JP4984410B2 - Electrode catalyst layer for polymer electrolyte fuel cell and membrane electrode composite for polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
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Description
本発明は固体高分子型燃料電池用電極触媒層および該電極触媒層を用いた固体高分子型
燃料電池用電極ならびに液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池に関するものである。
The present invention relates to an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell, an electrode for a polymer electrolyte fuel cell using the electrode catalyst layer, and a polymer electrolyte fuel cell using a liquid fuel.
燃料電池は、排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置で
ある。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大
規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装
置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯用電子
機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次
電池に替わり、携帯電話やパソコンなどのモバイル機器への搭載が期待されている。
A fuel cell is a power generation device with low emissions, high energy efficiency, and low environmental burden. For this reason, it is in the spotlight again in recent years to the protection of the global environment. Compared to conventional large-scale power generation facilities, this is a power generation device expected in the future as a relatively small-scale distributed power generation facility, and as a power generation device for mobile objects such as automobiles and ships. It is also attracting attention as a power source for small mobile devices and portable electronic devices, and is expected to be installed in mobile devices such as mobile phones and personal computers instead of secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and lithium ion batteries. .
固体高分子型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の固体高分子型燃料電池
(以下、PEFCと記載する)に加えて、液体燃料のメタノール水溶液を直接供給するダ
イレクトメタノール型燃料電池(以下、DMFCと記載する)も注目されている。DMF
Cは、従来のPEFCに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという
利点がある。
In the polymer electrolyte fuel cell, in addition to the conventional polymer electrolyte fuel cell using hydrogen gas as a fuel (hereinafter referred to as PEFC), a direct methanol fuel cell that directly supplies a methanol aqueous solution of liquid fuel ( (Hereinafter referred to as DMFC) is also attracting attention. DMF
Although C has a lower output than the conventional PEFC, the fuel is liquid and does not use a reformer, so the energy density is high and the use time of the portable device per filling is long. is there.
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカ
ソード間のイオン伝導体となる電解質膜とが、膜―電極複合体(MEA)を構成し、この
MEAがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電
極は、燃料液体や気体の供給や生成物の放出と集(給)電を行う電極基材(ガス拡散電極
あるいは集電体とも云う)と、実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成され
ている。
In a fuel cell, an anode electrode and a cathode electrode in which a reaction responsible for power generation occurs and an electrolyte membrane serving as an ion conductor between the anode and the cathode constitute a membrane-electrode complex (MEA), and this MEA is separated by a separator. The sandwiched cell is configured as a unit. Here, the electrode is an electrode substrate (also referred to as a gas diffusion electrode or a current collector) that supplies fuel liquid or gas, discharges a product, and collects (supply) electricity, and actually serves as an electrochemical reaction field. And an electrode catalyst layer.
たとえば、固体高分子型燃料電池のアノード電極では、メタノール水溶液などの燃料が
アノード電極の触媒層で反応してプロトン、電子と二酸化炭素を生じ、電子は電極基材に
プロトンは高分子固体電解質へと伝導し、二酸化炭素は系外に排出される。このため、ア
ノード電極には、液体燃料の浸み込み、ガスの拡散性、電子伝導性、イオン伝導性が良好
なことが要求され、さらにはこれらの性能を維持するために化学的,物理的な安定性が求
められる。
For example, in an anode electrode of a polymer electrolyte fuel cell, a fuel such as a methanol aqueous solution reacts with a catalyst layer of the anode electrode to generate protons, electrons, and carbon dioxide, and electrons are transferred to the electrode substrate and protons are transferred to the polymer solid electrolyte. Carbon dioxide is discharged out of the system. For this reason, the anode electrode is required to have good liquid fuel penetration, gas diffusivity, electronic conductivity, and ionic conductivity, and to maintain these performances chemically and physically. Stability is required.
一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分
子固体電解質から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して
水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、イオン伝
導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。特にDMFCにおいて
は、電解質膜を透過したメタノールと酸素あるいは空気などの酸化ガスがカソード電極の
触媒層で、二酸化炭素と水を生成する反応も起こる。このため、従来のPEFCよりも生
成水が多くなるため、さらに効率よく水を排出することが必要となり、アノード同様に、
これらの性能を維持するために化学的および物理的安定性が必要となる。
On the other hand, in the cathode electrode, an oxidizing gas such as oxygen or air reacts with protons conducted from the polymer solid electrolyte and electrons conducted from the electrode substrate in the catalyst layer of the cathode electrode to produce water. For this reason, in the cathode electrode, it is necessary to efficiently discharge the generated water in addition to gas diffusibility, electron conductivity, and ion conductivity. In particular, in DMFC, a reaction in which methanol and oxygen or oxygen such as air that permeate the electrolyte membrane generate carbon dioxide and water in the catalyst layer of the cathode electrode also occurs. For this reason, since the amount of generated water is larger than that of conventional PEFC, it is necessary to discharge water more efficiently.
Chemical and physical stability is required to maintain these performances.
特に、液体燃料を用いるDMFCにおいては、電極触媒層に含まれるポリマには、液体
燃料に対して溶出あるいは膨潤せずに発電性能を維持する耐久性が求められる。ところが、従来は電極反応を促進するために、電極触媒層のポリマにはプロトン伝導性が必要と考えられており、イオン性基を有するポリマが用いられていた。このイオン性基を有するポリマは、一般的にはDMFCの液体燃料であるメタノール水溶液に対して、膨潤あるいは溶解する可能性があることからDMFCの耐久性向上の大きな課題となっていた。
In particular, in a DMFC using liquid fuel, the polymer contained in the electrode catalyst layer is required to have durability to maintain power generation performance without being eluted or swollen with respect to the liquid fuel. However, conventionally, in order to promote the electrode reaction, it is considered that the polymer of the electrode catalyst layer needs to have proton conductivity, and a polymer having an ionic group has been used. Since the polymer having an ionic group generally has a possibility of swelling or dissolving in a methanol aqueous solution that is a liquid fuel of DMFC, it has been a big problem for improving the durability of DMFC.
DMFCの電極触媒層の耐メタノール性を向上した例としては、シランを含有した3次元架橋構造体および貴金属触媒を担持した炭素微粒子からなることを特徴とする電極触媒層からなる膜電極接合体が提案されている(特許文献1参照)。 An example of improving the methanol resistance of the electrode catalyst layer of DMFC is a membrane electrode assembly comprising an electrode catalyst layer characterized by comprising a three-dimensional cross-linked structure containing silane and carbon fine particles supporting a noble metal catalyst. It has been proposed (see Patent Document 1).
一方、イオン性基を含まないポリマを電極触媒層バインダに用いる例もいくつかあるが、いずれもイオン性基を含むポリマとの混合物で用いられている。たとえば、イオン性基を含まないフッ素樹脂が溶媒中に分散した懸濁液とイオン性基を含むポリマの混合物をバインダとしている触媒層が提案されており(特許文献2参照)、また、触媒層中のポリマとして、イオン交換基を実質的に有しない溶媒可溶性含フッ素重合体とイオン性基を有する溶媒可溶性含フッ素重合体の混合物が(特許文献3参照)提案されている。
しかしながら、電極触媒層のポリマに架橋成分を含ませた特許文献1では、触媒塗液の
ポットライフが短くなり生産性に課題が残る。また、特許文献2や特許文献3などでは、実質的にはイオン性基を有するポリマが電極触媒層のバインダに用いられており、その量は減少されていないことから、DMFCにおいては耐久性の問題を本質的に改善しているわけではなかった。
However, in Patent Document 1 in which a cross-linking component is included in the polymer of the electrode catalyst layer, the pot life of the catalyst coating solution is shortened and a problem remains in productivity. Further, in Patent Document 2 and Patent Document 3 and the like, a polymer having an ionic group is substantially used for the binder of the electrode catalyst layer, and the amount thereof is not reduced. It did not essentially improve the problem.
このように、従来の技術では液体燃料を用いた燃料電池における電極触媒層の耐膨潤性や耐溶剤性ならびに化学的安定性を解決できるものは皆無であった。 As described above, none of the conventional techniques can solve the swelling resistance, solvent resistance and chemical stability of the electrode catalyst layer in the fuel cell using liquid fuel.
さらに、DMFCの期待される用途である携帯用電源においては、燃料のメタノール濃度を高くすることでエネルギー密度の向上が期待できるが、従来の電極触媒層では高濃度メタノールに対する耐久性が非常に低いことから十分な性能を発現できない課題があった。 Furthermore, in portable power sources, which is an expected use of DMFC, an improvement in energy density can be expected by increasing the methanol concentration of the fuel, but the conventional electrode catalyst layer has very low durability against high concentration methanol. Therefore, there was a problem that sufficient performance could not be expressed.
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、高性能を長期に維持できる電極触媒層および固体高分子型燃料電池用電極ならびにそれを用いた液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。 In view of the background of such prior art, the present invention provides an electrode catalyst layer and a polymer electrolyte fuel cell electrode capable of maintaining high performance over a long period of time, and a polymer electrolyte fuel cell using a liquid fuel using the same. To do.
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、第1の手段としては、本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒層は、触媒およびポリマから構成される固体高分子型燃料電池用電極触媒層において、該電極触媒層中のアニオン性基が、1gあたり0.3mmol以下であり、該電極触媒層が、ポリフェニレンスルフィドスルフォンおよび/またはポリエーテルエーテルケトンからなることを特徴とするものである。 The present invention employs the following means in order to solve such problems. That is, as a first means, the electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention is an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell composed of a catalyst and a polymer. gender groups, not more than 1g per 0.3 mmol, the electrode catalyst layer is characterized in that polyphenylene sulfide sulfone and / or polyether ether ketone or Ranaru.
また、本発明の固体高分子型燃料電池用電極、固体高分子型燃料電池用膜電極複合体および固体高分子型燃料電池用膜電極複合体は、いずれもかかる固体高分子型燃料電池用電極触媒層で構成されていることを特徴とするものであり、本発明の液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池は、かかる固体高分子型燃料電池用膜電極複合体で構成されていることを特徴とするものである。本発明の携帯機器あるいは移動体は、かかる液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池を駆動源とすることを特徴とするものである。 Further, the polymer electrolyte fuel cell electrode, the polymer electrolyte fuel cell membrane electrode composite and the polymer electrolyte fuel cell membrane electrode composite of the present invention are all solid polymer fuel cell electrodes. The solid polymer fuel cell using the liquid fuel of the present invention is composed of such a membrane electrode assembly for a solid polymer fuel cell. It is a feature. The portable device or moving body of the present invention is characterized in that a solid polymer fuel cell using such a liquid fuel is used as a drive source.
本発明によれば、従来に比べて耐久性に優れ、高性能化高エネルギー密度化された優れた燃料電池を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an excellent fuel cell that is superior in durability and high in performance and energy density as compared with the conventional one.
本発明は、前記課題、つまり高性能を長期に維持できる固体高分子型燃料電池用電極触媒層について、鋭意検討し、該電極触媒層中のアニオン性基を実質的に排除すると、意外にも、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。 The present invention is surprising if the above-mentioned problem, that is, an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell capable of maintaining high performance for a long period of time, is intensively studied and the anionic group in the electrode catalyst layer is substantially eliminated. , It has been clarified that such problems can be solved all at once.
従来、固体高分子型燃料電池の電極触媒層においてイオン性基を導入することが出力化につながると考えられてきた。このために例えば、イオン性基を有するポリマを電極触媒層に用いてきた。しかしながら、該ポリマは膨潤しやすく、また、分解、脱離などの化学反応が起こりやすいという欠点を有し、耐久性を高めることが困難であった。特に液体燃料を用いるDMFCにおいてはメタノールの膨潤などによる耐久性の低下を克服することができなかった。発明者らは鋭意検討の結果、電極触媒層のアニオン性基を実質的に含有しないことにより、耐久性を高め、かつ十分に出力が得られることを見出したものである。これは、実質的にアニオン性基を含まないことにより、電極触媒層の耐膨潤性や耐溶剤性ならびに化学的安定性が格段に向上したためと考えている。 Conventionally, it has been considered that introduction of an ionic group in an electrode catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell leads to output. For this purpose, for example, polymers having ionic groups have been used for the electrode catalyst layer. However, the polymer has the disadvantage that it easily swells and that chemical reactions such as decomposition and desorption easily occur, and it has been difficult to improve durability. In particular, in a DMFC using a liquid fuel, it was impossible to overcome a decrease in durability due to swelling of methanol and the like. As a result of intensive studies, the inventors have found that, by substantially not containing an anionic group of the electrode catalyst layer, durability can be enhanced and sufficient output can be obtained. This is considered to be because the swelling resistance, solvent resistance, and chemical stability of the electrode catalyst layer were remarkably improved by containing substantially no anionic group.
すなわち、背景技術でも記載したように、従来から固体高分子型燃料電池用電極触媒層中のポリマとして、アニオン性基を有しないポリマも使用されているが、これらはいずれも別のアニオン性基を有するポリマやアニオン性基含有化合物と混合された系で用いられて該電極触媒層が構成されており、実質的にイオン性基の含有量は多く、減少させると出力を維持できないと考えられていた。したがって、従来の該電極触媒層中にアニオン性基を実質的に含有しないものは、皆無であったのである。 That is, as described in the background art, a polymer having no anionic group has been conventionally used as a polymer in an electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell. The electrocatalyst layer is used in a system mixed with a polymer having an ionic group or an anionic group-containing compound, and the content of the ionic group is substantially large. It was. Therefore, none of the conventional electrocatalyst layers contains substantially no anionic group.
本発明は、かかる固体高分子型燃料電池用電極触媒層の全体の中に、アニオン性基を実質的に含有しない該電極触媒層を提供したものである。具体的には本発明の固体高分子型燃料電池用電極触媒層(以下、単に電極触媒層と略称する)は、該電極触媒層中のアニオン性基が、該電極触媒層1gあたり0.3mmol以下であり(以下、アニオン性基が電極触媒層1gあたり0.3mmol以下のことを「アニオン性基を実質的に含有しない」という場合がある。)、0.1mmol以下であれば好ましく、0.05mmol以下であればさらに好ましく、0.01mmol以下であればなお好ましい。 The present invention provides the electrode catalyst layer which does not substantially contain an anionic group in the entire electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell. Specifically, the electrode catalyst layer for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention (hereinafter simply referred to as an electrode catalyst layer) has an anionic group of 0.3 mmol per 1 g of the electrode catalyst layer. (Hereinafter, the case where the anionic group is 0.3 mmol or less per 1 g of the electrode catalyst layer may be referred to as “substantially does not contain an anionic group”). It is more preferable if it is 0.05 mmol or less, and still more preferable if it is 0.01 mmol or less.
従来から、かかる電極触媒層は、触媒およびポリマから構成されているものであるが、本発明のように実質的にアニオン性基を含有していない電極触媒層の場合には、該ポリマがアニオン性基を実質的に含有していないことである。ここで具体的なポリマとしては、有機のポリマが好ましく用いられることとなる。 Conventionally, such an electrocatalyst layer is composed of a catalyst and a polymer. However, in the case of an electrocatalyst layer that does not substantially contain an anionic group as in the present invention, the polymer is an anion. It is that it does not contain a sex group substantially. Here, as the specific polymers, polymer of organic is be used preferably.
本発明における実質的にアニオン性基を有していないポリマの具体例としては、触媒粒子を良く分散し、燃料に対して膨潤、変形、溶解せず、燃料電池内の酸化−還元雰囲気で劣化しないポリマが好ましい。このようなポリマとしては、ポリフェニレンスルフィドスルフォン(PPSS)やポリエーテルエーテルケトン(PEEK)の耐熱・耐酸化性ポリマが挙げられる。 As a specific example of the polymer having substantially no anionic group in the present invention, the catalyst particles are well dispersed, do not swell, deform or dissolve in the fuel, and deteriorate in the oxidation-reduction atmosphere in the fuel cell. Polymers that do not are preferred. Examples of such a polymer include heat-resistant and oxidation-resistant polymers such as polyphenylene sulfide sulfone (PPSS) and polyether ether ketone (PEEK ) .
本発明における実質的にアニオン性基を有していないポリマとしては、イオン交換容量が2.0meq以下であれば好ましく、1.5meq以下であればより好ましく、0.7meq以下であればもっと好ましく、0.1meq以下であればなお好ましく、0.05meq以下であればさらに好ましい。前記ポリマの中でも耐久性やコストの点から炭化水素系ポリマでは2.0meq以下が、フッ素含有ポリマでは0.5meq以下が好ましく用いられる。なお、イオン交換容量は後述するアニオン性基の含有試験等と同様にして測定することが出来る。 The polymer having substantially no anionic group in the present invention preferably has an ion exchange capacity of 2.0 meq or less, more preferably 1.5 meq or less, and even more preferably 0.7 meq or less. 0.1 meq or less, more preferably 0.05 meq or less. Wherein the poly Ma inter alia in the hydrocarbon-based polymer from the viewpoint of durability and cost 2.0meq below, the following is preferably used 0.5meq is a fluorine-containing polymer. The ion exchange capacity can be measured in the same manner as in the anionic group content test described below.
電極触媒層中のポリマは耐久性の観点から60℃の液体燃料に24時間浸漬した時の膨潤度が120%以下であることが好ましい。また、110%以下だとさらに好ましく、105%以下だともっとも好ましい。ここで膨潤度とは、該ポリマフィルムを100℃で30分乾燥後、液体燃料に浸漬した後の寸法を浸漬する前の寸法(乾燥後の寸法)で割ったときの値を意味する。例えば、長さ2cm、幅1cmのポリマフィルムを作製し、100℃で30分乾燥し、長さを測定する。これを60℃の液体燃料に浸漬後、その長さを測定する。浸漬後の長さを、浸漬前の長さで割って、百分率で表す。 It is preferred polymers conductive electrode catalyst layer is the degree of swelling when immersed for 24 hours in 60 ° C. of the liquid fuel from the viewpoint of durability is not more than 120%. Further, it is more preferably 110% or less, and most preferably 105% or less. Here, the degree of swelling means a value when the polymer film is dried at 100 ° C. for 30 minutes and then the dimension after dipping in a liquid fuel is divided by the dimension before dipping (the dimension after drying). For example, a polymer film having a length of 2 cm and a width of 1 cm is prepared, dried at 100 ° C. for 30 minutes, and the length is measured. After immersing this in 60 degreeC liquid fuel, the length is measured. The length after immersion is divided by the length before immersion and expressed as a percentage.
本発明における実質的にアニオン性基を有していないポリマはガラス転移温度が150℃以下であれば好ましく、100℃以下であればより好ましく、50℃以下であればもっと好ましい。これはガラス転移温度が低いほど変形しやすく、界面の接着性が向上するためと考えている。ポリマのガラス転移温度は示差走査熱量測定装置(DSC)を用いて測定することができる。 The polymer having substantially no anionic group in the present invention preferably has a glass transition temperature of 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, and even more preferably 50 ° C. or lower. This is considered to be because the lower the glass transition temperature, the easier the deformation and the better the adhesion at the interface. The glass transition temperature of the polymer can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
本発明における実質的にアニオン性基を有していないポリマは20℃における水の接触角が50度以上であれば好ましく、70度以上であればより好ましく、100度以上であればもっと好ましい。これは水の接触角が小さいほど燃料の棒潤が抑制されたり、触媒との親和性が高まるためと考えている。水の接触角は以下のようにして測定することができる。まずポリマをスライドガラス上に厚さ1μm以上でコーティングする。あるいはポリマフィルムを作製する。前記いずれかのサンプルを水に1時間以上浸漬する。サンプルを取り出し、表面の液滴を除去したのち、雰囲気温度20℃で、静止接触角計を用い水の接触角を測定する。 The polymer having substantially no anionic group in the present invention preferably has a water contact angle at 20 ° C. of 50 ° or more, more preferably 70 ° or more, and even more preferably 100 ° or more. This is because the smaller the water contact angle, the more the fuel sticking is suppressed and the higher the affinity with the catalyst. The contact angle of water can be measured as follows. First, a polymer is coated on a slide glass with a thickness of 1 μm or more. Or a polymer film is produced. Immerse any of the above samples in water for at least 1 hour. After removing the sample and removing the droplets on the surface, the contact angle of water is measured using a static contact angle meter at an ambient temperature of 20 ° C.
本発明における実質的にアニオン性基を有していないことが好ましいポリマは体積抵抗が105Ω・cm以上であれば好ましく、108Ω・cm以上であればより好ましく、1012Ω・cm以上であればもっと好ましい。これは体積抵抗が大きいほど燃料などに膨潤しにくくなるためと考えている。ポリマの体積抵抗は以下の方法で測定することができる。厚み50〜100μmのポリマフィルムを作製しイオン交換水に24時間以上浸漬する。このフィルムのイオン伝導度を下記方法により測定し、その逆数を体積抵抗とした。
(イオン伝導度測定法)
北斗電工製電気化学測定システムHAG5010(HZ−3000 50V 10A Power Unit, HZ−3000 Automatic Polarization System)およびエヌエフ回路設計ブロック製周波数特性分析器(Frequency Response Analyzer)5010を使用し、25℃において、2端子法で定電位インピーダンス測定を行い、Nykist図からイオン伝導度を求めた。交流振幅は、500mVとした。サンプルは幅10mm程度、長さ10〜30mm程度の膜を用いた。サンプルは、測定直前まで水中に浸漬したものを用いた。電極として、直径100μmの白金線(2本)を使用した。電極はサンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
The polymer preferably having substantially no anionic group in the present invention preferably has a volume resistance of 10 5 Ω · cm or more, more preferably 10 8 Ω · cm or more, and more preferably 10 12 Ω · cm. The above is more preferable. This is considered to be because the larger the volume resistance, the more difficult it is to swell in fuel. The volume resistance of the polymer can be measured by the following method. A polymer film having a thickness of 50 to 100 μm is prepared and immersed in ion exchange water for 24 hours or more. The ion conductivity of this film was measured by the following method, and the reciprocal thereof was taken as the volume resistance.
(Ion conductivity measurement method)
Hokuto Denko's electrochemical measurement system HAG5010 (HZ-3000 50V 10A Power Unit, HZ-3000 Automatic Polarization System) and NF circuit design block frequency characteristic analyzer (Frequency Response Analyzer) 5010 are used at 25 ° C. The constant potential impedance was measured by the method, and the ionic conductivity was determined from the Nykist diagram. The AC amplitude was 500 mV. As the sample, a membrane having a width of about 10 mm and a length of about 10 to 30 mm was used. The sample used was immersed in water until immediately before the measurement. As electrodes, platinum wires (two wires) having a diameter of 100 μm were used. The electrodes were arranged on the front side and the back side of the sample film so as to be parallel to each other and perpendicular to the longitudinal direction of the sample film.
本発明における電極触媒層中のポリマ重量は、0.1mg/cm2以上、5mg/cm2以下であることが好ましい実施態様である。ポリマ重量が0.1mg/cm2未満であると結着力が乏しくなり、電極触媒層の耐久性が低下する。また、5mg/cm2を超えると、電極触媒層中の燃料や反応性生物の液体や気体が移動し難くなる可能性がある。 In the present invention, the polymer weight in the electrode catalyst layer is preferably 0.1 mg / cm 2 or more and 5 mg / cm 2 or less. When the polymer weight is less than 0.1 mg / cm 2 , the binding force becomes poor, and the durability of the electrode catalyst layer decreases. Moreover, when it exceeds 5 mg / cm < 2 >, the fuel in the electrode catalyst layer and the liquid and gas of a reactive organism may become difficult to move.
本発明における電極触媒層の電極触媒は特に限定されるものではないが、プロトン生成反応活性から白金、金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、鉄、チタンなどの貴金属あるいは遷移金属が好ましく用いられる。また、これら金属の合金、混合物など2種以上の元素が含まれていても構わない。電極触媒は金属のみの粒子であっても、カーボンに担持されていても良く、これらが混合されていても好ましい実施態様である。電極触媒が、金属のみの粒子と担持カーボンの混合物の場合、これらの混合比率は特に限定されるものではない。また、電極触媒が担持カーボンの場合、該カーボン材としては下記に挙げる導電剤に用いるカーボンと同様のものが用いられる。 Although the electrode catalyst of the electrode catalyst layer in the present invention is not particularly limited, noble metals or transition metals such as platinum, gold, palladium, ruthenium, iridium, cobalt, nickel, iron and titanium are preferably used because of proton generation reaction activity. It is done. Two or more elements such as alloys and mixtures of these metals may be contained. The electrode catalyst may be a metal-only particle or may be supported on carbon, and even if these are mixed, this is a preferred embodiment. When the electrode catalyst is a mixture of metal-only particles and supported carbon, the mixing ratio is not particularly limited. When the electrode catalyst is supported carbon, the carbon material is the same as the carbon used for the conductive agent listed below.
本発明における電極触媒層に含まれる導電剤としては、電子伝導性に優れ電極触媒層内での耐久性に優れるものであれば、特に限定されること無く種々の導電剤を用いることができる。例えば、炭素、金属、金属化合物、合金、半金属や有機導電材などが好ましく使用される。 As the conductive agent contained in the electrode catalyst layer in the present invention, various conductive agents can be used without particular limitation as long as they have excellent electronic conductivity and excellent durability within the electrode catalyst layer. For example, carbon, metal, metal compound, alloy, metalloid, organic conductive material and the like are preferably used.
本発明の電極触媒層に含まれる好ましい導電材としては、比表面積が大きく耐蝕性の点から炭素材料が好ましく、なかでもカーボンブラックやナノカーボン材料が特に好ましく使用される。 As a preferable conductive material contained in the electrode catalyst layer of the present invention, a carbon material is preferable from the viewpoint of a large specific surface area and corrosion resistance, and carbon black and nanocarbon materials are particularly preferably used.
具体的なカーボンブラックとしては、チャネルブラック、サーマルブラック、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラックが好ましく、オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカン(登録商標)XC−72R、バルカン(登録商標)P、ブラックパールズ(登録商標)880、ブラックパールズ(登録商標)1100、ブラックパールズ(登録商標)1300、ブラックパールズ(登録商標)2000、リーガル(登録商標)400、ライオン社製ケッチェンブラック(登録商標)EC、三菱化学社製#3150、#3250などが使用され、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラック(登録商標)などが使用される。これらの中でも、特に、キャボット社製のバルカン(登録商標)XC−72Rが特に好ましく用いられる。 Specific examples of carbon black include channel black, thermal black, oil furnace black, acetylene black, and lamp black. Examples of oil furnace black include Vulcan (registered trademark) XC-72R and Vulcan (registered trademark) P manufactured by Cabot Corporation. , Black Pearls (registered trademark) 880, Black Pearls (registered trademark) 1100, Black Pearls (registered trademark) 1300, Black Pearls (registered trademark) 2000, Regal (registered trademark) 400, Ketjen Black (registered trademark) manufactured by Lion Corporation EC, Mitsubishi Chemical Corporation # 3150, # 3250, etc. are used, and Denka Black (registered trademark) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. is used as acetylene black. Among these, in particular, Vulcan (registered trademark) XC-72R manufactured by Cabot Corporation is particularly preferably used.
また、ナノカーボン材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンなどが好ましく使用される。また、これらのカーボン材料の表面処理物、あるいは混合物を用いることも好ましいことである。また、かかるカーボンブラック以外にも、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素、金、パラジウムなども用いることができる。これらの導電材の形態としては、粒子状のほか繊維状のものも用いることができる。また、これら炭素材を後処理加工した導電材も用いることが可能である。これら導電材の電極触媒層への添加量としては、重量比率として1〜80%が好ましく、5〜50%がさらに好ましい。 As the nanocarbon material, carbon nanotubes, carbon nanohorns, fullerenes and the like are preferably used. It is also preferable to use a surface treated product or a mixture of these carbon materials. In addition to such carbon black, artificial graphite obtained from organic compounds such as natural graphite, pitch, coke, polyacrylonitrile, phenol resin, furan resin, carbon, gold, palladium, and the like can also be used. These conductive materials may be in the form of particles or fibers. Moreover, it is also possible to use a conductive material obtained by post-processing these carbon materials. The amount of these conductive materials added to the electrode catalyst layer is preferably 1 to 80%, more preferably 5 to 50% as a weight ratio.
本発明における電極触媒層の電極触媒重量としては、0.5mg/cm2以上、7mg/cm2以下であることが好ましい実施態様である。電極触媒重量は、蛍光X線分析やICP発光分析により分析することができ、例えば、MEAから電極触媒層を掻き取り、含まれるポリマを溶媒で溶かした後に、残った電極触媒とカーボンから蛍光X線分析などにより電極触媒量を求めることが可能である。電極触媒重量が0.5mg/cm2未満であると発電性能が低くなり、7mg/cm2を超えると電極触媒層が厚くなりすぎるために性能が低下、あるいはコスト高となる可能性がある。 The electrode catalyst weight of the electrode catalyst layer in the present invention is preferably 0.5 mg / cm 2 or more and 7 mg / cm 2 or less. Electrocatalyst weight can be analyzed by fluorescent X-ray analysis or ICP emission analysis.For example, after scraping the electrode catalyst layer from MEA and dissolving the polymer contained in the solvent, fluorescent X The amount of electrode catalyst can be determined by line analysis or the like. If the weight of the electrode catalyst is less than 0.5 mg / cm 2 , the power generation performance is lowered, and if it exceeds 7 mg / cm 2 , the electrode catalyst layer becomes too thick and the performance may be lowered or the cost may be increased.
本発明の電極触媒層における電極触媒、導電材、ポリマの混合比率は必要とされる電極特性に応じて適宜決められるべきもので特に限定されるものではないが、導電材とポリマの重量比率で50/50〜95/5が好ましい。 The mixing ratio of the electrode catalyst, the conductive material, and the polymer in the electrode catalyst layer of the present invention should be determined as appropriate according to the required electrode characteristics and is not particularly limited, but is the weight ratio of the conductive material and the polymer. 50/50 to 95/5 is preferable.
本発明における電極触媒層の厚さは、メタノール水溶液や空気燃料などの燃料、二酸化炭素や水などの反応生成物の液体や気体の移動を妨げない厚さが求められる。このため好ましくは150μm以下が、より好ましくは100μm以下、特に好ましくは50μm以下であるのがよい。一方電極触媒層の厚みが薄すぎると触媒を均一に存在させるのが困難になるため、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上、特に好ましくは10μm以上であるのがよい。電極触媒層の厚みは走査型電子顕微鏡(SEM)あるいは透過型電子顕微鏡(TEM)で100倍から1000倍程度で1cmあたり5カ所以上の断面を観察し、各観察点で5点以上厚みを計測しその平均値を各観察点での代表値とする。この代表値の平均値を電極触媒層厚みとする。 The thickness of the electrode catalyst layer in the present invention is required to be a thickness that does not hinder the movement of a liquid such as a methanol aqueous solution or air fuel, or a liquid or gas of a reaction product such as carbon dioxide or water. Therefore, the thickness is preferably 150 μm or less, more preferably 100 μm or less, and particularly preferably 50 μm or less. On the other hand, if the thickness of the electrode catalyst layer is too thin, it is difficult to allow the catalyst to exist uniformly. The thickness of the electrode catalyst layer is about 100 to 1000 times with a scanning electron microscope (SEM) or transmission electron microscope (TEM), and more than 5 cross-sections are measured per 1 cm. The average value is used as a representative value at each observation point. The average value of the representative values is defined as the electrode catalyst layer thickness.
本発明の電極触媒層は公知の方法で作製することができ、特に限定されるものではない。電極触媒層形成方法の具体例を下記する。電極触媒塗液の混練は三本ロール、超音波、ホモジナイザー、湿式ジェットミル、乾式ジェットミル、乳鉢、撹拌羽根、衛星式(自転公転型)撹拌器などで行う。混練した電極触媒塗液を、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターフローコーターなどで塗布、乾燥し、形成する。塗布方法は塗液の粘度や固形分などに応じ適宜選択する。また、電極触媒層塗液は、後述の電極基材、電解質膜のいずれに塗布することも可能である。また、触媒層を単独で形成することも可能であり、ガラス基材などに塗布、乾燥後、剥離する。さらには別に作製したアノード触媒層を電極基材や高分子固体電解質に転写あるいは挟持させても良い。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)のシート、あるいは表面をフッ素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板や金属板なども用いられる。 The electrode catalyst layer of the present invention can be produced by a known method and is not particularly limited. Specific examples of the electrode catalyst layer forming method will be described below. The electrocatalyst coating liquid is kneaded with a three-roll, ultrasonic, homogenizer, wet jet mill, dry jet mill, mortar, stirring blade, satellite (rotation and revolution type) stirrer, or the like. The kneaded electrode catalyst coating solution is applied and dried by using a knife coater, bar coater, spray, dip coater, spin coater, roll coater, die coater, curtain coater flow coater or the like. The coating method is appropriately selected according to the viscosity and solid content of the coating solution. Moreover, the electrode catalyst layer coating liquid can be applied to either an electrode base material or an electrolyte membrane described later. Moreover, it is also possible to form a catalyst layer independently, and it peels, after apply | coating to a glass base material etc., drying. Furthermore, an anode catalyst layer produced separately may be transferred or sandwiched between an electrode substrate and a polymer solid electrolyte. As the transfer substrate in this case, a polytetrafluoroethylene (PTFE) sheet, or a glass plate or a metal plate whose surface is treated with a fluorine or silicone release agent is also used.
本発明における電極触媒層は実質的にアニオン性基を含有していないが、これは以下のようにして検証することができる。まず、以下の<アニオン性基の含有試験1>で見当をつけることができる。
<アニオン性基の含有試験1>
(1)試験液の調製
電極触媒層を脱イオン水に分散させた試験液を作製する。この時、電極触媒層が膜電極として電解質膜や電極基材と一体化している場合は、物理的に剥ぎ取るなどする。また、電極触媒層と電極基材との間に、電極触媒を含まない導電層が形成されている場合、この断面の元素分析を行うことで電極触媒の厚さを把握し、該当する厚さを掻き取るなどして、電極触媒層を分離する。
(2)試験液の前処理
前記(1)で調製した試験液を、固形分濃度2〜30重量%に調整し、1規定になるように食塩を添加する。さらに、ホモジナイザーを用いて十分に分散する。
(3)アニオン性基の含有試験
前記(2)で得られた試験にpH試験紙を入れてpHを評価する。pHが4以上を示せばアニオン性基は実質的に含有していないと判断する。
The electrode catalyst layer in the present invention does not substantially contain an anionic group, but this can be verified as follows. First, the following <Anionic group content test 1> can be used as a guide.
<Containment test 1 of anionic group>
(1) Preparation of test solution A test solution in which the electrode catalyst layer is dispersed in deionized water is prepared. At this time, when the electrode catalyst layer is integrated with the electrolyte membrane or the electrode substrate as a membrane electrode, it is physically peeled off. In addition, when a conductive layer that does not contain an electrode catalyst is formed between the electrode catalyst layer and the electrode substrate, the thickness of the electrode catalyst can be ascertained by conducting elemental analysis of this cross section. The electrode catalyst layer is separated by scraping or the like.
(2) Pretreatment of test solution The test solution prepared in (1) above is adjusted to a solid content concentration of 2 to 30% by weight, and sodium chloride is added so as to be 1N. Further, it is sufficiently dispersed using a homogenizer.
(3) Content test of anionic group A pH test paper is put into the test obtained in the above (2) to evaluate the pH. If the pH is 4 or more, it is judged that the anionic group is not substantially contained.
そして、アニオン性基の含有量は以下のように定量的に求めることが可能である。
<アニオン性基の含有試験2>(1)電極触媒層の秤量
電極触媒層の重量を測定する。この時、電極触媒層が膜電極複合体として一体化している場合は、前記<アニオン性基の含有試験1>(1)と同様に、物理的に剥ぎ取るなどする。
(2)アニオン性基量の測定
(A) 重量測定した電極触媒層を1NのNaCl水溶液に浸漬し、20〜25℃で24時間以上攪拌する。
And content of an anionic group can be calculated | required quantitatively as follows.
<Anionic group content test 2> (1) Weighing of electrode catalyst layer The weight of the electrode catalyst layer is measured. At this time, when the electrode catalyst layer is integrated as a membrane electrode assembly, it is physically peeled off in the same manner as in <Anionic group content test 1> (1).
(2) Measurement of anionic group amount
(A) The weight-measured electrode catalyst layer is immersed in a 1N NaCl aqueous solution and stirred at 20 to 25 ° C. for 24 hours or more.
(B) 前記(A)の24時間以上攪拌した液を遠心分離や濾過により固形分を分離し、この上澄液の体積を量りとる。 (B) The liquid stirred for 24 hours or more in (A) is separated into solids by centrifugation or filtration, and the volume of the supernatant is measured.
(C) 量りとった液を水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行う。この時の滴定量が浸漬した電極触媒層に含まれるアニオン性基量(モル数)である。測定したアニオン性基量(モル数)を浸漬した電極触媒層量(重量)で割り、電極触媒重量あたりのアニオン性基モル数を求める。 (C) Titrate the weighed solution with aqueous sodium hydroxide. The titration amount at this time is the amount (number of moles) of an anionic group contained in the immersed electrode catalyst layer. Divide the measured amount of anionic group (number of moles) by the amount of electrode catalyst layer (weight) soaked to obtain the number of moles of anionic group per weight of electrode catalyst.
(D) なお前記(B)および(C)において、1N―NaCl水溶液量や水酸化ナトリウム溶液の規定度は、適宜調節する。 (D) In the above (B) and (C), the amount of 1N-NaCl aqueous solution and the normality of the sodium hydroxide solution are appropriately adjusted.
上記アニオン性基の含有試験2においては、電極触媒層に含まれるアニオン性基量は、電極触媒層1gあたり0.3mmol以下であるが、0.1mmol以下であれば好ましく、0.05mmol以下であればより好ましく、0.01mmol以下であればさらに好ましく、1μmmol以下であればなお好ましい。 In the anionic group content test 2, the amount of the anionic group contained in the electrode catalyst layer is 0.3 mmol or less per 1 g of the electrode catalyst layer, preferably 0.1 mmol or less, and 0.05 mmol or less. More preferably, it is more preferably 0.01 mmol or less, and even more preferably 1 μmmol or less.
電極触媒層は、耐久性の点から該電極触媒層を100℃で30分乾燥後、60℃の液体燃料に24時間浸漬した時の電極触媒層中の触媒の残存量(=浸漬後重量/乾燥後重量)が80%以上であることが好ましい。90%以上であればさらに好ましく、95%以上であればなお好ましい。触媒の残存量は、前述の電極触媒重量と同様に測定する。 The conductive electrode catalyst layer, after 30 minutes drying at 100 ° C. The electrode catalyst layer in terms of durability, residual amounts of catalyst in the electrode catalyst layer when immersed for 24 hours in 60 ° C. a liquid fuel (= weight after immersion / Weight after drying) is preferably 80% or more. It is more preferable if it is 90% or more, and still more preferable if it is 95% or more. The remaining amount of the catalyst is measured in the same manner as the above-mentioned electrode catalyst weight.
本発明の電極触媒層は、電極基材や電解質膜とともに膜電極複合体(MEA)とすることも好ましい実施態様である。 It is also a preferred embodiment that the electrode catalyst layer of the present invention is a membrane electrode assembly (MEA) together with an electrode substrate and an electrolyte membrane.
本発明の膜電極複合体における電極基材としては、燃料電池に一般に用いられる電極基材が特に限定されることなく用いられる。たとえば、導電性無機物質を主たる構成材とする多孔質導電シートなどが使用され、この導電性無機物質としては、具体的にはポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが使用される。かかる導電性無機質の形態は繊維状あるいは粒子状など特に限定されない。なかでも、東レ製カーボンペーパーTGPシリーズ、SOシリーズ、E−TEK社製カーボンクロスなどが好ましく用いられる。 As an electrode base material in the membrane electrode assembly of the present invention, an electrode base material generally used for a fuel cell is used without particular limitation. For example, a porous conductive sheet having a conductive inorganic substance as a main component is used, and specific examples of the conductive inorganic substance include a fired body from polyacrylonitrile, a fired body from pitch, graphite, and expanded graphite. Carbon materials such as stainless steel, molybdenum and titanium are used. The form of the conductive inorganic material is not particularly limited, such as fibrous or particulate. Among them, Toray carbon paper TGP series, SO series, E-TEK carbon cloth, etc. are preferably used.
本発明の膜電極複合体における電解質膜としては、通常の燃料電池に用いられる電解質であれば特に限定されるものではないが、プロトン伝導性の高分子材料として固体高分子電解質膜が好ましく用いられる。プロトン伝導性のアニオン性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基など特に限定されるものではない。 The electrolyte membrane in the membrane electrode assembly of the present invention is not particularly limited as long as it is an electrolyte used in a normal fuel cell, but a solid polymer electrolyte membrane is preferably used as a proton conductive polymer material. . The proton conductive anionic group is not particularly limited, such as a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, and a phosphoric acid group.
この固体高分子電解質膜は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体や耐熱性のエンジニアリングプラスチックなどにスルホン酸基などのアニオン性基を有する炭化水素系膜と、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成される共重合体のパーフルオロ系に大別され、燃料電池が用いられる用途や環境に応じて適宜選択されるべきものである。また、部分的にフッ素原子置換した部分フッ素膜も好ましく用いられる。パーフルオロ膜では、DuPont社製ナフィオン(登録商標)、旭化成製アシピレックス(登録商標)、旭硝子製フレミオン(登録商標)などが例示され、部分フッ素膜では、トリフルオロスチレンスルホン酸の重合体やポリフッ化ビニリデンにスルホン酸基を導入したものなどがある。 This solid polymer electrolyte membrane is composed of a hydrocarbon-based membrane having an anionic group such as a sulfonic acid group on a styrene-divinylbenzene copolymer or a heat-resistant engineering plastic, a fluoroalkyl ether side chain and a fluoroalkyl main chain. The copolymer is roughly divided into perfluoro-based copolymers, and should be appropriately selected according to the use and environment in which the fuel cell is used. A partial fluorine film partially substituted with fluorine atoms is also preferably used. Examples of perfluoro membranes include DuPont Nafion (registered trademark), Asahi Kasei Aspirex (registered trademark), Asahi Glass Flemion (registered trademark), etc., and partial fluorine membranes include polymers of trifluorostyrene sulfonic acid and polyfluorinated There are those in which a sulfonic acid group is introduced into vinylidene.
本発明の膜電極複合体における固体高分子電解質膜としては、電解質膜中に含まれる不凍水量が、特定に範囲に入る電解質膜が好適である。ここでは、電解質膜中に存在する水分を、0℃以上で融点が観測されるバルク水、0℃未満、−30℃以上で融点が観測される低融点水、および−30℃以上では融点が観測されない不凍水に分類し、それら各水の割合、特に、不凍水の割合を下記数式に示す範囲に制御することによって、電気浸透水量を規定するものである。 As the solid polymer electrolyte membrane in the membrane electrode assembly of the present invention, an electrolyte membrane in which the amount of antifreeze water contained in the electrolyte membrane falls within a specific range is preferable. Here, the water present in the electrolyte membrane is composed of bulk water whose melting point is observed at 0 ° C. or higher, low melting water whose melting point is observed at less than 0 ° C., −30 ° C. or higher, and melting point at −30 ° C. or higher. The amount of electroosmotic water is defined by classifying the water into antifreeze water that is not observed and controlling the ratio of each water, especially the ratio of antifreeze water, to the range shown in the following formula.
(不凍水量率)=[(不凍水量)/(低融点水量+不凍水量)]×100(%)
なお固体高分子電解質膜は架橋型と非架橋型に分類されるが、架橋型においては、前記した数式で表される不凍水量率が20重量%以上100重量%以下であることが好ましく、30重量%以上99.9重量%以下であることがより好ましく、さらに40重量%以上、99.9重量%以下であることが特に好ましい。
(Antifreeze water rate) = [(Antifreeze water amount) / (Low melting point water amount + Antifreeze water amount)] × 100 (%)
The solid polymer electrolyte membrane is classified into a crosslinked type and a non-crosslinked type. In the crosslinked type, it is preferable that the amount of antifreeze water represented by the above-described formula is 20% by weight or more and 100% by weight or less. It is more preferably 30% by weight or more and 99.9% by weight or less, and particularly preferably 40% by weight or more and 99.9% by weight or less.
また非架橋型においては、前記した数式で表される不凍水量率が60重量%以上100重量%以下であることが好ましく、70重量%以上99.9重量%以下であることがより好ましく、さらに80重量%以上99.9重量%以下であることが特に好ましい。また、上述の不凍水量および低融点水量は後述する方法によって測定される値である。 In the non-crosslinked type, the amount of antifreeze water represented by the above formula is preferably 60% by weight to 100% by weight, more preferably 70% by weight to 99.9% by weight, Further, it is particularly preferably 80% by weight or more and 99.9% by weight or less. Moreover, the above-mentioned amount of antifreeze water and the amount of low melting point water are values measured by the method described later.
さらに、下記の数式で表される不凍水含有率についても、特定の範囲に入ることが好ましい。
(不凍水含有率)=[(固体高分子電解質膜中の不凍水量)/(固体高分子電解質膜の乾燥重量)]]×100(%)
ここでも、固体高分子電解質膜が架橋型の場合には、上記数式で表される不凍水含有率が5%以上、200%以下であることが好ましく、非架橋型の場合には、20%以上、200%以下であることが好ましい。
Furthermore, it is preferable that the antifreeze water content represented by the following mathematical formula also falls within a specific range.
(Antifreeze water content) = [(Amount of antifreeze water in the solid polymer electrolyte membrane) / (Dry weight of the solid polymer electrolyte membrane)]] × 100 (%)
Also here, when the solid polymer electrolyte membrane is a crosslinked type, the antifreeze water content represented by the above formula is preferably 5% or more and 200% or less, and in the case of a non-crosslinked type, 20%. % Or more and 200% or less is preferable.
なお、固体高分子電解質膜中の不凍水量および不凍水含有率は、例えば下記のように示差走査熱量分析(DSC)法により求めることができる。 The amount of antifreeze water and the content of antifreeze water in the solid polymer electrolyte membrane can be determined, for example, by the differential scanning calorimetry (DSC) method as described below.
すなわち、固体高分子電解質膜を20℃の水に12時間浸漬した後、水中から取り出し、過剰な表面付着水をできるだけ素早くガーゼで拭き取って除去してから、あらかじめ重量(Gp)を測定してあるアルミナコートされたアルミニウム製密閉型試料容器に入れてクリンプした後、できるだけ素早く試料と密閉型試料容器の合計重量(Gw)を測定し、直ちにDSC測定を実施する。測定温度プログラムは、室温から−30℃まで10℃/分の速度で冷却した後、0.3℃/分の速度で5℃まで昇温するものであり、この昇温過程のDSC曲線から下記の数式(n1)を使ってバルク水量(Wf)を求め、下記の数式(n2)を使って低融点水量(Wfc)を求め、また、全水分率(Wt)からそれら値を差し引くことで、不凍水量(Wnf)を求める〔下記の数式(n3)〕。 That is, after immersing the solid polymer electrolyte membrane in water at 20 ° C. for 12 hours, the solid polymer electrolyte membrane is taken out from the water, and excess surface adhering water is wiped off with gauze as quickly as possible, and then the weight (Gp) is measured in advance. After crimping in an alumina-coated aluminum sealed sample container, the total weight (Gw) of the sample and the sealed sample container is measured as quickly as possible, and DSC measurement is immediately performed. The measurement temperature program is to cool from room temperature to −30 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and then increase the temperature to 5 ° C. at a rate of 0.3 ° C./min. The bulk water amount (Wf) is obtained using the following formula (n1), the low melting point water amount (Wfc) is obtained using the following formula (n2), and the value is subtracted from the total moisture content (Wt). The amount of antifreeze water (Wnf) is obtained [the following mathematical formula (n3)].
ここで、バルク水量(Wf)、低融点水量(Wfc)、不凍水量(Wnf)、および全水分率(Wt)は、乾燥試料の単位重量あたりの重量で表される値である。mは乾燥試料重量、dq/dtはDSCの熱流束シグナル、T0はバルク水の融点、H0はバルク水の融点(T0)での融解エンタルピーである。 Here, the bulk water amount (Wf), the low melting point water amount (Wfc), the antifreeze water amount (Wnf), and the total moisture content (Wt) are values expressed by the weight per unit weight of the dried sample. m is the dry sample weight, dq / dt is the DSC heat flux signal, T0 is the melting point of bulk water, and H0 is the melting enthalpy at the melting point of bulk water (T0).
DSC測定後に密閉型試料容器に小さな穴を開け、真空乾燥機にて110℃で24時間真空乾燥した後、できるだけ素早く試料と密閉型試料容器の合計重量(Gd)を測定する。乾燥試料重量(m)は、m=Gd−Gp により求められ、また、全水分率(Wt)は、Wt=(Gw−Gd)/m により求められる。 After the DSC measurement, a small hole is made in the sealed sample container, and after vacuum drying at 110 ° C. for 24 hours with a vacuum dryer, the total weight (Gd) of the sample and the sealed sample container is measured as quickly as possible. The dry sample weight (m) is determined by m = Gd−Gp, and the total moisture content (Wt) is determined by Wt = (Gw−Gd) / m 2.
DSC測定の機器および条件は下記のようにする。 The equipment and conditions for DSC measurement are as follows.
DSC装置:TA Instruments社製"DSC Q100"
データ処理装置:東レリサーチセンター製"TRC-THADAP-DSC"
測定温度範囲:−50℃〜5℃
走査速度:0.3℃/分
試料量:約5mg
試料パン:アルミニウム製密閉型試料容器
温度・熱量校正:水の融点(0.0℃、融解熱量79.7cal/g)
なお、本測定法は株式会社東レリサーチセンターによって開発されたものであり、例えば、株式会社東レリサーチセンターで測定することができる。
DSC device: “DSC Q100” manufactured by TA Instruments
Data processor: "TRC-THADAP-DSC" manufactured by Toray Research Center
Measurement temperature range: -50 ° C to 5 ° C
Scanning speed: 0.3 ° C./min Sample amount: about 5 mg
Sample pan: Aluminum sealed sample container Temperature / calorie calibration: Melting point of water (0.0 ° C, heat of fusion 79.7 cal / g)
This measurement method was developed by Toray Research Center, Inc., and can be measured, for example, at Toray Research Center, Inc.
本発明の膜電極複合体における電解質膜に用いられるポリマの種類は、前記した特性や要件を満足するものであれば特に限定されるものではないが、イオン性基を有し、耐加水分解性に優れる炭化水素系高分子電解質膜が好ましい。この中でも、非架橋型炭化水素系高分子電解質膜の具体例を挙げれば、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレンなどのイオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマが挙げられる。ここで、イオン性基は、負電荷を有する原子団であれば特に限定されるものではないが、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基、硫酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸基、リン酸基、およびカルボン酸基が好ましく用いられる。 The type of polymer used for the electrolyte membrane in the membrane electrode assembly of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned characteristics and requirements, but has an ionic group and is resistant to hydrolysis. A hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane that excels in water resistance is preferable. Among these, specific examples of non-crosslinked hydrocarbon polymer electrolyte membranes include ionic group-containing polyphenylene oxide, ionic group-containing polyether ketone, ionic group-containing polyether ether ketone, and ionic group-containing polyether. Sulfone, ionic group-containing polyether ether sulfone, ionic group-containing polyether phosphine oxide, ionic group-containing polyether ether phosphine oxide, ionic group-containing polyphenylene sulfide, ionic group-containing polyamide, ionic group-containing polyimide, ion An aromatic hydrocarbon polymer having an ionic group such as an ionic group-containing polyetherimide, an ionic group-containing polyimidazole, an ionic group-containing polyoxazole, and an ionic group-containing polyphenylene. Here, the ionic group is not particularly limited as long as it is a negatively charged atomic group, but is preferably one having proton exchange ability. As such a functional group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, a sulfonimide group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxylic acid group are preferably used.
また、架橋型炭化水素系高分子電解質膜としては、ビニル単量体を主とする架橋構造体が好ましく用いられる。ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリルなどのアクリル系単量体、スチレンなどの芳香族ビニル単量体、N−フェニルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレートなどの含フッ素単量体が好ましい。また、複数個のビニル基を有する単量体としては、ジビニルベンゼンなどの芳香族多官能単量体類、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノール(メタ)フルオレンジアクリレートなどの多価アルコールのジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−(メタ)アクリレート類が特に好ましい。特に、上記ビニル単量体を共重合することでさらに好ましいものとなる。 In addition, as the crosslinked hydrocarbon polymer electrolyte membrane, a crosslinked structure mainly composed of a vinyl monomer is preferably used. Specific examples of the vinyl monomer include acrylic monomers such as acrylonitrile, aromatic vinyl monomers such as styrene, N-phenylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, 2 , 2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H -A fluorine-containing monomer such as heptadecafluorodecyl (meth) acrylate is preferable. In addition, as monomers having a plurality of vinyl groups, aromatic polyfunctional monomers such as divinylbenzene, polyhydric alcohols such as ethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol (meth) full orange acrylate, etc. Di-, tri-, tetra-, penta- and hexa- (meth) acrylates are particularly preferred. In particular, it is more preferable to copolymerize the vinyl monomer.
本発明の高分子電解質膜を構成するポリマは、ポリマ分子鎖が拘束されていることも好ましいものであり、その方法は特に限定されるものではなく、プロトン伝導性を有するポリマと耐水・溶剤性に優れるポリマとを複数種混合することにより拘束効果が発現される。特に、混合に際しては、それぞれのポリマ、具体的にはプロトン伝導性を有するポリマと耐水・溶剤性に優れるポリマとが相溶していることが重要である。また、単に混合するだけでなく、架橋や内部貫入高分子網目などによる方法によっても拘束効果が得られる。 The polymer constituting the polymer electrolyte membrane of the present invention preferably has a polymer molecular chain constrained, and the method is not particularly limited, and the polymer having proton conductivity and water / solvent resistance A restraining effect is expressed by mixing a plurality of types of polymers having excellent resistance. In particular, at the time of mixing, it is important that each polymer, specifically, a polymer having proton conductivity and a polymer having excellent water resistance and solvent resistance are compatible with each other. Further, the restraining effect can be obtained not only by mixing but also by a method such as crosslinking or internal penetrating polymer network.
本発明の膜電極複合体における電解質膜は、上記に述べた炭化水素系高分子電解質膜に無機材料を添加した電解質膜、あるいは無機材料のみからなる電解質膜も好ましいものである。これら無機材料としては、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、セリアなどの金属酸化物、フラレノールなどの炭素材料などが挙げられる。 The electrolyte membrane in the membrane electrode assembly of the present invention is also preferably an electrolyte membrane obtained by adding an inorganic material to the above-described hydrocarbon-based polymer electrolyte membrane, or an electrolyte membrane made of only an inorganic material. Examples of these inorganic materials include metal oxides such as alumina, silica, zeolite, titania, zirconia, and ceria, and carbon materials such as fullerenol.
また、本発明の膜電極複合体における電解質膜は、プロトン伝導性の電解質が支持体に充填されて膜形状を有するものも好ましいものである。支持体としては、多孔性ポリマフィルム、多孔性無機材料、織布、不織布などが挙げられる。 In addition, the electrolyte membrane in the membrane electrode assembly of the present invention is preferably one having a membrane shape in which a proton conductive electrolyte is filled in a support. Examples of the support include a porous polymer film, a porous inorganic material, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
本発明の膜電極複合体における電解質膜の厚さは、特に限定されるものではなく、プロトン伝導度などの電解質膜の物性とそれが用いられる膜電極複合体(MEA)の性能に応じて決められるべきものである。具体的には、前記の電解質膜の物性およびMEAの性能と作製方法の点から5μm〜500μmが好ましく用いられる。 The thickness of the electrolyte membrane in the membrane electrode assembly of the present invention is not particularly limited, and is determined according to the physical properties of the electrolyte membrane such as proton conductivity and the performance of the membrane electrode assembly (MEA) in which it is used. It should be done. Specifically, 5 μm to 500 μm is preferably used from the viewpoint of the physical properties of the electrolyte membrane, the performance of the MEA, and the manufacturing method.
本発明の膜−電極複合体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法が適用できる。電極触媒層が電極基材上に作製されている場合には、この電極触媒層付き電極基材を固体高分子電解質膜などの電解質と接合するが、この接合条件についても燃料電池の特性に応じて適宜決められるべきものである。また、電極触媒層が電解質膜上に作製されている場合には、この電極触媒層付き電解質膜を電極基材と接合するが、この接合条件についても燃料電池の特性に応じて適宜決められるべきものである。 It does not specifically limit as a manufacturing method of the membrane-electrode complex of this invention, A well-known method is applicable. When the electrode catalyst layer is formed on the electrode substrate, the electrode substrate with the electrode catalyst layer is bonded to an electrolyte such as a solid polymer electrolyte membrane. This bonding condition also depends on the characteristics of the fuel cell. Should be determined accordingly. In addition, when the electrode catalyst layer is formed on the electrolyte membrane, the electrolyte membrane with the electrode catalyst layer is joined to the electrode base material, and the joining conditions should be appropriately determined according to the characteristics of the fuel cell. Is.
本発明の電極触媒層およびそれを用いた膜電極複合体は固体高分子型燃料電池、特にメタノール水溶液などの液体燃料のダイレクトメタノール形燃料電池に好適に用いることが可能である。 The electrode catalyst layer of the present invention and the membrane electrode assembly using the same can be suitably used for a polymer electrolyte fuel cell, particularly a direct methanol fuel cell of liquid fuel such as aqueous methanol solution.
かかる燃料電池は、特に限定されるものではないが、移動体あるいは携帯機器の電力供給源が好ましく使用されるものである。特に、携帯電話、ノートパソコン、PDA、デジタルカメラ、ビデオカメラなどの携帯機器が好ましく、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、鉄道なども好ましい移動体である。 Such a fuel cell is not particularly limited, but a power supply source of a mobile body or a portable device is preferably used. In particular, portable devices such as mobile phones, notebook computers, PDAs, digital cameras, and video cameras are preferable, and automobiles such as passenger cars, buses, and trucks, ships, and railways are also preferable mobiles.
以下、本発明の詳細につき実施例を用いて、各手順に従ってさらに説明する。 Hereinafter, the details of the present invention will be further described according to each procedure using examples.
以下に実施例にて作製したものの評価方法を説明する。
(アニオン性基の含有試験)
作製したアノード電極触媒層を脱イオン水に分散させた試験液を作製した。この時、電極触媒層が膜電極として電解質膜や電極基材と一体化している場合は、物理的に剥ぎ取るなどした。また、電極触媒層と電極基材との間に、電極触媒を含まない導電層が形成されている場合、この断面の元素分析を行うことで電極触媒の厚さを把握し、該当する厚さを掻き取るなどして、電極触媒層を分離した。分離した電極触媒層の重量を測定した。重量測定した電極触媒層を1NのNaCl水溶液に浸漬し、20〜25℃で24時間攪拌した。
The evaluation method of what was produced in the Example below is demonstrated.
(Anionic group content test)
A test solution was prepared by dispersing the prepared anode electrode catalyst layer in deionized water. At this time, when the electrode catalyst layer was integrated with the electrolyte membrane or the electrode substrate as a membrane electrode, it was physically peeled off. In addition, when a conductive layer that does not contain an electrode catalyst is formed between the electrode catalyst layer and the electrode substrate, the thickness of the electrode catalyst can be ascertained by conducting elemental analysis of this cross section. The electrode catalyst layer was separated by scraping or the like. The weight of the separated electrode catalyst layer was measured. The electrocatalyst layer weighed was immersed in a 1N NaCl aqueous solution and stirred at 20 to 25 ° C. for 24 hours.
撹拌した液を遠心分離により固形分を分離し、この上澄液の体積を量りとった。 The solid content was separated from the stirred liquid by centrifugation, and the volume of the supernatant was measured.
量りとった液を水酸化ナトリウム水溶液で滴定を行った。この時の滴定量が浸漬した電極触媒層に含まれるアニオン性基量(モル数)である。測定したアニオン性基量(モル数)を浸漬した電極触媒層量(重量)で割り、電極触媒重量あたりのアニオン性基モル数を求めた。
(電極触媒層中のポリマ中のアニオン性基量)
作製したアノード電極触媒層を上記と同様にして電極触媒層を分離した。分離した電極触媒層をN−メチルピロリドンなどの極性溶媒に入れ、ポリマを溶解し、核磁気共鳴法と元素分析法により求めた。
(電極触媒層中のポリマの膨潤度)
電極触媒層に用いたポリマで長さ2cm、幅1cmのフィルムを作製した。これを100℃で30分乾燥し長さを測定した。これを60℃、30%メタノール水溶液に24時間浸漬後、その長さを測定した。浸漬後の長さを、浸漬前の長さで割って、膨潤度とした。
(電極触媒層中のポリマの水の接触角)
電極触媒層に用いたポリマをスライドガラス上に厚さ1μm以上でコーティングした。このサンプルを水に1時間浸漬した。サンプルを取り出し、表面の液滴を2秒間のエアーブローで除去したのち、20℃に温調された室内で水の接触角を測定した。
(電極触媒層の耐久性)
電極触媒層を100℃で30分乾燥し重量を測定した。60℃、30%メタノール水溶液に24時間浸漬した。浸漬前後の白金量はICP発光分析により測定した。
(MEAの評価方法)
このMEAをエレクトロケム社製セルに挟みアノード側に30重量%メタノール水溶液を40μl/cm2 、カソード側に空気を10ml/cm2 供給し、20℃恒温水で温度制御した状態でMEA評価を行った。評価はMEAに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が10mV以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力である。
(電極の耐久性評価方法)
作製したアノード電極を60℃の30%メタノール水溶液に一晩浸漬し、触媒層の状態を目視にて確認した。
(MEAの耐久性評価方法)
作製したMEAを30重量%メタノール水溶液を用い、60℃で100時間評価後、MEAの評価方法と同様に30重量%メタノール水溶液を用い、20℃で評価を行った。60℃の評価前後での出力の変化を比較した。
The weighed liquid was titrated with an aqueous sodium hydroxide solution. The titration amount at this time is the amount (number of moles) of an anionic group contained in the immersed electrode catalyst layer. The measured amount of anionic group (number of moles) was divided by the amount of electrode catalyst layer (weight) soaked to determine the number of moles of anionic group per weight of electrode catalyst.
(Amount of anionic group in polymer in electrode catalyst layer)
The produced anode electrode catalyst layer was separated in the same manner as described above. The separated electrocatalyst layer was put in a polar solvent such as N-methylpyrrolidone, the polymer was dissolved, and determined by nuclear magnetic resonance and elemental analysis.
(Swelling degree of polymer in electrode catalyst layer)
A film having a length of 2 cm and a width of 1 cm was produced from the polymer used for the electrode catalyst layer. This was dried at 100 ° C. for 30 minutes and the length was measured. This was immersed in a 30% aqueous methanol solution at 60 ° C. for 24 hours, and then its length was measured. The length after immersion was divided by the length before immersion to obtain the degree of swelling.
(Contact angle of polymer water in electrode catalyst layer)
The polymer used for the electrode catalyst layer was coated on a slide glass with a thickness of 1 μm or more. This sample was immersed in water for 1 hour. The sample was taken out, the surface droplets were removed by air blowing for 2 seconds, and the contact angle of water was measured in a room temperature-controlled at 20 ° C.
(Durability of electrode catalyst layer)
The electrode catalyst layer was dried at 100 ° C. for 30 minutes and weighed. It was immersed in a 30% methanol aqueous solution at 60 ° C. for 24 hours. The amount of platinum before and after immersion was measured by ICP emission analysis.
(MEA evaluation method)
This MEA was sandwiched between cells manufactured by Electrochem Co., Ltd., and a 30 wt% methanol aqueous solution was supplied to the anode side at 40 μl / cm 2 and air was supplied to the cathode side at 10 ml / cm 2. In the evaluation, a constant current was passed through the MEA, and the voltage at that time was measured. The measurement was performed until the current was increased successively until the voltage became 10 mV or less. The product of the current and voltage at each measurement point is the output.
(Electrode durability evaluation method)
The produced anode electrode was immersed in a 30% methanol aqueous solution at 60 ° C. overnight, and the state of the catalyst layer was visually confirmed.
(MEA durability evaluation method)
The prepared MEA was evaluated at 60 ° C. for 100 hours using a 30 wt% aqueous methanol solution, and then evaluated at 20 ° C. using a 30 wt% aqueous methanol solution in the same manner as the MEA evaluation method. The change in output before and after evaluation at 60 ° C. was compared.
[参考例1]
(1)電解質膜の作製および評価
(A)高分子電解質ポリマの作製
炭酸カリウム35g、ヒドロキノン11g、4,4'−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール35g、および4,4'−ジフルオロベンゾフェノン44gを用いて、N−メチルピロリドン(NMP)中、155℃で重合を行った。水洗後、多量のメタノールで再沈することで精製を行い、下記化学式で示される高分子電解質ポリマを作製した(以下これをFL50PEEKと称す)。得られたポリマは重量平均分子量は13万であった。また、このポリマのガラス転移温度(Tg)を測定したところ200℃であった。
[ Reference Example 1]
(1) Preparation and evaluation of electrolyte membrane
(A) Preparation of polymer electrolyte polymer N-methylpyrrolidone using 35 g of potassium carbonate, 11 g of hydroquinone, 35 g of 4,4 ′-(9H-fluorene-9-ylidene) bisphenol, and 44 g of 4,4′-difluorobenzophenone Polymerization was performed at 155 ° C. in (NMP). After washing with water, purification was performed by re-precipitation with a large amount of methanol to produce a polymer electrolyte polymer represented by the following chemical formula (hereinafter referred to as FL50PEEK). The obtained polymer had a weight average molecular weight of 130,000. Moreover, it was 200 degreeC when the glass transition temperature (Tg) of this polymer was measured.
室温、窒素雰囲気下でFL50PEEK10gをクロロホルムに溶解させた後、激しく撹拌しながらクロロスルホン酸12mLをゆっくり滴下し、5分反応させた。白色沈殿を濾別、粉砕し、水で十分洗浄した後、乾燥し、目的のスルホン化FL50PEEKを得た。得られたスルホン化FL50PEEKのスルホン酸基密度は、元素分析より2.0mmol/gであった。また、このポリマのガラス転移温度(Tg)を測定したところ250℃以上(分解が開始した)であった。 After dissolving 50 g of FL50PEEK in chloroform under a nitrogen atmosphere at room temperature, 12 mL of chlorosulfonic acid was slowly added dropwise with vigorous stirring and allowed to react for 5 minutes. The white precipitate was separated by filtration, pulverized, sufficiently washed with water, and then dried to obtain the desired sulfonated FL50PEEK. The resulting sulfonated FL50PEEK had a sulfonic acid group density of 2.0 mmol / g from elemental analysis. Further, the glass transition temperature (Tg) of this polymer was measured and found to be 250 ° C. or higher (decomposition started).
(B)高分子電解質膜の作製と評価結果
前記(A)で得られたポリマを飽和食塩水浸漬によりNa置換後、N,N−ジメチルアセトアミド溶液よりガラス基板上に流延塗布し、100℃にて4時間乾燥し、溶媒を除去後、300℃にて10分間熱処理した。1N塩酸浸漬によりプロトン置換し、水で充分洗浄した。得られた膜は、膜厚130μmであり、無色透明の柔軟な膜であった。この膜の30重量%メタノール透過量は16μmol/(min・cm2)、イオン伝導度は5.4S/cm2、不凍水量率は86%、不凍水含有率は48%、不凍水量の全水分量に対する割合は72%であり、ナフィオン(登録商標)117膜(実施例2)に比べイオン伝導度が少し大きく、燃料クロスオーバー抑制効果が大きく、不凍水量率が極めて大きかった。
(2)膜電極複合体(MEA)の作製および評価結果
(A)アノード電極の作製およびアニオン性基の含有試験結果
東レ製カーボンペーパーTGP−H−090に20%ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)懸濁液を用いて撥水処理を行ったのち、焼成してアノード電極基材を作製した。この電極基材上に、ジョンソンマッセイ社製Pt−Ru担持カーボン、Pt-Ru粒子、ポリフッ化ビニリデンおよびジメチルアセトアミドからなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を作製した。得られたアノード電極の電極触媒層の厚さは40μm、Pt量は2.0mg/cm2であった。電極触媒層1gあたりのアニオン性基量は0.01mmol以下であった。ポリフッ化ビニリデンの水の接触角は120度であった。
(B)カソード電極の作製
E-TEK社製カーボンクロスにアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)懸濁液からなる分散液を塗工し、焼成してカソード電極基材を作製した。この電極基材上に、田中貴金属工業社製Pt担持カーボン、ジョンソンマッセイ社製Pt粒子、デュポン社製ナフィオン(登録商標)溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。得られたカソード電極の電極触媒層の厚さは40μm、Pt量は2.5mg/cm2であった。
(C)MEAの作製および評価結果
前記工程(1)の高分子電解質膜を、前記工程(A)と(B)で作製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜電極複合体(MEA)を作製した。実施例1の高分子電解質膜を使用したMEAの出力は25mW/cm2であった。
(3)MEA耐久性評価結果
前記(2)(A)で作製したアノード電極を100℃で30分間乾燥後、60℃の30%メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層の脱落は無かった。
(MEAの耐久性評価結果)
前記(2)(C)で作製したMEAの耐久性を評価した結果、出力の変化は無かった。
(B) Preparation and evaluation results of polymer electrolyte membrane After the polymer obtained in (A) was substituted with Na by immersing with saturated saline, the polymer was cast on a glass substrate from an N, N-dimethylacetamide solution, and 100 ° C. For 4 hours, and after removing the solvent, heat treatment was performed at 300 ° C. for 10 minutes. The proton was replaced by immersion in 1N hydrochloric acid, and washed thoroughly with water. The obtained film had a thickness of 130 μm and was a colorless and transparent flexible film. This membrane has a 30 wt% methanol permeation rate of 16 μmol / (min · cm 2 ), an ionic conductivity of 5.4 S / cm 2 , an antifreeze water content rate of 86%, an antifreeze water content rate of 48%, and an antifreeze water content. Was 72% of the total water content, and the ionic conductivity was slightly higher than that of the Nafion (registered trademark) 117 membrane (Example 2), the effect of suppressing fuel crossover was great, and the amount of antifreeze water was extremely high.
(2) Production and evaluation results of membrane electrode assembly (MEA)
(A) Preparation of anode electrode and anionic group content test results Toray carbon paper TGP-H-090 was subjected to a water repellent treatment using a 20% polytetrafluoroethylene (PTFE) suspension and then fired. Thus, an anode electrode substrate was prepared. On this electrode base material, an anode electrode catalyst coating solution composed of Pt—Ru-supported carbon, Pt—Ru particles, polyvinylidene fluoride and dimethylacetamide, manufactured by Johnson Matthey, was coated and dried to prepare an anode electrode. The thickness of the electrode catalyst layer of the obtained anode electrode was 40 μm, and the amount of Pt was 2.0 mg / cm 2 . The amount of anionic group per 1 g of the electrode catalyst layer was 0.01 mmol or less. The contact angle of polyvinylidene fluoride with water was 120 degrees.
(B) Production of Cathode Electrode A dispersion of acetylene black and a polytetrafluoroethylene (PTFE) suspension was applied to a carbon cloth manufactured by E-TEK and baked to produce a cathode electrode substrate. On this electrode substrate, a cathode electrode catalyst coating solution made of Tanaka Kikinzoku Kogyo's Pt-supported carbon, Johnson Matthey's Pt particles, and DuPont's Nafion (registered trademark) solution is applied and dried to produce a cathode electrode. did. The thickness of the electrode catalyst layer of the obtained cathode electrode was 40 μm, and the amount of Pt was 2.5 mg / cm 2 .
(C) Production and evaluation results of MEA The membrane electrolyte composite is obtained by holding and pressing the polymer electrolyte membrane of the step (1) between the anode electrode and the cathode electrode produced in the steps (A) and (B). A body (MEA) was prepared. The output of MEA using the polymer electrolyte membrane of Example 1 was 25 mW / cm 2 .
(3) MEA durability evaluation results The anode electrode prepared in (2) (A) was dried at 100 ° C for 30 minutes and then immersed in a 30% methanol aqueous solution at 60 ° C overnight. There was no loss of the electrode catalyst layer.
(MEA durability evaluation results)
As a result of evaluating the durability of the MEA produced in (2) and (C), there was no change in output.
[比較例1]
(1) 電解質膜の作製および評価結果
実施例1(1)と同様に電解質膜を作製・評価した。
(2)膜電極複合体(MEA)の作製および評価結果
アノード電極触媒層のポリマをデュポン社製ナフィオン(登録商標)溶液とした以外は、実施例1(2)と同様に電極およびMEAを作製し、評価を行った。得られたMEAの出力は25mW/cm2であった。アノード電極触媒層1gあたりのアニオン性基量は0.5mmolであった。
(3)MEA耐久性評価結果
前記(2)で作製したアノード電極を100℃で30分間乾燥後、60℃の30%メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層は電極基材から完全に脱落し、メタノール水溶液は黒色に変色していた。
(4)MEAの耐久性評価結果
前記(2)で作製したMEAの耐久性を評価した結果、出力は50%に低下していた。
[Comparative Example 1]
(1) Production of electrolyte membrane and evaluation results An electrolyte membrane was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 (1).
(2) Production and evaluation results of membrane electrode assembly (MEA) An electrode and MEA were produced in the same manner as in Example 1 (2) except that the polymer of the anode electrode catalyst layer was a Nafion (registered trademark) solution manufactured by DuPont. And evaluated. The output of the obtained MEA was 25 mW / cm 2 . The amount of anionic group per 1 g of the anode electrode catalyst layer was 0.5 mmol.
(3) MEA durability evaluation result The anode electrode prepared in (2) above was dried at 100 ° C for 30 minutes and then immersed in a 30% methanol aqueous solution at 60 ° C overnight. The electrode catalyst layer was completely removed from the electrode base material, and the aqueous methanol solution was changed to black.
(4) MEA durability evaluation result As a result of evaluating the durability of the MEA produced in the above (2), the output was reduced to 50%.
[参考例2]
(1) ナフィオン(登録商標)117の評価結果
市販のナフィオン(登録商標)117膜(デュポン社製(商品名))を用い、イオン伝導度およびMCOを評価した。ナフィオン(登録商標)117膜は、100℃の5%過酸化水素水中にて30分、続いて100℃の5%希硫酸中にて30分浸漬した後、100℃の脱イオン水でよく洗浄した。膜厚210μmであり、メタノール透過量は60μmol/(min・cm2)、イオン伝導度は5.0S/cm2、不凍水量率は49%、不凍水含有率は18%、不凍水量の全水分量に対する割合は44%であった。
(2)膜電極複合体(MEA)の作製および評価結果
電解質膜としてナフィオン(登録商標)117膜を用い、参考例1(2)に記載の方法で電極およびMEAを作製し、評価を行った。出力は10mW/cm2であり、参考例1に比べて低いものであった。
(3)MEA耐久性評価結果
前記(2)で作製したアノード電極を100℃で30分間乾燥後、60℃の30%メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層の脱落は無かった。
(4)MEAの耐久性評価結果
前記(2)で作製したMEAの耐久性を評価した結果、出力の低下はなかった。
[ Reference Example 2]
(1) Evaluation result of Nafion (registered trademark) 117 Ion conductivity and MCO were evaluated using a commercially available Nafion (registered trademark) 117 membrane (manufactured by DuPont (trade name)). The Nafion (registered trademark) 117 membrane is immersed in 5% hydrogen peroxide water at 100 ° C. for 30 minutes, followed by 30 minutes in 5% dilute sulfuric acid at 100 ° C., and then thoroughly washed with deionized water at 100 ° C. did. Film thickness is 210μm, methanol permeation is 60μmol / (min · cm 2 ), ionic conductivity is 5.0S / cm 2 , antifreeze water content rate is 49%, antifreeze water content is 18%, antifreeze water amount Was 44% of the total water content.
(2) Production and Evaluation Results of Membrane Electrode Assembly (MEA) Using a Nafion (registered trademark) 117 membrane as an electrolyte membrane, an electrode and MEA were produced by the method described in Reference Example 1 (2) and evaluated. . The output was 10 mW / cm 2 , which was lower than that of Reference Example 1.
(3) MEA durability evaluation result The anode electrode prepared in (2) above was dried at 100 ° C for 30 minutes and then immersed in a 30% methanol aqueous solution at 60 ° C overnight. There was no loss of the electrode catalyst layer.
(4) MEA Durability Evaluation Result As a result of evaluating the durability of the MEA produced in (2), there was no decrease in output.
[参考例3]
(1)電解質膜の作製および評価結果
(A)単量体組成物の調製
ビーカーに、スチレン11g、N−シクロヘキシルマレイミド10g、多官能単量体であるエチレングリコールジメタクリレート6g、開孔剤であるプロピレンカーボネートを7g、重合開始剤である2,2´−アゾビスイソブチロニトリル0.05gに加えマグネッチクスターラーを使用して撹拌し均一に溶解し単量体組成物溶液とした。
(B)キャスト成型
厚み5mmで30cm×30cmサイズのガラス板2枚をその間隔が0.2mmとなるようにガスケットで調整したモールドを準備し、ガラス板間に上記(A)の単量体組成物溶液をガスケット内が満たされるまで注入した。
[ Reference Example 3]
(1) Preparation and evaluation results of electrolyte membrane
(A) Preparation of monomer composition In a beaker, 11 g of styrene, 10 g of N-cyclohexylmaleimide, 6 g of ethylene glycol dimethacrylate as a polyfunctional monomer, 7 g of propylene carbonate as a pore-opening agent, and a polymerization initiator In addition to 0.05 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile, the mixture was stirred and dissolved uniformly using a magnetic kustler to obtain a monomer composition solution.
(B) Cast molding: Prepare a mold prepared by adjusting two glass plates with a thickness of 5 mm and a size of 30 cm × 30 cm with a gasket so that the distance between them is 0.2 mm, and the monomer composition (A) above between the glass plates The product solution was injected until the gasket was filled.
次に65℃の熱風乾燥機内で8時間、板間重合したのち、ガラス板間から膜状の重合体を取り出し、厚み190μmの高分子膜とした。
(C)開孔剤の除去とイオン性基の導入による高分子電解質膜の製造
得られた高分子膜を、5重量%のクロロスルホン酸を添加した1,2−ジクロロエタン中に30分間浸漬した後取り出し、メタノールで1,2−ジクロロエタンを洗浄した後、さらに洗浄液が中性になるまで水洗し、厚み約200μmの高分子電解質膜を製造した。
(D)特性評価結果
得られた高分子電解質膜につき、参考例1(1)(B)に記載の方法で特性評価を行った。膜中の不凍水量率59%、不凍水含有率38%、イオン伝導度4.8S/cm2、メタノール透過量12μmol/(min・cm2)であった。
(2)膜電極複合体(MEA)の作製および評価結果
(A)アノード電極の作製
東レ製カーボンペーパーTGP−H−090に20%ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)懸濁液を用いて撥水処理を行ったのち、アセチレンブラックとPTFE懸濁液からなるカーボン層塗液を塗布、焼成してアノード電極基材を作製した。この電極基材上に、Pt-Ru粒子とポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体(PFA)と芳香族系有機溶媒からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を作製した。得られたアノード電極触媒層の厚さは10μm、Pt量は1.5mg/cm2であった。アノード電極触媒層1gあたりのアニオン性基量は0.001mmol以下であった。
(B)カソード電極の作製
E-TEK社製カーボンクロスにアセチレンブラックとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)懸濁液からなる分散液を塗工し、焼成してカソード電極基材を作製した。この電極基材上に、ジョンソンマッセイ社製Pt担持カーボン、田中貴金属工業社製Pt粒子、デュポン社製ナフィオン(登録商標)溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。得られたカソード電極の電極触媒層の厚さは50μm、Pt量は2.5mg/cm2であった。
(C)MEAの作製および評価結果
前記実施例1(2)(C)と同様にMEAの作製・評価を行った。MEAの出力は25mW/cm2であった。
(3)MEA耐久性評価結果
前記(2)で作製したアノード電極を100℃で30分間乾燥後、60℃の30%メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層の脱落は無かった。
(4)MEAの耐久性評価結果
前記(2)で作製したMEAの耐久性を評価した結果、出力の低下はなかった。
Next, after polymerizing between plates in a hot air dryer at 65 ° C. for 8 hours, a film-like polymer was taken out between the glass plates to obtain a polymer film having a thickness of 190 μm.
(C) Production of polymer electrolyte membrane by removal of pore-opening agent and introduction of ionic groups The obtained polymer membrane was immersed in 1,2-dichloroethane to which 5% by weight of chlorosulfonic acid was added for 30 minutes. Thereafter, 1,2-dichloroethane was washed with methanol, and further washed with water until the washing solution became neutral, to produce a polymer electrolyte membrane having a thickness of about 200 μm.
(D) Characteristic evaluation result About the obtained polymer electrolyte membrane, the characteristic evaluation was performed by the method as described in the reference example 1 (1) (B). The amount of antifreeze water in the membrane was 59%, the content of antifreeze water was 38%, the ionic conductivity was 4.8 S / cm 2 , and the methanol permeation amount was 12 μmol / (min · cm 2 ).
(2) Production and evaluation results of membrane electrode assembly (MEA)
(A) Preparation of anode electrode After carbon-repellent treatment using 20% polytetrafluoroethylene (PTFE) suspension on Toray carbon paper TGP-H-090, carbon consisting of acetylene black and PTFE suspension A layer coating solution was applied and baked to prepare an anode electrode substrate. On this electrode substrate, an anode electrode catalyst coating solution composed of Pt-Ru particles, polytetrafluoroethylene-perfluoroalkyl ether copolymer (PFA), and an aromatic organic solvent is applied and dried to form an anode electrode. Produced. The obtained anode electrode catalyst layer had a thickness of 10 μm and a Pt amount of 1.5 mg / cm 2 . The amount of anionic group per 1 g of the anode electrode catalyst layer was 0.001 mmol or less.
(B) Production of Cathode Electrode A dispersion of acetylene black and a polytetrafluoroethylene (PTFE) suspension was applied to a carbon cloth manufactured by E-TEK and baked to produce a cathode electrode substrate. On this electrode base material, a cathode electrode catalyst coating solution comprising Pt-supported carbon manufactured by Johnson Matthey, Pt particles manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., and Nafion (registered trademark) solution manufactured by DuPont is applied and dried to produce a cathode electrode. did. The thickness of the electrode catalyst layer of the obtained cathode electrode was 50 μm, and the amount of Pt was 2.5 mg / cm 2 .
(C) MEA Production and Evaluation Results MEA was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 (2) (C). The MEA output was 25 mW / cm 2 .
(3) MEA durability evaluation result The anode electrode prepared in (2) above was dried at 100 ° C for 30 minutes and then immersed in a 30% methanol aqueous solution at 60 ° C overnight. There was no loss of the electrode catalyst layer.
(4) MEA Durability Evaluation Result As a result of evaluating the durability of the MEA produced in (2), there was no decrease in output.
[参考例4]
(1)電解質膜の作製および評価結果
(A)高分子電解質膜の作製
スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン(スルホン酸基密度:2.3mmol/g)をN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解し、濃度が20%の黄色透明溶液(M-A1)を得た。東レダウコーニングシリコーン社製テトラブトキシチタン6gに0.01N塩酸水溶液を添加し、室温にて30分間攪拌し、無色透明の加水分解物(M-B1)を得た。(M-A1)を10g採取し、(M-B1)を0.5g添加した。この液を開孔率20%、孔径12μmの独立した貫通孔を有するポリイミド基材に含浸し、100℃で40分間加熱し高分子電解質膜を作製した。膜厚は20μmであった。
(B)高分子電解質膜の評価結果
前記(A)で作製した高分子電解質膜は、不凍水量率は42%、不凍水含有率は43%、プロトン伝導度5.8S/cm2、メタノール透過量16μmol/(min・cm2)であった。
(2)膜電極複合体(MEA)の作製および評価結果
実施例1(2)と同様にMEAの作製および評価を行った。得られたMEAの出力は23mW/cm2であった。アノード電極触媒層1gあたりのアニオン性基量は0.01mmolであった。
(3)MEA耐久性評価結果
前記(2)で作製したアノード電極を100℃で30分間乾燥後、60℃の30%メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層の脱落は無かった。
(4)MEAの耐久性評価結果
前記(2)で作製したMEAの耐久性を評価した結果、出力の低下はなかった。
[ Reference Example 4]
(1) Preparation and evaluation results of electrolyte membrane
(A) Preparation of polymer electrolyte membrane Sulfonated polyphenylene sulfide sulfone (sulfonic acid group density: 2.3 mmol / g) was dissolved in N, N-dimethylformamide (DMF), and a yellow transparent solution (M -A1). A 0.01N hydrochloric acid aqueous solution was added to 6 g of tetrabutoxy titanium manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain a colorless and transparent hydrolyzate (M-B1). 10 g of (M-A1) was collected, and 0.5 g of (M-B1) was added. This solution was impregnated into a polyimide base material having an independent through-hole with a porosity of 20% and a pore diameter of 12 μm, and heated at 100 ° C. for 40 minutes to produce a polymer electrolyte membrane. The film thickness was 20 μm.
(B) Evaluation Results of Polymer Electrolyte Membrane The polymer electrolyte membrane prepared in (A) has an antifreeze water content rate of 42%, an antifreeze water content rate of 43%, a proton conductivity of 5.8 S / cm 2 , The methanol permeation amount was 16 μmol / (min · cm 2 ).
(2) Manufacture and evaluation results of membrane electrode assembly (MEA) MEA was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 1 (2). The output of the obtained MEA was 23 mW / cm 2 . The amount of anionic group per 1 g of the anode electrode catalyst layer was 0.01 mmol.
(3) MEA durability evaluation result The anode electrode prepared in (2) above was dried at 100 ° C for 30 minutes and then immersed in a 30% methanol aqueous solution at 60 ° C overnight. There was no loss of the electrode catalyst layer.
(4) MEA Durability Evaluation Result As a result of evaluating the durability of the MEA produced in (2), there was no decrease in output.
[実施例1]
(1) 電解質膜の作製および評価結果
参考例1(1)と同様に電解質膜を作製・評価した。
(2)膜電極複合体(MEA)の作製および評価結果
アノード電極触媒層のポリマを2.0meqのスルホン酸基を含有するスルホン化FL50PEEKに代えた以外は、参考例1(2)と同様に電極およびMEAを作製し、評価を行った。評価結果の詳細は表1に示す。
(3)MEA耐久性評価結果
前記(2)で作製したアノード電極を100℃で30分間乾燥後、60℃の30%メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層の脱落はほとんど無いが、少し着色した。
(4)MEAの耐久性評価結果
前記(2)で作製したMEAの耐久性を評価した結果を表1に示す。
[Example 1 ]
(1) Production and evaluation results of electrolyte membrane
An electrolyte membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Reference Example 1 (1).
(2) Production and evaluation results of membrane electrode assembly (MEA) Similar to Reference Example 1 (2), except that the polymer of the anode electrode catalyst layer was replaced with sulfonated FL50PEEK containing 2.0 meq of sulfonic acid groups. Electrodes and MEAs were prepared and evaluated. Details of the evaluation results are shown in Table 1.
(3) MEA durability evaluation result The anode electrode prepared in (2) above was dried at 100 ° C for 30 minutes and then immersed in a 30% methanol aqueous solution at 60 ° C overnight. Although the electrode catalyst layer was hardly dropped, it was slightly colored.
(4) Durability evaluation result of MEA Table 1 shows the result of evaluating the durability of the MEA produced in (2).
[実施例2]
(1) 電解質膜の作製および評価結果
参考例1(1)と同様に電解質膜を作製・評価した。
(2)膜電極複合体(MEA)の作製および評価結果
アノード電極触媒層のポリマを30%のスルホン酸基を含有するスルホン化FL50PEEKに代えた以外は、実施例1(2)と同様に電極およびMEAを作製し、評価を行った。評価結果の詳細は表1に示す。
(3)MEA耐久性評価結果
前記(2)で作製したアノード電極を100℃で30分間乾燥後、60℃の30%メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層の脱落は無かった。
(4)MEAの耐久性評価結果
前記(2)で作製したMEAの耐久性を評価した結果を表1に示す。
[Example 2 ]
(1) Production and evaluation results of electrolyte membrane
An electrolyte membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Reference Example 1 (1).
(2) Production and evaluation results of membrane electrode assembly (MEA) Electrode as in Example 1 (2) except that the polymer of the anode electrode catalyst layer was replaced with sulfonated FL50PEEK containing 30% sulfonic acid group And MEA was produced and evaluated. Details of the evaluation results are shown in Table 1.
(3) MEA durability evaluation result The anode electrode prepared in (2) above was dried at 100 ° C for 30 minutes and then immersed in a 30% methanol aqueous solution at 60 ° C overnight. There was no loss of the electrode catalyst layer.
(4) Durability evaluation result of MEA Table 1 shows the result of evaluating the durability of the MEA produced in (2).
[実施例3]
(1)電解質膜の作製および評価結果
参考例1(1)と同様に電解質膜を作製・評価した。
(2)膜電極複合体(MEA)の作製および評価結果
アノード電極触媒層のポリマを1.0meqのスルホン酸基を含有するスルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン(スルホン化PPSS)に代えた以外は、参考例1(2)と同様に電極およびMEAを作製し、評価を行った。評価結果の詳細は表1に示す。
(3)MEA耐久性評価結果
前記(2)で作製したアノード電極を100℃で30分間乾燥後、60℃の30%メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層の脱落は無かった。
(4)MEAの耐久性評価結果
前記(2)で作製したMEAの耐久性を評価した結果を表1に示す。
[Example 3 ]
(1) Preparation and evaluation results of electrolyte membrane
An electrolyte membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Reference Example 1 (1).
(2) Preparation and evaluation results of membrane electrode assembly (MEA) Reference Example, except that the polymer of the anode electrode catalyst layer was replaced with sulfonated polyphenylene sulfide sulfone (sulfonated PPSS) containing 1.0 meq sulfonic acid group Electrodes and MEAs were prepared and evaluated in the same manner as 1 (2). Details of the evaluation results are shown in Table 1.
(3) MEA durability evaluation result The anode electrode prepared in (2) above was dried at 100 ° C for 30 minutes and then immersed in a 30% methanol aqueous solution at 60 ° C overnight. There was no loss of the electrode catalyst layer.
(4) Durability evaluation result of MEA Table 1 shows the result of evaluating the durability of the MEA produced in (2).
[実施例4]
(1) 電解質膜の作製および評価結果
参考例1(1)と同様に電解質膜を作製・評価した。
(2)膜電極複合体(MEA)の作製および評価結果
アノード電極触媒層のポリマをFL50PEEKに代えた以外は、参考例1(2)と同様に電極およびMEAを作製し、評価を行った。評価結果の詳細は表1に示す。
(3)MEA耐久性評価結果
前記(2)で作製したアノード電極を100℃で30分間乾燥後、60℃の30%メタノール水溶液に一晩浸漬した。電極触媒層の脱落は無かった。
(4)MEAの耐久性評価結果
前記(2)で作製したMEAの耐久性を評価した結果を表1に示す。
[Example 4 ]
(1) Production and evaluation results of electrolyte membrane
An electrolyte membrane was prepared and evaluated in the same manner as in Reference Example 1 (1).
(2) Production and evaluation results of membrane electrode assembly (MEA) An electrode and MEA were produced and evaluated in the same manner as in Reference Example 1 (2) except that the polymer of the anode electrode catalyst layer was replaced with FL50PEEK. Details of the evaluation results are shown in Table 1.
(3) MEA durability evaluation result The anode electrode prepared in (2) above was dried at 100 ° C for 30 minutes and then immersed in a 30% methanol aqueous solution at 60 ° C overnight. There was no loss of the electrode catalyst layer.
(4) Durability evaluation result of MEA Table 1 shows the result of evaluating the durability of the MEA produced in (2).
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