JP2004043365A

JP2004043365A - 過酢酸の合成方法

Info

Publication number: JP2004043365A
Application number: JP2002203790A
Authority: JP
Inventors: Takeo Osaka; 大坂　武男; Sudan Shaha Madou; マドゥー　スーダン　シャハ; Masaharu Uno; 宇野　雅晴; Yoshinori Nishiki; 錦　善則; Tsuneto Furuta; 古田　常人
Original assignee: Permelec Electrode Ltd; Rikogaku Shinkokai
Current assignee: De Nora Permelec Ltd; Rikogaku Shinkokai
Priority date: 2002-07-12
Filing date: 2002-07-12
Publication date: 2004-02-12

Abstract

【課題】従来の過酢酸の合成は、液相触媒を使用して行われ、特に得られる過酢酸からの触媒の分離が困難で、更に反応温度が高くオンサイト合成が困難であるという問題点があった。
【解決手段】無機過酸化物及び酢酸を固体酸３を触媒として反応させ過酢酸を合成する。触媒が固体酸であるため過酢酸からの分離が容易で、更にこの反応は室温下でも進行するため、オンサイト合成が可能になる。特に無機過酸化物として過酸化水素を使用しこの過酸化水素を隣接する電解セル７で電気化学的に製造すると、比較的危険な過酸化水素の保存や輸送が不要になる。
【選択図】図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業的に重要な酸化剤である過酢酸又は過酢酸化合物を簡易に合成するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
過酢酸は食品産業などの製品容器、製造ラインの洗浄及び殺菌剤用水等として汎用されている。これ以外に過酢酸は合成化学用酸化剤として有用であり、ラジカル反応開始剤や重合触媒として使用されている。
しかし過酢酸は分解し易いので安定化剤を添加することが多く安全性の問題があり、これを回避するためにはオンサイトで合成することが望ましく、かつオンサイト合成は効率的にも有利である。
【０００３】
工業的には、約１００〜２００℃で活性化させた酸素によりアセトアルデヒドを酸化させて合成する方法が一般的である。又過酸化水素からの酸化合成も可能であり、この合成では硫酸が酸触媒として使用される。しかし触媒が液体である硫酸であるため、生成する過酢酸から触媒を分離することが困難で作業安全性の観点から液体触媒の使用は避けるべきである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
それに対し、固体酸触媒は得られる過酢酸からの分離という点で過酢酸合成用として有利であり、該固体酸触媒としては、金属酸化物、複合酸化物、三塩化アルミニウム、五フッ素化アンチモン、ジルコニア、スチレン系炭化水素イオン交換樹脂、各種ゼオライト担体などがあり、いずれも反応溶液との分離が容易であることが注目されている。しかしながら過酸化水素を使用すると、その分解過程で生成する活性酸素により多くの触媒が劣化消耗することが知られている。
【０００５】
近年、ナフィオン（登録商標）−Ｈ（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　Ｒｅｓｉｎ−Ｓｕｌｆｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ）は超強酸触媒であり、ハメット関数値Ｈ_Ｏとして−２程度を有し、触媒として用いると効率良く合成が進行することが見出されている。ナフィオンはパラフィンの選択的部分酸化（Ａｐｐｌ．　Ｃａｔａｌ．Ａ　Ｇｅｎ，ｖｏｌ．１８０，　ｐ３２５，　１９９９年）、アルキル化（Ｉｎｄ．　Ｅｎｇ．　Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ，ｖｏｌ．２６，ｐ１２７６，　１９８７年）、環化あるいは開裂反応（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐ８９，　１９８３年）などに利用され、良好な結果が報告されている。
しかしながら過酢酸の合成に固体酸触媒を使用する例は報告されていない。
本発明は前述の従来技術の欠点を解消し、取扱いの難しい過酢酸を固体酸を触媒として使用し簡便に合成するための方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、無機過酸化物及び酢酸を固体酸を触媒として反応させ過酢酸を合成することを特徴とする方法である。
【０００７】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は、無機過酸化物及び酢酸から過酢酸を合成する際に従来の硫酸等の液相触媒に替えて、固体酸触媒を使用することを特徴とする。
活性と化学的安定性の点で望ましい固体酸であるナフィオンを使用して、無機過酸化物例えば過酸化水素と酢酸を反応させると、反応は次式に従って進行する。
【０００８】
Ｈ_２Ｏ_２＋ＣＨ_３ＣＯＯＨ＋（Ｈ^＋）→ＣＨ_３Ｃ^＋ＯＯＨ（ＯＨ）＋Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２Ｏ＋ＣＨ_３ＣＯＯＯＨ＋（Ｈ^＋）
【０００９】
平衡定数をＫとし、［］内が活量、濃度を表すとき以下の平衡が成立する。この平衡式中の水はプロトンと結合していない自由水であり、水活量（濃度）は溶液の酸性度の増加により顕著に減少するため、過酢酸の濃度は増加する。
【００１０】
Ｋ＝［ＣＨ_３ＣＯＯＯＨ］・［Ｈ_２Ｏ］／［ＣＨ_３ＣＯＯＯＨ］・［Ｈ_２Ｏ_２］
【００１１】
この反応は酸触媒の存在下で平衡的に進行し、プロトン供与により過酸化水素の酸素原子どうしの結合が切断され、一方のＯＨラジカルがプロトンと反応して水になり、他方は酢酸と反応して過酢酸となる。過酢酸が安定して合成されるのは、ナフィオンの骨格であるフッ素化カーボン樹脂がＯＨラジカルに対しても化学的に不活性であり、生成した過酢酸による触媒の分解も進行しないためと推測できる。
前述の通り本発明で使用する触媒は固体酸触媒とする。
酸触媒にはプロトン性強酸とルイス酸がある。強酸の例としては、ハロゲン化酸（例えば塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸）、ハロゲン化又は非ハロゲン化酸素酸（例えば硫酸、過硫酸、過塩素酸）、ハロスルホン酸（例えばフルオロスルホン酸、クロロスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸）があるが、これらの液体触媒は、得られる過酢酸からの分離が困難で本発明では使用しない。
【００１２】
固体プロトン性強酸としては、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化珪素及び酸化セリウム、あるいはこれらの混合酸化物、粘土及び各種ゼオライトなどが使用可能である。他の固体酸触媒として、特にリン酸、ホウ酸、リン酸アルミニウム又はリン酸ガリウムなどのリン酸塩を挙げることができる。これらの固体酸触媒は過酢酸合成に使用可能であるが、得られる過酢酸の分解が進行し高濃度の過酢酸が得られない場合がある。
【００１３】
本発明で使用可能なルイス酸にはハロゲン化物があり、例えばアルミニウム、スズ、リン、アンチモン、ヒ素、ビスマス、チタン、タンタル、テルル、セレン、ジルコニウム、バナジウム、サマリウム、ニオブ、タングステン、白金、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛及びカドミウムの塩化物、臭化物、フッ素化物及びヨウ化物が含まれる。このようなハロゲン化物の具体例として、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、三塩化バナジウム、塩化サマリウム、五フッ素化アンチモン、三塩化ビスマス、塩化第一スズを挙げることができる。これらのルイス酸は本発明の固体酸に含まれるが、化合物によっては取扱いが困難で、生成物中に不純物として混入する危険がある。
【００１４】
一方プロトン性の固体酸触媒は前述のルイス酸触媒の欠点がなく実用性に優れている。前記以外のプロトン性の固体酸触媒の例としてスルホン樹脂があり、この樹脂はヘテロポリ酸ＨＸＭ_１２Ｏ_４０（Ｘ＝珪素、リン等、Ｍ＝モリブデン、タングステン、バナジウム等）などで代表される固体酸で、具体例としてはＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０、Ｈ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０などが知られている。
前記スルホン樹脂は種々の商品名で市販されている樹脂（例えばＡＭＢＥＲＬＹＳＴ、ＤＯＷＥＸ）を使用でき、ビーズ状又は顆粒として利用することが好ましい。通常のスルホン樹脂は、官能基であるスルホン基を担持するポリスチレン−ジビニルベンゼン骨格から構成されるが、スチレン骨格は炭化水素系であるため、生成する過酢酸や過酸化水素により分解しやすく、安価であるが長期の使用に耐え得ない可能性がある。
【００１５】
化学的な耐性の優れた樹脂として、イオン交換基としてスルホン基を有するフッ素化樹脂があり、商品名ナフィオンとして市販されている。ナフィオンはテトラフルロエチレンとペルフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）−プロピル］ビニルエーテルのコポリマーから製造される。
イオン交換能を有する固体酸としては前述した市販のイオン交換樹脂粒子が利用でき、粒子状のイオン交換樹脂を使用する際の径は０．０１〜３ｍｍとすることが好ましい。前記イオン交換樹脂には炭化水素系樹脂とフッ素化樹脂があり、前者にはスチレン系、アクリル酸系及び芳香族系などがあり、耐食性の面からは後者のフッ素化樹脂の使用が望ましい。又市販のイオン交換樹脂を使用する代わりに、適当な多孔性支持部材にイオン交換能を有する成分を形成し使用しても良い。
固体酸として、有機−無機複合触媒の使用も可能で、ナフィオン−シリカ複合体（例えば市販のナフィオンＳＡＣ１３）などが利用できるが、シリカ表面で生成する過酢酸が分解することもある。
【００１６】
次に、本発明方法の原料である無機過酸化物として、過酸化水素、過酸化炭酸水素ナトリウム等の過酸化水素アルカリ塩及び過酸化水酸化ナトリウム等の過酸化アルカリ塩が使用でき、これ以外にもＮａ_２Ｏ_２やＮａＨＯ_２などの過酸が使用できる。
本発明方法の原料として使用可能な過酸化水素は、既存のものを酢酸と混合して使用し、過酢酸を合成するようにしても良いが、必要なときに電気化学的に合成して酢酸と混合するようにすると、安全性の観点からより好ましく、例えば次のようにして電気化学的合成を行うことができる。
【００１７】
酸素ガス陰極の触媒としては、白金族金属又はその酸化物、黒鉛や導電性ダイヤモンド等のカーボン、又はポリアニリンやチオール（ＳＨ基含有有機物）を使用できる。これらの触媒はそのまま板状として用いるか、ステンレス、ジルコニウム、銀、カーボン等の耐食性を有する板、金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体上に、熱分解法、樹脂による固着法、複合めっきなどにより１〜１０００ｇ／ｍ^２となるように形成させる。
陰極給電体としては、カーボン、ニッケル、チタンなどの金属、これらの合金や酸化物が使用できる。反応生成ガスや液の供給及び除去を速やかに行うために疎水性や親水性の材料を分散担持することが好ましい。疎水性シートを陽極と反対側の陰極裏面に形成すると、反応面へのガス供給が制御でき効果的である。
陽極としては通常の電極を使用すれば良く、例えば寸法安定性電極（ＤＳＡ）を使用すれば良い。
【００１８】
陰極への酸素の供給量は、理論値の１．１〜１０倍程度が良く、原料の酸素含有ガスとして空気、空気を分離濃縮した酸素富化空気、ボンベに詰めた酸素ガス等が使用できる。酸素含有ガスは電極裏面にガス室が存在する場合にはそのガス室に供給するが、供給前の電解液に吹き込み吸収させておいても良い。
電解条件は、温度が室温以上６０℃以下が望ましく、通常の電極を使用する場合の電流密度が０．１〜１００Ａ／ｄｍ^２であることが好ましい。電極間距離は抵抗損失を低下させるためになるべく小さくすることが好ましいが、水供給の際のポンプの圧力損失を小さくし、圧力分布を均一に保つため、１〜５０ｍｍとすることが望ましい。生成する過酸化水素の濃度は、水量と電流密度を調節することにより、５００００ｐｐｍ（５重量％）まで制御可能である。
【００１９】
電解セル材料としては、耐久性及び過酸化水素の安定性確保の観点から、ガラスライニング材料、カーボン、耐食性の優れたチタンやステンレス、ＰＴＦＥ樹脂などが好ましく使用できる。
【００２０】
本発明で使用する原料である酢酸は、遊離の酢酸の他に、酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等の酢酸塩も含む。
前記無機過酸化物と酢酸は、等モルで反応させることが好ましく、それぞれの濃度は大きいほど反応速度が増大するが、過酸化物の取扱いの安全面から原料である無機過酸化物と生成物である過酢酸ともその濃度は１０重量％以下であることが好ましい。又その濃度比は１：３〜３：１が好ましい。
【００２１】
本発明方法における無機過酸化物と酢酸の反応は、これらの原料や生成する過酢酸に対して安定な容器内で進行させることが望ましい。このような容器の材料として、ガラスや、ポリプロピレン、ポリエチレン等の炭化水素樹脂、又はポリテトラフルロエチレンやフッ素化エチレンプロピレン等のフッ素樹脂等がある。反応を速やかに進行させるためには、十分に攪拌することが好ましい。容器の形状や合成する過酢酸の量にも依るが、前記攪拌はバッチ式ではスターラー、フロー式ではポンプを用いて行うようにする。
反応時の温度は高い方が反応速度が増加し、短時間で平衡に達するが、得られる過酢酸の分解速度も増大するため、適正な温度範囲があり、室温より高く、８０℃より低く制御することが好ましい。使用する固体酸にも依るが、容器が炭化水素系材料の場合には高温安定性が得にくくなる。
【００２２】
添加する固体酸は多量であるほど高濃度の過酢酸を短時間で得ることができるが、実際には装置コストの制約から上限があり、実用的には触媒体積は原料体積の１０分の１以下が好ましい。
反応時間に関しては、理論的には時間を掛ければ平衡状態まで到達させることが可能であるが、実用的な時間範囲で連続的に合成を行うことが望ましく、反応時間は１〜２４時間が好ましい。
合成後に残留する原料のうち、過酸化水素が問題になる場合には、カタラーゼ等の触媒を使用して接触分解しても良い。
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に添付図面に基づいて本発明方法の実施態様を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
図１は本発明方法による過酢酸合成に使用可能な反応容器を例示する概略断面図、図２は図１の反応容器に電解法で生成した過酸化水素などの無機過酸化物を供給しながら過酢酸合成を行う態様を例示する概略断面図である。
【００２５】
図１の反応容器１は有底円筒状の樹脂等から成り、内部に反応液２が収容されている。この反応液２中には、原料である過酸化水素と酢酸が溶解し、更に固体酸であるスルホン酸系のフッ素化イオン交換樹脂粒子３が添加されている。
前記反応容器１の中央には、上部から回転可能な棒４が進入し、下端部に接続された攪拌翼５が回転することにより、反応液２中のイオン交換樹脂粒子３を流動させるとともに、反応液中の過酸化水素と過酢酸及びこれらとイオン交換樹脂粒子３との接触を促進して過酢酸を合成する。
反応容器１はヒーター６上に載置され、ヒーター６に通電することで過酢酸合成速度を増大させることが可能であるが、前記反応は室温下でも進行するため、ヒーター６による加熱の要否は過酢酸の合成速度により判断すれば良い。
【００２６】
図２の例では、図１と同一構成の反応容器１に隣接して過酸化水素などの無機過酸化物製造用電解セル７が設置されている。この電解セル７はイオン交換膜８により陽極９が収容された陽極室１０とガス拡散陰極１１が収容された陰極室に区画され、更に該陰極室は前記ガス拡散陰極１１により陰極液室１２と陰極ガス室１３に区画されている。
両極９及び１１間に通電すると、陰極液室１２で過酸化水素などの無機過酸化物が発生し、この過酸化水素を前記反応容器１中に導くと、オンサイト製造された過酸化水素などの無機過酸化物を過酢酸製造に利用でき、安全性を高めることができる。
【００２７】
［実施例］
次に本発明に係る過酢酸合成に関する実施例及び比較例を記載するが、これらは本発明を限定するものではない。
【００２８】
実施例１
１００ｍｌのガラス製反応容器に、市販の酢酸及び３０％過酸化水素をそれぞれ０．５Ｍ及び０．３８Ｍとなるように添加した後、粒状のプロトン型ナフィオン樹脂（デュポン社製ＮＲ−５０）を２．５重量％になるように添加した。この溶液をスターラーで攪拌しながら室温下１７時間放置し、生成した過酢酸の濃度をＨＰＬＣ液体クロマトグラフ装置で測定したところ、０．０１Ｍであった。又溶液のｐＨは約２．５であった。
【００２９】
実施例２
プロトン型ナフィオン樹脂の添加量を５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして合成を行ったところ、得られた過酢酸の濃度は０．０２Ｍで、溶液のｐＨは４〜５であった。
【００３０】
実施例３
０．５Ｍ酢酸の替わりに０．２５Ｍ酢酸と０．２５Ｍ酢酸ナトリウムを用いて、実施例１と同様にして合成を行ったところ、得られた過酢酸の濃度は０．０２Ｍで、溶液のｐＨは４〜５であった。
【００３１】
実施例４
酢酸の替わりに０．５Ｍ酢酸ナトリウムを用いて、実施例１と同様にして合成を行ったところ、得られた過酢酸の濃度は０．００１Ｍで、溶液のｐＨは６〜９であった。
【００３２】
実施例５
０．２５Ｍ酢酸と０．２５Ｍ酢酸ナトリウム、及び０．３８Ｍの過酸化水素を含む水溶液を調製後、ナフィオンＮＲ−５０を粉砕した粉末状のプロトン型ナフィオン樹脂が５重量％となるように添加し、実施例３と同様にして合成を行ったところ、得られた過酢酸の濃度は０．０２Ｍで、溶液のｐＨは４〜５であった。
【００３３】
実施例６
プロトン型ナフィオン樹脂が２．５重量％となるように添加し、実施例３と同様にして合成を行ったところ、得られた過酢酸の濃度は０．０１８Ｍで、溶液のｐＨは４〜５であった。
【００３４】
実施例７
プロトン型ナフィオン樹脂が１０重量％となるように添加し、実施例３と同様にして合成を行ったところ、得られた過酢酸の濃度は０．００２Ｍで、溶液のｐＨは４〜５であった。生成効率が低いのは樹脂の量が多過ぎて攪拌が不十分であったからと推測できる。
【００３５】
実施例８
実施例３と同様な系で反応時間を、２、５、（１７）及び４８時間に替えたところ、得られた過酢酸の濃度は順に０．０１３，０．０１６、（０．０２０）及び０．０３８Ｍとなった。
【００３６】
実施例９
０．４Ｍ酢酸と０．４Ｍ酢酸ナトリウム、及び０．１５Ｍの過酸化水素を含む水溶液を調製後、実施例３と同様にして合成を行ったところ、得られた過酢酸の濃度は０．００６Ｍであった。
【００３７】
実施例１０
０．３３Ｍ酢酸と０．３３Ｍ酢酸ナトリウム、及び０．２５Ｍの過酸化水素を含む水溶液を調製後、実施例３と同様にして合成を行ったところ、得られた過酢酸の濃度は０．０１６Ｍであった。
【００３８】
実施例１１
０．１７Ｍ酢酸と０．１７Ｍ酢酸ナトリウム、及び０．５Ｍの過酸化水素を含む水溶液を調製後、実施例３と同様にして合成を行ったところ、得られた過酢酸の濃度は０．０２７Ｍであった。
【００３９】
実施例１２
温度を４０℃としたこと以外、実施例３と同様にして合成を行ったところ、得られた過酢酸の濃度は０．０４８Ｍで、溶液のｐＨは４〜５であった。
【００４０】
実施例１３
温度を６０℃としたこと以外、実施例１２と同様にして合成を行ったところ、得られた過酢酸の濃度は０．０６Ｍで、溶液のｐＨは４〜５であった。
【００４１】
実施例１４
プロトン型ナフィオン樹脂の替わりに、ナフィオンＳＡＣ−１３（デュポン社製ナフィオン−シリカ複合体）５重量％を添加したこと以外は実施例５と同様の合成を行ったところ、得られた過酢酸の濃度は０．００８Ｍであった。シリカ表面で過酢酸が分解したため過酢酸濃度が低くなったものと推定される。
【００４２】
実施例１５
プロトン型ナフィオン樹脂の替わりに、アンバーリスト（アルドリッチ社製Ｎｏ．３６）５重量％を添加したこと以外は実施例５と同様の合成を行
ったところ、得られた過酢酸の濃度は０．００８Ｍで、溶液のｐＨは３〜であった。この操作を数回繰り返したところ、アンバーリスト樹脂に劣化が発生した。
【００４３】
実施例１６
酸化イリジウム触媒を熱分解法によりチタン多孔板に１０ｇ／ｍ^２となるように被覆して陽極とした。黒鉛粉末（東海カーボン株式会社製ＴＧＰ−２）をＰＴＦＥ樹脂と混練し、芯材であるカーボンクロス（ゾルテック社製ＰＷＢ−３）上に塗布し３３０℃で焼成し０．５ｍｍ厚のシートを構成し、酸素ガス陰極とした。両電極を、電極間距離を５ｍｍ、電解有効面積が２０ｃｍ^２として電解セル内に設置して過酢酸合成用電解セルとした。
【００４４】
空気を陰極ガス室に毎分２０ｍｌで供給し、セルの入口から０．２５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を毎分０．５ｍｌで供給しながら、温度を２５℃に維持し、電流２Ａを流して電解したところ、セル電圧は８Ｖで、０．１５Ｍの過酸化水素ナトリウム（ＮａＨ_２）が電流効率約５０％で得られた。
この過酸化水素溶液に酢酸が０．５Ｍになるように混合し、２時間後に過酢酸濃度を測定したところ、０．０１３Ｍであった。
【００４５】
実施例１７
温度を５℃とし、反応時間を２時間としたこと以外、実施例３と同様にして合成を行ったところ、得られた過酢酸の濃度は０．００２Ｍで、溶液のｐＨは４〜５であった。
【００４６】
実施例１８
温度を９０℃とし、反応時間を２時間としたこと以外、実施例３と同様にして合成を行ったところ、得られた過酢酸の濃度は０．００２Ｍで、溶液のｐＨは４〜５であった。
【００４７】
実施例１９
酢酸及び３０％過酸化水素をそれぞれ１．２Ｍ、２Ｍとなるよう添加した後、プロトン型ナフィオン樹脂を５重量％となるように添加し、スターラーで攪拌しながら室温下２４時間放置し、生成した過酢酸の濃度をＨＰＬＣ液体クロマトグラフ装置で測定したところ、生成した過酢酸は０．４５Ｍであった。
【００４８】
実施例２０
酢酸及び３０％過酸化水素をそれぞれ１．２Ｍ、２Ｍとなるようにした溶液を、プロトン型ナフィオン樹脂を充填した内容積１０ｍｌの反応容器に、ポンプを用いて１ｍｌ／Ｈの速度で供給し、室温下で１時間後から７２時間の間で、容器出口で生成した過酢酸の濃度を測定したところ、安定して０．３Ｍであった。
【００４９】
比較例１
ナフィオン樹脂の替わりにトリフリン酸（ｔｒｉｆｌｉｃ　　ａｃｉｄ，　ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）５重量％を添加したこと以外は、実施例５と同様にして合成を行ったところ、得られた過酢酸の濃度は０．０１８Ｍで、溶液のｐＨは４〜５であった。しかし得られた過酢酸をトリフリン酸から分離できず、純粋な過酢酸は得られなかった。
【００５０】
比較例２
ナフィオン樹脂の替わりに合成ゼオライト（東ソー株式会社、Ａ−３、２００メッシュ）５重量％を添加したこと以外は、実施例５と同様にして合成を行ったところ、得られた過酢酸の濃度は０．０１Ｍで、溶液のｐＨは５〜６であった。
【００５１】
比較例３
ナフィオン樹脂の替わりにＤｏｗｅｘ（アルドリッチ社製Ｎｏ．２０３０、３０
〜６０メッシュ）を５重量％を添加したこと以外は実施例５と同様の合成を行ったところ、得られた過酢酸の濃度は０．００８Ｍで、溶液のｐＨは２．５〜３．５であった。
【００５２】
比較例４
ナフィオン樹脂の替わりに２Ｎ硫酸を添加したこと以外は実施例５と同様の合成を行ったところ、過酢酸は検出されず、溶液のｐＨは約１．７であった。
【００５３】
比較例５
ナフィオン樹脂の替わりにホスホタングステン酸（１２ＷＯ_３・Ｈ_３ＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏ）を触媒として５重量％添加したこと以外は実施例１と同様の合成を行ったところ、過酢酸は高濃度で生成したが、溶液が着色し触媒が分解してしまうことが確認された。
【００５４】
比較例６
ナフィオン樹脂の替わりにホスホモリブデン酸（１２ＭｏＯ_３・Ｈ_３ＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏ）を触媒として５重量％添加したこと以外は実施例１と同様の合成を行ったところ、過酢酸は高濃度で生成したが、溶液が着色し触媒が分解してしまうことが確認された。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は、無機過酸化物及び酢酸を固体酸を触媒として反応させ過酢酸を合成することを特徴とする方法である。
本発明方法によると、従来と異なり固体酸を触媒として使用するため、合成された過酢酸から触媒を容易に分離でき、合成系全体の効率が向上し、簡易に過酢酸が合成できる。
【００５６】
更に従来の硫酸を使用する過酢酸の合成では、反応温度が約２００℃と高くオンサイト合成には適さなかったが、本発明方法の反応は室温下でも進行するため、オンサイト合成が可能になり、環境保全及び安全面での改善が期待できる。又触媒は半永久的に使用可能であり、環境汚染を誘発しない。
更に電気化学的に過酸化水素などの無機過酸化物をオンサイトで発生させると、電気と水と酢酸からオンサイトで過酢酸を合成でき、比較的危険な過酸化水素の保存や輸送が不要になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法による過酢酸合成に使用可能な反応容器を例示する概略断面図。
【図２】図１の反応容器に電解法で生成した無機過酸化物を供給しながら過酢酸合成を行う反応容器を例示する概略断面図。
【符号の説明】
１　反応容器
２　反応液
３　イオン交換樹脂粒子
５　攪拌翼
７　過酸化水素製造用電解セル

Claims

無機過酸化物及び酢酸を固体酸を触媒として反応させ過酢酸を合成することを特徴とする方法。
無機過酸化物が電解により合成される請求項１記載の方法。
無機過酸化物が、過酸化水素、過酸化水素アルカリ塩及び過酸化アルカリ塩から選択される請求項１記載の方法。
固体酸が、フッ素化イオン交換樹脂又は炭化水素系イオン交換樹脂である請求項１記載の方法。
合成温度が１０〜８０℃である請求項１記載の方法。