JPH10101873A - Polyelectrolyte composition and its production - Google Patents
Polyelectrolyte composition and its productionInfo
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- JPH10101873A JPH10101873A JP8262041A JP26204196A JPH10101873A JP H10101873 A JPH10101873 A JP H10101873A JP 8262041 A JP8262041 A JP 8262041A JP 26204196 A JP26204196 A JP 26204196A JP H10101873 A JPH10101873 A JP H10101873A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、安定化剤を含有し
てなる高分子電解質組成物及びその製造方法に関し、詳
しくは、ポリスチレン系高分子電解質の経時的安定化及
び分子量維持を達成することのできる高分子電解質組成
物及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer electrolyte composition containing a stabilizer and a method for producing the same, and more particularly, to stabilizing a polystyrene-based polymer electrolyte with time and maintaining a molecular weight. And a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水溶性のポリスチレン系高分子電解質は
機能性高分子として、（セメント、無機及び有機顔料、
磁性粉、石炭用等の）分散剤、高分子凝集剤及び凝結
剤、洗浄剤、帯電防止剤及び導電剤、マイクロカプセル
用材料、キレート剤、センサー材料、接着剤等の種々の
用途に使用されている。2. Description of the Related Art Water-soluble polystyrene-based polymer electrolytes are known as functional polymers (cement, inorganic and organic pigments,
Used for various applications such as magnetic powder, coal dispersant, polymer flocculant and coagulant, detergent, antistatic agent and conductive agent, material for microcapsule, chelating agent, sensor material, adhesive, etc. ing.
【０００３】これらの水溶性のポリスチレン系高分子電
解質は、ポリスチレン系樹脂にイオン基を導入するか、
もしくは、水溶性のスチレン系モノマーを重合又は共重
合することとにより製造される。そして、最終製品とし
ては、水溶液状態かもしくは、加熱や再沈等による粉末
状態が一般的である。[0003] These water-soluble polystyrene-based polymer electrolytes are prepared by introducing an ionic group into a polystyrene-based resin,
Alternatively, it is produced by polymerizing or copolymerizing a water-soluble styrene monomer. The final product is generally in the form of an aqueous solution or a powder by heating or reprecipitation.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来のポリスチレン系高分子電解質では、保存時にお
いて経時的安定性が十分なものであるとは言えなかっ
た。すなわち、このポリスチレン系高分子電解質には、
保存状態によっては分解が発生してしまう結果、分子量
が低下してしまうといった問題点があった。However, the above-mentioned conventional polystyrene-based polymer electrolytes cannot be said to have sufficient temporal stability during storage. That is, this polystyrene-based polymer electrolyte includes:
Decomposition occurs depending on the storage state, resulting in a problem that the molecular weight is reduced.
【０００５】また、上述した従来のポリスチレン系高分
子電解質の製造方法では、空気中の酸素や熱、光、金属
イオン等が起因となってラジカルが発生する。この場
合、ラジカルによりポリスチレン系高分子電解質の自動
酸化反応が促進されることとなる。これにより、従来の
手法では、製造されるポリスチレン系高分子電解質の分
子量が低いものとなってしまう。したがって、従来の手
法には、高性能なポリスチレン系高分子電解質を製造す
ることが困難であるといった問題点があった。In the above-described conventional method for producing a polystyrene-based polymer electrolyte, radicals are generated due to oxygen, heat, light, metal ions, and the like in the air. In this case, the radical promotes the autoxidation reaction of the polystyrene-based polymer electrolyte. As a result, in the conventional method, the molecular weight of the produced polystyrene-based polymer electrolyte is low. Therefore, the conventional method has a problem that it is difficult to produce a high-performance polystyrene-based polymer electrolyte.
【０００６】そこで、本発明では、ポリスチレン系高分
子電解質の経時的安定性を向上させることができる高分
子電解質組成物を提供することを目的とし、また、高性
能なポリスチレン系高分子電解質を有する高分子電解質
組成物を製造する製造方法を提供することを目的とす
る。Accordingly, an object of the present invention is to provide a polymer electrolyte composition capable of improving the stability over time of a polystyrene-based polymer electrolyte, and to provide a high-performance polystyrene-based polymer electrolyte. An object of the present invention is to provide a production method for producing a polymer electrolyte composition.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の目的
を達成するために鋭意検討した結果、ポリスチレン系高
分子電解質と安定化剤とを混合することによって、ポリ
スチレン系高分子電解質の自動酸化反応を抑制すること
ができるとともにポリスチレン系高分子電解質の経時的
な安定性を向上させることができ、分子量が高い、ポリ
スチレン系高分子電解質が得られることを見い出し、本
発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, by mixing a polystyrene-based polymer electrolyte and a stabilizer, an automatic polystyrene-based polymer electrolyte was prepared. It has been found that the oxidation reaction can be suppressed and the stability of the polystyrene-based polymer electrolyte over time can be improved, and a polystyrene-based polymer electrolyte having a high molecular weight can be obtained. Was.
【０００８】すなわち、本発明に係る高分子電解質組成
物は、水溶性のポリスチレン系高分子電解質と安定化剤
とを含有することを特徴とする。That is, the polymer electrolyte composition according to the present invention is characterized by containing a water-soluble polystyrene-based polymer electrolyte and a stabilizer.
【０００９】ここで、安定化剤は、フェノール系酸化防
止剤、イオウ系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、エリソル
ビン酸、エリソリビン酸ソーダ、又は、クエン酸イソプ
ロピルの酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種であっ
て好適である。Here, the stabilizing agent is at least one selected from the group consisting of phenolic antioxidants, sulfuric antioxidants, phosphorus antioxidants, erythorbic acid, sodium erythoribate and isopropyl citrate. Seeds are preferred.
【００１０】また、安定化剤は、ベンゾフェノン系、ベ
ンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアク
リレート系、サリシレート系、又は、オキザリックアシ
ッドアニリド系の光安定化剤から選ばれる少なくとも１
種であって好適である。The stabilizer is at least one selected from benzophenone-based, benzotriazole-based, hindered amine-based, cyanoacrylate-based, salicylate-based, and oxalic acid anilide-based light stabilizers.
Seeds are preferred.
【００１１】さらに、安定化剤は、上述したような酸化
防止剤と光安定化剤とからなるようなものであっても良
い。Further, the stabilizer may be one comprising the above-mentioned antioxidant and light stabilizer.
【００１２】これら、安定化剤は、ポリスチレン系高分
子電解質１００重量部に対して、０．００２〜１０重量
部とされて好適である。安定化剤は、その添加量がこの
範囲より少ないと、安定化剤としての作用が働かない。
また、安定化剤は、その添加量がこの範囲より多いと、
コストの増加を招くだけでなく、ポリスチレン系高分子
電解質を形成する際のスチレン系ポリマーへのイオン基
の導入を阻害する虞れがある。さらに、安定化剤は、よ
り好ましくは０．０１〜２重量部とされる。These stabilizers are preferably used in an amount of 0.002 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polystyrene-based polymer electrolyte. If the amount of the stabilizer is less than this range, the function as a stabilizer does not work.
Further, when the amount of the stabilizer is larger than this range,
In addition to an increase in cost, there is a possibility that introduction of an ionic group into the styrene-based polymer when forming the polystyrene-based polymer electrolyte may be hindered. Further, the stabilizer is more preferably 0.01 to 2 parts by weight.
【００１３】なお、本発明に係る高分子電解質組成物
は、ポリスチレン系高分子電解質を精製した後に安定化
剤を添加したものであっても良いし、ポリスチレン系高
分子電解質を精製する際に安定化剤を添加したものであ
っても良い。The polyelectrolyte composition according to the present invention may be obtained by purifying a polystyrene-based polymer electrolyte and then adding a stabilizing agent, or may be stable when purifying the polystyrene-based polymer electrolyte. An agent may be added.
【００１４】一方、本発明に係る高分子電解質組成物の
製造方法は、ポリスチレン系高分子電解質と安定化剤と
を混合して高分子電解質組成物を製造するに際して、上
記安定化剤は、スチレン系ポリマーにイオン基を導入さ
せ、或いは、水溶性のスチレン系モノマーを重合又は共
重合させて上記ポリスチレン系高分子電解質を精製する
際に、添加されることを特徴とするものである。On the other hand, in the method for producing a polymer electrolyte composition according to the present invention, when the polyelectrolyte-based polymer electrolyte is mixed with a stabilizer to produce the polymer electrolyte composition, the stabilizer is styrene. It is added when an ionic group is introduced into a system polymer or a water-soluble styrene monomer is polymerized or copolymerized to purify the polystyrene polymer electrolyte.
【００１５】以上のように構成された本発明に係る高分
子電解質組成物の製造方法では、ポリスチレン系高分子
電解質を精製する際に安定化剤を添加することによっ
て、安定化剤がポリスチレン系高分子電解質の自動酸化
反応を抑制する。これにより、この手法によれば、高分
子電解質組成物は、分子量の高いポリスチレン系高分子
電解質を含有することとなる。したがって、この手法
は、高性能な高分子電解質組成物を製造することができ
る。In the method for producing a polyelectrolyte composition according to the present invention constituted as described above, a stabilizer is added when purifying a polystyrene-based polymer electrolyte, so that the stabilizer is made of a polystyrene-based polymer electrolyte. Suppress autoxidation reaction of molecular electrolyte. Thus, according to this method, the polymer electrolyte composition contains a polystyrene-based polymer electrolyte having a high molecular weight. Therefore, this technique can produce a high-performance polymer electrolyte composition.
【００１６】ところで、上述したような本発明に用いら
れるポリスチレン系高分子電解質は、本発明の高分子電
解質組成物を製造するために新規につくられたもの（バ
ージン材）であっても、工場や販売店、家庭からの廃棄
物（廃材）であっても良い。特に、ポリスチレン系高分
子電解質の廃材には、ハイインパクトポリスチレンのよ
うに、既に安定化剤を含有するものが多くある。このた
め、本発明は、このような汎用性樹脂として大量に生産
されたポリスチレン系樹脂製品の再利用法として非常に
有効である。By the way, the polystyrene-based polymer electrolyte used in the present invention as described above, even if it is newly produced (virgin material) for producing the polymer electrolyte composition of the present invention, can be used in a factory. And waste (waste material) from stores and homes. In particular, many waste materials of polystyrene-based polymer electrolytes already contain a stabilizer, such as high-impact polystyrene. Therefore, the present invention is very effective as a method for recycling polystyrene resin products produced in large quantities as such general-purpose resins.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した具体的な
実施の形態について詳細に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, specific embodiments to which the present invention is applied will be described in detail.
【００１８】本発明の高分子電解質組成物は、水溶性の
ポリスチレン系高分子電解質と安定化剤とを含有してな
るものである。The polymer electrolyte composition of the present invention comprises a water-soluble polystyrene-based polymer electrolyte and a stabilizer.
【００１９】この高分子電解質組成物を構成するポリス
チレン系高分子電解質は、スチレン系ポリマーにイオン
基を導入するか、或いは、水溶性のスチレン系モノマー
を重合又は共重合させることにより精製される。The polystyrene-based polymer electrolyte constituting the polymer electrolyte composition is purified by introducing an ionic group into a styrene-based polymer or by polymerizing or copolymerizing a water-soluble styrene-based monomer.
【００２０】スチレン系ポリマーにイオン基を導入して
ポリスチレン系高分子電解質を精製する場合、スチレン
系ポリマーは、スチレンのみからなる重合体であっても
良いし、他のモノマーとの共重合体であっても良い。た
だし、このスチレン系ポリマー中に含まれるスチレン
は、３０モル％以上、好ましくは４０モル％以上とされ
る。このスチレン系ポリマーにおいて、スチレンの含有
量が少ないと、イオン基の導入が難しくなり、スチレン
系ポリマーを水溶性の高分子電解質組成物へ改質し難く
なる。When an ionic group is introduced into a styrene-based polymer to purify a polystyrene-based polymer electrolyte, the styrene-based polymer may be a polymer composed of only styrene or a copolymer with another monomer. There may be. However, the styrene contained in the styrene-based polymer is at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%. In this styrene-based polymer, when the content of styrene is small, it is difficult to introduce an ionic group, and it is difficult to modify the styrene-based polymer into a water-soluble polymer electrolyte composition.
【００２１】スチレンと共重合可能な他のモノマーとし
ては、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニト
リル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステ
ル（炭素数：１〜４の脂肪族炭化水素）、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、アクリルアミド、α−メチルスチ
レン、ｐ−アルキル（単素数：１〜６の脂肪族炭化水
素）スチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これ
らの内で好ましくは、ブタジエン、アクリロニトリル、
アクリル酸、アクリル酸エステル（炭素数：１〜４の脂
肪族炭化水素）、無水マレイン酸が挙げられる。これら
のモノマーは、１種類もしくは２種類以上含まれていて
も良いが、２種類以内が好ましい。Other monomers copolymerizable with styrene include butadiene, isoprene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters (aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms), Examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, acrylamide, α-methylstyrene, p-alkyl (aliphatic hydrocarbon having a unit number of 1 to 6) styrene, vinylnaphthalene, and the like. Of these, butadiene, acrylonitrile,
Acrylic acid, acrylic acid esters (aliphatic hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms), and maleic anhydride are exemplified. One or two or more of these monomers may be contained, but preferably no more than two.
【００２２】なお、上述したスチレン系ポリマーは、使
用済みのものや、他の樹脂とのアロイ物であっても良
く、顔染料や安定剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、その他
補助剤等の添加剤を含んでいても良い。すなわち、上述
したスチレン系ポリマーは、工場や販売店、家庭等から
排出される廃棄物（廃材）であっても良い。このよう
に、地球資源の有効利用の観点から、廃材を本発明の原
料として使用することが望ましい。なお、スチレン系ポ
リマーは、使用済み廃材と新規につくられたもの（バー
ジン材料）との混合物であっても良い。The above-mentioned styrene-based polymer may be used or an alloy with another resin, and may include a face dye, a stabilizer, a flame retardant, a plasticizer, a filler, and other auxiliary agents. May be included. That is, the styrene-based polymer described above may be waste (waste material) discharged from factories, stores, homes, and the like. As described above, it is desirable to use waste materials as the raw materials of the present invention from the viewpoint of effective use of earth resources. Note that the styrene-based polymer may be a mixture of used waste material and a newly produced material (virgin material).
【００２３】また、上述したスチレン系ポリマーにイオ
ン基を導入してポリスチレン系高分子電解質を精製する
際には、スチレン系ポリマーの他に、異なるポリマーが
混合されていても良い。このポリマーとしては、スチレ
ン系ポリマーへのイオン基の導入反応を阻害しないポリ
マーであることが望ましく、ポリフェニレンエーテル、
ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ナイロン、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。なお、これら他
のポリマーは、全体のポリマー成分に対して６０重量％
以下に混合されることが望ましい。これは、これらのポ
リマーの含有量が６０重量％以上となると、すちれん系
ポリマーへのイオン基の導入反応が阻害され、得られる
ポリスチレン系高分子電解質が水溶性を示さなくなるた
めである。When an ionic group is introduced into the above-mentioned styrene-based polymer to purify the polystyrene-based polymer electrolyte, a different polymer may be mixed in addition to the styrene-based polymer. The polymer is preferably a polymer that does not inhibit the introduction reaction of the ionic group into the styrene-based polymer, and is preferably a polyphenylene ether,
Polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate,
Nylon, ABS resin and the like can be mentioned. These other polymers account for 60% by weight of the total polymer components.
It is desirable to be mixed below. This is because, when the content of these polymers is 60% by weight or more, the introduction reaction of the ionic group into the twill-based polymer is inhibited, and the resulting polystyrene-based polymer electrolyte does not exhibit water solubility.
【００２４】なお、他のポリマーが混在すると、スチレ
ン系ポリマーと同様に他のポリマーにもイオン基が導入
されることになるが、得られるポリスチレン系高分子電
解質としての性能には特に影響しない。When another polymer is mixed, an ionic group is introduced into the other polymer similarly to the styrene-based polymer, but this does not particularly affect the performance of the obtained polystyrene-based polymer electrolyte.
【００２５】さらに、導入されるイオン基としては、ス
ルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩、
−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＰＯ（ＯＨ）2塩、クロロメチル化
アミン塩、−ＣＨ2ＰＯ（ＯＨ）2及び−ＣＨ2ＰＯ（Ｏ
Ｈ）2塩が挙げられる。このなかでも、スルホン酸、ス
ルホン酸塩、カルボン酸塩、クロロメチル化アミン塩が
好ましい。Further, ionic groups to be introduced include sulfonic acid, sulfonic acid salt, carboxylic acid, carboxylic acid salt,
-PO (OH) 2, -PO ( OH) 2 salt, chloromethylated amine salt, -CH 2 PO (OH) 2 and -CH 2 PO (O
H) 2 salt. Among them, sulfonic acid, sulfonic acid salt, carboxylic acid salt and chloromethylated amine salt are preferred.
【００２６】上述したようなスチレン系ポリマーにイオ
ン基を導入して得られるポリスチレン系高分子電解質
は、以下に示した製造方法により得られる。しかしなが
ら、本発明に係る高分子電解質組成物を構成するポリス
チレン系高分子電解質の製造方法は、以下に示すような
製造方法に限定されるものではない。The polystyrene-based polymer electrolyte obtained by introducing an ionic group into the styrene-based polymer as described above can be obtained by the following production method. However, the method for producing the polystyrene-based polymer electrolyte constituting the polymer electrolyte composition according to the present invention is not limited to the following production method.
【００２７】先ず、溶媒中でスルホン化剤（無水硫酸、
発煙硫酸、クロルスルホン酸、濃硫酸等）とスチレン系
ポリマーとを反応させることによって、スチレン系ポリ
マー中にスルホン基を導入することができる。または、
溶媒中にｎ−ブチルリチウムを添加し、さらにドライア
イスと反応させることによって、スチレン系ポリマーに
カルボキシル基を導入することができる。または、溶媒
中で三塩化燐を添加し、さらに加水分解することによっ
て、スチレン系ポリマーに−ＰＯ（ＯＨ）2基を導入す
ることができる。そして、このようにして導入されたス
ルホン基、カルボキシル基及び−ＰＯ（ＯＨ）2基等の
酸性基は、各種塩基性化合物と反応させることによっ
て、スチレン系ポリマーにそれらの中和塩をイオン基と
して導入することもできる。First, a sulfonating agent (sulfuric anhydride,
By reacting fuming sulfuric acid, chlorosulfonic acid, concentrated sulfuric acid, etc.) with a styrene-based polymer, a sulfone group can be introduced into the styrene-based polymer. Or
Carboxyl groups can be introduced into the styrene-based polymer by adding n-butyllithium to the solvent and further reacting with dry ice. Alternatively, -PO (OH) 2 groups can be introduced into the styrenic polymer by adding phosphorus trichloride in a solvent and further hydrolyzing. The acidic groups such as the sulfone group, the carboxyl group and the -PO (OH) 2 group introduced as described above are reacted with various basic compounds to form a neutralized salt thereof on the styrene-based polymer. Can also be introduced.
【００２８】また、スチレン系ポリマーをクロロメチル
エーテルとルイス酸とによりクロロメチル化し、さらに
アンモニアや各種アミン化合物と反応させることによっ
て、スチレン系ポリマーに３級又は４級アミン塩をイオ
ン基として導入することができる。または、スチレン系
ポリマーをクロロメチル化物と三塩化燐と反応させ、さ
らにに加水分解することによって、スチレン系ポリマー
に−ＰＯ（ＯＨ）2基を導入することができ、さらにこ
れと塩基性化合物とを反応させることによって、スチレ
ン系ポリマーにその中和塩をイオン基として導入するこ
とができる。Further, a tertiary or quaternary amine salt is introduced as an ionic group into the styrene-based polymer by subjecting the styrene-based polymer to chloromethylation with chloromethyl ether and a Lewis acid and further reacting with ammonia or various amine compounds. be able to. Alternatively, the styrene-based polymer can be reacted with a chloromethylated product and phosphorus trichloride, and further hydrolyzed to introduce a -PO (OH) 2 group into the styrene-based polymer. By reacting the above, a neutralized salt thereof can be introduced into the styrene-based polymer as an ionic group.
【００２９】ここで、塩基性化合物としては、アルカリ
金属（ナトリウム、リチウム、カリウム等）やアルカリ
土類金属（マグネシウム、カルシウム等）の酸化物、水
酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の化合物
や、アンモニアや各種（１〜３級アルキル）アミン化合
物等が挙げられる。なお、これらの塩基性化合物は、そ
のままの状態で添加しても良いし、又は、有機溶媒や水
に溶かした状態で添加しても良い。しかしながら、通
常、水に溶かした状態で反応系に添加し、その後、反応
溶媒を除去（蒸留、分液等）して最終的にポリスチレン
系高分子電解質とするのが一般的である。Here, the basic compound includes oxides, hydroxides, carbonates, acetates, sulfates, and the like of alkali metals (sodium, lithium, potassium, etc.) and alkaline earth metals (magnesium, calcium, etc.). Examples include compounds such as phosphates, ammonia and various (1 to 3 alkyl) amine compounds. These basic compounds may be added as they are, or may be added as dissolved in an organic solvent or water. However, in general, it is common to add a solution dissolved in water to a reaction system and then remove the reaction solvent (distillation, liquid separation, etc.) to finally obtain a polystyrene-based polymer electrolyte.
【００３０】また、ここで、反応系に用いられる溶媒と
しては、炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素（好
ましくは１，２−ジクロロエタン 、クロロホルム、ジ
クロロメタン、１，１−ジクロロエタン）、脂肪族環状
炭化水素（好ましくは、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロペンタン）、ニトロメタン、ニトロベ
ンゼン、及び二酸化イオウが挙げられる。なお、これら
の溶媒は、単体で用いられても良いし、混合比に制限さ
れることなく複数混合して用いられても良い。また、こ
れらの溶媒は、他の溶媒と複数混合しても良い。混合し
て用いることが可能な他の溶媒としては、パラフィン系
炭化水素（炭素数：１〜７）、アセトニトリル、二硫化
炭素、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，
２−ジメトキシエタン、アセトン、メチルエチルケト
ン、チオフェン等が挙げられる。これらの中では、パラ
フィン系炭化水素（炭素数：１〜７）、テトラヒドロフ
ラン、アセトン、アセトニトリルが好ましい。なお、こ
れら他の溶媒と上述した溶媒との混合比率は、特に限定
しないが、好ましくは、体積当り１〜１００％の範囲と
される。そして、反応に一度使用した溶媒は、反応終了
後、抜き取りや蒸留等の手法により回収して再度反応に
使用ても良い。Here, the solvent used in the reaction system includes aliphatic halogenated hydrocarbons having 1 to 2 carbon atoms (preferably 1,2-dichloroethane, chloroform, dichloromethane, 1,1-dichloroethane), and fatty acids. Group cyclic hydrocarbons (preferably, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentane), nitromethane, nitrobenzene, and sulfur dioxide. In addition, these solvents may be used alone, or may be used by mixing a plurality thereof without being limited by the mixing ratio. In addition, these solvents may be mixed with a plurality of other solvents. Other solvents that can be used as a mixture include paraffinic hydrocarbons (carbon number: 1 to 7), acetonitrile, carbon disulfide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran,
Examples include 2-dimethoxyethane, acetone, methyl ethyl ketone, thiophene, and the like. Of these, paraffinic hydrocarbons (carbon numbers: 1 to 7), tetrahydrofuran, acetone, and acetonitrile are preferred. The mixing ratio of these other solvents and the above-mentioned solvents is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 100% by volume. After completion of the reaction, the solvent once used in the reaction may be recovered by a technique such as extraction or distillation and used again in the reaction.
【００３１】上述したような、スチレン系ポリマーへの
イオン基の導入反応において、このときの反応温度とし
ては、０〜１００℃とされ、好ましくは、１０〜８０℃
とされる。温度がこの範囲より低いとイオン基の導入率
が低下してしまう。また、反応時間としては、１０分〜
４０時間とされ、好ましくは、３０分〜２０時間とされ
る。さらに、反応系の濃度としては、スチレン系ポリマ
ーが０．１〜３０重量％とされ、好ましくは、０．５〜
２０重量％とされる。濃度がこの範囲より低いと生産効
率やイオン基ポリマーへの導入率が低下する。これに対
して、濃度が高いとゲル化物や未反応物が多く発生する
ことになる。In the reaction for introducing an ionic group into the styrene-based polymer as described above, the reaction temperature at this time is 0 to 100 ° C., preferably 10 to 80 ° C.
It is said. If the temperature is lower than this range, the rate of introduction of ionic groups will decrease. The reaction time is 10 minutes to
It is 40 hours, preferably 30 minutes to 20 hours. Further, the concentration of the reaction system is 0.1 to 30% by weight of the styrene-based polymer, preferably 0.5 to 30% by weight.
20% by weight. If the concentration is lower than this range, the production efficiency and the rate of introduction into the ionic group polymer decrease. On the other hand, if the concentration is high, many gelled substances and unreacted substances are generated.
【００３２】以上のような製造方法により精製されたポ
リスチレン系高分子電解質において、スチレン系ポリマ
ー中に含まれるイオン基の量は、３０モル％以上とさ
れ、好ましくは４０モル％以上とされる。イオン基の量
がこの範囲より小とされると、精製されるポリスチレン
系高分子電解質が水溶性を示さなくなってしまう。In the polystyrene-based polymer electrolyte purified by the above-described production method, the amount of the ionic group contained in the styrene-based polymer is at least 30 mol%, preferably at least 40 mol%. If the amount of the ionic group is smaller than this range, the polystyrene-based polymer electrolyte to be purified will not exhibit water solubility.
【００３３】一方、水溶性のスチレン系モノマーを重合
又は共重合させてスチレン系高分子電解質を精製する場
合、水溶性のスチレン系モノマーとしては、スチレンス
ルホン酸（塩）、４−ビニル安息香酸（塩）、４−ビニ
ルベンジルアミンクロライド［クロロメチルスチレンと
アンモニアや各種アミン化合物（アルキル基の炭素数：
１〜７飽和炭化水素）との反応物］、４−ビニルベンジ
ルスルホン酸（塩）、４−ビニルベンジルホスホン酸
（塩）が挙げられる。これらの中では、スチレンスルホ
ン酸（塩）、４−ビニル安息香酸（塩）、４−ビニルベ
ンジルアミンクロライドが好ましい。On the other hand, when a styrene-based polymer electrolyte is purified by polymerizing or copolymerizing a water-soluble styrene-based monomer, the water-soluble styrene-based monomer includes styrenesulfonic acid (salt), 4-vinylbenzoic acid ( Salt), 4-vinylbenzylamine chloride [chloromethylstyrene and ammonia or various amine compounds (carbon number of alkyl group:
Reaction product with 1-7 saturated hydrocarbons), 4-vinylbenzylsulfonic acid (salt) and 4-vinylbenzylphosphonic acid (salt). Among these, styrenesulfonic acid (salt), 4-vinylbenzoic acid (salt), and 4-vinylbenzylamine chloride are preferred.
【００３４】これらの水溶性のスチレン系モノマーと共
重合させる他のモノマーとしては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−アルキル（炭素数：１〜６の脂肪族炭
化水素）スチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレ
ン、ブタジエン、イソプレン、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル
（炭素数：１〜４の脂肪族炭化水素）、アクリルアミ
ド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、酢酸ビニル、ア
ルキル（炭素数：１〜４の脂肪族炭化水素）アクリルア
ミドスルホン酸（塩）、（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（炭
素数：１〜４の脂肪族炭化水素）、無水マレイン酸、無
水イタコン酸が挙げられる。Other monomers to be copolymerized with these water-soluble styrene monomers include styrene, α-methylstyrene, p-alkyl (aliphatic hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms) styrene, chlorostyrene, vinyl Naphthalene, butadiene, isoprene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester (aliphatic hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms), acrylamide, maleic anhydride, itaconic anhydride, vinyl acetate, Alkyl (aliphatic hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms) acrylamidosulfonic acid (salt), (meth) acrylonitrile,
(Meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester (aliphatic hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms), maleic anhydride, and itaconic anhydride.
【００３５】これらの他のモノマーは、水溶性のスチレ
ン系モノマー以外に２種類以上含まれていても良いが、
２種類以内が好ましい。そして、水溶性のスチレン系モ
ノマーの含有量は、３０モル％以上とされ、好ましくは
４０モル％以上とされる。すなわち、他のモノマーの含
有量は、７０モル％未満とされ、好ましくは６０モル％
未満とされる。水溶性のスチレン系モノマーの含有量が
これより少ないと、得られるポリスチレン系高分子電解
質の特性が発揮できなくなる。These other monomers may contain two or more kinds in addition to the water-soluble styrene-based monomer.
It is preferable to use two or less. The content of the water-soluble styrene-based monomer is 30 mol% or more, and preferably 40 mol% or more. That is, the content of the other monomer is less than 70 mol%, preferably 60 mol%.
Less than. If the content of the water-soluble styrene-based monomer is less than this, the characteristics of the obtained polystyrene-based polymer electrolyte cannot be exhibited.
【００３６】上述したような水溶性のスチレン系モノマ
ーは、いわゆる、溶液重合、乳化重合及び懸濁重合等の
各種重合方法により重合又は共重合され、水溶性のポリ
スチレン系高分子電解質とされる。なお、水溶性のスチ
レン系モノマーの重合又は共重合は、水を溶媒として、
窒素気流下で水溶性の重合開始剤を用いて行うのが一般
的である。ポリスチレン系高分子電解質は、重合反応終
了後、水溶液の状態、又は、溶媒を乾燥して除去するこ
とにより粉末状態として得られる。また、得られるポリ
スチレン系高分子電解質の分子量は、特に限定はしない
が、高分子電解質組成物として使用する場合にはＭｗ＝
２００〜２０００００００の範囲のものが望ましい。The water-soluble styrene-based monomer as described above is polymerized or copolymerized by various polymerization methods such as so-called solution polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization to obtain a water-soluble polystyrene-based polymer electrolyte. In addition, the polymerization or copolymerization of the water-soluble styrene-based monomer, using water as a solvent,
Generally, the reaction is carried out using a water-soluble polymerization initiator under a nitrogen stream. After the completion of the polymerization reaction, the polystyrene-based polymer electrolyte is obtained in the form of an aqueous solution or in the form of a powder by drying and removing the solvent. The molecular weight of the obtained polystyrene-based polymer electrolyte is not particularly limited, but when used as a polymer electrolyte composition, Mw =
Those having a range of 200 to 200,000,000 are desirable.
【００３７】本発明に係る高分子電解質組成物は、上述
のように得られたポリスチレン系高分子電解質と安定化
剤とを有するものである。このとき、安定化剤として
は、酸化防止効果及び／又は光安定化効果を有するもの
であり、酸化防止効果を示すものとして以下に示すフェ
ノール系、イオウ系、燐系及びその他のものを挙げるこ
とができる。The polymer electrolyte composition according to the present invention comprises the polystyrene-based polymer electrolyte obtained as described above and a stabilizer. At this time, the stabilizing agent has an antioxidant effect and / or a light stabilizing effect, and the following phenolic, sulfuric, phosphorus-based, and other substances exhibiting the antioxidant effect are listed. Can be.
【００３８】フェノール系の安定化剤としては、既知の
ものを使用することができる。その具体例としては、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、ブチル化ヒ
ドロキシアニゾール（ＢＨＡ）、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−エチルフェノール、３，５−ジフェニル−４−メト
キシフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テ
トラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′
−メチレン−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール）、２，２′−メチレン−ビス−［４−メチル−
６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、１，
１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチ
ルフェニル）ブタン、２，２′−メチレン−ビス−（４
−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２′
−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ノニルフェノー
ル）、４，４′−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス
［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキ
シ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス−（２−メ
チル−４ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１，３−トリス−（６−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス−
（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレング
リコール−ビス［３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）ブチレート］、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１−ビス
（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−３−
（ｎ−ドデシルチオ）−ブタン、４，４−チオビス（５
−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２−ビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
マロン酸ジオクタデシルエステル、ｎ−オクタデシル−
３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート、ビス（３，３′−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシ
ッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベン
ジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，
５Ｈ）トリオン、トリエチレングリコール−ビス［３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオネート］、α−トリコフェノール（ビタミ
ンＥ）、ノルジヒドログアヤレチック酸、ブチルヒドロ
キシアニソール、没食子酸プロピル等が挙げられる。Known phenol-based stabilizers can be used. As a specific example,
2,6-di-t-butyl-P-cresol, butylated hydroxyanisole (BHA), 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-
4-ethylphenol, 3,5-diphenyl-4-methoxyphenol, stearyl-β- (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,2'-methylene-bis- (4- Methyl-6-t
-Butylphenol), 2,2'-methylene-bis-
(4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2 '
-Methylene-bis- (5-t-butyl-4-methylphenol), 2,2'-methylene-bis- [4-methyl-
6- (α-methylcyclohexyl) phenol], 1,
1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 2,2'-methylene-bis- (4
-Methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2 '
-Methylene-bis- (4-methyl-6-nonylphenol), 4,4'-thiobis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis- (3
-Methyl-6-t-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- (3-t-butyl-4)
-Hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris- (2-methyl-4hydroxy-5-t -Butylphenyl) butane, 1,1,3-tris- (6-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 2,2-bis-
(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) -4-n-dodecylmercaptobutane, ethylene glycol-bis [3,3-bis (3-t-butyl-4-
Hydroxyphenyl) butyrate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,1-bis (3,5-dimethyl -2-hydroxyphenyl) -3-
(N-dodecylthio) -butane, 4,4-thiobis (5
-T-butyl-3-methylphenol), 2,2-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)
Malonic acid dioctadecyl ester, n-octadecyl-
3- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) propionate, bis (3,3'-bis- (4-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, , 3,5-Tris (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H,
5H) Trione, triethylene glycol-bis [3-
(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], α-trichophenol (vitamin E), nordihydroguaiaretic acid, butylhydroxyanisole, propyl gallate, and the like.
【００３９】また、イオウ系の安定化剤としては、既知
のものを使用することができる。その具体例としては、
ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリ
スチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリ
ル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリ
トールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）
等が挙げられる。As the sulfur-based stabilizer, known ones can be used. As a specific example,
Dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate)
And the like.
【００４０】さらに、燐系の安定化剤としては、既知の
ものを使用することができる。その具体例としては、ト
リフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスフ
ァイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４′
−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネ
オペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイ
ト）、トリス（ノリルフェニル）ホスファイト、トリス
（モノ及び／又はジ−ノリルフェニル）ホスファイト、
ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナンスレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジ
ヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−
１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒ
ドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン、ト
リス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリッ
クネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチ
レンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチル
ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホ
スファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−４，４′−ビフェニレン−ジ−ホスファイト等
が挙げられる。Further, as the phosphorus-based stabilizer, known ones can be used. Specific examples thereof include triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, 4,4 ′
-Butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecylphosphite), tris (norylphenyl) phosphite, tris (mono and / or Di-norylphenyl) phosphite,
Diisodecyl pentaerythritol diphosphite,
9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di-
t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-
10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis ( 2,4
-Di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t -Butylphenyl) octyl phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylene-di-phosphite and the like.
【００４１】さらにまた、その他の安定化剤としては、
既知のものを使用することができる。その具体例として
は、エリソルビン酸、エリソルビン酸ソーダ、クエン酸
イソプロピル等が挙げられる。Further, other stabilizers include:
Known ones can be used. Specific examples thereof include erythorbic acid, sodium erythorbic acid, and isopropyl citrate.
【００４２】一方、安定化剤としては、上述したような
酸化防止効果を有するものだけでなく、光安定化効果を
有するものであっても良い。この光安定化効果を有する
安定化剤としては、以下に示すように、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シア
ノアクリレート系、サリシレート系、オキザリックアシ
ッドアニリド系を挙げることができる。On the other hand, as the stabilizing agent, not only one having the above-described antioxidant effect but also one having a light stabilizing effect may be used. Examples of the stabilizer having the light stabilizing effect include benzophenone-based, benzotriazole-based, hindered amine-based, cyanoacrylate-based, salicylate-based, and oxalic acid anilide-based stabilizers as described below.
【００４３】ベンゾフェノン系の安定化剤としては、既
知のものを使用することができる。その具体例として
は、２，４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキ
シ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒ
ドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノ
ン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾ
イルフェニル）メタン等が挙げられる。As the benzophenone-based stabilizer, known ones can be used. Specific examples thereof include 2,4-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4
-Octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-
Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) methane and the like can be mentioned.
【００４４】ベンゾトリアゾール系の安定化剤として
は、既知のものを使用することができる。その具体例と
しては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メトキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニ
ル］−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−ベンゾトリ
アゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル
−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−
アミル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキ
シ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′
−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，
２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメ
チルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−
イル）フェノール］等が挙げられる。Known benzotriazole-based stabilizers can be used. Specific examples thereof include 2- (2'-hydroxy-5'-methoxyphenyl) benzotriazole and 2- [2'-hydroxy-
3 ', 5'-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-
3 ', 5'-di-t-butyl-phenyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 '-Hydroxy-3', 5'-di-t-
Amyl) -benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'
-T-octylphenyl) benzotriazole, 2,
2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazole-2-
Yl) phenol].
【００４５】ヒンダードアミン系の安定化剤としては、
既知のものを使用することができる。その具体例として
は、ビス−［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル］セバケート、ビス−［Ｎ−メチル−２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル］セバケート、
テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ
ート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、テ
トラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシ
レート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートと
トリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシ
レートとの混合物（以下、（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル／トリデシル 混合）−１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレートと記載す
る。）、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル／トリデシル 混合）−１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレート、｛２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル／β，β，β′，β′−テトラ
メチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル 混合｝１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート、｛１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，
β′，β′−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチ
ル 混合｝１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレ
ート、ポリ［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチ
ル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイ
ル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノール］等が挙げられ
る。Hindered amine stabilizers include:
Known ones can be used. Specific examples thereof include bis- [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl] sebacate and bis- [N-methyl-2,2,
6,6-tetramethyl-4-piperidyl] sebacate,
Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4)
-Piperidyl) -2- (3,5-di-t-butyl-4-
(Hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 2,2,6 A mixture of 6-tetramethyl-4-piperidyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate and tridecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate (hereinafter referred to as (2,2,6,6 -Tetramethyl-4-piperidyl / tridecyl mixture) -1,2,2
Described as 3,4-butanetetracarboxylate. ), (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / tridecyl mixture) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, {2,2,6,6-tetramethyl-4- Piperidyl / β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl mixture {1,2,
3,4-butanetetracarboxylate, {1,2,
2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl / β, β,
β ', β'-tetramethyl-3,9- [2,4,8,1
0-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethyl mixed {1,2,3,4-butanetetracarboxylate, poly [6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3] , 5-Triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) iminol And the like.
【００４６】シアノアクリレート系の安定化剤として
は、既知のものを使用することができる。その具体例と
しては、エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルア
クリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，
３′−ジフェニルアクリレート等が挙げられる。As the cyanoacrylate-based stabilizer, known ones can be used. Specific examples thereof include ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,
3'-diphenyl acrylate and the like.
【００４７】サリシレート系の安定化剤としては、既知
のものを使用することができる。その具体例としては、
フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシ
レート等が挙げられる。As the salicylate-based stabilizer, known stabilizers can be used. As a specific example,
Phenyl salicylate, 4-t-butylphenyl salicylate and the like.
【００４８】オキザリックアシッドアニリド系の安定化
剤としては、既知のものを使用することができる。その
具体例としては、２−エトキシ−２′−エチルオキザリ
ックアシッドビスアニリド等が挙げられる。As the oxalic acid anilide-based stabilizer, known stabilizers can be used. Specific examples thereof include 2-ethoxy-2'-ethyloxalic acid bisanilide and the like.
【００４９】上述したような安定化剤は、単独で使用し
ても良いし、又は、２種以上の複数の安定化剤の混合物
として使用しても良い。ただし、同じ系の酸化防止効果
を有する安定化剤を複数併用するよりは、異なる系の安
定化剤を併用する方か効果は大きくなる。The stabilizers described above may be used alone or as a mixture of two or more stabilizers. However, the effect is greater when different stabilizers are used in combination than when a plurality of stabilizers having the same antioxidant effect are used in combination.
【００５０】以上のような安定化剤は、上述したポリス
チレン系高分子電解質と混合されることとなる。このと
き、安定化剤は、水溶性のポリスチレン系高分子電解質
に添加されても良いし、又は、スチレン系ポリマーへの
イオン基の導入反応の際や水溶性のスチレン系モノマー
を重合又は共重合する際に添加されても良い。或いは、
安定化剤は、複数回に分けて添加されても良い。The stabilizer as described above is mixed with the above-mentioned polystyrene-based polymer electrolyte. At this time, the stabilizer may be added to the water-soluble polystyrene-based polymer electrolyte, or may be used at the time of introducing an ionic group into the styrene-based polymer or polymerizing or copolymerizing the water-soluble styrene-based monomer. It may be added when performing. Or,
The stabilizer may be added in multiple portions.
【００５１】安定化剤をポリスチレン系高分子電解質自
体に添加した場合には、安定化剤は、ポリスチレン系高
分子電解質の分解反応を抑制することとなる。したがっ
て、安定化剤は、得られる高分子電解質組成物の経時安
定性を向上させることができる。When a stabilizer is added to the polystyrene-based polymer electrolyte itself, the stabilizer suppresses the decomposition reaction of the polystyrene-based polymer electrolyte. Therefore, the stabilizer can improve the stability over time of the obtained polymer electrolyte composition.
【００５２】これに対して、安定化剤をスチレン系ポリ
マーへのイオン基の導入反応の際や水溶性のスチレン系
モノマーを重合又は共重合する際に添加した場合には、
安定化剤は、反応中に生じるラジカルによるポリスチレ
ン系高分子電解質の自動酸化反応を抑制することとな
る。これにより、安定化剤は、ポリスチレン系高分子電
解質の分子量の低下を抑制することができる。したがっ
て、この場合、安定化剤は、分子量低下の抑制すること
ができるとともに、経時的安定性を向上させることがで
きる。On the other hand, when the stabilizer is added during the reaction of introducing an ionic group into the styrenic polymer or when the water-soluble styrenic monomer is polymerized or copolymerized,
The stabilizer suppresses an auto-oxidation reaction of the polystyrene-based polymer electrolyte due to radicals generated during the reaction. Thereby, the stabilizer can suppress a decrease in the molecular weight of the polystyrene-based polymer electrolyte. Therefore, in this case, the stabilizer can suppress the decrease in molecular weight and improve the stability over time.
【００５３】なお、安定化剤は、水溶性のスチレン系モ
ノマーを重合又は共重合する際よりも、スチレン系ポリ
マーへイオン基を導入する際に添加されたほうが好まし
い。これは、安定化剤が重合開始剤から発生したラジカ
ルの一部を捕獲してしまうため、重合開始剤を阻害する
虞れを有しているためである。The stabilizer is preferably added when introducing an ionic group into the styrene-based polymer, rather than when polymerizing or copolymerizing a water-soluble styrene-based monomer. This is because the stabilizer captures a part of the radical generated from the polymerization initiator, and thus has a risk of inhibiting the polymerization initiator.
【００５４】そして、これらの安定化剤の添加量は、製
造時や製造後を問わず、ポリスチレン高分子電解質（固
形分）１００重量部に対して、０．００２〜１０重量部
とされ、好ましくは０．０１〜２重量部とされる。安定
化剤は、添加量がこの範囲より少ないと、安定化剤とし
ての効果が低くなり、添加量が多いと、コスト面で不利
となる。場合によっては、添加量が多すぎるとスチレン
系ポリマーへのイオン基の導入反応を阻害することもあ
る。The amount of these stabilizers to be added is 0.002 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polystyrene polymer electrolyte (solid content) regardless of the time of production or after production. Is 0.01 to 2 parts by weight. If the amount of the stabilizer is less than this range, the effect of the stabilizer will be low, and if the amount of the stabilizer is large, the cost will be disadvantageous. In some cases, if the amount is too large, the reaction of introducing an ionic group into the styrene-based polymer may be hindered.
【００５５】また、安定化剤は、既にスチレン系ポリマ
ー中に含有されていても良い。すなわち、この場合、安
定化剤を含有するスチレン系ポリマーとしては、工場や
販売店、家庭等から排出される廃材であっても良い。廃
材を用いる場合、安定化剤の含有量が上述した範囲より
少ないときには不足分を追加し、多いときには安定化剤
を含有しない他のスチレン系ポリマーを混合することが
好ましい。Further, the stabilizer may be already contained in the styrene-based polymer. That is, in this case, the styrene-based polymer containing the stabilizer may be waste materials discharged from factories, stores, homes, and the like. When waste material is used, it is preferable to add a shortage when the content of the stabilizer is less than the above range, and to mix another styrene-based polymer containing no stabilizer when the content is large.
【００５６】さらに、安定化剤としては、スチレン系ポ
リマーにイオン基を導入する際に反応系中に存在すると
この安定化剤も同時に水溶性が付与されることとなる。
したがって、非水溶性の安定化剤を使用する場合は、ポ
リスチレン系高分子電解質中に直接添加するよりも、安
定化剤をイオン基の導入反応中に添加するほうがより好
ましい。Further, when the stabilizer is present in the reaction system when an ionic group is introduced into the styrenic polymer, the stabilizer is simultaneously given water solubility.
Therefore, when a water-insoluble stabilizer is used, it is more preferable to add the stabilizer during the ionic group introduction reaction than to directly add it to the polystyrene-based polymer electrolyte.
【００５７】なお、上述した安定化剤としては、イオン
基の導入反応の前に、フェノール系の酸化防止剤を所定
量添加するものが、ポリスチレン系高分子電解質の分子
量維持及び経時的安定性の面で最も効果的である。As the above-mentioned stabilizing agent, one in which a predetermined amount of a phenolic antioxidant is added before the introduction reaction of the ionic group is used to maintain the molecular weight of the polystyrene-based polymer electrolyte and maintain stability over time. The most effective in terms of.
【００５８】上述したように本発明に係る高分子電解質
組成物は、安定化剤がポリスチレン系高分子電解質の分
解等の劣化を抑制することができるため、高性能な特性
を長期間維持することができる。また、本発明に係る高
分子電解質組成物の製造方法では、スチレン系ポリマー
にイオン基を導入させる際、或いは、水溶性のスチレン
系モノマーを重合又は共重合させる際に安定化剤を添加
する。このため、安定化剤は、ポリスチレン系高分子電
解質の自動酸化反応を抑制することができる。このた
め、本発明に係る手法によれば、所定の分子量が維持さ
れた高品質なポリスチレン系高分子電解質を有する高分
子電解質組成物を製造することができる。As described above, in the polymer electrolyte composition according to the present invention, the stabilizing agent can suppress the degradation such as decomposition of the polystyrene-based polymer electrolyte, so that high-performance characteristics can be maintained for a long time. Can be. In the method for producing a polymer electrolyte composition according to the present invention, a stabilizer is added when an ionic group is introduced into a styrene-based polymer or when a water-soluble styrene-based monomer is polymerized or copolymerized. For this reason, the stabilizer can suppress the autoxidation reaction of the polystyrene-based polymer electrolyte. Therefore, according to the method of the present invention, a polymer electrolyte composition having a high-quality polystyrene-based polymer electrolyte having a predetermined molecular weight can be produced.
【００５９】[0059]
【実施例】ここで、実際に本発明に係る高分子電解質組
成物として実施例１乃至実施例４を作成し、その評価を
行った。また、これら実施例と比較するために比較例１
及び比較例２も作成した。EXAMPLES Here, Examples 1 to 4 were actually prepared as the polymer electrolyte composition according to the present invention, and the evaluation was performed. Further, Comparative Example 1 was used for comparison with these Examples.
And Comparative Example 2 were also prepared.
【００６０】これら実施例１乃至実施例４、比較例１及
び比較例２を作成するために、以下のように原料を用意
した。In order to prepare Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, raw materials were prepared as follows.
【００６１】〈安定化剤〉 （１）：トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオネート］ （２）：ジラウリルチオジプロピオネート （３）：３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン （４）：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホ
スファイト （５）：ビス−［２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル］セバケート （６）：エリソルビン酸ソーダ 〈ポリマー原料〉 （ａ）ポリスチレン：試薬 ・分子量：Ｍｗ＝２９万 ・安定化剤：無添加 （ｂ）ハイインパクトポリスチレン：ＶＨＳカッセトテ
ープ用ハウジング廃材 ・分子量：Ｍｗ＝１９万 ・安定化剤（１）＋（２）：０．０５重量％＋０．０５
重量％（対樹脂重量）。<Stabilizer> (1): Triethylene glycol-bis [3- (3-t
-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] (2): dilaurylthiodipropionate (3): 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β-
(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10-
Tetraoxaspiro [5,5] undecane (4): tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (5): bis- [2,2,6,6-tetramethyl-4-
[Piperidyl] sebacate (6): Sodium erythorbic acid <Polymer raw material> (a) Polystyrene: Reagent ・ Molecular weight: Mw = 290,000 ・ Stabilizer: No additive (b) High impact polystyrene: VHS cassette waste tape waste ・ Molecular weight: Mw = 190,000 Stabilizer (1) + (2): 0.05% by weight + 0.05
% By weight (based on resin weight).
【００６２】（ｃ）ポリスチレン−ポリフェニレンエー
テルアロイ：ＣＤ−ＲＯＭドライバー用ハウジング材 ・ポリスチレン（分子量：Ｍｗ＝２０万）／ポリフェニ
レンエーテル＝１／１（対重量） ・酸化防止剤（３）＋（４）＋（５）＝：０．１重量％
＋０．５重量％＋１重量％（対樹脂重量） なお、（ｂ），（ｃ）については、シュレッダーによる
粉砕物を使用した。(C) Polystyrene-polyphenylene ether alloy: Housing material for CD-ROM driver ・ Polystyrene (molecular weight: Mw = 200,000) / polyphenylene ether = 1/1 (by weight) ・ Antioxidant (3) + (4) ) + (5) =: 0.1% by weight
+ 0.5% by weight + 1% by weight (based on resin weight) For (b) and (c), pulverized products by a shredder were used.
【００６３】〈水溶性ポリスチレン系高分子電解質〉 （ｄ）ポリ（ビニルベンジル トリメチルアンモニウム
クロライド）水溶液：試薬 ・分子量：Ｍｗ＝１０万、 ・安定化剤：無添加 なお、各ポリマーの分子量はＧＰＣ分析により測定を行
った。実施例１ １，２−ジクロロエタン：７０ｇにリン酸トリエチル：
０．６ｇを加えた溶液に安定化剤（１）：０．０２ｇを
添加し、２０〜２５℃に保った状態で無水硫酸：０．２
７ｇを加えた。次に、ポリマー原料（ａ）：７．０ｇを
１，２−ジクロロエタン：６３ｇに溶解したものと無水
硫酸：４．３ｇとを同温度に保ち６０分かけて同時滴下
した。１時間反応の後、水酸化ナトリウム水溶液を攪拌
しながら反応系中に徐々に加えて中和を行った。以上の
操作により、Ｍｗが７１００００のポリスチレンスルホ
ン酸ソーダ水溶液（実施例１の高分子電解質組成物）を
得た。<Water-soluble polystyrene-based polymer electrolyte> (d) Aqueous solution of poly (vinylbenzyl trimethylammonium chloride): Reagent ・ Molecular weight: Mw = 100,000 ・ Stabilizer: No addition The molecular weight of each polymer is analyzed by GPC. Was measured. Example 1 Triethyl phosphate in 70 g of 1,2-dichloroethane:
Stabilizer (1): 0.02 g was added to the solution to which 0.6 g was added, and sulfuric anhydride: 0.2 was maintained at 20 to 25 ° C.
7 g were added. Next, a solution prepared by dissolving 7.0 g of the polymer raw material (a) in 63 g of 1,2-dichloroethane and 4.3 g of sulfuric anhydride were simultaneously added dropwise over 60 minutes while maintaining the same temperature. After the reaction for 1 hour, neutralization was performed by gradually adding an aqueous sodium hydroxide solution into the reaction system while stirring. By the above operation, an aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate having a Mw of 710000 (the polymer electrolyte composition of Example 1) was obtained.
【００６４】実施例２ シクロヘキサン：５０ｇにリン酸トリエチル０．９２ｇ
を加えた溶液を、５０℃に保った状態で発煙硫酸（ＳＯ
3：６０重量％含有）：０．１７ｇを加えた。次に安定
化剤を含有する廃材のポリマー原料（ｂ）：２．４ｇを
シクロヘキサン：１２０ｇに溶解したものと発煙硫酸：
３．３ｇとを同温度に保ち３０分かけて同時滴下した。
その後、５０±２℃の温度に保ち１時間反応を行った。
次に、水酸化ナトリウム：２．１ｇを含む水溶液：２１
ｇを攪拌しながら反応系中に徐々に加えて中和を行っ
た。その後、加熱により、溶媒であるシクロヘキサンの
留去を行った。以上の操作により、Ｍｗが４５００００
０である実施例２の高分子電解質組成物が得られた。実施例３ ポリマー原料（ｃ）を用いた以外は、比較例１と同様に
スルホン化を行った。これにより得られたポリスチレン
スルホン酸ソーダ（実施例３の高分子電解質組成物）の
Ｍｗは、５０００００であった。 Example 2 Cyclohexane: 0.92 g of triethyl phosphate in 50 g
Is added to the solution while maintaining the temperature at 50 ° C.
3 : 60% by weight): 0.17 g. Next, 2.4 g of a polymer material (b) of waste material containing a stabilizer dissolved in 120 g of cyclohexane and fuming sulfuric acid:
3.3 g was simultaneously added dropwise over 30 minutes while maintaining the same temperature.
Thereafter, the reaction was carried out at a temperature of 50 ± 2 ° C. for 1 hour.
Next, an aqueous solution containing 21 g of sodium hydroxide: 21
g was gradually added to the reaction system while stirring to perform neutralization. Thereafter, cyclohexane as a solvent was distilled off by heating. By the above operation, Mw is 450,000.
A polymer electrolyte composition of Example 2, which was 0, was obtained. Example 3 Sulfonation was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polymer raw material (c) was used. Mw of the polystyrene sodium sulfonate (the polymer electrolyte composition of Example 3) thus obtained was 500,000.
【００６５】実施例４ 水溶性ポリスチレン系高分子電解質（ｄ）の２５重量％
の水溶液（Ｍｗは、１０００００）に、高分子電解質１
００重量部に対して安定化剤（６）を添加することによ
り実施例４の高分子電解質組成物を得た。 Example 4 25% by weight of water-soluble polystyrene-based polymer electrolyte (d)
Aqueous solution (Mw: 100,000) of polymer electrolyte 1
The polymer electrolyte composition of Example 4 was obtained by adding the stabilizer (6) to 00 parts by weight.
【００６６】比較例１ 安定化剤（１）を添加しない以外は、実施例１と同様に
比較例１を作成した。このとき、Ｍｗが５０００００の
ポリスチレンスルホン酸ソーダ水溶液（比較例１の高分
子電解質組成物）が得られた。[0066] Except for not adding the Comparative Example 1 stabilizer (1) to prepare a Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1. At this time, an aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate having a Mw of 500,000 (the polymer electrolyte composition of Comparative Example 1) was obtained.
【００６７】比較例２ 安定化剤（６）を添加しない以外は、実施例４と同様に
比較例２の高分子電解質組成物を得た。[0067] Except for not adding the Comparative Example 2 stabilizer (6), to obtain a polymer electrolyte composition likewise Comparative Example 2 and Example 4.
【００６８】効果の検討 以上のような実施例１乃至実施例４、比較例１及び比較
例２に関して以下のような効果の検討を行った。 Examination of Effects The following effects were examined for Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 described above.
【００６９】この効果の検討においては、先ず、透明ガ
ラス瓶に上述した実施例１乃至実施例４、比較例１及び
比較例２の各サンプルを充填する。そして、各サンプル
の経時的な変化を測定するために、製造時、６カ月後及
び１２カ月後における外観と分子量とを測定した。この
結果を表１に示す。In examining this effect, first, each sample of the above-described Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 is filled in a transparent glass bottle. Then, in order to measure the change over time of each sample, the appearance and the molecular weight at the time of production, after 6 months and after 12 months were measured. Table 1 shows the results.
【００７０】[0070]
【表１】 [Table 1]
【００７１】この表１から明らかなように、比較例１及
び比較例２の高分子電解質組成物では、経時的に分子量
が低下するとともに外観にも変化が観測される。これに
対して、実施例１乃至実施例４の高分子電解質組成物で
は、長期間が経過した後の分子量が製造時のものと略々
変化していない。また、実施例１乃至実施例４の高分子
電解質組成物では、その外観にも経時的な変化が観測さ
れない。As is evident from Table 1, in the polymer electrolyte compositions of Comparative Examples 1 and 2, the molecular weight decreases with time, and a change in appearance is observed. In contrast, in the polymer electrolyte compositions of Examples 1 to 4, the molecular weight after a long period of time has not substantially changed from that at the time of production. Further, in the polymer electrolyte compositions of Examples 1 to 4, no change over time was observed in the appearance.
【００７２】このことから、本発明に係る高分子電解質
組成物では、安定化剤がポリスチレ系高分子電解質の分
解反応を抑制し、分子量の低下を防止できることが明ら
かになった。また、本発明に係る高分子電解質組成物で
は、安定化剤によりポリスチレン系高分子電解質の経時
的な安定性が向上したものとなるために、長期間保存さ
れた条件下でも外観に変化を生じることがない。したが
って、本発明に係る高分子電解質組成物は、高品質なポ
リスチレン系高分子電解質を長期間保持することができ
る。From the above, it has been clarified that in the polymer electrolyte composition according to the present invention, the stabilizer can suppress the decomposition reaction of the polystyrene-based polymer electrolyte and can prevent the molecular weight from decreasing. Further, in the polymer electrolyte composition according to the present invention, since the stability over time of the polystyrene-based polymer electrolyte is improved by the stabilizing agent, a change in appearance occurs even under conditions of long-term storage. Nothing. Therefore, the polymer electrolyte composition according to the present invention can hold a high-quality polystyrene-based polymer electrolyte for a long period of time.
【００７３】また、表１において、実施例１と比較例１
とを比較すると、製造時における実施例１の分子量が比
較例１よりも大きいことが判る。このことから、実施例
１のように、スチレン系ポリマーにイオン基を導入する
際に安定化剤を添加することによって、製造時の分子量
低下を防止することが可能となる。すなわち、この実施
例１に示すように、安定化剤は、空気中の酸素、熱、光
又は金属等により発生するラジカルに起因するスチレン
系ポリマーの自動酸化反応を抑制することができる。し
たがって、本発明に係る高分子電解質組成物の製造方法
では、ポリスチレン系高分子電解質の分子量低下を抑制
し、高品質なポリスチレン系高分子電解質を含有する高
分子電解質組成物を製造することができる。Table 1 shows that Example 1 and Comparative Example 1
It can be seen that the molecular weight of Example 1 at the time of production is larger than that of Comparative Example 1. Thus, as in Example 1, it is possible to prevent a decrease in molecular weight during production by adding a stabilizer when introducing an ionic group into a styrene-based polymer. That is, as shown in Example 1, the stabilizer can suppress the autoxidation reaction of the styrene-based polymer due to radicals generated by oxygen, heat, light, metal or the like in the air. Therefore, in the method for producing a polymer electrolyte composition according to the present invention, a decrease in the molecular weight of the polystyrene-based polymer electrolyte can be suppressed, and a polymer electrolyte composition containing a high-quality polystyrene-based polymer electrolyte can be produced. .
【００７４】さらに、廃材を用いた実施例２及び実施例
３の高分子電解質組成物においても、分離量の低下及び
外観の変化は観測されなかった。このことから、本発明
に係る高分子電解質組成物の原料として、一般に排出さ
れた廃材が有効に活用されることが明らかになった。Further, in the polymer electrolyte compositions of Examples 2 and 3 using waste materials, no decrease in the amount of separation and no change in appearance were observed. From this, it has been clarified that generally discharged waste materials are effectively used as a raw material of the polymer electrolyte composition according to the present invention.
【００７５】[0075]
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
係る高分子電解質組成物及びその製造方法では、安定化
剤とポリスチレン系高分子電解質とを混合することによ
って、ポリスチレン系高分子電解質の経時的安定性及び
製造時の分子量低下の防止を達成することができる。As described above in detail, in the polymer electrolyte composition and the method for producing the same according to the present invention, a polystyrene-based polymer electrolyte is prepared by mixing a stabilizer with a polystyrene-based polymer electrolyte. And the prevention of a decrease in molecular weight during production.
【００７６】また、本発明は、上述したような高分子電
解質組成物を得るために、廃材を使用することができ
る。これによって、本発明に係る手法は、限りある地球
資源の有効利用を達成することができる。In the present invention, waste materials can be used to obtain the polymer electrolyte composition as described above. As a result, the method according to the present invention can achieve effective use of limited earth resources.
フロントページの続き (72)発明者 黒宮 美幸 東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソニ ー株式会社内Continued on the front page (72) Inventor Miyuki Kuromiya 6-7-35 Kita Shinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo Inside Sony Corporation
Claims (7)
と、 安定化剤とを含有することを特徴とする高分子電解質組
成物。1. A polymer electrolyte composition comprising a water-soluble polystyrene-based polymer electrolyte and a stabilizer.
剤、イオウ系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、エリソルビ
ン酸、エリソリビン酸ソーダ、クエン酸イソプロピルか
ら選ばれる少なくとも１種よりなる酸化防止剤を含有す
ることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質組成
物。2. The antioxidant comprises at least one selected from the group consisting of phenolic antioxidants, sulfuric antioxidants, phosphorus antioxidants, erythorbic acid, sodium erythorbic acid, and isopropyl citrate. The polymer electrolyte composition according to claim 1, further comprising:
ンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアク
リレート系、サリシレート系、オキザリックアシッドア
ニリド系から選ばれる少なくとも１種よりなる光安定化
剤であることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質
組成物。3. The light stabilizer according to claim 1, wherein the stabilizer is at least one selected from benzophenone, benzotriazole, hindered amine, cyanoacrylate, salicylate, and oxalic acid anilide. The polymer electrolyte composition according to claim 1, characterized in that:
剤とを含有することを特徴とする請求項１記載の高分子
電解質組成物。4. The polymer electrolyte composition according to claim 1, wherein the stabilizer contains an antioxidant and a light stabilizer.
分子電解質１００重量部に対して、０．００２〜１０重
量部とされることを特徴とする請求項１記載の高分子電
解質組成物。5. The polymer electrolyte composition according to claim 1, wherein the amount of the stabilizer is 0.002 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polystyrene-based polymer electrolyte.
ルホン酸、スルホン酸塩、クロロメチル化アミン、カル
ボン酸、カルボン酸塩、−ＰＯ（ＯＨ）2、−ＰＯ（Ｏ
Ｈ）2塩、−ＣＨ2ＰＯ（ＯＨ）2、又は、−ＣＨ2ＰＯ
（ＯＨ）2塩より選ばれる少なくともいずれかが導入さ
れてなることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質
組成物。6. The polystyrene-based polymer electrolyte includes a sulfonic acid, a sulfonate, a chloromethylated amine, a carboxylic acid, a carboxylate, —PO (OH) 2 , and —PO (O
H) 2 salt, -CH 2 PO (OH) 2 , or, -CH 2 PO
The polymer electrolyte composition according to claim 1, wherein at least one selected from (OH) 2 salts is introduced.
とを混合して高分子電解質組成物を製造するに際して、 上記安定化剤は、スチレン系ポリマーにイオン基を導入
させ、或いは、水溶性のスチレン系モノマーを重合又は
共重合させて上記ポリスチレン系高分子電解質を精製す
る際に、添加されることを特徴とする高分子電解質組成
物の製造方法。7. When producing a polymer electrolyte composition by mixing a polystyrene-based polymer electrolyte and a stabilizer, the stabilizer introduces an ionic group into the styrene-based polymer, or forms a water-soluble polymer. A method for producing a polymer electrolyte composition, which is added when the above-mentioned polystyrene-based polymer electrolyte is purified by polymerizing or copolymerizing a styrene-based monomer.
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