JP2005019055A - Polymer electrolyte, polymer electrolyte membrane using it, membrane electrode complex, and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer electrolyte satisfying both high proton conductivity and economized fuel crossover, and a member using the electrolyte. <P>SOLUTION: This electrolyte is formed by mixing a proton conductivity polymer (A) and a polymer (B) different from the polymer (A), and characterized in that a ratio of an amount of non-freezing water in the electrolyte expressed by a mathematical formula (S1): (ratio of amount of non-freezing water)=(amount of non-freezing water)/(amount of low melting point water + amount of non-freezing water)×100 (%) is ≥40 wt% and ≤100 wt%. A polymer electrolyte fuel cell with a high output and high energy density can be obtained by using this electrolyte. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００３０】
【数２】

【００３１】
【数３】

【００３２】
ここで、Ｗｆ、Ｗｆｃ、ＷｎｆおよびＷｔは乾燥試料の単位重量あたりの水分重量であり、ｍは乾燥試料重量、ｄｑ／ｄｔはＤＳＣの熱流束シグナル、ΔＨ０はＴ０での融解エンタルピー、Ｔ０はバルク水の融点である。なお、ＤＳＣ測定後に密閉型試料容器に小さな穴を開け、真空乾燥機にて１１０℃で２４時間真空乾燥した後、できるだけ素早く試料と密閉型試料容器の合計重量（Ｇｄ）を測定した。乾燥試料重量（ｍ）は ｍ＝Ｇｄ−Ｇｐ とする。全水分率（Ｗｔ）は Ｗｔ＝（Ｇｗ−Ｇｄ）／ｍ とする。
【００３３】
ＤＳＣ測定の機器および条件は下記のようにする。
【００３４】
ＤＳＣ装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製”ＤＳＣ Ｑ１００”
データ処理装置：東レリサーチセンター製”ＴＲＣ−ＴＨＡＤＡＰ−ＤＳＣ”
測定温度範囲：−５０℃〜５℃
走査速度：０．３℃／分
試料量：約５ｍｇ
試料パン：アルミニウム製密閉型試料容器
温度・熱量校正：水の融点（０．０℃、融解熱量７９．７ｃａｌ／ｇ）
なお、本測定法は株式会社東レリサーチセンターによって開発されたものであり、株式会社東レリサーチセンターによる測定値が最も信頼性が高い。他の機関による測定値は信頼性が本発明の実施に適切な値が得られない場合があるので、株式会社東レリサーチセンターによる測定値に基づいて本発明を実施するべきである。
【００３５】
従来、プロトン伝導性ポリマーを高分子電解質として用いた場合、高プロトン伝導性を得るためにアニオン性基の量を増加すると、高分子電解質の含水率が増加し、高分子電解質中に低融点水およびバルク水が多くなるため、燃料クロスオーバーが大きくなり、高いプロトン伝導度と燃料クロスオーバーを抑制することの両立ができなかった。これに対して本発明の高分子電解質は、プロトン伝導性ポリマー（Ａ）と、（Ａ）とは異なる高分子（Ｂ）が混じり合ってなる高分子電解質であり、高分子（Ｂ）がプロトン伝導性ポリマー（Ａ）の分子鎖を拘束することによって低融点水およびバルク水の量を抑制して不凍水の割合を増加させ、高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバーを両立することができると考えられる。
【００３６】
次に、プロトン伝導性ポリマー（Ａ）について説明する。
プロトン伝導性ポリマー（Ａ）はパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーであっても非パーフルオロ系のプロトン伝導性ポリマーであってもよい。
【００３７】
パーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーとは、プロトン伝導性ポリマーであって該ポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の大部分または全部がフッ素原子に置換されたものを意味する。本明細書においてはポリマー中のアルキル基および／またはアルキレン基の水素の８５％以上がフッ素原子で置換されたプロトン伝導性ポリマーをパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーと定義する。パーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーの代表例としては、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭硝子社製）およびアシプレックス（旭化成社製）などの市販品を挙げることができる。これらのパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーの構造は式（１）で表すことができる。
【００３８】
【化２】

【００３９】
［式（１）中、ｎ_１、ｎ_２はそれぞれ独立に自然数を表す。ｋ_１およびｋ_２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。］
パーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーは、ポリマー中の疎水性部分と親水性部分が明確な相分離構造を形成するために、含水状態ではポリマー中にクラスターと呼ばれる水のチャンネルが形成される。この水チャンネルは主として低融点水から形成されると考えられ、この中はメタノールなどの燃料の移動が容易であり、燃料クロスオーバー抑制のためには必ずしも好適ではない。したがって本発明においては非パーフルオロ系のプロトン伝導性ポリマーを用いることがより好ましい。非パーフルオロ系のプロトン伝導性ポリマーを用いることにより、高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバーを両立がより容易となる。ここで、非パーフルオロ系のプロトン伝導性ポリマーとは、パーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー以外のプロトン伝導性ポリマーのことを指す。
【００４０】
非パーフルオロ系のプロトン伝導性ポリマーについてさらに説明する。
【００４１】
非パーフルオロ系のプロトン伝導性ポリマーは複数種類を同時に使用してもかまわない。
【００４２】
非パーフルオロ系のプロトン伝導性ポリマーは、アニオン性基を有するポリマーが好ましい。アニオン性基とは、水分の存在下で解離してアニオンとプロトン（塩である場合はカチオン）を生成可能な置換基である。このようなアニオン性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は式（ｆ２）で表される基［式中Ｒは任意の原子団を表す。］、硫酸基は式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は式（ｆ４）で表される基、リン酸基は式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は式（ｆ７）で表される基を意味する。また、これらの塩である場合もアニオン性基に該当する。
【００４３】
【化３】

【００４４】
これらのアニオン性基の中でも、高プロトン伝導度の点からスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基から選ばれた少なくとも１種を有することがより好ましく、耐加水分解性の点からスルホン酸基またはスルホンイミド基を有することが最も好ましい。これらのアニオン性基は前記非パーフルオロ系のプロトン伝導性ポリマー中に２種類以上含むことができる。
【００４５】
このようなアニオン性基を有する好ましい非パーフルオロ系のプロトン伝導性ポリマーを以下に例を挙げて具体的に説明する（Ｅ−１およびＥ−２）。
【００４６】
（Ｅ−１）ビニル重合系モノマーから得られる高分子、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメタクリレートホスフェートなどに代表されるアニオン性基を有するビニル重合系モノマーから得られる高分子が挙げられる。このようなアニオン性基を有するビニル重合系モノマーとアニオン性基を持たないモノマーを共重合させた高分子も好適である。アニオン性基を持たないモノマーとしてはビニル重合性官能基を有する化合物であれば特に限定なく用いることができる。好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸（２−エチル）ヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系化合物、スチレン、α−メチルスチレン、アミノスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドなどのマレイミド系化合物等が挙げられる。
【００４７】
また、アニオン性基を持たないビニル重合系モノマーから得られる高分子にアニオン性基を導入した高分子も好適である。アニオン性基を導入する方法については公知の方法を適用できるが、例を挙げると、ホスホン酸基の導入は、例えば Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ， ５１， ７５０ （２００２） 等に記載の方法によって可能である。リン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する高分子のリン酸エステル化によって可能である。カルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する高分子を酸化することによって可能である。硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する高分子の硫酸エステル化によって可能である。スルホン酸基を導入する方法としては、例えば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。具体的には、例えば、高分子をクロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。また例えばエポキシ基を有する高分子の場合には Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｖｏｌ．１４３， Ｎｏ．９， ２７９５−２７９９（１９９６） に記載の方法によってスルホン化することができる。これらの方法により高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【００４８】
プロトン伝導性ポリマーが架橋高分子であれば燃料クロスオーバー抑制のために有利である。ビニル重合系モノマーから得られる高分子を架橋させる場合には、ビニル重合系モノマーの中で重合性官能基を複数有するものを架橋剤として共重合させればよい。ビニル重合系モノマーの中でビニル重合性官能基を複数有するものを一部例示すれば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系化合物、ジビルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニルなどのスチレン系化合物、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系化合物、フェニレンビスマレイミド、ｐ，ｐ’−オキシビス（フェニル−Ｎ−マレイミド）などのマレイミド系化合物等である。
【００４９】
ビニル重合系モノマーから得られる高分子を製造する場合には、モノマー組成物には、重合をしやすくするためにパーオキサイド系やアゾ系に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を添加するのが一般的である。
【００５０】
熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０〜１００℃の過酸化物系開始剤が好適であり、かかる開始剤を用いることで更にひび割れのない高分子電解質を製造することができる。
【００５１】
光重合開始剤としてはベンゾフェノンのようなカルボニル化合物とアミンを併用した系や、メルカプタン化合物、ジスルフィド化合物などを挙げることができる。
【００５２】
これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量％くらいまでの量で使用される。
【００５３】
重合方法、成形方法としては、公知の方法を使用することができる。例えば、板間重合法、およびコーティング等の方法で薄膜状にしたモノマー組成物を不活性ガスまたは減圧雰囲気下で重合する方法などである。
【００５４】
一例として板間重合法について、次に説明する。モノマー組成物を２枚の板状モールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行って膜状に賦型する。板状モールドは、樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。必要に応じて膜に一定の厚みを与えかつ充填したモノマー組成物の液モレを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。空隙にモノマー組成物を充填した板状モールドは、続いて紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて重合される。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合する両者を併用する方法もありうる。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めて行く条件が、均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
【００５５】
（Ｅ−２）アニオン性基を有し主鎖に芳香環を有する高分子
主鎖に芳香環を有する高分子（以下芳香族系高分子と記載する場合がある）であってアニオン性基を有するものである。
【００５６】
主鎖構造は、芳香環を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度を有する物が好ましい。例えば米国特許第５，４０３，６７５号明細書、特開２００１−１９２５３１号公報および特開２００２−２９３８８９号公報などに記載のあるポリフェニレン系高分子は好適な例である。
【００５７】
さらには、少なくとも主鎖にアニオン性基とは異なる１種類以上の極性基を有する高分子が好ましい。この理由は、主鎖近傍への水の配位を促し不凍水量を増やすことによって、高プロトン伝導性を与え、燃料クロスオーバーを低減できるためであると推定される。
【００５８】
極性基とは、特に限定されるものではないが、水が配位できる官能基が好ましい。この様な極性基としては式（ｇ１）で表されるスルホニル基、式（ｇ２）で表されるオキシ基、式（ｇ３）で表されるチオ基、式（ｇ４）で表されるカルボニル基、式（ｇ５）で表されるホスフィンオキシド基（式中、Ｒ^１は１価の有機基を表す。）、式（ｇ６）で表されるホスホン酸エステル基（式中、Ｒ^２は１価の有機基を表す。）、式（ｇ７）で表されるエステル基、式（ｇ８）で表されるアミド基（式中、Ｒ^３は１価の有機基を表す。）、式（ｇ９）で表されるイミド基および式（ｇ１０）で表されるホスファゼン基（式中、Ｒ^４およびＲ^５は１価の有機基を表す。）などが好適である。
【００５９】
【化４】

【００６０】
そのような極性基を有する高分子の中でも、下式（Ｐ１）
【００６１】
【化５】

【００６２】
（ここで、Ｚ^１、Ｚ^２は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。Ｙ^１は電子吸引性基を表す。Ｙ^２はＯまたはＳを表す。ａおよびｂはそれぞれ独立に０〜２の整数を表し、ただしａとｂは同時に０ではない。）
で示される繰返し単位を有する芳香族系高分子、および下式（Ｐ２）
【００６３】
【化６】

【００６４】
（ここで、Ｚ^３、Ｚ^４は芳香環を含む有機基を表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。）
で示される繰返し単位を有するポリイミドから選ばれることが好ましい。
【００６５】
Ｚ^３として好ましい有機基は式（Ｚ３−１）〜式（Ｚ３−４）で示される有機基であり、耐加水分解性の点で最も好ましいのは式（Ｚ３−１）で示される有機基である。これらの芳香核上の水素はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基など１価の官能基で置換されていてもよい。
【００６６】
【化７】

【００６７】
Ｚ^４として好ましい有機基は式（Ｚ４−１）〜式（Ｚ４−１０）で示される有機基である。これらの芳香核上の水素はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、エステル基など１価の官能基で置換されていてもよい。
【００６８】
【化８】

【００６９】
高分子電解質としては耐加水分解性に優れている点で式（Ｐ１）で示される繰返し単位を有する芳香族系高分子がより好ましい。式（Ｐ１）で示される繰返し単位を有する芳香族系高分子の中でも、式（Ｐ１−１）〜式（Ｐ１−９）で示される繰返し単位を有する芳香族系高分子は特に好ましい。プロトン伝導度の高さ、製造の容易さの点では式（Ｐ１−６）〜式（Ｐ１−９）で示される繰返し単位を有する芳香族系高分子が最も好ましい。
【００７０】
【化９】

【００７１】
ここで、Ｚ^１として好ましい有機基は、フェニレン基およびナフチレン基である。これらは置換されていてもよい。
【００７２】
また、Ｚ^２として好ましい有機基はフェニレン基、ナフチレン基ならびに式（Ｚ２−１）〜式（Ｚ２−１４）で示される有機基である。これらは置換されていてもよい。これらの中でも式（Ｚ２−７）〜式（Ｚ２−１４）で示される有機基は、燃料透過抑制効果に優れるために特に好ましく、本発明の高分子電解質はＺ^２として式（Ｚ２−７）〜式（Ｚ２−１４）で示される有機基のうち少なくとも１種類を含有することが好ましい。式（Ｚ２−７）〜式（Ｚ２−１４）で示される有機基の中でも最も好ましいのは式（Ｚ２−８）で示される有機基である。
【００７３】
【化１０】

【００７４】
式（Ｐ１−４）および式（Ｐ１−９）におけるＲ^１で示される有機基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、フェニルフェニル基などである。工業的な入手の容易さの点ではＲ^１として最も好ましいのはフェニル基である。
【００７５】
これら芳香族系高分子に対してアニオン性基を導入する方法は、アニオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でアニオン性基を導入する方法などが挙げられる。
【００７６】
アニオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法としては、繰り返し単位中にアニオン性基を有したモノマーを用いれば良く、必要により適当な保護基を導入して重合後脱保護基を行えばよい。かかる方法は例えば Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， １９７（２００２） ２３１−２４２ に記載がある。
【００７７】
高分子反応でアニオン性基を導入する方法について例を挙げて説明すると、芳香族系高分子へのホスホン酸基の導入は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ， ５１， ７５０ （２００２） 等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が知られている。具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
【００７８】
非パーフルオロ系のプロトン伝導性ポリマーは架橋高分子であってもよい。非パーフルオロ系のプロトン伝導性ポリマーが架橋高分子であれば燃料クロスオーバーを抑制することに有利である。
【００７９】
本発明の高分子電解質は、プロトン伝導性ポリマー（Ａ）と、（Ａ）とは異なる高分子（Ｂ）が混じり合ってなる高分子電解質である。本発明において、プロトン伝導性ポリマー（Ａ）と、（Ａ）とは異なる高分子（Ｂ）が混じり合ってなるというのは、（Ａ）と（Ｂ）が実質的に均一に混じり合っているか、または（Ａ）と（Ｂ）が実質的に１００μｍ以上のサイズの相分離構造を取らずに混じり合っている状態である。（Ａ）と（Ｂ）が実質的に均一に混じり合っているか、または実質的に１００μｍ以上のサイズの相分離構造を取らずに混じり合っていることの確認は高分子電解質の光学顕微鏡観察によって可能である。光学顕微鏡により高分子電解質を観察し、相分離が確認できない場合、および相分離のドメインサイズが無作為の１００個中９０個以上が１００μｍ未満の場合は、（Ａ）と（Ｂ）が混じり合っていると判断する。光学顕微鏡観察において、相分離状態を確認しやすくするために高分子電解質を適宜染色することができる。
【００８０】
（Ａ）と（Ｂ）が混じり合っている場合は、（Ｂ）との相互作用によって（Ａ）の分子鎖の運動が制限された状態すなわち（Ａ）の分子鎖が拘束された状態になると考えられる。
【００８１】
本発明の高分子電解質において、前記プロトン伝導性ポリマー（Ａ）と前記高分子（Ｂ）とは、実質的に均一に混じり合っていることが燃料クロスオーバー抑制のために好ましい。（Ａ）と（Ｂ）が実質的に均一に混じり合っている状態とは（Ａ）と（Ｂ）が実質的に１μｍ以上のサイズの相分離構造を取らずに混じり合っている状態である。（Ａ）と（Ｂ）が実質的に均一に混じり合っていることの確認は高分子電解質の電子顕微鏡観察によって可能である。電子顕微鏡により高分子電解質の断面を観察し、相分離が確認できない場合、および相分離のドメインサイズが無作為の１００個中９０個以上が１μｍ未満の場合は、（Ａ）と（Ｂ）が実質的に均一に混じり合っていると判断する。電子顕微鏡観察において、相分離状態を確認しやすくするために高分子電解質を適宜染色することができる。
【００８２】
（Ａ）と（Ｂ）が実質的に均一に混じり合った状態では互いの高分子鎖どうしが十分にからみ合っている状態と考えられ、互いの動きを拘束し燃料透過を妨げるものと考えられる。
【００８３】
（Ａ）と（Ｂ）が実質的に均一に混じり合った状態を作るための方法としては（Ａ）、（Ｂ）のうち少なくともいずれか一方を前駆体（モノマーまたはオリゴマー）の状態にて混ぜ合わせ、その後重合を行って高分子電解質を作製する方法が好ましい。
【００８４】
次に前記「（Ａ）とは異なる高分子（Ｂ）」について説明を加える。該高分子（Ｂ）は、燃料透過を抑制することに有効であることから、４０℃の１０Ｍメタノール水溶液に対して不溶であることが好ましい。不溶であるとは、高分子電解質膜を４０℃の１０Ｍメタノール水溶液に８時間浸漬した後、濾紙で濾過し、濾液から検出される高分子（Ｂ）の量が、高分子電解質膜全体に含まれる高分子（Ｂ）の量の５重量％以下であることを意味する。なお、ここでは燃料としてメタノール水溶液を想定したが、メタノール水溶液に対する挙動は他の燃料に対しても共通しており、一般性を有する。
【００８５】
高分子（Ｂ）として好適なものの例としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ビニル重合系高分子、メラミン系高分子、フェノール樹脂系高分子、オルガノポリシロキサン、チタニア、ジルコニア、アルミナなどの無機系架橋高分子などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また複数種類の高分子（Ｂ）を併用してもかまわない。
【００８６】
また、高分子（Ｂ）としては架橋高分子を用いることが好ましい。この場合、プロトン伝導性ポリマーの分子鎖との絡み合いを大きくすることができ、大きな分子鎖拘束効果を発揮し、特に高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバーの両立に有利である。
【００８７】
本発明において架橋とは、化学的な架橋であっても物理的な架橋であってもよい。本発明において架橋とは、溶剤に対して実質的に不溶な状態またはその状態にすることを意味する。本発明において、架橋高分子とは溶剤に対して実質的に不溶な高分子を意味する。
【００８８】
また本発明の高分子電解質が架橋高分子を含むかどうかの判定は次のように行う。検体となる高分子電解質（約０．１ｇ）を純水で洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して重量を測定する。高分子電解質を１００倍重量の溶剤に浸漬し、密閉容器中、撹拌しながら７０℃、４０時間加熱する。アドバンテック社製濾紙（Ｎｏ．２）を用いて濾過を行う。濾過時に１００倍重量の同一溶剤で濾紙と残渣を洗浄し、十分に溶出物を溶剤中に溶出させる。濾液を乾固させ、溶出分の重量を求める。溶出重量が初期重量の９５％未満の場合は、その溶剤に対して実質的に不溶な成分を含むと判定する。この試験をトルエン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、メタノールおよび水の５種類の溶剤について行い、全ての溶剤で実質的に不溶な成分を含むと判定された場合に、その高分子電解質は架橋高分子を含むと判定される。
【００８９】
前記の高分子（Ｂ）に用いるポリイミドは３官能以上のアミンまたは６官能以上のカルボン酸を原料とすることで架橋高分子とすることができる。
【００９０】
前記の高分子（Ｂ）に用いるポリアミドは３官能以上のアミンまたは３官能以上のカルボン酸を原料とすることで架橋高分子とすることができる。
【００９１】
前記の高分子（Ｂ）に用いるポリウレタンは３官能以上のイソシアネートまたは３官能以上のポリオールを原料とすることで架橋高分子とすることができる。
【００９２】
前記の高分子（Ｂ）に用いるポリウレアは３官能以上のイソシアネートまたは３官能以上のアミンを原料とすることで架橋高分子とすることができる。
【００９３】
前記の高分子（Ｂ）に用いるビニル重合系高分子としては、好ましくは（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系化合物、スチレン、α−メチルスチレン、アミノスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドなどのマレイミド系化合物等の（共）重合体が挙げられる。これらのビニル重合系高分子はビニル重合系モノマーの中で重合性官能基を複数有するものを架橋剤として共重合することによって架橋させることができる。ビニル重合系モノマーの中でビニル重合性官能基を複数有するものを一部例示すれば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系化合物、ジビルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルビフェニルなどのスチレン系化合物、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系化合物、フェニレンビスマレイミド、ｐ，ｐ’−オキシビス（フェニル−Ｎ−マレイミド）などのマレイミド系化合物等である。
【００９４】
前記の高分子（Ｂ）に用いるエポキシ系高分子の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ビスフェノキシエタノールフルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を併用することも可能である。
【００９５】
前記高分子（Ｂ）に用いる無機系架橋高分子の１つであるオルガノポリシロキサンはシラン化合物の縮合によって得ることができる。かかるシラン化合物として好適なものは下記一般式（ｄ１）で示される化合物および下記一般式（ｄ２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００９６】
【化１１】

【００９７】
［式（ｄ１）および（ｄ２）中、Ｊ^１〜Ｊ^６はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基、置換されていてもよいアシロキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を表し、なおかつＪ^１〜Ｊ^６のうち少なくとも１つは、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基、置換されていてもよいアシロキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を表す。Ｑは２価の有機基を表す。］
式中Ｊ^１〜Ｊ^６はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基、置換されていてもよいアシロキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を表し、なおかつＪ^１〜Ｊ^６のうち少なくとも１つは、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基、置換されていてもよいアシロキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を表す。その具体例としてはメチル基、エチル基、ビニル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシ基含有アルキル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基などの（メタ）アクリル基含有アクリル基、その他としてメルカプト基、シアノ基、アミノ基などの各種置換基を有するアルキル基、フェニル基、ナフチル基、スチリル基などの置換されていてもよいアリール基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基などの置換されていてもよいアルコキシ基、アセトキシ基などの置換されていてもよいアシロキシ基、フェノキシ基などの置換されていてもよいアリーロキシ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、などが挙げられる。
【００９８】
Ｊ^１〜Ｊ^６はそれぞれ独立であって、互いに同種であっても異種であってもよい。
【００９９】
Ｑは２価の有機基を表す。Ｑには酸素原子、窒素原子などの炭素、水素以外の異原子が含まれていても何ら問題はない。さらには、有機基としては鎖状であっても良く、また酸素原子などがエポキシ環などとして存在していても何ら問題はないばかりか、硬化時に官能基として寄与する点からは好ましいものである。
【０１００】
その具体例としては、エテンジイル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基 、ノナンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基、オクタジエンジイル基および下記式（ｇｒ１）〜（ｇｒ９）で表される基
【０１０１】
【化１２】

【０１０２】
などが挙げられる。
【０１０３】
一般式（ｄ１）および（ｄ２）で表される化合物の具体的な代表例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、またはトリフェノキシシラン類またはその加水分解物およびジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、などのジアルコキシシラン、ジフェノキシシランまたはジアシルオキシシラン類またはその加水分解物、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリクロロシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エチレン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ブタン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，１−ビス（トリクロロシリルメチル）エチレン、ビス（トリメトキシシリル）−１，７−オクタジエン、ビス（トリエトキシシリル）−１，７−オクタジエン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］尿素、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどである。
【０１０４】
該オルガノポリシロキサンは、プロトン伝導性の向上、プロトン伝導性ポリマーとの相溶性の点からアニオン性基を有することもできる。アニオン性基としてはスルホン酸基、カルボン酸基およびホスホン酸基が好ましい。これらのアニオン性基は２種類以上を同時に使用することも好ましく、この場合は単独で用いた時に比べて耐久性向上などの効果が得られる場合がある。この様なアニオン性基を有するオルガノポリシロキサンを使用するとプロトン伝導性を損なうことなく、架橋密度を高め、燃料クロスオーバーのみを低下させることも可能であるため好ましく用いられる。
【０１０５】
アニオン性基を有するオルガノポリシロキサンは、アニオン性基または保護されたアニオン性基を有するシラン化合物から得ることできる。アニオン性基または保護されたアニオン性基を有するシラン化合物として好適なものとしては例えば、下記式（ｃ１）〜（ｃ９）で表される化合物が挙げられる。
【０１０６】
【化１３】

【０１０７】
［Ｇ^１〜Ｇ^６はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアシロキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を表し、なおかつＧ^１〜Ｇ^６のうち少なくとも１つは、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアシロキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を表し、Ｅ^１、Ｅ^２はそれぞれ独立にヒドロキシ基、置換されていてもよいシロキシ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を表す。］
これらのアニオン性基を有するシラン化合物の中で、入手の容易さおよびプロトン伝導度の高さの点では式（ｃ４）で表される化合物が特に好ましい。またメタノールなどの燃料クロスオーバー低減効果の大きさの点では式（ｃ１）の化合物が特に好ましい。
【０１０８】
これらのアニオン性基を有するシラン化合物は、単独で使用してもよいが、アニオン性基を持たないシラン化合物と併用してもよい。
【０１０９】
これらシラン化合物の硬化温度を下げ、硬化をさらに進行させるためには加水分解を行うことが好ましい。加水分解は純水または塩酸、酢酸あるいは硝酸などの酸性水溶液を配合し撹拌することによって行うことができる。また、純水あるいは酸性水溶液の配合量を調節することによって加水分解の度合いをコントロールすることができる。加水分解に際しては、シラン化合物中の加水分解性基のモル数と等モル以上、３倍モル以下の純水または酸性水溶液を配合することが硬化が早くなるので好ましい。加水分解を行うとアルコールなどが生成するので無溶媒で加水分解を行うこともできるが、均一な加水分解のためにはシラン化合物と溶媒を混合した後に加水分解を行うことが望ましい。また目的に応じて加水分解後のアルコールなどを加熱および／または減圧下で適当量除去しつつ加水分解を行うことも可能であるし、適当な溶媒を加えつつ行うことも可能である。加水分解に併用しうる溶媒としてはアルコール、エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、必要に応じて２種以上の混合溶媒として使用することも可能である。また目的に応じて加水分解反応を促進し、さらに予備縮合などの反応を進めるために室温以上に加熱することも可能であるし、予備縮合を抑えるために加水分解温度を室温以下に下げて行うことも可能である。
【０１１０】
また、他の高分子（Ｂ）に用い得る無機系架橋高分子としてはチタニア、ジルコニア、アルミナなどが挙げられ、それぞれは対応する金属アルコキシドの縮合によって得ることができる。
【０１１１】
本発明の高分子電解質において、前記プロトン伝導性ポリマー（Ａ）と前記高分子（Ｂ）の組成比率は、重量比で０．０５以上、２０以下が好ましい。この比率が０．０５未満の場合は十分なプロトン伝導度が得られない傾向があり好ましくない。また２０を超えると十分な燃料クロスオーバー低減効果が得られない傾向があり好ましくない。
【０１１２】
次に本発明の高分子電解質を用いて高分子電解質膜を作製する方法を例を挙げて説明する。もちろん本発明は係る説明により限定されるものではない。
【０１１３】
本発明の高分子電解質膜を得るには、溶液状態より製膜する方法、溶融状態より製膜する方法、等が挙げられる。製膜には高分子電解質膜の原料、すなわち前記プロトン伝導性ポリマー（Ａ）および前記高分子（Ｂ）のうちの少なくとも１つまたはその前駆体（モノマー、オリゴマーなど）を溶液状態または溶融状態として用いる。（Ａ）および／または（Ｂ）が架橋高分子からなる場合は、前駆体を用いて製膜し、製膜後架橋高分子に転化させることが好ましい。
【０１１４】
溶液状態より製膜する方法では、たとえば、該溶液を平板またはフィルム上に適当なコーティング法で塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。コーティング法としてはスプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できるがこれらに限定されるものではない。製膜に用いる溶媒は、原料を溶解し、その後に加熱や減圧によって除去し得るものであるならば特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホン酸トリアミド等の非プロトン性極性溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはメタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール系溶媒が好適に用いられる。膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚みにより制御できる。
【０１１５】
溶融状態より製膜する場合は、溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等が使用可能である。また原料として前駆体を用いる場合には、室温で溶融している場合があるので、その場合は平板またはフィルム上へのコーティングなどして製膜することも可能となる。
【０１１６】
前駆体を製膜した場合には、熱、光、エネルギー線などを加えることにより反応を完結させ、前駆体を高分子へと転化させる。
【０１１７】
膜厚は、通常３〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには３μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。膜厚のより好ましい範囲は５μｍ〜１０００μｍである。
【０１１８】
次に、前記プロトン伝導性ポリマー（Ａ）と前記高分子（Ｂ）を混合して本発明の高分子電解質膜を得る方法の例を説明する。本発明の高分子電解質を触媒層に適用する場合も同様の手法が適用できる。これらは例示であって他の適当な方法を採用して製膜することも可能である。
【０１１９】
第１の方法は、溶液状態または溶融状態のプロトン伝導性ポリマー（Ａ）またはその前駆体と、溶液状態または溶融状態の高分子（Ｂ）またはその前駆体とを混合してから製膜する方法である。
【０１２０】
第２の方法は、プロトン伝導性ポリマー（Ａ）または高分子（Ｂ）からなる膜に、溶液状態または溶融状態の他方の高分子またはその前駆体を接触、含浸させて製膜する方法である。
【０１２１】
また、本発明の高分子電解質を製造する際に、通常の高分子化合物に使用される可塑剤、安定剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内であれば使用することができる。
【０１２２】
本発明の高分子電解質中のアニオン性基密度は、プロトン伝導性および耐アルコール水溶液性の点から０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。アニオン性基密度が０．１ｍｍｏｌ／ｇより低いと、プロトン伝導度が低下する傾向があり、またアニオン性基密度が５．０ｍｍｏｌ／ｇより高いと高分子電解質型燃料電池に使用する際に、十分な燃料クロスオーバーの抑制および機械的強度が得られないことがある。
【０１２３】
ここで、アニオン性基密度とは、高分子電解質単位グラム当たりに導入されたアニオン性基のモル量である。アニオン性基密度は、核磁気共鳴スペクトル法、元素分析あるいは中和滴定等により求めることが可能である。試料の純度によらずアニオン性基密度が求まることから、核磁気共鳴スペクトル法が好ましい方法であるが、スペクトルが複雑でアニオン性基密度の算出が困難な場合には測定の容易さから元素分析が好ましい。また、元素分析法でもアニオン性基密度の算出が困難な場合には中和滴定法が好ましい。
【０１２４】
本発明の高分子電解質が有する室温下でのプロトン伝導度は高分子電解質型燃料電池用として使用する際に十分なレベルであれば特に制限はないが、２５℃において１０ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは３０ｍＳ／ｃｍ以上、最も好ましくは６０ｍＳ／ｃｍ以上である。１０ｍＳ／ｃｍ未満であると、高分子電解質型燃料電池として、十分な発電性能が得られないことがある。
【０１２５】
本発明の高分子電解質は、それから得られる高分子電解質型燃料電池において燃料のメタノール水溶液の濃度が高い領域において高出力および高エネルギー容量が得られるという観点から、２０℃において１Ｍメタノール水溶液を用いて測定した場合の燃料クロスオーバーが、１２０ｎｍｏｌ／ｃｍ・分以下であることが好ましい。より好ましくは１００ｎｍｏｌ／ｃｍ・分以下、さらに好ましくは８０ｎｍｏｌ／ｃｍ・分以下である。また燃料クロスオーバーの下限値としては、０ｎｍｏｌ／ｃｍ・分が最も好ましいが、極端に低い燃料クロスオーバーはしばしばプロトン伝導度を損なうので、現実的な下限としては１ｎｍｏｌ／ｃｍ・分である。
【０１２６】
本発明では高分子電解質を膜状の多孔基材に充填することも可能であり、この様にして得られた高分子電解質膜は膨潤による変形が抑制され好ましい。
【０１２７】
多孔基材の形状は特に限定されるものではなく、複数個の孔を有するものが例として挙げられるが、厚み方向に複数個の独立した貫通孔や三次元網目構造を有する多孔基材が好ましい。複数個の独立した貫通孔を作成する方法の例としては、フォトリソグラフィー法、化学エッチング方、ニードルパンチ法、ウォータージェット法、レーザー法、中性子線法などを挙げることができる。
【０１２８】
三次元網目構造とは、多孔基材を構成するポリマーが立体的に繋がった連続孔を有している状態をいう。
【０１２９】
多孔基材が三次元網目構造を有している場合、その孔径が０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１μｍの範囲である。孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで、表面を撮影した写真から、２０個以上好ましくは１００個以上の孔の平均から求めることができ、通常は１００個で測定する。たとえば、湿式凝固法によって製造された三次元網目の多孔基材は、孔径の分布が広いので、できるだけ多く、たとえば１００〜５００個の孔径の平均をとることが好ましい。
【０１３０】
三次元網目構造の空隙率は、１０〜９５％の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜９０％の範囲である。ここで、空隙率とは、多孔基材全体積からポリマーの占める体積を減じたものを、多孔基材全体積で除した百分率（％）である。
【０１３１】
上記の三次元網目構造を有する多孔基材の製造方法としては、湿式凝固法が好ましく用いられる。多孔基材を高分子電解質膜に用いる場合においては、図１のように、中央が多孔部であり周辺を緻密な高分子フィルムとする形状が好ましい実施態様となる。このような形状とするには、たとえば以下の方法が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【０１３２】
第一の方法としては、予め周辺部のみの緻密フィルムを作製し、その後に中央の多孔部を作製する方法が挙げられる。緻密なフィルムは、例えば基板上にポリマー溶液を塗工、通常に乾燥して作製される。多孔とする中央部を後から切り取っても良いし、塗工時にマスキングを行うことで中央を未塗工とすることも可能である。その後、中央のみにポリマー溶液を塗工した後、多孔化する。
【０１３３】
第二の方法としては、全体を多孔化したフィルムを作製し、周辺部の孔を閉塞するものである。孔の閉塞には、加熱プレスで潰す方法、あるいは孔に非プロトン伝導性ポリマーを充填する方法などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３４】
本発明に用いられる多孔基材に用いられるポリマーとしては特に限定されないが、好ましくは、ポリイミド（ＰＩ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリフェニレンスルフィドスルフォン（ＰＰＳＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミドなど、あるいはこれらの共重合体、他のモノマとの共重合体（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体等）、さらには、ブレンドなども用いることができる。これらのポリマーは、耐酸化性、強度、湿式凝固の容易性などから好ましいものである。
【０１３５】
多孔基材に上記高分子電解質を充填する方法は特に限定されるものではない。たとえば、高分子電解質を溶液として、多孔基材への塗工あるいは浸漬することにより空隙内への充填が可能となる。空隙内への充填を容易にするために超音波を使用したり、減圧にするのも好ましく、これらを塗工あるいは浸漬時に併用するとさらに充填効率が向上し好ましい。また、高分子電解質の前駆体であるモノマを空隙内に充填した後に空隙内で重合する、あるいはモノマを気化してプラズマ重合を行う、などの方法を行っても良い。
【０１３６】
本発明において高分子電解質型燃料電池の形態、高分子電解質型燃料電池の作製方法は特に限定されるものではない。以下にｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造の高分子電解質型燃料電池作製方法を例に詳述する。ここで、ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造とは、単一の高分子電解質膜面の平面方向に、一組みの対向する電極からなるセルを２個以上配置する構造を指す。この構造によると、２個以上配置された隣り合ったセルのアノードとカソードを高分子電解質膜を貫通する電子伝導体で接続することによりセルが直列に接続されるため、ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造の高分子電解質膜断面はプロトン伝導部と電子伝導部が交互に存在する構造となる。
【０１３７】
Ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造の一例を図２および図３に示す。図２は、ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造を持つ本発明の高分子電解質膜の斜視模式図であり、図３は、その製造プロセスの一部を示す断面模式図である。なお図２、図３においては、２個のセルを横に配置した例示をしたが、同様なｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造で、３個以上の複数個を平面方向に配置することも可能である。以下の説明は２個のセルの場合である。図２においてプロトン伝導部は多孔部１に図示しない高分子電解質が充填され、電子伝導部は膜導電部４に電子伝導体が充填されている。プロトン伝導部の多孔部１と電子伝導部の膜導電部４以外の部分はプロトンや電子が伝導しない非多孔部２であり、緻密な高分子フィルムとなっている。図２に示す多孔基材を図３に例示する方法で高分子電解質膜とする。図３では、予め膜貫通電子伝導部に電子伝導体を充填した後に、プロトン伝導部に高分子電解質を充填しているが、この順序は逆でも構わない。また、高分子電解質を充填してプロトン伝導部を作製し、次に電極を設け、最後に電子伝導部を作製しても構わない。
【０１３８】
前述のｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造の電子伝導部は、高分子電解質膜を貫通した構造である。ここで電子伝導部として高分子電解質膜を貫通した部分を膜導電部という。この膜導電部は、高分子電解質を充填するための多孔部とは異なる機能である。その膜導電部の、大きさ、形状などは特に限定されるものではない。膜導電部が大きいほどセルとセルの電気抵抗が低下し直列での電圧向上が期待できる。ただし、膜導電部が大きいほど、アノード側の水素あるいはメタノールなどの燃料がカソード側にリークする可能性、あるいはカソード側の空気がアノード側にリークする可能性が高まり、性能低下を引き起こすことがある。このため、電子伝導部に用いられる電子伝導体の電気抵抗と耐リーク性とを考慮して、膜導電部の大きさや形状を決めることが好ましい。なお、電子伝導部は高分子電解質膜を貫通せず、外部を通しても良い。
【０１３９】
前記膜導電部４の電子伝導体としては特に限定されるものではないが、導電ペーストが好ましく用いられる。導電ペーストとしては、カーボン、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウムなどの導電剤がポリマーに分散されいるものなどを好ましく用いることができ、電子抵抗の低下と耐リーク性の向上が両立できる。特に直接型燃料電池においては、メタノールなどの液体燃料のリークを防ぐことが重要であり、シリコーン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂などにカーボンや銀を分散した汎用導電ペーストのほか、カーボンブラック、銀、白金などをＰＶＤＦやポリイミドに分散した導電ペーストも好ましく用いられる。電子伝導部５は、セルの電極基材あるいは電極触媒層と電気的に接続されるが、この接触抵抗低下のためにも導電ペーストが好ましく使用される。
【０１４０】
また、電子伝導部５として、ニッケル、ステンレススチール、アルミニウム、銅などの金属箔や金属線を用いても良い。また、これらの金属箔や金属線と導電ペーストを組み合わせることも可能である。
【０１４１】
本発明の高分子電解質は、高分子電解質膜として電極基材と電極触媒層とから構成される電極７と組み合わせて、あるいは電極触媒層中のプロトン伝導体として用いて、膜電極複合体（ＭＥＡ）として高分子電解質型燃料電池に用いられる。
【０１４２】
本発明の高分子電解質型燃料電池における電極７における電極触媒層は、特に限定されることなく公知のものを利用することが可能である。電極触媒層とは、電極反応に必要な触媒や電極活物質（酸化あるいは還元する物質を言う）を含み、さらに電極反応を促進する電子伝導やプロトン伝導に寄与する物質を含む層を言う。また電極活物質が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが必要であり、電極反応に伴う生成物質の排出も促す構造が必要である。
【０１４３】
本発明の高分子電解質型燃料電池において、電極活物質としては、好ましくは水素、メタノールなどの燃料あるいは酸素等が挙げられ、触媒は白金などの貴金属粒子が好適な例として挙げられる。また、電極触媒層の導電性を改善する材料を含むことが好ましく、形態は特に限定されるものではないが、例えば、導電性粒子を有することが好ましい。導電性粒子としてはカーボンブラック等が挙げられ、特に触媒を担持したカーボンブラックとして白金担持カーボンなどが好ましく用いられる。電極触媒層は、触媒、電子伝導体（たとえばカーボンブラック）、プロトン伝導体（たとえばプロトン伝導性ポリマー）が互いに接触して、電極活物質と反応生成物が効率よく出入りする構造が求められる。また、プロトン伝導性を改善したり、材料の結着性を向上させたり、或いは撥水性を高めたりするのに、高分子化合物が有効である。したがって、電極触媒層に、少なくとも触媒粒子と導電性粒子と高分子化合物を含むことが好ましい。
【０１４４】
本発明の高分子電解質型燃料電池には、電極触媒層に含まれる触媒としては公知の触媒を用いることができ、特に限定されるものではないが、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。
【０１４５】
電極触媒層に含まれる電子伝導体（導電材）としては、特に限定されるものではないが、電子伝導性と耐触性の点から無機導電性物質が好ましく用いられる。なかでも、カーボンブラック、黒鉛質や炭素質の炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられる。ここで、炭素材としては、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックなどが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材の形態としては特に限定されず、粒子状のほか繊維状のものも用いることができる。また、これら炭素材を後処理加工した炭素材も用いることが可能である。このような炭素材の中でも、特に、キャボット社製のバルカンＸＣ−７２が電子伝導性の点から好ましく用いられる。
【０１４６】
これら電子伝導体の添加量としては、要求される電極特性や用いられる物質の比表面積や電子抵抗などに応じて適宜決められるべきものであるが、電極触媒層中の重量比率として１〜８０％の範囲が好ましく、２０〜６０％の範囲がさらに好ましい。電子伝導体は、少ない場合は電子抵抗が高くなり、多い場合はガス透過性を阻害したり触媒利用率が低下するなど、いずれも電極性能を低下させる。
【０１４７】
電子伝導体は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましいものである。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。
【０１４８】
電極触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボンを用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、低コスト化に寄与できる。ここで、電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、さらに導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。
【０１４９】
電極触媒層に用いられるプロトン伝導体としては、公知のものを用いることが可能である。プロトン伝導体としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、高分子電解質型燃料電池に用いる場合には、プロトン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのアニオン性基を有するポリマーが好ましく用いられる。なかでも、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるアニオン性基を有するポリマーが好ましく用いられる。たとえば、デュポン社製のナフィオン、旭化成社製のアシプレックス、旭硝子社製フレミオンなどが好ましく用いられる。また本発明の高分子電解質も好適に使用できる。これらのプロトン伝導体は、溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設ける。この際に、ポリマーを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、プロトン伝導体の溶解性の点から極性溶媒が好ましい。
【０１５０】
プロトン伝導体は、電極触媒層を作製する際に電極触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものであるが、電極触媒層を塗布した後にプロトン伝導体を塗布してもかまわない。ここで、電極触媒層にプロトン伝導体を塗布する方法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコートなどが挙げられ、特に限定されるものではない。
【０１５１】
電極触媒層に含まれるプロトン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるプロトン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。プロトン伝導体は、少な過ぎる場合はプロトン伝導度が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。
【０１５２】
電極触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、プロトン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもかまわない。特に電極触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のプロトン伝導体以外のポリマーを含むことが好ましい。このようなポリマーとしては、フッ素原子を含むポリマーが挙げられ、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）など、あるいはこれらの共重合体、これらのポリマーを構成するモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体、さらには、ブレンドなども用いることができる。これらポリマーの電極触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマー含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。
【０１５３】
電極触媒層は、触媒−ポリマー複合体が三次元網目構造を有することも好ましい実施態様である。触媒−ポリマー複合体は、触媒粒子を含んだポリマー複合体であって、この複合体が三次元網目構造となっている場合である。つまり、触媒−ポリマー複合体が立体的に繋がった連続孔を有している状態である。
【０１５４】
電極触媒層が三次元網目構造を有している場合、その孔径が０．０５〜５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．１〜１μｍの範囲である。孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで、表面を撮影した写真から、２０個以上好ましくは１００個以上の平均から求めることができ、通常は１００個で測定する。湿式凝固法によって製造された多孔質構造の電極触媒層は、孔径の分布が広いのでできるだけ多く、好ましくは１００〜５００個の孔径の平均をとることが好ましい。
【０１５５】
電極触媒層の三次元網目構造の空隙率は、１０〜９５％の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜９０％の範囲である。ここで、空隙率とは、電極触媒層全体積から触媒−ポリマー複合体の占める体積を減じたものを、電極触媒層全体積で除した百分率（％）である。
【０１５６】
三次元網目構造を有する電極触媒層の作製には、通常、触媒層を電極基材、イオン交換膜、それ以外の基材に塗布した後に湿式凝固を行う。電極触媒層を単独で空隙率を求めることが困難な場合には、電極基材、イオン交換膜、それ以外の基材の空隙率を予め求めておき、これら基材と電極触媒層とを含む空隙率を求めた後に、電極触媒層単独での空隙率を求めることも可能である。
【０１５７】
三次元網目構造を有する電極触媒層は、空隙率が大きくガス拡散性や生成水の排出が良好であり、かつ電子伝導性やプロトン伝導性も良好である。従来の多孔化では、触媒粒子径や添加ポリマーの粒子径を増大させたり、造孔剤を用いて空隙を形成するなどが行われているが、このような多孔化方式では触媒担持カーボン間やプロトン伝導体間の接触抵抗が電極触媒層に比べて大きくなってしまう。それに対して、湿式凝固法による三次元網目構造では、触媒担持カーボンを含んだポリマー複合体が三次元網目状になっているので、このポリマー複合体を電子やプロトンが伝導しやすく、さらに微多孔質構造のためガス拡散性や生成水の排出も良好な構造となっており、好ましいものである。
【０１５８】
電極触媒層が三次元網目構造を有している場合においても、触媒や電子伝導体、プロトン伝導体に用いられる物質は、従来と同様の物質を用いることが可能である。
【０１５９】
触媒−ポリマー複合体の主たる成分は触媒担持カーボンとポリマーであり、それらの比率は必要とされる電極特性に応じて適宜決められるべきもので特に限定されるものではないが、触媒担持カーボン／ポリマーの重量比率で５／９５〜９５／５が好ましく用いられる。特に高分子電解質型燃料電池用電極触媒層として用いる場合には、触媒担持カーボン／ポリマー重量比率で４０／６０〜８５／１５が好ましいものである。
【０１６０】
触媒−ポリマー複合体には、種々の添加物を加えることもできる。たとえば、電子伝導性向上のための炭素などの導電剤や、結着性向上のためのポリマー、三次元網目構造の孔径を制御する添加物などがあるが、特に限定されることなく用いることができる。これら添加物の添加量としては、触媒−ポリマー複合体に対する重量比率として０．１〜５０％の範囲が好ましく、１〜２０％の範囲がさらに好ましい。
【０１６１】
三次元網目構造を有する触媒−ポリマー複合体の製造方法としては、湿式凝固法によるものが好ましい。ここでは、触媒−ポリマー溶液組成物を塗布した後に、この塗布層をポリマーに対する凝固溶媒と接触させて、触媒−ポリマー溶液組成物の凝固析出と溶媒抽出とを同時に行なうことができる。この触媒−ポリマー溶液組成物は、ポリマー溶液中に触媒担持カーボンが均一に分散したものである。触媒担持カーボンとポリマーは前述のものが好ましく用いられる。ポリマーを溶かす溶媒については、用いられるポリマーに応じて適宜決められるべきもので、特に限定されるものではない。ポリマー溶液は触媒担持カーボンを良く分散していることが重要である。分散状態が悪い場合には、湿式凝固の際に、触媒担持カーボンとポリマーとが複合体を形成することができず好ましくない。
【０１６２】
触媒−ポリマー溶液組成物の塗布方法については、触媒−ポリマー溶液組成物の粘度や固形分などに応じた塗布方法が選択され、特に限定されるものではないが、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどの一般的な塗布方法が用いられる。
【０１６３】
また、ポリマーを湿式凝固させる凝固溶媒についても特に限定されるものではないが、用いられるポリマーを凝固析出しやすく、かつポリマー溶液の溶媒と相溶性のある溶媒が好ましい。基材と凝固溶媒との接触方法についても、特に限定されるものではないが、凝固溶媒に基材ごと浸漬する、塗布層のみを凝固溶媒の液面に接触させる、凝固溶媒を塗布層にシャワリングあるいはスプレーする、などの方法を用いることができる。
【０１６４】
この触媒−ポリマー溶液組成物が塗布される基材については、電極基材、あるいは高分子電解質の何れにおいても、塗布した後に湿式凝固を行うことが可能である。また、電極基材や高分子電解質以外の基材（たとえば転写基材）に塗布し、その後に湿式凝固を行い、三次元網目構造を作製した後に、この電極触媒層を電極基材や高分子電解質に転写あるいは挟持させても良い。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、あるいは表面をフッ素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板や金属板なども用いられる。
【０１６５】
本発明の高分子電解質型燃料電池においては、電極基材は特に限定されることなく公知のものを用いることが可能である。また、省スペース化のために電極基材が用いられない場合もある。
【０１６６】
本発明に用いられる電極基材としては、電気抵抗が低く、集（給）電を行えるものであればとくに限定されることなく用いることが可能である。電極基材の構成材としては、たとえば、導電性無機物質を主とするものが挙げられ、この導電性無機物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。
【０１６７】
電極基材の導電性無機物質の形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、ガス透過性の点から繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）、特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であっても構わない。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好ましい。
【０１６８】
電極基材に炭素繊維からなる無機導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などが例示される。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。一般的に、ＰＡＮ系炭素繊維はピッチ系炭素繊維にくらべて圧縮強さ、引張破断伸度が大きく、折れにくいからである。折れにくい炭素繊維を得るためには、炭素繊維の炭化温度は２，５００℃以下が好ましく、２，０００℃以下がより好ましい。
【０１６９】
本発明の高分子電解質型燃料電池に用いられる電極基材に、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐために行う撥水処理、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるために行われる炭素粉末の添加等を行うことも好ましい実施態様である。
【０１７０】
本発明の高分子電解質型燃料電池がｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造を有している場合、水素やメタノール水溶液などの燃料や空気の流入、水や二酸化炭素などの生成物の排出を促進するために、拡散層を設けることも好ましい実施態様である。このような拡散層は、前述の電極基材もその役割を持つが、非導電性布帛を拡散層として用いることがさらに好ましい。ここで、非導電性布帛の構成材としては、たとえば、非導電性繊維であれば特に限定されること無く用いられる。
【０１７１】
拡散層の非導電性布帛を構成する非導電性繊維としては、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、塩素化ポリエチレン、耐炎化ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが使用可能である。これらの非導電性繊維の中でも、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、ＣＴＦＥなどのフッ素原子含有ポリマーからなる繊維が、電極反応時の耐食性などの点から好ましいものである。
【０１７２】
拡散層の非導電性布帛としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法など、特に限定されること無く用いられる。また編物であっても構わない。これらの布帛において、特に平織物、ニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布、抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に多孔質で薄く強度のある布帛が得られる点から不織布が好ましく用いられる。
【０１７３】
拡散層の非導電性布帛は、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理、水の排出路を形成するための部分的撥水あるいは親水処理等を行うことも好ましい実施態様である。さらには、熱処理、延伸、プレスなどの後処理を行うことも好ましい実施態様である。これらの後処理により、薄膜化、空隙率増加、強度増加などの効果が期待できる。
【０１７４】
本発明の高分子電解質型燃料電池においては、電極基材と電極触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマーを含む導電性中間層を設けることが好ましい。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、電極触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【０１７５】
本発明の高分子電解質を、たとえば膜電極複合体（ＭＥＡ）に用いる場合、高分子電解質膜に後加工した後にＭＥＡとすることが好ましい。例えば、メタノールなどの燃料透過をさらに低減するために、金属薄膜を高分子電解質に被覆することも好ましい態様である。このような金属薄膜の例としては、パラジウム、白金、銀などが挙げられる。
【０１７６】
本発明の高分子電解質膜において、電極触媒層あるいは電極触媒層と電極基材を用いて膜電極複合体（ＭＥＡ）とする際の作製方法は特に限定されるものではない。ホットプレスにより一体化することが好ましいが、その温度や圧力は、高分子電解質膜の厚さ、空隙率、電極触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。通常、温度は４０℃〜１８０℃、圧力は１０ｋｇｆ／ｃｍ^２〜８０ｋｇｆ／ｃｍ^２が好ましい。
【０１７７】
本発明の高分子電解質は、種々の電気化学装置に適用可能である。例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池がもっとも好ましい。さらに燃料電池のなかでも高分子電解質型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどを燃料とするものがあり、メタノールなどを燃料とする直接型燃料電池に特に好ましく用いられる。
【０１７８】
さらに、本発明の高分子電解質型燃料電池の用途としては、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯機器、掃除機等の家電、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。
【０１７９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、これらの例は本発明をよりよく理解するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【０１８０】
＜測定方法、試験方法＞
Ｍ１．高分子電解質の不凍水量率および不凍水含有率
数式（Ｓ１）で示される不凍水量率および数式（Ｓ２）で示される不凍水含有率は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）法により求めた。高分子電解質を２０℃の水に１２時間浸漬した後、水中から取り出し、過剰な表面付着水をできるだけ素早くガーゼで拭き取って除去してから、あらかじめ重量（Ｇｐ）を測定してあるアルミナコートされたアルミニウム製密閉型試料容器に入れてクリンプした後、できるだけ素早く試料と密閉型試料容器の合計重量（Ｇｗ）を測定し、直ちにＤＳＣ測定を実施した。測定温度プログラムは、室温から−３０℃まで１０℃／分の速度で冷却した後、０．３℃／分で５℃まで昇温し、この昇温過程のＤＳＣ曲線から下記の数式（ｎ１）を使ってバルク水量Ｗｆを、数式（ｎ２）を使って低融点水量Ｗｆｃを求め、全水分率から差し引くことで、不凍水量Ｗｎｆを求めた〔数式（ｎ３）〕。
【０１８１】
【数４】

【０１８２】
【数５】

【０１８３】
【数６】

【０１８４】
ここで、Ｗｆ、Ｗｆｃ、ＷｎｆおよびＷｔは乾燥試料の単位重量あたりの水分重量であり、ｍは乾燥試料重量、ｄｑ／ｄｔはＤＳＣの熱流束シグナル、ΔＨ０はＴ０での融解エンタルピー、Ｔ０はバルク水の融点である。なお、ＤＳＣ測定後に密閉型試料容器に小さな穴を開け、真空乾燥機にて１１０℃で２４時間真空乾燥した後、できるだけ素早く試料と密閉型試料容器の合計重量（Ｇｄ）を測定した。乾燥試料重量（ｍ）は ｍ＝Ｇｄ−Ｇｐ とした。全水分率（Ｗｔ）は Ｗｔ＝（Ｇｗ−Ｇｄ）／ｍ とした。
【０１８５】
ＤＳＣ測定の機器および条件は下記のようにした。
【０１８６】
ＤＳＣ装置：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製”ＤＳＣ Ｑ１００”
データ処理装置：東レリサーチセンター製”ＴＲＣ−ＴＨＡＤＡＰ−ＤＳＣ”
測定温度範囲：−５０℃〜５℃
走査速度：０．３℃／分
試料量：約５ｍｇ
試料パン：アルミニウム製密閉型試料容器
温度・熱量校正：水の融点（０．０℃および融解熱量７９．７ｃａｌ／ｇ）
なお、本測定は株式会社東レリサーチセンターで実施した。
【０１８７】
Ｍ２．顕微鏡観察
光学顕微鏡および透過型電子顕微鏡を用いて高分子電解質を観察し、相分離状態を確認した。光学顕微鏡により高分子電解質を観察し、相分離が確認できない場合、および相分離のドメインサイズが無作為の１００個中９０個以上が１００μｍ未満の場合は、（Ａ）と（Ｂ）が混じり合っていると判断される。また、電子顕微鏡により高分子電解質の断面を観察し、相分離が確認できない場合、および相分離のドメインサイズが無作為の１００個中９０個以上が１μｍ未満の場合は、（Ａ）と（Ｂ）が実質的に均一に混じり合っていると判断される。
【０１８８】
Ｍ３．高分子電解質が架橋高分子を含むかどうかの判定
高分子電解質が架橋高分子を含むかどうかの判定は次のように行った。検体となる高分子電解質（約０．１ｇ）を純水で洗浄した後、４０℃で２４時間真空乾燥して重量を測定した。高分子電解質を１００倍重量の溶剤に浸漬し、密閉容器中、撹拌しながら７０℃、４０時間加熱した。アドバンテック社製濾紙（Ｎｏ．２）を用いて濾過を行った。濾過時に１００倍重量の同一溶剤で濾紙と残渣を洗浄し、十分に溶出物を溶剤中に溶出させた。濾液を乾固させ、溶出分の重量を求めた。溶出重量が初期重量の９５％未満の場合は、その溶剤に対して実質的に不溶な成分を含むと判定した。この試験をトルエン、ヘキサン、Ｎ−メチルピロリドン、メタノールおよび水の５種類の溶剤について行い、全ての溶剤で実質的に不溶な成分を含むと判定された場合に、その高分子電解質は架橋高分子を含むと判定した。
【０１８９】
実施例１
（１）高分子電解質膜の作製
スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン（スルホン酸基密度：２ｍｍｏｌ／ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、濃度が２０％の黄色透明溶液（Ｍ−Ａ１）を得た。東レダウコーニングシリコーン社製テトラブトキシチタン５ｇに０．０１Ｎ塩酸水溶液を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明の加水分解物（Ｍ−Ｂ１）を得た。（Ｍ−Ａ１）を１０ｇ採取し、（Ｍ−Ｂ１）を０．５ｇ添加した。この液を開孔率１０％、孔径１２μｍのフォトリソグラフィーにより作製した独立した貫通孔を有するポリイミド基材に含浸し、１００℃で３０分間加熱し高分子電解質膜を作製した。膜厚は１５μｍであった。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。またＭ３の試験での不溶物（架橋高分子）は実質的にプロトン伝導性を有していなかった。また前記Ｍ１の方法によると、数式（Ｓ１）の不凍水量率は４２％、数式（Ｓ２）の不凍水含有率は４３％であった。
【０１９０】
（２）高分子電解質膜の性能
高分子電解質膜のメタノール透過量、プロトン伝導度を評価した。膜をエレクトロケム社製セルにセットし、片面に１ｍｏｌ／ｌメタノール水溶液を０．２ｍｌ／ｍｉｎで供給し、もう片面に空気を５０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。メタノール透過量は排気された空気中のメタノール濃度を測定し求めた。膜のプロトン伝導度は膜面に電流および電圧端子を接触させ抵抗を測定し求めた。
【０１９１】
（３）電極の作製
炭素繊維クロス基材に２０％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）懸濁液を用いて撥水処理を行ったのち、ＰＴＦＥを２０％含むカーボンブラック分散液を塗工、焼成して電極基材を作製した。この電極基材上に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンとナフィオン溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を、また、Ｐｔ担持カーボンとナフィオン溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。
【０１９２】
（４）膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池の作製並びに評価
前記工程（２）の高分子電解質膜を、前記工程（３）で作製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。このＭＥＡをエレクトロケム社製セルに挟みアノード側に３０％メタノール水溶液、カソード側に空気を流してＭＥＡ評価を行った。評価はＭＥＡに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となるが、実施例１の高分子電解質膜を使用したＭＥＡの方がナフィオン１１７膜を使用したＭＥＡ（比較実施例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２）で１．４倍、エネルギー容量（Ｗｈ）で１．９倍の値を示し優れた特性を有していた。
【０１９３】
比較実施例１
ナフィオン１１７膜（デュポン社製）を用い、実施例１（４）に記載の方法でＭＥＡを作製した。実施例１（４）と同様にして評価を行った。
【０１９４】
比較実施例２
実施例１においてテトラブトキシチタンの加水分解物を添加しない以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜およびＭＥＡを作製し、評価した。本比較実施例２のＭＥＡはナフィオン１１７膜を使用したＭＥＡ（比較実施例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２）で０．４倍、エネルギー容量（Ｗｈ）で０．７倍の値しか示さなかった。この高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいなかった。また前記Ｍ１の方法によると、数式（Ｓ１）の不凍水量率は２２％、数式（Ｓ２）の不凍水含有率は５１％であった。
【０１９５】
比較実施例３
実施例１においてスルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホンの２０％ＤＭＦ溶液の代わりに２０％ナフィオン溶液を使用する以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜およびＭＥＡを作製し、評価した。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。またＭ３の試験での不溶物（架橋高分子）は実質的にプロトン伝導性を有していなかった。また前記Ｍ１の方法によると、数式（Ｓ１）の不凍水量率は３８％、数式（Ｓ２）の不凍水含有率は１５％であった。本比較実施例３のＭＥＡはナフィオン１１７膜を使用したＭＥＡ（比較実施例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２）で１．１倍、エネルギー容量（Ｗｈ）で１．１倍の値しか示さなかった。
【０１９６】
実施例２
実施例１においてスルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホンの２０％ＤＭＦ溶液の代わりにリン酸基含有ポリイミド（リン酸基密度：２ｍｍｏｌ／ｇ）の２０％ＤＭＦ溶液を使用し、テトラブトキシチタンの代わりにテトラメトキシシランを使用する以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜およびＭＥＡを作製し、評価した。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。またＭ３の試験での不溶物（架橋高分子）は実質的にプロトン伝導性を有していなかった。また前記Ｍ１の方法によると、数式（Ｓ１）の不凍水量率は６０％、数式（Ｓ２）の不凍水含有率は４９％であった。
【０１９７】
実施例３
実施例１においてスルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホンの２０％ＤＭＦ溶液の代わりにスルホン化ポリジフェノキシフォスファゼン（スルホン酸基密度：１．５ｍｍｏｌ／ｇ）の２０％ＤＭＦ溶液を使用し、ポリイミド基材を使用しない以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜およびＭＥＡを作製し、評価した。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。またＭ３の試験での不溶物（架橋高分子）は実質的にプロトン伝導性を有していなかった。また前記Ｍ１の方法によると、数式（Ｓ１）の不凍水量率は４９％、数式（Ｓ２）の不凍水含有率は４８％であった。本実施例３のＭＥＡはナフィオン１１７膜を使用したＭＥＡ（比較実施例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２）で１．５倍、エネルギー容量（Ｗｈ）で１．９倍の値を示した。
【０１９８】
実施例４
実施例１においてスルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホンの２０％ＤＭＦ溶液の代わりにホスホン酸基含有ポリフェニレンスルフィド（スルホン酸基密度：１ｍｍｏｌ／ｇ）の２０％ＤＭＦ溶液を使用し、ポリイミド基材の代わりに３次元網目構造を有するポリビニリデンフルオライドの多孔基材を使用する以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜およびＭＥＡを作製し、評価した。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。またＭ３の試験での不溶物（架橋高分子）は実質的にプロトン伝導性を有していなかった。また前記Ｍ１の方法によると、数式（Ｓ１）の不凍水量率は４１％、数式（Ｓ２）の不凍水含有率は５５％であった。
【０１９９】
実施例５
実施例１においてスルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホンの２０％ＤＭＦ溶液の代わりにカルボン酸基含有ポリフェニレンスルフィド（カルボン酸基密度：１ｍｍｏｌ／ｇ）の２０％ＤＭＦ溶液を使用し、テトラブトキシチタンの代わりにテトライソプロピルビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メタンビスホスホネートを使用する以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜およびＭＥＡを作製し、評価した。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。また前記Ｍ１の方法によると、数式（Ｓ１）の不凍水量率は４０％、数式（Ｓ２）の不凍水含有率は２３％であった。
【０２００】
実施例６
実施例５においてスルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホンの２０％ＤＭＦ溶液の代わりにカルボン酸基含有ポリフェニルプロピルアミド（カルボン酸基密度：１ｍｍｏｌ／ｇ）の２０％ＤＭＦ溶液を使用する以外は実施例５と同様にして高分子電解質膜およびＭＥＡを作製し、評価した。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。また前記Ｍ１の方法によると、数式（Ｓ１）の不凍水量率は４２％、数式（Ｓ２）の不凍水含有率は４３％であった。
【０２０１】
実施例７
実施例１においてテトラブトキシチタンの代わりにジビニルベンゼン２ｇとアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２ｇを添加する以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜およびＭＥＡを作製し、評価した。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡で観察した結果、混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。またＭ３の試験での不溶物（架橋高分子）は実質的にプロトン伝導性を有していなかった。また前記Ｍ１の方法によると、数式（Ｓ１）の不凍水量率は４３％、数式（Ｓ２）の不凍水含有率は３８％であった。本実施例７のＭＥＡはナフィオン１１７膜を使用したＭＥＡ（比較実施例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２）で１．４倍、エネルギー容量（Ｗｈ）で１．７倍の値を示した。
【０２０２】
実施例８
実施例１においてスルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホンの代わりにスルホン化ポリスルホン（スルホン酸基密度：２ｍｍｏｌ／ｇ）を使用する以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜およびＭＥＡを作製し、評価した。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。またＭ３の試験での不溶物（架橋高分子）は実質的にプロトン伝導性を有していなかった。また前記Ｍ１の方法によると、数式（Ｓ１）の不凍水量率は４５％、数式（Ｓ２）の不凍水含有率は４０％であった。本実施例８のＭＥＡはナフィオン１１７膜を使用したＭＥＡ（比較実施例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２）で１．４倍、エネルギー容量（Ｗｈ）で１．７倍の値を示した。
【０２０３】
実施例９
実施例１においてスルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン溶液１０ｇの代わりにスルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン溶液５ｇとスルホン化ポリスルホン（スルホン酸基密度：２ｍｍｏｌ／ｇ）溶液５ｇを使用する以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜およびＭＥＡを作製し、評価した。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡で観察した結果、混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。またＭ３の試験での不溶物（架橋高分子）は実質的にプロトン伝導性を有していなかった。また前記Ｍ１の方法によると、数式（Ｓ１）の不凍水量率は４１％、数式（Ｓ２）の不凍水含有率は３７％であった。本実施例９のＭＥＡはナフィオン１１７膜を使用したＭＥＡ（比較実施例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２）で１．８倍、エネルギー容量（Ｗｈ）で１．９倍の値を示した。
【０２０４】
実施例１０
実施例１においてテトラブトキシチタンの代わりにフェノキシトリメトキシシランとジフェノキシジメトキシシランを１：１混合したものを使用する以外は実施例１と同様にして高分子電解質膜およびＭＥＡを作製し、評価した。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。またＭ３の試験での不溶物（架橋高分子）は実質的にプロトン伝導性を有していなかった。また前記Ｍ１の方法によると、数式（Ｓ１）の不凍水量率は４２％、数式（Ｓ２）の不凍水含有率は４４％であった。本実施例１０のＭＥＡはナフィオン１１７膜を使用したＭＥＡ（比較実施例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２）で１．６倍、エネルギー容量（Ｗｈ）で１．８倍の値を示した。
【０２０５】
実施例１１
（１）スルホン化ポリフェニレンオキシドの合成
室温、窒素雰囲気下で三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリフェニレンオキシド（ＹＰＸ−１００Ｌ）（１００ｇ）をクロロホルム（１０００ｇ）に溶解させた後、撹拌しながらクロロスルホン酸（３４ｍＬ）をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３０分間撹拌を続けた。析出したポリマーを濾別後、ミルで粉砕し、水で十分に洗浄後、真空乾燥し、目的のスルホン化ポリフェニレンオキシドを得た。（スルホン酸基密度：３．０ｍｍｏｌ／ｇ）
（２）高分子電解質膜の作製
前記（１）で得たスルホン化ポリフェニレンオキシドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し２０重量％溶液（Ｍ−Ａ２）を得た。油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート８２７”（０．５ｇ）および（Ｍ−Ａ２）（１０ｇ）を混合してよく撹拌した。この液をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱して高分子電解質膜を作製した。膜厚は８０μｍであった。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。
（３）高分子電解質膜のプロトン伝導度測定法
北斗電工製電気化学測定システムＨＡＧ５０１０（ＨＺ−３０００ ５０Ｖ １０Ａ Ｐｏｗｅｒ Ｕｎｉｔ， ＨＺ−３０００ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）およびエヌエフ回路設計ブロック製周波数特性分析器（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）５０１０を使用し、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、ナイキスト図からプロトン伝導度を求めた。交流振幅は５００ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ程度、長さ１０〜３０ｍｍ程度の膜を用いた。サンプルは測定直前まで水中に浸漬したものを用いた。電極として直径１００μｍの白金線（２本）を使用した。電極はサンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
【０２０６】
同様にしてナフィオン１１７膜（デュポン社製）のプロトン伝導度も測定した。
（４）高分子電解質膜の燃料クロスオーバー測定法
図４のようなセル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水を入れ、他方のセルには１Ｍメタノール水溶液を入れた。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間，２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間、単位面積あたりの燃料クロスオーバーを求めた。
【０２０７】
同様にしてナフィオン１１７膜（デュポン社製）の単位時間、単位面積あたりの燃料クロスオーバーも測定した。
（５）不凍水量率および不凍水含有率
前記Ｍ１の方法にしたがって求めた。
（６）高分子電解質膜の性能
前記（２）で得た高分子電解質膜はプロトン伝導度は０．０８５Ｓ／ｃｍであり、“ナフィオン”膜のプロトン伝導度（０．０８５Ｓ／ｃｍ）と同等であった。
【０２０８】
また燃料クロスオーバーは８４ｎｍｏｌ／ｃｍ・分であり、ナフィオン１１７膜の０．７０倍であり、燃料クロスオーバーの抑制が観測された。
【０２０９】
不凍水量率は６１％、不凍水含有率は５２％であった。なお、ナフィオン１１７の不凍量率は４９％、不凍水含有率は１８％であった。
（７）膜電極複合体の作製、評価
前記（２）の高分子電解質膜を用いて、実施例１（４）の方法により膜電極複合体（ＭＥＡ）および燃料電池を作製し評価した。
【０２１０】
前記（２）の高分子電解質膜を使用したＭＥＡの方がナフィオン１１７を使用したＭＥＡ（比較実施例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ２）で１．０倍、エネルギー容量（Ｗｈ）で１．３倍の値を示し優れた特性を有していた。
【０２１１】
実施例１２
（１）高分子電解質膜の作製
“エピコート８２７”のかわりに油化シェルエポキシ社製トリフェノールエタン型エポキシ樹脂“エピコート１０３２Ｈ６０”を用いた他は実施例１１（２）と同様にして高分子電解質膜を作製した。膜厚は７５μｍであった。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。
（２）高分子電解質膜の性能
プロトン伝導度、燃料クロスオーバー、不凍水量率および不凍水含有率は実施例１１（３）〜（５）の方法で測定した。前記（１）で得た高分子電解質膜のプロトン伝導度は０．０７０Ｓ／ｃｍであり、ナフィオン１１７膜のプロトン伝導度（０．０８５Ｓ／ｃｍ）とほぼ同等であった。
【０２１２】
また燃料クロスオーバーは６０ｎｍｏｌ／ｃｍ・分であり、ナフィオン１１７膜の０．５０倍であり、燃料クロスオーバーの抑制が観測された。
【０２１３】
不凍水量率は６３％、不凍水含有率は４８％であった。
（３）膜電極複合体の作製、評価
前記（１）の高分子電解質膜を用いて、実施例１（４）の方法により膜電極複合体（ＭＥＡ）および燃料電池を作製し評価した。
【０２１４】
前記（１）の高分子電解質膜を使用したＭＥＡの方がナフィオン１１７を使用したＭＥＡ（比較実施例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ２）で１．１倍、エネルギー容量（Ｗｈ）で１．４倍の値を示し優れた特性を有していた。
【０２１５】
実施例１３
（１）スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの合成
ビクトレックス社製ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）（３．０ｇ）を濃硫酸（１５０ｍｌ）中に溶解させ、撹拌しながら室温で４日間反応を行った。得られた混合物を多量のエーテル中に投入し、白色沈殿を濾別し、洗浄した後、乾燥してスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを得た。
（２）高分子電解質膜の作製
スルホン化ポリフェニレンオキシドのかわりに前記（１）で得たスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを用いた他は実施例１１（２）と同様にして高分子電解質膜を作製した。膜厚は７５μｍであった。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。
（３）高分子電解質膜の性能
プロトン伝導度、燃料クロスオーバー、不凍水量率および不凍水含有率は実施例１１（３）〜（５）の方法で測定した。前記（１）で得た高分子電解質膜のプロトン伝導度は０．０８０Ｓ／ｃｍであり、ナフィオン１１７膜のプロトン伝導度（０．０８５Ｓ／ｃｍ）とほぼ同等であった。
【０２１６】
また燃料クロスオーバーはナフィオン１１７膜の０．６５倍（７８ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）であり、燃料クロスオーバーの抑制が観測された。
【０２１７】
不凍水量率は４１％、不凍水含有率は４５％であった。
（４）膜電極複合体の作製、評価
前記（２）の高分子電解質膜を用いて、実施例１（４）の方法により膜電極複合体（ＭＥＡ）および燃料電池を作製し評価した。
【０２１８】
前記（２）の高分子電解質膜を使用したＭＥＡの方がナフィオン１１７を使用したＭＥＡ（比較実施例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２）で１．１倍、エネルギー容量（Ｗｈ）で１．４倍の値を示し優れた特性を有していた。
【０２１９】
実施例１４
（１）高分子電解質膜の作製
“エピコート８２７”のかわりに大阪ガス社製ビスフェノキシエタノールフルオレン型エポキシ樹脂“ＢＰＥＦＧ”を用いた他は実施例１１（２）と同様にして高分子電解質膜を作製した。膜厚は７５μｍであった。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。
（２）高分子電解質膜の性能
プロトン伝導度、燃料クロスオーバー、不凍水量率および不凍水含有率は実施例１１（３）〜（５）の方法で測定した。前記（１）で得た高分子電解質膜のプロトン伝導度は０．０７５Ｓ／ｃｍであり、ナフィオン１１７膜のプロトン伝導度（０．０８５Ｓ／ｃｍ）とほぼ同等であった。
【０２２０】
また燃料クロスオーバーはナフィオン膜の０．６５倍（７８ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）であり、燃料クロスオーバーの抑制が観測された。
【０２２１】
不凍水量率は５８％、不凍水含有率は４９％であった。
（３）膜電極複合体の作製、評価
前記（１）の高分子電解質膜を用いて、実施例１（４）の方法により膜電極複合体（ＭＥＡ）および燃料電池を作製し評価した。
【０２２２】
前記（１）の高分子電解質膜を使用したＭＥＡの方がナフィオン１１７を使用したＭＥＡ（比較実施例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ２）で１．２倍、エネルギー容量（Ｗｈ）で１．４倍の値を示し優れた特性を有していた。
【０２２３】
実施例１５
（１）高分子電解質膜の作製
“エピコート８２７”のかわりに、１，６−ヘキサンジイソシアネート（０．１５ｇ）、ポリプロピレングリコール（分子量１０００）（０．３０ｇ）およびグリセリン（０．０５ｇ）からなる混合物を用いた他は実施例１１（２）と同様にして高分子電解質膜を作製した。膜厚は８０μｍであった。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。
（２）高分子電解質膜の性能
プロトン伝導度、燃料クロスオーバー、不凍水量率および不凍水含有率は実施例１１（３）〜（５）の方法で測定した。前記（１）で得た高分子電解質膜のプロトン伝導度は０．０７５Ｓ／ｃｍであり、ナフィオン１１７膜のプロトン伝導度（０．０８５Ｓ／ｃｍ）とほぼ同等であった。
【０２２４】
また燃料クロスオーバーはナフィオン１１７膜の０．６０倍（７２ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）であり、燃料クロスオーバーの抑制が観測された。
【０２２５】
不凍水量率は５５％、不凍水含有率は４０％であった。
（３）膜電極複合体の作製、評価
前記（１）の高分子電解質膜を用いて、実施例１（４）の方法により膜電極複合体（ＭＥＡ）および燃料電池を作製し評価した。
【０２２６】
前記（１）の高分子電解質膜を使用したＭＥＡの方がナフィオン１１７を使用したＭＥＡ（比較実施例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２）で１．２倍、エネルギー容量（Ｗｈ）で１．５倍の値を示し優れた特性を有していた。
【０２２７】
実施例１６
（１）プロトン伝導性ポリマーの作製
【０２２８】
【化１４】

【０２２９】
炭酸カリウム３５ｇ、ヒドロキノン１１ｇ、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール３５ｇ、および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４４ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１６０℃で重合を行った。水で抽出後、多量のメタノールで再沈することで精製を行い、上記式（Ｔ１）で示されるポリマーを定量的に得た。
【０２３０】
室温、窒素雰囲気下で前記ポリマー１０ｇをクロロホルムに溶解させた後、激しく撹拌しながらクロロスルホン酸１４ｍＬをゆっくり滴下し、５分間反応させた。白色沈殿を濾別、粉砕し、水で十分洗浄した後、乾燥し、目的のプロトン伝導性ポリマーを得た。得られたプロトン伝導性ポリマーのスルホン酸基密度は、元素分析より２．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
（２）高分子電解質膜の作製
前記（１）で得られたプロトン伝導性ポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０重量％溶液とした。この溶液（１０ｇ）および油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート８２７”（０．５ｇ）を混合してよく撹拌した。この液をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱して高分子電解質膜を作製した。膜厚は２４０μｍであった。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。
（３）高分子電解質膜の性能
実施例１１（３）〜（５）の方法で測定を行った。前記（１）で得た高分子電解質膜のプロトン伝導度は０．０９０Ｓ／ｃｍであり、ナフィオン１１７膜のプロトン伝導度（０．０８５Ｓ／ｃｍ）とほぼ同等であった。
【０２３１】
また燃料クロスオーバーはナフィオン１１７膜の０．２２倍（２６ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）であり、燃料クロスオーバーの抑制が大きかった。
【０２３２】
不凍水量率は８６％、不凍水含有率は５０％であり、不凍水の割合が極めて大きかった。
（４）膜電極複合体の作製、評価
前記（２）の高分子電解質膜を用いて、実施例１（４）の方法により膜電極複合体（ＭＥＡ）および燃料電池を作製し評価した。
【０２３３】
前記（２）の高分子電解質膜を使用したＭＥＡの方がナフィオン１１７を使用したＭＥＡ（比較実施例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２）で１．９倍、エネルギー容量（Ｗｈ）で２．９倍の値を示し優れた特性を有していた。
【０２３４】
実施例１７
（１）チタンアルコキシドの加水分解
東レダウコーニングシリコーン社製テトラブトキシチタン５ｇに０．０１Ｎ塩酸水溶液を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明の加水分解物を得た。
（２）高分子電解質の作製
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（アルドリッチ社）２０％水溶液１０ｇに、（１）で作製した加水分解物を０．５ｇ添加した。この溶液をガラス板上にキャストし１００℃で３０分間加熱し、高分子電解質膜を得た。該高分子電解質膜を１Ｍ塩酸でイオン交換した後、純水で十分に洗浄した。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。
（３）高分子電解質の性能
実施例１１（３）〜（５）の方法で測定を行った。前記（１）で得た高分子電解質膜のプロトン伝導度は０．１３Ｓ／ｃｍであった。
【０２３５】
また燃料クロスオーバーはナフィオン１１７膜の０．８０倍（９６ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）であり、燃料クロスオーバーが抑制されていた。
【０２３６】
不凍水量率は６８％、不凍水含有率は５８％であった。
（４）膜電極複合体の作製、評価
前記（２）の高分子電解質膜を用いて、実施例１（４）の方法により膜電極複合体（ＭＥＡ）および燃料電池を作製し評価した。
【０２３７】
前記（２）の高分子電解質膜を使用したＭＥＡの方がナフィオン１１７を使用したＭＥＡ（比較実施例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２）で１．２倍、エネルギー容量（Ｗｈ）で１．２倍の値を示し、優れた特性を有していた。
【０２３８】
実施例１８
（１）高分子電解質の作製、膜性能の評価
テトラブトキシチタンの代わりにテトラメトキシシランを用いる他は実施例１７と同様にして高分子電解質膜を作製した。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。この膜の性能を実施例１７（３）と同様に評価したところ、プロトン伝導度は０．１３Ｓ／ｃｍであった。
【０２３９】
また燃料クロスオーバーはナフィオン１１７膜の０．７６倍（９１ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）であり、燃料クロスオーバーが抑制されていた。
【０２４０】
不凍水量率は５９％、不凍水含有率は５４％であった。
【０２４１】
実施例１９
（１）高分子電解質の作製、膜性能の評価
テトラブトキシチタンの代わりにフェニルトリメトキシシランとジフェニルトリメトキシシランの１：１（重量比）混合溶液を用いる他は実施例１７と同様にして高分子電解質を作製した。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。この膜の性能を実施例１７（３）と同様に評価したところ、プロトン伝導度は０．１３Ｓ／ｃｍであった。
【０２４２】
また燃料クロスオーバーはナフィオン１１７膜の０．７５倍（９０ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）であり、燃料クロスオーバーが抑制されていた。
【０２４３】
不凍水量率は６６％、不凍水含有率は５５％であった。
【０２４４】
実施例２０
（１）高分子電解質の作製、膜性能の評価
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム溶液の代わりに２０％スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルフォン溶液を使用し、開孔率１０％、孔径１２μｍのフォトリソにより作製したポリイミド基材に高分子電解質を充填する以外は実施例１７と同様にして高分子電解質膜を作製した。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。
【０２４５】
この膜の性能を実施例１７（３）と同様に評価したところ、プロトン伝導度は０．０８０Ｓ／ｃｍであった。
【０２４６】
また燃料クロスオーバーはナフィオン１１７膜の０．６２倍（７４ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）であり、燃料クロスオーバーが抑制されていた。
【０２４７】
実施例２１
（１）高分子電解質の作製、膜性能の評価
テトラブトキシチタンの代わりにテトラメトキシジルコニウムを使用する以外は実施例１７と同様にして高分子電解質を得た。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。
【０２４８】
この膜の性能を実施例１７（３）と同様に評価したところ、プロトン伝導度は０．１１５Ｓ／ｃｍであった。
【０２４９】
また燃料クロスオーバーはナフィオン１１７膜の０．９２倍（１１０ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）であり、燃料クロスオーバーが抑制されていた。
【０２５０】
不凍水量率は５２％、不凍水含有率は４３％であった。
【０２５１】
実施例２２
（１）高分子電解質の作製、膜性能の評価
フェニルトリメトキシシランの代わりにトリエトキシリンを使用し、開孔率１０％、表面孔径１μｍ、３次元網目構造を有するＰＶＤＦ多孔基材に高分子電解質を充填する以外は実施例２０と同様にして高分子電解質を得た。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。
【０２５２】
この膜の性能を実施例１７（３）と同様に評価したところ、プロトン伝導度は０．０９５Ｓ／ｃｍであった。
【０２５３】
また燃料クロスオーバーはナフィオン１１７膜の０．８３倍（１００ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）であり、燃料クロスオーバーが抑制されていた。
【０２５４】
不凍水量率は６８％、不凍水含有率は５８％であった。
【０２５５】
実施例２３
（１）高分子電解質の作製、膜性能の評価
テトラブトキシチタンの代わりにテトライソプロピルビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メタンビスホスホネートを用いる他は実施例１７と同様にして高分子電解質を得た。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。
【０２５６】
この膜の性能を実施例１７（３）と同様に評価したところ、プロトン伝導度は０．１２Ｓ／ｃｍであった。
【０２５７】
また燃料クロスオーバーはナフィオン１１７膜の０．７倍（８４ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）であり、燃料クロスオーバーが抑制されていた。
【０２５８】
不凍水量率は４３％、不凍水含有率は４３％であった。
【０２５９】
実施例２４
（１）高分子電解質の作製、膜性能の評価
テトライソプロピルビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メタンビスホスホネートの加水分解物の添加量を３ｇにする以外は実施例２３と同様にして高分子電解質を得た。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。
【０２６０】
この膜の性能を実施例１７（３）と同様に評価したところ、プロトン伝導度は０．１０Ｓ／ｃｍであった。
【０２６１】
また燃料クロスオーバーはナフィオン１１７膜の０．６倍（７２ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）であり、燃料クロスオーバーが抑制されていた。
【０２６２】
不凍水量率は４１％、不凍水含有率は４５％であった。
【０２６３】
実施例２５
（１）スルホン化ポリフェニレンオキシドの合成
実施例１１（１）と同様に合成した。
【０２６４】
該スルホン化ポリフェニレンオキシドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解し、２０重量％溶液とした。
（２）４−ペンテン酸トリメチルシリルの合成
還流冷却管、撹拌装置および窒素ガス導入管を備えた２００ｍＬ三ツ口フラスコに、４−ペンテン酸（東京化成工業、４８．４８ｇ）を入れた。フラスコを氷浴に浸け窒素ガスを導入し撹拌しながらヘキサメチルジシラザン（３９．０８ｇ、０．２４２ｍｏｌ）を滴下した。白色結晶が析出し全体がシャーベット状になった。撹拌し、窒素ガスを導入してアンモニアガスを追い出しながら、１００℃で約６時間反応させた。反応液中の結晶は溶解し無色透明溶液となった。減圧蒸留によって精製を行い４−ペンテン酸トリメチルシリル（７０．９ｇ）を無色透明液体として得た。（ガスクロ純度９６．８％）
（３）５−トリメトキシシリルペンタン酸トリメチルシリルの合成
滴下ロートおよび撹拌翼を備えた３００ｍＬ三ツ口フラスコにトリメトキシシラン（東京化成工業、３５．５０ｇ）を入れた。さらに塩化白金酸六水和物（和光純薬工業、７．３ｍｇ）を２−プロパノール（０．２ｍＬ）に溶かした溶液を加えた。滴下ロートに４−ペンテン酸トリメチルシリル（５０．０６ｇ）を入れ、室温で撹拌しながら滴下した。途中で発熱が見られたので三ツ口フラスコを氷浴に漬けて冷却した。再度フラスコを室温にもどした後一晩放置した。減圧蒸留により精製し５−トリメトキシシリルペンタン酸トリメチルシリル（３２．２ｇ）を無色透明液体として得た。（ガスクロ純度９６．８％）
（４）シラン化合物の加水分解
（４ａ） Ｇｅｌｅｓｔ社製１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（１．３５ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．６８ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明の加水分解物を得た。
【０２６５】
（４ｂ） 前記（３）で得た５−トリメトキシシリルペンタン酸トリメチルシリル（１．０ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．３７ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明の加水分解物を得た。
（５）高分子電解質膜の作製
前記（４ａ）および（４ｂ）の加水分解物および前記（１）のスルホン化ポリフェニレンオキシドＤＭＡｃ溶液（１９．５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱して高分子電解質膜を作製した。膜厚は１８０μｍであった。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。
（６）高分子電解質膜の性能評価
この膜の性能を実施例１７（３）と同様に評価したところ、プロトン伝導度は８０ｍＳ／ｃｍであった。
【０２６６】
また燃料クロスオーバーはナフィオン１１７膜の０．６５倍（７８ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）であり、燃料クロスオーバーが抑制されていた。
【０２６７】
不凍水量率は６８％、不凍水含有率は５６％であった。
（７）膜電極複合体の作製、評価
前記（５）の高分子電解質膜を用いて、実施例１（４）の方法により膜電極複合体（ＭＥＡ）および燃料電池を作製し評価した。
【０２６８】
前記（５）の高分子電解質膜を使用したＭＥＡの方がナフィオン１１７を使用したＭＥＡ（比較実施例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２）で１．１倍、エネルギー容量（Ｗｈ）で１．８倍の値を示し優れた特性を有していた。
【０２６９】
実施例２６
（１）３−ブテン酸トリメチルシリルの合成
還流冷却管、撹拌装置および窒素ガス導入管を備えた２００ｍＬ三ツ口フラスコに、３−ブテン酸（アルドリッチ、５０．０ｇ）を入れた。フラスコを氷浴に浸け窒素ガスを導入し撹拌しながらヘキサメチルジシラザン（４６．９ｇ）を滴下した。白色結晶が析出し全体がシャーベット状になった。撹拌し、窒素ガスを導入してアンモニアガスを追い出しながら、１００℃で約５時間反応させた。反応液中の結晶はほとんど溶解し、やや褐色の透明溶液となった。減圧蒸留によって精製を行った。蒸留物に若干の白色結晶の混入が見られたので、加圧濾過（ＰＴＦＥフィルター、孔径０．１μｍ）によってこれを除いた。３−ブテン酸トリメチルシリル（６７．８ｇ）を無色透明液体として得た。（ガスクロ純度９５．１％）
（２）４−トリメトキシシリルブタン酸トリメチルシリルの合成
滴下ロートおよび撹拌翼を備えた３００ｍＬ三ツ口フラスコに３−ブテン酸トリメチルシリル（５０．０ｇ）を入れた。さらに塩化白金酸六水和物（和光純薬工業、１７ｍｇ）を２−プロパノール（０．４ｍＬ）に溶かした溶液を加えた。滴下ロートにトリメトキシシラン（３８．８ｇ）を入れた。三ツ口フラスコを氷浴に漬けて冷却し撹拌しながら約２０分間かけて滴下を行った。その後室温で一晩放置した。減圧蒸留により精製し４−トリメトキシシリルブタン酸トリメチルシリル（４７．３ｇ）を無色透明液体として得た。（ガスクロ純度８７．１％）（３）シラン化合物の加水分解
（３ａ） Ｇｅｌｅｓｔ社製１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（１．３５ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．６８ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明の加水分解物を得た。
【０２７０】
（３ｂ） 前記（２）で得た５−トリメトキシシリルブタン酸トリメチルシリル（１．０ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．４０ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明の加水分解物を得た。
（４）高分子電解質膜の作製
前記（３ａ）および（３ｂ）の加水分解物および実施例１２（１）のスルホン化ポリフェニレンオキシドＤＭＡｃ溶液（１９．５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱して高分子電解質膜を作製した。膜厚は１８０μｍであった。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。
（５）高分子電解質膜の性能評価
この膜の性能を実施例１７（３）と同様に評価したところ、プロトン伝導度は７９ｍＳ／ｃｍでありナフィオン１１７と同程度であった。
【０２７１】
また燃料クロスオーバーはナフィオン１１７膜の０．７１倍（８５ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）であり、燃料クロスオーバーが抑制されていた。
【０２７２】
不凍水量率は４７％、不凍水含有率は５０％であった。
（６）膜電極複合体の作製、評価
前記（４）の高分子電解質膜を用いて、実施例１（４）の方法により膜電極複合体（ＭＥＡ）および燃料電池を作製し評価した。
【０２７３】
前記（４）の高分子電解質膜を使用したＭＥＡの方がナフィオン１１７を使用したＭＥＡ（比較実施例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２）で１．１倍、エネルギー容量（Ｗｈ）で１．９倍の値を示し優れた特性を有していた。
【０２７４】
実施例２７
（１）シラン化合物の加水分解
（１ａ） Ｇｅｌｅｓｔ社製１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（１．３５ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．６８ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明の加水分解物を得た。
【０２７５】
（１ｂ） 式（Ｋ１）で表される化合物（アヅマックス社製、１．０ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．４０ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明の加水分解物を得た。
【０２７６】
【化１５】

【０２７７】
（２）高分子電解質膜の作製
前記（１ａ）および（１ｂ）の加水分解物および実施例１２（１）のスルホン化ポリフェニレンオキシドＤＭＡｃ溶液（１９．５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱して高分子電解質膜を作製した。膜厚は１８５μｍであった。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。
（３）高分子電解質膜の性能評価
この膜の性能を実施例１７（３）と同様に評価したところ、プロトン伝導度は７６ｍＳ／ｃｍであった。
【０２７８】
また燃料クロスオーバーはナフィオン１１７膜の０．６５倍（７８ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）であり、燃料クロスオーバーが抑制されていた。
【０２７９】
不凍水量率は５３％、不凍水含有率は５２％であった。
（４）膜電極複合体の作製、評価
前記（２）の高分子電解質膜を用いて、実施例１（４）の方法により膜電極複合体（ＭＥＡ）および燃料電池を作製し評価した。
【０２８０】
前記（２）の高分子電解質膜を使用したＭＥＡの方がナフィオン１１７を使用したＭＥＡ（比較実施例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２）で１．１倍、エネルギー容量（Ｗｈ）で１．８倍の値を示し優れた特性を有していた。
【０２８１】
実施例２８
（１）シラン化合物の加水分解
（１ａ） Ｇｅｌｅｓｔ社製１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（１．３５ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．６８ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明の加水分解物を得た。
【０２８２】
（１ｂ） 式（Ｋ２）で表される化合物（Ｇｅｌｅｓｔ社製、０．７４ｇ）およびＤＭＡｃ（０．７４ｇ）からなる溶液に０℃で１Ｍ塩酸（０．２４ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、加水分解物を得た。
【０２８３】
【化１６】

【０２８４】
（２）高分子電解質膜の作製
前記（１ａ）および（１ｂ）の加水分解物および実施例１２（１）のスルホン化ポリフェニレンオキシドＤＭＡｃ溶液（１９．５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱して高分子電解質膜を作製した。膜厚は１９５μｍであった。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。
（３）高分子電解質膜の性能評価
この膜の性能を実施例１７（３）と同様に評価したところ、プロトン伝導度は８７ｍＳ／ｃｍであった。
【０２８５】
また燃料クロスオーバーはナフィオン１１７膜の０．８０倍（９６ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）であり、燃料クロスオーバーが抑制されていた。
【０２８６】
不凍水量率は５４％、不凍水含有率は５４％であった。
（４）膜電極複合体の作製、評価
前記（２）の高分子電解質膜を用いて、実施例１（４）の方法により膜電極複合体（ＭＥＡ）および燃料電池を作製し評価した。
【０２８７】
前記（２）の高分子電解質膜を使用したＭＥＡの方がナフィオン１１７を使用したＭＥＡ（比較実施例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ２）で１．１倍、エネルギー容量（Ｗｈ）で１．４倍の値を示し優れた特性を有していた。
【０２８８】
実施例２９
（１）スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの合成
ビクトレックス社製ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）（３．０ｇ）を濃硫酸（１５０ｍｌ）中に溶解させ、撹拌しながら室温で４日間反応を行った。得られた混合物を多量のエーテル中に投入し、白色沈殿を濾別し、洗浄した後、乾燥してスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを得た。該スルホン化ポリエーテルエーテルケトンをＤＭＡｃに溶解し、２０重量％溶液とした。
（２）シラン化合物の加水分解
（２ａ） Ｇｅｌｅｓｔ社製１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（１．３５ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．６８ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明の加水分解物を得た。
【０２８９】
（２ｂ） 式（Ｋ３）で表される化合物（Ｇｅｌｅｓｔ社製、０．８０ｇ）およびＤＭＡｃ（０．８０ｇ）からなる溶液に０℃で１Ｍ塩酸（０．２４ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、加水分解物を得た。
【０２９０】
【化１７】

【０２９１】
（３）高分子電解質膜の作製
前記（２ａ）および（２ｂ）の加水分解物および前記（１）のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンＤＭＡｃ溶液（１９．５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱して高分子電解質膜を作製した。膜厚は２０４μｍであった。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。
（４）高分子電解質膜の性能評価
この膜の性能を実施例１７（３）と同様に評価したところ、プロトン伝導度は７７ｍＳ／ｃｍでありナフィオン１１７と同程度であった。
【０２９２】
また燃料クロスオーバーはナフィオン１１７膜の０．８１倍（９７ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）であり、燃料クロスオーバーが抑制されていた。
【０２９３】
不凍水量率は４８％、不凍水含有率は５１％であった。
（５）膜電極複合体の作製、評価
前記（３）の高分子電解質膜を用いて、実施例１（４）の方法により膜電極複合体（ＭＥＡ）および燃料電池を作製し評価した。
【０２９４】
前記（３）の高分子電解質膜を使用したＭＥＡの方がナフィオン１１７を使用したＭＥＡ（比較実施例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２）で１．１倍、エネルギー容量（Ｗｈ）で１．３倍の値を示し、優れた特性を有していた。
【０２９５】
実施例３０
（１）シラン化合物の加水分解
（１ａ） Ｇｅｌｅｓｔ社製１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（１．３５ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．６８ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明の加水分解物を得た。
【０２９６】
（１ｂ） Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， Ｖｏｌ．４５， １３７７−１３８３（２０００） に記載の方法で合成した３−トリエトキシシリルプロパンスルホニルクロリド（０．９７ｇ）およびジエチレングリコールジメチルエーテル（０．９７ｇ）からなる溶液に０℃で１Ｍ塩酸（０．３２ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、加水分解物を得た。（２）高分子電解質膜の作製
前記（１ａ）および（１ｂ）の加水分解物および実施例１２（１）のスルホン化ポリフェニレンオキシドＤＭＡｃ溶液（１９．５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱して高分子電解質膜を作製した。膜厚は１９５μｍであった。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。
（３）高分子電解質膜の性能評価
この膜の性能を実施例１７（３）と同様に評価したところ、プロトン伝導度は８８ｍＳ／ｃｍでありナフィオン１１７と同程度であった。
【０２９７】
また燃料クロスオーバーはナフィオン１１７膜の０．８５倍（１０２ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）であり、燃料クロスオーバーが抑制されていた。
【０２９８】
不凍水量率は４４％、不凍水含有率は５６％であった。
（４）膜電極複合体の作製、評価
前記（２）の高分子電解質膜を用いて、実施例１（４）の方法により膜電極複合体（ＭＥＡ）および燃料電池を作製し評価した。
【０２９９】
前記（２）の高分子電解質膜を使用したＭＥＡの方がナフィオン１１７を使用したＭＥＡ（比較実施例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２）で１．１倍、エネルギー容量（Ｗｈ）で１．２倍の値を示し、優れた特性を有していた。
【０３００】
実施例３１
（１）シラン化合物の加水分解
（１ａ） Ｇｅｌｅｓｔ社製ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）尿素（２．４７ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．３７ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、加水分解物を得た。
【０３０１】
（１ｂ） 式（Ｋ２）で表される化合物（Ｇｅｌｅｓｔ社製、０．７４ｇ）およびＤＭＡｃ（０．７４ｇ）からなる溶液に０℃で１Ｍ塩酸（０．２４ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、加水分解物を得た。
【０３０２】
【化１８】

【０３０３】
（２）高分子電解質膜の作製
前記（１ａ）および（１ｂ）の加水分解物および実施例１２（１）のスルホン化ポリフェニレンオキシドＤＭＡｃ溶液（１９．５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱して高分子電解質膜を作製した。膜厚は１９５μｍであった。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。
（３）高分子電解質膜の性能評価
この膜の性能を実施例１７（３）と同様に評価したところ、プロトン伝導度は８２ｍＳ／ｃｍでありナフィオン１１７と同程度であった。
【０３０４】
また燃料クロスオーバーはナフィオン１１７膜の０．７５倍（９０ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）であり、燃料クロスオーバーが抑制されていた。
【０３０５】
不凍水量率は６３％、不凍水含有率は５８％であった。
（４）膜電極複合体の作製、評価
前記（２）の高分子電解質膜を用いて、実施例１（４）の方法により膜電極複合体（ＭＥＡ）および燃料電池を作製し評価した。
【０３０６】
前記（２）の高分子電解質膜を使用したＭＥＡの方がナフィオン１１７を使用したＭＥＡ（比較実施例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２）で１．１倍、エネルギー容量（Ｗｈ）で１．６倍の値を示し、優れた特性を有していた。
【０３０７】
実施例３２
（１）スルホン化ポリエーテルエーテルスルホンの合成
ポリエーテルエーテルスルホン（３．０ｇ）を濃硫酸（１５０ｍｌ）中に溶解させ、撹拌しながら室温で４日間反応を行った。得られた混合物を多量のエーテル中に投入し、白色沈殿を濾別し、洗浄した後、乾燥してスルホン化ポリエーテルエーテルスルホンを得た。該スルホン化ポリエーテルエーテルスルホンをＤＭＡｃに溶解し、２０重量％溶液とした。
（２）シラン化合物の加水分解
（２ａ） Ｇｅｌｅｓｔ社製１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（１．３５ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．６８ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明の加水分解物を得た。
【０３０８】
（２ｂ） 式（Ｋ３）で表される化合物（Ｇｅｌｅｓｔ社製、０．８０ｇ）およびＤＭＡｃ（０．８０ｇ）からなる溶液に０℃で１Ｍ塩酸（０．２４ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、加水分解物を得た。
【０３０９】
【化１９】

【０３１０】
（３）高分子電解質膜の作製
前記（２ａ）および（２ｂ）の加水分解物および前記（１）のスルホン化ポリエーテルエーテルスルホンＤＭＡｃ溶液（１９．５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱して高分子電解質膜を作製した。膜厚は１９６μｍであった。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。
（４）高分子電解質膜の性能評価
この膜の性能を実施例１７（３）と同様に評価したところ、プロトン伝導度は７４ｍＳ／ｃｍでありナフィオン１１７と同程度であった。
【０３１１】
また燃料クロスオーバーはナフィオン１１７膜の０．７９倍（９５ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）であり、燃料クロスオーバーが抑制されていた。
【０３１２】
不凍水量率は５５％、不凍水含有率は５０％であった。
（５）膜電極複合体の作製、評価
前記（３）の高分子電解質膜を用いて、実施例１（４）の方法により膜電極複合体（ＭＥＡ）および燃料電池を作製し評価した。
【０３１３】
前記（３）の高分子電解質膜を使用したＭＥＡの方がナフィオン１１７を使用したＭＥＡ（比較実施例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２）で１．１倍、エネルギー容量（Ｗｈ）で１．５倍の値を示し優れた特性を有していた。
【０３１４】
実施例３３
（１）シラン化合物の加水分解
（１ａ） Ｇｅｌｅｓｔ社製１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（１．３５ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．６８ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明の加水分解物を得た。
【０３１５】
（１ｂ） テトライソプロピルビス（３−トリメトキシシリルプロピル）メタンビスホスホネート（１．０ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（１．０ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、加水分解物を得た。
（２）高分子電解質膜の作製
前記（１ａ）および（１ｂ）の加水分解物および実施例１６（１）で得られたプロトン伝導性ポリマーのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０重量％溶液（１９．５ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱して高分子電解質膜を作製した。膜厚は２２０μｍであった。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。
（３）高分子電解質膜の性能
実施例１１（３）〜（５）の方法で測定を行った。前記（１）で得た高分子電解質膜のプロトン伝導度は０．０９０Ｓ／ｃｍであり、ナフィオン１１７膜のプロトン伝導度（０．０８５Ｓ／ｃｍ）とほぼ同等であった。
【０３１６】
また燃料クロスオーバーはナフィオン１１７膜の０．２１倍（２５ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）であり、燃料クロスオーバーの抑制が大きかった。
【０３１７】
不凍水量率は８２％、不凍水含有率は４９％であり、不凍水の割合が極めて大きかった。
（４）膜電極複合体の作製、評価
前記（２）の高分子電解質膜を用いて、実施例１（４）の方法により膜電極複合体（ＭＥＡ）および燃料電池を作製し評価した。
【０３１８】
前記（２）の高分子電解質膜を使用したＭＥＡの方がナフィオン１１７を使用したＭＥＡ（比較実施例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２）で２．１倍、エネルギー容量（Ｗｈ）で３．０倍の値を示し優れた特性を有していた。
【０３１９】
実施例３４
（１）高分子電解質溶液の作製
実施例１６（１）で得られたプロトン伝導性ポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０重量％溶液とした。この溶液（１０ｇ）および油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート８２７”（０．５ｇ）を混合してよく撹拌した。
（２）電極の作製
炭素繊維クロス基材に２０％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）懸濁液を用いて撥水処理を行ったのち、ＰＴＦＥを２０％含むカーボンブラック分散液を塗工、焼成して電極基材を作製した。この電極基材上に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンと前記（１）の溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を、また、Ｐｔ担持カーボンと前記（１）の溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。
（３）膜電極複合体の作製
実施例１６（２）で得られた高分子電解質膜を、前記（２）で作製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。
（４）膜電極複合体の評価
前記（３）のＭＥＡを用いて燃料電池を作製し評価した。
【０３２０】
前記（３）のＭＥＡの方がナフィオン１１７を使用したＭＥＡ（比較実施例１）より出力（ｍＷ／ｃｍ^２）で１．８倍、エネルギー容量（Ｗｈ）で２．７倍の値を示し優れた特性を有していた。
【０３２１】
比較実施例４
（１）高分子電解質膜の作成
特表２００１−５０４６３６号公報の実施例１の方法に従ってジビニルベンゼン架橋スルホン化ポリスチレンとポリビニリデンフルオライドの複合膜を作製した。
【０３２２】
この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡で観察した結果、混じり合っていなかった。
（２）高分子電解質膜の性能
実施例１１（３）〜（５）の方法で測定を行った。前記（１）で得た高分子電解質膜のプロトン伝導度は０．０９０Ｓ／ｃｍであり、ナフィオン１１７膜のプロトン伝導度（０．０８５Ｓ／ｃｍ）と同程度であった。
【０３２３】
また燃料クロスオーバーはナフィオン１１７膜の１．８２倍（２１８ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）であり燃料クロスオーバーが大きかった。
【０３２４】
不凍水量率は２８％、不凍水含有率は５８％であった。
【０３２５】
比較実施例５
（１）高分子電解質膜の作成
米国特許第６，１０３，４１４号明細書の実施例１の方法に従ってスルホン化ポリフェニレンオキシドとポリビニリデンフルオライドの複合膜を作製した。
【０３２６】
この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡で観察した結果、混じり合っていなかった。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいなかった。
（２）高分子電解質膜の性能
実施例１１（３）〜（５）の方法で測定を行った。前記（１）で得た高分子電解質膜のプロトン伝導度は０．１０Ｓ／ｃｍであり、ナフィオン１１７膜のプロトン伝導度（０．０８５Ｓ／ｃｍ）以上であった。
【０３２７】
また燃料クロスオーバーはナフィオン１１７膜の１．７１倍（２０５ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）であり燃料クロスオーバーが大きかった。
【０３２８】
不凍水量率は３６％、不凍水含有率は５４％であった。
【０３２９】
実施例３５
（１）プロトン伝導性ポリマーの作製
【０３３０】
【化２０】

【０３３１】
炭酸カリウム３５ｇ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール３４ｇ、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスクレゾール３８ｇ、および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４４ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１６０℃で重合を行った。水で抽出後、多量のメタノールで再沈することで精製を行い、上記式（Ｔ２）で示されるポリマーを定量的に得た。
【０３３２】
室温、窒素雰囲気下で前記ポリマー１０ｇをクロロホルムに溶解させた後、激しく撹拌しながらクロロスルホン酸１４ｍＬをゆっくり滴下し、５分間反応させた。白色沈殿を濾別、粉砕し、水で十分洗浄した後、乾燥し、目的のプロトン伝導性ポリマーを得た。得られたプロトン伝導性ポリマーのスルホン酸基密度は、元素分析より２．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
（２）高分子電解質膜の作製
前記（１）で得られたプロトン伝導性ポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０重量％溶液とした。この溶液（１０ｇ）および大阪ガスケミカル社製フルオレン型エポキシ樹脂“ＢＰＥＦ−Ｇ”（０．５ｇ）を混合してよく撹拌した。この液をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱して高分子電解質膜を作製した。膜厚は２４０μｍであった。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。
（３）高分子電解質膜の性能
実施例１１（３）〜（５）の方法で測定を行った。前記（１）で得た高分子電解質膜のプロトン伝導度は０．０８５Ｓ／ｃｍであり、ナフィオン１１７膜のプロトン伝導度（０．０８５Ｓ／ｃｍ）と同等であった。
【０３３３】
また燃料クロスオーバーはナフィオン１１７膜の０．２１倍（２５ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）であり、燃料クロスオーバーの抑制が大きかった。
【０３３４】
不凍水量率は８８％、不凍水含有率は５２％であり、不凍水の割合が極めて大きかった。
【０３３５】
実施例３６
（１）シラン化合物の加水分解
Ｇｅｌｅｓｔ社製１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（１．３５ｇ）に０℃で１Ｍ塩酸（０．６８ｇ）を添加し、室温にて３０分間攪拌し、無色透明の加水分解物を得た。
（２）高分子電解質膜の作製
実施例３５（１）で得られたプロトン伝導性ポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０重量％溶液とした。この溶液（１０ｇ）および前記（１）の加水分解物（１ｇ）を混合した。この液をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱して高分子電解質膜を作製した。膜厚は２４０μｍであった。この高分子電解質は前記Ｍ２の方法により、光学顕微鏡および電子顕微鏡で観察した結果、実質的に均一に混じり合っていた。またこの高分子電解質は前記Ｍ３の方法で判定した結果、架橋高分子を含んでいた。
（３）高分子電解質膜の性能
実施例１１（３）〜（５）の方法で測定を行った。前記（１）で得た高分子電解質膜のプロトン伝導度は０．０８３Ｓ／ｃｍであり、ナフィオン１１７膜のプロトン伝導度（０．０８５Ｓ／ｃｍ）とほぼ同等であった。
【０３３６】
また燃料クロスオーバーはナフィオン１１７膜の０．３２倍（３８ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）であり、燃料クロスオーバーの抑制が大きかった。
【０３３７】
不凍水量率は８１％、不凍水含有率は４７％であり、不凍水の割合が極めて大きかった。
【０３３８】
【発明の効果】
本発明によって、高プロトン伝導度と低燃料クロスオーバーを両立した高分子電解質が提供することが可能となる。また本発明の高分子電解質からなる高分子電解質膜、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池は、高分子電解質型燃料電池として高出力、高エネルギー密度を達成することが可能で
ある。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明の高分子電解質の斜視模式図である。
【図２】本発明のｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造の高分子電解質の斜視模式図である。
【図３】本発明の高分子電解質を用いたｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ構造燃料電池の製造プロセスの一部を示す断面模式図である。
【図４】高分子電解質膜の燃料クロスオーバー測定のためのセルの概略断面図である。
【符号の説明】
１：多孔部
２：非多孔部
４：膜導電部
５：膜貫通電子伝導部
６：プロトン伝導部
７：電極
８：サンプル（高分子電解質膜）
９：シリコーンゴム製パッキング
１０：攪拌子
１１：純水
１２：メタノール水溶液[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer electrolyte, a polymer electrolyte membrane using the same, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell is a power generation device with low emissions, high energy efficiency, and low environmental burden. For this reason, it is in the spotlight again in recent years to the protection of the global environment. Compared to conventional large-scale power generation facilities, this is a power generation device expected in the future as a relatively small-scale distributed power generation facility, and as a power generation device for mobile objects such as automobiles and ships. It is also attracting attention as a power source for small mobile devices and portable devices, and is expected to be installed in mobile phones and personal computers in place of secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and lithium ion batteries.
[0003]
In a polymer electrolyte fuel cell, a fuel such as methanol is directly used in addition to a conventional polymer electrolyte fuel cell using hydrogen gas as fuel (hereinafter sometimes referred to as PEFC). Direct fuel cells to be supplied are also attracting attention. The direct fuel cell has a lower output than the conventional PEFC, but the fuel is liquid and does not use a reformer, so the energy density is high and the usage time of the portable device per filling is long. There is an advantage.
[0004]
In a polymer electrolyte fuel cell, an anode electrode and a cathode electrode in which a reaction responsible for power generation occurs and a polymer electrolyte membrane serving as a proton conductor between the anode and the cathode constitute a membrane electrode assembly (MEA), A cell in which this MEA is sandwiched between separators is configured as a unit. Here, the electrode is composed of an electrode substrate (also referred to as a gas diffusion electrode or a current collector) that promotes gas diffusion and collects (supply) electricity, and an electrode catalyst layer that actually becomes an electrochemical reaction field. ing. For example, in the anode electrode of PEFC, a fuel such as hydrogen gas reacts in the catalyst layer of the anode electrode to generate protons and electrons, and the electrons are conducted to the electrode substrate, and the protons are conducted to the polymer electrolyte. For this reason, the anode electrode is required to have good gas diffusivity, electron conductivity, and proton conductivity. On the other hand, in the cathode electrode, an oxidizing gas such as oxygen or air reacts with protons conducted from the polymer electrolyte and electrons conducted from the electrode base material in the catalyst layer of the cathode electrode to generate water. For this reason, in the cathode electrode, it is necessary to efficiently discharge the generated water in addition to gas diffusibility, electron conductivity, and proton conductivity.
[0005]
Among PEFCs, direct fuel cells that use methanol or the like as a fuel are required to have different performance from conventional PEFCs that use hydrogen gas as a fuel. That is, in a direct type fuel cell, a fuel such as a methanol aqueous solution reacts with a catalyst layer of the anode electrode to generate protons, electrons, and carbon dioxide at the anode electrode, and the electrons are conducted to the electrode substrate, and the protons are converted into the polymer electrolyte. Conduction and carbon dioxide are released out of the system through the electrode substrate. For this reason, in addition to the required characteristics of the anode electrode of the conventional PEFC, fuel permeability such as aqueous methanol solution and carbon dioxide emission are also required. Further, in the cathode electrode of the direct type fuel cell, in addition to the reaction similar to that of the conventional PEFC, fuel such as methanol that has permeated through the electrolyte membrane and oxidizing gas such as oxygen or air are converted into carbon dioxide and carbon dioxide in the catalyst layer of the cathode electrode. Reactions that produce water also occur. For this reason, since the amount of generated water is larger than that of the conventional PEFC, it is necessary to discharge the water more efficiently.
[0006]
Conventionally, perfluoro proton conductive polymers represented by Nafion (trade name, manufactured by DuPont) have been used as polymer electrolytes. However, these perfluoro proton conductive polymers have a problem that fuel such as methanol permeates in a direct fuel cell and the cell output and energy efficiency are not sufficient. In addition, the perfluoro proton conductive polymer is very expensive because it uses fluorine.
[0007]
Various non-perfluoro proton conductive polymers different from conventional perfluoro proton conductive polymers, for example, polymer electrolytes in which anionic groups are introduced into non-fluorinated aromatic polymers have been proposed (patent documents) 1, 2, Non-Patent Document 1). However, these polymer electrolytes tend to incorporate water into the polymer electrolyte when the amount of anionic groups introduced is increased in order to obtain high conductivity, and large water clusters are formed in the polymer electrolyte. There are many low melting point water contents to be defined. Therefore, there is a disadvantage that the amount of antifreeze water defined in the present specification is small and fuel crossover such as methanol is large. This is presumably because fuel such as methanol easily permeates through the low melting point water.
[0008]
In addition, a composite of a proton conductive polymer and another polymer has been proposed. For example, a composite membrane (Patent Document 3) made of sulfonated polyphenylene oxide and polyvinylidene fluoride is known. A composite membrane (Patent Document 4) made of sulfonated polystyrene and polyvinylidene fluoride is also known. However, the polymer electrolyte membranes described in these documents are blended membranes of an ion conductive polymer and polyvinylidene fluoride, have poor compatibility, and can easily have a large phase separation structure on the order of μm, and have a low melting point between them. Water and bulk water (defined in the present specification) exist, and therefore the amount of antifreeze water in the electrolyte is small, and it has been difficult to achieve both high conductivity and fuel crossover suppression. Also known is a composite made of a proton conductive polymer and a copolymer of a siloxane having a nitrogen atom-containing group and a metal oxide (Patent Document 5). In addition, membranes made of a complex of Nafion and siloxane (Non-Patent Documents 2 and 3) are also known, but the membranes described in these documents use Nafion, which is a perfluoro proton conductive polymer. For this reason, it was difficult to achieve both high proton conductivity and low fuel crossover even when combined with other polymers.
[0009]
[Patent Document 1]
US Patent Application Publication No. 2002/91225
[0010]
[Patent Document 2]
US Pat. No. 5,403,675
[0011]
[Non-Patent Document 1]
J. et al. Membrane Sci. , Vol. 197, 231-242 (2002)
[0012]
[Patent Document 3]
US Pat. No. 6,103,414
[0013]
[Patent Document 4]
JP-T-2001-504636
[0014]
[Patent Document 4]
JP 2002-110200 A
[0015]
[Non-Patent Document 2]
Polymers, Vol. 43, 2311-2320 (2002)
[0016]
[Non-Patent Document 3]
J. et al. Mater. Chem. , Vol. 12, 834-837 (2002)
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
That is, the object of the present invention is to provide a polymer solid electrolyte having high conductivity and low fuel crossover, and further, a polymer electrolyte membrane, a membrane electrode composite and a polymer using the same An object is to provide an electrolyte fuel cell.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the problem, the present invention has the following gist. That is,
“A polymer electrolyte in which a proton conductive polymer (A) and a polymer (B) different from (A) are mixed, and the amount of antifreeze water represented by the formula (S1) in the polymer electrolyte A polymer electrolyte characterized by having a rate of 40% by weight or more and 100% by weight or less.
(Antifreeze water amount ratio) = (Antifreeze water amount) / (Low melting point water amount + Antifreeze water amount) × 100 (%) (S1) ”, and various derivations or improvements thereof.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer electrolyte of the present invention is a polymer electrolyte in which a proton conductive polymer (A) and a polymer (B) different from (A) are mixed, and the formula (S1) in the polymer electrolyte is mixed. The amount of antifreeze water expressed by the formula is 40% by weight or more and 100% by weight or less.
(Antifreeze water rate) = (Antifreeze water amount) / (Low melting point water amount + Antifreeze water amount) × 100 (%) (S1)
The present inventors have found that a polymer electrolyte in which a proton conductive polymer (A) and a polymer (B) different from (A) are mixed is effective in achieving both high conductivity and fuel crossover suppression. And the present inventors have found that the performance of the polymer electrolyte depends on the presence and amount of water contained in the polymer electrolyte.
[0020]
In the present specification, the water in the polymer electrolyte includes bulk water whose melting point is observed at 0 ° C. or higher, low melting water whose melting point is observed at 0 ° C. or lower, −30 ° C. or higher, and melting point at −30 ° C. or higher. Classify as non-freezing water not observed. As a result of intensive studies, the present inventors have found that the ratio of antifreeze water greatly affects the performance of the polymer electrolyte.
[0021]
In the polymer electrolyte of the present invention, the amount of antifreeze water represented by the formula (S1) needs to be 40 wt% or more and 100 wt% or less, and is 50 wt% or more and 99.9 wt% or less. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 60 to 99.9 weight%.
[0022]
(Antifreeze water rate) = (Antifreeze water amount) / (Low melting point water amount + Antifreeze water amount) × 100 (%) (S1)
The amount of antifreeze water and the amount of low melting point water are values measured by the method described later.
[0023]
It is considered that fuel such as methanol permeates mainly through low-melting water, and that the fuel crossover increases when the ratio is large. On the other hand, it is presumed that the antifreeze water is in the vicinity of the ionic group and the polar group, and it is presumed that fuel such as methanol does not easily pass through the antifreeze water. By realizing such a polymer electrolyte with a large content of antifreeze water, it is possible to achieve both high proton conductivity and low fuel crossover, and achieve high output and high energy capacity in polymer electrolyte fuel cells. It becomes possible.
[0024]
If the amount of antifreeze water is less than 40% by weight, the proton conductivity or the fuel crossover suppressing effect is insufficient, which is not preferable. The amount of antifreeze water is preferably as close to 100% by weight as possible. However, when low melting point water is not contained at all, the lowering of conductivity is a concern, so the upper limit is preferably about 99.9%.
[0025]
Furthermore, the ratio (antifreeze water content) of the amount of antifreeze water in the polymer electrolyte represented by the formula (S2) to the dry weight of the polymer electrolyte is preferably 20% or more and 200% or less.
[0026]
(Antifreeze water content) = (Amount of antifreeze water in polymer electrolyte) / (Dry weight of polymer electrolyte) × 100 (%) (S2)
The amount of antifreeze water in the polymer electrolyte and the dry weight of the polymer electrolyte are values measured by the method described later.
[0027]
When the antifreeze content is less than 20%, the proton conductivity is insufficient, and when it exceeds 200%, the effect of suppressing fuel crossover tends to decrease. The antifreeze content is more preferably 25% or more and 150% or less, and further preferably 30% or more and 100% or less.
[0028]
It is assumed that the antifreeze water content rate represented by the formula (S1) and the antifreeze water content rate represented by the formula (S2) are obtained by a differential scanning calorimetry (DSC) method. That is, after the polymer electrolyte is immersed in water at 20 ° C. for 12 hours, it is removed from the water, and excess surface adhering water is removed by wiping with gauze as quickly as possible, and then the alumina coat whose weight (Gp) is measured in advance. After crimping in the sealed aluminum sample container, the total weight (Gw) of the sample and the sealed sample container is measured as quickly as possible, and DSC measurement is immediately performed. The measurement temperature program is such that after cooling from room temperature to −30 ° C. at a rate of 10 ° C./min, the temperature is raised to 5 ° C. at 0.3 ° C./min. Is used to determine the amount of bulk water Wf, the amount of low melting point water Wfc using equation (n2), and subtracted from the total moisture content to determine the amount of non-freezing water Wnf [expression (n3)].
[0029]
[Expression 1]

[0030]
[Expression 2]

[0031]
[Equation 3]

[0032]
Where Wf, Wfc, Wnf and Wt are moisture weights per unit weight of the dry sample, m is the dry sample weight, dq / dt is the DSC heat flux signal, ΔH0 is the melting enthalpy at T0, and T0 is the bulk It is the melting point of water. After the DSC measurement, a small hole was made in the sealed sample container, and after vacuum drying at 110 ° C. for 24 hours with a vacuum dryer, the total weight (Gd) of the sample and the sealed sample container was measured as quickly as possible. The dry sample weight (m) is m = Gd−Gp. The total moisture content (Wt) is Wt = (Gw−Gd) / m.
[0033]
The equipment and conditions for DSC measurement are as follows.
[0034]
DSC device: “DSC Q100” manufactured by TA Instruments
Data processor: “TRC-THADAP-DSC” manufactured by Toray Research Center
Measurement temperature range: -50 ° C to 5 ° C
Scanning speed: 0.3 ° C / min
Sample amount: about 5mg
Sample pan: Aluminum sealed sample container
Temperature / calorie calibration: melting point of water (0.0 ° C., heat of fusion 79.7 cal / g)
This measurement method was developed by Toray Research Center Co., Ltd., and the measurement value by Toray Research Center Co., Ltd. has the highest reliability. Since the measurement values obtained by other organizations may not provide reliability values appropriate for the implementation of the present invention, the present invention should be implemented based on the measurement values obtained by the Toray Research Center, Inc.
[0035]
Conventionally, when a proton conductive polymer is used as a polymer electrolyte, increasing the amount of anionic groups to obtain high proton conductivity increases the water content of the polymer electrolyte, which causes low melting point water in the polymer electrolyte. Further, since the amount of bulk water increases, the fuel crossover increases, and it is impossible to achieve both high proton conductivity and suppression of fuel crossover. On the other hand, the polymer electrolyte of the present invention is a polymer electrolyte in which the proton conductive polymer (A) and the polymer (B) different from (A) are mixed, and the polymer (B) is a proton. By constraining the molecular chain of the conductive polymer (A), the amount of low melting point water and bulk water can be suppressed to increase the proportion of antifreeze water, and both high proton conductivity and low fuel crossover can be achieved. it is conceivable that.
[0036]
Next, the proton conductive polymer (A) will be described.
The proton conductive polymer (A) may be a perfluoro proton conductive polymer or a non-perfluoro proton conductive polymer.
[0037]
The perfluoro proton conductive polymer means a proton conductive polymer in which most or all of the hydrogen atoms of the alkyl group and / or alkylene group in the polymer are substituted with fluorine atoms. In the present specification, a proton conductive polymer in which 85% or more of hydrogen of an alkyl group and / or an alkylene group in a polymer is substituted with a fluorine atom is defined as a perfluoro proton conductive polymer. Representative examples of the perfluoro proton conductive polymer include commercially available products such as Nafion (manufactured by DuPont), Flemion (manufactured by Asahi Glass), and Aciplex (manufactured by Asahi Kasei). The structure of these perfluoro proton conductive polymers can be represented by the formula (1).
[0038]
[Chemical 2]

[0039]
[In formula (1), n ₁ , N ₂ Each independently represents a natural number. k ₁ And k ₂ Each independently represents an integer of 0 to 5. ]
In the perfluoro proton conductive polymer, a hydrophobic portion and a hydrophilic portion in the polymer form a clear phase separation structure, so that a water channel called a cluster is formed in the polymer in a water-containing state. This water channel is considered to be mainly formed from low melting point water, in which the movement of fuel such as methanol is easy and is not necessarily suitable for suppressing fuel crossover. Therefore, in the present invention, it is more preferable to use a non-perfluoro proton conductive polymer. By using a non-perfluoro proton conductive polymer, it becomes easier to achieve both high proton conductivity and low fuel crossover. Here, the non-perfluoro proton conductive polymer refers to a proton conductive polymer other than the perfluoro proton conductive polymer.
[0040]
The non-perfluoro proton conductive polymer will be further described.
[0041]
A plurality of non-perfluoro proton conductive polymers may be used at the same time.
[0042]
The non-perfluoro proton conductive polymer is preferably a polymer having an anionic group. An anionic group is a substituent that can be dissociated in the presence of moisture to generate an anion and a proton (a cation in the case of a salt). As such an anionic group, a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfuric acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxylic acid group are preferably used. Here, the sulfonic acid group is a group represented by the formula (f1), the sulfonimide group is a group represented by the formula (f2) [wherein R represents an arbitrary atomic group. The sulfuric acid group is a group represented by the formula (f3), the phosphonic acid group is a group represented by the formula (f4), the phosphoric acid group is a group represented by the formula (f5) or (f6), a carboxylic acid group Means a group represented by the formula (f7). These salts are also anionic groups.
[0043]
[Chemical 3]

[0044]
Among these anionic groups, it is more preferable to have at least one selected from a sulfonic acid group, a sulfonimide group and a sulfuric acid group from the viewpoint of high proton conductivity, and from the viewpoint of hydrolysis resistance, a sulfonic acid group or Most preferably, it has a sulfonimide group. Two or more kinds of these anionic groups can be contained in the non-perfluoro proton conducting polymer.
[0045]
The preferred non-perfluoro proton conducting polymer having such an anionic group will be specifically described below with reference to examples (E-1 and E-2).
[0046]
(E-1) Polymers obtained from vinyl polymerization monomers, such as acrylic acid, methacrylic acid, vinyl benzoic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, maleic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfone Examples thereof include polymers obtained from vinyl polymerization monomers having an anionic group represented by acid, sulfopropyl (meth) acrylate, ethylene glycol methacrylate phosphate and the like. A polymer obtained by copolymerizing such a vinyl polymerization monomer having an anionic group and a monomer having no anionic group is also suitable. As the monomer having no anionic group, any compound having a vinyl polymerizable functional group can be used without particular limitation. Preferably, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (2-ethyl) hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid ester compounds such as benzyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, styrene compounds such as styrene, α-methylstyrene, aminostyrene, chloromethylstyrene, (meth) acrylonitrile, (Meth) acrylamide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-acryloylmorpholine, N-methylacrylamide, N-phenylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, etc. of Reimido based compounds.
[0047]
A polymer obtained by introducing an anionic group into a polymer obtained from a vinyl polymerization monomer having no anionic group is also suitable. As a method for introducing an anionic group, a known method can be applied. For example, introduction of a phosphonic acid group is possible by a method described in Polymer Preprints, Japan, 51, 750 (2002) and the like. . Introduction of a phosphate group is possible, for example, by phosphoric acid esterification of a polymer having a hydroxyl group. Carboxylic acid groups can be introduced, for example, by oxidizing a polymer having an alkyl group or a hydroxyalkyl group. The introduction of a sulfate group is possible by, for example, sulfate esterification of a polymer having a hydroxyl group. As a method for introducing a sulfonic acid group, for example, a method described in JP-A-2-16126 or JP-A-2-208322 is known. Specifically, for example, the polymer is sulfonated by reacting with a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid in a halogenated hydrocarbon solvent such as chloroform, or by reacting in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. Can do. The sulfonating agent is not particularly limited as long as it sulfonates a polymer, and in addition to the above, sulfur trioxide and the like can be used. For example, in the case of a polymer having an epoxy group, Electrochem. Soc. , Vol. 143, no. 9, 2795-2799 (1996). When the polymer is sulfonated by these methods, the degree of sulfonation can be easily controlled by the amount of the sulfonating agent used, the reaction temperature and the reaction time. Introduction of a sulfonimide group into an aromatic polymer can be achieved, for example, by a method of reacting a sulfonic acid group and a sulfonamide group.
[0048]
If the proton conductive polymer is a crosslinked polymer, it is advantageous for suppressing fuel crossover. When the polymer obtained from the vinyl polymerization monomer is crosslinked, a vinyl polymerization monomer having a plurality of polymerizable functional groups may be copolymerized as a crosslinking agent. Some examples of vinyl polymerization monomers having a plurality of vinyl polymerizable functional groups include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (Meth) acrylate compounds such as tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol poly (meth) acrylate, dibilbenzene, divinylnaphthalene, dibi Styrene compounds such as Le biphenyl, methylenebis (meth) acrylamide (meth) acrylamide compound, phenylene bismaleimide, p, p'-oxybis (phenyl -N- maleimide) a maleimide-based compounds such as.
[0049]
In the case of producing a polymer obtained from a vinyl polymerization monomer, the monomer composition contains a thermal polymerization initiator typified by a peroxide type or azo type, or a photopolymerization initiator in order to facilitate polymerization. It is common to add.
[0050]
In the case of performing thermal polymerization, one having an optimum decomposition characteristic for a desired reaction temperature is selected and used. In general, a peroxide-based initiator having a 10-hour half-life temperature of 40 to 100 ° C. is suitable. By using such an initiator, a polymer electrolyte free from cracks can be produced.
[0051]
Examples of the photopolymerization initiator include a system in which a carbonyl compound such as benzophenone and an amine are used in combination, a mercaptan compound, a disulfide compound, and the like.
[0052]
These polymerization initiators are used alone or in combination, and are used in an amount of up to about 1% by weight.
[0053]
As a polymerization method and a molding method, known methods can be used. For example, there are a method of polymerizing a monomer composition formed into a thin film by a method such as inter-plate polymerization and coating in an inert gas or a reduced-pressure atmosphere.
[0054]
As an example, the inter-plate polymerization method will be described below. The monomer composition is filled in the space between the two plate molds. Then, photopolymerization or thermal polymerization is performed to form a film. The plate-shaped mold is made of resin, glass, ceramics, metal, etc., but in the case of photopolymerization, an optically transparent material is used, and usually resin or glass is used. If necessary, a gasket having the purpose of giving a certain thickness to the film and preventing liquid leakage of the filled monomer composition may be used in combination. The plate mold in which the monomer composition is filled in the voids is subsequently irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays, or is heated in an oven or a liquid tank to be polymerized. There may be a method in which both heat polymerization is carried out after photopolymerization, or conversely, photopolymerization after heat polymerization is used in combination. In the case of photopolymerization, it is common to irradiate light containing a large amount of ultraviolet light using, for example, a mercury lamp or insect trap as a light source for a short time (usually 1 hour or less). When thermal polymerization is performed, the temperature is gradually raised from around room temperature and the temperature is raised to 60 ° C. to 200 ° C. over several hours to several tens of hours, maintaining uniformity and quality, and reproducibility. Is preferred to enhance.
[0055]
(E-2) a polymer having an anionic group and an aromatic ring in the main chain
A polymer having an aromatic ring in the main chain (hereinafter sometimes referred to as an aromatic polymer) having an anionic group.
[0056]
The main chain structure is not particularly limited as long as it has an aromatic ring, but a material having sufficient mechanical strength such as used as an engineering plastic is preferable. For example, polyphenylene polymers described in US Pat. No. 5,403,675, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-192531, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-293889 are suitable examples.
[0057]
Furthermore, a polymer having at least one kind of polar group different from the anionic group in the main chain is preferable. The reason for this is presumed to be that high proton conductivity can be provided and fuel crossover can be reduced by promoting the coordination of water in the vicinity of the main chain and increasing the amount of antifreeze water.
[0058]
Although it does not specifically limit with a polar group, The functional group which can coordinate water is preferable. Such polar groups include a sulfonyl group represented by the formula (g1), an oxy group represented by the formula (g2), a thio group represented by the formula (g3), and a carbonyl group represented by the formula (g4). A phosphine oxide group represented by the formula (g5): ¹ Represents a monovalent organic group. ), A phosphonic acid ester group represented by formula (g6) (wherein R ² Represents a monovalent organic group. ), An ester group represented by formula (g7), an amide group represented by formula (g8) (wherein R ³ Represents a monovalent organic group. ), An imide group represented by the formula (g9) and a phosphazene group represented by the formula (g10) (wherein R ⁴ And R ⁵ Represents a monovalent organic group. And the like are preferred.
[0059]
[Formula 4]

[0060]
Among polymers having such a polar group, the following formula (P1)
[0061]
[Chemical formula 5]

[0062]
(Where Z ¹ , Z ² Represents an organic group containing an aromatic ring, and each may represent two or more types of groups. Y ¹ Represents an electron-withdrawing group. Y ² Represents O or S. a and b each independently represent an integer of 0 to 2, provided that a and b are not 0 at the same time. )
An aromatic polymer having a repeating unit represented by formula (P2):
[0063]
[Chemical 6]

[0064]
(Where Z ³ , Z ⁴ Represents an organic group containing an aromatic ring, and each may represent two or more types of groups. )
It is preferably selected from polyimides having a repeating unit represented by:
[0065]
Z ³ Preferred organic groups are organic groups represented by formula (Z3-1) to formula (Z3-4), and most preferred is an organic group represented by formula (Z3-1) in terms of hydrolysis resistance. . The hydrogen on these aromatic nuclei may be substituted with a monovalent functional group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, a nitro group, a cyano group, and an ester group.
[0066]
[Chemical 7]

[0067]
Z ⁴ Preferred organic groups are organic groups represented by formula (Z4-1) to formula (Z4-10). The hydrogen on these aromatic nuclei may be substituted with a monovalent functional group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, a nitro group, a cyano group, and an ester group.
[0068]
[Chemical 8]

[0069]
As the polymer electrolyte, an aromatic polymer having a repeating unit represented by the formula (P1) is more preferable because it is excellent in hydrolysis resistance. Among the aromatic polymers having a repeating unit represented by the formula (P1), aromatic polymers having a repeating unit represented by the formula (P1-1) to the formula (P1-9) are particularly preferable. An aromatic polymer having a repeating unit represented by formula (P1-6) to formula (P1-9) is most preferable in terms of high proton conductivity and ease of production.
[0070]
[Chemical 9]

[0071]
Where Z ¹ Preferred organic groups are a phenylene group and a naphthylene group. These may be substituted.
[0072]
Z ² Preferred organic groups are a phenylene group, a naphthylene group, and organic groups represented by formulas (Z2-1) to (Z2-14). These may be substituted. Among these, the organic groups represented by the formulas (Z2-7) to (Z2-14) are particularly preferable because they are excellent in the fuel permeation suppressing effect, and the polymer electrolyte of the present invention is Z ² It is preferable to contain at least one kind of organic groups represented by formula (Z2-7) to formula (Z2-14). Of the organic groups represented by the formula (Z2-7) to the formula (Z2-14), the organic group represented by the formula (Z2-8) is most preferable.
[0073]
Embedded image

[0074]
R in formula (P1-4) and formula (P1-9) ¹ Preferred examples of the organic group represented by are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, vinyl group, allyl group, benzyl group, phenyl group, naphthyl group, phenylphenyl group. Etc. R in terms of industrial availability ¹ Most preferred is a phenyl group.
[0075]
Examples of the method of introducing an anionic group into these aromatic polymers include a method of polymerizing using a monomer having an anionic group and a method of introducing an anionic group by a polymer reaction.
[0076]
As a method for polymerizing using a monomer having an anionic group, a monomer having an anionic group in a repeating unit may be used, and if necessary, an appropriate protective group may be introduced to perform a deprotecting group after polymerization. . Such a method is described in, for example, Journal of Membrane Science, 197 (2002) 231-242.
[0077]
The method for introducing an anionic group in a polymer reaction will be described with an example. The introduction of a phosphonic acid group into an aromatic polymer is described in, for example, Polymer Preprints, Japan, 51, 750 (2002). It is possible by the method. Introduction of a phosphate group into an aromatic polymer can be achieved by, for example, phosphoric esterification of an aromatic polymer having a hydroxyl group. Introduction of a carboxylic acid group into an aromatic polymer can be performed by oxidizing an aromatic polymer having an alkyl group or a hydroxyalkyl group, for example. Introduction of a sulfate group into an aromatic polymer can be achieved by, for example, sulfate esterification of an aromatic polymer having a hydroxyl group. As a method for sulfonating an aromatic polymer, that is, a method for introducing a sulfonic acid group, for example, a method described in JP-A-2-16126 or JP-A-2-208322 is known. Specifically, for example, an aromatic polymer can be sulfonated by reacting with a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid in a solvent such as chloroform, or by reacting in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. . The sulfonating agent is not particularly limited as long as it sulfonates an aromatic polymer, and sulfur trioxide or the like can be used in addition to the above. When the aromatic polymer is sulfonated by this method, the degree of sulfonation can be easily controlled by the amount of the sulfonating agent used, the reaction temperature and the reaction time. Introduction of a sulfonimide group into an aromatic polymer can be achieved, for example, by a method of reacting a sulfonic acid group and a sulfonamide group.
[0078]
The non-perfluoro proton conductive polymer may be a crosslinked polymer. If the non-perfluorinated proton conductive polymer is a crosslinked polymer, it is advantageous for suppressing fuel crossover.
[0079]
The polymer electrolyte of the present invention is a polymer electrolyte in which a proton conductive polymer (A) and a polymer (B) different from (A) are mixed. In the present invention, the proton-conductive polymer (A) and the polymer (B) different from (A) are mixed together because (A) and (B) are mixed substantially uniformly. Alternatively, (A) and (B) are in a state of being mixed without substantially taking a phase separation structure having a size of 100 μm or more. Confirmation that (A) and (B) are mixed substantially uniformly or mixed without taking a phase-separated structure having a size of 100 μm or more can be confirmed by optical microscope observation of the polymer electrolyte. Is possible. (A) and (B) are mixed when the phase separation cannot be confirmed by observing the polymer electrolyte with an optical microscope, and when the phase separation domain size is 90 or more out of 100 random and less than 100 μm. Judge that In observation with an optical microscope, the polymer electrolyte can be appropriately dyed in order to make it easy to confirm the phase separation state.
[0080]
When (A) and (B) are mixed, when the movement of the molecular chain of (A) is restricted by the interaction with (B), that is, the molecular chain of (A) is constrained Conceivable.
[0081]
In the polymer electrolyte of the present invention, the proton conductive polymer (A) and the polymer (B) are preferably mixed substantially uniformly in order to suppress fuel crossover. The state in which (A) and (B) are mixed substantially uniformly is a state in which (A) and (B) are mixed without taking a phase separation structure having a size of 1 μm or more. . Confirmation that (A) and (B) are mixed substantially uniformly is possible by observation of the polymer electrolyte with an electron microscope. When the cross section of the polymer electrolyte is observed with an electron microscope and phase separation cannot be confirmed, and when the domain size of the phase separation is 90 or more out of 100 random and less than 1 μm, (A) and (B) Judge that they are mixed substantially uniformly. In the electron microscope observation, the polymer electrolyte can be appropriately dyed in order to facilitate confirmation of the phase separation state.
[0082]
In a state where (A) and (B) are mixed substantially uniformly, it is considered that the polymer chains are sufficiently entangled with each other, and it is considered that the movement of each other is restricted and fuel permeation is prevented. .
[0083]
As a method for producing a state in which (A) and (B) are mixed substantially uniformly, at least one of (A) and (B) is mixed in the state of a precursor (monomer or oligomer). A method of producing a polymer electrolyte by combining and then polymerizing is preferable.
[0084]
Next, the “polymer (B) different from (A)” will be described. Since the polymer (B) is effective in suppressing fuel permeation, it is preferably insoluble in a 10 M aqueous methanol solution at 40 ° C. “Insoluble” means that the polymer electrolyte membrane is immersed in a 10M methanol aqueous solution at 40 ° C. for 8 hours, filtered through filter paper, and the amount of polymer (B) detected from the filtrate is contained in the entire polymer electrolyte membrane. It means that it is 5% by weight or less of the amount of the polymer (B). In addition, although methanol aqueous solution was assumed here as fuel, the behavior with respect to methanol aqueous solution is common also to other fuels, and has generality.
[0085]
Examples of suitable polymers (B) include inorganic materials such as polyimide, polyamide, polyurethane, polyurea, vinyl polymerized polymer, melamine polymer, phenol resin polymer, organopolysiloxane, titania, zirconia, and alumina. Examples thereof include, but are not limited to, a crosslinked polymer. A plurality of types of polymers (B) may be used in combination.
[0086]
Moreover, it is preferable to use a crosslinked polymer as the polymer (B). In this case, the entanglement with the molecular chain of the proton conductive polymer can be increased, and a large molecular chain restraining effect is exhibited, which is particularly advantageous for achieving both high proton conductivity and low fuel crossover.
[0087]
In the present invention, the crosslinking may be chemical crosslinking or physical crosslinking. In the present invention, the term “crosslinking” means a state insoluble or insoluble in the solvent. In the present invention, the crosslinked polymer means a polymer that is substantially insoluble in a solvent.
[0088]
Whether the polymer electrolyte of the present invention contains a crosslinked polymer is determined as follows. A polymer electrolyte (about 0.1 g) serving as a specimen is washed with pure water, and then vacuum dried at 40 ° C. for 24 hours, and the weight is measured. The polymer electrolyte is immersed in a 100-fold weight solvent and heated in an airtight container at 70 ° C. for 40 hours with stirring. Filter using Advantech filter paper (No. 2). During filtration, the filter paper and the residue are washed with the same solvent of 100 times weight, and the eluate is sufficiently eluted in the solvent. Dry the filtrate and determine the weight of the elution. When the elution weight is less than 95% of the initial weight, it is determined that a component substantially insoluble in the solvent is contained. When this test was carried out for five solvents of toluene, hexane, N-methylpyrrolidone, methanol and water, and it was determined that all solvents contained substantially insoluble components, the polyelectrolyte was a crosslinked polymer. Is determined to be included.
[0089]
The polyimide used for the polymer (B) can be a crosslinked polymer by using a trifunctional or higher functional amine or a hexafunctional or higher functional carboxylic acid as a raw material.
[0090]
The polyamide used for the polymer (B) can be a crosslinked polymer by using a trifunctional or higher functional amine or a trifunctional or higher functional carboxylic acid as a raw material.
[0091]
The polyurethane used for the polymer (B) can be a crosslinked polymer by using a trifunctional or higher isocyanate or a trifunctional or higher polyol as a raw material.
[0092]
The polyurea used for the polymer (B) can be a crosslinked polymer by using a trifunctional or higher functional isocyanate or a trifunctional or higher functional amine as a raw material.
[0093]
The vinyl polymer used for the polymer (B) is preferably methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid ester compounds such as 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, aminostyrene, Styrenic compounds such as chloromethylstyrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-acryloylmorpholine, (meth) acrylamide compounds such as N-methylacrylamide, N-phenylmaleimide, N -Benzylmaleimide, N-cyclohexane Sil maleimide, (co) polymers of maleimide compounds such as N- isopropyl maleimide. These vinyl polymerization polymers can be crosslinked by copolymerizing vinyl polymerization monomers having a plurality of polymerizable functional groups as a crosslinking agent. Some examples of vinyl polymerization monomers having a plurality of vinyl polymerizable functional groups include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (Meth) acrylate compounds such as tetra (meth) acrylate and dipentaerythritol poly (meth) acrylate, dibilbenzene, divinylnaphthalene, dibi Styrene compounds such as Le biphenyl, methylenebis (meth) acrylamide (meth) acrylamide compound, phenylene bismaleimide, p, p'-oxybis (phenyl -N- maleimide) a maleimide-based compounds such as.
[0094]
Specific examples of the epoxy polymer used for the polymer (B) include bisphenol A type epoxy resin, tetramethyl bisphenol A type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and tetramethyl bisphenol. F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, tetramethyl bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, bisphenol Z type epoxy resin, bisphenol fluorene type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, tetramethyl biphenol type epoxy resin, naphthalene Diol type epoxy resin, bisphenoxyethanol fluorene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, tet Such trishydroxyphenylmethane type epoxy resins. These may be used alone or in combination of two or more.
[0095]
Organopolysiloxane, which is one of the inorganic crosslinked polymers used for the polymer (B), can be obtained by condensation of a silane compound. A suitable silane compound is at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (d1) and a compound represented by the following general formula (d2).
[0096]
Embedded image

[0097]
[In the formulas (d1) and (d2), J ¹ ~ J ⁶ Each independently represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, a hydroxy group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, or an optionally substituted. Represents a substituent selected from an acyloxy group and a halogen group, and J ¹ ~ J ⁶ At least one of them represents a substituent selected from a hydroxy group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted acyloxy group and a halogen group. Q represents a divalent organic group. ]
J ¹ ~ J ⁶ Each independently represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, a hydroxy group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, or an optionally substituted. Represents a substituent selected from an acyloxy group and a halogen group, and J ¹ ~ J ⁶ At least one of them represents a substituent selected from a hydroxy group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted acyloxy group and a halogen group. Specific examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, vinyl group, isopropyl group and t-butyl group, halogenated alkyl groups such as chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group, γ-glycol. Epoxy group-containing alkyl groups such as sidoxypropyl group, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, (meth) acryl group-containing acrylic groups such as γ-methacryloxypropyl group, γ-acryloxypropyl group, etc. As alkyl groups having various substituents such as mercapto group, cyano group, amino group, aryl group which may be substituted such as phenyl group, naphthyl group, styryl group, hydroxy group, methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group An optionally substituted acyloxy group such as an acetoxy group Group, an optionally substituted aryloxy group such as phenoxy group, chloro group, a halogen group such as bromo group, and the like.
[0098]
J ¹ ~ J ⁶ Are independent of each other and may be the same or different from each other.
[0099]
Q represents a divalent organic group. There is no problem if Q contains different atoms other than carbon and hydrogen, such as oxygen and nitrogen atoms. Furthermore, the organic group may be a chain, and there is no problem even if an oxygen atom or the like is present as an epoxy ring, etc., and it is preferable from the viewpoint of contributing as a functional group during curing. .
[0100]
Specific examples thereof include ethenediyl, methylene, ethylene, propylene, butanediyl, pentanediyl, hexanediyl, heptanediyl, octanediyl, nonanediyl, decandiyl, undecandiyl, dodecandiyl, octadiene Diyl group and group represented by the following formulas (gr1) to (gr9)
[0101]
Embedded image

[0102]
Etc.
[0103]
Specific representative examples of the compounds represented by the general formulas (d1) and (d2) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrachlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane. Methoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, methyltrichlorosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltri Methoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxy Silane, γ-chloropropyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, Glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethylate Ethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltri Methoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Triphenoxysilane, α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltrimethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyl Trimethoxysilane , Γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxy (Cyclohexyl) methyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxy Silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxyethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxyethoxysilane, β -(3,4-epoxy Cyclohexyl) ethyltriphenoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxy Silanes, trialkoxysilanes such as δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltriethoxysilane, triacyloxysilanes, or triphenoxysilanes or their hydrolysates and dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane , Phenylmethyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldi Toxisilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, styryltrimethoxysilane, styryltriethoxysilane, γ-amino Propylmethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethyl Methyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane , Α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyl Diethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethylmethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ- Glycidoxypropylmethyldiacetoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldiethoxy Dialkoxysilanes such as silane, γ-glycidoxypropylphenyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldiethoxysilane, diphenoxysilane or diacyloxysilane or hydrolysates thereof, bis (trichlorosilyl) methane, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, 1,4-bis (trichlorosilyl) butane, 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane, 1,8-bis (trichlorosilyl) octane, 1,2-bis ( Trimethoxysilyl) ethylene, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethylene, bis (trimethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,4-bis (trimethoxysilyl) butane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, 1,8-bis (tri Methoxysilyl) octane, bis (triethoxysilyl) methane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,4-bis (triethoxysilyl) butane, 1,6-bis (triethoxysilyl) hexane, , 8-bis (triethoxysilyl) octane, 1,1-bis (trichlorosilylmethyl) ethylene, bis (trimethoxysilyl) -1,7-octadiene, bis (triethoxysilyl) -1,7-octadiene, bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] tetrasulfide, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide, bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] urea, bis [3- (triethoxysilyl) propyl ] Urea, bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine, bis [3- (trieth Shishiriru) propyl] amine, N, is N'- bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, etc. N'- bis [3- (triethoxysilyl) propyl] ethylenediamine.
[0104]
The organopolysiloxane may have an anionic group from the viewpoint of improving proton conductivity and compatibility with the proton conductive polymer. As the anionic group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group and a phosphonic acid group are preferable. It is also preferable to use two or more of these anionic groups at the same time. In this case, an effect such as improvement in durability may be obtained as compared to when used alone. Use of an organopolysiloxane having such an anionic group is preferred because it can increase the crosslinking density and decrease only the fuel crossover without impairing proton conductivity.
[0105]
The organopolysiloxane having an anionic group can be obtained from a silane compound having an anionic group or a protected anionic group. Suitable examples of the silane compound having an anionic group or a protected anionic group include compounds represented by the following formulas (c1) to (c9).
[0106]
Embedded image

[0107]
[G ¹ ~ G ⁶ Each independently selected from an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, a hydroxy group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted acyloxy group and a halogen group. Represents a substituent, and G ¹ ~ G ⁶ At least one of them represents a substituent selected from a hydroxy group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted acyloxy group and a halogen group; ¹ , E ² Each independently represents a substituent selected from a hydroxy group, an optionally substituted siloxy group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group and a halogen group. ]
Among these silane compounds having an anionic group, the compound represented by the formula (c4) is particularly preferable in terms of availability and high proton conductivity. In addition, the compound of the formula (c1) is particularly preferable in terms of the effect of reducing the fuel crossover such as methanol.
[0108]
These silane compounds having an anionic group may be used alone or in combination with a silane compound having no anionic group.
[0109]
In order to lower the curing temperature of these silane compounds and further advance the curing, it is preferable to perform hydrolysis. Hydrolysis can be performed by mixing pure water or an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, acetic acid or nitric acid and stirring. Further, the degree of hydrolysis can be controlled by adjusting the blending amount of pure water or acidic aqueous solution. In the hydrolysis, it is preferable to mix pure water or acidic aqueous solution having a molar amount of the hydrolyzable group in the silane compound that is equal to or more than 3 times and less than or equal to 3 times that of the hydrolyzable group. Since hydrolysis produces alcohol and the like, it can be carried out without solvent. However, for uniform hydrolysis, it is desirable to carry out hydrolysis after mixing the silane compound and the solvent. Depending on the purpose, hydrolysis can be carried out while removing an appropriate amount of the alcohol after hydrolysis under heating and / or reduced pressure, or can be carried out while adding an appropriate solvent. Solvents that can be used in combination with hydrolysis include alcohols, esters, ethers, ketones, halogenated hydrocarbons or aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylaceamide, and N-methyl. Solvents such as pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, and dimethyl sulfoxide are listed. These solvents can be used as a mixed solvent of two or more as required. Depending on the purpose, the hydrolysis reaction can be accelerated, and further heating such as precondensation can be carried out at room temperature or higher, and the hydrolysis temperature can be lowered to room temperature or lower in order to suppress precondensation. It is also possible.
[0110]
Moreover, titania, zirconia, alumina, etc. are mentioned as an inorganic type bridge | crosslinking polymer which can be used for another polymer (B), and each can be obtained by condensation of a corresponding metal alkoxide.
[0111]
In the polymer electrolyte of the present invention, the composition ratio of the proton conductive polymer (A) and the polymer (B) is preferably 0.05 or more and 20 or less by weight. When this ratio is less than 0.05, there is a tendency that sufficient proton conductivity cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 20, there is a tendency that a sufficient effect of reducing the fuel crossover cannot be obtained.
[0112]
Next, a method for producing a polymer electrolyte membrane using the polymer electrolyte of the present invention will be described with an example. Of course, the present invention is not limited by the description.
[0113]
In order to obtain the polymer electrolyte membrane of the present invention, a method of forming a film from a solution state, a method of forming a film from a molten state, and the like can be mentioned. For film formation, the raw material of the polymer electrolyte membrane, that is, at least one of the proton conductive polymer (A) and the polymer (B) or a precursor thereof (monomer, oligomer, etc.) is in a solution state or a molten state. Use. When (A) and / or (B) is composed of a crosslinked polymer, it is preferable to form a film using a precursor and convert it to a crosslinked polymer after film formation.
[0114]
Examples of the method of forming a film from a solution state include a method of forming a film by applying the solution on a flat plate or a film by an appropriate coating method and removing the solvent. As a coating method, methods such as spray coating, brush coating, dip coating, die coating, curtain coating, flow coating, spin coating, and screen printing can be applied, but the method is not limited thereto. The solvent used for film formation is not particularly limited as long as the raw material can be dissolved and then removed by heating or reduced pressure. For example, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl Aprotic polar solvents such as 2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphonic acid triamide, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, An alkylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monoethyl ether, or an alcohol solvent such as methanol, ethanol or 2-propanol is preferably used. The film thickness can be controlled by the solution concentration or the coating thickness on the substrate.
[0115]
In the case of forming a film from a molten state, a melt press method or a melt extrusion method can be used. Further, when a precursor is used as a raw material, it may be melted at room temperature. In that case, it is possible to form a film by coating on a flat plate or a film.
[0116]
When the precursor is formed into a film, the reaction is completed by adding heat, light, energy rays, etc., and the precursor is converted into a polymer.
[0117]
A film thickness of usually 3 to 2000 μm is preferably used. A thickness of more than 3 μm is preferable to obtain a membrane strength that can withstand practical use, and a thickness of less than 2000 μm is preferable in order to reduce membrane resistance, that is, improve power generation performance. A more preferable range of the film thickness is 5 μm to 1000 μm.
[0118]
Next, an example of a method for obtaining the polymer electrolyte membrane of the present invention by mixing the proton conductive polymer (A) and the polymer (B) will be described. The same technique can be applied when the polymer electrolyte of the present invention is applied to the catalyst layer. These are exemplifications, and other suitable methods can be adopted to form a film.
[0119]
The first method is a method of forming a film after mixing a proton conductive polymer (A) in a solution state or a molten state or a precursor thereof with a polymer (B) in a solution state or a molten state or a precursor thereof. It is.
[0120]
The second method is a method of forming a film by contacting and impregnating the other polymer in the solution state or the molten state or a precursor thereof with the membrane composed of the proton conductive polymer (A) or the polymer (B). .
[0121]
Further, when the polymer electrolyte of the present invention is produced, additives such as plasticizers, stabilizers or mold release agents used in ordinary polymer compounds are within a range that does not contradict the purpose of the present invention. Can be used.
[0122]
The anionic group density in the polymer electrolyte of the present invention is preferably 0.1-5.0 mmol / g, more preferably 0.5-3. 5 mmol / g. When the anionic group density is lower than 0.1 mmol / g, proton conductivity tends to decrease, and when the anionic group density is higher than 5.0 mmol / g, when used for a polymer electrolyte fuel cell, Sufficient fuel crossover suppression and mechanical strength may not be obtained.
[0123]
Here, the anionic group density is the molar amount of anionic group introduced per gram of polymer electrolyte. The anionic group density can be determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy, elemental analysis or neutralization titration. Since the anionic group density can be obtained regardless of the purity of the sample, the nuclear magnetic resonance spectrum method is the preferred method. However, if the spectrum is complex and it is difficult to calculate the anionic group density, elemental analysis is performed due to the ease of measurement. Is preferred. Further, when it is difficult to calculate the anionic group density even by elemental analysis, neutralization titration is preferable.
[0124]
The proton conductivity at room temperature of the polymer electrolyte of the present invention is not particularly limited as long as it is a sufficient level when used for a polymer electrolyte fuel cell, but it is 10 mS / cm or more at 25 ° C. Is more preferably 30 mS / cm or more, and most preferably 60 mS / cm or more. If it is less than 10 mS / cm, sufficient power generation performance may not be obtained as a polymer electrolyte fuel cell.
[0125]
The polymer electrolyte of the present invention uses a 1 M aqueous methanol solution at 20 ° C. from the viewpoint that high output and high energy capacity can be obtained in a region where the concentration of aqueous methanol solution in the fuel is high in the polymer electrolyte fuel cell obtained therefrom. The fuel crossover when measured is preferably 120 nmol / cm · min or less. More preferably, it is 100 nmol / cm * min or less, More preferably, it is 80 nmol / cm * min or less. The lower limit of the fuel crossover is most preferably 0 nmol / cm · min. However, an extremely low fuel crossover often impairs the proton conductivity, so that the practical lower limit is 1 nmol / cm · min.
[0126]
In the present invention, it is possible to fill a polymer electrolyte into a membrane-like porous substrate, and the polymer electrolyte membrane thus obtained is preferable because deformation due to swelling is suppressed.
[0127]
The shape of the porous substrate is not particularly limited, and examples include those having a plurality of holes, but a porous substrate having a plurality of independent through-holes and a three-dimensional network structure in the thickness direction is preferable. . Examples of a method for creating a plurality of independent through holes include a photolithography method, a chemical etching method, a needle punch method, a water jet method, a laser method, and a neutron beam method.
[0128]
The three-dimensional network structure means a state in which the polymer constituting the porous substrate has continuous pores that are three-dimensionally connected.
[0129]
When the porous substrate has a three-dimensional network structure, the pore diameter is preferably in the range of 0.05 to 5 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 1 μm. The pore diameter can be determined from an average of 20 or more, preferably 100 or more, from a photograph of the surface taken with a scanning electron microscope (SEM) or the like, and is usually measured with 100. For example, a porous base material of a three-dimensional network manufactured by a wet coagulation method has a wide distribution of pore diameters, so that it is preferable to take as many as possible, for example, an average of 100 to 500 pore diameters.
[0130]
The porosity of the three-dimensional network structure is preferably in the range of 10 to 95%. More preferably, it is 50 to 90% of range. Here, the porosity is a percentage (%) obtained by dividing the total volume of the porous substrate by the volume occupied by the polymer and dividing by the total volume of the porous substrate.
[0131]
As a method for producing a porous substrate having the above three-dimensional network structure, a wet coagulation method is preferably used. In the case where a porous substrate is used for the polymer electrolyte membrane, as shown in FIG. 1, a shape in which the center is a porous portion and the periphery is a dense polymer film is a preferred embodiment. In order to obtain such a shape, for example, the following method is preferably used, but is not limited thereto.
[0132]
As the first method, there is a method in which a dense film having only a peripheral portion is prepared in advance and then a central porous portion is prepared. A dense film is produced, for example, by applying a polymer solution on a substrate and usually drying it. The porous central portion may be cut off later, or the center may be uncoated by performing masking during coating. Thereafter, the polymer solution is applied only to the center and then made porous.
[0133]
As the second method, a film having a porous structure as a whole is prepared and the holes in the periphery are closed. For closing the hole, a method of crushing with a hot press or a method of filling the hole with an aprotic conductive polymer can be used, but the method is not limited thereto.
[0134]
Although it does not specifically limit as a polymer used for the porous base material used for this invention, Preferably, a polyimide (PI), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyphenylene sulfide sulfone (PPSS), polytetrafluoroethylene (PTFE), Polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), polycarbonate (PC), polyethylene (PE), polyamide, etc., or their copolymers, copolymers with other monomers (hexafluoropropylene-vinylidene fluoride) Polymer, etc.), and blends can also be used. These polymers are preferable from the viewpoint of oxidation resistance, strength, ease of wet coagulation, and the like.
[0135]
The method for filling the porous substrate with the polymer electrolyte is not particularly limited. For example, the void can be filled by applying or immersing the polymer electrolyte as a solution to the porous substrate. In order to facilitate filling into the voids, it is also preferable to use ultrasonic waves or to reduce the pressure. When these are used together during coating or dipping, the filling efficiency is further improved, which is preferable. Alternatively, a method of filling the monomer, which is a precursor of the polymer electrolyte, in the gap and then polymerizing in the gap, or vaporizing the monomer and performing plasma polymerization may be performed.
[0136]
In the present invention, the form of the polymer electrolyte fuel cell and the method for producing the polymer electrolyte fuel cell are not particularly limited. Hereinafter, a method for producing a polymer electrolyte fuel cell having a side-by-side structure will be described in detail. Here, the side-by-side structure refers to a structure in which two or more cells composed of a pair of opposed electrodes are arranged in the plane direction of a single polymer electrolyte membrane surface. According to this structure, since the cells are connected in series by connecting the anode and cathode of two or more adjacent cells arranged with an electron conductor penetrating the polymer electrolyte membrane, a side-by-side structure is used. The cross section of the polymer electrolyte membrane has a structure in which proton conducting portions and electron conducting portions exist alternately.
[0137]
An example of the Side-by-side structure is shown in FIGS. FIG. 2 is a schematic perspective view of a polymer electrolyte membrane of the present invention having a side-by-side structure, and FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a part of the manufacturing process. 2 and 3 exemplify the arrangement of two cells horizontally, but it is also possible to arrange a plurality of three or more cells in the planar direction with a similar side-by-side structure. . The following description is for two cells. In FIG. 2, the proton conducting part is filled with a polymer electrolyte (not shown) in the porous part 1, and the electron conducting part is filled with an electron conductor in the membrane conducting part 4. The portions other than the porous portion 1 of the proton conducting portion and the membrane conducting portion 4 of the electron conducting portion are non-porous portions 2 through which protons and electrons do not conduct, and are dense polymer films. The porous substrate shown in FIG. 2 is made into a polymer electrolyte membrane by the method illustrated in FIG. In FIG. 3, the transmembrane electron conducting portion is filled with the electron conductor in advance, and then the proton conducting portion is filled with the polymer electrolyte, but this order may be reversed. Alternatively, a polymer electrolyte may be filled to produce a proton conducting part, then an electrode may be provided, and finally an electron conducting part may be produced.
[0138]
The above-described side-by-side electron conduction portion has a structure penetrating the polymer electrolyte membrane. Here, a portion penetrating the polymer electrolyte membrane as the electron conductive portion is referred to as a membrane conductive portion. The membrane conductive portion has a function different from that of the porous portion for filling the polymer electrolyte. There are no particular limitations on the size, shape, and the like of the conductive film portion. The larger the membrane conductive portion, the lower the electrical resistance of the cell and the cell, and an improvement in voltage in series can be expected. However, the larger the membrane conductive part, the higher the possibility that fuel such as hydrogen or methanol on the anode side will leak to the cathode side, or the possibility that air on the cathode side will leak to the anode side, which may cause performance degradation. . For this reason, it is preferable to determine the size and shape of the film conductive portion in consideration of the electric resistance and leakage resistance of the electron conductor used in the electron conductive portion. Note that the electron conducting portion may not pass through the polymer electrolyte membrane but may pass through the outside.
[0139]
Although it does not specifically limit as an electronic conductor of the said film | membrane conductive part 4, A conductive paste is used preferably. As the conductive paste, one in which a conductive agent such as carbon, silver, nickel, copper, platinum, or palladium is dispersed in a polymer can be preferably used, and both reduction in electronic resistance and improvement in leakage resistance can be achieved. Especially in direct fuel cells, it is important to prevent leakage of liquid fuels such as methanol. In addition to general-purpose conductive paste in which carbon or silver is dispersed in silicone resin, polyester, epoxy resin, etc., carbon black, silver, platinum An electrically conductive paste in which PVDF or polyimide is dispersed is also preferably used. The electron conducting portion 5 is electrically connected to the electrode base material or electrode catalyst layer of the cell, and a conductive paste is preferably used for reducing the contact resistance.
[0140]
Further, a metal foil or a metal wire such as nickel, stainless steel, aluminum, or copper may be used as the electron conducting portion 5. It is also possible to combine these metal foils and metal wires with a conductive paste.
[0141]
The polymer electrolyte of the present invention is used in combination with an electrode 7 composed of an electrode substrate and an electrode catalyst layer as a polymer electrolyte membrane, or as a proton conductor in an electrode catalyst layer. ) As a polymer electrolyte fuel cell.
[0142]
The electrode catalyst layer in the electrode 7 in the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is not particularly limited, and a known one can be used. The electrode catalyst layer refers to a layer containing a catalyst necessary for an electrode reaction and an electrode active material (referred to as a substance that oxidizes or reduces), and further includes a substance that contributes to electron conduction and proton conduction that promote the electrode reaction. In addition, when the electrode active material is a liquid or a gas, it is necessary to have a structure in which the liquid or gas can easily permeate, and a structure that facilitates the discharge of a generated material accompanying the electrode reaction is required.
[0143]
In the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the electrode active material is preferably a fuel such as hydrogen or methanol or oxygen, and the catalyst is preferably a noble metal particle such as platinum. Moreover, it is preferable that the material which improves the electroconductivity of an electrode catalyst layer is included, and although a form is not specifically limited, For example, it is preferable to have electroconductive particle. Examples of the conductive particles include carbon black, and platinum-supported carbon is particularly preferably used as the carbon black supporting the catalyst. The electrode catalyst layer is required to have a structure in which a catalyst, an electron conductor (for example, carbon black), and a proton conductor (for example, a proton conductive polymer) come into contact with each other so that the electrode active material and the reaction product efficiently enter and exit. In addition, a polymer compound is effective for improving proton conductivity, improving the binding property of a material, or improving water repellency. Therefore, it is preferable that the electrode catalyst layer contains at least catalyst particles, conductive particles, and a polymer compound.
[0144]
In the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, a known catalyst can be used as the catalyst contained in the electrode catalyst layer, and is not particularly limited, but platinum, palladium, ruthenium, iridium, gold, etc. A noble metal catalyst is preferably used. Two or more elements such as alloys and mixtures of these noble metal catalysts may be contained.
[0145]
The electron conductor (conductive material) contained in the electrode catalyst layer is not particularly limited, but an inorganic conductive material is preferably used from the viewpoint of electron conductivity and touch resistance. Among these, carbon black, graphite or carbonaceous carbon material, metal or metalloid can be mentioned. Here, as the carbon material, carbon black such as channel black, thermal black, furnace black, and acetylene black is preferably used in view of electron conductivity and specific surface area. The furnace blacks include Vulcan XC-72, Vulcan P, Black Pearls 880, Black Pearls 1100, Black Pearls 1300, Black Pearls 2000, Legal 400, Ketjen Black International Ketjen Black EC, Mitsubishi Chemical Examples of the acetylene black include Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. In addition to carbon black, artificial graphite or carbon obtained from organic compounds such as natural graphite, pitch, coke, polyacrylonitrile, phenol resin, and furan resin can also be used. The form of these carbon materials is not particularly limited, and fibrous and fibrous forms can also be used. It is also possible to use carbon materials obtained by post-processing these carbon materials. Among these carbon materials, in particular, Vulcan XC-72 manufactured by Cabot is preferably used from the viewpoint of electron conductivity.
[0146]
The amount of these electron conductors to be added should be appropriately determined according to required electrode characteristics, specific surface area of the substance used, electronic resistance, etc., but is 1 to 80% as a weight ratio in the electrode catalyst layer. Is preferable, and the range of 20 to 60% is more preferable. When the amount of the electron conductor is small, the electron resistance is high, and when the amount is large, the gas performance is hindered or the catalyst utilization rate is lowered.
[0147]
It is preferable in terms of electrode performance that the electron conductor is uniformly dispersed with the catalyst particles. For this reason, it is preferable that the catalyst particles and the electron conductor are well dispersed in advance as a coating liquid.
[0148]
It is also a preferred embodiment to use a catalyst-supporting carbon in which a catalyst and an electron conductor are integrated as an electrode catalyst layer. By using this catalyst-supported carbon, the utilization efficiency of the catalyst can be improved, and the cost can be reduced. Here, even when catalyst-supported carbon is used for the electrode catalyst layer, a conductive agent can be further added. As such a conductive agent, the above-described carbon black is preferably used.
[0149]
Known proton conductors can be used for the electrode catalyst layer. As the proton conductor, various organic and inorganic materials are generally known. However, when used in a polymer electrolyte fuel cell, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, or phosphoric acid that improves proton conductivity is known. A polymer having an anionic group such as a group is preferably used. Among these, a polymer having an anionic group composed of a fluoroalkyl ether side chain and a fluoroalkyl main chain is preferably used. For example, Nafion manufactured by DuPont, Aciplex manufactured by Asahi Kasei, Flemion manufactured by Asahi Glass, etc. are preferably used. The polymer electrolyte of the present invention can also be used preferably. These proton conductors are provided in the electrode catalyst layer in a solution or dispersion state. At this time, the solvent for dissolving or dispersing the polymer is not particularly limited, but a polar solvent is preferable from the viewpoint of solubility of the proton conductor.
[0150]
From the viewpoint of electrode performance, it is preferable that the proton conductor is added in advance to a coating liquid mainly composed of electrode catalyst particles and an electron conductor when the electrode catalyst layer is produced, and is applied in a uniformly dispersed state. However, the proton conductor may be applied after the electrode catalyst layer is applied. Here, the method for applying the proton conductor to the electrode catalyst layer includes spray coating, brush coating, dip coating, die coating, curtain coating, flow coating, and the like, and is not particularly limited.
[0151]
The amount of the proton conductor contained in the electrode catalyst layer should be appropriately determined according to the required electrode characteristics and the conductivity of the proton conductor used, and is not particularly limited. The range of 1 to 80% is preferable, and the range of 5 to 50% is more preferable. When the proton conductor is too little, the proton conductivity is low, and when too much, the gas permeability may be hindered.
[0152]
The electrode catalyst layer may contain various substances in addition to the catalyst, the electron conductor, and the proton conductor. In particular, in order to enhance the binding property of the substance contained in the electrode catalyst layer, it is preferable to include a polymer other than the proton conductor described above. Such a polymer includes a polymer containing a fluorine atom, and is not particularly limited. For example, polyvinyl fluoride (PVF), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene (FEP), poly Tetrafluoroethylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether (PFA), etc., or their copolymers, copolymers of monomer units constituting these polymers with other monomers such as ethylene and styrene, and blends, etc. Can be used. The content of these polymers in the electrode catalyst layer is preferably in the range of 5 to 40% by weight. When there is too much polymer content, there exists a tendency for an electronic and ionic resistance to increase and for electrode performance to fall.
[0153]
In the electrocatalyst layer, it is also a preferable embodiment that the catalyst-polymer composite has a three-dimensional network structure. The catalyst-polymer composite is a polymer composite containing catalyst particles, and this composite has a three-dimensional network structure. That is, the catalyst-polymer complex has a continuous hole that is three-dimensionally connected.
[0154]
When the electrode catalyst layer has a three-dimensional network structure, the pore diameter is preferably in the range of 0.05 to 5 μm, more preferably in the range of 0.1 to 1 μm. The pore diameter can be determined from an average of 20 or more, preferably 100 or more, from a photograph of the surface taken with a scanning electron microscope (SEM) or the like, and is usually measured with 100. The electrode catalyst layer having a porous structure manufactured by the wet coagulation method has as many pore sizes as possible because of a wide pore size distribution, and preferably averages 100 to 500 pore sizes.
[0155]
The porosity of the three-dimensional network structure of the electrode catalyst layer is preferably in the range of 10 to 95%. More preferably, it is 50 to 90% of range. Here, the porosity is a percentage (%) obtained by dividing the total volume of the electrode catalyst layer from the volume occupied by the catalyst-polymer complex by the total volume of the electrode catalyst layer.
[0156]
In order to produce an electrode catalyst layer having a three-dimensional network structure, wet coagulation is usually performed after the catalyst layer is applied to an electrode substrate, an ion exchange membrane, and other substrates. When it is difficult to determine the porosity of the electrode catalyst layer alone, the porosity of the electrode base material, ion exchange membrane, and other base materials is determined in advance, and the base material and the electrode catalyst layer are included. It is also possible to determine the porosity of the electrode catalyst layer alone after determining the porosity.
[0157]
The electrocatalyst layer having a three-dimensional network structure has a large porosity and good gas diffusibility and discharge of generated water, and also has good electron conductivity and proton conductivity. In the conventional porosification, the catalyst particle size and the particle size of the added polymer are increased, or voids are formed using a pore-forming agent. The contact resistance between the proton conductors is larger than that of the electrode catalyst layer. On the other hand, in the three-dimensional network structure by the wet coagulation method, the polymer composite containing the catalyst-supporting carbon has a three-dimensional network shape. Due to the quality structure, the gas diffusibility and the discharge of the generated water are also favorable, which is preferable.
[0158]
Even when the electrode catalyst layer has a three-dimensional network structure, the same materials as those used in the past can be used for the catalyst, the electron conductor, and the proton conductor.
[0159]
The main components of the catalyst-polymer composite are catalyst-supported carbon and polymer, and the ratio thereof should be appropriately determined according to the required electrode characteristics and is not particularly limited. The weight ratio of 5/95 to 95/5 is preferably used. In particular, when used as an electrode catalyst layer for polymer electrolyte fuel cells, the catalyst-supporting carbon / polymer weight ratio is preferably 40/60 to 85/15.
[0160]
Various additives can also be added to the catalyst-polymer composite. For example, there are conductive agents such as carbon for improving electronic conductivity, polymers for improving binding properties, additives for controlling the pore size of the three-dimensional network structure, etc. it can. The addition amount of these additives is preferably in the range of 0.1 to 50%, more preferably in the range of 1 to 20% as the weight ratio with respect to the catalyst-polymer composite.
[0161]
As a method for producing a catalyst-polymer composite having a three-dimensional network structure, a wet coagulation method is preferred. Here, after applying the catalyst-polymer solution composition, the coating layer is brought into contact with a coagulation solvent for the polymer, so that coagulation precipitation and solvent extraction of the catalyst-polymer solution composition can be performed simultaneously. In this catalyst-polymer solution composition, the catalyst-supporting carbon is uniformly dispersed in the polymer solution. As the catalyst-supporting carbon and polymer, those described above are preferably used. The solvent for dissolving the polymer should be appropriately determined according to the polymer used, and is not particularly limited. It is important that the polymer-supported carbon is well dispersed in the polymer solution. If the dispersion state is poor, the catalyst-carrying carbon and the polymer cannot form a composite during wet coagulation, which is not preferable.
[0162]
About the coating method of a catalyst-polymer solution composition, the coating method according to the viscosity, solid content, etc. of a catalyst-polymer solution composition is selected, although it does not specifically limit, a knife coater, a bar coater, a spray, A general coating method such as a dip coater, a spin coater, a roll coater, a die coater, or a curtain coater is used.
[0163]
The coagulation solvent for wet coagulation of the polymer is not particularly limited, but a solvent that is easy to coagulate and precipitate the polymer to be used and is compatible with the solvent of the polymer solution is preferable. The method for contacting the base material with the coagulation solvent is not particularly limited, but the whole base material is immersed in the coagulation solvent, only the coating layer is brought into contact with the liquid surface of the coagulation solvent, and the coagulation solvent is showered on the coating layer. Methods such as ringing or spraying can be used.
[0164]
With respect to the base material to which the catalyst-polymer solution composition is applied, wet coagulation can be performed after the application in either the electrode base material or the polymer electrolyte. In addition, the electrode catalyst layer is applied to a substrate other than the electrode substrate and the polymer electrolyte (for example, a transfer substrate), and then wet coagulated to form a three-dimensional network structure. It may be transferred or sandwiched between electrolytes. As the transfer substrate in this case, a polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet, or a glass plate or a metal plate whose surface is treated with a fluorine or silicone release agent is also used.
[0165]
In the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, a known electrode substrate can be used without any particular limitation. Moreover, an electrode base material may not be used for space saving.
[0166]
The electrode substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it has a low electrical resistance and can collect (supply) electricity. Examples of the constituent material of the electrode base material include those mainly composed of a conductive inorganic substance. Examples of the conductive inorganic substance include a fired body from polyacrylonitrile, a fired body from pitch, graphite, and expanded graphite. Examples thereof include carbon materials, stainless steel, molybdenum, and titanium.
[0167]
The form of the conductive inorganic substance of the electrode substrate is not particularly limited, and for example, it is used in the form of fibers or particles. From the viewpoint of gas permeability, fibrous conductive inorganic substances (inorganic conductive fibers), particularly carbon fibers are used. preferable. As an electrode substrate using inorganic conductive fibers, either a woven fabric or non-woven fabric structure can be used. For example, carbon paper TGP series, SO series manufactured by Toray Industries, Inc., carbon cloth manufactured by E-TEK, etc. are used. As the woven fabric, a plain weave, a twill weave, a satin weave, a crest weave, a binding weave and the like are used without particular limitation. Moreover, as a nonwoven fabric, it does not specifically limit, such as a paper making method, a needle punch method, a spun bond method, a water jet punch method, and a melt blow method. It may be a knitted fabric. In particular, when carbon fibers are used in these fabrics, carbonized plain fabric using flame-resistant spun yarn is carbonized or graphitized, and flame-resistant yarn is carbonized after being processed into a nonwoven fabric by the needle punch method or water jet punch method. Alternatively, a graphitized nonwoven fabric, a flameproof yarn, a carbonized yarn, or a mat nonwoven fabric by a paper making method using a graphitized yarn is preferably used. In particular, it is preferable to use a non-woven fabric because a thin and strong fabric can be obtained.
[0168]
When inorganic conductive fibers made of carbon fibers are used for the electrode substrate, examples of the carbon fibers include polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fibers, phenol-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, and rayon-based carbon fibers. . Of these, PAN-based carbon fibers are preferable. This is because PAN-based carbon fibers generally have higher compressive strength and tensile elongation at break than pitch-based carbon fibers, and are not easily broken. In order to obtain a carbon fiber that is not easily broken, the carbonization temperature of the carbon fiber is preferably 2,500 ° C. or less, and more preferably 2,000 ° C. or less.
[0169]
Water repellent treatment for preventing gas diffusion / permeability deterioration due to water retention on the electrode substrate used in the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, partial water repellent for forming a water discharge path, It is also a preferred embodiment to perform hydrophilic treatment, addition of carbon powder or the like performed to reduce resistance.
[0170]
When the polymer electrolyte fuel cell of the present invention has a side-by-side structure, in order to promote inflow of fuel such as hydrogen or aqueous methanol solution or air, and discharge of products such as water or carbon dioxide It is also a preferred embodiment to provide a diffusion layer. Such a diffusion layer also has the role of the above-mentioned electrode base material, but it is more preferable to use a non-conductive fabric as the diffusion layer. Here, as a constituent material of the non-conductive fabric, for example, any non-conductive fiber can be used without any particular limitation.
[0171]
Non-conductive fibers constituting the non-conductive fabric of the diffusion layer include, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer Polymer (PFA), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride (PVF), polychlorotrifluoroethylene (CTFE), chlorinated polyethylene, flame-resistant polyacrylonitrile, poly Acrylonitrile, polyester, polyamide, polyethylene, polypropylene and the like can be used. Among these non-conductive fibers, fibers made of fluorine atom-containing polymers such as PTFE, FEP, PFA, ETFE, PVDF, PVF, and CTFE are preferable from the viewpoint of corrosion resistance during electrode reaction.
[0172]
As the non-conductive fabric of the diffusion layer, either a woven fabric or a non-woven fabric structure can be used. As the woven fabric, a plain weave, a twill weave, a satin weave, a crest weave, a binding weave and the like are used without particular limitation. Moreover, as a nonwoven fabric, it does not specifically limit, such as a paper-making method, a needle punch method, a spun bond method, a water jet punch method, a melt blow method, and the like. It may be a knitted fabric. Of these fabrics, plain fabrics, nonwoven fabrics by needle punching or water jet punching, mat nonwoven fabrics by papermaking, etc. are particularly preferably used. In particular, a nonwoven fabric is preferably used because a porous, thin and strong fabric can be obtained.
[0173]
The non-conductive fabric of the diffusion layer is also preferably subjected to water repellency treatment for preventing gas diffusion / permeability deterioration due to water retention, partial water repellency or hydrophilic treatment for forming a water discharge path, and the like. This is an embodiment. Furthermore, it is also a preferred embodiment to perform post-treatment such as heat treatment, stretching, and pressing. By these post-treatments, effects such as thinning, increasing the porosity, and increasing the strength can be expected.
[0174]
In the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, it is preferable to provide a conductive intermediate layer containing at least an inorganic conductive material and a hydrophobic polymer between the electrode substrate and the electrode catalyst layer. In particular, when the electrode base material is a carbon fiber woven fabric or a nonwoven fabric having a large porosity, by providing the conductive intermediate layer, it is possible to suppress performance degradation due to the electrode catalyst layer permeating into the electrode base material.
[0175]
When the polymer electrolyte of the present invention is used, for example, in a membrane electrode assembly (MEA), it is preferable to use MEA after post-processing to a polymer electrolyte membrane. For example, in order to further reduce the permeation of fuel such as methanol, it is also a preferred embodiment to coat a metal thin film with a polymer electrolyte. Examples of such a metal thin film include palladium, platinum, silver and the like.
[0176]
In the polymer electrolyte membrane of the present invention, the production method for forming a membrane electrode assembly (MEA) using an electrode catalyst layer or an electrode catalyst layer and an electrode substrate is not particularly limited. It is preferable to integrate by hot pressing, but the temperature and pressure may be appropriately selected depending on the thickness of the polymer electrolyte membrane, the porosity, the electrode catalyst layer and the electrode substrate. Usually, the temperature is 40 ° C to 180 ° C, and the pressure is 10 kgf / cm ² ~ 80kgf / cm ² Is preferred.
[0177]
The polymer electrolyte of the present invention can be applied to various electrochemical devices. For example, a fuel cell, a water electrolysis device, a chloroalkali electrolysis device, and the like can be mentioned. Among them, a fuel cell is most preferable. Further, among fuel cells, it is suitable for a polymer electrolyte fuel cell, which includes those using hydrogen as fuel and those using methanol as fuel, which is particularly preferable for direct fuel cells using methanol as fuel. Used.
[0178]
Furthermore, as a use of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, a power supply source of a moving body is preferable. In particular, it is preferably used as a power supply source for mobile devices such as mobile devices such as mobile devices such as mobile phones, personal computers, PDAs (Personal Digital Assistants), vacuum cleaners, passenger cars, buses, trucks, and railroads.
[0179]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated using an Example, these examples are for understanding this invention better, and do not limit this invention.
[0180]
<Measurement method, test method>
M1. Antifreeze water content and antifreeze content of polyelectrolytes
The amount of antifreeze water shown by the formula (S1) and the content of antifreeze water shown by the formula (S2) were determined by a differential scanning calorimeter (DSC) method. After the polymer electrolyte was immersed in water at 20 ° C. for 12 hours, the polymer electrolyte was taken out from the water, and the excess surface adhering water was wiped off with gauze as quickly as possible, and then the weight (Gp) was measured in advance for alumina coating. After putting in an aluminum sealed sample container and crimping, the total weight (Gw) of the sample and the sealed sample container was measured as quickly as possible, and DSC measurement was performed immediately. The measurement temperature program is such that after cooling from room temperature to −30 ° C. at a rate of 10 ° C./min, the temperature is raised to 5 ° C. at 0.3 ° C./min. Was used to determine the amount of bulk water Wf, the amount of low melting point water Wfc using equation (n2), and subtracted from the total water content to determine the amount of antifreeze water Wnf [formula (n3)].
[0181]
[Expression 4]

[0182]
[Equation 5]

[0183]
[Formula 6]

[0184]
Where Wf, Wfc, Wnf and Wt are moisture weights per unit weight of the dry sample, m is the dry sample weight, dq / dt is the DSC heat flux signal, ΔH0 is the melting enthalpy at T0, and T0 is the bulk It is the melting point of water. After the DSC measurement, a small hole was made in the sealed sample container, and after vacuum drying at 110 ° C. for 24 hours with a vacuum dryer, the total weight (Gd) of the sample and the sealed sample container was measured as quickly as possible. The dry sample weight (m) was m = Gd−Gp. The total moisture content (Wt) was set to Wt = (Gw−Gd) / m.
[0185]
The equipment and conditions for DSC measurement were as follows.
[0186]
DSC device: “DSC Q100” manufactured by TA Instruments
Data processor: “TRC-THADAP-DSC” manufactured by Toray Research Center
Measurement temperature range: -50 ° C to 5 ° C
Scanning speed: 0.3 ° C / min
Sample amount: about 5mg
Sample pan: Aluminum sealed sample container
Temperature / calorie calibration: melting point of water (0.0 ° C. and heat of fusion 79.7 cal / g)
This measurement was conducted at Toray Research Center, Inc.
[0187]
M2. Microscopic observation
The polymer electrolyte was observed using an optical microscope and a transmission electron microscope, and the phase separation state was confirmed. (A) and (B) are mixed when the phase separation cannot be confirmed by observing the polymer electrolyte with an optical microscope, and when the phase separation domain size is 90 or more out of 100 random and less than 100 μm. It is judged that In addition, when the cross section of the polymer electrolyte is observed with an electron microscope and phase separation cannot be confirmed, and when the phase separation domain size is more than 90 out of 100 random pieces and less than 1 μm, (A) and (B ) Are substantially uniformly mixed.
[0188]
M3. Determining whether polyelectrolytes contain cross-linked polymers
Whether or not the polyelectrolyte contains a cross-linked polymer was determined as follows. A polymer electrolyte (about 0.1 g) serving as a specimen was washed with pure water and then vacuum-dried at 40 ° C. for 24 hours to measure the weight. The polymer electrolyte was immersed in a 100-fold weight solvent, and heated in a sealed container with stirring at 70 ° C. for 40 hours. Filtration was performed using filter paper (No. 2) manufactured by Advantech. During filtration, the filter paper and the residue were washed with the same solvent 100 times weight, and the eluate was sufficiently eluted in the solvent. The filtrate was dried and the elution weight was determined. When the elution weight was less than 95% of the initial weight, it was determined that a component substantially insoluble in the solvent was contained. When this test was carried out for five solvents of toluene, hexane, N-methylpyrrolidone, methanol and water, and it was determined that all solvents contained substantially insoluble components, the polyelectrolyte was a crosslinked polymer. It was determined to contain.
[0189]
Example 1
(1) Preparation of polymer electrolyte membrane
Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone (sulfonic acid group density: 2 mmol / g) was dissolved in N, N-dimethylformamide (DMF) to obtain a transparent yellow solution (M-A1) having a concentration of 20%. A 0.01N hydrochloric acid aqueous solution was added to 5 g of tetrabutoxy titanium manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a colorless and transparent hydrolyzate (M-B1). 10 g of (M-A1) was collected, and 0.5 g of (M-B1) was added. This liquid was impregnated into a polyimide base material having independent through-holes produced by photolithography having an aperture ratio of 10% and a pore diameter of 12 μm, and heated at 100 ° C. for 30 minutes to produce a polymer electrolyte membrane. The film thickness was 15 μm. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3. Further, the insoluble matter (crosslinked polymer) in the M3 test had substantially no proton conductivity. Further, according to the method of M1, the antifreeze water content rate in the formula (S1) was 42%, and the antifreeze water content rate in the formula (S2) was 43%.
[0190]
(2) Performance of polymer electrolyte membrane
The amount of methanol permeation and proton conductivity of the polymer electrolyte membrane were evaluated. The membrane was set in a cell manufactured by Electrochem, 1 mol / l methanol aqueous solution was supplied at 0.2 ml / min on one side, and air was supplied at 50 ml / min on the other side. The amount of methanol permeated was determined by measuring the methanol concentration in the exhausted air. The proton conductivity of the membrane was obtained by contacting the current and voltage terminals with the membrane surface and measuring the resistance.
[0191]
(3) Production of electrodes
After water-repellent treatment using a 20% polytetrafluoroethylene (PTFE) suspension on a carbon fiber cloth substrate, a carbon black dispersion containing 20% PTFE is applied and fired to produce an electrode substrate. did. On this electrode substrate, an anode electrode catalyst coating solution made of Pt-Ru-supported carbon and Nafion solution is applied and dried to apply an anode electrode, and a cathode electrode catalyst coating solution made of Pt-supported carbon and Nafion solution is applied. The cathode electrode was fabricated by drying.
[0192]
(4) Fabrication and evaluation of membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell
The polymer electrolyte membrane in the step (2) was held between the anode electrode and the cathode electrode produced in the step (3) and heated and pressed to produce a membrane electrode assembly (MEA). This MEA was sandwiched between cells manufactured by Electrochem, and a MEA evaluation was performed by flowing a 30% aqueous methanol solution on the anode side and air on the cathode side. In the evaluation, a constant current was passed through the MEA, and the voltage at that time was measured. The measurement was performed until the current was increased successively until the voltage became 10 mV or less. The product of current and voltage at each measurement point is output, but the MEA using the polymer electrolyte membrane of Example 1 outputs (mW / cm) than the MEA using the Nafion 117 membrane (Comparative Example 1). ² ) And 1.4 times the energy capacity (Wh), and excellent characteristics.
[0193]
Comparative Example 1
An MEA was produced by the method described in Example 1 (4) using a Nafion 117 membrane (manufactured by DuPont). Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 (4).
[0194]
Comparative Example 2
A polymer electrolyte membrane and MEA were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the hydrolyzate of tetrabutoxytitanium was not added in Example 1. The MEA of Comparative Example 2 has an output (mW / cm) from the MEA (Comparative Example 1) using Nafion 117 membrane. ² ) And 0.4 times the energy capacity (Wh). As a result of the determination by the method of M3, this polymer electrolyte did not contain a crosslinked polymer. Further, according to the method of M1, the antifreeze water content rate in the formula (S1) was 22%, and the antifreeze water content rate in the formula (S2) was 51%.
[0195]
Comparative Example 3
A polymer electrolyte membrane and MEA were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a 20% Nafion solution was used in place of the 20% DMF solution of sulfonated polyphenylene sulfide sulfone in Example 1. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3. Further, the insoluble matter (crosslinked polymer) in the M3 test had substantially no proton conductivity. Further, according to the method of M1, the amount of antifreeze water in the formula (S1) was 38%, and the content of antifreeze water in the formula (S2) was 15%. The MEA of Comparative Example 3 is output (mW / cm) from the MEA (Comparative Example 1) using Nafion 117 membrane. ² ) And 1.1 times the energy capacity (Wh).
[0196]
Example 2
In Example 1, a 20% DMF solution of phosphate group-containing polyimide (phosphate group density: 2 mmol / g) was used instead of the 20% DMF solution of sulfonated polyphenylene sulfide sulfone, and tetramethoxysilane was used instead of tetrabutoxytitanium. A polymer electrolyte membrane and an MEA were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that was used. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3. Further, the insoluble matter (crosslinked polymer) in the M3 test had substantially no proton conductivity. Further, according to the method of M1, the antifreezing water content rate in the formula (S1) was 60%, and the antifreezing water content rate in the formula (S2) was 49%.
[0197]
Example 3
In Example 1, a 20% DMF solution of sulfonated polydiphenoxyphosphazene (sulfonic acid group density: 1.5 mmol / g) was used instead of the 20% DMF solution of sulfonated polyphenylene sulfide sulfone, and a polyimide substrate was used. A polymer electrolyte membrane and MEA were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except for not doing. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3. Further, the insoluble matter (crosslinked polymer) in the M3 test had substantially no proton conductivity. Further, according to the method of M1, the amount of antifreeze water in the formula (S1) was 49%, and the content of antifreeze water in the formula (S2) was 48%. The MEA of this Example 3 is output (mW / cm) from the MEA using the Nafion 117 membrane (Comparative Example 1). ² ) 1.5 times, and energy capacity (Wh) 1.9 times.
[0198]
Example 4
In Example 1, instead of the 20% DMF solution of sulfonated polyphenylene sulfide sulfone, a 20% DMF solution of phosphonic acid group-containing polyphenylene sulfide (sulfonic acid group density: 1 mmol / g) was used. A polymer electrolyte membrane and MEA were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a polyvinylidene fluoride porous substrate having a network structure was used. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3. Further, the insoluble matter (crosslinked polymer) in the M3 test had substantially no proton conductivity. Further, according to the method of M1, the antifreeze water content rate in the formula (S1) was 41%, and the antifreeze water content rate in the formula (S2) was 55%.
[0199]
Example 5
In Example 1, a 20% DMF solution of carboxylic acid group-containing polyphenylene sulfide (carboxylic acid group density: 1 mmol / g) was used in place of the 20% DMF solution of sulfonated polyphenylene sulfide sulfone, and tetraisopropyl was used in place of tetrabutoxy titanium. A polymer electrolyte membrane and MEA were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that bis (3-trimethoxysilylpropyl) methane bisphosphonate was used. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3. Further, according to the method of M1, the antifreeze water content rate in the formula (S1) was 40%, and the antifreeze water content rate in the formula (S2) was 23%.
[0200]
Example 6
Example 5 was the same as Example 5 except that a 20% DMF solution of carboxylic acid group-containing polyphenylpropylamide (carboxylic acid group density: 1 mmol / g) was used instead of the 20% DMF solution of sulfonated polyphenylene sulfide sulfone. The polymer electrolyte membrane and MEA were prepared and evaluated. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3. Further, according to the method of M1, the antifreeze water content rate in the formula (S1) was 42%, and the antifreeze water content rate in the formula (S2) was 43%.
[0201]
Example 7
A polymer electrolyte membrane and MEA were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 2 g of divinylbenzene and 0.02 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) were added instead of tetrabutoxytitanium in Example 1. . This polymer electrolyte was mixed as a result of observation with an optical microscope by the method of M2. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3. Further, the insoluble matter (crosslinked polymer) in the M3 test had substantially no proton conductivity. Further, according to the method of M1, the amount of antifreeze water in the formula (S1) was 43%, and the content of antifreeze water in the formula (S2) was 38%. The MEA of this Example 7 is output (mW / cm) from the MEA using the Nafion 117 membrane (Comparative Example 1). ² ) And 1.4 times the energy capacity (Wh).
[0202]
Example 8
A polymer electrolyte membrane and MEA were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that sulfonated polysulfone (sulfonic acid group density: 2 mmol / g) was used instead of sulfonated polyphenylene sulfide sulfone in Example 1. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3. Further, the insoluble matter (crosslinked polymer) in the M3 test had substantially no proton conductivity. Further, according to the method of M1, the antifreezing water content rate in the formula (S1) was 45%, and the antifreezing water content rate in the formula (S2) was 40%. The MEA of Example 8 is output (mW / cm) from the MEA using the Nafion 117 membrane (Comparative Example 1). ² ) And 1.4 times the energy capacity (Wh).
[0203]
Example 9
In Example 1, instead of 10 g of the sulfonated polyphenylene sulfide sulfone solution, 5 g of the sulfonated polyphenylene sulfide sulfone solution and 5 g of the sulfonated polysulfone (sulfonic acid group density: 2 mmol / g) solution were used. A molecular electrolyte membrane and MEA were prepared and evaluated. This polymer electrolyte was mixed as a result of observation with an optical microscope by the method of M2. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3. Further, the insoluble matter (crosslinked polymer) in the M3 test had substantially no proton conductivity. Further, according to the method of M1, the antifreeze water content rate in the formula (S1) was 41%, and the antifreeze water content rate in the formula (S2) was 37%. The MEA of Example 9 is output (mW / cm) from the MEA using the Nafion 117 membrane (Comparative Example 1). ² ) And 1.8 times the energy capacity (Wh).
[0204]
Example 10
A polymer electrolyte membrane and MEA were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a 1: 1 mixture of phenoxytrimethoxysilane and diphenoxydimethoxysilane was used instead of tetrabutoxytitanium in Example 1. . As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3. Further, the insoluble matter (crosslinked polymer) in the M3 test had substantially no proton conductivity. Further, according to the method of M1, the antifreezing water content rate in the formula (S1) was 42%, and the antifreezing water content rate in the formula (S2) was 44%. The MEA of Example 10 is output (mW / cm) from the MEA using the Nafion 117 membrane (Comparative Example 1). ² ) 1.6 times, and energy capacity (Wh) 1.8 times.
[0205]
Example 11
(1) Synthesis of sulfonated polyphenylene oxide
After dissolving polyphenylene oxide (YPX-100L) (100 g) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics in chloroform (1000 g) under a nitrogen atmosphere at room temperature, chlorosulfonic acid (34 mL) was slowly added dropwise with stirring. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 30 minutes at room temperature. The precipitated polymer was separated by filtration, pulverized with a mill, thoroughly washed with water, and then vacuum dried to obtain the desired sulfonated polyphenylene oxide. (Sulphonic acid group density: 3.0 mmol / g)
(2) Preparation of polymer electrolyte membrane
The sulfonated polyphenylene oxide obtained in (1) was dissolved in N, N-dimethylacetamide to obtain a 20 wt% solution (M-A2). The bisphenol A type epoxy resin “Epicoat 827” (0.5 g) and (M-A2) (10 g) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. were mixed and stirred well. This liquid was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to prepare a polymer electrolyte membrane. The film thickness was 80 μm. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3.
(3) Proton conductivity measurement method of polymer electrolyte membrane
Using Hokuto Denko's electrochemical measurement system HAG5010 (HZ-3000 50V 10A Power Unit, HZ-3000 Automatic Polarization System) and NF circuit design block frequency characteristic analyzer (Frequency Response Analyzer) 5010 Impedance measurement was performed, and proton conductivity was determined from the Nyquist diagram. The AC amplitude was 500 mV. As the sample, a membrane having a width of about 10 mm and a length of about 10 to 30 mm was used. The sample used was immersed in water until immediately before the measurement. Platinum electrodes (two wires) having a diameter of 100 μm were used as electrodes. The electrodes were arranged on the front side and the back side of the sample film so as to be parallel to each other and perpendicular to the longitudinal direction of the sample film.
[0206]
Similarly, the proton conductivity of Nafion 117 membrane (manufactured by DuPont) was also measured.
(4) Fuel crossover measurement method for polymer electrolyte membrane
A sample membrane was sandwiched between cells as shown in FIG. 4, pure water was put into one cell, and 1M aqueous methanol solution was put into the other cell. Both cells were stirred at 20 ° C. The amount of methanol eluted in pure water at the time of 1 hour, 2 hours and 3 hours was measured and quantified with a gas chromatography (GC-2010) manufactured by Shimadzu Corporation. The fuel crossover per unit time and unit area was obtained from the slope of the graph.
[0207]
Similarly, the fuel crossover per unit time and unit area of the Nafion 117 membrane (manufactured by DuPont) was also measured.
(5) Antifreeze water content rate and antifreeze water content rate
It calculated | required according to the method of said M1.
(6) Performance of polymer electrolyte membrane
The polymer electrolyte membrane obtained in (2) had a proton conductivity of 0.085 S / cm, which was equivalent to the proton conductivity (0.085 S / cm) of the “Nafion” membrane.
[0208]
The fuel crossover was 84 nmol / cm · min, 0.70 times that of the Nafion 117 membrane, and suppression of the fuel crossover was observed.
[0209]
The amount of antifreeze water was 61%, and the content of antifreeze water was 52%. Nafion 117 had an antifreeze rate of 49% and an antifreeze water content of 18%.
(7) Production and evaluation of membrane electrode assembly
Using the polymer electrolyte membrane of (2), a membrane electrode assembly (MEA) and a fuel cell were prepared and evaluated by the method of Example 1 (4).
[0210]
The MEA using the polymer electrolyte membrane of (2) is 1.0 times in output (mW / cm 2) and 1.3 in energy capacity (Wh) than the MEA using the Nafion 117 (Comparative Example 1). The value was doubled and had excellent characteristics.
[0211]
Example 12
(1) Preparation of polymer electrolyte membrane
A polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 11 (2) except that triphenolethane type epoxy resin “Epicoat 1032H60” manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. was used instead of “Epicoat 827”. The film thickness was 75 μm. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3.
(2) Performance of polymer electrolyte membrane
Proton conductivity, fuel crossover, antifreeze water rate, and antifreeze water content were measured by the methods of Examples 11 (3) to (5). The proton conductivity of the polymer electrolyte membrane obtained in the above (1) was 0.070 S / cm, which was almost the same as the proton conductivity (0.085 S / cm) of the Nafion 117 membrane.
[0212]
The fuel crossover was 60 nmol / cm · min, 0.50 times that of the Nafion 117 membrane, and suppression of the fuel crossover was observed.
[0213]
The amount of antifreeze water was 63%, and the content of antifreeze water was 48%.
(3) Production and evaluation of membrane electrode assembly
Using the polymer electrolyte membrane of (1), a membrane electrode assembly (MEA) and a fuel cell were prepared and evaluated by the method of Example 1 (4).
[0214]
The MEA using the polymer electrolyte membrane of (1) is 1.1 times in output (mW / cm 2) and 1.4 in energy capacity (Wh) than the MEA using the Nafion 117 (Comparative Example 1). The value was doubled and had excellent characteristics.
[0215]
Example 13
(1) Synthesis of sulfonated polyetheretherketone
Polyether ether ketone (PEEK) (3.0 g) manufactured by Victrex was dissolved in concentrated sulfuric acid (150 ml), and reacted at room temperature for 4 days with stirring. The obtained mixture was poured into a large amount of ether, and the white precipitate was filtered off, washed, and dried to obtain a sulfonated polyether ether ketone.
(2) Preparation of polymer electrolyte membrane
A polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 11 (2) except that the sulfonated polyether ether ketone obtained in the above (1) was used in place of the sulfonated polyphenylene oxide. The film thickness was 75 μm. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3.
(3) Performance of polymer electrolyte membrane
Proton conductivity, fuel crossover, antifreeze water content rate and antifreeze water content rate were measured by the methods of Examples 11 (3) to (5). The proton conductivity of the polymer electrolyte membrane obtained in the above (1) was 0.080 S / cm, which was almost equivalent to the proton conductivity (0.085 S / cm) of the Nafion 117 membrane.
[0216]
The fuel crossover was 0.65 times that of the Nafion 117 membrane (78 nmol / cm · min), and suppression of the fuel crossover was observed.
[0217]
The amount of antifreeze water was 41%, and the content of antifreeze water was 45%.
(4) Production and evaluation of membrane electrode assembly
Using the polymer electrolyte membrane of (2), a membrane electrode assembly (MEA) and a fuel cell were prepared and evaluated by the method of Example 1 (4).
[0218]
The MEA using the polymer electrolyte membrane (2) is more output (mW / cm) than the MEA using the Nafion 117 (Comparative Example 1). ² ) And 1.1 times the energy capacity (Wh), and excellent characteristics.
[0219]
Example 14
(1) Preparation of polymer electrolyte membrane
A polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 11 (2) except that bisphenoxyethanol fluorene type epoxy resin “BPEFG” manufactured by Osaka Gas Co., Ltd. was used instead of “Epicoat 827”. The film thickness was 75 μm. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3.
(2) Performance of polymer electrolyte membrane
Proton conductivity, fuel crossover, antifreeze water content rate and antifreeze water content rate were measured by the methods of Examples 11 (3) to (5). The proton conductivity of the polymer electrolyte membrane obtained in the above (1) was 0.075 S / cm, which was almost equivalent to the proton conductivity (0.085 S / cm) of the Nafion 117 membrane.
[0220]
The fuel crossover was 0.65 times (78 nmol / cm · min) of the Nafion membrane, and suppression of the fuel crossover was observed.
[0221]
The amount of antifreeze water was 58%, and the content of antifreeze water was 49%.
(3) Production and evaluation of membrane electrode assembly
Using the polymer electrolyte membrane of (1), a membrane electrode assembly (MEA) and a fuel cell were prepared and evaluated by the method of Example 1 (4).
[0222]
The MEA using the polymer electrolyte membrane (1) is 1.2 times in output (mW / cm 2) and 1.4 in energy capacity (Wh) than the MEA using the Nafion 117 (Comparative Example 1). The value was doubled and had excellent characteristics.
[0223]
Example 15
(1) Preparation of polymer electrolyte membrane
Example 11 (Example 11) except that instead of “Epicoat 827”, a mixture of 1,6-hexane diisocyanate (0.15 g), polypropylene glycol (molecular weight 1000) (0.30 g) and glycerin (0.05 g) was used. A polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as 2). The film thickness was 80 μm. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3.
(2) Performance of polymer electrolyte membrane
Proton conductivity, fuel crossover, antifreeze water content rate and antifreeze water content rate were measured by the methods of Examples 11 (3) to (5). The proton conductivity of the polymer electrolyte membrane obtained in the above (1) was 0.075 S / cm, which was almost equivalent to the proton conductivity (0.085 S / cm) of the Nafion 117 membrane.
[0224]
The fuel crossover was 0.60 times that of the Nafion 117 membrane (72 nmol / cm · min), and suppression of the fuel crossover was observed.
[0225]
The amount of antifreeze water was 55%, and the content of antifreeze water was 40%.
(3) Production and evaluation of membrane electrode assembly
Using the polymer electrolyte membrane of (1), a membrane electrode assembly (MEA) and a fuel cell were prepared and evaluated by the method of Example 1 (4).
[0226]
The MEA using the polymer electrolyte membrane of (1) is more output (mW / cm) than the MEA using the Nafion 117 (Comparative Example 1). ² ) Was 1.2 times, and energy capacity (Wh) was 1.5 times, indicating excellent characteristics.
[0227]
Example 16
(1) Production of proton conducting polymer
[0228]
Embedded image

[0229]
Polymerization at 160 ° C. in N-methylpyrrolidone (NMP) using 35 g of potassium carbonate, 11 g of hydroquinone, 35 g of 4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol and 44 g of 4,4′-difluorobenzophenone Went. After extraction with water, purification was performed by reprecipitation with a large amount of methanol, and the polymer represented by the above formula (T1) was quantitatively obtained.
[0230]
After 10 g of the polymer was dissolved in chloroform under a nitrogen atmosphere at room temperature, 14 mL of chlorosulfonic acid was slowly added dropwise with vigorous stirring and allowed to react for 5 minutes. The white precipitate was separated by filtration, pulverized, sufficiently washed with water, and then dried to obtain the target proton conductive polymer. The proton conductive polymer obtained had a sulfonic acid group density of 2.6 mmol / g based on elemental analysis.
(2) Preparation of polymer electrolyte membrane
The proton conductive polymer obtained in the above (1) was used as a 20% by weight N, N-dimethylacetamide solution. This solution (10 g) and bisphenol A type epoxy resin “Epicoat 827” (0.5 g) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. were mixed and stirred well. This liquid was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to prepare a polymer electrolyte membrane. The film thickness was 240 μm. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3.
(3) Performance of polymer electrolyte membrane
Measurement was performed by the methods of Examples 11 (3) to (5). The proton conductivity of the polymer electrolyte membrane obtained in the above (1) was 0.090 S / cm, which was almost the same as the proton conductivity (0.085 S / cm) of the Nafion 117 membrane.
[0231]
The fuel crossover was 0.22 times that of the Nafion 117 membrane (26 nmol / cm · min), and the suppression of the fuel crossover was large.
[0232]
The amount of antifreeze water was 86%, the content of antifreeze water was 50%, and the proportion of antifreeze water was extremely large.
(4) Production and evaluation of membrane electrode assembly
Using the polymer electrolyte membrane of (2), a membrane electrode assembly (MEA) and a fuel cell were prepared and evaluated by the method of Example 1 (4).
[0233]
The MEA using the polymer electrolyte membrane (2) is more output (mW / cm) than the MEA using the Nafion 117 (Comparative Example 1). ² ) And 2.9 times the energy capacity (Wh) and excellent characteristics.
[0234]
Example 17
(1) Hydrolysis of titanium alkoxide
A 0.01N hydrochloric acid aqueous solution was added to 5 g of tetrabutoxy titanium manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a colorless and transparent hydrolyzate.
(2) Preparation of polymer electrolyte
0.5 g of the hydrolyzate prepared in (1) was added to 10 g of a 20% aqueous solution of sodium polystyrenesulfonate (Aldrich). This solution was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a polymer electrolyte membrane. The polymer electrolyte membrane was ion-exchanged with 1M hydrochloric acid and then thoroughly washed with pure water. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3.
(3) Performance of polymer electrolyte
Measurement was performed by the methods of Examples 11 (3) to (5). The proton conductivity of the polymer electrolyte membrane obtained in (1) was 0.13 S / cm.
[0235]
The fuel crossover was 0.80 times (96 nmol / cm · min) of the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
[0236]
The amount of antifreeze water was 68%, and the content of antifreeze water was 58%.
(4) Production and evaluation of membrane electrode assembly
Using the polymer electrolyte membrane of (2), a membrane electrode assembly (MEA) and a fuel cell were prepared and evaluated by the method of Example 1 (4).
[0237]
The MEA using the polymer electrolyte membrane (2) is more output (mW / cm) than the MEA using the Nafion 117 (Comparative Example 1). ² ) And 1.2 times the energy capacity (Wh), showing excellent characteristics.
[0238]
Example 18
(1) Preparation of polymer electrolyte and evaluation of membrane performance
A polymer electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 17 except that tetramethoxysilane was used instead of tetrabutoxytitanium. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3. When the performance of this membrane was evaluated in the same manner as in Example 17 (3), the proton conductivity was 0.13 S / cm.
[0239]
The fuel crossover was 0.76 times (91 nmol / cm · min) of the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
[0240]
The amount of antifreeze water was 59%, and the content of antifreeze water was 54%.
[0241]
Example 19
(1) Preparation of polymer electrolyte and evaluation of membrane performance
A polymer electrolyte was produced in the same manner as in Example 17 except that a 1: 1 (weight ratio) mixed solution of phenyltrimethoxysilane and diphenyltrimethoxysilane was used instead of tetrabutoxytitanium. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3. When the performance of this membrane was evaluated in the same manner as in Example 17 (3), the proton conductivity was 0.13 S / cm.
[0242]
The fuel crossover was 0.75 times (90 nmol / cm · min) of the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
[0243]
The amount of antifreeze water was 66%, and the content of antifreeze water was 55%.
[0244]
Example 20
(1) Preparation of polymer electrolyte and evaluation of membrane performance
Example 20 except that a 20% sulfonated polyphenylene sulfide sulfone solution was used in place of the polystyrene sulfonate sodium solution, and the polymer electrolyte was filled into a polyimide base material produced by photolithography having a porosity of 10% and a pore diameter of 12 μm. Thus, a polymer electrolyte membrane was produced. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3.
[0245]
When the performance of this membrane was evaluated in the same manner as in Example 17 (3), the proton conductivity was 0.080 S / cm.
[0246]
The fuel crossover was 0.62 times (74 nmol / cm · min) of the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
[0247]
Example 21
(1) Preparation of polymer electrolyte and evaluation of membrane performance
A polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 17 except that tetramethoxyzirconium was used instead of tetrabutoxytitanium. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3.
[0248]
When the performance of this membrane was evaluated in the same manner as in Example 17 (3), the proton conductivity was 0.115 S / cm.
[0249]
The fuel crossover was 0.92 times (110 nmol / cm · min) of the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
[0250]
The amount of antifreeze water was 52%, and the content of antifreeze water was 43%.
[0251]
Example 22
(1) Preparation of polymer electrolyte and evaluation of membrane performance
The same procedure as in Example 20 was conducted, except that triethoxyline was used instead of phenyltrimethoxysilane, and the PVDF porous substrate having a porosity of 10%, a surface pore diameter of 1 μm, and a three-dimensional network structure was filled with the polymer electrolyte. A polymer electrolyte was obtained. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3.
[0252]
When the performance of this membrane was evaluated in the same manner as in Example 17 (3), the proton conductivity was 0.095 S / cm.
[0253]
The fuel crossover was 0.83 times (100 nmol / cm · min) of the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
[0254]
The amount of antifreeze water was 68%, and the content of antifreeze water was 58%.
[0255]
Example 23
(1) Preparation of polymer electrolyte and evaluation of membrane performance
A polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 17 except that tetraisopropyl bis (3-trimethoxysilylpropyl) methane bisphosphonate was used instead of tetrabutoxy titanium. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3.
[0256]
When the performance of this membrane was evaluated in the same manner as in Example 17 (3), the proton conductivity was 0.12 S / cm.
[0257]
The fuel crossover was 0.7 times (84 nmol / cm · min) of the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
[0258]
The amount of antifreeze water was 43%, and the content of antifreeze water was 43%.
[0259]
Example 24
(1) Preparation of polymer electrolyte and evaluation of membrane performance
A polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 23, except that the amount of hydrolyzate of tetraisopropylbis (3-trimethoxysilylpropyl) methanebisphosphonate was changed to 3 g. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3.
[0260]
When the performance of this membrane was evaluated in the same manner as in Example 17 (3), the proton conductivity was 0.10 S / cm.
[0261]
The fuel crossover was 0.6 times (72 nmol / cm · min) of the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
[0262]
The amount of antifreeze water was 41%, and the content of antifreeze water was 45%.
[0263]
Example 25
(1) Synthesis of sulfonated polyphenylene oxide
Synthesis was performed in the same manner as in Example 11 (1).
[0264]
The sulfonated polyphenylene oxide was dissolved in N, N-dimethylacetamide (DMAc) to give a 20% by weight solution.
(2) Synthesis of trimethylsilyl 4-pentenoate
4-Pentenoic acid (Tokyo Kasei Kogyo, 48.48 g) was placed in a 200 mL three-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a nitrogen gas inlet tube. The flask was immersed in an ice bath, nitrogen gas was introduced, and hexamethyldisilazane (39.08 g, 0.242 mol) was added dropwise with stirring. White crystals precipitated and the whole became sherbet. The mixture was stirred and reacted at 100 ° C. for about 6 hours while introducing nitrogen gas and driving off ammonia gas. Crystals in the reaction solution dissolved to form a colorless transparent solution. Purification was performed by distillation under reduced pressure to obtain trimethylsilyl 4-pentenoate (70.9 g) as a colorless transparent liquid. (Gas chroma purity 96.8%)
(3) Synthesis of trimethylsilyl 5-trimethoxysilylpentanoate
Trimethoxysilane (Tokyo Chemical Industry, 35.50 g) was placed in a 300 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel and a stirring blade. Further, a solution of chloroplatinic acid hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, 7.3 mg) dissolved in 2-propanol (0.2 mL) was added. Trimethylsilyl 4-pentenoate (50.06 g) was added to the dropping funnel and added dropwise with stirring at room temperature. Since an exotherm was observed on the way, the three-necked flask was immersed in an ice bath and cooled. The flask was again returned to room temperature and left overnight. Purification by distillation under reduced pressure gave trimethylsilyl 5-trimethoxysilylpentanoate (32.2 g) as a colorless transparent liquid. (Gas chroma purity 96.8%)
(4) Hydrolysis of silane compounds
(4a) 1M hydrochloric acid (0.68 g) was added to Gelest's 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane (1.35 g) at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. I got a thing.
[0265]
(4b) To trimethylsilyl 5-trimethoxysilylpentanoate (1.0 g) obtained in (3) above, 1 M hydrochloric acid (0.37 g) was added at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. A decomposition product was obtained.
(5) Preparation of polymer electrolyte membrane
The hydrolyzate (4a) and (4b) and the sulfonated polyphenylene oxide DMAc solution (19.5 g) of (1) were mixed. This liquid was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to prepare a polymer electrolyte membrane. The film thickness was 180 μm. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3.
(6) Performance evaluation of polymer electrolyte membrane
When the performance of this membrane was evaluated in the same manner as in Example 17 (3), the proton conductivity was 80 mS / cm.
[0266]
The fuel crossover was 0.65 times (78 nmol / cm · min) of the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
[0267]
The amount of antifreeze water was 68%, and the content of antifreeze water was 56%.
(7) Production and evaluation of membrane electrode assembly
Using the polymer electrolyte membrane of (5), a membrane electrode assembly (MEA) and a fuel cell were prepared and evaluated by the method of Example 1 (4).
[0268]
The MEA using the polymer electrolyte membrane of (5) is more output (mW / cm) than the MEA using the Nafion 117 (Comparative Example 1). ² ) And 1.1 times the energy capacity (Wh), and excellent characteristics.
[0269]
Example 26
(1) Synthesis of trimethylsilyl 3-butenoate
3-Butenoic acid (Aldrich, 50.0 g) was placed in a 200 mL three-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a nitrogen gas inlet tube. The flask was immersed in an ice bath, nitrogen gas was introduced, and hexamethyldisilazane (46.9 g) was added dropwise with stirring. White crystals precipitated and the whole became sherbet. The mixture was stirred and reacted at 100 ° C. for about 5 hours while introducing nitrogen gas and driving off ammonia gas. Most of the crystals in the reaction solution were dissolved to give a slightly brown transparent solution. Purification was performed by vacuum distillation. Since some white crystals were mixed in the distillate, it was removed by pressure filtration (PTFE filter, pore size 0.1 μm). Trimethylsilyl 3-butenoate (67.8 g) was obtained as a colorless transparent liquid. (Gas chroma purity 95.1%)
(2) Synthesis of trimethylsilyl 4-trimethoxysilylbutanoate
Trimethylsilyl 3-butenoate (50.0 g) was placed in a 300 mL three-necked flask equipped with a dropping funnel and a stirring blade. Further, a solution of chloroplatinic acid hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, 17 mg) dissolved in 2-propanol (0.4 mL) was added. Trimethoxysilane (38.8 g) was placed in the dropping funnel. The three-necked flask was immersed in an ice bath, cooled, and added dropwise over about 20 minutes with stirring. Then, it was left overnight at room temperature. Purification by distillation under reduced pressure gave trimethylsilyl 4-trimethoxysilylbutanoate (47.3 g) as a colorless transparent liquid. (Gas chroma purity 87.1%) (3) Hydrolysis of silane compounds
(3a) 1M hydrochloric acid (0.68 g) was added to Gelest's 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane (1.35 g) at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to give a colorless and transparent hydrolysis. I got a thing.
[0270]
(3b) To trimethylsilyl 5-trimethoxysilylbutanoate (1.0 g) obtained in (2) above, 1 M hydrochloric acid (0.40 g) was added at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. A decomposition product was obtained.
(4) Preparation of polymer electrolyte membrane
The hydrolyzate (3a) and (3b) and the sulfonated polyphenylene oxide DMAc solution (19.5 g) of Example 12 (1) were mixed. This liquid was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to prepare a polymer electrolyte membrane. The film thickness was 180 μm. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3.
(5) Performance evaluation of polymer electrolyte membrane
When the performance of this membrane was evaluated in the same manner as in Example 17 (3), the proton conductivity was 79 mS / cm, which was similar to that of Nafion 117.
[0271]
The fuel crossover was 0.71 times (85 nmol / cm · min) of the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
[0272]
The amount of antifreeze water was 47%, and the content of antifreeze water was 50%.
(6) Production and evaluation of membrane electrode assembly
Using the polymer electrolyte membrane of (4), a membrane electrode assembly (MEA) and a fuel cell were prepared and evaluated by the method of Example 1 (4).
[0273]
The MEA using the polymer electrolyte membrane (4) is more output (mW / cm) than the MEA using the Nafion 117 (Comparative Example 1). ² ) And 1.1 times the energy capacity (Wh), and excellent characteristics.
[0274]
Example 27
(1) Hydrolysis of silane compounds
(1a) 1M hydrochloric acid (0.68 g) was added to 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane (1.35 g) manufactured by Gelest at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to give a colorless and transparent hydrolysis. I got a thing.
[0275]
(1b) 1M hydrochloric acid (0.40 g) is added to the compound represented by the formula (K1) (1.0 g, manufactured by AMAX Co.) at 0 ° C., and stirred at room temperature for 30 minutes, and then a colorless and transparent hydrolyzate Got.
[0276]
Embedded image

[0277]
(2) Preparation of polymer electrolyte membrane
The hydrolyzate (1a) and (1b) and the sulfonated polyphenylene oxide DMAc solution (19.5 g) of Example 12 (1) were mixed. This liquid was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to prepare a polymer electrolyte membrane. The film thickness was 185 μm. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3.
(3) Performance evaluation of polymer electrolyte membrane
When the performance of this membrane was evaluated in the same manner as in Example 17 (3), the proton conductivity was 76 mS / cm.
[0278]
The fuel crossover was 0.65 times (78 nmol / cm · min) of the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
[0279]
The amount of antifreeze water was 53%, and the content of antifreeze water was 52%.
(4) Production and evaluation of membrane electrode assembly
Using the polymer electrolyte membrane of (2), a membrane electrode assembly (MEA) and a fuel cell were prepared and evaluated by the method of Example 1 (4).
[0280]
The MEA using the polymer electrolyte membrane (2) is more output (mW / cm) than the MEA using the Nafion 117 (Comparative Example 1). ² ) And 1.1 times the energy capacity (Wh), and excellent characteristics.
[0281]
Example 28
(1) Hydrolysis of silane compounds
(1a) 1M hydrochloric acid (0.68 g) was added to 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane (1.35 g) manufactured by Gelest at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to give a colorless and transparent hydrolysis. I got a thing.
[0282]
(1b) 1M hydrochloric acid (0.24 g) is added at 0 ° C. to a solution consisting of a compound represented by the formula (K2) (manufactured by Gelest, 0.74 g) and DMAc (0.74 g), and the mixture is stirred at room temperature for 30 minutes. Stir for minutes to obtain a hydrolyzate.
[0283]
Embedded image

[0284]
(2) Preparation of polymer electrolyte membrane
The hydrolyzate (1a) and (1b) and the sulfonated polyphenylene oxide DMAc solution (19.5 g) of Example 12 (1) were mixed. This liquid was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to prepare a polymer electrolyte membrane. The film thickness was 195 μm. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3.
(3) Performance evaluation of polymer electrolyte membrane
When the performance of this membrane was evaluated in the same manner as in Example 17 (3), the proton conductivity was 87 mS / cm.
[0285]
The fuel crossover was 0.80 times (96 nmol / cm · min) of the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
[0286]
The amount of antifreeze water was 54% and the content of antifreeze water was 54%.
(4) Production and evaluation of membrane electrode assembly
Using the polymer electrolyte membrane of (2), a membrane electrode assembly (MEA) and a fuel cell were prepared and evaluated by the method of Example 1 (4).
[0287]
The MEA using the polymer electrolyte membrane (2) is 1.1 times in output (mW / cm 2) and 1.4 in energy capacity (Wh) than the MEA using the Nafion 117 (Comparative Example 1). The value was doubled and had excellent characteristics.
[0288]
Example 29
(1) Synthesis of sulfonated polyetheretherketone
Polyether ether ketone (PEEK) (3.0 g) manufactured by Victrex was dissolved in concentrated sulfuric acid (150 ml), and reacted at room temperature for 4 days with stirring. The obtained mixture was poured into a large amount of ether, and the white precipitate was filtered off, washed, and dried to obtain a sulfonated polyether ether ketone. The sulfonated polyetheretherketone was dissolved in DMAc to make a 20 wt% solution.
(2) Hydrolysis of silane compounds
(2a) 1M hydrochloric acid (0.68 g) was added to 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane (1.35 g) manufactured by Gelest at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. I got a thing.
[0289]
(2b) 1M hydrochloric acid (0.24 g) was added at 0 ° C. to a solution consisting of the compound represented by the formula (K3) (manufactured by Gelest, 0.80 g) and DMAc (0.80 g) at room temperature. Stir for minutes to obtain a hydrolyzate.
[0290]
Embedded image

[0291]
(3) Preparation of polymer electrolyte membrane
The hydrolyzate (2a) and (2b) and the sulfonated polyetheretherketone DMAc solution (19.5 g) of (1) were mixed. This liquid was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to prepare a polymer electrolyte membrane. The film thickness was 204 μm. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3.
(4) Performance evaluation of polymer electrolyte membrane
When the performance of this membrane was evaluated in the same manner as in Example 17 (3), the proton conductivity was 77 mS / cm, which was similar to that of Nafion 117.
[0292]
The fuel crossover was 0.81 times (97 nmol / cm · min) of the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
[0293]
The amount of antifreeze water was 48%, and the content of antifreeze water was 51%.
(5) Production and evaluation of membrane electrode composite
Using the polymer electrolyte membrane of (3), a membrane electrode assembly (MEA) and a fuel cell were prepared and evaluated by the method of Example 1 (4).
[0294]
The MEA using the polymer electrolyte membrane of (3) is more output (mW / cm) than the MEA using the Nafion 117 (Comparative Example 1). ² ) And 1.1 times the energy capacity (Wh), showing excellent characteristics.
[0295]
Example 30
(1) Hydrolysis of silane compounds
(1a) 1M hydrochloric acid (0.68 g) was added to 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane (1.35 g) manufactured by Gelest at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to give a colorless and transparent hydrolysis. I got a thing.
[0296]
(1b) Electrochimica Acta, Vol. 45, 1377-1383 (2000), a solution of 3-triethoxysilylpropanesulfonyl chloride (0.97 g) and diethylene glycol dimethyl ether (0.97 g) synthesized at 0 ° C. with 1M hydrochloric acid (0.32 g). Was added and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a hydrolyzate. (2) Preparation of polymer electrolyte membrane
The hydrolyzate (1a) and (1b) and the sulfonated polyphenylene oxide DMAc solution (19.5 g) of Example 12 (1) were mixed. This liquid was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to prepare a polymer electrolyte membrane. The film thickness was 195 μm. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3.
(3) Performance evaluation of polymer electrolyte membrane
When the performance of this membrane was evaluated in the same manner as in Example 17 (3), the proton conductivity was 88 mS / cm, which was similar to that of Nafion 117.
[0297]
The fuel crossover was 0.85 times (102 nmol / cm · min) of the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
[0298]
The amount of antifreeze water was 44%, and the content of antifreeze water was 56%.
(4) Production and evaluation of membrane electrode assembly
Using the polymer electrolyte membrane of (2), a membrane electrode assembly (MEA) and a fuel cell were prepared and evaluated by the method of Example 1 (4).
[0299]
The MEA using the polymer electrolyte membrane (2) is more output (mW / cm) than the MEA using the Nafion 117 (Comparative Example 1). ² ) And 1.1 times the energy capacity (Wh), showing excellent characteristics.
[0300]
Example 31
(1) Hydrolysis of silane compounds
(1a) 1M hydrochloric acid (0.37 g) was added at 0 ° C. to bis (3-triethoxysilylpropyl) urea (2.47 g) manufactured by Gelest, and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a hydrolyzate. .
[0301]
(1b) 1M hydrochloric acid (0.24 g) is added at 0 ° C. to a solution consisting of a compound represented by the formula (K2) (manufactured by Gelest, 0.74 g) and DMAc (0.74 g), and the mixture is stirred at room temperature for 30 minutes. Stir for minutes to obtain a hydrolyzate.
[0302]
Embedded image

[0303]
(2) Preparation of polymer electrolyte membrane
The hydrolyzate (1a) and (1b) and the sulfonated polyphenylene oxide DMAc solution (19.5 g) of Example 12 (1) were mixed. This liquid was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to prepare a polymer electrolyte membrane. The film thickness was 195 μm. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3.
(3) Performance evaluation of polymer electrolyte membrane
When the performance of this membrane was evaluated in the same manner as in Example 17 (3), the proton conductivity was 82 mS / cm, which was similar to that of Nafion 117.
[0304]
The fuel crossover was 0.75 times (90 nmol / cm · min) of the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
[0305]
The amount of antifreeze water was 63%, and the content of antifreeze water was 58%.
(4) Production and evaluation of membrane electrode assembly
Using the polymer electrolyte membrane of (2), a membrane electrode assembly (MEA) and a fuel cell were prepared and evaluated by the method of Example 1 (4).
[0306]
The MEA using the polymer electrolyte membrane (2) is more output (mW / cm) than the MEA using the Nafion 117 (Comparative Example 1). ² ) And 1.1 times the energy capacity (Wh), and excellent characteristics.
[0307]
Example 32
(1) Synthesis of sulfonated polyetherethersulfone
Polyether ether sulfone (3.0 g) was dissolved in concentrated sulfuric acid (150 ml) and reacted at room temperature for 4 days with stirring. The obtained mixture was poured into a large amount of ether, and the white precipitate was filtered off, washed, and dried to obtain a sulfonated polyether ether sulfone. The sulfonated polyetherethersulfone was dissolved in DMAc to make a 20 wt% solution.
(2) Hydrolysis of silane compounds
(2a) 1M hydrochloric acid (0.68 g) was added to 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane (1.35 g) manufactured by Gelest at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. I got a thing.
[0308]
(2b) 1M hydrochloric acid (0.24 g) was added at 0 ° C. to a solution consisting of the compound represented by the formula (K3) (manufactured by Gelest, 0.80 g) and DMAc (0.80 g) at room temperature. Stir for minutes to obtain a hydrolyzate.
[0309]
Embedded image

[0310]
(3) Preparation of polymer electrolyte membrane
The hydrolyzate of (2a) and (2b) and the sulfonated polyetherethersulfone DMAc solution (19.5 g) of (1) were mixed. This liquid was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to prepare a polymer electrolyte membrane. The film thickness was 196 μm. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3.
(4) Performance evaluation of polymer electrolyte membrane
When the performance of this membrane was evaluated in the same manner as in Example 17 (3), the proton conductivity was 74 mS / cm, which was similar to that of Nafion 117.
[0311]
The fuel crossover was 0.79 times (95 nmol / cm · min) of the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was suppressed.
[0312]
The amount of antifreeze water was 55%, and the content of antifreeze water was 50%.
(5) Production and evaluation of membrane electrode composite
Using the polymer electrolyte membrane of (3), a membrane electrode assembly (MEA) and a fuel cell were prepared and evaluated by the method of Example 1 (4).
[0313]
The MEA using the polymer electrolyte membrane of (3) is more output (mW / cm) than the MEA using the Nafion 117 (Comparative Example 1). ² ) And 1.1 times the energy capacity (Wh), and excellent characteristics.
[0314]
Example 33
(1) Hydrolysis of silane compounds
(1a) 1M hydrochloric acid (0.68 g) was added to 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane (1.35 g) manufactured by Gelest at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes to give a colorless and transparent hydrolysis. I got a thing.
[0315]
(1b) 1M hydrochloric acid (1.0 g) was added to tetraisopropylbis (3-trimethoxysilylpropyl) methane bisphosphonate (1.0 g) at 0 ° C. and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a hydrolyzate. .
(2) Preparation of polymer electrolyte membrane
The hydrolyzate of (1a) and (1b) and the N, N-dimethylacetamide 20 wt% solution (19.5 g) of the proton conductive polymer obtained in Example 16 (1) were mixed. This liquid was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to prepare a polymer electrolyte membrane. The film thickness was 220 μm. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3.
(3) Performance of polymer electrolyte membrane
Measurement was performed by the methods of Examples 11 (3) to (5). The proton conductivity of the polymer electrolyte membrane obtained in the above (1) was 0.090 S / cm, which was almost the same as the proton conductivity (0.085 S / cm) of the Nafion 117 membrane.
[0316]
The fuel crossover was 0.21 times (25 nmol / cm · min) of the Nafion 117 membrane, and the suppression of the fuel crossover was large.
[0317]
The amount of antifreeze water was 82% and the content of antifreeze water was 49%, and the proportion of antifreeze water was extremely large.
(4) Production and evaluation of membrane electrode assembly
Using the polymer electrolyte membrane of (2), a membrane electrode assembly (MEA) and a fuel cell were prepared and evaluated by the method of Example 1 (4).
[0318]
The MEA using the polymer electrolyte membrane (2) is more output (mW / cm) than the MEA using the Nafion 117 (Comparative Example 1). ² ) Was 2.1 times and energy capacity (Wh) was 3.0 times, indicating excellent characteristics.
[0319]
Example 34
(1) Preparation of polymer electrolyte solution
The proton conductive polymer obtained in Example 16 (1) was made into a 20% by weight N, N-dimethylacetamide solution. This solution (10 g) and bisphenol A type epoxy resin “Epicoat 827” (0.5 g) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. were mixed and stirred well.
(2) Production of electrodes
After water-repellent treatment using a 20% polytetrafluoroethylene (PTFE) suspension on a carbon fiber cloth substrate, a carbon black dispersion containing 20% PTFE is applied and fired to produce an electrode substrate. did. On this electrode base material, an anode electrode catalyst coating solution comprising Pt—Ru-supported carbon and the above solution (1) was applied and dried to form an anode electrode, and Pt-supported carbon and the above solution (1). A cathode electrode catalyst coating liquid was applied and dried to prepare a cathode electrode.
(3) Production of membrane electrode assembly
The polymer electrolyte membrane obtained in Example 16 (2) was sandwiched between the anode electrode and the cathode electrode prepared in (2) above and heated and pressed to prepare a membrane electrode assembly (MEA).
(4) Evaluation of membrane electrode assembly
A fuel cell was prepared and evaluated using the MEA of (3).
[0320]
The MEA (3) is more output (mW / cm) than the MEA using the Nafion 117 (Comparative Example 1). ² ) Was 1.8 times, and energy capacity (Wh) was 2.7 times, showing excellent characteristics.
[0321]
Comparative Example 4
(1) Preparation of polymer electrolyte membrane
A composite film of divinylbenzene-crosslinked sulfonated polystyrene and polyvinylidene fluoride was prepared according to the method of Example 1 of JP-T-2001-504636.
[0322]
This polymer electrolyte was not mixed as a result of observation with an optical microscope by the method of M2.
(2) Performance of polymer electrolyte membrane
Measurement was performed by the methods of Examples 11 (3) to (5). The proton conductivity of the polymer electrolyte membrane obtained in (1) was 0.090 S / cm, which was similar to the proton conductivity (0.085 S / cm) of the Nafion 117 membrane.
[0323]
The fuel crossover was 1.82 times (218 nmol / cm · min) of the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was large.
[0324]
The amount of antifreeze water was 28%, and the content of antifreeze water was 58%.
[0325]
Comparative Example 5
(1) Preparation of polymer electrolyte membrane
A composite membrane of sulfonated polyphenylene oxide and polyvinylidene fluoride was prepared according to the method of Example 1 of US Pat. No. 6,103,414.
[0326]
This polymer electrolyte was not mixed as a result of observation with an optical microscope by the method of M2. Further, as a result of the determination by the method of M3, this polymer electrolyte did not contain a crosslinked polymer.
(2) Performance of polymer electrolyte membrane
Measurement was performed by the methods of Examples 11 (3) to (5). The proton conductivity of the polymer electrolyte membrane obtained in (1) was 0.10 S / cm, which was higher than the proton conductivity (0.085 S / cm) of the Nafion 117 membrane.
[0327]
The fuel crossover was 1.71 times (205 nmol / cm · min) of the Nafion 117 membrane, and the fuel crossover was large.
[0328]
The amount of antifreeze water was 36%, and the content of antifreeze water was 54%.
[0329]
Example 35
(1) Production of proton conducting polymer
[0330]
Embedded image

[0331]
Using 35 g of potassium carbonate, 34 g of 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphenol, 38 g of 4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) biscresol, and 44 g of 4,4′-difluorobenzophenone, Polymerization was performed at 160 ° C. in N-methylpyrrolidone (NMP). After extraction with water, purification was performed by reprecipitation with a large amount of methanol to quantitatively obtain the polymer represented by the above formula (T2).
[0332]
After 10 g of the polymer was dissolved in chloroform under a nitrogen atmosphere at room temperature, 14 mL of chlorosulfonic acid was slowly added dropwise with vigorous stirring and allowed to react for 5 minutes. The white precipitate was separated by filtration, pulverized, sufficiently washed with water, and then dried to obtain the target proton conductive polymer. The proton conductive polymer obtained had a sulfonic acid group density of 2.3 mmol / g based on elemental analysis.
(2) Preparation of polymer electrolyte membrane
The proton conductive polymer obtained in the above (1) was used as a 20% by weight N, N-dimethylacetamide solution. This solution (10 g) and fluorene type epoxy resin “BPEF-G” (0.5 g) manufactured by Osaka Gas Chemical Company were mixed and stirred well. This liquid was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to prepare a polymer electrolyte membrane. The film thickness was 240 μm. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3.
(3) Performance of polymer electrolyte membrane
Measurement was performed by the methods of Examples 11 (3) to (5). The proton conductivity of the polymer electrolyte membrane obtained in the above (1) was 0.085 S / cm, which was equivalent to the proton conductivity (0.085 S / cm) of the Nafion 117 membrane.
[0333]
The fuel crossover was 0.21 times (25 nmol / cm · min) of the Nafion 117 membrane, and the suppression of the fuel crossover was large.
[0334]
The amount of antifreeze water was 88%, the content of antifreeze water was 52%, and the proportion of antifreeze water was extremely large.
[0335]
Example 36
(1) Hydrolysis of silane compounds
1M hydrochloric acid (0.68 g) was added to Gelest's 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane (1.35 g) at 0 ° C. and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a colorless and transparent hydrolyzate. It was.
(2) Preparation of polymer electrolyte membrane
The proton conductive polymer obtained in Example 35 (1) was made into a 20% by weight N, N-dimethylacetamide solution. This solution (10 g) and the hydrolyzate (1 g) described above (1) were mixed. This liquid was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to prepare a polymer electrolyte membrane. The film thickness was 240 μm. As a result of observing with an optical microscope and an electron microscope by the method of M2, the polymer electrolyte was substantially uniformly mixed. This polymer electrolyte contained a crosslinked polymer as a result of determination by the method of M3.
(3) Performance of polymer electrolyte membrane
Measurement was performed by the methods of Examples 11 (3) to (5). The proton conductivity of the polymer electrolyte membrane obtained in the above (1) was 0.083 S / cm, which was almost equal to the proton conductivity (0.085 S / cm) of the Nafion 117 membrane.
[0336]
The fuel crossover was 0.32 times that of the Nafion 117 membrane (38 nmol / cm · min), and the suppression of the fuel crossover was large.
[0337]
The amount of antifreeze water was 81%, the content of antifreeze water was 47%, and the proportion of antifreeze water was extremely large.
[0338]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a polymer electrolyte having both high proton conductivity and low fuel crossover. The polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell comprising the polymer electrolyte of the present invention can achieve high output and high energy density as a polymer electrolyte fuel cell.
is there.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view of a polymer electrolyte of the invention.
FIG. 2 is a schematic perspective view of a polymer electrolyte having a side-by-side structure according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a part of a manufacturing process of a side-by-side structure fuel cell using the polymer electrolyte of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a cell for measuring a fuel crossover of a polymer electrolyte membrane.
[Explanation of symbols]
1: Porous part
2: Non-porous part
4: Membrane conductive part
5: Transmembrane electron conduction part
6: Proton conduction part
7: Electrode
8: Sample (polymer electrolyte membrane)
9: Silicone rubber packing
10: Stir bar
11: Pure water
12: Methanol aqueous solution

Claims (15)

Proton conducting polymer (A) and polymer electrolyte in which polymer (B) different from (A) is mixed, and the amount of antifreeze water expressed by the formula (S1) in the polymer electrolyte 40 to 100% by weight of the polymer electrolyte.
(Antifreeze water rate) = (Antifreeze water amount) / (Low melting point water amount + Antifreeze water amount) × 100 (%) (S1) 2. The polymer electrolyte according to claim 1, wherein the ratio of the antifreeze water weight in the polymer electrolyte represented by the formula (S2) to the dry weight of the polymer electrolyte is 20% or more and 200% or less.
(Antifreeze water content) = (Amount of antifreeze water in polymer electrolyte) / (Dry weight of polymer electrolyte) × 100 (%) (S2) The polymer electrolyte according to claim 1 or 2, wherein the proton conductive polymer (A) is a non-perfluoro proton conductive polymer. The non-perfluoro proton conductive polymer has at least one anionic group selected from a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfuric acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group and a carboxylic acid group. The polymer electrolyte according to claim 3. 5. The polymer electrolyte according to claim 3, wherein the non-perfluoro proton conductive polymer is a proton conductive polymer having a polar group in the main chain. In the proton conductive polymer, the polar group is at least one selected from a sulfonyl group, an oxy group, a thio group, a carbonyl group, a phosphine oxide group, a phosphonic acid ester group, an ester group, an amide group, an imide group, and a phosphazene group. The polymer electrolyte according to claim 5, wherein The polymer according to any one of claims 5 and 6, wherein the proton-conductive polymer is composed of at least one selected from aromatic polymers having a repeating unit represented by the following formula (P1). Electrolytes.

(Here, Z ¹ and Z ² each represent an organic group containing an aromatic ring, and each may represent two or more groups. Y ¹ represents an electron-withdrawing group. Y ² represents O or S.) A and b each independently represents an integer of 0 to 2, provided that a and b are not 0 at the same time.) The polymer (B) is a crosslinked polymer, and the proton conductive polymer (A) is substantially uniformly mixed with the crosslinked polymer (B). The polymer electrolyte according to any one of the above. The crosslinked polymer (B) is selected from radically polymerizable polymers, epoxy polymers, melamine polymers, phenol resin polymers, urethane polymers, urea polymers, and inorganic crosslinked polymers. The polymer electrolyte according to claim 8, wherein the polymer electrolyte is at least one kind. The polymer electrolyte according to claim 9, wherein the crosslinked polymer (B) is an inorganic crosslinked polymer, and the inorganic crosslinked polymer has an anionic group. The anionic group of the inorganic crosslinked polymer is at least one selected from a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxyl group. Polymer electrolyte. A polymer electrolyte membrane comprising the polymer electrolyte according to claim 1. A membrane electrode assembly comprising the polymer electrolyte or polymer electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 12. A polymer electrolyte fuel cell comprising the polymer electrolyte or polymer electrolyte membrane according to claim 1. 15. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 14, which is a direct fuel cell using at least one selected from alcohols having 1 to 3 carbon atoms, dimethyl ether, and a mixture thereof and water as fuel.

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