JP4017951B2 - Antistatic polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

【００２２】
（式中、Ａ¹は炭素数１〜４０のアルキル基（炭素数６〜４０のアラルキル基を含む）または炭素数６〜４０のアリール基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。）
【００２３】
【化４】

【００２４】
（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。）
かかる構成（１）によれば、成形耐熱性が顕著に向上した帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。これにより従来、問題であった成形加工時の色相変化、樹脂の分解が顕著に改良された色相の好適な成形品が提供される。
【００２５】
本発明の好適な態様の１つは、（２）上記（１）に記載の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形してなる成形品である。かかる構成（２）によれば、帯電防止性能を有し、成形耐熱性に優れたポリカーボネート樹脂成形品が提供される。
【００２６】
本発明の好適な態様の１つは、（３）上記成形品は透明シート状部材である上記（２）に記載の成形品である。かかる構成（３）によれば、特に帯電防止性能が必要とされる各種のシート状部材において色相の良好な成形品が提供される。
【００２７】
本発明の好適な態様の１つは、（４）上記成形品は車両用透明部材である上記（２）または（３）のいずれかに記載の成形品である。本発明の上記樹脂組成物は帯電防止性能の乾熱持続性が必要とされる代表的な用途である車両用透明部材に好適な樹脂組成物が提供され、更にかかる組成物からなる車両用透明部材が提供される。したがって、かかる構成（４）によれば更に帯電防止性能、成形耐熱性、耐衝撃性、透明性、および色相のいずれにおいても優れた車両用透明部材が提供される。
【００２８】
以下本発明の詳細について説明する。
＜Ａ成分について＞
本発明でＡ成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００２９】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましい。
【００３０】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
【００３１】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００３２】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００３３】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００３４】
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、およびトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
【００３５】
更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００３６】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。
【００３７】
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
【００３８】
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。更に単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。
【００３９】
反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好ましい。
【００４０】
溶融法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００４１】
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４２】
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用しても良いし、二種類以上を併用して使用しても良い。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００４３】
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
【００４４】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後の芳香族ポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
【００４５】
上記以外の反応形式の詳細についても、成書及び特許公報などで良く知られている。
【００４６】
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を製造するにあたり、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は、特に限定されないが、好ましくは１３，０００〜４０，０００であり、より好ましくは１４，０００〜３０，０００であり、更に好ましくは１５，０００〜２７，０００である。
【００４７】
粘度平均分子量が１３，０００未満のポリカーボネート樹脂では、実用上期待される耐衝撃性などが得られない場合がある。一方、粘度平均分子量が４０，００００を超えるポリカーボネート樹脂から得られる樹脂組成物は、成形加工温度が高くなる場合が多く、結果的に樹脂組成物の熱劣化が大きくなり、色相や耐衝撃性の点で劣る場合が多い。尚、上記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。
【００４８】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（η_sp）を次式に挿入して求めたものである。
η_sp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００４９】
また上記の粘度平均分子量の算出法は、本発明の樹脂組成物や該樹脂組成物から成形された成形品の粘度平均分子量測定にも適用される。すなわち、本発明においてこれらの粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍｌに成形品０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（η_sp）を上記式に挿入して求めたものである。
【００５０】
＜Ｂ成分について＞
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、Ａ成分であるポリカーボネート樹脂に対してスルホン酸ホスホニウム塩を配合する。かかる配合により良好な帯電防止性が得られる。
【００５１】
かかるスルホン酸ホスホニウム塩としては上記一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸ホスホニウム塩が好適に例示される。
【００５２】
上記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸ホスホニウム塩は、帯電防止性能、耐熱性が良好で、またポリカーボネート樹脂との相溶性も比較的良好であることから透明性において優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が与えられる。
【００５３】
上記一般式（Ｉ）中、Ａ¹は炭素数１〜４０のアルキル基（炭素数６〜４０のアラルキル基を含む）または炭素数６〜４０のアリール基を示し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。
【００５４】
上記式（Ｉ）において、Ａ¹におけるアルキル基としては、例えばドデシル基、デシル基、ブチル基、エチル基などが挙げられる。尚、かかるアルキル基には、該アルキル基の水素原子の一部がアリール基で置換されたアラルキル基を含む。アラルキル基は炭素数６〜４０である。Ａ¹におけるアリール基としては、非置換のまたは置換基を有するフェニル基、非置換のまたは置換基を有するナフチル基などを挙げることができる。これらアルキル基およびアリール基はその水素原子の一部がフッ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよく、アラルキル基およびアリール基はヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００５５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖または分岐状のアルキル基であってよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられる。
【００５７】
炭素数６〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基および２−フェニルイソプロピル基などが挙げられる。
【００５８】
炭素数５〜１５のアリール基としては、フェニル基、トリル基およびナフチル基などが挙げられる。
【００５９】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴としては、これらの中で炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数４〜１６のアルキル基がより好ましい。更にＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はブチル基かまたはオクチル基である態様が更に好ましく、中でもいずれもブチル基であるか、またはいずれか一つがオクチル基であり残りがブチル基である態様が好ましい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴がいずれもブチル基であるスルホン酸ホスホニウム塩は、入手容易かつポリカーボネート樹脂との相溶性においても良好な点で好ましく、いずれか一つがオクチル基で残りがブチル基であるスルホン酸ホスホニウム塩は帯電防止性能の熱劣化が少ない点で好ましい。実用上より好適であるのはＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴がいずれもブチル基であるスルホン酸ホスホニウム塩である。
【００６０】
次に、Ｂ成分のスルホン酸ホスホニウム塩は、Ａ成分のポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜４重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部の範囲で使用される。０．０１重量部未満では充分な帯電防止性能が得られず、また５重量部をこえると成形耐熱性や耐衝撃性が大幅に低下するため好ましくない。
【００６１】
＜Ｃ成分について＞
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、成形時における分子量の低下や色相の悪化を高度に防止するために、上記一般式（ＩＩ）で示されるラクトン系安定剤が使用される。
【００６２】
上記一般式（ＩＩ）で表されるラクトン系安定剤は、高温時の熱安定性が非常に良好であり、成形加工時の色相、分子量安定性に対して非常に優れた帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物が与えられる。
【００６３】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。
【００６４】
上記式（ＩＩ）において、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアラルキル基または炭素数５〜１５のアリール基を示す。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６５】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖または分岐状のアルキル基であってよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、２−エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられる。
【００６６】
炭素数６〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基および２−フェニルイソプロピル基などが挙げられる。
【００６７】
炭素数５〜１５のアリール基としては、フェニル基、トリル基およびナフチル基などが挙げられる。
【００６８】
Ｒ⁵およびＲ⁶としては、これらの中で水素原子と炭素数６〜２０のアラルキル基の組み合わせが好ましい。更にその中でも水素原子と３，４−ジメチルベンジル基の組み合わせが特に好ましい。
【００６９】
Ｒ⁷およびＲ⁸としては、これらの中で炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。更にその中でも５，７−ジターシャルブチル基が好ましい。
【００７０】
次に、Ｃ成分のラクトン系安定剤は、Ａ成分のポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは０．００１〜１重量部、より好ましくは０．００５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量部の範囲で使用される。０．００１重量部未満では効果が小さく充分な成形耐熱性が得られず、また１重量部をこえると逆に成形耐熱性が悪化するため好ましくない。
【００７１】
＜樹脂組成物の製造方法について＞
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物の製造に当たっては、その製造方法は特に限定されるものではない。しかしながらその成形品においてポリカーボネート樹脂中に帯電防止剤が均質に分散することが必要であることから、本発明の樹脂組成物は、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を溶融混練することにより製造されることが好ましい。
【００７２】
上記溶融混練の具体的方法としては、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機などを挙げることができ、中でも混練効率の点から押出機が好ましく、更に二軸押出機などの多軸押出機が好ましい。
【００７３】
二軸押出機の代表的な例としては、ＺＳＫ（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、商品名）を挙げることができる。同様のタイプの具体例としてはＴＥＸ（（株）日本製鋼所製、商品名）、ＴＥＭ（東芝機械（株）製、商品名）、ＫＴＸ（（株）神戸製鋼所製、商品名）などを挙げることができる。その他、ＦＣＭ（Ｆａｒｒｅｌ社製、商品名）、Ｋｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ（Ｂｕｓｓ社製、商品名）、およびＤＳＭ（Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ社製、商品名）などの溶融混練機も具体例として挙げることができる。
【００７４】
上記の中でもＺＳＫに代表されるタイプがより好ましい。かかる二軸押出機においてより好ましい態様は次の通りである。スクリュー形状は１条、２条、３条のネジスクリューを使用することができ、特に溶融樹脂の搬送能力やせん断混練能力の両方の適用範囲が広い２条ネジスクリューが好ましく使用できる。
【００７５】
二軸押出機におけるスクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、２０〜４０が好ましく、更に２８〜３８が好ましい。Ｌ／Ｄが大きい方が帯電防止剤の均質な分散が達成されやすい一方、大きすぎる場合には熱劣化により耐衝撃性が低下する場合がある。
【００７６】
二軸押出機のスクリュー構成としては各種の仕様が可能である。かかる仕様が任意に変更できる点もＺＳＫタイプの大きな利点である。スクリューには混練性を上げるためのニーディングディスクセグメント（またはそれに相当する混練セグメント）から構成された混練ゾーンを１個所以上有することが必要である。より好ましいのは該セグメントから構成された混練ゾーンを２箇所または３箇所有する態様である。
【００７７】
更に押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
【００７８】
更に帯電防止剤の押出機への供給方法は特に限定されないが、本発明において使用される帯電防止剤は比較的粘稠な液体である場合もあることから、そのような場合には以下の方法も好ましい。（ｉ）帯電防止剤を加温して粘度を低下させ、液注装置を用いて精度よく押出機中に供給する方法。（ｉｉ）帯電防止剤とポリカーボネート樹脂粉末とをスーパーミキサーなどの混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法。該方法の１つは、必要な原材料を全て予備混合して押出機に供給する方法である。また他の方法は、帯電防止剤が高濃度に配合されたマスター剤を作成し、該マスター剤を独立にまたは残りのポリカーボネート樹脂等と更に予備混合した後、押出機に供給する方法である。尚、該マスター剤は、粉末形態および該粉末を圧縮造粒などした形態のいずれも選択できる。また他の予備混合の手段は、例えばナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などがあるが、スーパーミキサーのような高速撹拌型の混合機が好ましい。更に他の予備混合の方法は、例えばポリカーボネート樹脂と帯電防止剤とを溶媒中に均一分散させた溶液とした後、該溶媒を除去する方法である。（ｉｉｉ）帯電防止剤とポリカーボネート樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化する方法。
【００７９】
二軸押出機より押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。本発明の樹脂組成物は帯電防止性を有するため、該ペレットに埃が付着する割合が低減されている。しかしながら更に外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。
【００８０】
＜好ましい他の添加成分について＞
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、更にブルーイング剤を帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物中０．０５〜３．０ｐｐｍ（重量割合）含んでなることが好ましい。本発明のＢ成分は黄色味を帯びているため、これらを使用する場合には得られる樹脂組成物は比較的黄色味を強く帯びる。更には耐候性の改良を目的として紫外線吸収剤を配合した場合には、樹脂組成物の黄色味は更に増加する。したがって成形品に自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の使用は非常に有効である。
【００８１】
ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に染料が好ましい。ブルーイング剤の配合により本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、更に良好な色相を達成する。ここで重要な点はかかるブルーイング剤の配合量である。樹脂組成物中、ブルーイング剤が０．０５ｐｐｍ未満では色相の改善効果が不十分な場合がある一方、３．０ｐｐｍを超える場合には光線透過率が低下し適当ではない。より好ましいブルーイング剤の配合量は樹脂組成物中０．５〜２．０ｐｐｍの範囲である。
【００８２】
ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢおよびマクロレックスブルーＲＲや、サンド社のテラゾールブルーＲＬＳなどが挙げられる。
【００８３】
＜本発明の樹脂組成物からなる成形品について＞
上記の如く得られた本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【００８４】
また本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の熱可塑性樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【００８５】
これにより帯電防止性能に加えて、優れた成形耐熱性、透明性、色相、および耐衝撃性の良好な帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物の成形品が提供される。即ち、本発明によれば、Ａ成分１００重量部およびＢ成分０．００１〜５重量部、さらにＣ成分０．００１〜１重量部を溶融混練してなることを特徴とする帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物を溶融成形した成形品が提供される。更に好ましくはブルーイング剤を帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物中０．０５〜３．０ｐｐｍ（重量割合）含んでなる成形品である。
【００８６】
＜本発明の樹脂組成物が有する特性について＞
上述の如く本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、帯電防止性能、成形耐熱性、透明性、色相および耐衝撃性に優れ、この結果好適には次の特性を満足する。
【００８７】
即ち、成形加工時の色相安定性に非常に優れるため、車両用透明部材や透明シート状部材なる成形品を作成した場合、その色相、透明性は非常に良好で安定しており、さらに成形加工時の分子量低下も抑制されるため成形品は耐衝撃性等の機械的特性も充分維持されるため、成形品は非常に良好な質感を持つにいたる。
【００８８】
本発明の成形品としては、各種車両用透明部材（ヘッドランプレンズ、ウインカーランプレンズ、テールランプレンズ、樹脂窓ガラス、メーターカバーなど）、透明シート状部材（フィルム部材を含み、例えば樹脂窓ガラス（特に二重サッシ樹脂窓ガラスなどの建築用）、太陽電池カバー、ディスプレー装置用レンズ、屋外ミラー、メーターカバー、自動販売機のカバー、フラットディスプレー装置用カバー、およびタッチパネルなど）等の他に、照明灯カバーおよび遊技機（パチンコ機など）用部品（回路カバー、シャーシ、パチンコ玉搬送ガイドなど）などを挙げることができる。これらの中でも車両用透明部材が好適に挙げられ、特にヘッドランプレンズ、更に詳しくは素通し型のヘッドランプレンズが好適に挙げられる。
【００８９】
＜その他の好ましい他の添加成分について＞
本発明の樹脂組成物および成形品は上記の如く、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分を必須成分とするものであるが、その他本発明の効果を更に発揮するために他の添加剤を配合することができ、またその他の効果を付与する目的で他の添加剤を配合することができる。かかる点について以下に説明する。
【００９０】
本発明で帯電防止剤として配合されるスルホン酸ホスホニウム塩は、通常ポリカーボネート樹脂が溶融加工される温度領域において熱分解反応や酸化反応により少なからず分解する。さらに、分解反応により生成した副生物の中には、着色物並びにポリカーボネート樹脂と副反応を起こす物質が存在するため、加熱溶融して成形したり、成形品に熱履歴が生じると成形品の変色による色相悪化や分子量低下などが起こる場合がある。色相悪化や分子量低下などは高温であるほど生じやすいが、特に、塩基性雰囲気になるとスルホン酸基への求核反応が起こり易くなるため、容易に帯電防止剤の分解が起こると考えられる。かかる分解をできるだけ少なくするには、樹脂組成物に酸性度調整剤を添加し、樹脂酸性度を調整する方法が良い。
【００９１】
この目的で用いられる酸性度調整剤としては、弱酸性領域にｐｋ（酸の解離定数の逆数の対数）を持つ様々な酸性化合物が考えられるが、その中でも好ましいｐｋの範囲は４〜７、特に好ましくは４．５〜５．５である。４以上のものは樹脂組成物の酸性度が強すぎず適度なため成形時に帯電防止剤の分解を抑制する作用があり、さらに成形品表面での帯電防止剤の解離も多くなり帯電防止性能に優れ、７以下のものは樹脂組成物の酸性度が弱すぎず適度であり、帯電防止剤のスルホン酸基やポリカーボネート樹脂のカーボネート結合が求核攻撃を受け難く、分解し難くなるため好ましい。
【００９２】
具体的には、弱酸性を示す酸性化合物の中でも、カルボン酸化合物や無水カルボン酸化合物が好ましく使用される。かかる化合物はモノマーまたはポリマー状のいずれも使用することができる。モノマーとしては、酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、およびアラキジン酸などの脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、およびコハク酸などの脂肪族ジカルボン酸、および無水酢酸、無水コハク酸などの脂肪族カルボン酸の酸無水物、安息香酸などの芳香族モノカルボン酸、並びにイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などを挙げることができる。ポリマー状としては例えばスチレン−アクリル酸共重合体、およびスチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。かかるカルボン酸化合物や無水カルボン酸化合物は上記求核分解反応の抑制に働くだけでなく、帯電防止剤の分解副生物と考えられるベンゼンスルホン酸誘導体とエステル様構造を形成し安定化する可能性も考えられ、更なる副反応によるポリカーボネート樹脂や帯電防止剤の分解を抑制する効果もあると考えられる。
【００９３】
上記酸性度調整剤の組成割合は、Ａ成分１００重量部あたり、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．００１〜０．５重量部がより好ましい。酸性度調整剤の配合により、本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、更に高温の成形条件においても目的とする良好な特性を発揮することができる。
【００９４】
さらに、本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、上記スルホン酸ホスホニウム塩以外の帯電防止剤を、本発明の効果を発揮する範囲で配合することができる。
【００９５】
かかる他の帯電防止剤としては、例えば（ｉ）スルホン酸アンモニウム塩等のスルホン酸塩やスルホン酸リチウム塩、スルホン酸ナトリウム塩、スルホン酸カリウム塩、スルホン酸ルビジウム塩、スルホン酸セシウム塩、スルホン酸カルシウム塩、スルホン酸マグネシウム塩、スルホン酸バリウム塩などのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩が挙げられる。該スルホン酸塩は、Ａ成分１００重量部あたり０．００１〜２重量部の組成割合が適切である。他の帯電防止剤としては、例えば（ｉｉ）カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、金属粉末、金属酸化物粉末などの非有機化合物が挙げられる。該非有機化合物は、Ａ成分１００重量部あたり０．０５重量部以下の組成割合が適切である。
【００９６】
更に本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、良好な透明性を有することから光拡散剤の配合による光拡散機能、白色顔料を配合した光高反射機能、および蛍光染料や蓄光顔料などの特殊染料の配合による意匠効果はより効果的に発揮される。光拡散剤としては、アクリル架橋粒子およびシリコーン架橋粒子などの高分子微粒子、並びにガラスパウダー、極薄ガラスフレークおよび炭酸カルシウム粒子などの無機微粒子が例示される。白色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、および硫化亜鉛などが例示され、特に酸化チタンが好適である。さらにポリアルキル水素シロキサンに代表されるシリコーン化合物などの有機表面処理剤により表面処理されている酸化チタンがより好適である。また蛍光染料としては、アンスラキノン系染料、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、チオキサントン系染料などに代表される各種の蛍光染料、並びにビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体、およびクマリン誘導体などの蛍光増白剤が例示される。上記添加剤は、芳香族ポリカーボネート樹脂に配合する際の周知の配合量で利用することができる。例えば光拡散剤はポリカーボネート樹脂１００重量部に対し０．００５〜２０重量部に範囲が好ましく、白色顔料はポリカーボネート樹脂１００重量部に対し１〜３０重量部の範囲が好ましく、蛍光染料や蛍光増白剤はポリカーボネート樹脂１００重量部に対し０．０００１〜１重量部の範囲が好ましい。
【００９７】
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、成形時における分子量の低下や色相の悪化をより高度に防止するために上記ラクトン系安定剤に加えて、更にリン系安定剤が使用される。
【００９８】
上記リン系安定剤として、具体的には、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、
【００９９】
テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトがより好ましい。
【０１００】
かかるリン系安定剤組成物は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１．０重量部、好ましくは０．０００５〜０．８重量部、より好ましくは０．００１〜０．６重量部の範囲で配合される。０．０００１重量部未満では熱安定剤としての効果が不十分であり、成形時の分子量低下や色相悪化が起こりやすく好ましくなく、また１．０重量部以上では、過剰量となり逆に成形時の分子量低下、色相悪化がより起こりやすくなり好ましくない。
【０１０１】
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、前記リン系安定剤と他の安定剤を併用して配合することができる。かかる他の安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなどが挙げられ、具体的には、トリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
【０１０２】
トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられ、なかでもトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【０１０３】
これらは、１種もしくは２種以上を混合して用いてもよい。かかる他の熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．１５重量部が好ましい。
【０１０４】
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、帯電防止剤の樹脂中での分散効率を良くし濃度分布を小さくする目的や、成形時に成形品表面への帯電防止剤の移行性を向上させる目的、さらに成形時の金型からの離型性を付与する目的などで脂肪酸エステル化合物を使用することができる。
【０１０５】
かかる脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、および２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。かかる脂肪酸エステルの使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましい。
【０１０６】
かかる脂肪酸エステル化合物をポリカーボネート樹脂に使用する場合、あらかじめ脂肪酸エステル化合物中に帯電防止剤を均一に分散させたマスターを作成し、これをポリカーボネート樹脂に配合し成形する方法が帯電防止剤の樹脂中での分散性、濃度の均一性、成形品表面への移行性の観点からより望ましい。
【０１０７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を使用することができる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、および３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。これら酸化防止剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．０５重量部が好ましい。
【０１０８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない程度で離型剤を使用することができる。かかる離型剤としては、前記脂肪酸エステル、ポリオルガノシロキサン、パラフィンワックス、および蜜蝋などが挙げられる。かかる離型剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましい。
【０１０９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤化合物は、具体的に、ベンゾフェノン系では、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１１０】
紫外線吸収剤化合物は、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルが挙げられる。
【０１１１】
紫外線吸収剤化合物は、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、および２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどを挙げることができる。
【０１１２】
また本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、およびポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができる。
【０１１３】
上記紫外線吸収剤および光安定剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いることができる。かかる紫外線吸収剤および光安定剤の使用量はそれぞれ、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましい。
【０１１４】
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、発明の効果を発揮する範囲で上記ブルーイング剤以外にも各種の染顔料を使用することができる。特に透明性を維持する点から、染料が好適である。ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更にビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体、およびクマリン誘導体などの蛍光増白剤を使用することができる。これら染料および蛍光増白剤の使用量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましい。
【０１１５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を使用することができる。難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難燃剤、あるいは、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤などが挙げられ、それらを一種以上使用することができる。
【０１１６】
具体的にハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤は、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤などである。
【０１１７】
具体的に有機塩系難燃剤は、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウムなどである。
【０１１８】
具体的にハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤は、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェートなどである。
【０１１９】
具体的に芳香族リン酸エステル系難燃剤は、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、（以下に示す「芳香族ポリホスフェート」は、フェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェートの両方を意味するものとする）芳香環ソースがビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェートなどである。
【０１２０】
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂やエラストマーを本発明の目的が損なわれない範囲で少割合使用することもできる。
【０１２１】
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。
【０１２２】
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴムなどが挙げられる。
【０１２３】
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物には、各種無機充填材、流動改質剤、抗菌剤、光触媒系防汚剤、赤外線吸収剤、およびフォトクロミック剤などを配合することができる。
【０１２４】
更に本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。
【０１２５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお特に説明が無い限り実施例中の部は重量部、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
（１）帯電防止性能（帯電圧半減期）：長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの平滑平板状試験片を温度２３℃、相対湿度５０％の環境にて一週間保管して状態調整を行った後、スタティックオネストメーター（宍戸静電気（株）製Ｈ−０１１０）によりかかる試験片の帯電圧半減期を測定しＳ₁（秒）を求めた。帯電圧半減期の数値が小さいほど帯電防止性能が優れていることを示す。
（２）透明性（ヘイズ）：厚さ２．０ｍｍの成形板のヘイズを日本電色（株）製ＮＤＨ−３００Ａにより測定した。ヘイズの数値が大きいほど光の拡散が大きく、透明性に劣ることを示す。
（３）色相（ＹＩ値）：厚さ２．０ｍｍの成形板を日本電色（株）製色差計Ｚ−１００１ＤＰ型を用いて透過光を測定したＸ，ＹおよびＺ値からＡＳＴＭ−Ｅ１９２５に基づき、下記式を用いて算出した。ＹＩ値が大きいほど成形板の黄色味が強いことを示す。
ＹＩ＝［１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）］／Ｙ
【０１２６】
（４）成形耐熱性
（ｉ）分子量低下量：射出成形機を用いてペレットを成形温度３０５℃、１分サイクルで「滞留前の色相測定用平板」（７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）に成形した。さらに、シリンダ−中に樹脂を１０分間滞留させた後、成形し「滞留後の色相測定用平板」を得た。滞留前後の平板の分子量を測定し、その差を求めた。値が小さいほど成形耐熱性が優れることを示す。
【０１２７】
（ｉｉ）ΔＥ（色相変化）：上記滞留試験において、滞留前後の平板の色相を色差計により測定し、次式により色差△Ｅを求めた。表に示した値（△Ｅ）が小さいほど成形耐熱性が優れることを示す。
ΔＥ＝（（Ｌ−Ｌ’）²＋（ａ−ａ’）²＋（ｂ−ｂ’）²）^1/2
滞留前の色相：Ｌ、ａ、ｂ
滞留後の色相：Ｌ’、ａ’、ｂ’
【０１２８】
（５）耐乾熱性（ΔＹＩ）：厚さ２．０ｍｍの成形板を温度設定１２０℃の乾燥機中に５００時間保管した。保管前に対する保管後の成形板ＹＩ値の差であるΔＹＩ値を算出した。ΔＹＩ値が小さいほど成形板の色変化が小さく、耐乾熱性に優れることを示す。
（６）耐衝撃性（ノッチ付きアイゾット衝撃強さ）：ＡＳＴＭ規格 Ｄ−２５６に準拠し、該規格に従って作成した厚さ３．２ｍｍの試験片を用いて試験を行った。
【０１２９】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
ビスフェノールＡとホスゲンから界面縮重合法により製造された粘度平均分子量２２，０００（ポリマー０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．４０）のポリカーボネート樹脂パウダー１００部に、表１記載のスルホン酸ホスホニウム塩、ラクトン系安定剤及び他の添加剤を表１記載の配合量で、さらにブルーイング剤（バイエル社製：マクロレックスバイオレットＢ）を０．０００１４部配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練しペレットを得た。室温にて粘調液体状である帯電防止剤はその割合が１０重量％となるポリカーボネート樹脂パウダーとの予備混合物をスーパーミキサーを用いて作成した。またその他の安定剤についてもそれぞれ配合量の１０〜１００倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂パウダーとの予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー）を使用した。混練ゾーンはベント口手前に１箇所のタイプとした。押出条件は吐出量２５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２６０℃とした。
【０１３０】
得られたペレットを１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度３１０℃および金型温度８０℃の条件で、長さおよび幅が５０ｍｍかつ厚さが２ｍｍの平滑平板状の試験片を成形した。射出成形機は三菱重工業（株）製：８０ＭＳＰ−ＳＣを使用した。得られた成形板の各評価結果を表１に示した。また、得られたペレットを同様の方法で乾燥した後、シリンダー温度３００℃および金型温度８０℃の条件で、図１に示す素通し型のヘッドランプレンズを射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ２６０Ｍ−ＨＰ）を用いて作成した。実施例の各組成にて作成されたこのヘッドランプレンズは、色相、透明性など外観が良好であり、且つ帯電防止性能の持続性も良好であった。
【０１３１】
更に得られたペレットを同様の方法で乾燥した後、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いてシリンダー温度２８０℃およびダイ温度２８０℃の条件で、２５０ｍｍ幅のＴダイから押し出し、厚み２００μｍの未延伸フィルムを作製した。なお冷却ロールには温度調整機が接続され、自在に冷却温度を制御することが可能であり、冷却ロールの温度は各フィルムにおいて最も製造が安定する３０℃に調整した。実施例の各組成にて作成された色相、透明性など外観が良好であり、且つ所定の大きさに切り出して測定された帯電防止性能の乾熱持続性も良好であった。
【０１３２】
なお、表１中記号表記の帯電防止剤および熱安定剤など各成分の内容は下記の通りである。
（Ｂ成分）
Ｂ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（竹本油脂（株）製：ＴＣＳ−１０１）
【０１３３】
（Ｃ成分）
Ｃ−１：３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとＯ−キシレンの反応生成物（チバ・スペシャルティ・ケミカル（株）製：ＨＰ−１３６）
【０１３４】
（その他の添加剤）
Ｐ−１：ホスホナイト系熱安定剤（Ｓａｎｄｏｚ（株）製：サンドスタブＰ−ＥＰＱ）
Ｐ−２：亜燐酸（東京化成工業（株）製）
Ｈ−１：フェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）
【０１３５】
［参考例１］
実施例１にて用いたポリカーボネート樹脂（ＰＣ）に、帯電防止剤、その他の添加剤を配合しない以外はすべて実施例１と同様の方法によりペレットを得た。得られたペレットを実施例１と同様の方法により成形した。得られた成形板の評価結果を表１に示した。
【０１３６】
【表１】

【０１３７】
上記表から明らかなように、本発明の樹脂組成物は帯電防止性能、成形耐熱性、透明性、色相および耐衝撃性のいずれもが良好な特性を有する成形品が得られることがわかる。一方、比較例に示された技術においてはいずれかの特性を十分に満足できていない。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、帯電防止性能、成形耐熱性、透明性、色相、および耐衝撃性に優れた成形品を提供可能であることから、建築物、建築資材、農業資材、海洋資材、車両、電気・電子機器、機械、その他の各種分野において幅広く有用であり、中でも自動車用をはじめとする車両用の透明部材、建材をはじめとする透明シート、透明フィルム部材に極めて有用な成形品を提供するものである。中でも本発明の帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物は、帯電防止性能、成形耐熱性、透明性、色相、耐衝撃性および色相の熱安定性が要求されるヘッドランプレンズ用途において最適であり、持続的に埃の付着し難い耐熱性の良好なヘッドランプレンズを提供し得る。したがって本発明の奏する産業上の効果は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において成形した自動車の素通し型ヘッドランプレンズの成形品を示す。図示されるとおり該レンズはドーム状の形状である。［１−Ａ］は正面図（成形時のプラテン面に投影した図。したがってかかる面積が最大投影面積となる）を示し、［１−Ｂ］はＡ−Ａ線断面図を示す。
【符号の説明】
１ ヘッドランプレンズ本体
２ レンズのドーム状部分
３ レンズの外周部分
４ 成形品のゲート（幅３０ｍｍ、ゲート部の厚み４ｍｍ）
５ スプルー（ゲート部の直径７ｍｍφ）
６ レンズの外周部分の直径（２２０ｍｍ）
７ レンズのドーム部分の直径（２００ｍｍ）
８ レンズのドーム部分の高さ（２０ｍｍ）
９ レンズ成形品の厚み（４ｍｍ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antistatic polycarbonate resin composition and a vehicle transparent member, a transparent sheet member, and a transparent film member comprising the same. More specifically, the antistatic polycarbonate resin composition having excellent antistatic performance, and excellent molding heat resistance, transparency, hue and impact resistance, and a molded product comprising the same, particularly a transparent sheet member and a vehicle transparent member. About.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins are widely used in electrical, mechanical, automotive and medical applications because they have excellent transparency, heat resistance and mechanical strength. However, polycarbonate resin has a large surface resistivity, and static electricity induced by contact or friction is hard to disappear, dust adhesion on the surface of molded products, discomfort due to electric shock to the human body, and generation of noise in electronic products. Or problems such as malfunction. That is, the chargeability of the polycarbonate resin may be a problem.
[0003]
It has always been desired to impart antistatic properties to an antistatic polycarbonate resin composition while maintaining the basic characteristics of the polycarbonate resin. That is, there has been a demand for a resin composition having good antistatic properties and excellent impact resistance, transparency, and hue.
[0004]
An example of such a case is an automobile headlamp lens. Polycarbonate resin is also used for a transparent member for a vehicle represented by a headlamp lens of an automobile or a motorcycle and a resin window glass of an automobile. In recent years, headlamps equipped with so-called through-type headlamp lenses are increasing. The through-type headlamp lens can be obtained by changing the light collecting function from a method using a lamp lens to a method using a lamp reflector, and improves the design of the headlamp.
[0005]
In the through-type headlamp lens, dust adhering to the inner surface of the lens is conspicuous compared to a conventional headlamp lens (lens with a lens cut). Dust adhering to the inner surface of the lens may detract from the aesthetics of the car or reduce the transparency of the lamp lens. However, such a lens is designed so that an amateur cannot remove it for safety reasons. For this reason, it is difficult to remove dust attached to the inner surface of the lens by wiping or the like. Therefore, there is a case where a headlamp lens having low chargeability and less dust is required. Further, the headlamp lens is required not to be broken by a slight collision, that is, to have good impact resistance, and naturally, good transparency and hue are required.
[0006]
In addition to vehicle transparent parts such as resin window glass for vehicles, rear lamps, and meter covers, resin window sash glass (especially double sash resin window glass), garage and arcade covers, outdoor mirrors, meter covers, and vending machines Similar characteristics may be required for transparent sheet members (including film members) such as covers, flat display device covers, and solar battery covers. As described above, an antistatic polycarbonate resin composition having excellent antistatic performance, transparency, hue, molding processability, heat resistance, and impact resistance, and a headlamp formed therefrom. There are cases where a transparent member for a vehicle or a transparent sheet-like member represented by a lens is required.
[0007]
Conventionally, as a method for preventing the charging of the polycarbonate resin, a method of blending an alkali metal salt of sulfonic acid, a method of blending a phosphonium salt of sulfonic acid (see Patent Document 1), a phosphonium salt of sulfonic acid and a phosphite ester A method of blending (see Patent Document 2) and a method of blending an amine salt of sulfonic acid and a phosphate ester (see Patent Document 3) have been proposed. However, these proposals do not disclose a method for obtaining a polycarbonate resin composition that is sufficiently compatible with molding heat resistance, impact resistance, transparency, hue stability, and the like.
[0008]
On the other hand, a method of mixing a polyether ester composed of polyalkylene glycol, glycol, and polyvalent carboxylic acid with a thermoplastic resin has already been proposed (see Patent Documents 4, 5, and 6). Although such a polymer exhibits a continuous antistatic performance when mixed with another thermoplastic resin, a relatively large amount of addition is required in order to obtain a sufficient antistatic effect with such a polymer alone. Therefore, in order to further increase the antistatic effect, the use of an ionic surfactant such as sodium dodecyl sulfonate is also described. However, even in such a combination composition, it is necessary to add a relatively large amount of polyether ester, and there is a problem that the transparency is insufficient for use in a transparent member such as polycarbonate.
[0009]
Furthermore, a polycarbonate resin composition containing a polyether ester composed of polyalkylene glycol, glycol and polyvalent carboxylic acid and an ionic surfactant is disclosed (see Patent Document 7). In this case, although it is excellent in sustained antistatic performance, the transparency is insufficient, and when the molded product such as a headlamp application becomes high temperature for a long time, the molded product will be obtained over time. There is a problem of cloudiness.
[0010]
As described above, an antistatic polycarbonate resin composition having excellent transparency, molding heat resistance, hue, impact resistance and antistatic performance, and a vehicle transparent member represented by a headlamp lens formed therefrom and various Although a transparent sheet-like member is demanded, the present situation is that a resin composition that sufficiently satisfies such a requirement has not yet been obtained.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-62-230835
[0012]
[Patent Document 2]
JP-A-1-14267
[0013]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-64368
[0014]
[Patent Document 4]
JP-A-6-57153
[0015]
[Patent Document 5]
JP-A-6-65508
[0016]
[Patent Document 6]
JP-A-8-283548
[0017]
[Patent Document 7]
JP-A-9-249805
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an antistatic polycarbonate resin composition excellent in antistatic performance, molding heat resistance, transparency, hue, and impact resistance, and further, an antistatic polycarbonate resin composition having good molding heat resistance. An object, and a transparent member for a vehicle made of the same, and various transparent sheet-like members.
[0019]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has added a specific amount of a phosphonium salt of sulfonic acid and a lactone-based stabilizer having a specific structure to the polycarbonate resin, thereby improving the heat resistance during the molding process. We have found that it can be remarkably improved, and as a result, we have determined that a polycarbonate resin composition excellent in antistatic performance, molding heat resistance, transparency, hue, impact resistance, and thermal stability can be obtained. The present invention was completed again.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises (1) 100 parts by weight of a polycarbonate resin (component A), 0.01 to 5 parts by weight of a sulfonic acid phosphonium salt (component B) represented by the following general formula (I), and the following general formula (II). The present invention relates to an antistatic polycarbonate resin composition comprising 0.001 to 1 part by weight of a lactone-based stabilizer (C component) represented.
[0021]
[Chemical 3]

[0022]
(Where A¹Represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms (including an aralkyl group having 6 to 40 carbon atoms) or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms. )
[0023]
[Formula 4]

[0024]
(Wherein R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms. )
According to this configuration (1), an antistatic polycarbonate resin composition having significantly improved molding heat resistance is provided. Thus, a suitable molded product having a hue in which the hue change during the molding process and the decomposition of the resin, which have been problems in the past, are remarkably improved is provided.
[0025]
One of the preferred embodiments of the present invention is (2) a molded product obtained by melt-molding the antistatic polycarbonate resin composition described in (1) above. According to this configuration (2), a polycarbonate resin molded article having antistatic performance and excellent molding heat resistance is provided.
[0026]
One of the preferred embodiments of the present invention is (3) the molded product according to (2), wherein the molded product is a transparent sheet-like member. According to the configuration (3), a molded product having a good hue is provided for various sheet-like members that particularly require antistatic performance.
[0027]
One of the suitable aspects of the present invention is (4) the molded article according to any one of (2) or (3) above, wherein the molded article is a vehicle transparent member. The resin composition of the present invention provides a resin composition suitable for a transparent member for vehicles, which is a typical application that requires a dry heat sustainability of antistatic performance, and further comprises a transparent composition for vehicles comprising such a composition. A member is provided. Therefore, according to the configuration (4), a transparent member for a vehicle that is further excellent in any of antistatic performance, molding heat resistance, impact resistance, transparency, and hue is provided.
[0028]
Details of the present invention will be described below.
<About component A>
The polycarbonate resin used as the component A in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
[0029]
Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). ) Propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Pentane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4'-(m-phenylenediisopropyl Pyridene) diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ester, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5 -Dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ) Fluorene and the like. A preferred dihydric phenol is bis (4-hydroxyphenyl) alkane, and bisphenol A is particularly preferred from the viewpoint of impact resistance.
[0030]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0031]
In producing an aromatic polycarbonate resin by interfacial polymerization of the above dihydric phenol and carbonate precursor, a catalyst, a terminal terminator, and an antioxidant for preventing the dihydric phenol from being oxidized as necessary. Etc. may be used. The aromatic polycarbonate resin of the present invention is a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, a polyester copolymerized with an aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acid. Carbonate resins, copolymerized polycarbonate resins copolymerized with bifunctional alcohols (including alicyclics), and polyester carbonate resins copolymerized with such bifunctional carboxylic acids and difunctional alcohols are included. Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient.
[0032]
Examples of trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane. Can be used.
[0033]
When a polyfunctional compound that produces a branched polycarbonate is included, the ratio is 0.001-1 mol%, preferably 0.005-0.9 mol%, particularly preferably 0.01-0, based on the total amount of the aromatic polycarbonate. 0.8 mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction. The amount of the branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.005% in the total amount of the aromatic polycarbonate. Those having 9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.8 mol% are preferred. About this ratio¹It is possible to calculate by H-NMR measurement.
[0034]
The aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably α, ω-dicarboxylic acid. Examples of aliphatic difunctional carboxylic acids include sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, icosanedioic acid, and other straight-chain saturated aliphatic dicarboxylic acids, and cyclohexanedicarboxylic acid. Preferred are alicyclic dicarboxylic acids such as As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol.
[0035]
Further, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units can also be used.
[0036]
The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, pyridine and the like are used.
[0037]
As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used.
[0038]
In addition, catalysts such as tertiary amines and quaternary ammonium salts can be used for promoting the reaction, and monofunctional phenols such as phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, etc. as molecular weight regulators. Are preferably used. Furthermore, examples of monofunctional phenols include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol. These monofunctional phenols having a relatively long chain alkyl group are effective when improvement in fluidity and hydrolysis resistance is required.
[0039]
The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is usually preferably maintained at 10 or higher.
[0040]
The reaction by the melting method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonic acid diester, and the dihydric phenol and the carbonic acid diester are mixed in the presence of an inert gas and reacted at 120 to 350 ° C. under reduced pressure. The degree of vacuum is changed stepwise, and finally the phenols produced at 133 Pa or less are removed from the system. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0041]
Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate is preferable.
[0042]
A polymerization catalyst can be used to accelerate the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, boron and aluminum hydroxides, Alkali metal salt, alkaline earth metal salt, quaternary ammonium salt, alkoxide of alkali metal or alkaline earth metal, organic acid salt of alkali metal or alkaline earth metal, zinc compound, boron compound, silicon compound, germanium compound, Examples thereof include catalysts usually used for esterification and transesterification of organic tin compounds, lead compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, zirconium compounds and the like. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 with respect to 1 mol of dihydric phenol as a raw material.^-8~ 1x10^-3Equivalent weight, more preferably 1 × 10^-7~ 5x10^-FourIt is selected in the range of equivalents.
[0043]
In the polymerization reaction, in order to reduce phenolic end groups, for example, 2-chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate, 2-ethoxycarbonylphenyl phenyl carbonate, etc. Compounds can be added.
[0044]
Further, in the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst. The amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst. Further, it is used in a proportion of 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 300 ppm, and particularly preferably 0.01 to 100 ppm with respect to the aromatic polycarbonate after polymerization. Preferred examples of the deactivator include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate.
[0045]
The details of reaction formats other than those described above are also well known in books and patent publications.
[0046]
In producing the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention, the viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate resin is not particularly limited, but is preferably 13,000 to 40,000, more preferably 14,000 to It is 30,000, More preferably, it is 15,000-27,000.
[0047]
In the case of a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of less than 13,000, the impact resistance expected in practice may not be obtained. On the other hand, a resin composition obtained from a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight exceeding 40,0000 often has a high molding processing temperature, resulting in a large thermal deterioration of the resin composition, resulting in a hue and impact resistance. Often inferior in terms. The polycarbonate resin may be obtained by mixing those having a viscosity average molecular weight outside the above range.
[0048]
The viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate resin was a specific viscosity (η determined at 20 ° C. from a solution of 0.7 g of the polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride._sp) Is inserted into the following equation.
η_sp/C=[η]+0.45×[η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-FourM^0.83
c = 0.7
[0049]
The above-mentioned method for calculating the viscosity average molecular weight is also applied to the measurement of the viscosity average molecular weight of the resin composition of the present invention and a molded product molded from the resin composition. That is, in the present invention, these viscosity average molecular weights are specific viscosities (η obtained from a solution of 0.7 g of a molded product in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C._sp) Is inserted into the above formula.
[0050]
<About B component>
The antistatic polycarbonate resin composition of this invention mix | blends sulfonic acid phosphonium salt with respect to the polycarbonate resin which is A component. With such a formulation, good antistatic properties can be obtained.
[0051]
As the sulfonic acid phosphonium salt, a sulfonic acid phosphonium salt represented by the above general formula (I) is preferably exemplified.
[0052]
The sulfonic acid phosphonium salt represented by the above general formula (I) has excellent antistatic performance, heat resistance, and relatively good compatibility with the polycarbonate resin, so that the antistatic polycarbonate has excellent transparency. A resin composition is provided.
[0053]
In the general formula (I), A¹Represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms (including an aralkyl group having 6 to 40 carbon atoms) or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms.
[0054]
In the above formula (I), A¹Examples of the alkyl group include a dodecyl group, a decyl group, a butyl group, and an ethyl group. Such an alkyl group includes an aralkyl group in which a part of hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with an aryl group. The aralkyl group has 6 to 40 carbon atoms. A¹Examples of the aryl group in can include an unsubstituted or substituted phenyl group, an unsubstituted or substituted naphthyl group, and the like. In these alkyl groups and aryl groups, some of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms such as fluorine atoms, and the aralkyl groups and aryl groups may contain heteroatoms.
[0055]
In the general formula (I), R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms. R¹, R², R^ThreeAnd R^FourMay be the same as or different from each other.
[0056]
The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a linear or branched alkyl group. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, 2-ethylbutyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group Tetradecyl group, octadecyl group, eicosyl group and the like.
[0057]
Examples of the aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms include benzyl group, 2,6-ditertiarybutyl-4-methylbenzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group, and 2-phenylisopropyl group.
[0058]
Examples of the aryl group having 5 to 15 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
[0059]
R¹, R², R^ThreeAnd R^FourAmong these, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms is more preferable. R¹, R², R^ThreeAnd R^FourThe embodiment in which is a butyl group or an octyl group is more preferable, and among them, the embodiment in which all are butyl groups or any one is an octyl group and the rest is a butyl group is preferable. R¹, R², R^ThreeAnd R^FourA sulfonic acid phosphonium salt in which all are butyl groups is preferable in terms of easy availability and compatibility with a polycarbonate resin, and any one of them is an octyl group and the rest is a butyl group. This is preferable in that the thermal deterioration of performance is small. R is more suitable for practical use.¹, R², R^ThreeAnd R^FourAre sulfonic acid phosphonium salts each having a butyl group.
[0060]
Next, the sulfonic acid phosphonium salt of the B component is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 4 parts by weight, and still more preferably 0.5 to 100 parts by weight of the polycarbonate resin of the A component. Used in the range of ˜3 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, sufficient antistatic performance cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by weight, the molding heat resistance and impact resistance are greatly lowered, which is not preferable.
[0061]
<About component C>
In the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention, a lactone-based stabilizer represented by the above general formula (II) is used in order to highly prevent molecular weight reduction and hue deterioration during molding.
[0062]
The lactone-based stabilizer represented by the general formula (II) has an excellent anti-static polycarbonate resin that has very good thermal stability at high temperatures and is very excellent in hue and molecular weight stability during molding processing. A composition is provided.
[0063]
In the general formula (II), R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms.
[0064]
In the above formula (II), R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms. R^Five, R⁶, R⁷And R⁸May be the same as or different from each other.
[0065]
The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a linear or branched alkyl group. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, 2-ethylbutyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group Tetradecyl group, octadecyl group, eicosyl group and the like.
[0066]
Examples of the aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms include benzyl group, 2,6-ditertiarybutyl-4-methylbenzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group, and 2-phenylisopropyl group.
[0067]
Examples of the aryl group having 5 to 15 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
[0068]
R^FiveAnd R⁶Among these, a combination of a hydrogen atom and an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable. Among them, a combination of a hydrogen atom and a 3,4-dimethylbenzyl group is particularly preferable.
[0069]
R⁷And R⁸Among these, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Of these, a 5,7-ditertiary butyl group is preferred.
[0070]
Next, the C component lactone stabilizer is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.005 to 0.5 part by weight, and still more preferably 0 to 100 parts by weight of the A component polycarbonate resin. Used in the range of 0.01 to 0.1 parts by weight. If it is less than 0.001 part by weight, the effect is small and sufficient molding heat resistance cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 1 part by weight, the molding heat resistance deteriorates, which is not preferable.
[0071]
<About the manufacturing method of a resin composition>
In producing the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention, the production method is not particularly limited. However, since the antistatic agent needs to be uniformly dispersed in the polycarbonate resin in the molded product, the resin composition of the present invention is produced by melt-kneading the A component, the B component and the C component. It is preferable.
[0072]
Specific examples of the melt kneading method include a Banbury mixer, a kneading roll, and an extruder. Among them, an extruder is preferable from the viewpoint of kneading efficiency, and a multi-screw extruder such as a twin screw extruder is more preferable.
[0073]
A typical example of the twin screw extruder is ZSK (trade name, manufactured by Werner & Pfleiderer). Specific examples of similar types include TEX (trade name, manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.), TEM (trade name, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), KTX (product name, manufactured by Kobe Steel, Ltd.), etc. Can be mentioned. In addition, melt kneaders such as FCM (manufactured by Farrel, trade name), Ko-Kneader (manufactured by Buss, trade name), and DSM (manufactured by Krauss-Maffei, trade name) can also be given as specific examples.
[0074]
Among the above, the type represented by ZSK is more preferable. In such a twin screw extruder, a more preferred embodiment is as follows. As the screw shape, one, two, and three screw screws can be used, and in particular, a two-thread screw that has a wide range of application in both the ability to convey the molten resin and the shear kneading ability can be preferably used.
[0075]
The ratio (L / D) of the screw length (L) to the diameter (D) in the twin screw extruder is preferably 20 to 40, more preferably 28 to 38. When L / D is large, uniform dispersion of the antistatic agent is likely to be achieved. On the other hand, when it is too large, impact resistance may be reduced due to thermal degradation.
[0076]
Various specifications are possible for the screw configuration of the twin screw extruder. The fact that such specifications can be changed arbitrarily is also a great advantage of the ZSK type. The screw must have at least one kneading zone composed of a kneading disk segment (or a kneading segment corresponding to the kneading segment) for improving kneadability. More preferred is an embodiment having two or three kneading zones composed of the segments.
[0077]
Furthermore, as an extruder, what has a vent which can deaerate the water | moisture content in a raw material and the volatile gas which generate | occur | produces from melt-kneading resin can be used preferably. From the vent, a vacuum pump is preferably installed for efficiently discharging generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder. It is also possible to remove a foreign substance from the resin composition by installing a screen for removing the foreign substance mixed in the extrusion raw material in the zone in front of the extruder die. Examples of such a screen include a wire mesh, a screen changer, a sintered metal plate (such as a disk filter), and the like.
[0078]
Furthermore, the method of supplying the antistatic agent to the extruder is not particularly limited, but the antistatic agent used in the present invention may be a relatively viscous liquid. In such a case, the following method is used. Is also preferable. (I) A method in which the antistatic agent is heated to reduce the viscosity, and is accurately fed into the extruder using a liquid injection device. (Ii) A method in which the antistatic agent and the polycarbonate resin powder are premixed using a mixer such as a super mixer and then supplied to the extruder. One of the methods is a method in which all necessary raw materials are premixed and fed to an extruder. In another method, a master agent containing a high concentration of an antistatic agent is prepared, and the master agent is independently or further premixed with the remaining polycarbonate resin or the like and then supplied to an extruder. The master agent can be selected from either a powder form or a form obtained by compressing and granulating the powder. Other premixing means include, for example, a Nauter mixer, a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical apparatus, and an extrusion mixer. A high-speed stirring type mixer such as a super mixer is preferable. Still another premixing method is, for example, a method in which a polycarbonate resin and an antistatic agent are uniformly dispersed in a solvent and then the solvent is removed. (Iii) A method of pre-melting and kneading an antistatic agent and a polycarbonate resin into a master pellet.
[0079]
The resin extruded from the twin-screw extruder is directly cut into pellets, or after forming strands, the strands are cut with a pelletizer to be pelletized. Since the resin composition of the present invention has antistatic properties, the ratio of dust adhering to the pellet is reduced. However, when it is necessary to further reduce the influence of external dust or the like, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder.
[0080]
<Preferred other additive components>
The antistatic polycarbonate resin composition of the present invention preferably further comprises 0.05 to 3.0 ppm (weight ratio) of a bluing agent in the antistatic polycarbonate resin composition. Since the B component of the present invention is yellowish, the resin composition obtained when these are used is relatively strongly yellowish. Furthermore, when an ultraviolet absorber is blended for the purpose of improving the weather resistance, the yellowness of the resin composition further increases. Therefore, the use of the bluing agent is very effective for imparting a natural transparency to the molded product.
[0081]
Here, the bluing agent refers to a colorant that exhibits a blue or purple color by absorbing light of orange or yellow color, and a dye is particularly preferable. By adding the bluing agent, the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention achieves an even better hue. The important point here is the blending amount of the bluing agent. If the bluing agent is less than 0.05 ppm in the resin composition, the effect of improving the hue may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 3.0 ppm, the light transmittance is not suitable. A more preferable blending amount of the bluing agent is in the range of 0.5 to 2.0 ppm in the resin composition.
[0082]
Representative examples of the bluing agent include Macrolex Violet B and Macrolex Blue RR from Bayer, and Terrasol Blue RLS from Sand.
[0083]
<About a molded product comprising the resin composition of the present invention>
The antistatic polycarbonate resin composition of the present invention obtained as described above can be usually produced by injection molding the pellets produced as described above to produce various products. In such injection molding, not only ordinary molding methods but also injection compression molding, injection press molding, gas assist injection molding, insert molding, in-mold coating molding, heat insulating mold molding, rapid heating and cooling mold, depending on the purpose as appropriate. Molded articles can be obtained using injection molding methods such as mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultra-high speed injection molding. The advantages of these various molding methods are already widely known. In addition, either a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding.
[0084]
Moreover, the resin composition of this invention can also be used in the form of various profile extrusion-molded articles, a sheet | seat, a film, etc. by extrusion molding. For forming sheets and films, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can also be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. Further, the thermoplastic resin composition of the present invention can be made into a hollow molded product by rotational molding or blow molding.
[0085]
This provides a molded article of an antistatic polycarbonate resin composition having excellent molding heat resistance, transparency, hue and impact resistance in addition to antistatic performance. In other words, according to the present invention, 100 parts by weight of the component A, 0.001 to 5 parts by weight of the B component, and 0.001 to 1 part by weight of the C component are melt-kneaded, and the antistatic polycarbonate resin is obtained. A molded article obtained by melt-molding the composition is provided. More preferably, it is a molded article comprising 0.05 to 3.0 ppm (weight ratio) of a blueing agent in the antistatic polycarbonate resin composition.
[0086]
<About the characteristic which the resin composition of this invention has>
As described above, the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in antistatic performance, molding heat resistance, transparency, hue and impact resistance, and as a result, preferably satisfies the following characteristics.
[0087]
In other words, because hue stability during molding is very excellent, when a molded product such as a transparent member for a vehicle or a transparent sheet member is created, the hue and transparency are very good and stable. Since the molecular weight drop at the time is also suppressed, the molded product is sufficiently maintained in mechanical properties such as impact resistance, and the molded product has a very good texture.
[0088]
The molded article of the present invention includes various vehicle transparent members (head lamp lenses, turn signal lamp lenses, tail lamp lenses, resin window glass, meter covers, etc.), transparent sheet members (including film members, such as resin window glass (especially In addition to (such as double sash resin window glass), solar battery covers, display device lenses, outdoor mirrors, meter covers, vending machine covers, flat display device covers, touch panels, etc.), etc. Examples include covers and parts for gaming machines (such as pachinko machines) (circuit covers, chassis, pachinko ball conveyance guides, etc.). Among these, a transparent member for a vehicle is preferably exemplified, and particularly a headlamp lens, more specifically, a through-type headlamp lens is suitably exemplified.
[0089]
<About other preferable additional components>
As described above, the resin composition and molded product of the present invention contain the A component, the B component, and the C component as essential components, but other additives are added to further exhibit the effects of the present invention. In addition, other additives can be blended for the purpose of imparting other effects. This point will be described below.
[0090]
The sulfonic acid phosphonium salt blended as an antistatic agent in the present invention is decomposed not a little by a thermal decomposition reaction or an oxidation reaction in a temperature range where the polycarbonate resin is usually melt processed. Furthermore, among the by-products generated by the decomposition reaction, there are colored substances and substances that cause a side reaction with the polycarbonate resin. Therefore, when the molded product is heated and melted or a thermal history occurs in the molded product, discoloration of the molded product occurs. Deterioration of hue or molecular weight may occur due to. Hue deterioration and molecular weight reduction are more likely to occur at higher temperatures, but especially in a basic atmosphere, the nucleophilic reaction to sulfonic acid groups is likely to occur, and it is considered that the antistatic agent is easily decomposed. In order to minimize such decomposition, a method of adjusting the acidity of the resin by adding an acidity adjusting agent to the resin composition is preferable.
[0091]
As the acidity adjusting agent used for this purpose, various acidic compounds having pk (logarithm of the reciprocal of the acid dissociation constant) in the weakly acidic region can be considered. Among them, the preferable range of pk is 4 to 7, particularly Preferably it is 4.5-5.5. Those having 4 or more have an action of suppressing the decomposition of the antistatic agent during molding because the acidity of the resin composition is not too strong and is appropriate, and further the dissociation of the antistatic agent on the surface of the molded article increases, resulting in an antistatic performance. Those having an excellent value of 7 or less are preferable because the acidity of the resin composition is not too weak and appropriate, and the sulfonic acid group of the antistatic agent and the carbonate bond of the polycarbonate resin are hardly subject to nucleophilic attack and are not easily decomposed.
[0092]
Specifically, among the acidic compounds showing weak acidity, carboxylic acid compounds and carboxylic anhydride compounds are preferably used. Such a compound can be used in a monomer or polymer form. Monomers include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, palmitic acid, stearic acid, and arachidic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, and succinic acid, and acetic anhydride, succinic anhydride, etc. And an aliphatic monocarboxylic acid such as benzoic acid, and an aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid. Examples of the polymer form include a styrene-acrylic acid copolymer and a styrene-maleic anhydride copolymer. Such carboxylic acid compounds and carboxylic acid anhydride compounds not only act to suppress the nucleophilic decomposition reaction, but also form and stabilize an ester-like structure with a benzenesulfonic acid derivative that is considered to be a decomposition byproduct of the antistatic agent. It is considered that there is an effect of suppressing the decomposition of the polycarbonate resin and the antistatic agent by further side reaction.
[0093]
The composition ratio of the acidity adjusting agent is preferably 0.0001 to 1 part by weight and more preferably 0.001 to 0.5 part by weight per 100 parts by weight of the component A. By blending the acidity adjusting agent, the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention can exhibit the desired good characteristics even under higher temperature molding conditions.
[0094]
Furthermore, the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention can be blended with an antistatic agent other than the sulfonic acid phosphonium salt as long as the effects of the present invention are exhibited.
[0095]
Examples of such other antistatic agents include (i) sulfonates such as ammonium sulfonate, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, rubidium sulfonate, cesium sulfonate, and sulfonic acid. Examples include alkali (earth) metal sulfonates such as calcium salts, magnesium sulfonates, and barium sulfonates. The composition ratio of the sulfonate is 0.001 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the component A. Examples of the other antistatic agent include (ii) non-organic compounds such as carbon black, carbon fiber, carbon nanotube, graphite, metal powder, and metal oxide powder. The composition ratio of the non-organic compound is 0.05 parts by weight or less per 100 parts by weight of the component A.
[0096]
Furthermore, since the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention has good transparency, it has a light diffusing function by blending a light diffusing agent, a high light reflecting function by blending a white pigment, and special dyes such as fluorescent dyes and phosphorescent pigments. The design effect by blending the dye is more effectively exhibited. Examples of the light diffusing agent include polymer fine particles such as acrylic crosslinked particles and silicone crosslinked particles, and inorganic fine particles such as glass powder, ultrathin glass flakes, and calcium carbonate particles. Examples of white pigments include titanium oxide, zinc oxide, and zinc sulfide, with titanium oxide being particularly preferred. Furthermore, titanium oxide surface-treated with an organic surface treatment agent such as a silicone compound typified by polyalkyl hydrogen siloxane is more preferable. Examples of fluorescent dyes include various fluorescent dyes represented by anthraquinone dyes, perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, thioxanthone dyes, bisbenzoxazolyl-stilbene derivatives, and bisbenzoxazolids. Illustrative are fluorescent brighteners such as ru-naphthalene derivatives, bisbenzoxazolyl-thiophene derivatives, and coumarin derivatives. The said additive can be utilized with the known compounding quantity at the time of mix | blending with aromatic polycarbonate resin. For example, the light diffusing agent is preferably in the range of 0.005 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin, and the white pigment is preferably in the range of 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. The agent is preferably in the range of 0.0001 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0097]
In the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention, a phosphorus-based stabilizer is further used in addition to the lactone-based stabilizer in order to prevent a decrease in molecular weight and a deterioration in hue during molding.
[0098]
Specific examples of the phosphorus stabilizer include tetrakis (2,4-di-iso-propylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-n-butylphenyl)- 4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4, 3′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylene diphosphonite,
[0099]
Tetrakis (2,6-di-iso-propylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-n-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis ( 2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenediphosphonite, and tetrakis (2 , 6-di-tert-butylphenyl) -3,3'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is preferred, and tetrakis (2,4-di-). More preferred is tert-butylphenyl) -biphenylene diphosphonite.
[0100]
Such a phosphorus stabilizer composition is 0.0001 to 1.0 part by weight, preferably 0.0005 to 0.8 part by weight, more preferably 0.001 to 0.6 part by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. In the range of parts. If it is less than 0.0001 part by weight, the effect as a heat stabilizer is insufficient, and it is not preferable because molecular weight lowering and hue deterioration are likely to occur during molding. It is not preferable because molecular weight reduction and hue deterioration are more likely to occur.
[0101]
In the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention, the phosphorus stabilizer and other stabilizers can be used in combination. Examples of such other stabilizers include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid and esters thereof. Specifically, tris (di-tert-butylphenyl) phosphite, triphenyl phosphite Phyto, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, Monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol di Sphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol di Phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite,
[0102]
Examples include tributyl phosphate, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate. However, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite is preferred.
[0103]
You may use these 1 type or in mixture of 2 or more types. The blending amount of the other heat stabilizer is preferably 0.001 to 0.15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0104]
The antistatic polycarbonate resin composition of the present invention improves the dispersion efficiency of the antistatic agent in the resin to reduce the concentration distribution, and improves the migration of the antistatic agent to the surface of the molded product during molding. The fatty acid ester compound can be used for the purpose, and for the purpose of imparting releasability from the mold during molding.
[0105]
Such a fatty acid ester is preferably a partial ester or a total ester of a monovalent or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms. Such partial esters or total esters of monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol. Tetrastearate, pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, biphenyl biphenate, sorbitan monostearate, and 2 -Ethylhexyl stearate, among others, stearic acid monoglyceride, stearic acid triglyceride, pen Pentaerythritol tetrastearate are preferably used. The amount of the fatty acid ester used is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0106]
When such a fatty acid ester compound is used in a polycarbonate resin, a method in which a master in which an antistatic agent is uniformly dispersed in a fatty acid ester compound is prepared in advance, and this is blended with a polycarbonate resin and molded is used. From the viewpoints of dispersibility, concentration uniformity, and transferability to the surface of the molded product, it is more desirable.
[0107]
For the polycarbonate resin composition of the present invention, an antioxidant generally known for the purpose of antioxidant can be used. Examples of the antioxidant include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate), glycerol-3-stearyl thiopropionate, triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1, 3,5-trimethyl-2,4 -Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, and 3,9-bis {1,1-dimethyl- 2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and the like can be mentioned. The amount of these antioxidants used is preferably 0.001 to 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0108]
In the polycarbonate resin composition of the present invention, a release agent can be used to the extent that the object of the present invention is not impaired in order to further improve the mold release property from the mold during melt molding. Examples of the mold release agent include the fatty acid esters, polyorganosiloxane, paraffin wax, and beeswax. The amount of the release agent used is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0109]
An ultraviolet absorber can be used in the polycarbonate resin composition of the present invention. Specifically, the ultraviolet absorber compound is 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, in benzophenone series, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydridolate benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4 4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl- 4-hydroxy-2-methoxy Phenyl) methane and 2-hydroxy -4-n-dodecyloxy benzoin phenone, and 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxy benzophenone.
[0110]
Specifically, the UV absorber compound is 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, or benzotriazole, -(2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'-methylenebis [ 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazo 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- 2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) ) Benzotriazol, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2′-p-phenylenebis ( 1,3-benzoxazin-4-one), and 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole.
[0111]
Specifically, the ultraviolet absorber compound is 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol and 2- (4,4) in the hydroxyphenyltriazine system. Examples include 6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol.
[0112]
Further, the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention includes bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl). Sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl ) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [ (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, and polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2 2,6,6-tetramethyl) piperidinyl] hindered amine light stabilizer typified by siloxane can also be included.
[0113]
The ultraviolet absorber and the light stabilizer can be used alone or in a mixture of two or more. The ultraviolet absorber and the light stabilizer are preferably used in an amount of 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0114]
In the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention, various dyes and pigments can be used in addition to the bluing agent as long as the effects of the invention are exhibited. In particular, a dye is preferable from the viewpoint of maintaining transparency. Perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as bitumen, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, isoindolinone dyes, And phthalocyanine dyes. Furthermore, fluorescent whitening agents such as bisbenzoxazolyl-stilbene derivatives, bisbenzoxazolyl-naphthalene derivatives, bisbenzoxazolyl-thiophene derivatives, and coumarin derivatives can be used. The amount of these dyes and fluorescent whitening agent used is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.0005 to 0.5 part by weight per 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
[0115]
In the polycarbonate resin composition of the present invention, an amount of flame retardant that does not impair the object of the present invention can be used. Examples of flame retardants include halogenated bisphenol A polycarbonate flame retardants, organic salt flame retardants, aromatic phosphate ester flame retardants, and halogenated aromatic phosphate ester flame retardants. It can be used above.
[0116]
Specifically, the polycarbonate type flame retardant of halogenated bisphenol A is a polycarbonate type flame retardant of tetrabromobisphenol A, a copolymer polycarbonate type flame retardant of tetrabromobisphenol A and bisphenol A, or the like.
[0117]
Specifically, organic salt flame retardants include potassium bis (2,6-dibromo-4-cumylphenyl) phosphate, sodium bis (4-cumylphenyl) phosphate, potassium bis (p-toluenesulfone) imide, bis (diphenylphosphorus). Acid) imide potassium, potassium bis (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, potassium bis (2,4-dibromophenyl) phosphate, potassium bis (4-bromophenyl) phosphate, potassium diphenylphosphate, Examples thereof include sodium diphenyl phosphate, sodium or potassium lauryl sulfate, and sodium or potassium hexadecyl sulfate.
[0118]
Specifically, the halogenated aromatic phosphate ester type flame retardant is tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, tris (2,4-dibromophenyl) phosphate, tris (4-bromophenyl) phosphate, etc. is there.
[0119]
Specifically, the aromatic phosphate ester flame retardant is triphenyl phosphate, tris (2,6-xylyl) phosphate, tetrakis (2,6-xylyl) resorcin diphosphate, tetrakis (2,6-xylyl) hydroquinone diphosphate. , Tetrakis (2,6-xylyl) -4,4′-biphenol diphosphate, tetraphenylresorcin diphosphate, tetraphenylhydroquinone diphosphate, tetraphenyl-4,4′-biphenol diphosphate, aromatic ring source is resorcin and phenol Aromatic polyphosphates that do not contain phenolic OH groups, aromatic ring sources are resorcin and phenol, aromatic polyphosphates that contain phenolic OH groups, aromatic ring sources are hydroquinone and phenol, and are phenolic Aromatic polyphosphates containing no H groups, aromatic polyphosphates containing similar phenolic OH groups, ("Aromatic polyphosphates" shown below are aromatic polyphosphates containing phenolic OH groups and aromatic polyphosphates not containing Aromatic polyphosphates whose aromatic ring sources are bisphenol A and phenol, aromatic polyphosphates whose aromatic ring source is tetrabromobisphenol A and phenol, aromatic ring sources are resorcin and 2 , 6-xylenol aromatic polyphosphate, aromatic polyphosphates whose aromatic ring sources are hydroquinone and 2,6-xylenol, aromatic polyphosphates whose aromatic ring sources are bisphenol A and 2,6-xylenol, aromatic rings The source is tetrabromobisph And the like aromatic polyphosphates is Nord A and 2,6-xylenol.
[0120]
In the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention, other resins and elastomers can be used in a small proportion within a range where the object of the present invention is not impaired.
[0121]
Examples of such other resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, silicone resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyethylene, and polypropylene. And other resins such as polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), polymethacrylate resin, phenol resin, and epoxy resin.
[0122]
As the elastomer, for example, isobutylene / isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, MBS (methyl methacrylate / styrene / butadiene) which is a core-shell type elastomer. Examples thereof include rubber and MAS (methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene) rubber.
[0123]
In the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention, various inorganic fillers, flow modifiers, antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents, infrared absorbers, photochromic agents, and the like can be blended.
[0124]
Furthermore, various surface treatments can be performed on the molded article made of the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention. Surface treatment here refers to a new layer on the surface of resin molded products such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot dipping, etc.), painting, coating, printing, etc. A method used for ordinary aromatic polycarbonate resins can be applied. Specific examples of the surface treatment include various surface treatments such as hard coat, water / oil repellent coat, ultraviolet absorption coat, infrared absorption coat, and metalizing (evaporation). Hard coat is a particularly preferred and required surface treatment.
[0125]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. Unless otherwise specified, parts in the examples are parts by weight and% is% by weight. The evaluation was based on the following method.
(1) Antistatic performance (charged voltage half-life): smooth flat plate test piece of length 50 mm x width 50 mm x thickness 2.0 mm stored for one week in an environment of temperature 23 ° C and relative humidity 50% After adjustment, the charged half-life of the test piece was measured with a static one meter (H-0110 manufactured by Shido Static Electric Co., Ltd.).₁(Seconds) was obtained. The smaller the value of the charged voltage half-life, the better the antistatic performance.
(2) Transparency (haze): The haze of a molded plate having a thickness of 2.0 mm was measured with NDH-300A manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. The larger the haze value, the greater the light diffusion and the lower the transparency.
(3) Hue (YI value): From the X, Y and Z values obtained by measuring the transmitted light of a 2.0 mm thick molded plate using a color difference meter Z-1001DP type manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd., to ASTM-E1925 Based on the following formula: It shows that the yellowness of a shaping | molding board is so strong that YI value is large.
YI = [100 (1.28X−1.06Z)] / Y
[0126]
(4) Molding heat resistance
(I) Molecular weight reduction amount: Using an injection molding machine, pellets were molded into a “color measurement flat plate before residence” (70 mm × 50 mm × 2 mm) at a molding temperature of 305 ° C. for 1 minute cycle. Further, the resin was retained in the cylinder for 10 minutes and then molded to obtain a “color measurement flat plate after retention”. The molecular weight of the flat plate before and after the residence was measured and the difference was obtained. It shows that molding heat resistance is excellent, so that a value is small.
[0127]
(Ii) ΔE (Hue change): In the above retention test, the hue of the flat plate before and after the retention was measured with a colorimeter, and the color difference ΔE was determined by the following equation. A smaller value (ΔE) shown in the table indicates better molding heat resistance.
ΔE = ((L−L ′)²+ (A-a ')²+ (B−b ′)²)^1/2
Hue before staying: L, a, b
Hue after retention: L ', a', b '
[0128]
(5) Dry heat resistance (ΔYI): A molded plate having a thickness of 2.0 mm was stored in a dryer with a temperature setting of 120 ° C. for 500 hours. The ΔYI value, which is the difference between the molded plate YI value after storage and the storage before storage, was calculated. The smaller the ΔYI value, the smaller the color change of the molded plate, indicating better heat resistance.
(6) Impact resistance (Izod impact strength with notch): A test was performed using a 3.2 mm-thick specimen prepared according to ASTM standard D-256 and according to the standard.
[0129]
[Examples 1-3, Comparative Examples 1-3]
Polycarbonate resin powder 100 having a viscosity average molecular weight of 22,000 (0.7 g of polymer dissolved in 100 ml of methylene chloride and having a specific viscosity of 0.40 measured at 20 ° C.) produced from bisphenol A and phosgene by the interfacial condensation polymerization method. In part, the sulfonic acid phosphonium salt, lactone stabilizer and other additives listed in Table 1 are blended in the amounts shown in Table 1, and further the blueing agent (manufactured by Bayer: Macrolex Violet B) is blended in 0.00014 parts. After mixing with a blender, the mixture was melt-kneaded using a vented twin screw extruder to obtain pellets. An antistatic agent that is a viscous liquid at room temperature was prepared by using a supermixer with a premix of polycarbonate resin powder having a proportion of 10% by weight. Further, other stabilizers were preliminarily prepared with a polycarbonate resin powder in advance with a concentration of 10 to 100 times as much as the blending amount, and then the whole was mixed by a blender. The vent type twin-screw extruder used was TEX30XSST (completely meshed, rotating in the same direction, double thread screw) manufactured by Nippon Steel Works. The kneading zone was of one type before the vent opening. The extrusion conditions were a discharge rate of 25 kg / h, a screw rotation speed of 150 rpm, a vent vacuum of 3 kPa, and an extrusion temperature of 260 ° C. from the first supply port to the die part.
[0130]
The obtained pellets were dried in a hot air circulation dryer at 120 ° C. for 5 hours, and then using an injection molding machine, the length and width were 50 mm under conditions of a cylinder temperature of 310 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. A smooth flat test piece having a thickness of 2 mm was formed. The injection molding machine used was Mitsubishi Heavy Industries, Ltd .: 80MSP-SC. The evaluation results of the obtained molded plate are shown in Table 1. Further, after drying the obtained pellets in the same manner, the through-type headlamp lens shown in FIG. 1 was injected into an injection molding machine (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. ) SG260M-HP). This headlamp lens produced with each composition of the examples had good appearance such as hue and transparency, and also had good antistatic performance sustainability.
[0131]
Further, the obtained pellets were dried by the same method, and then extruded from a 250 mm wide T-die using a single screw extruder having a screw diameter of 40 mm at a cylinder temperature of 280 ° C. and a die temperature of 280 ° C. A stretched film was prepared. In addition, the temperature control machine was connected to the cooling roll, and it was possible to control the cooling temperature freely, and the temperature of the cooling roll was adjusted to 30 ° C. at which the production was most stable in each film. Appearances such as hue and transparency created with each composition of the examples were good, and dry heat sustainability of antistatic performance measured by cutting out to a predetermined size was also good.
[0132]
The contents of each component such as an antistatic agent and a heat stabilizer represented by symbols in Table 1 are as follows.
(B component)
B-1: Tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid (Takemoto Yushi Co., Ltd .: TCS-101)
[0133]
(C component)
C-1: Reaction product of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and O-xylene (manufactured by Ciba Specialty Chemicals: HP-136)
[0134]
(Other additives)
P-1: Phosphonite heat stabilizer (manufactured by Sandoz Co., Ltd .: Sandstub P-EPQ)
P-2: Phosphorous acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
H-1: Phenolic antioxidant (manufactured by Ciba Geigy Japan, Inc .: Irganox 1076)
[0135]
[Reference Example 1]
Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate resin (PC) used in Example 1 was not mixed with an antistatic agent or other additives. The obtained pellets were molded in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the obtained molded plate are shown in Table 1.
[0136]
[Table 1]

[0137]
As is apparent from the above table, it can be seen that the resin composition of the present invention can provide a molded product having good antistatic performance, molding heat resistance, transparency, hue and impact resistance. On the other hand, in the technique shown in the comparative example, either characteristic is not fully satisfied.
[0138]
【The invention's effect】
The antistatic polycarbonate resin composition of the present invention is capable of providing a molded product having excellent antistatic performance, molding heat resistance, transparency, hue, and impact resistance. Widely useful in various fields such as marine materials, vehicles, electrical / electronic equipment, machinery, etc. Especially, it is extremely useful for transparent members for vehicles including automobiles, transparent sheets such as building materials, and transparent film members. Provide a molded product. Among them, the antistatic polycarbonate resin composition of the present invention is most suitable for a headlamp lens application that requires antistatic performance, molding heat resistance, transparency, hue, impact resistance, and hue thermal stability, and is durable. Thus, it is possible to provide a headlamp lens with good heat resistance that is difficult to adhere to dust. Therefore, the industrial effect exhibited by the present invention is extremely great.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a molded article of an automotive through-type headlamp lens molded in an example. As shown, the lens has a dome shape. [1-A] is a front view (a figure projected onto a platen surface during molding. Therefore, such an area is the maximum projected area), and [1-B] is a cross-sectional view taken along line AA.
[Explanation of symbols]
1 Headlamp lens body
2 Dome-shaped part of the lens
3 Lens outer periphery
4 Molded product gate (width 30mm, gate thickness 4mm)
5 Sprue (diameter 7mmφ of gate part)
6 Diameter of the outer periphery of the lens (220mm)
7 Lens dome diameter (200mm)
8 Height of lens dome (20mm)
9 Lens molded product thickness (4mm)

Claims (4)

100 parts by weight of a polycarbonate resin (component A), 0.01-5 parts by weight of a sulfonic acid phosphonium salt (component B) represented by the following general formula (I), and a lactone stabilizer represented by the following general formula (II) (Component C) An antistatic polycarbonate resin composition comprising 0.001 to 1 part by weight.

(In the formula, A ¹ represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms (including an aralkyl group having 6 to 40 carbon atoms) or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms.)

Wherein R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms or an aryl group having 5 to 15 carbon atoms. Is shown.) A molded product obtained by melt-molding the antistatic polycarbonate resin composition according to claim 1. The molded article according to claim 2, wherein the molded article is a transparent sheet-like member. The molded article according to claim 2, wherein the molded article is a transparent member for a vehicle.

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