JP2004035610A - Polycarbonate resin molded article having hard coat layer - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polycarbonate resin molded article which is produced by adhering a hard coat layer having a relatively high attacking property to a polycarbonate resin to an injection-molded article and is suitable for a window member, especially a window member for vehicle. <P>SOLUTION: This molded article having a hard coat layer and produced by subjecting, to a hard coat treatment, the injection-molded article of a polycarbonate resin composition comprising a polycarbonate (component A) and an additive component (component B) is characterized in that (i) the molded article has an α/βratio of 1.4 to 2.8, wherein α is a loss tangent (tan δ) at 130°C; β is a loss tangent (tan δ) at 40°C, and (ii) the hard coat agent used for the treatment has a critical stress of ≤12 MPa by a quarter-elliptic test method judging with a bisphenol A type polycarbonate resin sheet having a viscosity-average mol. wt. of 24,000 and produced by a melt-extrusion method. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２３】
（但し、式中Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。）
および下記式（２）
【００２４】
【化４】

【００２５】
（但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
で示される繰り返し単位を５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（２）で示される繰り返し単位のモル比が９５：５〜６０：４０であるアクリル樹脂
（ｂ）（ａ）のヒドロキシ基１当量に対して初期および／または生成するイソシアネート基の総量で０．７〜５当量の初期および／または生成するイソシアネート基含有率が５．０〜６０重量％であるポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体
からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物を２μｍ〜１０μｍの膜厚に硬化させてなる硬化アクリル樹脂層であり、
該第２層は、硬化オルガノシロキサン樹脂層であることを特徴とする上記（１）または（２）のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる構成（３）によれば、特に密着性に優れた良質なハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【００２６】
本発明のより好適な態様の１つは、（４）上記ポリカーボネート樹脂組成物は添加剤成分（Ｂ成分）として紫外線吸収剤（Ｂ４成分）を含み、その含有割合はＡ成分１００重量部あたり０．０００５〜３重量部であり、かつ上記第１層も紫外線吸収剤を含み、その含有割合は塗膜樹脂１００重量部当たり１０〜５０重量部であることを特徴とする上記（３）に記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる構成（４）によれば、屋外使用される製品におけるハードコート層の密着性や耐久性を向上させ、本発明の有する特徴を効果的に発揮する。これより優れた耐久性を有する、窓材殊に車輌用窓材に好適なハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【００２７】
本発明のより好適な態様の１つは、（５）上記射出成形は射出プレス成形であり、その金型容量の拡大倍率が１．７〜４倍の範囲であり、かつその金型を中間型締め状態から最終型締め状態に移動する際の移動速度は１ｍｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載ハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体である。かかる構成（５）によれば、通常の射出成形法では成形できない大きさまたは形状を有する成形品においても、アニールすることなくまたは比較的簡便なアニールによって本発明の条件を満足する成形品が製造され、その結果として窓材殊に車輌用窓材に最適なハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【００２８】
本発明のより好適な態様の１つは、（６）上記成形品は、その最大投影面積が２０００ｃｍ^２以上である上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる構成（６）によれば、大型の射出成形品から形成されるハードコート層を有するポリカーボネート樹脂の良好な成形体が提供される。
【００２９】
本発明のより好適な態様の１つは、（７）上記成形体は、車輌用グレージング材である上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載のポリカーボネート樹脂成形体である。かかる構成（７）によれば、良質なハードコート層を有するポリカーボネート樹脂成形体からなる良質な車輌用グレージング材が提供される。
【００３０】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００３１】
本発明でＡ成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００３２】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましい。
【００３３】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
【００３４】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００３５】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００３６】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については^１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００３７】
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
【００３８】
更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００３９】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。
【００４０】
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
【００４１】
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。更に単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。
【００４２】
反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好ましい。
【００４３】
溶融法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００４４】
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４５】
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用しても良いし、二種類以上を併用して使用しても良い。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−３当量、より好ましくは１×１０^−７〜５×１０^−４当量の範囲で選ばれる。
【００４６】
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
【００４７】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
【００４８】
上記以外の反応形式の詳細についても、成書及び特許公報などで良く知られている。
【００４９】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１４，０００〜１００，０００であり、２０，０００〜４０，０００が好ましく、２１，０００〜３０，０００がより好ましく、２２，０００〜２６，０００が更に好ましい。上記範囲を超えて分子量が低すぎる場合にはハードコート剤に対する耐性が不十分となりやすく、上記範囲を超えて分子量が高すぎる場合には成形時の歪みの低減が困難となる場合がある。上記の好適な範囲においてはハードコート剤に対する耐性が十分な分子量において、適正な条件を満足するよう調整することにより良質なハードコート層を有する良好なポリカーボネート樹脂成形体の形成を可能とする。尚、上記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。
【００５０】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
【００５１】
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７
【００５２】
本発明におけるポリカーボネート樹脂の態様として以下のものを挙げることができる。すなわち、粘度平均分子量７０，０００〜３００，０００の芳香族ポリカーボネート（ＰＣ▲１▼）、および粘度平均分子量１０，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネート（ＰＣ▲２▼）からなり、その粘度平均分子量が１５，０００〜４０，０００、好適には２０，０００〜３０，０００である芳香族ポリカーボネート（以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート”と称することがある）も使用できる。
【００５３】
かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネートは、ＰＣ▲１▼の存在によりポリマーのエントロピー弾性を大きくし本発明において好適な射出プレス成形時においてより有利となる。例えばヘジテーションマークなどの外観不良はより低減でき、その分射出プレス成形の条件幅を広げることが可能である。一方ＰＣ▲２▼成分の低い分子量成分は全体の溶融粘度を低下し、樹脂の緩和を促進して、より低歪の成形を可能とする。尚、同様の効果は分岐成分を含有するポリカーボネート樹脂においても認められる。
【００５４】
本発明の添加剤成分（Ｂ成分）は、各種添加剤が使用可能であるが、代表的にはリン系安定剤（Ｂ１成分）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｂ２成分）、離型剤（Ｂ３成分）、および紫外線吸収剤（Ｂ４成分）である。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、これらいずれの成分も含むことが好ましい。
【００５５】
Ｂ１成分のリン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなど既にポリカーボネート樹脂の熱安定剤として知られたものが例示される。
【００５６】
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００５７】
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【００５８】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【００５９】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【００６０】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【００６１】
上記リン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。殊にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。またこれらとホスフェート化合物との併用も好ましい態様である。
【００６２】
上記Ｂ１成分のリン系安定剤は、Ａ成分１００重量部に対して好ましくは０．０００５〜０．３重量部、より好ましくは０．００１〜０．１重量部、更に好ましくは０．００５〜０．０８重量部、特に好ましくは０．０１〜０．０７重量部含有される。リン系安定剤が上記範囲を超えて少なすぎる場合には成形品の内部歪みの発生する確率が高くなりやすい。一方リン系安定剤が上記範囲を超えて多すぎる場合にも逆に成形耐熱性が低下し内部歪みの発生する確率が高くなりやすい。
【００６３】
Ｂ−２成分のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、各種樹脂などに適用可能な酸化防止剤が利用できる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００６４】
上記Ｂ２成分のヒンダードフェノール系酸化防止剤は、Ａ成分１００重量部当たり、好ましくは０．０００２〜０．８重量部、より好ましくは０．０００５〜０．４５重量部、更に好ましくは０．００２〜０．２５重量部、特に好ましくは０．００５〜０．１５重量部含有される。
【００６５】
更にＢ１成分のリン系安定剤およびＢ２成分のヒンダードフェノール系酸化防止剤は、特に窓材用途において併用されることが好ましい。したがってＢ１成分およびＢ２成分は、Ａ成分１００重量部に対して、好ましくはＢ１成分が０．０００２〜０．４重量部およびＢ２成分が０．０００２〜０．８重量部並びにその合計が０．０００５〜１重量部、より好ましくはＢ１成分が０．０００５〜０．３重量部およびＢ２成分が０．０００５〜０．４５重量部並びにその合計が０．００１〜０．５重量部、更に好ましくはＢ１成分が０．００２〜０．２重量部およびＢ２成分が０．００２〜０．２５重量部並びにその合計が０．００５〜０．３重量部、特に好ましくはＢ１成分が０．００５〜０．１重量部およびＢ２成分が０．００５〜０．１５重量部並びにその合計が０．０１〜０．２重量部含有される。
【００６６】
Ｂ３成分の離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、シリコーン化合物（特にフェニル基およびメチル基などのアルキル基の双方を有するオルガノシロキサン化合物などに代表される）、フッ素オイル（ポリフルオロアルキルエーテルなどに代表される）、パラフィンワックス、並びに蜜蝋などを挙げることができる。
【００６７】
中でもシリコーン化合物および脂肪酸エステルが好ましく、特に脂肪酸エステルが、離型性、成形品の透明性およびハードコート層との密着性などの点から好ましく使用される。脂肪酸エステルはアルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルであるが、アルコールとしては一価アルコールおよび二価以上の多価アルコールのいずれも使用可能である。本発明では脂肪酸エステルは多価アルコールを主体とすることがより好適である。
【００６８】
一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。
【００６９】
多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン（例えばデカグリセリンなど）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、およびプロピレングリコールなどが挙げられ、中でもペンタエリスリトールが好ましい。
【００７０】
脂肪酸エステルに使用される脂肪族カルボン酸は、その炭素原子数が３〜３２であるものが好ましい。かかる炭素原子数３〜３２の脂肪族カルボン酸としては、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、およびヘキサコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。
【００７１】
上記の中でも脂肪族カルボン酸は炭素原子数１０〜２２であるものが好ましく、炭素原子数１４〜２０であるものがより好ましい。更に好ましくはかかる飽和脂肪族カルボン酸である。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
【００７２】
ステアリン酸やパルミチン酸などの脂肪族カルボン酸は通常、動物性油脂（牛脂および豚脂など）や植物性油脂（パーム油など）などの天然油脂類から製造される。したがってステアリン酸などの脂肪族カルボン酸は通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなるステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。かかる混合物における各成分の組成割合の好ましい態様は次のとおりである。
【００７３】
すなわち、該脂肪族カルボン酸はパルミチン酸成分とステアリン酸成分とを含み、その熱分解メチル化ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマト−質量分析）法におけるピーク面積において、パルミチン酸成分の面積（Ｓｐ）とステアリン酸成分の面積（Ｓｓ）との合計が全脂肪族カルボン酸中８０％以上であり、かつ両者の面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）が１．２以上であるものが好ましい。ここで熱分解メチル化ＧＣ／ＭＳ法とは、パイロフィル上において試料である脂肪酸エステルと反応試剤である水酸化メチルアンモニウムを反応させて脂肪酸エステルを分解すると共に脂肪酸のメチルエステル誘導体を生成させ、かかる誘導体に対してＧＣ／ＭＳ測定を行う方法である。
【００７４】
かかるＳｐおよびＳｓの合計は、全脂肪族カルボン酸成分中８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９１％以上が更に好ましい。また一方で上記のＳｐおよびＳｓの合計は１００％とすることも可能であるが、製造コストなどの観点から９８％以下が好ましく、９６％以下がより好ましい。また上記の面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）は、１．３〜３０の範囲がより好ましい。更にその上限は１０がより好ましく、４が更に好ましく、更に３が特に好ましい。尚、これらの混合比率は単独の脂肪族カルボン酸で満足する必要はなく、２種以上の脂肪族カルボン酸を混合することにより満足するものであってもよい。また上記の混合比率を満足する脂肪族カルボン酸の原料となる油脂としては、例えば牛脂および豚脂などの動物性油脂、並びにアマニ油、サフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、トウモロコシ油、落花生油、綿実油、ゴマ油、およびオリーブ油などの植物性油脂を挙げることができる。上記の中でもステアリン酸をより多く含む点で動物性油脂が好ましく、更に牛脂がより好ましい。更に牛脂の中でもステアリン酸およびパルミチン酸などの飽和成分を多く含むオレオステアリンが好ましい。
【００７５】
本発明で脂肪酸エステルは、そのエステル化率は特に制限されないものの、エステル化率は６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましい。エステル化率が低く、水酸基価が高い脂肪酸エステルはポリカーボネート樹脂を劣化させやすく割れが生じやすくなる。上記より本発明の脂肪酸エステルは多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステルが好ましい。但し、本発明においてフルエステルとは、そのエステル化率が必ずしも１００％である必要はなく、８０％以上であればよく、好ましくは８５％以上である。
【００７６】
脂肪酸エステルにおける酸価、水酸基価、ヨウ素価、およびＴＧＡ（熱重量解析）測定における５％重量減少温度などについて説明する。
【００７７】
脂肪酸エステルの酸価は、熱安定性や成形品の割れの発生を抑制する点からは低いことが好ましく、一方離型力の低減（離型性の向上）の点からは比較的高いことが好ましい。脂肪酸エステルの酸価は０．１〜２０の範囲が適切であり、２〜１８の範囲がより好ましく、５〜１５の範囲が更に好ましい。酸価はＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定された方法により求めることができる。
【００７８】
脂肪酸エステルの水酸基価は、熱安定性、離型力低減および成形品の割れの発生の抑制の点からは低いことが好ましく、一方あまりに低いことは製造時間の増大によりコストが増大するため好ましくない。脂肪酸エステルの水酸基価は、０．１〜４０の範囲が適切であり、１〜３０の範囲が好ましく、２〜２０の範囲がより好ましい。水酸基価はＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定された方法により求めることができる。
【００７９】
脂肪酸エステルのヨウ素価は、熱安定性の点から低いことが好ましい。脂肪酸エステルのヨウ素価は１０以下が好ましく、１以下がより好ましい。かかるヨウ素価はＪＩＳ　Ｋ　００７０に規定された方法により求めることができる。
【００８０】
脂肪酸エステルなどの離型剤は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜２重量部が好ましく、０．０１〜１重量部がより好ましく、０．０５〜０．５重量部が更に好ましい。離型剤が上記範囲を超えて少なすぎる場合には離型性の改善が十分でない。一方離型剤が上記範囲を超えて多すぎる場合には成形品の透明性を損ないやすい。
【００８１】
本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、特に太陽光の下で使用され、強い紫外線にも曝される場合が多い。したがって本発明の樹脂組成物中に紫外線吸収剤（Ｂ４成分）を含むことが好ましい。更に後述するハードコート層における第１層にも同時に紫外線吸収剤を含むことが特に好ましい態様である。
【００８２】
上記Ｂ４成分としては、例えば、ベンゾフェノン類では、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
【００８３】
紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾトリアゾール類では、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
【００８４】
紫外線吸収剤は、例えばトリアジン類では、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。更に２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記フェニル基が２，４−ジメチルフェニル基である化合物が例示される。
【００８５】
上記の中でもベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。紫外線吸収剤のポリカーボネート樹脂組成物中の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０００５〜３重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部、更に好ましくは０．０２〜１重量部、特に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【００８６】
また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、およびポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤を含むことができる。この場合ハードコート層の場合と同様ベンゾトリアゾール類および／またはトリアジン類紫外線吸収剤と併用することができる。かかる併用では両者の重量比（光安定剤／紫外線吸収剤）は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲が更に好ましい。
【００８７】
上記光安定剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。光安定剤の使用量はポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００５〜３重量部が好ましく、０．０１〜２重量部がより好ましく、０．０２〜１重量部が更に好ましく、０．０５〜０．５重量部が特に好ましい。
【００８８】
本発明の成形体は、上記Ａ成分およびＢ成分からなるポリカーボネート樹脂組成物から射出成形により形成された成形品の表面に、ハードコート層が形成されたものである。ここで射出成形法としては、通常の射出成形法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、および超高速射出成形など利用することができる。中でも射出プレス成形は後述の理由などから好適である。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【００８９】
更に本発明は、（ｉ）該成形品は１３０℃における損失正接（ｔａｎδ）をα、４０℃における損失正接（ｔａｎδ）をβとしたとき、それらの比α／βが１．４〜２．８の範囲であることを要件とする。かかるｔａｎδの比α／βは１．５〜２．７の範囲が好ましく、１．５〜２．５の範囲が好ましく、１．５〜２の範囲が更に好ましい。
【００９０】
上記ｔａｎδは、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ社製粘弾性測定装置ＲＤＡ−ＩＩ型およびそれに準ずる装置を用い、成形品より所定の大きさに切り出された試験片を、前処理なしでＲｅｃｔａｎｇｕｌａｒ　Ｔｏｒｓｉｏｎ法により測定された際の値である。また測定は空気雰囲気下、室温から３℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温される。
【００９１】
上記ｔａｎδの比α／βの範囲を満足すると、良好なハードコート剤に対する耐性が付与され、本発明の特定のハードコート剤との組み合わせによりハードコート剤との良好な密着性を有する成形体が提供される。
【００９２】
上記α／βの値は、例えば通常の射出成形品をアニール処理することにより低下させることが可能であり、かかるアニール処理の条件はｔａｎδの値に基づいて制御される。ここで重要なことは、アニールを過度に行いα／βの値が下限を下回る場合には逆にハードコート剤に対する耐性が劣りやすくなり、その結果として場合によってはハードコート層の密着性が劣ることである。上限を超える場合には、ポリマー鎖の歪みが大きいために本発明のハードコート剤を塗布した場合には割れを生ずる確率が高くなる。
【００９３】
成形品のｔａｎδの比α／βを所定の範囲に制御する方法としては、通常の射出成形法において通常の成形条件により成形された成形品よりもポリマー鎖の歪みを緩和させることが可能な、種々の方法が採用される。かかる方法としては例えば、（ｉ）成形品のアニール処理、（ｉｉ）高温金型での射出成形、および（ｉｉｉ）低圧での射出成形などが例示される。
【００９４】
上記（ｉ）の成形品のアニール処理は最も一般的方法であるが、かかる射出成形品の残留歪みが過度に高い場合には、アニール処理によって成形品に割れ（クラック）が生ずる場合もある。割れが生じないようアニール処理の条件を緩和するとアニール処理の時間が増加し生産効率の低下を生ずる場合もある。したがってアニール処理を行う場合であっても、成形品自体の歪みはできる限り低減されていることが好ましく、したがって上記（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の射出成形と組み合わせてアニール処理を行うことがより好適である。
【００９５】
アニールの条件は、ポリカーボネート樹脂組成物の荷重たわみ温度から１０〜４０℃低い温度で行うことが好ましく、１５〜３５℃低い温度範囲であることが更に好ましい。例えばビスフェノールＡ型のポリカーボネート樹脂に離型剤や安定剤が０．２重量％以下含まれる樹脂組成物では、９５〜１２５℃の範囲が好ましく、１００〜１２０℃の範囲がより好ましい。時間は３０分〜５時間程度が適切であり、４０分〜４時間程度がより適切である。
【００９６】
上記（ｉｉ）の高温金型での成形は、溶融樹脂の冷却時間を遅延することによりポリマー鎖の歪みを緩和し、成形品のｔａｎδを低下させる方法である。しかしながらかかる方法は成形時間が長くなることに起因し、特に大型の成形品において成形機シリンダー内に滞留した樹脂の熱劣化が進行し成形品の品質を低下させる場合がある。かかる観点から、上記（ｉｉｉ）の方法、または（ｉｉｉ）の方法と組み合わせることで（ｉｉ）の条件を緩和する方法がより有利である。
【００９７】
上記の如く、本発明においては（ｉｉｉ）低圧での射出成形、並びにかかる方法と上記（ｉ）および／または（ｉｉ）の方法との組み合わせが、本発明の成形品を製造する方法として好ましい。
【００９８】
上記（ｉｉｉ）の方法は、具体的には射出プレス成形法が例示される。ここで射出プレス成形とは、少なくともその供給完了時において目的とする成形品容量よりも大なる容量の金型キャビティ内に溶融した熱可塑性樹脂を供給し、その供給完了後に金型キャビティ容量を目的とする成形品容量まで減少し、金型キャビティ内の成形品をその取り出しが可能な温度以下まで冷却後成形品を取り出す成形方法である。尚、金型キャビティ容量の減少開始は、樹脂の供給完了前後のいずれであってもよいが、該供給完了前の開始が好ましい。すなわちキャビティ容量を減少する工程と樹脂の充填工程がオーバーラップする態様が好ましい。
【００９９】
射出プレス成形においては、高圧で樹脂の充填を行う必要が低減されるため、成形品の歪み（歪み−１）は低減し、射出プレス成形品のｔａｎδの比α／βは所定の条件を満足する場合が多くなる。更に上記（ｉ）や（ｉｉ）の方法との組み合わせにより十分に満足するようになる。更に低圧下での樹脂流入は、不規則な樹脂流動の生ずる確率を低減させ、不規則な樹脂流動に伴う成形品の歪み（歪み−２）も低減されやすくなる。
【０１００】
ｔａｎδの比α／βの低減を補助する方法として、断熱金型成形および急速加熱冷却金型成形（ハロゲンランプ照射、誘導加熱、熱媒体の高速切り替え、および超音波金型など）も組合わせることが好適である。これらの成形法は高温金型成形と同様の効果を有する。
【０１０１】
また射出プレス成形は通常知られているように、極めて低い圧力での成形が可能であるため、射出成形機の型締め圧力のレベルを大幅に低減することが可能である。これは殊に大型の成形品であって、その流動長の長い成形品において製品の品質の向上と共に、設備にかかるコストを低減することができる。
【０１０２】
別の観点で論じると、射出プレス成形は成形温度の低減が可能な成形法である。したがって該成形法は大型の成形品においてもその熱負荷を低くし、結果として成形品の歪み（歪み−２）や色相の良好な成形体の提供を可能にする。
【０１０３】
上記の射出プレス成形、殊に大型成形品の射出プレス成形においては、その中間型締め状態および中間型締め状態から最終型締め状態までの間の金型間の平行度の維持が重要である。射出プレス成形は上記の如く型締め力の小さな成形機にその上限に近い高重量の金型を備え付け成形を行う場合が多い。したがって金型重量により成形機の型締め機構における平行度の維持が困難となりやすい。また、樹脂充填時の圧力によって偏荷重が発生し金型の平行度の維持が困難となりやすい。平行度の狂いは金型のかじりなどを生じ製品の量産を困難にする。更に金型間の平行度の維持は、金型内の樹脂に対するより均一な圧力の負荷を達成する。これにより樹脂に負荷する圧力は全体として低い圧力を達成し、より歪みの少ない成形品の提供を可能とする。金型間の平行度が十分でない場合、樹脂成形品の箇所の違いにより負荷される圧力に差異が生じ、これは１つの歪み発生の要因となり得る。
【０１０４】
上記の金型間の平行度の維持方法としては、（ｉ）金型取り付け板を複数箇所、好ましくは角部４箇所の型締め機構で金型間の平行度を調整しながら金型間の平行度を維持する方法、並びに（ｉｉ）金型取り付け板（金型取り付け面）に対し複数箇所、好ましくは角部４箇所に対して矯正力を付与することにより金型間の平行度を調整しながら金型間の平行度を維持する方法が好適に例示される。かかる（ｉ）の方法は型締め機構による平行度の維持方法であり、（ｉｉ）の方法は別途設けられた矯正力の付与機構による平行度の維持方法である。型締め機構や矯正力の付与機構としては、通常の油圧シリンダーが好ましく用いられるが、その他圧空シリンダー、ボールネジおよびスクリューの組み合わせ、並びにラックギアおよびピニオンギアの組み合わせなどが例示される。
【０１０５】
更に射出プレス成形における成形条件に関し簡単に説明する。射出プレス成形の中間型締め状態における金型容量の拡大倍率は、目的とする成形品容量の１．２〜５倍の範囲が好ましく、１．３〜４倍の範囲がより好ましく、１．５〜３．５倍の範囲が更に好ましく、１．７〜３倍の範囲が特に好ましい。但しかかる範囲は、下記の圧縮ストローク量が適正な範囲にあることを前提とする。かかる範囲では大型の射出成形品においても成形品内部の歪みが少なく、適正なｔａｎδ比を有する成形品の割れの発生が抑制された優れた射出成形品が得られる。
【０１０６】
更に樹脂の供給完了時における金型容量の拡大倍率は、目的とする成形品容量の１．０５〜４．５倍の範囲が好ましく、１．１〜３．５倍の範囲がより好ましく、１．２〜３倍の範囲が更に好ましく、１．４〜２．７倍の範囲が特に好ましい。
【０１０７】
射出プレス成形の最終型締め状態は、可動側金型と固定側金型とのパーティング面が互いに接触しない状態であることが好ましい。かかる状態とすることにより均一に樹脂に圧力を伝えることを可能とし成形品の歪みが少なく、適正なｔａｎδ比を有する成形品の割れの発生が抑制された優れた射出成形品が得られる。かかる状態の成形は、上記の金型間の平行度の維持の下で安定してなされる。したがって上記の金型間の平行度の維持は、かかる点からも射出プレス成形において重要である。尚、最終型締め状態における可動側金型と固定側金型とのパーティング面間の距離は０．０５〜３ｍｍの範囲が好ましく、１〜２ｍｍがより好ましい。
【０１０８】
射出プレス成形の中間型締め状態から最終型締め状態までの金型の移動量（以下、圧縮ストロークと称する場合がある）は、１〜１０ｍｍの範囲が好ましく、１〜６ｍｍの範囲がより好ましく、２〜４ｍｍの範囲が更に好ましい。かかる範囲の後退量は、射出プレス成形方法の利点である低い型締め力と、良好な成形効率および成形品外観とを両立する。また成形品の厚みは特に制限されないものの０．５〜１０ｍｍの範囲が好ましく、１〜７ｍｍの範囲がより好ましい。
【０１０９】
更に本発明の成形品の成形において、金型を中間型締め状態から最終型締め状態に移動する際の移動速度は、０．５ｍｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、１ｍｍ／ｓｅｃ以上がより好ましく、１０ｍｍ／ｓｅｃ以上が更に好ましい。Ｌ／Ｄの高い成形品ほど高い金型容量の拡大倍率が必要となり速い移動速度が求められる。特にＬ／Ｄが１５０以上の成形品においては３０ｍｍ／ｓｅｃ以上の移動速度が好ましい。成形品の歪みを低減するためには金型内部の溶融樹脂の熱的分布の変化が少ない間に所定の最終型締め状態までの圧縮工程を終了することが重要なためである。かかる移動速度がより速いほど大きい圧縮ストロークに対応できる。したがって移動速度は可能な限り高いことが好ましいが、現時点では事実上４０ｍｍ／ｓｅｃ程度が装置上の限界となっている。３５ｍｍ／ｓｅｃのレベルであれば十分に精密な速度制御が可能である。尚、かかる移動速度は中間型締め状態から最終型締め状態までの圧縮ストロークを圧縮に要した時間で除したものであり、必ずしも一定速度である必要はない。また上記の如く圧縮ストロークが大きく、金型の移動速度が大きいほど金型のかじりは生じやすくなることから、金型間の平行度の維持は重要かつ必須の条件となる。
【０１１０】
更に本発明の樹脂組成物から射出プレス成形して製造された成形品形状は、成形品の厚み（Ｄ（ｍｍ））に対するゲート部から流動末端までの距離（Ｌ（ｍｍ））の比Ｌ／Ｄが、７５以上であることが好ましく、１００以上がより好ましく、１３０以上が更に好ましく、１５０以上が特に好ましい。一方上限は６００以下が適切であり、５００以下が好ましく、４００以下が更に好ましい。
【０１１１】
Ｌ／Ｄが１５０以上の成形品形状は、ポリカーボネート樹脂を通常の射出成形法で成形したのでは困難であることが多い。本発明は射出プレス成形法を用いることによりかかる成形品形状においても所定のｔａｎδの比α／βを効率よく達成可能である。
【０１１２】
更に本発明は、粘度平均分子量２０，０００〜３０，０００という分子量水準においてより良質な成形体が得られることを見出している。かかる分子量水準は通常の射出成形ではポリマー鎖の歪みが大きくなりやすく、ｔａｎδの比α／βは大きな値となりやすい。即ちポリマー鎖の歪みが増大するとガラス転移温度以前の局所運動が活発となり１２０℃でのｔａｎδの値が相対的に大きくなる。しかしながらかかる分子量水準のポリカーボネート樹脂組成物の場合も、所定のｔａｎδの比α／βを満足するよう成形条件やアニール条件を満足することにより、本発明のハードコート剤との組み合わせが可能となる。
【０１１３】
本発明の射出成形品は成形品側面部分の１つのゲートのみを有するものがより好ましい。かような成形品は通常アニール処理などの歪みを低減する前処理を必要とし、その最適条件の選択は重要なためである。すなわちかかる成形品は通常Ｌ／Ｄが大きくなり、よって残留する歪みが大きくなりやすい。
【０１１４】
本発明は大型の射出成形品においても成形品の歪みが低減され、大型の射出成形品に好適である。より具体的には、本発明の成形品はその最大投影面積が、２，０００ｃｍ^２以上が好ましく、４，０００ｃｍ^２以上がより好ましい。一方、上限としては５０，０００ｃｍ^２以下が適切であり、４０，０００ｃｍ^２以下が好ましく、３０，０００ｃｍ^２以下がより好ましい。更にその流動長としては３０ｃｍ以上である成形品が本発明の効果を発揮する上で好適であり、３５ｃｍ以上がより好ましい。一方、流動長の上限としては２００ｃｍ以下が適切であり、１８０ｃｍ以下がより適切である。
【０１１５】
次に本発明のハードコート層について説明する。本発明では、ハードコート処理として各種のハードコート剤が使用可能であり、本発明で使用するハードコート剤としては、シリコーン樹脂系ハードコート剤や有機樹脂系ハードコート剤などが例示される。シリコーン樹脂系ハードコート剤は、シロキサン結合をもった硬化樹脂層を形成するものであり、例えば、３官能シロキサン単位に相当する化合物（トリアルコキシシラン化合物など）を主成分とする化合物の部分加水分解縮合物、好ましくは更に４官能シロキサン単位に相当する化合物（テトラアルコキシシラン化合物など）を含む部分加水分解縮合物、並びに更にこれらにコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を充填した部分加水分解縮合物などが挙げられる。シリコーン樹脂系ハードコート剤は更に２官能性のシロキサン単位および１官能性のシロキサン単位を含んでよい。これらには縮合反応時に発生するアルコール（アルコキシシランの部分加水分解縮合物の場合）などが含まれるが、更に必要に応じて任意の有機溶剤、水、あるいはこれらの混合物に溶解ないしは分散させてもよい。そのための有機溶剤としては、低級脂肪酸アルコール類、多価アルコールとそのエーテル、エステル類などが挙げられる。なお、ハードコート層には平滑な表面状態を得るため各種界面活性剤、例えば、シロキサン系、フッ化アルキル系界面活性剤などを添加してもよい。
【０１１６】
有機樹脂系ハードコート剤としては、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、多官能アクリル樹脂などが挙げられる。ここで多官能アクリル樹脂としてはポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレートなどの樹脂が挙げられる。これらハードコート剤のうち長期間の耐候性に優れ、かつ表面硬度が比較的高いシリコーン樹脂系ハードコート剤が好ましく、特に各種の樹脂からなるプライマー層（第１層）を形成した後、その上にシリコーン樹脂系ハードコート剤から調整されたトップ層（第２層）を形成したものが好ましい。
【０１１７】
かかるプライマー層（第１層）を形成する樹脂としては、各種ブロックイソシアネート成分およびポリオール成分からなるウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、およびポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレート、メラミンアクリレート、アミノアクリレートなどの各種多官能アクリル樹脂を挙げることができ、これらは単独でも２種以上を併用して使用することもできる。これらの中でも好ましくはアクリル樹脂、多官能アクリル樹脂が５０重量％、より好ましくは６０重量％以上含有するものを挙げることができ、特にアクリル樹脂およびウレタンアクリレートからなるものが好ましい。これらは未反応状態のものを塗布後所定の反応をさせて硬化樹脂とすること、並びに反応後の樹脂を直接塗布し硬化樹脂層を形成することのいずれも適用可能である。後者は通常樹脂を溶媒に溶解し溶液とした後、塗布されその後溶媒が除去される。また前者の場合も溶媒を使用することが一般的である。
【０１１８】
更に、本発明のシリコーン樹脂系ハードコート剤のプライマー層を形成する樹脂には、上述したまたは後述の光安定剤や紫外線吸収剤、並びに後述するシリコーン樹脂ハードコート剤の触媒、熱・光重合開始剤、重合禁止剤、シリコーン消泡剤、レベリング剤、増粘剤、沈殿防止剤、垂れ防止剤、難燃剤、有機・無機顔料・染料の各種添加剤および添加助剤を含むことができる。
【０１１９】
更に本発明は、上記ハードコート処理が、（ｉｉ）該処理に用いるハードコート剤は粘度平均分子量２４，５００の溶融押出法で製造されたビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂シートを用いて判定される４分の１楕円試験法における限界応力が１２ＭＰａ以下であることを特徴とする。かかる限界応力値は８ＭＰａ以下が好ましく、６ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下が更に好ましく、４ＭＰａ以下が特に好ましい。尚、４ＭＰａ以下は上記の測定法においては実質的に測定することができない（シート全面にクラックが発生する）。
【０１２０】
尚、ハードコート層がプライマー層（第１層）を有する場合、かかるプライマー剤が成形品に直接作用することになるため、プライマー剤が上記限界応力の条件を満足する必要がある。一方かかる場合トップ層（第２層）は必ずしも上記限界応力の条件を満足する必要はない。
【０１２１】
上記条件（ｉｉ）における試験は次のように行う。すなわちハードコート剤の液体が４分の１楕円試験法の治具に設置された所定のポリカーボネート樹脂シートの表面一面に塗布される。シート厚みは１ｍｍでありＴダイ法により製造されるものである。その後かかるシートは温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で１時間保管され、クラックの発生部位にかかる応力値から限界応力が評価される。ハードコート剤の粘度が低くシート表面から容易に流れ落ちる場合には、ハードコート剤を染み込ませたガーゼをシート表面に載せることで処理を行う。
【０１２２】
本発明のハードコート層のより好適な態様は次のとおりである。すなわち、本発明において、第１層として成形品表面に積層される塗膜樹脂は、（ａ）下記式（１）および下記式（２）で示される繰り返し単位を合せて５０モル％以上含む共重合アクリル樹脂であり、且つ前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（２）で示される繰り返し単位のモル比が９５：５〜６０：４０であるアクリル樹脂、および（ｂ）（ａ）のヒドロキシ基１当量に対して初期および／または生成するイソシアネート基の総量で０．７〜５当量の初期および／または生成するイソシアネート基含有率が５．０〜６０重量％であるポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物を２〜１０μｍの膜厚に硬化させてなる硬化アクリル樹脂層である。
【０１２３】
【化５】

【０１２４】
（但し、式中Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【０１２５】
【化６】

【０１２６】
（但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
（ａ）のアクリル樹脂は前記式（１）および前記式（２）で示される繰り返し単位からなる共重合体であり、対応するアルキルメタクリレートモノマーとヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーを共重合して得られるヒドロキシ基を有するアクリル樹脂である。
【０１２７】
アルキルメタクリレートモノマーとしては、具体的にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでもメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートが好ましい。
【０１２８】
また、ヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。
【０１２９】
上記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂は機能性付与等のためさらに他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位はアクリレートまたはメタクリレートモノマーと共重合可能なビニル系モノマーを重合させることで導入できる。他のビニル系モノマーとしては、接着性あるいは耐候性等の耐久性の面で、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体が好ましく使用される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。また、塗料組成物中のアクリル樹脂は単一組成のものを単独で使用する必要はなく、アクリル樹脂を２種以上混合して使用してもよい。
【０１３０】
前記式（１）に対応するアルキルメタクリレートモノマーと前記式（２）に対応するヒドロキシ基を有するアクリレートの割合は合計で５０モル％以上であり、７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。
【０１３１】
上記塗料組成物中のアクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量で２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、また、重量平均分子量で１千万以下のものが好ましく使用される。かかる分子量範囲の上記アクリル樹脂は、第１層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。尚、かかる重量平均分子量はＧＰＣ測定における単分散標準ポリスチレンにより求められる較正直線に基づき算出される値である。
【０１３２】
前記式（１）で示される繰り返し単位と前記式（２）で示される繰り返し単位のモル比は９５：５〜６０：４０の範囲であり、好ましくは９２：８〜６５：３５の範囲である。また、塗料組成物中のアクリル樹脂の８０重量％以上が前記式（１）で示される繰り返し単位および前記式（２）で示される繰り返し単位であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、典型的には塗料組成物中のアクリル樹脂が実質的に前記式（１）で示される繰り返し単位および前記式（２）で示される繰り返し単位からなる共重合体であることが好ましい。上記範囲を外れると、塗膜層にクラックが発生しやすくなり好ましくない。
【０１３３】
（ｂ）のポリイソシアネート化合物としては例えばトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはこれらのポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂との付加物、あるいは上記したポリイソシアネート化合物同士の環化重合体、さらにはイソシアネート・ビュレット体等が挙げられ、なかでもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物や脂肪族ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂との付加物、脂肪族ポリイソシアネート化合物同志の環化重合体などが特に耐候性が優れ好ましい。
【０１３４】
ポリイソシアネート化合物前駆体としては、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させ、熱分解などの反応によりポリイソシアネート化合物を生成するブロックイソシアネート化合物が挙げられる。このブロックイソシアネートは硬化反応時に初めてイソシアネート基が生成するので塗料組成物の貯蔵安定性に優れ、またイソシアネート基が副反応に消費されることが少なく、特に好ましく使用される。上記ポリイソシアネート化合物およびポリイソシアネート化合物前駆体は単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。
【０１３５】
またポリイソシアネート化合物およびポリイソシアネート化合物前駆体の初期および／または生成するイソシアネート基の含有率は５．０〜６０重量％、好ましくは６．０〜５５重量％、最も好ましくは６．０〜５０重量％である。イソシアネート基含有率が５．０重量％未満であるとヒドロキシ基を有するアクリル樹脂に対するポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体の配合量が多くなり、塗膜樹脂中の前記式（１）で表される繰返し単位の割合が低下するため、成形品との密着性が乏しくなる。また６０重量％より多くなると塗膜層の可撓性が低下し、第２層を熱硬化する際に塗膜層にクラックが生じたり、環境の変化に対する耐久性を損うため好ましくない。
【０１３６】
前記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂と前記ポリイソシアネート化合物もしくはその誘導体またはポリイソシアネート化合物前駆体との混合量比は（ａ）のアクリル樹脂のヒドロキシ基１当量に対して、（ｂ）の初期および生成するイソシアネート基が０．７〜５当量、好ましくは０．７５〜３当量、最も好ましくは０．８〜２当量である。このような組成に調製することで、かかるアクリル樹脂からなる層は成形品および第２層のオルガノシロキサン樹脂熱硬化層との良好な密着性を保つことができ、また、高水準の架橋密度を持つので紫外線や水、酸素による架橋密度の低下を引き起こしにくく、長期にわたる密着性、環境変化および高温環境下での耐久性を維持でき耐候性に優れる。
【０１３７】
イソシアネート基が０．７当量より少ないと架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また、未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために塗膜層が吸湿し、このため耐候性や耐熱水性も低くなる。イソシアネート基が５当量よりも多いと塗膜層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性が悪くなり、環境の変化に対する密着性に劣り好ましくない。
【０１３８】
本発明の第１層の形成に使用される塗料組成物は、上記（ａ）および（ｂ）からなる塗膜樹脂１００重量部に対し、（ｃ）１０〜５０重量部の紫外線吸収剤を含むことが好ましい。かかる構成により本発明の成形体は、屋外での使用など強い紫外線を受ける環境下にあっても長期間良好なハードコート層の密着性を得る。よって上記特定割合の（ｃ）を含む態様は、車輌用グレージング材に特に好適である。
【０１３９】
（ｃ）の紫外線吸収剤としては、例えばエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなの金属酸化物微粒子類が挙げられる。
【０１４０】
更に紫外線吸収剤として、好適には下記のベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類およびトリアジン類が例示され、中でもベンゾトリアゾール類およびトリアジン類が好適である。かかる好適な紫外線吸収剤の具体例は、Ｂ４成分として上述したとおりである。
【０１４１】
これらの紫外線吸収剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜４５重量部用いられる。該紫外線吸収剤は５重量部未満であると、紫外線の透過率が高くなり基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため耐候性が乏しくなる。また５０重量部を超えると密着性が低下し好ましくない。特に長期にわたる密着性の低下を抑制するためには紫外線吸収剤を第１層中に上記の好適範囲で含むことが重要である。
【０１４２】
上記（ａ）および（ｂ）、好ましくは更に（ｃ）からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物を硬化させてなる硬化アクリル樹脂層の膜厚は２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜８μｍである。膜厚が２μｍ未満であると紫外線の透過率が高くなり基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため耐候性が乏しくなる。膜厚が１０μｍ以上であると熱硬化時の架橋反応が十分進行せず、高温環境下での耐久性に乏しい塗膜層になる。また、（ａ）および（ｂ）、好ましくは更に（ｃ）を溶解するために使用する溶剤（詳細は後述する）の揮発が不十分となり塗膜中に残存し、耐熱水性、耐候性を損ねるため好ましくない。
【０１４３】
本発明の第１層を形成する方法としては、（ａ）および（ｂ）、好ましくは更に（ｃ）を、基材である成形品と反応したり該成形品を溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解して、第１層の形成に使用される塗料組成物を成形品表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去し、さらに加熱してヒドロキシ基と初期および／または加熱により生成するイソシアネート基とを反応させ架橋させる方法が好適に例示される。
【０１４４】
かかる溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４５】
ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂とポリイソシアネート化合物からなる組成物の溶剤にアルコールを用いる場合、ポリイソシアネート化合物と溶剤中のアルコールが反応して硬化アクリル樹脂層が期待の性能を発揮できないことが予想されるが、溶剤系に用いるアルコールを主として上記のような殊に沸点１３０℃以下の２級または３級アルコールとすると、溶剤中のアルコールは系中のポリイソシアネート化合物と反応する前に揮発除去され、本発明の第１層である硬化アクリル樹脂層の性能に問題を起こさない。
【０１４６】
上記（ａ）および（ｂ）、好ましくは更に（ｃ）からなる塗膜樹脂を含有してなる塗料組成物における固形分の濃度は、塗料組成物１００重量％中１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
【０１４７】
上記塗料組成物の成形品への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を塗装される基材の形状に応じて適宜選択して行うことができる。中でも複雑な成形品形状に対応しやすいディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましく、更に膜厚制御の容易さの点でディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましく、特にディップコート法が好ましい。
【０１４８】
上記塗料組成物が塗布された成形品は、通常常温から該成形品の熱変形温度以下の温度下に置かれ、溶媒の乾燥および除去が行われ、塗料組成物は加熱硬化される。かかる熱硬化は基材である成形品の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、第１層に求められる十分な架橋密度を持ったコート層にならない。かかる熱硬化の過程で、塗料組成物中の架橋性基が反応してコート層の架橋密度が上がり、密着性、耐熱水性、高温環境下での耐久性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは８０〜１６０℃の範囲、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲、最も好ましくは１１０〜１３０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは２０分間〜２時間、最も好ましくは３０分間から１時間３０分間加熱して架橋性基を架橋させ、第１層として上記硬化アクリル樹脂層が積層されたポリカーボネート樹脂成形体が得られる。熱硬化時間が１０分以下では架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい塗膜層になることがある。また、塗膜の性能上熱硬化時間は３時間以内で十分である。
【０１４９】
第１層に用いる塗料組成物には必要に応じ硬化触媒、光安定剤、シランカップリング剤を添加することができる。
【０１５０】
硬化触媒としては、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫アセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクタノエート、ジ−ｎ−ブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジメチルヒドロキシ錫オレエート、ジメチル錫ジネオデカノエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレエート、ｎ−ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）等の有機錫化合物、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類等が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂（（ａ）〜（ｃ）の合計）１００重量部に対して好ましくは０．００１〜３．０重量部、より好ましくは０．００２〜２．０重量部用いられる。硬化触媒が０．００１重量部未満であると架橋反応を促進する作用が得られず、３．０重量部を超えると、該硬化アクリル樹脂層と第２層との密着性が低下し好ましくない。
【０１５１】
光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。中でも光安定剤としてヒンダードアミン類が好ましく、更にヒンダードアミン類光安定剤とベンゾトリアゾール類および／またはトリアジン類紫外線吸収剤との併用が耐候性を効果的に向上させる。かかる併用では両者の重量比（光安定剤／紫外線吸収剤）は９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲が更に好ましい。中でもヒンダードアミン類が光安定剤として好ましく、更にベンゾトリアゾール類および／またはトリアジン類紫外線吸収剤との併用が極めて効果的である。かかる併用においては両者の重量比は、ヒンダードアミン類／紫外線吸収剤＝９５／５〜５／９５の範囲が好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲が更に好ましい。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂（（ａ）〜（ｃ）の合計）１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部用いられる。
【０１５２】
シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、また上記シランカップリング剤の部分加水分解縮合物も使用できる。かかる剤を添加することにより、成形品と第１層および第１層と第２層の密着力が長期にわたり持続される。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂（（ａ）〜（ｃ）の合計）１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部用いられる。
【０１５３】
前記硬化アクリル樹脂層からなる第１層を形成することにより、第２層と成形品とは強固に結合されると共に成形品の熱膨張などによる変形をかかる第１層で吸収および緩和させる。これにより高硬度かつ剛直な第２層を形成した場合であっても長期間にわたり良好な密着性が維持され、耐摩耗性および耐候性に優れたポリカーボネート樹脂成形体を得ることができる。
【０１５４】
本発明において、上記第１層の上に次いで積層される第２層は、硬化オルガノシロキサン樹脂層である。ここで硬化オルガノシロキサン樹脂層とは、３官能シロキサン単位に相当する化合物（例えばトリアルコキシシラン化合物など）を主成分とする化合物、または該化合物の加水分解縮合物（不完全に縮合）を加水分解縮合反応せしめて硬化した樹脂からなる層をいう。
【０１５５】
より好適にはかかる第２層の硬化オルガノシロキサン樹脂層は、更にコロイダルシリカなどの金属酸化物微粒子を含んでなる。かかる金属酸化物微粒子の金属成分としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物微粒子、かかる２種以上の金属酸化物から構成される複合粒子または固溶体またはそれらの混合物、およびこれらの２種以上の混合物を挙げることができ、これらの金属酸化物微粒子を水または他の溶媒に分散させてゾルが形成される。
【０１５６】
かかる金属酸化物微粒子の粒径としては、１〜２００ｎｍであり、好ましくは１〜１００ｎｍ、より好ましくは５〜４０ｎｍである。１ｎｍ未満の微粒子はそれ自体の製造が極めて困難であり製造効率、経済性の点で不利であり、２００ｎｍを超えると透明性に影響を与える。かかる金属酸化物微粒子の中でもコロイダルシリカが最も典型的であり、本発明において最も望ましい。
【０１５７】
コロイダルシリカとしては、より具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、並びに有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴなどが例示される。
【０１５８】
また他の金属酸化物微粒子の具体例としては、ＣｅＯ_２からなる金属酸化物ゾルとしては、固形分１５％、水分散ゾルである多木化学（株）のニードラルＵ−１５、Ｓｂ_２Ｏ_３からなる金属酸化物ゾルとしては、固形分３０％、メタノール分散ゾルである日産化学工業（株）のサンコロイドＡＭＴ−１３０、ＴｉＯ_２−Ｆｅ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２からなる複合金属酸化物ゾルとしては、固形分３０％、メタノール分散ゾルである触媒化成工業（株）のオプトレイク１１３０Ｆ−２（Ａ−８）、ＴｉＯ_２−ＣｅＯ_２−ＳｉＯ_２からなる複合金属酸化物ゾルとしては、固形分３０％、メタノール分散ゾルである触媒化成工業（株）のオプトレイク１１３０Ａ−２（Ａ−８）、ＳｎＯ_２−ＷＯ_３からなる複合金属酸化物ゾルとしては、固形分３０％、メタノール分散ゾルである日産化学（株）のサンコロイドＨＩＳ−３０Ｍ、並びにＡｌ_２Ｏ_３からなる金属酸化物ゾルとしては、固形分１０％、水分散ゾルである日産化学（株）のアルミナゾル−２００などを挙げることができる。
【０１５９】
本発明の第２層としては更に好適な態様は、該第２層は、
（ｄ）コロイダルシリカ、および
（ｅ）下記式（３）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物
【０１６０】
【化７】

【０１６１】
（但し、式中Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基である。）
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物を硬化させてなる硬化オルガノシロキサン樹脂層である。
【０１６２】
第２層は、好適には上記コロイダルシリカ、トリアルコキシシランの加水分解縮合物からなるオルガノシロキサン樹脂固形分、酸、硬化触媒および溶媒から実質的になるオルガノシロキサン樹脂組成物を用いて形成される。
【０１６３】
（ｄ）のコロイダルシリカは直径５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのシリカ微粒子であり、通常水または有機溶媒中にコロイド状に分散された状態で使用されまた市販されるものである。該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のいずれの形態でも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。かかるコロイダルシリカの具体例は上述のとおりである。（ｄ）のコロイダルシリカが分散液の形態にあるとき、コロイダルシリカの濃度は、分散液１００重量％中５〜４５重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、２５〜３５重量％が更に好ましい。
【０１６４】
（ｅ）のトリアルコキシシランの加水分解縮合物は、前記式（３）のトリアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。
【０１６５】
かかるトリアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独もしくは混合して使用できる。
【０１６６】
また、特に耐摩耗性に優れたコート層を形成するコーティング用組成物を得るためには７０重量％以上がメチルトリアルコキシシランであることが好ましく、実質的に全量がメチルトリアルコキシシランであることがさらに好ましい。ただし密着性の改善、親水性、撥水性等の機能発現を目的として少量のメチルトリアルコキシシラン以外の上記トリアルコキシシラン類を添加することがある。
【０１６７】
（ｅ）のトリアルコキシシランの加水分解縮合物は、該アルコキシシランの一部または全部が加水分解したものおよび該加水分解物の一部または全部が縮合反応した縮合物等の混合物であり、これらはゾルゲル反応をさせることにより得られるものである。
【０１６８】
（ｄ）および（ｅ）から硬化されてなるオルガノシロキサン樹脂固形分は、以下プロセスを経て調製することが、沈殿の生成がなく、より耐摩耗性に優れるコート層を得ることができ好ましく採用される。
【０１６９】
コロイダルシリカ分散液中で前記式（３）のトリアルコキシシランを酸性条件下加水分解縮合反応させる。
【０１７０】
ここで、トリアルコキシシランの加水分解反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。トリアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量、さらに好ましくは３〜５当量の水が用いられる。
【０１７１】
前述のようにトリアルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要があり、かかる条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、予めトリアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、該添加は１回或いは２回以上に分けることもできる。かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【０１７２】
かかる酸として無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はトリアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【０１７３】
トリアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するトリアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜７０℃、反応時間が１時間〜数日間である。
【０１７４】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分における（ｄ）および（ｅ）の各成分の混合割合はオルガノシロキサン樹脂組成物である溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、好ましくは（ｄ）が１０〜４０重量％、（ｅ）がＲ^３ＳｉＯ_３／２に換算して６０〜９０重量％で用いられ、さらに好ましくは該（ｄ）が１５〜３５重量％、該（ｅ）がＲ^３ＳｉＯ_３／２に換算して６５〜８５重量％である。尚、当然ながら（ｄ）の割合はコロイダルシリカ固形分の量であり、分散媒を含まない。
【０１７５】
上記第２層に使用されるオルガノシロキサン樹脂組成物において、さらに高いレベルの耐摩耗性を実現するために下記式（４）で示される（ｆ）テトラアルコキシシランを添加することができる。
【０１７６】
【化８】

【０１７７】
（但し、式中Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基である。）
かかるテトラアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどが挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これらのテトラアルコキシシランは単独もしくは混合して使用できる。
【０１７８】
該テトラアルコキシシランの添加は（ｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液に前記式（４）のテトラアルコキシシランを添加し、加水分解縮合反応せしめる、（ｉｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液と、予め前記式（４）のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する、方法で行うことができる。ただし、添加方法はこれらに限定されるものではない。
【０１７９】
（ｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液にテトラアルコキシシランを添加し加水分解縮合反応せしめる場合、この加水分解縮合反応は酸性条件下で行われる。上記プロセスの反応で得られた反応液は通常、酸性で水を含んでいるのでテトラアルコキシシランはそのまま添加するだけでもよいし、必要であればさらに水、酸を添加してもよい。かかる酸としては前記した酸と同様のものが使用され、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【０１８０】
加水分解反応に必要な水はテトラアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量、さらに好ましくは４〜３０当量の水が用いられる。
【０１８１】
テトラアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するテトラアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜７０℃、反応時間が１０分間〜数日間である。
【０１８２】
一方、（ｉｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液と、予め前記式（４）のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する場合は、まずテトラアルコキシシランを加水分解縮合させる必要がある。この加水分解縮合反応は酸性条件下、テトラアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量、さらに好ましくは４〜２０当量の水を用いて２０〜７０℃で１時間〜数日反応させることによって行われる。該加水分解縮合反応には酸が使用され、かかる酸としては前記した酸と同様のものが挙げられ、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【０１８３】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分における（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）の各成分の混合割合は、オルガノシロキサン樹脂組成物である溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、好ましい混合割合はかかる成分の合計１００重量％中、（ｄ）が５〜４５重量％、（ｅ）がＲ^３ＳｉＯ_３／２に換算して５０〜８０重量％、（ｆ）がＳｉＯ_２に換算して２〜３０重量％で用いられ、好ましくは（ｄ）が１５〜３５重量％、（ｅ）がＲ^３ＳｉＯ_３／２に換算して５５〜７５重量％、（ｆ）がＳｉＯ_２に換算して３〜２０重量％である。尚、当然ながら（ｄ）の割合はコロイダルシリカ固形分の量であり、分散媒を含まない。
【０１８４】
第２層用のオルガノシロキサン樹脂組成物は、通常さらに硬化触媒を含有する。かかる触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が挙げられる。かかる硬化触媒の割合は、オルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。ここでオルガノシロキサン樹脂固形分の重量は、（ｄ）の重量、および（ｅ）をＲ^３ＳｉＯ_３／２に換算した重量、並びに（ｆ）を含む場合には（ｆ）をＳｉＯ_２に換算した重量の合計をいう。第２層の説明に以下同じである。
【０１８５】
前記第２層のオルガノシロキサン樹脂組成物に用いられる溶媒としては前記オルガノシロキサン樹脂固形分が安定に溶解することが必要である。そのためにはかかる溶媒は少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望ましい。かかるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられ、炭素数１〜４の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で２−プロパノールが特に好ましい。該溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、並びにオルガノシロキサン樹脂組成物のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。その他の溶媒としては水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。溶媒はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは５０〜９００重量部、より好ましくは１５０〜７００重量部である。
【０１８６】
第２層のオルガノシロキサン樹脂組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜５．５に調製することが望ましい。これにより、常温での該組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。本発明のオルガノシロキサン樹脂組成物は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。
【０１８７】
第２層のオルガノシロキサン樹脂組成物には、さらに前述した紫外線吸収剤を添加することによりさらに耐候性を高めることができる。該紫外線吸収剤はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対し０．１〜６．０重量部、好ましくは０．２〜５．０重量部用いられる。
【０１８８】
第２層のオルガノシロキサン樹脂組成物は、樹脂成形品上に形成された第１層上にコーティングされ、加熱硬化などの方法で硬化することにより第２層が形成される。第２層の形成は第１層の形成に引き続き連続して行うことが好ましい。コート方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材となる成形品の形状に応じて適宜選択することができる。第１層の場合と同様ディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましく、更に膜厚制御の容易さの点でディップコート法、フローコート法、およびスプレーコート法が好ましく、特にディップコート法が好ましい。
【０１８９】
かかる組成物が塗布された樹脂成形品は、通常常温から該成形品の熱変形温度以下の温度下に置かれ、溶媒を乾燥および除去した後、オルガノシロキサン樹脂組成物は加熱硬化される。かかる熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることができない。これは、コーティング用組成物中のオルガノシロキサン樹脂固形分が部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留するＳｉ−ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、より好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲、さらに好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜４時間、より好ましくは２０分間〜３時間、さらに好ましくは３０分間〜２時間加熱硬化する。
【０１９０】
第２層の厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍである。コート層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のためにコート層にクラックが発生したり、コート層と基材との密着性が低下したりすることがなく、十分な耐摩耗性や密着性を有するコート層が得られることとなる。
【０１９１】
さらに、本発明の第１層および第２層用の組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。かかる剤としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）のシリコーン化合物ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ９７ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、信越化学工業（株）のシリコーン化合物ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、大日本インキ化学工業（株）のフッ素系界面活性剤Ｆ−１７９、Ｆ−８１２Ａ、Ｆ−８１５等が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、第１層に添加する場合は塗膜樹脂１００重量部に対して、また第２層に添加する場合はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して好ましくは０．０００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０００５〜１．０重量部用いられる。また、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。
【０１９２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上述したＢ１成分〜Ｂ４成分以外にも各種の添加剤成分を含むことができる。
【０１９３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、更にブルーイング剤を樹脂組成物中０．０５〜３ｐｐｍ（重量割合）含んでなることが好ましい。ブルーイング剤はポリカーボネート樹脂成形品の黄色味を消すために有効である。特に一定量の紫外線吸収剤が含まれる場合、紫外線吸収剤の作用や色によって樹脂製品が黄色味を帯びやすい現実があり、したがって成形品に自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の使用は非常に有効である。
【０１９４】
ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に染料が好ましい。ブルーイング剤の配合により本発明の樹脂組成物は、更に良好な色相を達成する。ここで重要な点はかかるブルーイング剤の配合量である。樹脂組成物中、ブルーイング剤が０．０５ｐｐｍ未満では色相の改善効果が不十分な場合がある一方、３ｐｐｍを超える場合には光線透過率が低下し適当ではない。より好ましいブルーイング剤の配合量は樹脂組成物中０．５〜２．５ｐｐｍ、更に好ましくは０．５〜２ｐｐｍの範囲である。
【０１９５】
ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢおよびマクロレックスブルーＲＲや、サンド社のテラゾールブルーＲＬＳ、並びに有本化学工業社のプラストブルー８５８０などが挙げられる。
【０１９６】
本発明の樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲で上記ブルーイング剤以外にも各種の染顔料を使用することができる。特に透明性を維持する点から、染料が好適である。好ましい染料としてはペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更にビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体、およびクマリン誘導体などの蛍光増白剤を使用することができる。これら染料および蛍光増白剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましい。
【０１９７】
本発明の樹脂成形体は、例えば窓材では、窓材に覆われた内部の温度を上昇させないため、赤外線や近赤外線などの熱線を内部に透過し難い性質が求められる場合がある。かかる場合には熱線吸収能を有する化合物を樹脂組成物中に配合することが好ましい。該化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤および炭素フィラーが好適に例示される。
【０１９８】
フタロシアニン系近赤外線吸収剤は７００〜１１００ｎｍの範囲に吸収領域を持つものであり、特にＴＧＡ５％重量減少温度が２８０℃以上であるものが好適である。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としては例えば三井化学（株）製ＭＩＲ−３６２が市販され容易に入手可能である。フタロシアニン系近赤外線吸収剤は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．２重量部が好ましく、０．００８〜０．１重量部がより好ましく、０．０１〜０．０７重量部が更に好ましい。かかる範囲内の場合は質の高い透明性と熱線を内部に透過し難い性質との両立が得られる。
【０１９９】
上記炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト（天然および人工のいずれも含み、更にウイスカーを含む）、カーボンファイバー（気相成長法によるものを含む）、カーボンナノチューブ、およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単独でまたは２種以上併用して使用することができる。
【０２００】
ここでカーボンブラックは、特に製造方法、原料種等に制限はなく、例えばオイルファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ランプブラック、ローラーブラック、ディスクブラック等のいずれも使用できる。また、カーボンブラックのストラクチャー、粒径、比表面積、着色力、ＤＢＰ吸油量、揮発分、ｐＨ等の特性についても特に制限はないが、ストラクチャーが顕著に発達したものは成形加工性や成形品の表面外観に不利となる場合があるため、好ましいのはオイルファーネスブラックやチャンネルブラックである。またかかる好ましいカーボンブラックにおいてもＨＣＣ、ＨＣＦ、ＭＣＦ、ＬＦＦ、ＲＣＦなどいずれのタイプも使用可能であるが、より好ましいのはＨＣＦ、ＭＣＦ、ＬＦＦなどである。またｐＨ値は７以下であるものがより好適であり、２〜６の範囲が更に好ましい。カーボンブラックは単独でまたは２種以上併用して使用することができる。
【０２０１】
上記炭素フィラーの原料形態は特に制限されるものでなく、炭素フィラーのみの粉体形態のほか、オイル中に分散された形態、バインダー樹脂によって顆粒化された形態、およびポリカーボネート樹脂や他の樹脂中に高濃度で溶融混練したマスターバッチの形態など各種の態様のものが使用可能である。
【０２０２】
炭素フィラーは本発明の樹脂組成物中、０．１〜２００ｐｐｍ（重量割合）の範囲が好ましく、０．５〜１００ｐｐｍの範囲がより好ましく、１〜５０ｐｐｍの範囲が更に好ましい。上記の範囲内においては、樹脂成形体は熱線を透過し難い性質と透明性との両立を達成する。
【０２０３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば（ｉ）ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩は、Ａ成分１００重量部あたり５重量部以下の組成割合が適切であり、０．０５〜５重量部が好ましく、１〜３．５重量部がより好ましく、１．５〜３重量部の範囲が更に好ましい。
【０２０４】
帯電防止剤としては例えば、（ｉｉ）有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩が挙げられる。具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩は、Ａ成分１００重量部あたり０．５重量部以下の組成割合が適切であり、０．００１〜０．３重量部が好ましく、０．００５〜０．２重量部がより好ましい。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。
【０２０５】
帯電防止剤としては、例えば（ｉｉｉ）アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩は、Ａ成分１００重量部あたり０．０５重量部以下の組成割合が適切である。帯電防止剤としては、例えば（ｉｖ）グリセリンモノステアレート、無水マレイン酸モノグリセライド、および無水マレイン酸ジグリセライドなどのグリセリン誘導体エステルが挙げられる。該エステルはＡ成分１００重量部あたり０．５重量部以下の組成割合が適切である。帯電防止剤としては、例えば（ｖ）ポリエーテルエステルアミドなどのポリ（オキシアルキレン）グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーはＡ成分１００重量部あたり５重量部以下が適切である。他の帯電防止剤としては、例えば、（ｖｉ）カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、金属粉末、金属酸化物粉末などの非有機化合物が挙げられる。該非有機化合物は、Ａ成分１００重量部あたり０．０５重量部以下の組成割合が適切である。またこれらの（ｖｉ）に例示された非有機化合物は、帯電防止性能以外にも、熱線吸収剤として配合される場合がある。
【０２０６】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を使用することができる。難燃剤としては、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、およびシリコーン系難燃剤などを例示することができる。
【０２０７】
本発明の樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で少割合使用することもできる。
【０２０８】
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【０２０９】
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ステレン／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム等が挙げられる。
【０２１０】
本発明の樹脂組成物には、更に光透過性を維持する範囲で少量の慣用の他の添加剤、例えば補強剤（タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイスカーなど）、耐熱剤、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子など）、蓄光顔料、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、フォトクロミック剤などを配合することができる。
【０２１１】
本発明の樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばＡ成分、Ｂ成分並びに任意に他の添加剤を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【０２１２】
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、本発明のＢ１成分のリン系安定剤とＢ２成分のヒンダードフェノール系酸化防止剤、Ｂ３成分の離型剤、またはＢ４成分の紫外線吸収剤とを予め予備混合した後、ポリカーボネート樹脂に混合または押出機に直接供給する方法が挙げられる。
【０２１３】
また予備混合する方法としては例えば、Ａ成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドして、パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【０２１４】
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
【０２１５】
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、３軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
【０２１６】
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。
【０２１７】
更に本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、本発明の特定のプライマー層を有するハードコート層以外に、各種の機能層を有することができる。かかる機能層としては、図柄層、導電層（発熱層、電磁波吸収層、帯電防止層）、撥水・撥油層、親水層、紫外線吸収層、赤外線吸収層、割れ防止層、並びに金属層（メタライジング層）などが例示される。これらの機能層は、ハードコート層の表面、ハードコート層とは反対側の成形品表面、成形品層が複数層ある場合の成形品層と成形品層との間、プライマー層と成形品表面との間の一部分、並びにプライマー層とハードコートのトップ層との間の一部分などにおいて設けることが可能である。
【０２１８】
更に本発明のハードコート層の上に別途他の方法で形成されるハードコート層を積層することも可能である。かかる方法としては、液剤のコーティング以外の方法であり、例えば蒸着法および溶射法が挙げられる。蒸着法としては物理蒸着法および化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリング、およびイオンプレーティングが例示される。化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、および光ＣＶＤ法などが例示される。溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、および減圧プラズマ溶射法などが例示される。上記方法によりダイヤモンドライクカーボンなどの硬質被膜を形成することが可能である。
【０２１９】
上記において図柄層は通常印刷により形成される。印刷方法としては、グラビヤ印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷などの従来公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。
【０２２０】
印刷で使用する印刷インキの構成としては、主成分として樹脂系と油系などを使用することが可能であり、樹脂系としては、ロジン、ギルソナイト、セラック、コパールなどの天然樹脂やフェノール系およびその誘導体、アミノ系樹脂、ブチル化尿素、メラミン樹脂、ポリエステル系アルキッド樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合物、ブチラール樹脂、メチルセルロース樹脂、エチルセルロース樹、ウレタン樹脂などの合成樹脂が使用することができる。耐熱性の高いインキ成分が必要とされる場合は、ポリカーボネート樹脂および非晶性ポリアリレート樹脂などをバインダーとした印刷インキが好ましく挙げられる。また印刷インキに顔料や染料などにより所望の色に調整することができる。
【０２２１】
更に本発明の成形体は、各種の射出成形方法により成形された成形品であり、単体の成形品のほか、インサート射出成形品、サンドイッチ射出成形品、並びに二色成形射出成形品の各種態様をとることができる。
【０２２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例などにより何ら制限されるものではない。
（１）樹脂組成物の作成
（１−１）使用原料
原料として下記のものを使用した。
（Ａ成分）
ＰＣ−１：ビスフェノールＡとホスゲン、および末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用し、アミン系触媒を使用することなく常法によって製造された粘度平均分子量２２，５００のポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）パンライトＬ−１２２５ＷＰ）
ＰＣ−２：ビスフェノールＡとホスゲン、および末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用し、アミン系触媒を使用することなく常法によって製造された粘度平均分子量２５，０００のポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）パンライトＬ−１２５０ＷＱ）
（Ｂ成分）
（Ｂ１成分）
ＥＰＱ：ホスホナイト系熱安定剤（Ｓａｎｄｏｚ社製：サンドスタブＰ−ＥＰＱ）
（Ｂ３成分）
ＥＷ：脂肪酸フルエステル（理研ビタミン（株）製：リケスターＥＷ−４００）（Ｂ４成分）
ＵＶＡ−１：紫外線吸収剤（旭電化工業（株）製：アデカスタブＬＡ−３１）
【０２２３】
（１−２）樹脂組成物の製造（尚、以後の説明では上記原料の記号を用いる）
表１および表２に記載の各成分をそれぞれ表１および表２記載の割合で計量して混合し、更にブルーイング剤（バイエル社製：マクロレックスバイオレットＢ）をＰＣ１００重量部に対し０．０００２重量部配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練しペレットを得た。Ａ成分に添加する添加剤はそれぞれ配合量の１０〜１００倍の濃度を目安に予めＡ成分との予備混合物として作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ３０α（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー）を使用した。混練ゾーンはベント口手前に１箇所のタイプとした。押出条件は吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２８０℃とした。尚、上記の樹脂組成物の製造はＨＥＰＡフィルターを通した清浄な空気が循環する雰囲気において実施し、また作業時に異物の混入がないよう十分に注意して行った。
【０２２４】
［実施例１〜３、および比較例１、２］
（２）射出成形品の製造
上記で製造されたポリカーボネート樹脂組成物のペレットを１２０℃にて５時間クリーンオーブン中で乾燥した後、成形機としてシリンダー内径５０ｍｍφの超高速射出装置を備えた射出プレス成形の可能な射出成形機である日精樹脂工業（株）製ＦＮ−８０００−３６ＡＴＮを使用し、板状成形品（寸法：３００ｍｍ×３００ｍｍ×３．２ｍｍｔ、ゲートは長さ同一厚みかつ流動方向に長さ５０ｍｍのファンゲートであり、そのゲート中央部の端にホットランナー口を有する）を通常の射出成形法おわび射出プレス成形法を用いて成形した（表１においてそれぞれＩＮ、およびＩＰと表す）。ホットランナー部分の温度は３１０℃とした。
【０２２５】
射出プレス成形はコア圧縮法で行い、樹脂の射出容量はキャビティ容量拡大がない場合とほぼ同じとした。すなわち、拡大されたキャビティに溶融樹脂が完全に充填されない状態でコア圧縮法による射出圧縮成形を行った。シリンダ温度は２８０℃、および金型温度は１００℃とした。通常成形の場合はシリンダ温度３１０℃とした。更にその他射出プレス成形の成形条件は、射出速度：５０ｍｍ／ｓｅｃ、プレスストローク（キャビティ容量拡大のための金型後退幅）：７ｍｍ、プレス速度（キャビティ容量減少のための金型前進速度）：５ｍｍ／ｓｅｃ、オーバーラップ時間（キャビティ容量減少（圧縮）開始から射出工程が終了するまでの時間）：０．５ｓｅｃ、冷却時間：４０ｓｅｃである。通常成形の場合も同一の射出速度とした。
【０２２６】
また、ランナーはモールドマスターズ社製のホットランナー（直径３ｍｍφ）を用い、射出プレス成形の場合は充填完了後直ちにバルブゲートを閉じて型圧縮により溶融樹脂がゲートからシリンダーへ逆流しない条件とした。一方通常成形の場合は保圧を４０ＭＰａで２２秒間負荷した。成形サイクルは共に約７０秒であった。成形は通常成形の場合が６０ショット行い、１１〜６０ショット目の５０枚の角板を採取し、射出プレス成形の場合が３０ショット行い、１１〜３０ショット目の２０枚の角板を採取した。
（３）測定用試験片の作成
上記の角板を１２０℃のギアオーブン中で表１に記載の時間（それぞれ通常成形は０、２．５、８、４８時間、並びに射出プレス成形は１時間）アニール処理を行った後（通常成形はそれぞれランダムに１２枚ずつ、射出プレス成形は２０枚全て）、ほぼ成形品の真中から、流動方向に長さ５０ｍｍおよび流動方向と直角方向に幅１２．５ｍｍの短冊状試験片、並びにその両脇から長さ１５０ｍｍおよび幅２５ｍｍの短冊状試験片６本をそれぞれ丁寧に切り出し、以下の評価を行った。
（４）評価項目
（４−１）ｔａｎδの測定
長さ５０ｍｍおよび幅１２．５ｍｍの短冊状試験片を用いて、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ社製粘弾性測定装置ＲＤＡ−ＩＩ型およびそれに準ずる装置を用い、上記のアニール時間を変えた成形品より切り出された試験片を、前処理なしでＲｅｃｔａｎｇｕｌａｒ　Ｔｏｒｓｉｏｎ法により測定した。測定は空気雰囲気下、室温から３℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、負荷される歪みは０．１％および周波数は１２．５６ｒａｄ／ｓで行った。測定されたデータより１３０℃におけるｔａｎδ（α）と４０℃におけるｔａｎδ（β）とを読み取り、α／βの値を求めた。得られた値を表１に示す。尚、短冊試験片はランダムに２本採取し、そのα／βの平均値を表に記載した。
（４−２）耐薬品性試験
上記の長さ１５０ｍｍおよび幅２５ｍｍの短冊状試験片を用いて、３点曲げジグを用いて、表中に示す所定の応力を試験片の一部に負荷し、かかる部分に１−メトキシ−２プロパノールを染み込ませた薬用ガーゼをのせ、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下において１時間処理した後、クラックの発生の有無を調べた。試験はそれぞれのアニール条件の角板において切り出しされたサンプルの中からランダムに６０本を採取して行った。各２０本の試験片中においてクラックの発生した数ｎをｎ／２０として表１に記載した。
【０２２７】
［実施例４、５、および比較例３、４］
（５）射出成形品の製造
上記（１−２）で製造されたポリカーボネート樹脂組成物のペレットを１２０℃にて５時間クリーンオーブン中で乾燥した後、成形機としてシリンダー径１１０ｍｍφ、型締め力１２７００ｋＮの日本製鋼所製Ｊ１３００Ｅ−Ｃ５射出成形機（型圧縮可能なように油圧回路および制御システムを変更した仕様）を使用して成形を行った。但し成形は通常の射出成形で行った。
【０２２８】
図１に示す車両用グレージング材を約１／２スケールとした成形品（製品部投影面積：約２１００ｃｍ^２、厚み：３．２ｍｍ。以下、“窓モデル成形品”と称する。）を射出成形した。射出成形の条件は、シリンダー温度：３２０℃、ホットランナー温度：３２０℃、金型温度：１００℃、射出速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、および保圧：４０ＭＰａで２５秒とした。
【０２２９】
ランナーはモールドマスターズ社製のバルブゲート型のホットランナー（直径３ｍｍφ）を用いた。成形は４０ショット成形し、１１〜４０ショットまでの３０サンプルを採取した。
（６）測定用試験片の作成
上記の窓モデル成形品を１２０℃のギアオーブン中で表２に記載の時間（それぞれ０、２．５、８、４８時間）アニール処理を行った後（それぞれランダムに７個を選択）、うちそれぞれ２個の窓モデル成形品の中央部分から、流動方向に長さ５０ｍｍおよび流動方向と直角方向に幅１２．５ｍｍの短冊状試験片を切り出し、ｔａｎδ測定用のサンプルとして用いた。一方、その他の窓モデル成形品は、そのままディップコートした。
（７）ハードコート剤の調整（尚、以下“部”は特に断りのない限り“重量部”を示す）
（７−１）アクリル共重合体の製造
（ｉ）ＥＭＡ−ＨＥＭＡの製造
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にエチルメタクリレート（以下ＥＭＡと略称する）１０２．７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）１３部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略称する）０．１８部及び１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＥＭＡ／ＨＥＭＡの組成比９０／１０（モル比）のコポリマー８０部を得た。該コポリマーの水酸基価は５４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）から標準ポリスチレン換算で１８０，０００であった。
以下、かかるアクリルコポリマーを“ＥＭＡ−ＨＥＭＡ”と称する。
（７−２）第１層用塗料組成物の調整
（ｉ）ＨＣ１の調整
前記ＥＭＡ−ＨＥＭＡ７．７部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．５部をメチルエチルケトン４０部、メチルイソブチルケトン２０部、イソプロパノール２４部、および１−メトキシ−２−プロパノール３．２部からなる混合溶媒に溶解し、次いでこの溶液に前記ＥＭＡ−ＨＥＭＡのヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴＢ１３５８／１００（デグサジャパン製ポリイソシアネート化合物前駆体）２．３部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．００１部を添加し、２５℃で５分間攪拌して第１層用塗料組成物“ＨＣ１”を調製した。尚、Ｔダイを用いた押出成形により製造した粘度平均分子量２４，５００、および厚み１ｍｍのポリカーボネート樹脂シートを用いて４分の１楕円試験法により測定された、ＨＣ１の限界応力値は４ＭＰａ以下（実質的に判定不能）であった。
（７−３）第２層用塗料組成物の調整
（ｉ）ＨＣ２の調整
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）６０部に蒸留水２８部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ベンジルトリメチルアンモニウム４部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール１７２部で希釈してオルガノシロキサン樹脂組成物“ＨＣ２”を調製した。
（８）ハードコート剤の塗布
上記で製造された窓モデル成形品を、ディップコート時の液面ゆれを防止するため図２に示すようなフレーム状ジグに挟み込んで固定し、上記で調整された第１層用塗料組成物ＨＣ１を液だまりができないようディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱風循環オーブン中で熱硬化させた。ディップコートにおける浸漬時間は２分４０秒程度であった。次いで該成形品の被膜表面上にオルガノシロキサン樹脂組成物ＨＣ２をディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で２時間熱風循環オーブン中で熱硬化させた。得られたハードコート層の膜厚を表２に示す。
（９）評価項目
（９−１）ｔａｎδの測定
上記の窓モデル成形品から切り出されたｔａｎδ測定用のサンプルを、上記（４−１）の場合と同様に測定し、α／βの値を算出しその平均値を表２に記載した。
（９−２）成形体の割れの有無
ハードコート処理された窓モデル成形品を太陽光の下、肉眼により観察し、クラックの発生の有無を評価した。５サンプル中のクラックのあるサンプル数ｎを“ｎ／５”として表２に示す。
【０２３０】
［実施例６、および比較例５］
（１０）射出プレス成形品の製造
上記（１−２）で製造されたポリカーボネート樹脂組成物のペレットを１２０℃にて５時間クリーンオーブン中で乾燥した後、成形機としてシリンダー径１１０ｍｍφ、型締め力８４２０ｋＮの名機製作所製ＭＤＩＰ−１４００射出成形機を使用して成形を行った。該射出成形機は金型取り付け板の四隅４箇所に型締めシリンダを配し金型間の平行度を維持するものである。かかる成形機により中間型締め状態から最終型締め状態までの平行度を確保した。
【０２３１】
成形はシリンダー温度２８０℃、ホットランナー温度２８０℃、金型温度１００℃にて板状成形品（寸法：９００ｍｍ×５００ｍｍ×３ｍｍｔ、ゲートは５００ｍｍ側に設けられた同一厚みのファンゲートであり、そのゲート中央部の端にホットランナーバルブゲートを有する）を射出成形した。即ち流動長９００ｍｍの射出成形品を製造した。成形は、完全型締めされた状態の金型内に樹脂を充填する通常の射出成形法、並びに中間型締め位置の状態の金型内に樹脂を充填し樹脂を圧縮して成形する射出プレス成形法のいずれかの方法により行われた。各サンプルにおける成形方法の内容を表２に示す。
【０２３２】
射出プレス成形の他の成形条件は、射出速度：６０ｍｍ／ｓｅｃ、金型の中間型締め状態から最終型締め状態までの期間：０．１秒、樹脂の供給と型締めとが同時に行われている期間：０．０５秒、金型内の樹脂に加える圧力（最大圧力）：１８．６ＭＰａ、該圧力での保持時間：３０秒、金型の中間型締め状態から最終型締め状態までの移動距離（前進のストローク）：３．５ｍｍ、冷却時間：４０秒である。
【０２３３】
また可動側金型パーティング面は最終の前進位置において固定側金型パーティング面から１ｍｍ離れた状態として型面タッチがないものとした。ランナーはモールドマスターズ社製のバルブゲート型のホットランナー（直径３ｍｍφ）を用い、充填完了後直ちにバルブゲートを閉じて型圧縮により溶融樹脂がゲートからシリンダーへ逆流しない条件とした。
【０２３４】
尚、比較のため通常の射出成形においては、シリンダ温度を３２０℃まであげても完全に充填することはできず、十分な成形品が得られなかった。
（１１）測定用試験片の作成
上記板状成形品のほぼ中央部から流動方向に長さ５０ｍｍおよび流動方向と直角方向に幅１２．５ｍｍの短冊状試験片を切り出し、ｔａｎδ測定用のサンプルとして用いた。その他板状成形品はそのままディップコートした。
（１２）ハードコート剤の塗布
上記で製造されたままの板状成形品に、上記で調整された表２記載の第１層用塗料組成物を液だまりができないようディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱風循環オーブン中で熱硬化させた。次いで該成形品の被膜表面上に表２記載のオルガノシロキサン樹脂組成物をディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で２時間熱風循環オーブン中で熱硬化させた。ディップコートはゲート部分を保持して、いずれも９００ｍｍ長さの長辺側が液面と平行かつ板の法線と液面が平行になるように長辺側の一端から液に浸漬する方式で行った。浸漬時間が最も長くなる部分の浸漬時間は約３分であった。
（１３）評価項目
（１３−１）ｔａｎδの測定
上記の窓モデル成形品から切り出されたｔａｎδ測定用のサンプルを、上記（４−１）の場合と同様に測定し、α／βの値を算出しその平均値を表２に記載した。
（１３−２）成形体の割れの有無
ハードコート処理された窓モデル成形品を太陽光の下、肉眼により観察し、クラックの発生の有無を評価した。５サンプル中のクラックのあるサンプル数ｎを“ｎ／５”として表２に示す。
【０２３５】
【表１】

【０２３６】
【表２】

【０２３７】
上記表から明らかなように、特定のｔａｎδの比にある場合に比較的ポリカーボネート樹脂への攻撃性が高いハードコート剤とを良好に組み合わせることが可能である。また成形条件により異なるハードコート剤に対する適正がｔａｎδの比によって統一的に理解できることが分かる。
【０２３８】
【発明の効果】
本発明は、適正なｔａｎδの比の成形体にハードコートを付与することにより、かかる材料が有するハードコート耐性の最も良好な部分を利用する。したがって比較的ポリカーボネート樹脂への攻撃性が高いハードコート剤とを良好に組み合わせることが可能であり、良質なハードコート層を付与したポリカーボネート樹脂成形体が提供される。したがって本発明は、車輌用グレージング材、特にバックドアウインドウ、サンルーフ、およびルーフパネルに好適なポリカーボネート樹脂成形体を提供するが、本発明の成形体は、その特有の特徴から車輌用グレージング材以外にも、建設機械の窓ガラス、ビル、家屋、および温室などの窓ガラス、ガレージおよびアーケードなどの屋根、照灯用レンズ、信号機レンズ、光学機器のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、消音壁、バイクの風防、銘板、太陽電池カバーまたは太陽電池基材、ディスプレー装置用カバー、タッチパネル、並びに遊技機（パチンコ機など）用部品（回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなど）などの幅広い用途に使用可能である。したがって本発明のポリカーボネート樹脂成形体は、各種電子・電気機器、ＯＡ機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、遊戯具および雑貨などの各種用途に有用であり、その奏する産業上の効果は格別である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例において成形した成形品を示すものであり、（ａ）は正面図、（ｂ）はＡ−Ａ線断面図、（ｃ）はＢ−Ｂ線断面図である。
【図２】窓モデル成形品をディップコートする際に用いたフレーム状ジグの概要図である。
【符号の説明】
１０１　成形品本体
１０２　稜線
１０３　ゲート
１０４　ノズル部
１０５　稜線
１０７　側周面
１０９　厚み測定ポイント
１１０　厚み測定ポイント
１１２　底面側周縁線
１１３　上面
１２１　フレーム状ジグ本体
１２２　上部固定部分
１２３　下部固定部分[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin molded body having a hard coat layer. Specifically, by combining a polycarbonate resin molded product manufactured by an injection molding method and adjusted to satisfy a specific condition of tan δ, and a hard coating agent having a specific critical stress value (attack on the polycarbonate resin). The present invention relates to a polycarbonate resin molded article having reduced distortion of a molded article and provided with a hard coat layer, which is particularly suitable for a vehicle glazing material.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins have excellent transparency, heat resistance, mechanical strength, and the like, and thus are widely used in electrical, mechanical, automotive, medical, and other applications. For example, it can be used for optical information recording media, optical lenses, glazing materials for buildings and vehicles, and the like.
[0003]
Glazing materials for buildings and vehicles, so-called window materials, are required to have improved production efficiency and more flexible designs. Conventionally, in the field of window materials, a method of manufacturing a sheet formed by extrusion molding into a target molded body by secondary processing such as bending processing has been generally used. On the other hand, in order to satisfy the above requirements, a method of manufacturing a window material having an arbitrary shape by injection molding has been actively tried in recent years. However, molded articles produced by the injection molding method have various problems with respect to extruded molded articles.
[0004]
One is that the resistance of the hard coat agent is insufficient. In other words, in many cases, cracks are caused by contact with the hard coat agent. Particularly when treated with a hard coating agent having high durability, the probability of occurrence of cracks increases. Therefore, the application of the hard coat agent is limited, and it is difficult to obtain a molded article having a hard coat layer having good adhesion and high durability.
[0005]
One is the non-uniform shading in the molded article that is not often observed in extruded articles. Such a shadow is observed by arranging a molded product in two orthogonal polarizing plates. Such a shadow is not directly observed under natural light, but is not preferable in terms of quality of a window material or the like.
[0006]
Although there are various types of hard coat agents, generally, the higher the aggressiveness to the resin, the better the adhesion and durability are often obtained. Therefore, the injection-molded article has a limit in having a high-quality hard coat layer. Such a problem is more remarkable as the size of the molded product is larger, and cracks tend to occur particularly at the corners on the edge of the molded product.
[0007]
In the above prior art, the window material is exemplified as a preferred example, but other polycarbonate resin molded articles having a hard coat layer have similar problems. Examples of such a molded body include transparent members for vehicles such as a headlamp lens and a meter cover, an illumination lamp cover, a solar cell cover or a solar cell base material, a cover for a display device, and parts for a game machine (such as a pachinko machine). Is exemplified.
[0008]
JP-A-2001-354781 describes a molded product obtained by subjecting a window-shaped injection-molded product of a polycarbonate resin having a specific molecular weight distribution and a viscosity average molecular weight to a hard coat treatment. Such an injection molded product is formed by an injection compression molding method using an opening of a mold having a molding shrinkage amount. However, it cannot be said that the publication still sufficiently discloses knowledge of a polycarbonate resin molded article treated with a hard coating agent having a high aggressiveness.
[0009]
JP-A-2002-60527 describes a molded article obtained by subjecting a polycarbonate resin injection molded article having a specific volatile component amount to a hard coat treatment. The injection molded article uses a so-called ultra high speed injection molding method. However, it cannot be said that such publications still sufficiently disclose knowledge of polycarbonate resin molded products treated with a hard coating agent having a high aggressiveness.
[0010]
JP-A-2002-36443 describes a resin window obtained by subjecting an injection molded article of a polycarbonate resin to a hard coating treatment by a dip coating method. However, it cannot be said that such publications still sufficiently disclose knowledge of polycarbonate resin molded products treated with a hard coating agent having a high aggressiveness.
[0011]
Further, WO 02/16132 describes a resin window obtained by subjecting a highly designed polycarbonate resin molded product manufactured by injection press molding to a hard coat treatment. However, this publication cannot sufficiently disclose a polycarbonate resin molded article treated with a hard coating agent having high aggressiveness.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin molded article suitable for window materials, particularly vehicle windows, in which a hard coat layer having a relatively high aggressiveness to a polycarbonate resin is added to an injection molded product.
[0013]
The present inventors have investigated the causes of poor hard coat resistance and the causes of uneven shading of injection molded articles in order to solve the above problems.
[0014]
One of the causes of cracks in the hard coat treatment is distortion remaining in the molded product. This point is somewhat generally known. Such a distortion is a distortion generated in each polymer chain due to a thermal stress or the like, and also occurs when the entire polymer chain has uniformity. Such distortion is usually reduced by annealing. In the present invention, such distortion may be referred to as "distortion-1" for convenience.
[0015]
However, the present inventors have found that the hard coat resistance may be reduced depending on the annealing method. That is, it was found that there was an appropriate range for the annealing treatment. On the other hand, it was also found that when the temperature and time were used as indices in the annealing treatment, the conditions differed depending on the molding conditions and the shape of the molded article. In addition, the residual stress test performed with a chemical has a high subjective factor for accurately measuring an extremely low residual stress value, and is not appropriate. Further, careful annealing treatment is not preferable because it causes a reduction in production efficiency. Further, there may be a case where a non-uniform shadow is revealed.
[0016]
Note that the present inventors have found that uneven shading may cause the resin flow to be disturbed, resulting in a large difference in density between the resin layers, or a vortex to cause the layers to be turned upside down. Was observed as a non-uniform shaded portion in the observation of the polarizing plate. That is, it can be said that the non-uniform shadow is the distortion of the fluidized bed of the resin, and the non-uniform shadow may be referred to as “distortion-2” for convenience in the present invention. .
[0017]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, surprisingly, when a molded article has a specific loss tangent (tan δ), a combination with a relatively aggressive hard coat agent is obtained. Is possible, and by using the ratio of tan δ at different temperatures as an index, the appropriate range of molding conditions and annealing conditions can be discussed in a unified manner, and appropriate processing suited to the properties of the hard coat agent can be performed. This led to the completion of the present invention. That is, the present inventors have combined a molded article having a specific tan δ with a relatively aggressive hard coat agent to provide a polycarbonate resin molded article having a good quality hard coat layer.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a molded article obtained by subjecting a molded article obtained by injection molding a polycarbonate resin composition comprising (1) a polycarbonate resin (A component) and an additive component (B component) to a hard coat treatment, i) When the loss tangent (tan δ) at 130 ° C. is α and the loss tangent (tan δ) at 40 ° C. is β, their ratio α / β is in the range of 1.4 to 2.8, (Ii) The hard coating agent used in the treatment has a critical stress of 12 MPa or less in a quarter ellipse test method determined using a bisphenol A type polycarbonate resin sheet produced by a melt extrusion method having a viscosity average molecular weight of 24,500. The present invention relates to a polycarbonate resin molded article having a hard coat layer.
[0019]
According to the configuration (1), there is provided a polycarbonate resin molded body to which a high-quality hard coat layer having excellent adhesion is provided and which is suitable for a window material, particularly a vehicle window material.
[0020]
One of the more preferable aspects of the present invention is (2) the polycarbonate resin molding as described in (1) above, wherein the component A is a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 20,000 to 30,000. Body. According to the configuration (2), a molded article having better resistance to the hard coat agent can be obtained, a better quality hard coat layer is provided, and a polycarbonate resin molded article having excellent strength and less distortion is provided. You.
[0021]
One of the more preferable aspects of the present invention is that (3) the hard coat layer is composed of a first layer laminated on the surface of the molded article and a second layer laminated on the surface of the first layer. One layer is
(A) The following formula (1)
[0022]
Embedded image

[0023]
(Where R¹Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
And the following equation (2)
[0024]
Embedded image

[0025]
(Where X is a hydrogen atom or a methyl group;²Is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms. )
And a molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (2) is 95: 5 to 60: Acrylic resin that is 40
(B) The initial and / or generated isocyanate group content of 0.7 to 5 equivalents in terms of the total amount of isocyanate groups initially and / or generated with respect to 1 equivalent of the hydroxy group in (a) is 5.0 to 60% by weight. Polyisocyanate compound and / or polyisocyanate compound precursor
A cured acrylic resin layer obtained by curing a coating composition containing a coating resin consisting of 2 μm to 10 μm,
The second layer is a polycarbonate resin molded article according to any one of the above (1) or (2), which is a cured organosiloxane resin layer. According to the configuration (3), a polycarbonate resin molded article having a high-quality hard coat layer particularly excellent in adhesion is provided.
[0026]
One of the more preferred embodiments of the present invention is (4) the polycarbonate resin composition contains an ultraviolet absorber (B4 component) as an additive component (B component), and the content thereof is 0 per 100 parts by weight of the A component. (3), wherein the first layer contains an ultraviolet absorber, and the content thereof is 10 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the coating resin. Of the polycarbonate resin molded article. According to the configuration (4), the adhesion and durability of the hard coat layer in a product used outdoors are improved, and the features of the present invention are effectively exhibited. Provided is a polycarbonate resin molded article having a hard coat layer which has excellent durability and is suitable for a window material, particularly a vehicle window material.
[0027]
One of the more preferable aspects of the present invention is (5) the injection molding is injection press molding, the enlargement ratio of the mold volume is in the range of 1.7 to 4 times, and the mold is placed in the middle. The polycarbonate resin molding having a hard coat layer according to any one of the above (1) to (4), wherein the moving speed when moving from the mold clamping state to the final mold clamping state is 1 mm / sec or more. Body. According to the configuration (5), a molded article satisfying the conditions of the present invention can be manufactured without annealing or by relatively simple annealing even in a molded article having a size or shape that cannot be molded by a normal injection molding method. As a result, there is provided a polycarbonate resin molded article having a hard coat layer most suitable for window materials, particularly for vehicle windows.
[0028]
One of more preferred aspects of the present invention is (6) the molded article has a maximum projected area of 2000 cm.²The polycarbonate resin molded article according to any one of the above (1) to (5). According to the configuration (6), a good molded article of the polycarbonate resin having the hard coat layer formed from the large injection molded article is provided.
[0029]
One of more preferable aspects of the present invention is (7) the molded article is the polycarbonate resin molded article according to any one of (1) to (6) above, which is a glazing material for a vehicle. According to the configuration (7), a high-quality glazing material for a vehicle made of a polycarbonate resin molded body having a high-quality hard coat layer is provided.
[0030]
Hereinafter, details of the present invention will be described.
[0031]
The polycarbonate resin used as the component A in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid-phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
[0032]
Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). ) Propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Pentane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4'-(m-phenylenediisoprop Pyridene) diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ester, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5 -Dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ) Fluorene and the like. Preferred dihydric phenols are bis (4-hydroxyphenyl) alkanes, and among them, bisphenol A is particularly preferred from the viewpoint of impact resistance.
[0033]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate and the like are used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate and dihaloformate of dihydric phenol.
[0034]
In producing the polycarbonate resin by the interfacial polymerization method of the dihydric phenol and the carbonate precursor, a catalyst, a terminal stopper, an antioxidant for preventing the dihydric phenol from being oxidized as necessary. May be used. The polycarbonate resin of the present invention is a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a polyester carbonate resin obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acid. , A copolymerized polycarbonate resin obtained by copolymerizing a difunctional alcohol (including an alicyclic group), and a polyester carbonate resin obtained by copolymerizing both a difunctional carboxylic acid and a difunctional alcohol. Further, a mixture of two or more of the obtained polycarbonate resins may be used.
[0035]
Examples of trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane. Can be used.
[0036]
When a polyfunctional compound producing a branched polycarbonate is contained, such a ratio is preferably 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0 mol%, based on the total amount of the aromatic polycarbonate. 0.8 mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction, and the amount of such a branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0. Those having 9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.8 mol%, are preferred. The ratio is¹It can be calculated by 1 H-NMR measurement.
[0037]
The aliphatic difunctional carboxylic acid is preferably an α, ω-dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic difunctional carboxylic acid include straight-chain saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid (decandioic acid), dodecandioic acid, tetradecandioic acid, icosandioic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid. And alicyclic dicarboxylic acids. As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecanedimethanol.
[0038]
Further, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing a polyorganosiloxane unit can be used.
[0039]
The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between dihydric phenol and phosgene, and is performed in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, pyridine and the like are used.
[0040]
As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used.
[0041]
Further, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used to promote the reaction, and a monofunctional phenol such as phenol, p-tert-butylphenol or p-cumylphenol can be used as a molecular weight regulator. It is preferred to use Further, examples of the monofunctional phenols include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol, and tricontylphenol. These monofunctional phenols having a relatively long-chain alkyl group are effective when improved fluidity and hydrolysis resistance are required.
[0042]
The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is generally preferably maintained at 10 or higher.
[0043]
The reaction by the melting method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonic acid diester. The dihydric phenol and the carbonic acid diester are mixed in the presence of an inert gas, and the mixture is reacted under reduced pressure, usually at 120 to 350 ° C. The degree of pressure reduction is changed stepwise, and finally, the phenols generated are reduced to 133 Pa or less to remove the phenols out of the system. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0044]
Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is preferable.
[0045]
A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate.Examples of the polymerization catalyst include hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, hydroxides of boron and aluminum, Alkali metal salts, alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts, alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals, organic acid salts of alkali metals and alkaline earth metals, zinc compounds, boron compounds, silicon compounds, germanium compounds, Examples of the catalyst include those usually used for esterification and transesterification of organic tin compounds, lead compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, zirconium compounds, and the like. The catalyst may be used alone or in combination of two or more. These polymerization catalysts are used in an amount of preferably 1 × 10^-8~ 1 × 10^-3Equivalent, more preferably 1 × 10^-7~ 5 × 10^-4It is selected within the range of equivalents.
[0046]
In the polymerization reaction, in order to reduce the number of phenolic terminal groups, for example, 2-chlorophenylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate, 2-ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate, etc. Compounds can be added.
[0047]
Further, in the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator for neutralizing the activity of the catalyst. The amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 mol per 1 mol of the remaining catalyst. Further, it is used in a proportion of 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm, based on the aromatic polycarbonate after polymerization. Preferable examples of the deactivator include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate.
[0048]
Details of the reaction modes other than those described above are well known in books and patent publications.
[0049]
The viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is from 14,000 to 100,000, preferably from 20,000 to 40,000, more preferably from 21,000 to 30,000, and still more preferably from 22,000 to 26,000. If the molecular weight is too low beyond the above range, the resistance to the hard coat agent tends to be insufficient, and if the molecular weight is too high beyond the above range, it may be difficult to reduce distortion during molding. Within the above-mentioned preferred range, it is possible to form a good polycarbonate resin molded article having a high-quality hard coat layer by adjusting the molecular weight so that the resistance to the hard coat agent is sufficient and satisfying appropriate conditions. Incidentally, the polycarbonate resin may be obtained by mixing those having a viscosity average molecular weight outside the above range.
[0050]
The viscosity-average molecular weight (M) of the polycarbonate resin was determined at 20 ° C. from a solution in which 0.7 g of the polycarbonate resin was dissolved in 100 ml of methylene chloride._sp) In the following equation.
[0051]
η_sp/C=[η]+0.45×[η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-4M^0.83
c = 0.7
[0052]
Embodiments of the polycarbonate resin in the present invention include the following. That is, it is composed of an aromatic polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 70,000 to 300,000 (PC 1) and an aromatic polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 10,000 to 30,000 (PC 2). Aromatic polycarbonate having a molecular weight of 15,000 to 40,000, preferably 20,000 to 30,000 (hereinafter sometimes referred to as "high molecular weight component-containing aromatic polycarbonate") can also be used.
[0053]
Such an aromatic polycarbonate containing a high molecular weight component increases the entropy elasticity of the polymer due to the presence of PC (1), and is more advantageous during injection press molding suitable for the present invention. For example, appearance defects such as hesitation marks can be further reduced, and the condition width of injection press molding can be increased accordingly. On the other hand, a low molecular weight component of the PC (2) component lowers the overall melt viscosity, promotes relaxation of the resin, and enables molding with lower distortion. Note that the same effect is also observed in a polycarbonate resin containing a branched component.
[0054]
As the additive component (B component) of the present invention, various additives can be used. Typically, a phosphorus-based stabilizer (B1 component), a hindered phenol-based antioxidant (B2 component), a release agent (B3 component) and an ultraviolet absorber (B4 component). The polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains any of these components.
[0055]
Examples of the phosphorus-based stabilizer of the B1 component include those already known as heat stabilizers for polycarbonate resins, such as phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof.
[0056]
Examples of the phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl Monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tris (diethylphenyl) phosphite Phyte, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite , Tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6 -Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, Bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dicyclohexylpentaerythritol diphosphite and the like can be mentioned.
[0057]
Still other phosphite compounds which react with dihydric phenols and have a cyclic structure can also be used. For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butyl-phenyl) Butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite And 2,2'-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite.
[0058]
Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenylcresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, and dioctyl phosphate. Examples thereof include diisopropyl phosphate, and preferred are triphenyl phosphate and trimethyl phosphate.
[0059]
Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenediene. Phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite , Tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl)- 4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite and the like, and tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (Di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl)- Phenyl-phenylphosphonite is more preferred. Such a phosphonite compound can be used in combination with the phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted, and is thus preferable.
[0060]
Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.
[0061]
The phosphorus-based stabilizers can be used alone or in combination of two or more. Among the phosphorus stabilizers, a phosphite compound or a phosphonite compound is preferable. In particular, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite and bis (2,4-di- (tert-Butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred. A combination of these with a phosphate compound is also a preferred embodiment.
[0062]
The phosphorus-based stabilizer of the component B1 is preferably 0.0005 to 0.3 part by weight, more preferably 0.001 to 0.1 part by weight, and still more preferably 0.005 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the component A. 0.08 parts by weight, particularly preferably 0.01 to 0.07 parts by weight. If the amount of the phosphorus-based stabilizer is too small, exceeding the above range, the probability of occurrence of internal distortion of the molded article tends to increase. On the other hand, when the amount of the phosphorus-based stabilizer exceeds the above range and is too large, on the other hand, the molding heat resistance is reduced, and the probability of occurrence of internal strain is likely to be increased.
[0063]
As the hindered phenolic antioxidant of the component B-2, an antioxidant applicable to various resins and the like can be used. Examples of the hindered phenol-based antioxidant include α-tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapyr alcohol, vitamin E, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfel). ) Propionate, 2-tert-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl) -4-methylphenylacrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- ( (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2 ′ -Methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methyl Bis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-dimethylene-bis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol) ) 2,2'-Ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3- Methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl-6 (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1, -dimethylethyl {-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4 ′ -Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide 4,4'-di-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-tri-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol) Nor), 2,2-thiodiethylenebis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy -3 ', 5'-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N'-hexamethylenebis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N, N'-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl Phenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butane) 4-hydroxyphenyl) isocyanurate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris-2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate, and tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like. These are all easily available. The above hindered phenolic antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
[0064]
The hindered phenolic antioxidant of the B2 component is preferably 0.0002 to 0.8 parts by weight, more preferably 0.0005 to 0.45 parts by weight, and still more preferably 0.1 to 0.5 parts by weight, per 100 parts by weight of the component A. 002 to 0.25 parts by weight, particularly preferably 0.005 to 0.15 parts by weight.
[0065]
Further, the phosphorus-based stabilizer of the B1 component and the hindered phenol-based antioxidant of the B2 component are preferably used in combination particularly for window materials. Therefore, the B1 component and the B2 component are preferably 0.0002 to 0.4 parts by weight of the B1 component, 0.0002 to 0.8 parts by weight of the B2 component, and the total of the components is 100 parts by weight of the A component. 0005 to 1 part by weight, more preferably 0.0005 to 0.3 parts by weight of the B1 component and 0.0005 to 0.45 parts by weight of the B2 component and a total of 0.001 to 0.5 parts by weight, further preferably Is 0.002 to 0.2 parts by weight of the B1 component and 0.002 to 0.25 parts by weight of the B2 component and a total of 0.005 to 0.3 parts by weight, particularly preferably 0.005 to 0.3 parts by weight. 0.1 parts by weight, 0.005 to 0.15 parts by weight of the B2 component, and 0.01 to 0.2 parts by weight in total.
[0066]
Known release agents can be used as the B3 component release agent. For example, fatty acid esters, polyolefin waxes (polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc .; those modified with a functional group-containing compound such as acid modification can also be used), silicone compounds (especially alkyls such as phenyl and methyl groups) Fluorinated oil (typified by polyfluoroalkyl ether, etc.), paraffin wax, and beeswax.
[0067]
Among them, silicone compounds and fatty acid esters are preferable, and fatty acid esters are particularly preferably used in terms of mold release properties, transparency of molded articles, adhesion to a hard coat layer, and the like. The fatty acid ester is an ester of an alcohol and an aliphatic carboxylic acid. As the alcohol, any of a monohydric alcohol and a dihydric or higher polyhydric alcohol can be used. In the present invention, it is more preferable that the fatty acid ester is mainly composed of a polyhydric alcohol.
[0068]
Examples of the monohydric alcohol include dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, tetracosanol, seryl alcohol, and triacontanol.
[0069]
Specific examples of the polyhydric alcohol include glycerin, diglycerin, polyglycerin (for example, decaglycerin), pentaerythritol, dipentaerythritol, diethylene glycol, and propylene glycol, among which pentaerythritol is preferable.
[0070]
The aliphatic carboxylic acid used for the fatty acid ester preferably has 3 to 32 carbon atoms. Examples of such aliphatic carboxylic acids having 3 to 32 carbon atoms include hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, and hexadecanoic acid (palmitin). Acids), heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid, icosanoic acid, docosanoic acid, and saturated aliphatic carboxylic acids such as hexacosanoic acid, and palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosenoic acid, Mention may be made of unsaturated aliphatic carboxylic acids such as eicosapentaenoic acid and setrenic acid.
[0071]
Among them, the aliphatic carboxylic acid preferably has 10 to 22 carbon atoms, and more preferably has 14 to 20 carbon atoms. More preferred are such saturated aliphatic carboxylic acids. Particularly preferred are stearic acid and palmitic acid.
[0072]
Aliphatic carboxylic acids such as stearic acid and palmitic acid are usually produced from natural fats and oils such as animal fats (such as tallow and lard) and vegetable fats (such as palm oil). Thus, aliphatic carboxylic acids such as stearic acid are usually mixtures containing other carboxylic acid components having different numbers of carbon atoms. In the production of the fatty acid ester of the present invention, stearic acid or palmitic acid which is produced from such natural fats and oils and is in the form of a mixture containing other carboxylic acid components is preferably used. Preferred embodiments of the composition ratio of each component in such a mixture are as follows.
[0073]
That is, the aliphatic carboxylic acid contains a palmitic acid component and a stearic acid component, and the peak area in the pyrolysis methylation GC / MS (gas chromatography-mass spectrometry) method indicates that the area of the palmitic acid component (Sp) and the stearic acid component are different. It is preferable that the sum of the area of the acid component and the area (Ss) is 80% or more of the total aliphatic carboxylic acid and the area ratio (Ss / Sp) of both is 1.2 or more. Here, the pyrolysis methylation GC / MS method means that a fatty acid ester as a sample is reacted with methylammonium hydroxide as a reaction reagent on a pyrofil to decompose the fatty acid ester and generate a methyl ester derivative of the fatty acid. This is a method of performing GC / MS measurement on the derivative.
[0074]
The total of Sp and Ss is preferably at least 85%, more preferably at least 90%, even more preferably at least 91% of the total aliphatic carboxylic acid component. On the other hand, the sum of the above Sp and Ss can be set to 100%, but is preferably 98% or less, more preferably 96% or less from the viewpoint of manufacturing cost and the like. The area ratio (Ss / Sp) is more preferably in the range of 1.3 to 30. Further, the upper limit is more preferably 10, more preferably 4, and still more preferably 3. The mixing ratio of these aliphatic carboxylic acids does not need to be satisfied, but may be satisfied by mixing two or more aliphatic carboxylic acids. Examples of the fats and oils as the raw material of the aliphatic carboxylic acid satisfying the above mixing ratio include animal fats and oils such as beef tallow and lard, linseed oil, safflower oil, sunflower oil, soybean oil, corn oil and peanut oil. And vegetable oils such as cottonseed oil, sesame oil, and olive oil. Among the above, animal fats and oils are preferable in that they contain more stearic acid, and beef tallow is more preferable. Further, among tallow, oleostearin containing a large amount of saturated components such as stearic acid and palmitic acid is preferable.
[0075]
In the present invention, the esterification rate of the fatty acid ester is not particularly limited, but the esterification rate is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 85% or more. A fatty acid ester having a low esterification rate and a high hydroxyl value easily deteriorates the polycarbonate resin and easily cracks. From the above, the fatty acid ester of the present invention is preferably a full ester of a polyhydric alcohol and an aliphatic carboxylic acid. However, in the present invention, the full ester is not necessarily required to have an esterification ratio of 100%, but may be at least 80%, preferably at least 85%.
[0076]
The acid value, hydroxyl value, iodine value, and 5% weight loss temperature in TGA (thermogravimetric analysis) measurement of the fatty acid ester will be described.
[0077]
The acid value of the fatty acid ester is preferably low from the viewpoint of thermal stability and suppressing the occurrence of cracks in the molded article, and is relatively high from the viewpoint of reducing the releasing force (improving the releasing property). preferable. The acid value of the fatty acid ester is suitably in the range of 0.1 to 20, more preferably 2 to 18, and still more preferably 5 to 15. The acid value can be determined by the method specified in JIS K 0070.
[0078]
The hydroxyl value of the fatty acid ester is preferably low from the viewpoints of thermal stability, reduction of the releasing force and suppression of the occurrence of cracks in the molded product. On the other hand, too low is not preferable because the production time increases and the cost increases. . The hydroxyl value of the fatty acid ester is suitably in the range of 0.1 to 40, preferably in the range of 1 to 30, and more preferably in the range of 2 to 20. The hydroxyl value can be determined by the method specified in JIS K 0070.
[0079]
The iodine value of the fatty acid ester is preferably low from the viewpoint of thermal stability. The iodine value of the fatty acid ester is preferably 10 or less, more preferably 1 or less. Such an iodine value can be determined by the method specified in JIS K 0070.
[0080]
The release agent such as a fatty acid ester is preferably 0.005 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, and still more preferably 0.05 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. . If the amount of the release agent exceeds the above range and is too small, the release property is not sufficiently improved. On the other hand, when the amount of the release agent exceeds the above range and is too large, the transparency of the molded article is easily damaged.
[0081]
The polycarbonate resin molded article of the present invention is used particularly under sunlight, and is often exposed to strong ultraviolet rays. Therefore, it is preferable that the resin composition of the present invention contains an ultraviolet absorber (B4 component). It is a particularly preferred embodiment that the first layer in the hard coat layer described later also contains an ultraviolet absorber at the same time.
[0082]
Examples of the B4 component include benzophenones such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, Hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydrate benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4 ′ -Tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4- Hydroxy-2-methoxy Eniru) methane, 2-hydroxy -4-n-dodecyloxy benzoin phenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxy benzophenone may be exemplified.
[0083]
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles such as 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, and 2- (2 -Hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- ( 1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-h Roxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazo -2,2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2'-p-phenylenebis (1, 3-benzoxazin-4-one), 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, and 2- (2'- (Hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and vinyl copolymerizable with the monomer 2-hydroxyphenyl- such as a copolymer with a monomer or a copolymer of 2- (2'-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole with a vinyl monomer copolymerizable with the monomer. Examples thereof include polymers having a 2H-benzotriazole skeleton.
[0084]
Examples of the ultraviolet absorber include triazines such as 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol and 2- (4,6-diphenyl-1,3. , 5-Triazin-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-ethyloxyphenol, 2- (4,6 -Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-propyloxyphenol and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-butyloxyphenol And the like. Further, the above phenyl group is a 2,4-dimethylphenyl group such as 2- (4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol. Certain compounds are exemplified.
[0085]
Among them, benzotriazole and hydroxyphenyltriazine are preferable. The ultraviolet absorbers may be used alone or as a mixture of two or more. The content of the ultraviolet absorbent in the polycarbonate resin composition is preferably 0.0005 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight, and still more preferably 0.02 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. 1 part by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5 part by weight.
[0086]
Further, the polycarbonate resin composition of the present invention comprises bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1 , 2,3,4-butanetetracarboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2 2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, and polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2,2,6, - it can include tetramethyl) piperidinyl] hindered amine light stabilizer represented by a siloxane. In this case, as in the case of the hard coat layer, it can be used in combination with a benzotriazole and / or triazine ultraviolet absorber. In such a combination, the weight ratio (light stabilizer / ultraviolet absorber) of both is preferably in the range of 95/5 to 5/95, more preferably in the range of 80/20 to 20/80.
[0087]
The light stabilizers may be used alone or as a mixture of two or more. The use amount of the light stabilizer is preferably 0.0005 to 3 parts by weight, more preferably 0.01 to 2 parts by weight, still more preferably 0.02 to 1 part by weight, and more preferably 0.05 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. -0.5 parts by weight is particularly preferred.
[0088]
The molded article of the present invention is obtained by forming a hard coat layer on the surface of a molded article formed by injection molding from the polycarbonate resin composition comprising the above-mentioned components A and B. Here, as the injection molding method, not only a normal injection molding method but also an injection compression molding, an injection press molding, an adiabatic mold molding, a rapid heating / cooling mold molding, an ultra high speed injection molding, or the like can be used. In particular, injection press molding is preferred for the reasons described below. For the molding, either a cold runner method or a hot runner method can be selected.
[0089]
Further, the present invention provides (i) a molded article having a loss tangent (tan δ) at 130 ° C. as α and a loss tangent (tan δ) at 40 ° C. as β, wherein their ratio α / β is 1.4 to 2. 8 range. The ratio α / β of tan δ is preferably in the range of 1.5 to 2.7, more preferably in the range of 1.5 to 2.5, and even more preferably in the range of 1.5 to 2.
[0090]
The tan δ was measured using a Rheometrics viscoelasticity measuring device RDA-II type or a device equivalent thereto, and a test piece cut out to a predetermined size from a molded product was measured by the Rectangular Torsion method without pretreatment. Value. In the measurement, the temperature is increased from room temperature at a rate of 3 ° C./min in an air atmosphere.
[0091]
When the ratio of tan δ is satisfied in the range of α / β, a molded article having good adhesion to the hard coat agent can be obtained by combination with the specific hard coat agent of the present invention by imparting good resistance to the hard coat agent. Provided.
[0092]
The value of α / β can be reduced by, for example, annealing an ordinary injection-molded article, and the conditions of the annealing are controlled based on the value of tan δ. What is important here is that when the annealing is performed excessively and the value of α / β is below the lower limit, the resistance to the hard coat agent tends to be inferior, and as a result, the adhesion of the hard coat layer is in some cases inferior. That is. If the ratio exceeds the upper limit, the probability of cracking increases when the hard coat agent of the present invention is applied because the strain of the polymer chain is large.
[0093]
As a method of controlling the ratio α / β of the tan δ of the molded article to a predetermined range, in a normal injection molding method, it is possible to reduce the distortion of the polymer chain more than a molded article molded under ordinary molding conditions. Various methods are employed. Examples of such a method include (i) annealing of a molded article, (ii) injection molding with a high-temperature mold, and (iii) injection molding at a low pressure.
[0094]
The annealing treatment of the molded article of the above (i) is the most general method. However, if the residual distortion of the injection molded article is excessively high, the annealing treatment may cause a crack in the molded article. If the annealing conditions are relaxed so as not to cause cracking, the annealing time may increase and the production efficiency may decrease. Therefore, even when the annealing treatment is performed, it is preferable that the distortion of the molded article itself is reduced as much as possible. Therefore, it is more preferable to perform the annealing treatment in combination with the above-described injection molding (ii) or (iii). It is.
[0095]
The annealing is preferably performed at a temperature lower by 10 to 40C than the deflection temperature under load of the polycarbonate resin composition, and more preferably at a temperature lower by 15 to 35C. For example, in a resin composition in which a bisphenol A-type polycarbonate resin contains 0.2% by weight or less of a release agent and a stabilizer, the range is preferably from 95 to 125 ° C, more preferably from 100 to 120 ° C. The time is suitably about 30 minutes to 5 hours, and more preferably about 40 minutes to 4 hours.
[0096]
The molding with a high-temperature mold of the above (ii) is a method of delaying the cooling time of the molten resin, thereby alleviating the distortion of the polymer chains and lowering the tan δ of the molded article. However, such a method results from a long molding time, and particularly in a large-sized molded product, the thermal deterioration of the resin retained in the cylinder of the molding machine may progress, thereby deteriorating the quality of the molded product. From such a viewpoint, the method of (iii) or the method of relaxing the condition of (ii) by combining with the method of (iii) is more advantageous.
[0097]
As described above, in the present invention, (iii) injection molding at a low pressure, and a combination of such a method with the above methods (i) and / or (ii) are preferable as the method for producing the molded article of the present invention.
[0098]
The method (iii) is specifically exemplified by an injection press molding method. Here, the injection press molding is to supply a molten thermoplastic resin into a mold cavity having a volume larger than a target molded product volume at least at the completion of the supply, and to aim at a mold cavity volume after the supply is completed. This is a molding method in which the molded product in the mold cavity is cooled down to a temperature at which the molded product in the mold cavity can be taken out, and then the molded product is taken out. The start of the decrease in the mold cavity capacity may be before or after the completion of the supply of the resin, but is preferably started before the completion of the supply. That is, a mode in which the step of reducing the cavity capacity and the step of filling the resin overlap with each other is preferable.
[0099]
In the injection press molding, since the necessity of filling the resin at a high pressure is reduced, the distortion (strain -1) of the molded product is reduced, and the tan δ ratio α / β of the injection press molded product satisfies a predetermined condition. More often. Further, the combination with the above methods (i) and (ii) satisfies the condition sufficiently. Further, the inflow of the resin under a low pressure reduces the probability of irregular resin flow, and the distortion (distortion-2) of the molded article due to the irregular resin flow is easily reduced.
[0100]
As a method of assisting the reduction of the tan δ ratio α / β, a combination of adiabatic mold molding and rapid heating / cooling mold molding (halogen lamp irradiation, induction heating, high-speed switching of heat medium, ultrasonic mold, etc.) Is preferred. These molding methods have the same effect as high-temperature mold molding.
[0101]
In addition, as is generally known, injection press molding enables molding at an extremely low pressure, so that the level of mold clamping pressure of an injection molding machine can be greatly reduced. This is especially a large-sized molded product, and the molded product having a long flow length can improve the quality of the product and reduce the cost for equipment.
[0102]
From another viewpoint, injection press molding is a molding method capable of reducing the molding temperature. Therefore, the molding method reduces the heat load even in a large-sized molded product, and as a result, it is possible to provide a molded product having good distortion (distortion-2) and good hue.
[0103]
In the above-described injection press molding, particularly in the injection press molding of large molded products, it is important to maintain the parallelism between the dies during the intermediate clamping state and between the intermediate clamping state and the final clamping state. In the injection press molding, a molding machine having a small clamping force as described above is often provided with a high-weight mold close to the upper limit thereof for molding. Therefore, maintaining the parallelism in the mold clamping mechanism of the molding machine tends to be difficult due to the weight of the mold. In addition, an unbalanced load is generated due to the pressure at the time of filling the resin, and it becomes difficult to maintain the parallelism of the mold. Misalignment of the parallelism causes the mold to seize, which makes mass production of the product difficult. Further, maintaining parallelism between the dies achieves a more uniform pressure load on the resin within the dies. As a result, the pressure applied to the resin achieves a low pressure as a whole, and a molded article with less distortion can be provided. If the parallelism between the dies is not sufficient, the applied pressure will differ due to the difference in the location of the resin molded product, and this may cause one strain.
[0104]
The method for maintaining the parallelism between the dies is as follows: (i) adjusting the parallelism between the dies by adjusting the parallelism between the dies by using a mold clamping plate at a plurality of locations, preferably four corners; A method of maintaining the parallelism, and (ii) adjusting the parallelism between the dies by applying a correcting force to a plurality of portions, preferably four corner portions, of the die mounting plate (the die mounting surface). A method of maintaining the parallelism between the dies while performing the method is preferably exemplified. The method (i) is a method of maintaining parallelism by a mold clamping mechanism, and the method (ii) is a method of maintaining parallelism by a separately provided correction force applying mechanism. As the mold clamping mechanism and the mechanism for applying the correcting force, a normal hydraulic cylinder is preferably used, but other examples include a pneumatic cylinder, a combination of a ball screw and a screw, and a combination of a rack gear and a pinion gear.
[0105]
Further, molding conditions in injection press molding will be briefly described. The enlargement ratio of the mold volume in the intermediate mold clamping state of the injection press molding is preferably in a range of 1.2 to 5 times the target molded product volume, more preferably in a range of 1.3 to 4 times, and 1.5 times. The range is more preferably from 3.5 to 3.5 times, and particularly preferably from 1.7 to 3 times. However, such a range is based on the premise that the following compression stroke amount is in an appropriate range. In such a range, even in a large injection molded product, an excellent injection molded product in which the distortion inside the molded product is small and cracking of the molded product having an appropriate tan δ ratio is suppressed is obtained.
[0106]
Further, the enlargement ratio of the mold volume at the time of completion of the supply of the resin is preferably in the range of 1.05 to 4.5 times, more preferably in the range of 1.1 to 3.5 times, the target molded product volume. The range of 0.2 to 3 times is more preferable, and the range of 1.4 to 2.7 times is particularly preferable.
[0107]
The final mold clamping state of the injection press molding is preferably such that the parting surfaces of the movable mold and the fixed mold do not contact each other. By adopting such a state, it is possible to uniformly transmit the pressure to the resin, and to obtain an excellent injection molded product in which the distortion of the molded product is small and the generation of cracks in the molded product having an appropriate tan δ ratio is suppressed. The molding in such a state is stably performed while maintaining the parallelism between the dies. Therefore, maintaining the parallelism between the dies is important in injection press molding from this point as well. The distance between the parting surfaces of the movable mold and the fixed mold in the final mold clamping state is preferably in the range of 0.05 to 3 mm, more preferably 1 to 2 mm.
[0108]
The amount of movement of the mold from the intermediate clamping state of injection press molding to the final clamping state (hereinafter, may be referred to as a compression stroke) is preferably in the range of 1 to 10 mm, more preferably in the range of 1 to 6 mm, The range of 2 to 4 mm is more preferable. The retreat amount in this range achieves both the low mold clamping force, which is an advantage of the injection press molding method, and good molding efficiency and appearance of the molded product. The thickness of the molded product is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 10 mm, more preferably in the range of 1 to 7 mm.
[0109]
Further, in the molding of the molded article of the present invention, the moving speed when moving the mold from the intermediate clamping state to the final clamping state is preferably 0.5 mm / sec or more, more preferably 1 mm / sec or more, and more preferably 10 mm / sec or more. sec or more is more preferable. A molded product with a higher L / D requires a higher mold magnification and a higher moving speed. In particular, for a molded product having an L / D of 150 or more, a moving speed of 30 mm / sec or more is preferable. This is because in order to reduce the distortion of the molded product, it is important to end the compression process up to a predetermined final mold clamping state while the change in the thermal distribution of the molten resin inside the mold is small. The higher the moving speed, the larger the compression stroke. Therefore, it is preferable that the moving speed be as high as possible, but at present, about 40 mm / sec is practically the limit of the apparatus. If the level is 35 mm / sec, sufficiently precise speed control is possible. The moving speed is obtained by dividing the compression stroke from the intermediate mold clamping state to the final mold clamping state by the time required for compression, and does not necessarily have to be constant. As described above, the larger the compression stroke and the higher the moving speed of the dies, the more easily the dies are galling, so maintaining the parallelism between the dies is an important and essential condition.
[0110]
Further, the shape of a molded product produced by injection press molding from the resin composition of the present invention is a ratio L / L of the distance (L (mm)) from the gate portion to the flow end to the thickness (D (mm)) of the molded product. D is preferably 75 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 130 or more, and particularly preferably 150 or more. On the other hand, the upper limit is suitably 600 or less, preferably 500 or less, and more preferably 400 or less.
[0111]
It is often difficult to form a molded product having an L / D of 150 or more by molding a polycarbonate resin by an ordinary injection molding method. In the present invention, a predetermined tan δ ratio α / β can be efficiently achieved even in such a molded product shape by using the injection press molding method.
[0112]
Furthermore, the present invention has found that a molded article of higher quality can be obtained at a molecular weight level of 20,000 to 30,000 having a viscosity average molecular weight of 20,000. At such a molecular weight level, the distortion of the polymer chain tends to be large in ordinary injection molding, and the ratio α / β of tan δ tends to be large. That is, when the strain of the polymer chain increases, local motion before the glass transition temperature becomes active, and the value of tan δ at 120 ° C. becomes relatively large. However, even in the case of a polycarbonate resin composition having such a molecular weight level, a combination with the hard coat agent of the present invention becomes possible by satisfying molding conditions and annealing conditions so as to satisfy a predetermined tan δ ratio α / β.
[0113]
More preferably, the injection molded article of the present invention has only one gate on the side of the molded article. Such a molded product usually requires a pretreatment such as an annealing treatment for reducing distortion, and selection of optimum conditions is important. That is, such a molded product usually has a large L / D, and thus the residual distortion tends to be large.
[0114]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention reduces distortion of a molded product even in a large injection molded product, and is suitable for a large injection molded product. More specifically, the molded article of the present invention has a maximum projected area of 2,000 cm.²More preferably, 4,000 cm²The above is more preferable. On the other hand, the upper limit is 50,000cm²The following is appropriate, 40,000 cm²The following is preferred, 30,000 cm²The following is more preferred. Further, a molded product having a flow length of 30 cm or more is suitable for exhibiting the effects of the present invention, and more preferably 35 cm or more. On the other hand, the upper limit of the flow length is suitably 200 cm or less, and more preferably 180 cm or less.
[0115]
Next, the hard coat layer of the present invention will be described. In the present invention, various hard coat agents can be used for the hard coat treatment, and examples of the hard coat agent used in the present invention include silicone resin hard coat agents and organic resin hard coat agents. The silicone resin-based hard coat agent forms a cured resin layer having a siloxane bond, and for example, partially hydrolyzes a compound mainly containing a compound corresponding to a trifunctional siloxane unit (such as a trialkoxysilane compound). Condensates, preferably partially hydrolyzed condensates further containing a compound corresponding to a tetrafunctional siloxane unit (such as a tetraalkoxysilane compound), and partially hydrolyzed condensates further filled with metal oxide fine particles such as colloidal silica Is mentioned. The silicone resin-based hard coat agent may further contain a difunctional siloxane unit and a monofunctional siloxane unit. These include alcohols generated during the condensation reaction (in the case of partially hydrolyzed condensate of alkoxysilane) and the like, and may be further dissolved or dispersed in any organic solvent, water, or a mixture thereof as necessary. Good. Examples of the organic solvent therefor include lower fatty alcohols, polyhydric alcohols and ethers and esters thereof. In order to obtain a smooth surface state, various surfactants, for example, a siloxane-based or alkyl fluoride-based surfactant may be added to the hard coat layer.
[0116]
Examples of the organic resin-based hard coating agent include a melamine resin, a urethane resin, an alkyd resin, an acrylic resin, and a polyfunctional acrylic resin. Here, examples of the polyfunctional acrylic resin include resins such as polyol acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, epoxy acrylate, and phosphazene acrylate. Among these hard coat agents, silicone resin-based hard coat agents having excellent long-term weather resistance and relatively high surface hardness are preferable. In particular, after forming a primer layer (first layer) composed of various resins, It is preferable that a top layer (second layer) adjusted from a silicone resin-based hard coat agent is formed on the base layer.
[0117]
Examples of the resin forming the primer layer (first layer) include urethane resins, acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, melamine resins, amino resins, and polyester acrylates, urethane acrylates, and epoxy resins composed of various blocked isocyanate components and polyol components. Examples include various polyfunctional acrylic resins such as acrylate, phosphazene acrylate, melamine acrylate, and amino acrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, preferred are those containing 50% by weight, more preferably 60% by weight or more of an acrylic resin and a polyfunctional acrylic resin. Particularly preferred are those made of an acrylic resin and urethane acrylate. These can be applied either to applying an unreacted material to a predetermined reaction after application to form a cured resin, or to directly apply the reacted resin to form a cured resin layer. The latter is usually applied by dissolving the resin in a solvent to form a solution, then applying the solution, and then removing the solvent. In the former case, a solvent is generally used.
[0118]
Further, the resin forming the primer layer of the silicone resin-based hard coat agent of the present invention includes the above-mentioned or later-described light stabilizer or ultraviolet absorber, and the later-described silicone resin hard coat agent catalyst, heat / photopolymerization initiation Agents, polymerization inhibitors, silicone defoamers, leveling agents, thickeners, sedimentation inhibitors, anti-sagging agents, flame retardants, and various additives and addition aids for organic / inorganic pigments / dyes.
[0119]
Further, in the present invention, the hard coat treatment is preferably performed using (ii) a bisphenol A-type polycarbonate resin sheet manufactured by a melt extrusion method having a viscosity average molecular weight of 24,500 as a hard coat agent used for the treatment. Is characterized in that the critical stress in the 1-ellipse test method is 12 MPa or less. Such a critical stress value is preferably 8 MPa or less, more preferably 6 MPa or less, still more preferably 5 MPa or less, and particularly preferably 4 MPa or less. In addition, 4 MPa or less cannot be measured substantially by the above-mentioned measuring method (cracks are generated on the entire surface of the sheet).
[0120]
When the hard coat layer has a primer layer (first layer), such a primer agent directly acts on a molded article, so that the primer agent needs to satisfy the above-mentioned limit stress condition. On the other hand, in such a case, the top layer (the second layer) does not necessarily have to satisfy the above-described condition of the critical stress.
[0121]
The test under the condition (ii) is performed as follows. That is, the liquid of the hard coat agent is applied to the entire surface of a predetermined polycarbonate resin sheet placed on a jig of the quarter ellipse test method. The sheet has a thickness of 1 mm and is manufactured by the T-die method. Thereafter, the sheet is stored for 1 hour in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and the critical stress is evaluated from the stress value applied to the crack generation site. When the viscosity of the hard coat agent is low and the hard coat agent easily flows off from the sheet surface, the treatment is performed by placing gauze impregnated with the hard coat agent on the sheet surface.
[0122]
More preferred embodiments of the hard coat layer of the present invention are as follows. That is, in the present invention, the coating resin laminated on the surface of the molded article as the first layer is (a) a resin containing not less than 50 mol% of the repeating units represented by the following formulas (1) and (2) in total. (B) (a) a polymerized acrylic resin, wherein the molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (2) is 95: 5 to 60:40; A) a polyisocyanate compound having an initial and / or generated isocyanate group content of 5.0 to 60% by weight based on the total amount of isocyanate groups initially and / or generated with respect to 1 equivalent of the hydroxy group And / or a cured acrylic resin layer obtained by curing a coating composition containing a coating resin comprising a polyisocyanate compound precursor to a thickness of 2 to 10 μm.
[0123]
Embedded image

[0124]
(Where R¹Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
[0125]
Embedded image

[0126]
(Where X is a hydrogen atom or a methyl group;²Is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms. )
The acrylic resin (a) is a copolymer comprising the repeating units represented by the formulas (1) and (2), and is obtained by copolymerizing a corresponding alkyl methacrylate monomer and an acrylate or methacrylate monomer having a hydroxy group. It is an acrylic resin having a hydroxy group obtained.
[0127]
Specific examples of the alkyl methacrylate monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and butyl methacrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, methyl methacrylate and ethyl methacrylate are preferred.
[0128]
In addition, specific examples of the acrylate or methacrylate monomer having a hydroxy group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. Two or more can be used in combination. Among them, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferably employed.
[0129]
The acrylic resin having a hydroxy group may further include another repeating unit for imparting functionality. Other repeating units can be introduced by polymerizing a vinyl monomer copolymerizable with an acrylate or methacrylate monomer. As the other vinyl monomer, acrylic acid, methacrylic acid or a derivative thereof is preferably used from the viewpoint of durability such as adhesion and weather resistance. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2- (2′-hydroxy-5-methacryloxy) Ethylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. It is not necessary to use a single acrylic resin in the coating composition alone, and two or more acrylic resins may be used in combination.
[0130]
The ratio of the alkyl methacrylate monomer corresponding to the formula (1) and the acrylate having a hydroxy group corresponding to the formula (2) is at least 50 mol%, preferably at least 70 mol%, more preferably at least 90 mol%. preferable.
[0131]
The weight average molecular weight of the acrylic resin in the coating composition is preferably 20,000 or more, more preferably 50,000 or more, and a weight average molecular weight of 10 million or less is preferably used. The acrylic resin having such a molecular weight range is preferable because performance such as adhesion and strength as the first layer is sufficiently exhibited. The weight average molecular weight is a value calculated based on a calibration line determined by monodisperse standard polystyrene in GPC measurement.
[0132]
The molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (2) is in the range of 95: 5 to 60:40, preferably in the range of 92: 8 to 65:35. . Further, 80% by weight or more of the acrylic resin in the coating composition is preferably the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2), and is preferably 90% by weight or more. More preferably, typically, the acrylic resin in the coating composition is preferably a copolymer substantially consisting of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (2). If the ratio is out of the above range, cracks tend to occur in the coating layer, which is not preferable.
[0133]
Examples of the polyisocyanate compound (b) include tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tolidine diisocyanate, xylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and dimer acid. Diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, or an adduct of these polyisocyanate compounds with a polyhydric alcohol, a low molecular weight polyester resin, or a cyclized polymer of the above-described polyisocyanate compounds, Buret, etc., among which hexamethylene diisocyanate And aliphatic polyisocyanate compounds such as isopropone diisocyanate, adducts of aliphatic polyisocyanate compounds with polyhydric alcohols and low molecular weight polyester resins, and cyclized polymers of aliphatic polyisocyanate compounds are particularly excellent in weather resistance. preferable.
[0134]
As the polyisocyanate compound precursor, an isocyanate group of the above-mentioned polyisocyanate compound is an acetoxime, oximes such as methyl ethyl ketoxime dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, active methylene compound such as acetylacetone, methanol, Addition of a blocking agent represented by alcohols such as ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol and phenols such as phenol, cresol and ethylphenol, and thermal decomposition etc. And a blocked isocyanate compound which produces a polyisocyanate compound by the reaction of This blocked isocyanate is excellent in storage stability of the coating composition since an isocyanate group is generated for the first time during a curing reaction, and is hardly consumed by a side reaction, and is particularly preferably used. The polyisocyanate compound and the polyisocyanate compound precursor can be used alone or in combination of two or more.
[0135]
The initial and / or generated isocyanate group content of the polyisocyanate compound and the polyisocyanate compound precursor is 5.0 to 60% by weight, preferably 6.0 to 55% by weight, and most preferably 6.0 to 50% by weight. %. When the isocyanate group content is less than 5.0% by weight, the blending amount of the polyisocyanate compound and / or the polyisocyanate compound precursor with respect to the acrylic resin having a hydroxy group increases, and the formula (1) Since the ratio of the represented repeating unit is reduced, the adhesion to the molded product is poor. On the other hand, when the content is more than 60% by weight, the flexibility of the coating film layer is reduced, and the coating film layer is cracked when the second layer is thermally cured, or the durability against environmental changes is deteriorated.
[0136]
The mixing ratio of the acrylic resin having a hydroxy group to the polyisocyanate compound or a derivative thereof or the polyisocyanate compound precursor is as follows: Isocyanate groups are 0.7-5 equivalents, preferably 0.75-3 equivalents, most preferably 0.8-2 equivalents. By adjusting to such a composition, the layer made of such an acrylic resin can maintain good adhesion with the molded article and the thermosetting layer of the organosiloxane resin as the second layer, and can have a high level of crosslinking density. As a result, it is unlikely to cause a decrease in crosslinking density due to ultraviolet rays, water, or oxygen, and can maintain long-term adhesion, durability in environmental changes and high-temperature environments, and has excellent weather resistance.
[0137]
If the isocyanate group is less than 0.7 equivalents, the crosslinking inadequately results in insufficient durability in a high-temperature environment, and the unreacted hydroxy group exhibits a high affinity for water molecules and thus the coating layer Absorbs moisture, and therefore, the weather resistance and the hot water resistance are lowered. When the isocyanate group is more than 5 equivalents, the coating layer has a very high crosslink density with allophanate bonds, becomes a hard and brittle layer, has poor followability to environmental changes, and has poor adhesion to environmental changes. Absent.
[0138]
The coating composition used for forming the first layer of the present invention contains (c) 10 to 50 parts by weight of an ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of the coating resin composed of (a) and (b). Is preferred. With such a configuration, the molded article of the present invention can obtain good adhesion of the hard coat layer for a long period of time even under an environment receiving strong ultraviolet rays such as outdoor use. Therefore, the embodiment including the specific ratio (c) is particularly suitable for a vehicle glazing material.
[0139]
Examples of the ultraviolet absorbent (c) include cyanoacrylates such as ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate and 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, phenyl salicylate, and p-octyl. Salicylates such as phenyl salicylate; benzylidene malonates such as diethyl-p-methoxybenzylidene malonate and bis (2-ethylhexyl) benzylidene malonate; 2- (2'-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H- Copolymer of benzotriazole and vinyl monomer copolymerizable with the monomer, 2- (2'-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and vinyl monomer copolymerizable with the monomer Copolymer with titanium oxide, acid Cerium, zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, zinc sulfide, and metal oxide fine particles such as cadmium sulfide.
[0140]
Further, as the ultraviolet absorber, the following benzophenones, benzotriazoles and triazines are preferably exemplified, and among them, benzotriazoles and triazines are preferable. Specific examples of such suitable UV absorbers are as described above for the B4 component.
[0141]
These UV absorbers may be used alone or in combination of two or more, and are preferably used in an amount of 10 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin. If the amount of the ultraviolet absorber is less than 5 parts by weight, the transmittance of ultraviolet light is increased, and yellowing of the base material is caused or adhesion is reduced, so that weather resistance is poor. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the adhesion is undesirably reduced. In particular, in order to suppress a long-term decrease in adhesion, it is important that the first layer contains an ultraviolet absorber in the above-mentioned preferred range.
[0142]
The thickness of the cured acrylic resin layer obtained by curing the coating composition comprising the coating resin comprising (a) and (b), preferably (c), is preferably 2 to 10 μm, more preferably 2 to 8 μm. When the film thickness is less than 2 μm, the transmittance of ultraviolet rays is increased, and yellowing of the base material occurs or the adhesion is reduced, so that the weather resistance is poor. When the film thickness is 10 μm or more, the crosslinking reaction at the time of thermosetting does not sufficiently proceed, resulting in a coating film layer having poor durability in a high temperature environment. In addition, the solvent used for dissolving (a) and (b), preferably (c) (which will be described in detail later), is insufficiently volatilized and remains in the coating film, impairing hot water resistance and weather resistance. Therefore, it is not preferable.
[0143]
As a method for forming the first layer of the present invention, (a) and (b), and preferably (c), are formed by using a volatile compound which does not react with or dissolve the molded article as the base material. After dissolving in a solvent, the coating composition used to form the first layer is applied to the surface of the molded article, and then the solvent is removed by heating or the like, and further heated to form a hydroxy group and initial and / or heating. A preferred example is a method of reacting with an isocyanate group to be crosslinked.
[0144]
Such solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, ethyl acetate, esters such as ethoxyethyl acetate, methanol, Ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-butoxy Alcohols such as ethanol, n-hexane, n-heptane, isooctane, benzene, toluene, xylene, gasoline, light oil, kerosene and other hydrocarbons, acetonitrile, nitromethane, water and the like. Or two or more It may be used as a mixture.
[0145]
When an alcohol is used as the solvent of the composition comprising the acrylic resin having a hydroxy group and the polyisocyanate compound, it is expected that the cured acrylic resin layer cannot exhibit the expected performance due to the reaction between the polyisocyanate compound and the alcohol in the solvent. However, if the alcohol used in the solvent system is mainly a secondary or tertiary alcohol having a boiling point of 130 ° C. or lower, the alcohol in the solvent is volatilized and removed before reacting with the polyisocyanate compound in the system. There is no problem in the performance of the cured acrylic resin layer which is the first layer of the invention.
[0146]
The solid content of the coating composition containing the coating resin of (a) and (b), preferably (c), is preferably 1 to 50% by weight based on 100% by weight of the coating composition. 3 to 30% by weight is more preferred.
[0147]
The application of the above coating composition to a molded article is appropriately selected according to the shape of the substrate to be coated, such as a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, and a roller coating method. You can do it. Among them, a dip coating method, a flow coating method, and a spray coating method, which are easy to cope with a complicated molded product shape, are preferable, and a dip coating method, a flow coating method, and a spray coating method are more preferable in terms of easy control of the film thickness. Particularly, a dip coating method is preferable.
[0148]
The molded article to which the coating composition has been applied is usually placed at a temperature from room temperature to a temperature not higher than the thermal deformation temperature of the molded article, the solvent is dried and removed, and the coating composition is heated and cured. It is preferable to perform such thermal curing at a high temperature within a range in which there is no problem with the heat resistance of the molded article as the base material, because the curing can be completed more quickly. At room temperature, thermosetting does not completely proceed, and the coating layer does not have a sufficient crosslink density required for the first layer. In the course of such thermosetting, the crosslinkable group in the coating composition reacts to increase the crosslink density of the coat layer, resulting in a coat layer having excellent adhesion, hot water resistance, and durability in a high-temperature environment. Thermal curing is preferably in the range of 80-160 ° C, more preferably in the range of 100-140 ° C, most preferably in the range of 110-130 ° C, preferably for 10 minutes to 3 hours, more preferably for 20 minutes to 2 hours, Most preferably, the composition is heated for 30 minutes to 1 hour and 30 minutes to crosslink the crosslinkable group, and a polycarbonate resin molded article having the cured acrylic resin layer laminated as the first layer is obtained. If the heat curing time is less than 10 minutes, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, and a coating layer having poor durability and weather resistance in a high-temperature environment may be formed. Further, the heat curing time of 3 hours or less is sufficient for the performance of the coating film.
[0149]
A curing catalyst, a light stabilizer, and a silane coupling agent can be added to the coating composition used for the first layer, if necessary.
[0150]
As the curing catalyst, di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin acetate, di-n-butyltin dioctanoate, di-n-butyltin bis (2-ethylhexyl maleate), dimethylhydroxytin oleate, dimethyl Organotin compounds such as tin dinedecanoate, di-n-octyltin dilaurate, di-n-octyltin dimaleate, n-butyltin tris (2-ethylhexanoate), dimethylethanolamine, triethylenediamine, etc. Tertiary amines and the like can be mentioned. These agents may be used alone or in combination of two or more, and preferably 0.001 to 3.0 parts by weight, more preferably 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin (total of (a) to (c)). Is used in an amount of 0.002 to 2.0 parts by weight. If the amount of the curing catalyst is less than 0.001 part by weight, the effect of accelerating the crosslinking reaction cannot be obtained. If the amount exceeds 3.0 parts by weight, the adhesion between the cured acrylic resin layer and the second layer is undesirably reduced. .
[0151]
Examples of the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-octanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) diphenylmethane-p, p'-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3-di Hindered amines such as sulfonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) phenyl phosphite, nickel bis (octylphenyl sulfide) Nickel complexes such as nickel complex-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphate monoethylate, nickel dibutyldithiocarbamate, etc. Among them, hindered amines are preferable as a light stabilizer, and hindered amine light stabilizers are further preferable. The combined use with benzotriazoles and / or triazines UV absorbers effectively improves the weather resistance, and the weight ratio of both (light stabilizer / UV absorber) is in the range of 95/5 to 5/95. Hindered amines are preferred as the light stabilizer, and the use of benzotriazoles and / or triazines in combination with an ultraviolet absorber is extremely effective. In the above, the weight ratio of both is hindered amines / External line absorbers are preferably in the range of 95/5 to 5/95, more preferably in the range of 80/20 to 20 / 80.These agents may be used alone or in combination of two or more. It is preferably used in an amount of 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of (a) to (c)).
[0152]
Examples of the silane coupling agent include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and N-β- (N -Vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, Examples thereof include vinyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, and γ-ureidopropyltriethoxysilane, and a partially hydrolyzed condensate of the above silane coupling agent can also be used. By adding such an agent, the adhesion between the molded article and the first layer and between the first layer and the second layer is maintained for a long time. These agents may be used alone or in combination of two or more, and preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating film resin (total of (a) to (c)). 2 to 10 parts by weight.
[0153]
By forming the first layer made of the cured acrylic resin layer, the second layer and the molded product are firmly bonded, and the first layer absorbs and relaxes deformation due to thermal expansion of the molded product. Thereby, even if the second layer having high hardness and rigidity is formed, good adhesion is maintained for a long period of time, and a polycarbonate resin molded article having excellent wear resistance and weather resistance can be obtained.
[0154]
In the present invention, the second layer subsequently laminated on the first layer is a cured organosiloxane resin layer. Here, the cured organosiloxane resin layer refers to a compound containing a compound (for example, a trialkoxysilane compound) corresponding to a trifunctional siloxane unit as a main component, or a hydrolysis condensate (incomplete condensation) of the compound. A layer made of a resin cured by a condensation reaction.
[0155]
More preferably, the cured organosiloxane resin layer of the second layer further contains metal oxide fine particles such as colloidal silica. As the metal component of the metal oxide fine particles, at least one kind of metal oxide fine particles selected from Si, Ti, Ce, Fe, Sn, Zr, Al, W, Sb, Ta, La, and In, and two or more of these metal oxide fine particles Or a mixture thereof, or a mixture of two or more of these. A sol is formed by dispersing these metal oxide fine particles in water or another solvent. Is done.
[0156]
The particle size of such metal oxide fine particles is 1 to 200 nm, preferably 1 to 100 nm, and more preferably 5 to 40 nm. Fine particles of less than 1 nm are extremely difficult to produce themselves, which is disadvantageous in terms of production efficiency and economy, and exceeding 200 nm affects transparency. Colloidal silica is the most typical among such metal oxide fine particles, and is most desirable in the present invention.
[0157]
More specifically, as the colloidal silica, as a product dispersed in an acidic aqueous solution, Snowtex O of Nissan Chemical Industries, Ltd., and as a product dispersed in a basic aqueous solution, Snowtex, Nissan Chemical Industries, Ltd. 30, Snowtex 40, Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.'s Cataloid S30, Cataloid S40, and Nissan Chemical Industries' MA-ST, IPA-ST, NBA-ST, IBA-ST as products dispersed in an organic solvent. , EG-ST, XBA-ST, NPC-ST, DMAC-ST and the like.
[0158]
Specific examples of other metal oxide fine particles include CeO₂As a metal oxide sol consisting of: a solid content of 15%, water-dispersed sol, Needal U-15, Sb of Taki Chemical Co., Ltd.₂O₃Examples of the metal oxide sol consisting of: Nissan Chemical Industry Co., Ltd.'s Sun Colloid AMT-130, which is a sol dispersed in methanol with a solid content of 30%;₂-Fe₂O₃-SiO₂As a composite metal oxide sol consisting of: OPTOL 1130F-2 (A-8) of Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., which is a methanol-dispersed sol with a solid content of 30%, TiO₂-CeO₂-SiO₂As a composite metal oxide sol consisting of: Opto-lake 1130A-2 (A-8) of Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.₂-WO₃As a composite metal oxide sol consisting of: Nissan Chemical Co., Ltd.'s Sun Colloid HIS-30M, which is a methanol-dispersed sol with a solid content of 30%, and Al₂O₃As an example of the metal oxide sol consisting of, there may be mentioned alumina sol-200 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., which is a water-dispersed sol having a solid content of 10%.
[0159]
In a further preferred embodiment of the present invention, the second layer comprises:
(D) colloidal silica, and
(E) Hydrolysis condensate of trialkoxysilane represented by the following formula (3)
[0160]
Embedded image

[0161]
(Where R³Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, or a methacryloxy group, an amino group, a glycidoxy group, and a C 1 to C 3 substituted with one or more groups selected from the group consisting of 3,4-epoxycyclohexyl groups. An alkyl group;⁴Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
Is a cured organosiloxane resin layer obtained by curing an organosiloxane resin composition containing
[0162]
The second layer is preferably formed using an organosiloxane resin composition substantially consisting of the above-mentioned colloidal silica, an organosiloxane resin solid consisting of a hydrolyzed condensate of trialkoxysilane, an acid, a curing catalyst and a solvent. .
[0163]
The colloidal silica (d) is a silica fine particle having a diameter of 5 to 200 nm, preferably 5 to 40 nm, and is usually used in a state of being colloidally dispersed in water or an organic solvent, and is commercially available. The colloidal silica can be used in any form of an aqueous dispersion type and an organic solvent dispersion type, but it is preferable to use an aqueous dispersion type. Specific examples of such colloidal silica are as described above. When the colloidal silica (d) is in the form of a dispersion, the concentration of the colloidal silica is preferably 5 to 45% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, and more preferably 25 to 35% by weight in 100% by weight of the dispersion. More preferred.
[0164]
The hydrolysis-condensation product of trialkoxysilane of (e) is obtained by subjecting the trialkoxysilane of the formula (3) to hydrolysis-condensation reaction.
[0165]
Examples of such trialkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltri Methoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
[0166]
In addition, in order to obtain a coating composition that forms a coat layer having particularly excellent wear resistance, it is preferable that 70% by weight or more be methyltrialkoxysilane, and that substantially the entire amount be methyltrialkoxysilane. Is more preferred. However, a small amount of the above-mentioned trialkoxysilanes other than methyltrialkoxysilane may be added for the purpose of improving the adhesiveness and expressing functions such as hydrophilicity and water repellency.
[0167]
The hydrolyzed condensate of the trialkoxysilane of (e) is a mixture of a part or all of the alkoxysilane hydrolyzed and a condensate of a part or all of the hydrolyzate condensed. Is obtained by causing a sol-gel reaction.
[0168]
The solid content of the organosiloxane resin cured from (d) and (e) is preferably adopted through the following process, because it can provide a coat layer with no precipitation and more excellent abrasion resistance. You.
[0169]
In the colloidal silica dispersion, the trialkoxysilane of the formula (3) is subjected to a hydrolysis-condensation reaction under acidic conditions.
[0170]
Here, when a water-dispersed colloidal silica dispersion is used, the water required for the hydrolysis reaction of the trialkoxysilane is supplied from this dispersion, and if necessary, more water may be added. Usually, 1 to 10 equivalents, preferably 1.5 to 7 equivalents, more preferably 3 to 5 equivalents of water are used per 1 equivalent of trialkoxysilane.
[0171]
As described above, the hydrolysis-condensation reaction of trialkoxysilane must be performed under acidic conditions, and an acid is generally used as a hydrolyzing agent to perform hydrolysis under such conditions. Such an acid may be added in advance to the trialkoxysilane or colloidal silica dispersion, or may be added after mixing both. Further, the addition can be divided into one time or two or more times. Examples of such an acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, and sulfamic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, lactic acid, and paratoluene sulfone. Organic acids such as acids are mentioned, and from the viewpoint of easy control of pH, organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid are preferable, and acetic acid is particularly preferable.
[0172]
When an inorganic acid is used as the acid, it is usually used at a concentration of 0.0001 to 2N, preferably 0.001 to 0.1N, and when an organic acid is used, it is based on 100 parts by weight of trialkoxysilane. It is used in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
[0173]
The conditions for the hydrolysis and condensation reaction of the trialkoxysilane vary depending on the type of trialkoxysilane used, the type and amount of colloidal silica coexisting in the system, and therefore cannot be specified unconditionally. 70 ° C, reaction time is 1 hour to several days.
[0174]
The mixing ratio of each of the components (d) and (e) in the solid content of the organosiloxane resin depends on the stability of the solution as the organosiloxane resin composition, the transparency of the obtained cured film, abrasion resistance, scratch resistance, and adhesion. It is determined from the viewpoints of properties and the presence or absence of cracks. Preferably, (d) is 10 to 40% by weight, and (e) is R³SiO_3/2It is preferably used in an amount of 60 to 90% by weight, more preferably 15 to 35% by weight of (d), and³SiO_3/2It is 65 to 85% by weight in terms of. Note that, naturally, the ratio of (d) is the amount of the solid content of the colloidal silica, and does not include the dispersion medium.
[0175]
In the organosiloxane resin composition used for the second layer, (f) tetraalkoxysilane represented by the following formula (4) can be added to achieve a higher level of abrasion resistance.
[0176]
Embedded image

[0177]
(Where R⁵Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
Examples of such tetraalkoxysilanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, and the like. It is ethoxysilane. These tetraalkoxysilanes can be used alone or in combination.
[0178]
The tetraalkoxysilane is added by (i) adding the tetraalkoxysilane of the formula (4) to the reaction solution obtained by the reaction of the above process and subjecting it to a hydrolysis and condensation reaction. (Ii) Obtained by the reaction of the above process And a reaction solution obtained by subjecting the tetraalkoxysilane of the formula (4) to a hydrolysis-condensation reaction in advance. However, the addition method is not limited to these.
[0179]
(I) In the case where tetraalkoxysilane is added to the reaction solution obtained by the reaction of the above process to cause a hydrolysis and condensation reaction, the hydrolysis and condensation reaction is performed under acidic conditions. The reaction solution obtained by the reaction of the above process is generally acidic and contains water, so that tetraalkoxysilane may be added as it is, or water and an acid may be further added if necessary. As the acid, those similar to the aforementioned acids are used, and volatile acids such as acetic acid and hydrochloric acid are preferable. The acid is usually used at a concentration of 0.0001 to 2N, preferably 0.001 to 0.1N when using an inorganic acid, and 100 parts by weight of tetraalkoxysilane when using an organic acid. It is used in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
[0180]
Water required for the hydrolysis reaction is usually 1 to 100 equivalents, preferably 2 to 50 equivalents, and more preferably 4 to 30 equivalents to 1 equivalent of tetraalkoxysilane.
[0181]
The hydrolysis and condensation conditions of the tetraalkoxysilane vary depending on the type of tetraalkoxysilane used, the type and amount of colloidal silica coexisting in the system, and therefore cannot be specified unconditionally. 70 ° C., reaction time is 10 minutes to several days.
[0182]
On the other hand, (ii) when the reaction solution obtained by the reaction of the above process is mixed with a reaction solution in which the tetraalkoxysilane of the formula (4) has been subjected to a hydrolysis-condensation reaction, the tetraalkoxysilane is first used. It is necessary to carry out hydrolysis condensation. This hydrolysis-condensation reaction is carried out at 20 to 70 ° C. for 1 hour using 1 to 100 equivalents, preferably 2 to 50 equivalents, and more preferably 4 to 20 equivalents of water per 1 equivalent of tetraalkoxysilane under acidic conditions. It is carried out by reacting for several days. An acid is used in the hydrolysis-condensation reaction, and examples of the acid include the same as the above-mentioned acids, and volatile acids such as acetic acid and hydrochloric acid are preferable. The acid is usually used at a concentration of 0.0001 to 2N, preferably 0.001 to 0.1N when using an inorganic acid, and 100 parts by weight of tetraalkoxysilane when using an organic acid. It is used in the range of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight.
[0183]
The mixing ratio of each of the components (d), (e) and (f) in the solid content of the organosiloxane resin is determined by the stability of the solution as the organosiloxane resin composition, the transparency of the obtained cured film, the abrasion resistance, The mixing ratio is determined in consideration of scratch resistance, adhesion, and the presence or absence of cracks. A preferable mixing ratio is 5 to 45% by weight for (d) and R for (e) in a total of 100% by weight of such components.³SiO_3/250 to 80% by weight in terms of₂Used in an amount of 2 to 30% by weight, preferably (d) is 15 to 35% by weight, and (e) is R³SiO_3/255 to 75% by weight in terms of₂3 to 20% by weight. Note that, naturally, the ratio of (d) is the amount of the solid content of the colloidal silica, and does not include the dispersion medium.
[0184]
The organosiloxane resin composition for the second layer usually further contains a curing catalyst. Examples of such a catalyst include lithium salts of aliphatic carboxylic acids such as formic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, tartaric acid and succinic acid, alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, benzyltrimethylammonium salt, choline salt, and tetramethylammonium. And quaternary ammonium salts such as salts and tetraethylammonium salts. The ratio of such a curing catalyst is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the organosiloxane resin. Here, the weight of the solid content of the organosiloxane resin is expressed by the weight of (d) and the weight of (e)³SiO_3/2If (f) is included, (f) is converted to SiO₂Means the sum of the weights converted to The same applies to the description of the second layer.
[0185]
As a solvent used in the organosiloxane resin composition of the second layer, it is necessary that the organosiloxane resin solids be stably dissolved. For this purpose, it is desirable that at least 20% by weight or more, preferably 50% by weight or more of the solvent is alcohol. Examples of such alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-ethoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol, Butoxyethanol and the like are mentioned, and a low-boiling alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and 2-propanol is particularly preferable in terms of solubility, stability and coating properties. In the solvent, water not involved in the hydrolysis reaction with water in water-dispersed colloidal silica, a lower alcohol generated by the hydrolysis of alkoxysilane, when an organic solvent-dispersed colloidal silica is used, An organic solvent for the dispersion medium and an acid added for adjusting the pH of the organosiloxane resin composition are also included. Examples of acids used for pH adjustment include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, and sulfamic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid. Organic acids such as acid, lactic acid, and paratoluenesulfonic acid are exemplified, and organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid are preferable from the viewpoint of easy pH control. Other solvents must be miscible with water / alcohol, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, and acetic acid. Esters such as ethyl, n-butyl acetate, isobutyl acetate, and ethoxyethyl acetate are exemplified. The solvent is preferably used in an amount of 50 to 900 parts by weight, more preferably 150 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the organosiloxane resin.
[0186]
It is desirable that the pH of the organosiloxane resin composition of the second layer is adjusted to 3.0 to 6.0, preferably 4.0 to 5.5 by adjusting the contents of the acid and the curing catalyst. Thereby, gelation of the composition at normal temperature can be prevented, and storage stability can be increased. The organosiloxane resin composition of the present invention usually becomes a stable composition when further aged for several hours to several days.
[0187]
The weather resistance can be further enhanced by adding the above-mentioned ultraviolet absorber to the organosiloxane resin composition of the second layer. The ultraviolet absorber is used in an amount of 0.1 to 6.0 parts by weight, preferably 0.2 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the organosiloxane resin.
[0188]
The organosiloxane resin composition of the second layer is coated on the first layer formed on the resin molded article, and cured by a method such as heat curing to form the second layer. Preferably, the formation of the second layer is performed continuously to the formation of the first layer. As a coating method, a method such as a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, and a roller coating method is appropriately selected according to the shape of a molded article as a substrate to be coated. be able to. As in the case of the first layer, the dip coating method, the flow coating method, and the spray coating method are preferable, and the dip coating method, the flow coating method, and the spray coating method are more preferable in terms of easy control of the film thickness. The method is preferred.
[0189]
The resin molded article coated with such a composition is usually placed at a temperature from normal temperature to a temperature not higher than the heat distortion temperature of the molded article, and after drying and removing the solvent, the organosiloxane resin composition is cured by heating. It is preferable to perform such thermal curing at a high temperature within a range in which there is no problem with the heat resistance of the substrate because curing can be completed more quickly. At room temperature, thermosetting does not proceed and a cured film cannot be obtained. This means that the solid content of the organosiloxane resin in the coating composition is partially condensed. In the course of the heat curing, the remaining Si-OH causes a condensation reaction to form a Si-O-Si bond, and a coat layer having excellent wear resistance is obtained. Thermal curing is preferably in the range of 50C to 200C, more preferably in the range of 80C to 160C, more preferably in the range of 100C to 140C, preferably for 10 minutes to 4 hours, more preferably for 20 minutes to Heat curing for 3 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours.
[0190]
The thickness of the second layer is usually 2 to 10 μm, preferably 3 to 8 μm. When the thickness of the coat layer is within the above range, cracks do not occur in the coat layer due to stress generated at the time of thermosetting, and adhesion between the coat layer and the base material does not decrease, and sufficient resistance to A coat layer having abrasion and adhesion can be obtained.
[0191]
Further, the composition for the first layer and the second layer of the present invention may be blended with a known leveling agent for the purpose of improving coatability and smoothness of the obtained coating film. Examples of such an agent include silicone compounds SH200-100cs, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST83PA, ST80PA, ST97PA, ST86PA, SH21PA, and silicone compounds KP321 and KP322 of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. of Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Examples include KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, and fluorine-based surfactants F-179, F-812A, and F-815 of Dainippon Ink and Chemicals, Inc. These agents may be used alone or in combination of two or more kinds. When added to the first layer, 100 parts by weight of the coating resin is used. When added to the second layer, 100 parts by weight of the solid content of the organosiloxane resin is used. 0.0001 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.0005 to 1.0 part by weight, per part by weight. Dyes, pigments, fillers, and the like may be added as long as the object of the present invention is not impaired.
[0192]
The polycarbonate resin composition of the present invention can contain various additive components in addition to the components B1 to B4 described above.
[0193]
It is preferable that the polycarbonate resin composition of the present invention further comprises a bluing agent in an amount of 0.05 to 3 ppm (weight ratio) in the resin composition. The bluing agent is effective for eliminating the yellowish color of the polycarbonate resin molded product. Especially when a certain amount of ultraviolet absorber is contained, there is a reality that the resin product tends to take on a yellow tint due to the action and color of the ultraviolet absorber. Use is very effective.
[0194]
Here, the bluing agent refers to a colorant that exhibits a blue color or a purple color by absorbing orange or yellow light, and is particularly preferably a dye. By blending a bluing agent, the resin composition of the present invention achieves a better hue. The important point here is the amount of the bluing agent. If the amount of the bluing agent in the resin composition is less than 0.05 ppm, the effect of improving the hue may be insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 3 ppm, the light transmittance is lowered, which is not suitable. More preferably, the compounding amount of the bluing agent is in the range of 0.5 to 2.5 ppm, more preferably 0.5 to 2 ppm in the resin composition.
[0195]
Representative examples of the bluing agent include Macrolex Violet B and Macrolex Blue RR from Bayer, Terazol Blue RLS from Sando, and Plast Blue 8580 from Arimoto Chemical Industries.
[0196]
In the resin composition of the present invention, various dyes and pigments can be used in addition to the bluing agent as long as the object of the invention is not impaired. Dyes are particularly preferred from the viewpoint of maintaining transparency. Preferred dyes include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as navy blue, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, and isoindians. Linone dyes and phthalocyanine dyes can be exemplified. Further, fluorescent whitening agents such as bisbenzooxazolyl-stilbene derivatives, bisbenzooxazolyl-naphthalene derivatives, bisbenzooxazolyl-thiophene derivatives, and coumarin derivatives can be used. The amount of the dye and the fluorescent whitening agent to be used is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.0005 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0197]
For example, in the case of a window material, the resin molded article of the present invention may be required to have a property of hardly transmitting heat rays such as infrared rays and near-infrared rays to the inside in order not to raise the temperature inside the window material. In such a case, it is preferable to compound a compound having heat ray absorbing ability into the resin composition. Preferable examples of the compound include a phthalocyanine-based near-infrared absorbing agent and a carbon filler.
[0198]
The phthalocyanine-based near-infrared absorber has an absorption region in the range of 700 to 1100 nm, and particularly preferably has a TGA 5% weight loss temperature of 280 ° C. or more. As such a phthalocyanine-based near-infrared absorber, for example, MIR-362 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. is commercially available and easily available. The phthalocyanine-based near-infrared absorber is preferably 0.005 to 0.2 part by weight, more preferably 0.008 to 0.1 part by weight, and 0.01 to 0.07 part by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Is more preferred. When the content is in such a range, both high-quality transparency and a property of hardly transmitting heat rays into the inside can be obtained.
[0199]
Examples of the carbon filler include carbon black, graphite (both natural and artificial, and further including whiskers), carbon fiber (including those obtained by a vapor phase growth method), carbon nanotube, and fullerene. Black and graphite. These can be used alone or in combination of two or more.
[0200]
Here, carbon black is not particularly limited in production method, raw material type and the like. For example, any of oil furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, Ketjen black, lamp black, roller black, disk black and the like can be used. . In addition, there are no particular restrictions on the properties of carbon black such as the structure, particle size, specific surface area, coloring power, DBP oil absorption, volatile content, pH, etc. Preferred are oil furnace black and channel black because they may be disadvantageous to the surface appearance. In addition, any of the preferred carbon blacks such as HCC, HCF, MCF, LFF and RCF can be used, but HCF, MCF and LFF are more preferred. Further, those having a pH value of 7 or less are more preferable, and the range of 2 to 6 is still more preferable. Carbon black can be used alone or in combination of two or more.
[0201]
The raw material form of the carbon filler is not particularly limited.In addition to the powder form of the carbon filler alone, the form dispersed in oil, the form granulated by a binder resin, and the polycarbonate resin and other resins. Various forms such as the form of a master batch melt-kneaded at a high concentration can be used.
[0202]
In the resin composition of the present invention, the carbon filler is preferably in the range of 0.1 to 200 ppm (weight ratio), more preferably in the range of 0.5 to 100 ppm, and still more preferably in the range of 1 to 50 ppm. Within the above range, the resin molded body achieves both the property of hardly transmitting heat rays and the transparency.
[0203]
The polycarbonate resin composition of the present invention may be required to have antistatic performance, and in such a case, it is preferable to include an antistatic agent. Examples of such antistatic agents include (i) phosphonium salts of organic sulfonates such as phosphonium salts of arylsulfonic acids represented by phosphonium salts of dodecylbenzenesulfonic acid, and phosphonium salts of alkylsulfonic acids. The phosphonium salt is suitably in a composition ratio of 5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the component A, preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 1 to 3.5 parts by weight, and 1.5 to 3 parts by weight. The range of parts is more preferred.
[0204]
Examples of the antistatic agent include (ii) lithium organic sulfonate, sodium organic sulfonate, potassium organic sulfonate, organic cesium sulfonate, organic rubidium sulfonate, organic calcium sulfonate, organic magnesium sulfonate, organic barium sulfonate and the like. And alkali (earth) metal salts of organic sulfonic acids. Specifically, for example, metal salts of dodecylbenzenesulfonic acid and metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid are exemplified. The alkali (earth) metal salt of organic sulfonic acid is suitably in a composition ratio of 0.5 part by weight or less per 100 parts by weight of the component A, preferably 0.001 to 0.3 part by weight, more preferably 0.005 to 0.5 part by weight. 2 parts by weight is more preferred. Particularly, alkali metal salts such as potassium, cesium, and rubidium are preferred.
[0205]
Examples of the antistatic agent include (iii) ammonium salts of organic sulfonates such as ammonium salts of alkyl sulfonates and ammonium salts of aryl sulfonates. It is appropriate that the ammonium salt has a composition ratio of 0.05 part by weight or less per 100 parts by weight of the component A. Examples of the antistatic agent include (iv) glycerin derivative esters such as glycerin monostearate, maleic anhydride monoglyceride, and maleic anhydride diglyceride. The proportion of the ester is preferably 0.5 part by weight or less per 100 parts by weight of the component A. Examples of the antistatic agent include (v) a polymer containing a poly (oxyalkylene) glycol component such as polyetheresteramide as a constituent component thereof. The amount of the polymer is suitably 5 parts by weight or less per 100 parts by weight of the component A. Examples of other antistatic agents include (vi) non-organic compounds such as carbon black, carbon fiber, carbon nanotube, graphite, metal powder, and metal oxide powder. The proportion of the non-organic compound is suitably 0.05 parts by weight or less per 100 parts by weight of the component A. Further, the non-organic compounds exemplified in (vi) may be blended as a heat ray absorbent in addition to the antistatic performance.
[0206]
The flame retardant can be used in the resin composition of the present invention in an amount that does not impair the purpose of the present invention. Examples of the flame retardant include brominated epoxy resin, brominated polystyrene, brominated polycarbonate, brominated polyacrylate, monophosphate compound, phosphate oligomer compound, phosphonate oligomer compound, phosphonitrile oligomer compound, phosphonamide compound, and organic sulfonic acid. Examples thereof include alkali (earth) metal salts and silicone-based flame retardants.
[0207]
Other resins and elastomers can be used in the resin composition of the present invention in a small proportion as long as the object of the present invention is not impaired.
[0208]
As such other resins, for example, polyethylene terephthalate, polyester resins such as polybutylene terephthalate, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, silicone resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyethylene, polypropylene Resins such as polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), polymethacrylate resin, phenol resin and epoxy resin.
[0209]
Examples of the elastomer include isobutylene / isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, and MBS (methyl methacrylate / sterene / butadiene) which is a core-shell type elastomer. Rubber, MAS (methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene) rubber and the like.
[0210]
In the resin composition of the present invention, a small amount of other conventional additives such as reinforcing agents (talc, mica, clay, wollastonite, calcium carbonate, glass fiber, glass beads, Glass balloon, milled fiber, glass flake, carbon fiber, carbon flake, carbon bead, carbon milled fiber, metal flake, metal fiber, metal coated glass fiber, metal coated carbon fiber, metal coated glass flake, silica, ceramic particles, ceramic fiber , Aramid particles, aramid fibers, polyarylate fibers, graphite, conductive carbon black, various whiskers, etc.), heat-resistant agents, coloring agents (pigments and dyes such as carbon black and titanium oxide), light diffusing agents (acrylic cross-linked particles, silicon) Crosslinked particles, ultra-thin glass flakes, calcium carbonate Particles), phosphorescent pigments, flow modifiers, crystal nucleating agents, inorganic and organic antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents (fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide, etc.), impact modifiers represented by graft rubber And a photochromic agent.
[0211]
An arbitrary method is employed for producing the resin composition of the present invention. For example, the A component, the B component and optionally other additives are sufficiently mixed using a pre-mixing means such as a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical device, an extruder, etc. Granulation is performed by a briquetting machine or the like, followed by melt-kneading with a melt-kneading machine represented by a vent-type twin-screw extruder, and pelletizing by a device such as a pelletizer.
[0212]
Alternatively, each component may be independently supplied to a melt kneader typified by a vented twin-screw extruder, or after a part of each component is premixed, supplied to the melt kneader independently of the remaining components. And the like. As a method of premixing a part of each component, for example, the phosphorus stabilizer of the B1 component, the hindered phenolic antioxidant of the B2 component, the release agent of the B3 component, or the ultraviolet absorber of the B4 component of the present invention Are preliminarily mixed, and then mixed with the polycarbonate resin or supplied directly to the extruder.
[0213]
As a method of pre-mixing, for example, in the case where a component having the form of powder is contained as the A component, a method of blending a part of the powder with an additive to be blended to form a master batch of the additive diluted with the powder. Is mentioned. Furthermore, a method in which one component is independently supplied from the middle of the melt extruder may be used. When there is a liquid component to be compounded, a so-called liquid injection device or liquid addition device can be used for supply to the melt extruder.
[0214]
As the extruder, one having a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used. A vacuum pump for efficiently discharging generated moisture and volatile gas from the vent to the outside of the extruder is preferably installed. It is also possible to install a screen for removing foreign matters and the like mixed in the extruded raw material in a zone in front of the die portion of the extruder to remove the foreign matters from the resin composition. Examples of such a screen include a wire mesh, a screen changer, a sintered metal plate (such as a disk filter) and the like.
[0215]
Examples of the melt kneader include a Banbury mixer, a kneading roll, a single screw extruder, and a multi-screw extruder having three or more screws, in addition to a twin-screw extruder.
[0216]
The resin extruded as described above is directly cut into pellets, or after forming a strand, the strand is cut with a pelletizer to be pelletized. When it is necessary to reduce the influence of external dust and the like during pelletization, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder.
[0219]
Further, the polycarbonate resin molded article of the present invention may have various functional layers in addition to the hard coat layer having the specific primer layer of the present invention. Such functional layers include a pattern layer, a conductive layer (a heat generating layer, an electromagnetic wave absorbing layer, and an antistatic layer), a water / oil repellent layer, a hydrophilic layer, an ultraviolet absorbing layer, an infrared absorbing layer, a crack preventing layer, and a metal layer (meta layer). Rising layer). These functional layers include the surface of the hard coat layer, the surface of the molded product opposite to the hard coat layer, between the molded product layers when there are a plurality of molded product layers, the primer layer and the surface of the molded product. And a portion between the primer layer and the top layer of the hard coat, and the like.
[0218]
Further, a hard coat layer separately formed by another method can be laminated on the hard coat layer of the present invention. Such a method is a method other than coating of a liquid agent, and includes, for example, a vapor deposition method and a thermal spraying method. Either a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method can be used as the vapor deposition method. Examples of the physical vapor deposition method include a vacuum vapor deposition method, sputtering, and ion plating. Examples of the chemical vapor deposition (CVD) method include a thermal CVD method, a plasma CVD method, and an optical CVD method. Examples of the spraying method include an atmospheric pressure plasma spraying method and a reduced pressure plasma spraying method. A hard coating such as diamond-like carbon can be formed by the above method.
[0219]
In the above, the design layer is usually formed by printing. As a printing method, a conventionally known printing method such as gravure printing, flat plate printing, flexographic printing, dry offset printing, pad printing, screen printing, or the like can be used according to the product shape or printing application.
[0220]
As the composition of the printing ink used in printing, it is possible to use resin-based and oil-based as main components, and as the resin-based, natural resins such as rosin, Gilsonite, shellac, copearl, and phenol-based and the like. Derivative, amino resin, butylated urea, melamine resin, polyester alkyd resin, styrene resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyamide resin, polycarbonate resin, saturated polyester resin, amorphous polyarylate resin, amorphous Synthetic resins such as polyolefin resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, butyral resin, methylcellulose resin, ethylcellulose resin, and urethane resin can be used. When an ink component having high heat resistance is required, a printing ink using a polycarbonate resin, an amorphous polyarylate resin, or the like as a binder is preferable. In addition, a desired color can be adjusted by using a printing ink such as a pigment or a dye.
[0221]
Further, the molded article of the present invention is a molded article molded by various injection molding methods, and in addition to a single molded article, includes various aspects of an insert injection molded article, a sandwich injection molded article, and a two-color molded injection molded article. Can be taken.
[0222]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. It should be noted that the present invention is not limited at all by these examples.
(1) Preparation of resin composition
(1-1) Raw materials used
The following were used as raw materials.
(A component)
PC-1: A polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 22,500 and manufactured by a conventional method using bisphenol A and phosgene, and p-tert-butylphenol as a terminal terminator, and without using an amine catalyst (Teijin Chemical Co., Ltd.) (Panlite L-1225WP)
PC-2: A polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 25,000 (Teijin Chemical Co., Ltd.) manufactured by a conventional method using bisphenol A and phosgene, and p-tert-butylphenol as a terminal terminator, and without using an amine catalyst. (Panlite L-1250WQ)
(B component)
(B1 component)
EPQ: phosphonite heat stabilizer (Sandoz P-EPQ)
(B3 component)
EW: Fatty acid full ester (Rikestar EW-400, manufactured by RIKEN VITAMIN CO., LTD.) (B4 component)
UVA-1: UV absorber (Adeka Stab LA-31, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK)
[0223]
(1-2) Production of resin composition (note that the symbols of the above-mentioned raw materials are used in the following description)
The components shown in Tables 1 and 2 were weighed and mixed in the proportions shown in Tables 1 and 2, respectively, and a bluing agent (manufactured by Bayer: Macrolex Violet B) was added in an amount of 0.0002 to 100 parts by weight of PC. After mixing by weight with a blender, the mixture was melt-kneaded using a vented twin-screw extruder to obtain pellets. The additives to be added to the component A were prepared as a preliminary mixture with the component A in advance at a concentration of 10 to 100 times the amount of the compounding amount, and then the whole was mixed by a blender. The vent-type twin-screw extruder used was TEX30α (complete meshing, co-rotating, double thread screw) manufactured by Japan Steel Works, Ltd. The kneading zone was of one type before the vent. The extrusion conditions were a discharge rate of 20 kg / h, a screw rotation speed of 150 rpm, a degree of vacuum of the vent of 3 kPa, and an extrusion temperature of 280 ° C. from the first supply port to the die portion. The production of the above resin composition was carried out in an atmosphere in which clean air circulated through a HEPA filter, and care was taken to prevent foreign matter from entering during the operation.
[0224]
[Examples 1 to 3, and Comparative Examples 1 and 2]
(2) Production of injection molded products
After the pellets of the polycarbonate resin composition produced above are dried in a clean oven at 120 ° C. for 5 hours, an injection molding machine capable of injection press molding equipped with an ultra-high-speed injection device having a cylinder inner diameter of 50 mm as a molding machine is used. One day, using FN-8000-36ATN manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., a plate-like molded product (dimensions: 300 mm x 300 mm x 3.2 mmt, the gate is a fan gate with the same thickness and 50 mm in the flow direction) , Having a hot runner port at the end of the center of the gate) were formed using a conventional injection molding method and an injection press molding method (represented as IN and IP in Table 1, respectively). The temperature of the hot runner was 310 ° C.
[0225]
Injection press molding was performed by the core compression method, and the injection capacity of the resin was almost the same as when there was no increase in the cavity capacity. That is, injection compression molding was performed by a core compression method in a state where the expanded cavity was not completely filled with the molten resin. The cylinder temperature was 280 ° C and the mold temperature was 100 ° C. In the case of normal molding, the cylinder temperature was 310 ° C. Further, other injection press molding conditions include an injection speed: 50 mm / sec, a press stroke (recess width of a mold for expanding the cavity capacity): 7 mm, and a press speed (a mold advance speed for decreasing the cavity capacity): 5 mm. / Sec, overlap time (time from the start of cavity volume reduction (compression) to the end of the injection step): 0.5 sec, and cooling time: 40 sec. The same injection speed was used for normal molding.
[0226]
The runner used was a hot runner (diameter: 3 mmφ) manufactured by Moldmasters. In the case of injection press molding, the valve gate was closed immediately after the filling was completed, and the conditions were set such that the molten resin did not flow back from the gate to the cylinder due to mold compression. On the other hand, in the case of normal molding, a holding pressure was applied at 40 MPa for 22 seconds. Both molding cycles were about 70 seconds. In the case of normal molding, 60 shots were taken, and 50 square plates of 11 to 60 shots were collected. In the case of injection press molding, 30 shots were performed, and 20 square plates of 11 to 30 shots were collected. .
(3) Preparation of test specimen for measurement
After annealing the above square plate in a gear oven at 120 ° C. for the time shown in Table 1 (0, 2.5, 8, and 48 hours for normal molding, and 1 hour for injection press molding, respectively) (normally Molding was performed randomly 12 pieces each, and injection press molding was all 20 pieces). From almost the center of the molded product, a strip-shaped test piece having a length of 50 mm in the flow direction and a width of 12.5 mm in a direction perpendicular to the flow direction, and the like. Six strip-shaped test pieces having a length of 150 mm and a width of 25 mm were carefully cut out from both sides, and the following evaluations were made.
(4) Evaluation items
(4-1) Measurement of tan δ
A test piece cut out from a molded product obtained by changing the annealing time using a viscoelasticity measuring device RDA-II manufactured by Rheometrics Co. and a device similar thereto using a rectangular test piece having a length of 50 mm and a width of 12.5 mm. Was measured by the Rectangular Torsion method without pretreatment. In the measurement, the temperature was increased from room temperature at a rate of 3 ° C./min in an air atmosphere, the applied strain was 0.1%, and the frequency was 12.56 rad / s. From the measured data, tan δ (α) at 130 ° C. and tan δ (β) at 40 ° C. were read to determine the value of α / β. Table 1 shows the obtained values. In addition, two strip test pieces were randomly collected, and the average value of α / β was described in the table.
(4-2) Chemical resistance test
Using a strip-shaped test piece having a length of 150 mm and a width of 25 mm, a predetermined stress shown in the table was applied to a part of the test piece using a three-point bending jig. A medicated gauze impregnated with propanol was placed on the medicament and treated for 1 hour in an atmosphere at 23 ° C. and a relative humidity of 50%. The test was performed by randomly sampling 60 pieces from samples cut out from the square plate under each annealing condition. The number n of occurrences of cracks in each of the 20 test pieces is shown in Table 1 as n / 20.
[0227]
[Examples 4, 5 and Comparative Examples 3, 4]
(5) Production of injection molded products
After drying the pellets of the polycarbonate resin composition produced in the above (1-2) in a clean oven at 120 ° C. for 5 hours, J1300E-C5 manufactured by Nippon Steel Works having a cylinder diameter of 110 mmφ and a mold clamping force of 12700 kN was used as a molding machine. Molding was performed using an injection molding machine (specification in which the hydraulic circuit and control system were changed so that the mold could be compressed). However, molding was performed by normal injection molding.
[0228]
A molded product in which the glazing material for vehicles shown in FIG. 1 is about 1/2 scale (projected area of a product part: about 2100 cm)², Thickness: 3.2 mm. Hereinafter, it is referred to as “window model molded product”. ) Was injection molded. The injection molding conditions were as follows: cylinder temperature: 320 ° C., hot runner temperature: 320 ° C., mold temperature: 100 ° C., injection speed: 20 mm / sec, and dwell pressure: 40 MPa for 25 seconds.
[0229]
As a runner, a valve gate type hot runner (diameter 3 mmφ) manufactured by Mold Masters was used. The molding was performed for 40 shots, and 30 samples from 11 to 40 shots were collected.
(6) Preparation of test specimen for measurement
After the above window model molded product was annealed in a gear oven at 120 ° C. for the times shown in Table 2 (0, 2.5, 8, and 48 hours, respectively) (seven were randomly selected). A rectangular test piece having a length of 50 mm in the flow direction and a width of 12.5 mm in the direction perpendicular to the flow direction was cut out from the center of each of the two window model molded products, and used as a sample for tan δ measurement. On the other hand, other window model molded articles were dip coated as they were.
(7) Adjustment of hard coat agent (hereinafter “parts” indicates “parts by weight” unless otherwise specified)
(7-1) Production of acrylic copolymer
(I) Production of EMA-HEMA
Equipped with a reflux condenser and a stirrer, in a flask purged with nitrogen, 102.7 parts of ethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as EMA), 13 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HEMA), azobisisobutyronitrile 0.18 parts (hereinafter abbreviated as AIBN) and 200 parts of 1,2-dimethoxyethane were added, mixed and dissolved. Next, the reaction was carried out in a nitrogen stream at 70 ° C. for 6 hours with stirring. The obtained reaction solution was added to n-hexane and purified by reprecipitation to obtain 80 parts of a copolymer having a composition ratio of EMA / HEMA of 90/10 (molar ratio). The hydroxyl value of the copolymer was 54.3 mgKOH / g, and the weight average molecular weight was 180,000 in terms of standard polystyrene based on GPC measurement (column; Shodex GPCA-804, eluent: THF).
Hereinafter, such an acrylic copolymer is referred to as “EMA-HEMA”.
(7-2) Preparation of coating composition for first layer
(I) Adjustment of HC1
7.7 parts of EMA-HEMA and 1.5 parts of 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole were combined with 40 parts of methyl ethyl ketone, 20 parts of methyl isobutyl ketone, 24 parts of isopropanol, and 1-methoxy-2. -Dissolved in a mixed solvent consisting of 3.2 parts of propanol, and then VESTANATB 1358/100 (a polyisocyanate compound precursor available from Degussa Japan) in this solution so that the isocyanate group is 1 equivalent to 1 equivalent of the hydroxy group of the EMA-HEMA. 2.3 parts) and 0.001 part of di-n-butyltin dilaurate were added and stirred at 25 ° C. for 5 minutes to prepare a first layer coating composition “HC1”. The critical stress value of HC1 measured by a quarter ellipse test method using a polycarbonate resin sheet having a viscosity average molecular weight of 24,500 and a thickness of 1 mm manufactured by extrusion using a T die is 4 MPa or less ( (Substantially undeterminable).
(7-3) Adjustment of coating composition for second layer
(I) Adjustment of HC2
28 parts of distilled water and 20 parts of acetic acid are added to 60 parts of a water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration: 30% by weight), and the mixture is stirred and cooled with an ice water bath. 130 parts of lower methyltrimethoxysilane were added. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour, mixed with 4 parts of benzyltrimethylammonium acetate as a curing catalyst under cooling with ice water and diluted with 172 parts of isopropanol to give an organosiloxane resin composition “HC2”. Was prepared.
(8) Application of hard coat agent
The window model molded product manufactured as described above is sandwiched and fixed in a frame-shaped jig as shown in FIG. 2 in order to prevent the liquid surface from being displaced during dip coating, and the first layer coating composition HC1 adjusted as described above. Was applied on both sides by a dip coating method so as not to form a liquid pool, allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes, and then thermally cured in a hot air circulation oven at 120 ° C. for 1 hour. The immersion time in the dip coat was about 2 minutes and 40 seconds. Next, the organosiloxane resin composition HC2 was applied on both surfaces of the molded product by dip coating, and allowed to stand at 25 ° C for 20 minutes, and then thermally cured in a hot air circulating oven at 120 ° C for 2 hours. Table 2 shows the thickness of the obtained hard coat layer.
(9) Evaluation items
(9-1) Measurement of tan δ
A sample for tan δ measurement cut out from the window model molded product was measured in the same manner as in the above (4-1), the value of α / β was calculated, and the average value was shown in Table 2.
(9-2) Presence or absence of crack in molded product
The window model molded product subjected to the hard coat treatment was visually observed under sunlight and evaluated for the occurrence of cracks. Table 2 shows the number n of cracked samples among the five samples as "n / 5".
[0230]
[Example 6 and Comparative Example 5]
(10) Production of injection press molded products
After drying the pellets of the polycarbonate resin composition produced in the above (1-2) in a clean oven at 120 ° C. for 5 hours, MDIP-1400 manufactured by Meiki Seisakusho having a cylinder diameter of 110 mmφ and a mold clamping force of 8420 kN was used as a molding machine. Molding was performed using an injection molding machine. In the injection molding machine, mold clamping cylinders are arranged at four corners of a mold mounting plate to maintain parallelism between the molds. With this molding machine, the parallelism from the intermediate clamping state to the final clamping state was ensured.
[0231]
Molding is performed at a cylinder temperature of 280 ° C., a hot runner temperature of 280 ° C., and a mold temperature of 100 ° C., and a plate-like molded product (dimensions: 900 mm × 500 mm × 3 mmt, the gate is a fan gate of the same thickness provided on the 500 mm side. (With a hot runner valve gate at the end of the gate center). That is, an injection molded product having a flow length of 900 mm was manufactured. Molding is performed by the usual injection molding method in which the resin is filled in the mold in a completely clamped state, and the injection press molding in which the resin is filled in the mold in the state of the intermediate clamping position and the resin is compressed and molded. Done by any of the methods. Table 2 shows the details of the molding method for each sample.
[0232]
Other molding conditions of the injection press molding are as follows: injection speed: 60 mm / sec, period from the intermediate clamping state of the mold to the final clamping state: 0.1 second, resin supply and mold clamping are performed simultaneously. Duration: 0.05 seconds, pressure applied to the resin in the mold (maximum pressure): 18.6 MPa, holding time at the pressure: 30 seconds, movement of the mold from the intermediate clamping state to the final clamping state Distance (forward stroke): 3.5 mm, cooling time: 40 seconds.
[0233]
The movable mold parting surface was 1 mm away from the fixed mold parting surface at the final forward position, and there was no mold surface touch. As a runner, a valve gate type hot runner (diameter 3 mmφ) manufactured by Mold Masters Co., Ltd. was used. The valve gate was closed immediately after the filling was completed, and the condition was set such that the molten resin did not flow back from the gate to the cylinder due to mold compression.
[0234]
For comparison, in normal injection molding, even when the cylinder temperature was raised to 320 ° C., complete filling was not possible, and a sufficient molded product could not be obtained.
(11) Preparation of test specimen for measurement
A strip-shaped test piece having a length of 50 mm in the flow direction and a width of 12.5 mm in a direction perpendicular to the flow direction was cut out from a substantially central portion of the plate-like molded product and used as a sample for tan δ measurement. Other plate-shaped products were dip-coated as they were.
(12) Application of hard coat agent
The coating composition for the first layer described in Table 2 prepared above was applied to both sides of the plate-like molded product as produced by the dip coating method so as to prevent pooling, and the mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 20 minutes. Then, it was heat-cured at 120 ° C. for 1 hour in a hot-air circulation oven. Next, the organosiloxane resin composition shown in Table 2 was applied on both surfaces of the molded article by dip coating, left standing at 25 ° C. for 20 minutes, and thermally cured in a hot air circulating oven at 120 ° C. for 2 hours. . The dip coating is performed by holding the gate and immersing it in the liquid from one end of the long side so that the long side of 900 mm is parallel to the liquid surface and the normal of the plate is parallel to the liquid surface. Was. The immersion time of the portion where the immersion time was the longest was about 3 minutes.
(13) Evaluation items
(13-1) Measurement of tan δ
A sample for tan δ measurement cut out from the window model molded product was measured in the same manner as in the above (4-1), the value of α / β was calculated, and the average value was shown in Table 2.
(13-2) Presence or absence of cracks in molded product
The window model molded product subjected to the hard coat treatment was visually observed under sunlight and evaluated for the occurrence of cracks. Table 2 shows the number n of cracked samples among the five samples as "n / 5".
[0235]
[Table 1]

[0236]
[Table 2]

[0237]
As is clear from the above table, it is possible to satisfactorily combine a hard coat agent having a relatively high aggressiveness to the polycarbonate resin when the ratio is a specific tan δ. It can also be seen that the suitability for different hard coat agents depending on molding conditions can be unifiedly understood by the ratio of tan δ.
[0238]
【The invention's effect】
The present invention utilizes a portion of the material having the best hard coat resistance by applying a hard coat to a molded body having an appropriate ratio of tan δ. Therefore, it is possible to satisfactorily combine a hard coat agent having a relatively high aggressiveness to the polycarbonate resin, and to provide a polycarbonate resin molded article provided with a high quality hard coat layer. Therefore, the present invention provides a polycarbonate resin molded product suitable for a vehicle glazing material, particularly a back door window, a sunroof, and a roof panel. However, the molded product of the present invention is not limited to a vehicle glazing material due to its unique characteristics. Even for construction machinery windows, windows such as buildings, houses, and greenhouses, roofs such as garages and arcades, illumination lenses, traffic light lenses, optical device lenses, mirrors, glasses, goggles, sound deadening walls, motorcycles It can be used for a wide range of applications such as windshields, nameplates, solar cell covers or solar cell base materials, display device covers, touch panels, and parts for game machines (pachinko machines, etc.) (circuit covers, chassis, pachinko ball transport guides, etc.). is there. Therefore, the polycarbonate resin molded article of the present invention is useful for various uses such as various electronic / electric devices, OA devices, vehicle parts, machine parts, other agricultural materials, fishing materials, transport containers, packaging containers, playground equipment and miscellaneous goods. And the industrial effects they play are exceptional.
[Brief description of the drawings]
1A and 1B show molded articles molded in Examples and Comparative Examples, in which FIG. 1A is a front view, FIG. 1B is a sectional view taken along line AA, and FIG. 1C is a sectional view taken along line BB. .
FIG. 2 is a schematic view of a frame-shaped jig used for dip coating a window model molded product.
[Explanation of symbols]
101 molded product body
102 ridgeline
103 gate
104 nozzle
105 ridgeline
107 side peripheral surface
109 mm thickness measurement point
110mm thickness measurement point
112 Perimeter line on bottom side
113 upper surface
121 frame jig body
122 upper fixed part
123 lower fixed part

Claims (7)

A molded article obtained by hard coating a molded article obtained by injection molding a polycarbonate resin composition comprising a polycarbonate resin (A component) and an additive component (B component), wherein (i) the molded article is 130 When the loss tangent (tan δ) at 40 ° C. is α and the loss tangent (tan δ) at 40 ° C. is β, the ratio α / β is in the range of 1.4 to 2.8, and (ii) used in the treatment. The hard coat agent has a hard coat layer having a critical stress of 12 MPa or less in a quarter ellipse test method determined using a bisphenol A type polycarbonate resin sheet manufactured by a melt extrusion method having a viscosity average molecular weight of 24,500. Polycarbonate resin molding. The polycarbonate resin molded product according to claim 1, wherein the component A is a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 20,000 to 30,000. The hard coat layer is composed of a first layer laminated on the surface of the molded article and a second layer laminated on the surface of the first layer, wherein the first layer is
(A) The following formula (1)

(However, in the formula, R ¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
And the following equation (2)

(However, in the formula, X is a hydrogen atom or a methyl group, and R ² is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.)
And a molar ratio of the repeating unit represented by the formula (1) to the repeating unit represented by the formula (2) is 95: 5 to 60: The initial and / or generated isocyanate group content of 0.7 to 5 equivalents in terms of the total amount of the isocyanate groups initially and / or generated with respect to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (b) (a) having a value of 40 is 5. A cured acrylic resin layer obtained by curing a coating composition containing a coating resin composed of 0 to 60% by weight of a polyisocyanate compound and / or a polyisocyanate compound precursor to a thickness of 2 μm to 10 μm;
The polycarbonate resin molded product according to claim 1, wherein the second layer is a cured organosiloxane resin layer. The polycarbonate resin composition contains an ultraviolet absorber (B4 component) as an additive component (B component), and its content is 0.0005 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of the A component, and the first layer is also used. The polycarbonate resin molded product according to claim 3, which contains an ultraviolet absorber, and its content is 10 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the coating resin. The injection molding is injection press molding, the enlargement ratio of the mold capacity is in the range of 1.7 to 4 times, and the moving speed when moving the mold from the intermediate mold clamping state to the final mold clamping state. Is 1 mm / sec or more, the polycarbonate resin molded article having a hard coat layer according to any one of claims 1 to 4. The polycarbonate resin molded article according to any one of claims 1 to 5, wherein the molded article has a maximum projected area of 2000 cm ² or more. The polycarbonate resin molded article according to any one of claims 1 to 6, wherein the molded article is a glazing material for a vehicle.

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