JP2004035852A - Coating resin composition with low refractivity - Google Patents

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Nobuo Taniguchi
谷口 信雄
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To develop a heat-curable resin composition with a low refractivity, capable of giving a cured product which is excellent in heat resistance, adhesion, hardness, solvent resistance, and transparency, and having excellent coating properties suitably used as a clear coating agent, etc., for an optical good, such as a liquid crystal display panel and a color filter protecting film. <P>SOLUTION: A copolymer having a specific structure is obtained by copolymerizing a fluorine-containing monofunctional (meth)acrylate compound, a monofunctional (meth)acrylate compound having one hydroxy in its structure, and a silicon-containing monofunctional (meth)acrylate compound. The resin composition contains the copolymer, a melamine-based compound, and a diluent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低屈折率であって、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター保護膜等のクリアーコーティング剤、レジスト下層膜に適した新規な熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、低屈折率高分子材料の光学用物品への進出は著しく、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、TFT用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク、光ファイバー、光道波路等への検討が盛んに行われている。その中でも、液晶ディスプレイ用パネルのクリアーコーティングや、カラーフィルターの段差を平滑にすることおよび後工程での薬品処理や加熱からカラーフィルターを保護するクリアーコーティング、さらにはレジストを塗布して露光する前に、シリコンウェハー等の基板上にあらかじめ塗布するレジスト下層膜等の目的の場合、必要により溶剤で希釈された低屈折率を有する樹脂が、スピンコート法等によりコーティング膜あるいは保護膜として塗布される。このような屈折率を有するコーティング膜あるいは保護膜としては、現在、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、またはエポキシ系樹脂が用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
前記アクリル系樹脂またはウレタン系樹脂は耐熱性が小さいことおよび耐薬品性が劣ること等により製膜後の加工工程で制約を受け、さらに塗布する基材がガラスのような場合、密着性に劣るという欠点がある。また、エポキシ樹脂はある程度の耐熱性を有しているが、膜厚が大きくなるとクラックが入ったり、乾燥および硬化工程で加熱すると着色することがある等、性能的に十分ではない。
また、樹脂組成物の屈折率を低屈折率とするためには、フッ素含有(メタ)アクリレート化合物等のフッ素含有化合物を、配合あるいは共重合して用い、樹脂組成物の樹脂分のフッ素含有量を高くする方法がある。ただし、フッ素含有量の高い低屈折率樹脂組成物をガラス基板等にスピンコート法等により塗布した場合、低屈折率樹脂組成物と基板とのなじみが悪く、低屈折率樹脂組成物が基板上で玉状となってしまい、平滑に塗工できないことが多い。このような場合、低屈折率樹脂組成物を平滑に塗工する目的で、界面活性剤を添加することが必要である。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、フッ素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物、構造中にヒドロキシル基を1個有する単官能(メタ)アクリレート化合物および珪素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物を共重合させることによって得られるある特定の構造を有する共重合体を合成し、この得られた共重合体と、フッ素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物および構造中にカルボキシル基を1個有する単官能不飽和基含有化合物を共重合させることによって得られる共重合体、あるいはフッ素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物、構造中にヒドロキシル基を1個有する単官能(メタ)アクリレート化合物および構造中にカルボキシル基を1個有する単官能不飽和基含有化合物を共重合させることにより得られる共重合体を合成して混合し、さらにはこの共重合体混合物に、メラミン系化合物および希釈剤を配合することによって、耐熱性、密着性、硬度、耐溶剤性および透明性に優れた硬化膜の得られる低屈折率樹脂組成物を見いだし、本発明に至った。
すなわち本発明は、
〔1〕フッ素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(a)、構造中にヒドロキシル基を1個有する単官能(メタ)アクリレート化合物(b)および式(1)
【0005】
【化2】

Figure 2004035852
【0006】
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R、RおよびRはそれぞれ同一または異なっていてもよいC1〜C4のアルキル基あるいはC1〜C4のアルコキシ基である。)で表される珪素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(c)を共重合させることによって得られる共重合体(A)、
〔2〕式(1)で表される珪素原子含有(メタ)アクリレート化合物(c)を0.01〜20モル%共重合させることによって得られる〔1〕に記載の共重合体(A)、
〔3〕〔1〕または〔2〕に記載の共重合体(A)を含有することを特徴とする樹脂組成物、
〔4〕〔1〕に記載のフッ素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(a)および構造中にカルボキシル基を1個有する単官能不飽和基含有化合物(d)の共重合体(B)を含有することを特徴とする〔3〕に記載の樹脂組成物、
〔5〕〔1〕に記載のフッ素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(a)、構造中にヒドロキシル基を1個有する単官能(メタ)アクリレート化合物(b)および構造中にカルボキシル基を1個有する単官能不飽和基含有化合物(d)の共重合体(C)を含有することを特徴とする〔3〕に記載の樹脂組成物、
〔6〕メラミン系化合物(D)および希釈剤(E)を含有することを特徴とする〔4〕または〔5〕に記載の樹脂組成物、
〔7〕用途が光学用物品であることを特徴とする〔4〕ないし〔6〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔8〕用途がカラーフィルター保護膜であることを特徴とする〔4〕ないし〔7〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔9〕用途がレジスト下層膜であることを特徴とする〔4〕ないし〔7〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔10〕〔4〕ないし〔9〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物、
に関するものである。
【0007】
【本発明の実施の形態】
本発明で用いられる共重合体(A)は、フッ素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(a)、構造中にヒドロキシル基を1個有する単官能(メタ)アクリレート化合物(b)および前記式(1)で表される珪素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(c)を共重合させることにより得ることができる。ここで共重合体(A)を合成するために用いられるフッ素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(a)の具体例としては、例えば、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H−ペルフルオロ−n−ブチル(メタ)アクリレート、1H,1H−ペルフルオロ−n−ペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H−ペルフルオロ−n−ヘキシル(メタ)アクリレート、1H,1H−ペルフルオロ−n−オクチル(メタ)アクリレート、1H,1H−ペルフルオロ−n−デシル(メタ)アクリレート、1H,1H−ペルフルオロ−n−ドデシル(メタ)アクリレート、1H,1H−ペルフルオロイソブチル(メタ)アクリレート、1H,1H−ペルフルオロイソオクチル(メタ)アクリレート、1H,1H−ペルフルオロイソドデシル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−ペルフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,7H−ペルフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1H,1H,9H−ペルフルオロノニル(メタ)アクリレート、1H,1H,11H−ペルフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、3,3,3−トリフルオロプロピル(メタ)アクリレート、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチル(メタ)アクリレート、2−(ペルフルオロ−n−プロピル)エチル(メタ)アクリレート、2−(ペルフルオロ−n−ブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(ペルフルオロ−n−ヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(ペルフルオロ−n−オクチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(ペルフルオロ−n−デシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(ペルフルオロイソブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(ペルフルオロイソオクチル)エチル(メタ)アクリレート、3,3,4,4−テトラフルオロブチル(メタ)アクリレート、1H,1H,6H−ペルフルオロヘキシル(メタ)アクリレート、1H,1H,8H−ペルフルオロオクチル(メタ)アクリレート、1H,1H,10H−ペルフルオロデシル(メタ)アクリレート、1H,1H,12H−ペルフルオロドデシル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。なお、ここで用いられるフッ素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(a)は1種類だけを使用してもよいが、屈折率を調整する等、必要に応じて2種類以上のフッ素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(a)を任意の割合で混合して使用しても構わない。
【0008】
次に、本発明で使用する共重合体(A)を合成するために用いられる構造中にヒドロキシル基を1個有する単官能(メタ)アクリレート化合物(b)の具体例としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシ−3−メチル−ペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール−モノ(メタ)アクリレート、2−(2−ヒドロキシエチルオキシ)エチル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。なお、ここで用いられる構造中にヒドロキシル基を1個有する単官能(メタ)アクリレート化合物(b)は1種類だけを使用してもよいが、必要に応じて2種類以上の構造中にヒドロキシル基を1個有する単官能(メタ)アクリレート化合物(b)を任意の割合で混合して使用しても構わない。
【0009】
さらに本発明では、前記式(1)で表される構造を有する珪素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(c)を共重合体(A)の合成に使用する。前記式(1)で表される構造を有する珪素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(c)において、Rは水素原子またはメチル基を示し、R、R、Rはそれぞれ同一または異なっていてもよいC1〜C4のアルキル基あるいはC1〜C4のアルコキシ基を示す。C1〜C4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。C1〜C4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。nは2〜4の整数を示す。本発明で使用する前記式(1)で表される珪素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(c)の具体例としては、例えば、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルメトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルエチルシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルエトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチル−n−プロピルシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチル−n−プロポキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルイソプロピルシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−n−ブチルジメチルシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−n−ブトキシジメチルシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルイソブチルシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジメトキシエチルシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジメトキシエトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−n−ブチルジメトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−n−ブトキシジメトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジエチルメチルシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジエチルメトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエチルシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジエチルエトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−n−ブチルジエチルシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−n−ブトキシジエチルシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジエトキシメチルシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジエトキシメトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジエトキシエチルシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−n−ブチルジエトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−n−ブトキシジエトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジ−n−プロピルメチルシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジ−n−プロピルメトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジ−n−プロピルエチルシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジ−n−プロピルエトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリ−n−プロピルシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジ−n−プロポキシメチルシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジ−n−プロポキシメトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジ−n−プロポキシエチルシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジ−n−プロポキシエトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリ−n−プロポキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジ−n−ブチルメチルシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジ−n−ブチルメトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジ−n−ブチルエチルシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジ−n−ブチルエトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリ−n−ブチルシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジ−n−ブトキシメチルシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジ−n−ブトキシメトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジ−n−ブトキシエチルシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジ−n−ブトキシエトキシシラン、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルトリ−n−ブトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルエチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチル−n−プロピルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチル−n−プロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルイソプロピルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−n−ブチルジメチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−n−ブトキシジメチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメチルイソブチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメトキシエチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジメトキシエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−n−ブチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−n−ブトキシジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジエチルメチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジエチルメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジエチルエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−n−ブチルジエチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−n−ブトキシジエチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジエトキシメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジエトキシエチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−n−ブチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル−n−ブトキシジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジ−n−プロピルメチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジ−n−プロピルメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジ−n−プロピルエチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジ−n−プロピルエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリ−n−プロピルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジ−n−プロポキシメチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジ−n−プロポキシメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジ−n−プロポキシエチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジ−n−プロポキシエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリ−n−プロポキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジ−n−ブチルメチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジ−n−ブチルメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジ−n−ブチルエチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジ−n−ブチルエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリ−n−ブチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジ−n−ブトキシメチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジ−n−ブトキシメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジ−n−ブトキシエチルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジ−n−ブトキシエトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリ−n−ブトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメチルシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジメチルメトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジメチルエチルシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジメチルエトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジメチル−n−プロピルシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジメチル−n−プロポキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジメチルイソプロピルシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチル−n−ブチルジメチルシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチル−n−ブトキシジメチルシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジメチルイソブチルシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジメトキシメチルシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジメトキシエチルシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジメトキシエトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチル−n−ブチルジメトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチル−n−ブトキシジメトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジエチルメチルシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジエチルメトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリエチルシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジエチルエトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチル−n−ブチルジエチルシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチル−n−ブトキシジエチルシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジエトキシメトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジエトキシエチルシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリエトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチル−n−ブチルジエトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチル−n−ブトキシジエトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジ−n−プロピルメチルシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジ−n−プロピルメトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジ−n−プロピルエチルシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジ−n−プロピルエトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリ−n−プロピルシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジ−n−プロポキシメチルシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジ−n−プロポキシメトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジ−n−プロポキシエチルシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジ−n−プロポキシエトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリ−n−プロポキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジ−n−ブチルメチルシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジ−n−ブチルメトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジ−n−ブチルエチルシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジ−n−ブチルエトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリ−n−ブチルシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジ−n−ブトキシメチルシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジ−n−ブトキシメトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジ−n−ブトキシエチルシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジ−n−ブトキシエトキシシラン、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルトリ−n−ブトキシシラン等を挙げることができる。なお、ここで用いられる前記式(1)で表される構造を有する珪素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(c)は1種類だけを使用してもよいが、必要に応じて2種類以上の前記式(1)で表される構造を有する珪素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(c)を任意の割合で混合して使用しても構わない。
【0010】
本発明で用いられる共重合体(A)は、上述のフッ素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(a)、構造中にヒドロキシル基を1個有する単官能(メタ)アクリレート化合物(b)および前記式(1)で表される珪素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(c)を共重合させることにより得られるが、ここで前記式(1)で表される珪素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(c)の使用割合は、共重合体(A)の合成に使用する(a)成分、(b)成分および(c)成分のモル数の合計に対して0.01〜20モル%用いるのが好ましく、より好ましくは1〜10モル%である。また、フッ素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(a)の使用割合は、共重合体(A)の合成に使用する(a)成分、(b)成分および(c)成分のモル数の合計に対して40〜95モル%とするのが好ましく、より好ましくは50〜90モル%である。さらに、構造中にヒドロキシル基を1個有する単官能(メタ)アクリレート化合物(b)の使用割合は、共重合体(A)の合成に使用する(a)成分、(b)成分および(c)成分のモル数の合計に対して5〜60モル%とするのが好ましく、より好ましくは10〜40モル%である。
【0011】
本発明で用いられる共重合体(A)を合成する場合は、重合開始剤を使用することができる。ここで共重合体(A)を合成するときに使用される重合開始剤は、主にアゾ化合物あるいは有機過酸化物が用いられる。共重合体(A)を合成するときに使用できるアゾ化合物としては、例えば、アゾニトリル類、アゾアルキル類、2−シアノ−2−プロピルアゾホルムアミド、ジメチル−2,2’−アゾビス−(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)等を挙げることができる。具体的に、アゾニトリル類としては、例えば、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)等を挙げることができ、アゾアルキル類としては、例えば、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパン)等を挙げることができる。また、有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等を挙げることができる。具体的に、ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等を挙げることができ、ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができ、ジアシルパーオキサイド類としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、ビス−3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができ、ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3−ビス−(tert−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、tert−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、トリス−(tert−ブチルパーオキシ)トリアジン等を挙げることができ、パーオキシケタール類としては、例えば、1,1−ジ−tert−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−tert−ブチルパーオキシシクロヘキサン、2,2−ジ−(tert−ブチルパーオキシ)ブタン等を挙げることができ、アルキルパーエステル類としては、例えば、tert−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、tert−ヘキシルパーオキシピバレート、tert−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等を挙げることができ、パーカーボネート類としては、例えば、ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート等を挙げることができる。重合開始剤の使用割合は、共重合体(A)の合成に使用する上述の(a)成分、(b)成分および(c)成分の総量(重量)に対して0.001〜5重量%であることが好ましい。また共重合体(A)を合成する場合は、下記で説明する希釈剤(E)を反応溶媒として使用するのが好ましい。なお共重合体(A)を合成するときに希釈剤(E)を使用する場合、希釈剤(E)の使用量は、共重合体(A)の合成に使用する上述の(a)成分、(b)成分、(c)成分および希釈剤(E)の総量(重量)に対して10〜70重量%となるように用いるのが好ましく、より好ましくは20〜60重量%となるように用いるのがよい。共重合体(A)を合成するときの反応温度は50〜150℃であることが好ましく、より好ましくは70〜120℃である。また、反応時間は1〜60時間であることが好ましく、より好ましくは3〜20時間である。共重合体(A)の分子量は、通常、重量平均分子量で表される。共重合体(A)の重量平均分子量は、1000〜1000000であることが好ましく、より好ましくは2000〜100000である。また、共重合体(A)の好ましい水酸基価は10〜150(mgKOH/g)であり、共重合体(A)の屈折率は、25℃で1.45以下であることが好ましい。
【0012】
本発明の樹脂組成物は、合成して得られた共重合体(A)に、共重合体(B)あるいは共重合体(C)をさらに混合して使用する。本発明で用いられる共重合体(B)は、上述のフッ素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(a)および構造中にカルボキシル基を1個有する単官能不飽和基含有化合物(d)を共重合させることにより得ることができる。ここで共重合体(B)を合成するために用いられるフッ素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(a)は、共重合体(A)を合成するために使用したフッ素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(a)と同一のものでもよく、他の構造を有するフッ素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(a)を用いてもよい。また、共重合体(B)を合成するために用いられる構造中にカルボキシル基を1個有する単官能不飽和基含有化合物(d)の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、パーフルオロメタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−コハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−マレイン酸等を挙げることができる。なお、ここで用いられる構造中にカルボキシル基を1個有する単官能不飽和基含有化合物(d)は1種類だけを使用してもよいが、必要に応じて2種類以上の構造中にカルボキシル基を1個有する単官能不飽和基含有化合物(d)を任意の割合で混合して使用しても構わない。
【0013】
共重合体(B)を合成する場合、フッ素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(a)の使用割合は、共重合体(B)の合成に使用する(a)成分および(d)成分のモル数の合計に対して60〜99モル%とするのが好ましく、より好ましくは65〜95モル%であり、構造中にカルボキシル基を1個有する単官能不飽和基含有化合物(d)の使用割合は、共重合体(B)の合成に使用する(a)成分および(d)成分のモル数の合計に対して1〜40モル%とするのが好ましく、より好ましくは5〜35モル%である。
【0014】
本発明の共重合体(B)を合成する場合は重合開始剤を使用するが、ここで共重合体(B)を合成するときに使用される重合開始剤は、共重合体(A)を合成するときに用いられる重合開始剤と同一のものを使用することができる。重合開始剤の使用割合は、共重合体(B)の合成に使用する上述の(a)成分および(d)成分の総量(重量)に対して0.001〜5重量%であることが好ましい。反応温度、反応時間等についても、共重合体(A)の合成条件をそのまま適用することができる。また共重合体(B)を合成する場合は、共重合体(A)を合成する場合と同様に、下記で説明する希釈剤(E)を使用するのが好ましい。共重合体(B)を合成するときに希釈剤(E)を使用する場合、希釈剤(E)の使用量は、共重合体(B)の合成に使用する上述の(a)成分、(d)成分および希釈剤(E)の総量(重量)に対して10〜70重量%となるように用いるのが好ましく、より好ましくは20〜60重量%となるように用いるのがよい。なお、共重合体(B)の分子量は、重量平均分子量で1000〜1000000であることが好ましく、より好ましくは2000〜100000である。また、共重合体(B)の好ましい酸価は1〜50(mgKOH/g)であり、共重合体(B)の屈折率は、25℃で1.45以下であることが好ましい。
【0015】
上記のように合成して得た共重合体(B)の共重合体(A)に対する配合比率は、重量比で共重合体(A):共重合体(B)=20:80〜90:10とするのが好ましく、より好ましくは40:60〜80:20である。
【0016】
さらに本発明では、共重合体(B)を用いない場合は、共重合体(A)に共重合体(C)を混合して使用する。本発明で用いられる共重合体(C)は、上述のフッ素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(a)、構造中にヒドロキシル基を1個有する単官能(メタ)アクリレート化合物(b)および構造中にカルボキシル基を1個有する単官能不飽和基含有化合物(d)を共重合させることにより得ることができる。ここで共重合体(C)を合成するために用いられるフッ素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(a)、構造中にヒドロキシル基を1個有する単官能(メタ)アクリレート化合物(b)および構造中にカルボキシル基を1個有する単官能不飽和基含有化合物(d)は、共重合体(A)あるいは共重合体(B)を合成するために使用したフッ素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(a)、構造中にヒドロキシル基を1個有する単官能(メタ)アクリレート化合物(b)および構造中にカルボキシル基を1個有する単官能不飽和基含有化合物(d)と同一のものでもよく、他の構造を有するフッ素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(a)、構造中にヒドロキシル基を1個有する単官能(メタ)アクリレート化合物(b)および構造中にカルボキシル基を1個有する単官能不飽和基含有化合物(d)を用いてもよい。
【0017】
共重合体(C)を合成する場合、フッ素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(a)の使用割合は、共重合体(C)を合成するために使用する(a)成分、(b)成分および(d)成分のモル数の合計に対して40〜95モル%とするのが好ましく、より好ましくは50〜90モル%である。さらに、構造中にヒドロキシル基を1個有する単官能(メタ)アクリレート化合物(b)の使用割合は、共重合体(C)の合成に使用する(a)成分、(b)成分および(d)成分のモル数の合計に対して5〜40モル%とするのが好ましく、より好ましくは10〜30モル%であり、構造中にカルボキシル基を1個有する単官能不飽和基含有化合物(d)の使用割合は、共重合体(C)の合成に使用する(a)成分、(b)成分および(d)成分のモル数の合計に対して1〜40モル%とするのが好ましく、より好ましくは5〜35モル%である。
【0018】
本発明の共重合体(C)を合成する場合は重合開始剤を使用するが、ここで共重合体(C)を合成するときに使用される重合開始剤は、共重合体(A)を合成するときに用いられる重合開始剤と同一のものを使用することができる。重合開始剤の使用割合は、共重合体(C)の合成に使用する上述の(a)成分、(b)成分および(d)成分の総量(重量)に対して0.001〜5重量%であることが好ましい。反応温度、反応時間等についても、共重合体(A)の合成条件をそのまま適用することができる。また共重合体(C)を合成する場合は、共重合体(A)を合成する場合と同様に、下記で説明する希釈剤(E)を使用するのが好ましい。共重合体(C)を合成するときに希釈剤(E)を使用する場合、希釈剤(E)の使用量は、共重合体(C)の合成に使用する上述の(a)成分、(b)成分、(d)成分および希釈剤(E)の総量(重量)に対して10〜70重量%となるように用いるのが好ましく、より好ましくは20〜60重量%となるように用いるのがよい。なお、共重合体(C)の分子量は、重量平均分子量で1000〜1000000であることが好ましく、より好ましくは2000〜100000である。また、共重合体(C)の好ましい酸価は1〜50(mgKOH/g)であり、好ましい水酸基価は10〜150(mgKOH/g)であり、さらに共重合体(C)の屈折率は、25℃で1.45以下であることが好ましい。
【0019】
上記のように合成して得た共重合体(C)の共重合体(A)に対する配合比率は、重量比で共重合体(A):共重合体(C)=20:80〜90:10とするのが好ましく、より好ましくは40:60〜80:20である。
【0020】
本発明の樹脂組成物では、メラミン系化合物(D)を使用することができる。メラミン系化合物(D)の具体例としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミンおよびそのアルキル化体等を挙げることができる。これらメラミン系化合物(D)成分の添加量は、共重合体(A)成分および共重合体(B)成分の合計、あるいは共重合体(A)成分および共重合体(C)成分の合計100重量部に対して1〜30重量部が好ましく、特に好ましくは3〜20重量部である。
【0021】
本発明の共重合体{(A)、(B)、(C)}としては、例えば、次で示される各モノマーを含むものを挙げることができる。
*共重合体(A)
(a):1H,1H,5H−ペルフルオロペンチルアクリレート
(b):2−ヒドロキシエチルアクリレート
および
(c):3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
*共重合体(B)
(a):1H,1H,5H−ペルフルオロペンチルアクリレートおよび2−(ペルフルオロ−n−オクチル)エチルアクリレート
および
(d):2−アクリロイルオキシエチル−コハク酸
*共重合体(C)
(a):1H,1H,5H−ペルフルオロペンチルメタクリレートおよび2−(ペルフルオロ−n−オクチル)エチルメタクリレート
(b):2−ヒドロキシエチルメタクリレート
および
(d):メタクリル酸
【0022】
本発明では、共重合体(A)、共重合体(B)およびメラミン系化合物(D)の混合物、あるいは共重合体(A)、共重合体(C)およびメラミン系化合物(D)の混合物に希釈剤(E)を配合して樹脂組成物を調製する。なお、ここで用いられる希釈剤(E)は、共重合体(A)、共重合体(B)あるいは共重合体(C)を合成する場合の反応溶剤を兼ねて使用するのが好ましい。ここで用いられる希釈剤(E)としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ニトロ化合物等を挙げることができる。具体的に、炭化水素類としては、例えば、n−ヘキサン、2−メチルペンタン、n−ヘプタン、n−オクタン、2,2,3−トリメチルペンタン、イソオクタン、n−ノナン、2,2,5−トリメチルヘキサン、n−デカン、n−ドデカン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、n−ブチルベンゼン、p−シメン、o−ジエチルベンゼン、m−ジエチルベンゼン、p−ジエチルベンゼン、n−ペンチルベンゼン、p−ジペンチルベンゼン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、p−メンタン、デカリン等を挙げることができ、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、イソペンタノール、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、ベンジルアルコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−(2−メトキシエトキシ)エタノール、2−(2−エトキシエトキシ)エタノール、2−イソプロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−イソペンチルオキシエタノール、2−ヘキシルオキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール等を挙げることができ、エーテル類としては、例えば、ジ−n−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、アニソール、エチルフェニルエーテル、n−ブチルフェニルエーテル、n−ペンチルフェニルエーテル、o−メトキシトルエン、m−メトキシトルエン、p−メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジ−n−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル等を挙げることができ、ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、ジクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等を挙げることができ、エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸イソペンチル、3−メトキシブチルアセテート、2−エチルブチルアセテート、2−エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル等の酢酸エステル類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸イソペンチル等のプロピオン酸エステル類、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸n−ブチル、酪酸イソペンチル等の酪酸エステル類、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸n−ブチル等の安息香酸エステル類、イソ酪酸イソブチル、イソ吉草酸エチル、アジピン酸ビス(2−エチルヘキシル)、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールジアセテート、グリセリントリアセテート、2−メトキシエチルアセテート、2−エトキシエチルアセテート、2−n−ブトキシエチルアセテート、2−フェノキシエチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等を挙げることができ、ニトロ化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、1−ニトロプロパン、2−ニトロプロパン等を挙げることができる。なお、共重合体(A)、共重合体(B)および共重合体(C)が高分子量であると希釈剤(E)に溶けにくくなり、2層に分離したり塗工性が悪くなる傾向があるので、上述した希釈剤(E)の中では、構造中に芳香族環を含有しないエーテル類、ケトン類、エステル類を用いるのが好ましい。これらの希釈剤(E)は、単独であるいは複数を混合して用いてもよい。またこれら希釈剤(E)は、共重合体(A)成分、共重合体(B)成分およびメラミン系化合物(D)成分を合わせた重量、あるいは共重合体(A)成分、共重合体(C)成分およびメラミン系化合物(D)成分を合わせた重量が、樹脂組成物全体の重量に対して1〜80重量%の範囲内になるように用いるのが好ましく、より好ましくは10〜50重量%の濃度になるようにするのがよい。
【0023】
本発明の樹脂組成物は、上述した共重合体(A)成分、共重合体(B)成分、メラミン系化合物(D)成分および希釈剤(E)成分を混合、溶解、加熱、分散等を実施することにより調製することができる。また共重合体(B)成分を用いない場合は、共重合体(B)成分の代わりに共重合体(C)成分を用い、同様にして本発明の樹脂組成物を調製することができる。
【0024】
本発明の樹脂組成物は、重量比で、共重合体(A):共重合体(B):メラミン系化合物(D):希釈剤(E)=4〜8:2〜6:1:11〜99、また、共重合体(A):共重合体(C):メラミン系化合物(D):希釈剤(E)=4〜8:2〜6:1:11〜99となるように各成分を配合するのが好ましい。
【0025】
本発明の樹脂組成物には、例えば、さらにフィラー類、着色顔料、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、エポキシ樹脂(例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等)等を混合することができる。
【0026】
次に、本発明で得られる樹脂組成物の使用方法について、液晶カラーディスプレイ等に用いられるカラーフィルターの保護膜の例について説明する。あらかじめガラスまたは固体撮像素子等の基板上にゼラチン、グルー等の天然高分子または、アクリル樹脂等の合成高分子からなる感光性組成物を、スピンコート等の塗工方法で塗布し、塗布膜をパターンニングした後、染色することにより形成したカラーフィルター上に本発明の樹脂組成物をスピンコート等の塗工方法により塗布し、溶剤を室温〜150℃で乾燥、次いで200℃、1時間で硬化させて保護膜(硬化膜)を有するカラーフィルターを得ることができる。
【0027】
さらに、本発明で得られる樹脂組成物の使用方法について、レジスト下層膜の例について説明する。シリコンウェハー上に反射防止膜をスピンコート法で塗布し、ホットプレート上で乾燥させた後、次いで本発明で得られる樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、溶剤を50〜150℃のホットプレート上で1分間加熱して乾燥させ、さらに200℃のホットプレート上で5分間加熱して硬化膜を得る。この硬化膜上にレジストをスピンコート法で塗布し、溶剤を乾燥してから基板上にライン・アンド・スペースパターンを有する石英製マスクを介してKrFエキシマレーザー等のレーザー光を照射する。基板を1〜2分間適当な温度で加熱処理した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で現像することによりレジストパターンを得る。
【0028】
なお、本発明の樹脂組成物から得られる硬化膜は、液晶カラーディスプレイ等に用いられるカラーフィルターの保護膜、レジスト下層膜として特に好適であるが、それ以外の用途として、液晶ディスプレイ用パネル等、その他光学用物品、塗料、光学用物品以外でのクリアーコーティング等にも使用することができる。
【0029】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【0030】
共重合体(A)の実施例
実施例1:
200mlの4つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート70.0gを仕込み、攪拌しながら15分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま90℃まで昇温した。昇温後、1H,1H,5H−ペルフルオロペンチルアクリレート(商品名:ビスコート−8F、大阪有機化学工業(株)製)63.0g、2−ヒドロキシエチルアクリレート4.8g、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(商品名:LS−3380、信越化学工業(株)製)4.2g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート2.0gからなる混合溶液を、反応液の温度が95℃を越えないように1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにα,α’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.2gを添加し、85〜90℃でそのまま8時間攪拌した。反応終了後、反応液を20〜25℃まで冷却したところ、得られた反応液は濁りや2層分離を生じることはなく、無色〜微黄色の透明で均一な液体であった。得られた反応液をさらにろ過することにより共重合体(A)溶液を得た。得られた共重合体(A)溶液の粘度は25℃で151mPa・sであり、水酸基価は16.1mgKOH/gであり、25℃における屈折率は1.3963であった。共重合体(A)溶液の樹脂固形分は50.2重量%であり、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの25℃における屈折率は1.4001であったので、得られた共重合体(A)の25℃における屈折率は1.3925であると推定される。なお、粘度は、E型粘度計で測定した。水酸基価は、JIS K 0070 「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準拠して測定した。屈折率は、アッベ屈折率計{型番:1T、(株)アタゴ製}で測定した。
【0031】
共重合体(B)の実施例
実施例2:
100mlの4つ口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート34.0gを仕込み、攪拌しながら15分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま90℃まで昇温した。昇温後、1H,1H,5H−ペルフルオロペンチルアクリレート26.5g、2−(ペルフルオロ−n−オクチル)エチルアクリレート(商品名:CHEMINOX FAAC、NOK(株)製)6.0g、2−アクリロイルオキシエチル−コハク酸(商品名:ライトアクリレートHOA−MS、共栄社化学(株)製)2.5g、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1.0gからなる混合溶液を、反応液の温度が95℃を越えないように1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらにα,α’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.1gを添加し、85〜90℃でそのまま8時間攪拌した。反応終了後、反応液を20〜25℃まで冷却したところ、得られた反応液は濁りや2層分離を生じることはなく、無色〜微黄色の透明で均一な液体であった。得られた反応液をさらにろ過することにより共重合体(B)溶液を得た。得られた共重合体(B)溶液の粘度は25℃で151mPa・sであり、酸価は9.5mgKOH/gであり、25℃における屈折率は1.3918であった。なお、共重合体(B)溶液の樹脂固形分は50.2重量%であり、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの25℃における屈折率は1.4001であったので、得られた共重合体(B)の25℃における屈折率は1.3836であると推定される。なお、粘度は、E型粘度計で測定した。酸価は、JIS K 0070 「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準拠して測定した。屈折率は、アッベ屈折率計{型番:1T、(株)アタゴ製}で測定した。
【0032】
共重合体(C)の実施例
実施例3:
100mlの4つ口フラスコに、1H,1H,5H−ペルフルオロペンチルメタクリレート(商品名:ビスコート−8FM、大阪有機化学工業(株)製)18.5g、2−(ペルフルオロ−n−オクチル)エチルメタクリレート(商品名:ビスコート17FM、大阪有機化学工業(株)製)14.9g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート2.2g、メタクリル酸0.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート36.0gおよび2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2gを仕込み、攪拌しながら10分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、昇温して86〜91℃の温度で5時間攪拌した。反応終了後、反応液を20〜25℃まで冷却したところ、得られた反応液は濁りや2層分離を生じることはなく、無色〜微黄色の透明で均一な液体であった。得られた反応液をさらにろ過することにより共重合体(C)溶液を得た。得られた共重合体(C)溶液の粘度は25℃で174mPa・sであり、酸価は4.6mgKOH/gであり、水酸基価は13.3mgKOH/gであり、25℃における屈折率は1.3940であった。なお、共重合体(C)溶液の樹脂固形分は50.2重量%であり、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの25℃における屈折率は1.4001であったので、得られた共重合体(C)の25℃における屈折率は1.3879であると推定される。なお、粘度は、E型粘度計で測定した。酸価及び水酸基価は、JIS K 0070 「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準拠して測定した。屈折率は、アッベ屈折率計{型番:1T、(株)アタゴ製}で測定した。
【0033】
樹脂組成物および硬化膜作成の実施例
実施例4〜7
表1に示す配合組成(数値は重量部を示す)に従って樹脂組成物を調製し、得られた樹脂組成物を6cm×6cmの大きさのガラス板上に、スピンコートにより1〜3μmの膜厚で塗布した。得られた塗布膜を100℃で20分間乾燥し、次いで200℃で1時間加熱して熱硬化を行い、硬化膜を得た。得られたそれぞれの硬化膜について、性能評価を行った。それらの結果も併せて表1に示す。
【0034】
Figure 2004035852
【0035】
注)
*1 ニカラックMW−30:(株)三和ケミカル製、メチル化メラミン樹脂
*2 ニカラックMX−45:(株)三和ケミカル製、メチルおよびn−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂。
*3 塗布後の平滑性:目視で観察した。
○・・・塗膜表面がガラス板上全面で平滑であり、ガラス板の四隅の部分にスジムラがない。
×・・・塗膜表面やガラス板上の角の部分に段差が見られるか、またはガラス板の四隅の部分にスジムラが見られる。
*4 耐熱性(色差値):試験片を200℃で1時間加熱し、加熱前後の着色の程度を色差計(型式:マクベスCE−3000、コルモーゲン社製)にて色差値を測定した。数値が小さいほど変色が少ない。
*5 密着性:JIS K5400に準じて、試験片に1mmの碁盤目を100個作り、セロテープ(登録商標)を用いてピーリング試験を行った。試験後に、碁盤目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した。
○・・・100/100であり、剥離が全く生じない。
×・・・0/100〜99/100。
*6 鉛筆硬度:JIS K5400に準じて評価した。
*7 耐溶剤性:メチルエチルケトンを浸み込ませたガーゼで塗膜面を50回摩擦し、塗膜面の状況を観察した。
○・・・塗膜面に全く変化がない。
×・・・塗膜面が溶解する。
*8 透明性:硬化膜を目視で観察した。
○・・・硬化膜に白化、濁り等不透明な部分がない。
×・・・硬化膜に白化、濁りが見られる。
【0036】
表1の結果より、本発明の樹脂組成物の硬化物は、基材、特にガラスに対する塗布性が良好であり、耐熱性、ガラスに対する密着性、硬度、耐溶剤性に優れ、さらには透明性に優れるという本発明が目的とする硬化物として好ましい結果が得られた。
【0037】
【発明の効果】
実施例1〜3、実施例4〜7および表1から明らかなように、本発明の樹脂組成物は低屈折率であり、塗布性に優れ、さらにその硬化物は耐熱性、密着性、硬度、耐溶剤性、透明性に優れるため、光学用物品、主に液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター保護膜等のクリアーコーティング剤として有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel thermosetting resin composition having a low refractive index and suitable for a clear coating agent such as a liquid crystal display panel, a color filter protective film and the like, and a resist underlayer film, and a cured product thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the advancement of low refractive index polymer materials into optical articles has been remarkable, and liquid crystal display panels, color filters, spectacle lenses, Fresnel lenses, lenticular lenses, prism lens sheets for TFTs, aspheric lenses, optical disks, optical fibers, Studies on light path wave paths and the like are being actively conducted. Among them, clear coating for liquid crystal display panels, smoothing of color filter steps and clear coating for protecting color filters from chemical treatment and heating in later processes, and before applying resist and exposing For the purpose of a resist underlayer film or the like previously applied on a substrate such as a silicon wafer, a resin having a low refractive index diluted with a solvent as necessary is applied as a coating film or a protective film by a spin coating method or the like. like this Low As a coating film or a protective film having a refractive index, an acrylic resin, a urethane resin, or an epoxy resin is currently used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The acrylic resin or urethane resin is limited in the processing step after film formation due to its low heat resistance and poor chemical resistance, and further, when the base material to be applied is glass, poor adhesion. There is a disadvantage that. Epoxy resins have a certain degree of heat resistance, but their performance is not sufficient, for example, when the thickness is large, cracks are formed, or when heated in the drying and curing steps, they may be colored.
In order to lower the refractive index of the resin composition, a fluorine-containing compound such as a fluorine-containing (meth) acrylate compound is blended or copolymerized, and the fluorine content of the resin in the resin composition is used. There is a way to make it higher. However, when the low-refractive-index resin composition having a high fluorine content is applied to a glass substrate or the like by a spin coating method or the like, the low-refractive-index resin composition and the substrate are poorly compatible with each other, and the low-refractive index resin composition may In many cases, it becomes a bead and cannot be applied smoothly. In such a case, it is necessary to add a surfactant for the purpose of smoothly applying the low refractive index resin composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a fluorine-containing monofunctional (meth) acrylate compound, a monofunctional (meth) acrylate compound having one hydroxyl group in the structure, and a silicon atom-containing compound A copolymer having a specific structure obtained by copolymerizing a monofunctional (meth) acrylate compound is synthesized, and the obtained copolymer is combined with a fluorine atom-containing monofunctional (meth) acrylate compound and To a copolymer obtained by copolymerizing a monofunctional unsaturated group-containing compound having one carboxyl group, or a fluorine-containing monofunctional (meth) acrylate compound, a monofunctional compound having one hydroxyl group in the structure ( Copolymerization of meth) acrylate compound and monofunctional unsaturated group-containing compound having one carboxyl group in the structure By synthesizing and mixing a copolymer obtained by allowing the mixture to mix, and further blending a melamine compound and a diluent with the copolymer mixture, heat resistance, adhesion, hardness, solvent resistance and transparency are obtained. The present inventors have found a low-refractive-index resin composition capable of obtaining a cured film having excellent properties, and have reached the present invention.
That is, the present invention
[1] Fluorine atom-containing monofunctional (meth) acrylate compound (a), monofunctional (meth) acrylate compound having one hydroxyl group in the structure (b), and formula (1)
[0005]
Embedded image
Figure 2004035852
[0006]
(Where R 1 Is a hydrogen atom or a methyl group; 2 , R 3 And R 4 Is a C1 to C4 alkyl group or a C1 to C4 alkoxy group which may be the same or different. A) a copolymer (A) obtained by copolymerizing a silicon atom-containing monofunctional (meth) acrylate compound (c) represented by
[2] The copolymer (A) according to [1], which is obtained by copolymerizing the silicon atom-containing (meth) acrylate compound (c) represented by the formula (1) in an amount of 0.01 to 20 mol%,
[3] A resin composition comprising the copolymer (A) according to [1] or [2],
[4] A copolymer (B) of the fluorine atom-containing monofunctional (meth) acrylate compound (a) according to [1] and the monofunctional unsaturated group-containing compound (d) having one carboxyl group in the structure. The resin composition according to [3], which comprises:
[5] The fluorine-containing monofunctional (meth) acrylate compound (a) according to [1], the monofunctional (meth) acrylate compound (b) having one hydroxyl group in the structure, and one carboxyl group in the structure. The resin composition according to [3], comprising a copolymer (C) of a monofunctional unsaturated group-containing compound (d) having at least one monofunctional unsaturated group-containing compound.
[6] The resin composition according to [4] or [5], comprising a melamine compound (D) and a diluent (E).
[7] The resin composition according to any one of [4] to [6], wherein the use is an optical article.
[8] The resin composition according to any one of [4] to [7], wherein the application is a color filter protective film,
[9] The resin composition according to any one of [4] to [7], wherein the application is a resist underlayer film,
[10] A cured product of the resin composition according to any one of [4] to [9],
It is about.
[0007]
[Embodiment of the present invention]
The copolymer (A) used in the present invention comprises a fluorine-containing monofunctional (meth) acrylate compound (a), a monofunctional (meth) acrylate compound (b) having one hydroxyl group in the structure, and the above-mentioned formula (A). It can be obtained by copolymerizing the silicon atom-containing monofunctional (meth) acrylate compound (c) represented by 1). Here, specific examples of the fluorine-containing monofunctional (meth) acrylate compound (a) used for synthesizing the copolymer (A) include, for example, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H-perfluoro-n-butyl (meth) acrylate, 1H, 1H-perfluoro-n-pentyl (meth) acrylate, 1H, 1H- Perfluoro-n-hexyl (meth) acrylate, 1H, 1H-perfluoro-n-octyl (meth) acrylate, 1H, 1H-perfluoro-n-decyl (meth) acrylate, 1H, 1H-perfluoro-n-dodecyl (meth) Acrylate, 1H, 1H-perfluoroisobutyl (meth) acrylate, 1H, 1H-pe Fluoroisooctyl (meth) acrylate, 1H, 1H-perfluoroisododecyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-perfluoropentyl (meth) acrylate, 1H , 1H, 7H-perfluoroheptyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 9H-perfluorononyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 11H-perfluoroundecyl (meth) acrylate, 3,3,3-trifluoropropyl (meth) ) Acrylate, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-n-propyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-n-butyl) ethyl (meth) acrylate , 2- (perfluoro-n- Xyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-n-octyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoro-n-decyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoroisobutyl) ethyl (meth) acrylate, 2- (perfluoroisooctyl) ethyl (meth) acrylate, 3,3,4,4-tetrafluorobutyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 6H-perfluorohexyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 8H-perfluorooctyl (Meth) acrylate, 1H, 1H, 10H-perfluorodecyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 12H-perfluorododecyl (meth) acrylate and the like can be mentioned. The fluorine-containing monofunctional (meth) acrylate compound (a) used here may be used alone, but if necessary, two or more fluorine-containing monofunctional (meth) acrylate compounds may be used to adjust the refractive index. The functional (meth) acrylate compound (a) may be mixed and used at an arbitrary ratio.
[0008]
Next, specific examples of the monofunctional (meth) acrylate compound (b) having one hydroxyl group in the structure used for synthesizing the copolymer (A) used in the present invention include, for example, 2- Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 5-hydroxypentyl (meth) Acrylate, 4-hydroxypentyl (meth) acrylate, 3-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 5-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 5-hydroxy -3-methyl- Pentyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol - mono (meth) acrylate, and 2- (2-hydroxyethyl) ethyl (meth) acrylate. Incidentally, the monofunctional (meth) acrylate compound (b) having one hydroxyl group in the structure used here may be used alone, but if necessary, the hydroxyl group may be contained in two or more types of structures. The monofunctional (meth) acrylate compound (b) having one compound may be used by mixing at an arbitrary ratio.
[0009]
Further, in the present invention, the silicon atom-containing monofunctional (meth) acrylate compound (c) having the structure represented by the formula (1) is used for the synthesis of the copolymer (A). In the silicon-functional monofunctional (meth) acrylate compound (c) having the structure represented by the formula (1), 1 Represents a hydrogen atom or a methyl group; 2 , R 3 , R 4 Represents a C1 to C4 alkyl group or a C1 to C4 alkoxy group which may be the same or different. Examples of the C1 to C4 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Examples of the C1-C4 alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a tert-butoxy group. n shows the integer of 2-4. Specific examples of the silicon atom-containing monofunctional (meth) acrylate compound (c) represented by the formula (1) used in the present invention include, for example, 2- (meth) acryloyloxyethyltrimethylsilane, 2- (meth) ) Acryloyloxyethyldimethylmethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyldimethylethylsilane, 2- (meth) acryloyloxyethyldimethylethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyldimethyl-n-propylsilane, 2- ( (Meth) acryloyloxyethyldimethyl-n-propoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyldimethylisopropylsilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-n-butyldimethylsilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-n- Butoxydimethyl Orchid, 2- (meth) acryloyloxyethyldimethylisobutylsilane, 2- (meth) acryloyloxyethyldimethoxymethylsilane, 2- (meth) acryloyloxyethyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyldimethoxyethylsilane, 2- (meth) acryloyloxyethyldimethoxyethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-n-butyldimethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-n-butoxydimethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl Diethylmethylsilane, 2- (meth) acryloyloxyethyldiethylmethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyltriethylsilane, 2- (meth) acryloyloxyethyldiethylethoxy Orchid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-n-butyldiethylsilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-n-butoxydiethylsilane, 2- (meth) acryloyloxyethyldiethoxymethylsilane, 2- (meth) Acryloyloxyethyldiethoxymethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyldiethoxyethylsilane, 2- (meth) acryloyloxyethyltriethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-n-butyldiethoxysilane, 2 -(Meth) acryloyloxyethyl-n-butoxydiethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyldi-n-propylmethylsilane, 2- (meth) acryloyloxyethyldi-n-propylmethoxysilane, 2- ( (Meth) acryloyl Oxyethyldi-n-propylethylsilane, 2- (meth) acryloyloxyethyldi-n-propylethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyltri-n-propylsilane, 2- (meth) acryloyloxyethyldi-n -Propoxymethylsilane, 2- (meth) acryloyloxyethyldi-n-propoxymethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyldi-n-propoxyethylsilane, 2- (meth) acryloyloxyethyldi-n-propoxy Ethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyltri-n-propoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyldi-n-butylmethylsilane, 2- (meth) acryloyloxyethyldi-n-butylmethoxysilane, 2- (meth) acryloyl Xylethyldi-n-butylethylsilane, 2- (meth) acryloyloxyethyldi-n-butylethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyltri-n-butylsilane, 2- (meth) acryloyloxyethyldi-n- Butoxymethylsilane, 2- (meth) acryloyloxyethyldi-n-butoxymethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyldi-n-butoxyethylsilane, 2- (meth) acryloyloxyethyldi-n-butoxyethoxy Silane, 2- (meth) acryloyloxyethyltri-n-butoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldimethylmethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldimethylethyl Run, 3- (meth) acryloyloxypropyldimethylethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldimethyl-n-propylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldimethyl-n-propoxysilane, 3- (meth) acryloyl Oxypropyldimethylisopropylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-n-butyldimethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-n-butoxydimethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldimethylisobutylsilane, 3- (Meth) acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldimethoxyethylsilane, 3- (meth) a Acryloyloxypropyldimethoxyethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-n-butyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-n-butoxydimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldiethylmethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldiethylmethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldiethylethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-n-butyldiethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-n-butoxydiethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldiethoxymethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldie Xymethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldiethoxyethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-n-butyldiethoxysilane, 3- (meth) Acryloyloxypropyl-n-butoxydiethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldi-n-propylmethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldi-n-propylmethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxy Propyldi-n-propylethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldi-n-propylethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltri-n-propylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldi- n- Loxymethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldi-n-propoxymethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldi-n-propoxyethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldi-n-propoxy Ethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltri-n-propoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldi-n-butylmethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldi-n-butylmethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldi-n-butylethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldi-n-butylethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltri-n-butylsilane, 3- (meth) ) Acryloyloxypro Pildi-n-butoxymethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldi-n-butoxymethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldi-n-butoxyethylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyldi- n-butoxyethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltri-n-butoxysilane, 4- (meth) acryloyloxybutyltrimethylsilane, 4- (meth) acryloyloxybutyldimethylmethoxysilane, 4- (meth) acryloyl Oxybutyldimethylethylsilane, 4- (meth) acryloyloxybutyldimethylethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxybutyldimethyl-n-propylsilane, 4- (meth) acryloyloxybutyldimethyl-n-propoxy 4- (meth) acryloyloxybutyldimethylisopropylsilane, 4- (meth) acryloyloxybutyl-n-butyldimethylsilane, 4- (meth) acryloyloxybutyl-n-butoxydimethylsilane, 4- (meth) acryloyl Oxybutyldimethylisobutylsilane, 4- (meth) acryloyloxybutyldimethoxymethylsilane, 4- (meth) acryloyloxybutyltrimethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxybutyldimethoxyethylsilane, 4- (meth) acryloyloxybutyl Dimethoxyethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxybutyl-n-butyldimethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxybutyl-n-butoxydimethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxyb 4- (meth) acryloyloxybutyldiethylmethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxybutyltriethylsilane, 4- (meth) acryloyloxybutyldiethylethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxybutyl-n -Butyldiethylsilane, 4- (meth) acryloyloxybutyl-n-butoxydiethylsilane, 4- (meth) acryloyloxybutyldiethoxymethylsilane, 4- (meth) acryloyloxybutyldiethoxymethoxysilane, 4- (meth) ) Acryloyloxybutyldiethoxyethylsilane, 4- (meth) acryloyloxybutyltriethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxybutyl-n-butyldiethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxybutyi Le-n-butoxydiethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxybutyldi-n-propylmethylsilane, 4- (meth) acryloyloxybutyldi-n-propylmethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxybutyldi -N-propylethylsilane, 4- (meth) acryloyloxybutyldi-n-propylethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxybutyltri-n-propylsilane, 4- (meth) acryloyloxybutyldi-n- Propoxymethylsilane, 4- (meth) acryloyloxybutyldi-n-propoxymethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxybutyldi-n-propoxyethylsilane, 4- (meth) acryloyloxybutyldi-n-propoxyethoxy Silane, 4- (meth) acryloylo Cybutyltri-n-propoxysilane, 4- (meth) acryloyloxybutyldi-n-butylmethylsilane, 4- (meth) acryloyloxybutyldi-n-butylmethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxybutyldi-n -Butylethylsilane, 4- (meth) acryloyloxybutyldi-n-butylethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxybutyltri-n-butylsilane, 4- (meth) acryloyloxybutyldi-n-butoxymethylsilane 4- (meth) acryloyloxybutyldi-n-butoxymethoxysilane, 4- (meth) acryloyloxybutyldi-n-butoxyethylsilane, 4- (meth) acryloyloxybutyldi-n-butoxyethoxysilane, -(Meth) acryloyloxybutyltri n- butoxysilane, etc. can be mentioned. The silicon atom-containing monofunctional (meth) acrylate compound (c) having a structure represented by the formula (1) may be used alone, but may be used in combination of two or more as needed. The silicon atom-containing monofunctional (meth) acrylate compound (c) having the structure represented by the above formula (1) may be mixed and used at an arbitrary ratio.
[0010]
The copolymer (A) used in the present invention includes the above-mentioned fluorine atom-containing monofunctional (meth) acrylate compound (a), the monofunctional (meth) acrylate compound having one hydroxyl group in the structure (b), and It is obtained by copolymerizing a silicon atom-containing monofunctional (meth) acrylate compound (c) represented by the formula (1). Here, the silicon atom-containing monofunctional (meth) compound represented by the formula (1) is used. The acrylate compound (c) is used in an amount of 0.01 to 20 mol% based on the total number of moles of the components (a), (b) and (c) used in the synthesis of the copolymer (A). It is preferably used, more preferably 1 to 10 mol%. The proportion of the fluorine atom-containing monofunctional (meth) acrylate compound (a) used is determined by the total number of moles of the components (a), (b) and (c) used in the synthesis of the copolymer (A). It is preferably from 40 to 95 mol%, more preferably from 50 to 90 mol%. Furthermore, the use ratio of the monofunctional (meth) acrylate compound (b) having one hydroxyl group in the structure depends on the components (a), (b) and (c) used in the synthesis of the copolymer (A). It is preferably from 5 to 60 mol%, more preferably from 10 to 40 mol%, based on the total number of moles of the components.
[0011]
When synthesizing the copolymer (A) used in the present invention, a polymerization initiator can be used. Here, as a polymerization initiator used when synthesizing the copolymer (A), an azo compound or an organic peroxide is mainly used. Examples of the azo compound that can be used when synthesizing the copolymer (A) include, for example, azonitriles, azoalkyls, 2-cyano-2-propylazoformamide, dimethyl-2,2′-azobis- (2-methylpro Pionate), 2,2'-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile) and the like. Specifically, examples of the azonitrile include 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and 2,2′-azobisisobutyi. Lonitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), and the like. For example, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2,2′-azobis (2-methylpropane) and the like can be mentioned. Examples of the organic peroxide include ketone peroxides, hydroperoxides, diacyl peroxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, alkyl peresters, and percarbonates. . Specifically, ketone peroxides include, for example, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexanone peroxide, and the like.Examples of hydroperoxides include 1,1, Examples thereof include 3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and tert-butyl hydroperoxide. Examples of the diacyl peroxides include, for example, isobutyryl peroxide, bis-3,5,5. -Trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide and the like. Examples of the dialkyl peroxides include dicumyl peroxide, 2, -Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 1,3-bis- (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, tert-butylcumyl peroxide, di-tert-butylperoxide, Tris -(Tert-butylperoxy) triazine and the like. Examples of peroxyketals include 1,1-di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1- Examples thereof include di-tert-butylperoxycyclohexane and 2,2-di- (tert-butylperoxy) butane. Examples of the alkyl peresters include tert-butylperoxyneoheptanoate and tert-butylperoxyneoheptanoate. -Hexyl peroxypivalate, tert-amyl peroxy Examples of percarbonates include di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, tert-butylperoxy-2-ethylhexyl carbonate, and the like. Can be mentioned. The proportion of the polymerization initiator used is 0.001 to 5% by weight based on the total amount (weight) of the components (a), (b) and (c) used in the synthesis of the copolymer (A). It is preferable that When the copolymer (A) is synthesized, it is preferable to use a diluent (E) described below as a reaction solvent. When the diluent (E) is used when synthesizing the copolymer (A), the amount of the diluent (E) used depends on the above-mentioned component (a) used for synthesizing the copolymer (A), It is preferably used in an amount of 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, based on the total amount (weight) of the component (b), the component (c) and the diluent (E). Is good. The reaction temperature when synthesizing the copolymer (A) is preferably from 50 to 150 ° C, more preferably from 70 to 120 ° C. Further, the reaction time is preferably 1 to 60 hours, more preferably 3 to 20 hours. The molecular weight of the copolymer (A) is usually represented by a weight average molecular weight. The weight average molecular weight of the copolymer (A) is preferably from 1,000 to 1,000,000, more preferably from 2,000 to 100,000. The preferred hydroxyl value of the copolymer (A) is 10 to 150 (mgKOH / g), and the refractive index of the copolymer (A) is preferably 1.45 or less at 25 ° C.
[0012]
The resin composition of the present invention is used by further mixing a copolymer (B) or a copolymer (C) with a copolymer (A) obtained by synthesis. The copolymer (B) used in the present invention is a copolymer of the above-mentioned monofunctional (meth) acrylate compound containing a fluorine atom (a) and the monofunctional unsaturated group-containing compound (d) having one carboxyl group in the structure. It can be obtained by polymerization. Here, the fluorine-containing monofunctional (meth) acrylate compound (a) used for synthesizing the copolymer (B) is the same as the fluorine-containing monofunctional (meth) acrylate used for synthesizing the copolymer (A). ) The same acrylate compound (a) may be used, or a fluorine atom-containing monofunctional (meth) acrylate compound (a) having another structure may be used. Specific examples of the monofunctional unsaturated group-containing compound (d) having one carboxyl group in the structure used for synthesizing the copolymer (B) include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, perfluoro acid, and the like. Examples thereof include methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl-succinic acid, and 2- (meth) acryloyloxyethyl-maleic acid. The compound (d) containing a monofunctional unsaturated group having one carboxyl group in the structure used herein may be used alone, but if necessary, the compound having a carboxyl group in two or more kinds may be used. May be mixed and used at an arbitrary ratio.
[0013]
When synthesizing the copolymer (B), the proportion of the fluorine atom-containing monofunctional (meth) acrylate compound (a) used is determined by the proportion of the component (a) and the component (d) used in the synthesis of the copolymer (B). Use of the compound (d) containing a monofunctional unsaturated group having one carboxyl group in the structure, preferably from 60 to 99 mol%, more preferably from 65 to 95 mol%, based on the total number of moles. The proportion is preferably from 1 to 40 mol%, more preferably from 5 to 35 mol%, based on the total number of moles of the components (a) and (d) used in the synthesis of the copolymer (B). It is.
[0014]
When synthesizing the copolymer (B) of the present invention, a polymerization initiator is used. Here, the polymerization initiator used when synthesizing the copolymer (B) is the same as the copolymer (A). The same polymerization initiator as used in the synthesis can be used. The use ratio of the polymerization initiator is preferably 0.001 to 5% by weight based on the total amount (weight) of the components (a) and (d) used for the synthesis of the copolymer (B). . Regarding the reaction temperature, the reaction time and the like, the conditions for synthesizing the copolymer (A) can be applied as they are. When synthesizing the copolymer (B), it is preferable to use the diluent (E) described below, as in the case of synthesizing the copolymer (A). When the diluent (E) is used when synthesizing the copolymer (B), the amount of the diluent (E) used depends on the above-mentioned component (a) used for synthesizing the copolymer (B), d) It is preferably used in an amount of 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, based on the total amount (weight) of the component and the diluent (E). The molecular weight of the copolymer (B) is preferably from 1,000 to 1,000,000 in weight average molecular weight, more preferably from 2,000 to 100,000. The acid value of the copolymer (B) is preferably 1 to 50 (mgKOH / g), and the refractive index of the copolymer (B) is preferably 1.45 or less at 25 ° C.
[0015]
The blending ratio of the copolymer (B) obtained by synthesizing as described above with respect to the copolymer (A) is a copolymer (A): copolymer (B) = 20: 80 to 90: It is preferably set to 10, more preferably 40:60 to 80:20.
[0016]
Further, in the present invention, when the copolymer (B) is not used, the copolymer (A) is mixed with the copolymer (C). The copolymer (C) used in the present invention includes the above-mentioned fluorine-containing monofunctional (meth) acrylate compound (a), the monofunctional (meth) acrylate compound (b) having one hydroxyl group in the structure, and the structure It can be obtained by copolymerizing a monofunctional unsaturated group-containing compound (d) having one carboxyl group therein. Here, a fluorine-containing monofunctional (meth) acrylate compound (a) used for synthesizing the copolymer (C), a monofunctional (meth) acrylate compound (b) having one hydroxyl group in the structure, and a structure The monofunctional unsaturated group-containing compound (d) having one carboxyl group therein is a fluorine atom-containing monofunctional (meth) acrylate compound used for synthesizing the copolymer (A) or the copolymer (B). (A) a monofunctional (meth) acrylate compound having one hydroxyl group in the structure (b) and a monofunctional unsaturated group-containing compound having one carboxyl group in the structure (d) may be the same, Fluorine atom-containing monofunctional (meth) acrylate compound (a) having another structure, monofunctional (meth) acrylate compound (b) having one hydroxyl group in the structure It may be used monofunctional unsaturated group-containing compound (d) having one carboxyl group in the structure and.
[0017]
When synthesizing the copolymer (C), the proportion of the fluorine atom-containing monofunctional (meth) acrylate compound (a) used depends on the component (a) used for synthesizing the copolymer (C), and (b) It is preferably from 40 to 95 mol%, more preferably from 50 to 90 mol%, based on the total number of moles of the component and the component (d). Further, the proportion of the monofunctional (meth) acrylate compound (b) having one hydroxyl group in the structure depends on the components (a), (b) and (d) used in the synthesis of the copolymer (C). It is preferably from 5 to 40 mol%, more preferably from 10 to 30 mol%, based on the total number of moles of the components, and the compound (d) containing a monofunctional unsaturated group having one carboxyl group in the structure. Is preferably 1 to 40 mol% with respect to the total number of moles of the components (a), (b) and (d) used in the synthesis of the copolymer (C). Preferably it is 5-35 mol%.
[0018]
When synthesizing the copolymer (C) of the present invention, a polymerization initiator is used. Here, the polymerization initiator used when synthesizing the copolymer (C) is the same as the copolymer (A). The same polymerization initiator as used in the synthesis can be used. The polymerization initiator is used in an amount of 0.001 to 5% by weight based on the total amount (weight) of the components (a), (b), and (d) used in the synthesis of the copolymer (C). It is preferable that Regarding the reaction temperature, the reaction time and the like, the conditions for synthesizing the copolymer (A) can be applied as they are. When synthesizing the copolymer (C), it is preferable to use the diluent (E) described below, as in the case of synthesizing the copolymer (A). When the diluent (E) is used when synthesizing the copolymer (C), the amount of the diluent (E) used depends on the amount of the component (a) used for synthesizing the copolymer (C), It is preferably used in an amount of 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, based on the total amount (weight) of the component (b), the component (d) and the diluent (E). Is good. The molecular weight of the copolymer (C) is preferably from 1,000 to 1,000,000 in weight average molecular weight, more preferably from 2,000 to 100,000. The preferred acid value of the copolymer (C) is 1 to 50 (mgKOH / g), the preferred hydroxyl value is 10 to 150 (mgKOH / g), and the refractive index of the copolymer (C) is , 25 ° C. and 1.45 or less.
[0019]
The blending ratio of the copolymer (C) obtained as described above to the copolymer (A) is such that the copolymer (A): copolymer (C) = 20: 80 to 90: It is preferably set to 10, more preferably 40:60 to 80:20.
[0020]
In the resin composition of the present invention, a melamine compound (D) can be used. Specific examples of the melamine-based compound (D) include, for example, hexamethylolmelamine, hexabutyrolmelamine, partially methylolated melamine and alkylated products thereof. The amount of the melamine-based compound (D) added may be the sum of the copolymer (A) and the copolymer (B), or the total of the copolymer (A) and the copolymer (C) 100 The amount is preferably 1 to 30 parts by weight, particularly preferably 3 to 20 parts by weight with respect to parts by weight.
[0021]
Examples of the copolymer {(A), (B), (C)} of the present invention include those containing the following monomers.
* Copolymer (A)
(A): 1H, 1H, 5H-perfluoropentyl acrylate
(B): 2-hydroxyethyl acrylate
and
(C): 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane
* Copolymer (B)
(A): 1H, 1H, 5H-perfluoropentyl acrylate and 2- (perfluoro-n-octyl) ethyl acrylate
and
(D): 2-acryloyloxyethyl-succinic acid
* Copolymer (C)
(A): 1H, 1H, 5H-perfluoropentyl methacrylate and 2- (perfluoro-n-octyl) ethyl methacrylate
(B): 2-hydroxyethyl methacrylate
and
(D): methacrylic acid
[0022]
In the present invention, a mixture of the copolymer (A), the copolymer (B) and the melamine compound (D), or a mixture of the copolymer (A), the copolymer (C) and the melamine compound (D) Is mixed with a diluent (E) to prepare a resin composition. The diluent (E) used here is preferably used also as a reaction solvent when synthesizing the copolymer (A), the copolymer (B) or the copolymer (C). Examples of the diluent (E) used here include hydrocarbons, alcohols, ethers, ketones, esters, nitro compounds and the like. Specifically, as the hydrocarbons, for example, n-hexane, 2-methylpentane, n-heptane, n-octane, 2,2,3-trimethylpentane, isooctane, n-nonane, 2,2,5- Trimethylhexane, n-decane, n-dodecane, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, cumene, mesitylene, tetralin, n-butylbenzene, p-cymene, o-diethylbenzene, m-diethylbenzene, p-Diethylbenzene, n-pentylbenzene, p-dipentylbenzene, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, p-menthane, decalin, and the like.Examples of alcohols include methanol, ethanol, and n. -Propanol, isopro Nol, n-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-pentanol, isopentanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, benzyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-isopentyloxyethanol, 2-hexyloxyethanol, -Benzyloxyethanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethyl Glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono Butyl ether, triethylene glycol, tripropylene glycol, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2- Methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexa Examples of ethers include di-n-propyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, di-n-hexyl ether, anisole, ethyl phenyl ether, n-butyl phenyl ether, n-pentylphenyl ether, o-methoxytoluene, m-methoxytoluene, p-methoxytoluene, benzylethyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-di -N-butoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, Examples include pyrene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol di-n-butyl ether, and the like. Examples of ketones include methyl ethyl ketone, 2-pentanone, and 3-pentanone. , 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, diisobutyl ketone, acetonylacetone, dicyclohexanone, methylcyclohexanone, and the like. Examples of the esters include ethyl acetate and n-propyl acetate. Isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-pentyl acetate, isopentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate Acetate, such as cyclohexyl acetate and benzyl acetate; propionate, such as methyl propionate, ethyl propionate, n-butyl propionate, and isopentyl propionate; methyl butyrate, ethyl butyrate, n-butyl butyrate, isopentyl butyrate And the like, butoxy esters such as methyl benzoate, ethyl benzoate and n-butyl benzoate, isobutyl isobutylate, ethyl isovalerate, bis (2-ethylhexyl) adipate, diethyl oxalate, malonic acid Diethyl, ethylene glycol diacetate, glycerin triacetate, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-n-butoxyethyl acetate, 2-phenoxyethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, Ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, and the like. Examples of the compound include nitromethane, nitroethane, 1-nitropropane, 2-nitropropane and the like. When the copolymer (A), the copolymer (B) and the copolymer (C) have a high molecular weight, they are difficult to dissolve in the diluent (E), so that they are separated into two layers or the coating property is deteriorated. Because of the tendency, among the diluents (E) described above, it is preferable to use ethers, ketones, and esters that do not contain an aromatic ring in the structure. These diluents (E) may be used alone or in combination of two or more. These diluents (E) may be used in combination with the copolymer (A) component, the copolymer (B) component and the melamine-based compound (D) component in total weight, or the copolymer (A) component, the copolymer ( It is preferable that the combined weight of the component (C) and the melamine compound (D) be in the range of 1 to 80% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, based on the total weight of the resin composition. %.
[0023]
The resin composition of the present invention is prepared by mixing, dissolving, heating, dispersing, etc., the above-mentioned copolymer (A) component, copolymer (B) component, melamine-based compound (D) component and diluent (E) component. It can be prepared by carrying out. When the copolymer (B) component is not used, the resin composition of the present invention can be prepared in the same manner by using the copolymer (C) component instead of the copolymer (B) component.
[0024]
The resin composition of the present invention has a weight ratio of copolymer (A): copolymer (B): melamine compound (D): diluent (E) = 4 to 8: 2 to 6: 1: 11. To 99, and copolymer (A): copolymer (C): melamine-based compound (D): diluent (E) = 4 to 8: 2 to 6: 1: 11 to 99, respectively. It is preferable to mix the components.
[0025]
The resin composition of the present invention further includes, for example, a filler, a coloring pigment, a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, a silane coupling agent, and an epoxy resin (for example, a bisphenol-type epoxy resin, a novolak-type epoxy resin, and the like). Etc. can be mixed.
[0026]
Next, a method of using the resin composition obtained in the present invention will be described with reference to an example of a protective film of a color filter used for a liquid crystal color display or the like. A photosensitive composition composed of a natural polymer such as gelatin or glue or a synthetic polymer such as an acrylic resin is applied to a substrate such as glass or a solid-state imaging device in advance by a coating method such as spin coating to form a coating film. After patterning, the resin composition of the present invention is applied on a color filter formed by dyeing by a coating method such as spin coating, the solvent is dried at room temperature to 150 ° C, and then cured at 200 ° C for 1 hour. Thus, a color filter having a protective film (cured film) can be obtained.
[0027]
Further, a method of using the resin composition obtained in the present invention will be described with reference to an example of a resist underlayer film. An antireflection film is applied on a silicon wafer by spin coating, dried on a hot plate, and then the resin composition obtained by the present invention is applied by spin coating, and a solvent is applied to a hot plate at 50 to 150 ° C. And then dried for 1 minute on a hot plate at 200 ° C. for 5 minutes to obtain a cured film. A resist is applied on the cured film by a spin coating method, the solvent is dried, and then the substrate is irradiated with a laser beam such as a KrF excimer laser through a quartz mask having a line and space pattern. After heating the substrate at an appropriate temperature for 1 to 2 minutes, the resist pattern is obtained by developing with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
[0028]
The cured film obtained from the resin composition of the present invention is particularly suitable as a protective film for a color filter used in a liquid crystal color display or the like, a resist underlayer film, but as other uses, such as a panel for a liquid crystal display, In addition, it can also be used for clear coating other than optical articles, paints, and optical articles.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. The present invention is not limited at all by the following examples.
[0030]
Example of copolymer (A)
Example 1
70.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was charged into a 200 ml four-necked flask, and nitrogen gas was flown into the flask for 15 minutes while stirring, and then the temperature was directly raised to 90 ° C. After the temperature was raised, 63.0 g of 1H, 1H, 5H-perfluoropentyl acrylate (trade name: Biscoat-8F, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 4.8 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 3-methacryloyloxypropyl trimethoxy A mixed solution comprising 4.2 g of silane (trade name: LS-3380, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 0.4 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile, and 2.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, The reaction solution was added dropwise over 1 hour so that the temperature did not exceed 95 ° C. After completion of the dropwise addition, 0.2 g of α, α'-azobis (isobutyronitrile) was further added, and the mixture was stirred at 85 to 90 ° C for 8 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled to 20 to 25 ° C. As a result, the obtained reaction solution was a colorless to slightly yellow transparent and uniform liquid without causing turbidity or two-layer separation. The obtained reaction solution was further filtered to obtain a copolymer (A) solution. The viscosity of the obtained copolymer (A) solution was 151 mPa · s at 25 ° C., the hydroxyl value was 16.1 mg KOH / g, and the refractive index at 25 ° C. was 1.3963. Since the resin solid content of the copolymer (A) solution was 50.2% by weight and the refractive index of propylene glycol monomethyl ether acetate at 25 ° C. was 1.4001, the obtained copolymer (A) Is estimated to be 1.3925 at 25 ° C. The viscosity was measured with an E-type viscometer. The hydroxyl value was measured in accordance with JIS K0070 "Test Methods for Acid Value, Saponification Value, Ester Value, Iodine Value, Hydroxyl Value and Unsaponifiable Product of Chemical Products". The refractive index was measured with an Abbe refractometer (model number: 1T, manufactured by Atago Co., Ltd.).
[0031]
Example of copolymer (B)
Example 2:
34.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was charged into a 100 ml four-necked flask, and nitrogen gas was flowed into the flask for 15 minutes while stirring, and then the temperature was raised to 90 ° C as it was. After the temperature was raised, 26.5 g of 1H, 1H, 5H-perfluoropentyl acrylate, 6.0 g of 2- (perfluoro-n-octyl) ethyl acrylate (trade name: CHEMINOX FAAC, manufactured by NOK), 2-acryloyloxyethyl -A mixture composed of 2.5 g of succinic acid (trade name: Light Acrylate HOA-MS, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 0.2 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile, and 1.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. The solution was added dropwise over 1 hour so that the temperature of the reaction solution did not exceed 95 ° C. After completion of the dropwise addition, 0.1 g of α, α'-azobis (isobutyronitrile) was further added, and the mixture was stirred at 85 to 90 ° C for 8 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled to 20 to 25 ° C. As a result, the obtained reaction solution was a colorless to slightly yellow transparent and uniform liquid without causing turbidity or two-layer separation. The obtained reaction solution was further filtered to obtain a copolymer (B) solution. The viscosity of the obtained copolymer (B) solution was 151 mPa · s at 25 ° C, the acid value was 9.5 mgKOH / g, and the refractive index at 25 ° C was 1.3918. The resin solid content of the copolymer (B) solution was 50.2% by weight, and the refractive index of propylene glycol monomethyl ether acetate at 25 ° C. was 1.4001. The refractive index of B) at 25 ° C. is estimated to be 1.33836. The viscosity was measured with an E-type viscometer. The acid value was measured in accordance with JIS K0070 "Test Methods for Acid Value, Saponification Value, Ester Value, Iodine Value, Hydroxyl Value and Unsaponifiable Substance of Chemical Products". The refractive index was measured with an Abbe refractometer (model number: 1T, manufactured by Atago Co., Ltd.).
[0032]
Example of copolymer (C)
Example 3
In a 100 ml four-necked flask, 18.5 g of 1H, 1H, 5H-perfluoropentyl methacrylate (trade name: Biscoat-8FM, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) and 2- (perfluoro-n-octyl) ethyl methacrylate ( Brand name: Viscoat 17FM, 14.9 g, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., 2.2 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.5 g of methacrylic acid, 36.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 2,2′-azobis After 0.2 g of isobutyronitrile was charged and nitrogen gas was flown into the flask for 10 minutes while stirring, the temperature was raised and the mixture was stirred at a temperature of 86 to 91 ° C. for 5 hours. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled to 20 to 25 ° C. As a result, the obtained reaction solution was a colorless to slightly yellow transparent and uniform liquid without causing turbidity or two-layer separation. The resulting reaction solution was further filtered to obtain a copolymer (C) solution. The viscosity of the obtained copolymer (C) solution is 174 mPa · s at 25 ° C, the acid value is 4.6 mgKOH / g, the hydroxyl value is 13.3 mgKOH / g, and the refractive index at 25 ° C is 1.3940. The resin solid content of the copolymer (C) solution was 50.2% by weight, and the refractive index of propylene glycol monomethyl ether acetate at 25 ° C. was 1.4001. The refractive index of C) at 25 ° C. is estimated to be 1.3879. The viscosity was measured with an E-type viscometer. The acid value and the hydroxyl value were measured in accordance with JIS K0070 "Test Methods for Acid Value, Saponification Value, Ester Value, Iodine Value, Hydroxyl Value, and Unsaponifiable Product of Chemical Products". The refractive index was measured with an Abbe refractometer (model number: 1T, manufactured by Atago Co., Ltd.).
[0033]
Examples of resin composition and cured film preparation
Examples 4 to 7
A resin composition was prepared according to the composition shown in Table 1 (numerical values indicate parts by weight), and the obtained resin composition was coated on a glass plate having a size of 6 cm × 6 cm by spin coating to form a film having a thickness of 1 to 3 μm. Was applied. The obtained coating film was dried at 100 ° C. for 20 minutes, and then heated at 200 ° C. for 1 hour to perform thermosetting to obtain a cured film. The performance of each of the obtained cured films was evaluated. Table 1 also shows the results.
[0034]
Figure 2004035852
[0035]
note)
* 1 Nikarac MW-30: Methylated melamine resin manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
* 2 Nicarax MX-45: Methyl and n-butyl mixed etherified melamine resin manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.
* 3 Smoothness after coating: Observed visually.
・ ・ ・: The coating film surface is smooth over the entire surface of the glass plate, and there are no streaks at the four corners of the glass plate.
×: Steps are observed at the corners on the surface of the coating film or the glass plate, or stripes are observed at the four corners of the glass plate.
* 4 Heat resistance (color difference value): A test piece was heated at 200 ° C. for 1 hour, and the degree of coloring before and after heating was measured by a color difference meter (model: Macbeth CE-3000, manufactured by Colmorgen). The smaller the value, the less discoloration.
* 5 Adhesion: According to JIS K5400, 100 pieces of 1 mm grid were formed on a test piece, and a peeling test was performed using Cellotape (registered trademark). After the test, the cross-cut peeling state was observed and evaluated according to the following criteria.
・ ・ ・: 100/100, no peeling occurred.
×: 0/100 to 99/100.
* 6 Pencil hardness: Evaluated according to JIS K5400.
* 7 Solvent resistance: The coating film surface was rubbed 50 times with a gauze impregnated with methyl ethyl ketone, and the condition of the coating film surface was observed.
・ ・ ・: There is no change in the coating film surface.
X: The coating surface dissolves.
* 8 Transparency: The cured film was visually observed.
・ ・ ・: There is no opaque part such as whitening or turbidity in the cured film.
X: Whitening and turbidity are observed in the cured film.
[0036]
From the results shown in Table 1, the cured product of the resin composition of the present invention has good coatability on a substrate, especially glass, and is excellent in heat resistance, adhesion to glass, hardness, solvent resistance, and transparency. And a preferable result as a cured product aimed at by the present invention, which is excellent in the present invention, was obtained.
[0037]
【The invention's effect】
As is clear from Examples 1 to 3, Examples 4 to 7 and Table 1, the resin composition of the present invention has a low refractive index, is excellent in coatability, and the cured product has heat resistance, adhesion, and hardness. Because of its excellent solvent resistance and transparency, it is useful as a clear coating agent for optical articles, mainly liquid crystal display panels and color filter protective films.

Claims (10)

フッ素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(a)、構造中にヒドロキシル基を1個有する単官能(メタ)アクリレート化合物(b)および式(1)
Figure 2004035852
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、R、RおよびRはそれぞれ同一または異なっていてもよいC1〜C4のアルキル基あるいはC1〜C4のアルコキシ基である。)で表される珪素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(c)を共重合させることによって得られる共重合体(A)。
Fluorine atom-containing monofunctional (meth) acrylate compound (a), monofunctional (meth) acrylate compound having one hydroxyl group in the structure (b), and formula (1)
Figure 2004035852
(Here, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 , R 3 and R 4 are each a C1 to C4 alkyl group or a C1 to C4 alkoxy group which may be the same or different.) A copolymer (A) obtained by copolymerizing the silicon atom-containing monofunctional (meth) acrylate compound (c) represented.
式(1)で表される珪素原子含有(メタ)アクリレート化合物(c)を0.01〜20モル%共重合させることによって得られる請求項1に記載の共重合体(A)。The copolymer (A) according to claim 1, which is obtained by copolymerizing the silicon-containing (meth) acrylate compound (c) represented by the formula (1) in an amount of 0.01 to 20 mol%. 請求項1または請求項2に記載の共重合体(A)を含有することを特徴とする樹脂組成物。A resin composition comprising the copolymer (A) according to claim 1 or 2. 請求項1に記載のフッ素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(a)および構造中にカルボキシル基を1個有する単官能不飽和基含有化合物(d)の共重合体(B)を含有することを特徴とする請求項3に記載の樹脂組成物。A copolymer (B) of the fluorine-containing monofunctional (meth) acrylate compound (a) according to claim 1 and the monofunctional unsaturated group-containing compound (d) having one carboxyl group in the structure. The resin composition according to claim 3, wherein: 請求項1に記載のフッ素原子含有単官能(メタ)アクリレート化合物(a)、構造中にヒドロキシル基を1個有する単官能(メタ)アクリレート化合物(b)および構造中にカルボキシル基を1個有する単官能不飽和基含有化合物(d)の共重合体(C)を含有することを特徴とする請求項3に記載の樹脂組成物。The fluorine-containing monofunctional (meth) acrylate compound (a) according to claim 1, a monofunctional (meth) acrylate compound (b) having one hydroxyl group in the structure, and a monofunctional (meth) acrylate compound having one carboxyl group in the structure. The resin composition according to claim 3, comprising a copolymer (C) of the compound (d) containing a functional unsaturated group. メラミン系化合物(D)および希釈剤(E)を含有することを特徴とする請求項4または請求項5に記載の樹脂組成物。The resin composition according to claim 4, comprising a melamine compound (D) and a diluent (E). 用途が光学用物品であることを特徴とする請求項4ないし6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。The resin composition according to any one of claims 4 to 6, wherein the resin composition is used for an optical article. 用途がカラーフィルター保護膜であることを特徴とする請求項4ないし7のいずれか一項に記載の樹脂組成物。The resin composition according to any one of claims 4 to 7, wherein the resin composition is used for a color filter protective film. 用途がレジスト下層膜であることを特徴とする請求項4ないし7のいずれか一項に記載の樹脂組成物。The resin composition according to any one of claims 4 to 7, wherein the resin composition is used for a resist underlayer film. 請求項4ないし9のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物。A cured product of the resin composition according to claim 4.
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