JP2004045850A - Treating method of photosensitive planographic printing plate, planographic printing plate and developer of photosensitive planographic printing plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To reduce sludge accumulated in a development tank when the treatment is performed in a long period and to reduce the wear of film in a picture part photosensitive layer after development. <P>SOLUTION: In the treating method of photosensitive planographic printing plate, a photosensitive layer formed on the surface of a substrate having a hydrophilic surface consists of a photopolymerization type photosensitive resin composition which comprises a compound containing ethylenic unsaturated bond in which addition polymerization is possible and urethane group, a photopolymerization initiator and a polymer binder. Therein, the development is performed by using an alkaline aqueous solution which contains a nonionic surfactant by 4-10wt.%. In the nonionic surfactant, molecular weight of saturated alkyl group in a hydrophobic group part is 25% or less of the molecular weight of the whole hydrophobic groups. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１４】
【化２】

【００１５】
本発明の処理方法に用いられる現像液および補充液の主成分は、珪酸、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。ｐＨは８．５より高く１３．０未満の範囲であるアルカリ性水溶液であることが好ましい。さらに好ましくはｐＨ８．５〜１２であるある。これらのうちフェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような酸としては、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ　ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ　ＯＦ　ＯＲＧＡＮＩＣ　ＡＣＩＤＳ　ＩＮＡＱＵＥＯＵＳ　ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸（ｐＫａ１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【００１６】
また、糖類としてはアルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いることができる。非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また、糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット及びアロズルシットなどが挙げられる。更に、二糖類の水素添加で得られるマルチトール及びオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。更には、２−ブタノンオキシム（ｐＫａ１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１．２−シクロヘプタンジオンオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（同１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのフッ素化アルコール類が挙げられる。他にも、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルスルホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジスルホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジスルホン酸１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。これらの酸性物質は単独でも、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸性物質の中で好ましいのは、珪酸、燐酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特に珪酸、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【００１７】
これらの酸性物質の現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では、高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。これらの酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。現像液のｐＨが８．５以下の場合、このような現像液で現像可能な感光性平版印刷版から得られる印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。また、その画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤やプレートクリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。ｐＨが１３．０を越える様な高ｐＨの現像液は皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とし好ましくない
。
【００１８】
その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムがあげられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ_２濃度換算で１．０〜３．０質量％が好ましい。また、ＳｉＯ_２とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ_２／Ｍ）が、０．２５〜２の範囲であることがより好ましい。
【００１９】
尚、本発明で言う現像液とは、現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、平版印刷版の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。補充液は従って、現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので、補充液のｐＨは１３．０を超えていてもよい。
【００２０】
本発明に用いられる現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。以上に記載の各界面活性剤の中で、ポリオキシエチレンとは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。更に好ましい界面活性剤は、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。この様なフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。上記の界面活性剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。
【００２１】
本発明に用いられる現像液及び補充液には、必要に応じて、種々現像安定化剤を用いることができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩等が挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６０−１１１２４６号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭６０−１２９７５０号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の質量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸またはアルコールに４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【００２２】
現像液及び現像補充液には、更に必要により有機溶剤を用いることができる。
本発明で用いることのできる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０質量％以下のものが適しており、好ましくは５質量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール及び４−メチルシクロヘキサノール、Ｎ−フェニルエタノールアミン及びＮ−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。ただし、有機溶剤の含有量は、使用液の総質量に対して０．１〜５質量％であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは１質量％以下であることを示す。
【００２３】
本発明に用いられる現像液及び補充液には、必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、例えば、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、２−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、例えば、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜リン酸、亜リン酸水素酸、亜リン酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち、汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は、使用時の現像液に対して好ましくは、０．０５〜５質量％の範囲で含有される。
【００２４】
本発明に用いられる現像液及び補充液には、必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は、炭素原子数６〜２０の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数８〜１２のアルカン酸である。また、炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、分岐した炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸などがあるがヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は水溶性を高めるためにナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。本発明で用いる現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、０．１質量％より低いと効果が十分でなく、また１０質量％以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜４質量％である。
【００２５】
本発明に用いられる現像液及び補充液には、現像性を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができ、例えば、特開昭５８−７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９−１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ_３）］_６Ｃｌ_３等の錯体、特開昭５６−１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９−７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９−８４２４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いられる現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては、例えば、特開平２−２４４１４３号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては、例えば、ポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸及び１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。このような硬水軟化剤はそのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど、画像部への悪影響がでてくる。現像液及び補充液の残余の成分は水である。
【００２７】
また、本発明に用いられる現像液及び補充液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。可溶化剤としては、特開平６−３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明に用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。
【００２９】
本発明に用いる自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５℃〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
【００３０】
上述の組成からなる現像液で現像処理された平版印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明に係る平版印刷版の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更に、リンス液やフィニッシャー液を用いた多段向流処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００３１】
次いで、本発明に係る平版印刷版について説明する。
本発明に係る平版印刷版は、アルミニウム板支持体表面に、エチレン性不飽和結合含有単量体、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合性感光層を有している。
【００３２】
以下、平版印刷版の主要な構成要素及び画像形成方法について説明する。
（支持体）
本発明に係る平版印刷版材料に係る支持体としては、アルミニウムの金属板を使用するが、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であってもかまわない。
【００３３】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【００３４】
本発明に係る支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【００３５】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０^３〜１０×１０^３個／ｃｍ^２の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【００３６】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００３７】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ^２の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【００３８】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【００３９】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ^２、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。
【００４０】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００４１】
機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【００４２】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ^２で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ^２が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ^２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【００４３】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００４４】
更に、これらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。
【００４５】
（付加重合可能なエチレン性不飽和結合とウレタン基を含有する化合物）
付加重合可能なエチレン性不飽和結合とウレタン基を有する化合物としては、特に限定されないが、分子内に２個以上のエチレン性不飽和結合と２個以上のウレタン基とを有するものが好ましい。このような、ウレタン基を有する付加重合性化合物の例としては、特開昭５７−１２８７１６号公報や、特開平６−３５１８９号公報に記載のものが挙げられる。
【００４６】
特開昭５７−１２８７１６号公報に記載のウレタン基を有する付加重合性化合物とは、分子内に少なくとも２個のウレタン基を有する多価ヒドロキシ化合物のアクリレート又はメタクリレートであり、そのエステルがグリセロールジメタクリレートもしくはグリセロールジアクリレートとＯＨ基２〜６個を有するポリヒドロキシ化合物とジイソシアネートとの反応により得た多価イソシアネートとの反応生成物又はグリセロールジメタクリレートもしくはグリセロールジアクリレートとジイソシアネートとの反応生成物であるものである。多価ヒドロキシ化合物は、好ましくは２又は３個の、特に好ましくは２個のＯＨ基を有する以下の式で表される化合物の１個を有する１種の化合物であることが好ましい。
【００４７】
【化３】

【００４８】
式中ＲはＯ，Ｂ，ＣＲ_２またはＳＯ_２であり、Ｒ_２は水素原子又はメチル基であり、ＺはＯ又はＮＲ_２であり、ｎは０〜２０の整数であり、ｍは１〜４０の整数で有り、ｐは２〜２０の整数であり、ｑは２〜１０の整数であり、ｒは４〜２０の整数であり、ｓは２〜１０の整数であり、ｖは０〜４の整数であり、ｐ，ｑ及びｓは少なくともｖより２大きく、ｒは少なくともｖよりも４大きい。
【００４９】
一般に、ジイソシアネートは、式：ＯＣＮ−Ｘ−ＮＣＯ（式中Ｘは炭化水素基であり、好ましくは炭素原子２〜２０を有する飽和脂肪族又は脂環式炭化水素基である）の化合物である。通例、グリセロールジメタクリレートの反応生成物はグリセロールアクリレートの反応生成物よりも好ましい。多価ヒドロキシ化合物とジイソシアネートとの反応で得られる多価イソシアネートは、１分子当り平均２〜４０、好ましくは２〜２０のメチレン基を有する。このようなウレタン基を有する付加重合性化合物の製造のために使用される多価ヒドロキシ化合物のうちで、ポリエーテル多価ヒドロキシ化合物等に飽和された代表的なもの即ち式：ＨＯ−〔Ｃ_ｐＨ_２ｐ−ｖ（ＯＨ）_ｖ−Ｏ−〕_ｍＨの化合物が有利である。ｐに関する値は２〜１０、特に２〜４が好ましい。不飽和多価ヒドロキシ化合物を使用する場合は、これらは、多価ヒドロキシ化合物（ポリオールともいう）１単位当り４〜１０個の炭素原子を有するのが好ましい。
【００５０】
ある種の目的、例えばある種の機械特性及び高い感度を得るためには、ポリエステルポリオールを使用するのも好ましい。これらは公知方法でジカルボン酸単位及びポリオール単位から、又は、ヒドロキシカルボン酸単位から合成できる。
この点に関して、ｑ＝３〜６を有するヒドロキシカルボン酸が好ましい。ヒドロキシカルボン酸からのポリエステルジオールは、通例、ラクトンから、Ｈ−活性化合物ＨＯ−Ｃ_ｓＨ_２ｓ−Ｚ−Ｈの分子を用いる開環により製造される。この式中で、ｓは２〜６の値を有し、Ｚは酸素であるのが有利である。
【００５１】
ポリエステルジオール及びポリエーテルジオール中の単位の数は、これら化合物の性質及び分子の残りの単位、後述のバインダー成分の性質及び特別の適用目的に依り決まる。分子内に比較的長いポリオキシエチレン鎖を有する付加重合性化合物は、非常に親水性であり、水性現像剤で非常に迅速に現像される。低い親水性が低いバインダーを用いても、このようなポリエーテル基を有する付加重合性化合物は一般に非常に好適である。これと反対に、高級アルキレン基を有するポリオキシアルキレン基又はポリエステル基を含有する付加重合性化合物の場合は、現像剤に有機溶剤を添加せずに材料を現像すべきなら、より親水性のバインダーの使用が必要である。多くの場合に、ｍ＝２〜２５、特に３〜１５の化合物が好ましい。
【００５２】
好適なジイソシアネートの例は、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネート２モルとポリテトラヒドロフラン１モルとの反応生成物である。
【００５３】
好適なジオールの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２００〜約１５００を有するポリエチレングリコール及び４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル−スルファイド、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルプロパン又は４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホンと０〜４０モルのアルキレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリブチレングリコール、チオジエチレングリコール又はジチオトリエチレングリコールとの反応生成物である。
【００５４】
好適なポリエステル成分の例は、ポリカプロラクトン、ポリブチロラクトン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート及びポリエチレンブチレンセパセートである。約５００〜３０００の範囲の分子量を有するポリエステルポリオールは、一般に非常に好適である。
【００５５】
この有利なジオールとは別に、２〜６個の脂肪性ヒドロキシ基を有する化合物も一般に使用できる。付加重合性化合物の例は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びソルビトールである。好適な多価ヒドロキシ化合物は、ポリエステルポリオール類例えば米国特許第３，１６９，９４５号明細書に記載のラクトンポリエステル類、末端ヒドロキシ基含有ポリエステル縮合ポリマー類、米国特許第３，９３１，１１７号明細書に記載のヒドロキシ基含有ポリエステル類、末端ヒドロキシ基を有するポリエーテル類及びポリエステルのブロックコポリマー類、カプロラクトンポリオール類及びポリシロキサンポリオール類である。
【００５６】
重合可能なジウレタン又はポリウレタンの製造は、例えば米国特許第３，２９７，７４５号、西ドイツ特許出願公開第２，０６４，０７９号及び同２，８２２，１９０号明細書に記載のそれ自体公知方法で行なう。グリセロールジエステルの製造のために、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート１モルをまずアクリル酸又はメタクリル酸１モルと反応させる。次いでこの反応生成物１モルをポリイソシアネート１当量と反応させる。この工程において、ポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートは、モノマー性であるか又はモノマー性のジイソシアネート過剰とポリオール成分との反応生成物である。後者の場合、ポリオール成分を予め所望の過剰のジイソシアネートと反応させる。この場合、原則として、ポリマー同族体の混合物が得られる。これから得られるモノマーの分子量の非均一性は、高い粘稠性及び著しい非晶性の生成物を生じる。
【００５７】
特開平６−３５１８９号公報に記載のウレタン基を有する付加重合性化合物とは、モノイソシアネートまたはジイソシアネートと多価アルコールの部分エステルの反応生成物が有利に使用される。
【００５８】
特に好ましいのは、少なくともひとつの光酸化性（ｐｈｏｔｏｏｘｉｄｉｚａｂｌｅ）基と少なくともひとつのウレタン基とを、分子中に含む、付加重合性化合物である。適当な光酸化性基は、特に、複素環の構成員となっていてもよいチオ基、ウレイド基、アミノ基、およびエノール基、である。それらの基の例としては、トリエタノールアミノ、トリフェニルアミノ、チオウレア、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、アセチルアセトニル、Ｎ−フェニルグリシンおよびアスコルビン酸基である、好ましいものは、第１、第２、特に第３アミノ基を含む付加重合性化合物である。
【００５９】
光酸化性基を含む化合物の例は、ＥＰ−Ａ−２８７，８１８号、同３５３，３８９号および同３６４，７３５号各明細書に記載されている。そこに記載されている化合物のなかで好ましいものは、第３アミノ基に加えて、ウレイド基および（または）ウレタン基をも含むものである。下記一般式〔Ｉ〕の化合物で、窒素の結合手が、置換または非置換の炭化水素基で飽和されているものは、ウレイド基とみなすべきである。
【００６０】
一般式〔Ｉ〕　＞Ｎ−ＣＯ−Ｎ＜
また、本発明の光重合層塗布液に含有されるウレタン基を有する付加重合性化合物としては、上記特開昭５７−１２８７１６号公報および特開平６−３５１８９号公報に記載のもの以外に、イソシアネート化合物と下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコールとの反応生成物が挙げられる。
【００６１】
【化４】

【００６２】
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２は各々水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｙは水素原子又は下記一般式（ＩＩＩ）で表される基
【００６３】
【化５】

【００６４】
を表しそのうちの少なくとも一つは水素原子であり、Ｘはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、−ＯＨ又は上記一般式（ＩＩＩ）で表される基を表し、全てのＸ、Ｙのうち少なくとも一つは前記一般式（ＩＩＩ）で表される基であり、ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは０または正の数を表す。
【００６５】
前記イソシアネート化合物の具体例としては、下記のものが例示される。
【００６６】
【化６】

【００６７】
【化７】

【００６８】
【化８】

【００６９】
【化９】

【００７０】
上記のイソシアネート化合物と一般式（ＩＩ）で表されるアルコールとの反応生成物の代表例としては、以下の構造のものである。
【００７１】
【化１０】

【００７２】
その他、本発明の光重合層塗布液に含有されるウレタン基を有する付加重合性化合物としては、共栄社化学（株）製のウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等が好適に用いられる。
【００７３】
また、付加重合可能なエチレン性不飽和結合とウレタン基を含有する化合物は、版材の感光層中に４０．０〜７０．０質量％の範囲で使用する。更に、４５．０〜６０．０質量％で使用することがなお好ましい。含有量が多すぎると良好な塗膜性が得られず、少なすぎると感光層がクレーム記載の現像液に侵され膜減りが生じてしまう。ここでいう感光層とは、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含有する化合物、光重合開始剤、及び高分子結合材からなる層のことで、酸素遮断層等の感光性以外の機能の為にある別の層は含まない。
【００７４】
（光重合開始剤）
本発明で用いることのできる光重合開始剤として、好ましくは、例えば、Ｊ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるような、カルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられ、英国特許第１，４５９，５６３号に開示されている化合物も好ましい。
【００７５】
具体的には、以下の例を挙げることができるが、これらに限定されない。即ち、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号公報、同６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報に記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号公報、同６１−２４３８０７号公報に記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号公報、同４４−６４１３号公報、同４４−６４１３号公報、同４７−１６０４号公報ならびに米国特許第３，５６７，４５３号に記載のジアゾニウム化合物；米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号に記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号公報、同３７−１３１０９号公報、同３８−１８０１５号公報ならびに同４５−９６１０号公報に記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特開平５−２１３８６１号及び同５−２５５３４７号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号公報に記載の有機ハロゲン化合物等。
【００７６】
中でも好ましい物は、チタノセン類である。チタノセン類の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７７】
（高分子結合材）
本発明に用いる感光性平版印刷版は、光重合性感光層に高分子結合材を含有する。本発明に係る高分子結合材としては、例えば、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等を使用することができる。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【００７８】
上記各高分子結合材ににおいて、好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合であり、更に、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【００７９】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【００８０】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステル等を挙げることができる。
【００８１】
更に、本発明に係る高分子結合剤は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いることができる。
【００８２】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００８３】
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００８４】
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００８５】
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００８６】
（５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００８７】
（６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００８８】
（７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００８９】
（８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００９０】
（９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００９１】
（１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００９２】
（１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００９３】
（１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００９４】
（１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【００９５】
（１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００９６】
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
また、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる不飽和結合含有ビニル系共重合体も、高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００９７】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が、１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００９８】
光重合性感光層を塗布する組成物中における上記高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。更に、本発明に係るビニル系共重合体は、該高分子結合材において、５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【００９９】
本発明に係る高分子結合材に含まれる重合体の酸価については、１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことなどができる。
【０１００】
（保護層）
本発明に係る光重合性感光層の上側には、保護層（酸素遮断層）を設けることが好ましい。保護層には、酸素透過性の低い被膜を形成しうる水溶性ポリマーを使用する。具体的には、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンを含有する。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは、隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１０１】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１０２】
本発明に係る平版印刷版では、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。
【０１０３】
本発明における剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
【０１０４】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【０１０５】
保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１０６】
（増感色素）
本発明に用いる感光性平版印刷版は、光重合性感光層に増感色素を含有する。
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【０１０７】
増感色素の中で、特に好ましい物はピロメテン化合物であり、具体例としては、特開平１１−２７１９６９号に増感剤として記載のある化合物が挙げられる。
【０１０８】
（塗布）
本発明に係る光重合性感光層の感光性組成物を調整する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、又エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１０９】
調整された感光性組成物（感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
【０１１０】
感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることが出来ず、又高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
【０１１１】
（画像形成方法）
本発明に係る平版印刷版に画像露光する光源としては、例えばレーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０１１２】
一括露光する場合には、光重合性感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０１１３】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０１１４】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【０１１５】
レーザー光源としては、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等を何れも好適に用いることが可能である。レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。
円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１１６】
【実施例】
以下に、合成例、支持体作製例、実施例を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１１７】
（バインダーの合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸１２部、メタクリル酸メチル７０部、アクリロニトリル８部、メタクリル酸エチル１０部、エタノール５００部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した質量平均分子量は約５０，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１１８】
（支持体の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ^２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に３％硅酸ナトリウムで９０℃で封孔処理を行って支持体を作製した。
【０１１９】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６５μｍであった。
（支持体への下引き層設置）
上記支持体上に、下記組成の下引き層塗工液を乾燥時０．１ｇ／ｍ^２になるようワイヤーバーで塗布し、９０℃で１分間乾燥し、更に１１０℃で３分間の加熱処理を行って、下引き済み支持体を作製した。
【０１２０】
下引き層塗工液
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン　　　　　　　　　　１部
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０部
シクロヘキサノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９部
（感光性平版印刷版の作製）
上記下引き済み支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時１．４ｇ／ｍ^２になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成の保護層塗工液を乾燥時２．０ｇ／ｍ^２になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上にオーバーコート層を有する感光性平版印刷版を作製した。
【０１２１】
光重合性感光層塗工液
アクリル系共重合体１（合成バインダー，分子量Ｍｗ＝５万）　　３５．０部
増感色素１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
増感色素２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　７８４（チバスペシャリティケミカルズ製）　　４．０部
ＥＯ変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌル酸
（アロニクスＭ−３１５：東亞合成社製）　　　　　　　　　　　３５．０部
ポリテトラメチレングリコールジアクリレート
（ＰＴＭＧＡ−２５０：共栄社化学社製）　　　　　　　　　　　１０．０部
多官能ウレタンアクリレート
（Ｕ−１５ＨＡ：新中村化学工業社製）　　　　　　　　　　　　　５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）　　　　　　　６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート
（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）　　　　　　　　　　　　　　０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４３１；住友スリーエム社製）　　　　　０．５部
メチルエチルケトン（沸点＝７９．６℃）　　　　　　　　　　　　　８０部
シクロペンタノン（沸点＝１２９℃）　　　　　　　　　　　　　　８２０部
【０１２２】
【化１１】

【０１２３】
保護層塗工液１（本発明対象外）
アクリル系共重合体１（合成バインダー，分子量Ｍｗ＝５万）　　３５．０部
増感色素１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
増感色素２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
ＩＲＧＡＣＵＲＥ　７８４（チバスペシャリティケミカルズ製）　　４．０部
下記モノマー４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．０部
下記モノマー５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
下記モノマー６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）　　　　　　　６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ
−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート
（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）　　　　　　　　　　　　　　０．５部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４３１；住友スリーエム社製）　　　　　０．５部
メチルエチルケトン（沸点＝７９．６℃）　　　　　　　　　　　　　８０部
シクロペンタノン（沸点＝１２９℃）　　　　　　　　　　　　　　８２０部
保護層塗工液２（本発明対象外）
アクリル系共重合体、モノマーを下記の様に変更
アクリル系共重合体１（合成バインダー，分子量Ｍｗ＝５万）　　２５．０部
下記モノマー４　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０部
下記モノマー５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
下記モノマー６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０部
保護層塗工液３
アクリル系共重合体、モノマーを下記の様に変更
アクリル系共重合体１（合成バインダー，分子量Ｍｗ＝５万）　　３５．０部
下記モノマー１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０部
下記モノマー５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０部
保護層塗工液４
アクリル系共重合体、モノマーを下記の様に変更
アクリル系共重合体１（合成バインダー，分子量Ｍｗ＝５万）　　３５．０部
下記モノマー２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０部
下記モノマー５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０部
保護層塗工液５
アクリル系共重合体、モノマーを下記の様に変更
アクリル系共重合体１（合成バインダー，分子量Ｍｗ＝５万）　　３５．０部
下記モノマー３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０部
下記モノマー５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０部
保護層塗工液６
アクリル系共重合体、モノマーを下記の様に変更
アクリル系共重合体１（合成バインダー，分子量Ｍｗ＝５万）　　２５．０部
下記モノマー３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５．０部
下記モノマー５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０部
保護層塗工液７
アクリル系共重合体、モノマーを下記の様に変更
アクリル系共重合体１（合成バインダー，分子量Ｍｗ＝５万）　　２５．０部
下記モノマー２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５．０部
下記モノマー５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０部
保護層塗工液８
アクリル系共重合体、モノマーを下記の様に変更
アクリル系共重合体１（合成バインダー，分子量Ｍｗ＝５万）　　２５．０部
下記モノマー３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５．０部
下記モノマー５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０部
使用したモノマーは下記の通り。尚、モノマー１〜３は、ウレタン基含有化合物であり、モノマー４〜６は、ウレタン基非含有化合物である。
【０１２４】
モノマー１：　２モルのヘキサメチレンジイソシアネートと２モルのメタクリル酸ヒドロキシエチル及び１モルの２−ヒドロキシエチルピペリジンの反応生成物３．３３ｇ（特開２００１−１２５２５５　光重合塗布液Ａ記載の化合物）
モノマー２：　共栄社化学（株）製ウレタンアクリレートモノマーＵＡ−３０６Ｈ（２モルのペンタエリスリトールトリアクリレートと１モルのヘキサメチレンジイソシアネートの反応物）
モノマー３：　新中村化学（株）製ウレタンメタクリレートモノマーＵ−４Ｈ（２モルのグリセロールジメタクリレートと１モルのヘキサメチレンジイソシアネートの反応物）
モノマー４：　ＥＯ変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌル酸（アロニクスＭ−３１５：東亞合成社製）
モノマー５：　ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（ＰＴＭＧＡ−２５０：共栄社化学社製）
モノマー６：　多官能ウレタンアクリレート（Ｕ−１５ＨＡ：新中村化学工業社製）
（画像形成）
このようにして作製した光重合型の感光性平版印刷版について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２５４０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光を行った。次いで、現像前に保護層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
【０１２５】
作製された印刷版を、画像部、非画像部の面積比率が、１：９になるよう現像を４００ｍ^２実施した。自動現像機はＴｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製　ＰＨＷ３２−Ｖを使用し、１００ｍｌ／ｍ^２となるように現像液の補充を実施した。現像終了後の槽内のスラッジヘドロの量を確認した。また、現像後の画像部相当部位の感光層のやられ度合いを目視で評価した。
【０１２６】
（現像液組成）
現像液１（１Ｌ　水溶液処方）（本発明現像液）
Ａ珪酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０質量％
ブチルナフタレンスルホン酸Ｎａ　　　　　　　　　　　１．０質量％
下記活性剤１の界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　５．５質量％
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　下記ｐＨとなる添加量
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩　　　　　０．０５質量％
ｐＨ　１２．２
現像液２（１Ｌ　水溶液処方）（本発明現像液）
Ａ珪酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０質量％
下記活性剤４の界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　０．５質量％
下記活性剤２の界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　６．０質量％
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　下記ｐＨとなる添加量
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩　　　　　０．０５質量％
ｐＨ　１２．２
現像液３（１Ｌ　水溶液処方）（本発明現像液）
Ａ珪酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０質量％
リポミンＬＡ（ライオン社製）　　　　　　　　　　　　１．０質量％
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　下記ｐＨとなる添加量
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩　　　　　０．０５質量％
ｐＨ　１２．２
現像液４（１Ｌ　水溶液処方）（本発明現像液）
Ａ珪酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０質量％
ブチルナフタレンスルホン酸Ｎａ　　　　　　　　　　　０．５質量％
下記活性剤３の界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　６．０質量％
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　下記ｐＨとなる添加量
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩　　　　　０．０５質量％
ｐＨ　１１．４
現像液５（１Ｌ　水溶液処方）（比較例現像液）
Ａ珪酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０質量％
ブチルナフタレンスルホン酸Ｎａ　　　　　　　　　　　５．５質量％
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　下記ｐＨとなる添加量
エチレンジアミンテトラ酢酸　　　　　　　　　　　　０．０５質量％
ｐＨ　１２．２
現像液６（１Ｌ　水溶液処方）（比較例現像液）
Ａ珪酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８．０質量％
ブチルナフタレンスルホン酸Ｎａ　　　　　　　　　　　０．５質量％
下記活性剤１の界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　１．０質量％
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　下記ｐＨとなる添加量
エチレンジアミンテトラ酢酸　　　　　　　　　　　　０．０５質量％
ｐＨ　１２．２
【０１２７】
【化１２】

【０１２８】
得られた平版印刷版を以下の基準で評価し結果を表１及び表２に示す。
スラッジ：
○：ほとんど認められない
△：現像槽、ローラーに汚れが認められるが現像後の版には転写しない
×：現像槽、ローラーに汚れが認められ版に汚れが生じる。
【０１２９】
スラッジ量：
ランニング後の現像液を１００ｍｌ採取し、４０℃で１週間保存後の沈殿物の乾燥質量（ｇ／１００ｍｌ）である。
【０１３０】
膜減り：
現像後の画像部分の感光層の状態を、現像前の状態と比較した。
◎：まったく膜減りが生じていない
○：わずかに膜の色が薄くなっている
△：微少に剥がれ
×：全面に剥がれ。
【０１３１】
【表１】

【０１３２】
【表２】

【０１３３】
表１、２から明らかなように本発明の方法は優れた平版印刷版を得ることができる。
【０１３４】
【発明の効果】
本発明により、長期間処理をした場合に現像槽にたまるスラッジヘドロを低減し清掃作業の負担、版材の汚れ付着を減らし、更に現像後の画像部感光層の膜べりが低減する感光性平版印刷版の処理方法、平版印刷版及び感光性平版印刷版の現像液を提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for processing a photosensitive lithographic printing plate, a lithographic printing plate, and a developer for a photosensitive lithographic printing plate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the lithographic printing method is a printing method that utilizes the fact that water and oil are essentially not mixed. The printing plate surface receives water to repel oil-based ink, and the water-repellent oil-based ink. Is formed, and printing is performed by supplying water and oil-based ink from a printing machine and transferring only the oil-based ink received in the image section to paper. 2. Description of the Related Art Generally, a printing press employs an offset printing method in which oily ink received in an image portion of a printing plate is first transferred to a rubber blanket and then transferred to paper.
[0003]
Conventionally, as a support used in a photosensitive lithographic printing plate, from the viewpoint of printability, hydrophilicity, water retention, those excellent in adhesion to the photosensitive layer are required, from such a viewpoint, usually, An aluminum plate whose surface has been subjected to a roughening treatment called graining is used.
[0004]
As the surface roughening treatment, a mechanical surface roughening method such as ball polishing, brush polishing, blast polishing, buff polishing, honing polishing, or the like, or electrolysis of the support surface by alternating current or direct current in an acidic electrolyte such as hydrochloric acid or nitric acid. Electrochemical surface roughening methods and the like for processing are known. The aluminum plate grained by such a method is relatively soft and easy to wear as it is, and is then subjected to an anodic oxidation treatment to form an oxide film. The surface of the aluminum plate treated in this manner is hard and has excellent abrasion resistance.
[0005]
When the exposed lithographic printing plate is developed with an alkaline aqueous solution, the exposed or unexposed portions of the photosensitive layer are removed, and the surface of the support is exposed. Since the surface of the aluminum support is hydrophilic, a portion (non-image portion) where the surface of the support is exposed by development receives water and repels oil-based ink. On the other hand, the portion (image portion) where the photosensitive layer has not been removed by development is lipophilic and repels water to receive oil-based ink.
[0006]
In a photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate of the type that forms a latent image by a free radical reaction by a combination of a photo-free radical generator and an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerizable layer that has been exposed to an image using an aqueous alkali solution When a photosensitive lithographic printing plate having the following formula is developed, an excellent lithographic printing plate with high sensitivity can be obtained. However, when the development processing of many lithographic printing plates is repeated by replenishing the developing replenisher with an automatic developing machine and using it repeatedly, the photopolymerizable layer eluted in the developing solution of the automatic developing machine is deposited. I know I will. In addition, a photosensitive lithographic printing plate of the type that forms a latent image by the free radical reaction generally has excellent sensitivity, but has a disadvantage that the free radical reaction is inhibited by oxygen. It is known that it is effective to provide an oxygen barrier layer on a photosensitive layer, and it is known that such an oxygen barrier layer containing polyvinyl alcohol as a main component is effective. However, when the same process is repeated by repeatedly using a photosensitive lithographic printing plate having an oxygen barrier layer containing polyvinyl alcohol as a main component provided on the photosensitive layer and replenishing a developing replenisher with an automatic developing machine, and using the same. It has also been found that an agar-like gel precipitates in a developing solution of an automatic developing machine. Such deposits in the processing solution stain the inside of the processing tank and increase the burden of cleaning, and the plate material obtained by such an unstable development process promotes the generation of stains, and Had become a problem.
[0007]
On the other hand, a technique of adding a surfactant and an organic solvent to a developing solution to dissolve such precipitates is known, but in this case, a photosensitive layer corresponding to an image area is also dissolved and a film is reduced. As a result, it was not possible to achieve both suppression of precipitates and suppression of film reduction.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to reduce the amount of sludge sludge that accumulates in a developing tank when processing is performed for a long period of time, reduce the burden of cleaning work, reduce the adhesion of plate materials, and further reduce the film loss of the photosensitive layer in the image area after development. An object of the present invention is to provide a processing method for a lithographic printing plate, and a developer for the lithographic printing plate and a photosensitive lithographic printing plate.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.
[0010]
1. The photosensitive layer formed on the surface of the support having a hydrophilic surface contains 40.0 to 70.0% by mass of a compound containing an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond and a urethane group, and starts photopolymerization. In a method for treating a photosensitive lithographic printing plate, which is a photopolymerizable photosensitive resin composition containing an agent and a polymer binder, the molecular weight of the saturated alkyl group in the hydrophobic group portion is 25% or less of the total molecular weight of the hydrophobic group. A method for processing a photosensitive lithographic printing plate, comprising developing using an alkaline aqueous solution containing 4 to 10% by mass of a nonionic surfactant (compound A).
[0011]
2. A lithographic printing plate obtained by the processing method according to the above 1.
3. The photosensitive layer formed on the surface of the support having a hydrophilic surface contains 40.0 to 70.0% by mass of a compound containing an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond and a urethane group, and starts photopolymerization. In a developer for a photosensitive lithographic printing plate, which is a photopolymerizable photosensitive resin composition containing an agent and a polymer binder, the molecular weight of the saturated alkyl group in the hydrophobic group is 25% or less of the molecular weight of the entire hydrophobic group. A developer for a photosensitive lithographic printing plate, comprising an aqueous alkaline solution containing 4 to 10% by mass of a nonionic surfactant (compound A).
[0012]
The present invention will be described in more detail. The compound A of the present invention is used in the range of 4.0 to 10.0% by mass. Furthermore, it is more preferable to use it in the range of 4.5 to 7.0% by mass. Most preferably, the ratio of the saturated alkyl group in the hydrophobic group in the compound A is 0 to 5% by mass. Further, the molecular weight of the hydrophobic group portion is preferably large to some extent, and is preferably 120 or more. If the proportion of the hydrophobic group is small, the solubility of the photosensitive layer is poor and sludge is generated. If the amount of compound A is small, the solubility of the photosensitive layer is poor and sludge is generated. If the amount is too large, the foaming property becomes too large or the film of the photosensitive layer is reduced, which is not preferable.
[0013]
Embedded image

[0014]
Embedded image

[0015]
The main component of the developer and replenisher used in the processing method of the present invention may contain at least one compound selected from silicic acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, phenols, sugars, oximes and fluorinated alcohols. preferable. It is preferable that the pH of the aqueous alkaline solution is higher than 8.5 and lower than 13.0. More preferably, the pH is 8.5 to 12. Of these, weakly acidic substances such as phenols, saccharides, oximes, and fluorinated alcohols preferably have a dissociation index (pKa) of 10.0 to 13.2. Such an acid is selected from those described in IONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS INAQUEOUS SOLUTION published by PergamonPress, and specifically, salicylic acid (pKa13.0), 3-hydroxy-2-naphthoic acid ( 12.84), catechol (12.6), gallic acid (12.4), sulfosalicylic acid (11.7), 3,4-dihydroxysulfonic acid (12.2), 3,4- Dihydroxybenzoic acid (11.94), 1,2,4-trihydroxybenzene (11.82), hydroquinone (11.56), pyrogallol (11.34), o-cresol (10.33) ), Resorsonol (11.27), p-cresol (10.27) , Phenols having a phenolic hydroxyl group such as m- cresol (same 10.09) and the like.
[0016]
As the saccharide, a non-reducing sugar that is stable even in an alkali can be preferably used. Non-reducing sugars are saccharides that do not have a free aldehyde or ketone group and do not exhibit reducibility, and are trehalose-type oligosaccharides in which reducing groups are bonded to each other, and glycosides in which the reducing group of a saccharide is bonded to a non-saccharide. And sugar alcohols obtained by hydrogenating and reducing saccharides, all of which are suitably used in the present invention. Trehalose-type oligosaccharides include saccharose and trehalose, and examples of glycosides include alkyl glycosides, phenol glycosides, and mustard oil glycosides. Examples of sugar alcohols include, for example, D, L-arabit, ribit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-idit, D, L-tallit, zuricit, and allozurcit. Can be Further, maltitol obtained by hydrogenation of disaccharide and reductant (reduced starch syrup) obtained by hydrogenation of oligosaccharide are preferably used. Furthermore, 2-butanone oxime (pKa 12.45), acetoxime (12.42), 1.2-cycloheptanedione oxime (12.3), 2-hydroxybenzaldehyde oxime (12.10), dimethylglyme Oximes such as oxime (11.9), ethanediamide dioxime (11.37) and acetophenone oxime (11.35), for example, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1 (11.2). 74), fluorinated alcohols such as trifluoroethanol (12.37) and trichloroethanol (12.24). In addition, aldehydes such as pyridine-2-aldehyde (12.68), pyridine-4-aldehyde (12.05), adenosine (12.56), inosine (12.5), and guanine (12.68) 12.3), cytosine (12.2), hypoxanthine (12.1), xanthine (11.9) and other nucleic acid-related substances, as well as diethylaminomethylsulfonic acid (12.32) 1-amino-3,3,3-trifluorobenzoic acid (12.29), isopropylidene disulfonic acid (12.10), 1,1-ethylidene diphosphonic acid (11.54), 1,1 -Ethylidene disulfonic acid 1-hydroxy (11.52), benzimidazole (12.86), thiobenzamide (12.8), picoline thioamide (12.55), barbi Include weak acid, such as Le acid (same 12.5). These acidic substances may be used alone or in combination of two or more. Among these acidic substances, preferred are silicic acid, phosphoric acid, carbonic acid, sulfosalicylic acid, salicylic acid and sugar alcohols of non-reducing sugars and saccharose, particularly silicic acid, D-sorbit, saccharose and reduced starch syrup in an appropriate pH range. It is preferable because it has a buffering action and is inexpensive.
[0017]
The ratio of these acidic substances in the developer is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. Below this range, a sufficient buffering effect cannot be obtained, and at concentrations higher than this range, it is difficult to achieve high concentration and the problem of increased cost arises. As the base to be combined with these acids, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide are preferably used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more. When the pH of the developing solution is 8.5 or less, the image area of the printing plate obtained from the photosensitive lithographic printing plate developable with such a developing solution is physically vulnerable, and abrasion during printing is fast and sufficient. Printing durability cannot be obtained. In addition, the image area is chemically weak, and the image of the part wiped with an ink cleaning solvent or a plate cleaner during printing is damaged, and as a result, sufficient chemical resistance cannot be obtained. A developer having a high pH such that the pH exceeds 13.0 has a strong irritating property when it adheres to skin and mucous membranes, and requires careful attention in handling and is not preferable.
.
[0018]
Others include, for example, potassium silicate, sodium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, potassium metasilicate, sodium metasilicate, lithium metasilicate, ammonium metasilicate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, trilithium phosphate, triammonium phosphate, phosphoric acid Dipotassium, disodium phosphate, dilithium phosphate, diammonium phosphate, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, ammonium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, lithium bicarbonate, ammonium bicarbonate, potassium borate, sodium borate, boric acid Lithium, ammonium borate and the like may be mentioned, and may be added in the form of a preformed salt. Also in this case, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, potassium and lithium can be added for pH adjustment. Also, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used in combination. Most preferred are potassium silicate and sodium silicate. The concentration of silicate is SiO ₂ It is preferably 1.0 to 3.0% by mass in terms of concentration. In addition, SiO ₂ And the molar ratio of alkali metal M (SiO ₂ / M) is more preferably in the range of 0.25 to 2.
[0019]
In the present invention, the term "developing solution" means not only an unused solution used at the start of development, but also a replenisher for replenishing a replenisher to correct the activity of a solution which is reduced by the processing of a lithographic printing plate. Includes liquid with a certain degree of maintenance (so-called running liquid). The replenisher may therefore have a higher activity (alkali concentration) than the developer, so the pH of the replenisher may be above 13.0.
[0020]
To the developer and replenisher used in the present invention, various surfactants and organic solvents can be added as necessary for the purpose of accelerating the developability, dispersing the development residue and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Preferred examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers, glycerin fatty acid partial esters, and sorbitan. Fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol monofatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, poly Glycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, polio Diethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer adduct of ethylenediamine, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamine, Nonionic surfactants such as triethanolamine fatty acid esters and trialkylamine oxides, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkanesulfonates, alkanesulfonates, dialkylsulfosuccinates, linear alkylbenzenesulfonates , Branched-chain alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl diphenyl ether sulfonates, alkyl phenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, Lioxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium salt, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfonates, sulfated tallow oil, sulfate esters of fatty acid alkyl esters, alkyl Sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, fatty acid monoglyceride sulfate, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfate, alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkyl ether Phosphate ester salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphoric acid ester salts, styrene / maleic anhydride copolymer partially saponified products, olefin / none Partially saponified water maleic acid copolymers, anionic surfactants such as naphthalene sulfonate formalin condensates, alkylamine salts, quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, polyoxyethylene alkylamine salts, Examples include cationic surfactants such as polyethylene polyamine derivatives, and amphoteric surfactants such as carboxybetaines, aminocarboxylic acids, sulfobetaines, aminosulfates, and imidazolines. Among the surfactants described above, polyoxyethylene can be read as polyoxyalkylene such as polyoxymethylene, polyoxypropylene, and polyoxybutylene, and those surfactants are also included. . Further preferred surfactants are fluorine-based surfactants containing a perfluoroalkyl group in the molecule. Such fluorine-based surfactants include, for example, anionic types such as perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl sulfonate and perfluoroalkyl phosphate, amphoteric types such as perfluoroalkyl betaine, and perfluoroalkyl Cationic and perfluoroalkylamine oxides such as trimethylammonium salts, perfluoroalkylethylene oxide adducts, oligomers containing perfluoroalkyl groups and hydrophilic groups, oligomers containing perfluoroalkyl groups and lipophilic groups, perfluoroalkyl groups, hydrophilic Nonionic forms such as oligomers containing groups and lipophilic groups, urethanes containing perfluoroalkyl groups and lipophilic groups. The above surfactants can be used alone or in combination of two or more, and are added to the developer in an amount of 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass.
[0021]
Various development stabilizers can be used in the developer and replenisher used in the present invention, if necessary. Preferred examples thereof include polyethylene glycol adducts of sugar alcohols described in JP-A-6-282079, tetraalkylammonium salts such as tetrabutylammonium hydroxide, phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and iodonium such as diphenyliodonium chloride. And the like. Further, anionic surfactants or amphoteric surfactants described in JP-A-50-51324, water-soluble cationic polymers described in JP-A-55-95946, and JP-A-56-142528 are described. There are water-soluble amphoteric polyelectrolytes that have been used. Further, an organic boron compound to which an alkylene glycol is added as disclosed in JP-A-59-84241, a polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymerization type water-soluble surfactant described in JP-A-60-111246, Polyoxyethylene / polyoxypropylene-substituted alkylenediamine compounds described in JP-A-60-129750, polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 300 or more described in JP-A-61-215554, and cations described in JP-A-63-175858 Fluorinated surfactants having a functional group, water-soluble ethylene oxide addition compounds obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide to an acid or alcohol described in JP-A-2-39157, and water-soluble polyalkylene compounds.
[0022]
An organic solvent can be further used for the developing solution and the developing replenisher, if necessary.
As the organic solvent that can be used in the present invention, those having a solubility in water of about 10% by mass or less are suitable, and are preferably selected from those having a solubility of 5% by mass or less. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenyl-1-propanol, 4-phenyl-1-butanol, 4-phenyl-2-butanol, 2-phenyl-1-butanol, 2-phenoxyethanol, 2-phenoxyethanol, Benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m-methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol and 4-methylcyclohexanol, N-phenylethanol Examples include amines and N-phenyldiethanolamine. However, the content of the organic solvent is 0.1 to 5% by mass based on the total mass of the used solution, but it is preferable that the organic solvent is not substantially contained, and it is particularly preferable that the organic solvent is not contained at all. Here, “substantially not contained” means that the content is 1% by mass or less.
[0023]
A reducing agent is added to the developer and the replenisher used in the present invention as needed. This prevents contamination of the printing plate, and is particularly effective when developing a negative photosensitive lithographic printing plate containing a photosensitive diazonium salt compound. Preferred organic reducing agents include, for example, phenol compounds such as thiosalicylic acid, hydroquinone, metol, methoxyquinone, resorcin, and 2-methylresorcin; and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine. Further preferred inorganic reducing agents include, for example, sodium and potassium salts of inorganic acids such as sulfurous acid, bisulfite, phosphorous acid, hydrogen phosphite, dihydrophosphite, thiosulfate and dithionite. , Ammonium salts and the like. Among these reducing agents, sulfites are particularly excellent in the stain prevention effect. These reducing agents are preferably contained in a range of 0.05 to 5% by mass with respect to the developer at the time of use.
[0024]
The developing solution and the replenisher used in the present invention may further contain an organic carboxylic acid, if necessary. Preferred organic carboxylic acids are aliphatic and aromatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include caproic acid, enantiic acid, caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid, and particularly preferred are alkanoic acids having 8 to 12 carbon atoms. . Further, unsaturated fatty acids having a double bond in the carbon chain or branched fatty acids may be used. As the aromatic carboxylic acid, a compound in which a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or the like is substituted with a carboxyl group, specifically, o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, -Hydroxybenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3 , 5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-naphthoic acid and the like. Hydroxynaphthoic acid is particularly effective. The above aliphatic and aromatic carboxylic acids are preferably used as a sodium salt, a potassium salt or an ammonium salt in order to enhance water solubility. The content of the organic carboxylic acid in the developer used in the present invention is not particularly limited, but if the content is less than 0.1% by mass, the effect is not sufficient, and if the content is 10% by mass or more, the effect cannot be further improved. In addition, dissolution may be hindered when another additive is used in combination. Therefore, the preferred addition amount is 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 4% by mass, based on the developer used.
[0025]
The following additives can be added to the developer and replenisher used in the present invention in order to enhance the developability. For example, NaCl and KCl described in JP-A-58-75152 can be used. , KBr, etc., [Co (NH) described in JP-A-59-121336. ₃ )] ₆ Cl ₃ And amphoteric polymer electrolytes such as a copolymer of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate described in JP-A-56-142258, and Si, Ti and the like described in JP-A-59-75255. Organic metal surfactants, and organic boron compounds described in JP-A-59-84241 are exemplified.
[0026]
The developer and replenisher used in the present invention may further contain a preservative, a colorant, a thickener, a defoamer, a water softener, and the like, if necessary. Examples of the antifoaming agent include mineral oil, vegetable oil, alcohol, surfactant, silicone and the like described in JP-A-2-244143. As the water softener, for example, polyphosphoric acid and its sodium salt, potassium salt and ammonium salt, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, nitrilotriacetic acid, 1,2-diaminocyclohexane Aminopolycarboxylic acids such as tetraacetic acid and 1,3-diamino-2-propanoltetraacetic acid and their sodium, potassium and ammonium salts, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta ( Methylenephosphonic acid), triethylenetetraminehexa (methylenephosphonic acid), hydroxyethylethylenediaminetri (methylenephosphonic acid) and 1-hydro Shietan 1,1-diphosphonic acid and their sodium salts, potassium salts and ammonium salts. The optimum value of the water softener varies depending on the chelating power, the hardness of the hard water used and the amount of the hard water. %, More preferably in the range of 0.01 to 0.5% by mass. If the added amount is less than this range, the intended purpose is not sufficiently achieved, and if the added amount is larger than this range, adverse effects on the image area such as color omission appear. The remaining component of the developer and replenisher is water.
[0027]
Further, it is advantageous from the viewpoint of transportation that the developing solution and the replenisher used in the present invention are concentrated solutions having a smaller water content than at the time of use, and are diluted with water at the time of use. In this case, the degree of concentration is appropriately such that each component does not cause separation or precipitation, but it is preferable to add a solubilizing agent if necessary. As the solubilizing agent, a so-called hydrotrope such as toluene sulfonic acid, xylene sulfonic acid and alkali metal salts thereof described in JP-A-6-32081 is preferably used.
[0028]
The automatic developing machine used in the present invention is preferably provided with a mechanism for automatically replenishing a required amount of a replenisher to a developing bath, and preferably a mechanism for discharging a developer exceeding a certain amount is provided, Preferably, a mechanism for automatically replenishing a required amount of water to the developing bath is provided, and preferably, a mechanism for detecting pass-through is provided, and preferably, a processing area of the plate based on the pass-through detection is provided. A mechanism for controlling the replenishing amount and / or replenishing timing of the replenisher and / or water to be replenished, preferably based on the detection of pass-through and / or the estimation of the processing area, is provided. A mechanism for controlling the temperature of the developer, preferably a mechanism for detecting the pH and / or conductivity of the developer, and preferably a pH and / or a conductivity of the developer. Or electric Mechanism for controlling the replenishment amount and / or replenishment timing of replenishment solution and / or water tries to refill the original is given in degrees.
[0029]
The automatic developing machine used in the present invention may have a preprocessing section for immersing the plate in a preprocessing solution before the developing step. The pre-treatment unit is preferably provided with a mechanism for spraying a pre-treatment liquid on the plate surface, and is preferably provided with a mechanism for controlling the temperature of the pre-treatment liquid to an arbitrary temperature of 25 ° C to 55 ° C, Preferably, a mechanism for rubbing the plate surface with a roller-shaped brush is provided. Water or the like is used as the pretreatment liquid.
[0030]
The lithographic printing plate developed with the developer having the above-mentioned composition is subjected to post-treatment with washing water, a rinsing solution containing a surfactant or the like, a finisher or a protective gum solution mainly containing gum arabic or a starch derivative or the like. Is done. In the post-treatment of the lithographic printing plate according to the present invention, these treatments can be used in various combinations, for example, after development → washing → rinsing solution treatment containing a surfactant or development → washing → treatment with a finisher solution. However, the rinsing liquid and the finisher liquid are preferred because they have less fatigue. Further, a multi-stage countercurrent treatment using a rinsing liquid or a finisher liquid is also a preferred embodiment. These post-processings are generally performed using an automatic developing machine including a developing section and a post-processing section. A method of spraying the post-treatment liquid from a spray nozzle or a method of immersing and conveying the post-treatment liquid in a treatment tank filled with the treatment liquid is used. There is also known a method in which a small amount of washing water is supplied to the plate after washing and washed with water, and the waste liquid is reused as dilution water of the undiluted developer solution. In such automatic processing, processing can be performed while replenishing each processing solution with a replenisher in accordance with the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable treatment method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid is also applicable. The lithographic printing plate obtained by such a process is set on an offset printing press and used for printing a large number of sheets.
[0031]
Next, the planographic printing plate according to the present invention will be described.
The lithographic printing plate according to the present invention has a photopolymerizable photosensitive layer containing an ethylenically unsaturated bond-containing monomer, a photopolymerization initiator and a polymer binder on the surface of an aluminum plate support.
[0032]
Hereinafter, main components of the planographic printing plate and an image forming method will be described.
(Support)
As the support for the lithographic printing plate material according to the present invention, an aluminum metal plate is used. In this case, a pure aluminum plate, an aluminum alloy plate, or the like may be used.
[0033]
As the aluminum alloy of the support, various materials can be used, for example, an alloy of aluminum with a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, or iron is used. .
[0034]
The support according to the present invention is preferably subjected to a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the surface prior to roughening (graining treatment). Examples of the degreasing treatment include a degreasing treatment using a solvent such as trichlene and thinner, and an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon and triethanol. For the degreasing treatment, an aqueous solution of an alkali such as caustic soda can be used. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, dirt and oxide film that cannot be removed only by the above degreasing treatment can be removed. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, smut is formed on the surface of the support. In this case, the smut is immersed in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof and desmutted. Preferably, a treatment is applied. Examples of the method of surface roughening include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.
[0035]
The mechanical surface roughening method used is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable. The surface roughening by the brush polishing method is performed, for example, by rotating a rotating brush using brush bristles having a diameter of 0.2 to 0.8 mm, and applying, for example, particles of volcanic ash having a particle size of 10 to 100 μm to water on the support surface. It can be performed by pressing a brush while supplying a uniformly dispersed slurry. For surface roughening by honing polishing, for example, particles of volcanic ash having a particle size of 10 to 100 μm are uniformly dispersed in water, pressure is applied from a nozzle to be ejected, and the surface is made to impinge obliquely on the support surface to perform surface roughening. Can be. Further, for example, abrasive particles having a particle size of 10 to 100 μm are formed on the surface of the support at an interval of 100 to 200 μm by 2.5 × 10 ³ -10 × 10 ³ Pieces / cm ² The sheets can be roughened by laminating the coated sheets so that the sheets are present at a density of 1 and transferring the rough surface pattern of the sheet by applying pressure.
[0036]
After the surface is roughened by the above-mentioned mechanical surface roughening method, it is preferable to immerse the substrate in an aqueous solution of an acid or an alkali in order to remove the abrasive, the formed aluminum dust and the like that have penetrated the surface of the support. As the acid, for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like are used, and as the base, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide. The dissolution amount of aluminum on the surface is 0.5 to 5 g / m ² Is preferred. After performing the immersion treatment with an alkali aqueous solution, it is preferable to immerse in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, and chromic acid or a mixed acid thereof to perform a neutralization treatment.
[0037]
Although the electrochemical surface roughening method is not particularly limited, a method of performing electrochemical surface roughening in an acidic electrolyte is preferable. As the acidic electrolytic solution, an acidic electrolytic solution usually used for an electrochemical surface roughening method can be used, but a hydrochloric acid-based or nitric acid-based electrolytic solution is preferably used. As the electrochemical surface roughening method, for example, the methods described in JP-B-48-28123, UK Patent 896,563, and JP-A-53-67507 can be used. This surface roughening method can be generally performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts, but is preferably selected from the range of 10 to 30 volts. Current density is 10-200 A / dm ² Can be used, but 50 to 150 A / dm ² It is preferable to select from the range. Electricity is 100-5000 c / dm ² Can be used, but 100 to 2000 c / dm ² It is preferable to select from the range. The temperature for performing the surface roughening method can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C.
[0038]
When performing electrochemical surface roughening using a nitric acid-based electrolyte as an electrolyte, it can be generally performed by applying a voltage in a range of 1 to 50 volts, but is selected from a range of 10 to 30 volts. Is preferred. Current density is 10-200 A / dm ² Can be used, but 20 to 100 A / dm ² It is preferable to select from the range. Electricity is 100-5000 c / dm ² Can be used, but 100 to 2000 c / dm ² It is preferable to select from the range. The temperature at which the electrochemical surface roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C. The nitric acid concentration in the electrolytic solution is preferably from 0.1 to 5% by mass. If necessary, nitrate, chloride, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution.
[0039]
When a hydrochloric acid-based electrolyte is used as the electrolyte, it can be generally applied by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts, but is preferably selected from the range of 2 to 30 volts. Current density is 10-200 A / dm ² Can be used, but 50 to 150 A / dm ² It is preferable to select from the range. Electricity is 100-5000 c / dm ² Can be used, but 100 to 2000 c / dm ² , And 200-1000 c / dm ² It is preferable to select from the range. The temperature at which the electrochemical surface roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C, but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C. The concentration of hydrochloric acid in the electrolyte is preferably 0.1 to 5% by mass.
[0040]
After the surface is roughened by the above-mentioned electrochemical surface roughening method, it is preferable to immerse in an aqueous solution of an acid or alkali to remove aluminum dust and the like on the surface. As the acid, for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like are used, and as the base, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution. The dissolution amount of aluminum on the surface is 0.5 to 5 g / m ² Is preferred. Further, it is preferable that after immersion treatment with an aqueous alkali solution, immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof to perform neutralization treatment.
[0041]
The mechanical surface roughening method and the electrochemical surface roughening method may be used alone for roughening, or the mechanical surface roughening method may be followed by the electrochemical surface roughening method. The surface may be roughened.
[0042]
Subsequent to the roughening treatment, an anodic oxidation treatment can be performed. The method of the anodic oxidation treatment that can be used in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. By performing the anodic oxidation treatment, an oxide film is formed on the support. In the anodic oxidation treatment, an aqueous solution containing sulfuric acid and / or phosphoric acid at a concentration of 10 to 50% is used as an electrolytic solution, and the current density is 1 to 10 A / dm. ² A method of electrolysis at a high current density in sulfuric acid described in U.S. Pat. No. 1,412,768, and a method of electrolysis at high current density described in U.S. Pat. No. 3,511,661 are also used. And a method using a solution containing one or more of chromic acid, oxalic acid, malonic acid, and the like. The formed anodized coating amount is 1 to 50 mg / dm. ² Is suitable, and preferably 10 to 40 mg / dm. ² It is. The anodic oxidation coating amount is obtained, for example, by immersing an aluminum plate in a chromic acid phosphoric acid solution (prepared by dissolving 35 g of a 85% phosphoric acid solution and 20 g of chromium (IV) oxide in 1 L of water) to dissolve the oxide film, It can be determined by measuring the change in mass before and after dissolving the coating on the plate.
[0043]
The support subjected to the anodizing treatment may be subjected to a sealing treatment as required. These sealing treatments can be performed using a known method such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment.
[0044]
Furthermore, after performing these treatments, a water-soluble resin such as polyvinylphosphonic acid, a polymer and a copolymer having a sulfonic acid group in a side chain, polyacrylic acid, a water-soluble metal salt (eg, zinc borate) or Those coated with a yellow dye, an amine salt or the like are also suitable. Further, a sol-gel treated substrate having a functional group capable of causing an addition reaction by a radical covalently disclosed in JP-A-5-304358 is preferably used.
[0045]
(Compound containing an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond and a urethane group)
The compound having an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond and a urethane group is not particularly limited, but a compound having two or more ethylenically unsaturated bonds and two or more urethane groups in a molecule is preferable. Examples of such an addition-polymerizable compound having a urethane group include those described in JP-A-57-128716 and JP-A-6-35189.
[0046]
The addition-polymerizable compound having a urethane group described in JP-A-57-128716 is an acrylate or methacrylate of a polyhydric hydroxy compound having at least two urethane groups in a molecule, and its ester is glycerol dimethacrylate. Or a reaction product of a polyisocyanate obtained by reacting glycerol diacrylate with a polyhydroxy compound having 2 to 6 OH groups and a diisocyanate, or a reaction product of glycerol dimethacrylate or glycerol diacrylate with a diisocyanate It is. The polyhydric hydroxy compound is preferably one compound having one of the compounds of the following formula having preferably two or three, particularly preferably two, OH groups.
[0047]
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[0048]
Where R is O, B, CR ₂ Or SO ₂ And R ₂ Is a hydrogen atom or a methyl group, and Z is O or NR ₂ Wherein n is an integer of 0 to 20, m is an integer of 1 to 40, p is an integer of 2 to 20, q is an integer of 2 to 10, and r is an integer of 4 to 20 Where s is an integer from 2 to 10, v is an integer from 0 to 4, p, q, and s are at least 2 greater than v and r is at least 4 greater than v.
[0049]
Generally, the diisocyanate is a compound of the formula: OCN-X-NCO, where X is a hydrocarbon group, preferably a saturated aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Typically, the reaction product of glycerol dimethacrylate is preferred over the reaction product of glycerol acrylate. The polyvalent isocyanate obtained by reacting the polyvalent hydroxy compound with the diisocyanate has an average of 2 to 40, preferably 2 to 20, methylene groups per molecule. Among the polyvalent hydroxy compounds used for producing such an addition-polymerizable compound having a urethane group, a representative compound saturated with a polyether polyvalent hydroxy compound or the like, that is, a formula: HO- [C _p H _2p-v (OH) _v -O-] _m Compounds of H are preferred. The value of p is preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 4. If unsaturated polyhydroxy compounds are used, they preferably have from 4 to 10 carbon atoms per unit of polyhydroxy compound (also called polyol).
[0050]
It is also preferred to use polyester polyols for certain purposes, such as certain mechanical properties and high sensitivity. These can be synthesized in a known manner from dicarboxylic acid units and polyol units or from hydroxycarboxylic acid units.
In this regard, hydroxycarboxylic acids having q = 3-6 are preferred. Polyester diols from hydroxycarboxylic acids are typically converted from lactones to H-active compounds HO-C _s H _2s Prepared by ring opening using a molecule of -ZH. In this formula, s has a value from 2 to 6, and Z is advantageously oxygen.
[0051]
The number of units in the polyester diols and polyether diols depends on the nature of these compounds and the remaining units of the molecule, the nature of the binder components described below and the particular application. Addition polymerizable compounds having relatively long polyoxyethylene chains in the molecule are very hydrophilic and are developed very quickly with aqueous developers. Even when a binder having low hydrophilicity is used, such an addition-polymerizable compound having a polyether group is generally very suitable. Conversely, in the case of a polyoxyalkylene group having a higher alkylene group or an addition-polymerizable compound containing a polyester group, if the material is to be developed without adding an organic solvent to the developer, a more hydrophilic binder may be used. Need to be used. In many cases, compounds with m = 2 to 25, especially 3 to 15, are preferred.
[0052]
Examples of suitable diisocyanates are tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and tolylene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate. It is a reaction product of 2 mol and 1 mol of polytetrahydrofuran.
[0053]
Examples of suitable diols are ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 2-ethyl-1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, 1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane, diethylene glycol, Triethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to about 1500 and 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-diphenyl-sulfide, 4,4'-dihydroxy-diphenylmethane, 4,4'-dihydroxy-diphenyl Propane or 4,4'-dihydroxy-diphenyl sulfone and 0 to 40 moles of alkylene oxide, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polybutylene glycol, thiodiethylene glycol or di It is a reaction product of a decoy ethylene glycol.
[0054]
Examples of suitable polyester components are polycaprolactone, polybutyrolactone, polyethylene terephthalate, polypropylene adipate, polybutylene adipate and polyethylene butylene sepase. Polyester polyols having a molecular weight in the range of about 500-3000 are generally very suitable.
[0055]
Apart from this advantageous diol, compounds having 2 to 6 fatty hydroxy groups can generally also be used. Examples of addition polymerizable compounds are glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and sorbitol. Suitable polyhydric hydroxy compounds are polyester polyols such as lactone polyesters described in U.S. Pat. No. 3,169,945, polyester condensation polymers containing terminal hydroxy groups, and U.S. Pat. No. 3,931,117. And block copolymers of polyethers and polyesters having terminal hydroxy groups, caprolactone polyols and polysiloxane polyols.
[0056]
The preparation of the polymerizable diurethanes or polyurethanes is carried out in a manner known per se, for example as described in U.S. Pat. No. 3,297,745, West German Patent Application Nos. 2,064,079 and 2,822,190. Do. For the production of glycerol diester, 1 mol of glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is first reacted with 1 mol of acrylic acid or methacrylic acid. Then 1 mol of this reaction product is reacted with 1 equivalent of polyisocyanate. In this step, the polyisocyanate, preferably a diisocyanate, is monomeric or the reaction product of a monomeric excess of a diisocyanate with a polyol component. In the latter case, the polyol component is previously reacted with the desired excess of diisocyanate. In this case, in principle, a mixture of polymer homologs is obtained. The non-uniformity of the molecular weight of the monomers obtained therefrom results in highly viscous and highly amorphous products.
[0057]
As the addition-polymerizable compound having a urethane group described in JP-A-6-35189, a reaction product of a monoisocyanate or a diisocyanate and a partial ester of a polyhydric alcohol is advantageously used.
[0058]
Particularly preferred are addition polymerizable compounds containing at least one photooxidizable group and at least one urethane group in the molecule. Suitable photo-oxidizable groups are, in particular, thio groups, ureido groups, amino groups, and enol groups, which may be members of a heterocycle. Examples of such groups are triethanolamino, triphenylamino, thiourea, imidazole, oxazole, thiazole, acetylacetonyl, N-phenylglycine and ascorbic acid groups. Preferred are primary, secondary, especially It is an addition polymerizable compound containing a tertiary amino group.
[0059]
Examples of the compound containing a photo-oxidizable group are described in EP-A-287,818, EP-A-353,389, and EP-A-364,735. Preferred among the compounds described therein are those which, in addition to the tertiary amino group, also contain ureido and / or urethane groups. Compounds of the following general formula [I] in which the nitrogen bond is saturated with a substituted or unsubstituted hydrocarbon group should be regarded as a ureido group.
[0060]
General formula [I]> N-CO-N <
Examples of the addition polymerizable compound having a urethane group contained in the photopolymerizable layer coating solution of the present invention include those described in JP-A-57-128716 and JP-A-6-35189. A reaction product of a compound and an alcohol represented by the following general formula (II) is exemplified.
[0061]
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[0062]
Where R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and Y represents a hydrogen atom or a group represented by the following general formula (III).
[0063]
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[0064]
And at least one of them is a hydrogen atom, and X represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, -OH or a group represented by the above general formula (III), and at least one of all X and Y One is a group represented by the general formula (III), and n, a, b, c, d, e, and f represent 0 or a positive number.
[0065]
Specific examples of the isocyanate compound include the following.
[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
A typical example of the reaction product of the above isocyanate compound and the alcohol represented by the general formula (II) has the following structure.
[0071]
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[0072]
In addition, the urethane acrylate UA-306H, UA-101T, UA-101T, UA-101I, and UA-306T manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. as urethane group-containing addition polymerizable compounds contained in the photopolymerization layer coating solution of the present invention. UA-306I or the like is preferably used.
[0073]
The addition-polymerizable compound containing an ethylenically unsaturated bond and a urethane group is used in the photosensitive layer of the printing plate in an amount of 40.0 to 70.0% by mass. More preferably, it is used at 45.0 to 60.0% by mass. If the content is too large, good coating properties cannot be obtained, and if the content is too small, the photosensitive layer is attacked by the developer described in the claims and the film is reduced. The photosensitive layer referred to herein is a layer composed of a compound containing an ethylenically unsaturated bond capable of addition polymerization, a photopolymerization initiator, and a polymer binder, and has a function other than photosensitivity such as an oxygen barrier layer. It does not include any other layers.
[0074]
(Photopolymerization initiator)
As the photopolymerization initiator that can be used in the present invention, preferably, for example, J.I. Carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo compounds, diazo compounds, halogen compounds, photoreduction, as described in Chapter 5 of "Light Sensitive Systems" by J. Kosar. And the compounds disclosed in British Patent No. 1,459,563 are also preferable.
[0075]
Specifically, the following examples can be given, but are not limited thereto. That is, benzoin derivatives such as benzoin methyl ether, benzoin-i-propyl ether, α, α-dimethoxy-α-phenylacetophenone; benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, and 4,4′-bis Benzophenone derivatives such as (dimethylamino) benzophenone; thioxanthone derivatives such as 2-chlorothioxanthone and 2-i-propylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloroanthraquinone and 2-methylanthraquinone; N-methylacridone and N-butylacrylic Acridone derivatives such as dong; α, α-diethoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone, uranyl compounds, JP-B-59-1281, JP-B-61-9621, and JP-A-60-60. No. 104; triazine derivatives described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807; organic peroxides described in JP-B-43-23684, JP-B-43-6413 and JP-A-44-6413. No. 6413, No. 47-1604 and U.S. Pat. No. 3,567,453; diazonium compounds; U.S. Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853 Organic azide compounds described in JP-B-36-22062, JP-B-37-13109, JP-B-38-18015 and JP-B-45-9610; and JP-B-55-39162. Gazette, JP-A-59-14023, and "Macromolecules", Vol. 10, 1307. (1977); onium compounds described in JP-A-59-142205; JP-A-1-54440, EP-A-109,851, EP-A-126,712 and "Journal of Metal allene complexes described in "Imaging Science (J. Imag. Sci.)", Vol. 30, p. 174 (1986); (oxo) sulfonium organoboron complexes described in JP-A-5-213861 and JP-A-5-255347; Titanocenes described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197; "Coordination Chemistry Review", Vol. 84, pp. 85-277 (1988); Rute described in JP-A-182701 Transition metal complex containing a transition metal such as ammonium; 2,4,5-triarylimidazole dimer described in JP-A-3-209777; carbon tetrabromide described in JP-A-59-107344 Organic halogen compounds and the like.
[0076]
Among them, preferred are titanocenes. Specific examples of titanocenes include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4. , 5,6-Pentafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis -2,4,6-trifluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-difluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2, 4-difluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bi -2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophenyl-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis ( 2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) phenyl) titanium (IRUGACURE784: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), but is not limited thereto.
[0077]
(Polymer binder)
The photosensitive lithographic printing plate used in the present invention contains a polymer binder in the photopolymerizable photosensitive layer. As the polymer binder according to the present invention, for example, acrylic polymer, polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, Other natural resins and the like can be used. Further, two or more of these may be used in combination.
[0078]
In each of the above-mentioned polymer binders, it is preferably a vinyl copolymer obtained by copolymerization of an acrylic monomer. Further, as the copolymer composition of the polymer binder, (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) ) It is preferably a copolymer of an alkyl methacrylate or an alkyl acrylate.
[0079]
Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and itaconic anhydride. In addition, a carboxylic acid such as a half ester of phthalic acid and 2-hydroxymethacrylate is also preferable.
[0080]
Specific examples of alkyl methacrylate and alkyl acrylate include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, methacryl Nonyl acid, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate And unsubstituted alkyl esters such as decyl acrylate, undecyl acrylate, and dodecyl acrylate, and cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate and cyclohexyl acrylate. Ter, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, etc. Substituted alkyl esters and the like can be mentioned.
[0081]
Furthermore, in the polymer binder according to the present invention, the following monomers (1) to (14) and the like can be used as other copolymerized monomers.
[0082]
(1) Monomers having an aromatic hydroxyl group, for example, o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate and the like.
[0083]
(2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl Methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.
[0084]
(3) Monomers having an aminosulfonyl group, for example, m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- ( p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
[0085]
(4) Monomers having a sulfonamide group, for example, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.
[0086]
(5) acrylamide or methacrylamides, for example, acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N -Phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
[0087]
(6) Monomers containing an alkyl fluoride group, for example, trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N -Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.
[0088]
(7) Vinyl ethers, for example, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.
[0089]
(8) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, and vinyl benzoate.
[0090]
(9) Styrenes, for example, styrene, methylstyrene, chloromethylstyrene and the like.
[0091]
(10) Vinyl ketones, for example, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone and the like.
[0092]
(11) Olefins, for example, ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.
[0093]
(12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.
[0094]
(13) Monomers having a cyano group, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethylacrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene and the like.
[0095]
(14) Monomers having an amino group, for example, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N , N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.
[0096]
Further, other monomers copolymerizable with these monomers may be copolymerized.
Further, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by subjecting a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer to an addition reaction of a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule may also be used. Preferred as a polymer binder. Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and an epoxy group-containing unsaturated compound described in JP-A-11-271969.
[0097]
These copolymers preferably have a mass average molecular weight of from 10,000 to 200,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC), but are not limited to this range.
[0098]
The content of the polymer binder in the composition for coating the photopolymerizable photosensitive layer is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 15 to 70% by mass, and more preferably in the range of 20 to 50% by mass. Is particularly preferable from the viewpoint of sensitivity. Furthermore, the vinyl-based copolymer according to the present invention is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 100% by mass, in the polymer binder.
[0099]
The acid value of the polymer contained in the polymer binder according to the present invention is preferably used in the range of 10 to 150, more preferably in the range of 30 to 120, and more preferably in the range of 50 to 90. It is particularly preferable from the viewpoint of balancing the polarities of the entire photosensitive layer, whereby the aggregation of the pigment in the coating solution for the photosensitive layer can be prevented.
[0100]
(Protective layer)
It is preferable to provide a protective layer (oxygen blocking layer) on the photopolymerizable photosensitive layer according to the invention. As the protective layer, a water-soluble polymer capable of forming a film having low oxygen permeability is used. Specifically, it contains polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone. Polyvinyl alcohol has an effect of suppressing oxygen permeation, and polyvinyl pyrrolidone has an effect of securing adhesiveness to an adjacent photosensitive layer.
[0101]
In addition to the above two polymers, if necessary, polysaccharide, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylstarch, gum arabic, saccharose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate And water-soluble polymers such as polyvinylamine, polyethylene oxide, polystyrenesulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide.
[0102]
In the lithographic printing plate according to the present invention, the peeling force between the photosensitive layer and the protective layer is preferably at least 35 mN / mm, more preferably at least 50 mN / mm, even more preferably at least 75 mN / mm. Preferred protective layer compositions include those described in Japanese Patent Application No. 8-161645.
[0103]
The peeling force in the present invention is determined by applying an adhesive tape of a predetermined width having a sufficiently large adhesive force on the protective layer and peeling the adhesive tape together with the protective layer at an angle of 90 degrees with respect to the plane of the planographic printing plate material. It can be determined by measuring.
[0104]
The protective layer may further contain a surfactant, a matting agent, and the like, if necessary. The protective layer composition is dissolved in a suitable solvent, coated on the photosensitive layer and dried to form a protective layer. The main component of the coating solvent is particularly preferably water or alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol and the like.
[0105]
The thickness of the protective layer is preferably from 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.5 to 3.0 μm.
[0106]
(Sensitizing dye)
The photosensitive lithographic printing plate used in the present invention contains a sensitizing dye in the photopolymerizable photosensitive layer.
Compounds that sensitize wavelength from visible light to near infrared include, for example, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenyl Methane, polymethine acridine, coumarin, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, and the like. No. 993, U.S. Pat. Nos. 4,508,811, 5,227,227, JP-A-2001-125255, JP-A-11-271969 and the like can also be used.
[0107]
Among the sensitizing dyes, a particularly preferred compound is a pyromethene compound, and specific examples thereof include compounds described as sensitizers in JP-A-11-271969.
[0108]
(Application)
Examples of the solvent used for preparing the photosensitive composition of the photopolymerizable photosensitive layer according to the present invention include alcohols: derivatives of polyhydric alcohols include sec-butanol, isobutanol, n-hexanol, and benzyl alcohol. , Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, ethers: propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ketones, aldehydes: diacetone alcohol, Preferred examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, and esters: ethyl lactate, butyl lactate, diethyl oxalate, methyl benzoate, and the like.
[0109]
The prepared photosensitive composition (photosensitive layer coating solution) is applied on a support by a conventionally known method and dried to prepare a photosensitive lithographic printing plate material. Examples of the application method of the application liquid include an air doctor coater method, a blade coater method, a wire bar method, a knife coater method, a dip coater method, a reverse roll coater method, a gravure coater method, a cast coating method, a curtain coater method, an extrusion coater method, and the like. Can be mentioned.
[0110]
If the drying temperature of the photosensitive layer is too low, sufficient printing durability cannot be obtained, and if it is too high, not only Marangoni occurs but also fogging of non-image areas occurs. The preferred drying temperature range is 60 to 160 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, and particularly preferably 90 to 120 ° C.
[0111]
(Image forming method)
Examples of the light source for imagewise exposing the lithographic printing plate according to the present invention include a laser, a light-emitting diode, a xenon lamp, a xenon flash lamp, a halogen lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a tungsten lamp, a high-pressure mercury lamp, and an electrodeless light source. Can be mentioned.
[0112]
In the case of collective exposure, a mask material in which a negative pattern of a desired exposure image is formed of a light-shielding material may be overlaid on the photopolymerizable photosensitive layer and exposed.
[0113]
When using an array type light source such as a light emitting diode array, or when controlling the exposure of a light source such as a halogen lamp, a metal halide lamp, or a tungsten lamp with an optical shutter material such as a liquid crystal or PLZT, a digital signal corresponding to an image signal is used. Exposure is possible and preferred. In this case, writing can be performed directly without using a mask material.
[0114]
In the case of laser exposure, light can be squeezed into a beam to perform scanning exposure in accordance with image data, so that it is suitable for directly writing without using a mask material. When a laser is used as a light source, the exposure area can be easily reduced to a very small size, and high-resolution image formation is possible.
[0115]
As a laser light source, any of an argon laser, a He—Ne gas laser, a YAG laser, a semiconductor laser, and the like can be suitably used. Laser scanning methods include cylinder outer surface scanning, cylinder inner surface scanning, and plane scanning. In the cylindrical outer surface scanning, laser exposure is performed while rotating a drum around which a recording material is wound around the outer surface, and rotation of the drum is defined as main scanning and movement of laser light is defined as sub-scanning. In the cylindrical inner surface scanning, a recording material is fixed on the inner surface of the drum, a laser beam is irradiated from the inside, and a main scan is performed in the circumferential direction by rotating a part or all of the optical system, and a part of the optical system or Sub-scanning is performed in the axial direction by moving the whole linearly in parallel to the axis of the drum. In the planar scanning, the main scanning of the laser beam is performed by combining a polygon mirror or a galvanometer mirror with an fθ lens or the like, and the sub-scanning is performed by moving the recording medium.
The scanning of the outer surface of the cylinder and the scanning of the inner surface of the cylinder are easier to improve the precision of the optical system, and are suitable for high-density recording.
[0116]
【Example】
Hereinafter, Synthesis Examples, Support Preparation Examples, and Examples are specifically described, but embodiments of the present invention are not limited thereto. In the examples, “parts” represents “parts by mass” unless otherwise specified.
[0117]
(Synthesis of binder)
In a three-necked flask under a stream of nitrogen, 12 parts of methacrylic acid, 70 parts of methyl methacrylate, 8 parts of acrylonitrile, 10 parts of ethyl methacrylate, 500 parts of ethanol, and 3 parts of α, α'-azobisisobutyronitrile were added. The reaction was carried out in an air bath at 80 ° C. for 6 hours. Thereafter, 3 parts of triethylammonium chloride and 2 parts of glycidyl methacrylate were added and reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer 1. The weight average molecular weight measured using GPC was about 50,000, and the glass transition temperature (Tg) measured using DSC (differential thermal analysis) was about 85 ° C.
[0118]
(Preparation of support)
A 0.24 mm-thick aluminum plate (material 1050, tempered H16) was immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., subjected to a 1-minute degreasing treatment, and then washed with water. The degreased aluminum plate was immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution maintained at 25 ° C. for 1 minute to neutralize, and then washed with water. Next, this aluminum plate was placed in a 0.3% by mass aqueous nitric acid solution at 25 ° C. and a current density of 100 A / dm. ² After the electrolytic surface roughening was performed with an alternating current for 60 seconds under the conditions described above, a desmut treatment was performed for 10 seconds in a 5% aqueous sodium hydroxide solution kept at 60 ° C. The surface-roughened aluminum plate subjected to desmut treatment is placed in a 15% sulfuric acid solution at 25 ° C. and a current density of 10 A / dm. ² Anodizing treatment was performed for 1 minute under the conditions of a voltage of 15 V and sealing treatment was performed with 3% sodium silicate at 90 ° C. to produce a support.
[0119]
At this time, the center line average roughness (Ra) of the surface was 0.65 μm.
(Installing an undercoat layer on the support)
On the support, 0.1 g / m2 of the undercoat layer coating solution having the following composition was dried. ² The resultant was coated with a wire bar, dried at 90 ° C. for 1 minute, and further subjected to a heat treatment at 110 ° C. for 3 minutes to produce a support having been drawn down.
[0120]
Undercoat layer coating liquid
1 part of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane
80 parts of methyl ethyl ketone
Cyclohexanone 19 parts
(Preparation of photosensitive lithographic printing plate)
A coating solution of a photopolymerizable photosensitive layer having the following composition was dried at 1.4 g / m 2 on the undercoated support. ² And dried at 95 ° C. for 1.5 minutes. Thereafter, a coating solution for a protective layer having the following composition was further dried on the photosensitive layer at a rate of 2.0 g / m 2 when dried. ² And dried at 75 ° C. for 1.5 minutes to prepare a photosensitive lithographic printing plate having an overcoat layer on the photosensitive layer.
[0121]
Photopolymerizable photosensitive layer coating solution
Acrylic copolymer 1 (synthetic binder, molecular weight Mw = 50,000) 35.0 parts
Sensitizing dye 1 2.0 parts
Sensitizing dye 2 2.0 parts
IRGACURE 784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 4.0 parts
EO-modified tris (acryloxyethyl) isocyanuric acid
(Aronix M-315: manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 35.0 parts
Polytetramethylene glycol diacrylate
(PTMGA-250: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 10.0 parts
Polyfunctional urethane acrylate
(U-15HA: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts
Phthalocyanine pigment (MHI454: manufactured by Mikuni Dyestuffs Co., Ltd.) 6.0 parts
2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy
-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate
(Sumilyzer GS: Sumitomo 3M) 0.5 parts
0.5 parts of fluorine-based surfactant (FC-431; manufactured by Sumitomo 3M Limited)
80 parts of methyl ethyl ketone (boiling point = 79.6 ° C)
820 parts of cyclopentanone (boiling point = 129 ° C)
[0122]
Embedded image

[0123]
Protective layer coating liquid 1 (not covered by the present invention)
Acrylic copolymer 1 (synthetic binder, molecular weight Mw = 50,000) 35.0 parts
Sensitizing dye 1 2.0 parts
Sensitizing dye 2 2.0 parts
IRGACURE 784 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 4.0 parts
The following monomer 4 35.0 parts
The following monomer 5 10.0 parts
5.0 parts of the following monomer 6
Phthalocyanine pigment (MHI454: manufactured by Mikuni Dyestuffs Co., Ltd.) 6.0 parts
2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy
-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate
(Sumilyzer GS: Sumitomo 3M) 0.5 parts
0.5 parts of fluorine-based surfactant (FC-431; manufactured by Sumitomo 3M Limited)
80 parts of methyl ethyl ketone (boiling point = 79.6 ° C)
820 parts of cyclopentanone (boiling point = 129 ° C)
Coating solution for protective layer 2 (not covered by the present invention)
Change acrylic copolymer and monomer as follows
Acrylic copolymer 1 (synthetic binder, molecular weight Mw = 50,000) 25.0 parts
45.0 parts of the following monomer 4
The following monomer 5 10.0 parts
5.0 parts of the following monomer 6
Protective layer coating liquid 3
Change acrylic copolymer and monomer as follows
Acrylic copolymer 1 (synthetic binder, molecular weight Mw = 50,000) 35.0 parts
45.0 parts of the following monomer 1
The following monomer 5 5.0 parts
Protective layer coating liquid 4
Change acrylic copolymer and monomer as follows
Acrylic copolymer 1 (synthetic binder, molecular weight Mw = 50,000) 35.0 parts
The following monomer 2 45.0 parts
The following monomer 5 5.0 parts
Coating solution for protective layer 5
Change acrylic copolymer and monomer as follows
Acrylic copolymer 1 (synthetic binder, molecular weight Mw = 50,000) 35.0 parts
45.0 parts of the following monomer 3
The following monomer 5 5.0 parts
Coating solution for protective layer 6
Change acrylic copolymer and monomer as follows
Acrylic copolymer 1 (synthetic binder, molecular weight Mw = 50,000) 25.0 parts
The following monomer 3 55.0 parts
The following monomer 5 5.0 parts
Coating solution for protective layer 7
Change acrylic copolymer and monomer as follows
Acrylic copolymer 1 (synthetic binder, molecular weight Mw = 50,000) 25.0 parts
The following monomer 2 55.0 parts
The following monomer 5 5.0 parts
Coating solution for protective layer 8
Change acrylic copolymer and monomer as follows
Acrylic copolymer 1 (synthetic binder, molecular weight Mw = 50,000) 25.0 parts
The following monomer 3 55.0 parts
The following monomer 5 5.0 parts
The monomers used are as follows. The monomers 1 to 3 are urethane group-containing compounds, and the monomers 4 to 6 are urethane group-free compounds.
[0124]
Monomer 1: 3.33 g of a reaction product of 2 mol of hexamethylene diisocyanate, 2 mol of hydroxyethyl methacrylate and 1 mol of 2-hydroxyethylpiperidine (compound described in JP 2001-125255 A photopolymerization coating solution A)
Monomer 2: Urethane acrylate monomer UA-306H manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. (a reaction product of 2 mol of pentaerythritol triacrylate and 1 mol of hexamethylene diisocyanate)
Monomer 3: Urethane methacrylate monomer U-4H (a reaction product of 2 mol of glycerol dimethacrylate and 1 mol of hexamethylene diisocyanate) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
Monomer 4: EO-modified tris (acryloxyethyl) isocyanuric acid (Aronix M-315: manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
Monomer 5: Polytetramethylene glycol diacrylate (PTMGA-250: manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
Monomer 6: Polyfunctional urethane acrylate (U-15HA: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
(Image formation)
For the photopolymerizable photosensitive lithographic printing plate thus prepared, using a CTP exposure apparatus (Tigercat: manufactured by ECRM) equipped with an FD-YAG laser light source, 2540 dpi (dpi is 1 inch, that is, 2.54 cm) (Representing the number of dots per image). Next, a washing section before removing the protective layer before development, a developing section filled with a developing solution having the following composition, a washing section for removing the developing solution attached to the plate surface, and a gum solution for protecting the image area (GW-3: Development processing was carried out using a CTP automatic developing machine (PHW32-V: manufactured by Technigraph) equipped with Mitsubishi Chemical Co., Ltd. (diluted twice) to obtain a lithographic printing plate.
[0125]
The produced printing plate was developed for 400 m so that the area ratio between the image area and the non-image area was 1: 9. ² Carried out. The automatic developing machine used was PHW32-V manufactured by Technigraph, and was 100 ml / m2. ² The developer was replenished so that After the development was completed, the amount of sludge sludge in the tank was confirmed. In addition, the degree of damage of the photosensitive layer in a portion corresponding to the image area after development was visually evaluated.
[0126]
(Developer composition)
Developer 1 (1L aqueous solution formulation) (Developer of the present invention)
A potassium silicate 8.0 mass%
Butyl naphthalene sulfonate Na 1.0% by mass
5.5 mass% of surfactant of the following activator 1
Potassium hydroxide
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05% by mass
pH 12.2
Developer 2 (1L aqueous solution formulation) (Developer of the present invention)
A potassium silicate 8.0 mass%
Surfactant of the following activator 4 0.5% by mass
Surfactant of the following activator 6.0: 6.0% by mass
Potassium hydroxide
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05% by mass
pH 12.2
Developer 3 (1L aqueous solution formulation) (Developer of the present invention)
A potassium silicate 8.0 mass%
Lipomin LA (manufactured by Lion Corporation) 1.0% by mass
Potassium hydroxide
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05% by mass
pH 12.2
Developer 4 (1L aqueous solution formulation) (Developer of the present invention)
A potassium silicate 6.0 mass%
Butyl naphthalene sulfonate Na 0.5% by mass
Surfactant of the following activator 3 6.0% by mass
Potassium hydroxide
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.05% by mass
pH 11.4
Developing solution 5 (1L aqueous solution formulation) (Comparative developing solution)
A potassium silicate 8.0 mass%
5.5% by mass of sodium butylnaphthalenesulfonate
Potassium hydroxide
Ethylenediaminetetraacetic acid 0.05% by mass
pH 12.2
Developing solution 6 (1L aqueous solution formulation) (Comparative developing solution)
A potassium silicate 8.0 mass%
Butyl naphthalene sulfonate Na 0.5% by mass
The following surfactant 1 surfactant 1.0% by mass
Potassium hydroxide
Ethylenediaminetetraacetic acid 0.05% by mass
pH 12.2
[0127]
Embedded image

[0128]
The obtained planographic printing plate was evaluated according to the following criteria, and the results are shown in Tables 1 and 2.
Sludge:
○: almost not recognized
Δ: Stain is observed on the developing tank and roller but is not transferred to the plate after development
×: Stain is observed on the developing tank and roller, and the plate is stained.
[0129]
Sludge amount:
The dry mass (g / 100 ml) of the precipitate after collecting 100 ml of the developing solution after running and storing it at 40 ° C. for one week.
[0130]
Film reduction:
The state of the photosensitive layer in the image portion after development was compared with the state before development.
◎: No film loss occurred
○: The color of the film is slightly faint
△: Small peeling
×: Peeled over the entire surface.
[0131]
[Table 1]

[0132]
[Table 2]

[0133]
As is clear from Tables 1 and 2, the method of the present invention can obtain an excellent lithographic printing plate.
[0134]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photosensitive lithographic plate that reduces sludge sludge that accumulates in a developing tank after a long-term processing, reduces the burden of cleaning work, reduces the adhesion of plate material stains, and further reduces film thinning of a photosensitive layer after image development. A processing method for a printing plate, a lithographic printing plate, and a developer for a photosensitive lithographic printing plate could be provided.

Claims (3)

The photosensitive layer formed on the surface of the support having a hydrophilic surface contains 40.0 to 70.0% by mass of a compound containing an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond and a urethane group, and starts photopolymerization. In a method for treating a photosensitive lithographic printing plate, which is a photopolymerizable photosensitive resin composition containing an agent and a polymer binder, the molecular weight of the saturated alkyl group in the hydrophobic group portion is 25% or less of the molecular weight of the entire hydrophobic group. A method for processing a photosensitive lithographic printing plate, comprising developing using an aqueous alkali solution containing 4 to 10% by mass of a nonionic surfactant (compound A). A lithographic printing plate obtained by the processing method according to claim 1. The photosensitive layer formed on the surface of the support having a hydrophilic surface contains 40.0 to 70.0% by mass of a compound containing an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond and a urethane group, and starts photopolymerization. In a developer for a photosensitive lithographic printing plate, which is a photopolymerizable photosensitive resin composition containing an agent and a polymer binder, the molecular weight of the saturated alkyl group in the hydrophobic group portion is 25% or less of the total molecular weight of the hydrophobic group. A photosensitive lithographic printing plate developer, which is an aqueous alkali solution containing 4 to 10% by mass of a nonionic surfactant (Compound A).