JP2000011756A - High-durability solid high molecular electrolyte - Google Patents

High-durability solid high molecular electrolyte

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JP2000011756A
JP2000011756A JP17435298A JP17435298A JP2000011756A JP 2000011756 A JP2000011756 A JP 2000011756A JP 17435298 A JP17435298 A JP 17435298A JP 17435298 A JP17435298 A JP 17435298A JP 2000011756 A JP2000011756 A JP 2000011756A
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high molecular
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JP17435298A
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Japanese (ja)
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Masaya Kawakado
Tomo Morimoto
Takumi Taniguchi
昌弥 川角
友 森本
拓未 谷口
Original Assignee
Toyota Central Res & Dev Lab Inc
株式会社豊田中央研究所
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    • Y02P70/56Manufacturing of fuel cells

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high molecular electrolyte that has oxidation resistance which is equal to or more than that of a fluorine electrolyte or practically sufficient and can be manufactured at low cost by mixing a high molecular compound having an electrolyte group and a hydrocarbon part with a compound containing phosphorus. SOLUTION: Because a high molecular compound having an electrolyte group and a hydrocarbon part is mixed with a compound containing phosphorus, the oxidation resistance of the hydrocarbon part is improved, so that a solid high molecular electrolyte having high durability can be provided. In addition, because the high molecular compound having the hydrocarbon part is relatively less expensive, the high molecular electrolyte having oxidation resistance which is equal to or more than that of a fluorine electrolyte or practically sufficient can be manufactured at low cost by mixing a functional group containing phosphorus in a range equal to or more than 0.1 mol.% of the whole electrolyte group. If it is used, for instance, as an electrolyte film for a solid high molecular type fuel cell, the solid high molecular type fuel cell excellent in durability can be manufactured at low cost and its effect is extremely great from an industrial view point.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高耐久性固体高分子電解質に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解、 BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a highly durable polymer electrolyte, and more particularly, fuel cells, water electrolysis,
ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられる電解質膜等に好適な耐酸化性等に優れた高耐久性固体高分子電解質に関するものである。 Hydrohalic acid electrolysis, brine electrolysis, oxygen concentrators, it relates to a humidity sensor, a high durability solid polymer electrolyte having excellent suitable oxidation resistance and the like to the electrolyte membrane or the like used in the gas sensor or the like.

【0002】 [0002]

【従来の技術】固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、 BACKGROUND OF THE INVENTION Solid polymer electrolyte, a solid polymer material having an electrolyte group such as a sulfonic acid group in the polymer chain,
特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されているものである。 Or firmly bonded with specific ions, since it has a property of selectively transmitting cations or anions, and shaped particle, fiber or film shape, electrodialysis, diffusion dialysis, cell membrane, etc. , those which are used in various applications.

【0003】特に、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)の商品名で知られるパーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学的安定性が非常に高いことから、過酷な条件下で使用される電解質膜として賞用されている。 In particular, Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) fluorinated electrolyte membrane represented by perfluorosulfonic acid membrane known by the trade name, since chemical stability is very high, severe conditions in is Shoyo as an electrolyte membrane used.

【0004】例えば、改質ガス燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、 [0004] For example, the reformed gas fuel cells, a pair of electrodes on both surfaces of the proton conductive solid polymer electrolyte membrane,
メタン、メタノール等、低分子の炭化水素を改質することにより得られる水素ガスを燃料ガスとして一方の電極(燃料極)へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極(空気極)へ供給し、起電力を得るものである。 Methane, methanol, etc., to be supplied to one electrode of the hydrogen gas obtained by reforming a hydrocarbon of the low molecule as a fuel gas (a fuel electrode), different electrodes oxygen gas or air as an oxidizing agent (air electrode) supplied, it is intended to obtain an electromotive force. また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより水素と酸素を製造する方法である。 Moreover, water electrolysis is a method for producing hydrogen and oxygen by electrolyzing water using a solid polymer electrolyte membrane.

【0005】燃料電池や水電解の場合、固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こすので、耐酸化性に乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。 In the case of fuel cells and water electrolysis, the solid in the polymer electrolyte membrane and the catalyst layer formed on the interface between the electrode peroxide generated, the peroxides produced becomes a peroxide radical while diffusing because it causes degradation reactions, it can not be used poor hydrocarbon membrane oxidation resistance. そのため、燃料電池や水電解においては、一般に、高いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。 Therefore, in the fuel cell or water electrolysis, generally, perfluorosulfonic acid membrane is used having a high proton conductivity.

【0006】また、食塩電解は、固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウムと、塩素と、水素を製造する方法である。 Further, brine electrolysis, by electrolysis of aqueous sodium chloride using a solid polymer electrolyte membrane, a process for producing sodium hydroxide, chlorine, hydrogen. この場合、固体高分子電解質膜は、塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。 In this case, the solid polymer electrolyte membrane, chlorine and high temperature, so are exposed to a high concentration aqueous solution of sodium hydroxide, it is impossible to use the poor hydrocarbon membrane of resistance to these. そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、さらに発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。 Therefore, the solid polymer electrolyte membrane for brine electrolysis, generally, chlorine and high temperature, is resistant to high concentrations of sodium hydroxide solution, partially-carboxylic to the surface in order to prevent back diffusion of ions further generated perfluorosulfonic acid membrane is used for the introduction of acid groups.

【0007】ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質は、C−F結合を有しているために化学的安定性が非常に高く、上述した燃料電池用、 By the way, a fluorine-based electrolyte typified by a perfluorosulfonic acid membrane, chemical stability to have a C-F bond is very high, for a fuel cell described above,
水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、さらにはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されているものである。 For water electrolysis, or other solid polymer electrolyte membrane for brine electrolysis, also used as a solid polymer electrolyte membrane of the hydrohalic acid electrolyte, and further by utilizing the proton conductivity, humidity sensors, gas sensors, oxygen are those widely applied to concentrator like.

【0008】しかしながら、フッ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。 [0008] However, a fluorine-based electrolyte is difficult to manufacture, there is a drawback that it is very expensive. そのため、 for that reason,
フッ素系電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高分子型燃料電池等、特殊な用途に用いられ、自動車用の低公害動力源としての固体高分子型燃料電池等、民生用への応用を困難なものとしていた。 Fluorine-based electrolyte membrane, for space or military of a polymer electrolyte fuel cell or the like, used in special applications, the polymer electrolyte fuel cell or the like as a low-pollution power sources for automobiles, the application to consumer difficult It was the thing.

【0009】フッ素系電解質以外の高分子電解質の検討例としては、スイス特許Appl. [0009] as a study example of the polymer electrolyte of the non-fluorine-based electrolyte, Swiss Patent Appl. 02 636/93 02 636/93
−6の、スルホン酸基を導入した架橋型ポリスチレングラフト樹脂膜や、特開平10ー45913のスルホン酸型を導入したポリエーテルスルホン樹脂等の炭化水素系電解質がある。 -6, and cross-linked polystyrene-grafted resin membrane introducing sulfonic acid group, a hydrocarbon-based electrolytes such as polyether sulfone resin obtained by introducing a sulfonic acid type of JP-10 over 45,913.

【0010】これらの炭化水素系電解質膜は、ナフィオンに代表されるフッ素系電解質膜と比較すると、製造が容易で低コストという利点がある。 [0010] These hydrocarbon-based electrolyte membrane, as compared to the fluorinated electrolyte membrane represented by Nafion, there is an advantage that is easy to produce a low cost. しかしその一方で、 However, on the other hand,
炭化水素系電解質膜は、上述したように耐酸化性が低いという問題が残されていた。 Hydrocarbon electrolyte membrane, a problem of low oxidation resistance as described above were left. 耐酸化性が低い理由は、炭化水素化合物は一般にラジカルに対する耐久性が低く、 Why oxidation resistance is low, the hydrocarbon compounds are generally low resistance to radicals,
炭化水素骨格を有する電解質はラジカルによる劣化反応(過酸化物ラジカルによる酸化反応)を起こしやすいためである。 Electrolyte having a hydrocarbon backbone is because prone to degradation reactions by radical (oxidation with peroxide radicals).

【0011】そこで、フッ素系電解質膜と同等以上の耐酸化性を有し、しかも低コストで製造可能な固体高分子電解質膜を得るために、従来から種々の試みがなされている。 [0011] Therefore, a fluorine-based electrolyte membrane and equal to or more oxidation resistance, yet in order to obtain a possible solid polymer electrolyte membrane manufactured at low cost, various attempts have been conventionally made. 例えば、特開平9−102322号公報には、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成される、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)膜が提案されている。 For example, JP-A-9-102322, composed of a fluorocarbon vinyl monomer and backbone made by copolymerization of hydrocarbon vinyl monomer, and hydrocarbon-based side chain having a sulfonic acid group, a sulfonic acid type polystyrene - graft - ethylene - tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) film has been proposed.

【0012】また、米国特許第4,012,303号及び米国特許第4,605,685号には、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、α,β,β-トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ETFE膜が提案されている。 [0012] U.S. Patent No. 4,012,303 and U.S. Patent No. 4,605,685, the membranes made with fluorocarbon vinyl monomer by copolymerization of hydrocarbon vinyl monomer, alpha, beta , beta-trifluoro styrene is graft polymerized, to which was introduced a sulfonic acid group to a solid polymer electrolyte membrane, a sulfonic acid type poly (trifluoro styrene) - graft -ETFE film has been proposed. これは、前記のスルホン酸基を導入したポリスチレン側鎖部の化学的安定性が十分ではないとの認識を前提に、スチレンの代わりに、スチレンをフッ素化したα, This assumes recognition that chemical stability of the polystyrene side chain part obtained by introducing a sulfonic acid group is not sufficient, in place of styrene, and fluorinated styrene alpha,
β,β-トリフルオロスチレンを用いたものである。 beta, those with β- trifluoromethyl styrene.

【0013】前述したスイス特許Appl. [0013] Swiss Patent Appl described above. 02 63 02 63
6/93−6の架橋型スルホン酸基導入型ポリスチレングラフト樹脂膜は、劣化しやすい炭化水素部であるポリスチレン樹脂に架橋を導入することにより、酸化劣化時の低分子量成分の脱離を抑制し、燃料電池用の電解質膜として利用した場合の耐久性を向上させる試みと考えることもできる。 6 / 93-6 of cross-linked sulfonated polystyrene-grafted resin membrane, by introducing a crosslinked polystyrene resin which is easily deteriorated hydrocarbon portion, to suppress the desorption of the low molecular weight components during oxidation degradation It may be considered as an attempt to improve the durability of the case of using as an electrolyte membrane for a fuel cell.

【0014】 [0014]

【発明が解決しようとする課題】特開平9−10232 The object of the invention is to be Solved by JP-A-9-10232
2号公報に開示されているスルホン酸型ポリスチレン− Sulfonic acid type polystyrene disclosed in 2 JP -
グラフト−ETFE膜は、安価であり、燃料電池用の固体高分子電解質膜として十分な強度を有し、しかもスルホン酸基導入量を増やすことによって導電率を向上させることが可能とされている。 Graft -ETFE film is inexpensive, has sufficient strength as a solid polymer electrolyte membrane for a fuel cell, yet is it possible to improve the conductivity by increasing the sulfonated amount.

【0015】しかしながら、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ETFE膜は、炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖部分の耐酸化性は高いが、スルホン酸基を導入した側鎖部分は、酸化劣化を受けやすい炭化水素系高分子である。 [0015] However, a sulfonic acid type polystyrene - graft -ETFE film is high oxidation resistance of the main chain made a fluorocarbon vinyl monomer by copolymerization of hydrocarbon vinyl monomer, and introducing a sulfonic acid group side chain moiety is susceptible hydrocarbon polymer oxidative degradation. 従って、これを燃料電池に用いた場合には、膜全体の耐酸化性が不十分であり、耐久性に乏しいという問題がある。 Therefore, if this was used in a fuel cell, it is insufficient oxidation resistance of the entire film, there is a problem of poor durability.

【0016】一方、米国特許第4,012,303号等に開示されているスルホン酸型ポリ(トリフルオロスチレン)−グラフト−ETFE膜は、側鎖部分をフッ素系高分子で構成しているために、上述の問題を解決していると思われる。 [0016] On the other hand, U.S. Patent No. 4,012,303 No. sulfonic acid type disclosed in such poly (trifluoro styrene) - graft -ETFE film, because it constitutes a side chain with a fluorine-based polymer to, are believed to solve the above-mentioned problem.

【0017】しかしながら、側鎖部分の原料となるα, [0017] However, as a raw material of the side chain portion α,
β,β-トリフルオロスチレンは、合成が困難であるため、燃料電池用の固体高分子電解質膜として応用することを考えた場合には、前述のナフィオンの場合と同様にコストの問題がある。 beta, beta-trifluorostyrene, because synthesis is difficult, when considering applying as a solid polymer electrolyte membrane for a fuel cell, there is a cost issue as in the above-mentioned Nafion. また、α,β,β-トリフルオロスチレンは劣化しやすいために取り扱いが困難で、重合反応性が低いという性質がある。 Furthermore, alpha, beta, the β- trifluoromethyl styrene difficult to handle in order to easily degraded, a property of low polymerization reactivity. そのため、グラフト側鎖として導入できる量が低く、得られる膜の導電率が低いという問題が残されている。 Therefore, the amount that can be introduced as the graft side chains is low, a problem that the conductivity of the resulting film is low is left.

【0018】架橋型スルホン酸型ポリスチレングラフト膜の耐久性は、架橋を導入していないスルホン酸型ポリスチレングラフト膜と比較すると高いが、その理由は、 [0018] durability of cross-linked sulfonic acid type polystyrene-grafted membrane is higher when compared with a sulfonic acid type polystyrene graft membrane not introducing a crosslinking, because,
物理的結合を増すことによって、劣化によって生じた成分の脱離を防ぐものであり、高分子の耐久性そのものが改善されてはおらず、本質的改善とは言えない。 By increasing the physical binding, which prevents the elimination of components caused by the deterioration, it can be improved durability itself polymer Orazu not be said essential improvement.

【0019】本発明が解決しようとする課題は、フッ素系電解質と同等以上、もしくは実用上十分な耐酸化性を有し、しかも低コストで製造可能な高耐久性固体高分子電解質を提供することにある。 [0019] An object of the present invention is to provide a fluorine-based electrolyte equal to or higher than, or has a practically sufficient oxidation resistance, yet providing a highly durable polymer electrolyte can be manufactured at low cost It is in.

【0020】 [0020]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために本発明に係る高耐久性固体高分子電解質は、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物と、燐を含む化合物とを混合することにより得られるものであることを要旨とするものである。 Means for Solving the Problems] high durability solid polymer electrolyte according to the present invention in order to solve the above problems, mixing a polymer compound having an electrolyte group and a hydrocarbon unit, and a compound containing phosphorus it is an essence that is obtained by.

【0021】この場合、炭化水素部を有する高分子化合物には、電解質基が導入可能な部分に対し、スルホン酸基、カルボン酸基等の電解質基が導入されている必要がある。 [0021] In this case, the polymer compound having a hydrocarbon part, with respect to moiety introduced electrolyte group, a sulfonic acid group, it is necessary to electrolyte group such as a carboxylic acid group is introduced. また、燐を含む化合物には、3価の燐を含む官能基及び/又は5価の燐を含む官能基が含まれる種々の化合物が含まれる。 Further, compounds containing phosphorus, and various compounds containing the functional group containing a functional group and / or a pentavalent phosphorus containing trivalent phosphorus. また、燐を含む化合物としては、ホスホン酸基を有する化合物が特に好ましい。 The compound containing phosphorus compound having a phosphonic acid group is particularly preferable.

【0022】本発明に係る高耐久性固体高分子電解質は、安価な電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物と、燐を含む化合物とを混合することにより得られるものであり、固体高分子電解質に対し、燐を含む官能基が導入されているので、燐を含む官能基により、炭化水素部を有する高分子化合物の酸化劣化反応が抑制される。 [0022] According to the present invention a high durability solid polymer electrolyte is one obtained by mixing a polymer compound having an inexpensive electrolyte groups and hydrocarbon unit, and a compound containing phosphorus, the polymer to the electrolyte, since the functional group containing phosphorus have been introduced, by a functional group containing phosphorus, oxidative degradation reactions of the polymer compound having a hydrocarbon portion is suppressed. これにより、フッ素系電解質と同等以上、もしくは実用上十分な耐酸化性を有し、しかも安価な高耐久性固体高分子電解質を得ることが可能となる。 Thus, a fluorine-based electrolyte equal to or higher than, or has a practically sufficient oxidation resistance, yet it is possible to obtain an inexpensive high durability solid polymer electrolyte.

【0023】 [0023]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, an embodiment of the present invention in detail. 本発明に係る高耐久性固体高分子電解質は、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物と、 High durability solid polymer electrolyte according to the present invention, a polymer compound having an electrolyte group and hydrocarbon unit,
燐を含む化合物とを混合することにより得られるものである。 It is obtained by mixing a compound containing phosphorus.

【0024】炭化水素部を有する高分子化合物は、高耐久性固体高分子電解質の基材の一部を構成するものであり、高分子化合物を構成する分子鎖のいずれかにC−H The polymer compound having a hydrocarbon part, constitutes a part of a substrate of high durability solid polymer electrolyte, C-H in any one of the molecular chains constituting the polymer compound
結合を有し、かつ電解質基を導入することが可能なものを意味する。 It has binding and refers to those capable of introducing electrolyte groups. また、電解質基とは、スルホン酸基、カルボン酸基等、電解質イオンを有する官能基をいう。 Further, an electrolyte group, sulfonic acid group, a carboxylic acid group or the like, refers to a functional group having an electrolyte ions. さらに、炭化水素部を有する高分子化合物には、電解質基を導入することが可能な部分に対し、上述の電解質基が所定の導入率で導入されている。 Further, the polymer compound having a hydrocarbon part, with respect to moiety capable of introducing electrolyte groups, electrolyte group described above is introduced at a predetermined rate of introduction.

【0025】炭化水素部を有する高分子化合物の具体例としては、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型ポリ(トリフルオロスチレン)樹脂、架橋型(トリフルオロスチレン)樹脂、ポリ(2、3−ジフェニル− [0025] Specific examples of the polymer compound having a hydrocarbon part, polyether sulfone resins, polyether ether ketone resins, linear phenol - formaldehyde resins, crosslinked phenol - formaldehyde resins, linear polystyrene resins, crosslinked type polystyrene resins, linear poly (trifluorostyrene) resins, crosslinked (trifluoromethyl styrene) resins, poly (2,3-diphenyl -
1、4−フェニレンオキシド)樹脂、ポリ(アリルエーテルケトン)樹脂、ポリ(アリレンエーテルスルホン) 1,4-phenylene oxide) resins, poly (aryl ether ketone) resins, poly (arylene ether sulfone)
樹脂、ポリ(フェニルキノサンリン)樹脂、ポリ(ベンジルシラン)樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂等が一例として挙げられる。 Resins, poly (phenylquinoxaline Sanlin) resins, poly (benzyl silane) resins, polystyrene - graft - ethylene tetrafluoroethylene resin, polystyrene - graft - poly (vinylidene fluoride) resin, polystyrene - graft - tetrafluoroethylene resin and the like as an example .

【0026】中でも、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂に代表される、エチレンテトラフルオロスチレン樹脂を主鎖とし、電解質基を導入可能な炭化水素系高分子を側鎖とするエチレンテトラフルオロエチレン樹脂のグラフト共重合体、ポリエーテルスルホン樹脂及びポリエーテルエーテルケトン樹脂は、安価であり、薄膜化したときに十分な強度を有し、 [0026] Among them, polystyrene - graft - ethylene tetrafluoroethylene resin typified, ethylene tetrafluoro styrene resin as a main chain, ethylene tetrafluoroethylene resin possible hydrocarbon polymer introducing electrolyte groups and side chain the graft copolymer, polyether sulfone resins and polyether ether ketone resins, inexpensive, has sufficient strength when thinned,
しかも電解質基の種類及び導入量を調節することにより導電率を容易に制御することができるので、炭化水素部を有する高分子化合物として特に好適である。 Moreover it is possible to easily control the conductivity by adjusting the type and the introduction of the electrolyte group, it is particularly preferred as the polymer compound having a hydrocarbon moiety.

【0027】また、燐を含む化合物とは、燐を含む官能基が含まれている物質をいい、燐を含む官能基を有する化合物、及び主鎖もしくは側鎖中に燐を含む官能基を有する高分子化合物の双方が該当する。 Further, a compound containing phosphorus, refers to a substance that contains the functional group containing phosphorus, having a functional group containing a phosphorus compound having a functional group containing phosphorus, and in the main chain or side chain both the polymer compound corresponds. また、燐を含む官能基には、3価の燐を含む官能基と、5価の燐を含む官能基とがあるが、本発明でいう「燐を含む官能基」には、3価及び5価の官能基の双方が含まれる。 Further, the functional group containing phosphorus, and functional groups containing trivalent phosphorus, there are a functional group containing a pentavalent phosphorus, the "functional group containing a phosphorus" in the present invention, trivalent and It includes both pentavalent functional group. これらの燐を含む官能基は、次の化1の式(3価の燐を含む官能基)、及び化2の式(5価の燐を含む官能基)に示すような一般式で表すことができる。 Functional groups containing these phosphorus, (functional group containing a trivalent phosphorus) the following Chemical formula 1, and be represented by the general formula shown in Chemical Formula 2 in the formula (pentavalent functional groups containing phosphorus) can.

【0028】 [0028]

【化1】 [Formula 1]

【0029】 [0029]

【化2】 ## STR2 ##

【0030】なお、化1の式及び化2の式において、 [0030] Note that, in one of the formula and of 2 reduction,
x、y、及びzは、0又は1の値をとる。 x, y, and z takes a value of 0 or 1. また、化1の式及び化2の式において、R 、R 及びR は、一般式C で表される直鎖、環状、もしくは分岐構造のある炭化水素化合物、又はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子もしくは水素原子である。 Also, in one of the formula and of 2 of, R 1, R 2 and R 3 has the general formula C m straight chain represented by H n, cyclic, or a hydrocarbon compound with a branched structure, or fluorine, chlorine, a halogen atom or a hydrogen atom such as bromine. さらに、化1の式及び化2の式において、y又はzが1の場合には、R 又はR は、金属原子でもよい。 Furthermore, in one of the formula and of 2 of, if y or z is 1, R 2 or R 3 may be a metal atom.

【0031】燐を含む官能基の具体例としては、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスファイト基、リン酸、リン酸エステル等が挙げられる。 [0031] Specific examples of functional groups containing phosphorus, phosphoric acid group, a phosphonic acid ester group, phosphite group, phosphoric acid, and phosphoric acid esters. 中でも、ホスホン酸基は、安価であり、炭化水素部を有する高分子化合物に対し高い耐酸化性を付与することができるので、燐を含む官能基として特に好適である。 Among these, phosphonic acid is inexpensive, it is possible to impart a high oxidation resistance to a polymer compound having a hydrocarbon part, is particularly suitable as a functional group containing phosphorus.

【0032】また、燐を含む化合物の具体例としては、 [0032] Specific examples of compounds containing phosphorus,
ポリビニルホスホン酸、あるいはホスホン酸基等を導入したポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型ポリ(トリフルオロスチレン)樹脂、架橋型(トリフルオロスチレン)樹脂、ポリ(2、3−ジフェニル−1、4 Polyvinylphosphonic acid or polyether sulfone resin introduced with phosphonic acid group, polyether ether ketone resins, linear phenol - formaldehyde resins, crosslinked phenol - formaldehyde resins, linear polystyrene resins, crosslinked polystyrene resins, linear chain poly (trifluoro styrene) resin, crosslinking type (trifluoro styrene) resin, poly (2,3-diphenyl-1,4
−フェニレンオキシド)樹脂、ポリ(アリルエーテルケトン)樹脂、ポリ(アリレンエーテルスルホン)樹脂、 - phenylene oxide) resins, poly (aryl ether ketone) resins, poly (arylene ether sulfone) resin,
ポリ(フェニルキノサンリン)樹脂、ポリ(ベンジルシラン)樹脂、ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂等が一例として挙げられる。 Poly (phenylquinoxaline Sanlin) resins, poly (benzyl silane) resins, polystyrene - graft - ethylene tetrafluoroethylene resin, polystyrene - graft - poly (vinylidene fluoride) resin, polystyrene - graft - tetrafluoroethylene resin and the like as an example.

【0033】電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物と燐を含む化合物との混合方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。 The method of mixing a compound containing phosphorus and a polymer compound having an electrolyte group and hydrocarbon unit is not limited in particular, it is possible to use various methods. 例えば、溶液によるドープ又はブレンドでもよい。 For example, it may be a doped or blended with a solution. また、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物と燐を含む化合物の双方が熱溶融するものである場合には、熱溶融によるブレンドでもよい。 Further, when both of the compounds containing the polymer compound and a phosphorus having an electrolyte group and hydrocarbon portion is to hot melt may be a blend by heat melting.

【0034】また、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物と、燐を含む化合物とを均一に混合することにより、固体高分子電解質全体に燐を含む化合物を均一に分散させた構造としてもよい。 Further, a polymer compound having an electrolyte group and a hydrocarbon unit, by homogeneously mixing a compound containing phosphorus, have a structure in uniformly dispersing the compounds containing phosphorus throughout the solid polymer electrolyte good. あるいは、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物のみで固体高分子電解質の主要部を構成し、耐酸化性が要求される部分のみを電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物と燐を含む化合物との混合物で構成してもよい。 Alternatively, only the polymer compound having an electrolyte group and hydrocarbon portion constitutes the main portion of the solid polymer electrolyte, a polymer compound having only an electrolyte group and a hydrocarbon portion which oxidation resistance is required and phosphorus it may be composed of a mixture of compounds containing.

【0035】例えば、固体高分子電解質膜を過酸化物溶液に浸漬した状態で加熱する場合のように、膜中でラジカルがランダムに生成するような環境では、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物と燐を含む化合物とを均一に混合し、燐を含む化合物を固体高分子電解質膜中に均一に分散させた構造が有効である。 [0035] For example, as in the case of heating in a state of being immersed solid polymer electrolyte membrane peroxide solution, radicals in the film in an environment such that randomly generated high having an electrolyte group and hydrocarbon unit a compound comprising a molecular compound and a phosphorus uniformly mixed, it is effective structure with uniformly dispersed in the solid polymer electrolyte membrane a compound containing phosphorus.

【0036】一方、水電解用あるいは燃料電池用の電解質膜のように膜表面の触媒層で過酸化物が生成し、生成した過酸化物が拡散しながら過酸化物ラジカルとなって劣化反応を起こす環境では、燐を含む化合物が膜中に均一に分散している必要はない。 On the other hand, peroxide in the catalyst layer of the membrane surface as the electrolyte membrane for or a fuel cell for water electrolysis to generate the generated peroxide degradation reactions become peroxide radicals while diffusing in an environment that causes, there is no need to compounds containing phosphorus are uniformly dispersed in the film. この場合には、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物に対して燐を含む化合物をドープすることにより、酸化劣化反応の最も激しい膜の表面部分のみを電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物と燐を含む化合物の混合物とすればよい。 In this case, by doping a compound containing phosphorus of the polymer compound having an electrolyte group and a hydrocarbon unit, high with the most intense only an electrolyte group and a hydrocarbon portion surface portion of the film of the oxidative degradation reaction it may be a mixture of compounds including molecular compound and phosphorus.

【0037】あるいは、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物と燐を含む化合物の混合物からなる膜状成形物を、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物のみからなる電解質と電極の間に挿入する方法も、電解質膜の性能維持のために有効と考えられる。 [0037] Alternatively, the film-like molded product comprising a mixture of compounds containing phosphorus and a polymer compound having an electrolyte group and a hydrocarbon unit, between the electrolyte and electrodes made of only the polymer compound having an electrolyte group and hydrocarbon unit how to insert, conceived to be effective for maintaining performance of the electrolyte membrane.

【0038】また、炭化水素部を有する高分子化合物中に導入する電解質基の種類及び量、あるいは、燐を含む化合物と、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物との混合比率は、導電率、耐酸化性等、固体高分子電解質に要求される特性に応じて調整すればよい。 Further, the type and amount of electrolyte groups introduced into the polymer compound having a hydrocarbon portion or the mixing ratio of the compound containing phosphorus, the polymer having an electrolyte group and hydrocarbon unit, conductive rate, oxidation resistance, etc., may be adjusted in accordance with characteristics required for a solid polymer electrolyte.

【0039】すなわち、燐を含む官能基の導入量が多くなるほど、耐酸化性は向上する。 [0039] That is, as the introduction amount of the functional groups containing phosphorus is increased, oxidation resistance is improved. しかし、燐を含む官能基は弱酸性基であるために、導入量が増大するに伴い、 However, functional groups containing phosphorus in order to be weakly acidic group, with the amount of introduction is increased,
材料全体の導電率が低下する。 The conductivity of the overall material is lowered. 従って、耐酸化性のみを問題とし、高い導電率が要求されないような用途に用いられる場合には、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物に対する、燐を含む化合物の混合比率を増大させればよい。 Therefore, only the oxidation resistance at issue, when used in applications such as high electrical conductivity is not required, for a polymer compound having an electrolyte group and a hydrocarbon unit, caused to increase the mixing ratio of the compound containing phosphorus Bayoi.

【0040】一方、燃料電池や水電解のように、高い耐酸化性に加え、高い導電率特性が要求される場合には、 On the other hand, as in the fuel cell or water electrolysis, in addition to the high oxidation resistance, if the high conductivity properties are required,
燐を含む化合物と、スルホン酸基等の強酸基を導入した炭化水素部を有する高分子化合物とを所定の比率で混合すればよい。 And compounds containing phosphorus, may be mixed with a polymer compound in a predetermined ratio with hydrocarbon portion obtained by introducing a strong acid group such as a sulfonic acid group. また、食塩電解のように、塩素や高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対する高い耐性が要求されると同時に、イオンの逆拡散を防ぐ必要がある場合には、燐を含む化合物と、スルホン酸基及びカルボン酸基を導入した炭化水素部を有する高分子化合物とを所定の比率で混合すればよい。 Further, as the sodium chloride electrolysis, chlorine and high temperature, the high resistance to high concentrations of sodium hydroxide solution are simultaneously required, when it is necessary to prevent back diffusion of ions, a compound containing phosphorus, sulfonic acid a polymer compound having a hydrocarbon part obtained by introducing a group and a carboxylic acid group may be mixed at a predetermined ratio.

【0041】但し、燐を含む官能基の導入量が全電解質基の0.1mol%未満になると、耐酸化性向上効果が十分ではなくなる。 [0041] However, the introduction amount of the functional groups containing phosphorus is less than 0.1 mol% of the total electrolyte group, oxidation resistance improving effect may be insufficient. 従って、燐を含む官能基の導入量は、全電解質基の0.1mol%以上とする必要がある。 Therefore, the introduction amount of the functional groups containing phosphorus is required to be at least 0.1 mol% of the total electrolyte group. 特に、燃料電池、水電解、食塩電解等、過酷な条件下で使用される固体高分子電解質の場合には、燐を含む官能基は5mol%以上が好適である。 In particular, fuel cells, water electrolysis, brine electrolysis, etc., in the case of solid polymer electrolytes used in harsh conditions, functional groups containing phosphorus is preferably not less than 5 mol%.

【0042】以上、詳細に説明したように、本発明に係る高耐久性固体高分子電解質は、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物と、酸化反応を抑制する機能を持つホスホン酸基等の燐を含む官能基を有する化合物を混合することにより得られるものである。 [0042] As described above in detail, highly durable polymer electrolyte according to the present invention, a polymer compound having an electrolyte group and a hydrocarbon unit, a phosphonic acid group or the like having a function of suppressing oxidation reaction it is obtained by mixing the compound having a functional group containing phosphorus.

【0043】固体高分子電解質の耐酸化性を向上させる目的で燐酸およびホスホン酸化合物を用いた例は、従来にはない。 The example using phosphoric acid and phosphonic acid compounds for the purpose of improving the oxidation resistance of the solid polymer electrolyte is not in the prior art. 電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物と、燐を含む化合物とを混合することにより、炭化水素部を有する高分子化合物の耐酸化性を向上させることができる点は、本願発明者らによって初めて見いだされたものである。 A polymer compound having an electrolyte group and a hydrocarbon unit, by mixing a compound containing phosphorus, is that it can improve the oxidation resistance of the polymer compound having a hydrocarbon part, by the present inventors it is for the first time has been found.

【0044】しかしながら、その機構の詳細は不明である。 [0044] However, the details of the mechanism is unknown. おそらく、燐を含む官能基を有する化合物を混合することによって、固体高分子電解質全体の耐酸化性が向上するのは、系中の過酸化物が熱あるいはイオンによって過酸化物ラジカルへと変化する反応を、燐を含む官能基が阻害しているためと考えられる。 Perhaps, by mixing the compound having a functional group containing phosphorus, to improve the oxidation resistance of the whole solid polymer electrolyte, the peroxide in the system is changed to peroxide radicals by heat or ion the reaction, presumably because the functional group containing phosphorus is inhibited.

【0045】(実施例1) ポリビニルホスホン酸をドープしたスルホン酸型グラフト系電解質膜 初めに、以下の手順に従い、スルホン酸型グラフト系電解質膜を作製した。 [0045] (Example 1) polyvinylphosphonic acid initially doped sulfonic acid type graft based electrolyte membrane and, according to the following procedure, to produce a sulfonic acid type graft based electrolyte membrane. すなわち、2MeV、20kGyの電子線を、厚さ50μm、50mm×50mmの大きさのエチレン−テトラフルオロエチレン共重合膜(以下、 That, 2 MeV, the electron beam of 20 kGy, thickness 50 [mu] m, the 50 mm × 50 mm size of the ethylene - tetrafluoroethylene copolymer film (hereinafter,
これを「ETFE膜」という)にドライアイス冷却下で照射し、ETFE膜内部にラジカルを生成させた。 This was irradiated under dry ice cooling to) of "ETFE film" were generated radicals inside ETFE film.

【0046】このETFE膜をドライアイス冷却下で保存し、室温に戻した後に速やかに過剰量のスチレンモノマに浸漬して、反応容器内部を窒素置換した後、60℃ [0046] The ETFE film was stored under dry ice cooling, and immersed quickly excess of styrene monomer After returning to room temperature, after which the internal reaction vessel was replaced with nitrogen, 60 ° C.
で60時間加熱処理してポリスチレングラフト鎖を導入した。 It was introduced polystyrene graft chain in 60 hours of heat treatment to. 反応後は、クロロホルムを用いて還流処理することにより非グラフト成分(スチレンモノマおよびホモポリマ)を抽出除去し、80℃で減圧乾燥して、グラフト率85%のポリスチレン−グラフト−ETFE膜(以下、これを「ETFE−g−PSt膜」という)を得た。 After the reaction, the non-graft component (styrene monomer and homopolymer) were extracted and removed by refluxing with chloroform, and dried under reduced pressure at 80 ° C., a graft ratio of 85% of polystyrene - graft -ETFE film (hereinafter, to obtain a) referred to as "ETFE-g-PSt film".

【0047】得られたETFE−g−PSt膜を、クロロスルホン酸30重量部、テトラクロロエタン70重量部の混合溶液に室温で1時間浸漬し、膜のスチレン単位に対してクロロスルホン基を導入した。 [0047] The resulting ETFE-g-PSt membrane, 30 parts by weight of chlorosulfonic acid, was immersed for 1 hour at room temperature in a mixed solution of tetrachloroethane 70 parts by weight, it was introduced chlorosulfonic groups relative styrene unit of the membrane . 反応後、膜をエタノールで洗浄して未反応成分を除去し、クロロスルホン酸基を導入したETFE−g−PSt膜を得た。 After the reaction, the membrane unreacted components were removed by washing with ethanol to give ETFE-g-PSt membrane introducing chlorosulfonic acid group.

【0048】この膜を1N水酸化カリウム水溶液に浸漬し、1時間加熱還流処理することによってクロロスルホン酸基を加水分解した。 [0048] and immersing the membrane in 1N aqueous potassium hydroxide solution, and the chlorosulfonic acid was hydrolyzed by heating for 1 hour under reflux treatment. さらに、1N硫酸を用いて1時間煮沸することによりスルホン酸基のプロトン交換を行った。 Furthermore, it was proton-exchanged sulfonic acid group by boiling for 1 hour with 1N sulfuric acid. 得られた膜を蒸留水で洗浄した後、80℃で減圧乾燥して、当量重量410g/eqのスルホン酸型ET The resulting membrane was washed with distilled water, and dried under reduced pressure at 80 ° C., a sulfonic acid type of equivalent weight 410g / eq ET
FE−g−PSt膜を得た。 To give the FE-g-PSt membrane. なお、得られたスルホン酸型ETFE−g−PSt膜のグラフト率は、次の数1の式より算出した。 Incidentally, the graft ratio of the resulting sulfonic acid type ETFE-g-PSt membrane was calculated from the formula of the following equation 1.

【0049】 [0049]

【数1】グラフト率(%)=(W ETFE−g−PSt [Number 1] graft ratio (%) = (W ETFE- g-PSt
−W ETFE )x100/W -W ETFE) x100 / W ETFE但し、W ETFE−g−PSt :グラフト化反応後の膜重量(g)、 W ETFE :反応前の膜重量(g) ETFE However, W ETFE-g-PSt: film weight after the grafting reaction (g), W ETFE: before reaction film weight (g)

【0050】また、当量重量EWは、以下の手順により測定した。 [0050] In addition, equivalent weight EW was measured by the following procedure. すなわち、乾燥した膜0.1〜0.2gを0.1N水酸化ナトリウム水溶液20mlに室温で12 That is, 12 at room temperature the dried film 0.1~0.2g in 0.1N sodium hydroxide solution 20ml
時間浸漬し、膜中のホスホン酸基をナトリウム交換した。 And immersion time, and sodium exchanged phosphonic acid groups in the membrane. 同時に、膜を加えない水酸化ナトリウム水溶液も同様に調製してブランクとした。 At the same time, a blank with an aqueous solution of sodium hydroxide similarly prepared without added membrane.

【0051】浸漬後、水酸化ナトリウム溶液から膜を取り出し、膜を蒸留水で洗浄して洗液を浸漬液に加えたものを滴定用試料とした。 [0051] After the immersion, the membrane was removed from the sodium hydroxide solution and the titration sample plus washings immersion liquid and washing the membrane with distilled water. 自動滴定装置(平沼製 Com Automatic titrator (Hiranuma made Com
tite T−900)を用いて、0.5N塩酸により試料およびブランクを滴定し、滴定曲線の変曲点より終点を求め、次の数2の式により膜のEWを算出した。 Using tite T-900), titrating the sample and the blank with 0.5N hydrochloric acid to obtain the end point from the inflection point of the titration curve was calculated EW of film by the following expression of equation (2).

【0052】 [0052]

【数2】EW(g/eq)=W/((Q blank −Q [Number 2] EW (g / eq) = W / ((Q blank -Q
sample )/1000×0.5×F HC ) 但し、W :膜重量(g)、 Q blank :ブランクに対する滴定量(ml)、 Q sample :試料に対する滴定量(ml)、 F HCl :0.5N塩酸の力価 sample) /1000×0.5×F HC l) where, W: weight of the film (g), Q blank: drops against the blank quantitative (ml), Q sample: drops against sample quantifying (ml), F HCl: 0 . the titer of 5N hydrochloric acid

【0053】次に、得られたスルホン酸型ETFE−g [0053] Next, the obtained sulfonic acid type ETFE-g
−PSt膜を、過剰量のポリビニルホスホン酸(ゼネラルサイエンスコーポレーション製)の10%水溶液に浸漬し、1時間加熱還流処理した。 The -PSt film, excess was immersed in a 10% aqueous solution of polyvinyl phosphonic acid (manufactured by General Science Corporation) was heated under reflux for 1 hour treatment. 処理後、室温で膜を水洗し、減圧乾燥してポリビニルホスホン酸を10wt% After treatment, it was washed with water film at room temperature, polyvinylphosphonic acid and then dried under reduced pressure 10 wt%
ドープしたスルホン酸型ETFE−g−PSt膜を得た。 To obtain a doped sulfonic acid type ETFE-g-PSt membrane.

【0054】(比較例1) スルホン酸型グラフト系電解質膜 ポリビニルホスホン酸のドープを行わなかった以外は、 [0054] except for not performing the dope (Comparative Example 1) sulfonic acid type graft based electrolyte membrane polyvinyl phosphonic acid,
実施例1と同様の手順に従い、当量重量410g/eq According to the same procedures as in Example 1, the equivalent weight 410g / eq
のスルホン酸型ETFE−g−PSt膜を得た。 To obtain a sulfonic acid type ETFE-g-PSt membrane.

【0055】実施例1で得られたポリビニルホスホン酸をドープしたスルホン酸型ETFE−g−PSt膜、及び比較例1で得られたスルホン酸型ETFE−g−PS [0055] sulfonic acid type ETFE-g-PSt membrane doped with poly vinyl phosphonic acid obtained in Example 1, and sulfonic acid type obtained in Comparative Example 1 ETFE-g-PS
t膜について、耐酸化性評価を行った。 For t film was subjected to oxidation resistance evaluation. なお、膜の耐酸化性は、3%過酸化水素水50ml中に約100mgの膜を加え、塩化第二鉄20ppmを添加して加熱還流処理し、所定時間後の膜の重量変化を測定することにより評価した。 Incidentally, the oxidation resistance of the film, a film of about 100mg was added to a 3% hydrogen peroxide solution 50 ml, and heated to reflux treatment by adding ferric chloride 20 ppm, measuring the weight change of the film after a predetermined time It was assessed by. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

【0056】 [0056]

【表1】 [Table 1]

【0057】スルホン酸型ETFE−g−PSt膜(比較例1)は、耐酸化試験10分で分解して初期重量の3 [0057] sulfonic acid type ETFE-g-PSt membrane (Comparative Example 1), 3 of the initial weight is decomposed by the oxidation test 10 minutes
8%まで減少した。 Up to 8 percent decrease. 耐酸化試験後の膜は、酸化劣化によって炭化水素鎖部分(ポリスチレングラフト鎖)が完全に脱離した状態であった。 Film after oxidation test was state hydrocarbon chain moiety (polystyrene graft chains) were entirely eliminated by oxidative degradation.

【0058】これに対してポリビニルホスホン酸をドープしたスルホン酸型ETFE−g−PSt膜(実施例1)は、同様の条件下で2時間処理を行っても重量変化をほとんど示さず、透明で均一な膜状態を維持していた。 [0058] In contrast polyvinylphosphonic acid was doped sulfonic acid type ETFE-g-PSt membrane (Example 1), most showed no weight change be performed 2 hours under the same conditions, a clear It maintained the uniform film state.

【0059】以上の結果より、炭化水素系電解質膜に対してホスホン酸基を有する成分をドープすることによって、炭化水素系電解質膜の耐酸化性が向上することが明らかになった。 [0059] From the above results, by doping a component having a phosphonic acid group of the hydrocarbon-based electrolyte membrane, the oxidation resistance of the hydrocarbon-based electrolyte membrane was found to be improved.

【0060】(比較例2) スルホン酸型ポリエーテルスルホン膜 ポリエーテルスルホン(Scientific Pol [0060] (Comparative Example 2) sulfonic acid type polyether sulfone membrane polyethersulfone (Scientific Pol
ymer Products, Inc. ymer Products, Inc. 社製。 The company made. 以下、 Less than,
これを「PES」という)10gを濃硫酸100mlに加え、室温、窒素気流下でクロロスルホン酸90g(ポリエーテルスルホン単位に対して18倍量)を2時間で滴下し、さらに室温で1時間反応を行った。 This was added to concentrated sulfuric acid 100ml of) 10 g of "PES", room temperature, under nitrogen stream with chlorosulfonic acid 90g (18 times the amount polyethersulfone units) was added dropwise over 2 hours, further 1 hour at room temperature It was carried out. 反応後、均一溶液となった反応溶液を3lの蒸留水に滴下してスルホン化PESを析出させ、ろ過回収した。 After the reaction, the reaction solution was added dropwise with a homogeneous solution of distilled water 3l precipitate sulfonated PES, was recovered by filtration.

【0061】さらに、1N水酸化カリウム水溶液を用いて1時間加熱還流処理して完全に加水分解し、1N塩酸を用いて1時間加熱還流処理してプロトン交換を行った。 [0061] Further, by heating under reflux for 1 hour treatment with 1N aqueous potassium hydroxide solution and completely hydrolyzed, was proton-exchanged by 1 hour heating under reflux treatment with 1N hydrochloric acid. 蒸留水で洗浄した後、80℃で減圧乾燥して、スルホン化PESを得た。 After washing with distilled water, and dried under reduced pressure at 80 ° C., to obtain a sulfonated PES.

【0062】得られたスルホン化PESの5%DMF溶液をガラス基板状に流延塗布し、150℃で減圧乾燥して溶媒を除去して製膜することにより、当量重量200 [0062] 5% DMF solution of the resulting sulfonated PES was cast coated on a glass substrate shape, by forming a film by removing the vacuum dried solvent 0.99 ° C., equivalent weight 200
0g/eqのスルホン酸型PES膜を得た。 To obtain a sulfonic acid type PES membrane 0 g / eq.

【0063】(実施例2) ホスホン酸型ポリエーテルスルホン/スルホン酸型ポリエーテルスルホンブレンド膜 PES10gを二硫化炭素100mlに加え、クロロメチルメチルエーテル150ml、無水塩化亜鉛10gを添加して、室温で4時間反応を行い、フェニル単位にクロロメチル基を導入した。 [0063] (Example 2) phosphonic acid type polyether sulfone / sulfonic acid type polyether sulfone blend membrane PES10g addition to carbon disulfide 100 ml, chloromethyl methyl ether 150 ml, was added to anhydrous zinc chloride 10 g, 4 at room temperature It performs time reaction was introduced chloromethyl groups on phenyl units. 反応後は、均一溶液となった反応溶液を3lのメタノールに滴下してクロロメチル化PESを析出させ、ろ過回収した。 After the reaction, the reaction solution became a homogeneous solution was dropped into 3l of methanol to precipitate a chloromethylated PES, was recovered by filtration. この洗浄作業を3回繰り返した後、80℃で減圧乾燥して、クロロメチル化PESを得た。 After repeated three times the washing operation and dried under vacuum at 80 ° C., to obtain a chloromethylated PES.

【0064】クロロメチル化PESの5%ジエチルカルビトール(以下、これを「DEC」という)溶液を、トリエチルホスファイト(以下、これを「TEP」という)とDECの等量混合液に還流条件下で滴下し、2時間反応を行った。 [0064] 5% diethyl carbitol of chloromethylated PES (hereinafter, referred to as "DEC" this) under reflux conditions the solution, triethyl phosphite (hereinafter referred to as "TEP") an equal amount mixture of DEC and It dropped, subjected to 2 hours in. 反応後、反応溶液をヘキサンに滴下し、ホスホネート化PESを析出させ、ろ過回収した。 After the reaction, the reaction solution was added dropwise to hexane to precipitate phosphonated PES, was recovered by filtration.
10N塩酸を用いて24時間加熱還流処理してホスホネートを加水分解し、蒸留水で洗浄した後、80℃で減圧乾燥して、ホスホン酸化PESを得た。 The phosphonate was hydrolyzed for 24 hours while heating under reflux treatment with 10N hydrochloric acid, washed with distilled water, and dried under reduced pressure at 80 ° C., to obtain a phosphonated PES.

【0065】作製した当量重量1000g/eqのホスホン酸化PESの5%ジメチルホルムアミド(以下、これを「DMF」という)溶液と、比較例2で得た当量重量2000g/eqのスルホン酸化PESの5%DMF [0065] 5% dimethylformamide phosphonated PES of equivalent weight 1000 g / eq was prepared (hereinafter referred to as "DMF") solution and 5% of sulfonated PES of equivalent weight 2000 g / eq obtained in Comparative Example 2 DMF
溶液とを1:1の割合で混合した後、ガラス基板状に流延塗布し、150℃で減圧乾燥して溶媒を除去して製膜することにより、ホスホン酸型ポリエーテルスルホン/ With a solution 1: After mixing in a ratio of 1, by cast coating on a glass substrate shape and film to remove the solvent and dried in vacuo at 0.99 ° C., phosphonic acid type polyether sulfone /
スルホン酸型ポリエーテルスルホンブレンド膜を得た。 To obtain a sulfonic acid type polyether sulfone blend membrane.

【0066】(実施例3) ポリビニルホスホン酸/スルホン酸型ポリエーテルスルホンブレンド膜 実施例1で用いたポリビニルホスホン酸の5%DMF溶液と、比較例2の方法で作製したスルホン酸化PESの5%DMF溶液とを1:1の割合で混合した後、ガラス基板状に流延塗布し、150℃で減圧乾燥して溶媒を除去して製膜することにより、ポリビニルホスホン酸/スルホン酸型ポリエーテルスルホンブレンド膜を得た。 [0066] (Example 3) and 5% DMF solution of polyvinyl phosphonic acid used in polyvinylphosphonic acid / sulfonic acid type polyether sulfone blend membrane Example 1, 5% of the sulfonated PES prepared in Comparative Example 2 METHOD a DMF solution 1: after mixing in a ratio of 1, then cast coating on a glass substrate shape, by forming a film by removing the vacuum dried solvent 0.99 ° C., polyvinylphosphonic acid / sulfonic acid type polyether to obtain a sulfone blend membrane.

【0067】(比較例3) スルホン酸型ポリエーテルエーテルケトン膜 PESに代えて、ポリエーテルエーテルケトン(以下、 [0067] (Comparative Example 3) in place of the sulfonic acid type polyether ether ketone membrane PES, polyether ether ketone (hereinafter,
これを「PEEK」という)を用いた他は比較例2とほぼ同様にして、当量重量1900g/eqのスルホン酸型PEEK膜を得た。 This other using) of "PEEK" is in much the same way as in Comparative Example 2, to obtain a sulfonic acid type PEEK membrane of equivalent weight 1900 g / eq.

【0068】(実施例4) ホスホン酸型ポリエーテルエーテルケトン/スルホン酸型ポリエーテルエーテルケトンブレンド膜 PESに代えて、PEEKを用いた他は実施例2とほぼ同様にして、当量重量1000g/eqのホスホン酸型PEEK膜を得た。 [0068] (Example 4) in place of the phosphonic acid type polyether ether ketone / sulfonic acid type polyether ether ketone blend membrane PES, except for using the PEEK is in substantially the same manner as in Example 2, equivalent weight 1000 g / eq to obtain a phosphonic acid type PEEK membrane. このホスホン酸型PEEKの5%D 5% D of the phosphonic acid type PEEK
MF溶液と、比較例3で得たスルホン酸型PEEKの5 5 MF solution and a sulfonic acid type PEEK obtained in Comparative Example 3
%DMF溶液とを1:1の割合で混合した後、ガラス基板状に流延塗布し、150℃で減圧乾燥して溶媒を除去して製膜することにより、ホスホン酸型ポリエーテルエーテルケトン/スルホン酸型ポリエーテルエーテルケトンブレンド膜を得た。 % And a DMF solution 1: After mixing in a ratio of 1, then cast coating on a glass substrate shape, by forming a film to remove the solvent and dried in vacuo at 0.99 ° C., phosphonic acid type polyether ether ketone / to obtain a sulfonic acid type polyether ether ketone blend membrane.

【0069】(実施例5) ポリビニルホスホン酸/スルホン酸型ポリエーテルエーテルケトンブレンド膜 実施例1で用いたポリビニルホスホン酸の5%DMF溶液と、比較例3で得たスルホン酸 PEEKの5%DM [0069] (Example 5) and 5% DMF solution of polyvinyl phosphonic acid used in polyvinylphosphonic acid / sulfonic acid type polyether ether ketone blend membrane Example 1, 5% of the sulfonic acid type PEEK obtained in Comparative Example 3 DM
F溶液とを1:1の割合で混合した後、ガラス基板状に流延塗布し、150℃で減圧乾燥して溶媒を除去して製膜することにより、ポリビニルホスホン酸/スルホン酸型ポリエーテルエーテルケトンブレンド膜を得た。 And F solution 1: After mixing in a ratio of 1, then cast coating on a glass substrate shape, by forming a film by removing the vacuum dried solvent 0.99 ° C., polyvinylphosphonic acid / sulfonic acid type polyether It was obtained ether ketone blend membrane.

【0070】実施例2〜5で得られたホスホン酸基含有高分子成分をブレンドしたスルホン酸型高分子膜、及び、比較例2〜3で得られたスルホン酸型高分子膜について、実施例1と同様の手順に従い、耐酸化性試験を行った。 [0070] sulfonic acid type polymer membrane blended with the resulting phosphonic acid group-containing polymer component in Examples 2-5, and for sulfonic acid type polymer membrane obtained in Comparative Example 2-3, Example Following procedures similar to 1, was subjected to oxidation resistance test. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

【0071】 [0071]

【表2】 [Table 2]

【0072】ホスホン酸型高分子成分を全く含んでいないスルホン酸型高分子膜(比較例2および3)は、耐酸化試験2時間で分解して水溶化した。 [0072] sulfonic acid type polymer membrane contains no phosphonic acid type polymer components (Comparison Examples 2 and 3) were water-soluble decomposed by oxidation test 2 h. また、ホスホン酸型高分子成分をブレンドした、ホスホン酸型高分子成分の含有率が50%であるスルホン酸型高分子膜(実施例2、3、4及び5)の場合、耐酸化試験2時間経過後の重量維持率は、80〜95%を示しており、スルホン酸型高分子膜の場合(比較例2および3)と比較すると高い耐酸化性を示した。 Further, a blend of phosphonic acid type polymer components, if the content of the phosphonic acid type polymer components of the sulfonic acid type polymer membrane is 50% (Example 2, 3, 4 and 5), oxidation test 2 weight retention after time indicates 80 to 95%, indicating comparison when high oxidation resistance in the case of the sulfonic acid type polymer membrane (Comparative example 2 and 3).

【0073】以上の結果より、炭化水素系電解質膜とホスホン酸基を有する成分とをブレンドすることによって、炭化水素系電解質膜の耐酸化性が向上することが明らかになった。 [0073] From the above results, by blending the component having a hydrocarbon-based electrolyte membrane and a phosphonic acid group, the oxidation resistance of the hydrocarbon-based electrolyte membrane it was found to be improved.

【0074】以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 [0074] Having thus described in detail embodiments of the present invention, the present invention is not intended to be limited to the above embodiments, various modifications possible within the scope not departing from the gist of the present invention it is.

【0075】例えば、上記実施の形態では、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物として、スルホン酸基を有するエチレンテトラフルオロエチレンを主鎖とするグラフト共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、あるいはポリエーテルスルホンを用いているが、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物はこれに限定されるものではなく、カルボン酸基等の他の電解質基を有する炭化水素系電解質でも良く、あるいは他の炭化水素部を有する高分子化合物を用いても良い。 [0075] For example, in the above embodiment, as the polymer compound having an electrolyte group and a hydrocarbon unit, graft copolymers of ethylene tetrafluoroethylene having sulfonic acid group as a main chain, polyether ether ketone or poly, Although with ether sulfone polymer compound having an electrolyte group and hydrocarbon unit is not limited thereto, it may be a hydrocarbon-based electrolyte with other electrolyte group such as a carboxylic acid group, or other polymer having a hydrocarbon portion may be used.

【0076】また、上記実施の形態では、燐を含む化合物として、ポリビニルホスホン酸、ホスホン酸基を導入したポリエーテルスルホン、ホスホン酸基を導入したポリエーテルエーテルケトンを用いているが、燐を含む化合物はこれに限定されるものではなく、他の燐を含む官能基、例えばホスホン酸エステル基、ホスファイト基等を有する各種の化合物を用いても良い。 [0076] Further, in the above embodiment, as the compound containing phosphorus, polyvinylphosphonic acid, polyethersulfone introduced phosphonic acid groups, it is used a polyether ether ketone introduced phosphonic acid groups, including phosphorus compound is not limited thereto, functional groups containing other phosphorus, for example phosphonic acid ester group, may be used various compounds having a phosphite group.

【0077】さらに、上記実施の形態では、スルホン酸基を有する炭化水素系電解質に対して、ホスホン酸基を有する化合物を均一にドープすることにより、固体高分子電解質の耐酸化性を向上させているが、実際に使用する条件下で最も酸化劣化の激しい部分、例えば、スルホン酸基を有する炭化水素系電解質の表面に、ホスホン酸基を有する化合物、あるいは、スルホン酸基を有する炭化水素系電解質とホスホン酸基を有する化合物の混合物からなる膜状成型物を、ホットプレス等の手段により機械的にはり合わせても良く、これにより実際に使用する上で、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。 [0077] Further, in the above embodiment, with respect to the hydrocarbon-based electrolyte having a sulfonic acid group, by uniformly doping the compound having a phosphonic acid group, to improve the oxidation resistance of the solid polymer electrolyte It is, but intense portion of the most oxidative degradation under conditions to be actually used, for example, on the surface of the hydrocarbon-based electrolyte having a sulfonic acid group, a compound having a phosphonic acid group, or a hydrocarbon-based electrolyte having a sulfonic acid group and a film-like molded product consisting of a mixture of compounds having a phosphonic acid group, may be mechanically Hariawa by means such as a hot press, on which thereby actually used, the same effect as the above-described embodiment it is possible to obtain.

【0078】 [0078]

【発明の効果】本発明に係る高耐久性固体高分子電解質は、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物と、 High durability solid polymer electrolyte according to the present invention is a polymer compound having an electrolyte group and hydrocarbon unit,
燐を含有する化合物を混合するようにしたので、炭化水素部の耐酸化性が向上し、高い耐久性を有する固体高分子電解質が得られるという効果がある。 Since so as to mix the compound containing phosphorous, improved oxidation resistance of the hydrocarbon portion is an effect that a solid polymer electrolyte having high durability can be obtained.

【0079】また、炭化水素部を有する高分子化合物は、相対的に安価であるので、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物と燐を含む高分子化合物とを混合することにより、フッ素系電解質と同等以上、もしくは実用上十分な耐酸化性を有する高耐久性固体高分子電解質を安価に製造できるという効果がある。 [0079] The polymer compound having a hydrocarbon part, because relatively less expensive, by mixing a polymer compound containing phosphorus and a polymer compound having an electrolyte group and a hydrocarbon unit, a fluorine-based electrolyte least equivalent, or there is an effect that can be manufactured inexpensively with high durability solid polymer electrolyte having a practically sufficient oxidation resistance.

【0080】そのため、これを例えば固体高分子型燃料電池用の電解質膜として用いれば、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が安価に製造可能となるものであり、 [0080] Therefore, if this is used for example as an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell, which solid polymer type fuel cell having excellent durability is inexpensive to manufacture,
産業上その効果の極めて大きい発明である。 Industry on a very large invention of the effect.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森本 友 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の1 株式会社豊田中央研究所内 Fターム(参考) 4J002 BC031 BC032 BC111 BC112 BN031 BN032 BQ002 CC031 CC032 CH091 CH092 CN031 CN032 CP211 CP212 GD00 GQ00 5H026 AA06 EE11 EE15 EE17 EE18 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of the continuation (72) invention's Tomo Morimoto, Aichi Prefecture Aichi-gun Nagakute Oaza Nagakute-shaped side street No. 41 land of 1 Co., Ltd. Toyota central R & D Labs in the F-term (reference) 4J002 BC031 BC032 BC111 BC112 BN031 BN032 BQ002 CC031 CC032 CH091 CH092 CN031 CN032 CP211 CP212 GD00 GQ00 5H026 AA06 EE11 EE15 EE17 EE18

Claims (2)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物と、燐を含む化合物とを混合することにより得られる高耐久性固体高分子電解質。 1. A high molecular weight compound having an electrolyte group and a hydrocarbon unit, high durability solid polymer electrolyte obtained by mixing a compound containing phosphorus.
  2. 【請求項2】 前記燐を含む化合物が、ホスホン酸基を有する化合物であることを特徴とする請求項1に記載の高耐久性固体電解質。 2. A compound comprising the phosphorus, durable solid electrolyte according to claim 1, characterized in that a compound having a phosphonic acid group.
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