JP2004273287A - Electrolyte membrane and fuel cell using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrolyte membrane exhibiting high conductivity with reduced fuel crossover, and a fuel cell capable of achieving a high output. <P>SOLUTION: The fuel cell is obtained by using the electrolyte membrane including: a layer (A) having a proton conductivity; and a layer (B) containing a constituent different from a constituent of the layer (A). The water content X (weight %) of the layer (B) and the thickness Y (μm) of the layer (B) satisfy the following equations α and β at the same time. The equation α is 2 ≤ X ≤ 30. The equation β is 0.006exp(0.1023X) ≤ Y ≤ 7.74exp(0.0512X). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１６】
［式（ｆ２）中、Ｒは任意の置換基を表す。］
これらの中でも、高プロトン伝導度の点からスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基から選ばれた少なくとも１種を有することがより好ましく、耐加水分解性の点からスルホン酸基、スルホンイミド基から選ばれた少なくとも１種を有することが最も好ましい。これらのイオン性基は前記層（Ａ）中に２種類以上含むことができる。
【００１７】
層（Ａ）は、好ましくイオン性基を有する有機または無機の高分子から構成されるが、このような高分子の例を以下に挙げる。
（１−１）イオン性基を有するモノマーから得られる高分子
例えばアクリル酸、メタアクリル酸、ビニル安息香酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールメタクリレートホスフェートなどに代表されるイオン性基を有するモノマーから得られる高分子が挙げられる。このようなイオン性基を有するモノマーにイオン性基を持たないモノマーを共重合させた高分子も好適である。イオン性基を持たないモノマーとしては重合性官能基を有する化合物であれば特に限定なく用いることができる。好ましくは（メタ）アクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系化合物、マレイミド系化合物等が挙げられる。本発明における層（Ａ）は架橋高分子を含むことが燃料クロスオーバー抑制のためには有効である。イオン性基を有するモノマーから得られる高分子を架橋させる場合には、（メタ）アクリル系化合物、スチレン系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系化合物、マレイミド系化合物等の中で重合性官能基を複数有するものを架橋剤として共重合させればよい。
【００１８】
イオン性基を有するモノマーから得られる高分子を製造する場合には、モノマー組成物には、重合をしやすくするためにパーオキサイド系やアゾ系に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤が添加されるのが一般的である。
【００１９】
熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０〜１００℃の過酸化物系開始剤が好適であり、かかる開始剤によりひび割れのない電解質膜を製造することができる。
【００２０】
光重合開始剤としてはベンゾフェノンのようなカルボニル化合物とアミン併用系や、メルカプタン化合物、ジスルフィド化合物などを挙げることができる。
【００２１】
これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量％くらいまでの量で使用される。
【００２２】
重合方法、成形方法としては、公知の方法を使用して構わない。例えば、板間重合法、およびコーティング等の方法で薄膜状にしたモノマー組成物を不活性ガスまたは減圧雰囲気下で重合する方法などである。
【００２３】
一例として板間重合法について、次に説明する。モノマー組成物を２枚の板状モールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行って膜状に賦型する。板状モールドは、樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。必要に応じて膜に一定の厚みを与えかつ充填したモノマー組成物の液モレを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。空隙にモノマー組成物を充填した板状モールドは、続いて紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて重合される。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合する両者を併用する方法もありうる。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めて行く条件が、均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
（１−２）イオン性基を有する芳香族系高分子
芳香族環を含む高分子であってイオン性基を有するものである。
【００２４】
主鎖構造は、特に限定されるものではないが、例えばエンジニアリングプラスチックとして使用されるような十分な機械強度を有する物が好ましい。
【００２５】
さらには、少なくとも主鎖にイオン性基とは異なる１種類以上の極性基を有する高分子が好ましい。この理由は主鎖近傍への水の配位を促し高プロトン伝導性を与えうるためと考えられる。ここで、極性基とは、特に限定されるものではないが、水が配位できる官能基が好ましい。この様な極性基としてスルホニル基（−ＳＯ_２−）、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、アミド基（−ＮＲＣＯ−）、イミド基（−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−）、ホスファゼン基（−Ｐ＝Ｎ−）などが好適である。
【００２６】
そのような極性基を有する高分子の中でも、式（ａ１）で示されるポリフェニレンスルフィドスルホン、式（ａ２）で示されるポリフェニレンスルフィド、式（ａ３）で示されるポリフェニレン、式（ａ４）で示されるポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリスルホン、式（ａ５）で示されるポリフェニレンオキシド、式（ａ６）で示されるポリエーテルエーテルケトン、式（ａ７）で示されるポリエーテルケトン、式（ａ８）で示されるポリエーテルエーテルスルホン、式（ａ９）で示されるポリエーテルスルホン、および式（ａ１０）で示されるポリホスファゼン、などが特に好ましく用いられる。
【００２７】
【化２】

【００２８】
（Ｚ、Ｚ^１，Ｚ^２およびＺ^３はそれぞれ芳香環を含む有機基を表し、Ｚ、Ｚ^１，Ｚ^２およびＺ^３は同じでも異なっていても良い。ｎは自然数。）
これら芳香族系高分子に対してイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。
【００２９】
高分子反応でイオン性基を導入する方法について述べる。芳香族系高分子へのホスホン酸基の導入は、例えばＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ， Ｊａｐａｎ ， ５１， ７５０ （２００２） 等に記載の方法によって可能である。芳香族系高分子へのリン酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子のリン酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子へのカルボン酸基の導入は、例えばアルキル基やヒドロキシアルキル基を有する芳香族系高分子を酸化することによって可能である。芳香族系高分子への硫酸基の導入は、例えばヒドロキシル基を有する芳香族系高分子の硫酸エステル化によって可能である。芳香族系高分子をスルホン化する方法、すなわちスルホン酸基を導入する方法としては、たとえば特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。具体的には、例えば、芳香族系高分子をクロロホルム等の溶媒中でクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤には芳香族系高分子をスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族系高分子をスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量、反応温度および反応時間により、容易に制御できる。芳香族系高分子へのスルホンイミド基の導入は、例えばスルホン酸基とスルホンアミド基を反応させる方法によって可能である。
（１−３）イオン性基を有する含フッ素系高分子
含フッ素系高分子であってイオン性基を有するものである。
【００３０】
ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、トリフルオロスチレンなどの含フッ素系高分子にイオン性基が導入された構造である。
【００３１】
これら含フッ素系高分子に対してイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられる。市販品としてはデュポン社製ナフィオン、旭硝子社製フレミオン、旭化成工業社製アシプレックスなどが製挙げられ、また、例えば含フッ素系高分子にポリスチレンをグラフト重合させた後スルホン化を行う方法などが採用しうる
（１−４）イオン性基を有する無機高分子
イオン性基を有する無機高分子の例としては、イオン性基を有するオルガノポリシロキサンを挙げることができる。イオン性基を有するオルガノポリシロキサンは、イオン性基を有するケイ素化合物から得ることできる。イオン性基を有するケイ素化合物として好適なものの例を挙げれば下記式（ｃ１）〜（ｃ９）で表される化合物である。
【００３２】
【化３】

【００３３】
［Ｙ^１〜Ｙ^６はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアシロキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を表し、なおかつＹ^１〜Ｙ^３のうち少なくとも１つは、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアシロキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を表し、Ｅ^１、Ｅ^２はそれぞれ独立にヒドロキシ基、置換されていてもよいシロキシ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を表す。］
これらのイオン性基を有するケイ素化合物の中で、入手の容易さおよびプロトン伝導度の高さの点では式（ｃ４）の化合物が特に好ましい。
【００３４】
これらのイオン性基を有するケイ素化合物は、単独で使用してもよいが、イオン性基を持たないケイ素化合物と併用してもよい。
【００３５】
イオン性基を持たないケイ素化合物として好適なものは下記一般式（ｄ１）で表される化合物または下記一般式（ｄ２）で表される化合物が挙げられる。
【００３６】
【化４】

【００３７】
［Ｙ^１〜Ｙ^６はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基、置換されていてもよいアシロキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を表し、なおかつＹ^１〜Ｙ^４のうち少なくとも１つは、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基、置換されていてもよいアシロキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を表す。Ｑは２価の有機基を表す。］
Ｙ^１〜Ｙ^６はそれぞれ独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基、置換されていてもよいアシロキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を表し、なおかつＹ^１〜Ｙ^４のうち少なくとも１つは、ヒドロキシ基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリーロキシ基、置換されていてもよいアシロキシ基およびハロゲン基から選ばれた置換基を表す。その具体例としてはメチル基、エチル基、ビニル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などのエポキシ基含有アルキル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基などの（メタ）アクリル基含有アクリル基、その他としてメルカプト基、シアノ基、アミノ基などの各種置換基を有するアルキル基、フェニル基、ナフチル基、スチリル基などの置換されていてもよいアリール基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基などの置換されていてもよいアルコキシ基、アセトキシ基などの置換されていてもよいアシロキシ基、フェノキシ基などの置換されていてもよいアリーロキシ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、などが挙げられる。
【００３８】
Ｙ^１〜Ｙ^６はそれぞれ独立であって、互いに同種であっても異種であってもよい。
【００３９】
Ｑは２価の有機基を表す。Ｑには酸素原子、窒素原子などの炭素、水素以外の異原子が含まれていても何ら問題はない。さらには、有機基としては鎖状であっても良く、また酸素原子などがエポキシ環などとして存在していても何ら問題はないばかりか、硬化時に官能基として寄与する点からは好ましいものである。
【００４０】
その具体例としては、エテンジイル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基 、ノナンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基、オクタジエンジイル基および下記式（ｇ１）〜（ｇ９）で表される基
【００４１】
【化５】

【００４２】
などが挙げられる。
【００４３】
一般式（ｄ１）および（ｄ２）で表される化合物の具体的な代表例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン、トリアシルオキシシラン、またはトリフェノキシシラン類またはその加水分解物およびジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、などのジアルコキシシラン、ジフェノキシシランまたはジアシルオキシシラン類またはその加水分解物、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリクロロシリル）オクタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エチレン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリメトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ブタン、１，６−ビス（トリエトキシシリル）ヘキサン、１，８−ビス（トリエトキシシリル）オクタン、１，１−ビス（トリクロロシリルメチル）エチレン、ビス（トリメトキシシリル）−１，７−オクタジエン、ビス（トリエトキシシリル）−１，７−オクタジエン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］尿素、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンなどである。
【００４４】
これらケイ素化合物の硬化温度を下げ、硬化をより進行させるためには加水分解することが好ましい。加水分解は純水または塩酸、酢酸あるいは硝酸などの酸性水溶液を配合し撹拌することによって行うことができる。また、純水あるいは酸性水溶液の配合量を調節することによって加水分解の度合いをコントロールすることも容易に可能である。加水分解に際しては、ケイ素化合物中の加水分解性基のモル数と等モル以上、３倍モル以下の純水または酸性水溶液の配合が硬化促進の点で好ましい。加水分解に際しては、アルコールなどが生成してくるため無溶媒で加水分解することが可能であるが、加水分解をさらに均一に行う目的でケイ素化合物と溶媒を混合した後に加水分解を行うことも可能である。また目的に応じて加水分解後のアルコールなどを加熱および／または減圧下で適当量除去して使用することも可能であるし、その後に適当な溶媒を配合することも可能である。これらの溶媒としてはアルコール、エステル、エーテル、ケトン、ハロゲン化炭化水素あるいはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどの溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、必要に応じて２種以上の混合溶媒として使用することも可能である。また目的に応じて加水分解反応を促進し、さらに予備縮合などの反応を進めるために室温以上に加熱することも可能であるし、予備縮合を抑えるために加水分解温度を室温以下に下げて行うことも可能である。
【００４５】
層（Ａ）は架橋高分子を含んでいることが燃料クロスオーバー抑制のためには有効であり好ましい。すなわち、層（Ａ）は好ましく「イオン性基を有する有機または無機の高分子」から構成されるが、「イオン性基を有する有機または無機の高分子」が架橋高分子であって良く、また、非架橋高分子であってもさらに別の架橋高分子を構成成分として含有することが燃料クロスオーバー抑制のためには好ましい。特に「イオン性基を有する有機または無機の高分子」が非架橋高分子の場合に別の架橋高分子を構成成分として有することが燃料クロスオーバー抑制のために非常に有効である。
【００４６】
層（Ａ）中において、「イオン性基を有する有機または無機の高分子」と「別の架橋高分子」は互いの高分子鎖どうしがからみ合った状態で存在することが燃料クロスオーバー抑制のために好ましい。これは互いの高分子鎖どうしがからみ合うことで互いの動きを拘束し燃料透過を妨げるためと考えられる。そのような状態では「イオン性基を有する有機または無機の高分子」と「別の架橋高分子」は１μｍ以上のサイズの相分離構造を取らずに均一に混ざり合っており、光学顕微鏡または電子顕微鏡観察によって確認が可能である。このような状態を作るためには少なくとも一方はモノマーまたはオリゴマーの状態で互いに混合し、その後重合を行って層（Ａ）を作製することが好ましい。
【００４７】
この「別の架橋高分子」として用い得る架橋高分子の例を挙げれば、ジビニルベンゼン、ジアクリレート、ジメタクリレートなどの多官能モノマーを用いたラジカル（またはイオン）重合系高分子、エポキシ系高分子、ウレタン（またはウレア）系高分子、メラミン系高分子、フェノール樹脂系高分子、オルガノポリシロキサン、チタニア、ジルコニア、アルミナなどの無機系高分子などである。
【００４８】
前記エポキシ系高分子の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ビスフェノキシエタノールフルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を併用することも可能である。
【００４９】
前記オルガノポリシロキサンの具体例としては前記（１−４）中で挙げたものを挙げることができる。
【００５０】
本発明の電解質膜においては、プロトン伝導性を有する層（Ａ）の厚みは特に限定されないが、通常は１μｍ〜２ｍｍの範囲から選ばれるのが適当である。
【００５１】
層（Ａ）の製膜方法には特に制限はなく、溶液状態より製膜する方法、溶融状態より製膜する方法、等が可能である。溶液状態、溶融状態においては、層（Ａ）の構成成分そのものであってもよいが、層（Ａ）の構成成分の前駆体（例えばモノマー、オリゴマー）であってもよい。層（Ａ）が架橋高分子を含む場合は、層（Ａ）の構成成分の前駆体を用いて製膜することが好ましい。
【００５２】
溶液状態より製膜する方法では、たとえば、該溶液を平板またはフィルム（層（Ｂ）であってもよい）上に適当なコーティング法で塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法を例示できる。コーティング法としてはスプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できるがこれらに限定されるものではない。製膜に用いる溶媒は、層（Ａ）の構成成分またはその前駆体を溶解し、その後に加熱や減圧によって除去し得るものであるならば特に制限はないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。これらの溶媒と併用しても良い溶媒としては、メタノール、エタノールに代表されるアルコール類、アセトン、２−ブタノンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルに代表されるエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンに代表されるエーテル類、トリエチルアミン、エチレンジアミンに代表されるアミン類および水などが挙げられる。膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。
【００５３】
溶融状態より製膜する場合は、溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等が可能である。また層（Ａ）の構成成分の前駆体を用いる場合には、室温で溶融している場合があるので、その場合は平板またはフィルム（層（Ｂ）であってもよい）上へのコーティングなども可能となる。
【００５４】
層（Ａ）の構成成分の前駆体を製膜した場合には、熱、光、エネルギー線などを加えることにより反応を完結させ、前駆体を層（Ａ）の構成成分へと転化させる。
【００５５】
本発明の電解質膜は、層（Ａ）とは構成成分の異なる層（Ｂ）を有し、層（Ｂ）の含水率Ｘ（重量％）と層（Ｂ）の厚みＹ（μｍ）が下記式αと式βを同時に満たすことを特徴とする。
【００５６】
２≦Ｘ≦３０ …（式α）
０．００６ｅｘｐ（０．１０２３Ｘ）≦Ｙ≦７．７４ｅｘｐ（０．０５１２Ｘ） …（式β）
さらに好ましくはＸとＹが下記式α’と式β’を同時に満たすことである。
【００５７】
３≦Ｘ≦２０ …（式α’）
０．０６ｅｘｐ（０．１０２３Ｘ）≦Ｙ≦３．８７ｅｘｐ（０．０５１２Ｘ） …（式β’）
なお、上式において、ｅｘｐ（ａ）が自然対数の底（ｅ）のａ乗を表し、また、「０．０５１２Ｘ」や「０．００６ｅｘｐ（０．１０２３Ｘ）」は、前者は０．０５１２とＸの積、後者は０．００６とｅｘｐ（０．１０２３Ｘ）の積を表すことは言うまでもない。
【００５８】
ここで含水率Ｘ（重量％）は式γで定義される。
【００５９】
Ｘ（重量％）＝１００×〔（層（Ｂ）の含水時重量）−（層（Ｂ）の乾燥時重量）〕／（層（Ｂ）の乾燥時重量） …（式γ）
式γで（層（Ｂ）の含水時重量）は、層（Ｂ）を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、表面の水分をガーゼで拭き取ってから重量測定した値とする。純水中から取り出してから測定終了までの時間は１分以内とする。
【００６０】
（層（Ｂ）の乾燥時重量）は、層（Ｂ）を４０℃、３ｈＰａ以下の条件下で２４時間乾燥した後、２５℃、乾燥窒素ガス雰囲気下に取り出し、乾燥窒素ガス中で重量測定した値とする。
【００６１】
含水率Ｘは電解質膜中の層（Ｂ）から直接的に求めても構わないが、層（Ｂ）の構成成分が分かっている場合は別途層（Ｂ）と同じ成分の膜を用いて作製し、その膜から確認しても実質的に同じであり、この方法によって求めたＸによって本発明の要件を満足することが確認できる電解質膜も本発明に含まれることは明らかである。また、層（Ｂ）の重量の測定が困難な場合に、機器分析的手法によって下記式γ’からＸを求め、係る方法によって求めたＸによって本発明の要件を満足することが確認できる電解質膜も本発明に含まれる。機器分析的手法として好適なものは赤外吸収スペクトル（ＩＲ）法、なかでも全反射測定（ＡＴＲ）法、および昇温熱脱着熱分解量測定（ＴＰＤ−ＭＳ）法などである。
【００６２】
Ｘ（重量％）＝１００×（含水時の層（Ｂ）中の水の重量）／（含水時の層（Ｂ）中の高分子部分の重量） …（式γ’）
式γ’中で含水時とは、層（Ｂ）を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、表面の水分をガーゼで拭き取った状態とする。純水中から取り出してから機器分析開始までの時間は１分以内とする。
【００６３】
上述の式α、式β（あるいは式α’、式β’）は、燃料クロスオーバー低減効果を有する層（Ｂ）を設ける場合において、電解質膜の伝導度を高く保って燃料クロスオーバーを低下させるためには層（Ｂ）の含水率に適当な範囲があること、すなわち含水率が低すぎると伝導度が低くなりすぎるために好ましくなく、含水率が高すぎると燃料クロスオーバーの抑制効果が小さすぎて好ましくないと言うこと、また、これらと層（Ｂ）との膜厚の関係にも適当な範囲があり、つまりその膜厚範囲は含水率に依存して性能が定まることを見出し、その良好な性能を与えるための関係、つまり含水率との関係で膜厚が薄すぎると燃料クロスオーバー抑制効果が小さすぎて好ましくなく、膜厚が厚すぎると伝導度が低くなりすぎて好ましくない、と言う知見に基づいて規定されたものである。
【００６４】
層（Ｂ）の厚みＹ（μｍ）は通常は電解質膜断面の電子顕微鏡観察、光学顕微鏡観察などにより容易に求めることができる。顕微鏡観察を容易にするために適宜染色などを行うことができる。また顕微鏡観察はその手法に応じて適当な乾燥状態（あるいは含水状態）の電解質膜で行えばよい。また、層（Ａ）と層（Ｂ）の界面が通常の顕微鏡観察で明確に観察できない場合は、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ法（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；走査透過型電子顕微鏡にエネルギー分散Ｘ線分光法を組み合わせた組成分析法）で組成分析を行い、層（Ｂ）の構成成分（複数ある場合は層（Ａ）と共通でない構成成分のうちの任意の１つ）の存在割合が１％以下となるところを界面として膜厚が求められる。
【００６５】
このようにして求められる厚みＹが式βまたは式β’を満足していればよい。
【００６６】
またＹに分布やムラがあって一様でない場合は、電解質膜の７割以上（面積割合）において厚みＹが式βまたは式β’を満足していればよい。
【００６７】
また層（Ｂ）が１層ではなく複数層設けられている場合には、いずれかの層の厚みＹが式βまたは式β’を満足していればよい。
次に層（Ｂ）を構成する成分について説明する。層（Ｂ）を構成する成分は層（Ｂ）の含水率が式αまたは式α’を満足するようにしうることが必要である。係る範囲とするためには後述するような材料によって膜を作製して実験的に求めれば良いが、具体例としては、例えば実施例において例示したようなものがある。
【００６８】
また、層（Ｂ）を構成する成分としては４０℃で１０Ｍメタノール水溶液に不溶な高分子が好ましい。４０℃で１０Ｍメタノール水溶液に不溶とは、電解質膜を４０℃の１０Ｍメタノール水溶液に８時間浸漬した後、濾紙で濾過し、濾液側から検出される層（Ｂ）を構成する成分の量が、電解質膜全体に含まれる量の５重量％以下であることを意味する。
【００６９】
以下に層（Ｂ）を構成する成分として好適なものの例を挙げるが本発明はこれらの例に限定されるものではない。例えば、ナイロン６，ナイロン６６などのポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ラジカル（またはイオン）重合系高分子、メラミン系高分子、フェノール樹脂系高分子、オルガノポリシロキサン、チタニア、ジルコニア、アルミナなどの無機系高分子などである。
【００７０】
燃料クロスオーバー抑制効果が高いことから層（Ｂ）が架橋高分子からなることが好ましい。
【００７１】
前記ポリアミドは３官能以上のアミンまたは３官能以上のカルボン酸を原料とすることで架橋高分子とすることができる。
【００７２】
前記ポリウレタンは３官能以上のイソシアネートまたは３官能以上のポリオールを原料とすることで架橋高分子とすることができる。
【００７３】
前記ポリウレアは３官能以上のイソシアネートまたは３官能以上のアミンを原料とすることで架橋高分子とすることができる。
【００７４】
前記ラジカル（またはイオン）重合系高分子としては、（メタ）アクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系化合物、マレイミド系化合物等の（共）重合体が挙げられる。含水率調節のためにはビニルピリジン、ビニルアニリン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドンなどに代表される親水性モノマーを共重合することが好ましい。また、ラジカル（またはイオン）重合系高分子を架橋させる場合には、（メタ）アクリル系化合物、スチレン系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド系化合物、マレイミド系化合物等の中で重合性官能基を複数有するものを架橋剤として共重合させればよい。
【００７５】
前記エポキシ系高分子の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ビスフェノキシエタノールフルオレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を併用することも可能である。
【００７６】
前記オルガノポリシロキサンの具体例としては前記（１−４）中で挙げたものを挙げることができる。
【００７７】
層（Ｂ）を構成する成分は１種類である必要はなく、複数種類を混合して用いてもよい。
【００７８】
層（Ｂ）の製膜方法には特に制限はなく、溶液状態より製膜する方法、溶融状態より製膜する方法、等が可能である。溶液状態、溶融状態においては、層（Ｂ）の構成成分そのものであってもよいが、層（Ｂ）の構成成分の前駆体（例えばモノマー、オリゴマー）であってもよい。層（Ｂ）が架橋高分子からなる場合は、層（Ｂ）の構成成分の前駆体を用いて製膜することが好ましい。
【００７９】
溶液状態より製膜する方法では、たとえば、該溶液を平板またはフィルム（層（Ａ）であってもよい）上に適当なコーティング法で塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。コーティング法としてはスプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できるがこれらに限定されるものではない。製膜に用いる溶媒は、層（Ｂ）の構成成分またはその前駆体を溶解し、その後に加熱や減圧によって除去し得るものであるならば特に制限はなく、炭化水素系、ハロゲン系、アルコール系、エーテル系、エステル系、ケトン系、水などが使用可能である。層（Ｂ）の膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御でき、式βを満たすようにすることができる。基板上への塗布厚の制御法は採用するコーティング法で異なるが、通常採用される方法が適用できる。例を挙げればディップコート法では基材の引き上げ速度、ダイコート法ではスリット幅や押出速度、スピンコート法では基板の回転速度などである。
【００８０】
溶融状態より製膜する場合は、溶融プレス法あるいは溶融押出法等が可能である。溶融状態で製膜する場合も層（Ｂ）の膜厚は制御可能であり、式βを満たすようにすることができる。制御方法の例を挙げれば溶融プレス法ではスペーサの厚み、溶融押出法ではスリット幅や押出速度などである。また層（Ｂ）の構成成分の前駆体を用いる場合には、室温で溶融している場合があるので、その場合は平板またはフィルム（層（Ａ）であってもよい）上への溶液と同様な手法でのコーティングなども可能となる。
【００８１】
層（Ｂ）の構成成分の前駆体を製膜した場合には、熱、光、エネルギー線などを加えることにより反応を完結させ、前駆体を層（Ｂ）の構成成分へと転化させる。
【００８２】
本発明の電解質膜において、層（Ａ）および層（Ｂ）は発明の目的を阻害しない範囲において、フィラーや可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤などの成分を含有することは差し支えない。
【００８３】
本発明の電解質膜は、プロトン伝導性を有する層（Ａ）と、層（Ａ）に用いられた成分とは異なる構成成分を有する層（Ｂ）とを有するが、層（Ａ）と層（Ｂ）の層構成は特に限定されない。作製が容易かつ高プロトン伝導性と燃料クロスオーバー抑制に有効な層構成としては、例えば、次の４つを挙げることができる。
【００８４】
層（Ａ）／層（Ｂ）
層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）
層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）
層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）
層（Ａ）と層（Ｂ）を積層する方法は特に限定されるものではない。層（Ａ）と層（Ｂ）を別々に作製してから加熱プレス等の手段で接合してもよいし、一方を作製しておき他方をその表面上で形成させてもよい。
【００８５】
本発明の電解質膜におけるイオン性基密度は特に限定されるものではないが、プロトン交換能および耐水性の点から０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは、１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。イオン性基密度が小さすぎるとプロトン伝導度が低くなりすぎることがあり、イオン性基密度が大きすぎると耐水性および含水時の機械的強度が得られないことがあるのでそれぞれ好ましくない。ここで、本発明においてイオン性基密度とは電解質膜単位グラム当たりに導入されたイオン性基のモル量であり、乾燥状態の電解質膜の重量を基準として算出される。また電解質膜全体に含まれる量として求められる。（すなわち、層（Ａ）と層（Ｂ）を分けて考えない）。乾燥状態の電解質膜の重量とは、電解質膜を４０℃、３ｈＰａ以下の条件下で２４時間乾燥した後、２５℃、乾燥窒素ガス雰囲気下に取り出し、乾燥窒素ガス中で重量測定した値とする。イオン性基密度は、元素分析によって求められるが、必要に応じて、核磁気共鳴スペクトル法、中和滴定等を代用することもできる。
【００８６】
電解質膜中に複数種類のイオン性基が存在する場合には、それらのモル量の合計からイオン性基密度は算出される。
【００８７】
本発明の電解質膜は、２５℃でのプロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）が０．０２以上が好ましく、０．０４以上がより好ましい。ここでプロトン伝導度は、電解質膜を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、定電位交流インピーダンス法で抵抗を測定して得られる値である。純水中から取り出してから測定終了までの時間は５分以内とする。
【００８８】
本発明の電解質膜は、燃料クロスオーバー量の指標である２０℃での単位体積・単位時間当りのメタノール透過量（ｎｍｏｌ／ｃｍ・分）が、６０以下が好ましく、４０以下がより好ましい。ここでメタノール透過量は以下の方法で測定した値である。電解質膜を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、取り出して、Ｈ型セル間に電解質膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには１Ｍメタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れる。セルの容量は各８０ｍＬである。セル間の開口部は直径１．５ｃｍの円形であり有効膜面積は１．７７ｃｍ^２である。２０℃において両方のセルを撹拌する。１時間，２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量をガスクロマトグラフィーで測定し定量する。グラフの傾きから単位体積・単位時間当りのメタノール透過量を求める。
【００８９】
次に本発明の電解質膜を用いた燃料電池について説明する。本発明の電解質膜は電極基材と電極触媒層とから構成される電極と組み合わせて膜電極複合体として燃料電池に用いられる。
【００９０】
本発明の燃料電池における電極触媒層は、特に限定されることなく公知のものを利用することが可能である。電極触媒層とは、電極反応を促進する電子伝導やプロトン伝導に寄与する物質を含む層である。また燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。本発明の燃料電池の燃料としては、水素などの気体、アルコールなどの液体が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に反応効率や電池全体のシステム簡素化の観点から炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルおよびこれらの水溶液が好適に使用される。また、電極触媒層に含まれる触媒としては公知の触媒を用いることができ、特に限定されるものではないが、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わない。
【００９１】
電極触媒層に含まれる電子伝導体（導電材）としては、特に限定されるものではないが、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックなどが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材の形態としては特に限定されず、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材を後処理加工した炭素材も用いることが可能である。また、電子伝導体は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましいものである。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。さらに、電極触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００９２】
上記、触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、これらを固めるためにプロトン伝導性を有する物質を使用する。電極触媒層に用いられるプロトン伝導体としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、プロトン伝導性を向上するスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基などのイオン性基を有するポリマが好ましく用いられる。なかでも、イオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。たとえば、デュポン社製のナフィオン、旭化成社製のアシプレックス、旭硝子社製フレミオンなどが好ましく用いられる。これらのプロトン交換ポリマは、溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設ける。この際に、ポリマを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、プロトン交換ポリマの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。
【００９３】
プロトン伝導体は、電極触媒層を作製する際に電極触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものであるが、電極触媒層を塗布した後にプロトン伝導体を塗布してもかまわない。ここで、電極触媒層にプロトン伝導体を塗布する方法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコートなどが挙げられ、特に限定されるものではない。電極触媒層に含まれるプロトン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるプロトン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。プロトン伝導体は、少な過ぎる場合はプロトン伝導性が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。
【００９４】
電極触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、プロトン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもかまわない。特に電極触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のプロトン交換樹脂以外のポリマを含んでもよい。このようなポリマとしては、フッ素原子を含むポリマが挙げられ、特に限定されるものではないが、たとえば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテルなど、あるいはこれらの共重合体、これらのポリマを構成するモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体、さらには、ブレンドなども用いることができる。これらポリマの電極触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマ含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。
【００９５】
本発明の燃料電池においては、電極基材は特に限定されることなく公知のものを用いることが可能であり、電気抵抗が低く、集（給）電を行えるものであれば用いることができる。また、前記電極触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であっても構わない。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好ましい。
【００９６】
電極基材に炭素繊維からなる導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。
【００９７】
本発明の燃料電池に用いられる電極基材に、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐために行う撥水処理、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるために行われる炭素粉末の添加等を行うこともできる。
【００９８】
本発明の燃料電池においては、電極基材と電極触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマを含む導電性中間層を設けることが好ましい。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、電極触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。
【００９９】
本発明の電解質膜、電極触媒層あるいは電極触媒層と電極基材を用いて膜電極複合体とする際の作製方法は特に限定されるものではなく、公知の方法（例えば、電気化学，１９８５， ５３， ２６９．記載の化学メッキ法、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３５（９）， ２２０９． 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【０１００】
本発明の電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、イオン交換膜として水浄化装置、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等の各種電気化学装置が挙げられるが、中でも燃料電池がもっとも好ましい。燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、さらに炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルおよびこれらの水溶液若しくは水懸濁液を燃料とする直接型燃料電池にはより好適であり、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池に最も好適である。
【０１０１】
さらに、本発明の燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ（ｐｅｒｓｏｎａｌ ｄｉｇｉｔａｌ ａｓｓｉｓｔａｎｔ）などの携帯機器、掃除機等の家電、乗用車、バス、トラックなどの自動車や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。
【０１０２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
【０１０３】
（１）イオン性基密度測定方法
乾燥後の電解質膜を元素分析により測定した。Ｃ、Ｈ、Ｎの分析は全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ（エレメンタール社製）、Ｓの分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定で実施した。測定結果から単位グラムあたりのイオン性基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【０１０４】
（２）電解質膜のプロトン伝導度測定法
電解質膜を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、２５℃、相対湿度５０〜８０％の雰囲気中に取り出し、定電位交流インピーダンス法で抵抗を測定して求めた。
【０１０５】
北斗電工製電気化学測定システムＨ層（Ａ）Ｇ５０１０（ＨＺ−３０００ ５０Ｖ １０Ａ Ｐｏｗｅｒ Ｕｎｉｔ， ＨＺ−３０００ 層（Ａ）ｕｔｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）およびエヌエフ回路設計ブロック製周波数特性分析器（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）５０１０を使用し、２５℃において、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、Ｎｙｋｉｓｔ図からプロトン伝導度を求めた。交流振幅は５００ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ程度、長さ１０〜３０ｍｍ程度の膜を用いた。サンプルは測定直前まで水中に浸漬したものを用いた。電極として直径１００μｍの白金線（２本）を使用した。電極はサンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
【０１０６】
（３）電解質膜のメタノール透過量測定法
電解質膜を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、取り出して、図１のようなアクリル樹脂製Ｈ型セル間に電解質膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには１Ｍメタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。またセル間の開口部は直径１．５ｃｍの円形であり有効膜面積は１．７７ｃｍ^２であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間，２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間、単位体積あたりのメタノール透過量を求めた。
【０１０７】
実施例１
１．スルホン化ポリフェニレンオキシドの合成
攪拌装置を備えた反応器に窒素雰囲気下にて三菱エンジニアリングプラスチック（株）社製ポリフェニレンオキシド（品番：ＹＰＸ−１００Ｌ）１００ｇをクロロホルム１０００ｇに室温で攪拌溶解させた後、攪拌を継続しながらクロロスルホン酸３４ｍｌを滴下し、滴下終了後室温で３０分間攪拌を継続した。次に析出したポリマーを濾布を用いて濾別した。その後、ミルを用いて粉砕し、純水で十分に洗浄した後に真空乾燥を行った。
【０１０８】
２．電解質膜の作製
（１）スルホン化ポリフェニレンオキシドの溶解
前記１項によって得られたスルホン化ポリフェニレンオキシド１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇに室温で攪拌溶解させ、２０重量％溶液を得た。（２）ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの加水分解
攪拌装置を備えた反応器にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１．６９ｇ、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン８．６７ｇを仕込み、室温で攪拌しながら０．０１規定塩酸水溶液２．８７ｇを滴下し、滴下終了後室温で３０分間攪拌した後、氷水下で３０分間攪拌を継続しビス（トリメトキシシリル）ヘキサンの加水分解物を得た。その後、アルミニウムアセチルアセトナート０．１０ｇを配合し、攪拌溶解させた。
（３）プロトン伝導性を有する層（Ａ）の作製
前記（１）によって得られたポリマー溶液８．１０ｇ、前記（２）によって得られた加水分解物溶液１．２０ｇを混合攪拌した。この混合溶液をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱した。その後、ガラス板から得られたフィルムを剥離してプロトン伝導性を有する層（Ａ）層を得た。得られた層（Ａ）層の膜厚は、９０μｍであった。
（４）層（Ｂ）の作製
攪拌装置を備えたガラス容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）社製：商品名“エピコート８２７”）４．０ｇ、２，４，６−トリスジメチルアミノフェノール０．８ｇ、ケイ素系界面活性剤０．０２ｇ、ビス（２−メトキシエチル）エーテル７６ｇを室温で混合溶解させ層（Ｂ）層溶液を得た。前記層（Ａ）に層（Ｂ）溶液を浸漬塗布し、次いで１００℃で１０分の予備加熱を行った。その後、１００℃で２時間加熱して電解質膜を得た。その後、前記電解質膜を純水に一晩浸漬させた。得られた電解質膜のスルホン酸基密度は、２．９ｍｍｏｌ／ｇ、メタノール透過量は１５ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、プロトン伝導度は７８ｍＳ／ｃｍであった。メタノール透過量が小さくかつプロトン伝導度が大きく好ましい物性であった。前記電解質膜を透過電子顕微鏡にて層（Ｂ）の膜厚Ｙを測定すると０．５μｍであった。また、層（Ｂ）溶液を単独でガラス板上にキャストし、１００℃で１０分の予備加熱を行った後、１００℃で２時間加熱した。次にガラス板から得られたフィルムを剥離して層（Ｂ）単独膜を得た。その後、層（Ｂ）単独膜を２５℃の純水に２４時間浸漬させた。前記層（Ｂ）単独膜の含水率Ｘは５．７％であった。したがって層（Ｂ）の含水率Ｘ（重量％）と膜厚Ｙ（μｍ）は式αと式βを同時に満たしており、式α’と式β’も同時に満たしていた。
【０１０９】
２≦Ｘ＝５．７≦３０ …（式α）
０．０１０７５＝０．００６ｅｘｐ（０．１０２３Ｘ）≦Ｙ＝０．５≦７．７４ｅｘｐ（０．０５１２Ｘ）＝１０．３６３ …（式β）。
【０１１０】
比較例１
実施例１の２（４）においてエーテル量を増やすことによって層（Ｂ）の厚みを０．００５μｍとした他は全て実施例１と同様に行った。得られた電解質膜のメタノール透過量は８０ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、プロトン伝導度は１０５ｍＳ／ｃｍであった。プロトン伝導度は高いものの、メタノール透過量が大きすぎて好ましい物性ではなかった。層（Ｂ）の含水率Ｘ（重量％）と膜厚Ｙ（μｍ）は式αを満たすが、式βを満たしていなかった。
【０１１１】
２≦Ｘ＝５．７≦３０ …（式α）
Ｙ＝０．００５＜０．０１０７５＝０．００６ｅｘｐ（０．１０２３Ｘ） …（式β）。
【０１１２】
比較例２
実施例１の２（４）においてエーテル量を減らすことによって層（Ｂ）の厚みを１２．５μｍとした他は全て実施例１と同様に行った。得られた電解質膜のメタノール透過量は４ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、プロトン伝導度は２ｍＳ／ｃｍであった。メタノール透過量は低いものの、プロトン伝導度が小さすぎて好ましい物性ではなかった。層（Ｂ）の含水率Ｘ（重量％）と膜厚Ｙ（μｍ）は式αを満たすが、式βを満たしていなかった。
【０１１３】
２≦Ｘ＝５．７≦３０ …（式α）
７．７４ｅｘｐ（０．０５１２Ｘ）＝１０．３６３＜Ｙ＝１２．５ …（式β）。
【０１１４】
比較例３
実施例１の２（１）〜２（３）と全く同様に行った後、以下の操作を行った。
【０１１５】
層（Ａ）にポリスチレン（東京化成工業試薬）のクロロホルム溶液（層（Ｂ）形成用溶液）を浸漬塗布し、次いで２５℃で１０分の予備乾燥を行った。その後、５０℃で２時間加熱して電解質膜を得た。その後、前記電解質膜を純水に一晩浸漬させた。得られた電解質膜のメタノール透過量は１ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、プロトン伝導度は３ｍＳ／ｃｍであった。前記電解質膜を透過電子顕微鏡にて層（Ｂ）の膜厚Ｙを測定すると１．８μｍであった。メタノール透過量は低いものの、プロトン伝導度が小さすぎて好ましい物性ではなかった。また、層（Ｂ）層溶液を前記（３）と同様にガラス板上にキャストし、２５℃で１０分の予備乾燥を行った後、５０℃で２時間加熱し、次にガラス板から得られたフィルムを剥離して層（Ｂ）単独膜を得た。その後、層（Ｂ）単独膜を２５℃の純水に２４時間浸漬させた。前記層（Ｂ）単独膜の含水率Ｘは０．１％であった。層（Ｂ）の含水率Ｘ（重量％）と膜厚Ｙ（μｍ）は式βを満たすが、式αを満たしていなかった。
【０１１６】
Ｘ＝０．１＜２
０．００６＝０．００６ｅｘｐ（０．１０２３Ｘ）≦Ｙ＝１．８≦７．７４ｅｘｐ（０．０５１２Ｘ）＝７．７７９ …（式β）。
【０１１７】
比較例４
実施例１の２（１）〜２（３）と全く同様に行った後、以下の操作を行った。
【０１１８】
層（Ａ）にポリ酢酸ビニル部分鹸化物のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液（層（Ｂ）溶液）を浸漬塗布し、次いで１００℃で１０分の予備加熱を行った。その後、１００℃で２時間加熱して電解質膜を得た。その後、前記電解質膜を純水に一晩浸漬させた。得られた電解質膜のメタノール透過量は９０ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、プロトン伝導度は７０ｍＳ／ｃｍであった。前記電解質膜を透過電子顕微鏡にて層（Ｂ）の膜厚Ｙを測定すると２０μｍであった。プロトン伝導度は比較的高いものの、メタノール透過量が大きすぎて好ましい物性ではなかった。また、層（Ｂ）溶液を前記（３）と同様にガラス板上にキャストし、２５℃で１０分の予備乾燥を行った後、５０℃で２時間加熱し、次にガラス板から得られたフィルムを剥離して層（Ｂ）単独膜を得た。その後、層（Ｂ）単独膜を２５℃の純水に２４時間浸漬させた。前記層（Ｂ）単独膜の含水率Ｘは３５％であった。層（Ｂ）の含水率Ｘ（重量％）と膜厚Ｙ（μｍ）は式βを満たすが、式αを満たしていなかった。
【０１１９】
３０＜Ｘ＝３５
０．２１５＝０．００６ｅｘｐ（０．１０２３Ｘ）≦Ｙ＝２０≦７．７４ｅｘｐ（０．０５１２Ｘ）＝４６．４５ …（式β）。
【０１２０】
実施例２
層（Ａ）をＮａｆｉｏｎ１１７（デュポン社製）に変更（Ｎａｆｉｏｎ１１７は、１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、次いで１００℃の５％希硫酸中でにて３０分浸漬した後、１００℃の純水で洗浄した。）し、層（Ｂ）形成用溶液のケイ素系界面活性剤をフッ素系界面活性剤に変更する以外は実施例１と同様に行った。得られた電解質膜の膜厚は、２１１μｍであり、スルホン酸基密度は、０．９ｍｍｏｌ／ｇ、メタノール透過量は２０ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、プロトン伝導度は７２ｍＳ／ｃｍであった。メタノール透過量が小さくかつプロトン伝導度が大きく好ましい物性であった。前記電解質膜を透過電子顕微鏡にて層（Ｂ）の膜厚を測定すると０．３５μｍであった。尚、層（Ｂ）溶液を前記（３）と同様にガラス板上にキャストし、１００℃、１時間加熱して溶媒を溜去した。その後、ガラス板から得られたフィルムを剥離して層（Ｂ）単独膜を得た。その後、層（Ｂ）単独膜を２５℃の純水に２４時間浸漬させた。層（Ｂ）単独膜の含水率は５．７％であった。
【０１２１】
２≦Ｘ＝５．７≦３０ …（式α）
０．０１０７５＝０．００６ｅｘｐ（０．１０２３Ｘ）≦Ｙ＝０．３５≦７．７４ｅｘｐ（０．０５１２Ｘ）＝１０．３６３ …（式β）
比較例５
層（Ｂ）を設けない以外は全て実施例２と同様に行った。Ｎａｆｉｏｎ１１７のメタノール透過量は、９５ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、プロトン伝導度は８０ｍＳ／ｃｍであった。
【０１２２】
実施例３
電解質膜の作製
（１）スルホン化ポリフェニレンオキシドの溶解
前記１項によって得られたスルホン化ポリフェニレンオキシド１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇに室温で攪拌溶解させ、２０重量％溶液を得た。（２）プロトン伝導性を有する層（Ａ）の作製
前記（１）で得たポリマー溶液（１０ｇ）および油化シェルエポキシ社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂“エピコート８２７”（０．５ｇ）を混合してよく撹拌した。この液をガラス板上にキャストし、１００℃、３時間加熱してプロトン伝導性を有する層（Ａ）を得た。得られた層（Ａ）の膜厚は８０μｍであった。
（３）層（Ｂ）の作製
攪拌装置を備えたガラス容器にフルオレン型エポキシ樹脂（大阪ガス社製：ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル）４．０ｇ、２，４，６−トリスジメチルアミノフェノール０．８ｇ、ケイ素系界面活性剤０．０２ｇ、ビス（２−メトキシエチル）エーテル７６ｇを室温で混合溶解させ層（Ｂ）形成用溶液を得た。前記層（Ａ）に層（Ｂ）形成用溶液を浸漬塗布し、次いで１００℃で１０分の予備加熱を行った。その後、１００℃で２時間加熱して電解質膜を得た。その後、前記電解質膜を純水に一晩浸漬させた。得られた電解質膜のスルホン酸基密度は、２．８ｍｍｏｌ／ｇ、メタノール透過量は１６ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、プロトン伝導度は７３ｍＳ／ｃｍであった。メタノール透過量が小さくかつプロトン伝導度が大きく好ましい物性であった。前記電解質膜を透過電子顕微鏡にて層（Ｂ）の膜厚Ｙを測定すると０．５μｍであった。また、層（Ｂ）溶液を単独でガラス板上にキャストし、１００℃で１０分の予備加熱を行った後、１００℃で２時間加熱した。次にガラス板から得られたフィルムを剥離して層（Ｂ）単独膜を得た。その後、層（Ｂ）単独膜を２５℃の純水に２４時間浸漬させた。前記層（Ｂ）単独膜の含水率Ｘは４．３％であった。したがって層（Ｂ）の含水率Ｘ（重量％）と膜厚Ｙ（μｍ）は式αと式βを同時に満たしていた。
【０１２３】
２≦Ｘ＝４．３≦３０ …（式α）
０．００９３２＝０．００６ｅｘｐ（０．１０２３Ｘ）≦Ｙ＝０．５≦７．７４ｅｘｐ（０．０５１２Ｘ）＝９．６４６ …（式β）
【０１２４】
【発明の効果】
本発明による電解質膜およびそれからなる燃料電池は、燃料クロスオーバーを抑制し、プロトン伝導性が高く、高出力な燃料電池として提供が可能であり、その実用性は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の項で電解質膜のメタノール透過量測定に用いた測定セルの概略正面図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolyte membrane and a fuel cell using the same.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell is a power generation device that emits little, has high energy efficiency, and has a low burden on the environment. For this reason, they have been spotlighted again in recent years as global environmental protection has increased. Compared with the conventional large-scale power generation facilities, the power generation apparatus is expected to be a relatively small-scale distributed power generation facility and a power generation apparatus for mobile objects such as automobiles and ships in the future. In addition, it is attracting attention as a power source for small mobile devices and portable devices, and is expected to be mounted on mobile phones and personal computers instead of secondary batteries such as nickel-metal hydride batteries and lithium ion batteries.
[0003]
In polymer electrolyte fuel cells, in addition to conventional polymer electrolyte fuel cells that use hydrogen gas as fuel, direct fuel cells that directly supply fuel, such as alcohol or dimethyl ether, without reforming them into hydrogen are also attracting attention. Have been. Although the direct fuel cell has a lower output than the conventional polymer electrolyte fuel cell, it uses a liquid fuel and does not use a reformer. There is an advantage that it takes a long time. Among the direct fuel cells, a direct methanol fuel cell using methanol as a fuel has a high output near room temperature, and is particularly attracting attention as a promising alternative to a secondary battery.
[0004]
In a fuel cell, an anode and a cathode, in which a reaction responsible for power generation occurs, and an electrolyte membrane serving as a proton conductor between the anode and the cathode, usually constitute a membrane electrode assembly, and the membrane electrode assembly is sandwiched between separators. The cell is configured as a unit. Here, the electrode is composed of an electrode base material (also referred to as a gas diffusion electrode or a current collector) for promoting gas diffusion and collecting (supplying) electricity, and an electrode catalyst layer which actually serves as an electrochemical reaction field. ing. For example, in the anode electrode of a polymer electrolyte fuel cell, a fuel such as hydrogen gas reacts in a catalyst layer of the anode electrode to generate protons and electrons, the electrons conduct to an electrode substrate, and the protons conduct to an electrolyte membrane. . For this reason, the anode electrode is required to have good gas diffusivity, electron conductivity, and proton conductivity. On the other hand, in the cathode electrode, an oxidizing gas such as oxygen or air in the catalyst layer of the cathode electrode reacts with protons conducted from the electrolyte membrane and electrons conducted from the electrode base material to generate water. Therefore, in the cathode electrode, it is necessary to efficiently discharge generated water in addition to gas diffusivity, electron conductivity, and proton conductivity.
[0005]
Although high proton conductivity is required for an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell, fuel permeation suppression is also required for an electrolyte membrane for a direct fuel cell. Fuel permeation through the electrolyte membrane is also referred to as fuel crossover or chemical short, and causes a problem that cell output and energy efficiency are reduced.
[0006]
Heretofore, for example, Nafion (a registered trademark of DuPont, the same applies hereinafter), which is a super-strong acid group-containing fluorine-based polymer, has been used in an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell. However, Nafion has a problem that fuel crossover of methanol or the like is large because water in the membrane forms a cluster structure. Therefore, in order to put these electrolyte membranes to practical use, an electrolyte having a high proton conductivity comparable to that of Nafion and suppressing fuel crossover has been desired from the market.
[0007]
To address this problem, an electrolyte membrane having a multilayer structure has been proposed to suppress fuel crossover. For example, Journal of Power Sources, 104, 79-84 (2002) (Non-Patent Document 1) discloses Nafion provided with a layer made of polybenzimidazole.
[0008]
[Non-patent document 1]
Journal of Power Sources, 104, 79-84 (2002).
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the prior art, high proton conductivity and fuel crossover suppression cannot be completely realized, and when high proton conductivity is maintained, fuel crossover suppression is not sufficient, and fuel crossover suppression is not achieved. However, there is a problem that the proton conductivity is small when is sufficient.
[0010]
An object of the present invention is to provide an electrolyte membrane having high proton conductivity comparable to Nafion and suppressing fuel crossover. It is a further object of the present invention to provide a fuel cell using the same, and in particular to provide a direct fuel cell using an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, dimethyl ether and an aqueous solution thereof as a fuel.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration. That is,
An electrolyte membrane having a layer (A) having proton conductivity and a layer (B) having a component different from the component used in the layer (A), wherein the water content X (weight) of the layer (B) is %) And the thickness Y (μm) of the layer (B) satisfies the following formulas α and β simultaneously:
2 ≦ X ≦ 30 (Formula α)
0.006exp (0.1023X) ≦ Y ≦ 7.74exp (0.0512X) (Formula β)
And various preferred embodiments thereof, and a fuel cell using such an electrolyte membrane.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0013]
The electrolyte membrane of the present invention is an electrolyte membrane having a layer (A) having proton conductivity and a layer (B) having different components from the layer (A), and the water content X (weight) of the layer (B) is %) And the thickness Y (μm) of the layer (B) satisfy the following expressions α and β at the same time.
[0014]
2 ≦ X ≦ 30 (Formula α)
0.006exp (0.1023X) ≦ Y ≦ 7.74exp (0.0512X) (Formula β)
The layer (A) having proton conductivity in the present invention has proton conductivity. Such a layer is preferably composed of an organic or inorganic polymer having an ionic group. Such an ionic group is not particularly limited as long as it is an atomic group capable of generating a negative charge upon coordination with a proton or ionic bonding, but a group having a proton exchange ability is preferable. As such a functional group, a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfate group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxylic acid group are preferably used. Here, the sulfonic acid group is a group represented by the formula (f1), and the sulfonimide group is a group represented by the formula (f2) [where R represents an arbitrary substituent. ], A sulfate group is a group represented by the formula (f3), a phosphonic acid group is a group represented by the formula (f4), a phosphate group is a group represented by the formula (f5) or (f6), a carboxylic acid group Represents a group represented by the formula (f7). These may be present in the form of a salt.
[0015]
Embedded image

[0016]
[In the formula (f2), R represents an arbitrary substituent. ]
Among these, it is more preferable to have at least one selected from sulfonic acid groups, sulfonimide groups and sulfate groups from the viewpoint of high proton conductivity, and from sulfonic acid groups and sulfonimide groups from the viewpoint of hydrolysis resistance. It is most preferred to have at least one selected. These ionic groups can be contained in the layer (A) in two or more types.
[0017]
The layer (A) is preferably composed of an organic or inorganic polymer having an ionic group. Examples of such a polymer are given below.
(1-1) Polymer obtained from monomer having ionic group
For example, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl benzoic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, maleic acid, 2-acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, ethylene glycol methacrylate phosphate, etc. And a polymer obtained from a monomer having an ionic group. A polymer obtained by copolymerizing such a monomer having an ionic group with a monomer having no ionic group is also suitable. As the monomer having no ionic group, any compound having a polymerizable functional group can be used without particular limitation. Preferably, (meth) acrylic ester compounds, styrene compounds, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide compounds, maleimide compounds and the like are mentioned. It is effective that the layer (A) in the present invention contains a crosslinked polymer for suppressing fuel crossover. When cross-linking a polymer obtained from a monomer having an ionic group, a polymerizable compound such as a (meth) acrylic compound, a styrene compound, a (meth) acrylonitrile, a (meth) acrylamide compound, and a maleimide compound is used. What has only to have a plurality of functional groups may be copolymerized as a crosslinking agent.
[0018]
In the case of producing a polymer obtained from a monomer having an ionic group, a thermal polymerization initiator represented by a peroxide type or an azo type or a photopolymerization initiator is used in the monomer composition to facilitate polymerization. It is common for agents to be added.
[0019]
In the case of performing thermal polymerization, a material having an optimum decomposition characteristic for a desired reaction temperature is selected and used. Generally, a peroxide-based initiator having a 10-hour half-life temperature of 40 to 100 ° C. is suitable, and such an initiator can produce an electrolyte membrane without cracks.
[0020]
Examples of the photopolymerization initiator include a carbonyl compound such as benzophenone and an amine combination system, a mercaptan compound, and a disulfide compound.
[0021]
These polymerization initiators are used alone or as a mixture, and are used in an amount up to about 1% by weight.
[0022]
Known methods may be used for the polymerization method and the molding method. For example, there is a method of polymerizing a monomer composition formed into a thin film by a method such as an inter-plate polymerization method or a coating method under an inert gas or reduced pressure atmosphere.
[0023]
As an example, an inter-plate polymerization method will be described below. The space between the two plate-shaped molds is filled with the monomer composition. Then, photopolymerization or thermal polymerization is performed to form a film. The plate-shaped mold is made of resin, glass, ceramics, metal or the like. In the case of photopolymerization, an optically transparent material is used, and usually, resin or glass is used. If necessary, a gasket having a purpose of giving a certain thickness to the film and preventing liquid leakage of the filled monomer composition may be used in combination. The plate mold in which the voids are filled with the monomer composition is subsequently irradiated with an actinic ray such as ultraviolet rays, or is heated in an oven or a liquid tank and polymerized. There may be a method in which heat polymerization is carried out after photopolymerization, or conversely, both of which are photopolymerized after heat polymerization. In the case of photopolymerization, it is general to irradiate light containing a large amount of ultraviolet light from a mercury lamp or insect lamp for a short time (normally 1 hour or less). In the case of performing thermal polymerization, the condition in which the temperature is gradually raised from around room temperature and raised to a temperature of 60 ° C. to 200 ° C. over several hours to several tens of hours maintains uniformity, quality, and reproducibility. Preferred to enhance.
(1-2) Aromatic polymer having ionic group
A polymer containing an aromatic ring and having an ionic group.
[0024]
The main chain structure is not particularly limited, but those having sufficient mechanical strength, such as those used as engineering plastics, are preferable.
[0025]
Further, a polymer having at least one kind of polar group different from an ionic group in at least the main chain is preferable. It is considered that this is because the coordination of water near the main chain is promoted and high proton conductivity can be provided. Here, the polar group is not particularly limited, but is preferably a functional group to which water can coordinate. As such a polar group, a sulfonyl group (—SO ₂ -), An oxy group (-O-), a thio group (-S-), a carbonyl group (-CO-), an ester group (-COO-), an amide group (-NRCO-), an imide group (-CO-N -CO-) and a phosphazene group (-P = N-) are preferable.
[0026]
Among polymers having such a polar group, polyphenylene sulfide sulfone represented by the formula (a1), polyphenylene sulfide represented by the formula (a2), polyphenylene represented by the formula (a3), and polyimide represented by the formula (a4) , Polybenzimidazole, polysulfone, polyphenylene oxide represented by the formula (a5), polyether ether ketone represented by the formula (a6), polyether ketone represented by the formula (a7), polyether ether represented by the formula (a8) Sulfone, polyether sulfone represented by the formula (a9), polyphosphazene represented by the formula (a10), and the like are particularly preferably used.
[0027]
Embedded image

[0028]
(Z, Z ¹ , Z ² And Z ³ Each represents an organic group containing an aromatic ring, and Z and Z ¹ , Z ² And Z ³ May be the same or different. n is a natural number. )
Methods for introducing an ionic group into these aromatic polymers include a method of polymerizing using a monomer having an ionic group and a method of introducing an ionic group by a polymer reaction.
[0029]
A method for introducing an ionic group by a polymer reaction will be described. Introduction of a phosphonic acid group into an aromatic polymer can be performed by a method described in, for example, Polymer Preprints, Japan, 51, 750 (2002). Introduction of a phosphate group into an aromatic polymer can be achieved by, for example, phosphorylation of an aromatic polymer having a hydroxyl group. Introduction of a carboxylic acid group into an aromatic polymer can be achieved, for example, by oxidizing an aromatic polymer having an alkyl group or a hydroxyalkyl group. Introduction of a sulfate group into the aromatic polymer can be achieved by, for example, sulfate esterification of the aromatic polymer having a hydroxyl group. As a method for sulfonating an aromatic polymer, that is, a method for introducing a sulfonic acid group, a method described in, for example, JP-A-2-16126 or JP-A-2-208322 is known. Specifically, for example, the aromatic polymer can be sulfonated by reacting with a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid in a solvent such as chloroform, or by reacting in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. . The sulfonating agent is not particularly limited as long as it can sulfonate an aromatic polymer, and other than the above, sulfur trioxide and the like can be used. When the aromatic polymer is sulfonated by this method, the degree of sulfonation can be easily controlled by the amount of the sulfonating agent used, the reaction temperature and the reaction time. The sulfonimide group can be introduced into the aromatic polymer by, for example, reacting a sulfonic acid group with a sulfonamide group.
(1-3) Fluorine-containing polymer having ionic group
It is a fluorine-containing polymer having an ionic group.
[0030]
Including polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene-perfluoroalkyl ether copolymer, polytetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, trifluorostyrene, etc. This is a structure in which an ionic group is introduced into a fluorine-based polymer.
[0031]
Methods for introducing an ionic group into these fluorine-containing polymers include a method of polymerizing using a monomer having an ionic group and a method of introducing an ionic group by a polymer reaction. Commercial products include Nafion manufactured by DuPont, Flemion manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., and Aciplex manufactured by Asahi Kasei Kogyo.Also, for example, a method of performing sulfonation after graft-polymerizing polystyrene to a fluorine-containing polymer is used. Can
(1-4) Inorganic polymer having ionic group
Examples of the inorganic polymer having an ionic group include an organopolysiloxane having an ionic group. The organopolysiloxane having an ionic group can be obtained from a silicon compound having an ionic group. Examples of suitable silicon compounds having an ionic group include compounds represented by the following formulas (c1) to (c9).
[0032]
Embedded image

[0033]
[Y ¹ ~ Y ⁶ Are each independently selected from an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, a hydroxy group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted acyloxy group and a halogen group. Represents a substituent, and Y ¹ ~ Y ³ At least one of them represents a substituent selected from a hydroxy group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted acyloxy group and a halogen group; ¹ , E ² Each independently represents a substituent selected from a hydroxy group, a siloxy group which may be substituted, an alkoxy group which may be substituted, an aryloxy group which may be substituted and a halogen group. ]
Among these silicon compounds having an ionic group, the compound of the formula (c4) is particularly preferred in view of availability and high proton conductivity.
[0034]
These silicon compounds having an ionic group may be used alone or in combination with a silicon compound having no ionic group.
[0035]
Preferred as the silicon compound having no ionic group is a compound represented by the following general formula (d1) or a compound represented by the following general formula (d2).
[0036]
Embedded image

[0037]
[Y ¹ ~ Y ⁶ Are each independently an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, a hydroxy group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted Represents a substituent selected from an acyloxy group and a halogen group, and ¹ ~ Y ⁴ At least one of them represents a substituent selected from a hydroxy group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted acyloxy group and a halogen group. Q represents a divalent organic group. ]
Y ¹ ~ Y ⁶ Are each independently an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, a hydroxy group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted Represents a substituent selected from an acyloxy group and a halogen group, and ¹ ~ Y ⁴ At least one of them represents a substituent selected from a hydroxy group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted acyloxy group and a halogen group. Specific examples thereof include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an isopropyl group and a t-butyl group; a halogenated alkyl group such as a chloropropyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group; Epoxy group-containing alkyl groups such as sidoxypropyl group and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, and (meth) acryl group-containing acrylic groups such as γ-methacryloxypropyl group and γ-acryloxypropyl group, and others As an alkyl group having various substituents such as a mercapto group, a cyano group and an amino group, an optionally substituted aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group and a styryl group, a hydroxy group, a methoxy group, an ethoxy group and a methoxyethoxy group Optionally substituted acyl groups such as optionally substituted alkoxy groups and acetoxy groups Group, an optionally substituted aryloxy group such as phenoxy group, chloro group, a halogen group such as bromo group, and the like.
[0038]
Y ¹ ~ Y ⁶ Are independent of each other and may be the same or different.
[0039]
Q represents a divalent organic group. There is no problem even if Q contains a hetero atom other than carbon and hydrogen such as an oxygen atom and a nitrogen atom. Furthermore, the organic group may be in the form of a chain, and it is preferable not only that there is no problem if an oxygen atom or the like is present as an epoxy ring, but also that it contributes as a functional group during curing. .
[0040]
Specific examples thereof include an ethenediyl group, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butanediyl group, a pentanediyl group, a hexanediyl group, a heptanediyl group, an octanediyl group, a nonanediyl group, a decanediyl group, an undecanediyl group, a dodecanediyl group, and an octadiene group. Diyl group and groups represented by the following formulas (g1) to (g9)
[0041]
Embedded image

[0042]
And the like.
[0043]
Specific representative examples of the compounds represented by the general formulas (d1) and (d2) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetrachlorosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and methyltriethoxysilane. Methoxyethoxysilane, methyltriacetoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, methyltrichlorosilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltriethoxysilane Methoxyethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxy Silane, γ-chloropropyltriacetoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane , N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, methyltriphenoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, chloromethyltriethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, Glycidoxymethyltriethoxysilane, α-glycidoxyethyltrimethoxysilane, α-glycidoxyethyltriethoxysilane, β-glycidoxyethyltrimethoxysilane, β-glycidoxyethylt Ethoxysilane, α-glycidoxypropyltrimethoxysilane, α-glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane Methoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltripropoxysilane, γ-glycidoxypropyltributoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropyl Triphenoxysilane, α-glycidoxybutyltrimethoxysilane, α-glycidoxybutyltriethoxysilane, β-glycidoxybutyltrimethoxysilane, β-glycidoxybutyltriethoxysilane, γ-glycidoxybutyl Trimethoxysilane , Γ-glycidoxybutyltriethoxysilane, δ-glycidoxybutyltrimethoxysilane, δ-glycidoxybutyltriethoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, (3,4-epoxy Cyclohexyl) methyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltripropoxy Silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltributoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxyethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxyethoxysilane, β -(3,4-epoxy Clohexyl) ethyltriphenoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane, δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltrimethoxy Silane, trialkoxysilane such as δ- (3,4-epoxycyclohexyl) butyltriethoxysilane, trialcyloxysilane, or triphenoxysilane or a hydrolyzate thereof and dimethyldimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane , Phenylmethyldiethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldiethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldi Toxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, styryltrimethoxysilane, styryltriethoxysilane, γ-amino Propylmethyldiethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, glycidoxymethylmethyldimethoxysilane, glycidoxymethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, α-glycidoxyethyl Methyldiethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxyethylmethyldiethoxysilane, α-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane , Α-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyl Diethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldipropoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldibutoxysilane, γ-glycidoxypropylmethylmethoxyethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiphenoxysilane, γ- Glycidoxypropylmethyldiacetoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylvinyldiethoxysilane Dialkoxysilanes such as silane, γ-glycidoxypropylphenyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylphenyldiethoxysilane, diphenoxysilane or diacyloxysilanes or hydrolysates thereof, bis (trichlorosilyl) methane, 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, 1,4-bis (trichlorosilyl) butane, 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane, 1,8-bis (trichlorosilyl) octane, 1,2-bis ( Trimethoxysilyl) ethylene, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethylene, bis (trimethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,4-bis (trimethoxysilyl) butane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) hexane, 1,8-bis (tri Methoxysilyl) octane, bis (triethoxysilyl) methane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,4-bis (triethoxysilyl) butane, 1,6-bis (triethoxysilyl) hexane, , 8-Bis (triethoxysilyl) octane, 1,1-bis (trichlorosilylmethyl) ethylene, bis (trimethoxysilyl) -1,7-octadiene, bis (triethoxysilyl) -1,7-octadiene, bis [3- (Trimethoxysilyl) propyl] tetrasulfide, bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide, bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] urea, bis [3- (triethoxysilyl) propyl ] Urea, bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine, bis [3- (triet Shishiriru) propyl] amine, N, is N'- bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, etc. N'- bis [3- (triethoxysilyl) propyl] ethylenediamine.
[0044]
In order to lower the curing temperature of these silicon compounds and to promote the curing more, it is preferable to carry out hydrolysis. The hydrolysis can be performed by mixing and stirring pure water or an acidic aqueous solution such as hydrochloric acid, acetic acid or nitric acid. The degree of hydrolysis can be easily controlled by adjusting the amount of pure water or acidic aqueous solution. At the time of hydrolysis, it is preferable to mix pure water or an acidic aqueous solution in an amount equal to or more than 3 moles with respect to the number of moles of the hydrolyzable group in the silicon compound from the viewpoint of accelerating curing. At the time of hydrolysis, it is possible to hydrolyze without solvent because alcohol and the like are generated, but it is also possible to perform hydrolysis after mixing the silicon compound and the solvent for the purpose of performing hydrolysis more uniformly. It is. Depending on the purpose, it is also possible to remove an alcohol or the like after hydrolysis in an appropriate amount under heating and / or reduced pressure before use, or to mix an appropriate solvent thereafter. These solvents include alcohols, esters, ethers, ketones, halogenated hydrocarbons or aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylaceamide, N-methylpyrrolidone, dimethylimidazo Solvents such as lydinone, dimethyl sulfoxide and the like. These solvents can be used as a mixed solvent of two or more kinds as necessary. It is also possible to heat the reaction to room temperature or higher to promote the hydrolysis reaction according to the purpose and further advance the reaction such as precondensation, or to lower the hydrolysis temperature to room temperature or lower to suppress the precondensation. It is also possible.
[0045]
It is effective and preferable for the layer (A) to contain a crosslinked polymer for suppressing fuel crossover. That is, the layer (A) is preferably composed of “an organic or inorganic polymer having an ionic group”, but the “organic or inorganic polymer having an ionic group” may be a crosslinked polymer, In addition, it is preferable that a non-crosslinked polymer further contains another crosslinked polymer as a component for suppressing fuel crossover. In particular, when the “organic or inorganic polymer having an ionic group” is a non-crosslinked polymer, having another crosslinked polymer as a component is very effective for suppressing fuel crossover.
[0046]
In the layer (A), the “organic or inorganic polymer having an ionic group” and the “another crosslinked polymer” are present in a state in which the polymer chains are entangled with each other, which suppresses fuel crossover. Preferred for. It is considered that this is because the polymer chains are entangled with each other to restrict the movement of each other and hinder the fuel permeation. In such a state, the “organic or inorganic polymer having an ionic group” and “another cross-linked polymer” are uniformly mixed without taking a phase separation structure of 1 μm or more in size. It can be confirmed by microscopic observation. In order to form such a state, it is preferable that at least one of them is mixed with each other in a state of a monomer or an oligomer, and then the polymerization is performed to form the layer (A).
[0047]
Examples of the cross-linked polymer that can be used as “another cross-linked polymer” include a radical (or ionic) polymer using a polyfunctional monomer such as divinylbenzene, diacrylate, and dimethacrylate, and an epoxy polymer. , Urethane (or urea) polymer, melamine polymer, phenol resin polymer, organopolysiloxane, inorganic polymer such as titania, zirconia and alumina.
[0048]
Specific examples of the epoxy polymer include bisphenol A epoxy resin, tetramethyl bisphenol A epoxy resin, tetrabromobisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, tetramethyl bisphenol F epoxy resin, and bisphenol S epoxy resin. Epoxy resin, tetramethyl bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, bisphenol Z type epoxy resin, bisphenol fluorene type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, tetramethyl biphenol type epoxy resin, naphthalene diol type epoxy resin, bisphenoxyethanol fluorene Epoxy resin, dicyclopentadiene epoxy resin, triphenolmethane epoxy resin, tetraphenylolethane type Such as epoxy resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
Specific examples of the organopolysiloxane include those described in the above (1-4).
[0050]
In the electrolyte membrane of the present invention, the thickness of the layer (A) having proton conductivity is not particularly limited, but is usually suitably selected from the range of 1 μm to 2 mm.
[0051]
The method of forming the layer (A) is not particularly limited, and a method of forming a film from a solution state, a method of forming a film from a molten state, and the like are possible. In the solution state and the molten state, the component of the layer (A) may be the same, or the precursor of the component of the layer (A) (for example, a monomer or an oligomer) may be used. When the layer (A) contains a crosslinked polymer, it is preferable to form a film using a precursor of a component of the layer (A).
[0052]
As a method of forming a film from a solution state, for example, a method of forming a film by applying the solution on a flat plate or a film (which may be layer (B)) by an appropriate coating method and removing the solvent is exemplified. it can. Examples of the coating method include spray coating, brush coating, dip coating, die coating, curtain coating, flow coating, spin coating, and screen printing, but are not limited thereto. The solvent used for film formation is not particularly limited as long as it can dissolve the components of the layer (A) or its precursor and then remove it by heating or reduced pressure, but N, N-dimethylacetamide, N , N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, dimethylsulfoxide, and other aprotic polar solvents, or ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethers are preferably used. Solvents that may be used in combination with these solvents include methanol, alcohols represented by ethanol, acetone, ketones represented by 2-butanone, ethyl acetate, esters represented by butyl acetate, diethyl ether, Examples thereof include ethers represented by tetrahydrofuran and dioxane, amines represented by triethylamine and ethylenediamine, and water. The film thickness can be controlled by the solution concentration or the coating thickness on the substrate.
[0053]
When a film is formed from a molten state, a melt press method or a melt extrusion method can be used. When the precursor of the component of the layer (A) is used, the precursor may be melted at room temperature. In such a case, coating on a flat plate or a film (which may be the layer (B)) is performed. Is also possible.
[0054]
When a precursor of the component of the layer (A) is formed into a film, the reaction is completed by applying heat, light, energy rays, and the like, and the precursor is converted into the component of the layer (A).
[0055]
The electrolyte membrane of the present invention has a layer (B) having different constituent components from the layer (A), and the water content X (% by weight) of the layer (B) and the thickness Y (μm) of the layer (B) are as follows. It is characterized in that the equations α and β are simultaneously satisfied.
[0056]
2 ≦ X ≦ 30 (Formula α)
0.006exp (0.1023X) ≦ Y ≦ 7.74exp (0.0512X) (Formula β)
More preferably, X and Y simultaneously satisfy the following formulas α ′ and β ′.
[0057]
3 ≦ X ≦ 20 (Formula α ′)
0.06exp (0.1023X) ≦ Y ≦ 3.87exp (0.0512X) (Formula β ′)
In the above equation, exp (a) represents the base of the natural logarithm (e) raised to the power a, and “0.0512X” and “0.006exp (0.1023X)” are 0.0512 for the former. It goes without saying that the product of X, the latter represents the product of 0.006 and exp (0.1023X).
[0058]
Here, the water content X (% by weight) is defined by the formula γ.
[0059]
X (% by weight) = 100 × [(weight of layer (B) when wet) − (weight of layer (B) when dried)] / (weight of layer (B) when dried) (formula γ)
In the formula γ, the weight of the layer (B) when it contains water is as follows: the layer (B) is immersed in pure water at 25 ° C. for 24 hours, and then taken out in an atmosphere at 25 ° C. and a relative humidity of 50 to 80%. Is measured with a gauze and then weighed. The time from removal from pure water to the end of measurement shall be within 1 minute.
[0060]
(Dry weight of layer (B)) was obtained by drying layer (B) at 40 ° C. and 3 hPa or less for 24 hours, and then taking out the layer (B) at 25 ° C. in a dry nitrogen gas atmosphere and measuring the weight in dry nitrogen gas. Value.
[0061]
The water content X may be directly obtained from the layer (B) in the electrolyte membrane. However, when the constituent components of the layer (B) are known, a film having the same component as the layer (B) is separately prepared. However, it is substantially the same even when confirmed from the membrane, and it is clear that the present invention includes an electrolyte membrane which can be confirmed to satisfy the requirements of the present invention by X obtained by this method. Further, when it is difficult to measure the weight of the layer (B), X is determined from the following formula γ ′ by an instrumental analytical method, and it is possible to confirm that the X obtained by the method satisfies the requirements of the present invention. Are also included in the present invention. Suitable examples of instrumental analytical methods include an infrared absorption spectrum (IR) method, among them, a total reflection measurement (ATR) method, and a thermal desorption pyrolysis measurement (TPD-MS) method.
[0062]
X (% by weight) = 100 × (weight of water in layer (B) when wet) / (weight of polymer portion in layer (B) when wet) (Formula γ ′)
In the formula γ ′, “with water” means that the layer (B) is immersed in pure water at 25 ° C. for 24 hours, then taken out in an atmosphere at 25 ° C. and a relative humidity of 50 to 80%, and the surface moisture is wiped off with gauze. State. The time from removal from pure water to the start of instrument analysis shall be within 1 minute.
[0063]
The above-mentioned formulas α and β (or formulas α ′ and β ′) reduce the fuel crossover by keeping the conductivity of the electrolyte membrane high when the layer (B) having the fuel crossover reducing effect is provided. For this reason, the water content of the layer (B) has an appropriate range, that is, if the water content is too low, the conductivity becomes too low, which is not preferable. If the water content is too high, the effect of suppressing the fuel crossover is small. It has been found that there is an appropriate range in the relationship between the thickness of the layer and the layer (B), that is, the performance is determined depending on the moisture content. The relationship for giving good performance, that is, the fuel crossover suppression effect is too small when the film thickness is too small in relation to the water content, which is not preferable, and when the film thickness is too thick, the conductivity becomes too low, which is not preferable. Knowledge to say It has been defined based on.
[0064]
The thickness Y (μm) of the layer (B) can usually be easily obtained by observation of a cross section of the electrolyte membrane with an electron microscope or an optical microscope. Staining or the like can be appropriately performed to facilitate microscopic observation. Microscopic observation may be performed with an electrolyte membrane in an appropriate dry (or water-containing) state according to the technique. When the interface between the layer (A) and the layer (B) cannot be clearly observed by ordinary microscopic observation, an STEM-EDX method (Scanning Transmission Electron Microscope-Energy Dispersion X-ray Spectroscopy; scanning transmission electron microscope) is used. The composition analysis is performed by a composition analysis method combining dispersive X-ray spectroscopy), and the proportion of the constituent components of the layer (B) (if there are a plurality, any one of the constituent components not common to the layer (A)) Is determined as an interface at a point where is less than 1%.
[0065]
It is sufficient that the thickness Y obtained in this manner satisfies the expression β or the expression β ′.
[0066]
If the distribution and unevenness of Y are not uniform, the thickness Y should satisfy the expression β or the expression β ′ in 70% or more (area ratio) of the electrolyte membrane.
[0067]
When the layer (B) is provided not in one layer but in a plurality of layers, the thickness Y of any one of the layers may satisfy the expression β or the expression β ′.
Next, components constituting the layer (B) will be described. It is necessary that the components constituting the layer (B) can make the water content of the layer (B) satisfy the formula α or the formula α ′. In order to obtain such a range, a film may be prepared from a material as described below and obtained experimentally. Specific examples include, for example, those described in the examples.
[0068]
As a component constituting the layer (B), a polymer insoluble in a 10 M aqueous methanol solution at 40 ° C. is preferable. Insoluble in a 10 M aqueous methanol solution at 40 ° C. means that the electrolyte membrane is immersed in a 10 M aqueous methanol solution at 40 ° C. for 8 hours, then filtered through a filter paper, and the amount of the component constituting the layer (B) detected from the filtrate side is: It means that it is 5% by weight or less of the amount contained in the entire electrolyte membrane.
[0069]
Preferred examples of the components constituting the layer (B) are shown below, but the present invention is not limited to these examples. For example, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, polyurethanes, polyureas, radical (or ionic) polymerized polymers, melamine-based polymers, phenolic resin-based polymers, and inorganic polymers such as organopolysiloxanes, titania, zirconia, and alumina. Molecules.
[0070]
The layer (B) is preferably made of a crosslinked polymer because of its high fuel crossover suppressing effect.
[0071]
The polyamide can be a crosslinked polymer by using a trifunctional or higher functional amine or a trifunctional or higher carboxylic acid as a raw material.
[0072]
The polyurethane can be made into a crosslinked polymer by using a trifunctional or higher functional isocyanate or a trifunctional or higher functional polyol as a raw material.
[0073]
The polyurea can be made into a crosslinked polymer by using a trifunctional or higher functional isocyanate or a trifunctional or higher functional amine as a raw material.
[0074]
Examples of the radical (or ionic) polymerizable polymer include (co) polymers such as (meth) acrylate compounds, styrene compounds, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide compounds, and maleimide compounds. Can be For controlling the water content, typified by vinylpyridine, vinylaniline, hydroxystyrene, hydroxyethyl (meth) acrylate, alkoxyethyl (meth) acrylate, α-hydroxymethylacrylate, (meth) acrylamide, vinylpyrrolidone, etc. Preferably, a hydrophilic monomer is copolymerized. When a radical (or ionic) polymer is crosslinked, the polymer may be polymerized in a (meth) acrylic compound, a styrene compound, a (meth) acrylonitrile, a (meth) acrylamide compound, a maleimide compound, or the like. What has only to have a plurality of functional groups may be copolymerized as a crosslinking agent.
[0075]
Specific examples of the epoxy polymer include bisphenol A epoxy resin, tetramethyl bisphenol A epoxy resin, tetrabromobisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, tetramethyl bisphenol F epoxy resin, and bisphenol S epoxy resin. Epoxy resin, tetramethyl bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, bisphenol Z type epoxy resin, bisphenol fluorene type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, tetramethyl biphenol type epoxy resin, naphthalene diol type epoxy resin, bisphenoxyethanol fluorene Epoxy resin, dicyclopentadiene epoxy resin, triphenolmethane epoxy resin, tetraphenylolethane type Such as epoxy resin and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0076]
Specific examples of the organopolysiloxane include those described in the above (1-4).
[0077]
The component constituting the layer (B) does not need to be one kind, and a plurality of kinds may be mixed and used.
[0078]
The method of forming the layer (B) is not particularly limited, and a method of forming a film from a solution state, a method of forming a film from a molten state, and the like are possible. In the solution state or the molten state, the component of the layer (B) may be itself, or a precursor of the component of the layer (B) (for example, a monomer or an oligomer). When the layer (B) is made of a crosslinked polymer, it is preferable to form a film using a precursor of a component of the layer (B).
[0079]
Examples of the method of forming a film from a solution state include, for example, a method of forming a film by applying the solution onto a flat plate or a film (which may be the layer (A)) by an appropriate coating method and removing the solvent. it can. Examples of the coating method include spray coating, brush coating, dip coating, die coating, curtain coating, flow coating, spin coating, and screen printing, but are not limited thereto. The solvent used for film formation is not particularly limited as long as it can dissolve the components of the layer (B) or its precursor and then remove it by heating or reduced pressure. , Ether, ester, ketone, water and the like can be used. The film thickness of the layer (B) can be controlled by the solution concentration or the coating thickness on the substrate, and can satisfy the expression β. The method of controlling the thickness of the coating on the substrate differs depending on the coating method to be used, but a commonly used method can be applied. For example, in the dip coating method, the pulling speed of the substrate, in the die coating method, the slit width and the extrusion speed, and in the spin coating method, the rotation speed of the substrate, and the like.
[0080]
When forming a film from a molten state, a melt press method or a melt extrusion method can be used. Even when the film is formed in a molten state, the thickness of the layer (B) can be controlled and can satisfy the expression β. Examples of the control method include the thickness of the spacer in the melt press method, the slit width and the extrusion speed in the melt extrusion method. When the precursor of the component of the layer (B) is used, the precursor may be melted at room temperature. In such a case, the solution is applied to a flat plate or a film (which may be the layer (A)). Coating by the same method becomes possible.
[0081]
When the precursor of the component of the layer (B) is formed into a film, the reaction is completed by adding heat, light, energy rays, and the like, and the precursor is converted into the component of the layer (B).
[0082]
In the electrolyte membrane of the present invention, the layer (A) and the layer (B) may contain components such as fillers, plasticizers, stabilizers, and additives such as a release agent as long as the object of the invention is not impaired. Absent.
[0083]
The electrolyte membrane of the present invention has a layer (A) having proton conductivity and a layer (B) having a component different from the component used for the layer (A). The layer configuration of B) is not particularly limited. For example, the following four layer configurations are easy to produce, have high proton conductivity, and are effective for suppressing fuel crossover.
[0084]
Layer (A) / Layer (B)
Layer (B) / Layer (A) / Layer (B)
Layer (A) / layer (B) / layer (A)
Layer (A) / layer (B) / layer (A) / layer (B) / layer (A)
The method for laminating the layer (A) and the layer (B) is not particularly limited. The layer (A) and the layer (B) may be separately prepared and then joined by means such as a hot press, or one may be prepared and the other may be formed on its surface.
[0085]
The ionic group density in the electrolyte membrane of the present invention is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 5.0 mmol / g, and more preferably 1. 0 to 3.5 mmol / g. If the ionic group density is too low, the proton conductivity may be too low, and if the ionic group density is too high, water resistance and mechanical strength when containing water may not be obtained. Here, in the present invention, the ionic group density is a molar amount of ionic groups introduced per unit gram of the electrolyte membrane, and is calculated based on the weight of the electrolyte membrane in a dry state. Also, it is determined as the amount contained in the entire electrolyte membrane. (That is, the layer (A) and the layer (B) are not considered separately). The weight of the electrolyte membrane in a dry state is a value obtained by drying the electrolyte membrane at 40 ° C. and 3 hPa or less for 24 hours, taking it out at 25 ° C. in a dry nitrogen gas atmosphere, and measuring the weight in dry nitrogen gas. . The ionic group density can be determined by elemental analysis, but if necessary, nuclear magnetic resonance spectroscopy, neutralization titration and the like can be substituted.
[0086]
When a plurality of types of ionic groups are present in the electrolyte membrane, the ionic group density is calculated from the sum of their molar amounts.
[0087]
The proton conductivity (S / cm) at 25 ° C. of the electrolyte membrane of the present invention is preferably 0.02 or more, more preferably 0.04 or more. Here, the proton conductivity is obtained by immersing the electrolyte membrane in pure water at 25 ° C. for 24 hours, taking out the electrolyte membrane in an atmosphere at 25 ° C. and a relative humidity of 50 to 80%, and measuring the resistance by a constant potential AC impedance method. Value. The time from removal from pure water to the end of measurement shall be within 5 minutes.
[0088]
In the electrolyte membrane of the present invention, the methanol permeation amount (nmol / cm · min) per unit volume / unit time at 20 ° C., which is an index of the amount of fuel crossover, is preferably 60 or less, more preferably 40 or less. Here, the methanol permeation amount is a value measured by the following method. After the electrolyte membrane was immersed in pure water at 25 ° C. for 24 hours, it was taken out, the electrolyte membrane was sandwiched between H-type cells, pure water (60 mL) was put in one cell, and a 1M aqueous methanol solution ( 60 mL). The cell capacity is 80 mL each. The opening between cells is circular with a diameter of 1.5 cm and the effective membrane area is 1.77 cm ² It is. Stir both cells at 20 ° C. After 1 hour, 2 hours and 3 hours, the amount of methanol eluted in pure water is measured and quantified by gas chromatography. From the slope of the graph, the permeation amount of methanol per unit volume / time is determined.
[0089]
Next, a fuel cell using the electrolyte membrane of the present invention will be described. The electrolyte membrane of the present invention is used in a fuel cell as a membrane electrode assembly in combination with an electrode composed of an electrode substrate and an electrode catalyst layer.
[0090]
The electrode catalyst layer in the fuel cell of the present invention is not particularly limited, and a known one can be used. The electrode catalyst layer is a layer containing a substance that contributes to electron conduction and proton conduction that promote an electrode reaction. When the fuel is a liquid or gas, it is preferable to have a structure through which the liquid or gas easily permeates, and it is preferable to have a structure that promotes the discharge of by-products accompanying the electrode reaction. Examples of the fuel for the fuel cell of the present invention include a gas such as hydrogen and a liquid such as alcohol, and may be a single kind or a mixture of two or more kinds. In particular, alcohols having 1 to 3 carbon atoms, dimethyl ether, and aqueous solutions thereof are preferably used from the viewpoint of reaction efficiency and simplification of the entire battery system. As the catalyst contained in the electrode catalyst layer, a known catalyst can be used and is not particularly limited, but a noble metal catalyst such as platinum, palladium, ruthenium, iridium, and gold is preferably used. Further, two or more elements such as alloys and mixtures of these noble metal catalysts may be contained.
[0091]
The electron conductor (conductive material) included in the electrode catalyst layer is not particularly limited, but carbon materials and inorganic conductive materials are preferably used from the viewpoint of electron conductivity and chemical stability. Among them, amorphous and crystalline carbon materials are mentioned. For example, carbon black such as channel black, thermal black, furnace black, and acetylene black is preferably used from the viewpoint of electron conductivity and specific surface area. Furnace black includes Vulcan XC-72, Vulcan P, Black Pearls 880, Black Pearls 1100, Black Pearls 1300, Black Pearls 2000, Legal 400, Ketchen Black EC, EC600JD, Ketchen Black International, manufactured by Cabot Corporation. Examples include # 3150 and # 3250 manufactured by Kagaku Co., Ltd., and examples of acetylene black include Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo KK. In addition to carbon black, artificial graphite or carbon obtained from organic compounds such as natural graphite, pitch, coke, polyacrylonitrile, phenol resin, and furan resin can also be used. The form of these carbon materials is not particularly limited, and fibrous, scale-like, tube-like, conical-like, or megaphone-like ones can be used in addition to amorphous particles. It is also possible to use carbon materials obtained by post-processing these carbon materials. Further, it is preferable that the electron conductor is uniformly dispersed with the catalyst particles from the viewpoint of electrode performance. For this reason, it is preferable that the catalyst particles and the electron conductor are well dispersed in advance as a coating liquid. Further, it is also a preferred embodiment to use, as the electrode catalyst layer, a catalyst-supporting carbon or the like in which a catalyst and an electron conductor are integrated. By using the catalyst-supporting carbon, the utilization efficiency of the catalyst is improved, which can contribute to improvement in battery performance and cost reduction. Here, even when the catalyst-supporting carbon is used for the electrode catalyst layer, it is possible to add a conductive agent in order to further increase the electron conductivity. As such a conductive agent, the above-described carbon black is preferably used.
[0092]
Since the catalyst and the electron conductor are usually powders, a substance having proton conductivity is used to solidify them. As the proton conductor used for the electrode catalyst layer, generally, various organic and inorganic materials are known, but when used for a fuel cell, a sulfonic acid group that improves proton conductivity, a sulfonimide group, A polymer having an ionic group such as a sulfate group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxylic acid group is preferably used. Among them, from the viewpoint of the stability of the ionic group, a polymer having a proton exchange group composed of a fluoroalkyl ether side chain and a fluoroalkyl main chain is preferably used. For example, Nafion manufactured by DuPont, Aciplex manufactured by Asahi Kasei, Flemion manufactured by Asahi Glass, and the like are preferably used. These proton exchange polymers are provided in the electrode catalyst layer in the form of a solution or a dispersion. At this time, the solvent for dissolving or dispersing the polymer is not particularly limited, but a polar solvent is preferable from the viewpoint of the solubility of the proton exchange polymer.
[0093]
The proton conductor is preferably added in advance to a coating liquid containing the electrode catalyst particles and the electron conductor as main constituents when preparing the electrode catalyst layer, and applied in a uniformly dispersed state from the viewpoint of electrode performance. However, the proton conductor may be applied after the application of the electrode catalyst layer. Here, the method for applying the proton conductor to the electrode catalyst layer includes, but is not particularly limited to, spray coating, brush coating, dip coating, die coating, curtain coating, flow coating, and the like. The amount of the proton conductor contained in the electrode catalyst layer should be appropriately determined according to the required electrode characteristics and the conductivity of the proton conductor used, and is not particularly limited, but is not particularly limited. The ratio is preferably in the range of 1 to 80%, more preferably 5 to 50%. When the proton conductor is too small, the proton conductivity is low, and when the proton conductor is too large, the gas permeability is impaired.
[0094]
The electrode catalyst layer may contain various substances in addition to the above-mentioned catalyst, electron conductor, and proton conductor. In particular, a polymer other than the above-described proton exchange resin may be included in order to enhance the binding property of a substance contained in the electrode catalyst layer. Examples of such a polymer include a polymer containing a fluorine atom, and are not particularly limited. For example, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether Or a copolymer of these, a copolymer of a monomer unit constituting these polymers with another monomer such as ethylene or styrene, or a blend. The content of these polymers in the electrode catalyst layer is preferably in the range of 5 to 40% by weight. If the polymer content is too large, the electron and ionic resistances tend to increase and the electrode performance tends to decrease.
[0095]
In the fuel cell of the present invention, a known electrode substrate can be used without any particular limitation, and any electrode substrate having a low electric resistance and capable of collecting (supplying) power can be used. Further, when the electrode catalyst layer is used also as a current collector, it is not particularly necessary to use an electrode substrate. Examples of the constituent material of the electrode substrate include, for example, carbonaceous materials and conductive inorganic substances. For example, fired materials from polyacrylonitrile, fired materials from pitch, carbon materials such as graphite and expanded graphite, stainless steel, molybdenum , Titanium and the like. Their form is not particularly limited, and they are used, for example, in a fibrous or particulate form. However, a fibrous conductive substance (conductive fiber) such as carbon fiber is preferable from the viewpoint of fuel permeability. As an electrode substrate using conductive fibers, any structure of a woven fabric or a nonwoven fabric can be used. For example, carbon paper TGP series and SO series manufactured by Toray Industries, Inc., carbon cloth manufactured by E-TEK, and the like are used. As the woven fabric, plain weave, oblique weave, satin weave, crest weave, binding weave, and the like are used without any particular limitation. As the nonwoven fabric, a papermaking method, a needle punch method, a spun bond method, a water jet punch method, a melt blow method, or the like is used without any particular limitation. It may be a knit. In these fabrics, particularly when carbon fibers are used, a woven fabric obtained by carbonizing or graphitizing a plain woven fabric using a spun-resistant spun yarn, and carbonizing a non-woven fabric obtained by processing a non-woven fabric by a needle punch method or a water jet punch method. Alternatively, a graphitized nonwoven fabric, a flame resistant yarn, a carbonized yarn, or a mat nonwoven fabric formed by a papermaking method using a graphitized yarn is preferably used. In particular, it is preferable to use a nonwoven fabric because a thin and strong fabric can be obtained.
[0096]
When conductive fibers made of carbon fibers are used for the electrode substrate, examples of the carbon fibers include polyacrylonitrile-based carbon fibers, phenol-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, and rayon-based carbon fibers.
[0097]
The electrode substrate used in the fuel cell of the present invention, a water repellent treatment performed to prevent a decrease in gas diffusion and permeability due to water retention, a partial water repellent for forming a water discharge path, a hydrophilic treatment, It is also possible to perform addition of carbon powder or the like performed for lowering the resistance.
[0098]
In the fuel cell of the present invention, it is preferable to provide a conductive intermediate layer containing at least an inorganic conductive substance and a hydrophobic polymer between the electrode substrate and the electrode catalyst layer. In particular, when the electrode substrate is a carbon fiber woven fabric or nonwoven fabric having a large porosity, the provision of the conductive intermediate layer can suppress the performance deterioration due to the electrode catalyst layer penetrating into the electrode substrate.
[0099]
The method for producing the membrane electrode assembly using the electrolyte membrane, the electrode catalyst layer, or the electrode catalyst layer and the electrode substrate of the present invention is not particularly limited, and a known method (for example, Electrochemistry, 1985, 53, 269. J. Electrochem. Soc .: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135 (9), 2209.). is there.
[0100]
The electrolyte membrane of the present invention is applicable to various uses. For example, examples of the ion exchange membrane include various electrochemical devices such as a water purification device, a fuel cell, a water electrolysis device, and a chloroalkali electrolysis device. Among them, the fuel cell is most preferable. Among fuel cells, it is suitable for polymer electrolyte fuel cells, and is more suitable for direct fuel cells using alcohols having 1 to 3 carbon atoms, dimethyl ether and their aqueous solutions or aqueous suspensions as fuels, It is most suitable for a direct methanol fuel cell using methanol as a fuel.
[0101]
Further, the use of the fuel cell of the present invention is not particularly limited, but a power supply source for a moving body is preferable. In particular, it is preferably used as a power supply source for mobile devices such as mobile phones, personal computers, PDAs (personal digital assistants), home appliances such as vacuum cleaners, automobiles such as cars, buses and trucks, and mobile bodies such as ships and railways.
[0102]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the measurement conditions of each physical property are as follows.
[0103]
(1) Ionic group density measurement method
The dried electrolyte membrane was measured by elemental analysis. The analysis of C, H, and N was performed by a fully automatic elemental analyzer varioEL (manufactured by Elemental), and the analysis of S was performed by a flask combustion method / barium acetate titration. The ionic group density per unit gram (mmol / g) was calculated from the measurement results.
[0104]
(2) Method for measuring proton conductivity of electrolyte membrane
After immersing the electrolyte membrane in pure water at 25 ° C. for 24 hours, it was taken out in an atmosphere at 25 ° C. and a relative humidity of 50 to 80%, and the resistance was measured by a constant potential AC impedance method.
[0105]
Hokuto Denko electrochemical measurement system H layer (A) G5010 (HZ-3000 50V 10A Power Unit, HZ-3000 layer (A) automatic Polarization System) and NF Circuit Design Block frequency characteristic analyzer (Frequency Response Analyzer 50) At 25 ° C., constant potential impedance was measured by a two-terminal method, and proton conductivity was determined from a Nykist diagram. The AC amplitude was 500 mV. As the sample, a film having a width of about 10 mm and a length of about 10 to 30 mm was used. The sample used was immersed in water until immediately before the measurement. 100 μm diameter platinum wires (two wires) were used as electrodes. The electrodes were arranged on the front side and the back side of the sample film so as to be parallel to each other and perpendicular to the longitudinal direction of the sample film.
[0106]
(3) Method for measuring methanol permeation through electrolyte membrane
After the electrolyte membrane was immersed in pure water at 25 ° C. for 24 hours, it was taken out, the electrolyte membrane was sandwiched between acrylic resin H-type cells as shown in FIG. 1, pure water (60 mL) was placed in one cell, and the other 1M methanol aqueous solution (60 mL) was put in the cell. The cell capacity was 80 mL each. The openings between the cells are circular with a diameter of 1.5 cm, and the effective film area is 1.77 cm. ² Met. Both cells were stirred at 20 ° C. The amount of methanol eluted in pure water at 1, 2, and 3 hours was measured and quantified by gas chromatography (GC-2010) manufactured by Shimadzu Corporation. From the slope of the graph, the permeation amount of methanol per unit time and unit volume was determined.
[0107]
Example 1
1. Synthesis of sulfonated polyphenylene oxide
In a reactor equipped with a stirrer, 100 g of polyphenylene oxide (product number: YPX-100L) manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation was stirred and dissolved in 1000 g of chloroform at room temperature under a nitrogen atmosphere. 34 ml of acid was added dropwise, and after completion of the addition, stirring was continued at room temperature for 30 minutes. Next, the precipitated polymer was separated by filtration using a filter cloth. Thereafter, the resultant was pulverized using a mill, sufficiently washed with pure water, and then vacuum-dried.
[0108]
2. Preparation of electrolyte membrane
(1) Dissolution of sulfonated polyphenylene oxide
10 g of the sulfonated polyphenylene oxide obtained in the above item 1 was dissolved under stirring at room temperature in 40 g of N, N-dimethylacetamide to obtain a 20% by weight solution. (2) Hydrolysis of bis (trimethoxysilyl) hexane
A reactor equipped with a stirrer was charged with 21.69 g of N, N-dimethylacetamide and 8.67 g of bis (trimethoxysilyl) hexane, and 2.87 g of a 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise with stirring at room temperature. After completion, the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then stirred under ice water for 30 minutes to obtain a hydrolyzate of bis (trimethoxysilyl) hexane. Thereafter, 0.10 g of aluminum acetylacetonate was blended and dissolved by stirring.
(3) Preparation of layer (A) having proton conductivity
8.10 g of the polymer solution obtained by the above (1) and 1.20 g of the hydrolyzate solution obtained by the above (2) were mixed and stirred. This mixed solution was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours. Thereafter, the film obtained from the glass plate was peeled off to obtain a layer (A) having proton conductivity. The thickness of the obtained layer (A) was 90 μm.
(4) Preparation of layer (B)
In a glass container equipped with a stirrer, 4.0 g of bisphenol A type epoxy resin (trade name “Epicoat 827” manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), 0.8 g of 2,4,6-trisdimethylaminophenol, silicon 0.02 g of a surfactant and 76 g of bis (2-methoxyethyl) ether were mixed and dissolved at room temperature to obtain a layer (B) layer solution. The solution of the layer (B) was applied to the layer (A) by dip coating, followed by preheating at 100 ° C. for 10 minutes. Then, it heated at 100 degreeC for 2 hours, and obtained the electrolyte membrane. Thereafter, the electrolyte membrane was immersed in pure water overnight. The sulfonic acid group density of the obtained electrolyte membrane was 2.9 mmol / g, the methanol permeation amount was 15 nmol / cm / min, and the proton conductivity was 78 mS / cm. The methanol permeation was small and the proton conductivity was large, which was favorable physical properties. When the film thickness Y of the layer (B) of the electrolyte membrane was measured by a transmission electron microscope, it was 0.5 μm. Further, the solution of the layer (B) was cast on a glass plate by itself, preliminarily heated at 100 ° C. for 10 minutes, and then heated at 100 ° C. for 2 hours. Next, the film obtained from the glass plate was peeled off to obtain a layer (B) single film. Thereafter, the layer (B) single film was immersed in pure water at 25 ° C. for 24 hours. The water content X of the layer (B) alone film was 5.7%. Therefore, the water content X (% by weight) and the film thickness Y (μm) of the layer (B) satisfied the expressions α and β at the same time, and also satisfied the expressions α ′ and β ′.
[0109]
2 ≦ X = 5.7 ≦ 30 (Formula α)
0.01075 = 0.006exp (0.1023X) ≦ Y = 0.5 ≦ 7.74exp (0.0512X) = 10.363 (Formula β).
[0110]
Comparative Example 1
The procedure was the same as in Example 1 except that the thickness of the layer (B) was changed to 0.005 μm by increasing the amount of ether in 2 (4) of Example 1. The obtained electrolyte membrane had a methanol permeation rate of 80 nmol / cm / min and a proton conductivity of 105 mS / cm. Although the proton conductivity was high, the permeation amount of methanol was too large, and was not a preferable physical property. The water content X (% by weight) and the film thickness Y (μm) of the layer (B) satisfied the formula α, but did not satisfy the formula β.
[0111]
2 ≦ X = 5.7 ≦ 30 (Formula α)
Y = 0.005 <0.01075 = 0.006exp (0.1023X) (Formula β).
[0112]
Comparative Example 2
Example 2 (4) was carried out in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the layer (B) was reduced to 12.5 μm by reducing the amount of ether. The obtained electrolyte membrane had a methanol permeation amount of 4 nmol / cm / min and a proton conductivity of 2 mS / cm. Although the methanol permeation amount was low, the proton conductivity was too small and was not a preferable physical property. The water content X (% by weight) and the film thickness Y (μm) of the layer (B) satisfied the formula α, but did not satisfy the formula β.
[0113]
2 ≦ X = 5.7 ≦ 30 (Formula α)
7.74exp (0.0512X) = 10.363 <Y = 12.5 (Formula β).
[0114]
Comparative Example 3
After performing exactly the same as 2 (1) to 2 (3) of Example 1, the following operation was performed.
[0115]
A chloroform solution (solution for forming a layer (B)) of polystyrene (Tokyo Kasei Kogyo Reagent) was dip-coated on the layer (A), followed by preliminary drying at 25 ° C. for 10 minutes. Thereafter, heating was performed at 50 ° C. for 2 hours to obtain an electrolyte membrane. Thereafter, the electrolyte membrane was immersed in pure water overnight. The obtained electrolyte membrane had a methanol permeation amount of 1 nmol / cm / min and a proton conductivity of 3 mS / cm. When the thickness Y of the layer (B) of the electrolyte membrane was measured with a transmission electron microscope, it was 1.8 μm. Although the methanol permeation amount was low, the proton conductivity was too small and was not a preferable physical property. Further, the layer (B) layer solution was cast on a glass plate in the same manner as in the above (3), preliminarily dried at 25 ° C. for 10 minutes, heated at 50 ° C. for 2 hours, and then obtained from the glass plate. The obtained film was peeled off to obtain a layer (B) single film. Thereafter, the layer (B) single film was immersed in pure water at 25 ° C. for 24 hours. The water content X of the layer (B) alone film was 0.1%. The water content X (% by weight) and the film thickness Y (μm) of the layer (B) satisfied the formula β, but did not satisfy the formula α.
[0116]
X = 0.1 <2
0.006 = 0.006exp (0.1023X) ≦ Y = 1.8 ≦ 7.74exp (0.0512X) = 7.779 (Formula β).
[0117]
Comparative Example 4
After performing exactly the same as 2 (1) to 2 (3) of Example 1, the following operation was performed.
[0118]
An N, N-dimethylacetamide solution of a partially saponified polyvinyl acetate solution (layer (B) solution) was applied onto the layer (A) by dip coating, followed by preheating at 100 ° C. for 10 minutes. Then, it heated at 100 degreeC for 2 hours, and obtained the electrolyte membrane. Thereafter, the electrolyte membrane was immersed in pure water overnight. The obtained electrolyte membrane had a methanol permeation amount of 90 nmol / cm / min and a proton conductivity of 70 mS / cm. When the thickness Y of the layer (B) of the electrolyte membrane was measured by a transmission electron microscope, it was 20 μm. Although the proton conductivity was relatively high, the permeation amount of methanol was too large, which was not a preferable physical property. The layer (B) solution was cast on a glass plate in the same manner as in the above (3), pre-dried at 25 ° C. for 10 minutes, heated at 50 ° C. for 2 hours, and then obtained from the glass plate. The film was peeled off to obtain a layer (B) single film. Thereafter, the layer (B) single film was immersed in pure water at 25 ° C. for 24 hours. The water content X of the layer (B) alone film was 35%. The water content X (% by weight) and the film thickness Y (μm) of the layer (B) satisfied the formula β, but did not satisfy the formula α.
[0119]
30 <X = 35
0.215 = 0.006exp (0.1023X) ≦ Y = 20 ≦ 7.74exp (0.0512X) = 46.45 (Formula β).
[0120]
Example 2
The layer (A) was changed to Nafion 117 (manufactured by DuPont). The solution was washed with pure water at a temperature of 200 ° C.), and the same procedure as in Example 1 was performed, except that the silicon-based surfactant in the solution for forming the layer (B) was changed to a fluorine-based surfactant. The thickness of the obtained electrolyte membrane was 211 μm, the sulfonic acid group density was 0.9 mmol / g, the methanol permeation amount was 20 nmol / cm / min, and the proton conductivity was 72 mS / cm. The methanol permeation was small and the proton conductivity was large, which was favorable physical properties. When the thickness of the layer (B) of the electrolyte membrane was measured with a transmission electron microscope, it was 0.35 μm. The solution of the layer (B) was cast on a glass plate in the same manner as in the above (3), and heated at 100 ° C. for 1 hour to distill off the solvent. Thereafter, the film obtained from the glass plate was peeled off to obtain a layer (B) single film. Thereafter, the layer (B) single film was immersed in pure water at 25 ° C. for 24 hours. The water content of the layer (B) alone film was 5.7%.
[0121]
2 ≦ X = 5.7 ≦ 30 (Formula α)
0.01075 = 0.006exp (0.1023X) ≦ Y = 0.35 ≦ 7.74exp (0.0512X) = 10.363 (Formula β)
Comparative Example 5
Except that the layer (B) was not provided, the same procedure was performed as in Example 2. The methanol permeation amount of Nafion 117 was 95 nmol / cm / min, and the proton conductivity was 80 mS / cm.
[0122]
Example 3
Preparation of electrolyte membrane
(1) Dissolution of sulfonated polyphenylene oxide
10 g of the sulfonated polyphenylene oxide obtained in the above item 1 was dissolved under stirring at room temperature in 40 g of N, N-dimethylacetamide to obtain a 20% by weight solution. (2) Preparation of layer (A) having proton conductivity
The polymer solution (10 g) obtained in the above (1) and a bisphenol A type epoxy resin “Epicoat 827” (0.5 g) manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. were mixed and thoroughly stirred. This liquid was cast on a glass plate and heated at 100 ° C. for 3 hours to obtain a layer (A) having proton conductivity. The thickness of the obtained layer (A) was 80 μm.
(3) Preparation of layer (B)
In a glass container equipped with a stirrer, 4.0 g of a fluorene type epoxy resin (manufactured by Osaka Gas Co., Ltd .: bisphenoxyethanol full orange glycidyl ether), 0.8 g of 2,4,6-trisdimethylaminophenol, and 0.1 g of a silicon surfactant. 02 g and bis (2-methoxyethyl) ether 76 g were mixed and dissolved at room temperature to obtain a layer (B) forming solution. The solution for forming the layer (B) was dip-coated on the layer (A), and then preheating was performed at 100 ° C. for 10 minutes. Then, it heated at 100 degreeC for 2 hours, and obtained the electrolyte membrane. Thereafter, the electrolyte membrane was immersed in pure water overnight. The sulfonic acid group density of the obtained electrolyte membrane was 2.8 mmol / g, the methanol permeation amount was 16 nmol / cm / min, and the proton conductivity was 73 mS / cm. The methanol permeation amount was small and the proton conductivity was large, which was favorable physical properties. When the thickness Y of the layer (B) of the electrolyte membrane was measured by a transmission electron microscope, it was 0.5 μm. Further, the solution of the layer (B) was cast on a glass plate by itself, preliminarily heated at 100 ° C. for 10 minutes, and then heated at 100 ° C. for 2 hours. Next, the film obtained from the glass plate was peeled off to obtain a layer (B) single film. Thereafter, the layer (B) single film was immersed in pure water at 25 ° C. for 24 hours. The water content X of the layer (B) alone film was 4.3%. Accordingly, the water content X (% by weight) and the film thickness Y (μm) of the layer (B) satisfied the expressions α and β at the same time.
[0123]
2 ≦ X = 4.3 ≦ 30 (formula α)
0.00932 = 0.006exp (0.1023X) ≦ Y = 0.5 ≦ 7.74exp (0.0512X) = 9.646 (Formula β)
[0124]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The electrolyte membrane and the fuel cell comprising the same according to the present invention can be provided as a high-output fuel cell that suppresses fuel crossover, has high proton conductivity, and has high practicality.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic front view of a measurement cell used for measuring the amount of methanol permeated through an electrolyte membrane in the section of Examples.

Claims (11)

An electrolyte membrane having a layer (A) having proton conductivity and a layer (B) having a component different from the component used for the layer (A), wherein the water content X (weight) of the layer (B) is %) And the thickness Y (μm) of the layer (B) satisfy the following formulas α and β at the same time.
2 ≦ X ≦ 30 (Formula α)
0.006exp (0.1023X) ≦ Y ≦ 7.74exp (0.0512X) (Formula β) 2. The electrolyte membrane according to claim 1, wherein the water content X (% by weight) of the layer (B) and the thickness Y (μm) of the layer (B) simultaneously satisfy the following formulas α ′ and β ′. 3.
3 ≦ X ≦ 20 (Formula α ′)
0.06exp (0.1023X) ≦ Y ≦ 3.87exp (0.0512X) (Formula β ′) 3. The electrolyte membrane according to claim 1, wherein the layer (B) in the electrolyte membrane is made of a polymer insoluble in a 10 M aqueous methanol solution at 40 ° C. 4. The electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein the layer (B) contains a crosslinked polymer. The layer (A) has at least one functional group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a sulfuric acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group and a carboxylic acid group. 5. The electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 4, The electrolyte membrane according to claim 5, wherein the layer (A) has at least one functional group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a sulfonimide group, and a sulfate group. The electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 6, wherein the layer (A) contains a crosslinked polymer. The electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 7, wherein the ionic group density of the electrolyte membrane is 0.1 to 5.0 mmol / g. The electrolyte membrane according to claim 8, wherein the ionic group density of the electrolyte membrane is 1.0 to 3.5 mmol / g. A fuel cell using the electrolyte membrane according to claim 1. The fuel cell according to claim 10, wherein the fuel cell is a direct fuel cell using an alcohol or dimethyl ether having 1 to 3 carbon atoms and an aqueous solution or suspension thereof as a fuel.

Images