JP2009252480A - Ion-conducting polymer electrolyte membrane and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ダイレクトメタノール型固体高分子型燃料電池に好適なイオン伝導性高分子電解質膜とその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an ion conductive polymer electrolyte membrane suitable for a direct methanol solid polymer fuel cell and a method for producing the same.
ダイレクトメタノール型燃料電池は、燃料としてメタノールを使用して発電するタイプの固体高分子型燃料電池であり、ノート型パソコンや、ＰＤＡ、携帯電話などの電源としての利用が期待されている。ダイレクトメタノール型燃料電池の構成としては、プロトン交換膜の両面に一対の電極を接合したメンブランエレクトロードアセンブリー（ＭＥＡ）と呼ばれる構造体を中心として構成されており、片方の電極にメタノール水溶液を、もう一方の電極に空気などの酸化ガスを供給することで電池として動作させることができる。メタノール水溶液としては、濃度が濃いほどエネルギー密度が高くなるので、長時間の運転や燃料タンクの小型化が可能となり、実用化に適している。 A direct methanol fuel cell is a solid polymer fuel cell that generates electricity using methanol as a fuel, and is expected to be used as a power source for notebook computers, PDAs, mobile phones, and the like. The structure of the direct methanol fuel cell is mainly composed of a structure called a membrane electrode assembly (MEA) in which a pair of electrodes are joined to both sides of a proton exchange membrane. A methanol aqueous solution is applied to one electrode, A battery can be operated by supplying an oxidizing gas such as air to the other electrode. As the aqueous methanol solution, the higher the concentration, the higher the energy density. Therefore, the methanol aqueous solution can be operated for a long time and the fuel tank can be downsized, which is suitable for practical use.
ＭＥＡに用いられるプロトン交換膜としては、カチオン交換膜としてプロトン伝導性を有するとともに化学的、熱的、電気化学的および力学的に十分安定なものでなくてはならない。このため、長期にわたり使用できるものとして、主に米デュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」を代表例とするパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されてきた。しかしながら、ナフィオン（Ｒ）膜を使用すると、メタノールがナフィオン（Ｒ）膜を透過して空気極側に流れ込んでしまうメタノールクロスオーバーという問題が顕著であり、電池としての性能が低下するという問題がある。そのためメタノールクロスオーバーを最小限に抑える目的で、低濃度のメタノール水溶液が用いられてきた。従って、エネルギー密度は低く、さらに燃料タンクが大きくなってしまうため、実用化の妨げとなっている。 The proton exchange membrane used in the MEA must have proton conductivity as a cation exchange membrane and be sufficiently stable chemically, thermally, electrochemically and mechanically. For this reason, perfluorocarbon sulfonic acid membranes, typically “Nafion (registered trademark)” manufactured by DuPont, USA, have been used as long-term usable products. However, when a Nafion (R) membrane is used, the problem of methanol crossover, in which methanol permeates the Nafion (R) membrane and flows into the air electrode, is remarkable, and there is a problem that the performance as a battery is lowered. . Therefore, a low concentration aqueous methanol solution has been used for the purpose of minimizing methanol crossover. Accordingly, the energy density is low, and the fuel tank becomes larger, which hinders practical use.
このような欠点を克服するためのアプローチの一つとして、メタノールクロスオーバーの少ない膜開発が行われており、例えば炭化水素系の芳香族環含有ポリマーにスルホン酸基を導入した高分子プロトン交換膜が種々検討されている。ポリマー骨格としては、耐熱性や化学的安定性を考慮すると、芳香族ポリアリーレンエーテルケトン類や芳香族ポリアリーレンエーテルスルホン類などの、芳香族ポリアリーレンエーテル化合物を有望な構造としてとらえることができ、ポリアリールエーテルスルホンをスルホン化したもの（例えば、非特許文献１参照。）、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したもの（例えば、特許文献１参照。）、スルホン化ポリスチレン等が報告されている。しかしながら、これらポリマーのスルホン化反応により芳香環上に導入されたスルホン酸基は一般に熱により脱離しやすい傾向にあり、これを改善する方法として電子吸引性芳香環上にスルホン酸基を導入したモノマーを用いて重合することで、熱的に安定性の高いスルホン化ポリアリールエーテルスルホン系化合物（例えば、特許文献２参照。）、やスルホン化ポリアリーレンエーテル系化合物（特許文献３参照）が報告されている。
このようなプロトン交換膜を、ダイレクトメタノール型燃料電池に応用した例として、比較的良好なプロトン伝導性と初期発電特性を有する燃料電池を得たという報告がVirginia Polytechnich Institute and State University， Department of Chemistry and Materials Research InstituteのＪ．Ｅ，ＭｃＧｒａｔｈらによって報告されている。しかしながらダイレクトメタノール型燃料電池に使用するメタノール濃度はこの場合も薄く、前記問題の解決となっていない。その原因の一つとしては、メタノール濃度が上がると、プロトン交換膜が膨潤しやすくなるので、電極が剥がれてしまうことが考えられる。
このような水やメタノール水溶液などによる大きな膨潤という欠点を改善するために高分子鎖間の架橋形成が可能な構成単位を導入して寸法変化を抑制する試みが報告されている（例えば特許文献４〜６）が、架橋だけでは必ずしも膨潤時の寸法変化を十分に抑制されるものではなかった。
またイオン性基非含有ポリマーをブレンドすることで性能を改善する試み(例えば、特許文献７)や、イオン伝導性高分子を多孔性不活性膜中に含浸させて複合膜を形成させる試み(例えば、特許文献８)が報告されている。しかしブレンドにより相溶するものは寸法安定性とプロトン伝導性を両立させるには至らず、相分離させたものは層間剥離などによる膜強度の低下が見られた。また、多孔質膜に伝導性高分子を含浸させる方法は、あらかじめ多孔質膜が必要、かつ電解質ポリマーを均質充填させる工程が必要、など製造工程が非常に煩雑になる欠点がある。
As one of the approaches for overcoming such drawbacks, development of a membrane with less methanol crossover has been carried out. For example, a polymer proton exchange membrane in which a sulfonic acid group is introduced into a hydrocarbon-based aromatic ring-containing polymer Various studies have been made. As the polymer skeleton, considering heat resistance and chemical stability, aromatic polyarylene ether compounds such as aromatic polyarylene ether ketones and aromatic polyarylene ether sulfones can be regarded as promising structures, A sulfonated polyarylethersulfone (for example, see Non-Patent Document 1), a sulfonated polyetheretherketone (for example, see Patent Document 1), sulfonated polystyrene, and the like have been reported. However, sulfonic acid groups introduced onto aromatic rings by the sulfonation reaction of these polymers generally tend to be easily removed by heat. As a method for improving this, a monomer having sulfonic acid groups introduced onto electron-withdrawing aromatic rings Sulfonated polyarylether sulfone compounds (see, for example, Patent Document 2) and sulfonated polyarylene ether compounds (see, Patent Document 3), which are thermally stable, are reported. ing.
As an example of applying such a proton exchange membrane to a direct methanol fuel cell, it was reported that a fuel cell having relatively good proton conductivity and initial power generation characteristics was obtained at Virginia Polytechnich Institute and State University, Department of Chemistry. J. of Materials Research Institute. E, McGrath et al. However, the methanol concentration used in the direct methanol fuel cell is also thin in this case, which does not solve the above problem. As one of the causes, it is considered that when the methanol concentration is increased, the proton exchange membrane easily swells, so that the electrode is peeled off.
In order to improve the drawback of such large swelling caused by water or aqueous methanol, attempts have been reported to suppress dimensional changes by introducing structural units capable of forming crosslinks between polymer chains (for example, Patent Document 4). However, -6) was not always sufficient to suppress the dimensional change during swelling.
Also, an attempt to improve performance by blending an ionic group-free polymer (for example, Patent Document 7) or an attempt to form a composite film by impregnating a porous inert film with an ion conductive polymer (for example, Patent Document 8) has been reported. However, those that were compatible by blending did not achieve both dimensional stability and proton conductivity, and those that were phase separated showed a decrease in film strength due to delamination. In addition, the method of impregnating the porous membrane with the conductive polymer has a drawback that the manufacturing process becomes very complicated, for example, the porous membrane is required in advance and the step of uniformly filling the electrolyte polymer is required.
そこで、本発明は上記事情に着目してなされたものであり、その目的は化学的安定性に優れ、高いプロトン伝導性を示すイオン性基含有ポリマーと、機械的・化学的安定性に優れるイオン性基非含有ポリマーを用いることで、膨潤性を抑えメタノールなどの燃料遮蔽性、耐熱性、加工性、イオン伝導性に優れると共に、機械的耐久性、化学的耐久性にも優れたイオン伝導性高分子膜を得ることにある。 Therefore, the present invention has been made paying attention to the above circumstances, and the purpose thereof is an ionic group-containing polymer having excellent chemical stability and high proton conductivity, and an ion having excellent mechanical and chemical stability. Ion conductivity with excellent mechanical and chemical durability as well as excellent fuel shielding properties such as methanol, heat resistance, processability, and ionic conductivity. It is to obtain a polymer film.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結果、遂に本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の構成からなる。
１．少なくともイオン交換基を有するポリマーＡからなる連続相と、ポリマーＡと非相溶であるが同一溶媒に溶解可能であり、燃料電池の燃料として使用可能な有機溶媒に不溶でイオン交換基を有さないポリマーＢとの共連続相、もしくはポリマーＢの分散相とを含む膜であり、かつ該膜中のポリマーＡが架橋され、架橋後のポリマーＡのイオン交換容量が０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とするイオン伝導性高分子電解質膜。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have finally completed the present invention. That is, the present invention has the following configuration.
1. A continuous phase composed of polymer A having at least an ion exchange group, and insoluble in polymer A, but soluble in the same solvent, insoluble in an organic solvent that can be used as a fuel for a fuel cell, and having an ion exchange group The polymer A in the membrane is crosslinked, and the ion exchange capacity of the polymer A after crosslinking is 0.5 to 3.0 meq. An ion conductive polymer electrolyte membrane characterized by being / g.
膜の水中、２５℃でのイオン伝導性と５０℃、３０vol％のメタノール水溶液中での面積変化率が下記数式（１）を、また膜の飽和膨潤率と面積変化率が下記数式（２）を満たす請求項１に記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
面積変化率（％）／イオン伝導性（Ｓ／ｃｍ）≦５００ （１）
面積変化率（％）／飽和膨潤率（重量％）≦０．５ （２）
３．ポリマーＢがポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体からなる群から選ばれる1種以上からなる前記１又は２に記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
４．ポリマーＡが架橋可能な部位を有するポリアリーレンであり、架橋後のポリマーＡのイオン交換容量が０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇである前記１〜３のいずれかに記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
The ion conductivity at 25 ° C. in the water of the membrane and the area change rate in a methanol solution at 50 ° C. and 30 vol% are expressed by the following formula (1), and the saturation swelling rate and the area change rate of the membrane are expressed by the following formula (2). The ion conductive polymer electrolyte membrane according to claim 1 satisfying
Area change rate (%) / ion conductivity (S / cm) ≦ 500 (1)
Area change rate (%) / saturation swelling rate (% by weight) ≦ 0.5 (2)
3. Polymer B is polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, ethylene-tetraethylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, The above 1 or 2 comprising at least one selected from the group consisting of an ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, a hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer, and a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer The ion conductive polymer electrolyte membrane described in 1.
4). The ion conductive polymer according to any one of 1 to 3, wherein the polymer A is a polyarylene having a crosslinkable site, and the ion exchange capacity of the polymer A after crosslinking is 0.5 to 3.0 meq / g. Electrolyte membrane.
５．ポリマーＡが一般式（１）と共に一般式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物である前記４に記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
但し、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨ、スルホン酸基、ホスホン酸基またはそれらの塩を示す。
但し、Ａｒ' は２価の芳香族基を示す。
5. 5. The ion conductive polymer electrolyte membrane according to 4 above, wherein the polymer A is a polyarylene ether-based compound including a component represented by the general formula (2) together with the general formula (1).
Here, Ar represents a divalent aromatic group, Y represents a sulfone group or a ketone group, X represents H, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, or a salt thereof.
However, Ar ′ represents a divalent aromatic group.
６．ポリマーＡが一般式(３)と共に一般式(４)で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物である前記４に記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
但し、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
７．ポリマーＡが−ＳＯ２Ｘ基〔Ｘはハロゲンまたは一価の陽イオン〕を有する前記４〜６のいずれかに記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
８．ポリマーＡ／ポリマーＢの組成比（重量／重量）が３０／７０〜９０／１０である前記１〜７のいずれかに記載のイオン伝導性高分子電解質膜。
９．イオン交換基を含有し架橋可能な反応部位を有するポリマーＡと、イオン交換基を有さないポリマーＢの均一混合溶液をキャスティングする工程、キャスティングした膜を溶媒含有状態で架橋させる工程、溶媒を除去する工程及び架橋膜中のイオン交換基を酸性水溶液処理することで酸変換する工程とを有することを特徴とする前記１〜８のいずれかに記載のイオン伝導性高分子電解質膜の製造方法。
１０．キャスティングする混合溶液のポリマー濃度が５〜３０重量％の濃度であり、溶媒を含んだ状態で架橋させる前記９に記載のイオン伝導性高分子膜の製造方法。
6). 5. The ion conductive polymer electrolyte membrane as described in 4 above, wherein the polymer A is a polyarylene ether-based compound containing a constituent represented by the general formula (4) together with the general formula (3).
X represents H or a monovalent cation species.
7). 7. The ion conductive polymer electrolyte membrane according to any one of 4 to 6, wherein the polymer A has a —SO 2 X group [X is a halogen or a monovalent cation].
8). 8. The ion conductive polymer electrolyte membrane according to any one of 1 to 7 above, wherein the composition ratio (weight / weight) of polymer A / polymer B is 30/70 to 90/10.
9. Casting a homogeneous mixed solution of polymer A containing an ion exchange group and having a crosslinkable reaction site and polymer B having no ion exchange group, cross-linking the cast membrane in a solvent-containing state, removing the solvent The method for producing an ion conductive polymer electrolyte membrane according to any one of 1 to 8 above, further comprising: a step of acid conversion by treating the ion exchange group in the crosslinked membrane with an acidic aqueous solution.
10. 10. The method for producing an ion conductive polymer membrane according to 9 above, wherein the polymer solution of the mixed solution to be cast has a concentration of 5 to 30% by weight and is crosslinked in a state containing a solvent.
本発明のイオン伝導性高分子電解質膜は、化学的安定性に優れ高いプロトン伝導性を示すイオン交換基含有ポリマーＡからなる連続相と、ポリマーＡと非相溶であるが同一溶媒に溶解可能なメタノールなどの液体燃料に不溶で機械的・化学的安定性に優れるイオン交換基非含有ポリマーＢとの共連続相、もしくはポリマーＢ分散相とからなり、かつポリマーＡとポリマーＢとは、架橋させない場合には、機械的物性が劣るか、さらには安定して膜の状態を維持できないようなポリマー同士でありながら、イオン交換基含有ポリマーＡが架橋されることで安定な膜を形成しているため、イオン伝導性が高く、耐熱性、加工性、寸法安定性に優れる燃料電池などの高分子電解質膜として好適な膜である。また本発明のイオン伝導性高分子電解質膜はメタノール透過性が低いという特徴もあり、ダイレクトメタノール型燃料電池用の高分子電解質膜として有用である。
また、本発明の膜の製造方法によれば、イオン伝導性高分子を多孔性不活性膜中に含浸させて製造する複合膜のように多孔質膜を予め製造する必要がなく、一連の連続した製膜工程で複合膜の製造が可能であり、製造が容易である。
The ion conductive polymer electrolyte membrane of the present invention has a continuous phase composed of an ion exchange group-containing polymer A having excellent chemical stability and high proton conductivity, and is incompatible with the polymer A, but can be dissolved in the same solvent. It consists of a co-continuous phase with a polymer B that is insoluble in liquid fuel such as methanol and has excellent mechanical and chemical stability, or a dispersed phase of polymer B, and polymer A and polymer B are crosslinked. Otherwise, the mechanical properties are inferior, or even though the polymers cannot be stably maintained in the state of the membrane, the ion exchange group-containing polymer A is crosslinked to form a stable membrane. Therefore, the membrane is suitable as a polymer electrolyte membrane for a fuel cell or the like having high ion conductivity and excellent heat resistance, workability, and dimensional stability. The ion conductive polymer electrolyte membrane of the present invention is also characterized by low methanol permeability, and is useful as a polymer electrolyte membrane for direct methanol fuel cells.
Further, according to the membrane production method of the present invention, there is no need to produce a porous membrane in advance as in the case of a composite membrane produced by impregnating a porous inert membrane with an ion conductive polymer, and a series of continuous The composite film can be manufactured by the film forming process and is easy to manufacture.
まず、本発明におけるイオン伝導性ポリマーについて説明する。本発明のイオン伝導性高分子電解質膜は、イオン交換基を有するポリマーＡとイオン交換基を有しないポリマーＢから構成されている。ポリマーＡはイオン交換基と共に架橋可能な反応部位を有しており、製膜可能なポリマーであることが必要である。 First, the ion conductive polymer in this invention is demonstrated. The ion conductive polymer electrolyte membrane of the present invention is composed of a polymer A having an ion exchange group and a polymer B having no ion exchange group. The polymer A has a reactive site capable of crosslinking together with an ion exchange group, and is required to be a polymer that can be formed into a film.
本発明におけるイオン伝導性ポリマーのイオン性基は、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基とは−ＳＯ２（ＯＨ）、スルホンイミド基とは−ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒ（ただし、Ｒは有機基を意味する。）、硫酸基とは−ＯＳＯ２（ＯＨ）、ホスホン酸基とは−ＰＯ（ＯＨ）２、リン酸基とは−ＯＰＯ（ＯＨ）２、カルボン酸基とは−ＣＯ（ＯＨ）、およびこれらの塩のことを意味する。これらのイオン性基は前記高分子固体電解質中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。イオン交換基の例として、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基などのプロトン酸基を挙げることができる。中でもスルホン酸基が好ましい。 The ionic group of the ion conductive polymer in the present invention is not particularly limited as long as it is an atomic group having a negative charge, but preferably has a proton exchange ability. As such a functional group, a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfuric acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxylic acid group are preferably used. Here, the sulfonic acid group is —SO 2 (OH), the sulfonimide group is —SO 2 NHSO 2 R (where R means an organic group), and the sulfuric acid group is —OSO 2 (OH), A phosphonic acid group means —PO (OH) 2 , a phosphoric acid group means —OPO (OH) 2 , a carboxylic acid group means —CO (OH), and salts thereof. Two or more kinds of these ionic groups can be contained in the polymer solid electrolyte, and may be preferable by combining them. The combination is appropriately determined depending on the structure of the polymer. Among them, it is more preferable to have at least a sulfonic acid group, a sulfonimide group, and a sulfuric acid group from the viewpoint of high proton conductivity, and most preferable to have at least a sulfonic acid group from the viewpoint of hydrolysis resistance. Examples of ion exchange groups include proton acid groups such as sulfonic acid groups, phosphonic acid groups, and sulfonimide groups. Of these, sulfonic acid groups are preferred.
本発明におけるポリマーＡとしては、十分な機械強度と高イオン性基密度のポリマーを 容易に合成できる点から、ポリマー骨格としては、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリフェニレン、ポリスチレン及びこれらの骨格成分が共重合された構造のものを挙げることができる。 As the polymer A in the present invention, a polymer having a sufficient mechanical strength and a high ionic group density can be easily synthesized. As a polymer skeleton, polyphenylene oxide, polyether ketone, polyether ether ketone, polyether sulfone, polysulfone, Examples include ether ether sulfone, polyphenylene sulfide, polyimide, polyether imide, polyimidazole, polyoxazole, polyphenylene, polystyrene, and a structure in which these skeleton components are copolymerized.
これらのポリマーの中で、ポリマーＡが一般式（１）と共に一般式（２）で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることが好ましい。
但し、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨ、スルホン酸基、ホスホン酸基またはそれらの塩を示す。
但し、Ａｒ' は２価の芳香族基を示す。
さらに、ポリマーＡが一般式(３)と共に一般式(４)で示される構成成分を含むポリアリーレンエーテル系化合物であることが好ましい。
Among these polymers, it is preferable that the polymer A is a polyarylene ether-based compound including the structural component represented by the general formula (2) together with the general formula (1).
Here, Ar represents a divalent aromatic group, Y represents a sulfone group or a ketone group, X represents H, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, or a salt thereof.
However, Ar ′ represents a divalent aromatic group.
Furthermore, it is preferable that the polymer A is a polyarylene ether-based compound including the structural component represented by the general formula (4) together with the general formula (3).
但し、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
X represents H or a monovalent cation species.
これらのポリマーの分子量については、常温で固体であれば特に限定されないが、膜強度および溶剤への溶解性の観点から重量平均分子量で１,０００以上、１×１０7 以下が好ましい。 The molecular weight of these polymers is not particularly limited as long as it is solid at room temperature, but is preferably 1,000 to 1 × 10 7 in terms of weight average molecular weight from the viewpoint of film strength and solubility in a solvent.
本発明に使用されるイオン性基を有するポリマーＡにおける架橋後のイオン交換容量（ＩＥＣ）は、０．５〜３．０ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは１．０〜２．０ｍｅｑ／ｇである。０．５ｍｅｑ／ｇ未満であるとプロトン伝導性が低くなる傾向があり、３．０ｍｅｑ／ｇを超えると膜の機械的強度が弱くなり、燃料の透過量が大きくなる傾向にある。 The ion exchange capacity (IEC) after crosslinking in the polymer A having an ionic group used in the present invention is 0.5 to 3.0 meq / g, preferably 1.0 to 2.0 meq / g. . When it is less than 0.5 meq / g, proton conductivity tends to be low, and when it exceeds 3.0 meq / g, the mechanical strength of the membrane is weakened, and the amount of fuel permeation tends to be large.
また、本発明におけるポリマーＡは、架橋可能な反応部位を有し、後で述べるポリマーＢとブレンドされた後、架橋可能な反応部位を介して架橋させられることが必要である。
本発明におけるポリマーＡの架橋可能な反応部位としては、ポリマーＡの主鎖、側鎖、末端基などにおいて、紫外線、赤外線、放射線、電子線などのエネルギー線の照射によって架橋する部位、部位同士の反応によって架橋する部位、架橋剤と反応して架橋する部位などを意味するが、これらの部位は、ポリマーＡの重合時にこれらの部位を有するモノマーを予め共重合する方法、ポリマーＡの重合後に導入する方法のいずれであってもよい。
In addition, the polymer A in the present invention has crosslinkable reaction sites, and after blending with the polymer B described later, it is necessary that the polymer A be crosslinked through the crosslinkable reaction sites.
In the present invention, the crosslinkable reaction site of the polymer A includes a main chain, a side chain, a terminal group, etc. of the polymer A that are cross-linked by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays, infrared rays, radiation, and electron beams. It means a site that crosslinks by reaction, a site that crosslinks by reacting with a crosslinking agent, etc. These sites are introduced after polymerization of polymer A by a method of previously copolymerizing monomers having these sites during polymerization of polymer A Either method may be used.
エネルギー線の照射によって架橋する部位の例としては、ベンゾフェノン基、α−ジケトン基、アシロイン基、アシロインエーテル基、ベンジルアルキルケタール基、アセトフェノン基、多核キノン類、チオキサントン基、アシルフォスフィン基、エチレン性不飽和基などを挙げることができる。中でもベンゾフェノン基などの光によりラジカルを発生することのできる基と、メチル基やエチル基などの炭化水素基を有する芳香族基などの、ラジカルと反応することのできる基との組み合わせが好ましく、例として下記（1）、（2）のような基を挙げることができる。 Examples of sites that crosslink upon irradiation with energy rays include benzophenone groups, α-diketone groups, acyloin groups, acyloin ether groups, benzyl alkyl ketal groups, acetophenone groups, polynuclear quinones, thioxanthone groups, acylphosphine groups, ethylene. And unsaturated unsaturated groups. Among them, a combination of a group capable of generating a radical by light such as a benzophenone group and a group capable of reacting with a radical such as an aromatic group having a hydrocarbon group such as a methyl group or an ethyl group is preferable. The following groups (1) and (2) can be exemplified.
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、ｎは１〜４の整数を表す。）
(In the formula, R represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 4).
また、架橋剤と反応する部位としては、架橋剤の反応性基と反応できる部位であれば主鎖、側鎖、末端など限定されず、反応によりポリマー鎖間に新たな結合を形成しうるものであれば良い。
例えば、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸基、酸無水物基、ハロゲン基やスルホン酸基及びそれらの塩基、スルフィン酸基及びそれらの塩基、変性スルホン酸基などのイオン性基などが挙げられるがこれらに限定されない。
これらの中で、スルホン酸基は、イオン伝導性であるとともに、架橋剤の反応性基とすることができる点で好ましい。
例えば、スルホン酸基に塩化チオニルなどのハロゲン化チオニルを作用させ、その後、Ｎａ２ＳＯ３水溶液などで処理を行うと、比較的容易に−ＳＯ２Ｘ基〔Ｘはハロゲンまたは一価の陽イオン〕に変性することができ、さらに、−ＳＯ２Ｘ基は、1,8-ジヨードオクタンのような有機ジハロゲン化化合物を架橋剤として架橋させることができる。
Moreover, as a site | part which reacts with a crosslinking agent, as long as it can react with the reactive group of a crosslinking agent, a main chain, a side chain, a terminal, etc. will not be limited, A thing which can form a new bond between polymer chains by reaction If it is good.
Examples include alcoholic hydroxyl groups, phenolic hydroxyl groups, carboxylic acid groups, acid anhydride groups, halogen groups and sulfonic acid groups and their bases, sulfinic acid groups and their bases, and ionic groups such as modified sulfonic acid groups. However, it is not limited to these.
Among these, a sulfonic acid group is preferable in that it is ion conductive and can be a reactive group of a crosslinking agent.
For example, when thionyl halide such as thionyl chloride is allowed to act on a sulfonic acid group and then treated with an aqueous solution of Na 2 SO 3 or the like, a —SO 2 X group [X is a halogen or a monovalent cation] Furthermore, the —SO 2 X group can be crosslinked using an organic dihalogenated compound such as 1,8-diiodooctane as a crosslinking agent.
これらの基のポリマー中の含有量は、０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは、０．１〜２.５ｍｍｏｌ／ｇである。０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると架橋が不十分で相分離を十分に抑制できない傾向にあり、５ｍｍｏｌ／ｇを越えると、得られた膜が硬く脆くなる傾向にあり、加工性や耐久性に悪影響を及ぼす可能性がある。 The content of these groups in the polymer is preferably from 0.01 to 5 mmol / g, more preferably from 0.1 to 2.5 mmol / g. If it is less than 0.01 mmol / g, crosslinking tends to be insufficient and phase separation cannot be sufficiently suppressed, and if it exceeds 5 mmol / g, the resulting film tends to be hard and brittle, and processability and durability are improved. May have adverse effects.
本発明で使用されるポリマーＢとしては、ポリマーＡと非相溶であるが同一溶媒に溶解可能で、かつ、燃料電池の燃料として使用可能な有機溶媒に不溶であれば特に限定されないが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリ六フッ化プロピレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアミドおよびポリエーテルケトンなどが挙げられ、ポリマーＡは単独でも２種以上の混合でも、共重合体でもよい。
なお、燃料電池の燃料として使用可能な有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。ここでの有機溶媒に不溶とは、上記のアルコール系溶媒またはそれらと水との混合溶媒に対する溶解度が０．０１ｇ/ｍｌ(２５℃)以下であることを示し、好ましくは溶解を検出できないことを示す。
The polymer B used in the present invention is not particularly limited as long as it is incompatible with the polymer A but can be dissolved in the same solvent and insoluble in an organic solvent that can be used as a fuel for a fuel cell. Examples include polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polystyrene, polycarbonate, polyarylate, polymethyl methacrylate, polyphenylene oxide, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polychlorinated Examples thereof include vinylidene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyamide and polyether ketone. The polymer A may be a single type, a mixture of two or more types, or a copolymer.
Examples of the organic solvent that can be used as a fuel for the fuel cell include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and ethylene glycol. The term “insoluble in an organic solvent” as used herein means that the solubility in the above alcohol solvent or a mixed solvent thereof with water is 0.01 g / ml (25 ° C.) or less, and preferably no dissolution can be detected. Show.
これらのポリマーの分子量については、常温で固体であれば特に限定されないが、膜強度および溶剤への溶解性の観点から重量平均分子量で１,０００以上、１×１０7以下が好ましい。 The molecular weight of these polymers is not particularly limited as long as it is solid at room temperature, but is preferably 1,000 to 1 × 10 7 in terms of weight average molecular weight from the viewpoint of film strength and solubility in a solvent.
本発明のイオン伝導性高分子膜は、イオン交換基を有するポリマーＡからなる連続相と、ポリマーＡと非相溶であるが同一溶媒に溶解可能なイオン交換基を有さないポリマーＢとの共連続相、もしくはポリマーＢ分散相とからなる複合膜であり、相分離抑制のためポリマーＡが架橋されていることが必要である。ポリマーＡが架橋されているため、ポリマーＡとポリマーＢとの相分離が抑制されて、膜構造の維持が可能であるが、ポリマーＡが架橋されていない場合には、使用中に膜が崩壊に至ることになる。 The ion conductive polymer membrane of the present invention comprises a continuous phase composed of a polymer A having an ion exchange group and a polymer B which is incompatible with the polymer A but does not have an ion exchange group which can be dissolved in the same solvent. It is a composite membrane composed of a co-continuous phase or a polymer B dispersed phase, and the polymer A needs to be cross-linked to suppress phase separation. Since the polymer A is crosslinked, phase separation between the polymer A and the polymer B is suppressed and the membrane structure can be maintained. However, when the polymer A is not crosslinked, the membrane collapses during use. It will lead to.
イオン交換基を有するポリマーＡからなる連続相と、ポリマーＡと非相溶であるが同一溶媒に溶解可能なイオン交換基を有さないポリマーＢとの共連続相、もしくはポリマーＢ分散相を膜中に形成させる方法としては、ポリマーＡとポリマーＢとの双方が溶解する溶媒に溶解させる溶液ブレンド法が好ましい。
ブレンドに用いる溶媒は、ポリマーＡとポリマーＢとの双方が溶解する溶媒であれば特に限定されないが、溶解性や取り扱い性、コストの面などからＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミドなどの有機極性溶媒が望ましく、また、これらの混合物であってもよい。溶解温度には特に限定はなく、室温下であっても、加熱下であってもよい。
ポリマーＡとポリマーＢの両者の溶解後のポリマー濃度は５〜３０重量％である事が好ましい。ポリマー濃度が３０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎるため製膜が困難となり、また、５重量％未満であっても溶液粘度が低すぎるために製膜が困難となる。
A continuous phase composed of a polymer A having an ion exchange group and a co-continuous phase of a polymer B that is incompatible with the polymer A but does not have an ion exchange group that can be dissolved in the same solvent, or a polymer B dispersed phase As a method for forming the polymer, a solution blend method in which both the polymer A and the polymer B are dissolved in a solvent is preferable.
The solvent used for blending is not particularly limited as long as both the polymer A and the polymer B are soluble, but N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethyl are considered in terms of solubility, handling properties, and cost. Desirable organic polar solvents such as acetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, dimethylimidazolidinone, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphonamide, or a mixture thereof. There is no particular limitation on the dissolution temperature, and it may be at room temperature or under heating.
The polymer concentration after dissolution of both polymer A and polymer B is preferably 5 to 30% by weight. If the polymer concentration exceeds 30% by weight, film formation becomes difficult because the solution viscosity is too high, and even if it is less than 5% by weight, film formation becomes difficult because the solution viscosity is too low.
ポリマーＡ／ポリマーＢの組成比（重量／重量）は、３０／７０〜９０／１０であることが好ましい。ポリマーＡの割合が少なすぎるとプロトン伝導性が悪くなる傾向にあり、多すぎるとブレンドの効果が期待できなくなる。 The composition ratio (weight / weight) of polymer A / polymer B is preferably 30/70 to 90/10. If the ratio of the polymer A is too small, proton conductivity tends to deteriorate, and if it is too large, the effect of blending cannot be expected.
ポリマーＡとポリマーＢとの相分離を抑制するためには、ポリマーＡを架橋させることが必要である。ポリマーＡを架橋させる方法としては、相分離を抑制することができれば特に限定されないが、ポリマーＡが有する前記の架橋可能な反応部位を利用して、架橋剤の使用、紫外線や電子線などによるエネルギー線照射などによって架橋させることが好ましい。
架橋部位の量は、架橋反応後にポリマーＡがＮ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒に再溶解しない量が導入されていれば、特に制限されない。
本発明のポリマーＡが架橋されたイオン伝導性高分子膜は、膜中において、ポリマーＡからなる連続相と、ポリマーＢとの共連続相、もしくはポリマーＢ分散相とからなるが、ポリマーＢが分散層を形成している場合は、膜断面の電子顕微鏡によるモルフォロジー観察において、島成分であるポリマーＢのアスペクト比が２〜１００の範囲にあり、そのサイズが５μｍ以下であることが好ましい。
In order to suppress the phase separation between the polymer A and the polymer B, it is necessary to crosslink the polymer A. The method for crosslinking the polymer A is not particularly limited as long as the phase separation can be suppressed. However, by using the crosslinkable reaction site of the polymer A, the use of a crosslinking agent, energy by ultraviolet rays, electron beams, and the like. It is preferable to crosslink by irradiation with a beam or the like.
The amount of the crosslinking site is not particularly limited as long as the polymer A is introduced after the crosslinking reaction so that the polymer A is not redissolved in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone or N, N-dimethylformamide.
The ion conductive polymer membrane crosslinked with the polymer A of the present invention comprises a continuous phase composed of the polymer A and a co-continuous phase with the polymer B, or a polymer B dispersed phase. In the case where the dispersion layer is formed, it is preferable that the aspect ratio of the polymer B, which is an island component, is in the range of 2 to 100 and the size is 5 μm or less in the observation of the morphology of the film cross section with an electron microscope.
本発明のポリマーＡが架橋されたイオン伝導性高分子膜は、膜の水中、２５℃でのイオン伝導性と５０℃、３０vol％のメタノール水溶液中での面積変化率が下記式（１）を、また膜の飽和膨潤率と面積変化率が下記式（２）を満たすことが好ましい。
面積変化率（％）／イオン伝導性（Ｓ／ｃｍ）≦５００ （１）
面積変化率（％）／飽和膨潤率（重量％）≦０．５ （２）
さらには、面積変化率（％）／イオン伝導性（Ｓ／ｃｍ）≦４００、及び
面積変化率（％）／飽和膨潤率（重量％）≦０．３を満足することが好ましい。
すなわち、本発明のイオン伝導性高分子膜は、イオン交換基を有するポリマーＡが良好なイオン伝導性を示し、且つ、膜の寸法安定性が従来になく優れる特性が認められることが特徴である。
The ion conductive polymer membrane crosslinked with the polymer A of the present invention has an ion conductivity at 25 ° C. in the water of the membrane and an area change rate in a methanol solution of 50 ° C. and 30 vol% in the following formula (1). Moreover, it is preferable that the saturation swelling rate and area change rate of the film satisfy the following formula (2).
Area change rate (%) / ion conductivity (S / cm) ≦ 500 (1)
Area change rate (%) / saturation swelling rate (% by weight) ≦ 0.5 (2)
Furthermore, it is preferable that the area change rate (%) / ion conductivity (S / cm) ≦ 400 and the area change rate (%) / saturated swelling ratio (% by weight) ≦ 0.3 are satisfied.
That is, the ion conductive polymer membrane of the present invention is characterized in that the polymer A having an ion exchange group exhibits good ion conductivity, and has the characteristics that the membrane has excellent dimensional stability compared to the conventional one. .
本発明のポリマーＡが架橋されたイオン伝導性高分子膜は、以下の主要工程を経て製造することができる。
すなわち、イオン交換基を含有し架橋可能な反応部位を有するポリマーＡと、イオン交換基を有さないポリマーＢの均一混合溶液をキャスティングする工程、キャスティングした膜を溶媒含有状態で架橋させる工程、溶媒を除去する工程及び架橋膜中のイオン交換基を酸性水溶液処理することで酸変換する工程を経て製造することができる。
The ion conductive polymer film in which the polymer A of the present invention is crosslinked can be produced through the following main steps.
That is, a step of casting a homogeneous mixed solution of a polymer A containing an ion exchange group and having a crosslinkable reaction site and a polymer B having no ion exchange group, a step of crosslinking the cast membrane in a solvent-containing state, a solvent It can be manufactured through a step of removing acid and a step of acid conversion by treating the ion exchange group in the crosslinked membrane with an acidic aqueous solution.
溶媒含有状態で架橋させる工程では、架橋中に少なくとも５〜３０重量％の溶媒を含んでいる事が好ましい。また、使用する溶媒の沸点等を考慮し、架橋中に加熱する事もできる。さらに、架橋時間は、１〜３００分間の範囲で行う事が好ましい。 In the step of crosslinking in a solvent-containing state, it is preferable that at least 5 to 30% by weight of the solvent is included during the crosslinking. Further, in consideration of the boiling point of the solvent to be used, heating can be performed during the crosslinking. Furthermore, it is preferable to perform the crosslinking time in the range of 1 to 300 minutes.
溶媒の除去法は、乾燥によることがイオン伝導性膜の均一性からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下で乾燥することもできる。
本発明のイオン伝導性膜は目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、イオン伝導性の面からはできるだけ薄いことが望ましい。具体的には５〜２５０μｍであることが好ましく、５〜１００μｍであることがさらに好ましい。イオン伝導性膜の厚みが５μｍより薄いとイオン伝導性膜の取り扱いが困難となり燃料電池を作成した場合に短絡等が起こる傾向や燃料の透過性が大きくなってしまう傾向にあり、２５０μｍよりも厚いとイオン伝導性膜の電気抵抗値が高くなり燃料電池の発電性能が低下する傾向にある。
The method for removing the solvent is preferably from the viewpoint of the uniformity of the ion conductive membrane. Moreover, in order to avoid decomposition | disassembly and alteration of a compound or a solvent, it can also dry under reduced pressure.
The ion conductive film of the present invention can have any film thickness depending on the purpose, but is desirably as thin as possible from the viewpoint of ion conductivity. Specifically, the thickness is preferably 5 to 250 μm, and more preferably 5 to 100 μm. When the thickness of the ion conductive membrane is less than 5 μm, it is difficult to handle the ion conductive membrane, and when a fuel cell is produced, there is a tendency for a short circuit or the like to occur and the fuel permeability tends to increase, and the thickness is greater than 250 μm. As a result, the electric resistance value of the ion conductive membrane tends to increase and the power generation performance of the fuel cell tends to decrease.
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples, but should be implemented with appropriate modifications within a range that can meet the gist of the preceding and following descriptions. Of course, any of them is also included in the technical scope of the present invention.
各種測定は以下の通りに実施した。
１．還元粘度
８０℃で一晩減圧乾燥させたポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、２５℃の高温槽中でウベローデ粘度計を用いて粘度測定を行い、還元粘度ηsp／c＝〔(ｔ−ｔ０)／ｔ０〕／ｃを評価した。〔ｔ０：溶媒のみの滴下時間（ｓ）、ｔ：試料溶液の滴下時間（ｓ）、ｃ：試料溶液の濃度（ｇ／ｄｌ)〕
Various measurements were performed as follows.
1. Reduced viscosity The polymer powder dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight was dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP) at a concentration of 0.5 g / dl, and the viscosity was measured using a Ubbelohde viscometer in a high temperature bath at 25 ° C. The reduced viscosity ηsp / c = [(t−t0) / t0] / c was evaluated. [T0: dropping time of solvent only (s), t: dropping time of sample solution (s), c: concentration of sample solution (g / dl)]
２．イオン交換容量
８０℃で一晩減圧乾燥させたポリマーを５０ｍｇ秤量し、０．０１Ｍ-ＮａＯＨ水溶液６０ｍｌ中で１時間攪拌した。その後、溶液を５０ｍｌ取り出し、自動滴定装置(HIRANUMA TITSTATION TS-980)を用いて０．０２Ｍ−ＨＣｌ水溶液で滴定した。
イオン交換容量（ＩＥＣ）（ｍｅｑ／ｇ）は下式より算出した。
ＩＥＣ＝(ブランク平均滴下量(ml)−サンプル滴下量(ml)) ×１．２×２/１００
／サンプル重量(g)
2. Ion exchange capacity 50 mg of the polymer dried under reduced pressure at 80 ° C. overnight was weighed and stirred in 60 ml of 0.01 M NaOH aqueous solution for 1 hour. Thereafter, 50 ml of the solution was taken out and titrated with an aqueous 0.02M HCl solution using an automatic titrator (HIRANUMA TITSTATION TS-980).
The ion exchange capacity (IEC) (meq / g) was calculated from the following equation.
IEC = (blank average dripping amount (ml) −sample dripping amount (ml)) × 1.2 × 2/100
/ Sample weight (g)
３．イオン伝導性
プロトン伝導率σは次のようにして測定した。自作測定用プローブ（ポリテトラフルロエチレン製）上で幅１０ｍｍの短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、２５℃に調整した超純水中に試料をプローブと一緒に浸積し、白金線間の交流インピーダンスをSOLARTRON社製の1250FREQUENCY RESPONSE ANALYSERにより測定した。極間距離を１０ｍｍから４０ｍｍまで１０ｍｍ間隔で変化させて測定し、極間距離と抵抗測定値をプロットした直線の勾配Ｄｒ［Ω／ｃｍ］から下記式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルして算出した。
σ［Ｓ／ｃｍ］＝１／（膜幅×膜厚［ｃｍ］×Ｄｒ）
さらに、膜抵抗を以下の式より算出した。
膜抵抗＝1／σ×膜厚[cm]
3. Ionic conductivity The proton conductivity σ was measured as follows. Probe the sample in ultrapure water adjusted to 25 ° C by pressing a platinum wire (diameter: 0.2 mm) on the surface of a strip-shaped membrane sample with a width of 10 mm on a probe for self-made measurement (made of polytetrafluoroethylene). The AC impedance between the platinum wires was measured with a 1250FREQUENCY RESPONSE ANALYSER manufactured by SOLARTRON. Measured by changing the distance between the electrodes from 10 mm to 40 mm at 10 mm intervals, and canceling the contact resistance between the membrane and the platinum wire from the linear slope Dr [Ω / cm] plotting the distance between the electrodes and the measured resistance value And calculated.
σ [S / cm] = 1 / (film width × film thickness [cm] × Dr)
Furthermore, the membrane resistance was calculated from the following equation.
Film resistance = 1 / σ x film thickness [cm]
４．メタノール透過速度およびメタノール透過係数
プロトン交換膜のメタノール透過速度およびメタノール透過係数は、以下の方法で測定した。２５℃に調整した５モル／リットルのメタノール水溶液（メタノール水溶液の調整には、市販の試薬特級グレードのメタノールと超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を使用。）に２４時間浸漬したプロトン交換膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍｌの５モル／リットルのメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍｌの超純水を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、プロトン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフにより測定することで算出した（プロトン交換膜の面積は、２．０ｃｍ2）。なお具体的には、超純水を入れたセルのメタノール濃度変化速度［Cｔ］（ｍｍｏｌ／Ｌ／ｓ）より以下の式を用いて算出した。
メタノール透過速度［ｍｍｏｌ／ｍ2／ｓ］＝（Cｔ［ｍｍｏｌ／Ｌ／ｓ］× ０．１［L］）／２×１０-4［ｍ2］
メタノール透過係数［ｍｍｏｌ／ｍ／ｓ］＝メタノール透過速度［ｍｍｏｌ／ｍ2／ｓ］×膜厚[ｍ]
4). Methanol permeation rate and methanol permeation coefficient The methanol permeation rate and methanol permeation coefficient of the proton exchange membrane were measured by the following methods. A proton exchange membrane immersed in a 5 mol / liter aqueous methanol solution adjusted to 25 ° C. (for the preparation of the aqueous methanol solution, use commercially available reagent-grade methanol and ultrapure water (18 MΩ · cm)) for 24 hours. Sandwiched in a cell, 100 ml of 5 mol / liter aqueous methanol solution was poured into one side of the cell, 100 ml of ultrapure water was poured into the other cell, and the cells on both sides were stirred at 25 ° C. and passed through the proton exchange membrane. The amount of methanol diffusing into the ultrapure water was calculated by measuring with a gas chromatograph (the area of the proton exchange membrane was 2.0 cm 2 ). Specifically, it was calculated using the following formula from the methanol concentration change rate [Ct] (mmol / L / s) of the cell containing ultrapure water.
Methanol permeation rate [mmol / m 2 / s] = (Ct [mmol / L / s] × 0.1 [L]) / 2 × 10 −4 [m 2 ]
Methanol permeability coefficient [mmol / m / s] = methanol permeation rate [mmol / m 2 / s] × film thickness [m]
５．飽和膨潤率
５ｃｍ四方のサンプルを１００℃で一晩真空乾燥させた後、乾燥重量を測定した。乾燥サンプルを５０℃の３０ｖｏｌ％メタノール水溶液中に１日以上保持して飽和膨潤後重量（測定開始後重量変化が無くなった時点での重量）を求めて下式よりサンプルの膨潤率[％]を算出した。
飽和膨潤率[％]＝〔（飽和膨潤後重量／乾燥重量）−１〕×１００
5. Saturation swelling rate A sample of 5 cm square was vacuum-dried at 100 ° C. overnight, and then the dry weight was measured. Hold the dried sample in a 30 vol% methanol aqueous solution at 50 ° C for 1 day or longer to obtain the weight after saturation swelling (weight when the weight change disappears after the start of measurement) and calculate the swelling rate [%] of the sample from the following formula. Calculated.
Saturation swelling rate [%] = [(weight after saturation swelling / dry weight) -1] × 100
６．面積変化率
５ｃｍ四方のサンプルを１００℃で一晩真空乾燥させた後、乾燥後面積を測定した。乾燥サンプルを５０℃の３０ｖｏｌ％メタノール水溶液中に１日以上保持して飽和膨潤後面積（測定開始後面積変化が無くなった時点での面積）を求めて下式よりサンプルの面積変化率[％]を算出した。
面積変化率[％]＝〔（飽和膨潤後面積／乾燥後面積）−１〕×１００
6). Area change rate A sample of 5 cm square was vacuum-dried at 100 ° C. overnight, and then the area after drying was measured. Hold the dried sample in a 30 vol% methanol aqueous solution at 50 ° C for 1 day or longer to obtain the area after saturation swelling (the area when the area change disappears after the start of measurement), and the area change rate [%] of the sample from the following formula Was calculated.
Area change rate [%] = [(area after saturation swelling / area after drying) -1] × 100
（ポリマーＡ１の合成）
3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）１５．０ｇ〔0.03026mol〕、2,6−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）８．５１ｇ〔0.04937ｍｏｌ〕、4,4’−ビフェノール１４．８ｇ〔0.07963mol〕、炭酸カリウム１２．１ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに秤量し、窒素を流した。１２５．７ｍｌのＮＭＰを加えて、１５０℃で１時間攪拌した後、反応温度を１９５−２００℃に昇温して系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた（約６時間）。その後、放冷して水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは水中で洗浄した後、乾燥した。ポリマーの還元粘度は１．３６（ｄｌ／ｇ）、ＩＥＣは１．７９（ｍｅｑ／ｇ）であった。続いて得られたポリマー１５ｇと塩化チオニル２００ｍｌ、ＤＭＦ１０ｍｌを３００ｍｌ四ッ口フラスコに計り取り、窒素を流した。７０℃で約３時間反応後、９０℃で塩化チオニルを留去した。その後ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させ、2-プロパノールに再沈殿させる作業を繰り返すことで塩化チオニルを除去した。得られた生成物１８ｇを２Ｌ三角フラスコに秤量し、１Ｌの２Ｍ−Ｎａ２ＳＯ３を加え、７０℃で２４時間反応させた。生成物をろ過し、得られたろ物を１０％ＬｉＣｌ水溶液中に入れて室温で２４時間攪拌して塩交換することでポリマーＡ１を合成した。このポリマーＡ１は、１Ｈ ＮＭＲ分析の結果、全てのスルホン酸基の内、６８％がＳＯ２Ｌｉに変換されていた。
(Synthesis of polymer A1)
3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenylsulfone disodium salt (abbreviation: S-DCDPS) 15.0 g [0.03026 mol], 2,6-dichlorobenzonitrile (abbreviation: DCBN) 8.51 g [0.04937 mol], 4,4′-biphenol 14.8 g [0.07963 mol] and potassium carbonate 12.1 g were weighed into a 200 ml four-necked flask and flushed with nitrogen. After adding 125.7 ml of NMP and stirring at 150 ° C. for 1 hour, the reaction was continued by raising the reaction temperature to 195-200 ° C. and increasing the viscosity of the system sufficiently (about 6 hours). Thereafter, the mixture was allowed to cool and precipitated into strands in water. The obtained polymer was washed in water and then dried. The reduced viscosity of the polymer was 1.36 (dl / g), and the IEC was 1.79 (meq / g). Subsequently, 15 g of the polymer obtained, 200 ml of thionyl chloride, and 10 ml of DMF were weighed into a 300 ml four-necked flask and flushed with nitrogen. After reacting at 70 ° C. for about 3 hours, thionyl chloride was distilled off at 90 ° C. Thereafter, thionyl chloride was removed by repeating the work of dissolving in 150 ml of THF and reprecipitating in 2-propanol. 18 g of the obtained product was weighed into a 2 L Erlenmeyer flask, 1 L of 2M-Na 2 SO 3 was added, and reacted at 70 ° C. for 24 hours. The product was filtered, and the obtained filtrate was placed in a 10% LiCl aqueous solution, stirred at room temperature for 24 hours, and salt exchanged to synthesize polymer A1. As a result of 1 H NMR analysis, this polymer A1 had 68% of all sulfonic acid groups converted to SO 2 Li.
（ポリマーＡ２の合成）
ポリマーＡ１の合成と同様に仕込み量を以下のように変更して重合した。Ｓ−ＤＣＤＰＳ１５．０ｇ〔0.03026mol〕、ＤＣＢＮ １０．６０ｇ〔0.06144ｍｏｌ〕、4,4’−ビフェノール１７．０９ｇ〔0.09170mol〕、炭酸カリウム１３．９ｇ、ＮＭＰ １３９．１ｍｌ。得られたポリマーは水中で洗浄した後、乾燥した。ポリマーの還元粘度は１．２２（ｄｌ／ｇ）、ＩＥＣは１．６３（ｍｅｑ／ｇ）であった。続いて得られたポリマー１５ｇをポリマーＡ１と同様に処理することでポリマーＡ２を得た。このポリマーＡ２は、１Ｈ ＮＭＲ分析の結果、全てのスルホン酸基の内、７１％がＳＯ２Ｌｉに変換されていた。
(Synthesis of polymer A2)
In the same manner as in the synthesis of the polymer A1, the polymerization amount was changed as follows. S-DCDPS 15.0 g [0.03026 mol], DCBN 10.60 g [0.06144 mol], 4,4′-biphenol 17.09 g [0.09170 mol], potassium carbonate 13.9 g, NMP 139.1 ml. The obtained polymer was washed in water and then dried. The reduced viscosity of the polymer was 1.22 (dl / g), and the IEC was 1.63 (meq / g). Subsequently, polymer A2 was obtained by treating 15 g of the obtained polymer in the same manner as polymer A1. As a result of 1 H NMR analysis, this polymer A2 had 71% of all sulfonic acid groups converted to SO 2 Li.
（ポリマーＡ３の合成）
ポリマーＡ１の合成と同様に仕込み量を以下のように変更して重合した。Ｓ−ＤＣＤＰＳ１５．０ｇ〔0.03026mol〕、ＤＣＢＮ ６．６４ｇ〔0.03851ｍｏｌ〕、4,4’−ビフェノール１２．８１ｇ〔0.06877mol〕、炭酸カリウム１０．５ｇ、ＮＭＰ １１３．７ｍｌ。得られたポリマーは水中で洗浄した後、乾燥した。ポリマーの還元粘度は１．３１（ｄｌ／ｇ）、ＩＥＣは２．０３（ｍｅｑ／ｇ）であった。続いて得られたポリマー１５ｇをポリマーＡ１と同様に処理することでポリマーＡ３を得た。このポリマーＡ２は、１Ｈ ＮＭＲ分析の結果、全てのスルホン酸基の内、７８％がＳＯ２Ｌｉに変換されていた。
(Synthesis of polymer A3)
In the same manner as in the synthesis of the polymer A1, the polymerization amount was changed as follows. S-DCDPS 15.0 g [0.03026 mol], DCBN 6.64 g [0.03851 mol], 4,4′-biphenol 12.81 g [0.06877 mol], potassium carbonate 10.5 g, NMP 113.7 ml. The obtained polymer was washed in water and then dried. The reduced viscosity of the polymer was 1.31 (dl / g), and the IEC was 2.03 (meq / g). Subsequently, polymer A3 was obtained by treating 15 g of the obtained polymer in the same manner as polymer A1. As a result of 1 H NMR analysis, this polymer A2 had 78% of all sulfonic acid groups converted to SO 2 Li.
（実施例１）
ポリマーＡ１のＮＭＰ溶液１４ｇ（１０重量％）とＰＶＤＦ（Ｍｗ＝180,000）のＮＭＰ溶液６ｇ（１０重量％）を混合し、均一なＮＭＰ溶液とした。そこに架橋剤として1,8-ジヨードオクタン(純度＝８５％)４７．５１μｌ（０.２０３mmol）を加えて５分間攪拌した後、ガラス板に約４００μｍ厚にキャストし、８０℃で３０分間保持してポリマーＡ１を架橋させた後、１２０℃で３時間減圧乾燥した。得られたフイルムは２Ｍ-ＮａＯＨ水溶液中、８０℃で１２時間処理、２Ｍ−Ｈ２ＳＯ４水溶液中、８０℃で１２時間処理した後、純水で洗浄することで複合膜を得た。得られた複合膜１のＩＥＣ、イオン伝導性、吸水率、面積変化率などの特性を表１にまとめた。
Example 1
14 g (10% by weight) of NMP solution of polymer A1 and 6 g (10% by weight) of NDF solution of PVDF (Mw = 180,000) were mixed to obtain a uniform NMP solution. After adding 47.51 μl (0.203 mmol) of 1,8-diiodooctane (purity = 85%) as a cross-linking agent and stirring for 5 minutes, it was cast on a glass plate to a thickness of about 400 μm, and 30 minutes at 80 ° C. The polymer A1 was held and crosslinked, and then dried under reduced pressure at 120 ° C. for 3 hours. The obtained film was treated in a 2M-NaOH aqueous solution at 80 ° C. for 12 hours, treated in a 2M-H 2 SO 4 aqueous solution at 80 ° C. for 12 hours, and then washed with pure water to obtain a composite film. Table 1 summarizes the characteristics of the obtained composite membrane 1 such as IEC, ion conductivity, water absorption, and area change rate.
（実施例２）
ポリマーＡ２を用い、ポリマーＡ２／ＰＶＤＦの割合を７／３（重量％）にし、1,8-ジヨードオクタン(純度＝８５％)の添加量を４５．８７μｌ（０．１９６mmol）にした以外は実施例１と同様の手法で実施した。得られた膜特性を表1にまとめた。
(Example 2)
Polymer A2 was used except that the ratio of Polymer A2 / PVDF was 7/3 (wt%) and the amount of 1,8-diiodooctane (purity = 85%) added was 45.87 μl (0.196 mmol). The same method as in Example 1 was used. The obtained film properties are summarized in Table 1.
（実施例３）
ポリマーＡ３を用いポリマーＡ３／ＰＶＤＦの割合を６／４（重量％）にし、1,8-ジヨードオクタン(純度＝８５％)の添加量を４２．１２μｌ（０．１８０mmol）にした以外は実施例１と同様の手法で実施した。得られた膜特性を表１にまとめた。
(Example 3)
Except for the use of polymer A3, the ratio of polymer A3 / PVDF was changed to 6/4 (wt%), and the amount of 1,8-diiodooctane (purity = 85%) added was changed to 42.12 μl (0.180 mmol). The same procedure as in Example 1 was performed. The film properties obtained are summarized in Table 1.
（比較例１）
ＰＶＤＦ、架橋剤を加えず、ポリマーＡの単独膜を実施例１と同様の手法により調製し、得られた膜のＩＥＣ、イオン伝導性、吸水率、面積変化率などの特性を表１にまとめた。
（比較例２）
ナフィオン（Nafion）（登録商標；デュポン社）１１７を用いた単独膜において実施例１と同様の評価を実施し、その特性を表１にまとめた。
(Comparative Example 1)
A single membrane of polymer A was prepared by the same method as in Example 1 without adding PVDF and a crosslinking agent, and the properties such as IEC, ion conductivity, water absorption rate, area change rate, etc. of the obtained membrane were summarized in Table 1. It was.
(Comparative Example 2)
A single membrane using Nafion (registered trademark; DuPont) 117 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the characteristics are summarized in Table 1.
以上の結果から、本発明の複合膜は、Nafion（R）117と比較して同等もしくは低い膜抵抗を示し、より高い燃料遮蔽性を示すことがわかる。
From the above results, it can be seen that the composite membrane of the present invention exhibits the same or lower membrane resistance as compared with Nafion (R) 117 and exhibits higher fuel shielding properties.
本発明のイオン伝導性高分子電解質膜は、イオン伝導性だけでなく耐熱性、加工性、寸法安定性に優れた燃料電池などの高分子電解質膜として際立った性能を示す材料であり、さらに、メタノール透過性が低いという特徴もあり、ダイレクトメタノール型燃料電池用の高分子電解質膜として有用である。 The ion conductive polymer electrolyte membrane of the present invention is a material that exhibits outstanding performance as a polymer electrolyte membrane such as a fuel cell excellent in heat resistance, workability, and dimensional stability as well as ion conductivity, It is also characterized by low methanol permeability and is useful as a polymer electrolyte membrane for direct methanol fuel cells.
Claims (10)
面積変化率（％）／イオン伝導性（Ｓ／ｃｍ）≦５００ （１）
面積変化率（％）／飽和膨潤率（重量％）≦０．５ （２） The ion conductivity at 25 ° C. in the water of the membrane and the area change rate in a methanol solution at 50 ° C. and 30 vol% are expressed by the following formula (1), and the saturation swelling rate and the area change rate of the membrane are expressed by the following formula (2). The ion conductive polymer electrolyte membrane according to claim 1 satisfying
Area change rate (%) / ion conductivity (S / cm) ≦ 500 (1)
Area change rate (%) / saturation swelling rate (% by weight) ≦ 0.5 (2)
但し、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基またはケトン基、ＸはＨ、スルホン酸基、ホスホン酸基またはそれらの塩を示す。
但しＡｒ' は２価の芳香族基を示す。 The ion conductive polymer electrolyte membrane according to claim 4, wherein the polymer A is a polyarylene ether-based compound including a component represented by the general formula (2) together with the general formula (1).
Here, Ar represents a divalent aromatic group, Y represents a sulfone group or a ketone group, X represents H, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, or a salt thereof.
Ar ′ represents a divalent aromatic group.
但し、ＸはＨまたは１価のカチオン種を示す。
X represents H or a monovalent cation species.
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|---|---|---|---|---|
| CN103765650A (en) * | 2011-08-22 | 2014-04-30 | 东洋纺株式会社 | Ion exchange membrane for vanadium redox batteries, composite body, and vanadium redox battery |
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2008
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