JP4774718B2 - Polymer electrolyte membrane - Google Patents
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Description
本発明は固体高分子型燃料電池に用いる電解質膜に関するものである。 The present invention relates to an electrolyte membrane used for a polymer electrolyte fuel cell.
燃料電池は水素と酸素を反応させ、電気エネルギーを取り出す装置であり、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電力源として注目され、次世代を担う有望な技術として期待されている。前記燃料電池は広範に開発されていると共に、一部では実用化され始めているが、代表的なものとして固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が挙げられ、特に、燃料としてメタノールを用いるものをダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）と呼ぶ。 A fuel cell is a device that reacts hydrogen and oxygen to extract electric energy, has attracted attention as a clean power source that does not generate carbon dioxide, and is expected as a promising technology for the next generation. The fuel cell has been extensively developed and some have begun to be put into practical use, but a typical example is a polymer electrolyte fuel cell (PEFC). It is called a methanol fuel cell (DMFC).
前記固体高分子型燃料電池は一対の電極の間にイオン透過可能な高分子電解質膜を挟持させた構成となっている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。例えば、固体高分子型燃料電池のアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質膜を介してカソード電極へと伝導する。このため、高分子電解質膜には、プロトン伝導性が良好なことが要求される。特に、固体高分子型燃料電池の中でも、メタノールなどの有機溶媒を燃料とするＤＭＦＣ用電解質膜においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣ用の電解質膜に要求される性能に加えて、燃料のメタノール水溶液透過抑制も要求される。電解質膜のメタノール透過は、メタノールクロスオーバー（ＭＣＯ）、ケミカルショートとも呼ばれ、電池出力およびエネルギー効率が低下するという問題を引き起こす。 The polymer electrolyte fuel cell has a configuration in which a polymer electrolyte membrane capable of ion permeation is sandwiched between a pair of electrodes. Here, the electrode is composed of an electrode substrate (also referred to as a gas diffusion electrode or a current collector) that promotes gas diffusion and collects (supply) electricity, and an electrode catalyst layer that actually becomes an electrochemical reaction field. ing. For example, in an anode electrode of a polymer electrolyte fuel cell, a fuel such as hydrogen gas reacts with a catalyst layer of the anode electrode to generate protons and electrons, the electrons are conducted to the electrode substrate, and the protons pass through the polymer electrolyte membrane. To the cathode electrode. For this reason, the polymer electrolyte membrane is required to have good proton conductivity. In particular, among solid polymer fuel cells, in an electrolyte membrane for DMFC using an organic solvent such as methanol as a fuel, in addition to the performance required for a conventional electrolyte membrane for PEFC using hydrogen gas as a fuel, Inhibition of methanol aqueous solution permeation is also required. Methanol permeation of the electrolyte membrane is also called methanol crossover (MCO) or chemical short, and causes a problem that battery output and energy efficiency are lowered.
前記高分子電解質膜としてはパーフルオロアルキレンスルホン酸系高分子電解質膜（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））が広く利用されているが、これらは非常に高価であるという問題があった。 As the polymer electrolyte membrane, perfluoroalkylene sulfonic acid polymer electrolyte membranes (for example, Nafion (trade name) manufactured by DuPont) are widely used, but there is a problem that they are very expensive.
一方、前記パーフルオロアルキレンスルホン酸系高分子電解質膜に対して、廉価な高分子電解質膜として分子構造にフッ素を含まない炭化水素系電解質膜をスルホン化してプロトン伝導性を付与したものが知られている。前記炭化水素系電解質膜は、分子構造にパーフルオロアルキレン鎖を含まないので出発原料が安価であり、低コストで合成することができる。１９５０年代には、スチレン系の陽イオン交換樹脂が検討された。しかしながら、通常燃料電池に使用する際の形態である膜としての強度が十分ではなかったため、十分な電池寿命を得るには至らなかった。また、スルホン化芳香族ポリエーテルエーテルケトンを電解質に用いた燃料電池の検討もなされている。例えば、有機溶媒に難溶性の芳香族ポリエーテルエーテルケトン（以降、ＰＥＥＫと略称することがある。）が、高度にスルホン化することにより有機溶媒に可溶となり成膜が容易になることが知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、これらのスルホン化ＰＥＥＫは、同時に親水性も向上し、水溶性となったり、あるいは吸水時の強度低下などを引き起こす。燃料電池は、通常燃料と酸素の反応により水を副生するか、あるいはＤＭＦＣにおいては燃料自体がメタノール水溶液であることから、かかる強度が低下し、又は水溶性となったスルホン化ＰＥＥＫはそのまま燃料電池用電解質へ利用するには適さない。また、芳香族ポリエーテルスルホンであるＰＳＦ（ＵＤＥＬＰ−１７００）のスルホン化物も知られている（非特許文献２参照）。しかし、教示されたスルホン化ＰＳＦは完全な水溶性であり、電解質として適用ができない。
On the other hand, in contrast to the perfluoroalkylene sulfonic acid-based polymer electrolyte membrane, a low-cost polymer electrolyte membrane is known in which a proton-conducting membrane is obtained by sulfonating a hydrocarbon-based electrolyte membrane that does not contain fluorine in the molecular structure. ing. Since the hydrocarbon-based electrolyte membrane does not contain a perfluoroalkylene chain in the molecular structure, the starting material is inexpensive and can be synthesized at a low cost. In the 1950s, styrene-based cation exchange resins were studied. However, since the strength as a membrane, which is a form when used in a normal fuel cell, was not sufficient, a sufficient battery life could not be obtained. A fuel cell using a sulfonated aromatic polyetheretherketone as an electrolyte has also been studied. For example, it is known that aromatic polyetheretherketone (hereinafter sometimes abbreviated as PEEK), which is sparingly soluble in organic solvents, becomes soluble in organic solvents and becomes easy to form when highly sulfonated. (See Non-Patent Document 1). However, these sulfonated PEEKs simultaneously improve hydrophilicity, become water-soluble, or cause a decrease in strength during water absorption. The fuel cell usually produces water as a by-product by the reaction of fuel and oxygen, or in DMFC, the fuel itself is a methanol aqueous solution, so that the strength is reduced or the sulfonated PEEK that has become water-soluble is used as it is. Not suitable for use in battery electrolytes. A sulfonated product of PSF (UDELP-1700), which is an aromatic polyethersulfone, is also known (see Non-Patent Document 2). However, the teachings sulfonated PSF is the total water-soluble complete, can not be applied as the electrolyte.
これら従来の技術においては、得られる電解質が高価であったり、耐水性が不足して強度が不十分かあるいはメタノールクロスオーバーが大きく、耐熱性に劣る等の問題点があった。 In these conventional techniques, there are problems that the obtained electrolyte is expensive, the water resistance is insufficient and the strength is insufficient, or the methanol crossover is large and the heat resistance is poor.
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、低コスト、高プロトン伝導性であり、しかも十分な耐水性、耐熱性を有する固体高分子電解質膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a solid polymer electrolyte membrane having low cost, high proton conductivity, and sufficient water resistance and heat resistance.
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を有する。すなわち、
「（ａ）スルホン化されたイオン伝導性高分子からなる電解質膜であって、該イオン伝導性高分子のスルホン酸基密度が３．２９ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、３．７５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下であり、かつ、溶解度パラメータが９．００以上、１２．１８以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
（ｂ）スルホン化されたイオン伝導性高分子からなる電解質膜であって、該イオン伝導性高分子のスルホン酸基密度が３．４２ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、３．７５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下であり、かつ、溶解度パラメータが９．００以上、１２．１８以下であることを特徴とする前記（ａ）に記載の高分子電解質膜。
（ｃ）スルホン化されたイオン伝導性高分子からなる電解質膜であって、該イオン伝導性高分子のスルホン酸基密度が３．５５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、３．７５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下であり、かつ、溶解度パラメータが９．００以上、１２．１８以下であることを特徴とする前記（ｂ）に記載の高分子電解質膜。
（ｄ）スルホン化されたイオン伝導性高分子からなる電解質膜であって、該イオン伝導性高分子のスルホン酸基密度が３．５５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、３．７５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下であり、かつ、溶解度パラメータが９．００以上、１１．９０以下であることを特徴とする前記（ｃ）に記載の高分子電解質膜。
（ｅ）スルホン化されたイオン伝導性高分子からなる電解質膜であって、該イオン伝導性高分子のスルホン酸基密度が２．５３ｍｍｏｌ／ｇ以上、２．８９ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、溶解度パラメータが９．００以上、１２．１８以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
（ｆ）スルホン化されたイオン伝導性高分子からなる電解質膜であって、該イオン伝導性高分子のスルホン酸基密度が２．６８ｍｍｏｌ／ｇ以上、２．８９ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、溶解度パラメータが９．００以上、１２．１８以下であることを特徴とする前記（ｅ）に記載の高分子電解質膜。
（ｇ）スルホン化されたイオン伝導性高分子からなる電解質膜であって、該イオン伝導性高分子のスルホン酸基密度が２．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上、２．８９ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、溶解度パラメータが９．００以上、１２．１８以下であることを特徴とする前記（ｆ）に記載の高分子電解質膜。
（ｈ）スルホン化されたイオン伝導性高分子からなる電解質膜であって、該イオン伝導性高分子のスルホン酸基密度が２．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上、２．８９ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、溶解度パラメータが９．００以上、１１．９０以下であることを特徴とする前記（ｇ）に記載の高分子電解質膜。」である。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is,
“(A) an electrolyte membrane comprising a sulfonated ion conductive polymer, wherein the ion conductive polymer has a sulfonic acid group density of 3.29 mmol / cm 3 or more and 3.75 mmol / cm 3 or less. A polymer electrolyte membrane having a solubility parameter of 9.00 or more and 12.18 or less.
(B) an electrolyte membrane comprising a sulfonated ion conductive polymer, wherein the ion conductive polymer has a sulfonic acid group density of 3.42 mmol / cm 3 or more and 3.75 mmol / cm 3 or less, And the solubility parameter is 9.00 or more and 12.18 or less, The polymer electrolyte membrane as described in said (a) characterized by the above-mentioned.
A membrane consisting of (c) sulfonated ion conductive polymer, sulfonic acid group density of the ion conductive polymer is 3.55 mmol / cm 3 or more and 3.75 mmol / cm 3 or less, And the solubility parameter is 9.00 or more and 12.18 or less, The polymer electrolyte membrane as described in said (b) characterized by the above-mentioned.
And (d) an electrolyte membrane comprising a sulfonated ion conductive polymer, sulfonic acid group density of the ion conductive polymer is 3.55 mmol / cm 3 or more and 3.75 mmol / cm 3 or less, And the solubility parameter is 9.00 or more and 11.90 or less, The polymer electrolyte membrane as described in said (c) characterized by the above-mentioned.
(E) an electrolyte membrane comprising a sulfonated ion conductive polymer, wherein the ion conductive polymer has a sulfonic acid group density of 2.53 mmol / g or more and 2.89 mmol / g or less; A polymer electrolyte membrane having a solubility parameter of 9.00 or more and 12.18 or less.
(F) an electrolyte membrane comprising a sulfonated ion conductive polymer, wherein the ion conductive polymer has a sulfonic acid group density of 2.68 mmol / g or more and 2.89 mmol / g or less, and A solubility parameter is 9.00 or more and 12.18 or less, The polymer electrolyte membrane as described in said (e) characterized by the above-mentioned.
(G) an electrolyte membrane comprising a sulfonated ion conductive polymer, wherein the ion conductive polymer has a sulfonic acid group density of 2.80 mmol / g or more and 2.89 mmol / g or less; A solubility parameter is 9.00 or more and 12.18 or less, The polymer electrolyte membrane as described in said (f) characterized by the above-mentioned.
(H) an electrolyte membrane comprising a sulfonated ion conductive polymer, wherein the ion conductive polymer has a sulfonic acid group density of 2.80 mmol / g or more and 2.89 mmol / g or less; The polymer electrolyte membrane according to (g) above, wherein the solubility parameter is 9.00 or more and 11.90 or less. Is.
本発明の高分子電解質膜は高プロトン伝導性であり、しかも十分な耐水性、耐熱性を有し、燃料電池用電解質膜や高分子アクチュエータ用電解質膜として好適に用いることができる。 The polymer electrolyte membrane of the present invention has high proton conductivity and sufficient water resistance and heat resistance, and can be suitably used as a fuel cell electrolyte membrane or a polymer actuator electrolyte membrane.
本発明における高分子固体電解質を構成するイオン伝導性ポリマーは、プロトン交換能を有するものが好ましく、高いプロトン伝導性を期待できるスルホン酸基を有している。 The ion conductive polymer constituting the solid polymer electrolyte in the present invention preferably has proton exchange ability, and has a sulfonic acid group that can be expected to have high proton conductivity.
本発明においては、後述するようにスルホン酸基密度として特定の範囲のイオン伝導性高分子を用いる。かかるイオン伝導性高分子の調製には、スルホン酸基を有したモノマー単位を所望のスルホン酸基密度となるように共重合したり、グラフト化したりする方法や高分子（当然スルホン酸基を既に有している高分子も含まれる）を所望のスルホン酸基密度となるようスルホン化する方法などが挙げられる。 In the present invention, as described later, an ion conductive polymer in a specific range is used as the sulfonic acid group density. Such an ion conductive polymer can be prepared by a method in which a monomer unit having a sulfonic acid group is copolymerized or grafted so as to have a desired sulfonic acid group density, or a polymer (of course, a sulfonic acid group is already added). For example, a method of sulfonating a polymer having a desired sulfonic acid group density.
高分子をスルホン化する方法、すなわち、高分子にスルホン酸基を導入する方法としては、例えば、特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法などを用いることができる。具体的には、例えば、高分子電解質をクロロホルムでクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化する方法である。所望の密度とするには高分子の種類に合わせてスルホン化の時間や温度、濃度などの条件を適宜選択すれば可能であり、その具体例は実施例の項に示されている。 As a method for sulfonating a polymer, that is, a method for introducing a sulfonic acid group into the polymer, for example, a method described in JP-A-2-16126 or JP-A-2-208322 may be used. it can. Specifically, for example, the polymer electrolyte is sulfonated by reacting with a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid in chloroform or by reacting in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. A desired density can be obtained by appropriately selecting conditions such as sulfonation time, temperature and concentration according to the kind of polymer, and specific examples thereof are shown in the Examples section.
スルホン酸基密度とは、単位質量若しくは単位体積あたりに導入されたスルホン酸基のモル数量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。 The sulfonic acid group density is the molar quantity of sulfonic acid groups introduced per unit mass or unit volume, and the larger the value, the higher the degree of sulfonation.
本発明においては特定の範囲のスルホン酸基密度を有するイオン伝導性高分子を用いるが、単位質量あたりあるいは単位体積あたりの何れかのスルホン酸基密度範囲を満足すれば本発明の実施には十分である。 In the present invention, an ion conductive polymer having a specific range of sulfonic acid group density is used. However, if either sulfonic acid group density range per unit mass or per unit volume is satisfied, the present invention is sufficient. It is.
単位質量あたりのスルホン酸基密度は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー、元素分析あるいは中和滴定等により確認することができる。試料の純度によらずスルホン酸基密度の測定が可能であることから、１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーが好ましい方法である。しかし、スペクトルが複雑でスルホン酸基密度の算出が困難な場合には測定の容易さから元素分析にて求めることが簡便である。特に炭化水素系高分子を用いた場合は、この方法によって求めることが簡便である。 The sulfonic acid group density per unit mass can be confirmed by 1 H-NMR spectroscopy, elemental analysis or neutralization titration. Since the sulfonic acid group density can be measured regardless of the purity of the sample, 1 H-NMR spectroscopy is a preferred method. However, when the spectrum is complex and it is difficult to calculate the sulfonic acid group density, it is easy to obtain by elemental analysis because of the ease of measurement. In particular, when a hydrocarbon polymer is used, it is easy to obtain by this method.
また、プロトン伝導度は単位体積あたりの遊離したプロトン密度に比例すると考えられるため、単位体積あたりのスルホン酸基密度として求めることもできる。フッ素等の比重の大きく異なる元素を含む電解質膜のスルホン酸基の量は単位体積あたりのスルホン酸基密度が本発明の範囲を満たすものとすることで良好な電解質膜としての特性を示す。単位体積あたりのスルホン酸基密度を求めるには、スルホン化された高分子の密度を知る必要があるが、これは原子団寄与法による計算から精度よく決定することができる。原子団寄与法による密度決定方法は、例えば、Ｋｒｅｖｅｌｅｎの方法［Ｄ． Ｗ． ｖａｎ． Ｋｒｅｖｅｌｅｎ， “Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ” ２ｎｄ． Ｅｄ．， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ， Ａｍｓｔｅｒｄａｍ， １９７６， Ｃｈａｐ． ４］を用いることができる。
Further, since proton conductivity is considered to be proportional to the density of free protons per unit volume, it can also be obtained as the sulfonic acid group density per unit volume. The amount of the sulfonic acid group of the electrolyte membrane containing an element having a significantly different specific gravity such as fluorine exhibits good characteristics as an electrolyte membrane when the sulfonic acid group density per unit volume satisfies the range of the present invention. In order to obtain the sulfonic acid group density per unit volume, it is necessary to know the density of the sulfonated polymer, which can be determined with high accuracy from the calculation by the atomic group contribution method. The density determination method by the atomic group contribution method is, for example, the method of Krevelen [D. W. v an. Krevelen, “Properties of Polymers” 2nd. Ed. Elsevier, Amsterdam, 1976, Chap. 4] can be used.
プロトン伝導度は電解質膜中のスルホン酸基から遊離したプロトンのモル濃度とプロトンの拡散係数の積に比例するため、スルホン酸基密度は高いほうが好ましいが、極端にスルホン酸基密度を増加させた場合、高温下で脱スルホン化が起き、電解質膜のプロトン伝導度が低下するほか、脱スルホン化の結果発生した硫酸が機器を腐食させる等の問題が生じる。これらの点を考慮すると、燃料電池用高分子電解質として最適なスルホン酸基密度として表した場合は、ナフィオン以上のプロトン伝導度を得るためには単位質量あたりのスルホン酸基密度を２．５３ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることが必要であり、好ましくは２．６８ｍｍｏｌ／ｇ以上、もっとも好ましくは２．８０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、耐熱性を考慮すると２．８９ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが必要である。単位体積あたりのスルホン酸基密度として表す場合は３．２９ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、３．７５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下が必要であり、より好ましくは３．４２ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、３．７５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下、もっとも好ましくは３．５５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、３．７５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下である。 Proton conductivity is proportional to the product of the molar concentration of protons liberated from the sulfonic acid groups in the electrolyte membrane and the diffusion coefficient of protons. Therefore, a higher sulfonic acid group density is preferable, but the sulfonic acid group density was extremely increased. In this case, desulfonation occurs at a high temperature, resulting in a decrease in proton conductivity of the electrolyte membrane and a problem that sulfuric acid generated as a result of desulfonation corrodes the equipment. Considering these points, when expressed as an optimum sulfonic acid group density as a polymer electrolyte for a fuel cell, in order to obtain proton conductivity higher than that of Nafion, the sulfonic acid group density per unit mass is 2.53 mmol / g or more, preferably 2.68 mmol / g or more, and most preferably 2.80 mmol / g or more. Moreover, considering heat resistance, it is necessary to set it as 2.89 mmol / g or less. When expressed as the sulfonic acid group density per unit volume, 3.29 mmol / cm 3 or more and 3.75 mmol / cm 3 or less are required, more preferably 3.42 mmol / cm 3 or more and 3.75 mmol / cm 3 or less. , most preferably 3.55 mmol / cm 3 or more and 3.75 mmol / cm 3 or less.
しかしながら、従来のスルホン酸基を有する高分子電解質を単独で高分子固体電解質として用いた場合、スルホン酸基密度を３．２９ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、３．７５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下または２．５３ｍｍｏｌ／ｇ以上、２．８９ｍｍｏｌ／ｇ以下とすると、高分子固体電解質自身が水溶液中で溶解し、あるいは激しく膨潤し、プロトン伝導性と耐水性を両立することができなかった。この膨潤は、スルホン酸基の増加に伴って、膜中のプロトン濃度が増加し、この濃度を希釈しようとする浸透圧の作用と考えられる。 However, when a conventional polymer electrolyte having a sulfonic acid group is used alone as a polymer solid electrolyte, the sulfonic acid group density is 3.29 mmol / cm 3 or more, 3.75 mmol / cm 3 or less, or 2.53 mmol / g. As mentioned above, when it was set to 2.89 mmol / g or less, the polymer solid electrolyte itself dissolved in the aqueous solution or swelled violently, and it was impossible to achieve both proton conductivity and water resistance. This swelling is considered to be the action of osmotic pressure to dilute the concentration of protons in the membrane as the sulfonic acid group increases.
そこで、本発明者らは上記問題点を解決するために、種々の固体高分子膜について、分子構造と伝導度や耐水性等の関係について研究した結果、次のような事柄を見出した。
（Ａ）スルホン酸基密度を増加させていくと、あるスルホン酸基密度まではプロトン伝導度が増加するが、この限界スルホン酸基密度をこえるとプロトン伝導度は逆に低下する。
（Ｂ）前記限界スルホン酸基密度は高分子電解質の種類によって異なるが、アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基等の疎水基を多く有する高分子は、前記限界スルホン酸基密度が高い傾向がある。
In order to solve the above problems, the present inventors have studied the relationship between the molecular structure, conductivity, water resistance, etc. of various solid polymer membranes, and have found the following matters.
(A) When the sulfonic acid group density is increased, the proton conductivity increases up to a certain sulfonic acid group density, but when the limit sulfonic acid group density is exceeded, the proton conductivity decreases conversely.
(B) Although the limit sulfonic acid group density varies depending on the type of polymer electrolyte, a polymer having many hydrophobic groups such as an alkyl group, a phenyl group, and a cyclohexyl group tends to have a high limit sulfonic acid group density.
すなわち、上記（Ａ）の考察から、プロトン伝導性についての挙動はスルホン酸基密度の増加により、電解質膜中の遊離プロトンの数が増加すると同時に膜中の含水量が増加するため、プロトンの膜中濃度は膜の膨潤が小さいときは増加傾向にあり、膨潤が大きくなると低下すると考えられる。上記（Ｂ）の考察は、非常に重要な知見であり、本発明者らはさらに実験を重ね、物質固有の値である溶解度パラメータが特定の範囲にあるものが特に優れていることをみいだした。すなわち、溶解度パラメータが一定範囲にある場合は、スルホン酸基密度が前記の３．２９ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、３．７５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下または２．５３ｍｍｏｌ／ｇ以上、２．８９ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲であっても耐水性に優れたものとして得られるのである。 That is, from the consideration of the above (A), the proton conductivity behaves because the number of free protons in the electrolyte membrane increases and the water content in the membrane increases at the same time as the density of the sulfonic acid group increases. The medium concentration tends to increase when the swelling of the membrane is small, and decreases when the swelling increases. The above consideration (B) is a very important finding, and the present inventors conducted further experiments, and found that the solubility parameter, which is a substance-specific value, is particularly excellent in a specific range. did. That is, when the solubility parameter is in a certain range, the sulfonic acid group density is in the range of 3.29 mmol / cm 3 to 3.75 mmol / cm 3 or 2.53 mmol / g to 2.89 mmol / g. Even so, it is obtained as having excellent water resistance.
溶解度パラメータとは物質の溶解性、親水・疎水性を表わす物質固有のパラメータであり、数式（１）によって定義される。
数式（１）
The solubility parameter is a parameter specific to a substance representing the solubility, hydrophilicity / hydrophobicity of the substance, and is defined by Equation (1).
Formula (1)
（ここで、式中δは溶解度パラメータ、ＥＣは凝集エネルギー、Ｖは体積、Ｎはアボガドロ数を表わす。）
また、凝集エネルギーは液体については数式（２）に示したように蒸発熱によって定義される。この蒸発熱は液体分子をファンデルワールス力やクーロン力といった分子間力にうち勝って分離するために必要なエネルギーである。
数式（２）
(Where δ is the solubility parameter, E C is the cohesive energy, V is the volume, and N is the Avogadro number.)
Further, the cohesive energy is defined by the heat of evaporation as shown in Formula (2) for the liquid. This heat of vaporization is the energy required to separate liquid molecules by overcoming intermolecular forces such as van der Waals and Coulomb forces.
Formula (2)
（ここで、式中ＥＣは凝集エネルギー、ΔＨは蒸発熱、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度である。）
一方、高分子の溶解度パラメータの決定方法は、例えば、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Ｆｅｄｏｒｓ， Ｒ． Ｆ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇ． Ｓｃｉ．， １４， １４７ （１９７４）］あるいはＡｓｋａｄｓｋｉｉの方法［Ａ． Ａ． Ａｓｋａｄａｓｋｉｉ ｅｔ ａｌ．， Ｖｙｓｏｋｏｍｏｌ． Ｓｏｙｅｄ．， Ａ１９， １００４ （１９７７）．］により決定できる。この文献から求められない場合は、他の公知の文献等を参酌できる。上記、Ｆｅｄｏｒｓの方法にては高分子の溶解度パラメータを、原子団寄与法により求めているが、原子団寄与法とは分子をいくつかの原子団に分割し、各原子団に経験パラメータを割り振って分子全体の物性を決定する手法である。高分子の溶解度パラメータについては、数式（３）に示したように各原子団に凝集エネルギーと体積をパラメータとして割り振った後、総和をとることで高分子全体の溶解度パラメータを決定することができる。
数式（３）
(Here, E C is the cohesive energy, ΔH is the heat of evaporation, R is the gas constant, and T is the absolute temperature.)
On the other hand, a method for determining the solubility parameter of a polymer is, for example, the method of Fedors [Fedors, R .; F. , Polymer Eng. Sci. , 14, 147 (1974)] or the method of Askadskii [A. A. Askadaskii et al. , Vysokomol. Soyed. , A19, 1004 (1977). ] Can be determined. If it is not obtained from this document, other known documents can be referred to. In the above Fedors method, the solubility parameter of a polymer is obtained by the atomic group contribution method, but the atomic group contribution method divides the molecule into several atomic groups and assigns empirical parameters to each atomic group. This is a method for determining the physical properties of the entire molecule. As for the solubility parameter of the polymer, the solubility parameter of the entire polymer can be determined by assigning the aggregation energy and volume to each atomic group as parameters as shown in Equation (3) and then taking the sum.
Formula (3)
（ここで、式中δは溶解度パラメータ、ＥＣ ｉ凝集エネルギーに対する各原子団からの寄与、Ｖｉは体積に対する各原子団からの寄与、Ｎはアボガドロ数を表わす。）
最適な溶解度パラメータの範囲を以下に述べる。溶解度パラメータが９．００以上であることは電解質膜がプロトン拡散の媒体である水を適度に吸収するために、プロトンの拡散係数が向上し、その結果プロトン伝導度が高くなるため必要である。また、伝導度が膜の膨潤によって低下しない耐水性を有するためには溶解度パラメータが１２．１８以下であることが必要であり、さらに高い耐水性を有するためには１１．９０以下であることがより好ましい。
(Where δ is a solubility parameter, contribution from each atomic group to E C i cohesive energy, V i is contribution from each atomic group to volume, and N is Avogadro's number.)
The range of optimal solubility parameters is described below. A solubility parameter of 9.00 or more is necessary because the electrolyte membrane absorbs water, which is a proton diffusion medium, appropriately, so that the proton diffusion coefficient is improved and, as a result, the proton conductivity is increased. Further, the solubility parameter needs to be 12.18 or less in order to have water resistance that does not decrease due to swelling of the membrane, and 11.90 or less in order to have higher water resistance. More preferred.
スルホン酸基密度が３．２９ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、３．７５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下であり、かつ、溶解度パラメータが９．００以上、１２．１８以下の高分子、またはスルホン酸基密度が２．５３ｍｍｏｌ／ｇ以上、２．８９ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、かつ、溶解度パラメータが９．００以上、１２．１８以下の高分子としては、例えば、下記構造式（１）で表わされる芳香核を有する繰り返し単位を有する高分子を挙げることができる。
構造式（１）
A polymer having a sulfonic acid group density of 3.29 mmol / cm 3 or more and 3.75 mmol / cm 3 or less and a solubility parameter of 9.00 or more and 12.18 or less, or a sulfonic acid group density of 2.53 mmol / G or more and 2.89 mmol / g or less and a polymer having a solubility parameter of 9.00 or more and 12.18 or less includes, for example, a repeating unit having an aromatic nucleus represented by the following structural formula (1) Can be mentioned.
Structural formula (1)
式（１）中、Ｒ１は単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−を挙げることができる。Ｒ２〜Ｒ５は水素、スルホン酸基、メチル基、エチル基、フェニル基、シクロヘキシル基、フルオロアルキル基を挙げることができ、少なくとも１つはスルホン酸基である。スルホン酸基以外の基は、疎水性を有する基が好ましい。ここで、高分子全体の疎水性を考慮すると、メチル基やエチル基等の小さい疎水基を用いる場合は１ユニットに２つ以上結合していることが好ましく、フェニル基、シクロヘキシル基等の大きな疎水基を用いる場合は、１ユニットに１つ以上結合していることが好ましい。 In formula (1), R 1 may include a single bond, —O—, —S—, —CH 2 —, —CF 2 —, and —C (CF 3 ) 2 —. R 2 to R 5 can include hydrogen, sulfonic acid group, methyl group, ethyl group, phenyl group, cyclohexyl group, and fluoroalkyl group, and at least one is sulfonic acid group. The group other than the sulfonic acid group is preferably a hydrophobic group. Here, in consideration of the hydrophobicity of the whole polymer, when using a small hydrophobic group such as a methyl group or an ethyl group, it is preferable that two or more are bonded to one unit, and a large hydrophobic group such as a phenyl group or a cyclohexyl group is used. When a group is used, it is preferable that one or more units are bonded to one unit.
特にスルホン化されたポリ（フェニレンオキシド）を基本骨格とするもの、つまり前記式（１）において、Ｒ１が−Ｏ−であるものが好ましい。 In particular, those having sulfonated poly (phenylene oxide) as a basic skeleton, that is, those in which R 1 is —O— in the formula (1) are preferred.
また、より好ましい高分子の基本構造としては、例えば構造式（２）のような構造を挙げることができる。
構造式（２）
Moreover, as a more preferable basic structure of the polymer, for example, a structure such as the structural formula (2) can be given.
Structural formula (2)
（式（２）中、Ｅはスルホン酸基が結合した芳香族環を有する２価の基であり、Ａｒ１およびＡｒ２は置換されていてもよい２価のアリーレン基、Ｗは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｐ（Ｒ）Ｏ−（Ｒは任意の有機基）のいずれかである。Ｅ、Ａｒ１、Ａｒ２および／またはＷはそれぞれが２種類以上の基を表してもよい。）
２価の基Ｅとしては、例えば下記構造式（３）のような構造を挙げることができる。
構造式（３）
(In Formula (2), E is a divalent group having an aromatic ring to which a sulfonic acid group is bonded, Ar 1 and Ar 2 are a divalent arylene group which may be substituted, and W is —CO—. , —SO 2 —, —P (R) O— (R is an arbitrary organic group), E, Ar 1 , Ar 2 and / or W may each represent two or more types of groups. Good.)
Examples of the divalent group E include structures such as the following structural formula (3).
Structural formula (3)
（式（３）中、点線は結合していても結合していなくてもよく、Ｒ６〜Ｒ９はハロゲン原子、１価の有機基またはスルホン酸基を表し、少なくとも１つはスルホン酸基である。ａおよびｂは０〜４の整数を表し、ｃおよびｄは０〜５の整数を表し、高分子電解質材料中にＲ６〜Ｒ９および／またはａ〜ｄの異なるものを２種以上含んでいてもよい。）
本発明に用いるイオン伝導性高分子は、それ自体高分子電解質として使用でき、公知の方法で膜状に成形して高分子電解質膜として使用することができる。膜状に成形する方法としては例えば、該イオン伝導性高分子を適当な溶媒に溶解してキャストし、乾燥する方法や溶融成形やプレスによる成形、多孔質体に該イオン伝導性高分子を充填する方法などが挙げられる。また、成形性、寸法安定性等を付与する目的で本発明の目的を阻害しない範囲でバインダーや他のイオン伝導性高分子や各種添加物を用いても差し支えない。ここで、本発明に用いるイオン伝導性高分子と他のイオン伝導性高分子を併用する場合には、これらの高分子の個々のスルホン酸基密度と溶解度パラメータに、それぞれの高分子の体積分率を乗じて算出したスルホン酸基密度が３．２９ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、３．７５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下であり、かつ、溶解度パラメータが９．００以上、１２．１８以下であることが必要である。一方、非イオン伝導性化合物を添加する場合は、プロトン伝道度をナフィオン以上に保つためには、添加量を重量比で３０重量％以下とすることが好ましく、２０重量％以下とすることがより好ましい。
(In the formula (3), the dotted line may or may not be bonded, R 6 to R 9 represent a halogen atom, a monovalent organic group or a sulfonic acid group, and at least one is a sulfonic acid group. A and b represent an integer of 0 to 4, c and d represent an integer of 0 to 5, and two kinds of R 6 to R 9 and / or a to d different in the polymer electrolyte material May be included.)
The ion conductive polymer used in the present invention can itself be used as a polymer electrolyte, and can be formed into a film shape by a known method and used as a polymer electrolyte membrane. Examples of the method for forming into a film include, for example, a method in which the ion conductive polymer is dissolved in an appropriate solvent, cast and dried, melt molding or press molding, and a porous body is filled with the ion conductive polymer. The method of doing is mentioned. In addition, binders, other ion conductive polymers, and various additives may be used as long as the object of the present invention is not impaired for the purpose of imparting moldability, dimensional stability, and the like. Here, when the ion conductive polymer used in the present invention and another ion conductive polymer are used in combination, the volume fraction of each polymer is determined by the individual sulfonic acid group density and solubility parameter of these polymers. It is necessary that the sulfonic acid group density calculated by multiplying by the rate is 3.29 mmol / cm 3 or more and 3.75 mmol / cm 3 or less and the solubility parameter is 9.00 or more and 12.18 or less. . On the other hand, when a non-ion conductive compound is added, in order to keep the proton conductivity at Nafion or higher, the addition amount is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. preferable.
本発明の新規の固体高分子電解質膜は高プロトン伝導性であり、しかも十分な耐水性、耐熱性を有し、燃料電池用電解質膜として好適に用いることができる。 The novel solid polymer electrolyte membrane of the present invention has high proton conductivity and sufficient water resistance and heat resistance, and can be suitably used as an electrolyte membrane for fuel cells.
以下実施例を以て本発明をより具体例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
なお、実施例中の測定方法および計算方法は以下の方法を用いた。 In addition, the measuring method and the calculation method in an Example used the following method.
Ａ．伝導度測定
電解質膜を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、定電位交流インピーダンス法で抵抗を測定して求めた。
A. Conductivity measurement After immersing the electrolyte membrane in pure water at 25 ° C. for 24 hours, the electrolyte membrane was taken out in an atmosphere at 25 ° C. and a relative humidity of 50 to 80%, and the resistance was measured by a constant potential AC impedance method.
北斗電工製電気化学測定システムＨＡＧ５０１０（ＨＺ−３０００ ５０Ｖ １０Ａ Ｐｏｗｅｒ Ｕｎｉｔ， ＨＺ−３０００ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）およびエヌエフ回路設計ブロック製周波数特性分析器（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）５０１０を使用し、２５℃において、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、ナイキスト（Ｎｙｋｉｓｔ）図からプロトン伝導度を求めた。交流振幅は５００ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ程度、長さ１０〜３０ｍｍ程度の膜を用いた。サンプルは測定直前まで水中に浸漬したものを用いた。電極として直径１００μｍの白金線（２本）を使用した。電極はサンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。 Hokuto Denko's electrochemical measurement system HAG5010 (HZ-3000 50V 10A Power Unit, HZ-3000 Automatic Polarization System) and NF circuit design block frequency characteristic analyzer (Frequency Response Analyzer) 5010 are used at 25 ° C. The constant potential impedance was measured by the method, and the proton conductivity was determined from the Nyquist diagram. The AC amplitude was 500 mV. As the sample, a membrane having a width of about 10 mm and a length of about 10 to 30 mm was used. The sample used was immersed in water until immediately before the measurement. Platinum electrodes (two wires) having a diameter of 100 μm were used as electrodes. The electrodes were arranged on the front side and the back side of the sample film so as to be parallel to each other and perpendicular to the longitudinal direction of the sample film.
Ｂ．耐水性試験
電解率膜を９５℃の熱水中に２時間浸し、膜の変化を目視で確認した。膜が熱水に溶解した場合は×、激しく膨潤した場合は△、形状に大きな変化がみられなかった場合には○とした。
B. Water resistance test The electrolytic membrane was immersed in hot water at 95 ° C for 2 hours, and the change of the membrane was visually confirmed. X when the film was dissolved in hot water, Δ when the film was swollen vigorously, and ◯ when there was no significant change in shape.
Ｃ．耐熱性試験方法
電解質膜を６０℃で８時間真空乾燥し、膜の変化を目視で確認した。真空乾燥後に黒褐色に変化、あるいは表面に硫酸滴が認められた場合は×、そうでない場合は○とした。
C. Heat Resistance Test Method The electrolyte membrane was vacuum-dried at 60 ° C. for 8 hours, and the change of the membrane was visually confirmed. If it changed to black-brown after vacuum drying, or sulfuric acid droplets were observed on the surface, it was rated as x.
Ｄ．溶解度パラメータの計算
溶解度パラメータを原子団寄与法を用いて計算した。計算方法には前記Ａｓｋａｄｓｋｉｉの方法を用い、三菱総合研究所のポリマー物性計算ソフトウェアＥＸＰＯＤを用いて計算を行った。
D. Calculation of solubility parameters The solubility parameters were calculated using group contribution method. As the calculation method, the above-mentioned Askadskii method was used, and calculation was performed using the polymer property calculation software EXPOD of Mitsubishi Research Institute.
Ｅ．スルホン酸基密度の測定
精製、乾燥後の電解質ポリマーを、元素分析により測定した。Ｃ、Ｈ、Ｎの分析は、全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ、Ｓの分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定した。それぞれのポリマーの組成比から単位質量あたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
E. Measurement of sulfonic acid group density The electrolyte polymer after purification and drying was measured by elemental analysis. The analysis of C, H, and N was a fully automatic elemental analyzer varioEL, and the analysis of S was a flask combustion method / barium acetate titration. The sulfonic acid group density per unit mass (mmol / g) was calculated from the composition ratio of each polymer.
単位体積あたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｃｍ３）は実験的に求めた単位質量あたりのスルホン酸基密度に原子団寄与法を用いて計算した密度を乗じて求めた。密度の計算方法には前記Ｋｒｅｖｅｌｅｎの方法を用い、三菱総合研究所のポリマー物性計算ソフトウェアＥＸＰＯＤを用いて計算を行った。 The sulfonic acid group density per unit volume (mmol / cm 3 ) was determined by multiplying the experimentally determined sulfonic acid group density per unit mass by the density calculated using the atomic group contribution method. The Krevelen method was used as the density calculation method, and calculation was performed using the polymer property calculation software EXPOD of Mitsubishi Research Institute.
［実施例１］
室温、窒素雰囲気下で三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリフェニレンオキシド（ＹＰＸ−１００Ｌ）（商品名）（１００ｇ）をクロロホルム（１０００ｇ）に溶解させた後、撹拌しながらクロロスルホン酸（３１ｍＬ）をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３０分間撹拌を続けた。析出したポリマーを濾別後、ミルで粉砕し、水で十分に洗浄後、真空乾燥し、目的のスルホン化ポリフェニレンオキシドを得た（スルホン酸基密度：２．７２ｍｍｏｌ／ｇ）。得られたスルホン化ポリフェニレンオキシドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、１５重量％溶液とした。前記スルホン化ポリフェニレンオキシド溶液をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱して固体電解質膜を作製した。膜厚は１１０μｍであった。
[Example 1]
Under a nitrogen atmosphere at room temperature, polyphenylene oxide (YPX-100L) (trade name) (100 g) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics was dissolved in chloroform (1000 g), and then chlorosulfonic acid (31 mL) was slowly added dropwise with stirring. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 30 minutes at room temperature. The precipitated polymer was separated by filtration, pulverized with a mill, thoroughly washed with water, and then vacuum dried to obtain the desired sulfonated polyphenylene oxide (sulfonic acid group density: 2.72 mmol / g). The obtained sulfonated polyphenylene oxide was dissolved in N, N-dimethylacetamide (DMAc) to obtain a 15% by weight solution. The sulfonated polyphenylene oxide solution was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to produce a solid electrolyte membrane. The film thickness was 110 μm.
［実施例２］
クロロスルホン酸滴下量を３２ｍＬとし、以下実施例１と同様の方法で、スルホン酸基密度の異なるスルホン化ポリフェニレンオキシド膜を得た（スルホン酸基密度：２．８３ｍｍｏｌ／ｇ）。膜厚は１００μｍであった。
[Example 2]
The amount of chlorosulfonic acid dropped was 32 mL, and sulfonated polyphenylene oxide membranes having different sulfonic acid group densities were obtained in the same manner as in Example 1 (sulfonic acid group density: 2.83 mmol / g). The film thickness was 100 μm.
［実施例３］
（１）未スルホン化ポリマーの合成
炭酸カリウム３５ｇ、
ヒドロキノン１１ｇ、
４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール３５ｇ、
および４，４'−ジフルオロベンゾフェノン４４ｇ
を用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１６０℃で重合を行った。
[Example 3]
(1) Synthesis of unsulfonated polymer 35 g of potassium carbonate,
11 g hydroquinone,
35 g of 4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol,
And 44 g of 4,4′-difluorobenzophenone
Was used for polymerization at 160 ° C. in N-methylpyrrolidone (NMP).
重合後、水洗し、多量のメタノールで再沈することで精製を行い、下記構造式（４）で示されるポリマーを定量的に得た。その重量平均分子量は１１万であった。
構造式（４）
After the polymerization, the product was washed with water and purified by reprecipitation with a large amount of methanol to quantitatively obtain a polymer represented by the following structural formula (4). Its weight average molecular weight was 110,000.
Structural formula (4)
（２）スルホン化
室温、Ｎ２雰囲気下で、上記で得られた重合体１０ｇをクロロホルムに溶解させた後、激しく撹拌しながらクロロスルホン酸２９ｍＬをゆっくり滴下し、３０分反応させた。白色沈殿を濾別し、粉砕し、水で十分洗浄した後、乾燥し、目的のスルホン化ポリマーを得た（スルホン酸基密度：２．５８ｍｍｏｌ／ｇ）。
（３）製膜
上記のスルホン化ポリマーを、飽和食塩水浸漬によりＮａ置換後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とする溶液とし、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３００℃まで１時間かけて昇温し、３００℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に３日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に３日間以上浸漬して充分洗浄した。得られた膜は、膜厚３２０μｍであった。
(2) Sulfonation 10 g of the polymer obtained above was dissolved in chloroform at room temperature under an N 2 atmosphere, and then 29 mL of chlorosulfonic acid was slowly added dropwise with vigorous stirring, followed by reaction for 30 minutes. The white precipitate was filtered off, pulverized, sufficiently washed with water, and then dried to obtain the desired sulfonated polymer (sulfonic acid group density: 2.58 mmol / g).
(3) Film formation After the above sulfonated polymer was substituted with Na by immersing in saturated saline solution, a solution using N, N-dimethylacetamide as a solvent was cast on the glass substrate, and the solution was applied at 100 ° C. The solvent was removed by drying for 4 hours. Furthermore, it heated up on 200-300 degreeC over 1 hour in nitrogen gas atmosphere, and heat-processed on the conditions heated at 300 degreeC for 10 minutes, Then, it stood to cool. After immersing in 1N hydrochloric acid for 3 days or more to perform proton substitution, it was immersed in a large excess of pure water for 3 days or more and thoroughly washed. The film obtained was 320 μm thick.
［実施例４］
（１）ジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇを発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、下記構造式（５）で示されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。（収量１８１ｇ、収率８６％）。
構造式（５）
[Example 4]
(1) Synthesis of disodium 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone 109.1 g of 4,4′-difluorobenzophenone was reacted in 100 mL of fuming sulfuric acid (50% SO 3 ) at 100 ° C. for 10 hours. . Thereafter, the mixture was poured little by little into a large amount of water, neutralized with NaOH, and 200 g of sodium chloride was added to precipitate the composite. The resulting precipitate was filtered off and recrystallized with an aqueous ethanol solution to obtain disodium 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone represented by the following structural formula (5). (Yield 181 g, 86% yield).
Structural formula (5)
（２）電解質ポリマーの合成
炭酸カリウム６．９ｇ、４，４'−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール１４．１ｇ、および４，４'−ジフルオロベンゾフェノン０．６ｇ、および上記（１）で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、下記構造式（６）で示されるスルホン化ポリマーを得た（スルホン酸基密度：２．７１ｍｍｏｌ／ｇ）。得られたポリマーは、重量平均分子量１９万であった。
構造式（６）
(2) Synthesis of electrolyte polymer 6.9 g of potassium carbonate, 14.4 g of 4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, and 0.6 g of 4,4′-difluorobenzophenone, and (1) above Polymerization was carried out at 190 ° C. in N-methylpyrrolidone (NMP) using 12.2 g of the obtained disodium 3,3′-disulfonate-4,4′-difluorobenzophenone. Purification was carried out by reprecipitation with a large amount of water to obtain a sulfonated polymer represented by the following structural formula (6) (sulfonic acid group density: 2.71 mmol / g). The obtained polymer had a weight average molecular weight of 190,000.
Structural formula (6)
（式中、＊はその位置で上式の右端と下式の左端とが結合していることを表す。）
（３）製膜
上記（２）で得られたポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とする溶液とし、当該溶液をガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて４時間乾燥して溶媒を除去した。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３００℃まで１時間かけて昇温し、３００℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷した。１Ｎ塩酸に３日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に３日間以上浸漬して充分洗浄した。得られた膜は、膜厚３３０μｍであった。
(In the formula, * represents that the right end of the upper formula and the left end of the lower formula are connected at that position.)
(3) Film formation The polymer obtained in (2) above is made into a solution using N, N-dimethylacetamide as a solvent, the solution is cast on a glass substrate, and dried at 100 ° C. for 4 hours. The solvent was removed. Furthermore, it heated up on 200-300 degreeC over 1 hour in nitrogen gas atmosphere, and heat-processed on the conditions heated at 300 degreeC for 10 minutes, Then, it stood to cool. After immersing in 1N hydrochloric acid for 3 days or more to perform proton substitution, it was immersed in a large excess of pure water for 3 days or more and thoroughly washed. The obtained film had a thickness of 330 μm.
［比較例１］
デュポン社製ナフィオン膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）を用いた。膜厚は２１０μｍであった。
[Comparative Example 1]
A Nafion membrane (Nafion 117) manufactured by DuPont was used. The film thickness was 210 μm.
［比較例２］
アルドリッチ社製ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）（３．０ｇ）を濃硫酸１５０ｍｌ 中に溶解させ、撹拌しながら室温で４日間反応を行った。得られた混合物を多量のエーテル中に投入し、白色沈殿を濾別し、洗浄した後、乾燥してポリマーを得た（スルホン酸基密度：２．６８ｍｍｏｌ／ｇ）。得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、１５重量％溶液とした。前記スルホン化ポリエーテルエーテルケトン溶液をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱して固体電解質膜を作製した。膜厚は１００μｍであった。
[Comparative Example 2]
Polyetheretherketone (PEEK) (3.0 g) manufactured by Aldrich was dissolved in 150 ml of concentrated sulfuric acid and reacted at room temperature for 4 days with stirring. The obtained mixture was poured into a large amount of ether, and the white precipitate was filtered off, washed, and dried to obtain a polymer (sulfonic acid group density: 2.68 mmol / g). The obtained sulfonated polyether ether ketone was dissolved in N, N-dimethylacetamide (DMAc) to obtain a 15% by weight solution. The sulfonated polyetheretherketone solution was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to produce a solid electrolyte membrane. The film thickness was 100 μm.
［比較例３］
アルドリッチ社製ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）（３．０ｇ）を濃硫酸１５０ｍｌ 中に溶解させ、撹拌しながら室温で１０日間反応を行った。得られた混合物を多量のエーテル中に投入し、白色沈殿を濾別し、洗浄した後、乾燥してポリマーを得た（スルホン酸基密度：２．４６ｍｍｏｌ／ｇ）。得られたスルホン化ポリエーテルエーテルスルホンをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、１５重量％溶液とした。前記スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン溶液をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱して固体電解質膜を作製した。膜厚は１１０μｍであった。
[Comparative Example 3]
Polyetherethersulfone (PEES) (3.0 g) manufactured by Aldrich was dissolved in 150 ml of concentrated sulfuric acid and reacted at room temperature for 10 days with stirring. The obtained mixture was put into a large amount of ether, a white precipitate was filtered off, washed, and dried to obtain a polymer (sulfonic acid group density: 2.46 mmol / g). The obtained sulfonated polyether ether sulfone was dissolved in N, N-dimethylacetamide (DMAc) to obtain a 15% by weight solution. The sulfonated polyether ether sulfone solution was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to produce a solid electrolyte membrane. The film thickness was 110 μm.
［比較例４］
クロロスルホン酸滴下量を２６ｍＬとし、以下実施例１と同様の方法で、スルホン酸基密度の異なるスルホン化ポリフェニレンオキシド膜を得た（スルホン酸基密度：２．３０ｍｍｏｌ／ｇ）。膜厚は１２０μｍであった。
[Comparative Example 4]
The amount of chlorosulfonic acid dropped was 26 mL, and sulfonated polyphenylene oxide membranes having different sulfonic acid group densities were obtained in the same manner as in Example 1 (sulfonic acid group density: 2.30 mmol / g). The film thickness was 120 μm.
［比較例５］
クロロスルホン酸滴下量を３６ｍＬとし、以下実施例１と同様の方法で、スルホン酸基密度の異なるスルホン化ポリフェニレンオキシド膜を得た（スルホン酸基密度：３．１７ｍｍｏｌ／ｇ）。膜厚は１１０μｍであった。
[Comparative Example 5]
The amount of chlorosulfonic acid dropped was 36 mL, and sulfonated polyphenylene oxide membranes having different sulfonic acid group densities were obtained in the same manner as in Example 1 (sulfonic acid group density: 3.17 mmol / g). The film thickness was 110 μm.
［比較例６］
クロロスルホン酸滴下量を３８ｍＬとし、以下実施例１と同様の方法で、スルホン酸基密度の異なるスルホン化ポリフェニレンオキシド膜を得た（スルホン酸基密度：３．３５ｍｍｏｌ／ｇ）。膜厚は１１０μｍであった。
[Comparative Example 6]
The amount of chlorosulfonic acid dropped was 38 mL, and sulfonated polyphenylene oxide membranes having different sulfonic acid group densities were obtained in the same manner as in Example 1 (sulfonic acid group density: 3.35 mmol / g). The film thickness was 110 μm.
実施例１〜４および比較例１〜６に対応する電解質膜について測定した耐熱性、耐水性、スルホン酸基密度、プロトン伝導度および計算によって求めた溶解度パラメータを表１に示した。比較例３、４の伝導度はナフィオン以下であった。また、比較例２、３、６の耐水性は不十分であったが、比較例２、３のＳＰＥＥＫ、ＳＰＥＥＳは特に耐水性が悪く、熱水に溶解してしまった。さらに、耐熱性については比較例５、６の高スルホン酸基密度のＳＰＰＯは真空乾燥後に黒褐色に変化し、表面には硫酸滴が認められた。一方、実施例１、２の電解質膜は耐水性および耐熱性に優れていると同時に伝導度がナフィオン比でそれぞれ１．３倍、１．５倍という大きな値を示した。さらに、実施例３、４の電解質膜は耐水性および耐熱性に優れており、伝導度がナフィオン比でそれぞれ１．６倍、１．７倍という非常に大きな値を示した。 Table 1 shows the heat resistance, water resistance, sulfonic acid group density, proton conductivity, and solubility parameters determined by calculation for the electrolyte membranes corresponding to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6. The conductivity of Comparative Examples 3 and 4 was Nafion or lower. Moreover, although the water resistance of Comparative Examples 2, 3, and 6 was insufficient, SPEEK and SPEES of Comparative Examples 2 and 3 were particularly poor in water resistance and dissolved in hot water. Furthermore, regarding heat resistance, SPPO having a high sulfonic acid group density in Comparative Examples 5 and 6 turned black brown after vacuum drying, and sulfuric acid droplets were observed on the surface. On the other hand, the electrolyte membranes of Examples 1 and 2 were excellent in water resistance and heat resistance, and at the same time, the conductivity was as large as 1.3 times and 1.5 times in Nafion ratio, respectively. Further, the electrolyte membranes of Examples 3 and 4 were excellent in water resistance and heat resistance, and the conductivity was very large, 1.6 times and 1.7 times in Nafion ratio, respectively.
Claims (8)
スルホン化されたイオン伝導性高分子からなる電解質膜であって、該イオン伝導性高分子のスルホン酸基密度が３．２９ｍｍｏｌ／ｃｍ３以上、３．７５ｍｍｏｌ／ｃｍ３以下であり、かつ、溶解度パラメータが９．００以上、１２．１８以下であることを特徴とする高分子電解質膜。
An electrolyte membrane comprising a sulfonated ion conductive polymer, wherein the ion conductive polymer has a sulfonic acid group density of 3.29 mmol / cm 3 or more and 3.75 mmol / cm 3 or less and solubility. A polymer electrolyte membrane characterized by having a parameter of 9.00 or more and 12.18 or less.
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