JP4005408B2 - Polycarbonate resin composition and molded product thereof - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは該樹脂組成物からなる成形品の透明性、および該樹脂組成物の成形耐熱性を低下させることなく、離型性に優れ、成形品内部のひずみが大幅に改善されたポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性、機械的強度等を有するため電気、機械、自動車、医療用途等に幅広く使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は成形時の離型抵抗が大きく離型時に成形品を傷付けたり離型ひずみが残るなど成形品外観を悪化させる等の問題が生ずる場合がある。かかる場合には樹脂に離型剤を添加する方法が広く使用されている。
【０００３】
一方で近年ポリカーボネート樹脂は上記の各種優れた特徴により、各種透明部材に広く使用されている。中でも軽量化を目的とした車両用透明部材への適用が広く試みられている。かかる車両用透明部材としては、ヘッドランプレンズ、樹脂窓ガラス、リアランプレンズ、およびメーターカバーなどが挙げられる。これらの部材は、形状が複雑かつ大型であると共に、成形品の品質に対する要求が極めて高いことが特徴である。成形品の形状が複雑化した場合、射出成形加工時の溶融樹脂の流動が複雑化するため成形品内部に歪みが生じやすい。また成形品が大型化すると成形サイクルが長くなる傾向にあり、熱負荷が比較的大きくなりやすい。この点で車両用透明部材、殊に大型の部材の製造は、ポリカーボネート樹脂の代表的な光学成形品である光ディスク基板の製造と異なる特徴を有する。光ディスク基板の製造は、極めて高い加工温度を必要とする成形であるが、一方で極めて短い成形サイクルの成形である。
【０００４】
従来、ポリカーボネート樹脂の離型性を向上する方法としては脂肪酸エステルを配合する方法が広く知られており、中でもグリセリンモノステアレートが多く使用されている。しかし、グリセリンモノステアレートを添加したポリカーボネート樹脂組成物は、離型性に優れる反面、上記の如く成形品に対して極めて高い品質が要求される分野ではその成形品内部に生ずる歪み（通常偏光板の観察によって観察できる）が好ましくないとされ、その改良が要求される場合がある。
【０００５】
ポリカーボネート樹脂に使用される離型剤としては、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどの、多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステルもまた広く知られるところである。該フルエステルを添加したポリカーボネート樹脂組成物においても更なる品質の改良を目的として、種々の提案がなされている。尚、以下多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステルを単に“脂肪酸フルエステル”と称する場合がある。
【０００６】
特開平２−６９５５６号公報には、エステル化合物のＯＨ基含量と酸価を極度に小さくしたペンタエリスリトールのエステルを含むポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。しかしながら該公報に記載された発明の主たる目的は、該樹脂組成物の延性−脆性転移温度の低下である（すなわち延性温度域が増大する）。また特開２００１−１９２５４３号公報では脂肪酸フルエステルなどの離型剤中の不純物低減が提案されている。しかしながら該公報も脂肪酸フルエステルの離型力の更なる向上（離型力の低減）、および成形品の内部に生ずる歪みの低減に関して十分な技術的知見を開示するものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形品の透明性、成形耐熱性、および離型性に優れ、かつ成形品内部のひずみが大幅に改善されたポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂に特定の脂肪酸フルエステルを添加した樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂本来の透明性および成形耐熱性を低下させることなく、大幅に改善された離型性を有し、そして大幅に低減された成形品内部のひずみを有することを究明し、本発明を完成した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部、および多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル（Ｂ成分）０．００５〜２重量部からなる樹脂組成物であって、該脂肪族カルボン酸はパルミチン酸成分とステアリン酸成分とを含み、そのガスクロマトグラフ−質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）におけるピーク面積において、パルミチン酸成分の面積（Ｓｐ）とステアリン酸成分の面積（Ｓｓ）との合計が全脂肪族カルボン酸成分中８０％以上であり、かつ両者の面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）が１．２以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００１０】
更に本発明の好適な態様によれば、上記Ｂ成分の多価アルコールはペンタエリスリトールである上記ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。また本発明の好適な態様によれば、上記面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）は、１．３〜３０である上記ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本発明の好適な態様によれば、上記ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品が提供され、更に好適には、車両用透明部材であるかかる成形品が提供される。
【００１２】
以下、本発明の詳細について更に説明する。
【００１３】
本発明でＡ成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００１４】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましい。
【００１５】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
【００１６】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１７】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００１８】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００１９】
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。
【００２０】
更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００２１】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。
【００２２】
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
【００２３】
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。更に単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。
【００２４】
反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好ましい。
【００２５】
溶融法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２６】
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２７】
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用しても良いし、二種類以上を併用して使用しても良い。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０-8〜１×１０-3当量、より好ましくは１×１０-7〜５×１０-4当量の範囲で選ばれる。
【００２８】
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
【００２９】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
【００３０】
上記以外の反応形式の詳細についても、成書及び特許公報などで良く知られている。
【００３１】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、１０，０００〜１００，０００が好ましく、１２，０００〜４５，０００がより好ましく、１５，０００〜４０，０００が更に好ましく、２１，０００〜３０，０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂を使用した場合、本発明の樹脂組成物は十分な強度および成形時の良好な溶融流動性を有する。かかる良好な溶融流動性は、成形歪みの更なる低減を可能するため好ましい。上記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。
【００３２】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたものである。
ηsp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０．７
【００３３】
本発明で使用するＢ成分は、多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル（脂肪酸フルエステル）であって、該脂肪族カルボン酸はパルミチン酸成分とステアリン酸成分とを含み、そのガスクロマトグラフ−質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）におけるピーク面積において、パルミチン酸成分の面積（Ｓｐ）とステアリン酸成分の面積（Ｓｓ）との合計が全脂肪族カルボン酸成分中８０％以上であり、かつ両者の面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）が１．２以上であることを特徴とするものである。
【００３４】
本発明でフルエステルとは、そのエステル化率が必ずしも１００％である必要はなく、８０％以上であればよく、好ましくは８５％以上である。
【００３５】
本発明におけるＧＣ／ＭＳ法は、熱分解メチル化法を使用する。すなわちパイロフィル上において試料である脂肪酸フルエステルと反応試剤である水酸化メチルアンモニウムを反応させて脂肪酸フルエステルを分解すると共に脂肪酸のメチルエステル誘導体を生成させ、かかる誘導体に対してＧＣ／ＭＳ測定を行うものである。かかる測定から全脂肪族カルボン酸成分中におけるＳｓとＳｐとの合計の割合、およびそれらの面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）を算出する。したがってそれぞれの成分のピーク面積は、それぞれのメチルエステル誘導体に基づくものである。
【００３６】
上記の面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）は、１．３〜３０の範囲がより好ましい。更にその上限は１０がより好ましく、４が更に好ましく、更に２が特に好ましい。
【００３７】
本発明の組成物は、含有する脂肪酸フルエステルが、上記の如く特定割合のパルミチン酸成分とステアリン酸成分とを含む。かかる条件を満足すればその態様はいかなるものであってもよく、例えば次の態様が挙げられる。
【００３８】
態様（ｉ）：上記の面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）を満足する１種の脂肪酸フルエステルをポリカーボネート樹脂中に配合してなる樹脂組成物
態様（ｉｉ）：上記の面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）を満足するように２種以上の脂肪酸フルエステルをポリカーボネート樹脂中に配合してなる樹脂組成物
【００３９】
本発明の脂肪酸フルエステルの製造は、特に限定されるものではなく、多価アルコールと脂肪族カルボン酸とを従来公知の各種方法により可能である。反応触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、並びに２−エチルヘキシル錫などの有機錫化合物が挙げられる。
【００４０】
また発明の上記の面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）を満足する脂肪酸フルエステルの製造の態様として例えば以下のものを挙げることができる。
【００４１】
態様（１）：ほぼ純度１００％のステアリン酸と多価アルコールとを反応させてフルエステルを得る。同様にパルミチン酸と多価アルコールとを反応させてフルエステルを得る。これらを上記態様（ｉｉ）の如く本発明の組成物中において上記の面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）の条件を満足するようポリカーボネート樹脂に配合する。
【００４２】
態様（２）：ステアリン酸およびパルミチン酸の両者を含む脂肪族カルボン酸と多価アルコールとを反応させてフルエステルを得る。これらの２種以上を上記態様（ｉｉ）の如く組合せて組成物中において上記の面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）の条件を満足するようにポリカーボネート樹脂に配合する。
【００４３】
態様（３）：上記の面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）の条件を満足する組成割合でステアリン酸およびパルミチン酸を含む脂肪族カルボン酸と多価アルコールとを反応させてフルエステルを得る。該フルエステルをポリカーボネート樹脂に配合して本発明の樹脂組成物を得る。
【００４４】
上記の中でも特に好ましいのは態様（３）である。かかる態様は組成物の製造において簡便であると共に、一体の化合物として製造されその均一性が高いためである。
【００４５】
上記態様（３）で使用される脂肪族カルボン酸について説明する。ステアリン酸やパルミチン酸などの脂肪族カルボン酸は、よく知られたとおり通常各種の植物性油脂や動物性油脂より製造される。これらの油脂類はその成分として各種の脂肪族カルボン酸を含んだエステル化合物であるため、例えば、製造されたステアリン酸は通常パルミチン酸などの他の脂肪族カルボン酸成分を多量に含む。したがって、本発明の（３）の態様で使用される脂肪族カルボン酸を製造するためには、ステアリン酸およびパルミチン酸を上記の面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）の条件を満足する脂肪族カルボン酸を使用する必要があり、そして該条件に適した油脂を脂肪族カルボン酸の原料として使用することが適切である。かかる脂肪族カルボン酸は２種以上の原料からなるものを混合して所定の組成条件することも可能であるが、より好ましいのは１種の原料から所定の組成条件を満足するものである。
【００４６】
脂肪族カルボン酸の原料となる油脂としては、パーム油がその生産コストの有利性から広く使用されている。しかしながら本発明においてはかかるパーム油由来の脂肪族カルボン酸を上記態様（３）において使用することは適切とはいえない。脂肪族カルボン酸の原料となる油脂としては、例えば牛脂および豚脂などの動物性油脂、並びにアマニ油、サフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、トウモロコシ油、落花生油、綿実油、ゴマ油、およびオリーブ油などの植物性油脂を挙げることができる。上記の中でもステアリン酸をより多く含む点で動物性油脂が好ましく、更に牛脂がより好ましい。更に牛脂の中でもステアリン酸およびパルミチン酸などの飽和成分を多く含むオレオステアリンが好ましい。
【００４７】
一方、Ｂ成分に使用される多価アルコールは、その炭素原子数が３〜３２であるものがより好ましい。多価アルコールの具体例としては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン（例えばデカグリセリンなど）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、およびプロピレングリコールなどが挙げられ、中でもペンタエリスリトールが好ましい。
【００４８】
本発明のＢ成分の脂肪酸フルエステルにおける酸価、水酸基価、ヨウ素価、およびＴＧＡ（熱重量解析）測定における５％重量減少温度などについて説明する。
【００４９】
本発明のＢ成分において酸価は、熱安定性の点からは低いことが好ましく、一方離型力の低減（離型性の向上）の点からは比較的高いことが好ましい。Ｂ成分の酸価は０．１〜２０の範囲が適切であり、２〜１８の範囲がより好ましく、５〜１５の範囲が更に好ましい。ここで酸価は試料１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定された方法により求めることができる。尚、上記において酸価と離型力の低減との関係は明確ではないものの、未反応の遊離カルボン酸が成形時に表面へ移行しやすいためではないかと考えられる。
【００５０】
本発明のＢ成分において水酸基価は、熱安定性や離型力低減の点からは低いことが好ましく、一方あまりに低いことは製造時間の増大によりコストが増大するため好ましくない。Ｂ成分の水酸基含有量は、０．１〜４０の範囲が適切であり、１〜３０の範囲が好ましく、２〜２０の範囲がより好ましい。ここで水酸基価は試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定された方法により求めることができる。
【００５１】
本発明のＢ成分においてヨウ素価は、熱安定性の点から低いことが好ましい。Ｂ成分のヨウ素価は１０以下が好ましく、１以下がより好ましい。かかるヨウ素価は試料１００ｇにハロゲンを反応させたとき、結合するハロゲンの量をヨウ素のｇ数に換算した量であり、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定された方法により求めることができる。
【００５２】
本発明のＢ成分においてＴＧＡ（熱重量解析）測定における５％重量減少温度は、離型力の低減（離型性の向上）の点からは適度に低いことが好ましく、熱安定性の点からは高いことが好ましい。Ｂ成分の該５％重量減少温度は、２５０〜４００℃の範囲が適切であり、２８０〜３６０℃の範囲が好ましく、３００〜３５０℃の範囲がより好ましく、３１０〜３４０℃の範囲が更に好ましい。かかる５％重量減少温度は、ＴＧＡ測定装置において窒素ガス雰囲気中における２３℃から２０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温する測定条件により求められる。尚、上記においてかかる５％重量減少温度と離型力の低減との関係は明確ではないものの、該重量減少温度が上記範囲にあるものは、未反応の遊離カルボン酸などの揮発性の高い成分を適度に含有し、かかる成分が成形時に表面へ移行しやすいためではないかと考えられる。
【００５３】
本発明に使用される多価脂肪酸のフルエステルは、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５〜２重量部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１重量部である。多価脂肪酸エステルが０．００５重量部よりも少ない場合は離型性の改善が十分でなく、２重量部より多く使用すると成形品の透明性を損なう場合があり成形耐熱性も低下する。
【００５４】
本発明の特定の脂肪酸フルエステルを含むポリカーボネート樹脂組成物が良好な離型性および低減された成形品内部の歪みを有する理由は明らかではないものの次のように考えられる。すなわち特定のステアリン酸とパルミチン酸との比率を満足することにより、ポリカーボネート樹脂中における滑り効果が改善されていると考えられる。滑り効果の改善は離型性の改善にも効果を与える。更にかかる滑り効果により複雑な樹脂流動においても樹脂の流れがスムースとなり、不規則な流動挙動が改善されて成形品内部の歪みが低減するものと考えられる。一方で特定のステアリン酸とパルミチン酸との比率は熱安定性も良好であるため、高温の成形時においてもその効果を十分に満足し、更にポリカーボネート樹脂との相容性も良好であるため良好な透明性を発揮すると考えられる。
【００５５】
更に本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、その成形品中に生ずる微量な炭化物も低減できる効果がある。かかる炭化物は光源の強さや光の角度によって光を散乱するため、成形品中に白い帯状となって観察される場合がある。かかる点においても本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、好適な特性を有する。
【００５６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、成形時における分子量の低下や色相の悪化を防止するために、リン系熱安定剤やヒンダードフェノール系安定剤を使用することができる。かかるリン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられる。
【００５７】
かかるエステルの具体例としては、次のものが挙げられる。ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００５８】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、およびジイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。
【００５９】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトなどが挙げられる。
【００６０】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【００６１】
なかでもトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。
【００６２】
また、ヒンダードフェノール系安定剤としては、例えばオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、および２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。
【００６３】
これらの熱安定剤は、１種もしくは２種以上を混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．２重量部が好ましい。
【００６４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤化合物は、具体的に、ベンゾフェノン系では、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００６５】
紫外線吸収剤化合物は、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルが挙げられる。
【００６６】
紫外線吸収剤化合物は、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、および２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどを挙げることができる。
【００６７】
また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、およびポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができる。
【００６８】
上記紫外線吸収剤および光安定剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いることができる。かかる紫外線吸収剤および光安定剤の使用量はそれぞれ、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましい。
【００６９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲でブルーイング剤を使用することができる。ブルーイング剤は、ポリカーボネート樹脂成形品の黄色味を消すために有効である。特に耐候性を付与した成形品の場合は、一定量の紫外線吸収剤が使用されているため「紫外線吸収剤の作用や色」によって樹脂製品が黄色味を帯びやすい現実があり、特にシート等の成形品に自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の使用は非常に有効である。
【００７０】
本発明におけるブルーイング剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂に対して０．０５〜３ｐｐｍが好ましく、０．５〜２．５ｐｐｍがより好ましい。使用量が多すぎると樹脂製品の青みが強くなって視感透明度が低下する場合がある。
【００７１】
ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢやサンド社のテラゾールブルーＲＬＳなどが挙げられる。
【００７２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲で上記ブルーイング剤以外にも各種の染顔料を使用することができる。特に透明性を維持する点から、染料が好適である。好ましい染料としてはペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更にビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体、およびクマリン誘導体などの蛍光増白剤を使用することができる。これら染料および蛍光増白剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましい。
【００７３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を使用することができる。難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難燃剤、あるいは、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤等が挙げられ、それらを一種以上使用することができる。
【００７４】
具体的にハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤は、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤等である。
【００７５】
具体的に有機塩系難燃剤は、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウム等である。
【００７６】
具体的にハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤は、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェート等である。
【００７７】
具体的に芳香族リン酸エステル系難燃剤は、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、（以下に示す「芳香族ポリホスフェート」は、フェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェートの両方を意味するものとする）芳香環ソースがビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート等である。
【００７８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で少割合使用することもできる。
【００７９】
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００８０】
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ステレン／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム等が挙げられる。
【００８１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、各種無機充填材、帯電防止剤、流動改質剤、抗菌剤、光触媒系防汚剤、赤外線吸収剤、およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
【００８２】
更に本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。表面処理としては、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理を行うことができる。
【００８３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばＡ成分およびＢ成分、および任意に他の添加剤を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【００８４】
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、本発明のＢ成分の脂肪族フルエステルとリン系安定剤やヒンダードフェノール系安定剤とを予め予備混合した後、ポリカーボネート樹脂に混合または押出機に直接供給する方法が挙げられる。
【００８５】
また予備混合する方法としては例えば、Ａ成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドして、パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【００８６】
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
【００８７】
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、３軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
【００８８】
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。
【００８９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は通常かかるペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【００９０】
また本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の難燃性樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【００９１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、透明性、色相、および離型性に優れ、並びに成形品内部のひずみが低減されている各種の高い品質が要求される各種の透明部材において好適である。かかる透明部材としては例えば、各種車両用透明部材（ヘッドランプレンズ、ウインカーランプレンズ、テールランプレンズ、樹脂窓ガラス、メーターカバーなど）、照明灯カバー、樹脂窓ガラス（建築用など）、太陽電池カバーまたは太陽電池基材、ディスプレー装置用レンズ、タッチパネル、および遊技機（パチンコ機など）用部品（回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなど）などを挙げることができる。これらの中でも上記のごとく品質要求が高く、大型の成形品である車両用透明部材が好適に挙げられ、特にヘッドランプレンズ、更に詳しくは素通し型のヘッドランプレンズが好適に挙げられる。尚、ここで素通し型のヘッドランプレンズは、集光作用をリフレクターで行うランプのカバー、ランプユニットを一体として有するランプユニットのカバーおよびこれらに類するものを含む。
【００９２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、評価は下記の方法によって実施した。
（１）脂肪酸フルエステルの酸価
ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して中和滴定法により酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を求めた。
【００９３】
（２）脂肪酸フルエステルの熱重量測定による５％重量減少温度
ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＨｉ−Ｒｅｓ ＴＧＡ２９５０ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒを使用し、Ｎ２雰囲気下において２０℃／ｍｉｎで昇温させ、試料の減量が仕込み重量の５重量％となった時の温度をＴＧＡ５重量％減量温度として測定した。
【００９４】
（３）脂肪族カルボン酸成分のＧＣ／ＭＳ測定面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）
本発明に使用される熱分解メチル化ＧＣ／ＭＳ法による測定は、以下の手順で実施した。
ＧＣ／ＭＳ装置はＧＣ：ＨＰ６８９０型およびＭＳ：ＨＰ５９７３型（共にヒューレット・パッカード社製）を接続したものを使用し、熱分解装置はＪＨＰ−３（日本分析工業製）を使用した。
試料をクロロホルムに溶解した溶液をはかり取り、その後クロロホルムを除去する方法により、約２０μｇの試料を熱分解装置用パイロホイル（日本分析工業製「Ｆ３５８」（３５８℃用））にはかり取った。更にかかる試料に対し反応試剤として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．５重量％メタノール溶液１０μｌを添加して、６０℃程度に加熱して溶媒を除去した後、上記熱分解装置により３５８℃で１０秒の条件で反応熱分解を実施した。
ＧＣ／ＭＳ測定の条件は次のとおりであった。カラムはキャピラリー型カラムのＤＢ−５ＭＳ（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ、Ｊ＆Ｗ社製）を使用し、キャリアガスにはヘリウムガスを用いた。またキャリアガスは定圧モードを使用して７２．４ＫＰａ（１０．５ｐｓｉ）の一定値とし、４０℃での（初期の）ガス流量を１．３ｍｌ／ｍｉｎとした。更にスプリット比は５０／１、注入口温度は３００℃、およびＧＣ／ＭＳの接続部の温度は２８０℃とした。カラム槽温度の条件は４０℃で５分間保持した後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で３２０℃まで昇温し、更に３２０℃で５分間保持して測定を行った。またＭＳ装置はイオン化のモードとして電子衝撃イオン化（ＥＩ）モードを使用し、質量／電荷数（ｍ／ｚ）：２０〜５００の範囲で測定を行った。また１秒あたりのスキャン回数は約３とした。更にイオン加速電圧などの設定はＰＦＴＢＡの標準サンプルを用いたオートチューニングにより設定した。上記の測定から、全脂肪族カルボン酸成分中におけるＳｓとＳｐとの合計の割合、およびそれらの面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）を算出した。
【００９５】
（４）成形品の透明性
日本電色（株）製ヘーズメーターＮＤＨ−３００Ａを用いて、厚さ２．０ｍｍの成形板の全光線透過率とＨａｚｅを測定した。全光線透過率は数値が高いほど透明性が高いことを示す。また、Ｈａｚｅは成形品の濁り度で、数値が低いほど濁りが少ないことを示す。
【００９６】
（５）成形耐熱性の測定
最大型締め力が１５０Ｔｏｎの射出成形機にて、シリンダー温度３４０℃、金型温度８０℃の条件で、成形サイクル６０秒にて成形した厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角板を成形し、その角板の色相と、シリンダー温度３４０℃でシリンダー内に１０分間滞留させた後に成形した成形品の色相との差を次式の求めΔＥとして示した。
ΔＥ＝（（Ｌ−Ｌ’）2＋（ａ−ａ’）2＋（ｂ−ｂ’）2）1/2
（上記において（Ｌ、ａ、ｂ）値は滞留前の色相を表し、（Ｌ’、ａ’、ｂ’）値は滞留後の色相を表す）
【００９７】
（６）離型性の測定
最大型締め力７５Ｔｏｎの射出成形機にて、シリンダー温度３００℃、金型温度８０℃、射出圧力１１８ＭＰａの条件で７０ｍｍφ×２０ｍｍ、厚み４ｍｍのコップ型成形品を成形する際の突き出しピンにかかる突き出し荷重を測定し、３０ショット成形した平均値を離型荷重として示した。
【００９８】
（７）成形品のひずみ
成形耐熱性の試験で作成した角板を使用し、偏光板によって成形品の歪み状態を目視で確認した（目視判断はＢ−４を使用した比較例４のレベルを×とし、改善されるに従い△、○とした。）。
【００９９】
［実施例１〜２、比較例１〜５］
ビスフェノールＡとホスゲンから界面縮重合法により製造されたポリカーボネート樹脂１００重量部に、表１記載の多価アルコールと脂肪族カルボン酸との各種エステル化合物および他の添加剤を表１記載の配合量で、さらにブルーイング剤（バイエル社製：マクロレックスバイオレットＢ）を０．０００２重量部配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機をを用いて溶融混練しペレットを得た。ポリカーボネート樹脂に添加する添加剤はそれぞれ配合量の１０〜１００倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ３０α（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー）を使用した。混練ゾーンはベント口手前に１箇所のタイプとした。押出条件は吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２８０℃とした。
【０１００】
得られたペレットを１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度３４０℃および金型温度８０℃の条件で、厚さ２ｍｍの５０ｍｍ角の角板を成形した。射出成形機はファナック（株）製：Ｔ−１５０Ｄを使用した。得られた成形板の各評価結果を表１に示した。
【０１０１】
また、得られたペレットを同様の方法で乾燥した後、シリンダー温度３００℃および金型温度８０℃の条件で、図１に示す素通し型のヘッドランプレンズを射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ２６０Ｍ−ＨＰ）を用いて作成した。このヘッドランプレンズは、色相、透明性など外観が良好であった。またこのヘッドランプレンズにおいて上記と同様に成形品内部の歪みを観察したところ、実施例のものは歪み部分が認められず、比較例のものは歪み部分が認められた。なお、表１中記号表記の脂肪酸エステルおよび他の添加剤は下記の通りである。
（Ａ成分）
ＰＣ：ビスフェノールＡとホスゲンから界面縮重合法により製造された粘度平均分子量２２，５００のポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５ＷＰ）
【０１０２】
（Ｂ成分）
Ｂ−１：ＧＣ／ＭＳ法におけるステアリン酸成分の面積（Ｓｓ）とパルミチン酸成分の面積（Ｓｐ）との合計が全脂肪族カルボン酸成分中９４％であり、それらの面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）が１．４４である、ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸（ステアリン酸およびパルミチン酸を主成分とする）とのフルエステル（理研ビタミン（株）製：リケスターＥＷ−４００、酸価：９、水酸基価：６、ヨウ素価：０．４、およびＴＧＡ５％重量減少温度：３２２℃、該脂肪族カルボン酸は動物性油脂を原料とする。）
（Ｂ成分以外の脂肪酸エステル）
Ｂ−２：ＳｓとＳｐとの合計が全脂肪族カルボン酸成分中９１％であり、それらの面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）が１．１１である、ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸（ステアリン酸およびパルミチン酸を主成分とする）とのフルエステル（コグニスジャパン（株）製：ロキシオールＶＰＧ−８６１、酸価：１、水酸基価：７、ヨウ素価：０、およびＴＧＡ５％重量減少温度：３９０℃、該脂肪族カルボン酸は植物性油脂を原料とする。）
Ｂ−３：ＳｓとＳｐとの合計が全脂肪族カルボン酸成分中９０％であり、それらの面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）が１．０７である、ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸（ステアリン酸およびパルミチン酸を主成分とする）とのフルエステル（理研ビタミン株製：リケスターＥＷ−４４０Ａ、酸価：２、水酸基価：１２、ヨウ素価：０．４、およびＴＧＡ５％重量減少温度：３７８℃、該脂肪族カルボン酸は植物性油脂を原料とする。）
Ｂ−４：ステアリンモノステアレート（理研ビタミン株製：リケマールＳ−１００Ａ、酸価：０．８、ヨウ素価：１．８、およびＴＧＡ５％重量減少温度：２０５℃）
【０１０３】
（その他の添加剤）
ＳＴ−１：ホスホナイト系熱安定剤（Ｓａｎｄｏｚ社製：サンドスタブＰ−ＥＰＱ）
ＳＴ−２：ホスファイト系熱安定剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製：Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）
ＵＶＡ：紫外線吸収剤（ケミプロ化成（株）製：ケミソーブ７９）
ＨＰ：フェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）
【０１０４】
【表１】

Figure 0004005408
【０１０５】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形品の透明性、色相を低下させることなく、離型性に優れ、更には成形時に成形機内に滞留している樹脂分解物等が成形品中に混入する事を大幅に改善し、また成形時に発生する成形ひずみを大幅に低減されているため、特にヘッドランプレンズ、車両用樹脂窓等の大型樹脂成形品用途において極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において成形した自動車の素通し型ヘッドランプレンズの成形品を示す。図示されるとおり該レンズはドーム状の形状である。［１−Ａ］は正面図（成形時のプラテン面に投影した図。したがってかかる面積が最大投影面積となる）を示し、［１−Ｂ］は側面の断面図を示す。
【符号の説明】
１ ヘッドランプレンズ本体
２ レンズのドーム状部分
３ レンズの外周部分
４ 成形品のゲート（幅３０ｍｍ、ゲート部の厚み４ｍｍ）
５ スプルー（ゲート部の直径７ｍｍφ）
６ レンズの外周部分の直径（２２０ｍｍ）
７ レンズのドーム部分の直径（２００ｍｍ）
８ レンズのドーム部分の高さ（２０ｍｍ）
９ レンズ成形品の厚み（４ｍｍ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition. More specifically, the polycarbonate resin composition is excellent in releasability and greatly improved in distortion inside the molded product without lowering the transparency of the molded product made of the resin composition and the molding heat resistance of the resin composition. Related to things.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins have excellent transparency, heat resistance, mechanical strength, etc., and are therefore widely used in electrical, mechanical, automotive, medical applications and the like. However, the polycarbonate resin has a large release resistance at the time of molding, and may cause problems such as deterioration of the appearance of the molded product, such as scratching the molded product at the time of releasing or leaving mold release strain. In such a case, a method of adding a release agent to the resin is widely used.
[0003]
On the other hand, polycarbonate resin has been widely used for various transparent members in recent years due to the various excellent features described above. In particular, application to a transparent member for vehicles for the purpose of weight reduction has been widely attempted. Examples of such a transparent member for a vehicle include a headlamp lens, a resin window glass, a rear lamp lens, and a meter cover. These members are characterized by their complicated and large shapes and extremely high demands on the quality of the molded product. When the shape of the molded product is complicated, the flow of the molten resin at the time of the injection molding process is complicated, so that distortion is easily generated inside the molded product. Further, when the molded product becomes larger, the molding cycle tends to be longer, and the thermal load tends to be relatively large. In this respect, the manufacture of a transparent member for a vehicle, particularly a large member, has characteristics different from the manufacture of an optical disk substrate which is a typical optical molded product of polycarbonate resin. The production of an optical disk substrate is a molding that requires a very high processing temperature, while it is a molding with a very short molding cycle.
[0004]
Conventionally, a method of blending a fatty acid ester is widely known as a method for improving the mold releasability of a polycarbonate resin, and among them, glycerin monostearate is often used. However, the polycarbonate resin composition to which glycerin monostearate is added is excellent in releasability, but in the field where extremely high quality is required for the molded product as described above, the distortion generated in the molded product (usually a polarizing plate) (Observation by observation of the
[0005]
As a release agent used for a polycarbonate resin, a full ester of a polyhydric alcohol and an aliphatic carboxylic acid such as pentaerythritol tetrastearate is also widely known. Various proposals have been made for the purpose of further improving the quality of the polycarbonate resin composition to which the full ester is added. Hereinafter, a full ester of a polyhydric alcohol and an aliphatic carboxylic acid may be simply referred to as “fatty acid full ester”.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-69556 discloses a polycarbonate resin composition containing an ester of pentaerythritol in which the OH group content and acid value of the ester compound are extremely reduced. However, the main purpose of the invention described in the publication is to lower the ductile-brittle transition temperature of the resin composition (that is, the ductile temperature range increases). Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-192543 proposes to reduce impurities in a release agent such as fatty acid full ester. However, this publication also does not disclose sufficient technical knowledge regarding further improvement of the releasing force of fatty acid full ester (reduction of releasing force) and reduction of distortion generated in the molded product.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition which is excellent in transparency, molding heat resistance, and mold releasability of a molded product, and in which distortion inside the molded product is greatly improved.
[0008]
As a result of intensive research aimed at achieving the above object, the present inventors have found that a resin composition obtained by adding a specific fatty acid full ester to a polycarbonate resin does not lower the original transparency and molding heat resistance of the polycarbonate resin. The present invention has been completed by investigating that it has greatly improved mold release properties and has greatly reduced distortion inside the molded article.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, there is provided a resin composition comprising 100 parts by weight of a polycarbonate resin (component A) and 0.005 to 2 parts by weight of a full ester (component B) of a polyhydric alcohol and an aliphatic carboxylic acid. The aliphatic carboxylic acid contains a palmitic acid component and a stearic acid component, and the area of the palmitic acid component (Sp) and the area of the stearic acid component in the peak area in the gas chromatograph-mass spectrometry (GC / MS method) A total of (Ss) is 80% or more of the total aliphatic carboxylic acid component, and an area ratio (Ss / Sp) of both is 1.2 or more. .
[0010]
Furthermore, according to a preferred aspect of the present invention, there is provided the polycarbonate resin composition, wherein the B component polyhydric alcohol is pentaerythritol. Moreover, according to the suitable aspect of this invention, the said area ratio (Ss / Sp) provides the said polycarbonate resin composition which is 1.3-30.
[0011]
According to a preferred aspect of the present invention, there is provided a molded article comprising the polycarbonate resin composition, and more preferably, such a molded article that is a transparent member for a vehicle.
[0012]
The details of the present invention will be further described below.
[0013]
The polycarbonate resin used as the component A in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
[0014]
Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). ) Propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Pentane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4'-(m-phenylenediisopropyl Pyridene) diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ester, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5 -Dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ) Fluorene and the like. A preferred dihydric phenol is bis (4-hydroxyphenyl) alkane, and bisphenol A is particularly preferred from the viewpoint of impact resistance.
[0015]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0016]
In producing a polycarbonate resin by interfacial polymerization of the above dihydric phenol and carbonate precursor, a catalyst, a terminal terminator, an antioxidant for preventing the dihydric phenol from being oxidized, etc., as necessary. May be used. The polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or may be a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid, Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient.
[0017]
Examples of trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane. Can be used.
[0018]
When a polyfunctional compound that produces a branched polycarbonate is included, the ratio is 0.001-1 mol%, preferably 0.005-0.5 mol%, particularly preferably 0.01-0, in the total amount of the aromatic polycarbonate. .3 mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction. The amount of the branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.005% in the total amount of the aromatic polycarbonate. It is preferably 5 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.3 mol%. About this ratio1It is possible to calculate by H-NMR measurement.
[0019]
The aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably α, ω-dicarboxylic acid. Preferred examples of the aliphatic difunctional carboxylic acid include linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, and icosanedioic acid.
[0020]
Further, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units can also be used.
[0021]
The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, pyridine and the like are used.
[0022]
As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used.
[0023]
In addition, catalysts such as tertiary amines and quaternary ammonium salts can be used for promoting the reaction, and monofunctional phenols such as phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, etc. as molecular weight regulators. Are preferably used. Furthermore, examples of monofunctional phenols include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol. These monofunctional phenols having a relatively long chain alkyl group are effective when improvement in fluidity and hydrolysis resistance is required.
[0024]
The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is usually preferably maintained at 10 or higher.
[0025]
The reaction by the melting method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonic acid diester, and the dihydric phenol and the carbonic acid diester are mixed in the presence of an inert gas and reacted at 120 to 350 ° C. under reduced pressure. The degree of vacuum is changed stepwise, and finally the phenols produced at 133 Pa or less are removed from the system. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0026]
Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate is preferable.
[0027]
A polymerization catalyst can be used to accelerate the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, boron and aluminum hydroxides, Alkali metal salt, alkaline earth metal salt, quaternary ammonium salt, alkoxide of alkali metal or alkaline earth metal, organic acid salt of alkali metal or alkaline earth metal, zinc compound, boron compound, silicon compound, germanium compound, Examples thereof include catalysts usually used for esterification and transesterification of organic tin compounds, lead compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, zirconium compounds and the like. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 with respect to 1 mol of dihydric phenol as a raw material.-8~ 1x10-3Equivalent weight, more preferably 1 × 10-7~ 5x10-FourIt is selected in the range of equivalents.
[0028]
In the polymerization reaction, in order to reduce phenolic end groups, for example, 2-chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate, 2-ethoxycarbonylphenyl phenyl carbonate, etc. Compounds can be added.
[0029]
Further, in the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst. The amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst. Further, it is used in a proportion of 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 300 ppm, and particularly preferably 0.01 to 100 ppm with respect to the aromatic polycarbonate after polymerization. Preferred examples of the deactivator include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate.
[0030]
The details of reaction formats other than those described above are also well known in books and patent publications.
[0031]
The molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 12,000 to 45,000, still more preferably 15,000 to 40,000, and particularly preferably 21,000 to 30,000. When a polycarbonate resin having such a viscosity average molecular weight is used, the resin composition of the present invention has sufficient strength and good melt fluidity during molding. Such good melt fluidity is preferable because it enables further reduction of molding strain. The polycarbonate resin may be obtained by mixing those having a viscosity average molecular weight outside the above range.
[0032]
The viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate resin was a specific viscosity (η determined at 20 ° C. from a solution of 0.7 g of the polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride.sp) Is inserted into the following equation.
ηsp/C=[η]+0.45×[η]2c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10-FourM0.83
c = 0.7
[0033]
The B component used in the present invention is a full ester (fatty acid full ester) of a polyhydric alcohol and an aliphatic carboxylic acid, and the aliphatic carboxylic acid includes a palmitic acid component and a stearic acid component, and its gas chromatograph. -In the peak area in mass spectrometry (GC / MS method), the sum of the area of the palmitic acid component (Sp) and the area of the stearic acid component (Ss) is 80% or more of the total aliphatic carboxylic acid component, and The area ratio (Ss / Sp) of both is 1.2 or more.
[0034]
In the present invention, the full ester does not necessarily have an esterification rate of 100%, but may be 80% or more, and preferably 85% or more.
[0035]
The GC / MS method in the present invention uses a pyrolysis methylation method. That is, a fatty acid full ester as a sample and a reaction agent methyl ammonium hydroxide are reacted on a pyrofil to decompose the fatty acid full ester and produce a methyl ester derivative of the fatty acid, and GC / MS measurement is performed on the derivative. Is. From this measurement, the total ratio of Ss and Sp in the total aliphatic carboxylic acid component and the area ratio (Ss / Sp) are calculated. Therefore, the peak area of each component is based on each methyl ester derivative.
[0036]
The area ratio (Ss / Sp) is more preferably in the range of 1.3 to 30. Further, the upper limit is more preferably 10, more preferably 4, and still more preferably 2.
[0037]
In the composition of the present invention, the fatty acid full ester contained contains a specific proportion of a palmitic acid component and a stearic acid component as described above. As long as these conditions are satisfied, the embodiment may be any one, and examples thereof include the following embodiments.
[0038]
Aspect (i): A resin composition obtained by blending one kind of fatty acid full ester satisfying the above area ratio (Ss / Sp) in a polycarbonate resin.
Aspect (ii): A resin composition comprising two or more fatty acid full esters blended in a polycarbonate resin so as to satisfy the above area ratio (Ss / Sp).
[0039]
The production of the fatty acid full ester of the present invention is not particularly limited, and a polyhydric alcohol and an aliphatic carboxylic acid can be produced by various conventionally known methods. Examples of the reaction catalyst include organic tin compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and 2-ethylhexyltin. Is mentioned.
[0040]
Moreover, the following can be mentioned as an aspect of manufacture of the fatty acid full ester which satisfies said area ratio (Ss / Sp) of invention.
[0041]
Aspect (1): Stearic acid having a purity of almost 100% is reacted with a polyhydric alcohol to obtain a full ester. Similarly, a full ester is obtained by reacting palmitic acid with a polyhydric alcohol. These are blended in the polycarbonate resin so as to satisfy the above condition of the area ratio (Ss / Sp) in the composition of the present invention as in the above embodiment (ii).
[0042]
Aspect (2): A full ester is obtained by reacting an aliphatic carboxylic acid containing both stearic acid and palmitic acid with a polyhydric alcohol. Two or more of these are combined as in the above embodiment (ii) and blended in the polycarbonate resin so as to satisfy the above condition of the area ratio (Ss / Sp) in the composition.
[0043]
Aspect (3): A full ester is obtained by reacting an aliphatic carboxylic acid containing stearic acid and palmitic acid with a polyhydric alcohol at a composition ratio that satisfies the above condition of the area ratio (Ss / Sp). The full ester is blended with a polycarbonate resin to obtain the resin composition of the present invention.
[0044]
Of these, the aspect (3) is particularly preferable. This is because such an embodiment is simple in the production of the composition and is produced as an integral compound and has high uniformity.
[0045]
The aliphatic carboxylic acid used in the above aspect (3) will be described. As is well known, aliphatic carboxylic acids such as stearic acid and palmitic acid are usually produced from various vegetable oils and animal fats. Since these fats and oils are ester compounds containing various aliphatic carboxylic acids as their components, for example, the produced stearic acid usually contains a large amount of other aliphatic carboxylic acid components such as palmitic acid. Therefore, in order to produce the aliphatic carboxylic acid used in the aspect (3) of the present invention, stearic acid and palmitic acid are converted into an aliphatic carboxylic acid that satisfies the above condition of the area ratio (Ss / Sp). It is necessary to use oils and fats suitable for the conditions as the raw material of the aliphatic carboxylic acid. Such an aliphatic carboxylic acid can be prepared by mixing two or more kinds of raw materials to satisfy a predetermined composition condition, but more preferably, the aliphatic carboxylic acid satisfies a predetermined composition condition from one kind of raw material.
[0046]
Palm oil is widely used as an oil and fat used as a raw material for the aliphatic carboxylic acid because of its production cost advantage. However, in the present invention, it is not appropriate to use an aliphatic carboxylic acid derived from palm oil in the above embodiment (3). Examples of fats and oils used as raw materials for aliphatic carboxylic acids include animal fats such as beef tallow and lard, and linseed oil, safflower oil, sunflower oil, soybean oil, corn oil, peanut oil, cottonseed oil, sesame oil, and olive oil. Can be mentioned. Among these, animal fats and oils are preferable in view of containing more stearic acid, and beef tallow is more preferable. Furthermore, among the beef tallow, oleostearin containing a lot of saturated components such as stearic acid and palmitic acid is preferable.
[0047]
On the other hand, the polyhydric alcohol used for the component B is more preferably one having 3 to 32 carbon atoms. Specific examples of the polyhydric alcohol include glycerin, diglycerin, polyglycerin (such as decaglycerin), pentaerythritol, dipentaerythritol, diethylene glycol, and propylene glycol. Among them, pentaerythritol is preferable.
[0048]
The acid value, hydroxyl value, iodine value, and 5% weight loss temperature in TGA (thermogravimetric analysis) measurement in the fatty acid full ester of the B component of the present invention will be described.
[0049]
In the component B of the present invention, the acid value is preferably low from the viewpoint of thermal stability, while it is preferably relatively high from the viewpoint of reducing the releasing force (improving the releasing property). The range of 0.1-20 is suitable for the acid value of B component, the range of 2-18 is more preferable, and the range of 5-15 is still more preferable. Here, the acid value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids contained in 1 g of the sample, and can be determined by the method defined in JIS K 0070. In the above, although the relationship between the acid value and the reduction of the releasing force is not clear, it is considered that the unreacted free carboxylic acid easily migrates to the surface during molding.
[0050]
In the component B of the present invention, the hydroxyl value is preferably low from the viewpoint of thermal stability and reduction of releasing force, while too low is not preferable because the cost increases due to the increase in production time. The range of 0.1-40 is suitable for the hydroxyl group content of B component, the range of 1-30 is preferable, and the range of 2-20 is more preferable. Here, the hydroxyl value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when 1 g of a sample is acetylated, and can be determined by the method defined in JIS K 0070. .
[0051]
In the B component of the present invention, the iodine value is preferably low from the viewpoint of thermal stability. The iodine value of the component B is preferably 10 or less, and more preferably 1 or less. The iodine value is an amount obtained by converting the amount of halogen to be bonded to the number of g of iodine when halogen is reacted with 100 g of a sample, and can be obtained by a method defined in JIS K0070.
[0052]
In the B component of the present invention, the 5% weight loss temperature in TGA (thermogravimetric analysis) measurement is preferably moderately low from the viewpoint of reducing the release force (improving the release property), and from the viewpoint of thermal stability. Is preferably high. The 5% weight loss temperature of the component B is suitably in the range of 250 to 400 ° C, preferably in the range of 280 to 360 ° C, more preferably in the range of 300 to 350 ° C, and still more preferably in the range of 310 to 340 ° C. . Such a 5% weight loss temperature is determined by measurement conditions in which the temperature is increased from 23 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to 600 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min in a TGA measuring apparatus. In addition, although the relationship between the 5% weight reduction temperature and the reduction of the release force is not clear in the above, those having the weight reduction temperature in the above range are those having high volatility such as unreacted free carboxylic acid. It is thought that it is because this component is easily contained and such components easily migrate to the surface during molding.
[0053]
As for the full ester of the polyhydric fatty acid used for this invention, 0.005-2 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polycarbonate resin, More preferably, it is 0.01-1 weight part. When the polyvalent fatty acid ester is less than 0.005 parts by weight, the releasability is not sufficiently improved, and when it is used more than 2 parts by weight, the transparency of the molded product may be impaired and the molding heat resistance is also lowered.
[0054]
The reason why the polycarbonate resin composition containing the specific fatty acid full ester of the present invention has a good releasability and reduced internal distortion of the molded product is not clear but is considered as follows. That is, it is considered that the sliding effect in the polycarbonate resin is improved by satisfying a specific ratio of stearic acid and palmitic acid. Improvement of the sliding effect also has an effect on improvement of mold release. Further, it is considered that the resin flow is smooth even in a complicated resin flow due to such a sliding effect, the irregular flow behavior is improved, and the distortion inside the molded product is reduced. On the other hand, the ratio of specific stearic acid and palmitic acid has good thermal stability, so that the effect is sufficiently satisfied even during molding at high temperature, and the compatibility with polycarbonate resin is also good. It is considered that it exhibits excellent transparency.
[0055]
Furthermore, the polycarbonate resin composition of the present invention has an effect of reducing a small amount of carbide generated in the molded product. Since such carbides scatter light depending on the intensity of the light source and the angle of light, they may be observed as white bands in the molded product. Also in this respect, the polycarbonate resin composition of the present invention has suitable characteristics.
[0056]
In the polycarbonate resin composition of the present invention, a phosphorus-based heat stabilizer or a hindered phenol-based stabilizer can be used in order to prevent a decrease in molecular weight and a deterioration in hue during molding. Examples of such phosphorus heat stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof.
[0057]
Specific examples of such esters include the following. Phosphite compounds include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl Phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4) -Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phosphite, bis (2,4-di -tert- butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and distearyl pentaerythritol phosphite.
[0058]
Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, and diisopropyl phosphate.
[0059]
Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-iso-propylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite and tetrakis (2,4-di-n-butylphenyl) -4,4′-biphenylenedi. Phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylene diphosphonite Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-iso-propylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-n-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6- -Tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert) -Butylphenyl) -3,3'-biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite, and the like.
[0060]
Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.
[0061]
Among them, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite and bis (2,4-di-) tert-Butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred.
[0062]
Examples of the hindered phenol stabilizer include octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 4,4′-butylidenebis- (6-tert-butyl-3-methylphenol, 1,1,3-tris (2-Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) methane, 2,2-thiodiethylenebis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl- 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N′-hexa Tylene bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4 6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate and 2,4-bis (n-octylthio-6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1 , 3,5-triazine and the like.
[0063]
These heat stabilizers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the heat stabilizer used is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0064]
An ultraviolet absorber can be used in the polycarbonate resin composition of the present invention. Specifically, the ultraviolet absorber compound is 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, in benzophenone series, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydridolate benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4 4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl- 4-hydroxy-2-methoxy Phenyl) methane and 2-hydroxy -4-n-dodecyloxy benzoin phenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxy benzophenone.
[0065]
Specifically, the UV absorber compound is 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, or benzotriazole, -(2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [ 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazo 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- 2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) ) Benzotriazol, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2′-p-phenylenebis ( 1,3-benzoxazin-4-one), and 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole.
[0066]
Specifically, the ultraviolet absorber compound is 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol and 2- (4,4) in the hydroxyphenyltriazine system. Examples include 6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol.
[0067]
The polycarbonate resin composition of the present invention includes bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis. (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1 , 2,3,4-butanetetracarboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2, 2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, and polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2,2,6, - may also include tetramethyl) piperidinyl] hindered amine light stabilizer represented by a siloxane.
[0068]
The ultraviolet absorber and the light stabilizer can be used alone or in a mixture of two or more. The ultraviolet absorber and the light stabilizer are preferably used in an amount of 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0069]
In the polycarbonate resin composition of the present invention, a bluing agent can be used as long as the object of the invention is not impaired. The bluing agent is effective for eliminating the yellow color of the polycarbonate resin molded product. In particular, in the case of molded products with weather resistance, since a certain amount of UV absorber is used, there is a reality that resin products tend to be yellowish due to the `` action and color of the UV absorber ''. The use of a bluing agent is very effective for imparting natural transparency to the molded product.
[0070]
0.05-3 ppm is preferable with respect to polycarbonate resin, and, as for the usage-amount of the bluing agent in this invention, 0.5-2.5 ppm is more preferable. If the amount used is too large, the blueness of the resin product becomes strong and the visual transparency may decrease.
[0071]
Representative examples of bluing agents include Macrolex Violet B from Bayer and Terrazol Blue RLS from Sand.
[0072]
In the polycarbonate resin composition of the present invention, various dyes and pigments can be used in addition to the bluing agent as long as the object of the invention is not impaired. In particular, a dye is preferable from the viewpoint of maintaining transparency. Preferred dyes include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as bitumen, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, isoindo Examples thereof include linone dyes and phthalocyanine dyes. Furthermore, fluorescent whitening agents such as bisbenzoxazolyl-stilbene derivatives, bisbenzoxazolyl-naphthalene derivatives, bisbenzoxazolyl-thiophene derivatives, and coumarin derivatives can be used. The amount of these dyes and fluorescent whitening agent used is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.0005 to 0.5 part by weight per 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0073]
In the polycarbonate resin composition of the present invention, an amount of flame retardant that does not impair the object of the present invention can be used. Examples of flame retardants include halogenated bisphenol A polycarbonate flame retardants, organic salt flame retardants, aromatic phosphate ester flame retardants, and halogenated aromatic phosphate ester flame retardants. It can be used above.
[0074]
Specifically, the polycarbonate type flame retardant of halogenated bisphenol A is a polycarbonate type flame retardant of tetrabromobisphenol A, a copolymer polycarbonate type flame retardant of tetrabromobisphenol A and bisphenol A, or the like.
[0075]
Specifically, organic salt flame retardants include dipotassium diphenylsulfone-3,3′-disulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, sodium 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate, 2,4,5-trisulfonate. Potassium chlorobenzenesulfonate, potassium bis (2,6-dibromo-4-cumylphenyl) phosphate, sodium bis (4-cumylphenyl) phosphate, potassium bis (p-toluenesulfone) imide, potassium bis (diphenylphosphate) imide, Potassium bis (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, potassium bis (2,4-dibromophenyl) phosphate, potassium bis (4-bromophenyl) phosphate, potassium diphenylphosphate, sodium diphenylphosphate, Potassium perfluorobutane sulfonate, sodium lauryl sulfate Um or potassium hexadecyl sulfate, sodium or potassium.
[0076]
Specifically, the halogenated aromatic phosphate ester type flame retardant is tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, tris (2,4-dibromophenyl) phosphate, tris (4-bromophenyl) phosphate, etc. is there.
[0077]
Specifically, the aromatic phosphate ester flame retardant is triphenyl phosphate, tris (2,6-xylyl) phosphate, tetrakis (2,6-xylyl) resorcin diphosphate, tetrakis (2,6-xylyl) hydroquinone diphosphate. , Tetrakis (2,6-xylyl) -4,4′-biphenol diphosphate, tetraphenylresorcin diphosphate, tetraphenylhydroquinone diphosphate, tetraphenyl-4,4′-biphenol diphosphate, aromatic ring source is resorcin and phenol Aromatic polyphosphates that do not contain phenolic OH groups, aromatic ring sources are resorcin and phenol, aromatic polyphosphates that contain phenolic OH groups, aromatic ring sources are hydroquinone and phenol, and are phenolic Aromatic polyphosphates containing no H groups, aromatic polyphosphates containing similar phenolic OH groups, ("Aromatic polyphosphates" shown below are aromatic polyphosphates containing phenolic OH groups and aromatic polyphosphates not containing Aromatic polyphosphates whose aromatic ring sources are bisphenol A and phenol, aromatic polyphosphates whose aromatic ring source is tetrabromobisphenol A and phenol, aromatic ring sources are resorcin and 2 , 6-xylenol aromatic polyphosphate, aromatic polyphosphates whose aromatic ring sources are hydroquinone and 2,6-xylenol, aromatic polyphosphates whose aromatic ring sources are bisphenol A and 2,6-xylenol, aromatic rings The source is tetrabromobisph Aromatic polyphosphates such a Nord A and 2,6-xylenol.
[0078]
In the polycarbonate resin composition of the present invention, other resins and elastomers can be used in a small proportion within a range where the object of the present invention is not impaired.
[0079]
Examples of such other resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, silicone resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyethylene, and polypropylene. And other resins such as polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), polymethacrylate resin, phenol resin, and epoxy resin.
[0080]
As the elastomer, for example, isobutylene / isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, MBS (methyl methacrylate / sterene / butadiene) which is a core-shell type elastomer. Examples thereof include rubber and MAS (methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene) rubber.
[0081]
Various inorganic fillers, antistatic agents, flow modifiers, antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents, infrared absorbers, photochromic agents, and the like can be blended in the polycarbonate resin composition of the present invention.
[0082]
Furthermore, various surface treatments can be performed on the molded article made of the polycarbonate resin composition of the present invention. As the surface treatment, various surface treatments such as a hard coat, a water / oil repellent coat, an ultraviolet absorption coat, an infrared absorption coat, and metalizing (evaporation) can be performed.
[0083]
Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the polycarbonate resin composition of this invention. For example, component A and component B, and optionally other additives, are thoroughly mixed using premixing means such as a V-type blender, Henschel mixer, mechanochemical apparatus, extrusion mixer, etc., and optionally an extrusion granulator And granulating with a briquetting machine or the like, and then melt-kneading with a melt-kneader represented by a vent type twin-screw extruder and pelletizing with a device such as a pelletizer.
[0084]
In addition, a method of supplying each component independently to a melt kneader represented by a vent type twin screw extruder, or a part of each component is premixed and then supplied to the melt kneader independently of the remaining components. The method of doing is also mentioned. As a method of premixing a part of each component, for example, the aliphatic full ester of component B of the present invention and a phosphorus stabilizer or a hindered phenol stabilizer are premixed in advance, and then mixed or extruded into a polycarbonate resin. The method of supplying directly to a machine is mentioned.
[0085]
In addition, as a premixing method, for example, when a component having a powder form is included as the component A, a part of the powder and an additive to be blended are blended to form a master batch of the additive diluted with powder. Is mentioned. Furthermore, the method etc. which supply one component independently from the middle of a melt extruder are mentioned. In addition, when there exists a liquid thing in the component to mix | blend, what is called a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt extruder.
[0086]
As the extruder, one having a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used. From the vent, a vacuum pump is preferably installed for efficiently discharging generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder. It is also possible to remove a foreign substance from the resin composition by installing a screen for removing the foreign substance mixed in the extrusion raw material in the zone in front of the extruder die. Examples of such a screen include a wire mesh, a screen changer, a sintered metal plate (such as a disk filter), and the like.
[0087]
Examples of the melt kneader include a banbury mixer, a kneading roll, a single screw extruder, a multi-screw extruder having three or more axes, in addition to a twin screw extruder.
[0088]
The resin extruded as described above is directly cut into pellets, or after forming strands, the strands are cut with a pelletizer to be pelletized. When it is necessary to reduce the influence of external dust during pelletization, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder.
[0089]
The polycarbonate resin composition of the present invention can produce various products by usually injection-molding such pellets to obtain molded products. In such injection molding, not only ordinary molding methods, but also injection compression molding, injection press molding, gas assist injection molding, insert molding, in-mold coating molding, heat insulation mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding. , Sandwich molding, and ultra-high speed injection molding. In addition, either a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding.
[0090]
The polycarbonate resin composition of the present invention can also be used in the form of various shaped extruded products, sheets, films, etc. by extrusion molding. For forming sheets and films, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can also be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. The flame-retardant resin composition of the present invention can be made into a hollow molded product by rotational molding, blow molding or the like.
[0091]
The polycarbonate resin composition of the present invention is suitable for various transparent members that are excellent in transparency, hue, and releasability, and that require various high qualities with reduced distortion inside the molded product. Examples of such transparent members include various vehicle transparent members (head lamp lenses, winker lamp lenses, tail lamp lenses, resin window glass, meter covers, etc.), illumination lamp covers, resin window glasses (for construction, etc.), solar cell covers, Examples include solar cell substrates, lenses for display devices, touch panels, and parts for game machines (such as pachinko machines) (circuit covers, chassis, pachinko ball conveyance guides, etc.). Among these, as described above, quality requirements are high, and a transparent member for a vehicle that is a large molded article is preferably exemplified. Particularly, a headlamp lens, more specifically, a through-type headlamp lens is suitably exemplified. Here, the through-type headlamp lens includes a lamp cover that performs a condensing function with a reflector, a lamp unit cover that has the lamp unit as an integral unit, and the like.
[0092]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. Evaluation was carried out by the following method.
(1) Acid value of fatty acid full ester
The acid value (KOHmg / g) was determined by neutralization titration in accordance with JIS K 0070.
[0093]
(2) 5% weight loss temperature by thermogravimetry of fatty acid full ester
Using a Hi-Res TGA2950 Thermographic Analyzer manufactured by TA-instruments, the temperature was raised at 20 ° C./min in an N2 atmosphere, and the temperature when the weight loss of the sample became 5% by weight of the charged weight was reduced by 5% by weight of TGA. Measured as temperature.
[0094]
(3) GC / MS measurement area ratio of aliphatic carboxylic acid component (Ss / Sp)
Measurement by the pyrolytic methylated GC / MS method used in the present invention was carried out by the following procedure.
The GC / MS apparatus used was a GC: HP6890 type and MS: HP5973 type (both manufactured by Hewlett-Packard), and the thermal decomposition apparatus used was JHP-3 (manufactured by Nippon Analytical Industries).
A solution in which the sample was dissolved in chloroform was weighed, and then about 20 μg of the sample was weighed on a pyrofoil for thermal decomposition equipment (“F358” (for 358 ° C.) manufactured by Nihon Analytical Industries). Further, 10 μl of a 2.5 wt% methanol solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) was added to the sample as a reaction reagent, and the solvent was removed by heating to about 60 ° C., and then 358 ° C. using the above thermal decomposition apparatus. The reaction pyrolysis was carried out under the conditions of 10 seconds.
The conditions for the GC / MS measurement were as follows. The column was a capillary type DB-5MS (30 m × 0.25 mm × 0.25 μm, manufactured by J & W), and helium gas was used as the carrier gas. The carrier gas was set to a constant value of 72.4 KPa (10.5 psi) using the constant pressure mode, and the (initial) gas flow rate at 40 ° C. was set to 1.3 ml / min. Further, the split ratio was 50/1, the inlet temperature was 300 ° C., and the temperature of the GC / MS connection was 280 ° C. The column bath temperature was maintained at 40 ° C. for 5 minutes, then heated to 320 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min, and further measured at 320 ° C. for 5 minutes. Moreover, the MS apparatus used the electron impact ionization (EI) mode as an ionization mode, and measured in mass / charge number (m / z): 20-500. The number of scans per second was about 3. Further, the ion acceleration voltage and the like were set by auto-tuning using a standard sample of PFTBA. From the above measurement, the total ratio of Ss and Sp in the total aliphatic carboxylic acid component and the area ratio (Ss / Sp) were calculated.
[0095]
(4) Transparency of molded products
Using Nippon Denshoku Co., Ltd. haze meter NDH-300A, the total light transmittance and Haze of the 2.0 mm-thick molded plate were measured. The higher the numerical value of the total light transmittance, the higher the transparency. Haze is the turbidity of the molded product. The lower the value, the less turbidity.
[0096]
(5) Measurement of molding heat resistance
A 2 mm thick 50 mm square plate was molded in a molding cycle of 60 seconds on an injection molding machine with a maximum clamping force of 150 Ton and a cylinder temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. The difference between the hue and the hue of the molded product molded after being retained in the cylinder for 10 minutes at a cylinder temperature of 340 ° C. was obtained by the following formula and indicated as ΔE.
ΔE = ((L−L ′)2+ (A-a ')2+ (B−b ′)2)1/2
(In the above, the (L, a, b) value represents the hue before residence, and the (L ′, a ′, b ′) value represents the hue after residence)
[0097]
(6) Measurement of releasability
Extrusion on the extrusion pin when molding a cup-shaped molded product of 70mmφ × 20mm, thickness 4mm under the conditions of cylinder temperature 300 ° C, mold temperature 80 ° C, injection pressure 118MPa with injection molding machine with maximum clamping force 75Ton The load was measured, and an average value obtained by molding 30 shots was shown as a release load.
[0098]
(7) Molded product distortion
Using the square plate created in the molding heat resistance test, the distortion state of the molded product was visually confirmed by the polarizing plate (the visual judgment was x as the level of Comparative Example 4 using B-4 was improved). △, ○.
[0099]
[Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 to 5]
In 100 parts by weight of polycarbonate resin produced by bisphenol A and phosgene by the interfacial condensation polymerization method, various ester compounds of polyhydric alcohol and aliphatic carboxylic acid listed in Table 1 and other additives are added in the amounts shown in Table 1. Further, 0.0002 parts by weight of a blueing agent (manufactured by Bayer: Macrolex Violet B) was blended and mixed in a blender, and then melt-kneaded using a vent type twin screw extruder to obtain pellets. The additives to be added to the polycarbonate resin were preliminarily prepared with a polycarbonate resin in advance with a concentration of 10 to 100 times the blending amount as a guide, and then the whole was mixed by a blender. The vent type twin screw extruder used was TEX30α (completely meshing, rotating in the same direction, two-thread screw) manufactured by Nippon Steel Works. The kneading zone was of one type before the vent opening. The extrusion conditions were a discharge rate of 20 kg / h, a screw rotation speed of 150 rpm, a vent vacuum of 3 kPa, and an extrusion temperature of 280 ° C. from the first supply port to the die part.
[0100]
The obtained pellets were dried in a hot air circulation dryer at 120 ° C. for 5 hours, and then, using an injection molding machine, the cylinder temperature was 340 ° C. and the mold temperature was 80 ° C. A square plate was formed. As the injection molding machine, T-150D manufactured by FANUC CORPORATION was used. The evaluation results of the obtained molded plate are shown in Table 1.
[0101]
Further, after drying the obtained pellets in the same manner, the through-type headlamp lens shown in FIG. 1 was injected into an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. ) SG260M-HP). This headlamp lens had good appearance such as hue and transparency. Further, in this headlamp lens, when the distortion inside the molded product was observed in the same manner as described above, no distortion was observed in the examples, and distortion was observed in the comparative example. The fatty acid esters and other additives represented by symbols in Table 1 are as follows.
(A component)
PC: Polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 22,500 produced from bisphenol A and phosgene by an interfacial condensation polymerization method (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1225WP)
[0102]
(B component)
B-1: The sum of the area of the stearic acid component (Ss) and the area of the palmitic acid component (Sp) in the GC / MS method is 94% of the total aliphatic carboxylic acid component, and the area ratio (Ss / Sp ) Is a full ester of pentaerythritol and an aliphatic carboxylic acid (mainly stearic acid and palmitic acid) (Riken Vitamin Co., Ltd .: Riquester EW-400, acid value: 9, hydroxyl group) Value: 6, iodine value: 0.4, and TGA 5% weight loss temperature: 322 ° C. The aliphatic carboxylic acid is derived from animal fats and oils.)
(Fatty acid esters other than B component)
B-2: Pentaerythritol and an aliphatic carboxylic acid (stearic acid and sp.) Whose total of Ss and Sp is 91% in the total aliphatic carboxylic acid component and whose area ratio (Ss / Sp) is 1.11. Full ester with palmitic acid as a main component (manufactured by Cognis Japan Co., Ltd .: Roxyol VPG-861, acid value: 1, hydroxyl value: 7, iodine value: 0, and TGA 5% weight loss temperature: 390 ° C., The aliphatic carboxylic acid is derived from vegetable oil.
B-3: Pentaerythritol and an aliphatic carboxylic acid (stearic acid and sp.) Whose total of Ss and Sp is 90% of the total aliphatic carboxylic acid component and whose area ratio (Ss / Sp) is 1.07 Full ester with palmitic acid as the main component (Riken Vitamin Co., Ltd .: Riquester EW-440A, acid value: 2, hydroxyl value: 12, iodine value: 0.4, and TGA 5% weight loss temperature: 378 ° C., The aliphatic carboxylic acid is derived from vegetable oil.
B-4: Stearin monostearate (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd .: Riquemar S-100A, acid value: 0.8, iodine value: 1.8, and TGA 5% weight loss temperature: 205 ° C.)
[0103]
(Other additives)
ST-1: Phosphonite heat stabilizer (manufactured by Sandoz: Sandstub P-EPQ)
ST-2: Phosphite heat stabilizer (Ciba Specialty Chemicals, Inc .: Irgafos 168)
UVA: UV absorber (Kemipro Kasei Co., Ltd .: Chemisorb 79)
HP: Phenol-based antioxidant (Ciba Specialty Chemicals: Irganox 1076)
[0104]
[Table 1]
Figure 0004005408
[0105]
【The invention's effect】
The polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in releasability without lowering the transparency and hue of the molded product, and further, a resin decomposition product or the like staying in the molding machine at the time of molding is mixed in the molded product. Since the molding distortion is greatly reduced and the molding strain generated during molding is greatly reduced, it is extremely useful particularly for large-sized resin molded products such as headlamp lenses and vehicle resin windows.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a molded article of an automotive through-type headlamp lens molded in an example. As shown, the lens has a dome shape. [1-A] is a front view (a figure projected onto a platen surface during molding. Therefore, such an area is the maximum projected area), and [1-B] is a side sectional view.
[Explanation of symbols]
1 Headlamp lens body
2 Dome-shaped part of the lens
3 Lens outer periphery
4 Molded product gate (width 30mm, gate thickness 4mm)
5 Sprue (diameter 7mmφ of gate part)
6 Diameter of the outer periphery of the lens (220mm)
7 Lens dome diameter (200mm)
8 Height of lens dome (20mm)
9 Lens molded product thickness (4mm)

Claims (4)

ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部、および多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル（Ｂ成分）０．００５〜２重量部からなる樹脂組成物であって、該Ｂ成分は酸価が０．１〜２０であり、かつ該脂肪族カルボン酸はパルミチン酸成分とステアリン酸成分とを含み、そのガスクロマトグラフ−質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）におけるピーク面積において、パルミチン酸成分の面積（Ｓｐ）とステアリン酸成分の面積（Ｓｓ）との合計が全脂肪族カルボン酸成分中８０％以上であり、かつ両者の面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）が１．３〜３０であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。A resin composition comprising 100 parts by weight of a polycarbonate resin (component A) and 0.005 to 2 parts by weight of a full ester (component B) of a polyhydric alcohol and an aliphatic carboxylic acid, wherein the component B has an acid value 0.1-20, and the aliphatic carboxylic acid contains a palmitic acid component and a stearic acid component. The peak area in the gas chromatograph-mass spectrometry (GC / MS method) of the palmitic acid component ( Sp) and the total area of the stearic acid component (Ss) is 80% or more of the total aliphatic carboxylic acid component, and the area ratio (Ss / Sp) of both is 1.3 to 30 , A polycarbonate resin composition. 上記Ｂ成分の多価アルコールはペンタエリスリトールである請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。  The polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the B component polyhydric alcohol is pentaerythritol. 上記請求項１または２のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。A molded article comprising the polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 and 2 . 上記成形品は、車両用透明部材である請求項３に記載の成形品。The molded article according to claim 3 , wherein the molded article is a transparent member for a vehicle.
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