JP4063596B2

JP4063596B2 - Proton conducting polymer compound and proton conducting polymer membrane

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Publication number: JP4063596B2
Application number: JP2002161769A
Authority: JP
Inventors: 秀寿黒松; 清之南村; 広作永野
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2002-06-03
Filing date: 2002-06-03
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2022-06-03
Also published as: JP2004010631A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子形燃料電池の電解質膜として有用なプロトン伝導性高分子化合物およびそれを使用したプロトン伝導性高分子膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プロトン伝導性高分子膜は、固体高分子形燃料電池の主要な構成材料である。現在、固体高分子形燃料電池は、将来の新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。高分子化合物からなるプロトン伝導性膜を用いた固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）は、低温作動、小型軽量等、他の燃料電池（リン酸型、固体酸化物型、溶融炭酸塩型）にない特徴を有することから、自動車などの移動体、民生用エレクトロニクス機器、家庭用電源への適用が検討されている。特に、固体高分子形燃料電池を搭載した燃料電池自動車は究極のエコロジーカーとして社会的な関心が高まっている。
【０００３】
高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子膜としては、１９５０年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、本膜を用いての実用上、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。実用的安定性を有するプロトン伝導性高分子膜としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標。以下同様）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が開発され、固体高分子形燃料電池を始めとし、他の電気化学素子への応用が提案されている。しかしながら、パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、モノマーなどの使用原料が高く、その製造方法も煩雑なため、非常に高価であるのが現状である。そこで、膜抵抗の低減や原料の使用量を減らすため、薄膜化が検討されているものの、より安価なプロトン伝導性高分子膜が要求されているのが現状である。
【０００４】
安価なプロトン伝導性高分子膜を得るために、従来のパーフルオロカーボンスルホン酸膜に代わり炭化水素系高分子化合物のプロトン伝導性高分子膜も種々検討・提案されいる。その代表的なものとしては、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（特開平６−９３１１４号公報など）、スルホン化ポリエーテルスルホン（特開平１０―４５９１３号公報など）、スルホン化ポリスルホン（特開平９−２４５８１８号公報など）、スルホン化ポリフェニレンサルファイド（特表平１１−５１０１９８号公報など）やスルホン化ポリイミド（特表２０００−５１０５１１号公報など）などの耐熱芳香族系高分子化合物のスルホン化物、また、特表平１０−５０３７８８号公報などには、安価で、機械的、化学的に安定とされるＳＥＢＳ（スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンの略）のスルホン化体からなるものなどが挙げられる。しかしながら、これらの炭化水素系プロトン伝導性高分子膜は、パーフルオロカーボンスルホン酸膜と比較して、プロトン伝導度が不充分であること、耐加水分解性や耐酸化性などの化学的安定性が不充分であり、未だ実用化されていない。
【０００５】
耐酸化性を改善する方法として、スルホン酸基の代わりにリン系の官能基を使用する方法も提案されている（特開２０００−１１７５５号公報など）。しかしながら、リン系の官能基はスルホン酸基と比較して、プロトンが解離しにくく、充分なプロトン伝導度が発現しないため、燐官能基の導入反応が複雑であり、未だ実用化されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、固体高分子形燃料電池の電解質として有用な、高いプロトン伝導性、耐酸化性に代表される化学的安定性を有するプロトン伝導性高分子化合物およびそれを使用したプロトン伝導性高分子膜を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記一般式（１）〜（３）の群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる芳香族高分子化合物と、該芳香族高分子化合物の芳香族単位の少なくとも一部分に置換された、下記一般式（１８）で表されるプロトン伝導性置換基と、からなるプロトン伝導性高分子化合物である。
【０００８】
【化４】

［式中、Ａｒ_１〜Ａｒ _３は、それぞれ同一または異なる式（８）〜（１７）：
【０００９】
【化５】

で表される２価の芳香族単位である。
Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ同一または異なり、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，ＳＯ_２−の群から選択される２価の有機基である。
Ｒ_１〜Ｒ_１２は、それぞれ同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基またはフェニル基である。］
【００１０】
【化６】

［式中、Ｒ_１３は、エーテルの結合単位からなる２価の有機基］
前記の芳香族高分子化合物は、下記（Ａ）群から選択される少なくとも１種からなるのが好ましい。
（Ａ）群：ポリスルホン（ＰＳＵ），ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ），ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ），ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ），ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ），ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ），ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ），ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ _２）
一方、本発明のプロトン伝導性高分子膜は、上記したプロトン伝導性高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子膜である。
そして、前記プロトン伝導性高分子膜からなる燃料電池とすることもできる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本実施の形態のプロトン伝導性高分子化合物は、下記一般式（１）〜（７）の群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位からなる芳香族高分子化合物と、該芳香族高分子化合物の芳香族単位の少なくとも一部分に、下記一般式（１８）で表されるプロトン伝導性置換基、からなるものである。
【００１２】
【化７】

［式中、Ａｒ_１〜Ａｒ_４は、それぞれ同一または異なる式（８）〜（１７）：
【００１３】
【化８】

で表される２価の芳香族単位である。
Ａｒ_５〜Ａｒ_７は、同一または異なる４価の芳香族単位である。
Ｘ，Ｙ，Ｚは、それぞれ同一または異なり、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，ＳＯ_２−の群から選択される２価の有機基である。
Ｒ_１〜Ｒ_１２は、それぞれ同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基またはフェニル基である。］
【００１４】
【化９】

［式中、Ｒ_１３は、エーテル，アルキレン，ハロゲン化アルキレン，アリーレン，ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも１種の結合単位からなる２価の有機基］
また、本実施の形態のプロトン伝導性高分子膜は、該プロトン伝導性高分子化合物からなるものである。
【００１５】
前記芳香族高分子化合物の中でも、工業的入手の容易さ、ハンドリング性、得られたプロトン伝導性高分子化合物の特性などを考慮すると、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ），ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ），ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ），ポリスルホン（ＰＳＵ），ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ），ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ），ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ），ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ），ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ），ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ），ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ），ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ_２），ポリパラフェニレン（ＰＰＰ），ポリエーテルケトン（ＰＥＫ），ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ），ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）の群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらは単独、あるいは、２種以上の共重合体、あるいは、必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
プロトン伝導性置換基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基などが例示できるが、固体高分子形燃料電池の電解質膜として有用なプロトン伝導性を発現させるといった点から、スルホン酸基であることが好ましい。本実施の形態においては、前記芳香族高分子化合物の芳香族単位の少なくとも一部分に、下記一般式（１８）で表される置換基が置換されていることが好ましい。
【００１７】
【化１０】

［式中、Ｒ_１３は、エーテル，アルキレン，ハロゲン化アルキレン，アリーレン，ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも１種の結合単位からなる２価の有機基］
このように電子吸引基であるスルホン酸基を芳香族高分子の主鎖から離した構造とすることによって、耐水性，耐酸化性などに代表される化学的安定性が向上し、好ましい。
【００１８】
本実施の形態のプロトン伝導性高分子化合物を得る方法としては、使用する芳香族高分子化合物やプロトン伝導性置換基の種類などを考慮して、適宜設定する必要がある。芳香族高分子化合物としては、工業的入手可能なものがそのまま使用でき、また、プロトン伝導性置換基が導入しやすくなるように、予めフェノール性水酸基などを有するモノマー成分を使用して、芳香族高分子化合物を重合して使用してもよい。プロトン伝導性置換基の導入方法としては、例えば、フリーデル−クラフツ反応により、無水塩化アルミニウムの存在下で、芳香族高分子化合物に２−クロロメチルスルホン酸ナトリウムなどのハロゲン化アルキスルスルホン酸またはその塩を作用させ、所望のプロトン伝導性置換基を置換する方法や、予め芳香族高分子化合物にフェノール性水酸基を導入しておき、フェノール性水酸基に３−プロパンサルトン，１，４−ブタンサルトン，メタンプロパンサルトンなどを開環付加する方法などが例示できる。このとき、芳香族高分子化合物へのフェノール性水酸基の導入方法としては、芳香族化合物で用いられる公知の方法が利用できる。例えば、スルホン酸塩，ハロゲン、ニトロ基などを予め置換した前駆体を調製してから、水酸化ナトリウムなどの塩基性物質と接触させる方法が例示できる。また、プラズマ処理などの放電処理も条件によっては使用可能である。さらにフェノール性水酸基の水素原子を、水素化リチウムや水素化ナトリウムなどの水素化アルカリ金属類との接触により、アルカリ金属原子と置換して、同様の反応を実施しても良い。
【００１９】
本実施の形態のプロトン伝導性高分子化合物において、プロトン伝導性置換基に由来するイオン交換容量は、０．５ミリ当量／ｇ以上であることが好ましい。この範囲よりも小さい場合は、固体高分子形燃料電池の電解質膜として必要なプロトン伝導度を発現しない恐れがある。一方、イオン交換容量の上限は、得られたプロトン伝導性高分子化合物の物性や用途により制約される。例えば、固体高分子形燃料電池の電解質膜に使用する場合には、水やメタノールに不溶であり、ハンドリング不可能になるほど膜が膨潤しない値に設定する必要がある。使用する芳香族高分子化合物やプロトン伝導性置換基の種類によって異なるが、概ね３．０ミリ当量／ｇ以下であることが好ましい。
【００２０】
本実施の形態のプロトン伝導性高分子膜は、上記のプロトン伝導性高分子化合物からなるものである。その製造方法は、プロトン伝導性高分子化合物の特性に応じて適宜設定するのが好ましい。例えば、プロトン伝導性高分子化合物が溶媒溶解性を有する場合、この高分子化合物の溶液を調製し、ガラスなどの支持体上に流延させたのち、適当な条件で溶媒を除去して乾燥すれば、所望のプロトン伝導性高分子膜を得ることができる。また、プロトン伝導性高分子化合物に溶媒溶解性がない場合には、置換基が脱離，変性しない温度以下で高分子化合物を溶融させ、溶融押し出し法により、膜形状に加工することができる。その他、プロトン伝導性置換基を完全に導入する前の前駆体の状態で膜形状に加工した後、プロトン伝導性置換基を導入してもよい。
【００２１】
本実施の形態のプロトン伝導性高分子膜は、固体高分子形燃料電池の電解質膜としての使用を考慮した場合、実用的な機械的強度や燃料・酸化剤の遮断性を有する範囲で、薄い程良い。イオン交換容量やプロトン伝導度が同等であれば、厚みが薄くなるほど、膜としての抵抗値が低くなるため、概ね５〜２００μｍ、さらには２０〜１５０μｍの厚さであることが好ましい。
【００２２】
本実施の形態のプロトン伝導性高分子膜は、プロトン伝導性、化学的・熱的安定性、機械的特性を備えており、固体高分子形燃料電池の電解質膜として好適に使用可能である。実際に、固体高分子形燃料電池に使用する場合、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜で適用されている公知の方法で、本実施の形態のプロトン伝導性高分子膜と触媒担持ガス拡散電極を接合した膜−電極接合体を製造し、燃料および酸化剤の供給路を備えた１対のセパレータ間に狭持して、固体高分子形燃料電池セルを構成でき、固体高分子形燃料電池の電解質膜として使用可能となる。燃料としては、純水素、メタノール・天然ガス・ガソリンなどの改質ガス、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル等の有機液体燃料等が使用可能である。また、必要な出力を得るため、セルを複数枚積層して、スタックを構成し、使用することもできる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００２４】
（イオン交換容量の測定方法）
試験体を塩化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させる。室温まで冷却した後、サンプルをイオン交換水で充分に洗浄し、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、イオン交換容量を算出した。
【００２５】
（プロトン伝導度）
イオン交換水中に保管した試験体（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、試験体表面の水をろ紙で拭き取る。電極間距離３０ｍｍで白金電極間に試験体を装着し、２極非密閉系のテフロン(登録商標）製のセルに設置した後、室温下で電圧０．２Ｖの条件で、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、試験体の膜抵抗を測定し、プロトン伝導度を算出した。
【００２６】
（耐酸化性試験）
３重量％の過酸化水素水に、鉄（ＩＩ）イオンの濃度が４ｐｐｍになるように硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）六水和物を添加し、フェントン試薬を調製した。フェントン試薬２０ｍＬに、約５０ｍｇの膜を添加し、６０℃のウォーターバス中で振とうした。所定時間後の膜特性（膜外観の目視観察、重量、イオン交換容量、プロトン伝導度）を評価した。
（合成例）
２Ｌのセパラブルフラスコにポリエーテルスルホン（住友化学製ＰＥＳ−５２００Ｐ）１００ｇと濃硫酸５００ｍＬ入れ、３０時間攪拌した。次に窒素気流気下でクロロスルホン酸を約１．５時間かけて徐々に滴下した。この溶液をさらに、室温で６時間攪拌した。攪拌後、３Ｌのイオン交換水中に反応液を徐々に滴下し、生成した沈殿物を回収した。沈殿物を洗浄水が中性になるまで洗浄し、８０℃−２０時間減圧乾燥し、下記一般式（１９）の構造単位を有するスルホン化ポリエーテルスルホンを得た。
【００２７】
【化１１】

［式中、ｎは１〜４の整数］
銅製のビーカーに水酸化ナトリウム１５ｇ、水酸化カリウム１５ｇを入れて、窒素気流下で加熱し、溶融した。これにスルホン化ポリエーテルスルホンを４０ｇ徐々に添加し、加熱して３００℃で２時間保持した。３Ｌの水に反応物を徐々に滴下し、濃塩酸を使用してｐＨが中性になるように調製した。沈殿物をさらに水洗し、下記一般式（２０）の構造単位を有するフェノール性水酸基を有するポリエーテルスルホンを得た。
【００２８】
【化１２】

［式中、ｎは１〜４の整数］
次に０．５Ｌのセパラブルフラスコに上記方法で得られたフェノール性水酸基を有するポリエーテルスルホンを２０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを１８０ｇ入れ、均一な溶液になるまで攪拌した。１，４−ブタンサルトンを１４ｇ添加し、８０℃で５時間攪拌した。室温に冷却後、この反応液を塩酸２０ｇを添加した２Ｌメタノール溶液に滴下し、沈殿物を中性になるまで洗浄し、８０℃−２０時間減圧乾燥し、下記一般式（２１）の構造単位を有するプロトン伝導性置換基を有するポリエーテルスルホンを得た。
【００２９】
【化１３】

［式中、ｎは１〜４の整数］
（比較例１）
下記一般式（１９）の構造単位を有するスルホン化ポリエーテルスルホンの２０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、ガラス上に３００μｍの厚みで塗布して、１５０℃で１５時間減圧乾燥し、厚さ約５０μｍのプロトン伝導性高分子膜を得た。この膜の特性評価結果を表１，２に示した。
【００３０】
【化１４】

［式中、ｎは１〜４の整数］
（実施例１）
下記一般式（２１）の構造単位を有するプロトン伝導性置換基を有するポリエーテルスルホンの２０重量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製し、ガラス上に３００μｍの厚みで塗布して、１５０℃で１５時間減圧乾燥し、厚さ約５０μｍのプロトン伝導性高分子膜を得た。この膜の特性評価結果を表１，２に示した。
【００３１】
【化１５】

［式中、ｎは１〜４の整数］
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

表１の実施例１と比較例１の比較から、本発明のプロトン伝導性高分子膜のプロトン伝導度は比較例のものと同等であることが明らかとなった。
【００３４】
表２の実施例１と比較例１の比較から、比較例１のプロトン伝導性高分子膜は酸化劣化が生じるのに対して、実施例１のものは顕著な劣化が見られなかった。
【００３５】
表１，２の結果から、本発明のプロトン伝導性高分子膜は、優れたプロトン伝導度と耐酸化性を発現し、本発明の有効性が示された。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のプロトン伝導性高分子膜は、高いプロトン伝導度を発現しつつ、優れた耐酸化性を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a proton conductive polymer compound useful as an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell and a proton conductive polymer membrane using the same.
[0002]
[Prior art]
The proton conductive polymer membrane is a main constituent material of the polymer electrolyte fuel cell. Currently, polymer electrolyte fuel cells are expected as one of the pillars of future new energy technologies. A polymer electrolyte fuel cell (PEFC or PEMFC) using a proton conductive membrane made of a polymer compound can be operated at low temperature, small and light, and other fuel cells (phosphoric acid type, solid oxide type, molten carbonate type) Therefore, application to mobile objects such as automobiles, consumer electronics devices, and household power supplies is being studied. In particular, fuel cell vehicles equipped with polymer electrolyte fuel cells are gaining social interest as the ultimate ecological car.
[0003]
Proton-conducting polymer membranes made of polymer compounds include styrene-based cation exchange membranes developed in the 1950s, but they are poorly stable in the fuel cell operating environment and are practical for use with this membrane. However, a fuel cell having a sufficient life has not been produced. As proton-conductive polymer membranes with practical stability, perfluorocarbon sulfonic acid membranes typified by Nafion (registered trademark of Nafion, DuPont, the same applies hereinafter) have been developed, including solid polymer fuel cells. Application to other electrochemical devices has been proposed. However, perfluorocarbon sulfonic acid membranes are very expensive because the raw materials such as monomers are high and the manufacturing method thereof is complicated. Therefore, in order to reduce membrane resistance and reduce the amount of raw materials used, although a reduction in thickness is being studied, a cheaper proton conductive polymer membrane is currently required.
[0004]
In order to obtain an inexpensive proton conducting polymer membrane, various proton conducting polymer membranes of hydrocarbon polymer compounds have been studied and proposed in place of the conventional perfluorocarbon sulfonic acid membrane. Typical examples thereof include sulfonated polyetheretherketone (JP-A-6-93114, etc.), sulfonated polyethersulfone (JP-A-10-45913, etc.), and sulfonated polysulfone (JP-A-9-245818). Etc.), sulfonated polyphenylene sulfide (JP-A-11-510198 etc.) and sulfonated polyimides of heat-resistant aromatic polymer compounds such as sulfonated polyimide (JP-A 2000-510511 etc.), Table 10-10503788 and the like include those made of a sulfonated product of SEBS (styrene- (ethylene-butylene) -styrene) which is inexpensive and mechanically and chemically stable. However, these hydrocarbon-based proton conductive polymer membranes have insufficient proton conductivity and chemical stability such as hydrolysis resistance and oxidation resistance compared to perfluorocarbon sulfonic acid membranes. It is insufficient and has not been put into practical use yet.
[0005]
As a method for improving the oxidation resistance, a method using a phosphorus functional group instead of a sulfonic acid group has also been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-11755, etc.). However, since the phosphorus functional group is less likely to dissociate protons than the sulfonic acid group and does not exhibit sufficient proton conductivity, the introduction reaction of the phosphorus functional group is complicated and has not yet been put into practical use.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a proton conductive polymer compound having chemical stability represented by high proton conductivity and oxidation resistance, useful as an electrolyte for a polymer electrolyte fuel cell, and proton conductivity using the same It is to provide a polymer membrane.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides an aromatic polymer compound composed of at least one repeating unit selected from the group of the following general formulas (1) to ( 3 ), and at least a part of the aromatic units of the aromatic polymer compound. A proton-conducting polymer compound comprising a substituted proton-conducting substituent represented by the following general formula (18).
[0008]
[Formula 4]

[Wherein Ar ₁ to Ar ₃ represent the same or different formulas (8) to (17):
[0009]
[Chemical formula 5]

It is a bivalent aromatic unit represented by these .
X, Y, and Z are the same or different and are divalent organic groups selected from the group of —O—, —S—, —SO—, and SO ₂ —.
R _{1 to} R ₁₂ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an allyl group, an aryl group, or a phenyl group. ]
[0010]
[Chemical 6]

[Wherein R ₁₃ is a divalent organic group comprising an ether bond unit]
The aromatic polymer compound is preferably composed of at least one selected from the following group (A).
(A) group: polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES), polyetherethersulfone (PEES), polyarylethersulfone (PAS), polyphenylenesulfone (PPSU), polyphenyleneoxide (PPO), polyphenylenesulfoxide (PPSO) , Polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene sulfide sulfone (PPS / SO ₂ )
On the other hand, the proton conducting polymer membrane of the present invention is a proton conducting polymer membrane comprising the above-described proton conducting polymer compound.
And it can also be set as the fuel cell which consists of said proton conductive polymer membrane.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The proton conductive polymer compound of the present embodiment includes an aromatic polymer compound comprising at least one repeating unit selected from the group of the following general formulas (1) to (7), and the aromatic polymer compound At least a part of the aromatic unit is composed of a proton conductive substituent represented by the following general formula (18).
[0012]
[Chemical 7]

[Wherein Ar _{1 to} Ar ₄ are the same or different from each other, but are represented by formulas (8) to (17):
[0013]
[Chemical 8]

It is a bivalent aromatic unit represented by these.
Ar _{5 to} Ar ₇ are the same or different tetravalent aromatic units.
X, Y and Z are the same or different and are each a divalent organic group selected from the group of —O—, —CO—, —CONH—, —COO—, —S—, —SO— and SO ₂ —. It is.
R _{1 to} R ₁₂ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an allyl group, an aryl group, or a phenyl group. ]
[0014]
[Chemical 9]

[Wherein R ₁₃ is a divalent organic group comprising at least one bond unit selected from the group consisting of ether, alkylene, halogenated alkylene, arylene, and halogenated arylene]
The proton conductive polymer membrane of the present embodiment is made of the proton conductive polymer compound.
[0015]
Among the aromatic polymer compounds, in view of industrial availability, handling properties, characteristics of the obtained proton conductive polymer compound, and the like, polybenzoxazole (PBO), polybenzothiazole (PBT), poly Benzimidazole (PBI), Polysulfone (PSU), Polyethersulfone (PES), Polyetherethersulfone (PEES), Polyarylethersulfone (PAS), Polyphenylenesulfone (PPSU), Polyphenyleneoxide (PPO), Polyphenylenesulfoxide (PPSO) ), polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene sulfide sulfone (PPS / _SO 2), polyparaphenylene (PPP), polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), Is preferably at least one selected from the group of Li ether ketone ketone (PEKK). These may be used singly or as a mixture of two or more kinds, or two or more kinds as necessary.
[0016]
Examples of the proton conductive substituent include a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, and a phenolic hydroxyl group. From the viewpoint of expressing proton conductivity useful as an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell. A sulfonic acid group is preferred. In the present embodiment, it is preferable that a substituent represented by the following general formula (18) is substituted on at least a part of the aromatic unit of the aromatic polymer compound.
[0017]
[Chemical Formula 10]

[Wherein R ₁₃ is a divalent organic group comprising at least one bond unit selected from the group consisting of ether, alkylene, halogenated alkylene, arylene, and halogenated arylene]
Such a structure in which the sulfonic acid group, which is an electron-withdrawing group, is separated from the main chain of the aromatic polymer is preferable because chemical stability typified by water resistance and oxidation resistance is improved.
[0018]
The method for obtaining the proton conductive polymer compound of the present embodiment needs to be appropriately set in consideration of the aromatic polymer compound to be used and the type of proton conductive substituent. As the aromatic polymer compound, those commercially available can be used as they are, and a monomer component having a phenolic hydroxyl group or the like is used in advance so that a proton conductive substituent can be easily introduced. Polymer compounds may be used after polymerization. As a method for introducing a proton-conductive substituent, for example, by an Friedel-Crafts reaction, in the presence of anhydrous aluminum chloride, an aromatic polymer compound such as a halogenated alkyl sulfonic acid such as sodium 2-chloromethylsulfonate or the like A method in which a salt is allowed to act to substitute a desired proton-conductive substituent, or a phenolic hydroxyl group is previously introduced into an aromatic polymer compound, and 3-propane sultone or 1,4-butane sultone is added to the phenolic hydroxyl group. And a method of ring-opening addition of methanepropane sultone and the like. At this time, as a method for introducing a phenolic hydroxyl group into the aromatic polymer compound, a known method used for an aromatic compound can be used. For example, a method of preparing a precursor in which sulfonate, halogen, nitro group or the like is substituted in advance and then contacting with a basic substance such as sodium hydroxide can be exemplified. Further, discharge treatment such as plasma treatment can be used depending on conditions. Further, the same reaction may be carried out by replacing the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group with an alkali metal atom by contact with an alkali metal hydride such as lithium hydride or sodium hydride.
[0019]
In the proton conductive polymer compound of the present embodiment, the ion exchange capacity derived from the proton conductive substituent is preferably 0.5 meq / g or more. If it is smaller than this range, there is a risk that the proton conductivity necessary for the electrolyte membrane of the polymer electrolyte fuel cell will not be exhibited. On the other hand, the upper limit of the ion exchange capacity is restricted by the physical properties and use of the obtained proton conducting polymer compound. For example, when used for an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell, it is necessary to set the value so that the membrane does not swell so that it is insoluble in water and methanol and cannot be handled. Although it varies depending on the type of aromatic polymer compound and proton conductive substituent used, it is preferably approximately 3.0 meq / g or less.
[0020]
The proton conducting polymer membrane of the present embodiment is made of the above proton conducting polymer compound. The production method is preferably set as appropriate according to the characteristics of the proton-conductive polymer compound. For example, when the proton-conducting polymer compound has solvent solubility, after preparing a solution of this polymer compound and casting it on a support such as glass, the solvent is removed under suitable conditions and dried. Thus, a desired proton conductive polymer membrane can be obtained. Further, when the proton-conductive polymer compound is not soluble in a solvent, the polymer compound can be melted at a temperature at which the substituent is not desorbed or modified, and processed into a membrane shape by a melt extrusion method. In addition, after processing into a membrane shape in the state of a precursor before completely introducing the proton conductive substituent, the proton conductive substituent may be introduced.
[0021]
The proton conductive polymer membrane of the present embodiment is thin as long as it has practical mechanical strength and fuel / oxidant barrier properties when considering use as an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell. Moderately good. If the ion exchange capacity and proton conductivity are the same, the thinner the thickness, the lower the resistance value as a membrane. Therefore, the thickness is preferably about 5 to 200 μm, more preferably 20 to 150 μm.
[0022]
The proton conductive polymer membrane of the present embodiment has proton conductivity, chemical / thermal stability, and mechanical properties, and can be suitably used as an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell. In actuality, when used in a polymer electrolyte fuel cell, the proton conductive polymer membrane of this embodiment and the catalyst-supported gas diffusion by a known method applied to a perfluorocarbon sulfonic acid membrane represented by Nafion. A membrane-electrode assembly in which electrodes are joined can be manufactured and sandwiched between a pair of separators equipped with fuel and oxidant supply paths to form a polymer electrolyte fuel cell. It can be used as an electrolyte membrane for a battery. As the fuel, pure hydrogen, reformed gas such as methanol, natural gas, and gasoline, organic liquid fuel such as methanol, ethanol, and dimethyl ether can be used. Moreover, in order to obtain a required output, a plurality of cells can be stacked to form a stack and used.
[0023]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
[0024]
(Measurement method of ion exchange capacity)
The test specimen is immersed in a saturated aqueous solution of sodium chloride and reacted in a water bath at 60 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, the sample was thoroughly washed with ion-exchanged water, titrated with 0.01N aqueous sodium hydroxide solution using a phenolphthalein solution as an indicator, and the ion-exchange capacity was calculated.
[0025]
(Proton conductivity)
A test specimen (10 mm × 40 mm) stored in ion-exchanged water is taken out, and water on the surface of the test specimen is wiped off with a filter paper. A test specimen is mounted between platinum electrodes at a distance of 30 mm between electrodes and placed in a two-pole non-sealed Teflon (registered trademark) cell, and then the AC impedance method (frequency) under the condition of a voltage of 0.2 V at room temperature. : 42 Hz to 5 MHz), the membrane resistance of the test specimen was measured, and the proton conductivity was calculated.
[0026]
(Oxidation resistance test)
Fenton's reagent was prepared by adding ammonium iron (II) sulfate hexahydrate to 3% by weight of hydrogen peroxide so that the concentration of iron (II) ions was 4 ppm. About 20 mg of membrane was added to 20 mL of Fenton reagent, and shaken in a 60 ° C. water bath. Membrane characteristics (visual observation of membrane appearance, weight, ion exchange capacity, proton conductivity) after a predetermined time were evaluated.
(Synthesis example)
100 g of polyethersulfone (Sumitomo Chemical PES-5200P) and 500 mL of concentrated sulfuric acid were placed in a 2 L separable flask and stirred for 30 hours. Next, chlorosulfonic acid was gradually added dropwise over about 1.5 hours under a nitrogen stream. The solution was further stirred at room temperature for 6 hours. After stirring, the reaction solution was gradually dropped into 3 L of ion exchange water, and the generated precipitate was collected. The precipitate was washed until the washing water became neutral, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 20 hours to obtain a sulfonated polyethersulfone having a structural unit of the following general formula (19).
[0027]
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[Where n is an integer of 1 to 4]
A copper beaker was charged with 15 g of sodium hydroxide and 15 g of potassium hydroxide, and heated and melted under a nitrogen stream. To this, 40 g of sulfonated polyethersulfone was gradually added, heated and held at 300 ° C. for 2 hours. The reaction was slowly added dropwise to 3 L of water and adjusted to neutral pH using concentrated hydrochloric acid. The precipitate was further washed with water to obtain a polyethersulfone having a phenolic hydroxyl group having a structural unit of the following general formula (20).
[0028]
Embedded image

[Where n is an integer of 1 to 4]
Next, 20 g of polyethersulfone having a phenolic hydroxyl group obtained by the above method and 180 g of N-methyl-2-pyrrolidone obtained by the above method were placed in a 0.5 L separable flask and stirred until a uniform solution was obtained. 14 g of 1,4-butanesultone was added and stirred at 80 ° C. for 5 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was added dropwise to a 2 L methanol solution to which 20 g of hydrochloric acid was added, the precipitate was washed until neutral, dried under reduced pressure at 80 ° C. for 20 hours, and a structural unit of the following general formula (21) A polyethersulfone having a proton-conductive substituent having the following structure was obtained.
[0029]
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[Where n is an integer of 1 to 4]
(Comparative Example 1)
A 20% by weight N-methyl-2-pyrrolidone solution of a sulfonated polyethersulfone having the structural unit of the following general formula (19) is prepared, coated on glass at a thickness of 300 μm, and dried under reduced pressure at 150 ° C. for 15 hours. As a result, a proton conductive polymer membrane having a thickness of about 50 μm was obtained. Tables 1 and 2 show the characteristics evaluation results of this film.
[0030]
Embedded image

[Where n is an integer of 1 to 4]
Example 1
A 20% by weight N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyethersulfone having a proton-conductive substituent having the structural unit of the following general formula (21) was prepared, applied on a glass with a thickness of 300 μm, and 150 ° C. And dried under reduced pressure for 15 hours to obtain a proton conductive polymer membrane having a thickness of about 50 μm. Tables 1 and 2 show the characteristics evaluation results of this film.
[0031]
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[Where n is an integer of 1 to 4]
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1 in Table 1, it was found that the proton conductivity of the proton conducting polymer membrane of the present invention is equivalent to that of the comparative example.
[0034]
From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1 in Table 2, the proton conductive polymer membrane of Comparative Example 1 was oxidatively deteriorated, while that of Example 1 was not significantly deteriorated.
[0035]
From the results shown in Tables 1 and 2, the proton conductive polymer membrane of the present invention exhibited excellent proton conductivity and oxidation resistance, indicating the effectiveness of the present invention.
[0036]
【The invention's effect】
The proton conducting polymer membrane of the present invention has excellent oxidation resistance while exhibiting high proton conductivity.

Claims

An aromatic polymer compound comprising at least one repeating unit selected from the group of the following general formulas (1) to ( 3 ), and at least a part of the aromatic unit of the aromatic polymer compound, A proton conductive polymer compound comprising a proton conductive substituent represented by the general formula (18).

[Wherein Ar ₁ to Ar ₃ represent the same or different formulas (8) to (17):

It is a bivalent aromatic unit represented by these .
X, Y, and Z are the same or different and are divalent organic groups selected from the group of —O—, —S—, —SO—, and SO ₂ —.
R _{1 to} R ₁₂ are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an allyl group, an aryl group, or a phenyl group. ]

[Wherein R ₁₃ is a divalent organic group comprising an ether bond unit]

The proton conductive polymer compound according to claim 1, wherein the aromatic polymer compound is at least one selected from the following group (A).
(A) group: polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES), polyetherethersulfone (PEES), polyarylethersulfone (PAS), polyphenylenesulfone (PPSU), polyphenyleneoxide (PPO), polyphenylenesulfoxide (PPSO) , Polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene sulfide sulfone (PPS / SO ₂ )

A proton conducting polymer membrane comprising the proton conducting polymer compound according to claim 1 .

A fuel cell comprising the proton conducting polymer membrane according to claim 3 .