_１は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、フェニル基であることが好ましい。
ここで、アルキル基の代表例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル等が挙げられる。
またシクロアルキル基の代表例としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が、アルキルシクロアルキル基の代表例としては、例えば１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチル−４−ｉ−　プロピルシクロヘキシル等が挙げられる。アラルキル基の代表例としては、例えばベンジル、α−　メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
式（Ｉ）で示されるスルフィド類の具体例としては、例えばペンタエリトリチル−テトラキス−（３−メチルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−エチルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ｎ−プロピルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ｉ−プロピルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ｎ−ブチルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ｉ−ブチルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ｓｅｃ−ブチルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ｔ−ブチルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ｔ−ペンチルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ｉ−オクチルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ｔ−オクチルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−２−エチルヘキシルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ノニルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−デシルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ウンデシルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−トリデシルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−テトラデシルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ペンタデシルチオプロピオネート）、
【００１６】
ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ヘキサデシルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ヘプタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ノナデシルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−イコシルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−シクロペンチルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−シクロヘキシルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−シクロヘプチルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−シクロオクチルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−（１−メチルシクロペンチル）チオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−（１−メチルシクロヘキシル）チオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−（１−メチル−４−ｉ−　プロピルシクロヘキシル）チオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ベンジルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−（α−　メチルベンジル）チオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−（α，α−ジメチルベンジル）チオプロピオネート）等が挙げられる。
【００１７】
なかでもペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ｎ−ブチルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ｉ−ブチルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ｓｅｃ−ブチルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ｔ−ブチルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ｔ−ペンチルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ｉ−オクチルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ｔ−オクチルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−２−エチルヘキシルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ノニルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−デシルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ウンデシルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−トリデシルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−テトラデシルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ペンタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ヘキサデシルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ヘプタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−オクタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ノナデシルチオプロピオネート）、ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−イコシルチオプロピオネート）等が好ましく使用される。
【００１８】
式（ＩＩ）において、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を表す。
ここで、アルキル基の代表例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル等が挙げられる。中でもメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル等が好ましく使用される。
アラルキル基の代表例としては、例えばベンジル、α−　メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等が挙げられる。アリール基の代表例としては、例えばフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル等が挙げられる。
【００１９】
式（ＩＩ）で示されるスルフィド類の具体例としては、例えば４，４’−チオビス（２−メチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−エチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｎ−プロピル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｉ−プロピル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｉ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｓｅｃ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−ペンチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｉ−オクチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−オクチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−２−エチルヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ノニル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−デシル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−エチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−ｉ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−ｎ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−ｉ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−ｓｅｃ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−ｔ−ペンチルフェノール）等が挙げられる。
【００２０】
なかでも４，４’−チオビス（２−ｎ−プロピル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｉ−プロピル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｉ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｓｅｃ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−ペンチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｉ−オクチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−オクチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−２−エチルヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ノニル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−デシル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−エチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−ｎ−プロピルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−ｉ−プロピルフェノール）等が好ましく使用される。
【００２１】
また式（ＩＩＩ）において、Ｒ_５は、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数６〜３０のアリール基を表す。
ここで、アルキル基の代表例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル等が挙げられるが、これらに限定されない。またアラルキル基の代表例としては、例えばベンジル、α−　メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等が、アリール基の代表例としては、例えばフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
式（ＩＩＩ）で示されるスルフィド類の具体例としては、例えばメチル−３，３’−チオジプロピオネート、エチル−３，３’−チオジプロピオネート、ｎ−プロピル−３，３’−チオジプロピオネート、ｉ−プロピル−３，３’−チオジプロピオネート、ｎ−ブチル−３，３’−チオジプロピオネート、ｉ−ブチル−３，３’−チオジプロピオネート、ｓｅｃ−ブチル−３，３’−チオジプロピオネート、ｔ−ブチル−３，３’−チオジプロピオネート、ｔ−ペンチル−３，３’−チオジプロピオネート、ｉ−オクチル−３，３’−チオジプロピオネート、ｔ−オクチル−３，３’−チオジプロピオネート、２−エチルヘキシル−３，３’−チオジプロピオネート、ノニル−３，３’−チオジプロピオネート、デシル−３，３’−チオジプロピオネート、ウンデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ドデシル−３，３’−チオジプロピオネート、トリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、テトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ヘキサデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ヘプタデシル−３，３’−チオジプロピオネート、オクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ノナデシル−３，３’−チオジプロピオネート、イコシル−３，３’−チオジプロピオネート、シクロペンチル−３，３’−チオジプロピオネート、シクロヘキシル−３，３’−チオジプロピオネート、シクロヘプチル−３，３’−チオジプロピオネート、シクロオクチル−３，３’−チオジプロピオネート、１−メチルシクロペンチル−３，３’−チオジプロピオネート、１−メチルシクロヘキシル−３，３’−チオジプロピオネート、１−メチル−４−ｉ−　プロピルシクロヘキシル−３，３’−チオジプロピオネート、ベンジル−３，３’−チオジプロピオネート、α−　メチルベンジル−３，３’−チオジプロピオネート、α，α−ジメチルベンジル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００２３】
なかでも、ｎ−ブチル−３，３’−チオジプロピオネート、ｉ−ブチル−３，３’−チオジプロピオネート、ｓｅｃ−ブチル−３，３’−チオジプロピオネート、ｔ−ブチル−３，３’−チオジプロピオネート、ｔ−ペンチル−３，３’−チオジプロピオネート、ｉ−オクチル−３，３’−チオジプロピオネート、ｔ−オクチル−３，３’−チオジプロピオネート、２−エチルヘキシル−３，３’−チオジプロピオネート、ノニル−３，３’−チオジプロピオネート、デシル−３，３’−チオジプロピオネート、ウンデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ドデシル−３，３’−チオジプロピオネート、トリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、テトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ヘキサデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ヘプタデシル−３，３’−チオジプロピオネート、オクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ノナデシル−３，３’−チオジプロピオネート、イコシル−３，３’−チオジプロピオネート等が好ましく使用される。
【００２４】
本発明に使用される高分子電解質としては、特に制限は無いが、例えば（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｂ）主鎖が、一部の水素原子がフッ素で置換された脂肪族炭化水素からなる高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｄ）主鎖に実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン、ポリフォスファゼンなどの高分子に、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）のスルホン酸基および／またはホスホン酸基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれるいずれか２種以上の繰り返し単位からなる共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質等が挙げられる。ここに「高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した」とは、「高分子骨格にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した」ことを意味する。　耐熱性の観点からは、（Ｃ）であることが好ましい。
【００２５】
上記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸、等が挙げられる。
【００２６】
上記（Ｂ）の高分子電解質としては、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ、例えば特開平９−１０２３２２号公報）や、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）−グラフト−ＥＴＦＥ膜（例えば、米国特許第４，０１２，３０３号及び米国特許第４，６０５，６８５号）等が挙げられる。
【００２７】
上記（Ｃ）の高分子電解質としては、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されているものであってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレン・エーテル）、ポリフォスファゼン、ポリイミド、ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれにスルホン酸基が導入されたもの、アリールスルホン化ポリベンズイミダゾール、アルキルスルホン化ポリベンズイミダゾール、アルキルホスホン化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２）、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（例えば、Ｊ．　Ａｐｐｌ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ．，　１８，　１９６９　（１９７４）　）等が挙げられる。
【００２８】
上記（Ｄ）の高分子電解質としては例えば、ホスホン酸基を有するポリシロキサン（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐ．，　４１，　Ｎｏ．１，　７０　（２０００）　）等が挙げられる。
【００２９】
上記（Ｅ）の高分子電解質としては、ランダム共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、交互共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、ブロック共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン−ジヒドロキシビフェニル共重合体が挙げられる（例えば、特開平１１−１１６６７９号公報。）
スルホン酸基および／またはホスホン酸基を持つブロックの具体例としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（α―メチルスチレン）、ポリ（アリルフェニルエーテル）、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリフェニレンスルフィド、ポリ（フェニレン）、ポリ（アニリン）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリ（フェニルメチルシロキサン）、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（フェニルメチルフォスファゼン）、ポリ（ジフェニルフォスファゼン）、エポキシ樹脂等を有するブロックのそれぞれにスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたブロックが挙げられる。
【００３０】
本発明の高分子電解質組成物は、上記のような硫黄系酸化防止剤を上記のような高分子電解質に含有せしめてなるものであるが、その量は、高分子電解質に対して、通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
含有せしめる方法は、特に制限はなく、例えば、硫黄系酸化防止剤を高分子電解質の溶液中に溶解させた後、溶媒を除去する方法であっても良いし、硫黄系酸化防止剤をあらかじめ溶媒中に溶解あるいは分散させた状態で高分子電解質の溶液と混合した後、溶媒を除去する方法であっても良い。
【００３１】
また、本発明の電解質組成物を製造する際に、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤などの添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で含有させることもできる。また、本発明の電解質組成物を製造する際あるいは本発明の電解質組成物を製膜等の加工・成形する際に、分子間架橋構造を本発明の目的に反しない範囲内で導入できる。ここでいう分子間架橋構造とは、高分子鎖間が化学結合により結び付けられている状態をさし、電子線や放射線、紫外線等の線源を電解質組成物に照射することにより導入し得る。その際には、公知の架橋剤等を適宜用いることができる。
また本発明に用いる硫黄系酸化防止剤以外の酸化防止剤を、さらに含有させるすることもできる。
【００３２】
本発明の、硫黄系酸化防止剤を配合してなる高分子電解質組成物を燃料電池に用いる際には、膜の状態とすることが好ましい。本発明の高分子電解質組成物を高分子電解質組成物膜へ転化する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましい。
具体的には、硫黄系酸化防止剤と高分子電解質とを適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより高分子電解質組成物膜が作成される。製膜に用いる溶媒は、高分子電解質を溶解するものであり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドがポリマーの溶解性が高く好ましい。
【００３３】
本発明の、硫黄系酸化防止剤を配合してなる高分子電解質組成物を燃料電池に使用する際には、硫黄系酸化防止剤を配合してなる高分子電解質組成物を支持体と複合化する事により得られる高分子電解質組成物膜を用いることもできる。
【００３４】
本発明で使用する支持体は、高分子電解質組成物を含浸する母材となるものであり、主に高分子電解質組成物の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために使用される。そのため、上記使用目的を満たすものであれば、フィブリル形状や多孔膜形状等、その形状や材質によらず用いることができるが、固体高分子電解質型燃料電池の隔膜として良好に使用することを念頭に置いた場合、多孔膜を用いることが非常に有効である。
該目的に用いられる多孔膜の形状としては膜厚１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍ、孔径は０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜７μｍ、空隙率は２０〜９８％、好ましくは３０〜９５％である。多孔性支持膜の膜厚が薄すぎると複合化後の強度補強の効果あるいは、柔軟性や耐久性を付与するといった補強効果が不十分となり、ガス漏れ（クロスリーク）が発生しやすくなる。また膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くなり、得られた複合膜が固体高分子型燃料電池の隔膜として好ましくない。孔径が小さすぎると高分子固体電解質組成物の含浸が非常に困難となり、大きすぎると高分子固体電解質組成物への補強効果が弱くなる傾向にある。空隙率が小さすぎると固体電解質組成物膜としての抵抗が大きくなり、大きすぎると一般に多孔膜自体の強度が弱くなり補強効果が減少する。
また、多孔性支持膜の材質としては、耐熱性の観点や、物理的強度の補強効果を鑑みれば、脂肪族系高分子または、含フッ素高分子が好ましい。
【００３５】
好適に使用できる脂肪族系高分子としてはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なおここで言うポリエチレンはポリエチレンの結晶構造を有するエチレン系のポリマーであり、例えばエチレンと他のモノマーとの共重合体をも含み、具体的には直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と称されるエチレンとα−オレフィンとの共重合体などを含む。またここでいうポリプロピレンはポリプロピレンの結晶構造を有するプロピレン系のポリマーであり、一般に使用されているプロピレン系ブロック共重合体、ランダム共重合体など（これらはエチレンや１−ブテンなどとの共重合体である）を含むものである。
【００３６】
また、含フッ素高分子とは、分子内に炭素−フッ素結合を少なくとも１個有する公知の熱可塑性樹脂が制限なく使用される。通常は、脂肪族系高分子の水素原子のすべてまたは大部分がフッ素原子によって置換された構造のものが好適に使用される。
【００３７】
好適に使用できるフッ素系樹脂を例示すれば、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルエーテル）、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このうち、本発明では、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン）が好ましく、特にポリテトラフルオロエチレンが好ましい。また、これらのフッ素系樹脂は、機械的強度の良好さから平均分子量が１０万以上のものが好ましい。
【００３８】
本発明の硫黄系酸化防止剤を配合してなる高分子電解質組成物からなる膜、あるいは該高分子電解質組成物を多孔性支持膜と複合化してなる高分子電解質組成物膜を燃料電池に使用する場合、高分子電解質組成物複合膜の厚みに特に制限はないが、３〜２００μｍが好ましく、４〜１００μｍがより好ましく、５〜５０μｍがさらに好ましい。高分子電解質組成物膜の膜厚が薄すぎると膜強度が低下する傾向にあり、膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くなり、固体高分子型燃料電池の隔膜として好ましくない。膜厚は、高分子電解質組成物溶液濃度あるいは、高分子電解質組成物溶液の塗工量、多孔性支持膜の厚み、多孔性支持膜への塗布厚を適切に選択することにより制御できる。
【００３９】
次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、本発明により提供される高分子電解質組成物膜を用いてなるものであり、上記高分子電解質組成物膜の両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。
該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子は活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いることが好ましい。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質組成物フィルムと接合させる方法については、例えば、Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．：　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　１９８８，　１３５（９），　２２０９　に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４１】
製造例１　［高分子電解質（Ｐ１）］
無水塩化第一銅と２−メチルベンズイミダゾールをトルエン中で大気下室温にて１５分攪拌した。これに２−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとトルエンを加え、酸素雰囲気下５０℃で１０時間攪拌した後、塩酸を含むメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ過、乾燥してポリ（２−フェニルフェニレンエーテル）を得た。次に共沸蒸留装置を備えたフラスコに、スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（住友化学工業製、水酸基末端ポリエーテルスルホン）、上記の方法で合成したポリ（２−フェニルフェニレンエーテル）、炭酸カリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと呼ぶ）及びトルエンを加え、加熱攪拌してトルエンと水の共沸条件下にて脱水し、トルエンを蒸留除去した後、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを添加し、１６０℃にて１０時間加熱攪拌した。反応液を大量の塩酸酸性メタノールに滴下し、得られた沈殿物をろ過回収し、乾燥して、ブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体を９８％硫酸中室温下にて攪拌して溶解させることによりスルホン化した後、氷水中に滴下して析出させ、ろ過回収、洗浄、乾燥してスルホン化したブロック共重合体を得た。以下、概高分子電解質を（Ｐ１）と略記する。
【００４２】
製造例２　［高分子電解質（Ｐ２）］
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、および４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを７：３：１０のモル比で、炭酸カリウム共存下にジフェニルスルホンを溶媒として２００〜２９０℃の温度で重縮合した。得られたポリマーを濃硫酸によりスルホン化して、ビフェニルユニットにスルホン酸基が導入されたランダム共重合体を得た。以下、概高分子電解質を（Ｐ２）と略記する。
【００４３】
供試酸化防止剤
Ｓ−１：ペンタエリトリチル−テトラキス−（３−ドデシルチオプロピオネート）［住友化学工業（株）社製。商品名：スミライザー　ＴＰ−Ｄ］
Ｓ−２：４，４’−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）　［住友化学工業（株）社製。商品名：スミライザー　ＷＸ−Ｒ］
Ｓ−３：テトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート［住友化学工業（株）社製。商品名：スミライザー　ＴＰＭ］
Ｓ−４：オクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート［住友化学工業（株）社製。商品名：スミライザー　ＴＰＳ］
Ｓ−５：ドデシル−３，３’−チオジプロピオネート［住友化学工業（株）社製。商品名：スミライザー　ＴＰＬ−Ｒ］
Ｏ−１：４，４’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）［住友化学工業（株）社製。商品名：スミライザー　ＢＢＭ−Ｓ］
【００４４】
耐ラジカル性評価
３％の過酸化水素と０．２５ｐｐｍの塩化第一鉄（Ｆｅ^２＋　０．１１ｐｐｍ）を含む９０℃の水溶液中にそれぞれの高分子電解質膜を浸漬し、２０分経過後の膜の重量変化を測定することにより耐ラジカル性の評価を行った。重量維持率（％）は、浸漬２０分経過後の膜の重量を浸漬前の重量で除した値×１００（％）で示している。
【００４５】
プロトン伝導度測定
プロトン伝導度測定は、恒湿高温槽中８０℃、９０％ＲＨの条件下で、ＳＩ１２６０型高性能インピーダンス・ゲイン／フェースアナライザ（ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ−ＰＨＡＳＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ、ｓｏｌａｒｔｏｒｏｎ社製）及び１２８７型ポテンショスタット（ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＴＥＲＦＡＣＥ、ｓｏｌａｒｔｏｒｏｎ社製）を用いて、交流インピーダンス法で測定した。単位はＳ／ｃｍである。
【００４６】
燃料電池特性評価
高分子電解質膜の両面に、繊維状のカーボンに担持された白金触媒と集電体としての多孔質性のカーボン織布を接合した。該ユニットの一面に加湿酸素ガス、他面に加湿水素ガスを流し、該接合体の発電特性を測定した。
【００４７】
実施例１〜５
［高分子電解質（Ｐ１）と硫黄系酸化防止剤からなる高分子電解質膜の製造］
１．４２５ｇのＰ１、０．０７５ｇの硫黄系酸化防止剤、９．０７５ｇのＤＭＡｃを良く混合して溶液を作成し、ガラス板上に塗り広げた。常圧下で溶媒を乾燥させ、目的とする高分子電解質膜を得た。いずれの高分子膜も外観は均質であった。耐ラジカル性評価を行った結果を表１に示した。
【００４８】
比較例１
［高分子電解質（Ｐ１）のみからなる高分子電解質膜の製造］
酸化防止剤を用いない以外は、実施例１〜５と同様にして高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜外観は均質であった。耐ラジカル性評価を行った結果を表１に示した。
【００４９】
比較例２
［高分子電解質（Ｐ１）とフェノール系酸化防止剤からなる高分子電解質膜の製造］
硫黄系酸化防止剤の代わりにフェノール系酸化防止剤を用いた以外は、実施例１〜５と同様にして高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜外観は均質であった。耐ラジカル性評価を行った結果を表１に示した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
実施例６
［高分子電解質（Ｐ１）と硫黄系酸化防止剤からなる高分子電解質と、ポリテトラフルオロエチレン製多孔支持膜とを複合化してなる高分子電解質膜の製造］
多孔膜としてポリテトラフルオロエチレン製多孔膜（膜厚１５μｍ、空隙率９０％、孔径３．０μｍ）を用いた。該多孔膜をガラス板上に固定した。１．４２５ｇのＰ１と、０．０７５ｇの実施例１で用いた硫黄系酸化防止剤と、９．０７５ｇのＤＭＡｃとを良く混合して溶液を作成し、該多孔膜上に均一に塗り広げた。この時、ポリテトラフルオロエチレン製多孔膜に上記溶液が浸透し、背面のガラス板上に到達する事によって、不透明であるポリテトラフルオロエチレン製多孔膜が透明に観察された。８０℃にて常圧乾燥した。その後イオン交換水で洗浄することによって目的とする高分子電解質膜を得た。耐ラジカル性評価を行った結果を表２に示した。
【００５２】
実施例７
［高分子電解質（Ｐ１）と、硫黄系酸化防止剤からなる高分子電解質とポリエチレン製多孔支持膜とを複合化してなる高分子電解質膜の製造］
多孔膜としてポリエチレン製多孔膜（膜厚９μｍ、空隙率３６％、孔径０．０４μｍ）を用いた。該多孔膜をガラス板上に固定した。１．４２５ｇのＰ１と、０．０７５ｇの実施例１で用いた硫黄系酸化防止剤と、９．０７５ｇのＤＭＡｃとを良く混合して溶液を作成し、該多孔膜上に均一に塗り広げた。この時、ポリエチレン多孔膜に上記溶液が浸透し、背面のガラス板上に到達する事によって、不透明であるポリエチレン多孔膜が透明に観察された。８０℃にて常圧乾燥した。その後イオン交換水で洗浄することによって目的とする高分子電解質膜を得た。耐ラジカル性評価を行った結果を表２に示した。
【００５３】
比較例３
［高分子電解質（Ｐ１）とポリテトラフルオロエチレン製多孔支持膜とを複合化してなる高分子電解質膜の製造］
酸化防止剤を用いない以外は、実施例６と同様にして高分子電解質膜を得た。耐ラジカル性評価を行った結果を表２に示した。
【００５４】
比較例４
［高分子電解質（Ｐ１）とポリエチレン製多孔支持膜とを複合化してなる高分子電解質膜の製造］
酸化防止剤を用いない以外は、実施例７と同様にして高分子電解質膜を得た。耐ラジカル性評価を行った結果を表２に示した。
【００５５】
【表２】

【００５６】
実施例８
［高分子電解質（Ｐ２）と硫黄系酸化防止剤からなる高分子電解質膜の製造］
１．４２５ｇのＰ２と、０．０７５ｇの実施例１で用いた硫黄系酸化防止剤と、９．０７５ｇのＤＭＡｃとを良く混合して溶液を作成し、ガラス板上に塗り広げた。常圧下で溶媒を乾燥させ、目的とする高分子電解質膜を得た。耐ラジカル性評価を行った結果を表３に示した。
【００５７】
比較例５
［高分子電解質（Ｐ２）のみからなる高分子電解質膜の製造］
酸化防止剤を用いない以外は、実施例８と同様にして高分子電解質膜を得た。耐ラジカル性評価を行った結果を表３に示した。
【００５８】
【表３】

【００５９】
実施例９
実施例３、実施例６および比較例１の高分子電解質膜について、プロトン伝導度および燃料電池特性評価（作動、停止操作を１週間繰り返した）を行った。結果を表４に示した。
【００６０】
【表４】

【００６１】
【発明の効果】
本発明の高分子電解質組成物は、硫黄系酸化防止剤という特定の硫黄系化合物を含有することにより、優れた耐ラジカル性を示す。また燃料電池の隔膜として、該高分子電解質組成物から得られる高分子電解質組成物膜を用いることにより、耐久性に優れた燃料電池が得られる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer electrolyte composition, particularly to a polymer electrolyte composition suitably used for a fuel cell.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, fuel cells have attracted attention as highly efficient and clean energy conversion devices. Among them, a solid polymer fuel cell using a polymer electrolyte membrane having proton conductivity as an electrolyte has a compact structure, high output can be obtained, and can be operated by a simple system. It is attracting attention.
[0003]
A polymer electrolyte is used for a polymer electrolyte fuel cell. A solid polymer electrolyte is a solid polymer material having an electrolyte group such as a sulfonic acid group or a carboxylic acid group in a polymer chain, and is used for various applications such as electrodialysis and diffusion dialysis in addition to a battery diaphragm. I have.
[0004]
A polymer electrolyte fuel cell is provided with a pair of electrodes on both sides of a proton conductive polymer electrolyte membrane, and supplies pure hydrogen or reformed hydrogen gas as fuel gas to one electrode (fuel electrode), Alternatively, air is supplied as an oxidant to different electrodes (air electrodes) to obtain an electromotive force.
[0005]
By the way, in this polymer electrolyte fuel cell, peroxide is generated in a catalyst layer formed at the interface between the polymer electrolyte membrane and the electrode by a cell reaction, and the generated peroxide is diffused and peroxide radicals are generated. Is known to degrade the polymer electrolyte. It has also been proposed to incorporate a phenolic compound in order to impart radical resistance to the polymer electrolyte (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-118591).
[0006]
However, a polymer electrolyte composition containing a phenolic compound is not always sufficiently satisfactory in radical resistance, and a polymer electrolyte composition exhibiting more excellent radical resistance has been desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte composition having excellent radical resistance. Another object of the present invention is to provide a polymer electrolyte composition membrane characterized by using the polymer electrolyte composition, and a fuel cell using the polymer electrolyte composition membrane.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a polymer electrolyte composition containing a specific sulfur compound such as a sulfur antioxidant exhibits excellent radical resistance. At the same time, they have found that the polymer electrolyte composition exhibits good film-forming properties and that it can be combined with a porous support membrane, and thus completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention provides a practically excellent polymer electrolyte composition containing a sulfur-based antioxidant.
Furthermore, the present invention provides a polymer electrolyte composition membrane characterized by using the polymer electrolyte composition, and a fuel cell using the polymer electrolyte composition membrane.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
The polymer electrolyte composition of the present invention is characterized by containing a sulfur-based antioxidant. Examples of the sulfur-based antioxidant include the following general formulas (I) to (III) And sulfides represented by Two or more of these may be contained.
[0011]
[R₁SCH₂CH₂C (O) OCH₂]₄C (I)
(Where R₁Represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. )
[0012]

(Where R₂, R₃And R₄Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. )
[0013]
[R₅OC (O) CH₂CH₂]₂S (III)
(Where R₅Represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms. )
Among these, sulfides represented by the general formula (I) or (III) are preferable.
[0014]
In the formula (I), the substituent R₁Represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms;₁Is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or a phenyl group.
Here, typical examples of the alkyl group include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl, i-octyl, t-octyl Octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl and the like can be mentioned.
Representative examples of the cycloalkyl group include, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl. Representative examples of the alkylcycloalkyl group include, for example, 1-methylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, and 1-methyl-4- i-Dipropylcyclohexyl and the like. Representative examples of the aralkyl group include, but are not limited to, for example, benzyl, α-dimethylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl and the like.
[0015]
Specific examples of the sulfides represented by the formula (I) include, for example, pentaerythrityl-tetrakis- (3-methylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-ethylthiopropionate), pentaerythrityl -Tetrakis- (3-n-propylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-i-propylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-n-butylthiopropionate) Pentaerythrityl-tetrakis- (3-i-butylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-sec-butylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-t-butylthio) Propionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-t-pentylch) Propionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-i-octylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-t-octylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-2- Ethylhexylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-nonylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-decylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-undecyl) Thiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-dodecylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-tridecylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-tetradecyl) Thiopropionate), pentaerythrite Chill - tetrakis - (3-pentadecyl thiopropionate),
[0016]
Pentaerythrityl-tetrakis- (3-hexadecylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-heptadecylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-octadecylthiopropionate), Pentaerythrityl-tetrakis- (3-nonadecylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-icosylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-cyclopentylthiopropionate), Pentaerythrityl-tetrakis- (3-cyclohexylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-cycloheptylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-cyclooctylthiopropionate), Pentaerythriti -Tetrakis- (3- (1-methylcyclopentyl) thiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3- (1-methylcyclohexyl) thiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3- (1 -Methyl-4-i- {propylcyclohexyl) thiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-benzylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3- (α- {methylbenzyl) thiopropionate) Penta), pentaerythrityl-tetrakis- (3- (α, α-dimethylbenzyl) thiopropionate) and the like.
[0017]
Above all, pentaerythrityl-tetrakis- (3-n-butylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-i-butylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-sec-butyl) Thiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-t-butylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-t-pentylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3 -I-octylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-t-octylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-2-ethylhexylthiopropionate), pentaerythrityl- Tetrakis- (3-nonylthiopropionate), pentaerythritol Le-tetrakis- (3-decylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-undecylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-dodecylthiopropionate), pentaerythrityl -Tetrakis- (3-tridecylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-tetradecylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-pentadecylthiopropionate), pentaerythritol Trityl-tetrakis- (3-hexadecylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-heptadecylthiopropionate), pentaerythrityl-tetrakis- (3-octadecylthiopropionate), pentaerythri Trityl-tetrakis- (3-nonadesi Thiopropionate), pentaerythrityl - tetrakis - (3-Lee waist thio propionate) and the like are preferably used.
[0018]
In the formula (II), R₂, R₃And R₄Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
Here, typical examples of the alkyl group include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl, i-octyl, t-octyl Octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl and the like can be mentioned. Among them, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl, i-octyl, t-octyl, 2-ethylhexyl and the like are preferably used. .
Representative examples of the aralkyl group include, for example, benzyl, α-dimethylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl and the like. Representative examples of the aryl group include, for example, phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl and the like.
[0019]
Specific examples of the sulfides represented by the formula (II) include, for example, 4,4′-thiobis (2-methyl-5-methylphenol), 4,4′-thiobis (2-ethyl-5-methylphenol), 4,4′-thiobis (2-n-propyl-5-methylphenol), 4,4′-thiobis (2-i-propyl-5-methylphenol), 4,4′-thiobis (2-n-butyl) -5-methylphenol), 4,4'-thiobis (2-i-butyl-5-methylphenol), 4,4'-thiobis (2-sec-butyl-5-methylphenol), 4,4'- Thiobis (2-t-butyl-5-methylphenol), 4,4′-thiobis (2-t-pentyl-5-methylphenol), 4,4′-thiobis (2-i-octyl-5-methylphenol) ), 4,4 -Thiobis (2-t-octyl-5-methylphenol), 4,4'-thiobis (2-2-ethylhexyl-5-methylphenol), 4,4'-thiobis (2-nonyl-5-methylphenol) , 4,4'-thiobis (2-decyl-5-methylphenol), 4,4'-thiobis (2-t-butyl-5-ethylphenol), 4,4'-thiobis (2-t-butyl- 5-n-propylphenol), 4,4'-thiobis (2-t-butyl-5-i-propylphenol), 4,4'-thiobis (2-t-butyl-5-n-butylphenol), , 4'-thiobis (2-t-butyl-5-i-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-t-butyl-5-sec-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-t-butylphenol) Butyl-5-t Butylphenol), 4,4'-thiobis (2-t-butyl--5-t-pentyl phenol) and the like.
[0020]
Among them, 4,4'-thiobis (2-n-propyl-5-methylphenol), 4,4'-thiobis (2-i-propyl-5-methylphenol), 4,4'-thiobis (2-n -Butyl-5-methylphenol), 4,4'-thiobis (2-i-butyl-5-methylphenol), 4,4'-thiobis (2-sec-butyl-5-methylphenol), 4,4 '-Thiobis (2-t-butyl-5-methylphenol), 4,4'-thiobis (2-t-pentyl-5-methylphenol), 4,4'-thiobis (2-i-octyl-5- Methylphenol), 4,4'-thiobis (2-t-octyl-5-methylphenol), 4,4'-thiobis (2-2-ethylhexyl-5-methylphenol), 4,4'-thiobis (2 -Nonyl-5- Phenylphenol), 4,4′-thiobis (2-decyl-5-methylphenol), 4,4′-thiobis (2-t-butyl-5-ethylphenol), 4,4′-thiobis (2-t -Butyl-5-n-propylphenol), 4,4'-thiobis (2-t-butyl-5-i-propylphenol) and the like are preferably used.
[0021]
In the formula (III), R₅Represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
Here, typical examples of the alkyl group include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl, i-octyl, t-octyl Examples include, but are not limited to, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, icosyl, and the like. Representative examples of the aralkyl group include, for example, benzyl, α-dimethylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl and the like, and representative examples of the aryl group include, for example, phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl and the like. Not limited.
[0022]
Specific examples of the sulfide represented by the formula (III) include, for example, methyl-3,3′-thiodipropionate, ethyl-3,3′-thiodipropionate, n-propyl-3,3′-thio Dipropionate, i-propyl-3,3'-thiodipropionate, n-butyl-3,3'-thiodipropionate, i-butyl-3,3'-thiodipropionate, sec-butyl- 3,3'-thiodipropionate, t-butyl-3,3'-thiodipropionate, t-pentyl-3,3'-thiodipropionate, i-octyl-3,3'-thiodipropionate Tert-octyl-3,3'-thiodipropionate, 2-ethylhexyl-3,3'-thiodipropionate, nonyl-3,3'-thiodipropionate, decyl-3,3'-thiodipropionate Pionate, undecyl-3,3'-thiodipropionate, dodecyl-3,3'-thiodipropionate, tridecyl-3,3'-thiodipropionate, tetradecyl-3,3'-thiodipropionate; Pentadecyl-3,3'-thiodipropionate, hexadecyl-3,3'-thiodipropionate, heptadecyl-3,3'-thiodipropionate, octadecyl-3,3'-thiodipropionate, nonadecyl- 3,3'-thiodipropionate, icosyl-3,3'-thiodipropionate, cyclopentyl-3,3'-thiodipropionate, cyclohexyl-3,3'-thiodipropionate, cycloheptyl-3 , 3'-thiodipropionate, cyclooctyl-3,3'-thiodipropionate, 1-methylcyclyl Pentyl-3,3'-thiodipropionate, 1-methylcyclohexyl-3,3'-thiodipropionate, 1-methyl-4-i-dipropylcyclohexyl-3,3'-thiodipropionate, benzyl- 3,3′-thiodipropionate, α- methylbenzyl-3,3′-thiodipropionate, α, α-dimethylbenzyl-3,3′-thiodipropionate, and the like.
[0023]
Among them, n-butyl-3,3'-thiodipropionate, i-butyl-3,3'-thiodipropionate, sec-butyl-3,3'-thiodipropionate, t-butyl-3 , 3'-thiodipropionate, t-pentyl-3,3'-thiodipropionate, i-octyl-3,3'-thiodipropionate, t-octyl-3,3'-thiodipropionate , 2-ethylhexyl-3,3'-thiodipropionate, nonyl-3,3'-thiodipropionate, decyl-3,3'-thiodipropionate, undecyl-3,3'-thiodipropionate , Dodecyl-3,3'-thiodipropionate, tridecyl-3,3'-thiodipropionate, tetradecyl-3,3'-thiodipropionate, pentadecyl-3,3'-thiodi Lopionate, hexadecyl-3,3'-thiodipropionate, heptadecyl-3,3'-thiodipropionate, octadecyl-3,3'-thiodipropionate, nonadecyl-3,3'-thiodipropionate, Icosyl-3,3'-thiodipropionate and the like are preferably used.
[0024]
The polymer electrolyte used in the present invention is not particularly limited. For example, (A) a polymer electrolyte in which a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group is introduced into a polymer whose main chain is composed of an aliphatic hydrocarbon; (B) a polymer electrolyte in which a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group is introduced into a polymer in which a main chain is composed of an aliphatic hydrocarbon in which some hydrogen atoms are substituted with fluorine; A polymer electrolyte having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group introduced into a polymer having a ring; (D) a polymer such as polysiloxane or polyphosphazene having substantially no carbon atom in the main chain, A polymer electrolyte having a group and / or a phosphonic acid group introduced therein; (E) any one selected from the repeating units constituting the polymer before the introduction of the sulfonic acid group and / or the phosphonic acid group of (A) to (D). Copolymers composed or two or more repeating units sulfonic acid group and / or polyelectrolytes such as obtained by introducing a phosphonic acid group into. Here, “the sulfonic acid group and / or the phosphonic acid group is introduced into the polymer” means “the sulfonic acid group and / or the phosphonic acid group is introduced into the polymer skeleton”. （From the viewpoint of heat resistance, (C) is preferable.
[0025]
Examples of the polymer electrolyte (A) include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, and poly (α-methylstyrene) sulfonic acid.
[0026]
As the polymer electrolyte (B), a sulfonic acid type composed of a main chain formed by copolymerization of a fluorocarbon vinyl monomer and a hydrocarbon vinyl monomer and a hydrocarbon side chain having a sulfonic acid group is used. Α, β, and β are added to a film made by copolymerization of a polystyrene-graft-ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE, for example, JP-A-9-102322) or a copolymer of a fluorocarbon vinyl monomer and a hydrocarbon vinyl monomer. Sulfonic acid-type poly (trifluorostyrene) -graft-ETFE membrane obtained by graft polymerization of β-trifluorostyrene and introducing a sulfonic acid group into the polymer electrolyte membrane (for example, US Pat. No. 4,012) No. 3,303 and U.S. Pat. No. 4,605,685).
[0027]
The polymer electrolyte of the above (C) may be one in which the main chain is interrupted by a hetero atom such as an oxygen atom, for example, polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, poly (arylene ether). ), Polyphosphazene, polyimide, poly (4-phenoxybenzoyl-1,4-phenylene), polyphenylene sulfide, polyphenylquinoxalene, etc., each having a sulfonic acid group introduced therein, arylsulfonation Polybenzimidazole, alkylsulfonated polybenzimidazole, alkylphosphonated polybenzimidazole (for example, JP-A-9-110982), and phosphonated poly (phenylene ether) (for example, J. Appl. {Polym.} Sci., {18, {1969}) 19 4)), and the like.
[0028]
Examples of the polymer electrolyte (D) include a polysiloxane having a phosphonic acid group (Polymer Prep., {41, {No. 1, {70} (2000)}).
[0029]
As the polymer electrolyte (E), even when a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group is introduced into a random copolymer, a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group is introduced into an alternating copolymer. Or a block copolymer in which a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group are introduced. Examples of the random copolymer having a sulfonic acid group introduced therein include a sulfonated polyethersulfone-dihydroxybiphenyl copolymer (for example, JP-A-11-116679).
Specific examples of the block having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group include, for example, polystyrene, poly (α-methylstyrene), poly (allylphenyl ether), poly (phenylglycidyl ether), poly (phenylene ether), Polyphenylene sulfide, poly (phenylene), poly (aniline), polyetheretherketone, polyetherethersulfone, polysulfone, poly (phenylmethylsiloxane), poly (diphenylsiloxane), poly (phenylmethylphosphazene), poly (diphenyl) Phosphazene), a block having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group introduced into each of the blocks having an epoxy resin or the like.
[0030]
The polymer electrolyte composition of the present invention is obtained by incorporating the above-mentioned sulfur-based antioxidant into the above-mentioned polymer electrolyte, and the amount thereof is usually 0 to the polymer electrolyte. 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight.
There is no particular limitation on the method of incorporating the sulfur-containing antioxidant, for example, a method of dissolving a sulfur-based antioxidant in a solution of a polymer electrolyte and then removing the solvent, or a method of previously dissolving the sulfur-based antioxidant in the solvent. A method may be used in which the solvent is removed after mixing with the polymer electrolyte solution in a state of being dissolved or dispersed therein.
[0031]
When producing the electrolyte composition of the present invention, it is also possible to include additives such as a plasticizer, a stabilizer, and a release agent used for a normal polymer within a range not inconsistent with the object of the present invention. it can. Further, when the electrolyte composition of the present invention is produced or when the electrolyte composition of the present invention is processed or molded such as for film formation, the intermolecular crosslinked structure can be introduced within a range not inconsistent with the object of the present invention. The term “intermolecular cross-linking structure” as used herein refers to a state in which polymer chains are linked by a chemical bond, and can be introduced by irradiating the electrolyte composition with a radiation source such as an electron beam, radiation, or ultraviolet light. At that time, a known crosslinking agent or the like can be appropriately used.
Further, an antioxidant other than the sulfur-based antioxidant used in the present invention can be further contained.
[0032]
When the polymer electrolyte composition of the present invention containing a sulfur-based antioxidant is used in a fuel cell, it is preferable that the polymer electrolyte composition be in a membrane state. The method of converting the polymer electrolyte composition of the present invention into a polymer electrolyte composition film is not particularly limited, but a method of forming a film from a solution state (solution casting method) is preferable.
Specifically, a polymer electrolyte composition film is prepared by dissolving a sulfur-based antioxidant and a polymer electrolyte in an appropriate solvent, casting and applying the solution on a glass plate, and removing the solvent. You. The solvent used for film formation is not particularly limited as long as it dissolves the polymer electrolyte and can be removed thereafter. For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl Aprotic polar solvents such as -2-pyrrolidone and dimethylsulfoxide; chlorinated solvents such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ethylene glycol monomethyl ether; Alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether are preferably used. These can be used alone, but if necessary, a mixture of two or more solvents can be used. Among them, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and dimethylsulfoxide are preferable because of high solubility of the polymer.
[0033]
When the polymer electrolyte composition containing a sulfur-based antioxidant of the present invention is used for a fuel cell, the polymer electrolyte composition containing a sulfur-based antioxidant is complexed with a support. A polymer electrolyte composition membrane obtained by the above method can also be used.
[0034]
The support used in the present invention is a base material impregnated with the polymer electrolyte composition, and is mainly used for further improving the strength, flexibility and durability of the polymer electrolyte composition. Therefore, as long as it satisfies the above-mentioned purpose of use, it can be used regardless of its shape or material, such as fibril shape or porous membrane shape. In this case, it is very effective to use a porous membrane.
As the shape of the porous membrane used for this purpose, the film thickness is 1 to 100 μm, preferably 3 to 30 μm, more preferably 5 to 20 μm, the pore size is 0.01 to 10 μm, preferably 0.02 to 7 μm, and the porosity is 20. ９８98%, preferably 30-95%. If the thickness of the porous support film is too small, the effect of reinforcing the strength after the compounding or the reinforcing effect of imparting flexibility and durability becomes insufficient, and gas leakage (cross leak) tends to occur. On the other hand, if the film thickness is too large, the electric resistance increases, and the resulting composite membrane is not preferable as a diaphragm for a polymer electrolyte fuel cell. If the pore size is too small, it becomes very difficult to impregnate the polymer solid electrolyte composition, and if it is too large, the reinforcing effect on the polymer solid electrolyte composition tends to be weak. If the porosity is too small, the resistance as a solid electrolyte composition membrane increases, and if it is too large, the strength of the porous membrane itself generally becomes weak and the reinforcing effect decreases.
As the material of the porous support membrane, an aliphatic polymer or a fluorine-containing polymer is preferable from the viewpoint of heat resistance and the effect of reinforcing physical strength.
[0035]
Aliphatic polymers that can be suitably used include polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer, but are not limited thereto. The polyethylene referred to here is an ethylene-based polymer having a crystal structure of polyethylene, and includes, for example, a copolymer of ethylene and other monomers, and is specifically referred to as a linear low-density polyethylene (LLDPE). And a copolymer of ethylene and an α-olefin. The polypropylene referred to here is a propylene-based polymer having a crystal structure of polypropylene, and is generally used as a propylene-based block copolymer, a random copolymer, or the like (these are copolymers with ethylene or 1-butene). ).
[0036]
As the fluorinated polymer, a known thermoplastic resin having at least one carbon-fluorine bond in the molecule is used without any limitation. Usually, an aliphatic polymer having a structure in which all or most of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms is preferably used.
[0037]
Examples of suitable fluororesins include polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, poly (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene), poly (tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl ether), Examples include polyvinylidene fluoride, but are not limited thereto. Among them, in the present invention, polytetrafluoroethylene and poly (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) are preferable, and polytetrafluoroethylene is particularly preferable. Further, these fluororesins preferably have an average molecular weight of 100,000 or more from the viewpoint of good mechanical strength.
[0038]
Use of a membrane made of a polymer electrolyte composition containing the sulfur-based antioxidant of the present invention, or a polymer electrolyte composition membrane obtained by combining the polymer electrolyte composition with a porous support membrane in a fuel cell In this case, the thickness of the polymer electrolyte composition composite membrane is not particularly limited, but is preferably 3 to 200 μm, more preferably 4 to 100 μm, and still more preferably 5 to 50 μm. If the film thickness of the polymer electrolyte composition film is too thin, the film strength tends to decrease. If the film thickness is too thick, the electric resistance increases, which is not preferable as a membrane for a polymer electrolyte fuel cell. The film thickness can be controlled by appropriately selecting the concentration of the polymer electrolyte composition solution, the amount of the polymer electrolyte composition solution applied, the thickness of the porous support film, and the thickness of the coating on the porous support film.
[0039]
Next, the fuel cell of the present invention will be described.
The fuel cell of the present invention uses the polymer electrolyte composition membrane provided by the present invention, and a catalyst and a conductive substance as a current collector are bonded to both surfaces of the polymer electrolyte composition membrane. It can be manufactured by doing.
The catalyst is not particularly limited as long as it can activate the oxidation-reduction reaction with hydrogen or oxygen, and known catalysts can be used, but platinum fine particles are preferably used. The fine particles of platinum are preferably used by being supported on particulate or fibrous carbon such as activated carbon or graphite.
Known materials can also be used for the conductive substance as the current collector, but porous carbon woven fabric or carbon paper is preferable for efficiently transporting the raw material gas to the catalyst.
A method of bonding platinum fine particles or carbon carrying platinum fine particles to a porous carbon woven fabric or carbon paper and a method of bonding the same to a polymer electrolyte composition film are described in, for example, J. Am. Electrochem. {Soc. : A known method such as the method described in {Electrochemical Science and technology}, {1988, {135 (9), {2209} can be used.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0041]
Production Example 1[Polymer electrolyte (P1)]
Anhydrous cuprous chloride and 2-methylbenzimidazole were stirred in toluene at room temperature under air for 15 minutes. 2-Phenylphenol, 4,4'-dihydroxybiphenyl and toluene were added thereto, and the mixture was stirred at 50 ° C for 10 hours in an oxygen atmosphere, and then poured into methanol containing hydrochloric acid to precipitate a polymer, which was filtered and dried to obtain a polymer. (2-phenylphenylene ether) was obtained. Next, in a flask equipped with an azeotropic distillation apparatus, Sumika Excel PES5003P (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., hydroxyl-terminated polyethersulfone), poly (2-phenylphenylene ether) synthesized by the above method, potassium carbonate, N, N- Dimethylacetamide (hereinafter referred to as DMAc) and toluene were added, and the mixture was heated and stirred, dehydrated under azeotropic conditions of toluene and water, and toluene was removed by distillation. Then, 4,4′-difluorobenzophenone was added thereto, and 160 ° C. For 10 hours. The reaction solution was added dropwise to a large amount of hydrochloric acid-methanol, and the resulting precipitate was collected by filtration and dried to obtain a block copolymer. The resulting block copolymer is sulfonated by stirring and dissolving it in 98% sulfuric acid at room temperature, then dropped into ice water, precipitated, filtered, collected, washed and dried to obtain a sulfonated block copolymer. A polymer was obtained. Hereinafter, the polymer electrolyte is abbreviated as (P1).
[0042]
Production Example 2[Polymer electrolyte (P2)]
4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxybiphenyl, and 4,4'-dichlorodiphenylsulfone in a molar ratio of 7: 3: 10 in the presence of potassium carbonate and 200 to 290 Polycondensation at a temperature of ° C. The obtained polymer was sulfonated with concentrated sulfuric acid to obtain a random copolymer in which a sulfonic acid group was introduced into a biphenyl unit. Hereinafter, the polymer electrolyte is abbreviated as (P2).
[0043]
Test antioxidant
S-1: Pentaerythrityl-tetrakis- (3-dodecylthiopropionate) [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Product name: SUMILIZER @ TP-D]
S-2: 4,4'-thiobis (2-t-butyl-5-methylphenol) {manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Product name: Sumilizer @ WX-R]
S-3: Tetradecyl-3,3'-thiodipropionate [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Product name: Sumilizer @ TPM]
S-4: Octadecyl-3,3'-thiodipropionate [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Product name: Sumilizer @ TPS]
S-5: dodecyl-3,3'-thiodipropionate [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Product name: Sumilizer @ TPL-R]
O-1: 4,4'-butylidenebis (2-t-butyl-5-methylphenol) [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Product name: SUMILIZER @ BBM-S]
[0044]
Radical resistance evaluation
3% hydrogen peroxide and 0.25 ppm ferrous chloride (Fe²⁺Each polymer electrolyte membrane was immersed in a 90 ° C. aqueous solution containing (0.11 ppm), and the change in weight of the membrane after 20 minutes was measured to evaluate the radical resistance. The weight retention ratio (%) is represented by a value obtained by dividing the weight of the film after immersion for 20 minutes by the weight before immersion × 100 (%).
[0045]
Proton conductivity measurement
The proton conductivity was measured in a constant temperature and high temperature bath at 80 ° C. and 90% RH under the conditions of a SI1260 high-performance impedance gain / face analyzer (IMPEDANCE / GAIN-PHASE ANALYZER, manufactured by solartoron) and a 1287 type potentiostat ( ELECTROCHEMICAL (INTERFACE, manufactured by solartoron) was measured by an AC impedance method. The unit is S / cm.
[0046]
Evaluation of fuel cell characteristics
A platinum catalyst supported on fibrous carbon and a porous carbon woven fabric as a current collector were joined to both sides of the polymer electrolyte membrane. Humidified oxygen gas was flowed on one side of the unit and humidified hydrogen gas was flowed on the other side, and the power generation characteristics of the assembly were measured.
[0047]
Examples 1 to 5
[Production of polymer electrolyte membrane comprising polymer electrolyte (P1) and sulfur-based antioxidant]
A solution was prepared by sufficiently mixing 1.425 g of P1, 0.075 g of a sulfur-based antioxidant, and 9.075 g of DMAc, and spread on a glass plate. The solvent was dried under normal pressure to obtain a target polymer electrolyte membrane. Each of the polymer films had a uniform appearance. Table 1 shows the results of the evaluation of radical resistance.
[0048]
Comparative Example 1
[Production of polymer electrolyte membrane consisting of polymer electrolyte (P1) only]
Except not using an antioxidant, it carried out similarly to Examples 1-5, and obtained the polymer electrolyte membrane. The appearance of the obtained polymer electrolyte membrane was homogeneous. Table 1 shows the results of the evaluation of radical resistance.
[0049]
Comparative Example 2
[Production of polymer electrolyte membrane comprising polymer electrolyte (P1) and phenolic antioxidant]
A polymer electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Examples 1 to 5, except that a phenolic antioxidant was used instead of the sulfur-based antioxidant. The appearance of the obtained polymer electrolyte membrane was homogeneous. Table 1 shows the results of the evaluation of radical resistance.
[0050]
[Table 1]

[0051]
Example 6
[Production of a polymer electrolyte membrane formed by combining a polymer electrolyte comprising a polymer electrolyte (P1) and a sulfur-based antioxidant with a porous support membrane made of polytetrafluoroethylene]
As the porous film, a polytetrafluoroethylene porous film (thickness: 15 μm, porosity: 90%, pore size: 3.0 μm) was used. The porous membrane was fixed on a glass plate. 1.425 g of P1, 0.075 g of the sulfur-based antioxidant used in Example 1, and 9.075 g of DMAc were mixed well to prepare a solution, which was uniformly spread on the porous membrane. . At this time, the solution permeated the polytetrafluoroethylene porous membrane and reached the glass plate on the back surface, whereby the opaque polytetrafluoroethylene porous membrane was observed transparently. It dried under normal pressure at 80 degreeC. Thereafter, the polymer electrolyte membrane was obtained by washing with ion-exchanged water. Table 2 shows the results of the evaluation of the radical resistance.
[0052]
Example 7
[Production of Polymer Electrolyte Membrane Composed of Polymer Electrolyte (P1), Polymer Electrolyte Containing Sulfur Antioxidant, and Polyethylene Porous Support Membrane]
As the porous film, a polyethylene porous film (thickness 9 μm, porosity 36%, pore size 0.04 μm) was used. The porous membrane was fixed on a glass plate. 1.425 g of P1, 0.075 g of the sulfur-based antioxidant used in Example 1, and 9.075 g of DMAc were mixed well to prepare a solution, and the solution was uniformly spread on the porous membrane. . At this time, the solution penetrated into the polyethylene porous membrane and reached the glass plate on the back surface, whereby the opaque polyethylene porous membrane was observed transparent. It dried under normal pressure at 80 degreeC. Thereafter, the polymer electrolyte membrane was obtained by washing with ion-exchanged water. Table 2 shows the results of the evaluation of radical resistance.
[0053]
Comparative Example 3
[Production of Polymer Electrolyte Membrane Composed of Polymer Electrolyte (P1) and Polytetrafluoroethylene Porous Support Membrane]
A polymer electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 6, except that no antioxidant was used. Table 2 shows the results of the evaluation of the radical resistance.
[0054]
Comparative Example 4
[Production of Polymer Electrolyte Membrane Composed of Polymer Electrolyte (P1) and Polyethylene Porous Support Membrane]
A polymer electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 7, except that no antioxidant was used. Table 2 shows the results of the evaluation of the radical resistance.
[0055]
[Table 2]

[0056]
Example 8
[Production of polymer electrolyte membrane comprising polymer electrolyte (P2) and sulfur-based antioxidant]
A solution was prepared by sufficiently mixing 1.425 g of P2, 0.075 g of the sulfur-based antioxidant used in Example 1, and 9.075 g of DMAc, and spread on a glass plate. The solvent was dried under normal pressure to obtain a target polymer electrolyte membrane. Table 3 shows the results of the evaluation of radical resistance.
[0057]
Comparative Example 5
[Production of polymer electrolyte membrane consisting of polymer electrolyte (P2) only]
A polymer electrolyte membrane was obtained in the same manner as in Example 8, except that no antioxidant was used. Table 3 shows the results of the evaluation of radical resistance.
[0058]
[Table 3]

[0059]
Example 9
With respect to the polymer electrolyte membranes of Example 3, Example 6, and Comparative Example 1, proton conductivity and fuel cell characteristics were evaluated (operations and stop operations were repeated for one week). The results are shown in Table 4.
[0060]
[Table 4]

[0061]
【The invention's effect】
The polymer electrolyte composition of the present invention exhibits excellent radical resistance by containing a specific sulfur compound such as a sulfur antioxidant. Further, by using a polymer electrolyte composition membrane obtained from the polymer electrolyte composition as a fuel cell membrane, a fuel cell having excellent durability can be obtained.

Claims (6)

A polymer electrolyte composition comprising a sulfur-based antioxidant. The polymer electrolyte composition according to claim 1, wherein the sulfur-based antioxidant is at least one sulfide selected from the following general formulas (I) to (III).
[R ₁ SCH ₂ CH ₂ C (O) OCH ₂ ] ₄ C (I)
(In the formula, R ₁ represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)

(In the formula, R ₂ , R _3, and R ₄ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)
[R ₅ OC (O) CH ₂ CH ₂ ] ₂ S (III)
(In the formula, R ₅ represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.) A polymer electrolyte composition membrane comprising the polymer electrolyte composition according to claim 1. A polymer electrolyte composition membrane, comprising a composite of the polymer electrolyte composition according to claim 1 and a support. The polymer electrolyte composition membrane according to claim 4, wherein the support is a porous support membrane made of an aliphatic polymer or a fluorine-containing polymer. A fuel cell using the polymer electrolyte composition membrane according to claim 3.