JP2004027111A - Polycarbonate resin molded item having hard coat layer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polycarbonate resin molded item being a molded item having a hard coat layer formed on a molded item containing a specific near infrared rays absorber and showing decreased distortion of the molded item, improved crack resistance of the molded item and excellent adhesion between the molded item and the hard coat layer and suitable for a grazing material of a vehicle in particular. <P>SOLUTION: The polycarbonate resin molded item has the hard coat layer on the molded item formed by injection-molding a resin composition comprising 100 pts.wt. of a polycarbonate resin (component A), 0.005 to 0.2 pt.wt. of a phthalocyanine-based near infrared rays absorber (component B) and 0.0005 to 0.3 pt.wt. of at least one phosphorous compound (component C) selected from a phosphite compound (component C1) and a phosphonite compound (component C2). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２１】
（但し、式中Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。）
および下記式（２）
【００２２】
【化５】

【００２３】
（但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（２）で示される繰り返し単位のモル比が９５：５〜６０：４０であるアクリル樹脂
（ｂ）（ａ）のヒドロキシ基１当量に対して初期および／または生成するイソシアネート基の総量で０．７〜５当量の初期および／または生成するイソシアネート基含有率が５．０〜６０重量％であるポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体
からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物を２μｍ〜１０μｍの膜厚に硬化させてなる硬化アクリル樹脂層であり、
該第２層は、硬化オルガノシロキサン樹脂層であることを特徴とする上記（１）に記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる（２）の構成によれば、更に密着性に優れた良好なハードコート層を有する成形体が提供される。
【００２４】
本発明の好適な態様の１つは、（３）上記成形品は、その最大投影面積が５００ｃｍ^２以上である上記（１）または（２）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。樹脂流動の乱れにより生じる成形品内部の歪み（歪み−２）は、特に熱負荷が大きくなる大型成形品において生じやすい。したがってかかる歪みの少ない本発明の樹脂組成物は大型の成形品、殊に大型の射出成形品においてその効果をより発揮する。したがってかかる構成（３）によれば、熱線を内部に透過し難い性質を有しかつ成形品の歪み（歪み−２）が低減された大型のハードコート層を有する成形体が提供される。
【００２５】
本発明の好適な態様の１つは、（４）上記成形品は、その厚み（Ｄ（ｍｍ））に対するゲート部から流動末端までの距離（Ｌ（ｍｍ））の比Ｌ／Ｄが、７５以上である上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かようなＬ／Ｄの大きい射出成形品はより高温の成形条件を必要とし更に歪み低減の課題が生じやすい。かかる構成（４）によれば、かようなＬ／Ｄの高い射出成形品から形成されるハードコート層を有するポリカーボネート樹脂の良好な成形体が提供される。
【００２６】
本発明の好適な態様の１つは、（５）更に炭素フィラー（Ｄ成分）を、本発明の樹脂組成物中０．１〜２００ｐｐｍ（重量割合）含有する上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる（５）の構成によれば、更に効率的に熱線吸収性を本発明の成形体に付与することが可能となり、一方で成形体は良好な透明性も有する。
【００２７】
本発明の好適な態様の１つは、（６）上記Ａ成分１００重量部に対し、更に紫外線吸収剤（Ｅ成分）０．０５〜３重量部を含有する上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。本発明の成形体は熱線を内部に透過し難い性質を必要とされる分野に好適であり、かかる分野の多くは同時に良好な耐候性が必要とされる。かかる（６）の構成によれば更に良好な耐候性も有する成形体が提供される。
【００２８】
本発明の好適な態様の１つは、（７）Ａ成分は粘度平均分子量が２０，０００〜３０，０００である上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。粘度平均分子量の高いポリカーボネート樹脂は、ハードコート剤などの薬品耐性に優れる一方、より高い成形温度が必要になることから成形品の歪み（歪み−２）も発生しやすかった。本発明は成形品の歪みを低減できることからかかる有用な特性を十分に活かし得る。良好な薬品耐性はより樹脂に対する刺激が高く密着性に優れたハードコート剤の適用を可能とする。すなわちかかる構成（７）によれば、成形品の歪みが改良され、密着性に優れたハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【００２９】
本発明の好適な態様の１つは、（８）上記ハードコート層は、上記第２層が、（ｄ）コロイダルシリカ、
（ｅ）下記式（３）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物
【００３０】
【化６】

【００３１】
（但し、式中Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基である。）
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる硬化オルガノシロキサン樹脂層である上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる構成によれば、特にその長期特性に優れたハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【００３２】
本発明の好適な態様の１つは、（９）上記成形体は、曲面部を有する車輌用グレージング材である上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる車輌用グレージング材は、大型かつＬ／Ｄが大きく、曲面であることで成形時の樹脂流動は複雑化し歪み−２が生じやすい。加えて該グレージング材は極めて良好なハードコート層を必要とする。かような因子を有する成形体は本発明の樹脂成形体の適用対象として極めて好適であり、したがってかかる構成（９）によれば、曲面部を有する良好な車輌用グレージング材が提供される。
【００３３】
以下、本発明の各構成成分の詳細について説明する。
【００３４】
本発明でＡ成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００３５】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましい。
【００３６】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
【００３７】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００３８】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００３９】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については^１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００４０】
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
【００４１】
更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００４２】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。
【００４３】
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
【００４４】
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。更に単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。
【００４５】
反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好ましい。
【００４６】
溶融法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００４７】
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４８】
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用しても良いし、二種類以上を併用して使用しても良い。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−３当量、より好ましくは１×１０^−７〜５×１０^−４当量の範囲で選ばれる。
【００４９】
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
【００５０】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
【００５１】
上記以外の反応形式の詳細についても、成書及び特許公報などで良く知られている。
【００５２】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１４，０００〜１００，０００であり、２０，０００〜４０，０００が好ましく、２１，０００〜３０，０００がより好ましく、２２，０００〜２６，０００が更に好ましい。上記範囲を超えて分子量が低すぎる場合にはハードコート剤に対する耐性が不十分となりやすく、上記範囲を超えて分子量が高すぎる場合には成形時の歪みの低減が困難となる場合がある。上記の好適な範囲においてはハードコート剤に対する耐性が十分な分子量において、本発明の樹脂組成物は樹脂流動の乱れにより生じる成形品内部の歪み（歪み−２）が低減可能であり、ハードコート層を有する良好なポリカーボネート樹脂成形体の形成を可能とする。尚、上記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。
【００５３】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
【００５４】
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７
【００５５】
本発明におけるポリカーボネート樹脂の態様として以下のものを挙げることができる。すなわち、粘度平均分子量７０，０００〜３００，０００の芳香族ポリカーボネート（ＰＣ▲１▼）、および粘度平均分子量１０，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネート（ＰＣ▲２▼）からなり、その粘度平均分子量が１５，０００〜４０，０００、好適には２０，０００〜３０，０００である芳香族ポリカーボネート（以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート”と称することがある）も使用できる。
【００５６】
かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネートは、ＰＣ▲１▼の存在によりポリマーのエントロピー弾性を大きくし本発明において好適な射出プレス成形時においてより有利となる。例えばヘジテーションマークなどの外観不良はより低減でき、その分射出プレス成形の条件幅を広げることが可能である。一方ＰＣ▲２▼成分の低い分子量成分は全体の溶融粘度を低下し、樹脂の緩和を促進して、より低歪の成形を可能とする。尚、同様の効果は分岐成分を含有するポリカーボネート樹脂においても認められる。
【００５７】
本発明に使用されるＢ成分の近赤外線吸収剤は、７００〜１１００ｎｍの範囲に吸収領域を持つフタロシアニン系近赤外線吸収剤である。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤は、下記一般式（４）で示されるフタロシアニン化合物である。
【００５８】
【化７】

【００５９】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１６は独立してＳＱ^１、ＯＱ^２、水素原子、ハロゲン原子又はＮＷ^１Ｗ^２を表し、また、互いに環を形成してもよく、Ｑ^１およびＱ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基またはアルキル基を表し、Ｗ^１およびＷ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基またはアルキル基を表す。Ｍは無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表す。）
かかるフタロシアニン化合物のなかでも下記一般式（５）で示される化合物が好ましく用いられる。
【００６０】
【化８】

【００６１】
（式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基、炭素数７〜２０のアルキルアリールアミノ基を表し、隣り合うＲが二つのヘテロ原子を通じて５員環あるいは６員環を形成しても良い。Ｘ^１〜Ｘ^８はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜２０のアリールオキシ基を表す。Ｙ^１〜Ｙ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基であり、同一窒素上のＹ^２とＹ^３が環状のイミドを形成しても良い。それぞれ独立にＹ^１〜Ｙ^３のうちの少なくとも一つは炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニル基あるいはそれぞれ独立の同一窒素上のＹ^２とＹ^３の少なくとも一組が環状イミドを形成する。ｎは０〜１４の整数を表し、ｌは１〜８の整数を表し、ｍは０〜１４の整数を表し、ｎ＋２ｌ＋ｍ＝１６である。Ｍは２価の金属原子あるいは３価または４価の置換金属またはオキシ金属を表す。）
本発明で使用されるフタロシアニン化合物は、熱重量分析で５％減量開始温度が２８０℃以上のものが好ましい。かかる耐熱性の優れたフタロシアニン化合物を使用すると、樹脂組成物の溶融加工時における該化合物の熱分解が生じにくく、歪み−２が発生しにくい。これは該分解に起因した樹脂流動の不均一な歪みが低減されるためだと考えられる。またフタロシアニン化合物の分解が少ないことから良好な熱線を内部に透過し難い性質が維持される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としては例えば三井化学（株）製ＭＩＲ−３６２が市販され容易に入手可能である。
【００６２】
次にＣ成分であるホスファイト化合物（Ｃ１成分）およびホスホナイト化合物（Ｃ２成分）から選択される少なくとも１種のリン化合物（Ｃ成分）について説明する。かかるリン化合物は、芳香族ポリカーボネートの熱安定剤として既に広く知られている。本発明においてはかかるリン化合物は、Ｂ成分を含むポリカーボネート樹脂を射出成形した際に生成する確率の高かった、該射出成形品中の樹脂流動の不均一な歪みが低減する。
【００６３】
ここで、ホスファイト化合物（Ｃ１成分）としては例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが例示される。
【００６４】
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどが例示される。
【００６５】
ホスホナイト化合物（Ｃ２成分）としては、例えばテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトなどが挙げられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物はアルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【００６６】
ここで上記Ａ成分、Ｂ成分、並びにＣ成分の組成割合について説明する。Ｂ成分のフタロシアニン系近赤外線吸収剤は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．２重量部であり、０．００８〜０．１重量部が好ましく、０．０１〜０．０７重量部がより好ましい。Ｂ成分のフタロシアニン系近赤外線吸収剤が上記範囲を超えて少なすぎる場合には熱線を内部に透過し難い性質の改善が十分でない。一方Ｂ成分のフタロシアニン系近赤外線吸収剤が上記範囲を超えて多すぎる場合には成形耐熱性の低下によって樹脂流動の乱れより生じる成形品の歪み（歪み−２）が増加しやすく、また質感の高い透明性が得られにくい。
【００６７】
Ｃ成分のリン化合物はＡ成分１００重量部に対して０．０００５〜０．３重量部含有される。好ましくはＡ成分１００重量部に対してＣ成分が０．００１〜０．１重量部であり、より好ましくは０．００５〜０．０８重量部であり、更に好ましくは０．０１〜０．０７重量部である。Ｃ成分のリン化合物が上記範囲を超えて少なすぎる場合には成形品の歪み（歪み−２）の発生する確率が高くなりやすい。一方Ｃ成分のリン化合物が上記範囲を超えて多すぎる場合にも逆に成形耐熱性が低下し内部歪みの発生する確率が高くなりやすい。
【００６８】
次に本発明のハードコート層について説明する。本発明では、ハードコート処理として各種のハードコート剤が使用可能であり、本発明で使用するハードコート剤としては、シリコーン樹脂系ハードコート剤や有機樹脂系ハードコート剤などが例示される。シリコーン樹脂系ハードコート剤は、シロキサン結合をもった硬化樹脂層を形成するものであり、例えば、３官能シロキサン単位に相当する化合物（トリアルコキシシラン化合物など）を主成分とする化合物の部分加水分解縮合物、好ましくは更に４官能シロキサン単位に相当する化合物（テトラアルコキシシラン化合物など）を含む部分加水分解縮合物、並びに更にこれらにコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を充填した部分加水分解縮合物などが挙げられる。シリコーン樹脂系ハードコート剤は更に２官能性のシロキサン単位および１官能性のシロキサン単位を含んでよい。これらには縮合反応時に発生するアルコール（アルコキシシランの部分加水分解縮合物の場合）などが含まれるが、更に必要に応じて任意の有機溶剤、水、あるいはこれらの混合物に溶解ないしは分散させてもよい。そのための有機溶剤としては、低級脂肪酸アルコール類、多価アルコールとそのエーテル、エステル類などが挙げられる。なお、ハードコート層には平滑な表面状態を得るため各種界面活性剤、例えば、シロキサン系、フッ化アルキル系界面活性剤などを添加してもよい。
【００６９】
有機樹脂系ハードコート剤としては、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、多官能アクリル樹脂などが挙げられる。ここで多官能アクリル樹脂としてはポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレートなどの樹脂が挙げられる。これらハードコート剤のうち長期間の耐候性に優れ、かつ表面硬度が比較的高いシリコーン樹脂系ハードコート剤が好ましく、特に各種の樹脂からなるプライマー層（第１層）を形成した後、その上にシリコーン樹脂系ハードコート剤から調整されたトップ層（第２層）を形成したものが好ましい。
【００７０】
かかるプライマー層（第１層）を形成する樹脂としては、各種ブロックイソシアネート成分およびポリオール成分からなるウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、およびポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレート、メラミンアクリレート、アミノアクリレートなどの各種多官能アクリル樹脂を挙げることができ、これらは単独でも２種以上を併用して使用することもできる。これらの中でも好ましくはアクリル樹脂、多官能アクリル樹脂が５０重量％、より好ましくは６０重量％以上含有するものを挙げることができ、特にアクリル樹脂およびウレタンアクリレートからなるものが好ましい。これらは未反応状態のものを塗布後所定の反応をさせて硬化樹脂とすること、並びに反応後の樹脂を直接塗布し硬化樹脂層を形成することのいずれも適用可能である。後者は通常樹脂を溶媒に溶解し溶液とした後、塗布されその後溶媒が除去される。また前者の場合も溶媒を使用することが一般的である。
【００７１】
更に、本発明のシリコーン樹脂系ハードコート剤のプライマー層を形成する樹脂には、上述したまたは後述の光安定剤や紫外線吸収剤、並びに後述するシリコーン樹脂ハードコート剤の触媒、熱・光重合開始剤、重合禁止剤、シリコーン消泡剤、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、難燃剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤および添加助剤を含むことができる。
【００７２】
本発明のハードコート層のより好適な態様は次のとおりである。すなわち、本発明において、第１層として成形品表面に積層される塗膜樹脂は、（ａ）下記式（１）および下記式（２）で示される繰り返し単位を合せて５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ下記式（１）で示される繰り返し単位と下記式（２）で示される繰り返し単位のモル比が９５：５〜６０：４０であるアクリル樹脂、および（ｂ）（ａ）のヒドロキシ基１当量に対して初期および／または生成するイソシアネート基の総量で０．７〜５当量の初期および／または生成するイソシアネート基含有率が５．０〜６０重量％であるポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物を２〜１０μｍの膜厚に硬化させてなる硬化アクリル樹脂層である。
【００７３】
【化９】

【００７４】
（但し、式中Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００７５】
【化１０】

【００７６】
（但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
（ａ）のアクリル樹脂は前記式（１）および前記式（２）で示される繰り返し単位からなる共重合体であり、対応するアルキルメタクリレートモノマーとヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーを共重合して得られるヒドロキシ基を有するアクリル樹脂である。
【００７７】
アルキルメタクリレートモノマーとしては、具体的にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでもメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートが好ましい。
【００７８】
また、ヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。
【００７９】
上記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂は機能性付与等のためさらに他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位はアクリレートまたはメタクリレートモノマーと共重合可能なビニル系モノマーを重合させることで導入できる。他のビニル系モノマーとしては、接着性あるいは耐候性等の耐久性の面で、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体が好ましく使用される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。また、塗料組成物中のアクリル樹脂は単一組成のものを単独で使用する必要はなく、アクリル樹脂を２種以上混合して使用してもよい。
【００８０】
前記式（１）に対応するアルキルメタクリレートモノマーと前記式（２）に対応するヒドロキシ基を有するアクリレートの割合は合計で５０モル％以上であり、７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
【００８１】
上記塗料組成物中のアクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量で２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、また、重量平均分子量で１千万以下のものが好ましく使用される。かかる分子量範囲の上記アクリル樹脂は、第１層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。尚、かかる重量平均分子量はＧＰＣ測定における単分散標準ポリスチレンにより求められる較正直線に基づき算出される値である。
【００８２】
前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（２）で示される繰り返し単位のモル比は９５：５〜６０：４０の範囲であり、好ましくは９２：８〜６５：３５の範囲である。また、塗料組成物中のアクリル樹脂の８０重量％以上が前記式（１）で示される繰り返し単位および前記式（２）で示される繰り返し単位であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、典型的には塗料組成物中のアクリル樹脂が実質的に前記式（１）で示される繰り返し単位および前記式（２）で示される繰り返し単位からなる共重合体であることが好ましい。上記範囲を外れると、塗膜層にクラックが発生しやすくなり好ましくない。
【００８３】
（ｂ）のポリイソシアネート化合物としては例えばトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはこれらのポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂との付加物、あるいは上記したポリイソシアネート化合物同士の環化重合体、さらにはイソシアネート・ビュレット体等が挙げられ、なかでもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物や脂肪族ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂との付加物、脂肪族ポリイソシアネート化合物同志の環化重合体などが特に耐候性が優れ好ましい。
【００８４】
ポリイソシアネート化合物前駆体としては、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させ、熱分解などの反応によりポリイソシアネート化合物を生成するブロックイソシアネート化合物が挙げられる。このブロックイソシアネートは硬化反応時に初めてイソシアネート基が生成するので塗料組成物の貯蔵安定性に優れ、またイソシアネート基が副反応に消費されることが少なく、特に好ましく使用される。上記ポリイソシアネート化合物およびポリイソシアネート化合物前駆体は単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。
【００８５】
またポリイソシアネート化合物およびポリイソシアネート化合物前駆体の初期および／または生成するイソシアネート基の含有率は５．０〜６０重量％、好ましくは６．０〜５５重量％、最も好ましくは６．０〜５０重量％である。イソシアネート基含有率が５．０重量％未満であるとヒドロキシ基を有するアクリル樹脂に対するポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体の配合量が多くなり、塗膜樹脂中の前記式（１）で表される繰返し単位の割合が低下するため、成形品との密着性が乏しくなる。また６０重量％より多くなると塗膜層の可撓性が低下し、第２層を熱硬化する際に塗膜層にクラックが生じたり、環境の変化に対する耐久性を損うため好ましくない。
【００８６】
前記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂と前記ポリイソシアネート化合物もしくはその誘導体またはポリイソシアネート化合物前駆体との混合量比は（ａ）のアクリル樹脂のヒドロキシ基１当量に対して、（ｂ）の初期および生成するイソシアネート基が０．７〜５当量、好ましくは０．７５〜３当量、最も好ましくは０．８〜２当量である。このような組成に調製することで、かかるアクリル樹脂からなる層は成形品および第２層のオルガノシロキサン樹脂熱硬化層との良好な密着性を保つことができ、また、高水準の架橋密度を持つので紫外線や水、酸素による架橋密度の低下を引き起こしにくく、長期にわたる密着性、環境変化および高温環境下での耐久性を維持でき耐候性に優れる。
【００８７】
イソシアネート基が０．７当量より少ないと架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また、未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために塗膜層が吸湿し、このため耐候性や耐熱水性も低くなる。イソシアネート基が５当量よりも多いと塗膜層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性が悪くなり、環境の変化に対する密着性に劣り好ましくない。
【００８８】
本発明の第１層の形成に使用される塗料組成物は、上記（ａ）および（ｂ）からなる塗膜樹脂１００重量部に対し、（ｃ）１０〜５０重量部の紫外線吸収剤を含むことが好ましい。かかる構成により本発明の成形体は、屋外での使用など強い紫外線を受ける環境下にあっても長期間良好なハードコート層の密着性を得る。よって上記特定割合の（ｃ）を含む態様は、車輌用グレージング材に特に好適である。
【００８９】
（ｃ）の紫外線吸収剤としては、例えばエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなの金属酸化物微粒子類が挙げられる。
【００９０】
更に紫外線吸収剤として、好適には下記のベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類およびトリアジン類が例示され、中でもベンゾトリアゾール類およびトリアジン類が好適である。
【００９１】
ベンゾフェノン類の紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
【００９２】
ベンゾトリアゾール類の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
【００９３】
トリアジン類の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。更に２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記フェニル基が２，４−ジメチルフェニル基である化合物が例示される。
【００９４】
これらの紫外線吸収剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜４５重量部用いられる。該紫外線吸収剤は５重量部未満であると、紫外線の透過率が高くなり基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため耐候性が乏しくなる。また５０重量部を超えると密着性が低下し好ましくない。特に長期にわたる密着性の低下を抑制するためには紫外線吸収剤を第１層中に上記の好適範囲で含むことが重要である。
【００９５】
上記（ａ）および（ｂ）、好ましくは更に（ｃ）からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物を硬化させてなる硬化アクリル樹脂層の膜厚は２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜８μｍである。膜厚が２μｍ未満であると紫外線の透過率が高くなり基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため耐候性が乏しくなる。膜厚が１０μｍ以上であると熱硬化時の架橋反応が十分進行せず、高温環境下での耐久性に乏しい塗膜層になる。また、（ａ）および（ｂ）、好ましくは更に（ｃ）を溶解するために使用する溶剤（詳細は後述する）の揮発が不十分となり塗膜中に残存し、耐熱水性、耐候性を損ねるため好ましくない。
【００９６】
本発明の第１層を形成する方法としては、（ａ）および（ｂ）、好ましくは更に（ｃ）を、基材である成形品と反応したり該成形品を溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解して、第１層の形成に使用される塗料組成物を成形品表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去し、さらに加熱してヒドロキシ基と初期および／または加熱により生成するイソシアネート基とを反応させ架橋させる方法が好適に例示される。
【００９７】
かかる溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００９８】
ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂とポリイソシアネート化合物からなる組成物の溶剤にアルコールを用いる場合、ポリイソシアネート化合物と溶剤中のアルコールが反応して硬化アクリル樹脂層が期待の性能を発揮できないことが予想されるが、溶剤系に用いるアルコールを主として上記のような殊に沸点１３０℃以下の２級または３級アルコールとすると、溶剤中のアルコールは系中のポリイソシアネート化合物と反応する前に揮発除去され、本発明の第１層である硬化アクリル樹脂層の性能に問題を起こさない。
【００９９】
上記（ａ）および（ｂ）、好ましくは更に（ｃ）からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物における固形分の濃度は、塗料組成物１００重量％中１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
【０１００】
上記塗料組成物の成形品への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を塗装される基材の形状に応じて適宜選択して行うことができる。中でも複雑な成形品形状に対応しやすいディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましく、更に膜厚制御の容易さの点でディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましく、特にディップコート法が好ましい。
【０１０１】
上記塗料組成物が塗布された成形品は、通常常温から該成形品の熱変形温度以下の温度下に置かれ、溶媒の乾燥および除去が行われ、塗料組成物は加熱硬化される。かかる熱硬化は基材である成形品の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、第１層に求められる十分な架橋密度を持ったコート層にならない。かかる熱硬化の過程で、塗料組成物中の架橋性基が反応してコート層の架橋密度が上がり、密着性、耐熱水性、高温環境下での耐久性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは８０〜１６０℃の範囲、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲、最も好ましくは１１０〜１３０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは２０分間〜２時間、最も好ましくは３０分間から１時間３０分間加熱して架橋性基を架橋させ、第１層として上記硬化アクリル樹脂層が積層されたポリカーボネート樹脂成形体が得られる。熱硬化時間が１０分以下では架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい塗膜層になることがある。また、塗膜の性能上熱硬化時間は３時間以内で十分である。
【０１０２】
第１層に用いる塗料組成物には必要に応じ硬化触媒、光安定剤、シランカップリング剤を添加することができる。
【０１０３】
硬化触媒としては、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫アセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクタノエート、ジ−ｎ−ブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジメチルヒドロキシ錫オレエート、ジメチル錫ジネオデカノエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレエート、ｎ−ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）等の有機錫化合物、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類等が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂（（ａ）〜（ｃ）の合計）１００重量部に対して好ましくは０．００１〜３．０重量部、より好ましくは０．００２〜２．０重量部用いられる。硬化触媒が０．００１重量部未満であると架橋反応を促進する作用が得られず、３．０重量部を超えると、該硬化アクリル樹脂層と第２層との密着性が低下し好ましくない。
【０１０４】
光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。中でも光安定剤としてヒンダードアミン類が好ましく、更にヒンダードアミン類光安定剤とベンゾトリアゾール類および／またはトリアジン類紫外線吸収剤との併用が耐候性を効果的に向上させる。かかる併用では両者の重量比（光安定剤／紫外線吸収剤）は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲が更に好ましい。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂（（ａ）〜（ｃ）の合計）１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部用いられる。
【０１０５】
シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、また上記シランカップリング剤の部分加水分解縮合物も使用できる。かかる剤を添加することにより、成形品と第１層および第１層と第２層の密着力が長期にわたり持続される。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂（（ａ）〜（ｃ）の合計）１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部用いられる。
【０１０６】
前記硬化アクリル樹脂層からなる第１層を形成することにより、第２層と成形品とは強固に結合されると共に成形品の熱膨張などによる変形をかかる第１層で吸収および緩和させる。これにより高硬度かつ剛直な第２層を形成した場合であっても長期間にわたり良好な密着性が維持され、耐摩耗性および耐候性に優れたポリカーボネート樹脂成形体を得ることができる。
【０１０７】
本発明において、上記第１層の上に次いで積層される第２層は、硬化オルガノシロキサン樹脂層である。ここで硬化オルガノシロキサン樹脂層とは、３官能シロキサン単位に相当する化合物（例えばトリアルコキシシラン化合物など）を主成分とする化合物、または該化合物の加水分解縮合物（不完全に縮合）を加水分解縮合反応せしめて硬化した樹脂からなる層をいう。
【０１０８】
より好適にはかかる第２層の硬化オルガノシロキサン樹脂層は、更にコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を含んでなる。かかる金属酸化物微粒子の金属成分としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物微粒子、かかる２種以上の金属酸化物から構成される複合粒子または固溶体またはそれらの混合物、およびこれらの２種以上の混合物を挙げることができ、これらの金属酸化物微粒子を水または他の溶媒に分散させてゾルが形成される。
【０１０９】
かかる金属酸化物微粒子の粒径としては、１〜２００ｎｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜４０ｎｍである。１ｎｍ未満の微粒子はそれ自体の製造が極めて困難であり製造効率、経済性の点で不利であり、２００ｎｍを超えると透明性に影響を与える。かかる金属酸化物微粒子の中でもコロイダルシリカが最も典型的であり、本発明において最も望ましい。
【０１１０】
コロイダルシリカとしては、より具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、並びに有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴなどが例示される。
【０１１１】
また他の金属酸化物微粒子の具体例としては、ＣｅＯ_２からなる金属酸化物ゾルとしては、固形分１５％、水分散ゾルである多木化学（株）のニードラルＵ−１５、Ｓｂ_２Ｏ_３からなる金属酸化物ゾルとしては、固形分３０％、メタノール分散ゾルである日産化学工業（株）のサンコロイドＡＭＴ−１３０、ＴｉＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２からなる複合金属酸化物ゾルとしては、固形分３０％、メタノール分散ゾルである触媒化成工業（株）のオプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）、ＴｉＯ_２−ＣｅＯ_２−ＳｉＯ_２からなる複合金属酸化物ゾルとしては、固形分３０％、メタノール分散ゾルである触媒化成工業（株）のオプトレイク１１３０Ａ−２（Ａ−８）、ＳｎＯ_２−ＷＯ_３からなる複合金属酸化物ゾルとしては、固形分３０％、メタノール分散ゾルである日産化学（株）のサンコロイドＨＩＳ−３０Ｍ、並びにＡｌ_２Ｏ_３からなる金属酸化物ゾルとしては、固形分１０％、水分散ゾルである日産化学（株）のアルミナゾル−２００などを挙げることができる。
【０１１２】
本発明の第２層としては更に好適な態様は、該第２層は、
（ｄ）コロイダルシリカ、および
（ｅ）下記式（３）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物
【０１１３】
【化１１】

【０１１４】
（但し、式中Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基である。）
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる硬化オルガノシロキサン樹脂層である。
【０１１５】
第２層は、好適には上記コロイダルシリカ、トリアルコキシシランの加水分解縮合物からなるオルガノシロキサン樹脂固形分、酸、硬化触媒および溶媒から実質的になるオルガノシロキサン樹脂組成物を用いて形成される。
【０１１６】
（ｄ）のコロイダルシリカは直径５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのシリカ微粒子であり、通常水または有機溶媒中にコロイド状に分散された状態で使用されまた市販されるものである。該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のいずれの形態でも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。かかるコロイダルシリカの具体例は上述のとおりである。（ｄ）のコロイダルシリカが分散液の形態にあるとき、コロイダルシリカの濃度は、分散液１００重量％中５〜４５重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、２５〜３５重量％が更に好ましい。
【０１１７】
（ｅ）のトリアルコキシシランの加水分解縮合物は、前記式（３）のトリアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。
【０１１８】
かかるトリアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独もしくは混合して使用できる。
【０１１９】
また、特に耐摩耗性に優れたコート層を形成するコーティング用組成物を得るためには７０重量％以上がメチルトリアルコキシシランであることが好ましく、実質的に全量がメチルトリアルコキシシランであることがさらに好ましい。ただし密着性の改善、親水性、撥水性等の機能発現を目的として少量のメチルトリアルコキシシラン以外の上記トリアルコキシシラン類を添加することがある。
【０１２０】
（ｅ）のトリアルコキシシランの加水分解縮合物は、該アルコキシシランの一部または全部が加水分解したものおよび該加水分解物の一部または全部が縮合反応した縮合物等の混合物であり、これらはゾルゲル反応をさせることにより得られるものである。
【０１２１】
（ｄ）および（ｅ）から硬化されてなるオルガノシロキサン樹脂固形分は、以下プロセスを経て調製することが、沈殿の生成がなく、より耐摩耗性に優れるコート層を得ることができ好ましく採用される。
【０１２２】
コロイダルシリカ分散液中で前記式（３）のトリアルコキシシランを酸性条件下加水分解縮合反応させる。
【０１２３】
ここで、トリアルコキシシランの加水分解反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。トリアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量、さらに好ましくは３〜５当量の水が用いられる。
【０１２４】
前述のようにトリアルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要があり、かかる条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、予めトリアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、該添加は１回或いは２回以上に分けることもできる。かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【０１２５】
かかる酸として無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はトリアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【０１２６】
トリアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するトリアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜７０℃、反応時間が１時間〜数日間である。
【０１２７】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分における（ｄ）および（ｅ）の各成分の混合割合はオルガノシロキサン樹脂組成物である溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、好ましくは（ｄ）が１０〜４０重量％、（ｅ）がＲ^３ＳｉＯ_３／２に換算して６０〜９０重量％で用いられ、さらに好ましくは該（ｄ）が１５〜３５重量％、該（ｅ）がＲ^３ＳｉＯ_３／２に換算して６５〜８５重量％である。尚、当然ながら（ｄ）の割合はコロイダルシリカ固形分の量であり、分散媒を含まない。
【０１２８】
上記第２層に使用されるオルガノシロキサン樹脂組成物において、さらに高いレベルの耐摩耗性を実現するために下記式（６）で示される（ｆ）テトラアルコキシシランを添加することができる。
【０１２９】
【化１２】

【０１３０】
（但し、式中Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基である。）
かかるテトラアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどが挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これらのテトラアルコキシシランは単独もしくは混合して使用できる。
【０１３１】
該テトラアルコキシシランの添加は（ｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液に前記式（６）のテトラアルコキシシランを添加し、加水分解縮合反応せしめる、（ｉｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液と、予め前記式（６）のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する、方法で行うことができる。ただし、添加方法はこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
（ｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液にテトラアルコキシシランを添加し加水分解縮合反応せしめる場合、この加水分解縮合反応は酸性条件下で行われる。上記プロセスの反応で得られた反応液は通常、酸性で水を含んでいるのでテトラアルコキシシランはそのまま添加するだけでもよいし、必要であればさらに水、酸を添加してもよい。かかる酸としては前記した酸と同様のものが使用され、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【０１３３】
加水分解反応に必要な水はテトラアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量、さらに好ましくは４〜３０当量の水が用いられる。
【０１３４】
テトラアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するテトラアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜７０℃、反応時間が１０分間〜数日間である。
【０１３５】
一方、（ｉｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液と、予め前記式（６）のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する場合は、まずテトラアルコキシシランを加水分解縮合させる必要がある。この加水分解縮合反応は酸性条件下、テトラアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量、さらに好ましくは４〜２０当量の水を用いて２０〜７０℃で１時間〜数日反応させることによって行われる。該加水分解縮合反応には酸が使用され、かかる酸としては前記した酸と同様のものが挙げられ、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【０１３６】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分における（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の各成分の混合割合は、オルガノシロキサン樹脂組成物である溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、好ましい混合割合はかかる成分の合計１００重量％中、（ｄ）が５〜４５重量％、（ｅ）がＲ^３ＳｉＯ_３／２に換算して５０〜８０重量％、（ｆ）がＳｉＯ_２に換算して２〜３０重量％で用いられ、好ましくは（ｄ）が１５〜３５重量％、（ｅ）がＲ^３ＳｉＯ_３／２に換算して５５〜７５重量％、（ｆ）がＳｉＯ_２に換算して３〜２０重量％である。尚、当然ながら（ｄ）の割合はコロイダルシリカ固形分の量であり、分散媒を含まない。
【０１３７】
第２層用のオルガノシロキサン樹脂組成物は、通常さらに硬化触媒を含有する。かかる触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が挙げられる。かかる硬化触媒の割合は、オルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。ここでオルガノシロキサン樹脂固形分の重量は、（ｄ）の重量、および（ｅ）をＲ^３ＳｉＯ_３／２に換算した重量、並びに（ｆ）を含む場合には（ｆ）をＳｉＯ_２に換算した重量の合計をいう。第２層の説明に以下同じである。
【０１３８】
前記第２層のオルガノシロキサン樹脂組成物に用いられる溶媒としては前記オルガノシロキサン樹脂固形分が安定に溶解することが必要である。そのためにはかかる溶媒は少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望ましい。かかるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられ、炭素数１〜４の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で２−プロパノールが特に好ましい。該溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、並びにオルガノシロキサン樹脂組成物のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。その他の溶媒としては水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。溶媒はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは５０〜９００重量部、より好ましくは１５０〜７００重量部である。
【０１３９】
第２層のオルガノシロキサン樹脂組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜５．５に調製することが望ましい。これにより、常温での該組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。
【０１４０】
第２層のオルガノシロキサン樹脂組成物には、さらに前述した紫外線吸収剤を添加することによりさらに耐候性を高めることができる。該紫外線吸収剤はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対し０．１〜６．０重量部、好ましくは０．２〜５．０重量部用いられる。
【０１４１】
第２層のオルガノシロキサン樹脂組成物は、樹脂成形品上に形成された第１層上にコーティングされ、加熱硬化などの方法で硬化することにより第２層が形成される。第２層の形成は第１層の形成に引き続き連続して行うことが好ましい。コート方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材となる成形品の形状に応じて適宜選択することができる。第１層の場合と同様ディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましく、更に膜厚制御の容易さの点でディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましく、特にディップコート法が好ましい。
【０１４２】
かかる組成物が塗布された樹脂成形品は、通常常温から該成形品の熱変形温度以下の温度下に置かれ、溶媒を乾燥および除去した後、オルガノシロキサン樹脂組成物は加熱硬化される。かかる熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることができない。これは、コーティング用組成物中のオルガノシロキサン樹脂固形分が部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留するＳｉ−ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、より好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲、さらに好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜４時間、より好ましくは２０分間〜３時間、さらに好ましくは３０分間〜２時間加熱硬化する。
【０１４３】
第２層の厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍである。コート層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のためにコート層にクラックが発生したり、コート層と基材との密着性が低下したりすることがなく、十分な耐摩耗性や密着性を有するコート層が得られることとなる。
【０１４４】
さらに、本発明の第１層および第２層用の組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。かかる剤としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）のシリコーン化合物ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ９７ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、信越化学工業（株）のシリコーン化合物ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、大日本インキ化学工業（株）のフッ素系界面活性剤Ｆ−１７９、Ｆ−８１２Ａ、Ｆ−８１５等が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、第１層に添加する場合は塗膜樹脂１００重量部に対して、また第２層に添加する場合はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して好ましくは０．０００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０００５〜１．０重量部用いられる。また、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。
【０１４５】
本発明の成形体は、上記Ａ成分〜Ｃ成分からなる樹脂組成物から射出成形により形成された成形品の表面に、上記のハードコート層が形成されたものである。ここで射出成形法としては、通常の射出成形法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、および超高速射出成形など利用することができる。中でも射出プレス成形は下記の理由などから好適である。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【０１４６】
本発明において射出プレス成形とは、少なくともその供給完了時において目的とする成形品容量よりも大なる容量の金型キャビティ内に溶融した熱可塑性樹脂を供給し、その供給完了後に金型キャビティ容量を目的とする成形品容量まで減少し、金型キャビティ内の成形品をその取り出しが可能な温度以下まで冷却後成形品を取り出す成形方法である。尚、金型キャビティ容量の減少開始は、樹脂の供給完了前後のいずれであってもよいが、該供給完了前の開始が好ましい。すなわちキャビティ容量を減少する工程と樹脂の充填工程がオーバーラップする態様が好ましい。
【０１４７】
射出プレス成形においては、高圧で樹脂の充填を行う必要が低減されるため、成形品中の歪み（歪み−１）が低減する。かかる歪みの低減はハードコート剤に対する成形品の耐性を向上させる。かかる耐性の向上はより密着性の高い本発明のハードコート剤の適用を可能とする。更に低圧下での樹脂流入は、不規則な樹脂流動の生ずる確率を低減させ、不規則な樹脂流動に伴う成形品内部の歪み（歪み−２）も低減されやすくなる。
【０１４８】
成形品表面の歪みの低減の観点からは、断熱金型成形および急速加熱冷却金型成形（ハロゲンランプ照射、誘導加熱、熱媒体の高速切り替え、および超音波金型など）も組合わせることが好適である。
【０１４９】
また射出プレス成形は通常知られているように、極めて低い圧力での成形が可能であるため、射出成形機の型締め圧力のレベルを大幅に低減することが可能である。これは殊に大型の成形品であって、その流動長の長い成形品において製品の品質の向上と共に、設備にかかるコストを低減することができる。
【０１５０】
別の観点で論じると、射出プレス成形は成形温度の低減が可能な成形法である。したがって該成形法は大型の成形品においてもその熱負荷を低くし、結果として成形品の歪み（歪み−２）や色相の良好な成形体の提供を可能にする。
【０１５１】
上記の射出プレス成形、殊に大型成形品の射出プレス成形においては、その中間型締め状態および中間型締め状態から最終型締め状態までの間の金型間の平行度の維持が重要である。射出プレス成形は上記の如く型締め力の小さな成形機にその上限に近い高重量の金型を備え付け成形を行う場合が多い。したがって金型重量により成形機の型締め機構における平行度の維持が困難となりやすい。また、樹脂充填時の圧力によって偏荷重が発生し金型の平行度の維持が困難となりやすい。平行度の狂いは金型のかじりなどを生じ製品の量産を困難にする。更に金型間の平行度の維持は、金型内の樹脂に対するより均一な圧力の負荷を達成する。これにより樹脂に負荷する圧力は全体として低い圧力を達成し、より歪みの少ない成形品の提供を可能とする。金型間の平行度が十分でない場合、樹脂成形品の箇所の違いにより負荷される圧力に差異が生じ、これは１つの歪み発生の要因となり得る。
【０１５２】
上記の金型間の平行度の維持方法としては、（ｉ）金型取り付け板を複数箇所、好ましくは角部４箇所の型締め機構で金型間の平行度を調整しながら金型間の平行度を維持する方法、並びに（ｉｉ）金型取り付け板（金型取り付け面）に対し複数箇所、好ましくは角部４箇所に対して矯正力を付与することにより金型間の平行度を調整しながら金型間の平行度を維持する方法が好適に例示される。かかる（ｉ）の方法は型締め機構による平行度の維持方法であり、（ｉｉ）の方法は別途設けられた矯正力の付与機構による平行度の維持方法である。型締め機構や矯正力の付与機構としては、通常の油圧シリンダーが好ましく用いられるが、その他圧空シリンダー、ボールネジおよびスクリューの組み合わせ、並びにラックギアおよびピニオンギアの組み合わせなどが例示される。
【０１５３】
更に射出プレス成形における成形条件に関し簡単に説明する。射出プレス成形の中間型締め状態における金型容量の拡大倍率は、目的とする成形品容量の目的とする成形品容量の１．２〜５倍の範囲が好ましく、１．３〜４倍の範囲がより好ましく、１．５〜３．５倍の範囲が更に好ましく、１．７〜３倍の範囲が特に好ましい。但しかかる範囲は、下記の圧縮ストローク量が適正な範囲にあることを前提とする。かかる範囲では大型の射出成形品においても成形品の歪みが少なく、割れ耐性に優れた射出成形品が得られる。
【０１５４】
更に樹脂の供給完了時における金型容量の拡大倍率は、目的とする成形品容量の１．０５〜４．５倍の範囲が好ましく、１．１〜３．５倍の範囲がより好ましく、１．２〜３倍の範囲が更に好ましく、１．４〜２．７倍の範囲が特に好ましい。
【０１５５】
射出プレス成形の最終型締め状態は、可動側金型と固定側金型とのパーティング面が互いに接触しない状態であることが好ましい。かかる状態とすることにより均一に樹脂に圧力を伝えることを可能とし成形品の歪み（歪み−１）が少なく、割れ耐性に優れた射出成形品が得られる。かかる状態の成形は、上記の金型間の平行度の維持の下で安定してなされる。したがって上記の金型間の平行度の維持は、かかる点からも射出プレス成形において重要である。尚、最終型締め状態における可動側金型と固定側金型とのパーティング面間の距離は０．０５〜３ｍｍの範囲が好ましく、１〜２ｍｍがより好ましい。
【０１５６】
射出プレス成形の中間型締め状態から最終型締め状態までの金型の移動量（以下、圧縮ストロークと称する場合がある）は、１〜１０ｍｍの範囲が好ましく、１〜６ｍｍの範囲がより好ましく、２〜４ｍｍの範囲が更に好ましい。かかる範囲の後退量は、射出プレス成形方法の利点である低い型締め力と、良好な成形効率および成形品外観とを両立する。また成形品の厚みは特に制限されないものの０．５〜１０ｍｍの範囲が好ましく、１〜７ｍｍの範囲がより好ましい。
【０１５７】
更に金型を中間型締め状態から最終型締め状態に移動する際の移動速度は、０．５ｍｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、１ｍｍ／ｓｅｃ以上がより好ましく、１０ｍｍ／ｓｅｃ以上が更に好ましい。Ｌ／Ｄの高い成形品ほど高い金型容量の拡大倍率が必要となり速い移動速度が求められる。成形品の歪みを低減するためには金型内部の溶融樹脂の熱的分布の変化が少ない間に所定の最終型締め状態までの圧縮工程を終了することが重要なためである。かかる移動速度がより速いほど大きい圧縮ストロークに対応できる。したがって移動速度は可能な限り高いことが好ましいが、現時点では事実上４０ｍｍ／ｓｅｃ程度が装置上の限界となっている。３５ｍｍ／ｓｅｃのレベルであれば十分に精密な速度制御が可能である。尚、かかる移動速度は中間型締め状態から最終型締め状態までの圧縮ストロークを圧縮に要した時間で除したものであり、必ずしも一定速度である必要はない。また上記の如く圧縮ストロークが大きく、金型の移動速度が大きいほど金型のかじりは生じやすくなることから、金型間の平行度の維持は重要かつ必須の条件となる。
【０１５８】
本発明の射出成形品は成形品側面部分の１つのゲートのみを有するものがより好ましい。かかる射出成形品は通常大きい流動長を有しやすくより高い熱負荷がかかる場合が多い。その結果として成形品に歪み（歪み−２）が発生しやすい。本発明の樹脂組成物は歪み−２の低減において改良されている。したがって成形品側面部分の１つのゲートのみを有する成形品は本発明において殊に好適な成形品形状であるといえる。更に射出プレス成形もかかる点を解決することから、本発明の成形品を製造する上で射出プレス成形の適用は本発明の効果を更に発揮させる。
【０１５９】
本発明の樹脂組成物は大型の射出成形品においても成形品の歪みが低減され、大型の射出成形品に好適である。大型の射出成形品はより高い熱負荷がかかる場合が多い。より具体的には、本発明の成形品はその最大投影面積が、５００ｃｍ^２以上であることが好ましく、より好ましくは１，５００ｃｍ^２以上であり、更に好ましくは２，０００ｃｍ^２以上である。一方、上限としては５０，０００ｃｍ^２以下が適切であり、４０，０００ｃｍ^２以下が好ましく、３０，０００ｃｍ^２以下がより好ましい。更にその流動長としては３０ｃｍ以上である成形品が本発明の効果を発揮する上で好適であり、３５ｃｍ以上がより好ましい。一方、流動長の上限としては２００ｃｍ以下が適切であり、１８０ｃｍ以下がより適切である。
【０１６０】
更に好適な成形品形状としては、成形品の厚み（Ｄ（ｍｍ））に対するゲート部から流動末端までの距離（Ｌ（ｍｍ））の比Ｌ／Ｄが、７５以上であることが好ましく、１００以上がより好ましく、１３０以上が更に好ましく、１５０以上が特に好ましい。一方、その上限は６００以下が適切であり、５００以下が好ましく、４００以下が更に好ましい。
【０１６１】
上記の如く本発明の特定のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品とハードコート剤との組み合わせは、成形品の歪みが少なくハードコート層の密着性に優れたポリカーボネート樹脂成形体を提供する。かかる特性は各種の分野において好適な特性であるが、殊に車輌用グレージング材への適用が望まれるものである。かかる車輌用グレージング材は、従来ガラスよりなる透明部材を樹脂に代替することを可能とする。そして該グレージング材は良好な耐衝撃性を有し、軽量であり、かつ曲率が極めて小さいかまたはエッジを有することのできる意匠性に富んだ３次元的な面構成を備えた新規な形状を備える。グレージング材としては例えば、ウインドシールド（ウインドスクリーン）、フロントドアウインドウ、リアドアウインドウ、クォーターウインドウ、バックウインドウ、およびバックドアウインドウ、並びにサンルーフおよびルーフパネルなどが例示される。
【０１６２】
本発明の樹脂組成物は、フタロシアニン系近赤外線吸収剤の効果を更に有効に発揮させる目的で、炭素フィラー（Ｄ成分）を含むことができる。すなわちかかる炭素フィラーの有する熱線吸収効果との相乗作用により、本発明の樹脂成形体は成形体に覆われた内部に熱線を透過し難い性質において更に有効となる。
【０１６３】
かかる炭素フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト（天然および人工のいずれも含み、更にウイスカーを含む）、カーボンファイバー（気相成長法によるものを含む）、カーボンナノチューブ、およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単独でまたは２種以上併用して使用することができる。
【０１６４】
ここでＤ成分のカーボンブラックは、特に製造方法、原料種等に制限はなく、例えばオイルファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック、ローラーブラック、ディスクブラック等のいずれも使用できる。また、カーボンブラックのストラクチャー、粒径、比表面積、着色力、ＤＢＰ吸油量、揮発分、ｐＨ等の特性についても特に制限はないが、ストラクチャーが顕著に発達したものは成形加工性や成形品の表面外観に不利となる場合があるため、好ましいのはオイルファーネスブラックやチャンネルブラックである。またかかる好ましいカーボンブラックにおいてもＨＣＣ、ＨＣＦ、ＭＣＦ、ＬＦＦ、ＲＣＦなどいずれのタイプも使用可能であるが、より好ましいのはＨＣＦ、ＭＣＦ、ＬＦＦなどである。またｐＨ値は７以下であるものがより好適であり、２〜６の範囲が更に好ましい。カーボンブラックは単独でまたは２種以上併用して使用することができる。
【０１６５】
またかかるＤ成分の原料形態も特に制限されるものでなく、炭素フィラーのみの粉体形態のほか、オイル中に分散された形態、バインダー樹脂によって顆粒化された形態、およびポリカーボネート樹脂や他の樹脂中に高濃度で溶融混練したマスターバッチの形態など各種の態様のものが使用可能である。
【０１６６】
Ｄ成分は本発明の樹脂組成物中、０．１〜２００ｐｐｍ（重量割合）の範囲が好ましく、０．５〜１００ｐｐｍの範囲がより好ましく、１〜５０ｐｐｍの範囲が更に好ましい。上記の範囲内においては、樹脂成形体は熱線を透過し難い性質と透明性との両立を達成する。
【０１６７】
また本発明は上記のカーボンブラックなど炭素フィラー以外にも他の染料を配合することにより、樹脂成形体に熱線を透過し難い性質を更に付与することができる。
【０１６８】
かかる染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などが例示され、これらの中で好ましくは、アンスラキノン系染料、ペリノン系染料、キノリン系染料、ペリレン系染料、クマリン系染料、およびチオインジゴ系染料をあげることができる。染料は本発明の樹脂組成物中、０．１〜２０００ｐｐｍ（重量割合）の範囲が好ましく、０．５〜１０００ｐｐｍの範囲がより好ましく、１〜５００ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
【０１６９】
また本発明の樹脂組成物は離型剤を含むことが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、シリコーン化合物（特にフェニル基およびメチル基などのアルキル基の双方を有するオルガノシロキサン化合物などに代表される）、フッ素オイル（ポリフルオロアルキルエーテルなどに代表される）、パラフィンワックス、並びに蜜蝋などを挙げることができる。
【０１７０】
中でも脂肪酸エステルおよびシリコーン化合物が好ましく、特に脂肪酸エステルが、離型性、成形品の透明性およびハードコート層との密着性などの点から好ましく使用される。脂肪酸エステルはアルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルであるが、アルコールとしては一価アルコールおよび二価以上の多価アルコールのいずれも使用可能である。本発明では脂肪酸エステルは多価アルコールを主体とすることがより好適である。
【０１７１】
一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。
【０１７２】
多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン（例えばデカグリセリンなど）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、およびプロピレングリコールなどが挙げられ、中でもペンタエリスリトールが好ましい。
【０１７３】
脂肪酸エステルに使用される脂肪族カルボン酸は、その炭素原子数が３〜３２であるものが好ましい。かかる炭素原子数３〜３２の脂肪族カルボン酸としては、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、およびヘキサコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。
【０１７４】
上記の中でも脂肪族カルボン酸は炭素原子数１０〜２２であるものが好ましく、炭素原子数１４〜２０であるものがより好ましい。更に好ましくはかかる飽和脂肪族カルボン酸である。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
【０１７５】
ステアリン酸やパルミチン酸などの脂肪族カルボン酸は通常、動物性油脂（牛脂および豚脂など）や植物性油脂（パーム油など）などの天然油脂類から製造される。したがってステアリン酸などの脂肪族カルボン酸は通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなるステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。かかる混合物における各成分の組成割合の好ましい態様は次のとおりである。
【０１７６】
すなわち、該脂肪族カルボン酸はパルミチン酸成分とステアリン酸成分とを含み、その熱分解メチル化ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマト−質量分析）法におけるピーク面積において、パルミチン酸成分の面積（Ｓｐ）とステアリン酸成分の面積（Ｓｓ）との合計が全脂肪族カルボン酸中８０％以上であり、かつ両者の面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）が１．２以上であるものが好ましい。ここで熱分解メチル化ＧＣ／ＭＳ法とは、パイロフィル上において試料である脂肪酸エステルと反応試剤である水酸化メチルアンモニウムを反応させて脂肪酸エステルを分解すると共に脂肪酸のメチルエステル誘導体を生成させ、かかる誘導体に対してＧＣ／ＭＳ測定を行う方法である。
【０１７７】
かかるＳｐおよびＳｓの合計は、全脂肪族カルボン酸成分中８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９１％以上が更に好ましい。また一方で上記のＳｐおよびＳｓの合計は１００％とすることも可能であるが、製造コストなどの観点から９８％以下が好ましく、９６％以下がより好ましい。また上記の面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）は、１．３〜３０の範囲がより好ましい。更にその上限は１０がより好ましく、４が更に好ましく、更に３が特に好ましい。尚、これらの混合比率は単独の脂肪族カルボン酸で満足する必要はなく、２種以上の脂肪族カルボン酸を混合することにより満足するものであってもよい。また上記の混合比率を満足する脂肪族カルボン酸の原料となる油脂としては、例えば牛脂および豚脂などの動物性油脂、並びにアマニ油、サフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、トウモロコシ油、落花生油、綿実油、ゴマ油、およびオリーブ油などの植物性油脂を挙げることができる。上記の中でもステアリン酸をより多く含む点で動物性油脂が好ましく、更に牛脂がより好ましい。更に牛脂の中でもステアリン酸およびパルミチン酸などの飽和成分を多く含むオレオステアリンが好ましい。
【０１７８】
本発明で脂肪酸エステルは、そのエステル化率は特に制限されないものの、エステル化率は６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましい。エステル化率が低く、水酸基価が高い脂肪酸エステルはポリカーボネート樹脂を劣化させやすく、成形品の割れが生じやすくなる。上記より本発明の脂肪酸エステルは多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステルが好ましい。但し、本発明においてフルエステルとは、そのエステル化率が必ずしも１００％である必要はなく、８０％以上であればよく、好ましくは８５％以上である。
【０１７９】
脂肪酸エステルにおける酸価、水酸基価、ヨウ素価、およびＴＧＡ（熱重量解析）測定における５％重量減少温度などについて説明する。
【０１８０】
脂肪酸エステルの酸価は、熱安定性や成形品の割れへの影響の点からは低いことが好ましく、一方離型力の低減（離型性の向上）の点からは比較的高いことが好ましい。脂肪酸エステルの酸価は０．１〜２０の範囲が適切であり、２〜１８の範囲がより好ましく、５〜１５の範囲が更に好ましい。酸価はＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定された方法により求めることができる。
【０１８１】
脂肪酸エステルの水酸基価は、熱安定性、離型力低減および成形品の割れへの影響の点からは低いことが好ましく、一方あまりに低いことは製造時間の増大によりコストが増大するため好ましくない。脂肪酸エステルの水酸基価は、０．１〜４０の範囲が適切であり、１〜３０の範囲が好ましく、２〜２０の範囲がより好ましい。水酸基価はＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定された方法により求めることができる。
【０１８２】
脂肪酸エステルのヨウ素価は、熱安定性の点から低いことが好ましい。脂肪酸エステルのヨウ素価は１０以下が好ましく、１以下がより好ましい。かかるヨウ素価はＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定された方法により求めることができる。
【０１８３】
脂肪酸エステルなどの離型剤は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜２重量部が好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましく、０．０５〜０．５重量部が更に好ましい。離型剤が上記範囲を超えて少なすぎる場合には離型性の改善が十分でない。一方離型剤が上記範囲を超えて多すぎる場合には成形品の透明性を損ないやすい。
【０１８４】
本発明の樹脂組成物は、Ｃ成分のリン化合物以外にもポリカーボネート樹脂の安定剤として広く知られたホスフェート化合物やホスホネート化合物などを含むことができる。ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。ホスホネート化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。ホスフェート化合物やホスホネート化合物はＡ成分１００重量部に対して０．０００５〜０．３重量部が好ましくであり、更に好ましくは０．００１〜０．１重量部である。
【０１８５】
本発明の樹脂成形体は、良好な耐熱性が望まれる用途が多い。したがって本発明の樹脂組成物はポリカーボネート樹脂の変色や劣化を防止するため、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含むことが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、Ａ成分１００重量部あたり０．０００２〜０．８重量部が好ましく、０．０００５〜０．４５重量部がより好ましく、０．００２〜０．２５重量部が更に好ましく、０．００５〜０．１５重量部が特に好ましい。
【０１８６】
本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、熱線に曝される環境下で使用されることが多く、特に太陽光の下で使用されることが多い。したがって本発明の成形体は熱線と同時に強い紫外線にも曝される場合が多い。したがって本発明の樹脂組成物中にも紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
【０１８７】
かかる紫外線吸収剤としては、上述したベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、およびトリアジン類が好適に使用され、中でもベンゾトリアゾール類およびトリアジン類が好ましい。紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。紫外線吸収剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００５〜３重量部が好ましく、０．０１〜２重量部がより好ましく、０．０２〜１重量部が更に好ましく、０．０５〜０．５重量部が特に好ましい。
【０１８８】
また本発明の樹脂組成物は同様の理由から、光安定剤として上述したヒンダードアミン類を含むことができる。この場合ハードコート層の場合と同様ベンゾトリアゾール類および／またはトリアジン類紫外線吸収剤と併用することができる。かかる併用では両者の重量比（光安定剤／紫外線吸収剤）は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲が更に好ましい。光安定剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。光安定剤の使用量はポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００５〜３重量部が好ましく、０．０１〜２重量部がより好ましく、０．０２〜１重量部が更に好ましく、０．０５〜０．５重量部が特に好ましい。
【０１８９】
本発明の樹脂組成物は、上述した染料を含まない場合であってもブルーイング剤を樹脂組成物中０．０５〜３ｐｐｍ（重量割合）含んでなることが好ましい。ブルーイング剤はポリカーボネート樹脂成形品の黄色味を消すために有効である。特に一定量の紫外線吸収剤が含まれる場合、紫外線吸収剤の作用や色によって樹脂製品が黄色味を帯びやすい現実があり、したがって成形品に自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の使用は非常に有効である。
【０１９０】
ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に染料が好ましい。ブルーイング剤の配合により本発明の樹脂組成物は、更に良好な色相を達成する。ここで重要な点はかかるブルーイング剤の配合量である。樹脂組成物中、ブルーイング剤が０．０５ｐｐｍ未満では色相の改善効果が不十分な場合がある一方、３ｐｐｍを超える場合には光線透過率が低下し適当ではない。より好ましいブルーイング剤の配合量は樹脂組成物中０．５〜２．５ｐｐｍ、更に好ましくは０．５〜２ｐｐｍの範囲である。
【０１９１】
ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢおよびマクロレックスブルーＲＲや、サンド社のテラゾールブルーＲＬＳ、並びに有本化学工業社のプラストブルー８５８０などが挙げられる。
【０１９２】
本発明の樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲で更にビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体、およびクマリン誘導体などの蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましい。
【０１９３】
本発明の樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば（ｉ）ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩は、Ａ成分１００重量部あたり５重量部以下の組成割合が適切であり、０．０５〜５重量部が好ましく、１〜３．５重量部がより好ましく、１．５〜３重量部の範囲が更に好ましい。
【０１９４】
帯電防止剤としては例えば、（ｉｉ）有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩が挙げられる。具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、Ａ成分１００重量部あたり０．５重量部以下の組成割合が適切であり、０．００１〜０．３重量部が好ましく、０．００５〜０．２重量部がより好ましい。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
【０１９５】
帯電防止剤としては、例えば（ｉｉｉ）アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩は、Ａ成分１００重量部あたり０．０５重量部以下の組成割合が適切である。帯電防止剤としては、例えば（ｉｖ）グリセリンモノステアレート、無水マレイン酸モノグリセライド、および無水マレイン酸ジグリセライドなどのグリセリン誘導体エステルが挙げられる。該エステルはＡ成分１００重量部あたり０．５重量部以下の組成割合が適切である。帯電防止剤としては、例えば（ｖ）ポリエーテルエステルアミドなどのポリ（オキシアルキレン）グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーはＡ成分１００重量部あたり５重量部以下が適切である。他の帯電防止剤としては、例えば、（ｖｉ）金属粉末、金属酸化物粉末などの非有機化合物が挙げられる。該非有機化合物は、Ａ成分１００重量部あたり０．０５重量部以下の組成割合が適切である。また（ｖｉ）に例示された非有機化合物は熱線吸収効果を有する。
【０１９６】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を使用することができる。難燃剤としては、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、およびシリコーン系難燃剤などを例示することができる。
【０１９７】
本発明の樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で少割合使用することもできる。
【０１９８】
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【０１９９】
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ステレン／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム等が挙げられる。
【０２００】
本発明の樹脂組成物には、更に光透過性を維持する範囲で少量の慣用の他の添加剤、例えば補強剤（タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、各種ウイスカーなど）、着色剤（酸化チタンなどの顔料）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子など）、蓄光顔料、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、フォトクロミック剤などを配合することができる。
【０２０１】
本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分、並びに任意に他の添加剤を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【０２０２】
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。予備混合する方法としては例えば、Ａ成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドして、パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【０２０３】
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
【０２０４】
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、３軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
【０２０５】
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。
【０２０６】
更に本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、本発明の特定のプライマー層を有するハードコート層以外に、各種の機能層を有することができる。かかる機能層としては、図柄層、導電層（発熱層、電磁波吸収層、帯電防止層）、撥水・撥油層、親水層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、割れ防止層、並びに金属層（メタライジング層）などが例示される。これらの機能層は、ハードコート層の表面、ハードコート層とは反対側の成形品表面、成形品層が複数層ある場合の成形品層と成形品層との間、プライマー層と成形品表面との間の一部分、並びにプライマー層とハードコートのトップ層との間の一部分などにおいて設けることが可能である。
【０２０７】
更に本発明のハードコート層の上に別途他の方法で形成されるハードコート層を積層することも可能である。かかる方法としては、液剤のコーティング以外の方法であり、例えば蒸着法および溶射法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、および光ＣＶＤ法などが例示される。溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、および減圧プラズマ溶射法などが例示される。上記方法によりダイヤモンドライクカーボンなどの硬質被膜を形成することが可能である。
【０２０８】
上記において図柄層は通常印刷により形成される。印刷方法としては、グラビヤ印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷などの従来公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。
【０２０９】
印刷で使用する印刷インキの構成としては、主成分として樹脂系と油系などを使用することが可能であり、樹脂系としては、ロジン、ギルソナイト、セラック、コパールなどの天然樹脂やフェノール系およびその誘導体、アミノ系樹脂、ブチル化尿素、メラミン樹脂、ポリエステル系アルキッド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、ブチラール樹脂、メチルセルロース樹脂、エチルセルロース樹、ウレタン樹脂などの合成樹脂が使用することができる。耐熱性の高いインキ成分が必要とされる場合は、ポリカーボネート樹脂および非晶性ポリアリレート樹脂などをバインダーとした印刷インキが好ましく挙げられる。また印刷インキに顔料や染料などにより所望の色に調整することができる。
【０２１０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例などにより何ら制限されるものではない。
【０２１１】
［実施例１、２、および比較例１、２］
（１）樹脂組成物の作成
（１−１）使用原料
原料として下記のものを使用した。
（Ａ成分）
ＰＣ：下記製法により得られた分子量２２，８００のポリカーボネート樹脂パウダー（尚、以下の説明において“部”は特に断りのない限り“重量部”を表す）バッフル付反応容器に、三段六枚羽根の攪拌機および還流冷却管を取り付けた。この反応容器に、ビスフェノールＡ４５．６部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをビスフェノールＡに対して３．０４モル％、ジクロロメタン２６５部及び水２００部を入れ、反応容器内の酸素を除去する為に窒素パージを行った。尚、かかる段階で反応容器中の内容物は、容器容量の８割弱であった。次に、上記懸濁液にナトリウムハイドロサルファイト０．０９部および水酸化ナトリウム２１．８部を供給するための水溶液約８０部を供給し、１５℃でビスフェノールＡを溶解した。撹拌下、この混合物にホスゲン２３．３５部を３０分間で供給した。その後、トリエチルアミン０．０１６部（ビスフェノールＡに対して０．０８モル％）を添加して６０分間攪拌し、反応を終結させた。その後、反応混合物を静置し、有機相を分液した。得られたポリカーボネート樹脂のジクロロメタン溶液に塩化メチレンを加えて１４重量％の濃度の溶液とし、更に多孔板付遠心抽出機（川崎エンジニアリング（株）製ＫＣＣ遠心抽出機）を用いて０．５％水酸化ナトリウム水溶液を流量１０００ｍｌ／ｍｉｎ、有機相を流量１０００ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し、３５００ｒｐｍの条件で処理した後、有機相を塩酸酸性とし、その後水洗を繰り返し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発してポリカーボネート樹脂パウダーを得た。
（Ｂ成分）
Ｂ−１：フタロシアニン系近赤外線吸収剤（三井化学（株）製：ＭＩＲ−３６２、ＴＧＡ５％重量減少温度２８２℃）
（Ｂ成分以外）
Ｂ−２：ニッケル錯体型近赤外線吸収剤（三井化学（株）製：ＰＡ−１００６、ＴＧＡ５％重量減少温度２８０℃）
（Ｃ成分）
Ｃ１−１：ホスファイト系熱安定剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製：Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）
Ｃ１−２：ホスホナイト系熱安定剤（Ｓａｎｄｏｚ社製：サンドスタブＰ−ＥＰＱ）
【０２１２】
（その他）
ＶＰＧ：脂肪酸フルエステル（コグニスジャパン（株）製：ロキシオールＶＰＧ−８６１）
ＵＶＡ：紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製：Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７）
ＣＯＬ−１：下記に示すＲｅｄ−１：０．０００５重量部、Ｒｅｄ−２：０．００５９重量部、Ｇ−１：０．００６０重量部、および上記ＰＣ：１．９８７６重量部の合計２重量部をスーパーミキサーで予備混合した着色剤マスター
Ｒｅｄ−１：アンスラキノン系赤染料（有本化学工業（株）製：プラストレッド８３６０）
Ｒｅｄ−２：ペリノン系赤染料（有本化学工業（株）製：プラストレッド８３７０）
Ｇ−１：アンスラキノン系緑染料（有本化学工業（株）製：オイルグリーン５６０２）
【０２１３】
（１−２）樹脂組成物の製造（尚、以後の説明では上記原料の記号を用いる）
表１に記載の各成分を表１記載の割合で計量して混合しブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練しペレットを得た。ＰＣに添加する添加剤（ＣＯＬ−１を除く）はそれぞれ配合量の１０〜１００倍の濃度を目安に予めＰＣとの予備混合物として作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ３０α（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー）を使用した。混練ゾーンはベント口手前に１箇所のタイプとした。押出条件は吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２６５℃とした。尚、上記の樹脂組成物の製造はＨＥＰＡフィルターを通した清浄な空気が循環する雰囲気において実施し、また作業時に異物の混入がないよう十分に注意して行った。
（２）射出成形品（射出プレス成形品）の製造
成形機としてシリンダー内径５０ｍｍφの超高速射出装置を備えた射出プレス成形の可能な射出成形機である日精樹脂工業（株）製ＦＮ−８０００−３６ＡＴＮを使用し、板状成形品（寸法：３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍｔ、ゲートは長さ同一厚みかつ流動方向に長さ５０ｍｍのファンゲートであり、そのゲート中央部の端にホットランナー口を有する）を射出プレス成形した。ホットランナー部分の温度はシリンダー温度に対して２０℃高い温度とした。
【０２１４】
成形はコア圧縮法で行い、樹脂の射出容量はキャビティ容量拡大がない場合とほぼ同じとした。すなわち、拡大されたキャビティに溶融樹脂が完全に充填されない状態でコア圧縮法による射出圧縮成形を行った。シリンダ温度は２８０℃、および金型温度は１００℃とした。更にその他の成形条件は、射出速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ、プレスストローク（キャビティ容量拡大のための金型後退幅）：７ｍｍ、プレス速度（キャビティ容量減少のための金型前進速度）：５ｍｍ／ｓｅｃ、オーバーラップ時間（キャビティ容量減少（圧縮）開始から射出工程が終了するまでの時間）：１ｓｅｃ、冷却時間：４０ｓｅｃである。また、ランナーはモールドマスターズ社製のホットランナー（直径３ｍｍφ）を用い、充填完了後直ちにバルブゲートを閉じて型圧縮により溶融樹脂がゲートからシリンダーへ逆流しない条件とした。成形サイクルは約７０秒であった。成形はすべて３０ショット行い、１１〜３０ショットまでの２０サンプルについてハードコート処理を行い、ポリカーボネート樹脂成形体として評価を行った（ゲート部分は残して処理を行った）。
（３）ハードコート剤の調整（尚、以下“部”は特に断りのない限り“重量部”を示す）
（３−１）アクリル共重合体の製造
（ｉ）ＥＭＡ−ＨＥＭＡ（Ｉ）の製造
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以下ＥＭＡと略称する）９７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）１９．５部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略称する）０．１８部及び１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比８５／１５（モル比）のコポリマー１００部を得た。該コポリマーの水酸基価は７２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）から標準ポリスチレン換算で８０，０００であった。
以下、かかるアクリルコポリマーを“ＥＭＡ−ＨＥＭＡ”と称する。
（３−２）第１層用塗料組成物の調整
（ｉ）ＨＣ１の調整
前記ＥＭＡ−ＨＥＭＡ５．８部および２−（４，６ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール２．５部をメチルエチルケトン４０部、メチルイソブチルケトン２０部、および２−メチル−２−プロパノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液に前記ＥＭＡ−ＨＥＭＡのヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．２当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６（三井武田ケミカル製ポリイソシアネート化合物前駆体）４．０部、ＡＰＺ−６６３３（日本ユニカー製シランカップリング剤）０．１部を添加し、２５℃で５分間攪拌して第１層用塗料組成物“ＨＣ１”を調製した。
（３−３）第２層用塗料組成物の調整
（ｉ）ＨＣ２の調整
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水１２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３４部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム１部を加えイソプロパノール２００部で希釈してオルガノシロキサン樹脂組成物“ＨＣ２”を調製した。
（４）ハードコート剤の塗布
上記で製造された板状成形品を、１２０℃で２時間クリーンオーブン中でアニール処理を行った。その後上記で調整された表１記載の第１層用塗料組成物を液だまりができないようディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱風循環オーブン中で熱硬化させた。次いで該成形品の被膜表面上に表１記載のオルガノシロキサン樹脂組成物をディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で２時間熱風循環オーブン中で熱硬化させた。得られたハードコート層の膜厚を表１に示す。
（５）評価項目
（５−１）不均一な陰影（歪み−２）の有無
ハードコート処理された板状成形品を２枚の直交する偏光板に挟み込み、その陰影の程度を下記の基準に基づき評価した（尚、いずれのサンプルも陰影は２０個の成形品において同程度の観察された）。
○：陰影は、そのコントラストが比較的薄く、わずかに観察される
△：陰影は、そのコントラストがある程度強く、明確に観察される
×：陰影は、そのコントラストが強く、極めて明確かつ大面積にわたって観察される
【０２１５】
（５−２）成形体の割れの有無
ハードコート処理された板状成形品表面を太陽光の下、肉眼により観察し、クラックの発生の有無を評価した。２０サンプル中のクラックのあるサンプル数ｎを“ｎ／２０”として表１に示す。
（５−３）密着性
上記評価の終了したハードコート処理された板状成形品を各サンプルにそれぞれ１０個の成形体から切り出した。かかる角板を沸騰水中に３時間浸漬した。かかる処理がされた後のハードコート層の密着性および外観変化について評価した。
密着性は、上記処理がされた後の角板のほぽ中央部において、ハードコート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”）を圧着し、垂直に強く引き剥がして成形品上にすべて残るか否かを観察した。１０枚の角板中、全て残らなかった角板数ｎを“ｎ／１０”として表１に示す。
外観は、上記処理がされた直後の角板を肉眼で観察し、クラックの発生の有無を評価した。１０枚の角板中すべてクラックなしの場合を“○”、クラック発生が含まれる場合は“×”と評価した。
（５−４）遮蔽係数（Ｓ）
ハードコート処理された板状成形品から試験片を切り出し、その分光透過率（３５０〜２１００ｎｍ、波長５０ｎｍ毎）、分光反射率（３５０〜２１００ｎｍ、波長５０ｎｍ毎）を日立（株）製分光光度計Ｕ−３４００型で測定し、ＪＩＳＡ５７５９窓ガラス用フィルムの規格に準じて、日射透過率Ｔ_Ｅ、日射反射率Ｒ_Ｅを算出し、板厚３ｍｍの板ガラスでの日射透過率Ｔ_Ｅ ^０＝８７．７４、日射反射率Ｒ_Ｅ ^０＝２４．４３、係数Ｎｉ＝０．３６の値を使用して、次式により遮蔽係数を算出した。この遮蔽係数の値が小さいほど熱線遮蔽効果が大きくなることを意味する。
【０２１６】
【数１】

【０２１７】
【表１】

【０２１８】
上記から明らかなように、本発明によれば特定の近赤外線吸収剤を含むポリカーボネート樹脂射出成形品に特定のハードコート剤とを組み合わせることにより、熱線を内部に透過し難い性質を良好に保持しつつ、成形品の歪み（歪み−２）が低減されかつハードコート層が付与された、殊に車輌用グレージング材に好適なポリカーボネート樹脂成形体が得られることがわかる。
【０２１９】
【発明の効果】
本発明は、車輌用グレージング材、特にバックドアウインドウ、サンルーフ、およびルーフパネルに好適なポリカーボネート樹脂成形体を提供するが、本発明の成形体は、その特有の特徴から車輌用グレージング材以外にも、建設機械の窓ガラス、ビル、家屋、および温室などの窓ガラス、ガレージおよびアーケードなどの屋根、照灯用レンズ、信号機レンズ、光学機器のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、消音壁、バイクの風防、銘板、太陽電池カバーまたは太陽電池基材、ディスプレー装置用カバー、タッチパネル、並びに遊技機（パチンコ機など）用部品（回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなど）などの幅広い用途に使用可能である。したがって本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin molded body having a hard coat layer. More specifically, it is a molded article obtained by adding a hard coat layer to a molded article containing a specific near-infrared absorbing agent, in which the distortion of the molded article is reduced and the hard coat layer is applied, particularly a glazing material for a vehicle. To a polycarbonate resin molded product suitable for
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins have excellent transparency, heat resistance, mechanical strength, and the like, and thus are widely used in electrical, mechanical, automotive, medical, and other applications. For example, it can be used for optical information recording media, optical lenses, glazing materials for buildings and vehicles, and the like.
[0003]
Glazing materials for buildings and vehicles, so-called window materials, are required to have improved production efficiency and more flexible designs. Conventionally, in the field of window materials, a method of manufacturing a sheet formed by extrusion molding into a target molded body by secondary processing such as bending processing has been generally used. On the other hand, in order to satisfy the above requirements, a method of manufacturing a window material having an arbitrary shape by injection molding has been actively tried in recent years. However, molded articles produced by the injection molding method have various problems with respect to extruded molded articles.
[0004]
One of them is the lack of resistance to hard coating agents. In other words, in many cases, cracks are caused by contact with the hard coat agent.
[0005]
One is the non-uniform shading in the molded article that is not often observed in extruded articles. Such a shadow is observed by arranging a molded product in two orthogonal polarizing plates. Such a shadow is not directly observed under natural light, but is not preferable in terms of quality of a window material or the like.
[0006]
On the other hand, there is a case where the window material is required to have a property of hardly transmitting heat rays such as infrared rays and near-infrared rays to the inside in order not to raise the temperature inside the window material. In some cases, such a demand is met by using a near-infrared absorbing agent. However, many of such near-infrared absorbing agents are liable to produce the above-mentioned shadows, and at present, a polycarbonate resin injection molded article suitable for window materials, particularly glazing materials for vehicles, has not been obtained.
[0007]
In the above prior art, the window material is exemplified as a preferred example, but other polycarbonate resin molded articles having a hard coat layer have similar problems. Examples of the molded body include transparent members for vehicles such as a headlamp lens and a meter cover, an illumination lamp cover, a solar cell cover or a solar cell base material, a cover for a display device, and a part for a game machine (such as a pachinko machine). Is exemplified.
[0008]
JP-A-2000-143842 describes a resin composition in which a phthalocyanine-based near-infrared absorber is blended with a polycarbonate resin, and describes that the resin composition has both good transparency and a heat ray shielding effect. I have. However, it has been difficult to say that an injection molded article that sufficiently solves the above problems is disclosed.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a molded article obtained by adding a hard coat layer to a molded article containing a specific near-infrared absorbing agent, in which distortion of the molded article is reduced, cracking of the molded article is improved, and molding is performed. An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin molded article having excellent adhesion between a product and a hard coat layer, and particularly suitable for a glazing material for vehicles.
[0010]
The present inventors have investigated the causes of the injection-molded articles having particularly poor hard coat resistance and the causes of uneven shading in order to solve the above problems.
[0011]
One of the causes of cracks in the hard coat treatment is distortion remaining in the molded product. This point is somewhat generally known. Such a distortion is a distortion generated in each polymer chain due to a thermal stress or the like, and also occurs when the entire polymer chain has uniformity. Such distortion is usually reduced by annealing. In the present invention, such distortion may be referred to as "distortion-1" for convenience.
[0012]
Such distortion can be reduced by the annealing treatment, but careful annealing treatment is not preferable because it lowers production efficiency. Further, there may be a case where a non-uniform shadow is revealed.
[0013]
As a second cause of the occurrence of cracks in the hard coat treatment, the present inventors have also found that the aggressiveness of the additives blended in the resin to the resin is important.
[0014]
The present inventors have observed that uneven shading is generated as follows. In the injection molding, the resin flows into the mold by fountain flow, and the resin that flows in later fills the resin that has already flowed in. For example, when observed from the cross section, a state in which fluidized layers of the resin are overlapped in layers is observed. In the case of an injection molded product having such properties, when uneven frictional force is generated between the fluidized layers, the flow of the resin is disturbed, and a large difference in the density between the fluidized layers occurs, or a vortex is generated, and the upper and lower layers are formed. In some cases, it is reversed. It has been found that such a state is observed as a non-uniform shaded part in the above-mentioned observation of the polarizing plate. That is, the non-uniform shadow can be said to be distortion of the fluidized bed of the resin. In the present invention, such an uneven shadow may be referred to as "distortion-2" for convenience.
[0015]
As a result of further intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned irregular flow can be greatly affected by decomposition products in the resin. That is, when the decomposed product is locally gasified in the fluidized bed, it is expected that the frictional force between the resin layers becomes uneven and the flow of the resin is largely disturbed. Further, it was also found that as the degree of strain-2 observed becomes more severe, defects such as generation of silver, discoloration, and internal fogging (white haze) appear in the molded article due to a slight increase in residence time. In other words, it can be said that strain-2 is a sign of these molding defects, and it can be said that a resin composition with little strain-2 can be widely applied to various molded products. In addition, when long-term characteristics are taken into consideration, those having less distortion than those having more distortion are preferably required. The reason that the strain-2 is likely to occur in a molded article of a polycarbonate resin containing a near-infrared absorber is presumed to be due to the generation of more decomposition products due to the thermal stability and reactivity of the near-infrared absorber itself. You.
[0016]
From the above studies, the present inventors have found that by using a near-infrared absorber that satisfies specific conditions, reducing decomposition products in the resin, it is difficult for the glazing to transmit heat rays inside, A polycarbonate resin molded article suitable for the material has been completed.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to (1) 100 parts by weight of a polycarbonate resin (Component A), 0.005 to 0.2 parts by weight of a phthalocyanine-based near-infrared absorber (Component B), and a phosphite compound (Component C1) and a phosphonite compound (C2). (Polycarbonate resin molding) having a hard coat layer on the surface of a molded product formed by injection molding from a resin composition comprising 0.0005 to 0.3 parts by weight of at least one phosphorus compound (component (C)) selected from the following components: It depends on the body.
[0018]
According to the above configuration (1), in a polycarbonate resin molded product having a property of hardly transmitting heat rays into the inside, distortion (distortion-2) of the molded product is reduced, and a hard coat layer having good adhesion and the like is formed. A molded article having the same is provided. Such characteristics of the molded article of the present invention are particularly suitable for glazing materials for vehicles.
[0019]
One preferred embodiment of the present invention is that (2) the hard coat layer is composed of a first layer laminated on the surface of a molded article, and a second layer laminated on the surface of the first layer. The layers are
(A) The following formula (1)
[0020]
Embedded image

[0021]
(Where R¹Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
And the following equation (2)
[0022]
Embedded image

[0023]
(Where X is a hydrogen atom or a methyl group;²Is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms. )
And a molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (2) is 95: 5 to 60: Acrylic resin that is 40
(B) The initial and / or generated isocyanate group content of 0.7 to 5 equivalents in terms of the total amount of isocyanate groups initially and / or generated with respect to 1 equivalent of the hydroxy group in (a) is 5.0 to 60% by weight. Polyisocyanate compound and / or polyisocyanate compound precursor
A cured acrylic resin layer obtained by curing a coating composition containing a coating resin consisting of 2 μm to 10 μm,
The second layer is a polycarbonate resin molded article according to the above (1), which is a cured organosiloxane resin layer. According to the configuration (2), a molded article having a good hard coat layer having further excellent adhesion is provided.
[0024]
One of preferred aspects of the present invention is (3) the molded article has a maximum projected area of 500 cm.²The polycarbonate resin molded article according to any one of the above (1) and (2). Distortion (distortion-2) inside a molded article caused by turbulence in resin flow is likely to occur particularly in a large molded article having a large thermal load. Accordingly, the resin composition of the present invention having less distortion exhibits its effect more in a large molded product, particularly in a large injection molded product. Therefore, according to the configuration (3), a molded article having a large-sized hard coat layer having a property of hardly transmitting heat rays into the inside and having reduced distortion (distortion-2) of the molded article is provided.
[0025]
One of the preferable aspects of the present invention is that (4) the molded article has a ratio L / D of a distance (L (mm)) from the gate portion to the flow end to a thickness (D (mm)) of 75. A polycarbonate resin molded article according to any one of the above (1) to (3). Such an injection molded product having a large L / D requires higher molding conditions, and the problem of distortion reduction is likely to occur. According to the configuration (4), a good molded article of a polycarbonate resin having a hard coat layer formed from such an injection molded article having a high L / D is provided.
[0026]
One preferred embodiment of the present invention is (5) the above (1) to (4), wherein the resin composition of the present invention further contains a carbon filler (D component) in an amount of 0.1 to 200 ppm (weight ratio). A polycarbonate resin molded article according to any one of the above. According to the configuration (5), it is possible to more efficiently impart the heat ray absorbing property to the molded article of the present invention, while the molded article also has good transparency.
[0027]
One preferred embodiment of the present invention is (6) the above (1) to (5), which further contains 0.05 to 3 parts by weight of an ultraviolet absorber (E component) based on 100 parts by weight of the above component A. A polycarbonate resin molded article according to any one of the above. The molded article of the present invention is suitable for a field that requires a property that hardly allows heat rays to penetrate therein, and many of these fields also require good weather resistance. According to the configuration (6), a molded article having even better weather resistance is provided.
[0028]
In a preferred embodiment of the present invention, (7) the polycarbonate resin molded product according to any one of (1) to (6), wherein the component A has a viscosity average molecular weight of 20,000 to 30,000. It is. A polycarbonate resin having a high viscosity average molecular weight is excellent in chemical resistance of a hard coat agent and the like, but requires a higher molding temperature, so that a distortion (distortion-2) of a molded article is easily generated. Since the present invention can reduce the distortion of a molded article, such useful properties can be fully utilized. Good chemical resistance makes it possible to apply a hard coat agent that is more irritating to the resin and has excellent adhesion. That is, according to the configuration (7), a distortion of a molded article is improved, and a polycarbonate resin molded article having a hard coat layer having excellent adhesion is provided.
[0029]
In a preferred aspect of the present invention, (8) in the hard coat layer, the second layer is (d) colloidal silica;
(E) Hydrolysis condensate of trialkoxysilane represented by the following formula (3)
[0030]
Embedded image

[0031]
(Where R³Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, or a methacryloxy group, an amino group, a glycidoxy group, and a C 1 to C 3 substituted with one or more groups selected from the group consisting of 3,4-epoxycyclohexyl groups. An alkyl group;⁴Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
The polycarbonate resin molded article according to any one of the above (1) to (7), which is a cured organosiloxane resin layer obtained by curing an organosiloxane resin composition containing: According to such a configuration, a polycarbonate resin molded article having a hard coat layer particularly excellent in long-term properties is provided.
[0032]
One of preferred aspects of the present invention is (9) the polycarbonate resin molded article according to any one of (1) to (8), wherein the molded article is a vehicle glazing material having a curved surface portion. is there. Such a vehicle glazing material is large, has a large L / D, and has a curved surface, so that the resin flow during molding is complicated and distortion-2 is likely to occur. In addition, the glazing material requires a very good hard coat layer. A molded article having such factors is extremely suitable as an object to which the resin molded article of the present invention is applied. Therefore, according to the configuration (9), a good glazing material having a curved surface portion for a vehicle is provided.
[0033]
Hereinafter, each component of the present invention will be described in detail.
[0034]
The polycarbonate resin used as the component A in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid-phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
[0035]
Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). ) Propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Pentane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4'-(m-phenylenediisoprop Pyridene) diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ester, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5 -Dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ) Fluorene and the like. Preferred dihydric phenols are bis (4-hydroxyphenyl) alkanes, and among them, bisphenol A is particularly preferred from the viewpoint of impact resistance.
[0036]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate and the like are used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate and dihaloformate of dihydric phenol.
[0037]
In producing the polycarbonate resin by the interfacial polymerization method of the dihydric phenol and the carbonate precursor, a catalyst, a terminal stopper, an antioxidant for preventing the dihydric phenol from being oxidized as necessary. May be used. The polycarbonate resin of the present invention is a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester carbonate resin obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acid. , A copolymerized polycarbonate resin obtained by copolymerizing a difunctional alcohol (including an alicyclic group), and a polyester carbonate resin obtained by copolymerizing both a difunctional carboxylic acid and a difunctional alcohol. Further, a mixture of two or more of the obtained polycarbonate resins may be used.
[0038]
Examples of trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane. Can be used.
[0039]
When a polyfunctional compound producing a branched polycarbonate is contained, such a ratio is preferably 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0 mol%, based on the total amount of the aromatic polycarbonate. 0.8 mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction, and the amount of such a branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0. Those having 9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.8 mol%, are preferred. The ratio is¹It can be calculated by 1 H-NMR measurement.
[0040]
The aliphatic difunctional carboxylic acid is preferably an α, ω-dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic difunctional carboxylic acid include straight-chain saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid (decandioic acid), dodecandioic acid, tetradecandioic acid, icosandioic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. And alicyclic dicarboxylic acids. As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecanedimethanol.
[0041]
Further, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing a polyorganosiloxane unit can be used.
[0042]
The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between dihydric phenol and phosgene, and is performed in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, pyridine and the like are used.
[0043]
As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used.
[0044]
Further, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used to promote the reaction, and a monofunctional phenol such as phenol, p-tert-butylphenol or p-cumylphenol can be used as a molecular weight regulator. It is preferred to use Further, examples of the monofunctional phenols include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol, and tricontylphenol. These monofunctional phenols having a relatively long-chain alkyl group are effective when improved fluidity and hydrolysis resistance are required.
[0045]
The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is generally preferably maintained at 10 or higher.
[0046]
The reaction by the melting method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonic acid diester. The dihydric phenol and the carbonic acid diester are mixed in the presence of an inert gas, and the mixture is reacted under reduced pressure, usually at 120 to 350 ° C. The degree of pressure reduction is changed stepwise, and finally, the phenols generated are reduced to 133 Pa or less to remove the phenols out of the system. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0047]
Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is preferable.
[0048]
A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate.Examples of the polymerization catalyst include hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, hydroxides of boron and aluminum, Alkali metal salts, alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals, organic acid salts of alkali metals and alkaline earth metals, zinc compounds, boron compounds, silicon compounds, germanium compounds, Examples of the catalyst include those usually used for esterification and transesterification of organic tin compounds, lead compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, zirconium compounds, and the like. The catalyst may be used alone or in combination of two or more. These polymerization catalysts are used in an amount of preferably 1 × 10^-8~ 1 × 10^-3Equivalent, more preferably 1 × 10^-7~ 5 × 10^-4It is selected within the range of equivalents.
[0049]
In the polymerization reaction, in order to reduce the number of phenolic terminal groups, for example, 2-chlorophenylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate, 2-ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate, etc. Compounds can be added.
[0050]
Further, in the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator for neutralizing the activity of the catalyst. The amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 mol per 1 mol of the remaining catalyst. Further, it is used in a proportion of 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm, based on the aromatic polycarbonate after polymerization. Preferable examples of the deactivator include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate.
[0051]
Details of the reaction modes other than those described above are well known in books and patent publications.
[0052]
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is from 14,000 to 100,000, preferably from 20,000 to 40,000, more preferably from 21,000 to 30,000, and still more preferably from 22,000 to 26,000. If the molecular weight is too low beyond the above range, the resistance to the hard coat agent tends to be insufficient, and if the molecular weight is too high beyond the above range, it may be difficult to reduce distortion during molding. In the preferred range described above, the resin composition of the present invention can reduce distortion (strain-2) inside a molded product caused by disturbance of resin flow, when the molecular weight is sufficient for resistance to a hard coat agent. And forming a good polycarbonate resin molded article having Incidentally, the polycarbonate resin may be obtained by mixing those having a viscosity average molecular weight outside the above range.
[0053]
The viscosity-average molecular weight (M) of the polycarbonate resin was determined at 20 ° C. from a solution in which 0.7 g of the polycarbonate resin was dissolved in 100 ml of methylene chloride._sp) In the following equation.
[0054]
η_sp/C=[η]+0.45×[η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-4M^0.83
c = 0.7
[0055]
Embodiments of the polycarbonate resin in the present invention include the following. That is, it is composed of an aromatic polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 70,000 to 300,000 (PC 1) and an aromatic polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 30,000 (PC 2). Aromatic polycarbonate having a molecular weight of 15,000 to 40,000, preferably 20,000 to 30,000 (hereinafter sometimes referred to as "high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate") can also be used.
[0056]
Such an aromatic polycarbonate containing a high molecular weight component increases the entropy elasticity of the polymer due to the presence of PC (1), and is more advantageous during injection press molding suitable for the present invention. For example, appearance defects such as hesitation marks can be further reduced, and the condition width of injection press molding can be increased accordingly. On the other hand, a low molecular weight component of the PC (2) component lowers the overall melt viscosity, promotes relaxation of the resin, and enables molding with lower distortion. Note that the same effect is also observed in a polycarbonate resin containing a branched component.
[0057]
The near-infrared absorbing agent of component B used in the present invention is a phthalocyanine-based near-infrared absorbing agent having an absorption region in a range of 700 to 1100 nm. Such a phthalocyanine-based near-infrared absorbent is a phthalocyanine compound represented by the following general formula (4).
[0058]
Embedded image

[0059]
(Where R¹~ R¹⁶Is independently SQ¹, OQ², Hydrogen atom, halogen atom or NW¹W²And may form a ring with each other;¹And Q²Each independently represents a phenyl group or an alkyl group which may have a substituent;¹And W²Each independently represents a phenyl group or an alkyl group which may have a substituent. M represents a nonmetal, a metal, a metal oxide or a metal halide. )
Among these phthalocyanine compounds, compounds represented by the following general formula (5) are preferably used.
[0060]
Embedded image

[0061]
(Wherein R is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a C1-20 alkoxy group, a C6-20 aryloxy group, a C1-20 alkylthio group, a C6-20 An arylthio group, an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms, an arylamino group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkylarylamino group having 7 to 20 carbon atoms, wherein adjacent R is a 5-membered ring through two heteroatoms or A 6-membered ring may be formed.¹~ X⁸Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. Y¹~ Y³Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, An arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, and Y on the same nitrogen²And Y³May form a cyclic imide. Each independently Y¹~ Y³At least one of which is an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, or Y on the same nitrogen²And Y³Form a cyclic imide. n represents an integer of 0 to 14, 1 represents an integer of 1 to 8, m represents an integer of 0 to 14, and n + 2l + m = 16. M represents a divalent metal atom or a trivalent or tetravalent substituted metal or oxymetal. )
The phthalocyanine compound used in the present invention preferably has a 5% weight loss onset temperature of 280 ° C. or higher by thermogravimetric analysis. When such a phthalocyanine compound having excellent heat resistance is used, thermal decomposition of the compound during melt processing of the resin composition hardly occurs, and distortion-2 hardly occurs. This is considered to be due to a reduction in uneven distortion of the resin flow caused by the decomposition. Further, since the decomposition of the phthalocyanine compound is small, a property that a good heat ray is hardly permeated therein is maintained. As such a phthalocyanine-based near-infrared absorber, for example, MIR-362 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. is commercially available and easily available.
[0062]
Next, at least one phosphorus compound (component C) selected from a phosphite compound (component C1) and a phosphonite compound (component C2), which is component C, will be described. Such phosphorus compounds are already widely known as heat stabilizers for aromatic polycarbonates. In the present invention, the phosphorus compound reduces the non-uniform distortion of the resin flow in the injection-molded article, which has a high probability of being generated when the polycarbonate resin containing the B component is injection-molded.
[0063]
Here, as the phosphite compound (component C1), for example, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl Monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, Tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butyl) Phenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis ( 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite Examples include phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and dicyclohexylpentaerythritol diphosphite.
[0064]
Still other phosphite compounds which react with dihydric phenols and have a cyclic structure can also be used. For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butyl-phenyl) Butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite And 2,2'-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite.
[0065]
Examples of the phosphonite compound (C2 component) include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4, 3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4 ′ -Biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3'-biphenyl Range phosphonites, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6- Di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite and the like, and tetrakis (di-tert-butylphenyl). ) -Biphenylenediphosphonite and bis (di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite are preferred, and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (2,4- Di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is more preferred. Such a phosphonite compound can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted, and is preferable.
[0066]
Here, the composition ratios of the components A, B, and C will be described. The B-component phthalocyanine-based near-infrared absorber is 0.005 to 0.2 part by weight, preferably 0.008 to 0.1 part by weight, and more preferably 0.01 to 0.07 part by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Parts by weight are more preferred. If the amount of the phthalocyanine-based near-infrared absorbing agent of the component B is too small beyond the above range, the property of hardly penetrating heat rays into the inside is not sufficiently improved. On the other hand, if the amount of the phthalocyanine-based near-infrared absorbing agent of the component B is too large, exceeding the above range, distortion (distortion-2) of the molded product caused by disturbance of resin flow due to reduction of molding heat resistance is liable to increase, and the texture is poor. It is difficult to obtain high transparency.
[0067]
The phosphorus compound of the component C is contained in an amount of 0.0005 to 0.3 part by weight based on 100 parts by weight of the component A. Component C is preferably 0.001 to 0.1 part by weight, more preferably 0.005 to 0.08 part by weight, and still more preferably 0.01 to 0.07 part by weight per 100 parts by weight of component A. Parts by weight. If the amount of the phosphorus compound of the component C exceeds the above range and is too small, the probability of occurrence of distortion (distortion-2) of the molded article tends to increase. On the other hand, when the amount of the phosphorus compound of the component C exceeds the above range and is too large, on the contrary, the molding heat resistance is reduced and the probability of occurrence of internal strain is likely to be increased.
[0068]
Next, the hard coat layer of the present invention will be described. In the present invention, various hard coat agents can be used for the hard coat treatment, and examples of the hard coat agent used in the present invention include silicone resin hard coat agents and organic resin hard coat agents. The silicone resin-based hard coat agent forms a cured resin layer having a siloxane bond, and for example, partially hydrolyzes a compound mainly containing a compound corresponding to a trifunctional siloxane unit (such as a trialkoxysilane compound). Condensates, preferably partially hydrolyzed condensates further containing a compound corresponding to a tetrafunctional siloxane unit (such as a tetraalkoxysilane compound), and partially hydrolyzed condensates further filled with metal oxide fine particles such as colloidal silica Is mentioned. The silicone resin-based hard coat agent may further contain a difunctional siloxane unit and a monofunctional siloxane unit. These include alcohols generated during the condensation reaction (in the case of partially hydrolyzed condensate of alkoxysilane) and the like, and may be further dissolved or dispersed in any organic solvent, water, or a mixture thereof as necessary. Good. Examples of the organic solvent therefor include lower fatty alcohols, polyhydric alcohols and ethers and esters thereof. In order to obtain a smooth surface state, various surfactants, for example, a siloxane-based or alkyl fluoride-based surfactant may be added to the hard coat layer.
[0069]
Examples of the organic resin-based hard coating agent include a melamine resin, a urethane resin, an alkyd resin, an acrylic resin, and a polyfunctional acrylic resin. Here, examples of the polyfunctional acrylic resin include resins such as polyol acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, and phosphazene acrylate. Among these hard coat agents, silicone resin-based hard coat agents having excellent long-term weather resistance and relatively high surface hardness are preferable. In particular, after forming a primer layer (first layer) composed of various resins, It is preferable that a top layer (second layer) adjusted from a silicone resin-based hard coat agent is formed on the base layer.
[0070]
Examples of the resin forming the primer layer (first layer) include urethane resins, acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, melamine resins, amino resins, and polyester acrylates, urethane acrylates, and epoxy resins composed of various blocked isocyanate components and polyol components. Examples include various polyfunctional acrylic resins such as acrylate, phosphazene acrylate, melamine acrylate, and amino acrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, preferred are those containing 50% by weight, more preferably 60% by weight or more of an acrylic resin and a polyfunctional acrylic resin. Particularly preferred are those made of an acrylic resin and urethane acrylate. These can be applied either to applying an unreacted material to a predetermined reaction after application to form a cured resin, or to directly apply the reacted resin to form a cured resin layer. The latter is usually applied by dissolving the resin in a solvent to form a solution, then applying the solution, and then removing the solvent. In the former case, a solvent is generally used.
[0071]
Further, the resin forming the primer layer of the silicone resin-based hard coat agent of the present invention includes the above-mentioned or later-described light stabilizer or ultraviolet absorber, and the later-described silicone resin hard coat agent catalyst, heat / photopolymerization initiation Agents, polymerization inhibitors, silicone defoamers, leveling agents, thickeners, sedimentation inhibitors, anti-sagging agents, flame retardants, and various additives and addition aids for organic / inorganic pigments / dyes.
[0072]
More preferred embodiments of the hard coat layer of the present invention are as follows. That is, in the present invention, the coating resin to be laminated on the surface of the molded article as the first layer is (a) a resin containing at least 50 mol% of the repeating units represented by the following formulas (1) and (2) in total. (B) (a) a polymerized acrylic resin, wherein the molar ratio of the repeating unit represented by the following formula (1) to the repeating unit represented by the following formula (2) is 95: 5 to 60:40; A) a polyisocyanate compound having an initial and / or generated isocyanate group content of from 5.0 to 60% by weight based on a total amount of isocyanate groups initially and / or generated with respect to 1 equivalent of the hydroxy group And / or a cured acrylic resin layer obtained by curing a coating composition containing a coating resin comprising a polyisocyanate compound precursor to a thickness of 2 to 10 μm.
[0073]
Embedded image

[0074]
(Where R¹Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0075]
Embedded image

[0076]
(Where X is a hydrogen atom or a methyl group;²Is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms. )
The acrylic resin (a) is a copolymer comprising the repeating units represented by the formulas (1) and (2), and is obtained by copolymerizing a corresponding alkyl methacrylate monomer and an acrylate or methacrylate monomer having a hydroxy group. It is an acrylic resin having a hydroxy group obtained.
[0077]
Specific examples of the alkyl methacrylate monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and butyl methacrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl methacrylate and ethyl methacrylate are preferred.
[0078]
In addition, specific examples of the acrylate or methacrylate monomer having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. Two or more can be used in combination. Among them, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferably employed.
[0079]
The acrylic resin having a hydroxy group may further include another repeating unit for imparting functionality. Other repeating units can be introduced by polymerizing a vinyl monomer copolymerizable with an acrylate or methacrylate monomer. As the other vinyl monomer, acrylic acid, methacrylic acid or a derivative thereof is preferably used from the viewpoint of durability such as adhesion and weather resistance. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2- (2′-hydroxy-5-methacryloxy) Ethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. It is not necessary to use a single acrylic resin in the coating composition alone, and two or more acrylic resins may be used in combination.
[0080]
The ratio of the alkyl methacrylate monomer corresponding to the formula (1) and the acrylate having a hydroxy group corresponding to the formula (2) is at least 50 mol%, preferably at least 70 mol%, more preferably at least 90 mol%. preferable.
[0081]
The weight average molecular weight of the acrylic resin in the coating composition is preferably 20,000 or more, more preferably 50,000 or more, and a weight average molecular weight of 10 million or less is preferably used. The acrylic resin having such a molecular weight range is preferable because performance such as adhesion and strength as the first layer is sufficiently exhibited. The weight average molecular weight is a value calculated based on a calibration line determined by monodisperse standard polystyrene in GPC measurement.
[0082]
The molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (2) is in the range of 95: 5 to 60:40, preferably in the range of 92: 8 to 65:35. . Further, 80% by weight or more of the acrylic resin in the coating composition is preferably the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2), and is preferably 90% by weight or more. More preferably, typically, the acrylic resin in the coating composition is preferably a copolymer substantially consisting of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2). If the ratio is out of the above range, cracks tend to occur in the coating layer, which is not preferable.
[0083]
Examples of the polyisocyanate compound (b) include tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tolidine diisocyanate, xylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and dimer acid. Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, or an adduct of these polyisocyanate compounds with a polyhydric alcohol, a low molecular weight polyester resin, or a cyclized polymer of the above-described polyisocyanate compounds, Buret, etc., among which hexamethylene diisocyanate And aliphatic polyisocyanate compounds such as isopropone diisocyanate, adducts of aliphatic polyisocyanate compounds with polyhydric alcohols and low molecular weight polyester resins, and cyclized polymers of aliphatic polyisocyanate compounds are particularly excellent in weather resistance. preferable.
[0084]
As the polyisocyanate compound precursor, an isocyanate group of the above-mentioned polyisocyanate compound is an acetoxime, oximes such as methyl ethyl ketoxime dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, active methylene compound such as acetylacetone, methanol, Addition of a blocking agent represented by alcohols such as ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol and phenols such as phenol, cresol and ethylphenol, and thermal decomposition etc. And a blocked isocyanate compound which produces a polyisocyanate compound by the reaction of This blocked isocyanate is excellent in storage stability of the coating composition since an isocyanate group is generated for the first time during a curing reaction, and is hardly consumed by a side reaction, and is particularly preferably used. The polyisocyanate compound and the polyisocyanate compound precursor can be used alone or in combination of two or more.
[0085]
The initial and / or generated isocyanate group content of the polyisocyanate compound and the polyisocyanate compound precursor is 5.0 to 60% by weight, preferably 6.0 to 55% by weight, and most preferably 6.0 to 50% by weight. %. When the isocyanate group content is less than 5.0% by weight, the blending amount of the polyisocyanate compound and / or the polyisocyanate compound precursor with respect to the acrylic resin having a hydroxy group increases, and the formula (1) Since the ratio of the represented repeating unit is reduced, the adhesion to the molded product is poor. On the other hand, when the content is more than 60% by weight, the flexibility of the coating film layer is reduced, and the coating film layer is cracked when the second layer is thermally cured, or the durability against environmental changes is deteriorated.
[0086]
The mixing ratio of the acrylic resin having a hydroxy group to the polyisocyanate compound or a derivative thereof or the polyisocyanate compound precursor is as follows: Isocyanate groups are 0.7-5 equivalents, preferably 0.75-3 equivalents, most preferably 0.8-2 equivalents. By adjusting to such a composition, the layer made of such an acrylic resin can maintain good adhesion with the molded article and the thermosetting layer of the organosiloxane resin as the second layer, and can have a high level of crosslinking density. As a result, it is unlikely to cause a decrease in crosslinking density due to ultraviolet rays, water, or oxygen, and can maintain long-term adhesion, durability in environmental changes and high-temperature environments, and has excellent weather resistance.
[0087]
If the isocyanate group is less than 0.7 equivalents, the crosslinking inadequately results in insufficient durability in a high-temperature environment, and the unreacted hydroxy group exhibits a high affinity for water molecules and thus the coating layer Absorbs moisture, and therefore, the weather resistance and the hot water resistance are lowered. When the isocyanate group is more than 5 equivalents, the coating layer has a very high crosslink density with allophanate bonds, becomes a hard and brittle layer, has poor followability to environmental changes, and has poor adhesion to environmental changes. Absent.
[0088]
The coating composition used for forming the first layer of the present invention contains (c) 10 to 50 parts by weight of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of the coating resin composed of (a) and (b). Is preferred. With such a configuration, the molded article of the present invention can obtain good adhesion of the hard coat layer for a long period of time even under an environment receiving strong ultraviolet rays such as outdoor use. Therefore, the embodiment including the specific ratio (c) is particularly suitable for a vehicle glazing material.
[0089]
Examples of the ultraviolet absorbent (c) include cyanoacrylates such as ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate and 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, phenyl salicylate, and p-octyl. Salicylates such as phenyl salicylate; benzylidene malonates such as diethyl-p-methoxybenzylidene malonate and bis (2-ethylhexyl) benzylidene malonate; 2- (2'-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H- Copolymer of benzotriazole and vinyl monomer copolymerizable with the monomer, 2- (2'-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and vinyl monomer copolymerizable with the monomer Copolymer with titanium oxide, acid Cerium, zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, zinc sulfide, and metal oxide fine particles such as cadmium sulfide.
[0090]
Further, as the ultraviolet absorber, the following benzophenones, benzotriazoles and triazines are preferably exemplified, and among them, benzotriazoles and triazines are preferable.
[0091]
Examples of the benzophenone ultraviolet absorber include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy -4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydrate benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'- Tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy -2-methoxyfe Le) methane, 2-hydroxy -4-n-dodecyloxy benzoin phenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxy benzophenone may be exemplified.
[0092]
Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2 -Hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- ( 1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2- Droxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazo -2,2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2′-p-phenylenebis (1, 3-benzoxazin-4-one), 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, and 2- (2'- (Hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and vinyl copolymerizable with the monomer 2-hydroxyphenyl- such as a copolymer with a monomer or a copolymer of 2- (2'-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and a vinyl monomer copolymerizable with the monomer. Examples thereof include polymers having a 2H-benzotriazole skeleton.
[0093]
Examples of the triazine ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1, 3,5-triazin-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-ethyloxyphenol, 2- (4 6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-propyloxyphenol and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-butyloxy Phenol and the like are exemplified. Further, the above phenyl group is a 2,4-dimethylphenyl group such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol. Certain compounds are exemplified.
[0094]
These UV absorbers may be used alone or in combination of two or more, and are preferably used in an amount of 10 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin. If the amount of the ultraviolet absorber is less than 5 parts by weight, the transmittance of ultraviolet light is increased, and yellowing of the base material is caused or adhesion is reduced, so that weather resistance is poor. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the adhesion is undesirably reduced. In particular, in order to suppress a long-term decrease in adhesion, it is important that the first layer contains an ultraviolet absorber in the above-mentioned preferred range.
[0095]
The thickness of the cured acrylic resin layer obtained by curing the coating composition comprising the coating resin comprising (a) and (b), preferably (c), is preferably 2 to 10 μm, more preferably 2 to 8 μm. When the film thickness is less than 2 μm, the transmittance of ultraviolet rays is increased, and yellowing of the base material occurs or the adhesion is reduced, so that the weather resistance is poor. When the film thickness is 10 μm or more, the crosslinking reaction at the time of thermosetting does not sufficiently proceed, resulting in a coating film layer having poor durability in a high temperature environment. In addition, the solvent used for dissolving (a) and (b), preferably (c) (which will be described in detail later), is insufficiently volatilized and remains in the coating film, impairing hot water resistance and weather resistance. Therefore, it is not preferable.
[0096]
As a method for forming the first layer of the present invention, (a) and (b), and preferably (c), are formed by using a volatile compound which does not react with or dissolve the molded article as the base material. After dissolving in a solvent, the coating composition used to form the first layer is applied to the surface of the molded article, and then the solvent is removed by heating or the like, and further heated to form a hydroxy group and initial and / or heating. A preferred example is a method of reacting with an isocyanate group to be crosslinked.
[0097]
Such solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, ethyl acetate, esters such as ethoxyethyl acetate, methanol, Ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-butoxy Alcohols such as ethanol, n-hexane, n-heptane, isooctane, benzene, toluene, xylene, gasoline, light oil, kerosene and other hydrocarbons, acetonitrile, nitromethane, water and the like. Or two or more It may be used as a mixture.
[0098]
When an alcohol is used as the solvent of the composition comprising the acrylic resin having a hydroxy group and the polyisocyanate compound, it is expected that the cured acrylic resin layer cannot exhibit the expected performance due to the reaction between the polyisocyanate compound and the alcohol in the solvent. However, if the alcohol used in the solvent system is mainly a secondary or tertiary alcohol having a boiling point of 130 ° C. or lower, the alcohol in the solvent is volatilized and removed before reacting with the polyisocyanate compound in the system. There is no problem in the performance of the cured acrylic resin layer which is the first layer of the invention.
[0099]
The solid content of the coating composition containing the coating resin of (a) and (b), preferably (c), is preferably 1 to 50% by weight based on 100% by weight of the coating composition. 3 to 30% by weight is more preferred.
[0100]
The application of the above coating composition to a molded article is appropriately selected according to the shape of the substrate to be coated, such as a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, and a roller coating method. You can do it. Among them, a dip coating method, a flow coating method, and a spray coating method, which are easy to cope with a complicated molded product shape, are preferable, and a dip coating method, a flow coating method, and a spray coating method are more preferable in terms of easy control of the film thickness. Particularly, a dip coating method is preferable.
[0101]
The molded article to which the coating composition has been applied is usually placed at a temperature from room temperature to a temperature not higher than the thermal deformation temperature of the molded article, the solvent is dried and removed, and the coating composition is heated and cured. It is preferable to perform such thermal curing at a high temperature within a range in which there is no problem with the heat resistance of the molded article as the base material, because the curing can be completed more quickly. At room temperature, thermosetting does not completely proceed, and the coating layer does not have a sufficient crosslink density required for the first layer. In the course of such thermosetting, the crosslinkable group in the coating composition reacts to increase the crosslink density of the coat layer, resulting in a coat layer having excellent adhesion, hot water resistance, and durability in a high-temperature environment. Thermal curing is preferably in the range of 80-160 ° C, more preferably in the range of 100-140 ° C, most preferably in the range of 110-130 ° C, preferably for 10 minutes to 3 hours, more preferably for 20 minutes to 2 hours, Most preferably, the composition is heated for 30 minutes to 1 hour and 30 minutes to crosslink the crosslinkable group, and a polycarbonate resin molded article having the cured acrylic resin layer laminated as the first layer is obtained. If the heat curing time is less than 10 minutes, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, and a coating layer having poor durability and weather resistance in a high-temperature environment may be formed. Further, the heat curing time of 3 hours or less is sufficient for the performance of the coating film.
[0102]
A curing catalyst, a light stabilizer, and a silane coupling agent can be added to the coating composition used for the first layer, if necessary.
[0103]
As the curing catalyst, di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin acetate, di-n-butyltin dioctanoate, di-n-butyltin bis (2-ethylhexyl maleate), dimethylhydroxytin oleate, dimethyl Organotin compounds such as tin dinedecanoate, di-n-octyltin dilaurate, di-n-octyltin dimaleate, n-butyltin tris (2-ethylhexanoate), dimethylethanolamine, triethylenediamine, etc. Tertiary amines and the like can be mentioned. These agents may be used alone or in combination of two or more, and preferably 0.001 to 3.0 parts by weight, more preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin (total of (a) to (c)). Is used in an amount of 0.002 to 2.0 parts by weight. If the amount of the curing catalyst is less than 0.001 part by weight, the effect of accelerating the crosslinking reaction cannot be obtained. If the amount exceeds 3.0 parts by weight, the adhesion between the cured acrylic resin layer and the second layer is undesirably reduced. .
[0104]
Examples of the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-octanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) diphenylmethane-p, p'-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3-di Hindered amines such as sulfonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) phenyl phosphite, nickel bis (octylphenyl sulfide) Nickel complexes such as nickel complex-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate monoethylate, nickel dibutyl dithiocarbamate, etc. Among them, hindered amines are preferable as a light stabilizer, and hindered amine light stabilizers are further preferable. The combined use with benzotriazoles and / or triazines UV absorbers effectively improves the weather resistance, and the weight ratio of both (light stabilizer / UV absorber) is in the range of 95/5 to 5/95. These agents may be used alone or in combination of two or more, and may be used in an amount of 100 parts by weight of the coating resin (total of (a) to (c)). The amount is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight.
[0105]
Examples of the silane coupling agent include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and N-β- (N -Vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, Examples thereof include vinyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, and γ-ureidopropyltriethoxysilane, and a partially hydrolyzed condensate of the above silane coupling agent can also be used. By adding such an agent, the adhesion between the molded article and the first layer and between the first layer and the second layer is maintained for a long time. These agents may be used alone or in combination of two or more, and preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating film resin (total of (a) to (c)). 2 to 10 parts by weight.
[0106]
By forming the first layer made of the cured acrylic resin layer, the second layer and the molded product are firmly bonded, and the first layer absorbs and relaxes deformation due to thermal expansion of the molded product. Thereby, even if the second layer having high hardness and rigidity is formed, good adhesion is maintained for a long period of time, and a polycarbonate resin molded article having excellent wear resistance and weather resistance can be obtained.
[0107]
In the present invention, the second layer subsequently laminated on the first layer is a cured organosiloxane resin layer. Here, the cured organosiloxane resin layer refers to a compound containing a compound (for example, a trialkoxysilane compound) corresponding to a trifunctional siloxane unit as a main component, or a hydrolysis condensate (incomplete condensation) of the compound. A layer made of a resin cured by a condensation reaction.
[0108]
More preferably, the cured organosiloxane resin layer of the second layer further contains metal oxide fine particles such as colloidal silica. As the metal component of the metal oxide fine particles, at least one kind of metal oxide fine particles selected from Si, Ti, Ce, Fe, Sn, Zr, Al, W, Sb, Ta, La, and In, and two or more of these metal oxide fine particles Or a mixture thereof, or a mixture of two or more of these. A sol is formed by dispersing these metal oxide fine particles in water or another solvent. Is done.
[0109]
The particle size of such metal oxide fine particles is 1 to 200 nm, preferably 1 to 100 nm, and more preferably 5 to 40 nm. Fine particles of less than 1 nm are extremely difficult to produce themselves, which is disadvantageous in terms of production efficiency and economy, and exceeding 200 nm affects transparency. Colloidal silica is the most typical among such metal oxide fine particles, and is most desirable in the present invention.
[0110]
More specifically, as the colloidal silica, as a product dispersed in an acidic aqueous solution, Snowtex O of Nissan Chemical Industries, Ltd., and as a product dispersed in a basic aqueous solution, Snowtex, Nissan Chemical Industries, Ltd. 30, Snowtex 40, Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.'s Cataloid S30, Cataloid S40, and Nissan Chemical Industries' MA-ST, IPA-ST, NBA-ST, IBA-ST as products dispersed in an organic solvent. , EG-ST, XBA-ST, NPC-ST, DMAC-ST and the like.
[0111]
Specific examples of other metal oxide fine particles include CeO₂As a metal oxide sol consisting of: a solid content of 15%, water-dispersed sol, Needal U-15, Sb of Taki Chemical Co., Ltd.₂O₃Examples of the metal oxide sol consisting of: Nissan Chemical Industry Co., Ltd.'s Sun Colloid AMT-130, which is a sol dispersed in methanol with a solid content of 30%;₂-Fe₂O₃-SiO₂As a composite metal oxide sol consisting of: OPTOL 1130F-2 (A-8) of Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., which is a methanol-dispersed sol with a solid content of 30%, TiO₂-CeO₂-SiO₂As a composite metal oxide sol consisting of: Opto-lake 1130A-2 (A-8) of Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.₂-WO₃As a composite metal oxide sol consisting of: Nissan Chemical Co., Ltd.'s Sun Colloid HIS-30M, which is a methanol-dispersed sol with a solid content of 30%, and Al₂O₃As an example of the metal oxide sol consisting of, there may be mentioned alumina sol-200 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., which is a water-dispersed sol having a solid content of 10%.
[0112]
In a further preferred embodiment of the present invention, the second layer comprises:
(D) colloidal silica, and
(E) Hydrolysis condensate of trialkoxysilane represented by the following formula (3)
[0113]
Embedded image

[0114]
(Where R³Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, or a methacryloxy group, an amino group, a glycidoxy group, and a C 1 to C 3 substituted with one or more groups selected from the group consisting of 3,4-epoxycyclohexyl groups. An alkyl group;⁴Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
Is a cured organosiloxane resin layer obtained by curing an organosiloxane resin composition containing
[0115]
The second layer is preferably formed using an organosiloxane resin composition substantially consisting of the above-mentioned colloidal silica, an organosiloxane resin solid consisting of a hydrolyzed condensate of trialkoxysilane, an acid, a curing catalyst and a solvent. .
[0116]
The colloidal silica (d) is a silica fine particle having a diameter of 5 to 200 nm, preferably 5 to 40 nm, and is usually used in a state of being colloidally dispersed in water or an organic solvent, and is commercially available. The colloidal silica can be used in any form of an aqueous dispersion type and an organic solvent dispersion type, but it is preferable to use an aqueous dispersion type. Specific examples of such colloidal silica are as described above. When the colloidal silica (d) is in the form of a dispersion, the concentration of the colloidal silica is preferably 5 to 45% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and more preferably 25 to 35% by weight in 100% by weight of the dispersion. More preferred.
[0117]
The hydrolysis-condensation product of trialkoxysilane of (e) is obtained by subjecting the trialkoxysilane of the formula (3) to hydrolysis-condensation reaction.
[0118]
Examples of such trialkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltri Methoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
[0119]
In addition, in order to obtain a coating composition that forms a coat layer having particularly excellent wear resistance, it is preferable that 70% by weight or more be methyltrialkoxysilane, and that substantially the entire amount be methyltrialkoxysilane. Is more preferred. However, a small amount of the above-mentioned trialkoxysilanes other than methyltrialkoxysilane may be added for the purpose of improving the adhesiveness and expressing functions such as hydrophilicity and water repellency.
[0120]
The hydrolyzed condensate of the trialkoxysilane of (e) is a mixture of a part or all of the alkoxysilane hydrolyzed and a condensate of a part or all of the hydrolyzate condensed. Is obtained by causing a sol-gel reaction.
[0121]
The solid content of the organosiloxane resin cured from (d) and (e) is preferably adopted through the following process, because it can provide a coat layer with no precipitation and more excellent abrasion resistance. You.
[0122]
In the colloidal silica dispersion, the trialkoxysilane of the formula (3) is subjected to a hydrolysis-condensation reaction under acidic conditions.
[0123]
Here, when a water-dispersed colloidal silica dispersion is used, the water required for the hydrolysis reaction of the trialkoxysilane is supplied from this dispersion, and if necessary, more water may be added. Usually, 1 to 10 equivalents, preferably 1.5 to 7 equivalents, more preferably 3 to 5 equivalents of water are used per 1 equivalent of trialkoxysilane.
[0124]
As described above, the hydrolysis-condensation reaction of trialkoxysilane must be performed under acidic conditions, and an acid is generally used as a hydrolyzing agent to perform hydrolysis under such conditions. Such an acid may be added in advance to the trialkoxysilane or colloidal silica dispersion, or may be added after mixing both. Further, the addition can be divided into one time or two or more times. Examples of such an acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, and sulfamic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid, and paratoluene sulfone. Organic acids such as acids are mentioned, and from the viewpoint of easy control of pH, organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid are preferable, and acetic acid is particularly preferable.
[0125]
When an inorganic acid is used as the acid, it is usually used at a concentration of 0.0001 to 2N, preferably 0.001 to 0.1N, and when an organic acid is used, it is based on 100 parts by weight of trialkoxysilane. It is used in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
[0126]
The conditions for the hydrolysis and condensation reaction of the trialkoxysilane vary depending on the type of trialkoxysilane used, the type and amount of colloidal silica coexisting in the system, and therefore cannot be specified unconditionally. 70 ° C, reaction time is 1 hour to several days.
[0127]
The mixing ratio of each of the components (d) and (e) in the solid content of the organosiloxane resin depends on the stability of the solution as the organosiloxane resin composition, the transparency of the obtained cured film, abrasion resistance, scratch resistance, and adhesion. It is determined from the viewpoints of properties and the presence or absence of cracks. Preferably, (d) is 10 to 40% by weight, and (e) is R³SiO_3/2It is preferably used in an amount of 60 to 90% by weight, more preferably 15 to 35% by weight of (d), and³SiO_3/2It is 65 to 85% by weight in terms of. Note that, naturally, the ratio of (d) is the amount of the solid content of the colloidal silica, and does not include the dispersion medium.
[0128]
In the organosiloxane resin composition used for the second layer, (f) tetraalkoxysilane represented by the following formula (6) can be added in order to realize a higher level of abrasion resistance.
[0129]
Embedded image

[0130]
(Where R⁵Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
Examples of such tetraalkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, and the like. It is ethoxysilane. These tetraalkoxysilanes can be used alone or in combination.
[0131]
The addition of the tetraalkoxysilane is carried out by (i) adding the tetraalkoxysilane of the formula (6) to the reaction solution obtained by the reaction of the above process and subjecting it to a hydrolysis and condensation reaction. (Ii) Obtained by the reaction of the above process And a reaction solution obtained by previously subjecting the tetraalkoxysilane of the formula (6) to a hydrolytic condensation reaction. However, the addition method is not limited to these.
[0132]
(I) In the case where tetraalkoxysilane is added to the reaction solution obtained by the reaction of the above process to cause a hydrolysis and condensation reaction, the hydrolysis and condensation reaction is performed under acidic conditions. The reaction solution obtained by the reaction of the above process is generally acidic and contains water, so that tetraalkoxysilane may be added as it is, or water and an acid may be further added if necessary. As the acid, those similar to the aforementioned acids are used, and volatile acids such as acetic acid and hydrochloric acid are preferable. The acid is usually used at a concentration of 0.0001 to 2N, preferably 0.001 to 0.1N when using an inorganic acid, and 100 parts by weight of tetraalkoxysilane when using an organic acid. It is used in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
[0133]
Water required for the hydrolysis reaction is usually 1 to 100 equivalents, preferably 2 to 50 equivalents, and more preferably 4 to 30 equivalents to 1 equivalent of tetraalkoxysilane.
[0134]
The hydrolysis and condensation conditions of the tetraalkoxysilane vary depending on the type of tetraalkoxysilane used, the type and amount of colloidal silica coexisting in the system, and therefore cannot be specified unconditionally. 70 ° C., reaction time is 10 minutes to several days.
[0135]
On the other hand, (ii) when mixing the reaction solution obtained by the reaction of the above process with a reaction solution in which the tetraalkoxysilane of the above formula (6) has been subjected to a hydrolysis-condensation reaction, the tetraalkoxysilane is firstly used. It is necessary to carry out hydrolysis condensation. This hydrolysis-condensation reaction is carried out at 20 to 70 ° C. for 1 hour using 1 to 100 equivalents, preferably 2 to 50 equivalents, and more preferably 4 to 20 equivalents of water per 1 equivalent of tetraalkoxysilane under acidic conditions. It is carried out by reacting for several days. An acid is used in the hydrolysis-condensation reaction, and examples of the acid include the same as the above-mentioned acids, and volatile acids such as acetic acid and hydrochloric acid are preferable. The acid is usually used at a concentration of 0.0001 to 2N, preferably 0.001 to 0.1N when using an inorganic acid, and 100 parts by weight of tetraalkoxysilane when using an organic acid. It is used in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
[0136]
The mixing ratio of each of the components (d), (e) and (f) in the solid content of the organosiloxane resin is determined by the stability of the solution as the organosiloxane resin composition, the transparency of the obtained cured film, the abrasion resistance, The mixing ratio is determined in consideration of scratch resistance, adhesion, and the presence or absence of cracks. A preferable mixing ratio is 5 to 45% by weight for (d) and R for (e) in a total of 100% by weight of such components.³SiO_3/250 to 80% by weight in terms of₂Used in an amount of 2 to 30% by weight, preferably (d) is 15 to 35% by weight, and (e) is R³SiO_3/255 to 75% by weight in terms of₂3 to 20% by weight. Note that, naturally, the ratio of (d) is the amount of the solid content of the colloidal silica, and does not include the dispersion medium.
[0137]
The organosiloxane resin composition for the second layer usually further contains a curing catalyst. Examples of such a catalyst include lithium salts of aliphatic carboxylic acids such as formic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, tartaric acid and succinic acid, alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, benzyltrimethylammonium salt, choline salt, and tetramethylammonium. And quaternary ammonium salts such as salts and tetraethylammonium salts. The ratio of such a curing catalyst is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the organosiloxane resin. Here, the weight of the solid content of the organosiloxane resin is expressed by the weight of (d) and the weight of (e)³SiO_3/2If (f) is included, (f) is converted to SiO₂Means the sum of the weights converted to The same applies to the description of the second layer.
[0138]
As a solvent used in the organosiloxane resin composition of the second layer, it is necessary that the organosiloxane resin solids be stably dissolved. For this purpose, it is desirable that at least 20% by weight or more, preferably 50% by weight or more of the solvent is alcohol. Examples of such alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-ethoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol, Butoxyethanol and the like are mentioned, and a low-boiling alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and 2-propanol is particularly preferable in terms of solubility, stability and coating properties. In the solvent, water not involved in the hydrolysis reaction with water in water-dispersed colloidal silica, a lower alcohol generated by the hydrolysis of alkoxysilane, when an organic solvent-dispersed colloidal silica is used, An organic solvent for the dispersion medium and an acid added for adjusting the pH of the organosiloxane resin composition are also included. Examples of acids used for pH adjustment include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, and sulfamic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid. Organic acids such as acid, lactic acid, and paratoluenesulfonic acid are exemplified, and organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid are preferable from the viewpoint of easy pH control. Other solvents must be miscible with water / alcohol, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, and acetic acid. Esters such as ethyl, n-butyl acetate, isobutyl acetate, and ethoxyethyl acetate are exemplified. The solvent is preferably used in an amount of 50 to 900 parts by weight, more preferably 150 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the organosiloxane resin.
[0139]
It is desirable that the pH of the organosiloxane resin composition of the second layer is adjusted to 3.0 to 6.0, preferably 4.0 to 5.5 by adjusting the contents of the acid and the curing catalyst. Thereby, gelation of the composition at normal temperature can be prevented, and storage stability can be increased. The organosiloxane resin composition of the present invention usually becomes a stable composition when further aged for several hours to several days.
[0140]
The weather resistance can be further enhanced by adding the above-mentioned ultraviolet absorber to the organosiloxane resin composition of the second layer. The ultraviolet absorber is used in an amount of 0.1 to 6.0 parts by weight, preferably 0.2 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the organosiloxane resin.
[0141]
The organosiloxane resin composition of the second layer is coated on the first layer formed on the resin molded article, and cured by a method such as heat curing to form the second layer. Preferably, the formation of the second layer is performed continuously to the formation of the first layer. As a coating method, a method such as a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, and a roller coating method is appropriately selected according to the shape of a molded article as a substrate to be coated. be able to. As in the case of the first layer, the dip coating method, the flow coating method, and the spray coating method are preferable, and the dip coating method, the flow coating method, and the spray coating method are more preferable in terms of easy control of the film thickness. The method is preferred.
[0142]
The resin molded article coated with such a composition is usually placed at a temperature from normal temperature to a temperature not higher than the heat distortion temperature of the molded article, and after drying and removing the solvent, the organosiloxane resin composition is cured by heating. It is preferable to perform such thermal curing at a high temperature within a range in which there is no problem with the heat resistance of the substrate because curing can be completed more quickly. At room temperature, thermosetting does not proceed and a cured film cannot be obtained. This means that the solid content of the organosiloxane resin in the coating composition is partially condensed. In the course of the heat curing, the remaining Si-OH causes a condensation reaction to form a Si-O-Si bond, and a coat layer having excellent wear resistance is obtained. Thermal curing is preferably in the range of 50C to 200C, more preferably in the range of 80C to 160C, more preferably in the range of 100C to 140C, preferably for 10 minutes to 4 hours, more preferably for 20 minutes to Heat curing for 3 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours.
[0143]
The thickness of the second layer is usually 2 to 10 μm, preferably 3 to 8 μm. When the thickness of the coat layer is within the above range, cracks do not occur in the coat layer due to stress generated at the time of thermosetting, and adhesion between the coat layer and the base material does not decrease, and sufficient resistance to A coat layer having abrasion and adhesion can be obtained.
[0144]
Further, the composition for the first layer and the second layer of the present invention may be blended with a known leveling agent for the purpose of improving coatability and smoothness of the obtained coating film. Examples of such an agent include silicone compounds SH200-100cs, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST83PA, ST80PA, ST97PA, ST86PA, SH21PA, and silicone compounds KP321 and KP322 of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. of Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Examples include KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, and fluorine-based surfactants F-179, F-812A, and F-815 of Dainippon Ink and Chemicals, Inc. These agents may be used alone or in combination of two or more kinds. When added to the first layer, 100 parts by weight of the coating resin is used. When added to the second layer, 100 parts by weight of the solid content of the organosiloxane resin is used. 0.0001 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.0005 to 1.0 part by weight, per part by weight. Dyes, pigments, fillers, and the like may be added as long as the object of the present invention is not impaired.
[0145]
The molded article of the present invention is obtained by forming the above-mentioned hard coat layer on the surface of a molded article formed by injection molding from the resin composition comprising the above components A to C. Here, as the injection molding method, not only a normal injection molding method but also an injection compression molding, an injection press molding, an adiabatic mold molding, a rapid heating / cooling mold molding, an ultra high speed injection molding, or the like can be used. In particular, injection press molding is suitable for the following reasons. For the molding, either a cold runner method or a hot runner method can be selected.
[0146]
In the present invention, injection press molding refers to supplying a molten thermoplastic resin into a mold cavity having a volume larger than a target molded product volume at least at the completion of the supply, and increasing the mold cavity volume after the completion of the supply. This is a molding method in which the molded product in the mold cavity is cooled to a temperature lower than a temperature at which the molded product in the mold cavity can be taken out, and the molded product is taken out. The start of the decrease in the mold cavity capacity may be before or after the completion of the supply of the resin, but is preferably started before the completion of the supply. That is, a mode in which the step of reducing the cavity capacity and the step of filling the resin overlap with each other is preferable.
[0147]
In the injection press molding, since the necessity of filling the resin at a high pressure is reduced, distortion (strain-1) in the molded product is reduced. Such a reduction in distortion improves the resistance of the molded article to the hard coat agent. Such improvement in the resistance enables the application of the hard coat agent of the present invention having higher adhesion. Further, the inflow of the resin under low pressure reduces the probability of irregular resin flow, and the distortion (strain-2) inside the molded article due to the irregular resin flow is easily reduced.
[0148]
From the viewpoint of reducing the distortion of the molded product surface, it is also preferable to combine heat-insulating mold molding and rapid heating / cooling mold molding (halogen lamp irradiation, induction heating, high-speed switching of heat medium, ultrasonic mold, etc.). It is.
[0149]
In addition, as is generally known, injection press molding enables molding at an extremely low pressure, so that the level of mold clamping pressure of an injection molding machine can be greatly reduced. This is especially a large-sized molded product, and the molded product having a long flow length can improve the quality of the product and reduce the cost for equipment.
[0150]
From another viewpoint, injection press molding is a molding method capable of reducing the molding temperature. Therefore, the molding method reduces the heat load even in a large-sized molded product, and as a result, it is possible to provide a molded product having good distortion (distortion-2) and good hue.
[0151]
In the above-described injection press molding, particularly in the injection press molding of large molded products, it is important to maintain the parallelism between the dies during the intermediate clamping state and between the intermediate clamping state and the final clamping state. In the injection press molding, a molding machine having a small clamping force as described above is often provided with a high-weight mold close to the upper limit thereof for molding. Therefore, maintaining the parallelism in the mold clamping mechanism of the molding machine tends to be difficult due to the weight of the mold. In addition, an unbalanced load is generated due to the pressure at the time of filling the resin, and it becomes difficult to maintain the parallelism of the mold. Misalignment of the parallelism causes the mold to seize, which makes mass production of the product difficult. Further, maintaining parallelism between the dies achieves a more uniform pressure load on the resin within the dies. As a result, the pressure applied to the resin achieves a low pressure as a whole, and a molded article with less distortion can be provided. If the parallelism between the dies is not sufficient, the applied pressure will differ due to the difference in the location of the resin molded product, and this may cause one strain.
[0152]
The method for maintaining the parallelism between the dies is as follows: (i) adjusting the parallelism between the dies by adjusting the parallelism between the dies by using a mold clamping plate at a plurality of locations, preferably four corners; A method of maintaining the parallelism, and (ii) adjusting the parallelism between the dies by applying a correcting force to a plurality of portions, preferably four corner portions, of the die mounting plate (the die mounting surface). A method of maintaining the parallelism between the dies while performing the method is preferably exemplified. The method (i) is a method of maintaining parallelism by a mold clamping mechanism, and the method (ii) is a method of maintaining parallelism by a separately provided correction force applying mechanism. As the mold clamping mechanism and the mechanism for applying the correcting force, a normal hydraulic cylinder is preferably used, but other examples include a pneumatic cylinder, a combination of a ball screw and a screw, and a combination of a rack gear and a pinion gear.
[0153]
Further, molding conditions in injection press molding will be briefly described. The enlargement ratio of the mold volume in the intermediate clamped state of the injection press molding is preferably in a range of 1.2 to 5 times the target molded product volume of the target molded product volume, and is preferably in a range of 1.3 to 4 times. Is more preferable, the range of 1.5 to 3.5 times is still more preferable, and the range of 1.7 to 3 times is particularly preferable. However, such a range is based on the premise that the following compression stroke amount is in an appropriate range. Within such a range, even in a large injection molded product, an injection molded product having less distortion of the molded product and excellent crack resistance can be obtained.
[0154]
Further, the enlargement ratio of the mold volume at the time of completion of the supply of the resin is preferably in the range of 1.05 to 4.5 times, more preferably in the range of 1.1 to 3.5 times, the target molded product volume. The range of 0.2 to 3 times is more preferable, and the range of 1.4 to 2.7 times is particularly preferable.
[0155]
The final mold clamping state of the injection press molding is preferably such that the parting surfaces of the movable mold and the fixed mold do not contact each other. By adopting such a state, it is possible to uniformly transmit the pressure to the resin, and it is possible to obtain an injection-molded article having less distortion (strain-1) of the molded article and excellent crack resistance. The molding in such a state is stably performed while maintaining the parallelism between the dies. Therefore, maintaining the parallelism between the dies is important in injection press molding from this point as well. The distance between the parting surfaces of the movable mold and the fixed mold in the final mold clamping state is preferably in the range of 0.05 to 3 mm, more preferably 1 to 2 mm.
[0156]
The amount of movement of the mold from the intermediate clamping state of injection press molding to the final clamping state (hereinafter, may be referred to as a compression stroke) is preferably in the range of 1 to 10 mm, more preferably in the range of 1 to 6 mm, The range of 2 to 4 mm is more preferable. The retreat amount in this range achieves both the low mold clamping force, which is an advantage of the injection press molding method, and good molding efficiency and appearance of the molded product. The thickness of the molded product is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 10 mm, more preferably in the range of 1 to 7 mm.
[0157]
Further, the moving speed when the mold is moved from the intermediate mold clamping state to the final mold clamping state is preferably 0.5 mm / sec or more, more preferably 1 mm / sec or more, and further preferably 10 mm / sec or more. A molded product with a higher L / D requires a higher mold magnification and a higher moving speed. This is because in order to reduce the distortion of the molded product, it is important to end the compression process up to a predetermined final mold clamping state while the change in the thermal distribution of the molten resin inside the mold is small. The higher the moving speed, the larger the compression stroke. Therefore, it is preferable that the moving speed be as high as possible, but at present, about 40 mm / sec is practically the limit of the apparatus. If the level is 35 mm / sec, sufficiently precise speed control is possible. The moving speed is obtained by dividing the compression stroke from the intermediate mold clamping state to the final mold clamping state by the time required for compression, and does not necessarily have to be constant. As described above, the larger the compression stroke and the higher the moving speed of the dies, the more easily the dies are galling, so maintaining the parallelism between the dies is an important and essential condition.
[0158]
More preferably, the injection molded article of the present invention has only one gate on the side of the molded article. Such injection molded articles usually have a large flow length and are often subjected to higher heat loads. As a result, distortion (distortion-2) is likely to occur in the molded product. The resin composition of the present invention is improved in reducing strain-2. Therefore, a molded product having only one gate on the side surface of the molded product can be said to be a particularly suitable molded product shape in the present invention. In addition, injection press molding solves such a problem, so that the application of injection press molding in producing the molded article of the present invention further exerts the effects of the present invention.
[0159]
The resin composition of the present invention reduces distortion of a molded product even in a large injection molded product, and is suitable for a large injection molded product. Large injection molded articles are often subjected to higher heat loads. More specifically, the molded article of the present invention has a maximum projected area of 500 cm.²Or more, more preferably 1,500 cm²And more preferably 2,000 cm²That is all. On the other hand, the upper limit is 50,000cm²The following is appropriate, 40,000 cm²The following is preferred, 30,000 cm²The following is more preferred. Further, a molded product having a flow length of 30 cm or more is suitable for exhibiting the effects of the present invention, and more preferably 35 cm or more. On the other hand, the upper limit of the flow length is suitably 200 cm or less, and more preferably 180 cm or less.
[0160]
More preferably, the ratio L / D of the distance (L (mm)) from the gate to the flow end with respect to the thickness (D (mm)) of the molded product is 75 or more. The above is more preferable, 130 or more is further preferable, and 150 or more is particularly preferable. On the other hand, the upper limit is suitably 600 or less, preferably 500 or less, and more preferably 400 or less.
[0161]
As described above, the combination of the molded article comprising the specific polycarbonate resin composition of the present invention and the hard coat agent provides a molded article of the polycarbonate resin which has less distortion of the molded article and excellent adhesion of the hard coat layer. Such properties are suitable in various fields, but are particularly desired to be applied to glazing materials for vehicles. Such a glazing material for a vehicle makes it possible to replace a transparent member made of conventional glass with a resin. The glazing material has good impact resistance, is lightweight, and has a novel shape with a highly designed three-dimensional surface configuration capable of having a very small curvature or having an edge. . Examples of the glazing material include a windshield (windscreen), a front door window, a rear door window, a quarter window, a back window, and a back door window, and a sunroof and a roof panel.
[0162]
The resin composition of the present invention may contain a carbon filler (component D) for the purpose of more effectively exhibiting the effect of the phthalocyanine-based near-infrared absorber. That is, due to the synergistic effect with the heat ray absorbing effect of the carbon filler, the resin molded article of the present invention is more effective in the property that the heat ray hardly penetrates into the interior covered by the molded article.
[0163]
Examples of such carbon fillers include carbon black, graphite (both natural and artificial, and further include whiskers), carbon fiber (including those obtained by a vapor phase growth method), carbon nanotube, and fullerene. Carbon black and graphite. These can be used alone or in combination of two or more.
[0164]
Here, the carbon black of the D component is not particularly limited in the production method, raw material type and the like. For example, any of oil furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, Ketjen black, lamp black, roller black, disk black, etc. Can also be used. In addition, there are no particular restrictions on the properties of carbon black such as the structure, particle size, specific surface area, coloring power, DBP oil absorption, volatile content, pH, etc. Preferred are oil furnace black and channel black because they may be disadvantageous to the surface appearance. In addition, any of the preferred carbon blacks such as HCC, HCF, MCF, LFF and RCF can be used, but HCF, MCF and LFF are more preferred. Further, those having a pH value of 7 or less are more preferable, and the range of 2 to 6 is still more preferable. Carbon black can be used alone or in combination of two or more.
[0165]
The raw material form of the D component is not particularly limited, and may be a powder form of only carbon filler, a form dispersed in oil, a form granulated by a binder resin, and a polycarbonate resin or another resin. Various forms such as the form of a master batch melt-kneaded at a high concentration can be used.
[0166]
Component D is preferably in the range of 0.1 to 200 ppm (weight ratio) in the resin composition of the present invention, more preferably in the range of 0.5 to 100 ppm, and still more preferably in the range of 1 to 50 ppm. Within the above range, the resin molded body achieves both the property of hardly transmitting heat rays and the transparency.
[0167]
Further, in the present invention, by blending other dyes in addition to the carbon filler such as the above-described carbon black, it is possible to further impart a property of hardly transmitting heat rays to the resin molded article.
[0168]
Such dyes include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as navy blue, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, Indolinone-based dyes, phthalocyanine-based dyes and the like are exemplified, and among these, preferably, anthraquinone-based dyes, perinone-based dyes, quinoline-based dyes, perylene-based dyes, coumarin-based dyes, and thioindigo-based dyes it can. In the resin composition of the present invention, the dye is preferably in the range of 0.1 to 2000 ppm (weight ratio), more preferably in the range of 0.5 to 1000 ppm, and still more preferably in the range of 1 to 500 ppm.
[0169]
Further, the resin composition of the present invention preferably contains a release agent. Known release agents can be used. For example, fatty acid esters, polyolefin waxes (polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc .; those modified with a functional group-containing compound such as acid modification can also be used), silicone compounds (especially alkyls such as phenyl and methyl groups) Fluorinated oil (typified by polyfluoroalkyl ether, etc.), paraffin wax, and beeswax.
[0170]
Among them, fatty acid esters and silicone compounds are preferable, and fatty acid esters are particularly preferably used in terms of mold releasability, transparency of a molded article, adhesion to a hard coat layer, and the like. The fatty acid ester is an ester of an alcohol and an aliphatic carboxylic acid. As the alcohol, any of a monohydric alcohol and a dihydric or higher polyhydric alcohol can be used. In the present invention, it is more preferable that the fatty acid ester is mainly composed of a polyhydric alcohol.
[0171]
Examples of the monohydric alcohol include dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, tetracosanol, seryl alcohol, and triacontanol.
[0172]
Specific examples of the polyhydric alcohol include glycerin, diglycerin, polyglycerin (for example, decaglycerin), pentaerythritol, dipentaerythritol, diethylene glycol, and propylene glycol, among which pentaerythritol is preferable.
[0173]
The aliphatic carboxylic acid used for the fatty acid ester preferably has 3 to 32 carbon atoms. Examples of such aliphatic carboxylic acids having 3 to 32 carbon atoms include hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, and hexadecanoic acid (palmitin). Acids), heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid, icosanoic acid, docosanoic acid, and saturated aliphatic carboxylic acids such as hexacosanoic acid, and palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosenoic acid, Mention may be made of unsaturated aliphatic carboxylic acids such as eicosapentaenoic acid and setrenic acid.
[0174]
Among them, the aliphatic carboxylic acid preferably has 10 to 22 carbon atoms, and more preferably has 14 to 20 carbon atoms. More preferred are such saturated aliphatic carboxylic acids. Particularly preferred are stearic acid and palmitic acid.
[0175]
Aliphatic carboxylic acids such as stearic acid and palmitic acid are usually produced from natural fats and oils such as animal fats (such as tallow and lard) and vegetable fats (such as palm oil). Thus, aliphatic carboxylic acids such as stearic acid are usually mixtures containing other carboxylic acid components having different numbers of carbon atoms. In the production of the fatty acid ester of the present invention, stearic acid or palmitic acid which is produced from such natural fats and oils and is in the form of a mixture containing other carboxylic acid components is preferably used. Preferred embodiments of the composition ratio of each component in such a mixture are as follows.
[0176]
That is, the aliphatic carboxylic acid contains a palmitic acid component and a stearic acid component, and the peak area in the pyrolysis methylation GC / MS (gas chromatography-mass spectrometry) method indicates that the area of the palmitic acid component (Sp) and the stearic acid component are different. It is preferable that the sum of the area of the acid component and the area (Ss) is 80% or more of the total aliphatic carboxylic acid and the area ratio (Ss / Sp) of both is 1.2 or more. Here, the pyrolysis methylation GC / MS method means that a fatty acid ester as a sample is reacted with methylammonium hydroxide as a reaction reagent on a pyrofil to decompose the fatty acid ester and generate a methyl ester derivative of the fatty acid. This is a method of performing GC / MS measurement on the derivative.
[0177]
The total of Sp and Ss is preferably at least 85%, more preferably at least 90%, even more preferably at least 91% of the total aliphatic carboxylic acid component. On the other hand, the sum of the above Sp and Ss can be set to 100%, but is preferably 98% or less, more preferably 96% or less from the viewpoint of manufacturing cost and the like. The area ratio (Ss / Sp) is more preferably in the range of 1.3 to 30. Further, the upper limit is more preferably 10, more preferably 4, and still more preferably 3. The mixing ratio of these aliphatic carboxylic acids does not need to be satisfied, but may be satisfied by mixing two or more aliphatic carboxylic acids. Examples of the fats and oils as the raw material of the aliphatic carboxylic acid satisfying the above mixing ratio include animal fats and oils such as beef tallow and lard, linseed oil, safflower oil, sunflower oil, soybean oil, corn oil and peanut oil. And vegetable oils such as cottonseed oil, sesame oil, and olive oil. Among the above, animal fats and oils are preferable in that they contain more stearic acid, and beef tallow is more preferable. Further, among tallow, oleostearin containing a large amount of saturated components such as stearic acid and palmitic acid is preferable.
[0178]
In the present invention, the esterification rate of the fatty acid ester is not particularly limited, but the esterification rate is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 85% or more. A fatty acid ester having a low esterification rate and a high hydroxyl value easily deteriorates the polycarbonate resin, and the molded product is liable to crack. From the above, the fatty acid ester of the present invention is preferably a full ester of a polyhydric alcohol and an aliphatic carboxylic acid. However, in the present invention, the full ester is not necessarily required to have an esterification ratio of 100%, but may be at least 80%, preferably at least 85%.
[0179]
The acid value, hydroxyl value, iodine value, and 5% weight loss temperature in TGA (thermogravimetric analysis) measurement of the fatty acid ester will be described.
[0180]
The acid value of the fatty acid ester is preferably low from the viewpoint of thermal stability and the effect on cracking of the molded product, and is preferably relatively high from the viewpoint of reducing the releasing force (improving the releasing property). . The acid value of the fatty acid ester is suitably in the range of 0.1 to 20, more preferably 2 to 18, and still more preferably 5 to 15. The acid value can be determined by the method specified in JIS K 0070.
[0181]
The hydroxyl value of the fatty acid ester is preferably low from the viewpoint of thermal stability, reduction of the releasing force and influence on cracking of the molded product, while too low is not preferable because the production time increases and the cost increases. The hydroxyl value of the fatty acid ester is suitably in the range of 0.1 to 40, preferably in the range of 1 to 30, and more preferably in the range of 2 to 20. The hydroxyl value can be determined by the method specified in JIS K 0070.
[0182]
The iodine value of the fatty acid ester is preferably low from the viewpoint of thermal stability. The iodine value of the fatty acid ester is preferably 10 or less, more preferably 1 or less. Such an iodine value can be determined by the method specified in JIS K 0070.
[0183]
The release agent such as a fatty acid ester is preferably 0.005 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, and still more preferably 0.05 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. . If the amount of the release agent exceeds the above range and is too small, the release property is not sufficiently improved. On the other hand, when the amount of the release agent exceeds the above range and is too large, the transparency of the molded article is easily damaged.
[0184]
The resin composition of the present invention can contain a phosphate compound or a phosphonate compound widely known as a stabilizer for a polycarbonate resin, in addition to the phosphorus compound as the component C. Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenylcresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, and dioctyl phosphate. Examples thereof include diisopropyl phosphate, and preferred are triphenyl phosphate and trimethyl phosphate. Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate. The phosphate compound or the phosphonate compound is preferably used in an amount of 0.0005 to 0.3 part by weight, more preferably 0.001 to 0.1 part by weight, based on 100 parts by weight of the component A.
[0185]
The resin molded article of the present invention has many uses where good heat resistance is desired. Therefore, the resin composition of the present invention preferably contains a hindered phenolic antioxidant in order to prevent discoloration and deterioration of the polycarbonate resin. Examples of the hindered phenol-based antioxidant include α-tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapyr alcohol, vitamin E, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfel). ) Propionate, 2-tert-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl) -4-methylphenylacrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- ( (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2 ′ -Methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methyl Bis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-dimethylene-bis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol) ) 2,2'-Ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3- Methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl-6 (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1, -dimethylethyl {-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4 ′ -Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide 4,4'-di-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-tri-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol) Nor), 2,2-thiodiethylenebis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy -3 ', 5'-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N'-hexamethylenebis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N, N'-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl Phenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butane) 4-hydroxyphenyl) isocyanurate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris-2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate, and tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like. These are all easily available. The above hindered phenolic antioxidants can be used alone or in combination of two or more. The hindered phenolic antioxidant is preferably used in an amount of 0.0002 to 0.8 parts by weight, more preferably 0.0005 to 0.45 parts by weight, and more preferably 0.002 to 0.25 parts by weight per 100 parts by weight of the component A. More preferably, 0.005 to 0.15 parts by weight is particularly preferable.
[0186]
The polycarbonate resin molded article of the present invention is often used in an environment exposed to heat rays, and particularly often used under sunlight. Therefore, the molded article of the present invention is often exposed to strong ultraviolet rays simultaneously with heat rays. Therefore, it is preferable that the resin composition of the present invention also contains an ultraviolet absorber.
[0187]
As the ultraviolet absorber, the above-mentioned benzophenones, benzotriazoles, and triazines are suitably used, and among them, benzotriazoles and triazines are preferable. The ultraviolet absorbers may be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the ultraviolet absorber used is preferably 0.0005 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight, still more preferably 0.02 to 1 part by weight, and more preferably 0.02 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Particularly preferred is 0.5 to 0.5 part by weight.
[0188]
Further, for the same reason, the resin composition of the present invention can contain the above-mentioned hindered amines as a light stabilizer. In this case, as in the case of the hard coat layer, it can be used in combination with a benzotriazole and / or triazine ultraviolet absorber. In such a combination, the weight ratio (light stabilizer / ultraviolet absorber) of both is preferably in the range of 95/5 to 5/95, more preferably in the range of 80/20 to 20/80. The light stabilizers may be used alone or as a mixture of two or more. The use amount of the light stabilizer is preferably 0.0005 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight, still more preferably 0.02 to 1 part by weight, and more preferably 0.05 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. -0.5 parts by weight is particularly preferred.
[0189]
The resin composition of the present invention preferably contains a bluing agent in an amount of 0.05 to 3 ppm (weight ratio) in the resin composition even when the above-mentioned dye is not contained. The bluing agent is effective for eliminating the yellowish color of the polycarbonate resin molded product. Especially when a certain amount of ultraviolet absorber is contained, there is a reality that the resin product tends to take on a yellow tint due to the action and color of the ultraviolet absorber. Use is very effective.
[0190]
Here, the bluing agent refers to a colorant that exhibits a blue color or a purple color by absorbing orange or yellow light, and is particularly preferably a dye. By blending a bluing agent, the resin composition of the present invention achieves a better hue. The important point here is the amount of the bluing agent. If the amount of the bluing agent in the resin composition is less than 0.05 ppm, the effect of improving the hue may be insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 3 ppm, the light transmittance is lowered, which is not suitable. More preferably, the compounding amount of the bluing agent is in the range of 0.5 to 2.5 ppm, more preferably 0.5 to 2 ppm in the resin composition.
[0191]
Representative examples of the bluing agent include Macrolex Violet B and Macrolex Blue RR from Bayer, Terazol Blue RLS from Sando, and Plast Blue 8580 from Arimoto Chemical Industries.
[0192]
The resin composition of the present invention further includes a bisbenzooxazolyl-stilbene derivative, a bisbenzooxazolyl-naphthalene derivative, a bisbenzooxazolyl-thiophene derivative, and a coumarin derivative as long as the object of the invention is not impaired. Optical brighteners can be used. The amount of the fluorescent whitening agent to be used is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.0005 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0193]
The resin composition of the present invention may be required to have antistatic performance, and in such a case, it is preferable to include an antistatic agent. Examples of such antistatic agents include (i) phosphonium salts of organic sulfonates such as phosphonium salts of arylsulfonic acids represented by phosphonium salts of dodecylbenzenesulfonic acid, and phosphonium salts of alkylsulfonic acids. The phosphonium salt is suitably in a composition ratio of 5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the component A, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3.5 parts by weight, and 1.5 to 3 parts by weight. The range of parts is more preferred.
[0194]
Examples of the antistatic agent include (ii) lithium organic sulfonate, sodium organic sulfonate, potassium organic sulfonate, organic cesium sulfonate, organic rubidium sulfonate, organic calcium sulfonate, organic magnesium sulfonate, organic barium sulfonate and the like. And alkali (earth) metal salts of organic sulfonic acids. Specifically, for example, metal salts of dodecylbenzenesulfonic acid and metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid are exemplified. The alkali (earth) metal salt of organic sulfonic acid is suitably in a composition ratio of 0.5 part by weight or less per 100 parts by weight of the component A, preferably 0.001 to 0.3 part by weight, more preferably 0.005 to 0.5 part by weight. 2 parts by weight is more preferred. Particularly, alkali metal salts such as potassium, cesium, and rubidium are preferred.
[0195]
Examples of the antistatic agent include (iii) ammonium salts of organic sulfonates such as ammonium salts of alkyl sulfonates and ammonium salts of aryl sulfonates. It is appropriate that the ammonium salt has a composition ratio of 0.05 part by weight or less per 100 parts by weight of the component A. Examples of the antistatic agent include (iv) glycerin derivative esters such as glycerin monostearate, maleic anhydride monoglyceride, and maleic anhydride diglyceride. The proportion of the ester is preferably 0.5 part by weight or less per 100 parts by weight of the component A. Examples of the antistatic agent include (v) a polymer containing a poly (oxyalkylene) glycol component such as polyetheresteramide as a constituent component thereof. The amount of the polymer is suitably 5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the component A. Examples of other antistatic agents include (vi) non-organic compounds such as metal powders and metal oxide powders. The proportion of the non-organic compound is suitably 0.05 parts by weight or less per 100 parts by weight of the component A. Further, the non-organic compound exemplified in (vi) has a heat ray absorbing effect.
[0196]
The flame retardant can be used in the resin composition of the present invention in an amount that does not impair the purpose of the present invention. Examples of the flame retardant include brominated epoxy resin, brominated polystyrene, brominated polycarbonate, brominated polyacrylate, monophosphate compound, phosphate oligomer compound, phosphonate oligomer compound, phosphonitrile oligomer compound, phosphonamide compound, and organic sulfonic acid. Examples thereof include alkali (earth) metal salts and silicone-based flame retardants.
[0197]
Other resins and elastomers can be used in the resin composition of the present invention in a small proportion as long as the object of the present invention is not impaired.
[0198]
As such other resins, for example, polyethylene terephthalate, polyester resins such as polybutylene terephthalate, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, silicone resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyethylene, polypropylene Resins such as polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), polymethacrylate resin, phenol resin and epoxy resin.
[0199]
Examples of the elastomer include isobutylene / isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, and MBS (methyl methacrylate / sterene / butadiene) which is a core-shell type elastomer. Rubber, MAS (methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene) rubber and the like.
[0200]
In the resin composition of the present invention, a small amount of other conventional additives such as reinforcing agents (talc, mica, clay, wollastonite, calcium carbonate, glass fiber, glass beads, Glass balloon, milled fiber, glass flake, metal flake, metal fiber, metal coated glass fiber, metal coated carbon fiber, metal coated glass flake, silica, ceramic particles, ceramic fiber, aramid particles, aramid fiber, polyarylate fiber, various whiskers Etc.), coloring agents (pigments such as titanium oxide), light diffusing agents (acrylic crosslinked particles, silicon crosslinked particles, ultrathin glass flakes, calcium carbonate particles, etc.), luminous pigments, flow modifiers, crystal nucleating agents, inorganic and Organic antibacterial agent, photocatalytic antifouling agent (fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide, etc.), graph Impact modifier typified by rubber, can be blended and photochromic agent.
[0201]
An arbitrary method is employed for producing the resin composition of the present invention. For example, after thoroughly mixing the components A, B and C, and optionally other additives using a pre-mixing means such as a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical device, an extrusion mixer, etc. Granulation is performed by a granulator, briquetting machine, or the like, followed by melt kneading with a melt kneader typified by a vented twin-screw extruder, and pelletization by a device such as a pelletizer.
[0202]
Alternatively, each component may be independently supplied to a melt kneader typified by a vented twin-screw extruder, or after a part of each component is premixed, supplied to the melt kneader independently of the remaining components. And the like. As a method of pre-mixing, for example, in the case where a component having a powder form is contained as the A component, a method of blending a part of the powder and an additive to be blended to form a master batch of the additive diluted with the powder is used. No. Furthermore, a method in which one component is independently supplied from the middle of the melt extruder may be used. When there is a liquid component to be compounded, a so-called liquid injection device or liquid addition device can be used for supply to the melt extruder.
[0203]
As the extruder, one having a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used. A vacuum pump for efficiently discharging generated moisture and volatile gas from the vent to the outside of the extruder is preferably installed. It is also possible to install a screen for removing foreign matters and the like mixed in the extruded raw material in a zone in front of the die portion of the extruder to remove the foreign matters from the resin composition. Examples of such a screen include a wire mesh, a screen changer, a sintered metal plate (such as a disk filter) and the like.
[0204]
Examples of the melt kneader include a Banbury mixer, a kneading roll, a single screw extruder, and a multi-screw extruder having three or more screws, in addition to a twin-screw extruder.
[0205]
The resin extruded as described above is directly cut into pellets, or after forming a strand, the strand is cut with a pelletizer to be pelletized. When it is necessary to reduce the influence of external dust and the like during pelletization, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder.
[0206]
Further, the polycarbonate resin molded article of the present invention may have various functional layers in addition to the hard coat layer having the specific primer layer of the present invention. Such functional layers include a pattern layer, a conductive layer (a heat generating layer, an electromagnetic wave absorbing layer, and an antistatic layer), a water / oil repellent layer, a hydrophilic layer, an ultraviolet absorbing layer, an infrared absorbing layer, a crack preventing layer, and a metal layer (meta layer). Rising layer). These functional layers include the surface of the hard coat layer, the surface of the molded product opposite to the hard coat layer, between the molded product layers when there are a plurality of molded product layers, the primer layer and the surface of the molded product. And a portion between the primer layer and the top layer of the hard coat, and the like.
[0207]
Further, a hard coat layer separately formed by another method can be laminated on the hard coat layer of the present invention. Such a method is a method other than coating of a liquid agent, and includes, for example, a vapor deposition method and a thermal spraying method. Either a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method can be used as the vapor deposition method. Examples of the physical vapor deposition method include a vacuum vapor deposition method, sputtering, and ion plating. Examples of the chemical vapor deposition (CVD) method include a thermal CVD method, a plasma CVD method, and an optical CVD method. Examples of the spraying method include an atmospheric pressure plasma spraying method and a reduced pressure plasma spraying method. A hard coating such as diamond-like carbon can be formed by the above method.
[0208]
In the above, the design layer is usually formed by printing. As a printing method, a conventionally known printing method such as gravure printing, flat plate printing, flexographic printing, dry offset printing, pad printing, screen printing, or the like can be used according to the product shape or printing application.
[0209]
As the composition of the printing ink used in printing, it is possible to use resin-based and oil-based as main components, and as the resin-based, natural resins such as rosin, Gilsonite, shellac, copearl, and phenol-based and the like. Derivative, amino resin, butylated urea, melamine resin, polyester alkyd resin, styrene resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyamide resin, polycarbonate resin, saturated polyester resin, amorphous polyarylate resin, amorphous Synthetic resins such as polyolefin resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, butyral resin, methylcellulose resin, ethylcellulose resin, and urethane resin can be used. When an ink component having high heat resistance is required, a printing ink using a polycarbonate resin, an amorphous polyarylate resin, or the like as a binder is preferable. In addition, a desired color can be adjusted by using a printing ink such as a pigment or a dye.
[0210]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. It should be noted that the present invention is not limited at all by these examples.
[0211]
[Examples 1, 2 and Comparative Examples 1, 2]
(1) Preparation of resin composition
(1-1) Raw materials used
The following were used as raw materials.
(A component)
PC: Polycarbonate resin powder having a molecular weight of 22,800 obtained by the following production method ("parts" in the following description represents "parts by weight" unless otherwise specified). Stirrer and a reflux condenser were attached. Into this reaction vessel, 45.6 parts of bisphenol A, 3.04 mol% of p-tert-butylphenol based on bisphenol A, 265 parts of dichloromethane and 200 parts of water are put, and nitrogen purge is performed to remove oxygen in the reaction vessel. Was done. At this stage, the content in the reaction vessel was less than 80% of the capacity of the vessel. Next, about 80 parts of an aqueous solution for supplying 0.09 parts of sodium hydrosulfite and 21.8 parts of sodium hydroxide was supplied to the suspension, and bisphenol A was dissolved at 15 ° C. Under stirring, 23.35 parts of phosgene were fed to the mixture in 30 minutes. Thereafter, 0.016 parts of triethylamine (0.08 mol% based on bisphenol A) was added, and the mixture was stirred for 60 minutes to terminate the reaction. Thereafter, the reaction mixture was allowed to stand, and the organic phase was separated. Methylene chloride was added to a dichloromethane solution of the obtained polycarbonate resin to obtain a solution having a concentration of 14% by weight, and then 0.5% hydroxylation was performed using a centrifugal extractor with a perforated plate (KCC centrifugal extractor manufactured by Kawasaki Engineering Co., Ltd.). A sodium aqueous solution was supplied at a flow rate of 1000 ml / min, and the organic phase was supplied at a flow rate of 1000 ml / min. After treatment under the conditions of 3500 rpm, the organic phase was acidified with hydrochloric acid, and then repeatedly washed with water. When it became almost the same as above, methylene chloride was evaporated to obtain a polycarbonate resin powder.
(B component)
B-1: Phthalocyanine-based near-infrared absorbing agent (MIR-362, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., TGA 5% weight loss temperature 282 ° C)
(Other than component B)
B-2: Nickel complex type near-infrared absorbing agent (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: PA-1006, TGA 5% weight loss temperature 280 ° C)
(C component)
C1-1: phosphite-based heat stabilizer (Irgafos 168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
C1-2: phosphonite heat stabilizer (Sandoz: Sandstub P-EPQ)
[0212]
(Other)
VPG: fatty acid full ester (Roxyl VPG-861 manufactured by Cognis Japan KK)
UVA: UV absorber (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: Tinuvin 1577)
COL-1: 0.0005 parts by weight of Red-1 shown below, 0.0059 parts by weight of Red-2, 0.0060 parts by weight of G-1 and 1.9876 parts by weight of the above-mentioned PC: a total of 2 parts by weight. Colorant master premixed with a supermixer
Red-1: anthraquinone red dye (Arimoto Chemical Industry Co., Ltd .: Plastread 8360)
Red-2: Perinone red dye (Arimoto Chemical Industry Co., Ltd .: Plast Red 8370)
G-1: Anthraquinone-based green dye (manufactured by Arimoto Chemical Co., Ltd .: Oil Green 5602)
[0213]
(1-2) Production of resin composition (note that the symbols of the above-mentioned raw materials are used in the following description)
Each component shown in Table 1 was weighed and mixed at the ratio shown in Table 1, mixed with a blender, and then melt-kneaded using a vented twin-screw extruder to obtain pellets. Additives (except for COL-1) to be added to the PC were prepared as a preliminary mixture with the PC in advance with a concentration of 10 to 100 times the amount of the compound, and then the whole was mixed by a blender. The vent-type twin-screw extruder used was TEX30α (complete meshing, co-rotating, double thread screw) manufactured by Japan Steel Works, Ltd. The kneading zone was of one type before the vent. The extrusion conditions were a discharge rate of 20 kg / h, a screw rotation speed of 150 rpm, a degree of vacuum at the vent of 3 kPa, and an extrusion temperature of 265 ° C. from the first supply port to the die portion. The production of the above resin composition was carried out in an atmosphere in which clean air circulated through a HEPA filter, and care was taken to prevent foreign matter from entering during the operation.
(2) Production of injection molded products (injection press molded products)
As a molding machine, FN-8000-36ATN manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., which is an injection molding machine capable of injection press molding equipped with an ultra-high-speed injection device having a cylinder inner diameter of 50 mmφ, is used as a plate-like molded product (dimensions: 300 mm × 300 mm × 3 mmt, the gate is a fan gate having the same thickness and a length of 50 mm in the flow direction, and has a hot runner port at the end of the center of the gate). The temperature of the hot runner portion was 20 ° C. higher than the cylinder temperature.
[0214]
The molding was performed by a core compression method, and the injection capacity of the resin was almost the same as when there was no increase in the cavity capacity. That is, injection compression molding was performed by a core compression method in a state where the expanded cavity was not completely filled with the molten resin. The cylinder temperature was 280 ° C and the mold temperature was 100 ° C. Still other molding conditions include an injection speed: 50 mm / sec, a press stroke (recess width of a mold for expanding the cavity capacity): 7 mm, a press speed (a mold advance speed for decreasing the cavity capacity): 5 mm / sec, The overlap time (time from the start of the cavity capacity reduction (compression) to the end of the injection process) is 1 sec, and the cooling time is 40 sec. The runner used was a hot runner (diameter 3 mmφ) manufactured by Moldmasters Co., Ltd. The valve gate was closed immediately after filling was completed, and the conditions were such that the molten resin did not flow back from the gate to the cylinder due to mold compression. The molding cycle was about 70 seconds. All molding was performed for 30 shots, and a hard coat treatment was performed on 20 samples from 11 to 30 shots, and the polycarbonate resin molded body was evaluated (processing was performed with the gate portion left).
(3) Preparation of hard coat agent (hereinafter, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified)
(3-1) Production of acrylic copolymer
(I) Production of EMA-HEMA (I)
Equipped with a reflux condenser and a stirrer, 97 parts of ethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as EMA), 19.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HEMA), and azobisisobutyronitrile in a flask purged with nitrogen. 0.18 parts (hereinafter abbreviated as AIBN) and 200 parts of 1,2-dimethoxyethane were added, mixed and dissolved. Next, the reaction was carried out in a nitrogen stream at 70 ° C. for 6 hours with stirring. The obtained reaction solution was added to n-hexane and purified by reprecipitation to obtain 100 parts of a copolymer having a composition ratio of EMA / HEMA of 85/15 (molar ratio). The hydroxyl value of the copolymer was 72.1 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 80,000 in terms of standard polystyrene based on GPC measurement (column; Shodex GPCA-804, eluent: THF).
Hereinafter, such an acrylic copolymer is referred to as “EMA-HEMA”.
(3-2) Adjustment of coating composition for first layer
(I) Adjustment of HC1
5.8 parts of the above EMA-HEMA and 2.5 parts of 2- (4,6 diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol were combined with 40 parts of methyl ethyl ketone and methyl isobutyl. It is dissolved in a mixed solvent consisting of 20 parts of ketone and 25 parts of 2-methyl-2-propanol. 4.0 parts of XB-72-H6 (a polyisocyanate compound precursor manufactured by Mitsui Takeda Chemical) and 0.1 part of APZ-6633 (a silane coupling agent manufactured by Nippon Unicar) are added, and the mixture is stirred for 5 minutes at 25 ° C. A one-layer coating composition "HC1" was prepared.
(3-3) Adjustment of coating composition for second layer
(I) Adjustment of HC2
12 parts of distilled water and 20 parts of acetic acid are added to 100 parts of a water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration: 30% by weight), and the mixture is stirred and cooled with an ice water bath. 134 parts of lower methyltrimethoxysilane were added. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour, and 1 part of sodium acetate was added as a curing catalyst to the reaction solution, which was diluted with 200 parts of isopropanol to prepare an organosiloxane resin composition “HC2”.
(4) Application of hard coat agent
The plate-like molded product produced above was annealed at 120 ° C. for 2 hours in a clean oven. Thereafter, the coating composition for the first layer described in Table 1 prepared above was coated on both sides by a dip coating method so as not to form pools, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then placed in a hot air circulating oven at 120 ° C. for 1 hour. Heat cured. Next, the organosiloxane resin composition shown in Table 1 was applied on both surfaces by dip coating on the surface of the film of the molded article, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and thermally cured in a hot air circulating oven at 120 ° C. for 2 hours. . Table 1 shows the thickness of the obtained hard coat layer.
(5) Evaluation items
(5-1) Presence or absence of uneven shading (distortion-2)
The plate-shaped molded product subjected to the hard coat treatment was sandwiched between two orthogonal polarizing plates, and the degree of the shadow was evaluated based on the following criteria. (In each sample, the shadow was the same in 20 molded products.) Observed).
：: The shadow has a relatively low contrast and is slightly observed
Δ: The shadow has a certain level of contrast and is clearly observed
×: The shadow has a strong contrast, is extremely clear, and is observed over a large area.
[0215]
(5-2) Presence or absence of cracks in molded product
The surface of the plate-shaped molded product subjected to the hard coat treatment was visually observed under sunlight, and the presence or absence of cracks was evaluated. Table 1 shows the number n of cracked samples in 20 samples as "n / 20".
(5-3) Adhesion
The plate-shaped molded product subjected to the hard coating treatment after the above evaluation was cut out from ten molded bodies for each sample. The square plate was immersed in boiling water for 3 hours. The adhesion and the change in appearance of the hard coat layer after the treatment were evaluated.
Adhesion was made at approximately the center of the square plate after the above treatment by making 100 grids at 1 mm intervals on the hard coat layer with a cutter knife and crimping Nichiban adhesive tape (product name "Cellotape"). Then, it was observed whether or not it was completely peeled off vertically and remained on the molded article. Table 1 shows the number n of the square plates that did not remain in all of the ten square plates as “n / 10”.
The appearance was evaluated by visually observing the square plate immediately after the above-described treatment, and evaluating the occurrence of cracks. In all of the ten square plates, the case where no crack was present was evaluated as “○”, and the case where cracks occurred was evaluated as “×”.
(5-4) Shielding coefficient (S)
A test piece is cut out from the hard-coated plate-shaped molded product, and its spectral transmittance (350 to 2100 nm, every 50 nm) and spectral reflectance (350 to 2100 nm, every 50 nm) are spectrophotometers manufactured by Hitachi, Ltd. U-3400, measured according to JIS A5759 window glass film standard_E, Solar reflectance R_EIs calculated, and the solar radiation transmittance T on a glass plate having a thickness of 3 mm is calculated._E ⁰= 87.74, solar reflectance R_E ⁰= 24.43 and the coefficient Ni = 0.36, the shielding coefficient was calculated by the following equation. The smaller the value of the shielding coefficient, the greater the heat ray shielding effect.
[0216]
(Equation 1)

[0219]
[Table 1]

[0218]
As is clear from the above, according to the present invention, by combining a specific hard coating agent with a polycarbonate resin injection molded product containing a specific near-infrared absorbing agent, the property of hardly transmitting heat rays inside can be well maintained. In addition, it can be seen that a polycarbonate resin molded article having reduced distortion (distortion-2) of the molded article and provided with a hard coat layer, particularly suitable for a vehicle glazing material, can be obtained.
[0219]
【The invention's effect】
The present invention provides a glazing material for a vehicle, particularly a polycarbonate resin molded product suitable for a back door window, a sunroof, and a roof panel.However, the molded product of the present invention is not limited to a glazing material for a vehicle due to its unique characteristics. Windows for construction machinery, windows for buildings, houses, and greenhouses, roofs for garages and arcades, lighting lenses, traffic light lenses, lenses for optical instruments, mirrors, glasses, goggles, sound deadening walls, windshields for motorcycles It can be used for a wide range of applications, including nameplates, solar cell covers or solar cell base materials, display device covers, touch panels, and components for game machines (such as pachinko machines) (circuit covers, chassis, pachinko ball transport guides, etc.). . Therefore, the polycarbonate resin molded article of the present invention is useful for various uses such as various electronic / electric devices, OA devices, vehicle parts, machine parts, other agricultural materials, fishing materials, transport containers, packaging containers, playground equipment and miscellaneous goods. And the industrial effects they play are exceptional.

Claims (9)

100 parts by weight of a polycarbonate resin (component A), 0.005 to 0.2 parts by weight of a phthalocyanine-based near-infrared absorber (component B), and at least one selected from a phosphite compound (component C1) and a phosphonite compound (component C2). A polycarbonate resin molded article having a hard coat layer on the surface of a molded article formed by injection molding from a resin composition comprising 0.0005 to 0.3 parts by weight of one kind of phosphorus compound (component C). The hard coat layer is composed of a first layer laminated on the surface of the molded article and a second layer laminated on the surface of the first layer, wherein the first layer is
(A) The following formula (1)

(However, in the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
And the following equation (2)

(However, in the formula, X is a hydrogen atom or a methyl group, and R ² is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.)
And a molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (2) is 95: 5 to 60: The initial and / or generated isocyanate group content of 0.7 to 5 equivalents in terms of the total amount of the isocyanate groups initially and / or generated with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (b) (a) having a value of 40 is 5. A cured acrylic resin layer obtained by curing a coating composition containing a coating resin composed of 0 to 60% by weight of a polyisocyanate compound and / or a polyisocyanate compound precursor to a thickness of 2 μm to 10 μm;
The polycarbonate resin molded product according to claim 1, wherein the second layer is a cured organosiloxane resin layer. The polycarbonate resin molded article according to claim 1, wherein the molded article has a maximum projected area of 500 cm ² or more. 4. The molded product according to claim 1, wherein a ratio L / D of a distance (L (mm)) from the gate portion to the flow end with respect to a thickness (D (mm)) is 75 or more. 5. The molded polycarbonate resin according to the above. The polycarbonate resin molded product according to any one of claims 1 to 4, further comprising a carbon filler (D component) in an amount of 0.1 to 200 ppm (weight ratio) in the resin composition of the present invention. The polycarbonate resin molded product according to any one of claims 1 to 5, further comprising 0.05 to 3 parts by weight of an ultraviolet absorber (Component E) based on 100 parts by weight of the component A. The polycarbonate resin molded product according to any one of claims 1 to 6, wherein the component A has a viscosity average molecular weight of 20,000 to 30,000. The hard coat layer, wherein the second layer,
(D) colloidal silica,
(E) Hydrolysis condensate of trialkoxysilane represented by the following formula (3)

(Wherein R ³ is substituted with one or more groups selected from the group consisting of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, vinyl groups, methacryloxy groups, amino groups, glycidoxy groups, and 3,4-epoxycyclohexyl groups) And R ⁴ is an alkyl group having 1 to ⁴ carbon atoms.)
The polycarbonate resin molded product according to any one of claims 1 to 7, which is a cured organosiloxane resin layer obtained by curing an organosiloxane resin composition containing: The polycarbonate resin molded article according to any one of claims 1 to 8, wherein the molded article is a glazing material for a vehicle having a curved surface portion.