JP2004035611A - Polycarbonate resin molded product having hard coat layer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polycarbonate resin molded product which has good external appearance, improves cracking, excels in adhesion to a hard coat layer, and particularly is suitably used as a glazing material for vehicles. <P>SOLUTION: The polycarbonate resin molded product having a hard coat layer is an injection molded product which is composed of a composition comprising 100 pts. wt. polycarbonate resin, 0.025-0.5 pt.wt. releasing agent, 0.0005-0.3 pt.wt. at least one phosphorus stabilizer of a phosphite and a phosphonite, and 0.005-3 pts. wt. at least one ultraviolet absorber of a benzotriazole and a hydroxyphenyltriazine and has a hard coat layer on its surface, and (i) the composition has a weight loss by heat treatment at 320°C for 30 minutes in an air atmosphere of less than 0.5 wt.% and (ii) the releasing agent is an organic siloxane compound and/or fatty acid ester having a 5% weight loss temperature in a nitrogen atmosphere of 260-390°C. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１５】
（但し、式中Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。）
および下記式（２）
【００１６】
【化５】

【００１７】
（但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（２）で示される繰り返し単位のモル比が９５：５〜６０：４０であるアクリル樹脂
（ｂ）（ａ）のヒドロキシ基１当量に対して初期および／または生成するイソシアネート基の総量で０．７〜５当量の初期および／または生成するイソシアネート基含有率が５．０〜６０重量％であるポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体
からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物を２μｍ〜１０μｍの膜厚に硬化させてなる硬化アクリル樹脂層であり、
該第２層は、硬化オルガノシロキサン樹脂層であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂成形体である。
【００１８】
かかる構成（２）によれば、成形品の外観が良好で、成形品の割れが改善され、並びに成形品とハードコート層との密着性に優れた、殊に車輌用グレージング材に好適なポリカーボネート樹脂成形体が提供される。尚、成形品の割れが改善される場合、成形品の割れに対する耐性が向上していると見ることもできるため、かかる特性を以下単に“割れ耐性”と称する場合がある。
【００１９】
本発明の好適な態様の１つは、（３）上記成形品は、その最大投影面積が５００ｃｍ^２以上である上記（１）または（２）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。本発明の樹脂組成物は、特に過大な熱負荷がかかりやすく成形品の外観不良および割れ耐性の課題が生じやすい大型の射出成形品においてその効果をより発揮する。したがってかかる構成（３）によれば、大型の射出成形品から形成されるハードコート層を有するポリカーボネート樹脂の良好な成形体が提供される。
【００２０】
本発明の好適な態様の１つは、（４）上記成形品は、その厚み（Ｄ（ｍｍ））に対するゲート部から流動末端までの距離（Ｌ（ｍｍ））の比Ｌ／Ｄが、７５以上である上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる構成（４）によれば、かようなＬ／Ｄの高い射出成形品から形成されるハードコート層を有するポリカーボネート樹脂の良好な成形体が提供される。
【００２１】
本発明の好適な態様の１つは、（５）上記Ｂ成分はＡ成分１００重量部に対し、０．０３〜０．４重量部である上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる構成（５）によれば、成形品の外観不良と成形品の割れの両者の改善がより適切になされ、ハードコート層を有するポリカーボネート樹脂の良好な成形体が提供される。
【００２２】
本発明の好適な態様の１つは、（６）更に上記Ｄ成分はＡ成分１００重量部に対し、０．０５〜０．５重量部である上記（５）に記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる構成（６）によれば、上記条件（ｉ）を満足し、かつ長期にわたって良好なハードコート層の密着性を有するポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【００２３】
本発明の好適な態様の１つは、（７）Ａ成分は粘度平均分子量が２０，０００〜３０，０００である上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる構成（７）によれば、粘度平均分子量の高いポリカーボネート樹脂は、ハードコート剤などの薬品耐性に優れる一方、より高い成形温度が必要になることから成形品の外観不良も発生しやすかった。本発明は樹脂組成物を所定の条件を満足するよう調整し、かかる有用な特性を十分に活かし得る。良好な薬品耐性はより樹脂に対する刺激が高く密着性に優れたハードコート剤の適用を可能とする。すなわちかかる構成（７）によれば、成形品の歪みが改良され、密着性に優れたハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【００２４】
本発明の好適な態様の１つは、（８）上記ハードコート層は、上記第２層が、
（ｄ）コロイダルシリカ、
（ｅ）下記式（３）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物
【００２５】
【化６】

【００２６】
（但し、式中Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基である。）
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる硬化オルガノシロキサン樹脂層である上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる構成によれば、特にその長期特性に優れたハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【００２７】
本発明の好適な態様の１つは、（９）上記成形体は、曲面部を有する車輌用グレージング材である上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる車輌用グレージング材は、大型かつＬ／Ｄが大きく、曲面であることで成形時の樹脂流動は複雑化し成形品の外観不良が生じやすい。加えて該グレージング材は極めて良好なハードコート層を必要とする。かような因子を有する成形体は本発明の樹脂成形体の適用対象として極めて好適であり、したがってかかる構成（９）によれば、曲面部を有する良好な車輌用グレージング材が提供される。
【００２８】
以下、本発明の各構成成分の詳細について説明する。
【００２９】
本発明でＡ成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００３０】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましい。
【００３１】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
【００３２】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００３３】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００３４】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については^１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００３５】
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
【００３６】
更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００３７】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。
【００３８】
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
【００３９】
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。更に単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。
【００４０】
反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好ましい。
【００４１】
溶融法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００４２】
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４３】
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用しても良いし、二種類以上を併用して使用しても良い。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−３当量、より好ましくは１×１０^−７〜５×１０^−４当量の範囲で選ばれる。
【００４４】
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
【００４５】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
【００４６】
上記以外の反応形式の詳細についても、成書及び特許公報などで良く知られている。
【００４７】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１４，０００〜１００，０００であり、２０，０００〜４０，０００が好ましく、２１，０００〜３０，０００がより好ましく、２２，０００〜２６，０００が更に好ましい。上記範囲を超えて分子量が低すぎる場合にはハードコート剤に対する耐性が不十分となりやすく、上記範囲を超えて分子量が高すぎる場合には良好な外観の達成が困難となる場合がある。上記の好適な範囲においてはハードコート剤に対する耐性が十分な分子量において、本発明の樹脂組成物は成形品の歪みが低減可能であり、ハードコート層を有する良好なポリカーボネート樹脂成形体の形成を可能とする。尚、上記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。
【００４８】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７
【００４９】
本発明におけるポリカーボネート樹脂の態様として以下のものを挙げることができる。すなわち、粘度平均分子量７０，０００〜３００，０００の芳香族ポリカーボネート（ＰＣ▲１▼）、および粘度平均分子量１０，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネート（ＰＣ▲２▼）からなり、その粘度平均分子量が１５，０００〜４０，０００、好適には２０，０００〜３０，０００である芳香族ポリカーボネート（以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート”と称することがある）も使用できる。
【００５０】
かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネートは、ＰＣ▲１▼の存在によりポリマーのエントロピー弾性を大きくし本発明において好適な射出プレス成形時においてより有利となる。例えばヘジテーションマークなどの外観不良はより低減でき、その分射出プレス成形の条件幅を広げることが可能である。一方ＰＣ▲２▼成分の低い分子量成分は全体の溶融粘度を低下し、樹脂の緩和を促進して、より低歪の成形を可能とする。尚、同様の効果は分岐成分を含有するポリカーボネート樹脂においても認められる。
【００５１】
Ａ成分のポリカーボネート樹脂は、下記に示すＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定された分子量が３，０００以下の成分が、横軸に分子量の対数を取ったＧＰＣチャートにおける面積比で０．５〜２．８％であることが好ましい。より好ましくはかかる面積比は０．５〜２％、更に好ましくは０．５〜１％である。かかる成分の中には分解物を生成し揮発分を生成するものがある。したがってかかる成分が上記範囲を超えて多い場合、条件（ｉ）を満足し難くなり、添加剤成分の配合が制約を受ける場合がある。一方上記範囲を超えて少ない場合は、樹脂流動の滑らかさが低減する点で不利な場合がある。樹脂流動の滑らかさの低減は外観不良の発生確率を増加する。
【００５２】
特に下記式（４）および（５）で表される低分子化合物の含有量はＧＰＣチャートにおける面積比で０．６％以下が好ましい。これら化合物の含有量は０．５％以下が好ましく、０．４％以下が更に好ましい。一方下限は０．１％が実用上適切である。かかる特定の低分子化合物の含有量は、ＧＰＣのすべてのピーク面積を１００として、特定のリテンションタイム間隔で検出される相当するピークの面積を求めその割合を算出することにより求められる。
【００５３】
【化７】

【００５４】
（式中、Ｑ^１は二価フェノール類残基であり、ｍは０〜２の整数である。但し、ｍ＝０の時、Ｙ^１は水素、下記式（６）または下記式（７）、Ｙ^２は下記式（７）である。ｍ＝１または２の時、Ｙ^１またはＹ^２は水素、下記式（６）または下記式（７）である。）
【００５５】
【化８】

【００５６】
（式中、Ｙ^３は水素または下記式（７）であり、Ｒは炭素数１〜２５のアルキル基であって、同一であっても異なっていてもよく、ｐは０〜５の整数である。）
【００５７】
【化９】

【００５８】
【化１０】

【００５９】
（但し、上記式（７）において、Ｒ’は炭素数１〜２５のアルキル基である。また、ｑは０〜５の整数である。）
尚、ここでＧＰＣの測定方法としては、以下の条件によるものである。すなわち温度２３℃、相対湿度５０％の清浄な空気の環境下に置かれたＧＰＣ測定装置を用い、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ＭＩＸＥＤ−Ｃ（長さ３００ｍｍ、内径７．５ｍｍ）、移動相としてクロロホルム、標準物質としてポリマーラボラトリーズ社製イージーキャルＰＳ−２、および検出器として示差屈折率計を用い、展開溶媒としてクロロホルムを使用し、かかるクロロホルム１ｍｌ当たり１ｍｇの試料を溶解した溶液を、ＧＰＣ測定装置に１００μｌ注入し、カラム温度３５℃および流量１ｍｌ／分の条件によりＧＰＣ測定を行う。得られたデータに対してベースラインをチャートの立ち上がり点および収束点を結ぶことで定め、これよりＡ成分に使用されるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量、および分子量３，０００以下の成分の面積比を算出する。
【００６０】
分子量が３，０００以下の成分が特定範囲内であるポリカーボネート樹脂、特に上記式の低分子化合物を特定量以下で含むポリカーボネート樹脂を製造するためには、均質な重合条件を達成することが重要であり、また重合速度を上げることも効果的である。したがって界面重縮合においてはアミン系などの触媒を使用する方法がより好ましく選択される。
【００６１】
均質な重合条件を達成する方法としては、界面重縮合の場合には、ホモミキサーなどの強い攪拌が可能な攪拌装置を使用するなどが挙げられる。また重合速度を上げるためには解重合を起こさない程度に重合温度などを上げる方法が挙げられる。均一で微細なディスパージョン相を得るためには、上記ホモミキサーなどの強力な攪拌の他に、ディスパージョンをガラス多孔質フィルターなどの多孔質体を通す方法なども挙げられる。また、界面重縮合法で静置下において重合を行い、界面に近い部分のみを抜き取る方法なども挙げることができる。
【００６２】
一方で特に重合条件には配慮することなく、得られたポリカーボネート樹脂から低分子量の成分を除去する方法により、分子量が３，０００以下の成分や特定の低分子化合物の割合を制御する方法も挙げられる。かかる方法においては非溶剤沈殿や非溶剤抽出の方法が具体的に挙げられる。かかる場合に溶解度による分別と、多孔質フィルターを使用した分離とを併用することによりその分別効率を向上させることが可能である。
【００６３】
ここでポリカーボネート樹脂を非溶剤沈殿するための方法としては、約５〜３０重量％のポリカーボネート樹脂を含有する塩化メチレン溶液に、その約１／２〜２０倍容量の脂肪族炭化水素、脂肪族アルコール、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、脂肪族エーテルなどを添加して生ずるポリマー沈殿物を炉別するものである。一方、非溶剤抽出は、固体のポリカーボネート樹脂をその約２〜２０倍容量の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、脂肪族ケトン、これらの非溶剤と塩化メチレンとの混合物などを用いて抽出するものである。
【００６４】
更に、Ａ成分のポリカーボネート樹脂の分子量分布は特に限定されるものではない。しかしながら、成形品のハードコート剤に対する耐性をより向上することが求められる場合には、次の範囲が有利である。すなわち、ＧＰＣ法により測定された標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．０であることが好ましく、１．７〜２．５であることがより好ましく、１．８〜２．２であることが更に好ましい。ＧＰＣ測定法については上述のとおりである。
【００６５】
分子量分布を上記のより好適な範囲とするためには、低分子量化合物の場合と同様、均一な重合条件を達成することが重要であり、また重合速度を上げることも効果的である。基本的にはモノマーや触媒の分布、温度の分布などをできる限り均一な条件で行える製造装置が必要である。特にデッドスペース部を設けない製造装置が必要とされる。製造方法にかかる点は、上記の低分子量化合物の場合とほぼ同様である。その他、環状カーボネート化合物を製造し、かかる環状カーボネート化合物を開環重合する方法も望ましい分子量分布のポリカーボネート樹脂を得るための１つの方法として挙げることができる。但しこのばあいには、環状カーボネート化合物の精製と、得られるポリカーボネート樹脂の分子量の制御に注意が必要となる。
【００６６】
Ａ成分のポリカーボネート樹脂は、そのフェノール性末端基の割合が、フェノール性末端基と非フェノール性末端基との合計１００モル％中、３５モル％以下が好ましく、１５モル％以下がより好ましく、１０モル％以下が更に好ましい。フェノール性末端基は成形品内部において長期的な樹脂劣化の因子となり得る。上記割合は実質的に０を取り得るが、フェノール性末端基と成形品表面第１層との相互作用もあることから、ある程度有意量であることが好ましい。
【００６７】
ここでフェノール性末端基とは、分子鎖末端にフェノール性の水酸基を含有している末端構造をいい、通常二価フェノール成分が分子鎖末端を構成する場合の構造となる。一方非フェノール性末端基とは、分子鎖末端にフェノール性の水酸基を含有していない末端構造であり、通常末端停止剤が分子鎖末端を構成する場合の構造か、または溶融エステル交換反応法などの場合はカーボネートエステルが分子鎖末端を構成する場合の構造となる。本発明のフェノール性末端基および非フェノール性末端基の量は、^１Ｈ−ＮＭＲを使用し、対応するピークの強度面積比から求められた値をいう。
【００６８】
Ａ成分のポリカーボネート樹脂は、その遊離の二価フェノールおよび一価フェノールの量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ、特に好ましくは５ｐｐｍ以下となることが好ましい。下限は１ｐｐｍ程度が現実的である。かかる二価フェノールおよび一価フェノールの含有量は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）法により得られた値である。これらの二価フェノールや一価フェノールは揮発成分となり得る。またポリマーや添加剤に高温下で攻撃し揮発成分を生成する因子となり得る。
【００６９】
遊離の二価フェノールおよび一価フェノールの量を所定量とするためには、界面重縮合法の場合には反応性を高め、かつ分解反応を抑制することが重要であり、また反応後の水洗工程により遊離二価フェノールおよび一価フェノールの多くを除去することができるため、反応時のｐＨおよび反応温度や触媒の種類および量、水洗条件などの反応条件を適宜制御することにより調整が可能である。また溶融エステル交換反応法の場合には反応活性モノマー、たとえばメトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートを追加して遊離二価フェノール等の多くを反応除去させることにより調整が可能である。
【００７０】
Ａ成分のポリカーボネート樹脂は、下記に規定する測定法にて測定された１５０℃での揮発成分が、塩化メチレンのリテンションタイムをＴ１としたとき、Ｔ１以降に検出される揮発成分の合計量が重量換算で６ｐｐｍ以下であることが好ましい。かかる含有量はより好ましくは３ｐｐｍ以下、更に好ましくは１ｐｐｍ以下である。かかる揮発成分含有量の場合は、更に外観不良の発生確率が低減される。
【００７１】
尚、かかる揮発成分の測定方法は以下のとおりである。すなわち、ヒューレッドパッカード社製のＧＣ（ガスクロマトグラフィー）測定装置ＨＰ６８９０を用い、ＨＳ（ヘッドスペース）サンプラーとしてパーキンエルマー社製　ＨＳ４０ＸＬ、カラムとしてクロムパック社製　ＣＰ−ＳＩＬ　１９ＣＢ（長さ５０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２μｍ）、検出器として水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いる。成形品の一部を約１０ｍｍ角の大きさに複数個切り出し、試料の合計重量が約３ｇとなるように調整した試料をガラス密閉容器に挿入し、ＨＳサンプラーで１５０℃、１時間加熱した後に発生する揮発ガスをＧＣ分析し、試料１ｇ当りの揮発成分量（μｇ／ｇ＝ｐｐｍ）を算出する。ここで、ＧＣ分析条件としては、注入口温度３００℃、検出器温度３００℃とし、オーブン温度を５０℃で２分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５０℃まで加熱し１０分保持する。
【００７２】
ポリカーボネート樹脂中に含まれる揮発性の高い成分を低減する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。すなわち（ｉ）ポリカーボネート樹脂をアセトン、メタノール、ヘプタン等がの貧溶媒で抽出処理し低分子量成分を低減する方法（貧溶媒としては特にアセトンが好ましい）、（ｉｉ）ポリカーボネート樹脂粉末をペレット化する際、ベント付き押出機の途中に水を強制的に注入し特に塩素化合物などを除去する方法、（ｉｉｉ）ポリカーボネート樹脂溶液を非溶剤沈殿して低分子量成分や揮発性の高い成分を除去する方法、および（ｉｖ）乾燥処理を強化する方法等である。その他従来公知の種々の方法を使用して揮発量が特定値以下のポリカーボネート樹脂を得ることが可能である。
【００７３】
また、以下の方法も揮発成分の低減として効果的である。すなわちポリカーボネート樹脂粉粒体と温水との混合物が存在する容器中に、攪拌状態で、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液を連続的に供給する。同時に該溶媒を蒸発させることにより、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液からポリカーボネート樹脂粉粒体を製造する方法において更に以下の条件下で行う方法である。
【００７４】
かかる条件としては、該容器内の温度を下記式に示されたＴ１（℃）またはＴ２（℃）の範囲内に保持し、攪拌速度が６０〜１００ｒｐｍとし、かつ攪拌能力を５〜１０ｋｗ／ｈｒ・ｍ^３とする。かかる製造方法は残留塩素化合物などの揮発成分の低減のみならず、粉体が少なく、ろ過性が良好で、また乾燥性に優れたポリカーボネート樹脂が得られるため好ましく使用できるものである。すなわち、得られた粉粒体はろ過性が良好であるので、ろ過の時点で洗浄された揮発成分が再吸着することがなく、乾燥性が優れるので含有する揮発成分を十分に除去することが可能となる。かかる方法を組み合わせてことは、揮発成分を十分に除去するためにより好ましい。
【００７５】
０．００１８×Ｍ１＋３７≦Ｔ１（℃）≦０．００１８×Ｍ１＋４２（Ｍ１：粘度平均分子量１０，０００〜２０，０００）
０．０００７×Ｍ２＋５９≦Ｔ２（℃）≦０．０００７×Ｍ２＋６４（Ｍ２：粘度平均分子量２０，０００以上）
また、上記の乾燥処理を強化する方法としては、具体的には、乾燥温度を上げることが有効である。ただし、ポリカーボネート樹脂の軟化点以上の温度に設定するのは好ましくなく、通常６０〜１３０℃で乾燥が行われる。また、乾燥時間を延長したり、乾燥中のポリカーボネート樹脂の攪拌効率を上げる方法がある。
【００７６】
乾燥を強化する別の方法としては、ポリカーボネート樹脂の表面積を大きくすることが挙げられる。上記に挙げた特定条件を満足する製造方法が好ましいが、他の方法としては具体的には、ポリカーボネート樹脂の粒径を小さくしたパウダー形状にすることが挙げられる。そのためにはポリカーボネート樹脂の粉砕を強化する等の方法が用いられる。特に乾いた樹脂を粉砕するには粒子が硬すぎて効率が悪いため、造粒後の有機溶媒や水を含んだスラリー状態のものを粉砕することが好ましい。また、多孔質パウダーとすることも有効であり、例えば、良溶媒に溶かしたポリカーボネート樹脂溶液を、その良溶媒の沸点よりかなり高い温度に設定してある貧溶媒へ滴下しながら攪拌して造粒する方法がある。
【００７７】
更にＡ成分のポリカーボネート樹脂は、その塩素原子に換算した総塩素量が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。かかる総塩素量は３０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。かかる場合ハードコート層（第１層）との密着性がより良好になり、特に湿熱環境下における密着性の改良において有効である。かかるポリカーボネート樹脂の製法は、上記の揮発成分の低減方法と同様である。
【００７８】
本発明のＢ成分の離型剤化合物は、有機シロキサン化合物および／または特定のＴＧＡ減量温度を有する脂肪酸エステルである。
【００７９】
本発明のＢ成分の脂肪酸エステルはアルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。アルコールは一価アルコールおよび二価以上の多価アルコールのいずれも使用可能である。本発明では脂肪酸エステルは多価アルコールを主体とすることがより好適である。更に該Ｂ成分の脂肪酸エステルは窒素雰囲気下のＴＧＡ５％重量減少温度が２６０〜３９０℃であることを特徴とする。かかる温度範囲は好ましくは２８０〜３６０℃であり、より好ましくは３００〜３５０℃であり、更に好ましくは３１０〜３４０℃である。
【００８０】
条件（ｉｉ）の脂肪酸エステルは、特定割合で配合されることにより成形品に良好な離型力の低減（離型性の向上）および割れ耐性を与える。重量減少温度が３９０℃を超える場合は離型力の低減が困難となる。また重量減少温度はあまりに低いと耐熱性が不足し、変色や割れ耐性の低下などの原因となり得るため２６０℃以上であることが好ましい。Ｂ成分の脂肪酸エステルの重量減少温度は、ＴＧＡ測定装置において窒素ガス雰囲気中における２３℃から２０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温する測定条件において５％の重量減少が認められる温度として求められる。
【００８１】
本発明の脂肪酸エステルは、そのエステル化率は特に制限されないものの、エステル化率は６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましい。エステル化率が低く、水酸基価が高いエステルは所定の条件を満足しにくい。よって本発明のＢ成分の脂肪酸エステルは、多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステルが好ましい。但し、本発明においてフルエステルとは、そのエステル化率が必ずしも１００％である必要はなく、８０％以上であればよく、好ましくは８５％以上である。
【００８２】
上記の特定の脂肪酸エステルの製造方法は、特に限定されるものではなく、アルコールと脂肪族カルボン酸とを従来公知の各種方法を利用することができる。また本発明の条件を満足するためには、特に分子量が大きくなる多価アルコールのフルエステルの場合、十分な時間をかけて反応を完全に完結するよりも、見かけ上エステル化反応が終了した比較的早い段階で反応を終了することが好ましい。反応触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、並びに２−エチルヘキシル錫などの有機錫化合物が挙げられる。
【００８３】
Ｂ成分の脂肪酸エステルに使用されるアルコールは、その炭素原子数が３〜３２であるものが好ましい。アルコールとしては一価アルコールおよび二価以上の多価アルコールのいずれも使用可能であるが、多価アルコールを主体とすることがより好適である。したがって本発明のＢ成分におけるアルコールは多価アルコールがより好適である。
【００８４】
一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。
【００８５】
多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン（例えばデカグリセリンなど）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、およびプロピレングリコールなどが挙げられ、中でもペンタエリスリトールが好ましい。
【００８６】
Ｂ成分の脂肪酸エステルに使用される脂肪族カルボン酸は、その炭素原子数が３〜３２であるものが好ましい。かかる炭素原子数３〜３２の脂肪族カルボン酸としては、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、およびヘキサコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。
【００８７】
上記の中でも脂肪族カルボン酸は炭素原子数１０〜２２であるものが好ましく、炭素原子数１４〜２０であるものがより好ましい。更に好ましくはかかる飽和脂肪族カルボン酸である。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
【００８８】
ステアリン酸やパルミチン酸などの脂肪族カルボン酸は通常、動物性油脂（牛脂および豚脂など）や植物性油脂（パーム油など）などの天然油脂類から製造される。したがってステアリン酸などの脂肪族カルボン酸は通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。本発明のＢ成分の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなるステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。かかる混合物における各成分の組成割合の好ましい態様は次のとおりである。
【００８９】
すなわち、Ｂ成分の脂肪酸エステルは多価アルコールと炭素原子数３〜３２の脂肪族カルボン酸とのフルエステルであり、該脂肪族カルボン酸はパルミチン酸成分とステアリン酸成分とを含み、その熱分解メチル化ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマト−質量分析）法におけるピーク面積において、パルミチン酸成分の面積（Ｓｐ）とステアリン酸成分の面積（Ｓｓ）との合計が全脂肪族カルボン酸中８０％以上であり、かつ両者の面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）が１．２以上であるものが好ましい。ここで熱分解メチル化ＧＣ／ＭＳ法とは、パイロフィル上において試料である脂肪酸エステルと反応試剤である水酸化メチルアンモニウムを反応させて脂肪酸エステルを分解すると共に脂肪酸のメチルエステル誘導体を生成させ、かかる誘導体に対してＧＣ／ＭＳ測定を行う方法である。
【００９０】
かかるＳｐおよびＳｓの合計は、全脂肪族カルボン酸成分中８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９１％以上が更に好ましい。また一方で上記のＳｐおよびＳｓの合計は１００％とすることも可能であるが、製造コストなどの観点から９８％以下が好ましく、９６％以下がより好ましい。また上記の面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）は、１．３〜３０の範囲がより好ましい。更にその上限は１０がより好ましく、４が更に好ましく、更に３が特に好ましい。尚、これらの混合比率は単独の脂肪族カルボン酸で満足する必要はなく、２種以上の脂肪族カルボン酸を混合することにより満足するものであってもよい。また上記の混合比率を満足する脂肪族カルボン酸の原料となる油脂としては、例えば牛脂および豚脂などの動物性油脂、並びにアマニ油、サフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、トウモロコシ油、落花生油、綿実油、ゴマ油、およびオリーブ油などの植物性油脂を挙げることができる。上記の中でもステアリン酸をより多く含む点で動物性油脂が好ましく、更に牛脂がより好ましい。更に牛脂の中でもステアリン酸およびパルミチン酸などの飽和成分を多く含むオレオステアリンが好ましい。
【００９１】
本発明のＢ成分の脂肪酸エステルにおいて酸価は、熱安定性や割れ耐性の点からは低いことが好ましく、一方離型力の低減（離型性の向上）の点からは比較的高いことが好ましい。Ｂ成分の脂肪酸エステルの酸価は０．１〜２０の範囲が適切であり、１〜２０の範囲が好ましく、２〜１８の範囲がより好ましく、５〜１５の範囲が更に好ましい。ここで酸価は試料１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定された方法により求めることができる。尚、上記において酸価と離型力の低減との関係は明確ではないものの、未反応の遊離カルボン酸が成形時に表面へ移行しやすいためではないかと考えられる。
【００９２】
また本発明のＢ成分の脂肪酸エステルにおいて水酸基価は、熱安定性、離型力低減および割れ耐性の点からは低いことが好ましく、一方あまりに低いことは製造時間の増大によりコストが増大するため好ましくない。Ｂ成分の脂肪酸エステルの水酸基価は、０．１〜４０の範囲が適切であり、１〜３０の範囲が好ましく、２〜２０の範囲がより好ましい。ここで水酸基価は試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定された方法により求めることができる。
【００９３】
本発明のＢ成分においてヨウ素価は、熱安定性の点から低いことが好ましい。Ｂ成分のヨウ素価は１０以下が好ましく、１以下がより好ましい。かかるヨウ素価は試料１００ｇにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をヨウ素のｇ数に換算した量であり、ＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定された方法により求めることができる。
【００９４】
本発明のＢ成分の有機シロキサン化合物は、分子中に珪素原子に結合する必須の置換基としてフェニル基を含有するシロキサン単位を有する有機シロキサン化合物である。かかる有機シロキサン化合物としては、下記一般式（８）で表わされる基本構造を有するものを挙げることができる。
【００９５】
【化１１】

【００９６】
（ここで一般式（８）において、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、かつ少なくとも１つのフェニル基を含む。Ｒ^８は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。更に、一般式（５）におけるａ、ｂ、ｃおよびｄは、０≦ａ≦０．７５、０≦ｂ≦１、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．２５および（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１の関係を満たし、ｅは（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１に対して、０≦ｅ≦０．７を満たし、かつｂおよびｃは同時に０ではない。）
上記一般式（８）における炭素数１〜１２の炭化水素基の具体例としては、例えば炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアリールアルキル基などが例示される。同一の珪素原子上に置換したＲ^５およびＲ^６はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。更に異なる珪素原子上に置換したＲ^５、Ｒ^６、およびＲ^７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００９７】
上記アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ヘキシル基、シクロヘキシル基などが、アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、シクロヘキセニル基などが、アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基などが、アリールアルキル基の具体例としては、ベンジル基、β−フェネチル基、２−フェニルプロピル基などが挙げられる。これらの中で、少なくとも１つのフェニル基が必須の置換基として含まれるが、他の置換基としてはメチルが好ましく使用される。
【００９８】
より具体的には、Ｒ^５はメチル基、エチル基、およびブチル基が好ましく、特にメチルが好ましい。Ｒ^６は２つの基がいずれもフェニル基、１つの基がフェニル基およびもう１つの基がメチル基などの炭素数１〜４のアルキル基（メチル基が特に好ましい）、並びに２つの基がいずれも炭素数１〜４のアルキル基（メチル基が特に好ましい）である態様が好適である。Ｒ^７は特にフェニル基である態様が好適である。またＲ^８はメチル基またはエチル基が好ましい。
【００９９】
上記有機シロキサン化合物において、フェニル基の含有割合の下限は、有機シロキサン中の有機基（Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８）の合計１００モル％のうち、５モル％が好ましく、７モル％がより好ましく、１０モル％が更に好ましい。尚、５モル％とは、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８の合計を１００としたとき、それらのうちフェニル基の数割合が５％であることをいう。一方フェニル基の含有割合の上限は、有機基１００モル％中７０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、３５モル％が更に好ましい。
【０１００】
本発明のＢ成分の有機シロキサン化合物は、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７のいずれかをフェノール性水酸基含有一価有機基とし、かかる有機シロキサン化合物をポリカーボネート樹脂と共重合させたものも使用することが可能である。フェノール性水酸基含有一価有機基としては、例えば２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）エチル基、１−（ｏ−ヒドロキシフェニル）エチル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、１−（ｍ−ヒドロキシフェニル）エチル基、３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、３−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル基、および２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピル基などが挙げられる。
【０１０１】
更に上記式（８）におけるａ、ｂ、ｃおよびｄの好ましい範囲は次のとおりである。
【０１０２】
ｂが実質的に０の場合には、ポリカーボネート樹脂との相溶性の点から、ｃの下限は０．２５が好ましく、０．２７がより好ましく、０．３が更に好ましい。一方ｃの上限としては０．５が好ましく、０．４５がより好ましく、０．４２が更に好ましい。
【０１０３】
ｃが実質的に０の場合には、ポリカーボネート樹脂との相溶性の点から、ｂの下限は０．３５が好ましく、０．５が好ましく、０．５５がより好ましい。一方上限は０．８が好ましく、０．７５がより好ましい。
【０１０４】
更にｂおよびｃが共に実質的に０でない場合には、ｃの下限は０．０７が好ましく、０．１がより好ましく、０．１４が更に好ましい。ｃの上限は０．４５が好ましく、０．４がより好ましく、０．３５が更に好ましい。一方ｂの下限は０．０４が好ましく、０．１がより好ましく、０．１５が更に好ましい。ｂの上限は０．７が好ましく、０．６がより好ましく、０．５が更に好ましい。
【０１０５】
更にかかる有機シロキサン化合物としては、２５℃における動粘度が１〜２，０００ｍｍ^２／ｓの範囲であるものが適切である。かかる動粘度の上限は５００ｍｍ^２／ｓが好ましく、１００ｍｍ^２／ｓがより好ましく、５０ｍｍ^２／ｓが更に好ましい。また下限は５ｍｍ^２／ｓが好ましく、１０ｍｍ^２／ｓがより好ましく、１２ｍｍ^２／ｓが更に好ましい。
【０１０６】
上記の有機シロキサン化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（９）または（１０）で示される化合物が例示される。
【０１０７】
【化１２】

【０１０８】
（ここでＡはいずれも炭素数１〜４のアルキル基を示し、これらは互いに同一または異なるいずれの場合も選択できる。ｎ１は１〜１０の整数であり、カッコ内の単位の繰り返し数を示す。）
【０１０９】
【化１３】

【０１１０】
（ここでＡはいずれも炭素数１〜４のアルキル基を示し、これらは互いに同一または異なるいずれの場合も選択できる。ｎ２は２〜１０の整数であり、カッコ内の単位の繰り返し数を示す。）
上記に一般式（９）および（１０）においてより好ましくはＡがいずれもメチル基が好ましい。またｎ１は１〜６が好ましく、２〜４が更に好ましい。一方ｎ２は２または３が好ましく、特に３が好ましい。更に上記一般式（９）および（１０）は混合して用いることができ、かかる場合両者の割合（（９）：（１０）（モル比））は４：１〜１：４の範囲が好適である。
【０１１１】
かかる好適な態様の有機シロキサン化合物は、例えばフェニルトリメトキシシランとヘキサメチルジシロキサンとを所定量割合と酸触媒とを共加水分解反応させることにより、場合によっては加水分解のための水を添加することにより得られる。したがって上記の有機シロキサン化合物は、純粋な単一化合物であるよりその他の副生物を伴った混合物として得られる（未反応部分も含む）。よって上記の好適な態様はあくまで主成分を示すものであり、副生物の混入などを除外するものではない。
【０１１２】
更に本発明の樹脂組成物は、その成形品中に生ずる微量な炭化物も低減できる効果がある。かかる炭化物は光源の強さや光の角度によって光を散乱するため、成形品中に白い帯状（白モヤ）となって観察される場合がある。かかる点においても本発明のＡ成分〜Ｃ成分からなる樹脂組成物は、車輌用グレージング材などへの適用に対し好適な特性を有する。
【０１１３】
本発明のＣ成分であるホスファイト化合物（Ｃ１成分）およびホスホナイト化合物（Ｃ２成分）から選択される少なくとも１種のリン系安定剤について説明する。かかるリン化合物は、芳香族ポリカーボネートの熱安定剤として既に広く知られている。
【０１１４】
ここで、ホスファイト化合物（Ｃ１成分）としては例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが例示される。
【０１１５】
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどが例示される。
【０１１６】
上記ホスファイト化合物は、ベンゼン環上に置換アルキル基を２つ有するものが好ましく、特に少なくとも１つのｔｅｒｔ−ブチル基、より好ましくは２つのｔｅｒｔ−ブチル基を有するものが好ましい。更にこれらの置換アルキル基はホスファイトの酸素原子が置換した位に対し、２位および４位（または４位および６位）であることが好ましい。かかるホスファィト化合物はその熱安定性および耐加水分解性が良好であり、本発明の条件（ｉ）を満足しやすい。特に好適なホスファィト化合物は、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよび２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトであり、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【０１１７】
ホスホナイト化合物（Ｃ２成分）としては、例えばテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトなどが挙げられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。これらホスホナイト化合物は混合して使用することができ、また混合されたものが容易に入手され適切である。更にかかるホスホナイト化合物は上記の好適なホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【０１１８】
本発明はＤ成分としてベンゾトリアゾール化合物（Ｄ１成分）およびヒドロキシフェニルトリアジン化合物（Ｄ２成分）から選択される少なくとも１種の選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤（Ｄ成分）を含有する。かかるＤ成分は、紫外線吸収剤の中でも良好な耐熱性を有し、比較的多量の添加においても本発明の条件（ｉ）を満足し、したがって高い耐候性の付与が可能となる。またこれらの成分はポリカーボネート樹脂に対する攻撃性も比較的穏やかであり、反応分解物の生成も少なく、かかる点でも条件（ｉ）を満足しやすい。
【０１１９】
Ｄ１成分のベンゾトリアゾール化合物としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
【０１２０】
これらの中でも２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとスチレン、メチルメタクリレート、無水マレイン酸、並びにアクリロニトリルから選択される少なくも１種のモノマーとの共重合体が好ましく、より好ましくは２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、および２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］である。
【０１２１】
Ｄ２成分のヒドロキシフェニルトリアジン化合物としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。更に２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記フェニル基が２，４−ジメチルフェニル基である化合物が例示される。中でも２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールが好ましい。尚、紫外線吸収剤は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２２】
ここで上記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分並びにＤ成分の組成割合について説明する。Ｂ成分の脂肪酸エステルは、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０２５〜０．５重量部であり、０．０５〜０．４重量部が好ましく、０．１〜０．３５重量部がより好ましい。Ｂ成分が上記範囲を超えて少なすぎる場合には離型性の改善が十分でなく、割れ耐性も低下する。一方Ｂ成分が上記範囲を超えて多すぎる場合には、条件（ｉ）を満足しにくくなり、良好な外観が達成されにくい。また成形耐熱性の低下によって割れ耐性も逆に低下する場合がある。
【０１２３】
Ｃ成分のリン系安定剤はＡ成分１００重量部に対して０．０００５〜０．３重量部含有される。好ましくはＡ成分１００重量部に対してＣ成分が０．００１〜０．１５重量部であり、より好ましくは０．０１〜０．１２重量部であり、更に好ましくは０．０２〜０．１重量部である。Ｃ成分の安定剤が上記範囲を超えて少なすぎる場合には成形耐熱性の低下によって分解物の生成が増加し、条件（ｉ）を満足しにくくなる。一方Ｃ成分の安定剤が上記範囲を超えて多すぎる場合も条件（ｉ）を満足しにくい。
【０１２４】
更にＤ成分の紫外線吸収剤は、Ａ成分１００重量部に対して０．００５〜３重量部であり、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０５〜０．６重量部、更に好ましくは０．１〜０．５重量部である。かかる範囲を超えて紫外線吸収剤が少なすぎる場合には、耐候性が不十分なためハードコート層との長期における密着性が不十分となりやすい。また樹脂成形品の黄変も進行しやすくなる。一方、上記範囲を超えて紫外線吸収剤が少なすぎる場合には、条件（ｉ）を満足しにくくなる。
【０１２５】
更にかかる組成割合の樹脂組成物にあって、本発明のポリカーボネート樹脂成形品を構成する樹脂組成物は、（ｉ）該樹脂組成物は、空気雰囲気下１２０℃で５時間の乾燥処理後に測定されるＴＧＡ装置を用いて測定される空気雰囲気下３２０℃で３０分間の加熱処理における重量減少が０．５重量％未満であることをその要件とするものである。
【０１２６】
上記の条件（ｉ）の重量減少は０．４５重量％以下が好ましく、０．４重量％以下が更に好ましい。一方上限は０．１重量％が実用上適切であり、０．１５重量％がより好ましい上限である。尚、かかる重量減少の測定は、通常成形時には残存していない水などの揮発成分を１２０℃で５時間空気雰囲気下で除去した後、ＴＧＡ測定装置を用いて空気雰囲気下で測定される。測定温度の３２０℃には、室温から１００℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温して到達しその後３０分間かかる温度を維持して重量減少を観察する。ペレットの場合は１粒の大きさが一辺の長さが０．５ｍｍ以下程度になるようメスなどで切削して測定に供する。
【０１２７】
本発明の成形体は、上記Ａ成分およびＢ成分からなるポリカーボネート樹脂組成物から射出成形により形成された成形品の表面に、ハードコート層が形成されたものである。ここで射出成形法としては、通常の射出成形法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、および超高速射出成形など利用することができる。中でも射出プレス成形は下記の理由などから好適である。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【０１２８】
中でも射出プレス成形においては、高圧で樹脂の充填を行う必要が低減されるため、成形品の歪みは低減する。更に成形時の樹脂温度を低下させることができるため、過大な熱負荷に起因する成形品の外観不良の発生をより低減できる。
【０１２９】
本発明において射出プレス成形とは、少なくともその供給完了時において目的とする成形品容量よりも大なる容量の金型キャビティ内に溶融した熱可塑性樹脂を供給し、その供給完了後に金型キャビティ容量を目的とする成形品容量まで減少し、金型キャビティ内の成形品をその取り出しが可能な温度以下まで冷却後成形品を取り出す成形方法である。尚、金型キャビティ容量の減少開始は、樹脂の供給完了前後のいずれであってもよいが、該供給完了前の開始が好ましい。すなわちキャビティ容量を減少する工程と樹脂の充填工程がオーバーラップする態様が好ましい。
【０１３０】
射出プレス成形においては、高圧で樹脂の充填を行う必要が低減されるため、成形品中の歪みが低減する。かかる歪みの低減はハードコート剤に対する成形品の耐性を向上させる。かかる耐性の向上はより密着性の高い本発明のハードコート剤の適用を可能とする。
【０１３１】
成形品表面の外観不良の低減の観点からは、断熱金型成形および急速加熱冷却金型成形（ハロゲンランプ照射、誘導加熱、熱媒体の高速切り替え、および超音波金型など）も組合わせることが好適である。
【０１３２】
また射出プレス成形は通常知られているように、極めて低い圧力での成形が可能であるため、射出成形機の型締め圧力のレベルを大幅に低減することが可能である。これは殊に大型の成形品であって、その流動長の長い成形品において製品の品質の向上と共に、設備にかかるコストを低減することができる。
【０１３３】
別の観点で論じると、射出プレス成形は成形温度の低減が可能な成形法である。したがって該成形法は大型の成形品においてもその熱負荷を低くし、結果として成形品の外観や色相の良好な成形体の提供を可能にする。
【０１３４】
上記の射出プレス成形、殊に大型成形品の射出プレス成形においては、その中間型締め状態および中間型締め状態から最終型締め状態までの間の金型間の平行度の維持が重要である。射出プレス成形は上記の如く型締め力の小さな成形機にその上限に近い高重量の金型を備え付け成形を行う場合が多い。したがって金型重量により成形機の型締め機構における平行度の維持が困難となりやすい。また、樹脂充填時の圧力によって偏荷重が発生し金型の平行度の維持が困難となりやすい。平行度の狂いは金型のかじりなどを生じ製品の量産を困難にする。更に金型間の平行度の維持は、金型内の樹脂に対するより均一な圧力の負荷を達成する。これにより樹脂に負荷する圧力は全体として低い圧力を達成し、より歪みの少ない成形品の提供を可能とする。金型間の平行度が十分でない場合、樹脂成形品の箇所の違いにより負荷される圧力に差異が生じ、これは１つの歪み発生の要因となり得る。
【０１３５】
上記の金型間の平行度の維持方法としては、（ｉ）金型取り付け板を複数箇所、好ましくは角部４箇所の型締め機構で金型間の平行度を調整しながら金型間の平行度を維持する方法、並びに（ｉｉ）金型取り付け板（金型取り付け面）に対し複数箇所、好ましくは角部４箇所に対して矯正力を付与することにより金型間の平行度を調整しながら金型間の平行度を維持する方法が好適に例示される。かかる（ｉ）の方法は型締め機構による平行度の維持方法であり、（ｉｉ）の方法は別途設けられた矯正力の付与機構による平行度の維持方法である。型締め機構や矯正力の付与機構としては、通常の油圧シリンダーが好ましく用いられるが、その他圧空シリンダー、ボールネジおよびスクリューの組み合わせ、並びにラックギアおよびピニオンギアの組み合わせなどが例示される。
【０１３６】
更に射出プレス成形における成形条件に関し簡単に説明する。射出プレス成形の中間型締め状態における金型容量の拡大倍率は、目的とする成形品容量の１．２〜５倍の範囲が好ましく、１．３〜４倍の範囲がより好ましく、１．５〜３．５倍の範囲が更に好ましく、１．７〜３倍の範囲が特に好ましい。但しかかる範囲は、下記の圧縮ストローク量が適正な範囲にあることを前提とする。かかる範囲では大型の射出成形品においても熱負荷を低減し、成形品の歪みが少なく、割れ耐性に優れた射出成形品が得られる。
【０１３７】
更に樹脂の供給完了時における金型容量の拡大倍率は、目的とする成形品容量の１．０５〜４．５倍の範囲が好ましく、１．１〜３．５倍の範囲がより好ましく、１．２〜３倍の範囲が更に好ましく、１．４〜２．７倍の範囲が特に好ましい。
【０１３８】
射出プレス成形の最終型締め状態は、可動側金型と固定側金型とのパーティング面が互いに接触しない状態であることが好ましい。かかる状態とすることにより均一に樹脂に圧力を伝えることを可能とし成形品の歪みが少なく、割れ耐性に優れた射出成形品が得られる。かかる状態の成形は、上記の金型間の平行度の維持の下で安定してなされる。したがって上記の金型間の平行度の維持は、かかる点からも射出プレス成形において重要である。尚、最終型締め状態における可動側金型と固定側金型とのパーティング面間の距離は０．０５〜３ｍｍの範囲が好ましく、１〜２ｍｍがより好ましい。
【０１３９】
射出プレス成形の中間型締め状態から最終型締め状態までの金型の移動量（以下、圧縮ストロークと称する場合がある）は、１〜１０ｍｍの範囲が好ましく、１〜６ｍｍの範囲がより好ましく、２〜４ｍｍの範囲が更に好ましい。かかる範囲の後退量は、射出プレス成形方法の利点である低い型締め力と、良好な成形効率および成形品外観とを両立する。また成形品の厚みは特に制限されないものの０．５〜１０ｍｍの範囲が好ましく、１〜７ｍｍの範囲がより好ましい。
【０１４０】
更に金型を中間型締め状態から最終型締め状態に移動する際の移動速度は、０．５ｍｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、１ｍｍ／ｓｅｃ以上がより好ましく、１０ｍｍ／ｓｅｃ以上が更に好ましい。Ｌ／Ｄの高い成形品ほど高い金型容量の拡大倍率が必要となり速い移動速度が求められる。成形品の歪みを低減するためには金型内部の溶融樹脂の熱的分布の変化が少ない間に所定の最終型締め状態までの圧縮工程を終了することが重要なためである。かかる移動速度がより速いほど大きい圧縮ストロークに対応できる。したがって移動速度は可能な限り高いことが好ましいが、現時点では事実上４０ｍｍ／ｓｅｃ程度が装置上の限界となっている。３５ｍｍ／ｓｅｃのレベルであれば十分に精密な速度制御が可能である。尚、かかる移動速度は中間型締め状態から最終型締め状態までの圧縮ストロークを圧縮に要した時間で除したものであり、必ずしも一定速度である必要はない。また上記の如く圧縮ストロークが大きく、金型の移動速度が大きいほど金型のかじりは生じやすくなることから、金型間の平行度の維持は重要かつ必須の条件となる。
【０１４１】
本発明の射出成形品は成形品側面部分の１つのゲートのみを有するものがより好ましい。かかる射出成形品は通常大きい流動長を有しやすく、その結果としてより高い成形温度が必要とされる。本発明の樹脂組成物はかかるより高い成形温度での適用を可能とする。したがって成形品側面部分の１つのゲートのみを有する成形品は本発明において殊に好適な成形品形状であるといえる。更に射出プレス成形もかかる点を解決することから、本発明の成形品を製造する上で射出プレス成形の適用は本発明の効果を更に発揮させる。
【０１４２】
本発明の樹脂組成物は大型の射出成形品においても成形品の歪みが低減され、大型の射出成形品に好適である。より具体的には、本発明の成形品はその最大投影面積が、５００ｃｍ^２以上であることが好ましく、より好ましくは１，５００ｃｍ^２以上であり、更に好ましくは２，０００ｃｍ^２以上である。一方、上限としては５０，０００ｃｍ^２以下が適切であり、４０，０００ｃｍ^２以下が好ましく、３０，０００ｃｍ^２以下がより好ましい。更にその流動長としては３０ｃｍ以上である成形品が本発明の効果を発揮する上で好適であり、３５ｃｍ以上がより好ましい。一方、流動長の上限としては２００ｃｍ以下が適切であり、１８０ｃｍ以下がより適切である。
【０１４３】
更に好適な成形品形状としては、成形品の厚み（Ｄ（ｍｍ））に対するゲート部から流動末端までの距離（Ｌ（ｍｍ））の比Ｌ／Ｄが、７５以上であることが好ましく、１００以上がより好ましく、１３０以上が更に好ましく、１５０以上が特に好ましい。一方、その上限は６００以下が適切であり、５００以下が好ましく、４００以下が更に好ましい。
【０１４４】
上記の如く本発明の特定のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品とハードコート層との組み合わせは、高品質なポリカーボネート樹脂成形体を提供する。かかる特性は各種の分野において好適な特性であるが、殊に車輌用グレージング材への適用が望まれるものである。かかる車輌用グレージング材は、従来ガラスよりなる透明部材を樹脂に代替することを可能とする。そして該グレージング材は良好な耐衝撃性を有し、軽量であり、かつ曲率が極めて小さいかまたはエッジを有することのできる意匠性に富んだ３次元的な面構成を備えた新規な形状を備える。グレージング材としては例えば、フロントドアウインドウ（ウインドシールド）、リアドアウインドウ、クォーターウインドウ、バックウインドウ、およびバックドアウインドウ、並びにサンルーフおよびルーフパネルなどが例示される。
【０１４５】
次に本発明のハードコート層について説明する。本発明では、ハードコート処理として各種のハードコート剤が使用可能であり、本発明で使用するハードコート剤としては、シリコーン樹脂系ハードコート剤や有機樹脂系ハードコート剤などが例示される。シリコーン樹脂系ハードコート剤は、シロキサン結合をもった硬化樹脂層を形成するものであり、例えば、３官能シロキサン単位に相当する化合物（トリアルコキシシラン化合物など）を主成分とする化合物の部分加水分解縮合物、好ましくは更に４官能シロキサン単位に相当する化合物（テトラアルコキシシラン化合物など）を含む部分加水分解縮合物、並びに更にこれらにコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を充填した部分加水分解縮合物などが挙げられる。シリコーン樹脂系ハードコート剤は更に２官能性のシロキサン単位および１官能性のシロキサン単位を含んでよい。これらには縮合反応時に発生するアルコール（アルコキシシランの部分加水分解縮合物の場合）などが含まれるが、更に必要に応じて任意の有機溶剤、水、あるいはこれらの混合物に溶解ないしは分散させてもよい。そのための有機溶剤としては、低級脂肪酸アルコール類、多価アルコールとそのエーテル、エステル類などが挙げられる。なお、ハードコート層には平滑な表面状態を得るため各種界面活性剤、例えば、シロキサン系、フッ化アルキル系界面活性剤などを添加してもよい。
【０１４６】
有機樹脂系ハードコート剤としては、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、多官能アクリル樹脂などが挙げられる。ここで多官能アクリル樹脂としてはポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレートなどの樹脂が挙げられる。これらハードコート剤のうち長期間の耐候性に優れ、かつ表面硬度が比較的高いシリコーン樹脂系ハードコート剤が好ましく、特に各種の樹脂からなるプライマー層（第１層）を形成した後、その上にシリコーン樹脂系ハードコート剤から調整されたトップ層（第２層）を形成したものが好ましい。
【０１４７】
かかるプライマー層（第１層）を形成する樹脂としては、各種ブロックイソシアネート成分およびポリオール成分からなるウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、およびポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレート、メラミンアクリレート、アミノアクリレートなどの各種多官能アクリル樹脂を挙げることができ、これらは単独でも２種以上を併用して使用することもできる。これらの中でも好ましくはアクリル樹脂、多官能アクリル樹脂が５０重量％、より好ましくは６０重量％以上含有するものを挙げることができ、特にアクリル樹脂およびウレタンアクリレートからなるものが好ましい。これらは未反応状態のものを塗布後所定の反応をさせて硬化樹脂とすること、並びに反応後の樹脂を直接塗布し硬化樹脂層を形成することのいずれも適用可能である。後者は通常樹脂を溶媒に溶解し溶液とした後、塗布されその後溶媒が除去される。また前者の場合も溶媒を使用することが一般的である。
【０１４８】
更に、本発明のシリコーン樹脂系ハードコート剤のプライマー層を形成する樹脂には、上述したまたは後述の光安定剤や紫外線吸収剤、並びに後述するシリコーン樹脂ハードコート剤の触媒、熱・光重合開始剤、重合禁止剤、シリコーン消泡剤、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、難燃剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤および添加助剤を含むことができる。
【０１４９】
本発明のハードコート層のより好適な態様は次のとおりである。すなわち、本発明において、第１層として成形品表面に積層される塗膜樹脂は、（ａ）下記式（１）および下記式（２）で示される繰り返し単位を合せて５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ下記式（１）で示される繰り返し単位と下記式（２）で示される繰り返し単位のモル比が９５：５〜６０：４０であるアクリル樹脂、および（ｂ）（ａ）のヒドロキシ基１当量に対して初期および／または生成するイソシアネート基の総量で０．７〜５当量の初期および／または生成するイソシアネート基含有率が５．０〜６０重量％であるポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物を２〜１０μｍの膜厚に硬化させてなる硬化アクリル樹脂層である。
【０１５０】
【化１４】

【０１５１】
（但し、式中Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【０１５２】
【化１５】

【０１５３】
（但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
（ａ）のアクリル樹脂は前記式（１）および前記式（２）で示される繰り返し単位からなる共重合体であり、対応するアルキルメタクリレートモノマーとヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーを共重合して得られるヒドロキシ基を有するアクリル樹脂である。
【０１５４】
アルキルメタクリレートモノマーとしては、具体的にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでもメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートが好ましい。
【０１５５】
また、ヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。
【０１５６】
上記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂は機能性付与等のためさらに他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位はアクリレートまたはメタクリレートモノマーと共重合可能なビニル系モノマーを重合させることで導入できる。他のビニル系モノマーとしては、接着性あるいは耐候性等の耐久性の面で、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体が好ましく使用される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。また、塗料組成物中のアクリル樹脂は単一組成のものを単独で使用する必要はなく、アクリル樹脂を２種以上混合して使用してもよい。
【０１５７】
前記式（１）に対応するアルキルメタクリレートモノマーと前記式（２）に対応するヒドロキシ基を有するアクリレートの割合は合計で５０モル％以上であり、７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
【０１５８】
上記塗料組成物中のアクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量で２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、また、重量平均分子量で１千万以下のものが好ましく使用される。かかる分子量範囲の上記アクリル樹脂は、第１層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。尚、かかる重量平均分子量はＧＰＣ測定における単分散標準ポリスチレンにより求められる較正直線に基づき算出される値である。
【０１５９】
前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（２）で示される繰り返し単位のモル比は９５：５〜６０：４０の範囲であり、好ましくは９２：８〜６５：３５の範囲である。また、塗料組成物中のアクリル樹脂の８０重量％以上が前記式（１）で示される繰り返し単位および前記式（２）で示される繰り返し単位であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、典型的には塗料組成物中のアクリル樹脂が実質的に前記式（１）で示される繰り返し単位および前記式（２）で示される繰り返し単位からなる共重合体であることが好ましい。上記範囲を外れると、塗膜層にクラックが発生しやすくなり好ましくない。
【０１６０】
（ｂ）のポリイソシアネート化合物としては例えばトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはこれらのポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂との付加物、あるいは上記したポリイソシアネート化合物同士の環化重合体、さらにはイソシアネート・ビュレット体等が挙げられ、なかでもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物や脂肪族ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂との付加物、脂肪族ポリイソシアネート化合物同志の環化重合体などが特に耐候性が優れ好ましい。
【０１６１】
ポリイソシアネート化合物前駆体としては、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させ、熱分解などの反応によりポリイソシアネート化合物を生成するブロックイソシアネート化合物が挙げられる。このブロックイソシアネートは硬化反応時に初めてイソシアネート基が生成するので塗料組成物の貯蔵安定性に優れ、またイソシアネート基が副反応に消費されることが少なく、特に好ましく使用される。上記ポリイソシアネート化合物およびポリイソシアネート化合物前駆体は単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。
【０１６２】
またポリイソシアネート化合物およびポリイソシアネート化合物前駆体の初期および／または生成するイソシアネート基の含有率は５．０〜６０重量％、好ましくは６．０〜５５重量％、最も好ましくは６．０〜５０重量％である。イソシアネート基含有率が５．０重量％未満であるとヒドロキシ基を有するアクリル樹脂に対するポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体の配合量が多くなり、塗膜樹脂中の前記式（１）で表される繰返し単位の割合が低下するため、成形品との密着性が乏しくなる。また６０重量％より多くなると塗膜層の可撓性が低下し、第２層を熱硬化する際に塗膜層にクラックが生じたり、環境の変化に対する耐久性を損うため好ましくない。
【０１６３】
前記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂と前記ポリイソシアネート化合物もしくはその誘導体またはポリイソシアネート化合物前駆体との混合量比は（ａ）のアクリル樹脂のヒドロキシ基１当量に対して、（ｂ）の初期および生成するイソシアネート基が０．７〜５当量、好ましくは０．７５〜３当量、最も好ましくは０．８〜２当量である。このような組成に調製することで、かかるアクリル樹脂からなる層は成形品および第２層のオルガノシロキサン樹脂熱硬化層との良好な密着性を保つことができ、また、高水準の架橋密度を持つので紫外線や水、酸素による架橋密度の低下を引き起こしにくく、長期にわたる密着性、環境変化および高温環境下での耐久性を維持でき耐候性に優れる。
【０１６４】
イソシアネート基が０．７当量より少ないと架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また、未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために塗膜層が吸湿し、このため耐候性や耐熱水性も低くなる。イソシアネート基が５当量よりも多いと塗膜層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性が悪くなり、環境の変化に対する密着性に劣り好ましくない。
【０１６５】
本発明の第１層の形成に使用される塗料組成物は、上記（ａ）および（ｂ）からなる塗膜樹脂１００重量部に対し、（ｃ）１０〜５０重量部の紫外線吸収剤を含むことが好ましい。かかる構成により本発明の成形体は、屋外での使用など強い紫外線を受ける環境下にあっても長期間良好なハードコート層の密着性を得る。よって上記特定割合の（ｃ）を含む態様は、車輌用グレージング材に特に好適である。
【０１６６】
（ｃ）の紫外線吸収剤としては、例えばエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなの金属酸化物微粒子類が挙げられる。
【０１６７】
更に紫外線吸収剤として、好適には下記のベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類およびトリアジン類が例示され、中でもベンゾトリアゾール類およびトリアジン類が好適である。
【０１６８】
ベンゾフェノン類の紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
【０１６９】
ベンゾトリアゾール類の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
【０１７０】
トリアジン類の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。更に２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記フェニル基が２，４−ジメチルフェニル基である化合物が例示される。
【０１７１】
これらの紫外線吸収剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜４５重量部用いられる。該紫外線吸収剤は５重量部未満であると、紫外線の透過率が高くなり基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため耐候性が乏しくなる。また５０重量部を超えると密着性が低下し好ましくない。特に長期にわたる密着性の低下を抑制するためには紫外線吸収剤を第１層中に上記の好適範囲で含むことが重要である。
【０１７２】
上記（ａ）および（ｂ）、好ましくは更に（ｃ）からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物を硬化させてなる硬化アクリル樹脂層の膜厚は２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜８μｍである。膜厚が２μｍ未満であると紫外線の透過率が高くなり基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため耐候性が乏しくなる。膜厚が１０μｍ以上であると熱硬化時の架橋反応が十分進行せず、高温環境下での耐久性に乏しい塗膜層になる。また、（ａ）および（ｂ）、好ましくは更に（ｃ）を溶解するために使用する溶剤（詳細は後述する）の揮発が不十分となり塗膜中に残存し、耐熱水性、耐候性を損ねるため好ましくない。
【０１７３】
本発明の第１層を形成する方法としては、（ａ）および（ｂ）、好ましくは更に（ｃ）を、基材である成形品と反応したり該成形品を溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解して、第１層の形成に使用される塗料組成物を成形品表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去し、さらに加熱してヒドロキシ基と初期および／または加熱により生成するイソシアネート基とを反応させ架橋させる方法が好適に例示される。
【０１７４】
かかる溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【０１７５】
ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂とポリイソシアネート化合物からなる組成物の溶剤にアルコールを用いる場合、ポリイソシアネート化合物と溶剤中のアルコールが反応して硬化アクリル樹脂層が期待の性能を発揮できないことが予想されるが、溶剤系に用いるアルコールを主として上記のような殊に沸点１３０℃以下の２級または３級アルコールとすると、溶剤中のアルコールは系中のポリイソシアネート化合物と反応する前に揮発除去され、本発明の第１層である硬化アクリル樹脂層の性能に問題を起こさない。
【０１７６】
上記（ａ）および（ｂ）、好ましくは更に（ｃ）からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物における固形分の濃度は、塗料組成物１００重量％中１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
【０１７７】
上記塗料組成物の成形品への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を塗装される基材の形状に応じて適宜選択して行うことができる。中でも複雑な成形品形状に対応しやすいディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましく、更に膜厚制御の容易さの点でディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましく、特にディップコート法が好ましい。
【０１７８】
上記塗料組成物が塗布された成形品は、通常常温から該成形品の熱変形温度以下の温度下に置かれ、溶媒の乾燥および除去が行われ、塗料組成物は加熱硬化される。かかる熱硬化は基材である成形品の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、第１層に求められる十分な架橋密度を持ったコート層にならない。かかる熱硬化の過程で、塗料組成物中の架橋性基が反応してコート層の架橋密度が上がり、密着性、耐熱水性、高温環境下での耐久性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは８０〜１６０℃の範囲、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲、最も好ましくは１１０〜１３０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは２０分間〜２時間、最も好ましくは３０分間から１時間３０分間加熱して架橋性基を架橋させ、第１層として上記硬化アクリル樹脂層が積層されたポリカーボネート樹脂成形体が得られる。熱硬化時間が１０分以下では架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい塗膜層になることがある。また、塗膜の性能上熱硬化時間は３時間以内で十分である。
【０１７９】
第１層に用いる塗料組成物には必要に応じ硬化触媒、光安定剤、シランカップリング剤を添加することができる。
【０１８０】
硬化触媒としては、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫アセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクタノエート、ジ−ｎ−ブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジメチルヒドロキシ錫オレエート、ジメチル錫ジネオデカノエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレエート、ｎ−ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）等の有機錫化合物、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類等が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂（（ａ）〜（ｃ）の合計）１００重量部に対して好ましくは０．００１〜３．０重量部、より好ましくは０．００２〜２．０重量部用いられる。硬化触媒が０．００１重量部未満であると架橋反応を促進する作用が得られず、３．０重量部を超えると、該硬化アクリル樹脂層と第２層との密着性が低下し好ましくない。
【０１８１】
光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。中でも光安定剤としてヒンダードアミン類が好ましく、更にヒンダードアミン類光安定剤とベンゾトリアゾール類および／またはトリアジン類紫外線吸収剤との併用が耐候性を効果的に向上させる。かかる併用では両者の重量比（光安定剤／紫外線吸収剤）は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲が更に好ましい。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂（（ａ）〜（ｃ）の合計）１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部用いられる。
【０１８２】
シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、また上記シランカップリング剤の部分加水分解縮合物も使用できる。かかる剤を添加することにより、成形品と第１層および第１層と第２層の密着力が長期にわたり持続される。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂（（ａ）〜（ｃ）の合計）１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部用いられる。
【０１８３】
前記硬化アクリル樹脂層からなる第１層を形成することにより、第２層と成形品とは強固に結合されると共に成形品の熱膨張などによる変形をかかる第１層で吸収および緩和させる。これにより高硬度かつ剛直な第２層を形成した場合であっても長期間にわたり良好な密着性が維持され、耐摩耗性および耐候性に優れたポリカーボネート樹脂成形体を得ることができる。
【０１８４】
本発明において、上記第１層の上に次いで積層される第２層は、硬化オルガノシロキサン樹脂層である。ここで硬化オルガノシロキサン樹脂層とは、３官能シロキサン単位に相当する化合物（例えばトリアルコキシシラン化合物など）を主成分とする化合物、または該化合物の加水分解縮合物（不完全に縮合）を加水分解縮合反応せしめて硬化した樹脂からなる層をいう。
【０１８５】
より好適にはかかる第２層の硬化オルガノシロキサン樹脂層は、更にコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を含んでなる。かかる金属酸化物微粒子の金属成分としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物微粒子、かかる２種以上の金属酸化物から構成される複合粒子または固溶体またはそれらの混合物、およびこれらの２種以上の混合物を挙げることができ、これらの金属酸化物微粒子を水または他の溶媒に分散させてゾルが形成される。
【０１８６】
かかる金属酸化物微粒子の粒径としては、１〜２００ｎｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜４０ｎｍである。１ｎｍ未満の微粒子はそれ自体の製造が極めて困難であり製造効率、経済性の点で不利であり、２００ｎｍを超えると透明性に影響を与える。かかる金属酸化物微粒子の中でもコロイダルシリカが最も典型的であり、本発明において最も望ましい。
【０１８７】
コロイダルシリカとしては、より具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、並びに有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴなどが例示される。
【０１８８】
また他の金属酸化物微粒子の具体例としては、ＣｅＯ_２からなる金属酸化物ゾルとしては、固形分１５％、水分散ゾルである多木化学（株）のニードラルＵ−１５、Ｓｂ_２Ｏ_３からなる金属酸化物ゾルとしては、固形分３０％、メタノール分散ゾルである日産化学工業（株）のサンコロイドＡＭＴ−１３０、ＴｉＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２からなる複合金属酸化物ゾルとしては、固形分３０％、メタノール分散ゾルである触媒化成工業（株）のオプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）、ＴｉＯ_２−ＣｅＯ_２−ＳｉＯ_２からなる複合金属酸化物ゾルとしては、固形分３０％、メタノール分散ゾルである触媒化成工業（株）のオプトレイク１１３０Ａ−２（Ａ−８）、ＳｎＯ_２−ＷＯ_３からなる複合金属酸化物ゾルとしては、固形分３０％、メタノール分散ゾルである日産化学（株）のサンコロイドＨＩＳ−３０Ｍ、並びにＡｌ_２Ｏ_３からなる金属酸化物ゾルとしては、固形分１０％、水分散ゾルである日産化学（株）のアルミナゾル−２００などを挙げることができる。
【０１８９】
本発明の第２層としては更に好適な態様は、該第２層は、
（ｄ）コロイダルシリカ、および
（ｅ）下記式（３）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物
【０１９０】
【化１６】

【０１９１】
（但し、式中Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基である。）
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる硬化オルガノシロキサン樹脂層である。
【０１９２】
第２層は、好適には上記コロイダルシリカ、トリアルコキシシランの加水分解縮合物からなるオルガノシロキサン樹脂固形分、酸、硬化触媒および溶媒から実質的になるオルガノシロキサン樹脂組成物を用いて形成される。
【０１９３】
（ｄ）のコロイダルシリカは直径５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのシリカ微粒子であり、通常水または有機溶媒中にコロイド状に分散された状態で使用されまた市販されるものである。該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のいずれの形態でも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。かかるコロイダルシリカの具体例は上述のとおりである。（ｄ）のコロイダルシリカが分散液の形態にあるとき、コロイダルシリカの濃度は、分散液１００重量％中５〜４５重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、２５〜３５重量％が更に好ましい。
【０１９４】
（ｅ）のトリアルコキシシランの加水分解縮合物は、前記式（３）のトリアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。
【０１９５】
かかるトリアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独もしくは混合して使用できる。
【０１９６】
また、特に耐摩耗性に優れたコート層を形成するコーティング用組成物を得るためには７０重量％以上がメチルトリアルコキシシランであることが好ましく、実質的に全量がメチルトリアルコキシシランであることがさらに好ましい。ただし密着性の改善、親水性、撥水性等の機能発現を目的として少量のメチルトリアルコキシシラン以外の上記トリアルコキシシラン類を添加することがある。
【０１９７】
（ｅ）のトリアルコキシシランの加水分解縮合物は、該アルコキシシランの一部または全部が加水分解したものおよび該加水分解物の一部または全部が縮合反応した縮合物等の混合物であり、これらはゾルゲル反応をさせることにより得られるものである。
【０１９８】
（ｄ）および（ｅ）から硬化されてなるオルガノシロキサン樹脂固形分は、以下プロセスを経て調製することが、沈殿の生成がなく、より耐摩耗性に優れるコート層を得ることができ好ましく採用される。
【０１９９】
コロイダルシリカ分散液中で前記式（３）のトリアルコキシシランを酸性条件下加水分解縮合反応させる。
【０２００】
ここで、トリアルコキシシランの加水分解反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。トリアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量、さらに好ましくは３〜５当量の水が用いられる。
【０２０１】
前述のようにトリアルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要があり、かかる条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、予めトリアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、該添加は１回或いは２回以上に分けることもできる。かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【０２０２】
かかる酸として無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はトリアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【０２０３】
トリアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するトリアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜７０℃、反応時間が１時間〜数日間である。
【０２０４】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分における（ｄ）および（ｅ）の各成分の混合割合はオルガノシロキサン樹脂組成物である溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、好ましくは（ｄ）が１０〜４０重量％、（ｅ）がＲ^３ＳｉＯ_３／２に換算して６０〜９０重量％で用いられ、さらに好ましくは該（ｄ）が１５〜３５重量％、該（ｅ）がＲ^３ＳｉＯ_３／２に換算して６５〜８５重量％である。尚、当然ながら（ｄ）の割合はコロイダルシリカ固形分の量であり、分散媒を含まない。
【０２０５】
上記第２層に使用されるオルガノシロキサン樹脂組成物において、さらに高いレベルの耐摩耗性を実現するために下記式（１１）で示される（ｆ）テトラアルコキシシランを添加することができる。
【０２０６】
【化１７】

【０２０７】
（但し、式中Ｒ^９は炭素数１〜４のアルキル基である。）
かかるテトラアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどが挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これらのテトラアルコキシシランは単独もしくは混合して使用できる。
【０２０８】
該テトラアルコキシシランの添加は（ｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液に前記式（１１）のテトラアルコキシシランを添加し、加水分解縮合反応せしめる、（ｉｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液と、予め前記式（１１）のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する、方法で行うことができる。ただし、添加方法はこれらに限定されるものではない。
【０２０９】
（ｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液にテトラアルコキシシランを添加し加水分解縮合反応せしめる場合、この加水分解縮合反応は酸性条件下で行われる。上記プロセスの反応で得られた反応液は通常、酸性で水を含んでいるのでテトラアルコキシシランはそのまま添加するだけでもよいし、必要であればさらに水、酸を添加してもよい。かかる酸としては前記した酸と同様のものが使用され、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【０２１０】
加水分解反応に必要な水はテトラアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量、さらに好ましくは４〜３０当量の水が用いられる。
【０２１１】
テトラアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するテトラアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜７０℃、反応時間が１０分間〜数日間である。
【０２１２】
一方、（ｉｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液と、予め前記式（１１）のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する場合は、まずテトラアルコキシシランを加水分解縮合させる必要がある。この加水分解縮合反応は酸性条件下、テトラアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量、さらに好ましくは４〜２０当量の水を用いて２０〜７０℃で１時間〜数日反応させることによって行われる。該加水分解縮合反応には酸が使用され、かかる酸としては前記した酸と同様のものが挙げられ、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【０２１３】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分における（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の各成分の混合割合は、オルガノシロキサン樹脂組成物である溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、好ましい混合割合はかかる成分の合計１００重量％中、（ｄ）が５〜４５重量％、（ｅ）がＲ^３ＳｉＯ_３／２に換算して５０〜８０重量％、（ｆ）がＳｉＯ_２に換算して２〜３０重量％で用いられ、好ましくは（ｄ）が１５〜３５重量％、（ｅ）がＲ^３ＳｉＯ_３／２に換算して５５〜７５重量％、（ｆ）がＳｉＯ_２に換算して３〜２０重量％である。尚、当然ながら（ｄ）の割合はコロイダルシリカ固形分の量であり、分散媒を含まない。
【０２１４】
第２層用のオルガノシロキサン樹脂組成物は、通常さらに硬化触媒を含有する。かかる触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が挙げられる。かかる硬化触媒の割合は、オルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。ここでオルガノシロキサン樹脂固形分の重量は、（ｄ）の重量、および（ｅ）をＲ^３ＳｉＯ_３／２に換算した重量、並びに（ｆ）を含む場合には（ｆ）をＳｉＯ_２に換算した重量の合計をいう。第２層の説明に以下同じである。
【０２１５】
前記第２層のオルガノシロキサン樹脂組成物に用いられる溶媒としては前記オルガノシロキサン樹脂固形分が安定に溶解することが必要である。そのためにはかかる溶媒は少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望ましい。かかるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられ、炭素数１〜４の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で２−プロパノールが特に好ましい。該溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、並びにオルガノシロキサン樹脂組成物のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。その他の溶媒としては水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。溶媒はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは５０〜９００重量部、より好ましくは１５０〜７００重量部である。
【０２１６】
第２層のオルガノシロキサン樹脂組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜５．５に調製することが望ましい。これにより、常温での該組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。
【０２１７】
第２層のオルガノシロキサン樹脂組成物には、さらに前述した紫外線吸収剤を添加することによりさらに耐候性を高めることができる。該紫外線吸収剤はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対し０．１〜６．０重量部、好ましくは０．２〜５．０重量部用いられる。
【０２１８】
第２層のオルガノシロキサン樹脂組成物は、樹脂成形品上に形成された第１層上にコーティングされ、加熱硬化などの方法で硬化することにより第２層が形成される。第２層の形成は第１層の形成に引き続き連続して行うことが好ましい。コート方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材となる成形品の形状に応じて適宜選択することができる。第１層の場合と同様ディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましく、更に膜厚制御の容易さの点でディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましく、特にディップコート法が好ましい。
【０２１９】
かかる組成物が塗布された樹脂成形品は、通常常温から該成形品の熱変形温度以下の温度下に置かれ、溶媒を乾燥および除去した後、オルガノシロキサン樹脂組成物は加熱硬化される。かかる熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることができない。これは、コーティング用組成物中のオルガノシロキサン樹脂固形分が部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留するＳｉ−ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、より好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲、さらに好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜４時間、より好ましくは２０分間〜３時間、さらに好ましくは３０分間〜２時間加熱硬化する。
【０２２０】
第２層の厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍである。コート層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のためにコート層にクラックが発生したり、コート層と基材との密着性が低下したりすることがなく、十分な耐摩耗性や密着性を有するコート層が得られることとなる。
【０２２１】
さらに、本発明の第１層および第２層用の組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。かかる剤としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）のシリコーン化合物ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ９７ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、信越化学工業（株）のシリコーン化合物ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、大日本インキ化学工業（株）のフッ素系界面活性剤Ｆ−１７９、Ｆ−８１２Ａ、Ｆ−８１５等が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、第１層に添加する場合は塗膜樹脂１００重量部に対して、また第２層に添加する場合はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して好ましくは０．０００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０００５〜１．０重量部用いられる。また、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。
【０２２２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上述したＢ成分〜Ｄ成分以外にも各種の添加剤成分を条件（ｉ）を満足することを条件に含むことができる。
【０２２３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、およびポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤を含むことができる。この場合ハードコート層の場合と同様ベンゾトリアゾール類および／またはトリアジン類紫外線吸収剤と併用することができる。かかる併用では両者の重量比（光安定剤／紫外線吸収剤）は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲が更に好ましい。
【０２２４】
上記光安定剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。光安定剤の使用量はポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００５〜３重量部が好ましく、０．０１〜２重量部がより好ましく、０．０２〜１重量部が更に好ましく、０．０５〜０．５重量部が特に好ましい。
【０２２５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、更にブルーイング剤を樹脂組成物中０．０５〜３ｐｐｍ（重量割合）含んでなることが好ましい。ブルーイング剤はポリカーボネート樹脂成形品の黄色味を消すために有効である。特に一定量の紫外線吸収剤が含まれる場合、紫外線吸収剤の作用や色によって樹脂製品が黄色味を帯びやすい現実があり、したがって成形品に自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の使用は非常に有効である。
【０２２６】
ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に染料が好ましい。ブルーイング剤の配合により本発明の樹脂組成物は、更に良好な色相を達成する。ここで重要な点はかかるブルーイング剤の配合量である。樹脂組成物中、ブルーイング剤が０．０５ｐｐｍ未満では色相の改善効果が不十分な場合がある一方、３ｐｐｍを超える場合には光線透過率が低下し適当ではない。より好ましいブルーイング剤の配合量は樹脂組成物中０．５〜２．５ｐｐｍ、更に好ましくは０．５〜２ｐｐｍの範囲である。
【０２２７】
ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢおよびマクロレックスブルーＲＲや、サンド社のテラゾールブルーＲＬＳ、並びに有本化学工業社のプラストブルー８５８０などが挙げられる。
【０２２８】
本発明の樹脂組成物には、条件（ｉ）を満足する範囲で上記ブルーイング剤以外にも各種の染顔料を使用することができる。特に透明性を維持する点から、染料が好適である。好ましい染料としてはペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更にビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体、およびクマリン誘導体などの蛍光増白剤を使用することができる。これら染料および蛍光増白剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましい。
【０２２９】
本発明の樹脂成形体は、例えば窓材では、窓材に覆われた内部の温度を上昇させないため、赤外線や近赤外線などの熱線を内部に透過し難い性質が求められる場合がある。かかる場合には条件（ｉ）を満足する範囲で熱線吸収能を有する化合物を樹脂組成物中に配合することが好ましい。該化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤および炭素フィラーが好適に例示される。
【０２３０】
フタロシアニン系近赤外線吸収剤は７００〜１１００ｎｍの範囲に吸収領域を持つものであり、特にＴＧＡ５％重量減少温度が２８０℃以上であるものが好適である。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としては例えば三井化学（株）製ＭＩＲ−３６２が市販され容易に入手可能である。フタロシアニン系近赤外線吸収剤は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．２重量部が好ましく、０．００８〜０．１重量部がより好ましく、０．０１〜０．０７重量部が更に好ましい。かかる範囲内の場合は質の高い透明性と熱線を内部に透過し難い性質との両立が得られる。
【０２３１】
上記炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト（天然および人工のいずれも含み、更にウイスカーを含む）、カーボンファイバー（気相成長法によるものを含む）、カーボンナノチューブ、およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単独でまたは２種以上併用して使用することができる。
【０２３２】
ここでカーボンブラックは、特に製造方法、原料種等に制限はなく、例えばオイルファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック、ローラーブラック、ディスクブラック等のいずれも使用できる。また、カーボンブラックのストラクチャー、粒径、比表面積、着色力、ＤＢＰ吸油量、揮発分、ｐＨ等の特性についても特に制限はないが、ストラクチャーが顕著に発達したものは成形加工性や成形品の表面外観に不利となる場合があるため、好ましいのはオイルファーネスブラックやチャンネルブラックである。またかかる好ましいカーボンブラックにおいてもＨＣＣ、ＨＣＦ、ＭＣＦ、ＬＦＦ、ＲＣＦなどいずれのタイプも使用可能であるが、より好ましいのはＨＣＦ、ＭＣＦ、ＬＦＦなどである。またｐＨ値は７以下であるものがより好適であり、２〜６の範囲が更に好ましい。カーボンブラックは単独でまたは２種以上併用して使用することができる。
【０２３３】
上記炭素フィラーの原料形態は特に制限されるものでなく、炭素フィラーのみの粉体形態のほか、オイル中に分散された形態、バインダー樹脂によって顆粒化された形態、およびポリカーボネート樹脂や他の樹脂中に高濃度で溶融混練したマスターバッチの形態など各種の態様のものが使用可能である。
【０２３４】
炭素フィラーは本発明の樹脂組成物中、０．１〜２００ｐｐｍ（重量割合）の範囲が好ましく、０．５〜１００ｐｐｍの範囲がより好ましく、１〜５０ｐｐｍの範囲が更に好ましい。上記の範囲内においては、樹脂成形体は熱線を透過し難い性質と透明性との両立を達成する。
【０２３５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合条件（ｉ）を満足する範囲で帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば（ｉ）ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩が挙げられる。
【０２３６】
帯電防止剤としては例えば、（ｉｉ）有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩が挙げられる。具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。
【０２３７】
帯電防止剤としては、例えば（ｉｉｉ）アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。帯電防止剤としては、例えば（ｉｖ）グリセリンモノステアレート、無水マレイン酸モノグリセライド、および無水マレイン酸ジグリセライドなどのグリセリン誘導体エステルが挙げられる。帯電防止剤としては、例えば（ｖ）ポリエーテルエステルアミドなどのポリ（オキシアルキレン）グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。他の帯電防止剤としては、例えば、（ｖｉ）カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、金属粉末、金属酸化物粉末などの非有機化合物が挙げられる。これらの（ｖｉ）に例示された非有機化合物は、帯電防止性能以外にも、熱線吸収剤として配合される場合がある。
【０２３８】
本発明の樹脂組成物には、本発明の条件（ｉ）を満足する範囲で難燃剤を使用することができる。難燃剤としては、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、およびシリコーン系難燃剤などを例示することができる。
【０２３９】
本発明の樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の条件（ｉ）を満足する範囲で少割合使用することもできる。
【０２４０】
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【０２４１】
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ステレン／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム等が挙げられる。
【０２４２】
本発明の樹脂組成物には、更に条件（ｉ）を満足する範囲で慣用の他の添加剤、例えば補強剤（タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイスカーなど）、耐熱剤、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子など）、蓄光顔料、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、フォトクロミック剤などを配合することができる。
【０２４３】
本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばＡ成分、Ｂ成分並びに任意に他の添加剤を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【０２４４】
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、本発明のＣ成分のリン系安定剤と、Ｂ成分の離型剤および／またはＤ成分の紫外線吸収剤とを予め予備混合した後、ポリカーボネート樹脂に混合または押出機に直接供給する方法が挙げられる。
【０２４５】
また予備混合する方法としては例えば、Ａ成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドして、パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【０２４６】
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
【０２４７】
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、３軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
【０２４８】
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。
【０２４９】
更に本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、本発明の特定のプライマー層を有するハードコート層以外に、各種の機能層を有することができる。かかる機能層としては、図柄層、導電層（発熱層、電磁波吸収層、帯電防止層）、撥水・撥油層、親水層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、割れ防止層、並びに金属層（メタライジング層）などが例示される。これらの機能層は、ハードコート層の表面、ハードコート層とは反対側の成形品表面、成形品層が複数層ある場合の成形品層と成形品層との間、プライマー層と成形品表面との間の一部分、並びにプライマー層とハードコートのトップ層との間の一部分などにおいて設けることが可能である。
【０２５０】
更に本発明のハードコート層の上に別途他の方法で形成されるハードコート層を積層することも可能である。かかる方法としては、液剤のコーティング以外の方法であり、例えば蒸着法および溶射法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、および光ＣＶＤ法などが例示される。溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、および減圧プラズマ溶射法などが例示される。上記方法によりダイヤモンドライクカーボンなどの硬質被膜を形成することが可能である。
【０２５１】
上記において図柄層は通常印刷により形成される。印刷方法としては、グラビヤ印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷などの従来公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。
【０２５２】
印刷で使用する印刷インキの構成としては、主成分として樹脂系と油系などを使用することが可能であり、樹脂系としては、ロジン、ギルソナイト、セラック、コパールなどの天然樹脂やフェノール系およびその誘導体、アミノ系樹脂、ブチル化尿素、メラミン樹脂、ポリエステル系アルキッド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、ブチラール樹脂、メチルセルロース樹脂、エチルセルロース樹、ウレタン樹脂などの合成樹脂が使用することができる。耐熱性の高いインキ成分が必要とされる場合は、ポリカーボネート樹脂および非晶性ポリアリレート樹脂などをバインダーとした印刷インキが好ましく挙げられる。また印刷インキに顔料や染料などにより所望の色に調整することができる。
【０２５３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例などにより何ら制限されるものではない。
【０２５４】
［実施例１、２、および比較例１］
（１）樹脂組成物の作成
（１−１）使用原料
原料として下記のものを使用した。
（Ａ成分）
ＰＣ：下記製法により得られた分子量２２，６００のポリカーボネート樹脂ペレット（尚、以下の説明において“部”は特に断りのない限り“重量部”を表す）バッフル付反応容器に、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた。この反応容器に、ビスフェノールＡ４５．６部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをビスフェノールＡに対して３．０４モル％、ジクロロメタン２６５部及び水２００部を入れ、反応容器内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。尚、かかる段階で反応容器中の内容物は、容器容量の８割弱であった。次に、上記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト０．０９部および水酸化ナトリウム２１．８部を供給するための水溶液約８０部を供給し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン２３．３５部を３０分間で供給した。その後、トリエチルアミン０．０１６部（ビスフェノールＡに対して０．０８モル％）を添加して６０分間攪拌し、反応を終結させた。その後、反応混合物を静置し、有機相を分液した。得られたポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液に塩化メチレンを加えて１４重量％の濃度の溶液とし、更に多孔板付遠心抽出機（川崎エンジニアリング（株）製ＫＣＣ遠心抽出機）を用いて０．５％水酸化ナトリウム水溶液を流量１０００ｍｌ／ｍｉｎ、有機相を流量１０００ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し、３５００ｒｐｍの条件で処理した後、有機相を塩酸酸性とし、その後水洗を繰り返し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発してポリカーボネート樹脂パウダー（以下“ＰＣ−ｐ”とする）を得た。
【０２５５】
かかるＰＣ−ｐを別のステンレス容器に移し、１０倍量のアセトンを加えて室温で３時間攪拌した。その後ろ過および減圧乾燥して精製ポリカーボネート樹脂粉末を得た。尚、上記の精製は、ステンレス容器中の混合物からフィルターを介してアセトン溶液のみをポンプでエバポレータに送り、ここで気化精製されたアセトンを再びステンレス容器に戻すという、アセトンの循環が成立する方法で行った。
【０２５６】
次に水添箇所とその直後にベント口を設けた二軸押出機を用い、上記精製ポリカーボネート樹脂粉末を、該粉末１００重量部に対して１重量部のイオン交換水を水添箇所より添加しながら溶融押出した。ベント口から１３３０Ｐａの減圧度で吸引しながら押出を行い、溶融押出したストランドを水冷し、そしてペレタイザーでカットすることによりペレットを得た。尚、かかるカット時のストランドの温度は１３０℃であり、ミスカット粉末の発生はほとんどなかった。
【０２５７】
上記により得られたポリカーボネート樹脂ペレットは、ＧＰＣ測定による分子量３，０００以下の成分が０．７％であり、本文中に示された式（４）および（５）に相当する低分子化合物の含有量はＧＰＣ面積比で０．２％であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．０であり、フェノール性末端基の割合は１．９モル％、遊離の二価フェノールと一価フェノールとの合計が２０ｐｐｍ、本文中に記載の１５０℃での揮発成分は１．５ｐｐｍ、並びに総塩素量は３ｐｐｍであった。
（Ｂ成分）
Ｂ−１マスター：脂肪酸フルエステル（理研ビタミン（株）製：リケスターＥＷ−４００、ＴＧＡ５％重量減少温度：３２２℃）１重量部と上記ＰＣ−ｐ９重量部とをヘンシェルミキサーで攪拌して均一化された混合物
Ｂ−２マスター：フェニル基を含有するシリコーンオイル（東レ・ダウ・コーニングシリコーン（株）製：ＳＨ５５６）１重量部と上記ＰＣ−ｐ９重量部とをヘンシェルミキサーで攪拌して均一化された混合物
（Ｂ成分以外）
Ｂ−３マスター：脂肪酸モノエステル（理研ビタミン（株）製：リケマールＳ−１００Ａ、ＴＧＡ５％重量減少温度：２０５℃）１重量部と上記ＰＣ−ｐ９重量部とをヘンシェルミキサーで攪拌して均一化された混合物
【０２５８】
（Ｃ成分）
Ｃ−１マスター：ホスホナイト化合物を主体とするリン系安定剤（Ｓａｎｄｏｚ社製：サンドスタブＰ−ＥＰＱ）１重量部と上記ＰＣ−ｐ９重量部とをヘンシェルミキサーで攪拌して均一化された混合物
（Ｄ成分）
ＵＶＡマスター：ヒドロキシフェニルトリアジン化合物（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製：Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７）１重量部と上記ＰＣ−ｐ９重量部とをヘンシェルミキサーで攪拌して均一化された混合物
【０２５９】
（１−２）樹脂組成物の製造（尚、以後の説明では上記原料の記号を用いる）
表１に記載の各成分を表１記載の割合で計量して混合しブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練しペレットを得た。但しＰＣは押出前に１２０℃で５時間クリーンオーブン中で乾燥処理されたものを使用した。ベント式二軸押出機は（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ３０α（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー）を使用した。混練ゾーンはベント口手前に１箇所のタイプとした。押出条件は吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍとした。ホッパー部およびベント部において常時窒素ガスを流入する方法でパージを行いながら押出を行った。また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２８０℃とした。尚、上記の樹脂組成物の製造はＨＥＰＡフィルターを通した清浄な空気が循環する雰囲気において実施し、また作業時に異物の混入がないよう十分に注意して行った。
（１−３）成形用樹脂組成物の空気雰囲気下３２０℃で３０分間の加熱処理における重量減少の測定
上記で作成されたペレットを１２０℃で５時間空気雰囲気下で乾燥処理した後、医療用メスを用いてかかるペレット（径約３ｍｍ×長さ約３ｍｍ）を０．５ｍｍ角以下の大きさになるようにすばやく裁断した。得られた微粒サンプルをＴＧＡ測定装置に設置し、空気雰囲気下で室温から１００℃／ｍｉｎの昇温速度で３２０℃まで昇温してその後３２０℃を３０分間維持して、３０分後の重量減少を観察した。
【０２６０】
（２）射出成形品の製造
上記で製造されたポリカーボネート樹脂組成物のペレットを１２０℃にて５時間クリーンオーブン中で乾燥した後、成形機としてシリンダー径１１０ｍｍφ、型締め力１２７００ｋＮの日本製鋼所製Ｊ１３００Ｅ−Ｃ５射出成形機（型圧縮可能なように油圧回路および制御システムを変更した仕様）を使用して成形を行った。但し成形は通常の射出成形（完全に型締めされた状態で金型内に樹脂を充填）で行った。
【０２６１】
図１に示す車両用グレージング材を約１／２スケールとした成形品（製品部投影面積：約２１００ｃｍ^２、厚み：４．２ｍｍ）を射出成形した。射出成形の条件は、シリンダー温度：３２０℃、ホットランナー温度：３２０℃、金型温度：１１０℃、射出速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、保圧：４０ＭＰａで２５秒、および冷却時間：１１０秒とした。成形サイクルは約１８０秒であった。成形はすべて６０ショット行い、１１〜６０ショットまでの５０サンプルについて、その外観観察を行い、一部をハードコート処理をしてポリカーボネート樹脂成形体として評価を行った（ゲート部分は残して処理を行った）。
【０２６２】
（３）ハードコート剤の調整（尚、以下“部”は特に断りのない限り“重量部”を示す）
（３−１）アクリル共重合体の製造
（ｉ）ＥＭＡ−ＨＥＭＡ（Ｉ）の製造
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以下ＥＭＡと略称する）９７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）１９．５部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略称する）０．１８部及び１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比８５／１５（モル比）のコポリマー１００部を得た。該コポリマーの水酸基価は７２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）から標準ポリスチレン換算で８０，０００であった。
以下、かかるアクリルコポリマーを“ＥＭＡ−ＨＥＭＡ”と称する。
（３−２）第１層用塗料組成物の調整
（ｉ）ＨＣ１の調整
前記ＥＭＡ−ＨＥＭＡ５．８部および２−（４，６ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール２．５部をメチルエチルケトン４０部、メチルイソブチルケトン２０部、および２−メチル−２−プロパノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液に前記ＥＭＡ−ＨＥＭＡのヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．２当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６（三井武田ケミカル製ポリイソシアネート化合物前駆体）４．０部、ＡＰＺ−６６３３（日本ユニカー製シランカップリング剤）０．１部を添加し、２５℃で５分間攪拌して第１層用塗料組成物“ＨＣ１”を調製した。
（３−３）第２層用塗料組成物の調整
（ｉ）ＨＣ２の調整
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水１２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３４部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム１部を加えイソプロパノール２００部で希釈してオルガノシロキサン樹脂組成物“ＨＣ２”を調製した。
【０２６３】
（４）ハードコート剤の塗布
上記で製造された車輌用グレージング材の約１／２スケールの成形品を、１２０℃で２時間クリーンオーブン中でアニール処理を行った。その後上記で調整された表１記載の第１層用塗料組成物を液だまりができないようディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱風循環オーブン中で熱硬化させた。次いで該成形品の被膜表面上に表１記載のオルガノシロキサン樹脂組成物をディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で２時間熱風循環オーブン中で熱硬化させた。得られたハードコート層の膜厚を表１に示す。
【０２６４】
（５）評価項目
（５−１）成形品外観（シルバー発生の有無）の評価
それぞれのサンプルにおいて上記で得られた５０個の成形品を肉眼で観察し、成形品表面のシルバーストリークの発生の有無を確認した。５０個中の発生個数ｎをｎ／５０として表１にその結果を示した。
（５−２）成形体の割れの有無
ハードコート処理された板状成形品表面を太陽光の下、肉眼により観察し、クラックの発生の有無を評価した。２０サンプル中のクラックのあるサンプル数ｎを“ｎ／２０”として表１に示す。
（５−３）密着性
上記評価の終了したハードコート処理された板状成形品を各サンプルにそれぞれ１０個の成形体から切り出した。かかる角板を沸騰水中に３時間浸漬した。かかる処理がされた後のハードコート層の密着性を評価した。密着性は、上記処理がされた後の角板のほぽ中央部において、ハードコート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”）を圧着し、垂直に強く引き剥がして成形品上にすべて残るか否かを観察した。１０枚の角板中、全て残らなかった（１個でも剥がれた）角板数ｎを“ｎ／１０”として表１に示す。
【０２６５】
【表１】

【０２６６】
上記から明らかなように、組成物が本発明の条件（ｉ）および（ｉｉ）を満足する場合には、大型で高い熱負荷のかかる成形においても良好な成形品並びに良好なハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体を得ることができる。
【０２６７】
【発明の効果】
本発明は、車輌用グレージング材、特にバックドアウインドウ、サンルーフ、およびルーフパネルに好適なポリカーボネート樹脂成形体を提供するが、本発明の成形体は、その特有の特徴から車輌用グレージング材以外にも、建設機械の窓ガラス、ビル、家屋、および温室などの窓ガラス、ガレージおよびアーケードなどの屋根、照灯用レンズ、信号機レンズ、光学機器のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、消音壁、バイクの風防、銘板、太陽電池カバーまたは太陽電池基材、ディスプレー装置用カバー、タッチパネル、並びに遊技機（パチンコ機など）用部品（回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなど）などの幅広い用途に使用可能である。したがって本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例において成形した成形品を示すものであり、（ａ）は正面図、（ｂ）はＡ−Ａ線断面図、（ｃ）はＢ−Ｂ線断面図である。
【符号の説明】
１０１　成形品本体
１０２　稜線
１０３　ゲート
１０４　ノズル部
１０５　稜線
１０７　側周面
１０９　厚み測定ポイント
１１０　厚み測定ポイント
１１２　底面側周縁線
１１３　上面[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin molded body having a hard coat layer. Specifically, it is a molded article obtained by adding a hard coat layer having a specific primer layer to a molded article satisfying specific conditions containing various additives, and has a good appearance of the molded article, and a crack of the molded article. The present invention relates to a molded article of a polycarbonate resin which has improved adhesion and excellent adhesion between a molded article and a hard coat layer, and is particularly suitable for a glazing material for vehicles.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins have excellent transparency, heat resistance, mechanical strength, and the like, and thus are widely used in electrical, mechanical, automotive, medical, and other applications. For example, it can be used for optical information recording media, optical lenses, glazing materials for buildings and vehicles, and the like.
[0003]
Glazing materials for buildings and vehicles, so-called window materials, are required to have improved production efficiency and more flexible designs. Conventionally, in the field of window materials, a method of manufacturing a sheet formed by extrusion molding into a target molded body by secondary processing such as bending processing has been generally used. On the other hand, in order to satisfy the above requirements, a method of manufacturing a window material having an arbitrary shape by injection molding has been actively tried in recent years. However, molded articles produced by the injection molding method have various problems with respect to extruded molded articles.
[0004]
One is that the resistance of the hard coat agent is insufficient. In other words, in many cases, cracks are caused by contact with the hard coat agent. Particularly when treated with a hard coating agent having high durability, the probability of occurrence of cracks increases. Therefore, the application of the hard coat agent is limited, and it is difficult to obtain a molded article having a hard coat layer having good adhesion and high durability.
[0005]
One of the problems is that the molded product is exposed to extremely severe molding conditions, so that the appearance of the molded product such as generation of silver streaks tends to be poor. This point has a feature different from the manufacture of an optical disc substrate which is a typical optical molded product of a polycarbonate resin. The production of an optical disk substrate is a molding requiring an extremely high processing temperature, while a molding having an extremely short molding cycle and a simple shape (constant wall thickness and not complicated resin flow).
[0006]
In the above prior art, the window material is exemplified as a preferred example, but other polycarbonate resin molded articles having a hard coat layer have similar problems. Examples of the molded body include transparent members for vehicles such as a headlamp lens and a meter cover, an illumination lamp cover, a solar cell cover or a solar cell base material, a cover for a display device, and a part for a game machine (such as a pachinko machine). Is exemplified.
[0007]
JP-A-2001-354781 describes a molded product obtained by subjecting a window-shaped injection-molded product of a polycarbonate resin having a specific molecular weight distribution and a viscosity average molecular weight to a hard coat treatment. JP-A-2002-60527 describes a molded article obtained by subjecting a polycarbonate resin injection molded article having a specific volatile component amount to a hard coat treatment. Further, WO 02/16132 describes a resin window obtained by subjecting a polycarbonate resin molded product having a high design property manufactured by injection press molding to a hard coat treatment. However, none of these publications sufficiently solve the above-mentioned problems.
[0008]
Further, JP-A-2002-36443 describes a resin window obtained by subjecting a polycarbonate resin injection molded article to a hard coating treatment. However, the invention described in this publication has many variations in obtaining a good product, and there are some portions that are not practical. Further, it does not sufficiently disclose a hard coat treatment having more excellent adhesion and durability.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a molded article having a good appearance, improved cracking of the molded article, and excellent adhesion between the molded article and the hard coat layer, particularly suitable for a glazing material for vehicles. Is to provide.
[0010]
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, surprisingly found that the above problems can be solved in a molded article of a resin composition satisfying specific conditions, and have completed the present invention. .
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises (1) 100 parts by weight of a polycarbonate resin (component A), 0.025 to 0.5 parts by weight of a release agent compound (component B), a phosphite compound (component C1) and a phosphonite compound (component C2). 0.0005 to 0.3 parts by weight of at least one selected from phosphorus-based stabilizers (component C) and at least one selected from benzotriazole compounds (component D1) and hydroxyphenyltriazine compounds (component D2) A molded article having a hard coat layer on the surface of a molded article formed by injection molding from a resin composition comprising 0.005 to 3 parts by weight of at least one selected ultraviolet absorber (D component),
(I) The resin composition has a weight loss of 0.5% in a heat treatment at 320 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere measured using a TGA apparatus measured after drying for 5 hours at 120 ° C. in an air atmosphere. Weight percent,
(Ii) the component B is an organic siloxane compound and / or a fatty acid ester having a TGA 5% weight loss temperature of 260 to 390 ° C under a nitrogen atmosphere;
The present invention relates to a polycarbonate resin molded article having a hard coat layer.
[0012]
According to such a configuration (1), a molded article having a good appearance of a molded article and having a hard coat layer having good adhesion and the like is provided. Such characteristics of the molded article of the present invention are particularly suitable for glazing materials for vehicles. The above conditions (i) and (ii) may be simply referred to as “condition (i)” and “condition (ii)”, respectively.
[0013]
One of preferred aspects of the present invention is (2) the resin molded article,
(Iii) The hard coat layer is composed of a first layer laminated on the surface of the molded article and a second layer laminated on the surface of the first layer, wherein the first layer is
(A) The following formula (1)
[0014]
Embedded image

[0015]
(Where R¹Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
And the following equation (2)
[0016]
Embedded image

[0017]
(Where X is a hydrogen atom or a methyl group;²Is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms. )
And a molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (2) is 95: 5 to 60: Acrylic resin that is 40
(B) The initial and / or generated isocyanate group content of 0.7 to 5 equivalents in terms of the total amount of isocyanate groups initially and / or generated with respect to 1 equivalent of the hydroxy group in (a) is 5.0 to 60% by weight. Polyisocyanate compound and / or polyisocyanate compound precursor
A cured acrylic resin layer obtained by curing a coating composition containing a coating resin consisting of 2 μm to 10 μm,
The polycarbonate resin molded article according to claim 1, wherein the second layer is a cured organosiloxane resin layer.
[0018]
According to the configuration (2), a polycarbonate having a good appearance of the molded article, improved cracking of the molded article, and excellent adhesion between the molded article and the hard coat layer, particularly suitable for a glazing material for a vehicle. A resin molding is provided. When the cracking of the molded article is improved, it can be considered that the resistance to cracking of the molded article has been improved. Therefore, such a characteristic may be hereinafter simply referred to as “cracking resistance”.
[0019]
One of preferred aspects of the present invention is (3) the molded article has a maximum projected area of 500 cm.²The polycarbonate resin molded article according to any one of the above (1) and (2). The resin composition of the present invention exerts its effect more particularly on a large-sized injection-molded product which is likely to be subjected to an excessive heat load and is liable to suffer from poor appearance of the molded product and problems of crack resistance. Therefore, according to the configuration (3), a good molded article of the polycarbonate resin having the hard coat layer formed from the large injection molded article is provided.
[0020]
One of the preferable aspects of the present invention is that (4) the molded article has a ratio L / D of a distance (L (mm)) from the gate portion to the flow end to a thickness (D (mm)) of 75. A polycarbonate resin molded article according to any one of the above (1) to (3). According to the configuration (4), a good molded article of a polycarbonate resin having a hard coat layer formed from such an injection molded article having a high L / D is provided.
[0021]
One of preferred aspects of the present invention is (5) any one of the above (1) to (4), wherein the component B is 0.03 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the component A. The molded article of the polycarbonate resin described in above. According to the configuration (5), both the appearance defect of the molded article and the crack of the molded article are improved more appropriately, and a good molded article of the polycarbonate resin having the hard coat layer is provided.
[0022]
One preferred embodiment of the present invention is (6) the polycarbonate resin molded article according to (5), wherein the component D is 0.05 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the component A. is there. According to the configuration (6), a polycarbonate resin molded article that satisfies the above condition (i) and has good adhesion of the hard coat layer for a long period of time is provided.
[0023]
In a preferred embodiment of the present invention, (7) the polycarbonate resin molded product according to any one of (1) to (6), wherein the component A has a viscosity average molecular weight of 20,000 to 30,000. It is. According to the configuration (7), a polycarbonate resin having a high viscosity average molecular weight has excellent resistance to chemicals such as a hard coat agent, but requires a higher molding temperature, so that the appearance of a molded article is likely to be poor. The present invention adjusts the resin composition to satisfy predetermined conditions, and can fully utilize such useful properties. Good chemical resistance makes it possible to apply a hard coat agent that is more irritating to the resin and has excellent adhesion. That is, according to the configuration (7), a distortion of a molded article is improved, and a polycarbonate resin molded article having a hard coat layer having excellent adhesion is provided.
[0024]
One of preferred aspects of the present invention is (8) the hard coat layer, wherein the second layer is
(D) colloidal silica,
(E) Hydrolysis condensate of trialkoxysilane represented by the following formula (3)
[0025]
Embedded image

[0026]
(Where R³Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, or a methacryloxy group, an amino group, a glycidoxy group, and a C 1 to C 3 substituted with one or more groups selected from the group consisting of 3,4-epoxycyclohexyl groups. An alkyl group;⁴Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
The polycarbonate resin molded article according to any one of the above (1) to (7), which is a cured organosiloxane resin layer obtained by curing an organosiloxane resin composition containing: According to such a configuration, a polycarbonate resin molded article having a hard coat layer particularly excellent in long-term properties is provided.
[0027]
One of preferred aspects of the present invention is (9) the polycarbonate resin molded article according to any one of (1) to (8), wherein the molded article is a vehicle glazing material having a curved surface portion. is there. Such a vehicle glazing material is large in size, has a large L / D, and has a curved surface, which complicates the resin flow during molding and tends to cause poor appearance of the molded product. In addition, the glazing material requires a very good hard coat layer. A molded article having such factors is extremely suitable as an object to which the resin molded article of the present invention is applied. Therefore, according to the configuration (9), a good glazing material having a curved surface portion for a vehicle is provided.
[0028]
Hereinafter, each component of the present invention will be described in detail.
[0029]
The polycarbonate resin used as the component A in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid-phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
[0030]
Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). ) Propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Pentane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4'-(m-phenylenediisoprop Pyridene) diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ester, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5 -Dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ) Fluorene and the like. Preferred dihydric phenols are bis (4-hydroxyphenyl) alkanes, and among them, bisphenol A is particularly preferred from the viewpoint of impact resistance.
[0031]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate and the like are used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate and dihaloformate of dihydric phenol.
[0032]
In producing the polycarbonate resin by the interfacial polymerization method of the dihydric phenol and the carbonate precursor, a catalyst, a terminal stopper, an antioxidant for preventing the dihydric phenol from being oxidized as necessary. May be used. The polycarbonate resin of the present invention is a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester carbonate resin obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acid. , A copolymerized polycarbonate resin obtained by copolymerizing a difunctional alcohol (including an alicyclic group), and a polyester carbonate resin obtained by copolymerizing both a difunctional carboxylic acid and a difunctional alcohol. Further, a mixture of two or more of the obtained polycarbonate resins may be used.
[0033]
Examples of trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane. Can be used.
[0034]
When a polyfunctional compound producing a branched polycarbonate is contained, such a ratio is preferably 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0 mol%, based on the total amount of the aromatic polycarbonate. 0.8 mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction, and the amount of such a branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0. Those having 9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.8 mol%, are preferred. The ratio is¹It can be calculated by 1 H-NMR measurement.
[0035]
The aliphatic difunctional carboxylic acid is preferably an α, ω-dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic difunctional carboxylic acid include straight-chain saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid (decandioic acid), dodecandioic acid, tetradecandioic acid, icosandioic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. And alicyclic dicarboxylic acids. As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecanedimethanol.
[0036]
Further, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing a polyorganosiloxane unit can be used.
[0037]
The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between dihydric phenol and phosgene, and is performed in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, pyridine and the like are used.
[0038]
As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used.
[0039]
Further, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used to promote the reaction, and a monofunctional phenol such as phenol, p-tert-butylphenol or p-cumylphenol can be used as a molecular weight regulator. It is preferred to use Further, examples of the monofunctional phenols include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol, and tricontylphenol. These monofunctional phenols having a relatively long-chain alkyl group are effective when improved fluidity and hydrolysis resistance are required.
[0040]
The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is generally preferably maintained at 10 or higher.
[0041]
The reaction by the melting method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonic acid diester. The dihydric phenol and the carbonic acid diester are mixed in the presence of an inert gas, and the mixture is reacted under reduced pressure, usually at 120 to 350 ° C. The degree of pressure reduction is changed stepwise, and finally, the phenols generated are reduced to 133 Pa or less to remove the phenols out of the system. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0042]
Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is preferable.
[0043]
A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate.Examples of the polymerization catalyst include hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, hydroxides of boron and aluminum, Alkali metal salts, alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals, organic acid salts of alkali metals and alkaline earth metals, zinc compounds, boron compounds, silicon compounds, germanium compounds, Examples of the catalyst include those usually used for esterification and transesterification of organic tin compounds, lead compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, zirconium compounds, and the like. The catalyst may be used alone or in combination of two or more. These polymerization catalysts are used in an amount of preferably 1 × 10^-8~ 1 × 10^-3Equivalent, more preferably 1 × 10^-7~ 5 × 10^-4It is selected within the range of equivalents.
[0044]
In the polymerization reaction, in order to reduce the number of phenolic terminal groups, for example, 2-chlorophenylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate, 2-ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate, etc. Compounds can be added.
[0045]
Further, in the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator for neutralizing the activity of the catalyst. The amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 mol per 1 mol of the remaining catalyst. Further, it is used in a proportion of 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm, based on the aromatic polycarbonate after polymerization. Preferable examples of the deactivator include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate.
[0046]
Details of the reaction modes other than those described above are well known in books and patent publications.
[0047]
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is from 14,000 to 100,000, preferably from 20,000 to 40,000, more preferably from 21,000 to 30,000, and still more preferably from 22,000 to 26,000. If the molecular weight is lower than the above range, the resistance to the hard coat agent tends to be insufficient. If the molecular weight is higher than the above range, it may be difficult to achieve a good appearance. In the preferred range described above, the resin composition of the present invention can reduce distortion of a molded product at a molecular weight sufficient for resistance to a hard coat agent, and can form a favorable polycarbonate resin molded article having a hard coat layer. And Incidentally, the polycarbonate resin may be obtained by mixing those having a viscosity average molecular weight outside the above range.
[0048]
The viscosity-average molecular weight (M) of the polycarbonate resin was determined at 20 ° C. from a solution in which 0.7 g of the polycarbonate resin was dissolved in 100 ml of methylene chloride._sp) In the following equation.
η_sp/C=[η]+0.45×[η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-4M^0.83
c = 0.7
[0049]
Embodiments of the polycarbonate resin in the present invention include the following. That is, it is composed of an aromatic polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 70,000 to 300,000 (PC 1) and an aromatic polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 30,000 (PC 2). Aromatic polycarbonate having a molecular weight of 15,000 to 40,000, preferably 20,000 to 30,000 (hereinafter sometimes referred to as "high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate") can also be used.
[0050]
Such an aromatic polycarbonate containing a high molecular weight component increases the entropy elasticity of the polymer due to the presence of PC (1), and is more advantageous during injection press molding suitable for the present invention. For example, appearance defects such as hesitation marks can be further reduced, and the condition width of injection press molding can be increased accordingly. On the other hand, a low molecular weight component of the PC (2) component lowers the overall melt viscosity, promotes relaxation of the resin, and enables molding with lower distortion. Note that the same effect is also observed in a polycarbonate resin containing a branched component.
[0051]
In the polycarbonate resin of the component A, a component having a molecular weight of 3,000 or less measured by a GPC (gel permeation chromatography) method shown below has an area ratio of 0.1 in the GPC chart in which the logarithm of the molecular weight is plotted on the horizontal axis. It is preferably from 5 to 2.8%. More preferably, such an area ratio is 0.5 to 2%, still more preferably 0.5 to 1%. Some of these components generate decomposition products and generate volatile components. Therefore, when the amount of such components exceeds the above range, it becomes difficult to satisfy the condition (i), and there are cases where the blending of the additive components is restricted. On the other hand, if the amount is less than the above range, there may be a disadvantage in that the smoothness of the resin flow is reduced. Reducing the smoothness of the resin flow increases the probability of appearance defects.
[0052]
In particular, the content of the low molecular compound represented by the following formulas (4) and (5) is preferably 0.6% or less in terms of area ratio in the GPC chart. The content of these compounds is preferably 0.5% or less, more preferably 0.4% or less. On the other hand, a lower limit of 0.1% is practically appropriate. The content of such a specific low-molecular compound is determined by calculating the ratio of the area of the corresponding peak detected at a specific retention time interval, with all the peak areas of GPC being 100.
[0053]
Embedded image

[0054]
(Where Q¹Is a dihydric phenol residue, and m is an integer of 0 to 2. However, when m = 0, Y¹Is hydrogen, the following formula (6) or the following formula (7), Y²Is the following equation (7). When m = 1 or 2, Y¹Or Y²Is hydrogen, the following formula (6) or the following formula (7). )
[0055]
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[0056]
(Where Y³Is hydrogen or the following formula (7), R is an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, which may be the same or different, and p is an integer of 0 to 5. )
[0057]
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[0058]
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[0059]
(However, in the above formula (7), R 'is an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, and q is an integer of 0 to 5.)
Here, the GPC measurement method is based on the following conditions. That is, using a GPC measuring device placed in a clean air environment at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, MIXED-C (length 300 mm, inner diameter 7.5 mm) manufactured by Polymer Laboratories as a column, and chloroform as a mobile phase Using Easycal PS-2 manufactured by Polymer Laboratories as a standard substance, and a differential refractometer as a detector, using chloroform as a developing solvent, and dissolving 1 mg of a sample per 1 ml of the chloroform into a GPC measuring apparatus. 100 µl is injected, and GPC measurement is performed under the conditions of a column temperature of 35 ° C and a flow rate of 1 ml / min. Based on the obtained data, a base line is determined by connecting the rising point and the convergence point of the chart. From this, the weight average molecular weight of the polycarbonate resin used as the component A and the area ratio of the component having a molecular weight of 3,000 or less are determined. calculate.
[0060]
In order to produce a polycarbonate resin having a molecular weight of 3,000 or less in a specific range, particularly a polycarbonate resin containing a low molecular weight compound of the above formula in a specific amount or less, it is important to achieve homogeneous polymerization conditions. It is also effective to increase the polymerization rate. Therefore, in the interfacial polycondensation, a method using an amine catalyst or the like is more preferably selected.
[0061]
As a method for achieving uniform polymerization conditions, in the case of interfacial polycondensation, use of a stirrer capable of strong stirring such as a homomixer is used. In order to increase the polymerization rate, a method of raising the polymerization temperature or the like to such an extent that depolymerization does not occur may be mentioned. In order to obtain a uniform and fine dispersion phase, a method of passing the dispersion through a porous material such as a glass porous filter may be used in addition to the vigorous stirring using the homomixer. Further, a method in which polymerization is carried out in a static state by an interfacial polycondensation method, and only a portion close to the interface is extracted, may be mentioned.
[0062]
On the other hand, there is also a method of controlling the proportion of a component having a molecular weight of 3,000 or less or a specific low-molecular compound by a method of removing a low-molecular component from the obtained polycarbonate resin without considering the polymerization conditions. Can be Specific examples of such a method include non-solvent precipitation and non-solvent extraction. In such a case, it is possible to improve the separation efficiency by using the separation based on the solubility and the separation using a porous filter in combination.
[0063]
Here, as a method for non-solvent precipitation of a polycarbonate resin, a methylene chloride solution containing about 5 to 30% by weight of a polycarbonate resin is added to about 1/2 to 20 times the volume of an aliphatic hydrocarbon or an aliphatic alcohol. , And a polymer precipitate formed by adding an aliphatic ketone, an aliphatic ester, an aliphatic ether, or the like, is filtered. On the other hand, non-solvent extraction involves solid polycarbonate resin having about 2 to 20 times the volume of aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, chlorinated aliphatic hydrocarbon, aliphatic ketone, and non-solvent and methylene chloride. It is extracted using a mixture or the like.
[0064]
Further, the molecular weight distribution of the polycarbonate resin of the component A is not particularly limited. However, when it is required to further improve the resistance of the molded article to the hard coat agent, the following range is advantageous. That is, the molecular weight distribution Mw / Mn obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene measured by the GPC method by the number average molecular weight (Mn) is preferably from 1.5 to 3.0, and is preferably 1.7. It is more preferably from 2.5 to 2.5, and still more preferably from 1.8 to 2.2. The GPC measurement method is as described above.
[0065]
In order to keep the molecular weight distribution in the more preferable range described above, it is important to achieve uniform polymerization conditions, as in the case of the low molecular weight compound, and it is also effective to increase the polymerization rate. Basically, a production apparatus is required that can perform the distribution of monomers and catalysts, the distribution of temperature, and the like under as uniform conditions as possible. In particular, a manufacturing apparatus without a dead space is required. The point of the production method is almost the same as in the case of the above low molecular weight compound. In addition, a method of producing a cyclic carbonate compound and subjecting such a cyclic carbonate compound to ring-opening polymerization can also be mentioned as one method for obtaining a polycarbonate resin having a desirable molecular weight distribution. However, in this case, attention must be paid to the purification of the cyclic carbonate compound and the control of the molecular weight of the obtained polycarbonate resin.
[0066]
In the polycarbonate resin of the component A, the ratio of the phenolic terminal group is preferably 35% by mol or less, more preferably 15% by mol or less, of the total 100% by mol of the phenolic terminal group and the non-phenolic terminal group. More preferably, it is at most mol%. Phenolic end groups can cause long-term resin degradation inside molded articles. Although the above ratio can take substantially zero, it is preferable that the ratio is a certain amount to some extent because there is an interaction between the phenolic terminal group and the first layer of the molded article surface.
[0067]
Here, the phenolic terminal group refers to a terminal structure having a phenolic hydroxyl group at the molecular chain terminal, and usually has a structure in which a dihydric phenol component constitutes the molecular chain terminal. On the other hand, a non-phenolic terminal group is a terminal structure that does not contain a phenolic hydroxyl group at the molecular chain terminal, and is usually a structure in which a terminal terminator forms a molecular chain terminal, or a melt transesterification method. In this case, the structure is such that the carbonate ester constitutes the molecular chain terminal. The amount of phenolic and non-phenolic end groups of the present invention is¹It refers to the value determined from the intensity area ratio of the corresponding peak using H-NMR.
[0068]
It is preferable that the amount of free dihydric phenol and monohydric phenol of the polycarbonate resin of the component A is 100 ppm or less, preferably 70 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, and particularly preferably 5 ppm or less. The lower limit is practically about 1 ppm. The content of the dihydric phenol and the monohydric phenol is a value obtained by an HPLC (high-performance liquid chromatography) method. These dihydric phenols and monohydric phenols can be volatile components. In addition, it may be a factor to generate a volatile component by attacking a polymer or an additive at a high temperature.
[0069]
In order to keep the amounts of free dihydric phenol and monohydric phenol at a predetermined level, it is important to increase the reactivity and suppress the decomposition reaction in the case of the interfacial polycondensation method, and to wash with water after the reaction. Since a large amount of free dihydric phenol and monohydric phenol can be removed by the process, it can be adjusted by appropriately controlling reaction conditions such as pH and reaction temperature during reaction, type and amount of catalyst, and washing conditions. is there. In the case of the melt transesterification method, it can be adjusted by adding a reaction-active monomer, for example, methoxycarbonylphenylphenyl carbonate, to react and remove most of free dihydric phenol and the like.
[0070]
When the retention time of methylene chloride is defined as T1, the total amount of the volatile components detected at 150 ° C. as measured by the measurement method specified below is the weight of the polycarbonate resin of the A component. It is preferably at most 6 ppm in conversion. Such a content is more preferably 3 ppm or less, further preferably 1 ppm or less. In the case of such a volatile component content, the occurrence probability of appearance defects is further reduced.
[0071]
In addition, the measuring method of such a volatile component is as follows. That is, using a GC (gas chromatography) measuring device HP6890 manufactured by Hewlett-Packard Co., Ltd., HS40XL manufactured by PerkinElmer Co., Ltd. as a HS (headspace) sampler, and CP-SIL 19CB manufactured by Chrompack Co., Ltd. as a column (length 50 m, inner diameter 0) .25 mm, film thickness 0.2 μm), and a flame ionization detector (FID) is used as a detector. A part of the molded product was cut out to a size of about 10 mm square, a sample adjusted so that the total weight of the sample was about 3 g was inserted into a glass sealed container, and heated at 150 ° C. for 1 hour with an HS sampler, and then, The volatile gas generated is analyzed by GC, and the amount of volatile components per 1 g of sample (μg / g = ppm) is calculated. Here, as the GC analysis conditions, the inlet temperature was set to 300 ° C., the detector temperature was set to 300 ° C., the oven temperature was maintained at 50 ° C. for 2 minutes, and then the temperature was increased to 250 ° C. at a rate of 10 ° C./min for 10 minutes. Hold.
[0072]
Examples of a method for reducing a highly volatile component contained in the polycarbonate resin include the following methods. That is, (i) a method of extracting a polycarbonate resin with a poor solvent such as acetone, methanol, heptane or the like to reduce low molecular weight components (especially acetone is preferable as a poor solvent), and (ii) pelletizing polycarbonate resin powder. A method in which water is forcibly injected into a vented extruder to remove chlorine compounds and the like in particular, (iii) a method in which a polycarbonate resin solution is subjected to non-solvent precipitation to remove low molecular weight components and highly volatile components, And (iv) a method of strengthening the drying treatment. In addition, it is possible to obtain a polycarbonate resin having a volatilization amount equal to or less than a specific value by using various conventionally known methods.
[0073]
Further, the following method is also effective for reducing volatile components. That is, the organic solvent solution of the polycarbonate resin is continuously supplied to the container in which the mixture of the polycarbonate resin particles and the hot water is present under stirring. In the method of producing polycarbonate resin particles from an organic solvent solution of a polycarbonate resin by evaporating the solvent at the same time, the method is further performed under the following conditions.
[0074]
As such conditions, the temperature in the vessel is kept within the range of T1 (° C.) or T2 (° C.) shown in the following formula, the stirring speed is 60 to 100 rpm, and the stirring capacity is 5 to 10 kw / hr.・ M³And Such a production method can be preferably used not only to reduce volatile components such as residual chlorine compounds, but also to obtain a polycarbonate resin having less powder, good filterability, and excellent drying properties. That is, since the obtained powdery granules have good filterability, the volatile components washed at the time of filtration do not re-adsorb, and since the dryness is excellent, the volatile components contained therein can be sufficiently removed. It becomes possible. Combining such methods is more preferable for sufficiently removing volatile components.
[0075]
0.0018 × M1 + 37 ≦ T1 (° C.) ≦ 0.0018 × M1 + 42 (M1: viscosity average molecular weight 10,000 to 20,000)
0.0007 × M2 + 59 ≦ T2 (° C.) ≦ 0.0007 × M2 + 64 (M2: viscosity average molecular weight of 20,000 or more)
In addition, as a method for enhancing the drying treatment, it is effective to raise the drying temperature. However, it is not preferable to set the temperature to be equal to or higher than the softening point of the polycarbonate resin, and drying is usually performed at 60 to 130 ° C. Further, there is a method of extending the drying time or increasing the stirring efficiency of the polycarbonate resin during drying.
[0076]
Another way to enhance drying is to increase the surface area of the polycarbonate resin. A production method that satisfies the above-mentioned specific conditions is preferable, but another method specifically includes forming the polycarbonate resin into a powder shape with a small particle diameter. For this purpose, a method of strengthening the pulverization of the polycarbonate resin is used. In particular, it is preferable to grind a slurry containing an organic solvent or water after granulation, since the particles are too hard to grind a dry resin and the efficiency is low. It is also effective to use a porous powder, for example, granulation by stirring while dropping a polycarbonate resin solution dissolved in a good solvent into a poor solvent set at a temperature considerably higher than the boiling point of the good solvent. There is a way to do that.
[0077]
Further, the polycarbonate resin of the component A preferably has a total chlorine content of 50 ppm or less in terms of chlorine atoms. The total chlorine amount is preferably 30 ppm or less, more preferably 10 ppm or less. In such a case, the adhesion to the hard coat layer (first layer) becomes better, and it is particularly effective in improving the adhesion in a wet heat environment. The method for producing such a polycarbonate resin is the same as the above-described method for reducing volatile components.
[0078]
The release agent compound of the component B of the present invention is an organic siloxane compound and / or a fatty acid ester having a specific TGA weight loss temperature.
[0079]
The fatty acid ester of the component B of the present invention is an ester of an alcohol and an aliphatic carboxylic acid. As the alcohol, either a monohydric alcohol or a dihydric or higher polyhydric alcohol can be used. In the present invention, it is more preferable that the fatty acid ester is mainly composed of a polyhydric alcohol. Further, the fatty acid ester of the component B is characterized in that the TGA 5% weight loss temperature under a nitrogen atmosphere is 260 to 390 ° C. Such a temperature range is preferably from 280 to 360 ° C, more preferably from 300 to 350 ° C, and still more preferably from 310 to 340 ° C.
[0080]
The fatty acid ester of the condition (ii), when blended in a specific ratio, gives the molded article a good reduction of the releasing force (improvement of the releasing property) and resistance to cracking. When the weight reduction temperature exceeds 390 ° C., it is difficult to reduce the releasing force. If the temperature at which the weight is reduced is too low, the heat resistance becomes insufficient, which may cause discoloration or a decrease in cracking resistance. The weight loss temperature of the fatty acid ester of the component B is a temperature at which a weight loss of 5% is recognized under a measurement condition in which the temperature is increased from 23 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to 600 ° C. at a rate of 20 ° C./min. Is required.
[0081]
Although the esterification ratio of the fatty acid ester of the present invention is not particularly limited, the esterification ratio is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 85% or more. Esters having a low esterification rate and a high hydroxyl value are unlikely to satisfy predetermined conditions. Therefore, the fatty acid ester of the component B of the present invention is preferably a full ester of a polyhydric alcohol and an aliphatic carboxylic acid. However, in the present invention, the full ester is not necessarily required to have an esterification ratio of 100%, but may be at least 80%, preferably at least 85%.
[0082]
The method for producing the above specific fatty acid ester is not particularly limited, and various methods known in the art for alcohol and aliphatic carboxylic acid can be used. In addition, in order to satisfy the conditions of the present invention, particularly in the case of a full ester of a polyhydric alcohol having a large molecular weight, it is apparent that the esterification reaction is apparently completed rather than taking a sufficient time to complete the reaction completely. It is preferable to terminate the reaction at an early stage. Examples of the reaction catalyst include organic tin compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and 2-ethylhexyltin. Is mentioned.
[0083]
The alcohol used for the fatty acid ester of the component B preferably has 3 to 32 carbon atoms. As the alcohol, any of a monohydric alcohol and a dihydric or higher polyhydric alcohol can be used, but it is more preferable to mainly use a polyhydric alcohol. Accordingly, the alcohol in the component B of the present invention is more preferably a polyhydric alcohol.
[0084]
Examples of the monohydric alcohol include dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, tetracosanol, seryl alcohol, and triacontanol.
[0085]
Specific examples of the polyhydric alcohol include glycerin, diglycerin, polyglycerin (for example, decaglycerin), pentaerythritol, dipentaerythritol, diethylene glycol, and propylene glycol, among which pentaerythritol is preferable.
[0086]
The aliphatic carboxylic acid used for the fatty acid ester of the component B preferably has 3 to 32 carbon atoms. Examples of such aliphatic carboxylic acids having 3 to 32 carbon atoms include hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, and hexadecanoic acid (palmitin). Acids), heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid, icosanoic acid, docosanoic acid, and saturated aliphatic carboxylic acids such as hexacosanoic acid, and palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosenoic acid, Mention may be made of unsaturated aliphatic carboxylic acids such as eicosapentaenoic acid and setrenic acid.
[0087]
Among them, the aliphatic carboxylic acid preferably has 10 to 22 carbon atoms, and more preferably has 14 to 20 carbon atoms. More preferred are such saturated aliphatic carboxylic acids. Particularly preferred are stearic acid and palmitic acid.
[0088]
Aliphatic carboxylic acids such as stearic acid and palmitic acid are usually produced from natural fats and oils such as animal fats (such as tallow and lard) and vegetable fats (such as palm oil). Thus, aliphatic carboxylic acids such as stearic acid are usually mixtures containing other carboxylic acid components having different numbers of carbon atoms. In the production of the fatty acid ester of the component B of the present invention, stearic acid or palmitic acid which is produced from such natural fats and oils and is in the form of a mixture containing another carboxylic acid component is preferably used. Preferred embodiments of the composition ratio of each component in such a mixture are as follows.
[0089]
That is, the fatty acid ester of the B component is a full ester of a polyhydric alcohol and an aliphatic carboxylic acid having 3 to 32 carbon atoms, and the aliphatic carboxylic acid contains a palmitic acid component and a stearic acid component, and is thermally decomposed. In the peak area in the methylated GC / MS (gas chromatography-mass spectrometry) method, the sum of the area of the palmitic acid component (Sp) and the area of the stearic acid component (Ss) is 80% or more of the total aliphatic carboxylic acid. It is preferable that both have an area ratio (Ss / Sp) of 1.2 or more. Here, the pyrolysis methylation GC / MS method means that a fatty acid ester as a sample is reacted with methylammonium hydroxide as a reaction reagent on a pyrofil to decompose the fatty acid ester and generate a methyl ester derivative of the fatty acid. This is a method of performing GC / MS measurement on the derivative.
[0090]
The total of Sp and Ss is preferably at least 85%, more preferably at least 90%, even more preferably at least 91% of the total aliphatic carboxylic acid component. On the other hand, the sum of the above Sp and Ss can be set to 100%, but is preferably 98% or less, more preferably 96% or less from the viewpoint of manufacturing cost and the like. The area ratio (Ss / Sp) is more preferably in the range of 1.3 to 30. Further, the upper limit is more preferably 10, more preferably 4, and still more preferably 3. The mixing ratio of these aliphatic carboxylic acids does not need to be satisfied, but may be satisfied by mixing two or more aliphatic carboxylic acids. Examples of the fats and oils as the raw material of the aliphatic carboxylic acid satisfying the above mixing ratio include animal fats and oils such as beef tallow and lard, linseed oil, safflower oil, sunflower oil, soybean oil, corn oil and peanut oil. And vegetable oils such as cottonseed oil, sesame oil, and olive oil. Among the above, animal fats and oils are preferable in that they contain more stearic acid, and beef tallow is more preferable. Further, among tallow, oleostearin containing a large amount of saturated components such as stearic acid and palmitic acid is preferable.
[0091]
In the fatty acid ester of the component B of the present invention, the acid value is preferably low from the viewpoint of thermal stability and crack resistance, while it is relatively high from the viewpoint of reducing the releasing force (improving the releasing property). preferable. The acid value of the fatty acid ester of the component B is suitably in the range of 0.1 to 20, preferably 1 to 20, more preferably 2 to 18, and still more preferably 5 to 15. Here, the acid value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids and the like contained in 1 g of a sample, and can be determined by the method specified in JIS K 0070. Although the relationship between the acid value and the reduction of the releasing force is not clear in the above description, it is considered that the unreacted free carboxylic acid easily migrates to the surface during molding.
[0092]
In the fatty acid ester of the component B of the present invention, the hydroxyl value is preferably low from the viewpoint of thermal stability, reduction of the releasing force and resistance to cracking. On the other hand, too low is preferable because the production time increases and the cost increases. Absent. The hydroxyl value of the fatty acid ester of the component B is suitably in the range of 0.1 to 40, preferably in the range of 1 to 30, and more preferably in the range of 2 to 20. Here, the hydroxyl value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acetic acid bonded to the hydroxyl group when 1 g of a sample is acetylated, and can be determined by the method specified in JIS K 0070. .
[0093]
In the component B of the present invention, the iodine value is preferably low from the viewpoint of thermal stability. The iodine value of the component B is preferably 10 or less, more preferably 1 or less. The iodine value is a value obtained by converting the amount of halogen bonded to the number of g of iodine when 100 g of a sample is reacted with a halogen, and can be determined by a method defined in JIS K # 0070.
[0094]
The organic siloxane compound of the component B of the present invention is an organic siloxane compound having a siloxane unit containing a phenyl group as an essential substituent bonded to a silicon atom in the molecule. Examples of such an organosiloxane compound include those having a basic structure represented by the following general formula (8).
[0095]
Embedded image

[0096]
(Here, in the general formula (8), R⁵, R⁶, And R⁷Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and contains at least one phenyl group. R⁸Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further, a, b, c and d in the general formula (5) are 0 ≦ a ≦ 0.75, 0 ≦ b ≦ 1, 0 ≦ c ≦ 0.5, 0 ≦ d ≦ 0.25 and (a + b + c + d) = 1, e satisfies 0 ≦ e ≦ 0.7 for (a + b + c + d) = 1, and b and c are not 0 at the same time. )
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in the general formula (8) include, for example, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, An arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms is exemplified. R substituted on the same silicon atom⁵And R⁶May be the same or different. R further substituted on a different silicon atom⁵, R⁶, And R⁷May be the same or different.
[0097]
Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various hexyl groups, and a cyclohexyl group. Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group. , An allyl group, a cyclohexenyl group, and the like; specific examples of an aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and a tolyl group; specific examples of an arylalkyl group include a benzyl group, a β-phenethyl group, and 2-phenylpropyl; And the like. Among these, at least one phenyl group is included as an essential substituent, and methyl is preferably used as the other substituent.
[0098]
More specifically, R⁵Is preferably a methyl group, an ethyl group and a butyl group, particularly preferably methyl. R⁶All two groups are phenyl groups, one group is a phenyl group, and the other group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group (a methyl group is particularly preferred); An embodiment in which the compound is an alkyl group of Formulas 1 to 4 (a methyl group is particularly preferred) is preferable. R⁷Is preferably a phenyl group. Also R⁸Is preferably a methyl group or an ethyl group.
[0099]
In the organic siloxane compound, the lower limit of the content ratio of the phenyl group is determined by the organic group (R⁵, R⁶, R⁷And R⁸) Is preferably 5 mol%, more preferably 7 mol%, even more preferably 10 mol%, of the total 100 mol%. In addition, 5 mol% means R⁵, R⁶, R⁷And R⁸Is 100, the number ratio of phenyl groups is 5%. On the other hand, the upper limit of the content ratio of the phenyl group is preferably 70 mol% in 100 mol% of the organic group, more preferably 50 mol%, and still more preferably 35 mol%.
[0100]
The organic siloxane compound of the component B of the present invention is represented by R⁵, R⁶, And R⁷Any one of which is a phenolic hydroxyl group-containing monovalent organic group, and an organic siloxane compound copolymerized with a polycarbonate resin can be used. Examples of the phenolic hydroxyl group-containing monovalent organic group include a 2- (o-hydroxyphenyl) ethyl group, a 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl group, a 2- (m-hydroxyphenyl) ethyl group, and a 1- (o- A hydroxyphenyl) ethyl group, a 1- (p-hydroxyphenyl) ethyl group, a 1- (m-hydroxyphenyl) ethyl group, a 3- (o-hydroxyphenyl) propyl group, a 3- (p-hydroxyphenyl) propyl group, Examples thereof include a 3- (m-hydroxyphenyl) propyl group, a 2- (o-hydroxyphenyl) propyl group, a 2- (p-hydroxyphenyl) propyl group, and a 2- (m-hydroxyphenyl) propyl group.
[0101]
Further, the preferred ranges of a, b, c and d in the above formula (8) are as follows.
[0102]
When b is substantially 0, the lower limit of c is preferably 0.25, more preferably 0.27, and still more preferably 0.3 from the viewpoint of compatibility with the polycarbonate resin. On the other hand, the upper limit of c is preferably 0.5, more preferably 0.45, and even more preferably 0.42.
[0103]
When c is substantially 0, the lower limit of b is preferably 0.35, more preferably 0.5, and more preferably 0.55, from the viewpoint of compatibility with the polycarbonate resin. On the other hand, the upper limit is preferably 0.8, and more preferably 0.75.
[0104]
Further, when both b and c are not substantially 0, the lower limit of c is preferably 0.07, more preferably 0.1, and still more preferably 0.14. The upper limit of c is preferably 0.45, more preferably 0.4, and still more preferably 0.35. On the other hand, the lower limit of b is preferably 0.04, more preferably 0.1, and still more preferably 0.15. The upper limit of b is preferably 0.7, more preferably 0.6, and still more preferably 0.5.
[0105]
Further, such an organic siloxane compound has a kinematic viscosity at 25 ° C. of 1 to 2,000 mm.²/ S is appropriate. The upper limit of such kinematic viscosity is 500 mm²/ S is preferable, and 100 mm²/ S is more preferable, and 50 mm²/ S is more preferred. The lower limit is 5mm²/ S is preferred and 10 mm²/ S is more preferable, and 12 mm²/ S is more preferred.
[0106]
As an example of a preferred embodiment of the above-mentioned organosiloxane compound, a compound represented by the following general formula (9) or (10) is exemplified.
[0107]
Embedded image

[0108]
(Here, A represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other. N1 is an integer of 1 to 10, and represents the number of repeating units in parentheses. .)
[0109]
Embedded image

[0110]
(Here, A represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other. N2 is an integer of 2 to 10, and represents the number of repeating units in parentheses. .)
In the general formulas (9) and (10), A is more preferably a methyl group. N1 is preferably 1 to 6, and more preferably 2 to 4. On the other hand, n2 is preferably 2 or 3, and particularly preferably 3. Further, the above general formulas (9) and (10) can be used as a mixture, and in such a case, the ratio of both ((9) :( 10) (molar ratio)) is preferably in the range of 4: 1 to 1: 4. It is.
[0111]
The organosiloxane compound of such a preferred embodiment is obtained by, for example, co-hydrolyzing a predetermined amount of phenyltrimethoxysilane and hexamethyldisiloxane with an acid catalyst, and optionally adding water for hydrolysis. It can be obtained by: Thus, the organosiloxane compound is obtained as a mixture with other by-products (including unreacted portions) rather than being a pure single compound. Therefore, the above preferred embodiment shows only the main component, and does not exclude mixing of by-products.
[0112]
Further, the resin composition of the present invention has an effect of reducing even a small amount of carbide generated in the molded article. Such a carbide scatters light depending on the intensity of the light source and the angle of the light, and thus may be observed as a white band (white haze) in the molded product. Also in such a point, the resin composition comprising the components A to C of the present invention has characteristics suitable for application to a vehicle glazing material and the like.
[0113]
At least one phosphorus stabilizer selected from the phosphite compound (component C1) and the phosphonite compound (component C2), which is the component C of the present invention, will be described. Such phosphorus compounds are already widely known as heat stabilizers for aromatic polycarbonates.
[0114]
Here, as the phosphite compound (component C1), for example, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl Monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, Tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butyl) Phenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis ( 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite Examples include phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and dicyclohexylpentaerythritol diphosphite.
[0115]
Still other phosphite compounds which react with dihydric phenols and have a cyclic structure can also be used. For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butyl-phenyl) Butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite And 2,2'-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite.
[0116]
The phosphite compound preferably has two substituted alkyl groups on the benzene ring, particularly preferably has at least one tert-butyl group, and more preferably has two tert-butyl groups. Further, these substituted alkyl groups are preferably at the 2- and 4-positions (or at the 4- and 6-positions) with respect to the position at which the oxygen atom of the phosphite is substituted. Such a phosphate compound has good thermal stability and hydrolysis resistance, and easily satisfies the condition (i) of the present invention. Particularly preferred phosphite compounds are tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl). Butylphenyl) phosphite, and particularly preferred is tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.
[0117]
Examples of the phosphonite compound (C2 component) include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4, 3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4 ′ -Biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3'-biphenyl Range phosphonites, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6- Di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite and the like, and tetrakis (di-tert-butylphenyl). ) -Biphenylenediphosphonite and bis (di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite are preferred, and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (2,4- Di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is more preferred. These phosphonite compounds can be used as a mixture, and the mixture is easily available and suitable. Further, such a phosphonite compound can be preferably used in combination with the above-mentioned suitable phosphite compound.
[0118]
The present invention contains, as the D component, at least one selected from at least one ultraviolet absorber (D component) selected from a benzotriazole compound (D1 component) and a hydroxyphenyltriazine compound (D2 component). Such a D component has good heat resistance among the ultraviolet absorbers, and satisfies the condition (i) of the present invention even when added in a relatively large amount, and thus can provide high weather resistance. In addition, these components have relatively mild aggression to the polycarbonate resin, generate less reaction decomposed products, and easily satisfy the condition (i) in this respect.
[0119]
As the benzotriazole compound of the D1 component, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy- 3,5-Dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1 , 3,3-Tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy -3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazo- 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2′-p-phenylenebis (1,3 -Benzoxazin-4-one), and 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, and 2- (2'-hydroxy -5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer And 2- (2'-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a vinyl-type monomer copolymerizable with the monomer. And a polymer having a benzotriazole skeleton.
[0120]
Among these, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy- 3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) Phenol], and the copolymerization of 2- (2'-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole with at least one monomer selected from styrene, methyl methacrylate, maleic anhydride, and acrylonitrile. Merging is preferred, and more preferably 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) ben Triazol - it is Le, and 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl) phenol].
[0121]
Examples of the hydroxyphenyltriazine compound as the D2 component include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol and 2- (4,6-diphenyl-1,3 , 5-Triazin-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-ethyloxyphenol, 2- (4,6 -Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-propyloxyphenol and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-butyloxyphenol And the like. Further, the above phenyl group is a 2,4-dimethylphenyl group such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol. Certain compounds are exemplified. Among them, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol is preferred. Incidentally, two or more kinds of ultraviolet absorbers can be used in combination.
[0122]
Here, the composition ratio of the components A, B, C, and D will be described. The fatty acid ester of the component B is 0.025 to 0.5 part by weight, preferably 0.05 to 0.4 part by weight, more preferably 0.1 to 0.35 part by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. preferable. When the amount of the component B is too small and exceeds the above range, the releasability is not sufficiently improved, and the crack resistance is reduced. On the other hand, when the amount of the component B is too large beyond the above range, it is difficult to satisfy the condition (i), and it is difficult to achieve a good appearance. On the other hand, the cracking resistance may also be reduced due to the reduction in molding heat resistance.
[0123]
The component C phosphorus-containing stabilizer is contained in an amount of 0.0005 to 0.3 part by weight based on 100 parts by weight of the component A. Component C is preferably 0.001 to 0.15 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.12 parts by weight, and even more preferably 0.02 to 0.1 parts by weight, per 100 parts by weight of component A. Parts by weight. If the amount of the component C stabilizer is too small, exceeding the above range, the formation of decomposed products increases due to a decrease in molding heat resistance, and it becomes difficult to satisfy the condition (i). On the other hand, when the amount of the component C stabilizer is too large beyond the above range, it is difficult to satisfy the condition (i).
[0124]
Further, the ultraviolet absorber of the component D is 0.005 to 3 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.05 to 0.6 part by weight, based on 100 parts by weight of the component A. More preferably, it is 0.1 to 0.5 part by weight. If the amount of the UV absorber is too small beyond the above range, the weather resistance is insufficient and the long-term adhesion to the hard coat layer tends to be insufficient. In addition, yellowing of the resin molded product also easily proceeds. On the other hand, when the amount of the ultraviolet absorbent is less than the above range, it becomes difficult to satisfy the condition (i).
[0125]
Further, in the resin composition having such a composition ratio, the resin composition constituting the polycarbonate resin molded article of the present invention is as follows: (i) The resin composition is measured after drying treatment at 120 ° C. for 5 hours in an air atmosphere. The requirement is that the weight loss in a heat treatment at 320 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere measured using a TGA device is less than 0.5% by weight.
[0126]
The weight loss under the above condition (i) is preferably 0.45% by weight or less, more preferably 0.4% by weight or less. On the other hand, the upper limit is practically appropriate at 0.1% by weight, and 0.15% by weight is a more preferable upper limit. In addition, the measurement of the weight loss is usually carried out by removing a volatile component such as water remaining at the time of molding at 120 ° C. for 5 hours in an air atmosphere, and then using a TGA measuring device in an air atmosphere. The measurement temperature of 320 ° C. is reached from the room temperature at a temperature increase rate of 100 ° C./min, and the temperature is maintained for 30 minutes thereafter, and the weight loss is observed. In the case of a pellet, the size of one grain is cut with a scalpel or the like so that the length of one side is about 0.5 mm or less, and then used for measurement.
[0127]
The molded article of the present invention is obtained by forming a hard coat layer on the surface of a molded article formed by injection molding from the polycarbonate resin composition comprising the above-mentioned components A and B. Here, as the injection molding method, not only a normal injection molding method but also an injection compression molding, an injection press molding, an adiabatic mold molding, a rapid heating / cooling mold molding, an ultra high speed injection molding, or the like can be used. In particular, injection press molding is suitable for the following reasons. For the molding, either a cold runner method or a hot runner method can be selected.
[0128]
Especially, in the injection press molding, since the necessity of filling the resin at high pressure is reduced, distortion of the molded product is reduced. Further, since the resin temperature at the time of molding can be lowered, occurrence of defective appearance of a molded product due to excessive heat load can be further reduced.
[0129]
In the present invention, injection press molding refers to supplying a molten thermoplastic resin into a mold cavity having a volume larger than a target molded product volume at least at the completion of the supply, and increasing the mold cavity volume after the completion of the supply. This is a molding method in which the molded product in the mold cavity is cooled to a temperature lower than a temperature at which the molded product in the mold cavity can be taken out, and the molded product is taken out. The start of the decrease in the mold cavity capacity may be before or after the completion of the supply of the resin, but is preferably started before the completion of the supply. That is, a mode in which the step of reducing the cavity capacity and the step of filling the resin overlap with each other is preferable.
[0130]
In the injection press molding, the necessity of filling the resin with high pressure is reduced, so that the distortion in the molded product is reduced. Such a reduction in distortion improves the resistance of the molded article to the hard coat agent. Such improvement in the resistance enables the application of the hard coat agent of the present invention having higher adhesion.
[0131]
From the viewpoint of reducing appearance defects on the surface of molded products, it is also possible to combine heat-insulating mold molding and rapid heating / cooling mold molding (halogen lamp irradiation, induction heating, high-speed switching of heating medium, ultrasonic mold, etc.). It is suitable.
[0132]
In addition, as is generally known, injection press molding enables molding at an extremely low pressure, so that the level of mold clamping pressure of an injection molding machine can be greatly reduced. This is especially a large-sized molded product, and the molded product having a long flow length can improve the quality of the product and reduce the cost for equipment.
[0133]
From another viewpoint, injection press molding is a molding method capable of reducing the molding temperature. Therefore, the molding method reduces the heat load even in a large-sized molded product, and as a result, provides a molded product having good appearance and hue of the molded product.
[0134]
In the above-described injection press molding, particularly in the injection press molding of large molded products, it is important to maintain the parallelism between the dies during the intermediate clamping state and between the intermediate clamping state and the final clamping state. In the injection press molding, a molding machine having a small clamping force as described above is often provided with a high-weight mold close to the upper limit thereof for molding. Therefore, maintaining the parallelism in the mold clamping mechanism of the molding machine tends to be difficult due to the weight of the mold. In addition, an unbalanced load is generated due to the pressure at the time of filling the resin, and it becomes difficult to maintain the parallelism of the mold. Misalignment of the parallelism causes the mold to seize, which makes mass production of the product difficult. Further, maintaining parallelism between the dies achieves a more uniform pressure load on the resin within the dies. As a result, the pressure applied to the resin achieves a low pressure as a whole, and a molded article with less distortion can be provided. If the parallelism between the dies is not sufficient, the applied pressure will differ due to the difference in the location of the resin molded product, and this may cause one strain.
[0135]
The method for maintaining the parallelism between the dies is as follows: (i) adjusting the parallelism between the dies by adjusting the parallelism between the dies by using a mold clamping plate at a plurality of locations, preferably four corners; A method of maintaining the parallelism, and (ii) adjusting the parallelism between the dies by applying a correcting force to a plurality of portions, preferably four corner portions, of the die mounting plate (the die mounting surface). A method of maintaining the parallelism between the dies while performing the method is preferably exemplified. The method (i) is a method of maintaining parallelism by a mold clamping mechanism, and the method (ii) is a method of maintaining parallelism by a separately provided correction force applying mechanism. As the mold clamping mechanism and the mechanism for applying the correcting force, a normal hydraulic cylinder is preferably used, but other examples include a pneumatic cylinder, a combination of a ball screw and a screw, and a combination of a rack gear and a pinion gear.
[0136]
Further, molding conditions in injection press molding will be briefly described. The enlargement ratio of the mold volume in the intermediate mold clamping state of the injection press molding is preferably in a range of 1.2 to 5 times the target molded product volume, more preferably in a range of 1.3 to 4 times, and 1.5 times. The range is more preferably from 3.5 to 3.5 times, and particularly preferably from 1.7 to 3 times. However, such a range is based on the premise that the following compression stroke amount is in an appropriate range. In such a range, even in a large injection molded product, the thermal load is reduced, and the molded product has less distortion and an injection molded product excellent in crack resistance can be obtained.
[0137]
Further, the enlargement ratio of the mold volume at the time of completion of the supply of the resin is preferably in the range of 1.05 to 4.5 times, more preferably in the range of 1.1 to 3.5 times, the target molded product volume. The range of 0.2 to 3 times is more preferable, and the range of 1.4 to 2.7 times is particularly preferable.
[0138]
The final mold clamping state of the injection press molding is preferably such that the parting surfaces of the movable mold and the fixed mold do not contact each other. By adopting such a state, it is possible to uniformly transmit the pressure to the resin, and it is possible to obtain an injection molded article having less distortion of the molded article and excellent crack resistance. The molding in such a state is stably performed while maintaining the parallelism between the dies. Therefore, maintaining the parallelism between the dies is important in injection press molding from this point as well. The distance between the parting surfaces of the movable mold and the fixed mold in the final mold clamping state is preferably in the range of 0.05 to 3 mm, more preferably 1 to 2 mm.
[0139]
The amount of movement of the mold from the intermediate clamping state of injection press molding to the final clamping state (hereinafter, may be referred to as a compression stroke) is preferably in the range of 1 to 10 mm, more preferably in the range of 1 to 6 mm, The range of 2 to 4 mm is more preferable. The retreat amount in this range achieves both the low mold clamping force, which is an advantage of the injection press molding method, and good molding efficiency and appearance of the molded product. The thickness of the molded product is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 10 mm, more preferably in the range of 1 to 7 mm.
[0140]
Further, the moving speed when the mold is moved from the intermediate mold clamping state to the final mold clamping state is preferably 0.5 mm / sec or more, more preferably 1 mm / sec or more, and further preferably 10 mm / sec or more. A molded product with a higher L / D requires a higher mold magnification and a higher moving speed. This is because in order to reduce the distortion of the molded product, it is important to end the compression process up to a predetermined final mold clamping state while the change in the thermal distribution of the molten resin inside the mold is small. The higher the moving speed, the larger the compression stroke. Therefore, it is preferable that the moving speed be as high as possible, but at present, about 40 mm / sec is practically the limit of the apparatus. If the level is 35 mm / sec, sufficiently precise speed control is possible. The moving speed is obtained by dividing the compression stroke from the intermediate mold clamping state to the final mold clamping state by the time required for compression, and does not necessarily have to be constant. As described above, the larger the compression stroke and the higher the moving speed of the dies, the more easily the dies are galling, so maintaining the parallelism between the dies is an important and essential condition.
[0141]
More preferably, the injection molded article of the present invention has only one gate on the side of the molded article. Such injection molded articles are usually liable to have a large flow length, which requires higher molding temperatures. The resin composition of the present invention enables application at such higher molding temperatures. Therefore, a molded product having only one gate on the side surface of the molded product can be said to be a particularly suitable molded product shape in the present invention. In addition, injection press molding solves such a problem, so that the application of injection press molding in producing the molded article of the present invention further exerts the effects of the present invention.
[0142]
The resin composition of the present invention reduces distortion of a molded product even in a large injection molded product, and is suitable for a large injection molded product. More specifically, the molded article of the present invention has a maximum projected area of 500 cm.²Or more, more preferably 1,500 cm²And more preferably 2,000 cm²That is all. On the other hand, the upper limit is 50,000cm²The following is appropriate, 40,000 cm²The following is preferred, 30,000 cm²The following is more preferred. Further, a molded product having a flow length of 30 cm or more is suitable for exhibiting the effects of the present invention, and more preferably 35 cm or more. On the other hand, the upper limit of the flow length is suitably 200 cm or less, and more preferably 180 cm or less.
[0143]
More preferably, the ratio L / D of the distance (L (mm)) from the gate to the flow end with respect to the thickness (D (mm)) of the molded product is 75 or more. The above is more preferable, 130 or more is further preferable, and 150 or more is particularly preferable. On the other hand, the upper limit is suitably 600 or less, preferably 500 or less, and more preferably 400 or less.
[0144]
As described above, the combination of the molded article comprising the specific polycarbonate resin composition of the present invention and the hard coat layer provides a high quality polycarbonate resin molded article. Such properties are suitable in various fields, but are particularly desired to be applied to glazing materials for vehicles. Such a glazing material for a vehicle makes it possible to replace a transparent member made of conventional glass with a resin. The glazing material has good impact resistance, is lightweight, and has a novel shape with a highly designed three-dimensional surface configuration capable of having a very small curvature or having an edge. . Examples of the glazing material include a front door window (wind shield), a rear door window, a quarter window, a back window, a back door window, and a sunroof and a roof panel.
[0145]
Next, the hard coat layer of the present invention will be described. In the present invention, various hard coat agents can be used for the hard coat treatment, and examples of the hard coat agent used in the present invention include silicone resin hard coat agents and organic resin hard coat agents. The silicone resin-based hard coat agent forms a cured resin layer having a siloxane bond, and for example, partially hydrolyzes a compound mainly containing a compound corresponding to a trifunctional siloxane unit (such as a trialkoxysilane compound). Condensates, preferably partially hydrolyzed condensates further containing a compound corresponding to a tetrafunctional siloxane unit (such as a tetraalkoxysilane compound), and partially hydrolyzed condensates further filled with metal oxide fine particles such as colloidal silica Is mentioned. The silicone resin-based hard coat agent may further contain a difunctional siloxane unit and a monofunctional siloxane unit. These include alcohols generated during the condensation reaction (in the case of partially hydrolyzed condensate of alkoxysilane) and the like, and may be further dissolved or dispersed in any organic solvent, water, or a mixture thereof as necessary. Good. Examples of the organic solvent therefor include lower fatty alcohols, polyhydric alcohols and ethers and esters thereof. In order to obtain a smooth surface state, various surfactants, for example, a siloxane-based or alkyl fluoride-based surfactant may be added to the hard coat layer.
[0146]
Examples of the organic resin-based hard coating agent include a melamine resin, a urethane resin, an alkyd resin, an acrylic resin, and a polyfunctional acrylic resin. Here, examples of the polyfunctional acrylic resin include resins such as polyol acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, and phosphazene acrylate. Among these hard coat agents, silicone resin-based hard coat agents having excellent long-term weather resistance and relatively high surface hardness are preferable. In particular, after forming a primer layer (first layer) composed of various resins, It is preferable that a top layer (second layer) adjusted from a silicone resin-based hard coat agent is formed on the base layer.
[0147]
Examples of the resin forming the primer layer (first layer) include urethane resins, acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, melamine resins, amino resins, and polyester acrylates, urethane acrylates, and epoxy resins composed of various blocked isocyanate components and polyol components. Examples include various polyfunctional acrylic resins such as acrylate, phosphazene acrylate, melamine acrylate, and amino acrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, preferred are those containing 50% by weight, more preferably 60% by weight or more of an acrylic resin and a polyfunctional acrylic resin. Particularly preferred are those made of an acrylic resin and urethane acrylate. These can be applied either to applying an unreacted material to a predetermined reaction after application to form a cured resin, or to directly apply the reacted resin to form a cured resin layer. The latter is usually applied by dissolving the resin in a solvent to form a solution, then applying the solution, and then removing the solvent. In the former case, a solvent is generally used.
[0148]
Further, the resin forming the primer layer of the silicone resin-based hard coat agent of the present invention includes the above-mentioned or later-described light stabilizer or ultraviolet absorber, and the later-described silicone resin hard coat agent catalyst, heat / photopolymerization initiation Agents, polymerization inhibitors, silicone defoamers, leveling agents, thickeners, sedimentation inhibitors, anti-sagging agents, flame retardants, and various additives and addition aids for organic / inorganic pigments / dyes.
[0149]
More preferred embodiments of the hard coat layer of the present invention are as follows. That is, in the present invention, the coating resin to be laminated on the surface of the molded article as the first layer is (a) a resin containing at least 50 mol% of the repeating units represented by the following formulas (1) and (2) in total. (B) (a) a polymerized acrylic resin, wherein the molar ratio of the repeating unit represented by the following formula (1) to the repeating unit represented by the following formula (2) is 95: 5 to 60:40; A) a polyisocyanate compound having an initial and / or generated isocyanate group content of from 5.0 to 60% by weight based on a total amount of isocyanate groups initially and / or generated with respect to 1 equivalent of the hydroxy group And / or a cured acrylic resin layer obtained by curing a coating composition containing a coating resin comprising a polyisocyanate compound precursor to a thickness of 2 to 10 μm.
[0150]
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[0151]
(Where R¹Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0152]
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[0153]
(Where X is a hydrogen atom or a methyl group;²Is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms. )
The acrylic resin (a) is a copolymer comprising the repeating units represented by the formulas (1) and (2), and is obtained by copolymerizing a corresponding alkyl methacrylate monomer and an acrylate or methacrylate monomer having a hydroxy group. It is an acrylic resin having a hydroxy group obtained.
[0154]
Specific examples of the alkyl methacrylate monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and butyl methacrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl methacrylate and ethyl methacrylate are preferred.
[0155]
In addition, specific examples of the acrylate or methacrylate monomer having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. Two or more can be used in combination. Among them, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferably employed.
[0156]
The acrylic resin having a hydroxy group may further include another repeating unit for imparting functionality. Other repeating units can be introduced by polymerizing a vinyl monomer copolymerizable with an acrylate or methacrylate monomer. As the other vinyl monomer, acrylic acid, methacrylic acid or a derivative thereof is preferably used from the viewpoint of durability such as adhesion and weather resistance. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2- (2′-hydroxy-5-methacryloxy) Ethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. It is not necessary to use a single acrylic resin in the coating composition alone, and two or more acrylic resins may be used in combination.
[0157]
The ratio of the alkyl methacrylate monomer corresponding to the formula (1) and the acrylate having a hydroxy group corresponding to the formula (2) is at least 50 mol%, preferably at least 70 mol%, more preferably at least 90 mol%. preferable.
[0158]
The weight average molecular weight of the acrylic resin in the coating composition is preferably 20,000 or more, more preferably 50,000 or more, and a weight average molecular weight of 10 million or less is preferably used. The acrylic resin having such a molecular weight range is preferable because performance such as adhesion and strength as the first layer is sufficiently exhibited. The weight average molecular weight is a value calculated based on a calibration line determined by monodisperse standard polystyrene in GPC measurement.
[0159]
The molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (2) is in the range of 95: 5 to 60:40, preferably in the range of 92: 8 to 65:35. . Further, 80% by weight or more of the acrylic resin in the coating composition is preferably the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2), and is preferably 90% by weight or more. More preferably, typically, the acrylic resin in the coating composition is preferably a copolymer substantially consisting of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2). If the ratio is out of the above range, cracks tend to occur in the coating layer, which is not preferable.
[0160]
Examples of the polyisocyanate compound (b) include tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tolidine diisocyanate, xylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and dimer acid. Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, or an adduct of these polyisocyanate compounds with a polyhydric alcohol, a low molecular weight polyester resin, or a cyclized polymer of the above-described polyisocyanate compounds, Buret, etc., among which hexamethylene diisocyanate And aliphatic polyisocyanate compounds such as isopropone diisocyanate, adducts of aliphatic polyisocyanate compounds with polyhydric alcohols and low molecular weight polyester resins, and cyclized polymers of aliphatic polyisocyanate compounds are particularly excellent in weather resistance. preferable.
[0161]
As the polyisocyanate compound precursor, an isocyanate group of the above-mentioned polyisocyanate compound is an acetoxime, oximes such as methyl ethyl ketoxime dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, active methylene compound such as acetylacetone, methanol, Addition of a blocking agent represented by alcohols such as ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol and phenols such as phenol, cresol and ethylphenol, and thermal decomposition etc. And a blocked isocyanate compound which produces a polyisocyanate compound by the reaction of This blocked isocyanate is excellent in storage stability of the coating composition since an isocyanate group is generated for the first time during a curing reaction, and is hardly consumed by a side reaction, and is particularly preferably used. The polyisocyanate compound and the polyisocyanate compound precursor can be used alone or in combination of two or more.
[0162]
The initial and / or generated isocyanate group content of the polyisocyanate compound and the polyisocyanate compound precursor is 5.0 to 60% by weight, preferably 6.0 to 55% by weight, and most preferably 6.0 to 50% by weight. %. When the isocyanate group content is less than 5.0% by weight, the blending amount of the polyisocyanate compound and / or the polyisocyanate compound precursor with respect to the acrylic resin having a hydroxy group increases, and the formula (1) Since the ratio of the represented repeating unit is reduced, the adhesion to the molded product is poor. On the other hand, when the content is more than 60% by weight, the flexibility of the coating film layer is reduced, and the coating film layer is cracked when the second layer is thermally cured, or the durability against environmental changes is deteriorated.
[0163]
The mixing ratio of the acrylic resin having a hydroxy group to the polyisocyanate compound or a derivative thereof or the polyisocyanate compound precursor is as follows: Isocyanate groups are 0.7-5 equivalents, preferably 0.75-3 equivalents, most preferably 0.8-2 equivalents. By adjusting to such a composition, the layer made of such an acrylic resin can maintain good adhesion with the molded article and the thermosetting layer of the organosiloxane resin as the second layer, and can have a high level of crosslinking density. As a result, it is unlikely to cause a decrease in crosslinking density due to ultraviolet rays, water, or oxygen, and can maintain long-term adhesion, durability in environmental changes and high-temperature environments, and has excellent weather resistance.
[0164]
If the isocyanate group is less than 0.7 equivalents, the crosslinking inadequately results in insufficient durability in a high-temperature environment, and the unreacted hydroxy group exhibits a high affinity for water molecules and thus the coating layer Absorbs moisture, and therefore, the weather resistance and the hot water resistance are lowered. When the isocyanate group is more than 5 equivalents, the coating layer has a very high crosslink density with allophanate bonds, becomes a hard and brittle layer, has poor followability to environmental changes, and has poor adhesion to environmental changes. Absent.
[0165]
The coating composition used for forming the first layer of the present invention contains (c) 10 to 50 parts by weight of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of the coating resin composed of (a) and (b). Is preferred. With such a configuration, the molded article of the present invention can obtain good adhesion of the hard coat layer for a long period of time even under an environment receiving strong ultraviolet rays such as outdoor use. Therefore, the embodiment including the specific ratio (c) is particularly suitable for a vehicle glazing material.
[0166]
Examples of the ultraviolet absorbent (c) include cyanoacrylates such as ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate and 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, phenyl salicylate, and p-octyl. Salicylates such as phenyl salicylate; benzylidene malonates such as diethyl-p-methoxybenzylidene malonate and bis (2-ethylhexyl) benzylidene malonate; 2- (2'-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H- Copolymer of benzotriazole and vinyl monomer copolymerizable with the monomer, 2- (2'-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and vinyl monomer copolymerizable with the monomer Copolymer with titanium oxide, acid Cerium, zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, zinc sulfide, and metal oxide fine particles such as cadmium sulfide.
[0167]
Further, as the ultraviolet absorber, the following benzophenones, benzotriazoles and triazines are preferably exemplified, and among them, benzotriazoles and triazines are preferable.
[0168]
Examples of the benzophenone ultraviolet absorber include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy -4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydrate benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'- Tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy -2-methoxyfe Le) methane, 2-hydroxy -4-n-dodecyloxy benzoin phenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxy benzophenone may be exemplified.
[0169]
Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2 -Hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- ( 1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2- Droxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazo -2,2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2′-p-phenylenebis (1, 3-benzoxazin-4-one), 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, and 2- (2'- (Hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and vinyl copolymerizable with the monomer 2-hydroxyphenyl- such as a copolymer with a monomer or a copolymer of 2- (2'-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer. Examples thereof include polymers having a 2H-benzotriazole skeleton.
[0170]
Examples of the triazine ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1, 3,5-triazin-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-ethyloxyphenol, 2- (4 6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-propyloxyphenol and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-butyloxy Phenol and the like are exemplified. Further, the above phenyl group is a 2,4-dimethylphenyl group such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol. Certain compounds are exemplified.
[0171]
These UV absorbers may be used alone or in combination of two or more, and are preferably used in an amount of 10 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin. If the amount of the ultraviolet absorber is less than 5 parts by weight, the transmittance of ultraviolet light is increased, and yellowing of the base material is caused or adhesion is reduced, so that weather resistance is poor. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the adhesion is undesirably reduced. In particular, in order to suppress a long-term decrease in adhesion, it is important that the first layer contains an ultraviolet absorber in the above-mentioned preferred range.
[0172]
The thickness of the cured acrylic resin layer obtained by curing the coating composition comprising the coating resin comprising (a) and (b), preferably (c), is preferably 2 to 10 μm, more preferably 2 to 8 μm. When the film thickness is less than 2 μm, the transmittance of ultraviolet rays is increased, and yellowing of the base material occurs or the adhesion is reduced, so that the weather resistance is poor. When the film thickness is 10 μm or more, the crosslinking reaction at the time of thermosetting does not sufficiently proceed, resulting in a coating film layer having poor durability in a high temperature environment. In addition, the solvent used for dissolving (a) and (b), preferably (c) (which will be described in detail later), is insufficiently volatilized and remains in the coating film, impairing hot water resistance and weather resistance. Therefore, it is not preferable.
[0173]
As a method for forming the first layer of the present invention, (a) and (b), and preferably (c), are formed by using a volatile compound which does not react with or dissolve the molded article as the base material. After dissolving in a solvent, the coating composition used to form the first layer is applied to the surface of the molded article, and then the solvent is removed by heating or the like, and further heated to form a hydroxy group and initial and / or heating. A preferred example is a method of reacting with an isocyanate group to be crosslinked.
[0174]
Such solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, ethyl acetate, esters such as ethoxyethyl acetate, methanol, Ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-butoxy Alcohols such as ethanol, n-hexane, n-heptane, isooctane, benzene, toluene, xylene, gasoline, light oil, kerosene and other hydrocarbons, acetonitrile, nitromethane, water and the like. Or two or more It may be used as a mixture.
[0175]
When an alcohol is used as the solvent of the composition comprising the acrylic resin having a hydroxy group and the polyisocyanate compound, it is expected that the cured acrylic resin layer cannot exhibit the expected performance due to the reaction between the polyisocyanate compound and the alcohol in the solvent. However, if the alcohol used in the solvent system is mainly a secondary or tertiary alcohol having a boiling point of 130 ° C. or lower, the alcohol in the solvent is volatilized and removed before reacting with the polyisocyanate compound in the system. There is no problem in the performance of the cured acrylic resin layer which is the first layer of the invention.
[0176]
The solid content of the coating composition containing the coating resin of (a) and (b), preferably (c), is preferably 1 to 50% by weight based on 100% by weight of the coating composition. 3 to 30% by weight is more preferred.
[0177]
The application of the above coating composition to a molded article is appropriately selected according to the shape of the substrate to be coated, such as a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, and a roller coating method. You can do it. Among them, a dip coating method, a flow coating method, and a spray coating method, which are easy to cope with a complicated molded product shape, are preferable, and a dip coating method, a flow coating method, and a spray coating method are more preferable in terms of easy control of the film thickness. Particularly, a dip coating method is preferable.
[0178]
The molded article to which the coating composition has been applied is usually placed at a temperature from room temperature to a temperature not higher than the thermal deformation temperature of the molded article, the solvent is dried and removed, and the coating composition is heated and cured. It is preferable to perform such thermal curing at a high temperature within a range in which there is no problem with the heat resistance of the molded article as the base material, because the curing can be completed more quickly. At room temperature, thermosetting does not completely proceed, and the coating layer does not have a sufficient crosslink density required for the first layer. In the course of such thermosetting, the crosslinkable group in the coating composition reacts to increase the crosslink density of the coat layer, resulting in a coat layer having excellent adhesion, hot water resistance, and durability in a high-temperature environment. Thermal curing is preferably in the range of 80-160 ° C, more preferably in the range of 100-140 ° C, most preferably in the range of 110-130 ° C, preferably for 10 minutes to 3 hours, more preferably for 20 minutes to 2 hours, Most preferably, the composition is heated for 30 minutes to 1 hour and 30 minutes to crosslink the crosslinkable group, and a polycarbonate resin molded article having the cured acrylic resin layer laminated as the first layer is obtained. If the heat curing time is less than 10 minutes, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, and a coating layer having poor durability and weather resistance in a high-temperature environment may be formed. Further, the heat curing time of 3 hours or less is sufficient for the performance of the coating film.
[0179]
A curing catalyst, a light stabilizer, and a silane coupling agent can be added to the coating composition used for the first layer, if necessary.
[0180]
As the curing catalyst, di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin acetate, di-n-butyltin dioctanoate, di-n-butyltin bis (2-ethylhexyl maleate), dimethylhydroxytin oleate, dimethyl Organotin compounds such as tin dinedecanoate, di-n-octyltin dilaurate, di-n-octyltin dimaleate, n-butyltin tris (2-ethylhexanoate), dimethylethanolamine, triethylenediamine, etc. Tertiary amines and the like can be mentioned. These agents may be used alone or in combination of two or more, and preferably 0.001 to 3.0 parts by weight, more preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin (total of (a) to (c)). Is used in an amount of 0.002 to 2.0 parts by weight. If the amount of the curing catalyst is less than 0.001 part by weight, the effect of accelerating the crosslinking reaction cannot be obtained. If the amount exceeds 3.0 parts by weight, the adhesion between the cured acrylic resin layer and the second layer is undesirably reduced. .
[0181]
Examples of the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-octanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) diphenylmethane-p, p'-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3-di Hindered amines such as sulfonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) phenyl phosphite, nickel bis (octylphenyl sulfide) Nickel complexes such as nickel complex-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate monoethylate, nickel dibutyl dithiocarbamate, etc. Among them, hindered amines are preferable as a light stabilizer, and hindered amine light stabilizers are further preferable. The combined use with benzotriazoles and / or triazines UV absorbers effectively improves the weather resistance, and the weight ratio of both (light stabilizer / UV absorber) is in the range of 95/5 to 5/95. These agents may be used alone or in combination of two or more, and may be used in an amount of 100 parts by weight of the coating resin (total of (a) to (c)). The amount is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight.
[0182]
Examples of the silane coupling agent include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and N-β- (N -Vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, Examples thereof include vinyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, and γ-ureidopropyltriethoxysilane, and a partially hydrolyzed condensate of the above silane coupling agent can also be used. By adding such an agent, the adhesion between the molded article and the first layer and between the first layer and the second layer is maintained for a long time. These agents may be used alone or in combination of two or more, and preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating film resin (total of (a) to (c)). 2 to 10 parts by weight.
[0183]
By forming the first layer made of the cured acrylic resin layer, the second layer and the molded product are firmly bonded, and the first layer absorbs and relaxes deformation due to thermal expansion of the molded product. Thereby, even if the second layer having high hardness and rigidity is formed, good adhesion is maintained for a long period of time, and a polycarbonate resin molded article having excellent wear resistance and weather resistance can be obtained.
[0184]
In the present invention, the second layer subsequently laminated on the first layer is a cured organosiloxane resin layer. Here, the cured organosiloxane resin layer refers to a compound containing a compound (for example, a trialkoxysilane compound) corresponding to a trifunctional siloxane unit as a main component, or a hydrolysis condensate (incomplete condensation) of the compound. A layer made of a resin cured by a condensation reaction.
[0185]
More preferably, the cured organosiloxane resin layer of the second layer further contains metal oxide fine particles such as colloidal silica. As the metal component of the metal oxide fine particles, at least one kind of metal oxide fine particles selected from Si, Ti, Ce, Fe, Sn, Zr, Al, W, Sb, Ta, La, and In, and two or more of these metal oxide fine particles Or a mixture thereof, or a mixture of two or more of these. A sol is formed by dispersing these metal oxide fine particles in water or another solvent. Is done.
[0186]
The particle size of such metal oxide fine particles is 1 to 200 nm, preferably 1 to 100 nm, and more preferably 5 to 40 nm. Fine particles of less than 1 nm are extremely difficult to produce themselves, which is disadvantageous in terms of production efficiency and economy, and exceeding 200 nm affects transparency. Colloidal silica is the most typical among such metal oxide fine particles, and is most desirable in the present invention.
[0187]
More specifically, as the colloidal silica, as a product dispersed in an acidic aqueous solution, Snowtex O of Nissan Chemical Industries, Ltd., and as a product dispersed in a basic aqueous solution, Snowtex, Nissan Chemical Industries, Ltd. 30, Snowtex 40, Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.'s Cataloid S30, Cataloid S40, and Nissan Chemical Industries' MA-ST, IPA-ST, NBA-ST, IBA-ST as products dispersed in an organic solvent. , EG-ST, XBA-ST, NPC-ST, DMAC-ST and the like.
[0188]
Specific examples of other metal oxide fine particles include CeO₂As a metal oxide sol consisting of: a solid content of 15%, water-dispersed sol, Needal U-15, Sb of Taki Chemical Co., Ltd.₂O₃Examples of the metal oxide sol consisting of: Nissan Chemical Industry Co., Ltd.'s Sun Colloid AMT-130, which is a sol dispersed in methanol with a solid content of 30%;₂-Fe₂O₃-SiO₂As a composite metal oxide sol consisting of: OPTOL 1130F-2 (A-8) of Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., which is a methanol-dispersed sol with a solid content of 30%, TiO₂-CeO₂-SiO₂As a composite metal oxide sol consisting of: Opto-lake 1130A-2 (A-8) of Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.₂-WO₃As a composite metal oxide sol consisting of: Nissan Chemical Co., Ltd.'s Sun Colloid HIS-30M, which is a methanol-dispersed sol with a solid content of 30%, and Al₂O₃As an example of the metal oxide sol consisting of, there may be mentioned alumina sol-200 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., which is a water-dispersed sol having a solid content of 10%.
[0189]
In a further preferred embodiment of the present invention, the second layer comprises:
(D) colloidal silica, and
(E) Hydrolysis condensate of trialkoxysilane represented by the following formula (3)
[0190]
Embedded image

[0191]
(Where R³Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, or a methacryloxy group, an amino group, a glycidoxy group, and a C 1 to C 3 substituted with one or more groups selected from the group consisting of 3,4-epoxycyclohexyl groups. An alkyl group;⁴Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
Is a cured organosiloxane resin layer obtained by curing an organosiloxane resin composition containing
[0192]
The second layer is preferably formed using an organosiloxane resin composition substantially consisting of the above-mentioned colloidal silica, an organosiloxane resin solid consisting of a hydrolyzed condensate of trialkoxysilane, an acid, a curing catalyst and a solvent. .
[0193]
The colloidal silica (d) is a silica fine particle having a diameter of 5 to 200 nm, preferably 5 to 40 nm, and is usually used in a state of being colloidally dispersed in water or an organic solvent, and is commercially available. The colloidal silica can be used in any form of an aqueous dispersion type and an organic solvent dispersion type, but it is preferable to use an aqueous dispersion type. Specific examples of such colloidal silica are as described above. When the colloidal silica (d) is in the form of a dispersion, the concentration of the colloidal silica is preferably 5 to 45% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and more preferably 25 to 35% by weight in 100% by weight of the dispersion. More preferred.
[0194]
The hydrolysis-condensation product of trialkoxysilane of (e) is obtained by subjecting the trialkoxysilane of the formula (3) to hydrolysis-condensation reaction.
[0195]
Examples of such trialkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltri Methoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
[0196]
In addition, in order to obtain a coating composition that forms a coat layer having particularly excellent wear resistance, it is preferable that 70% by weight or more be methyltrialkoxysilane, and that substantially the entire amount be methyltrialkoxysilane. Is more preferred. However, a small amount of the above-mentioned trialkoxysilanes other than methyltrialkoxysilane may be added for the purpose of improving the adhesiveness and expressing functions such as hydrophilicity and water repellency.
[0197]
The hydrolyzed condensate of the trialkoxysilane of (e) is a mixture of a part or all of the alkoxysilane hydrolyzed and a condensate of a part or all of the hydrolyzate condensed. Is obtained by causing a sol-gel reaction.
[0198]
The solid content of the organosiloxane resin cured from (d) and (e) is preferably adopted through the following process, because it can provide a coat layer with no precipitation and more excellent abrasion resistance. You.
[0199]
In the colloidal silica dispersion, the trialkoxysilane of the formula (3) is subjected to a hydrolysis-condensation reaction under acidic conditions.
[0200]
Here, when a water-dispersed colloidal silica dispersion is used, the water required for the hydrolysis reaction of the trialkoxysilane is supplied from this dispersion, and if necessary, more water may be added. Usually, 1 to 10 equivalents, preferably 1.5 to 7 equivalents, more preferably 3 to 5 equivalents of water are used per 1 equivalent of trialkoxysilane.
[0201]
As described above, the hydrolysis-condensation reaction of trialkoxysilane must be performed under acidic conditions, and an acid is generally used as a hydrolyzing agent to perform hydrolysis under such conditions. Such an acid may be added in advance to the trialkoxysilane or colloidal silica dispersion, or may be added after mixing both. Further, the addition can be divided into one time or two or more times. Examples of such an acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, and sulfamic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid, and paratoluene sulfone. Organic acids such as acids are mentioned, and from the viewpoint of easy control of pH, organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid are preferable, and acetic acid is particularly preferable.
[0202]
When an inorganic acid is used as the acid, it is usually used at a concentration of 0.0001 to 2N, preferably 0.001 to 0.1N, and when an organic acid is used, it is based on 100 parts by weight of trialkoxysilane. It is used in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
[0203]
The conditions for the hydrolysis and condensation reaction of the trialkoxysilane vary depending on the type of trialkoxysilane used, the type and amount of colloidal silica coexisting in the system, and therefore cannot be specified unconditionally. 70 ° C, reaction time is 1 hour to several days.
[0204]
The mixing ratio of each of the components (d) and (e) in the solid content of the organosiloxane resin depends on the stability of the solution as the organosiloxane resin composition, the transparency of the obtained cured film, abrasion resistance, scratch resistance, and adhesion. It is determined from the viewpoints of properties and the presence or absence of cracks. Preferably, (d) is 10 to 40% by weight, and (e) is R³SiO_3/2It is preferably used in an amount of 60 to 90% by weight, more preferably 15 to 35% by weight of (d), and³SiO_3/2It is 65 to 85% by weight in terms of. Note that, naturally, the ratio of (d) is the amount of the solid content of the colloidal silica, and does not include the dispersion medium.
[0205]
In the organosiloxane resin composition used for the second layer, (f) tetraalkoxysilane represented by the following formula (11) can be added to realize a higher level of abrasion resistance.
[0206]
Embedded image

[0207]
(Where R⁹Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
Examples of such tetraalkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, and the like. It is ethoxysilane. These tetraalkoxysilanes can be used alone or in combination.
[0208]
The tetraalkoxysilane is added by (i) adding the tetraalkoxysilane of the formula (11) to the reaction solution obtained by the reaction of the above process and subjecting it to a hydrolysis and condensation reaction. (Ii) Obtained by the reaction of the above process And a reaction solution obtained by subjecting the tetraalkoxysilane of the formula (11) to a hydrolysis-condensation reaction in advance. However, the addition method is not limited to these.
[0209]
(I) In the case where tetraalkoxysilane is added to the reaction solution obtained by the reaction of the above process to cause a hydrolysis and condensation reaction, the hydrolysis and condensation reaction is performed under acidic conditions. The reaction solution obtained by the reaction of the above process is generally acidic and contains water, so that tetraalkoxysilane may be added as it is, or water and an acid may be further added if necessary. As the acid, those similar to the aforementioned acids are used, and volatile acids such as acetic acid and hydrochloric acid are preferable. The acid is usually used at a concentration of 0.0001 to 2N, preferably 0.001 to 0.1N when using an inorganic acid, and 100 parts by weight of tetraalkoxysilane when using an organic acid. It is used in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
[0210]
Water required for the hydrolysis reaction is usually 1 to 100 equivalents, preferably 2 to 50 equivalents, and more preferably 4 to 30 equivalents to 1 equivalent of tetraalkoxysilane.
[0211]
The hydrolysis and condensation conditions of the tetraalkoxysilane vary depending on the type of tetraalkoxysilane used, the type and amount of colloidal silica coexisting in the system, and therefore cannot be specified unconditionally. 70 ° C., reaction time is 10 minutes to several days.
[0212]
On the other hand, (ii) when mixing the reaction solution obtained by the reaction of the above process with a reaction solution in which the tetraalkoxysilane of the formula (11) has been subjected to a hydrolysis-condensation reaction in advance, first, the tetraalkoxysilane is mixed. It is necessary to carry out hydrolysis condensation. This hydrolysis-condensation reaction is carried out at 20 to 70 ° C. for 1 hour using 1 to 100 equivalents, preferably 2 to 50 equivalents, and more preferably 4 to 20 equivalents of water per 1 equivalent of tetraalkoxysilane under acidic conditions. It is carried out by reacting for several days. An acid is used in the hydrolysis-condensation reaction, and examples of the acid include the same as the above-mentioned acids, and volatile acids such as acetic acid and hydrochloric acid are preferable. The acid is usually used at a concentration of 0.0001 to 2N, preferably 0.001 to 0.1N when using an inorganic acid, and 100 parts by weight of tetraalkoxysilane when using an organic acid. It is used in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
[0213]
The mixing ratio of each of the components (d), (e) and (f) in the solid content of the organosiloxane resin is determined by the stability of the solution as the organosiloxane resin composition, the transparency of the obtained cured film, the abrasion resistance, The mixing ratio is determined in consideration of scratch resistance, adhesion, and the presence or absence of cracks. A preferable mixing ratio is 5 to 45% by weight for (d) and R for (e) in a total of 100% by weight of such components.³SiO_3/250 to 80% by weight in terms of₂Used in an amount of 2 to 30% by weight, preferably (d) is 15 to 35% by weight, and (e) is R³SiO_3/255 to 75% by weight in terms of₂3 to 20% by weight. Note that, naturally, the ratio of (d) is the amount of the solid content of the colloidal silica, and does not include the dispersion medium.
[0214]
The organosiloxane resin composition for the second layer usually further contains a curing catalyst. Examples of such a catalyst include lithium salts of aliphatic carboxylic acids such as formic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, tartaric acid and succinic acid, alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, benzyltrimethylammonium salt, choline salt, and tetramethylammonium. And quaternary ammonium salts such as salts and tetraethylammonium salts. The ratio of such a curing catalyst is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the organosiloxane resin. Here, the weight of the solid content of the organosiloxane resin is expressed by the weight of (d) and the weight of (e)³SiO_3/2If (f) is included, (f) is converted to SiO₂Means the sum of the weights converted to The same applies to the description of the second layer.
[0215]
As a solvent used in the organosiloxane resin composition of the second layer, it is necessary that the organosiloxane resin solids be stably dissolved. For this purpose, it is desirable that at least 20% by weight or more, preferably 50% by weight or more of the solvent is alcohol. Examples of such alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-ethoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol, Butoxyethanol and the like are mentioned, and a low-boiling alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and 2-propanol is particularly preferable in terms of solubility, stability and coating properties. In the solvent, water not involved in the hydrolysis reaction with water in water-dispersed colloidal silica, a lower alcohol generated by the hydrolysis of alkoxysilane, when an organic solvent-dispersed colloidal silica is used, An organic solvent for the dispersion medium and an acid added for adjusting the pH of the organosiloxane resin composition are also included. Examples of acids used for pH adjustment include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, and sulfamic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid. Organic acids such as acid, lactic acid, and paratoluenesulfonic acid are exemplified, and organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid are preferable from the viewpoint of easy pH control. Other solvents must be miscible with water / alcohol, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, and acetic acid. Esters such as ethyl, n-butyl acetate, isobutyl acetate, and ethoxyethyl acetate are exemplified. The solvent is preferably used in an amount of 50 to 900 parts by weight, more preferably 150 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the organosiloxane resin.
[0216]
It is desirable that the pH of the organosiloxane resin composition of the second layer is adjusted to 3.0 to 6.0, preferably 4.0 to 5.5 by adjusting the contents of the acid and the curing catalyst. Thereby, gelation of the composition at normal temperature can be prevented, and storage stability can be increased. The organosiloxane resin composition of the present invention usually becomes a stable composition when further aged for several hours to several days.
[0219]
The weather resistance can be further enhanced by adding the above-mentioned ultraviolet absorber to the organosiloxane resin composition of the second layer. The ultraviolet absorber is used in an amount of 0.1 to 6.0 parts by weight, preferably 0.2 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the organosiloxane resin.
[0218]
The organosiloxane resin composition of the second layer is coated on the first layer formed on the resin molded article, and cured by a method such as heat curing to form the second layer. Preferably, the formation of the second layer is performed continuously to the formation of the first layer. As a coating method, a method such as a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, and a roller coating method is appropriately selected according to the shape of a molded article as a substrate to be coated. be able to. As in the case of the first layer, the dip coating method, the flow coating method, and the spray coating method are preferable, and the dip coating method, the flow coating method, and the spray coating method are more preferable in terms of easy control of the film thickness. The method is preferred.
[0219]
The resin molded article coated with such a composition is usually placed at a temperature from normal temperature to a temperature not higher than the heat distortion temperature of the molded article, and after drying and removing the solvent, the organosiloxane resin composition is cured by heating. It is preferable to perform such thermal curing at a high temperature within a range in which there is no problem with the heat resistance of the substrate because curing can be completed more quickly. At room temperature, thermosetting does not proceed and a cured film cannot be obtained. This means that the solid content of the organosiloxane resin in the coating composition is partially condensed. In the course of the heat curing, the remaining Si-OH causes a condensation reaction to form a Si-O-Si bond, and a coat layer having excellent wear resistance is obtained. Thermal curing is preferably in the range of 50C to 200C, more preferably in the range of 80C to 160C, more preferably in the range of 100C to 140C, preferably for 10 minutes to 4 hours, more preferably for 20 minutes to Heat curing for 3 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours.
[0220]
The thickness of the second layer is usually 2 to 10 μm, preferably 3 to 8 μm. When the thickness of the coat layer is within the above range, cracks do not occur in the coat layer due to stress generated at the time of thermosetting, and adhesion between the coat layer and the base material does not decrease, and sufficient resistance to A coat layer having abrasion and adhesion can be obtained.
[0221]
Further, the composition for the first layer and the second layer of the present invention may be blended with a known leveling agent for the purpose of improving coatability and smoothness of the obtained coating film. Examples of such an agent include silicone compounds SH200-100cs, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST83PA, ST80PA, ST97PA, ST86PA, SH21PA, and silicone compounds KP321 and KP322 of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. of Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Examples include KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, and fluorine-based surfactants F-179, F-812A, and F-815 of Dainippon Ink and Chemicals, Inc. These agents may be used alone or in combination of two or more kinds. When added to the first layer, 100 parts by weight of the coating resin is used. When added to the second layer, 100 parts by weight of the solid content of the organosiloxane resin is used. 0.0001 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.0005 to 1.0 part by weight, per part by weight. Dyes, pigments, fillers, and the like may be added as long as the object of the present invention is not impaired.
[0222]
The polycarbonate resin composition of the present invention may contain various additive components in addition to the components B to D described above, provided that the condition (i) is satisfied.
[0223]
The polycarbonate resin composition of the present invention comprises bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1, 2,3,4-butanetetracarboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2 , 6,6-tetramethylpiperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]} and polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2,2,6,6 − Toramechiru) piperidinyl] may include hindered amine light stabilizer represented by a siloxane. In this case, as in the case of the hard coat layer, it can be used in combination with a benzotriazole and / or triazine ultraviolet absorber. In such a combination, the weight ratio (light stabilizer / ultraviolet absorber) of both is preferably in the range of 95/5 to 5/95, more preferably in the range of 80/20 to 20/80.
[0224]
The light stabilizers may be used alone or as a mixture of two or more. The use amount of the light stabilizer is preferably 0.0005 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight, still more preferably 0.02 to 1 part by weight, and more preferably 0.05 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. -0.5 parts by weight is particularly preferred.
[0225]
It is preferable that the polycarbonate resin composition of the present invention further comprises a bluing agent in an amount of 0.05 to 3 ppm (weight ratio) in the resin composition. The bluing agent is effective for eliminating the yellowish color of the polycarbonate resin molded product. Especially when a certain amount of ultraviolet absorber is contained, there is a reality that the resin product tends to take on a yellow tint due to the action and color of the ultraviolet absorber. Use is very effective.
[0226]
Here, the bluing agent refers to a colorant that exhibits a blue color or a purple color by absorbing orange or yellow light, and is particularly preferably a dye. By blending a bluing agent, the resin composition of the present invention achieves a better hue. The important point here is the amount of the bluing agent. If the amount of the bluing agent in the resin composition is less than 0.05 ppm, the effect of improving the hue may be insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 3 ppm, the light transmittance is lowered, which is not suitable. More preferably, the compounding amount of the bluing agent is in the range of 0.5 to 2.5 ppm, more preferably 0.5 to 2 ppm in the resin composition.
[0227]
Representative examples of the bluing agent include Macrolex Violet B and Macrolex Blue RR from Bayer, Terazol Blue RLS from Sando, and Plast Blue 8580 from Arimoto Chemical Industries.
[0228]
In the resin composition of the present invention, various dyes and pigments can be used in addition to the bluing agent as long as the condition (i) is satisfied. Dyes are particularly preferred from the viewpoint of maintaining transparency. Preferred dyes include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as navy blue, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, and isoindians. Linone dyes and phthalocyanine dyes can be exemplified. Further, fluorescent whitening agents such as bisbenzooxazolyl-stilbene derivatives, bisbenzooxazolyl-naphthalene derivatives, bisbenzooxazolyl-thiophene derivatives, and coumarin derivatives can be used. The amount of the dye and the fluorescent whitening agent to be used is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.0005 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0229]
For example, in the case of a window material, the resin molded article of the present invention may be required to have a property of hardly transmitting heat rays such as infrared rays and near-infrared rays to the inside in order not to raise the temperature inside the window material. In such a case, it is preferable to mix a compound having a heat ray absorbing ability in the resin composition within a range satisfying the condition (i). Preferable examples of the compound include a phthalocyanine-based near-infrared absorbing agent and a carbon filler.
[0230]
The phthalocyanine-based near-infrared absorber has an absorption region in the range of 700 to 1100 nm, and particularly preferably has a TGA 5% weight loss temperature of 280 ° C. or more. As such a phthalocyanine-based near-infrared absorber, for example, MIR-362 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. is commercially available and easily available. The phthalocyanine-based near-infrared absorber is preferably 0.005 to 0.2 part by weight, more preferably 0.008 to 0.1 part by weight, and 0.01 to 0.07 part by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Is more preferred. When the content is in such a range, both high-quality transparency and a property of hardly transmitting heat rays into the inside can be obtained.
[0231]
Examples of the carbon filler include carbon black, graphite (both natural and artificial, and further including whiskers), carbon fiber (including those obtained by a vapor phase growth method), carbon nanotube, and fullerene. Black and graphite. These can be used alone or in combination of two or more.
[0232]
Here, carbon black is not particularly limited in production method, raw material type and the like. For example, any of oil furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, Ketjen black, lamp black, roller black, disk black and the like can be used. . In addition, there are no particular restrictions on the properties of carbon black such as the structure, particle size, specific surface area, coloring power, DBP oil absorption, volatile content, pH, etc. Preferred are oil furnace black and channel black because they may be disadvantageous to the surface appearance. In addition, any of the preferred carbon blacks such as HCC, HCF, MCF, LFF and RCF can be used, but HCF, MCF and LFF are more preferred. Further, those having a pH value of 7 or less are more preferable, and the range of 2 to 6 is still more preferable. Carbon black can be used alone or in combination of two or more.
[0233]
The raw material form of the carbon filler is not particularly limited.In addition to the powder form of the carbon filler alone, the form dispersed in oil, the form granulated by a binder resin, and the polycarbonate resin and other resins. Various forms such as the form of a master batch melt-kneaded at a high concentration can be used.
[0234]
In the resin composition of the present invention, the carbon filler is preferably in the range of 0.1 to 200 ppm (weight ratio), more preferably in the range of 0.5 to 100 ppm, and still more preferably in the range of 1 to 50 ppm. Within the above range, the resin molded body achieves both the property of hardly transmitting heat rays and the transparency.
[0235]
In some cases, the polycarbonate resin composition of the present invention is required to have antistatic performance, and in such a case, it is preferable to include an antistatic agent within a range satisfying the condition (i). Examples of such antistatic agents include (i) phosphonium salts of organic sulfonates such as phosphonium salts of arylsulfonic acids represented by phosphonium salts of dodecylbenzenesulfonic acid, and phosphonium salts of alkylsulfonic acids.
[0236]
Examples of the antistatic agent include (ii) lithium organic sulfonate, sodium organic sulfonate, potassium organic sulfonate, organic cesium sulfonate, organic rubidium sulfonate, organic calcium sulfonate, organic magnesium sulfonate, organic barium sulfonate and the like. And alkali (earth) metal salts of organic sulfonic acids. Specifically, for example, metal salts of dodecylbenzenesulfonic acid and metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid are exemplified.
[0237]
Examples of the antistatic agent include (iii) ammonium salts of organic sulfonates such as ammonium salts of alkyl sulfonates and ammonium salts of aryl sulfonates. Examples of the antistatic agent include (iv) glycerin derivative esters such as glycerin monostearate, maleic anhydride monoglyceride, and maleic anhydride diglyceride. Examples of the antistatic agent include (v) a polymer containing a poly (oxyalkylene) glycol component such as polyetheresteramide as a constituent component thereof. Examples of other antistatic agents include (vi) non-organic compounds such as carbon black, carbon fiber, carbon nanotube, graphite, metal powder, and metal oxide powder. The non-organic compounds exemplified in (vi) may be blended as a heat ray absorbent in addition to the antistatic performance.
[0238]
In the resin composition of the present invention, a flame retardant can be used within a range satisfying the condition (i) of the present invention. Examples of the flame retardant include brominated epoxy resin, brominated polystyrene, brominated polycarbonate, brominated polyacrylate, monophosphate compound, phosphate oligomer compound, phosphonate oligomer compound, phosphonitrile oligomer compound, phosphonamide compound, and organic sulfonic acid. Examples thereof include alkali (earth) metal salts and silicone-based flame retardants.
[0239]
Other resins and elastomers can be used in the resin composition of the present invention in a small proportion as long as the condition (i) of the present invention is satisfied.
[0240]
As such other resins, for example, polyethylene terephthalate, polyester resins such as polybutylene terephthalate, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, silicone resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyethylene, polypropylene Resins such as polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), polymethacrylate resin, phenol resin and epoxy resin.
[0241]
Examples of the elastomer include isobutylene / isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, and MBS (methyl methacrylate / sterene / butadiene) which is a core-shell type elastomer. Rubber, MAS (methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene) rubber and the like.
[0242]
The resin composition of the present invention may further comprise other conventional additives such as reinforcing agents (talc, mica, clay, wollastonite, calcium carbonate, glass fiber, glass beads, glass) as long as the condition (i) is satisfied. Balloon, milled fiber, glass flake, carbon fiber, carbon flake, carbon beads, carbon milled fiber, metal flake, metal fiber, metal coated glass fiber, metal coated carbon fiber, metal coated glass flake, silica, ceramic particles, ceramic fiber, Aramid particles, aramid fibers, polyarylate fibers, graphite, conductive carbon black, various whiskers, etc., heat-resistant agents, coloring agents (pigments and dyes such as carbon black and titanium oxide), light diffusing agents (acrylic crosslinked particles, silicon crosslinked) Particles, ultra-thin glass flakes, calcium carbonate Particles), phosphorescent pigments, flow modifiers, crystal nucleating agents, inorganic and organic antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents (fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide, etc.), impact modifiers represented by graft rubber, A photochromic agent or the like can be blended.
[0243]
An arbitrary method is employed for producing the resin composition of the present invention. For example, the A component, the B component and optionally other additives are sufficiently mixed using a pre-mixing means such as a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical device, an extruder, etc. Granulation is performed by a briquetting machine or the like, followed by melt-kneading with a melt-kneading machine represented by a vent-type twin-screw extruder, and pelletizing by a device such as a pelletizer.
[0244]
Alternatively, each component may be independently supplied to a melt kneader typified by a vented twin-screw extruder, or after a part of each component is premixed, supplied to the melt kneader independently of the remaining components. And the like. As a method of pre-mixing a part of each component, for example, after pre-mixing the phosphorus stabilizer of the component C of the present invention with the release agent of the component B and / or the ultraviolet absorber of the component D, A method of mixing the resin or directly supplying the resin to the extruder can be used.
[0245]
As a method of pre-mixing, for example, in the case where a component having the form of powder is contained as the A component, a method of blending a part of the powder with an additive to be blended to form a master batch of the additive diluted with the powder. Is mentioned. Furthermore, a method in which one component is independently supplied from the middle of the melt extruder may be used. When there is a liquid component to be compounded, a so-called liquid injection device or liquid addition device can be used for supply to the melt extruder.
[0246]
As the extruder, one having a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used. A vacuum pump for efficiently discharging generated moisture and volatile gas from the vent to the outside of the extruder is preferably installed. It is also possible to install a screen for removing foreign matters and the like mixed in the extruded raw material in a zone in front of the die portion of the extruder to remove the foreign matters from the resin composition. Examples of such a screen include a wire mesh, a screen changer, a sintered metal plate (such as a disk filter) and the like.
[0247]
Examples of the melt kneader include a Banbury mixer, a kneading roll, a single screw extruder, and a multi-screw extruder having three or more screws, in addition to a twin-screw extruder.
[0248]
The resin extruded as described above is directly cut into pellets, or after forming a strand, the strand is cut with a pelletizer to be pelletized. When it is necessary to reduce the influence of external dust and the like during pelletization, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder.
[0249]
Further, the polycarbonate resin molded article of the present invention may have various functional layers in addition to the hard coat layer having the specific primer layer of the present invention. Such functional layers include a pattern layer, a conductive layer (a heat generating layer, an electromagnetic wave absorbing layer, and an antistatic layer), a water / oil repellent layer, a hydrophilic layer, an ultraviolet absorbing layer, an infrared absorbing layer, a crack preventing layer, and a metal layer (meta layer). Rising layer). These functional layers include the surface of the hard coat layer, the surface of the molded product opposite to the hard coat layer, between the molded product layers when there are a plurality of molded product layers, the primer layer and the surface of the molded product. And a portion between the primer layer and the top layer of the hard coat, and the like.
[0250]
Further, a hard coat layer separately formed by another method can be laminated on the hard coat layer of the present invention. Such a method is a method other than coating of a liquid agent, and includes, for example, a vapor deposition method and a thermal spraying method. Either a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method can be used as the vapor deposition method. Examples of the physical vapor deposition method include a vacuum vapor deposition method, sputtering, and ion plating. Examples of the chemical vapor deposition (CVD) method include a thermal CVD method, a plasma CVD method, and an optical CVD method. Examples of the spraying method include an atmospheric pressure plasma spraying method and a reduced pressure plasma spraying method. A hard coating such as diamond-like carbon can be formed by the above method.
[0251]
In the above, the design layer is usually formed by printing. As a printing method, a conventionally known printing method such as gravure printing, flat plate printing, flexographic printing, dry offset printing, pad printing, screen printing, or the like can be used according to the product shape or printing application.
[0252]
As the composition of the printing ink used in printing, it is possible to use resin-based and oil-based as main components, and as the resin-based, natural resins such as rosin, Gilsonite, shellac, copearl, and phenol-based and the like. Derivative, amino resin, butylated urea, melamine resin, polyester alkyd resin, styrene resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyamide resin, polycarbonate resin, saturated polyester resin, amorphous polyarylate resin, amorphous Synthetic resins such as polyolefin resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, butyral resin, methylcellulose resin, ethylcellulose resin, and urethane resin can be used. When an ink component having high heat resistance is required, a printing ink using a polycarbonate resin, an amorphous polyarylate resin, or the like as a binder is preferable. In addition, a desired color can be adjusted by using a printing ink such as a pigment or a dye.
[0253]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. It should be noted that the present invention is not limited at all by these examples.
[0254]
[Examples 1, 2 and Comparative Example 1]
(1) Preparation of resin composition
(1-1) Raw materials used
The following were used as raw materials.
(A component)
PC: polycarbonate resin pellets having a molecular weight of 22,600 obtained by the following production method ("parts" in the following description represent "parts by weight" unless otherwise specified). Stirrer and a reflux condenser were attached. Into this reaction vessel, 45.6 parts of bisphenol A, 3.04 mol% of p-tert-butylphenol based on bisphenol A, 265 parts of dichloromethane and 200 parts of water are put, and nitrogen purge is performed to remove oxygen in the reaction vessel. Was done. At this stage, the content in the reaction vessel was less than 80% of the capacity of the vessel. Next, about 80 parts of an aqueous solution for supplying 0.09 parts of sodium hydrosulfite and 21.8 parts of sodium hydroxide was supplied to the suspension, and bisphenol A was dissolved at 15 ° C. Under stirring, 23.35 parts of phosgene were fed to the mixture in 30 minutes. Thereafter, 0.016 parts of triethylamine (0.08 mol% based on bisphenol A) was added, and the mixture was stirred for 60 minutes to terminate the reaction. Thereafter, the reaction mixture was allowed to stand, and the organic phase was separated. Methylene chloride was added to a dichloromethane solution of the obtained polycarbonate resin to obtain a solution having a concentration of 14% by weight, and then 0.5% hydroxylation was performed using a centrifugal extractor with a perforated plate (KCC centrifugal extractor manufactured by Kawasaki Engineering Co., Ltd.). A sodium aqueous solution is supplied at a flow rate of 1000 ml / min, and the organic phase is supplied at a flow rate of 1000 ml / min. After treatment under the condition of 3500 rpm, the organic phase is acidified with hydrochloric acid. When it became almost the same as above, methylene chloride was evaporated to obtain a polycarbonate resin powder (hereinafter referred to as "PC-p").
[0255]
The PC-p was transferred to another stainless steel container, 10 times the volume of acetone was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, the resultant was filtered and dried under reduced pressure to obtain a purified polycarbonate resin powder. In addition, the above-mentioned purification is a method of circulating acetone, in which only the acetone solution is pumped from the mixture in the stainless steel container through the filter to the evaporator, and the acetone vaporized and purified here is returned to the stainless steel container. went.
[0256]
Next, using a twin-screw extruder provided with a hydrogenation point and a vent port immediately after the hydrogenation point, 1 part by weight of ion-exchanged water was added from the hydrogenation point with respect to 100 parts by weight of the purified polycarbonate resin powder. While melt extruding. Extrusion was performed while suction was applied at a reduced pressure of 1330 Pa from the vent port, and the melt-extruded strand was cooled with water and cut with a pelletizer to obtain pellets. The temperature of the strand at the time of cutting was 130 ° C., and almost no miscut powder was generated.
[0257]
The polycarbonate resin pellets obtained above contained 0.7% of a component having a molecular weight of 3,000 or less as measured by GPC, and contained a low-molecular compound corresponding to the formulas (4) and (5) shown in the text. The amount is 0.2% by GPC area ratio, the molecular weight distribution Mw / Mn is 2.0, the ratio of phenolic end groups is 1.9 mol%, and the total of free dihydric phenol and monohydric phenol is Was 20 ppm, the volatile component at 150 ° C. described in the text was 1.5 ppm, and the total chlorine amount was 3 ppm.
(B component)
B-1 master: 1 part by weight of a fatty acid full ester (manufactured by RIKEN VITAMIN CO., LTD .: RIQUESTER EW-400, TGA 5% weight loss temperature: 322 ° C.) and 9 parts by weight of the above-mentioned PC-p are stirred and homogenized with a Henschel mixer. Mixture
B-2 Master: A mixture obtained by stirring 1 part by weight of a silicone oil containing a phenyl group (manufactured by Dow Corning Silicone Toray Co., Ltd .: SH556) and 9 parts by weight of PC-p with a Henschel mixer.
(Other than component B)
B-3 master: 1 part by weight of a fatty acid monoester (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd .: Riquemar S-100A, TGA 5% weight loss temperature: 205 ° C.) and 9 parts by weight of the above-mentioned PC-p are stirred and homogenized with a Henschel mixer. Mixture
[0258]
(C component)
C-1 master: A mixture obtained by stirring 1 part by weight of a phosphorus-based stabilizer mainly composed of a phosphonite compound (manufactured by Sandoz: Sandstub P-EPQ) and 9 parts by weight of the PC-p with a Henschel mixer to homogenize the mixture.
(D component)
UVA master: a mixture obtained by stirring 1 part by weight of a hydroxyphenyltriazine compound (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: Tinuvin 1577) and 9 parts by weight of the PC-p with a Henschel mixer
[0259]
(1-2) Production of resin composition (note that the symbols of the above-mentioned raw materials are used in the following description)
Each component shown in Table 1 was weighed and mixed at the ratio shown in Table 1, mixed with a blender, and then melt-kneaded using a vented twin-screw extruder to obtain pellets. However, PC which had been dried in a clean oven at 120 ° C. for 5 hours before extrusion was used. The vent-type twin-screw extruder used was TEX30α (complete meshing, co-rotating, double thread screw) manufactured by Japan Steel Works, Ltd. The kneading zone was of one type before the vent. The extrusion conditions were a discharge rate of 20 kg / h and a screw rotation speed of 150 rpm. Extrusion was carried out while purging the hopper section and the vent section by a method of constantly flowing nitrogen gas. The extrusion temperature was 280 ° C. from the first supply port to the die. The production of the above resin composition was carried out in an atmosphere in which clean air circulated through a HEPA filter, and care was taken to prevent foreign matter from entering during the operation.
(1-3) Measurement of weight loss in heat treatment of molding resin composition in air atmosphere at 320 ° C. for 30 minutes
After drying the pellets prepared above in an air atmosphere at 120 ° C. for 5 hours, the pellets (diameter of about 3 mm × length of about 3 mm) are reduced to 0.5 mm square or less using a medical knife. Cut so quickly. The obtained fine sample was placed in a TGA measuring apparatus, and heated from room temperature to 320 ° C. at a heating rate of 100 ° C./min in an air atmosphere, and thereafter maintained at 320 ° C. for 30 minutes, and then weighed after 30 minutes. A decrease was observed.
[0260]
(2) Production of injection molded products
After the pellets of the polycarbonate resin composition produced above were dried in a clean oven at 120 ° C. for 5 hours, a J1300E-C5 injection molding machine (mold) manufactured by Nippon Steel Works having a cylinder diameter of 110 mmφ and a mold clamping force of 12700 kN was used as a molding machine. Molding was performed using a hydraulic circuit and a control system modified so as to be compressible. However, molding was performed by normal injection molding (filling the resin in the mold with the mold completely clamped).
[0261]
A molded product in which the glazing material for vehicles shown in FIG. 1 is about 1/2 scale (projected area of a product part: about 2100 cm)², Thickness: 4.2 mm). The injection molding conditions were as follows: cylinder temperature: 320 ° C., hot runner temperature: 320 ° C., mold temperature: 110 ° C., injection speed: 20 mm / sec, dwell pressure: 40 MPa, 25 seconds, and cooling time: 110 seconds. The molding cycle was about 180 seconds. All molding was performed for 60 shots, the appearance of 50 samples from 11 to 60 shots was observed, and a part was subjected to hard coating treatment and evaluated as a polycarbonate resin molded body (processing was performed while leaving the gate portion). T).
[0262]
(3) Preparation of hard coat agent (hereinafter, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified)
(3-1) Production of acrylic copolymer
(I) Production of EMA-HEMA (I)
Equipped with a reflux condenser and a stirrer, 97 parts of ethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as EMA), 19.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HEMA), and azobisisobutyronitrile in a flask purged with nitrogen. 0.18 parts (hereinafter abbreviated as AIBN) and 200 parts of 1,2-dimethoxyethane were added, mixed and dissolved. Next, the reaction was carried out in a nitrogen stream at 70 ° C. for 6 hours with stirring. The obtained reaction solution was added to n-hexane and purified by reprecipitation to obtain 100 parts of a copolymer having a composition ratio of EMA / HEMA of 85/15 (molar ratio). The hydroxyl value of the copolymer was 72.1 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 80,000 in terms of standard polystyrene based on GPC measurement (column; Shodex GPCA-804, eluent: THF).
Hereinafter, such an acrylic copolymer is referred to as “EMA-HEMA”.
(3-2) Adjustment of coating composition for first layer
(I) Adjustment of HC1
5.8 parts of the above EMA-HEMA and 2.5 parts of 2- (4,6 diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol were combined with 40 parts of methyl ethyl ketone and methyl isobutyl. It is dissolved in a mixed solvent consisting of 20 parts of ketone and 25 parts of 2-methyl-2-propanol. 4.0 parts of XB-72-H6 (a polyisocyanate compound precursor manufactured by Mitsui Takeda Chemical) and 0.1 part of APZ-6633 (a silane coupling agent manufactured by Nippon Unicar) are added, and the mixture is stirred for 5 minutes at 25 ° C. A one-layer coating composition "HC1" was prepared.
(3-3) Adjustment of coating composition for second layer
(I) Adjustment of HC2
12 parts of distilled water and 20 parts of acetic acid are added to 100 parts of a water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration: 30% by weight), and the mixture is stirred and cooled with an ice water bath. 134 parts of lower methyltrimethoxysilane were added. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour, and 1 part of sodium acetate was added as a curing catalyst to the reaction solution, which was diluted with 200 parts of isopropanol to prepare an organosiloxane resin composition “HC2”.
[0263]
(4) Application of hard coat agent
An approximately 1/2 scale molded article of the glazing material produced above was annealed in a clean oven at 120 ° C. for 2 hours. Thereafter, the coating composition for the first layer described in Table 1 prepared above was coated on both sides by a dip coating method so as not to form pools, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then placed in a hot air circulating oven at 120 ° C. for 1 hour. Heat cured. Next, the organosiloxane resin composition shown in Table 1 was applied on both surfaces by dip coating on the surface of the film of the molded article, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and thermally cured in a hot air circulating oven at 120 ° C. for 2 hours. . Table 1 shows the thickness of the obtained hard coat layer.
[0264]
(5) Evaluation items
(5-1) Evaluation of appearance of molded product (whether silver is generated)
In each sample, the fifty molded products obtained above were visually observed to confirm the occurrence of silver streaks on the surface of the molded product. The results are shown in Table 1 where the number of occurrences n out of 50 is n / 50.
(5-2) Presence or absence of cracks in molded product
The surface of the plate-shaped molded product subjected to the hard coat treatment was visually observed under sunlight, and the presence or absence of cracks was evaluated. Table 1 shows the number n of cracked samples in 20 samples as "n / 20".
(5-3) Adhesion
The plate-shaped molded product subjected to the hard coating treatment after the above evaluation was cut out from ten molded bodies for each sample. The square plate was immersed in boiling water for 3 hours. The adhesion of the hard coat layer after the treatment was evaluated. Adhesion was made at approximately the center of the square plate after the above treatment by making 100 grids at 1 mm intervals on the hard coat layer with a cutter knife and crimping Nichiban adhesive tape (product name "Cellotape"). Then, it was observed whether or not it was completely peeled off vertically and remained on the molded article. Table 1 shows the number n of the square plates that did not remain (even any one of them) out of the ten square plates as “n / 10”.
[0265]
[Table 1]

[0266]
As is apparent from the above, when the composition satisfies the conditions (i) and (ii) of the present invention, the composition has a good molded product and a good hard coat layer even in a large-sized and high-heat-load molding. A polycarbonate resin molded article can be obtained.
[0267]
【The invention's effect】
The present invention provides a glazing material for a vehicle, particularly a polycarbonate resin molded product suitable for a back door window, a sunroof, and a roof panel.However, the molded product of the present invention is not limited to a glazing material for a vehicle due to its unique characteristics. Windows for construction machinery, windows for buildings, houses, and greenhouses, roofs for garages and arcades, lighting lenses, traffic light lenses, lenses for optical instruments, mirrors, glasses, goggles, sound deadening walls, windshields for motorcycles It can be used for a wide range of applications, including nameplates, solar cell covers or solar cell base materials, display device covers, touch panels, and components for game machines (such as pachinko machines) (circuit covers, chassis, pachinko ball transport guides, etc.). . Therefore, the polycarbonate resin molded article of the present invention is useful for various uses such as various electronic / electric devices, OA devices, vehicle parts, machine parts, other agricultural materials, fishing materials, transport containers, packaging containers, playground equipment and miscellaneous goods. And the industrial effects they play are exceptional.
[Brief description of the drawings]
1A and 1B show molded articles molded in Examples and Comparative Examples, in which FIG. 1A is a front view, FIG. 1B is a sectional view taken along line AA, and FIG. 1C is a sectional view taken along line BB. .
[Explanation of symbols]
101 molded product body
102 ridgeline
103 gate
104 nozzle
105 ridgeline
107 side peripheral surface
109 mm thickness measurement point
110mm thickness measurement point
112 Perimeter line on bottom side
113 upper surface

Claims (9)

100 parts by weight of a polycarbonate resin (Component A), 0.025 to 0.5 parts by weight of a release agent compound (Component B), at least one kind selected from a phosphite compound (Component C1) and a phosphonite compound (Component C2) 0.0005 to 0.3 parts by weight of a phosphorus-based stabilizer (component C) and at least one ultraviolet absorber (component D) selected from a benzotriazole compound (component D1) and a hydroxyphenyltriazine compound (component D2) A molded article having a hard coat layer on the surface of a molded article formed by injection molding from a resin composition comprising 0.005 to 3 parts by weight,
(I) The resin composition has a weight loss of 0.5% in a heat treatment at 320 ° C. for 30 minutes in an air atmosphere measured using a TGA apparatus measured after drying for 5 hours at 120 ° C. in an air atmosphere. Weight percent,
(Ii) the component B is an organic siloxane compound and / or a fatty acid ester having a TGA 5% weight loss temperature of 260 to 390 ° C under a nitrogen atmosphere;
A polycarbonate resin molded article having a hard coat layer, characterized in that: The resin molded body is
(Iii) The hard coat layer is composed of a first layer laminated on the surface of the molded article and a second layer laminated on the surface of the first layer, wherein the first layer is
(A) The following formula (1)

(However, in the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
And the following equation (2)

(However, in the formula, X is a hydrogen atom or a methyl group, and R ² is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.)
And a molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (2) is 95: 5 to 60: The initial and / or generated isocyanate group content of 0.7 to 5 equivalents in terms of the total amount of the isocyanate groups initially and / or generated with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (b) (a) having a value of 40 is 5. A cured acrylic resin layer obtained by curing a coating composition containing a coating resin composed of 0 to 60% by weight of a polyisocyanate compound and / or a polyisocyanate compound precursor to a thickness of 2 μm to 10 μm;
The polycarbonate resin molded product according to claim 1, wherein the second layer is a cured organosiloxane resin layer. The polycarbonate resin molded article according to claim 1, wherein the molded article has a maximum projected area of 500 cm ² or more. 4. The molded product according to claim 1, wherein a ratio L / D of a distance (L (mm)) from the gate portion to the flow end with respect to a thickness (D (mm)) is 75 or more. 5. The molded polycarbonate resin according to the above. The polycarbonate resin molded product according to any one of claims 1 to 4, wherein the B component is 0.03 to 0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the A component. The polycarbonate resin molded article according to claim 5, wherein the D component is 0.05 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the A component. The polycarbonate resin molded product according to any one of claims 1 to 6, wherein the component A has a viscosity average molecular weight of 20,000 to 30,000. The hard coat layer, wherein the second layer,
(D) colloidal silica,
(E) Hydrolysis condensate of trialkoxysilane represented by the following formula (3)

(Wherein R ³ is substituted with one or more groups selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, vinyl groups, methacryloxy groups, amino groups, glycidoxy groups, and 3,4-epoxycyclohexyl groups) And R ⁴ is an alkyl group having 1 to ⁴ carbon atoms.)
The polycarbonate resin molded product according to any one of claims 1 to 7, which is a cured organosiloxane resin layer obtained by curing an organosiloxane resin composition containing: The polycarbonate resin molded article according to any one of claims 1 to 8, wherein the molded article is a glazing material for a vehicle having a curved surface portion.

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