JP4351468B2

JP4351468B2 - Resin molded products for vehicles

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Publication number: JP4351468B2
Application number: JP2003132752A
Authority: JP
Inventors: 晃弘新田; 大輔高橋; 孝志古賀; 寿昌帆高
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Chemicals Ltd
Priority date: 2003-05-12
Filing date: 2003-05-12
Publication date: 2009-10-28
Anticipated expiration: 2023-05-12
Also published as: JP2004330728A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば車両用ヘッドランプレンズ・樹脂窓等の、殊に透明性を必要とされる車両用樹脂成形品に関する。更に詳しくは、金型表面と真空密着した状態にある製品を離型させる際に発生する残留応力を低減でき、かつ成形時の歩留まりの良い、ポリカーボネート樹脂組成物より形成された、特定の表面粗さを有する車両用樹脂成形品に関するものであり、かかる成形品としては、好適には車両用グレージング材が例示される。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性、機械的強度等を有するため、電気、機械、自動車、医療用途等に幅広く利用されている。例えば、光学情報記録媒体、光学レンズ、建築物・車両用グレージング材料などの用途を挙げることができる。
【０００３】
従来、車両用ヘッドランプレンズなどの成形体は射出成形、射出圧縮成形、射出プレス成形等の成形手法が用いられる。射出成形に使用される一般的な金型概略図を図１に示す。すなわち、金型は、固定側金型１と可動側金型３とで構成されていると共に、両金型１、３を型締することにより成形品形状を形成するキャビティ５を有する。また、可動側金型３にはエジェクタピン７、固定側金型１側にゲート６が設けられている。更に、固定側金型１の表面（固定側金型表面）２および可動側金型２の表面（可動側金型表面）４は所定の表面平滑度（算術平均粗さ：Ｒａ）に磨かれた状態となっている。
【０００４】
かかる構成において、射出成形を行うに際しては、可動側金型を前進させ、図に示したように固定側金型１と可動側金型３を型締した後、ゲート６より、加熱溶融された樹脂を樹脂成形品形状のキャビティ５内に所定量射出充填した後、保圧状態にて冷却固化させる。その後、可動側金型３を後退させて（型締方向とは逆方向に移動させて）型開した後、エジェクタピン７により、冷却固化された成形品を突き出すことによって、成形品が得られる。
【０００５】
また、建築物や車両用グレージング材料、いわゆる窓材は生産効率の向上や、より自由度の高いデザインが求められている。従来、窓材の分野では押出成形により製造されたシートを曲げ加工などの２次加工によって目的の成形体とする製造方法が一般的であった。これに対し上記要求を満足するため射出成形により任意の形状の窓材を製造する方法が近年盛んに試みられている。しかしながら射出成形により製造された成形品は、押出成形品に対して種々の問題点を有する。
【０００６】
その一つは、成形品の離型時に生ずる残留歪みである。かかる残留歪みは直交する２枚の偏向板中に成形品を配置することで観察されるが直接に肉眼で観察されることはない。しかしながらかかる残留歪みは、ハードコート密着性の低下、並びにハードコート処理および該処理に必要な他の２次加工においてクラックを誘発する場合が多く、窓材などの品質上好ましいものではない。組成物の離型性能は、より少ない残留歪みの成形品を得る上で１つの重要な因子となる。
【０００７】
上記の離型にかかる不良は、特に金型との接触面積が大きい大型成形品において問題となり易い。更に表面平滑度の高い金型キャビティにより製造される成形品において、上記の不良は生じやすくなる。これは金型の表面平滑度が高くなるほど（すなわち、より平滑になるほど）、金型表面と樹脂との接触する実効面積が大きくなるためである。更にかかる良好な密着は金型表面と樹脂との間に真空状態を保ち、かかる真空状態による密着（以下単に“真空密着”と称する）を生ずるためである。
【０００８】
したがって、特に高い表面平滑度を有する大型の射出成形品において、成形品に負荷される離型時の力（離型力）が増大し、その結果成形品の離型時に生ずる残留歪みが大きくなるとの問題の解決が必要であった。
【０００９】
押出成形品にはない射出成形品のもう１つの問題点は、成形品内部または表面に発生するシルバーストリーク（以下単に“シルバー”と称する）である。射出成形は押出成形に比較して滞留時間が長く、射出工程にてシリンダーもしくは金型界面にてせん断発熱が生じ、樹脂に熱負荷がかかりやすい状態となっている。そのため、樹脂組成物がせん断発熱によって分解し、シルバーが発生し易い。これは、窓材などの製品としては、不良品として取り扱われる。そのため、生産工程においては歩留まりが悪くなる。
【００１０】
かかる不良は特に大型成形品において問題となり易い。大型成形品を成形するための射出成形機においては、樹脂はより強い力でせん断溶融され、結果として大きなせん断発熱が局所的に生じやい。加えてかかる射出成形機においては、樹脂の滞留するデッドスペースが生じやすく、結果としてより多くの熱が樹脂に負荷される。すなわち、かかる射出成形機においては、過大な熱負荷が樹脂組成物にかかることになるため、シルバーが発生し易い環境にある。また成形品の極一部に不良が生じても成形品全体が不良品となることから、成形品が大型になるほど成形品の不良の確率は高くなり、歩留まりは低下しやすい。更にかかる成形品が透明であると外観、および色相等の不良はより顕在化しやすいことから、透明な成形品ではその歩留まりはより低下しやすい。
【００１１】
かかるポリカーボネート樹脂の熱分解は、ポリカーボネート樹脂以外に配合される添加剤が誘発する場合が多く、その抑制の１つの手法としては、第１により熱安定性の高い添加剤を配合する方法があり、第２に配合する添加剤の量を低減させる方法がある。すなわち、より少ない添加剤でその目的とする効果を得る、より効率の高い添加剤を含有させる方法である。
【００１２】
成形品の離型に伴う残留歪みを抑制する手段として、ポリカーボネート樹脂組成物中に離型剤を添加する手法がとられている。ポリカーボネート樹脂に使用される離型剤としては、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどの、多価アルコールと脂肪族カルボン酸のフルエステルが広く知られている。該フルエステルを添加したポリカーボネート樹脂組成物においても更なる品質の改良を目的として、種々の提案がなされている。
【００１３】
特許文献１にはエステル化合物のＯＨ基含量と酸価を極度に小さくしたペンタエリスリトールのエステルを含むポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。しかしながらその該公報に記載された発明の主たる目的は、該樹脂組成物の延性−脆性転移温度の低下である（すなわち延性温度域が増大する）。
【００１４】
また特許文献２では、ポリカーボネート樹脂とフルエステル９０％以上の酸価０．６〜１．６、ヨウ素価０．１〜１．３、および金属元素Ｓｎの含有量５〜３００ｐｐｍである内部離型剤からなるポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。該公報は酸価が１．６を超える場合には成形耐熱性が低下することを開示するものの、良好な離型性（離型に伴う残留応力）を満足するポリカーボネート樹脂組成物に関する十分な技術的知見を開示するものではなかった。
【００１５】
更にペンタエリスリトールテトラステアレートをポリカーボネート樹脂に配合し、射出プレス成形により成形された車両用グレージング材料は公知である（特許文献３参照）。しかしながら、十分な離型性および熱安定性を有するポリカーボネート樹脂組成物からなる車両用樹脂成形品を得るためには、更に多くの検討を必要とされた。例えば、更に良好な車両用樹脂成形品を得るために、樹脂組成物としていかなる評価基準を持って離型剤を選択すべきかについて有効な知見がないのが現状である。
【００１６】
【特許文献１】
特開平２−６９５５６号公報
【特許文献２】
特開２００１−１９２５４３号公報
【特許文献３】
特開２００３−０４８２４１号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、離型性が良好でありその結果要求される低歪みの成形品を提供可能な、ポリカーボネート樹脂組成物からなる車両用樹脂成形品を提供することにある。ポリカーボネート樹脂組成物は離型性に比較的劣り、また車両用樹脂成形品は、金型キャビティ表面の平滑度が高くかつ比較的大型であることにより離型性において不利な条件を有する。本発明は、かかる不利な条件を解消し、上記の良好な車両用樹脂成形品を提供するものである。本発明の第２の目的は、かかる樹脂組成物からの成形品を達成する上で、いかなる基準に基づいて離型剤を選択すべきかまたは離型剤の調整をすべきかの方法を提供することにある。
【００１８】
本発明者らは、上記課題に鑑み成形品と金型が真空密着した状態を正確に再現できる金型を用いることが重要であると考え、かかる金型を鋭意検討の結果創作した。更にかかる金型を用い成形品を離型する際に生ずる力の中から、真空密着状態から成形品を開放するに必要な力を選別した。そして、かかる選別された力の大きさが、有効な離型剤を選定する上で極めて有用な情報であることを見出した。かかる知見並びに離型剤の耐熱性に関する特定の指標により、ポリカーボネート樹脂組成物からなる有用な車両用樹脂成形品を提供し得ることを見出し、本発明を完成した。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）樹脂組成物１００重量％中、ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）５０〜９９．９９重量％、離型剤（Ｂ成分）０．０１〜１重量％、並びにＡ成分およびＢ成分以外の任意成分４９．９重量％以下からなるポリカーボネート樹脂組成物（組成物−Ｉ）より形成され、少なくとも一方の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０３μｍである車両用樹脂成形品であって、
（ｉ）該Ｂ成分は、粘度平均分子量２２，５００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂９９．９重量％およびＢ成分０．１重量％の合計１００重量％より実質的になる樹脂組成物（組成物−Ｓ）のペレットを、１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形機を用いて、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍであり、直径が１１５ｍｍおよび厚みが３ｍｍであり、かつ中心部にダイレクトゲートを有する円盤状成形品の金型キャビティ内に、シリンダ温度３００℃、金型温度８０℃の条件で射出し、得られた該円盤状成形品を離型する際の離型力が５００Ｎ〜６４０Ｎであって、かつ、
（ｉｉ）該Ｂ成分は、組成物−Ｓのペレットを３４０℃において１０分間滞留試験した際の粘度平均分子量の低下が１，０００以下である、
ことを満足する車両用樹脂成形品にかかるものである。
【００２０】
かかる構成（１）によれば、離型性が良好でありその結果要求される低歪みの成形品を提供可能な、ポリカーボネート樹脂組成物からなる車両用樹脂成形品が提供される。
【００２１】
本発明の好適な態様の１つは、（２）上記車両用樹脂成形品は、少なくとも一方の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０３μｍである金型キャビティ内に上記組成物−Ｉを充填し、該金型キャビティ表面の粗さと実質的に同一のＲａを有する成形品を得る射出成形法により製造されたものである上記（１）の車両用樹脂成形品である。
【００２２】
本発明の車両用樹脂成形品は、Ｒａ値が０．００１μｍ未満である表面の金型キャビティからＲａが０．００１〜０．０３μｍの範囲である成形品を得ることができる。一方またはＲａ値が０．０３μｍを超える表面の金型キャビティに樹脂を充填して製造することもできる。かかる場合には溶融樹脂の金型転写性を弱めることにより、表面の平滑性が達成される場合がある。しかしながら、射出成形は、元来金型表面の忠実な転写により所定の成形品を製造する方法であり、かかる方法は精度の高い成形品を安定して製造することを可能とする。また忠実な転写が真空密着などの離型の問題を生じさせる。本発明は、真空密着の生じやすい特定の表面平滑度を有する金型キャビティを用いて射出成形する際にも、良好な離型性を有し結果として低歪みの成形品の提供するものである。したがって構成（２）によれば、金型表面の忠実な転写に基づく射出成形法において、離型性が良好でありその結果要求される低歪みの成形品を提供可能な、ポリカーボネート樹脂組成物からなる車両用樹脂成形品が提供される。
【００２３】
本発明の好適な態様の１つは、（３）上記車両用樹脂成形品は、少なくとも一方の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０３μｍであり、かつ中間型締め状態にある金型キャビティ内に上記組成物−Ｉを充填し、該射出中または射出後に中間型締め状態から最終型締め状態に型締めして、該金型キャビティ表面の粗さと実質的に同一のＲａを有する成形品を得る射出プレス成形法により製造されたものである上記（１）の車両用樹脂成形品である。
【００２４】
射出プレス成形は、金型キャビティ表面に対する良好な転写性を、大型の成形品において可能とする。よって、射出プレス成形は本発明の効果をより有効に発揮する。したがって、かかる構成（３）によれば、より大型であり、かつ金型キャビティ表面の平滑性が良好に転写された車両用樹脂成形品が提供される。
【００２５】
本発明の好適な態様の１つは、（４）上記組成物−Ｉは、組成物−Ｉの１００重量％中、Ｂ成分を０．０１〜０．５重量％含有する上記（１）〜（３）の車両用樹脂成形品である。
【００２６】
良好な車両用樹脂成形品を得るためには、樹脂組成物は良好な離型性と共に、良好な熱安定性を有することが必要である。かかる熱安定性の改良のためには、離型剤などの添加剤成分が極力低減されることも重要となる。本発明においては、特定の良好な離型性能を示す離型剤を用いることにより、特定の表面平滑性の車両用成形品を成形する上で十分な離型性が、比較的少量の離型剤の添加量においても十分に達成される。したがって、かかる構成（４）によれば、良好な離型性と熱安定性を有し、その結果より良好な車両用樹脂成形品が提供される。
【００２７】
本発明の好適な態様の１つは、（５）上記Ｂ成分は脂肪族カルボン酸エステルおよび／またはシリコーン化合物である上記（１）〜（４）の車両用樹脂成形品である。かかる構成（５）によれば、透明性においても良好な車両用樹脂成形品が提供される。
【００２８】
本発明の好適な態様の１つは、（６）上記Ｂ成分は、組成物−Ｓから形成された２ｍｍ厚みの平滑平板において測定されたヘーズが０．１〜２の範囲であることを満足する上記（１）〜（５）の車両用樹脂成形品である。本発明は、離型性が良好でありその結果要求される低歪みの成形品を提供可能な、かつ透明性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物からなる車両用樹脂成形品を提供する。したがってかかる構成（６）によれば、更に透明性においても良好な車両用樹脂成形品が提供される。
【００２９】
本発明の好適な態様の１つは、（７）上記組成物−Ｉは、上記Ａ成分に、Ｂ成分として酸価が４〜２０であり、ＴＧＡの５％重量減少温度が２５０〜３６０℃である、多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル（ｂ１成分）を配合し、溶融混練してなる樹脂組成物である上記（１）〜（６）の車両用樹脂成形品である。かかる構成（７）によれば、特に優れた透明性、離型性、低歪み、および熱安定性などを有するポリカーボネート樹脂組成物からなる車両用樹脂成形品が提供される。
【００３０】
本発明の好適な態様の１つは、（８）上記車両用樹脂成形品は車両用透明部材である上記（１）〜（７）の車両用樹脂成形品である。かかる構成（８）によれば、離型性が良好でありその結果要求される低歪みの成形品を提供可能なポリカーボネート樹脂組成物からなる車両用透明部材が提供される。かかる車両用透明部材としては、ヘッドランプレンズ、ウインカーランプレンズ、テールランプレンズ、グレージング材、およびメーターカバーなどが例示される。ヘッドランプレンズには、光線の収束または発散機能を有しない、いわゆる素通し型レンズ、並びに単なるレンズカバーを含む。
【００３１】
本発明の好適な態様の１つは、（９）上記車両用透明部材は車両用グレージング材である上記（８）の車両用樹脂成形品である。車両用グレージング材は、車両用樹脂成形品の中でも特に大型であり、良好な表面平滑性および低歪みであることを要求する。
【００３２】
本発明の好適な態様の１つは、（１０）上記成形品は、その厚み（Ｄ（ｍｍ））に対するゲート部から流動末端までの距離（Ｌ（ｍｍ））の比Ｌ／Ｄが７５以上であり、かつその投影面積は２，０００ｃｍ²以上である上記（１）〜（９）の車両用樹脂成形品である。かかる成形品においては、その樹脂成形品の離型力は、その樹脂組成物が有する離型性の影響をより強く受ける。本発明の車両用樹脂成形品は、その優れた離型性能からかかる大型の成形品においても良好な成形品を提供する。
【００３３】
更に、本発明は（１１）ポリカーボネート樹脂に配合する離型剤（Ｂ成分）を選択する方法であって、（ｉ）該離型剤は、粘度平均分子量２２，５００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂９９．９重量％および該離型剤０．１重量％の合計１００重量％より実質的になる樹脂組成物のペレットを、１２０℃で５時間熱風乾燥した後、射出成形機を用いて、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０１μｍであり、直径が１１５ｍｍおよび厚みが３ｍｍであり、かつ中心部にダイレクトゲートを有する円盤状成形品の金型キャビティ内に、シリンダ温度３００℃、金型温度８０℃、充填圧力１４０ＭＰａ、および冷却時間３５秒の条件で射出し、得られた該円盤状成形品を離型する際の離型力が５００Ｎ〜６４０Ｎの範囲であって、かつ（ｉｉ）該離型剤は、上記樹脂組成物のペレットを３４０℃において１０分間滞留試験した際の粘度平均分子量の低下が１，０００以下である、ことを満足する離型剤を選択するポリカーボネート樹脂に配合する離型剤を選択する方法にかかるものである。更に本発明は、（１２）該選択する方法を用いて選択された離型剤（Ｂ成分）を、ポリカーボネート樹脂１００重量部当たり０．０１〜０．５重量部配合してなるポリカーボネート樹脂組成物の製造方法、および（１３）かかる製造方法から製造されたポリカーボネート樹脂組成物にかかるものである。
【００３４】
加えて、本発明においてはかかる構成（１１）により、離型剤の選択方法が明確になっていることから、かかる特性を満足しながら他の要求される特性を満足するよう離型剤組成物を製造することも可能となる。すなわち、本発明によれば、（１４）ポリカーボネート樹脂に配合する離型剤（Ｂ成分）を製造する方法であって、上記構成（１１）の条件（ｉ）および（ｉｉ）を満足する離型剤を製造する離型剤の製造方法にかかるものである。殊に（１５）脂肪族カルボン酸エステルに脂肪族カルボン酸化合物を配合してなる離型剤（Ｂ成分）の製造方法にかかるものであり、更に本発明は、（１６）該製造方法による離型剤（Ｂ成分）を、ポリカーボネート樹脂１００重量部当たり０．０１〜０．５重量部配合してなるポリカーボネート樹脂組成物の製造方法、および（１７）かかる製造方法から製造されたポリカーボネート樹脂組成物にかかるものである。
【００３５】
【発明の実施の形態】
本発明の詳細について以下に説明する。
＜Ａ成分について＞
本発明で組成物−ＩのＡ成分として使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、及び環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００３６】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも耐衝撃性の点からビスフェノールＡが特に好ましい。
【００３７】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
【００３８】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。また本発明のポリカーボネートは三官能以上の多官能性化合物を共重合した分岐ポリカーボネート、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート、並びにかかる二官能性カルボン酸及び二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートを含む。また、得られたポリカーボネートの２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００３９】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
【００４０】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．９モル％、特に好ましくは０．０１〜０．８モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００４１】
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。二官能性アルコールとしては脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、及びトリシクロデカンジメタノールなどが例示される。
【００４２】
更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００４３】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤及び有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。
【００４４】
有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。
【００４５】
また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。更に単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール及びトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。
【００４６】
反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好ましい。
【００４７】
溶融法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００４８】
炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４９】
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を併用して使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００５０】
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート及び２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
【００５１】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後のポリカーボネートに対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
【００５２】
上記以外の反応形式の詳細についても、成書及び特許公報などで良く知られている。
【００５３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造するにあたり、ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍ）は、特に限定されないが、好ましくは１３，０００〜４０，０００であり、より好ましくは１４，０００〜３０，０００であり、更に好ましくは１５，０００〜２７，０００である。
【００５４】
粘度平均分子量が１３，０００未満のポリカーボネートでは、実用上期待される耐衝撃性などが得られない場合がある。一方、粘度平均分子量が４０，００００を超えるポリカーボネートから得られる樹脂組成物は、成形加工温度が高くなる場合が多く、結果的に樹脂組成物の熱劣化が大きくなり、色相や耐衝撃性の点で劣る場合が多い。尚、上記ポリカーボネートは、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。
【００５５】
ポリカーボネートの粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（η_sp）を次式に挿入して求めたものである。
η_sp／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００５６】
また上記の粘度平均分子量の算出法は、本発明の樹脂組成物や該樹脂組成物から成形された成形品の粘度平均分子量測定にも適用される。すなわち、本発明においてこれらの粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｍｌに成形品０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（η_sp）を上記式に挿入して求めたものである。
【００５７】
＜Ｂ成分について＞
本発明の組成物−Ｉに使用されるＢ成分は、ポリカーボネート樹脂の離型剤として公知の化合物類から選択され、かつ上述の条件（ｉ）および（ｉｉ）を満足するものである。かかる化合物類としては、脂肪族カルボン酸エステル類、オレフィンワックス類、シリコーン化合物類、ポリアルキレングリコール類、およびフッ素オイル類などが例示される。これらの中でも脂肪族カルボン酸エステル類およびシリコーン化合物類は、組成物−Ｉに対して良好な透明性を付与可能である点で好適であり、特に脂肪族カルボン酸エステル類は好適である。尚、ここで例えば、脂肪族カルボン酸エステル類とは、脂肪族カルボン酸エステルの各種化合物を総称する意味で使用される。
【００５８】
上記脂肪族カルボン酸エステルは、アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。該アルコールとしては一価アルコールおよび二価以上の多価アルコールのいずれも使用可能である。本発明では脂肪族カルボン酸エステルは多価アルコールを主体とすることがより好適である。
【００５９】
上記一価アルコールとしては、炭素原子数が１２〜３２の長鎖アルコールが好適であり、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。
【００６０】
上記多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン（例えばデカグリセリンなど）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびプロピレングリコールなどが例示される。中でも炭素原子数５〜１０である多価アルコールが好ましく、特に４〜８価の多価アルコールが好ましい。中でもペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールが好ましく、特にペンタエリスリトールが好ましい。
【００６１】
脂肪族カルボン酸エステルに使用される脂肪族カルボン酸は、その炭素原子数が３〜３２であるものが好ましい。かかる炭素原子数３〜３２の脂肪族カルボン酸としては、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、およびヘキサコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は炭素原子数１０〜２２であるものが好ましく、炭素原子数１４〜２０であるものがより好ましい。更に好ましくはかかる飽和脂肪族カルボン酸である。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。
【００６２】
Ｂ成分で使用される脂肪族カルボン酸エステルは、エステル化率は特に制限されないものの、エステル化率は６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上が更に好ましい。エステル化率が低く、水酸基価が高い脂肪族カルボン酸エステルはポリカーボネート樹脂を劣化させやすい。
【００６３】
上記より本発明の脂肪族カルボン酸エステルは多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステルが好ましい。但し、本発明においてフルエステルとは、そのエステル化率が必ずしも１００％である必要はなく、８０％以上であればよく、好ましくは８５％以上である。
【００６４】
Ｂ成分で使用される脂肪族カルボン酸エステルにおける酸価、ＴＧＡ（熱重量解析）測定における５％重量減少温度、水酸基価、およびヨウ素価などについて説明する。
【００６５】
脂肪族カルボン酸エステルの酸価は、上記条件（ｉｉ）を満足する点からは低いことが好ましいが、一方離型力の低減（離型性の向上）の点からは比較的高いことが好ましい。したがって脂肪族カルボン酸エステルの酸価は４〜２０の範囲が適切であり、５〜１８の範囲がより好ましく、６〜１５の範囲が更に好ましい。酸価はＪＩＳＫ００７０に規定された方法により求めることができる。かかる酸価を有する脂肪族カルボン酸エステルをＡ成分のポリカーボネート樹脂組成物に配合することにより、上記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満足する樹脂組成物が得られるようになる。
【００６６】
ＴＧＡ（熱重量解析）測定における５％重量減少温度（以下単に“重量減少温度”と称する場合がある）は、２５０〜３６０℃の範囲であることが好ましい。かかる条件を満足する多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステルにおいて、特に良好な離型性と熱安定性との両立された樹脂組成物が達成される。重量減少温度が３６０℃を超える場合は離型力の低減が困難となる。また重量減少温度はあまりに低いと熱安定性が不足するため２５０℃以上であることが好ましい。重量減少温度の範囲はより好ましくは２８０〜３５０℃の範囲であり、更に好ましくは３００〜３５０℃の範囲であり、特に好ましくは３１０〜３４０℃の範囲である。重量減少温度は、ＴＧＡ測定装置において窒素ガス雰囲気中における２３℃から２０℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温する測定条件において５％の重量減少が認められる温度として求められる。上記の好ましい重量減少温度を有する脂肪族カルボン酸エステル（特に多価アルコールとのフルエステル）を、ポリカーボネート樹脂に配合することにより、上記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満足する樹脂組成物が得られるようになる。また酸価によって測定される対象は主として未反応の遊離脂肪族カルボン酸であり、これはその比較的低い分子量を原因として成形加工時にガス化し易く、上記と同様成形品表面への偏斥が生じ、離型性の向上に寄与すると考えられる。したがって酸価と重量減少温度とはある程度の相関を有する（同一種の脂肪族カルボン酸エステルで比較すれば、酸価が高くなるほど重量減少温度は低下する）。
【００６７】
更に酸価や重量減少温度の値が遊離脂肪族カルボン酸の割合によって変化することを利用して、低い酸価または高い重量減少温度を有する脂肪族カルボン酸エステルに、別途遊離カルボン酸を添加して、目的とする酸価や重量減少温度を有する脂肪族カルボン酸エステルを調整することも可能である。同様に低い酸価または高い重量減少温度を有する脂肪族カルボン酸エステルに、高い酸価または低い重量減少温度を有する脂肪族カルボン酸エステルを配合して所定の脂肪族カルボン酸エステルを調整することも可能である。すなわち、本発明においては特定のＲａを有する車両用樹脂成形品を製造するに必要な離型剤の特性が明確になっていることから、脂肪族カルボン酸エステルに脂肪族カルボン酸を配合してその特性を調整することにより、幅広い要求特性に対応可能な車両用樹脂成形品が提供されるようになる。したがって、本発明によれば、ポリカーボネート樹脂に配合する離型剤を製造する方法であって、上記条件（ｉ）および（ｉｉ）を満足するよう脂肪族カルボン酸エステルに脂肪族カルボン酸を配合してその特性を調整することを特徴とする離型剤の製造方法、および該離型剤をポリカーボネート樹脂に配合するポリカーボネート樹脂組成物の製造方法、並びに該ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【００６８】
脂肪族カルボン酸エステルの水酸基価は、熱安定性の点からは低いことが好ましく、一方あまりに低いことは製造時間の増大によりコストが増大するため好ましくない。脂肪族カルボン酸エステルの水酸基価は、０．１〜４０の範囲が適切であり、１〜３０の範囲が好ましく、２〜２０の範囲がより好ましい。水酸基価はＪＩＳＫ００７０に規定された方法により求めることができる。
【００６９】
脂肪族カルボン酸エステルのヨウ素価は、熱安定性の点から低いことが好ましい。脂肪族カルボン酸エステルのヨウ素価は１０以下が好ましく、１以下がより好ましい。かかるヨウ素価はＪＩＳＫ００７０に規定された方法により求めることができる。
【００７０】
脂肪族カルボン酸エステルに使用される脂肪族カルボン酸について更に説明する。ステアリン酸やパルミチン酸などの脂肪族カルボン酸は通常、動物性油脂（牛脂および豚脂など）や植物性油脂（パーム油など）などの天然油脂類から製造される。したがってステアリン酸などの脂肪族カルボン酸は通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。本発明の脂肪族カルボン酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなるステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。かかる混合物における各成分の組成割合の好ましい態様は次のとおりである。
【００７１】
すなわち、該脂肪族カルボン酸はパルミチン酸成分とステアリン酸成分とを含み、その熱分解メチル化ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマト−質量分析）法におけるピーク面積において、パルミチン酸成分の面積（Ｓｐ）とステアリン酸成分の面積（Ｓｓ）との合計が全脂肪族カルボン酸中８０％以上であり、かつ両者の面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）が１．２以上であるものが好ましい。ここで熱分解メチル化ＧＣ／ＭＳ法とは、パイロフィル上において試料である脂肪族カルボン酸エステルと反応試剤である水酸化メチルアンモニウムを反応させて脂肪族カルボン酸エステルを分解すると共に脂肪酸のメチルエステル誘導体を生成させ、かかる誘導体に対してＧＣ／ＭＳ測定を行う方法である。
【００７２】
かかるＳｐおよびＳｓの合計は、全脂肪族カルボン酸成分中８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９１％以上が更に好ましい。また一方で上記のＳｐおよびＳｓの合計は１００％とすることも可能であるが、製造コストなどの観点から９８％以下が好ましく、９６％以下がより好ましい。また上記の面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）は、１．３〜３０の範囲がより好ましい。更にその上限は１０がより好ましく、４が更に好ましく、更に３が特に好ましい。尚、これらの混合比率は単独の脂肪族カルボン酸で満足する必要はなく、２種以上の脂肪族カルボン酸を混合することにより満足するものであってもよい。また上記の混合比率を満足する脂肪族カルボン酸の原料となる油脂としては、例えば牛脂および豚脂などの動物性油脂、並びにアマニ油、サフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、トウモロコシ油、落花生油、綿実油、ゴマ油、およびオリーブ油などの植物性油脂を挙げることができる。上記の中でもステアリン酸をより多く含む点で動物性油脂が好ましく、更に牛脂がより好ましい。更に牛脂の中でもステアリン酸およびパルミチン酸などの飽和成分を多く含むオレオステアリンが好ましい。
【００７３】
上記より、Ｂ成分の離型剤の好適な一例として、その酸価が４〜２０であり、ＴＧＡの５％重量減少温度が２５０〜３６０℃である、多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのフルエステル（ｂ１成分）が例示される。かかるｂ１成分のフルエステルを構成する多価アルコール成分は、より好適には４〜８価の多価アルコールであり、中でも好適にはペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールであり、特に好適にはペンタエリスリトールである。更に脂肪族カルボン酸は、好適に炭素原子数１０〜２２である、より好適には、炭素原子数１４〜２０である飽和脂肪族カルボン酸であり、特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましく、更に上記Ｓｓ／Ｓｐは、１．３〜３０の範囲がより好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の原料となる油脂としては牛脂および豚脂などの動物性油脂が好適である。
【００７４】
したがって本発明の車両用樹脂成形品は、例えば上記ｂ１成分の所定量および他の各種添加剤の所定量がＡ成分のポリカーボネート樹脂に配合され、押出機などの溶融混練機を用いて常法により溶融混練されて樹脂組成物のペレットが製造され、かかるペレットが射出成形されて所定の成形品とする方法より製造される。一方、かかるｂ１成分の所定量が配合された樹脂組成物の車両用樹脂成形品が製造される前のペレットは、以下に述べる特性を満足することが好ましい。
【００７５】
上記のように脂肪族カルボン酸エステルの有する酸価は遊離の脂肪族カルボン酸に由来するものであることから、本発明のＢ成分またはｂ１成分でいうところの脂肪族カルボン酸エステルとは、該エステル中に含有される遊離の脂肪族カルボン酸化合物を含むものを指す。したがって樹脂組成物中には、脂肪族カルボン酸エステル化合物と脂肪族カルボン酸化合物が混在している。したがって良好な車両用樹脂成形品が得られるためには、両者の割合が特定範囲にあることが重要である。またかかる両者の割合は、ペレット製造時に配合される脂肪族カルボン酸エステル中のその割合と必ずしも同一にはならない。これはペレット製造時の加熱等により脂肪族カルボン酸エステル化合物のエステル結合が分解するためであると考えられる。
【００７６】
ペレット中の脂肪族カルボン酸エステル化合物と脂肪族カルボン酸化合物との割合は、かかるペレットを¹Ｈ−ＮＭＲ測定することに算出される。尚、かかる測定は、ペレット中の脂肪族カルボン酸化合物の割合が極めて少量であることから、周波数６００ＭＨｚ以上のＮＭＲ測定装置を用いて測定することが必要である。かかる測定より算出される、遊離脂肪族カルボン酸のカルボキシル基のモル数（Ｆｆ）と脂肪族カルボン酸エステル化合物中のエステル結合のモル数（Ｆｅ）とのモル比（Ｆｆ：Ｆｅ）は、１０：９０〜２５：７５の範囲が好適であり、１２：８８〜２２：７８の範囲がより好適である。かかるＦｆ：Ｆｅは、例えばペンタエリスリトールエステルの場合には、次のように算出されることができる。すなわち、脂肪族カルボン酸成分（遊離酸化合物およびエステル化合物のいずれも含む）のカルボキシル基に結合したメチレン基の水素原子のシグナルは約２．３ｐｐｍに現れる。かかる領域のピーク面積をＳｆとする。一方、エステル結合と結合したペンタエリスリトール成分中のメチレン基の水素原子のシグナルは約４．１ｐｐｍに現れる。かかる領域のピーク面積をＳｅとする。これらより、
Ｆｆ：Ｆｅ＝（Ｓｆ／２−Ｓｅ／２）：（Ｓｅ／２）
の関係からＦｆ：Ｆｅが算出されることができる（ＦｆとＦｅの合計が１００となるように換算する）。
【００７７】
Ｂ成分に使用されるシリコーン化合物としては、特にフェニル基およびメチル基などのアルキル基の双方を有するオルガノシロキサン化合物が、透明性および離型性を両立する樹脂組成物が得られる点から好適である。
【００７８】
＜離型力測定に使用される金型構造について＞
離型力測定に用いられる金型の概略を図２に示す。図２に示すように右側には凸状の形状をした固定側金型１１が配置され、左側には凹形状をなす可動側金型１２が配置されている。これら両型を完全に型締状態としたときキャビティ１３が形成される。キャビティ形状は直径１１５ｍｍの円盤状である。成形品形状を図３および４に示す。図３は成形品の斜視概略図であり、図４は成形品の側面概略図である。同キャビティ１３には円盤状成形品の中心部にダイレクトゲート１６が開口されている。また可動側金型１２には、所定の算術平均粗さＲａに磨き加工されキャビティ１３の一方の面を構成する入れ子１４、および入れ子４の外周に配置される製品肉厚調整スペーサー１５が設置されている。かかる構成によって入れ子１４および製品肉厚調整スペーサー１５を入れ替えるのみで、様々な算術平均粗さＲａおよび製品肉厚ｔの条件における離型力が測定されるようになっている。上記条件（ｉ）の可否判定においては、金型キャビティ表面の算術平均粗さＲａが０．０１μｍおよび製品肉厚ｔが３ｍｍの条件において離型力の測定がなされる。更に可動側金型１２の中央には入れ子１４の中心部を貫通するかたちでエジェクタピン７が設置されており、その後部には水晶圧電式フォースリンク１８（（株）日本キスラー製）が設置され、更に水晶圧電式フォースリンク１８は配線１９によってモニタリングシステム２０（（株）日本キスラー製）と連結されている。尚、金型の温調は、水媒体の金型温調機を用いて温調媒体を金型の冷却管２１に通すことにより行われる（図中、固定側の冷却管は省略）。
【００７９】
また、図５に示したようにモニタリングシステム２０と成形機本体２４は配線２３によって連結されており、成形機本体２４の射出信号がモニタリングシステム２０に取り込まれた直後から、所定の時間フォースリンク１８にかかる力が測定可能な仕組みとされている。
【００８０】
＜離型力測定における成形条件について＞
離型力測定における成形条件について説明する。成形機としては上記ディスク状成形品が成形可能な成形機であれば特に限定されないが、例えば型締力２５４８ｋＮの成形機が用いられる。またそのシリンダの最大容量は約２０１ｃｍ³のもののが使用される。その型締め調整がなされた後、図５のホッパー２２より、熱風乾燥された組成物−Ｓからなる測定用のペレットが投入され、その後シリンダ温度３００℃にて可塑化溶融され、金型温度８０℃に設定されたキャビティ１３内に射出時間１．４秒および射出圧力（充填ピーク圧力）１３４ＭＰａにて射出充填される。成形時のクッション量は設定値で１３．５ｍｍとする。型締め調整は射出充填時に可動側金型の移動が全くないように行われる。
【００８１】
その後、保圧工程において９０ＭＰａの保持圧力が７秒間保持され、冷却固化工程に３５秒間費やされる。冷却工程後初期速度１１０ｍｍ／秒で型開きが行われ、その後突き出し速度２５ｍｍ／秒でエジェクタピンが１７．５ｍｍ前進させられることにより、成形品が離型される。かかる離型時の離型力が測定される。すなわち、測定データはモニタリングシステム２０に取り込まれ、データ処理が実施される。測定は３０ショットの連続成形により行われ、２１〜３０ショットまで１０ショット分の平均値が本発明における離型力として評価される。
【００８２】
離型力測定時のモニタリングシステム２０に取り込まれる全体波形を図６に示す。初期のピーク▲１▼は射出圧力によるピーク、▲２▼はエジェクタピン突き出し時のピークである。▲２▼のピークを更に拡大したものを図７に示す。かかる図に示すように、エジェクタピン突き出し時のピークを拡大するとＡ、Ｂの２つのピークが存在していることが分かる。Ａは成形品と金型キャビティ表面との真空密着を解放するときのピークであり、Ｂは成形品が完全に金型から離れるときの、成形品外縁部の抵抗に起因するピークである。本発明では、Ａのピークの最大値が離型力と定義される。かかる最大値は、組成物がその化学的特性として有する金型キャビティ表面との密着性に依存する力と考えられるからである。
【００８３】
本発明者らは、上記の如く突き出し時にエジェクタピンにかかる力を精密に分析し、かつ実際の挙動との相関を鋭意検討することにより、真空密着状態から成形品を開放するに必要な力を選別することに成功し、離型剤を選別する上での重要な指標を見出した。本発明における組成物−Ｓの離型力は５００〜６４０Ｎ、好ましくは５５０〜６３０Ｎ、より好ましくは６００〜６３０Ｎである。あまりに低い離型力が得られる離型剤は、相容性が不足し層剥離を生じたり、透明性が必要とされる場合に不利である。
【００８４】
＜組成物−Ｓの製造方法について＞
上記の離型力測定において使用される組成物−Ｓからなるペレットは、次の方法により製造される。粘度平均分子量２２，５０００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂粉末が用意される。かかるポリカーボネート樹脂は、末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを用いた界面重合法により製造されたものである。ポリカーボネート樹脂としては、例えば帝人化成（株）製「パンライトＬ−１２２５ＷＰ」（商品名）が例示され、容易に入手可能である。かかる樹脂粉末を１２０℃で５時間熱風乾燥した後、離型剤（Ｂ成分）が配合されドライブレンドされる。これらの割合はビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂９９．９重量％とＢ成分０．１重量％の合計１００重量％とされる。ドライブレンドされた混合物は、ベント式二軸押出機に供給され２６０℃、かつベントの真空度３ｋＰａの条件で溶融押出され、得られたストランドはペレタイザーによりカットされペレットが製造される。かかるペレットの形状は、直径が２．０〜３．３ｍｍで長さが２．５〜３．５ｍｍのものが適当である。
【００８５】
＜滞留試験の方法について＞
本発明の上記条件（ｉｉ）に関する可否を判断するための滞留試験方法について説明する。上記で製造された組成物−Ｓのペレットは１２０℃で５時間熱風乾燥された後、最大射出容量が約３１４ｃｍ³である射出シリンダーを有する射出成形機に供給される。十分にパージがなされた後、かかる射出成形機によりシリンダー温度３４０℃、金型温度８０℃、および成形サイクル４０秒の条件で、厚さ２ｍｍの１５０ｍｍ角板成形品が射出成形される。成形時のクッション量は設定値で１０ｍｍとされる。かかる成形は１０ショット連続して行われ、１１ショット目の計量が完了した時点で射出シリンダーを後退させてシリンダー内で溶融樹脂が１０分間滞留され、その後更に同様の条件で成形が行われる。かかる１０分間は１１ショット目の計量が完了した時点から滞留後の最初の射出が行われるまでの時間である。ペレットの粘度平均分子量から、かかる滞留後１ショット目の成形品の粘度平均分子量を差し引いた値が、１０分間滞留試験した際の粘度平均分子量の低下とされる。本発明においてはかかる低下が１，０００以下であり、より好ましくは８００以下である。尚、粘度平均分子量の測定法については、上記のとおりである。
【００８６】
＜他の好ましいＢ成分の特性について＞
本発明のＢ成分は、上記の離型性評価および滞留試験に基いて、条件（ｉ）および条件（ｉｉ）に対する可否が判断され容易に選定されるものである。本発明のＢ成分は更に好適には、組成物−Ｓから形成された２ｍｍ厚みの平滑平板において測定されたヘーズが０．１〜２の範囲、より好適には０．１〜１の範囲を満足するものが好ましい。かかる試験も極めて容易に実施されるものである。またかかる平滑平板は０．０３μｍの算術平均粗さ（Ｒａ）の金型表面から構成される金型キャビティ内に射出成形することにより得られた、その成形品のＲａが０．０３μｍであることを満足するものである。
【００８７】
＜組成物−Ｉの組成割合について＞
本発明のＢ成分は、組成物−Ｉの１００重量％中、０．０１〜１重量％の範囲で含有され、より好適に０．０１〜０．５重量％、更に好適には０．０５〜０．２５重量％の範囲で含有される。かかる範囲でＢ成分を含有することにより、良好な離型性と低歪み性が両立される。上記上限を超えて離型剤が少ない場合には離型性の悪化による離型時の歪みが大きくなりがちであり、一方上記上限を超えて多い場合には熱安定性の低下に起因して流動時に生ずる流動層の歪みが著しくなる。
【００８８】
Ａ成分のポリカーボネート樹脂は組成物−Ｉの１００重量％中、５０〜９９．９９重量％、好ましくは９０〜９９．９５重量％、より好ましくは９５〜９９．９５重量％、更に好ましくは９８〜９９．９５重量％である。更にＡ成分およびＢ成分以外の任意成分は組成物−Ｉの１００重量％中、４９．９重量％以下であり、好ましくは９．９重量％以下、より好ましくは４．９重量％以下、更に好ましくは１．９重量％以下である。
【００８９】
＜成形品の表面粗さおよびその製造方法について＞
本発明の車両用樹脂成形品は、その少なくとも一方の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０３μｍであり、好適には０．００５〜０．０２５μｍであり、より好適には０．００８〜０．０２μｍである。本発明の車両用樹脂成形品は、かかる表面粗さを満足しつつ歪みの低減された成形品である。その樹脂組成物の良好な離型性によって離型時の歪みが低減されるからである。
【００９０】
本発明の車両用樹脂成形品は、好適には少なくとも一方の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０３μｍ（好適には０．００５〜０．０２５μｍ、より好適には０．００８〜０．０２μｍ）である金型キャビティ内に上記組成物−Ｉを充填し、該金型キャビティ表面の粗さと実質的に同一のＲａを有する成形品を得る射出成形法により製造されたものである。かかる射出成形法においては、その金型転写性を良好とするため、その荷重たわみ温度より５０℃以上低い温度としないことが好ましい。例えば、組成物−Ｉが他に少量の安定剤や紫外線吸収剤などを含む耐熱性の点でポリカーボネート樹脂単独の場合と実質的に同等の樹脂組成物の場合には、金型温度は８０℃以上が好ましく、１３０℃以下が好適である。金型温度は、より好適には９０〜１２５℃の範囲であり、更に好適には９５〜１２０℃の範囲である。更に本発明の車両用樹脂成形品の射出成形においては、金型キャビティ表面の転写性を向上するための従来公知の各種の成形方法や金型構造を利用することも可能である。かかる方法や構造としては例えば、断熱金型成形および急速加熱冷却金型成形（ハロゲンランプ照射、誘導加熱、熱媒体の高速切り替え、および超音波金型など）などが例示される。
【００９１】
更に本発明の車両用樹脂成形品は、より好適には少なくとも一方の面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．００１〜０．０３μｍ（好適には０．００５〜０．０２５μｍ、より好適には０．００８〜０．０２μｍ）であり、かつ中間型締め状態にある金型キャビティ内に上記組成物−Ｉを充填し、該射出中または射出後に中間型締め状態から最終型締め状態に型締めして、該金型キャビティ表面の粗さと実質的に同一のＲａを有する成形品を得る射出プレス成形法により製造される。かかる製造法においても上記と同様の金型温度が好適であり、また断熱金型成形および急速加熱冷却金型成形も利用できる。
【００９２】
本発明において射出プレス成形とは、少なくともその供給完了時において目的とする成形品容量よりも大なる容量の金型キャビティ内に溶融した熱可塑性樹脂を供給し、その供給完了後に金型キャビティ容量を目的とする成形品容量まで減少し、金型キャビティ内の成形品をその取り出しが可能な温度以下まで冷却後成形品を取り出す成形方法である。尚、金型キャビティ容量の減少開始は、樹脂の供給完了前後のいずれであってもよいが、該供給完了前の開始が好ましい。すなわちキャビティ容量を減少する工程と樹脂の充填工程がオーバーラップする態様が好ましい。
【００９３】
射出プレス成形、殊に大型成形品の射出プレス成形においては、その中間型締め状態および中間型締め状態から最終型締め状態までの間の金型間の平行度の維持が重要である。射出プレス成形は上記の如く型締め力の小さな成形機にその上限に近い高重量の金型を備え付け成形を行う場合が多い。したがって金型重量により成形機の型締め機構における平行度の維持が困難となりやすい。また、樹脂充填時の圧力によって偏荷重が発生し金型の平行度の維持が困難となりやすい。平行度の狂いは金型のかじりなどを生じ製品の量産を困難にする。更に金型間の平行度の維持は、金型内の樹脂に対するより均一な圧力の負荷を達成する。これにより樹脂に負荷する圧力は全体として低い圧力を達成し、より歪みの少ない成形品の提供を可能とする。金型間の平行度が十分でない場合、樹脂成形品の箇所の違いにより負荷される圧力に差異が生じ、これは１つの歪み発生の要因となり得る。
【００９４】
上記の金型間の平行度の維持方法としては、（ｉ）金型取り付け板を複数箇所、好ましくは角部４箇所の型締め機構で金型間の平行度を調整しながら金型間の平行度を維持する方法、並びに（ｉｉ）金型取り付け板（金型取り付け面）に対し複数箇所、好ましくは角部４箇所に対して矯正力を付与することにより金型間の平行度を調整しながら金型間の平行度を維持する方法が好適に例示される。かかる（ｉ）の方法は型締め機構による平行度の維持方法であり、（ｉｉ）の方法は別途設けられた矯正力の付与機構による平行度の維持方法である。型締め機構や矯正力の付与機構としては、通常の油圧シリンダーが好ましく用いられるが、その他圧空シリンダー、ボールネジおよびスクリューの組み合わせ、並びにラックギアおよびピニオンギアの組み合わせなどが例示される。
【００９５】
更に射出プレス成形における成形条件に関し簡単に説明する。射出プレス成形の中間型締め状態における金型容量の拡大倍率は、目的とする成形品容量の１．２〜５倍の範囲が好ましく、１．３〜４倍の範囲がより好ましく、１．５〜３．５倍の範囲が更に好ましく、１．７〜３倍の範囲が特に好ましい。但しかかる範囲は、下記の圧縮ストローク量が適正な範囲にあることを前提とする。かかる範囲では大型の射出成形品においても歪みの少ない成形品が得られる。
【００９６】
更に樹脂の供給完了時における金型容量の拡大倍率は、目的とする成形品容量の１．０５〜４．５倍の範囲が好ましく、１．１〜３．５倍の範囲がより好ましく、１．２〜３倍の範囲が更に好ましく、１．４〜２．７倍の範囲が特に好ましい。
【００９７】
射出プレス成形の最終型締め状態は、可動側金型と固定側金型とのパーティング面が互いに接触しない状態であることが好ましい。かかる状態とすることにより均一に樹脂に圧力を伝えることを可能とし成形品の歪みが少ない成形品が得られる。かかる状態の成形は、上記の金型間の平行度の維持の下で安定してなされる。したがって上記の金型間の平行度の維持は、かかる点からも射出プレス成形において重要である。尚、最終型締め状態における可動側金型と固定側金型とのパーティング面間の距離は０．０５〜３ｍｍの範囲が好ましく、１〜２ｍｍがより好ましい。
【００９８】
射出プレス成形の中間型締め状態から最終型締め状態までの金型の移動量（以下、圧縮ストロークと称する場合がある）は、１〜１０ｍｍの範囲が好ましく、１〜６ｍｍの範囲がより好ましく、２〜４ｍｍの範囲が更に好ましい。かかる範囲の後退量は、射出プレス成形方法の利点である低い型締め力と、良好な成形効率および成形品外観とを両立する。また成形品の厚みは特に制限されないものの０．５〜１０ｍｍの範囲が好ましく、１〜７ｍｍの範囲がより好ましい。
【００９９】
更に金型を中間型締め状態から最終型締め状態に移動する際の移動速度は、０．５ｍｍ／ｓｅｃ以上が好ましく、１ｍｍ／ｓｅｃ以上がより好ましく、１０ｍｍ／ｓｅｃ以上が更に好ましい。Ｌ／Ｄの高い成形品ほど高い金型容量の拡大倍率が必要となり速い移動速度が求められる。成形品の歪みを低減するためには金型内部の溶融樹脂の熱的分布の変化が少ない間に所定の最終型締め状態までの圧縮工程を終了することが重要なためである。かかる移動速度がより速いほど大きい圧縮ストロークに対応できる。したがって移動速度は可能な限り高いことが好ましいが、現時点では事実上４０ｍｍ／ｓｅｃ程度が装置上の限界となっている。３５ｍｍ／ｓｅｃのレベルであれば十分に精密な速度制御が可能である。尚、かかる移動速度は中間型締め状態から最終型締め状態までの圧縮ストロークを圧縮に要した時間で除したものであり、必ずしも一定速度である必要はない。また上記の如く圧縮ストロークが大きく、金型の移動速度が大きいほど金型のかじりは生じやすくなることから、金型間の平行度の維持は重要かつ必須の条件となる。
【０１００】
本発明の車両用樹脂成形品は成形品側面部分の１つのゲートのみを有するものがより好ましい。車両用樹脂成形品はウエルドの発生が特に外観や光学特性の点から嫌われるためである。したがって溶融樹脂は大きい流動長を有することになり、その結果射出プレス成形が好適となり、更にそのために離型性（殊に真空密着に起因する離型性）の問題がより顕著となる。本発明の車両用樹脂成形品は樹脂組成物はその最大投影面積が、５００ｃｍ²以上であることが好ましく、より好ましくは１，５００ｃｍ²以上であり、更に好ましくは２，０００ｃｍ²以上である。一方、上限としては５０，０００ｃｍ²以下が適切であり、４０，０００ｃｍ²以下が好ましく、３０，０００ｃｍ²以下がより好ましい。更にその流動長としては３０ｃｍ以上である成形品が本発明の効果を発揮する上で好適であり、３５ｃｍ以上がより好ましい。一方、流動長の上限としては２００ｃｍ以下が適切であり、１８０ｃｍ以下がより適切である。更に好適な成形品形状としては、成形品の厚み（Ｄ（ｍｍ））に対するゲート部から流動末端までの距離（Ｌ（ｍｍ））の比Ｌ／Ｄが、７５以上であることが好ましく、１００以上がより好ましく、１３０以上が更に好ましく、１５０以上が特に好ましい。一方、その上限は６００以下が適切であり、５００以下が好ましく、４００以下が更に好ましい。したがって、本発明の車両用樹脂成形品として、その厚み（Ｄ（ｍｍ））に対するゲート部から流動末端までの距離（Ｌ（ｍｍ））の比Ｌ／Ｄが７５以上であり、かつその投影面積は２，０００ｃｍ²以上である成形品が挙げられる。
【０１０１】
また車両用樹脂成形品としては例えば、車両用透明部材としてヘッドランプレンズ、メーターカバー、および車両用グレージング材などが例示され、また他に各種車両用内装部品および車両用外装部品が挙げられる。
【０１０２】
ヘッドランプレンズとしては、素通し型のヘッドランプレンズが好適に挙げられる。尚、ここで素通し型のヘッドランプレンズは、集光作用をリフレクターで行うランプのカバー、ランプユニットを一体として有するランプユニットのカバーおよびこれらに類するものを含む。
【０１０３】
車両用グレージング材としては、ウインドシールド（ウインドスクリーン）、フロントドアウインドウ、リアドアウインドウ、クォーターウインドウ、バックウインドウ、およびバックドアウインドウ、並びにサンルーフおよびルーフパネルなどが例示される。
【０１０４】
＜本発明の樹脂組成物のその他の成分について＞
本発明の組成物−Ｉは、上記Ａ成分およびＢ成分を必須成分とするが、他の各種樹脂および添加剤などを含むことができる。
【０１０５】
かかる添加剤における熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等のリン系の熱安定剤が挙げられる。
【０１０６】
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【０１０７】
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【０１０８】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【０１０９】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【０１１０】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【０１１１】
上記リン系安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。上記リン系安定剤の中でも、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。殊にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。またこれらとホスフェート化合物との併用も好ましい態様である。リン系安定剤は、組成物−Ｉの１００重量％中０．０００１〜１重量％が好ましく、０．０００５〜０．５重量％がより好ましく、０．００２〜０．３重量％が更に好ましい。
【０１１２】
上記添加剤における酸化防止剤としては、各種樹脂などに適用可能な酸化防止剤が利用できる。例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。酸化防止剤は、組成物−Ｉの１００重量％中好ましくは０．０００５〜１重量％、より好ましくは０．００１〜０．５重量％、更に好ましくは０．００５〜０．３重量％、特に好ましくは０．０１〜０．２重量％の範囲で含有される。
【０１１３】
添加剤としては紫外線吸収剤が挙げられる。本発明の組成物−Ｉは良好な耐候性を求められることが多いことから紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノン系化合物を挙げることができる。
【０１１４】
また紫外線吸収剤としては例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系化合物を挙げることができる。
【０１１５】
更に紫外線吸収剤としては例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
【０１１６】
更に紫外線吸収剤としては例えば、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、及び２，２’−ｐ，ｐ’−ジフェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などの環状イミノエステル系化合物を挙げることができる。
【０１１７】
またビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができ、かかる光安定剤は上記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。
【０１１８】
上記紫外線吸収剤及び光安定剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体及び／または光安定性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤及び／または光安定剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体及び光安定性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、及びヒンダードアミン骨格を含有する化合物が好適に例示される。
【０１１９】
上記紫外線吸収剤および光安定剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。またこれらの組成割合は、それぞれ組成物−Ｉの１００重量％中、好ましくは０．０００５〜３重量％、より好ましくは０．０１〜２重量％、更に好ましくは０．０２〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲である。
【０１２０】
上記添加剤としてはブルーイング剤が挙げられ、かかるブルーイング剤は組成物−Ｉ中好ましくは０．０５〜３ｐｐｍ（重量割合）、より好ましくは０．５〜２．５ｐｐｍ、更に好ましくは０．５〜２ｐｐｍの範囲で含有される。ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢおよびマクロレックスブルーＲＲや、サンド社のテラゾールブルーＲＬＳ、並びに有本化学工業社のプラストブルー８５８０などが挙げられる。
【０１２１】
上記添加剤としては各種の染顔料が挙げられ、かかる染料の好適な具体例としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などが例示される。更にビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体、およびクマリン誘導体などの蛍光増白剤を使用することができる。これら染料および蛍光増白剤の使用量は、組成物−Ｉの１００重量％中好ましくは０．０００１〜１重量％、より好ましくは０．０００５〜０．５重量％である。
【０１２２】
上記添加剤としては各種の熱線吸収能を有する化合物が挙げられ、好適にはフタロシアニン系近赤外線吸収剤および炭素フィラーが例示される。フタロシアニン系近赤外線吸収剤は７００〜１１００ｎｍの範囲に吸収領域を持つものであり、特にＴＧＡ５％重量減少温度が２８０℃以上であるものが好適である。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としては例えば三井化学（株）製ＭＩＲ−３６２が市販され容易に入手可能である。フタロシアニン系近赤外線吸収剤は、組成物−Ｉの１００重量％中好ましくは０．００５〜０．２重量％、より好ましくは０．００８〜０．１重量％、更に好ましくは０．０１〜０．０７重量％である。
【０１２３】
炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト（天然および人工のいずれも含み、更にウイスカーを含む）、カーボンファイバー（気相成長法によるものを含む）、カーボンナノチューブ、およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単独でまたは２種以上併用して使用することができる。炭素フィラーの原料形態は特に制限されるものでなく、炭素フィラーのみの粉体形態のほか、オイル中に分散された形態、バインダー樹脂によって顆粒化された形態、およびポリカーボネート樹脂や他の樹脂中に高濃度で溶融混練したマスターバッチの形態など各種の態様のものが使用可能である。炭素フィラーは本発明の組成物−Ｉ中、０．１〜２００ｐｐｍ（重量割合）の範囲が好ましく、０．５〜１００ｐｐｍの範囲がより好ましく、１〜５０ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
【０１２４】
上記添加剤としては帯電防止剤が挙げられ、かかる帯電防止剤としては、例えば（ｉ））ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表される有機スルホン酸ホスホニウム塩（組成物−Ｉの１００重量％中好適には０．０５〜５重量％、より好適には１〜３．５重量％、更に好適には１．５〜３重量％）、（ｉｉ）パーフルオロアルカンスルホン酸カリウムおよびパーフルオロアルカンスルホン酸スルホン酸セシウムに代表される有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩（組成物−Ｉの１００重量％中好適には０．００１〜０．３重量％、より好適には０．００５〜０．２重量％）、（ｉｉｉ）有機スルホン酸アンモニウム塩（組成物−Ｉの１００重量％中好適には０．０５重量％以下）、（ｉｖ）ポリエーテルエステルおよびポリエーテルエステルアミドなどのポリ（オキシアルキレン）グリコール成分をその構成成分として含有するポリマー（組成物−Ｉの１００重量％中好適には０．１〜５重量％、より好適には０．２〜２重量％）、並びに（ｖ）カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、金属粉末、金属酸化物粉末などの非有機化合物（組成物−Ｉの１００重量％中好適には０．０５重量％以下）が挙げられる。
【０１２５】
上記（ｉｖ）のポリマーにおいては、かかる単量体成分としてスルホン酸塩基で置換された成分を含有することができる。具体的には、芳香族ジカルボン酸およびポリ（オキシアルキレン）グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーにおいて、４−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、４−カリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、５−カリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、２−ナトリウムスルホ−テレフタル酸ジメチル、および２−カリウムスルホ−テレフタル酸ジメチル等のスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸のエステルが共重合されてなるポリマーが例示される。かかるポリマーにおいてはスルホン酸塩基で置換されていない芳香族ジカルボン酸成分とスルホン酸塩基で置換されていない芳香族ジカルボン酸成分との割合は、両者の合計１００モル％中、後者の割合が好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは８〜３５モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％である。
【０１２６】
上記添加剤としては難燃剤が挙げられる。難燃剤としては、例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、およびシリコーン系難燃剤などを例示することができる。
【０１２７】
本発明の組成物−Ｉには、他の樹脂やエラストマーを本発明の組成物−Ｉの組成割合の範囲で使用することもできる。
【０１２８】
かかる他の樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【０１２９】
また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、コアシェル型のエラストマーであるＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ステレン／ブタジエン）ゴム、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル／アクリロニトリル／スチレン）ゴム等が挙げられる。
【０１３０】
本発明の組成物−Ｉには、好適には光透過性を維持する範囲で少量の慣用の他の添加剤、例えば補強剤（タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイスカーなど）、耐熱剤、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子など）、蓄光顔料、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、フォトクロミック剤などを配合することができる。
【０１３１】
＜樹脂組成物の製造方法について＞
本発明の組成物−Ｉを製造するには、任意の方法が採用される。例えばＡ成分およびＢ成分、並びに任意に他の添加剤を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【０１３２】
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、本発明のＢ成分の離型剤と他の安定剤や酸化防止剤などとを予め予備混合した後、ポリカーボネート樹脂に混合または押出機に直接供給する方法が挙げられる。
【０１３３】
また予備混合する方法としては例えば、Ａ成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドして、パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【０１３４】
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート（ディスクフィルターなど）などを挙げることができる。
【０１３５】
溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、３軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
【０１３６】
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。
【０１３７】
＜車両用樹脂成形品の表面改質について＞
本発明の車両用樹脂成形品は、良好な表面平滑性を有することから更に表面改質を行った場合にもより好適な結果が得られる。更に本発明の車両用樹脂成形品は、低歪みであることからかかる表面改質において生ずるクラックなどの不具合に対しても好ましい特性を有し、表面改質の適用は好ましくなされる。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。中でもハードコート処理が好適に適用される。ハードコート剤としては、例えばシリコーン樹脂系ハードコート剤や有機樹脂系ハードコート剤などが例示される。
【０１３８】
樹脂成形品の表面に金属層または金属酸化物層を積層する方法としては、例えば蒸着法、溶射法、メッキ法等が挙げられる。蒸着法としては真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の物理蒸着法、並びに、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等の化学蒸着（ＣＶＤ）法が例示される。溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法等が例示される。メッキ法としては、無電解メッキ（化学メッキ）法、溶融メッキ法、電気メッキ法等が挙げられ、電気メッキ法においてはレーザーメッキ法を使用することができる。
【０１３９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（Ｉ）脂肪族カルボン酸エステルの評価
離型剤に使用された脂肪族カルボン酸エステルに関して、下記（１）および（２）の評価を行った。
（１）脂肪族カルボン酸エステルの酸価
ＪＩＳＫ００７０に準拠して中和滴定法により酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を求めた。
（２）脂肪族カルボン酸エステルの熱重量測定による５％重量減少温度
ＴＡ−ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＨｉ−ＲｅｓＴＧＡ２９５０ＴｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃＡｎａｌｙｚｅｒを使用し、Ｎ₂雰囲気下において２０℃／ｍｉｎで昇温させ、試料の減量が仕込み重量の５重量％となった時の温度をＴＧＡ５％重量減少温度として測定した。
（ＩＩ）組成物−Ｓに対する評価
組成物−Ｓに対する条件（ｉ）および（ｉｉ）の可否に対して、下記（３）および（４）の評価を行った。
【０１４０】
（組成物−Ｓの製造）
後述する３種類の脂肪族カルボン酸エステル（Ｒ−１〜Ｒ−４）それぞれ０．１重量部と、１２０℃で５時間熱風乾燥した粘度平均分子量２２，５０００のビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂粉末（下記符号ＰＣ）９９．９重量部とを均一にドライブレンドした後、ベント式二軸押出機（（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ３０α、完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー）を使用してペレットを作成した。混練ゾーンはベント口手前に１箇所のタイプとした。押出条件は吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２６０℃とした。押出されたストランドを水冷後ペレタイザーでカットしてそれぞれの離型剤に対応する組成物−Ｓのペレット（内径３ｍｍ、長さ３ｍｍ）を３種類作成した。
（３）離型力の評価
発明の実施の形態の項において詳述した方法により、離型力の評価を行った。上記組成物−Ｓのペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥した後、型締め力２５４８ｋＮの射出成形機（住友重機械工業（株）製：ＳＧ２６０ＭＰ−ＨＰ）を用いて評価を実施した。評価結果を表１に示す。
かかる離型力の評価においては、成形品の充填量が同一であることを確認するために成形品重量を測定し、いずれも３６．５ｇであることを確認した。更に得られた成形品が金型表面の平滑性を十分に転写したものであるか否かを確認するために、離型力測定時に成形された成形品表面の算術平均粗さを測定し、いずれもＲａ０．０１μｍであることを確認した。尚、かかる算術平均粗さの測定は、（株）東京精密製表面粗さ計サーフコム１４００Ａを用いて行った。
（４）滞留試験
発明の実施の形態の項において詳述した方法により、滞留試験を行った。上記組成物−Ｓのペレットを１２０℃で５時間熱風乾燥した後、型締め力２１５６ｋＮであり、最大射出容量が３１４ｃｍ³の射出シリンダーを有する射出成形機（住友重機械工業（株）製：ＵＬＴＲＡ２２０ｔＮＩＶ・Ａ）を用いて評価を実施した。評価結果を表１に示す。
（５）成形品の透明性
日本電色（株）製ヘーズメーターＮＤＨ−３００Ａを用いて、厚さ２．０ｍｍの成形板（１５０ｍｍ角板）のＨａｚｅを測定した。かかる成形板は、後述する方法により作成されたペレットを所定の乾燥後、０．０３μｍの算術平均粗さ（Ｒａ）の金型表面から構成される金型キャビティ内に射出成形して得られた。射出成形機および成形条件は計量値以外は上記（４）の試験とほぼ同様とした。成形されたものを用いたまた得られた成形品のＲａがほぼ０．０３μｍであることを表面粗さ計を用いて確認した。Ｈａｚｅは成形品の濁り度で、数値が低いほど濁りが少ないことを示す。
【０１４１】
【表１】

【０１４２】
（ＩＩＩ）組成物−Ｉの評価
後述する方法により作成された表２に記載の各例の組成物からなるペレットに対して、下記（６）の評価を行った。
（６）樹脂組成物中のＦｆ：Ｆｅ
後述の方法で作成されたペレットから３５ｍｇの試料を秤量し、かかる試料を０．５ｍｌの重クロロホルムに溶解して、得られた溶液を¹Ｈ−ＮＭＲ測定用のアンプル管に入れて、¹Ｈ−ＮＭＲ測定用試料を作成した。かかる測定用試料を周波数６００ＭＨｚのＮＭＲ測定装置（日本電子（株）製、ＪＮＭ−ａｌｐｈａ６００）により、¹Ｈ−ＮＭＲ測定した。測定条件は１サンプルにつき、積算回数２０４８回および測定時間約４時間とした。発明の実施の形態の項において詳述した方法により、Ｆｆ：Ｆｅを算出した。但しＲ−３を含む組成物については測定しなかった。
（ＩＶ）車両用樹脂成形品の評価
後述する方法により作成された表２に記載の各例の組成物からなるペレットから図１に示すキャビティ表面を磨き番手５０００番で鏡面磨きした車両用グレージング材を約１／２スケールとした成形品（製品部投影面積約２１００ｃｍ²、厚み約４．２ｍｍ）を成形し、下記（７）〜（９）の評価を実施した。尚、得られた成形品の表面の算術平均粗さＲａを測定したところ、０．０１μｍであった。
（７）成形品外観（シルバー発生の有無）の評価
各例で得られた５０個の成形品を肉眼で観察し、成形品表面のシルバーストリークの発生の有無を確認した。５０個中の発生個数ｎをｎ／５０として表２に示した。
（８）成形品の初期歪みの観察
成形品をを２枚の直交する偏光板に挟み込み、その歪み状態を目視で観察した。かかる観察においては、偏光板観察により生ずる縞模様の色変化および疎密の不均一さにより歪みの程度を評価した。
×：流動方向に対する縞の数が多く、縞模様が密であり、各色間の境界が明確である
△：上記×に比較して縞の数は全体として少なめで、各色間の境界は不明確である。但し縁部には縞模様の密な部分が残る
○：上記△に比較して更に縞の数は少なめであり、縞模様は疎であり、各色間の境界は不明確である
【０１４３】
（９）成形品のアニール後の歪みの観察
成形品を１２５℃で４時間アニール処理した後、かかる成形品を２枚の直交する偏光板に挟み込み、その陰影の程度を下記の基準に基づき評価した（尚、かかる評価の時点では、上記（８）における色の変化を伴う歪みはかなり緩和されていたが、比較例の成形品においては一部緩和の不十分な部分があった）。
○：陰影は、そのコントラストが比較的薄く、わずかに観察される
△：陰影は、そのコントラストがある程度強く、明確に観察される
×：陰影は、そのコントラストが強く、極めて明確かつ大面積にわたって観察される
【０１４４】
［実施例１〜３、比較例１および２］
ビスフェノールＡとホスゲンから界面縮重合法により製造されたポリカーボネート樹脂（ＰＣ）１００重量部に、表２記載の多価アルコールと脂肪族カルボン酸との各種エステル化合物および他の添加剤を表２記載の配合量で、さらにブルーイング剤（バイエル社製：マクロレックスバイオレットＢ）を０．０００２重量部配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機をを用いて溶融混練しペレットを得た。ポリカーボネート樹脂に添加する添加剤はそれぞれ配合量の１０〜１００倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は（株）日本製鋼所製：ＴＥＸ３０α（完全かみ合い、同方向回転、２条ネジスクリュー）を使用した。混練ゾーンはベント口手前に１箇所のタイプとした。押出条件は吐出量２０ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、ベントの真空度３ｋＰａであり、また押出温度は第１供給口からダイス部分まで２６０℃とした。押出されたストランドを水冷後ペレタイザーでカットして各例のペレット（内径３ｍｍ、長さ３ｍｍ）を作成した。
【０１４５】
上記で製造されたポリカーボネート樹脂組成物のペレット１２０℃に設定された除湿ホッパードライヤー（（株）松井製作所製：ＤＭＺ−１７０−２００Ｖ）中で２時間乾燥させた後、成形機としてシリンダー径１１０ｍｍφ、型締め力１２７００ｋＮの日本製鋼所製Ｊ１３００Ｅ−Ｃ５射出成形機（型圧縮可能なように油圧回路および制御システムを変更した仕様）を使用して成形を行った。更に金型取り付け板の四隅４箇所に平行度矯正機構を設置した。該機構は油圧シリンダーの力により金型の取り付け面に矯正力を付与し金型間の平行度を維持するものである。所定の中間型締め状態において平行度の設定を行い、中間型締めの際の平行度を確保した。更に予め成形時の型締め位置とその金型の傾き量から必要な平行度矯正機構の保持圧力を設定し、それを時間制御することにより中間型締め状態から最終型締め状態までの平行度を確保した。
【０１４６】
図８に示す車両用グレージング材を約１／２スケールとした成形品（製品部投影面積約２１００ｃｍ²、厚み約４．２ｍｍ）を射出プレス成形した。成形条件は、シリンダー温度：３２０℃、ホットランナー温度：３２０℃、および金型温度：１１０℃とした。その他の成形条件は、射出速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、金型の中間型締め状態から最終型締め状態までの期間：２秒、樹脂の供給と型締めとが同時に行われている期間：０．５秒、金型内の樹脂に加える圧力（最大圧力）：２５ＭＰａ、該圧力での保持時間：４０秒、金型の中間型締め状態から最終型締め状態までの移動距離（前進のストローク）：３ｍｍ、冷却時間：１１０秒である。成形サイクルは約１８０秒であった。
【０１４７】
また可動側金型パーティング面は最終の前進位置において固定側金型パーティング面から１ｍｍ離れた状態として型面タッチがないものとした。ランナーはモールドマスターズ社製のバルブゲート型のホットランナー（直径３ｍｍφ）を用い、充填完了後直ちにバルブゲートを閉じて型圧縮により溶融樹脂がゲートからシリンダーへ逆流しない条件とした。成形はすべて３０ショット行い、１１〜３０ショットまでの２０サンプルについて評価を行った。
【０１４８】
表における記号表記の各成分は下記の通りである。
（Ａ成分）
ＰＣ：ビスフェノールＡとホスゲンから界面縮重合法により製造された粘度平均分子量２２，５００のポリカーボネート樹脂パウダー（帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５ＷＰ）
【０１４９】
（Ｂ成分および他の脂肪族カルボン酸エステル）
Ｒ−１：酸価：１０．７、ＴＧＡ５％重量減少温度：３２２℃、並びにＧＣ／ＭＳ法におけるステアリン酸成分の面積（Ｓｓ）とパルミチン酸成分の面積（Ｓｐ）との合計が全脂肪族カルボン酸成分中９４％であり、それらの面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）が１．４４である、ペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸（ステアリン酸およびパルミチン酸を主成分とする）とのフルエステル（理研ビタミン（株）製：リケスターＥＷ−４００、水酸基価：６、ヨウ素価：０．４、該脂肪族カルボン酸は動物性油脂を原料とする。）
Ｒ−２：市販の脂肪族カルボン酸エステルと脂肪族カルボン酸化合物との混合物（酸価：１０．７、ＴＧＡ５％重量減少温度：３１７℃、並びにＳｓとＳｐとの合計が全脂肪族カルボン酸成分中９１％であり、それらの面積比（Ｓｓ／Ｓｐ）が１．０９であり、下記の方法により製造された脂肪族カルボン酸エステル）
（Ｒ−２の製造方法）
Ｒ−２の調整はビーカーにペンタエリスリトールと脂肪族カルボン酸（ステアリン酸およびパルミチン酸を主成分とする）とのフルエステル（コグニスジャパン（株）製：ロキシオールＶＰＧ−８６１）を９５重量部とり、８０℃に加熱して溶解し、該溶解物に２．５重量部のステアリン酸（和光純薬（株）製、特級試薬）および２．５重量部のパルミチン酸（和光純薬（株）製、特級試薬）を添加し、電動ブレンダー（ブラウン社製）により混合し均一化した。
【０１５０】
Ｒ−３（比較用）：グリセリンモノ脂肪酸エステル（理研ビタミン株製：リケマールＳ−１００Ａ、酸価：０．８、水酸基価：３２７、ヨウ素価：１．８、およびＴＧＡ５％重量減少温度：２０５℃）
Ｒ−４（比較用）：ペンタエリスリトールと前記試薬のステアリン酸とを常法により反応させて得られたペンタエリスリトールテトラステアレート（酸価：０．８、ＴＧＡ５％重量減少温度：３９６℃）
（その他の添加剤）
ＥＰＱ：ホスホナイト系熱安定剤（Ｓａｎｄｏｚ社製：サンドスタブＰ−ＥＰＱ）
ＩＲＧ：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）
ＵＶＡ：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ケミプロ化成（株）製：ケミソーブ７９）
ＣＥＰ：環状イミノエステル系紫外線吸収剤（２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、竹本油脂（株）製：ＣＥｉ−Ｐ）
ＰＳＲ：クマリン系蛍光増白剤（ハッコールケミカル（株）製：ハッコールＰＳＲ）
【０１５１】
【表２】

【０１５２】
上記表から明らかなように本発明の条件（ｉ）および（ｉｉ）を満足する離型剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、良好な車両用グレージング材が得られることがわかる。
【０１５３】
【発明の効果】
本発明によれば、成形品と金型キャビティ表面での真空密着に起因する離型時の残留応力が低減され、かつシルバーストリークなどの熱安定性の不足による外観不良のない、ポリカーボネート樹脂組成物からなる良好な車両用樹脂成形品を得ることができ、その奏する産業上の効果は格別である。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的な金型の概略図である。
【図２】離型力測定で使用された離型力測定用金型の概略図である。
【図３】離型力測定で成形された円盤状成形品の斜視図である。
【図４】離型力測定で成形された円盤状成形品の側面図である。
【図５】離型力測定で使用された離型力評価システムの概略図である。
【図６】離型力測定データの全体図（一例）である。横軸は時間（射出開始時が０、単位：秒）、縦軸は離型力（単位：Ｎ）である。
【図７】離型力測定データの全体図から、エジェクタピンにて成形品を突き出した際の波形（図６の▲２▼）を拡大した図である。横軸は時間（単位：秒）、縦軸は離型力（単位：Ｎ）である。
【図８】実施例および比較例において車両用樹脂成形品を示すものであり、（ａ）は正面図、（ｂ）はＣ−Ｃ線断面図、（ｃ）はＤ−Ｄ線断面図である。
【符号の説明】
１：固定側金型
２：固定側金型表面
３：可動側金型
４：可動側金型表面
５：キャビティ
６：ゲート（ダイレクトゲート）
７：エジェクタピン
１１：固定側金型
１２：可動金型
１３：キャビティ
１４：入れ子
１５：製品肉厚調整スペーサー
１６：ゲート（ダイレクトゲート）
１７：エジェクタピン
１８：水晶圧電式フォースリンク（（株）日本キスラー製）
１９：センサー配線
２０：モニタリングシステム（（株）日本キスラー製）
２１：金型の冷却管
２２：成形機ホッパー
２３：成形機本体からの射出信号用配線
２４：成形機本体
３１：離型力測定用円盤状成形品
３２：円盤状成形品（直径１１５ｍｍ、厚み３ｍｍ）
３３：ダイレクトゲート（長さ６０ｍｍ、ゲート直径５ｍｍ、スプルー先端直径：３．５ｍｍ）
３４：突き出し用突起（円錐状先端部のみエジェクタピンと接触。接触部、すなわちエジェクタピンの直径３．３ｍｍ、円盤状成形品側直径４．３ｍｍ）
１２１車両用樹脂成形品本体
１２２稜線
１２３ゲート
１２４バルブゲート型のホットランナーノズル部
１２５稜線
１２７傾斜面
１２８稜線
１２９中心軸（左右対称）
１３０底面側周縁線
１３１上面[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin molded product for a vehicle that requires transparency, such as a vehicle headlamp lens and a resin window. More specifically, a specific surface roughness formed from a polycarbonate resin composition that can reduce the residual stress generated when releasing a product that is in vacuum contact with the mold surface and has good yield during molding. A vehicle glazing material is preferably exemplified as such a molded product.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins have excellent transparency, heat resistance, mechanical strength, and the like, and thus are widely used in electrical, mechanical, automotive, medical applications, and the like. For example, applications such as optical information recording media, optical lenses, and glazing materials for buildings and vehicles can be cited.
[0003]
Conventionally, molding methods such as injection molding, injection compression molding, and injection press molding are used for molded articles such as vehicle headlamp lenses. FIG. 1 shows a schematic diagram of a general mold used for injection molding. That is, the mold is composed of a fixed mold 1 and a movable mold 3 and has a cavity 5 that forms a molded product shape by clamping both molds 1 and 3. Further, the movable die 3 is provided with an ejector pin 7 and a gate 6 on the fixed die 1 side. Further, the surface (fixed side mold surface) 2 of the fixed side mold 1 and the surface (movable side mold surface) 4 of the movable side mold 2 are polished to a predetermined surface smoothness (arithmetic average roughness: Ra). It is in the state.
[0004]
In such a configuration, when performing injection molding, the movable side mold is advanced, and the fixed side mold 1 and the movable side mold 3 are clamped as shown in the figure, and then heated and melted from the gate 6. After a predetermined amount of resin is injected and filled into the cavity 5 in the shape of a resin molded product, it is cooled and solidified in a pressure-holding state. Thereafter, the movable side mold 3 is retracted (moved in the direction opposite to the mold clamping direction), the mold is opened, and the molded article cooled and solidified is ejected by the ejector pin 7 to obtain the molded article. .
[0005]
Further, glazing materials for buildings and vehicles, so-called window materials, are demanded to improve production efficiency and to have a higher degree of freedom. Conventionally, in the field of window materials, a manufacturing method in which a sheet manufactured by extrusion molding is used as a target molded body by secondary processing such as bending is generally used. On the other hand, in order to satisfy the above requirements, a method of manufacturing a window material having an arbitrary shape by injection molding has been actively attempted in recent years. However, molded articles produced by injection molding have various problems with extrusion molded articles.
[0006]
One of them is residual strain that occurs when the molded product is released. Such residual distortion is observed by placing the molded product between two orthogonal deflection plates, but is not directly observed with the naked eye. However, such residual strain often induces cracks in the hard coat adhesion and hard coat treatment and other secondary processing necessary for the treatment, and is not preferable in terms of the quality of window materials and the like. The mold release performance of the composition is an important factor in obtaining a molded product with less residual strain.
[0007]
Defects related to the above-mentioned mold release tend to be a problem particularly in large molded products having a large contact area with the mold. Furthermore, the above-mentioned defects are likely to occur in a molded product manufactured by a mold cavity having a high surface smoothness. This is because the effective area of contact between the mold surface and the resin increases as the surface smoothness of the mold increases (that is, the surface becomes smoother). Further, such good adhesion is because a vacuum state is maintained between the mold surface and the resin, and adhesion due to such a vacuum state (hereinafter simply referred to as “vacuum adhesion”) occurs.
[0008]
Therefore, in a large injection molded product having a particularly high surface smoothness, the force at the time of release (release force) applied to the molded product increases, and as a result, the residual strain generated at the time of mold release increases. It was necessary to solve the problem.
[0009]
Another problem with injection molded products not found in extruded products is silver streaks (hereinafter simply referred to as “silver”) that occur inside or on the surface of the molded product. In injection molding, the residence time is longer than in extrusion molding, and in the injection process, shearing heat is generated at the cylinder or die interface, and the resin is likely to be subjected to a heat load. For this reason, the resin composition is decomposed by shearing heat generation, and silver is easily generated. This is treated as a defective product for products such as window materials. Therefore, the yield is deteriorated in the production process.
[0010]
Such defects tend to be a problem particularly in large molded products. In an injection molding machine for molding a large molded article, the resin is sheared and melted with a stronger force, and as a result, a large shearing heat is easily generated locally. In addition, in such an injection molding machine, a dead space in which the resin stays easily occurs, and as a result, more heat is loaded on the resin. That is, in such an injection molding machine, an excessive heat load is applied to the resin composition, so that silver is easily generated. Even if a defect occurs in a very small part of the molded product, the entire molded product becomes a defective product. Therefore, the larger the molded product, the higher the probability of the molded product being defective, and the yield tends to decrease. Further, when such a molded product is transparent, defects such as appearance and hue are more easily manifested. Therefore, the yield of the transparent molded product is more likely to decrease.
[0011]
The thermal decomposition of such a polycarbonate resin is often induced by an additive added in addition to the polycarbonate resin, and one method for suppressing the decomposition is a method of adding an additive having a higher thermal stability, Secondly, there is a method of reducing the amount of additive to be blended. That is, it is a method of containing a more efficient additive that obtains its intended effect with fewer additives.
[0012]
As a means for suppressing residual strain associated with mold release of a molded product, a technique of adding a mold release agent to the polycarbonate resin composition has been taken. As release agents used for polycarbonate resins, polyesters of polyhydric alcohols and aliphatic carboxylic acids such as pentaerythritol tetrastearate are widely known. Various proposals have been made for the purpose of further improving the quality of the polycarbonate resin composition to which the full ester is added.
[0013]
Patent Document 1 discloses a polycarbonate resin composition containing an ester of pentaerythritol in which an OH group content and an acid value of an ester compound are extremely reduced. However, the main purpose of the invention described in the publication is to lower the ductile-brittle transition temperature of the resin composition (that is, the ductile temperature range increases).
[0014]
Moreover, in patent document 2, the internal mold release which is polycarbonate resin and full ester 90% or more acid value 0.6-1.6, iodine value 0.1-1.3, and metal element Sn content 5-300 ppm A polycarbonate resin composition comprising an agent is disclosed. Although this publication discloses that the heat resistance of molding is lowered when the acid value exceeds 1.6, sufficient technology relating to a polycarbonate resin composition satisfying good mold release properties (residual stress accompanying mold release) It did not disclose specific findings.
[0015]
Furthermore, a glazing material for vehicles formed by blending pentaerythritol tetrastearate into a polycarbonate resin and molded by injection press molding is known (see Patent Document 3). However, in order to obtain a resin molded article for a vehicle made of a polycarbonate resin composition having sufficient releasability and thermal stability, further studies have been required. For example, in order to obtain a better resin molded product for vehicles, there is currently no effective knowledge as to what evaluation criteria should be used as a resin composition to select a release agent.
[0016]
[Patent Document 1]
JP-A-2-69556
[Patent Document 2]
JP 2001-192543 A
[Patent Document 3]
JP 2003-048241 A
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide a resin molded product for a vehicle made of a polycarbonate resin composition, which has good releasability and can provide a low-distortion molded product required as a result. Polycarbonate resin compositions are relatively inferior in releasability, and resin molded products for vehicles have disadvantageous conditions in releasability due to the high smoothness of the mold cavity surface and relatively large size. The present invention eliminates such disadvantageous conditions and provides the above-mentioned good resin molded product for vehicles. The second object of the present invention is to provide a method for selecting a mold release agent or adjusting a mold release agent based on what criteria to achieve a molded article from such a resin composition. It is in.
[0018]
In view of the above problems, the present inventors considered that it is important to use a mold that can accurately reproduce the state in which the molded product and the mold are in close contact with vacuum, and created such a mold as a result of intensive studies. Furthermore, the force required to release the molded product from the vacuum contact state was selected from the forces generated when the molded product was released from the mold. And the magnitude | size of this selected force discovered that it was very useful information in selecting an effective mold release agent. Based on this finding and a specific index relating to the heat resistance of the release agent, it was found that a useful vehicle resin molded article made of a polycarbonate resin composition can be provided, and the present invention has been completed.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, (1) 100 to 100% by weight of a resin composition, polycarbonate resin (component A) 50 to 99.99% by weight, release agent (component B) 0.01 to 1% by weight, and A and B components For vehicles having an arithmetic average roughness (Ra) of at least one surface of 0.001 to 0.03 μm, formed from a polycarbonate resin composition (Composition-I) comprising 49.9% by weight or less of any other component A resin molded product,
(I) The B component is a resin composition consisting essentially of a total of 100% by weight of 99.9% by weight of a bisphenol A type polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 22,500 and 0.1% by weight of the B component (composition- After the pellets of S) were hot-air dried at 120 ° C. for 5 hours, using an injection molding machine, the arithmetic average roughness (Ra) of the surface was 0.01 μm, the diameter was 115 mm, the thickness was 3 mm, and Release into the mold cavity of a disk-shaped molded article having a direct gate at the center under conditions of a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and releasing the obtained disk-shaped molded article The force is 500N to 640N, and
(Ii) The component B has a decrease in viscosity average molecular weight of 1,000 or less when the pellet of the composition-S is subjected to a residence test at 340 ° C. for 10 minutes.
The present invention relates to a resin molded product for a vehicle that satisfies this requirement.
[0020]
According to this configuration (1), there is provided a resin molded product for a vehicle made of a polycarbonate resin composition, which has good releasability and can provide a required low-distortion molded product.
[0021]
One of the preferred embodiments of the present invention is as follows. (2) In the resin molded product for a vehicle, the arithmetic average roughness (Ra) of at least one surface is 0.001 to 0.03 μm in the mold cavity. The vehicle resin molded article according to the above (1), which is produced by an injection molding method which is filled with the composition-I and obtains a molded article having Ra substantially the same as the roughness of the mold cavity surface. .
[0022]
The vehicle resin molded product of the present invention can provide a molded product having Ra in the range of 0.001 to 0.03 μm from the surface mold cavity having a Ra value of less than 0.001 μm. On the other hand, it is also possible to manufacture by filling a resin into a mold cavity on the surface where the Ra value exceeds 0.03 μm. In such a case, surface smoothness may be achieved by weakening the mold transferability of the molten resin. However, injection molding is originally a method for manufacturing a predetermined molded product by faithful transfer of the mold surface, and this method makes it possible to stably manufacture a highly accurate molded product. In addition, faithful transfer causes mold release problems such as vacuum contact. The present invention provides a molded product having good releasability and, as a result, low distortion even when injection molding is performed using a mold cavity having a specific surface smoothness that is likely to cause vacuum adhesion. . Therefore, according to the configuration (2), in the injection molding method based on faithful transfer of the mold surface, the mold release property is good, and as a result, the polycarbonate resin composition capable of providing the required low-distortion molded product. The resin molded product for vehicles is provided.
[0023]
One of the preferred embodiments of the present invention is as follows. (3) The vehicle resin molded product has an arithmetic average roughness (Ra) of at least one surface of 0.001 to 0.03 μm and an intermediate clamping state. The mold cavity is filled with the above composition-I, and clamped from the intermediate clamping state to the final clamping state during or after the injection, so that the roughness of the surface of the mold cavity is substantially the same. The resin molded product for vehicles according to the above (1), which is manufactured by an injection press molding method for obtaining a molded product having Ra.
[0024]
Injection press molding allows good transferability to the mold cavity surface in large molded articles. Therefore, injection press molding exhibits the effect of the present invention more effectively. Therefore, according to the configuration (3), there is provided a vehicle resin molded product that is larger in size and has a smooth transfer of the mold cavity surface.
[0025]
One of the preferable embodiments of the present invention is as follows. (4) The composition-I contains 0.01 to 0.5% by weight of the component B in 100% by weight of the composition-I. It is a resin molded product for vehicles of (3).
[0026]
In order to obtain a good resin molded article for a vehicle, the resin composition needs to have good heat stability as well as good release properties. In order to improve such thermal stability, it is also important that additive components such as mold release agents are reduced as much as possible. In the present invention, by using a release agent exhibiting a specific good mold release performance, a mold release property sufficient for molding a vehicle molded article having a specific surface smoothness has a relatively small amount of mold release. The amount of the agent is also sufficiently achieved. Therefore, according to the configuration (4), a resin molded product for a vehicle having a good release property and thermal stability and better as a result is provided.
[0027]
One of the preferred embodiments of the present invention is the vehicle resin molded product according to any one of (1) to (4), wherein (5) the B component is an aliphatic carboxylic acid ester and / or a silicone compound. According to this configuration (5), a resin molded product for a vehicle having good transparency is provided.
[0028]
One of the preferable aspects of the present invention is that (6) the component B satisfies that the haze measured on a 2 mm-thick smooth flat plate formed from the composition-S is in the range of 0.1 to 2. This is a resin molded product for vehicles according to the above (1) to (5). The present invention provides a resin molded product for a vehicle made of a polycarbonate resin composition that has good releasability and can provide a low-distortion molded product required as a result, and is excellent in transparency. Therefore, according to the configuration (6), a resin molded product for a vehicle that is further excellent in transparency is provided.
[0029]
One of the preferred embodiments of the present invention is that (7) the composition-I has an acid value of 4 to 20 as the B component and a 5% weight loss temperature of TGA of 250 to 360 ° C. The resin molded product for vehicles according to the above (1) to (6), which is a resin composition obtained by blending and melting and kneading a full ester (b1 component) of a polyhydric alcohol and an aliphatic carboxylic acid. According to this configuration (7), there is provided a resin molded article for a vehicle comprising a polycarbonate resin composition having particularly excellent transparency, mold release property, low distortion, and thermal stability.
[0030]
One of the preferred embodiments of the present invention is the vehicle resin molded product according to any one of (1) to (7), wherein (8) the vehicle resin molded product is a vehicle transparent member. According to the configuration (8), there is provided a transparent member for a vehicle made of a polycarbonate resin composition that has good releasability and can provide a required low-distortion molded product. Examples of the vehicle transparent member include a head lamp lens, a blinker lamp lens, a tail lamp lens, a glazing material, and a meter cover. The headlamp lens includes a so-called through-type lens that does not have the function of converging or diverging light, and a simple lens cover.
[0031]
One of the preferred embodiments of the present invention is (9) the resin molded product for a vehicle according to (8), wherein the vehicle transparent member is a vehicle glazing material. The glazing material for vehicles is particularly large among the resin molded products for vehicles, and requires good surface smoothness and low distortion.
[0032]
One of the preferred embodiments of the present invention is: (10) In the molded product, the ratio L / D of the distance (L (mm)) from the gate portion to the flow end with respect to the thickness (D (mm)) is 75 or more. And its projected area is 2,000 cm²This is a resin molded product for a vehicle according to the above (1) to (9). In such a molded product, the release force of the resin molded product is more strongly affected by the mold release property of the resin composition. The resin molded product for vehicles of the present invention provides a good molded product even in such a large molded product because of its excellent mold release performance.
[0033]
Furthermore, the present invention is (11) a method for selecting a release agent (component B) to be blended with a polycarbonate resin, and (i) the release agent is a bisphenol A type polycarbonate resin 99 having a viscosity average molecular weight of 22,500. The pellets of the resin composition consisting essentially of 100% by weight of 9.9% by weight and 0.1% by weight of the release agent were dried with hot air at 120 ° C. for 5 hours, Arithmetic average roughness (Ra) is 0.01 μm, diameter is 115 mm, thickness is 3 mm, and the mold temperature of a disk-shaped molded product having a direct gate at the center is set at a cylinder temperature of 300 ° C. Injecting under conditions of a temperature of 80 ° C., a filling pressure of 140 MPa, and a cooling time of 35 seconds, the mold release force when releasing the obtained disk-shaped molded product is in the range of 500 N to 640 N, and ( i) The release agent is a polycarbonate resin that selects a release agent that satisfies a decrease in viscosity average molecular weight of 1,000 or less when the pellet of the resin composition is subjected to a residence test at 340 ° C. for 10 minutes. This relates to a method for selecting a release agent to be blended in the above. The present invention further relates to (12) a polycarbonate resin composition comprising 0.01 to 0.5 parts by weight of a release agent (component B) selected by the method of selection per 100 parts by weight of polycarbonate resin. And (13) a polycarbonate resin composition produced from the production method.
[0034]
In addition, in the present invention, since the method for selecting the release agent is clarified by the configuration (11), the release agent composition satisfies the required characteristics while satisfying the characteristics. Can also be manufactured. That is, according to the present invention, (14) a method for producing a release agent (component B) to be blended with a polycarbonate resin, which satisfies the conditions (i) and (ii) of the above constitution (11) The present invention relates to a method for producing a release agent for producing an agent. In particular, the present invention relates to (15) a method for producing a release agent (component B) comprising an aliphatic carboxylic acid ester and an aliphatic carboxylic acid compound, and the present invention further relates to (16) release by the production method. A method for producing a polycarbonate resin composition comprising 0.01 to 0.5 parts by weight of a mold (component B) per 100 parts by weight of a polycarbonate resin, and (17) a polycarbonate resin composition produced from the production method It depends on.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Details of the present invention will be described below.
<About component A>
The polycarbonate resin used as the component A of composition-I in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. Examples of the reaction method include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
[0036]
Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). ) Propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)- 1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Pentane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4'-(m-phenylenediisopropyl Pyridene) diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) ester, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5 -Dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) ) Fluorene and the like. A preferred dihydric phenol is bis (4-hydroxyphenyl) alkane, and bisphenol A is particularly preferred from the viewpoint of impact resistance.
[0037]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonic acid diester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0038]
In producing polycarbonate by the interfacial polymerization method using the above dihydric phenol and carbonate precursor, a catalyst, a terminal terminator, an antioxidant to prevent the dihydric phenol from oxidizing, etc. are used as necessary. May be. The polycarbonate of the present invention is a branched polycarbonate obtained by copolymerization of a trifunctional or higher polyfunctional compound, a polyester carbonate obtained by copolymerization of an aromatic or aliphatic (including alicyclic) difunctional carboxylic acid, and a bifunctional alcohol. Copolycarbonates copolymerized (including alicyclics) and polyester carbonates copolymerized with such bifunctional carboxylic acids and difunctional alcohols. Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate may be sufficient.
[0039]
Examples of trifunctional or higher polyfunctional aromatic compounds include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane. Can be used.
[0040]
When a polyfunctional compound that produces a branched polycarbonate is included, the ratio is 0.001-1 mol%, preferably 0.005-0.9 mol%, particularly preferably 0.01-0.8, based on the total amount of the polycarbonate. Mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction. The amount of the branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.9 mol in the total amount of the polycarbonate. %, Particularly preferably 0.01 to 0.8 mol%. About this ratio¹It is possible to calculate by H-NMR measurement.
[0041]
The aliphatic bifunctional carboxylic acid is preferably α, ω-dicarboxylic acid. Examples of the aliphatic difunctional carboxylic acid include sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, icosanedioic acid and other straight-chain saturated aliphatic dicarboxylic acids, and cyclohexanedicarboxylic acid. Preferred are alicyclic dicarboxylic acids such as As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol.
[0042]
Further, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units can also be used.
[0043]
The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and pyridine.
[0044]
As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used.
[0045]
In addition, catalysts such as tertiary amines and quaternary ammonium salts can be used for promoting the reaction, and monofunctional phenols such as phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, etc. as molecular weight regulators. Are preferably used. Furthermore, examples of monofunctional phenols include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol. These monofunctional phenols having a relatively long chain alkyl group are effective when improvement in fluidity and hydrolysis resistance is required.
[0046]
The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably kept at 10 or higher.
[0047]
The reaction by the melting method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonic acid diester, and the dihydric phenol and the carbonic acid diester are mixed in the presence of an inert gas and reacted at 120 to 350 ° C. under reduced pressure. The degree of vacuum is changed stepwise, and finally the phenols produced at 133 Pa or less are removed from the system. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0048]
Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate is preferable.
[0049]
A polymerization catalyst can be used to accelerate the polymerization rate. Examples of the polymerization catalyst include alkali metal and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, boron and aluminum hydroxides, Alkali metal salt, alkaline earth metal salt, quaternary ammonium salt, alkoxide of alkali metal or alkaline earth metal, organic acid salt of alkali metal or alkaline earth metal, zinc compound, boron compound, silicon compound, germanium compound, Examples thereof include catalysts usually used for esterification and transesterification of organic tin compounds, lead compounds, antimony compounds, manganese compounds, titanium compounds, zirconium compounds and the like. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 with respect to 1 mol of dihydric phenol as a raw material.^-8~ 1x10^-3Equivalent weight, more preferably 1 × 10^-7~ 5x10^-FourIt is selected in the range of equivalents.
[0050]
Further, in the polymerization reaction, in order to reduce phenolic end groups, for example, 2-chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate, 2-ethoxycarbonylphenyl phenyl carbonate, etc. Compounds can be added.
[0051]
Further, in the melt transesterification method, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst. The amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst. Further, it is used in a proportion of 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm with respect to the polycarbonate after polymerization. Preferred examples of the deactivator include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate.
[0052]
The details of reaction formats other than those described above are also well known in books and patent publications.
[0053]
In producing the polycarbonate resin composition of the present invention, the viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate is not particularly limited, but is preferably 13,000 to 40,000, more preferably 14,000 to 30,000. More preferably, it is 15,000-27,000.
[0054]
In the case of a polycarbonate having a viscosity average molecular weight of less than 13,000, the impact resistance expected in practice may not be obtained. On the other hand, a resin composition obtained from a polycarbonate having a viscosity average molecular weight of more than 40,000 often has a high molding processing temperature, resulting in a large thermal deterioration of the resin composition, resulting in hue and impact resistance. Is often inferior. The polycarbonate may be obtained by mixing those having a viscosity average molecular weight outside the above range.
[0055]
The viscosity average molecular weight (M) of the polycarbonate is a specific viscosity (η determined from a solution of 0.7 g of polycarbonate dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C._sp) Is inserted into the following equation.
η_sp/C=[η]+0.45×[η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-FourM^0.83
c = 0.7
[0056]
The above-mentioned method for calculating the viscosity average molecular weight is also applied to the measurement of the viscosity average molecular weight of the resin composition of the present invention and a molded product molded from the resin composition. That is, in the present invention, these viscosity average molecular weights are specific viscosities (η_sp) Is inserted into the above formula.
[0057]
<About B component>
The component B used in the composition-I of the present invention is selected from compounds known as mold release agents for polycarbonate resins and satisfies the above-mentioned conditions (i) and (ii). Examples of such compounds include aliphatic carboxylic acid esters, olefin waxes, silicone compounds, polyalkylene glycols, and fluorine oils. Among these, aliphatic carboxylic acid esters and silicone compounds are preferable in that good transparency can be imparted to the composition-I, and aliphatic carboxylic acid esters are particularly preferable. Here, for example, aliphatic carboxylic acid esters are used to collectively refer to various compounds of aliphatic carboxylic acid esters.
[0058]
The aliphatic carboxylic acid ester is an ester of an alcohol and an aliphatic carboxylic acid. As the alcohol, either a monohydric alcohol or a dihydric or higher polyhydric alcohol can be used. In the present invention, the aliphatic carboxylic acid ester is more preferably mainly composed of a polyhydric alcohol.
[0059]
As the monohydric alcohol, a long-chain alcohol having 12 to 32 carbon atoms is preferable, for example, dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, tetracosanol, seryl alcohol, and triacon. An example is tanol.
[0060]
Specific examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, glycerin, diglycerin, polyglycerin (such as decaglycerin), pentaerythritol, dipentaerythritol, diethylene glycol, triethylene glycol, and propylene glycol. Among them, polyhydric alcohols having 5 to 10 carbon atoms are preferable, and 4- to 8-valent polyhydric alcohols are particularly preferable. Of these, pentaerythritol and dipentaerythritol are preferable, and pentaerythritol is particularly preferable.
[0061]
The aliphatic carboxylic acid used in the aliphatic carboxylic acid ester is preferably one having 3 to 32 carbon atoms. Examples of the aliphatic carboxylic acid having 3 to 32 carbon atoms include hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitin) Acid), heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid, icosanoic acid, docosanoic acid, and hexacosanoic acid, as well as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosenoic acid, e Mention may be made of unsaturated aliphatic carboxylic acids such as icosapentaenoic acid and cetreic acid. Among them, the aliphatic carboxylic acid preferably has 10 to 22 carbon atoms, and more preferably has 14 to 20 carbon atoms. More preferred is such a saturated aliphatic carboxylic acid. In particular, stearic acid and palmitic acid are preferred.
[0062]
Although the esterification rate of the aliphatic carboxylic acid ester used in component B is not particularly limited, the esterification rate is preferably 60% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 85% or more. An aliphatic carboxylic acid ester having a low esterification rate and a high hydroxyl value tends to deteriorate the polycarbonate resin.
[0063]
From the above, the aliphatic carboxylic acid ester of the present invention is preferably a full ester of a polyhydric alcohol and an aliphatic carboxylic acid. However, in the present invention, the full ester does not necessarily have an esterification rate of 100%, may be 80% or more, and preferably 85% or more.
[0064]
The acid value in the aliphatic carboxylic acid ester used in the B component, the 5% weight reduction temperature in the TGA (thermogravimetric analysis) measurement, the hydroxyl value, the iodine value, etc. will be described.
[0065]
The acid value of the aliphatic carboxylic acid ester is preferably low from the viewpoint of satisfying the above condition (ii), but is preferably relatively high from the viewpoint of reducing the releasing force (improving the releasing property). . Accordingly, the acid value of the aliphatic carboxylic acid ester is suitably in the range of 4 to 20, more preferably in the range of 5 to 18, and still more preferably in the range of 6 to 15. The acid value can be determined by the method defined in JIS K 0070. By blending an aliphatic carboxylic acid ester having such an acid value into the polycarbonate resin composition of component A, a resin composition satisfying the above conditions (i) and (ii) can be obtained.
[0066]
The 5% weight reduction temperature (hereinafter sometimes simply referred to as “weight reduction temperature”) in TGA (thermogravimetric analysis) measurement is preferably in the range of 250 to 360 ° C. In a full ester of a polyhydric alcohol and an aliphatic carboxylic acid that satisfies such conditions, a resin composition that achieves both particularly good release properties and thermal stability is achieved. When the weight reduction temperature exceeds 360 ° C., it is difficult to reduce the release force. Further, if the weight reduction temperature is too low, the thermal stability is insufficient, and thus it is preferably 250 ° C. or higher. The range of weight loss temperature is more preferably in the range of 280 to 350 ° C, still more preferably in the range of 300 to 350 ° C, and particularly preferably in the range of 310 to 340 ° C. The weight reduction temperature is determined as a temperature at which a 5% weight reduction is observed in a measurement condition in which the temperature is increased from 23 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to 600 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min. A resin composition satisfying the above conditions (i) and (ii) is obtained by blending an aliphatic carboxylic acid ester having a preferable weight reduction temperature (particularly a full ester with a polyhydric alcohol) into a polycarbonate resin. Be able to. Also, the object to be measured by the acid value is mainly unreacted free aliphatic carboxylic acid, which is easily gasified at the time of molding processing due to its relatively low molecular weight, resulting in a deviation on the surface of the molded product as described above. It is thought that it contributes to the improvement of releasability. Therefore, there is a certain correlation between the acid value and the weight reduction temperature (compared with the same kind of aliphatic carboxylic acid ester, the weight reduction temperature decreases as the acid value increases).
[0067]
Furthermore, by utilizing the fact that the value of acid value and weight reduction temperature varies depending on the proportion of free aliphatic carboxylic acid, a separate free carboxylic acid is added to an aliphatic carboxylic acid ester having a low acid value or a high weight reduction temperature. Thus, it is possible to adjust an aliphatic carboxylic acid ester having a target acid value and weight reduction temperature. Similarly, an aliphatic carboxylic acid ester having a low acid value or a high weight loss temperature may be blended with an aliphatic carboxylic acid ester having a high acid value or a low weight loss temperature to prepare a predetermined aliphatic carboxylic acid ester. Is possible. That is, in the present invention, since the characteristics of the mold release agent necessary for producing a resin molded product for vehicles having a specific Ra are clarified, an aliphatic carboxylic acid is blended with an aliphatic carboxylic acid ester. By adjusting the characteristics, a resin molded product for a vehicle that can cope with a wide range of required characteristics is provided. Therefore, according to the present invention, a method for producing a release agent to be blended with a polycarbonate resin, wherein an aliphatic carboxylic acid is blended with an aliphatic carboxylic acid ester so as to satisfy the above conditions (i) and (ii). A method for producing a release agent characterized by adjusting the properties of the resin, a method for producing a polycarbonate resin composition containing the release agent in a polycarbonate resin, and the polycarbonate resin composition are provided.
[0068]
The hydroxyl value of the aliphatic carboxylic acid ester is preferably low from the viewpoint of thermal stability. On the other hand, a too low hydroxyl value is not preferable because the cost increases due to an increase in production time. The range of 0.1-40 is suitable for the hydroxyl value of aliphatic carboxylic acid ester, the range of 1-30 is preferable, and the range of 2-20 is more preferable. The hydroxyl value can be determined by the method defined in JIS K 0070.
[0069]
The iodine value of the aliphatic carboxylic acid ester is preferably low from the viewpoint of thermal stability. The iodine value of the aliphatic carboxylic acid ester is preferably 10 or less, and more preferably 1 or less. Such iodine value can be determined by the method defined in JIS K 0070.
[0070]
The aliphatic carboxylic acid used for the aliphatic carboxylic acid ester will be further described. Aliphatic carboxylic acids such as stearic acid and palmitic acid are usually produced from natural fats and oils such as animal fats (such as beef tallow and pork fat) and vegetable fats (such as palm oil). Accordingly, an aliphatic carboxylic acid such as stearic acid is usually a mixture containing other carboxylic acid components having different numbers of carbon atoms. In the production of the aliphatic carboxylic acid ester of the present invention, stearic acid and palmitic acid which are produced from such natural fats and oils and comprise a mixture containing other carboxylic acid components are preferably used. The preferable aspect of the composition ratio of each component in this mixture is as follows.
[0071]
That is, the aliphatic carboxylic acid contains a palmitic acid component and a stearic acid component, and the peak area in the pyrolysis methylated GC / MS (gas chromatography-mass spectrometry) method shows the area (Sp) of the palmitic acid component and stearin. The total of the acid component area (Ss) is preferably 80% or more in the total aliphatic carboxylic acid, and the area ratio (Ss / Sp) of both is 1.2 or more. Here, pyrolysis methylation GC / MS is a method in which an aliphatic carboxylic acid ester as a sample is reacted with methylammonium hydroxide as a reaction reagent on a pyrophil to decompose the aliphatic carboxylic acid ester and also a fatty acid methyl ester. In this method, a derivative is generated, and GC / MS measurement is performed on the derivative.
[0072]
The total of Sp and Ss is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 91% or more in the total aliphatic carboxylic acid component. On the other hand, the total of Sp and Ss can be set to 100%, but is preferably 98% or less and more preferably 96% or less from the viewpoint of manufacturing cost. The area ratio (Ss / Sp) is more preferably in the range of 1.3 to 30. Further, the upper limit is more preferably 10, more preferably 4, and still more preferably 3. These mixing ratios do not need to be satisfied with a single aliphatic carboxylic acid, and may be satisfied by mixing two or more aliphatic carboxylic acids. Examples of the fats and oils that can be used as the raw material for the aliphatic carboxylic acid satisfying the above mixing ratio include animal fats and oils such as beef tallow and lard, and linseed oil, safflower oil, sunflower oil, soybean oil, corn oil, and peanut oil. And vegetable oils such as cottonseed oil, sesame oil, and olive oil. Among these, animal fats and oils are preferable in view of containing more stearic acid, and beef tallow is more preferable. Furthermore, among the beef tallow, oleostearin containing a lot of saturated components such as stearic acid and palmitic acid is preferable.
[0073]
From the above, as a suitable example of the B component release agent, the acid value is 4 to 20, and the 5% weight loss temperature of TGA is 250 to 360 ° C. A full ester (component b1) is exemplified. The polyhydric alcohol component constituting the full ester of the component b1 is more preferably a tetrahydric to octahydric polyhydric alcohol, particularly preferably pentaerythritol and dipentaerythritol, particularly preferably pentaerythritol. is there. Further, the aliphatic carboxylic acid is preferably a saturated aliphatic carboxylic acid having 10 to 22 carbon atoms, more preferably 14 to 20 carbon atoms, particularly stearic acid and palmitic acid. Ss / Sp is more preferably in the range of 1.3 to 30. Animal fats and oils such as beef tallow and pork tallow are suitable as fats and oils used as the raw material for such aliphatic carboxylic acids.
[0074]
Accordingly, the vehicle resin molded product of the present invention is prepared by blending a predetermined amount of the above-mentioned component b1 and other predetermined amounts of various other additives into the polycarbonate resin of the A component, and using a melt kneader such as an extruder in a conventional manner. The resin composition pellets are manufactured by melt-kneading, and the pellets are manufactured by a method of injection molding to obtain a predetermined molded product. On the other hand, it is preferable that the pellets before the resin molded product for a vehicle of the resin composition in which the predetermined amount of the b1 component is blended satisfy the characteristics described below.
[0075]
Since the acid value of the aliphatic carboxylic acid ester is derived from a free aliphatic carboxylic acid as described above, the aliphatic carboxylic acid ester referred to in the B component or b1 component of the present invention is The thing containing the free aliphatic carboxylic acid compound contained in ester is pointed out. Therefore, the aliphatic carboxylic acid ester compound and the aliphatic carboxylic acid compound are mixed in the resin composition. Therefore, in order to obtain a good vehicle resin molded product, it is important that the ratio of the two is in a specific range. Moreover, the ratio of both is not necessarily the same as the ratio in the aliphatic carboxylic acid ester compounded at the time of pellet production. This is considered to be because the ester bond of the aliphatic carboxylic acid ester compound is decomposed by heating or the like at the time of pellet production.
[0076]
The proportion of the aliphatic carboxylic acid ester compound and the aliphatic carboxylic acid compound in the pellet¹Calculated by measuring H-NMR. In addition, since the ratio of the aliphatic carboxylic acid compound in a pellet is very small, this measurement needs to be measured using an NMR measuring apparatus having a frequency of 600 MHz or more. The molar ratio (Ff: Fe) between the number of moles of carboxyl groups of free aliphatic carboxylic acid (Ff) and the number of moles of ester bonds (Fe) in the aliphatic carboxylic acid ester compound calculated from such measurement is 10 : The range of 90-25: 75 is suitable, and the range of 12: 88-22: 78 is more suitable. For example, in the case of pentaerythritol ester, Ff: Fe can be calculated as follows. That is, the signal of the hydrogen atom of the methylene group bonded to the carboxyl group of the aliphatic carboxylic acid component (including both free acid compounds and ester compounds) appears at about 2.3 ppm. Let Sf be the peak area of this region. On the other hand, the hydrogen atom signal of the methylene group in the pentaerythritol component bonded to the ester bond appears at about 4.1 ppm. Let the peak area of such a region be Se. From these,
Ff: Fe = (Sf / 2-Se / 2) :( Se / 2)
From the relationship, Ff: Fe can be calculated (converted so that the sum of Ff and Fe is 100).
[0077]
As the silicone compound used for the component B, an organosiloxane compound having both an alkyl group such as a phenyl group and a methyl group is particularly preferable because a resin composition having both transparency and releasability can be obtained. .
[0078]
<About mold structure used for mold release force measurement>
The outline of the metal mold | die used for a mold release force measurement is shown in FIG. As shown in FIG. 2, a fixed mold 11 having a convex shape is disposed on the right side, and a movable mold 12 having a concave shape is disposed on the left side. A cavity 13 is formed when these two molds are completely clamped. The cavity shape is a disk shape with a diameter of 115 mm. The shape of the molded product is shown in FIGS. FIG. 3 is a schematic perspective view of the molded product, and FIG. 4 is a schematic side view of the molded product. In the cavity 13, a direct gate 16 is opened at the center of the disk-shaped molded product. Further, the movable mold 12 is provided with a insert 14 which is polished to a predetermined arithmetic average roughness Ra and forms one surface of the cavity 13, and a product thickness adjusting spacer 15 which is disposed on the outer periphery of the insert 4. ing. With such a configuration, the mold release force under various conditions of arithmetic average roughness Ra and product thickness t can be measured only by replacing the insert 14 and the product thickness adjusting spacer 15. In determining whether the condition (i) is acceptable, the mold release force is measured under the condition that the arithmetic average roughness Ra of the mold cavity surface is 0.01 μm and the product thickness t is 3 mm. Furthermore, an ejector pin 7 is installed in the center of the movable mold 12 so as to penetrate the center of the insert 14, and a crystal piezoelectric force link 18 (manufactured by Nippon Kisler Co., Ltd.) is installed at the rear part. Further, the crystal piezoelectric force link 18 is connected to a monitoring system 20 (manufactured by Nippon Kisler Co., Ltd.) by a wiring 19. The temperature control of the mold is performed by passing the temperature control medium through the mold cooling pipe 21 using an aqueous medium mold temperature controller (the fixed-side cooling pipe is omitted in the figure).
[0079]
As shown in FIG. 5, the monitoring system 20 and the molding machine main body 24 are connected by the wiring 23, and the force link 18 for a predetermined time immediately after the injection signal of the molding machine main body 24 is taken into the monitoring system 20. It is said that the force applied to the can be measured.
[0080]
<About the molding conditions in the release force measurement>
The molding conditions in the release force measurement will be described. The molding machine is not particularly limited as long as it is a molding machine capable of molding the disk-shaped molded product. For example, a molding machine having a clamping force of 2548 kN is used. The maximum capacity of the cylinder is about 201cm.^ThreeOf those used. After the mold clamping adjustment, a measurement pellet made of hot-air dried composition-S is introduced from the hopper 22 of FIG. 5 and then plasticized and melted at a cylinder temperature of 300 ° C. to obtain a mold temperature of 80 The cavity 13 set at ° C. is injected and filled at an injection time of 1.4 seconds and an injection pressure (filling peak pressure) of 134 MPa. The amount of cushion during molding is set to 13.5 mm. The mold clamping adjustment is performed so that there is no movement of the movable mold during injection filling.
[0081]
Thereafter, a holding pressure of 90 MPa is held for 7 seconds in the pressure holding step, and 35 seconds is spent in the cooling and solidifying step. After the cooling step, mold opening is performed at an initial speed of 110 mm / second, and then the ejector pin is advanced by 17.5 mm at an ejection speed of 25 mm / second, thereby releasing the molded product. The mold release force at the time of such mold release is measured. That is, the measurement data is taken into the monitoring system 20 and data processing is performed. The measurement is performed by continuous molding of 30 shots, and an average value for 10 shots from 21 to 30 shots is evaluated as a release force in the present invention.
[0082]
FIG. 6 shows the entire waveform taken into the monitoring system 20 at the time of releasing force measurement. The initial peak (1) is the peak due to the injection pressure, and (2) is the peak when the ejector pin is ejected. FIG. 7 shows an enlarged view of the peak of (2). As shown in this figure, when the peak at the time of ejector pin protrusion is enlarged, it can be seen that two peaks A and B exist. A is a peak when releasing the vacuum contact between the molded product and the mold cavity surface, and B is a peak due to the resistance of the outer edge of the molded product when the molded product completely leaves the mold. In the present invention, the maximum value of the peak of A is defined as the release force. This is because the maximum value is considered to be a force depending on the adhesiveness with the mold cavity surface that the composition has as its chemical characteristics.
[0083]
The inventors have analyzed the force applied to the ejector pin at the time of ejection as described above, and intensively examined the correlation with the actual behavior, thereby obtaining the force necessary to release the molded product from the vacuum contact state. We have succeeded in sorting, and have found an important index for sorting mold release agents. The mold release force of the composition-S in the present invention is 500 to 640 N, preferably 550 to 630 N, more preferably 600 to 630 N. A release agent that can provide a too low release force is disadvantageous when compatibility is insufficient and delamination occurs or transparency is required.
[0084]
<About the manufacturing method of Composition-S>
The pellet made of the composition-S used in the above-described mold release force measurement is manufactured by the following method. A bisphenol A type polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 22,5000 is prepared. Such a polycarbonate resin is produced by an interfacial polymerization method using p-tert-butylphenol as a terminal stopper. Examples of the polycarbonate resin include “Panlite L-1225WP” (trade name) manufactured by Teijin Chemicals Ltd., and are easily available. The resin powder is dried with hot air at 120 ° C. for 5 hours, and then a release agent (component B) is blended and dry blended. These ratios are 100% by weight in total of 99.9% by weight of bisphenol A type polycarbonate resin and 0.1% by weight of B component. The dry blended mixture is supplied to a vented twin screw extruder and melt extruded under the conditions of 260 ° C. and a vent vacuum of 3 kPa, and the resulting strand is cut by a pelletizer to produce pellets. A suitable shape of the pellet is 2.0 to 3.3 mm in diameter and 2.5 to 3.5 mm in length.
[0085]
<Residence test method>
A residence test method for determining whether or not the condition (ii) of the present invention is applicable will be described. The composition-S pellets prepared above were hot-air dried at 120 ° C. for 5 hours, and then the maximum injection capacity was about 314 cm.^ThreeIs supplied to an injection molding machine having an injection cylinder. After sufficiently purging, a 150 mm square plate molded product having a thickness of 2 mm is injection molded by such an injection molding machine under conditions of a cylinder temperature of 340 ° C., a mold temperature of 80 ° C., and a molding cycle of 40 seconds. The cushion amount at the time of molding is set to 10 mm. Such molding is performed continuously for 10 shots, and when the measurement of the 11th shot is completed, the injection cylinder is retracted and the molten resin is retained in the cylinder for 10 minutes, and thereafter molding is performed under the same conditions. Such 10 minutes is the time from the time when the measurement of the 11th shot is completed until the first injection after the stay is performed. A value obtained by subtracting the viscosity average molecular weight of the molded product of the first shot after residence from the viscosity average molecular weight of the pellet is a decrease in the viscosity average molecular weight when the residence test is performed for 10 minutes. In the present invention, such a decrease is 1,000 or less, more preferably 800 or less. In addition, about the measuring method of a viscosity average molecular weight, it is as above-mentioned.
[0086]
<About the characteristics of other preferable B components>
The component B of the present invention is easily selected based on the above evaluation of releasability and the retention test, judging whether the conditions (i) and (ii) are acceptable. The B component of the present invention more preferably has a haze measured on a 2 mm-thick smooth plate formed from the composition-S in the range of 0.1 to 2, more preferably in the range of 0.1 to 1. Satisfaction is preferred. Such a test is also very easily performed. In addition, such a smooth flat plate is obtained by injection molding into a mold cavity composed of a mold surface having an arithmetic mean roughness (Ra) of 0.03 μm, and Ra of the molded product is 0.03 μm. Is satisfied.
[0087]
<Composition ratio of Composition-I>
The component B of the present invention is contained in the range of 0.01 to 1% by weight in 100% by weight of the composition-I, more preferably 0.01 to 0.5% by weight, still more preferably 0.05. It is contained in the range of ˜0.25% by weight. By containing the B component in such a range, both good release properties and low distortion properties are achieved. If the release agent exceeds the above upper limit and the release agent is small, the strain at the time of release due to deterioration of the release property tends to be large, whereas if it exceeds the above upper limit, it tends to be due to a decrease in thermal stability. The distortion of the fluidized bed that occurs during flow becomes significant.
[0088]
The polycarbonate resin of component A is 50 to 99.99% by weight, preferably 90 to 99.95% by weight, more preferably 95 to 99.95% by weight, and more preferably 98 to 98%, in 100% by weight of Composition-I. 99.95% by weight. Furthermore, optional components other than the component A and the component B are 49.9% by weight or less, preferably 9.9% by weight or less, more preferably 4.9% by weight or less, in 100% by weight of the composition-I. Preferably it is 1.9 weight% or less.
[0089]
<About the surface roughness of the molded product and its manufacturing method>
The vehicle resin molded product of the present invention has an arithmetic average roughness (Ra) of at least one surface of 0.001 to 0.03 μm, preferably 0.005 to 0.025 μm, and more preferably. Is 0.008 to 0.02 μm. The vehicle resin molded product of the present invention is a molded product with reduced distortion while satisfying such surface roughness. It is because the distortion at the time of mold release is reduced by the good mold release property of the resin composition.
[0090]
The vehicle resin molded product of the present invention preferably has an arithmetic average roughness (Ra) of at least one surface of 0.001 to 0.03 μm (preferably 0.005 to 0.025 μm, more preferably 0). .008-0.02 μm), and the composition-I was filled in the mold cavity, and the mold cavity was manufactured by an injection molding method to obtain a molded product having Ra substantially the same as the roughness of the mold cavity surface. Is. In such an injection molding method, it is preferable not to set the temperature lower by 50 ° C. or more than the deflection temperature under load in order to improve the mold transfer property. For example, when the composition-I is a resin composition substantially equivalent to the case of the polycarbonate resin alone in terms of heat resistance including a small amount of other stabilizers and ultraviolet absorbers, the mold temperature is 80 ° C. The above is preferable, and 130 ° C. or lower is preferable. The mold temperature is more preferably in the range of 90 to 125 ° C, and still more preferably in the range of 95 to 120 ° C. Furthermore, in the injection molding of the resin molded product for vehicles of the present invention, various conventionally known molding methods and mold structures for improving the transferability of the mold cavity surface can be used. Examples of such methods and structures include heat insulating mold forming and rapid heating / cooling mold forming (halogen lamp irradiation, induction heating, high-speed switching of heat medium, ultrasonic mold, etc.) and the like.
[0091]
Furthermore, in the vehicle resin molded product of the present invention, the arithmetic average roughness (Ra) of at least one surface is more preferably 0.001 to 0.03 μm (preferably 0.005 to 0.025 μm, and more preferably. 0.008 to 0.02 μm), and the above-mentioned composition-I is filled in the mold cavity in the intermediate mold clamped state, and the mold is moved from the intermediate mold clamped state to the final mold clamped state during or after the injection. It is manufactured by an injection press molding method to obtain a molded product having a Ra substantially the same as the roughness of the mold cavity surface. In such a manufacturing method, the same mold temperature as described above is suitable, and heat-insulating mold molding and rapid heating / cooling mold molding can also be used.
[0092]
In the present invention, injection press molding means that a molten thermoplastic resin is supplied into a mold cavity having a capacity larger than the target molded article capacity at least when the supply is completed, and the mold cavity capacity is reduced after the supply is completed. This is a molding method in which the molded product is reduced to a target molded product capacity and the molded product is taken out after being cooled to a temperature below which the molded product in the mold cavity can be taken out. The reduction of the mold cavity capacity may be started before or after the completion of the resin supply, but is preferably started before the completion of the supply. That is, a mode in which the step of reducing the cavity capacity and the step of filling the resin overlap is preferable.
[0093]
In injection press molding, particularly injection press molding of large molded products, it is important to maintain the intermediate mold clamping state and the parallelism between the molds from the intermediate mold clamping state to the final mold clamping state. Injection press molding is often performed by providing a molding machine with a small clamping force as described above with a high-weight mold close to the upper limit. Therefore, it is difficult to maintain parallelism in the mold clamping mechanism of the molding machine due to the weight of the mold. Also, an offset load is generated by the pressure at the time of resin filling, and it is difficult to maintain the parallelism of the mold. Misalignment of parallelism causes mold galling and makes mass production difficult. Furthermore, maintaining parallelism between molds achieves a more uniform pressure load on the resin within the mold. As a result, the pressure applied to the resin achieves a low pressure as a whole, and it is possible to provide a molded product with less distortion. When the parallelism between the molds is not sufficient, a difference occurs in the pressure applied due to the difference in the location of the resin molded product, and this may be a factor in generating one distortion.
[0094]
As a method for maintaining the parallelism between the molds, (i) a plurality of mold mounting plates, preferably four corners, are adjusted between the molds while adjusting the parallelism between the molds by a mold clamping mechanism at four positions. Method of maintaining parallelism, and (ii) Adjusting the parallelism between molds by applying correction force to multiple locations, preferably 4 corners, on the mold mounting plate (mold mounting surface) A method for maintaining the parallelism between the molds is preferably exemplified. The method (i) is a method for maintaining parallelism by a mold clamping mechanism, and the method (ii) is a method for maintaining parallelism by a correction force applying mechanism provided separately. A normal hydraulic cylinder is preferably used as the mold clamping mechanism and the correction force imparting mechanism, but other examples include a pneumatic cylinder, a combination of a ball screw and a screw, and a combination of a rack gear and a pinion gear.
[0095]
Furthermore, the molding conditions in the injection press molding will be briefly described. The magnification ratio of the mold capacity in the intermediate clamping state of injection press molding is preferably in the range of 1.2 to 5 times the target molded article capacity, more preferably in the range of 1.3 to 4 times, The range of -3.5 times is more preferable, and the range of 1.7-3 times is particularly preferable. However, this range is based on the premise that the following compression stroke amount is in an appropriate range. In such a range, a molded product with less distortion can be obtained even in a large injection molded product.
[0096]
Further, the magnification ratio of the mold capacity at the completion of the resin supply is preferably in the range of 1.05 to 4.5 times the target molded article capacity, more preferably in the range of 1.1 to 3.5 times. The range of 2 to 3 times is more preferable, and the range of 1.4 to 2.7 times is particularly preferable.
[0097]
The final clamping state of the injection press molding is preferably a state where the parting surfaces of the movable side mold and the fixed side mold do not contact each other. In such a state, it is possible to uniformly transmit the pressure to the resin, and a molded product with less distortion of the molded product can be obtained. The molding in such a state is stably performed while maintaining the parallelism between the molds. Therefore, the maintenance of the parallelism between the molds is important in injection press molding from this point. The distance between the parting surfaces of the movable mold and the fixed mold in the final mold clamping state is preferably in the range of 0.05 to 3 mm, and more preferably 1 to 2 mm.
[0098]
The amount of movement of the mold from the intermediate clamping state to the final clamping state of injection press molding (hereinafter sometimes referred to as a compression stroke) is preferably in the range of 1 to 10 mm, more preferably in the range of 1 to 6 mm. A range of 2 to 4 mm is more preferable. A retreat amount in such a range achieves both a low clamping force, which is an advantage of the injection press molding method, and good molding efficiency and appearance of the molded product. The thickness of the molded product is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 10 mm, more preferably in the range of 1 to 7 mm.
[0099]
Furthermore, the moving speed when the mold is moved from the intermediate clamping state to the final clamping state is preferably 0.5 mm / sec or more, more preferably 1 mm / sec or more, and further preferably 10 mm / sec or more. A molded article having a higher L / D requires a higher mold capacity enlargement ratio and requires a higher moving speed. This is because in order to reduce the distortion of the molded product, it is important to end the compression process up to a predetermined final clamping state while the change in the thermal distribution of the molten resin inside the mold is small. The higher the moving speed, the larger the compression stroke can be handled. Therefore, it is preferable that the moving speed is as high as possible, but at present, about 40 mm / sec is a practical limit. If the level is 35 mm / sec, sufficiently precise speed control is possible. The moving speed is obtained by dividing the compression stroke from the intermediate clamping state to the final clamping state by the time required for compression, and does not necessarily have to be a constant speed. In addition, as the compression stroke is larger and the moving speed of the mold is larger as described above, the galling of the mold is more likely to occur. Therefore, maintaining the parallelism between the molds is an important and essential condition.
[0100]
It is more preferable that the resin molded product for a vehicle of the present invention has only one gate on the side surface of the molded product. This is because the occurrence of welds in vehicle resin molded products is particularly disliked from the viewpoint of appearance and optical characteristics. Therefore, the molten resin has a large flow length, and as a result, injection press molding becomes suitable, and the problem of mold release (particularly mold release caused by vacuum adhesion) becomes more prominent. In the resin molded product for vehicles of the present invention, the resin composition has a maximum projected area of 500 cm.²Or more, more preferably 1,500 cm²Or more, more preferably 2,000 cm²That's it. On the other hand, the upper limit is 50,000 cm.²The following is appropriate, 40,000 cm²The following is preferred, 30,000 cm²The following is more preferable. Further, a molded product having a flow length of 30 cm or more is suitable for exhibiting the effects of the present invention, and 35 cm or more is more preferable. On the other hand, 200 cm or less is appropriate as the upper limit of the flow length, and 180 cm or less is more appropriate. As a more preferable molded product shape, the ratio L / D of the distance (L (mm)) from the gate portion to the flow end with respect to the thickness (D (mm)) of the molded product is preferably 75 or more. The above is more preferable, 130 or more is further preferable, and 150 or more is particularly preferable. On the other hand, the upper limit is suitably 600 or less, preferably 500 or less, and more preferably 400 or less. Therefore, as the vehicle resin molded product of the present invention, the ratio L / D of the distance (L (mm)) from the gate portion to the flow end with respect to the thickness (D (mm)) is 75 or more, and the projected area thereof Is 2,000cm²The molded product which is the above is mentioned.
[0101]
Examples of the vehicle resin molded product include a headlamp lens, a meter cover, and a vehicle glazing material as the vehicle transparent member, and various other vehicle interior components and vehicle exterior components.
[0102]
As the headlamp lens, a through-type headlamp lens is preferably exemplified. Here, the through-type headlamp lens includes a lamp cover that performs a condensing function with a reflector, a lamp unit cover that integrally includes the lamp unit, and the like.
[0103]
Examples of the vehicle glazing material include a windshield (wind screen), a front door window, a rear door window, a quarter window, a back window, a back door window, a sunroof and a roof panel, and the like.
[0104]
<About other components of the resin composition of the present invention>
Composition-I of the present invention comprises the above-mentioned components A and B as essential components, but can contain other various resins and additives.
[0105]
Examples of the heat stabilizer in such additives include phosphorous heat stabilizers such as phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof.
[0106]
Examples of the phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl Monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, tris (diethylphenyl) phos Phyto, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite Ite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6 -Di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, Examples thereof include bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, dicyclohexyl pentaerythritol diphosphite, and the like.
[0107]
Further, as other phosphite compounds, those which react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used. For example, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert- Butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl)

phosphite

2,2′-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite.
[0108]
Examples of the phosphate compound include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, Examples thereof include diisopropyl phosphate, and triphenyl phosphate and trimethyl phosphate are preferable.
[0109]
Examples of the phosphonite compound include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenedi. Phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite Tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylene diphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl)- 4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, and the like, and tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (Di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl)- More preferred is phenyl-phenylphosphonite. Such a phosphonite compound is preferable because it can be used in combination with a phosphite compound having an aryl group in which two or more alkyl groups are substituted.
[0110]
Examples of the phosphonate compound include dimethyl benzenephosphonate, diethyl benzenephosphonate, and dipropyl benzenephosphonate.
[0111]
The phosphorus stabilizers can be used alone or in combination of two or more. Among the phosphorus stabilizers, phosphite compounds or phosphonite compounds are preferable. In particular, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite and bis (2,4-di-) tert-Butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred. A combination of these and a phosphate compound is also a preferred embodiment. The phosphorus stabilizer is preferably 0.0001 to 1% by weight, more preferably 0.0005 to 0.5% by weight, and still more preferably 0.002 to 0.3% by weight in 100% by weight of the composition-I. .
[0112]
As the antioxidant in the additive, an antioxidant applicable to various resins can be used. For example, hindered phenolic antioxidants include α-tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapyl alcohol, vitamin E, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfel ) Propionate, 2-tert-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- ( N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2 ′ -Methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-methyle Bis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-dimethylene-bis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol) ) 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3- Methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-N-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3 , 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [2-tert-butyl-4-methyl 6 (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) phenyl] terephthalate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1, -dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4 ′ -Thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide 4,4′-di-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-tri-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol) Nol), 2,2-thiodiethylenebis- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy -3 ′, 5′-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N′-hexamethylenebis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N, N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butyl Phenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl) 4-hydroxyphenyl) isocyanurate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris 2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate, and tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like. All of these are readily available. The said hindered phenolic antioxidant can be used individually or in combination of 2 or more types. The antioxidant is preferably 0.0005 to 1% by weight, more preferably 0.001 to 0.5% by weight, still more preferably 0.005 to 0.3% by weight, in 100% by weight of the composition-I. It is particularly preferably contained in the range of 0.01 to 0.2% by weight.
[0113]
Examples of the additive include an ultraviolet absorber. Since composition-I of the present invention is often required to have good weather resistance, it preferably contains an ultraviolet absorber. Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, and bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane. Benzophenone compounds represented by
[0114]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α′-dimethylbenzyl) phenylbenzotriazole, 2,2′methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], condensate with methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenylpropionate-polyethylene glycol The benzotriazole type compound represented by can be mentioned.
[0115]
Further, examples of the ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol and 2- (4,6-bis (2,4-dimethyl). And hydroxyphenyltriazine compounds such as phenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol.
[0116]
Further, examples of the ultraviolet absorber include 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one) and 2,2′-m-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one). ), And cyclic imino ester compounds such as 2,2′-p, p′-diphenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one).
[0117]
Also, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetra Carboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl ) Imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2,2,6,6-tetramethyl) piperidinyl] siloxane. It can also include hindered amine light stabilizers represented by, such light stabilizers in combination with the ultraviolet absorber and various antioxidants, exhibit better performance in terms of weather resistance.
[0118]
The ultraviolet absorber and the light stabilizer have a structure of a monomer compound capable of radical polymerization, so that the ultraviolet absorbing monomer and / or the light stable monomer and an alkyl (meth) acrylate, etc. It may be a polymer type ultraviolet absorber and / or a light stabilizer obtained by copolymerizing the above monomers. The UV-absorbing monomer and light-stable monomer contain a benzotriazole skeleton, a benzophenone skeleton, a triazine skeleton, a cyclic imino ester skeleton, and a hindered amine skeleton in the ester substituent of (meth) acrylic acid ester. The compound is preferably exemplified.
[0119]
The ultraviolet absorber and the light stabilizer can be used alone or in combination of two or more. Further, these composition ratios are preferably 0.0005 to 3% by weight, more preferably 0.01 to 2% by weight, still more preferably 0.02 to 1% by weight, in 100% by weight of the composition-I. Particularly preferably, it is in the range of 0.05 to 0.5% by weight.
[0120]
Examples of the additive include a bluing agent, and such a bluing agent is preferably 0.05 to 3 ppm (weight ratio) in Composition-I, more preferably 0.5 to 2.5 ppm, and still more preferably 0.8. It is contained in the range of 5 to 2 ppm. Representative examples of the bluing agent include Macrolex Violet B and Macrolex Blue RR from Bayer, Terrasol Blue RLS from Sand, and Plast Blue 8580 from Arimoto Chemical Industry.
[0121]
Examples of the additives include various dyes and pigments. Preferred examples of such dyes include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, and ferrocyanides such as bitumen. And perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, isoindolinone dyes, and phthalocyanine dyes. Furthermore, fluorescent whitening agents such as bisbenzoxazolyl-stilbene derivatives, bisbenzoxazolyl-naphthalene derivatives, bisbenzoxazolyl-thiophene derivatives, and coumarin derivatives can be used. The amount of these dyes and fluorescent whitening agent used is preferably 0.0001 to 1% by weight, more preferably 0.0005 to 0.5% by weight, in 100% by weight of Composition-I.
[0122]
As said additive, the compound which has various heat ray absorption ability is mentioned, A phthalocyanine type near-infrared absorber and a carbon filler are illustrated suitably. The phthalocyanine-based near-infrared absorber has an absorption region in the range of 700 to 1100 nm, and those having a TGA 5% weight reduction temperature of 280 ° C. or more are particularly suitable. As such a phthalocyanine-based near infrared absorber, for example, MIR-362 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. is commercially available and easily available. The phthalocyanine type near-infrared absorber is preferably 0.005 to 0.2% by weight, more preferably 0.008 to 0.1% by weight, still more preferably 0.01 to 0% in 100% by weight of the composition-I. 0.07% by weight.
[0123]
Examples of the carbon filler include carbon black, graphite (including both natural and artificial, and whisker), carbon fiber (including those produced by vapor phase growth), carbon nanotubes, and fullerenes, preferably carbon black. And graphite. These can be used alone or in combination of two or more. The raw material form of the carbon filler is not particularly limited. In addition to the powder form of the carbon filler alone, the form dispersed in the oil, the form granulated by the binder resin, and in the polycarbonate resin and other resins The thing of various aspects, such as the form of the masterbatch melt-kneaded by high concentration, can be used. The carbon filler is preferably in the range of 0.1 to 200 ppm (weight ratio) in the composition-I of the present invention, more preferably in the range of 0.5 to 100 ppm, and still more preferably in the range of 1 to 50 ppm.
[0124]
Examples of the additive include an antistatic agent. As the antistatic agent, for example, (i) an organic sulfonic acid phosphonium salt represented by dodecylbenzenesulfonic acid phosphonium salt (suitable in 100% by weight of Composition-I) 0.05 to 5% by weight, more preferably 1 to 3.5% by weight, still more preferably 1.5 to 3% by weight), (ii) potassium perfluoroalkanesulfonate and perfluoroalkanesulfonic acid Alkali (earth) metal sulfonates represented by cesium sulfonate (preferably 0.001 to 0.3% by weight, more preferably 0.005 to 0.005% in 100% by weight of Composition-I). 2%), (iii) organic sulfonic acid ammonium salt (preferably 0.05% or less in 100% by weight of Composition-I), (iv) polyetheresters and polyethers A polymer containing a poly (oxyalkylene) glycol component such as lusteramide as a constituent thereof (preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.2 to 2% by weight in 100% by weight of Composition-I) %), And (v) non-organic compounds such as carbon black, carbon fiber, carbon nanotube, graphite, metal powder, metal oxide powder (preferably 0.05% by weight or less in 100% by weight of Composition-I) Is mentioned.
[0125]
The polymer (iv) can contain a component substituted with a sulfonate group as the monomer component. Specifically, in a polymer containing an aromatic dicarboxylic acid and a poly (oxyalkylene) glycol component as its constituent components, 4-sodium sulfo-dimethyl isophthalate, 5-sodium sulfo-dimethyl isophthalate, 4-potassium sulfo- Esters of aromatic dicarboxylic acids substituted with sulfonate groups such as dimethyl isophthalate, 5-potassium sulfo-dimethyl isophthalate, 2-sodium sulfo-dimethyl terephthalate, and 2-potassium sulfo-dimethyl terephthalate are copolymerized. The following polymer is exemplified. In such a polymer, the ratio of the aromatic dicarboxylic acid component not substituted with the sulfonate group and the aromatic dicarboxylic acid component not substituted with the sulfonate group is preferably the latter ratio in the total of 100 mol% of both. It is 5-50 mol%, More preferably, it is 8-35 mol%, More preferably, it is 10-30 mol%.
[0126]
Examples of the additive include a flame retardant. Examples of the flame retardant include brominated epoxy resin, brominated polystyrene, brominated polycarbonate, brominated polyacrylate, monophosphate compound, phosphate oligomer compound, phosphonate oligomer compound, phosphonitrile oligomer compound, phosphonic acid amide compound, organic sulfonic acid Examples include alkali (earth) metal salts and silicone flame retardants.
[0127]
In the composition-I of the present invention, other resins and elastomers can be used within the range of the composition ratio of the composition-I of the present invention.
[0128]
Examples of such other resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, silicone resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyethylene, and polypropylene. And other resins such as polyolefin resin, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), polymethacrylate resin, phenol resin, and epoxy resin.
[0129]
As the elastomer, for example, isobutylene / isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, MBS (methyl methacrylate / sterene / butadiene) which is a core-shell type elastomer. Examples thereof include rubber and MAS (methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene) rubber.
[0130]
The composition-I of the present invention preferably contains a small amount of other conventional additives, such as reinforcing agents (talc, mica, clay, wollastonite, calcium carbonate, glass fiber, as long as the light transmission is maintained. Glass beads, glass balloons, milled fibers, glass flakes, carbon fibers, carbon flakes, carbon beads, carbon milled fibers, metal flakes, metal fibers, metal coated glass fibers, metal coated carbon fibers, metal coated glass flakes, silica, ceramic particles , Ceramic fibers, aramid particles, aramid fibers, polyarylate fibers, graphite, conductive carbon black, various whiskers, etc.), heat-resistant agents, colorants (pigments and dyes such as carbon black and titanium oxide), light diffusing agents (acrylic crosslinking) Particles, silicon crosslinked particles, ultrathin glass flakes, carbonic acid Lucium particles, etc.), phosphorescent pigments, flow modifiers, crystal nucleating agents, inorganic and organic antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents (fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide, etc.), impact modifiers represented by graft rubber A photochromic agent can be blended.
[0131]
<About the manufacturing method of a resin composition>
Any method can be adopted to produce the composition-I of the present invention. For example, component A and component B, and optionally other additives are thoroughly mixed using premixing means such as a V-type blender, Henschel mixer, mechanochemical apparatus, extrusion mixer, etc. And granulating with a briquetting machine or the like, and then melt-kneading with a melt-kneader represented by a vent type twin-screw extruder and pelletizing with a device such as a pelletizer.
[0132]
In addition, a method of supplying each component independently to a melt kneader represented by a vent type twin screw extruder, or a part of each component is premixed and then supplied to the melt kneader independently of the remaining components. The method of doing is also mentioned. As a method of premixing a part of each component, for example, the B component release agent of the present invention and other stabilizers, antioxidants, etc. are premixed in advance, and then mixed with a polycarbonate resin or directly into an extruder. The method of supplying is mentioned.
[0133]
In addition, as a premixing method, for example, when a component having a powder form is included as the component A, a part of the powder and an additive to be blended are blended to form a master batch of the additive diluted with powder. Is mentioned. Furthermore, the method etc. which supply one component independently from the middle of a melt extruder are mentioned. In addition, when there exists a liquid thing in the component to mix | blend, what is called a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt extruder.
[0134]
As the extruder, one having a vent capable of degassing moisture in the raw material and volatile gas generated from the melt-kneaded resin can be preferably used. From the vent, a vacuum pump is preferably installed for efficiently discharging generated moisture and volatile gas to the outside of the extruder. It is also possible to remove a foreign substance from the resin composition by installing a screen for removing the foreign substance mixed in the extrusion raw material in the zone in front of the extruder die. Examples of such a screen include a wire mesh, a screen changer, a sintered metal plate (such as a disk filter), and the like.
[0135]
Examples of the melt kneader include a banbury mixer, a kneading roll, a single screw extruder, a multi-screw extruder having three or more axes, in addition to a twin screw extruder.
[0136]
The resin extruded as described above is directly cut into pellets, or after forming strands, the strands are cut with a pelletizer to be pelletized. When it is necessary to reduce the influence of external dust during pelletization, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder.
[0137]
<Surface modification of resin molded products for vehicles>
Since the resin molded product for vehicles of the present invention has good surface smoothness, more favorable results can be obtained even when the surface is further modified. Furthermore, since the resin molded product for vehicles of the present invention has low distortion, it has preferable characteristics against defects such as cracks caused by such surface modification, and application of surface modification is preferably made. Surface modification here means a new layer on the surface of resin molded products such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot dipping, etc.), painting, coating, printing, etc. The method used for normal resin molded products can be applied. Of these, hard coat treatment is preferably applied. Examples of the hard coat agent include a silicone resin hard coat agent and an organic resin hard coat agent.
[0138]
Examples of a method for laminating a metal layer or a metal oxide layer on the surface of a resin molded product include a vapor deposition method, a thermal spray method, a plating method, and the like. Examples of the vapor deposition method include physical vapor deposition methods such as vacuum vapor deposition, sputtering, and ion plating, and chemical vapor deposition (CVD) methods such as a thermal CVD method, a plasma CVD method, and a photo CVD method. Examples of the thermal spraying method include an atmospheric pressure plasma spraying method and a low pressure plasma spraying method. Examples of the plating method include an electroless plating (chemical plating) method, a hot dipping method, and an electroplating method. In the electroplating method, a laser plating method can be used.
[0139]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these.
(I) Evaluation of aliphatic carboxylic acid ester
The following (1) and (2) were evaluated with respect to the aliphatic carboxylic acid ester used for the release agent.
(1) Acid value of aliphatic carboxylic acid ester
The acid value (KOHmg / g) was determined by neutralization titration in accordance with JIS K 0070.
(2) 5% weight loss temperature by thermogravimetry of aliphatic carboxylic acid ester
Using Hi-Res TGA2950 Thermographic Analyzer manufactured by TA-instruments, N₂The temperature was raised at 20 ° C./min in an atmosphere, and the temperature when the weight loss of the sample reached 5% by weight of the charged weight was measured as the TGA 5% weight reduction temperature.
(II) Evaluation for Composition-S
The following evaluations (3) and (4) were made with respect to the propriety of the conditions (i) and (ii) for the composition-S.
[0140]
(Production of Composition-S)
Three types of aliphatic carboxylic acid esters (R-1 to R-4) described later (0.1 parts by weight) and a bisphenol A type polycarbonate resin powder having a viscosity-average molecular weight of 22,5000 (described below) dried by hot air at 120 ° C. for 5 hours. After uniformly dry blending with 99.9 parts by weight of PC), a bent type twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works: TEX30α, complete meshing, rotating in the same direction, two-thread screw) Pellets were made. The kneading zone was of one type before the vent opening. The extrusion conditions were a discharge rate of 20 kg / h, a screw rotation speed of 150 rpm, a vent vacuum of 3 kPa, and an extrusion temperature of 260 ° C. from the first supply port to the die part. The extruded strand was cooled with water and then cut with a pelletizer to prepare three types of composition-S pellets (inner diameter 3 mm, length 3 mm) corresponding to each release agent.
(3) Evaluation of mold release force
The release force was evaluated by the method described in detail in the section of the embodiment of the invention. The pellets of the composition-S were dried with hot air at 120 ° C. for 5 hours, and then evaluated using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .: SG260MP-HP) having a clamping force of 2548 kN. The evaluation results are shown in Table 1.
In the evaluation of the release force, the weight of the molded product was measured in order to confirm that the filling amount of the molded product was the same, and it was confirmed that all were 36.5 g. Furthermore, in order to confirm whether or not the obtained molded product is a sufficiently transferred smoothness of the mold surface, the arithmetic average roughness of the molded product surface molded at the time of mold release force measurement, Both were confirmed to be Ra 0.01 μm. The arithmetic average roughness was measured using a surface roughness meter Surfcom 1400A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
(4) Residence test
The residence test was performed by the method detailed in the section of the embodiment of the invention. After the pellets of the composition-S were hot-air dried at 120 ° C. for 5 hours, the clamping force was 2156 kN and the maximum injection capacity was 314 cm.^ThreeEvaluation was carried out using an injection molding machine (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd .: ULTRA 220t NIV · A) having an injection cylinder. The evaluation results are shown in Table 1.
(5) Transparency of molded products
Using a Nippon Denshoku Co., Ltd. haze meter NDH-300A, the haze of a 2.0 mm thick molded plate (150 mm square plate) was measured. Such a molded plate was obtained by subjecting pellets produced by the method described later to predetermined drying, and then injection molding into a mold cavity composed of a mold surface having an arithmetic average roughness (Ra) of 0.03 μm. . The injection molding machine and molding conditions were substantially the same as in the above test (4) except for the measured values. A surface roughness meter was used to confirm that the molded product obtained using the molded product and that the molded product obtained had an Ra of approximately 0.03 μm. Haze is the turbidity of the molded product. The lower the value, the less turbidity.
[0141]
[Table 1]

[0142]
(III) Evaluation of Composition-I
The following (6) evaluation was performed with respect to the pellet which consists of a composition of each example of Table 2 created by the method mentioned later.
(6) Ff: Fe in resin composition
A 35 mg sample is weighed from a pellet prepared by the method described below, and the sample is dissolved in 0.5 ml of deuterated chloroform.¹Put in an ampoule tube for H-NMR measurement,¹A sample for H-NMR measurement was prepared. Such a measurement sample was measured with an NMR measuring apparatus having a frequency of 600 MHz (manufactured by JEOL Ltd., JNM-alpha600).¹1 H-NMR measurement was performed. Measurement conditions were set to 2048 times of integration and about 4 hours of measurement time per sample. Ff: Fe was calculated by the method described in detail in the section of the embodiment of the invention. However, the composition containing R-3 was not measured.
(IV) Evaluation of resin molded products for vehicles
A molded article having a glazing material for a vehicle, which is prepared by a method described later, and which has a cavity surface shown in FIG. (Product area projected area about 2100cm², A thickness of about 4.2 mm), and the following evaluations (7) to (9) were performed. The arithmetic average roughness Ra of the surface of the obtained molded product was measured and found to be 0.01 μm.
(7) Evaluation of appearance of molded product (whether silver is generated)
The 50 molded products obtained in each example were observed with the naked eye, and the presence or absence of occurrence of silver streaks on the surface of the molded product was confirmed. Table 2 shows the number n of 50 generated as n / 50.
(8) Observation of initial distortion of molded product
The molded product was sandwiched between two orthogonal polarizing plates, and the distortion state was visually observed. In this observation, the degree of distortion was evaluated based on the color change of striped pattern caused by polarizing plate observation and uneven density.
X: The number of stripes in the flow direction is large, the stripe pattern is dense, and the boundary between each color is clear
(Triangle | delta): Compared with said x, there are few stripes on the whole, and the boundary between each color is unclear. However, the striped pattern remains on the edge.
○: Compared with the above Δ, the number of stripes is smaller, the stripe pattern is sparse, and the boundary between each color is unclear.
[0143]
(9) Observation of distortion after annealing of molded products
After the molded product was annealed at 125 ° C. for 4 hours, the molded product was sandwiched between two orthogonal polarizing plates, and the degree of shading was evaluated based on the following criteria (at the time of such evaluation, ( The distortion accompanying the color change in 8) was considerably alleviated, but in the molded product of the comparative example, there was a part where the relaxation was insufficient.
○: The shadow has a relatively thin contrast and is slightly observed
Δ: The shadow is clearly observed with a certain degree of contrast.
X: The shadow has a strong contrast, is very clear and is observed over a large area
[0144]
[Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2]
Various ester compounds of polyhydric alcohols and aliphatic carboxylic acids listed in Table 2 and other additives are listed in Table 2 on 100 parts by weight of polycarbonate resin (PC) produced from bisphenol A and phosgene by the interfacial condensation polymerization method. Further, 0.0002 parts by weight of a blueing agent (manufactured by Bayer: Macrolex Violet B) is blended in a blending amount, mixed in a blender, and then melt-kneaded using a vent type twin screw extruder to obtain a pellet. It was. The additives to be added to the polycarbonate resin were preliminarily prepared with a polycarbonate resin in advance with a concentration of 10 to 100 times the blending amount as a guide, and then the whole was mixed by a blender. The vent type twin screw extruder used was TEX30α (completely meshing, rotating in the same direction, two-thread screw) manufactured by Nippon Steel Works. The kneading zone was of one type before the vent opening. The extrusion conditions were a discharge rate of 20 kg / h, a screw rotation speed of 150 rpm, a vent vacuum of 3 kPa, and an extrusion temperature of 260 ° C. from the first supply port to the die part. The extruded strand was cooled with water and then cut with a pelletizer to prepare pellets of each example (inner diameter 3 mm, length 3 mm).
[0145]
After drying in a dehumidifying hopper dryer (manufactured by Matsui Seisakusho Co., Ltd .: DMZ-170-200V) set at 120 ° C., the pellets of the polycarbonate resin composition produced above were used as a molding machine with a cylinder diameter of 110 mmφ, Molding was performed using a J1300E-C5 injection molding machine (specification in which the hydraulic circuit and the control system were changed so that the mold could be compressed) having a clamping force of 12700 kN. Furthermore, parallelism correction mechanisms were installed at the four corners of the mold mounting plate. The mechanism applies a correction force to the mounting surface of the mold by the force of the hydraulic cylinder to maintain the parallelism between the molds. Parallelism was set in a predetermined intermediate mold clamping state to ensure parallelism during intermediate mold clamping. Furthermore, the holding pressure of the necessary parallelism correction mechanism is set in advance from the clamping position at the time of molding and the amount of inclination of the mold, and the parallelism from the intermediate clamping state to the final clamping state is controlled by controlling the time. Secured.
[0146]
Molded product with about 1/2 scale glazing material for vehicles shown in FIG.², About 4.2 mm thick) was injection press molded. The molding conditions were cylinder temperature: 320 ° C., hot runner temperature: 320 ° C., and mold temperature: 110 ° C. Other molding conditions are: injection speed: 20 mm / sec, period from mold intermediate clamping state to final mold clamping state: 2 seconds, period during which resin supply and mold clamping are performed simultaneously: 0.5 Second, pressure applied to the resin in the mold (maximum pressure): 25 MPa, holding time at the pressure: 40 seconds, movement distance from the intermediate mold clamping state to the final mold clamping state (forward stroke): 3 mm Cooling time: 110 seconds. The molding cycle was about 180 seconds.
[0147]
In addition, the movable mold parting surface is 1 mm away from the fixed mold parting surface at the final advance position, and there is no mold surface touch. As the runner, a valve gate type hot runner (diameter 3 mmφ) manufactured by Moldmasters was used. The valve gate was closed immediately after the completion of filling, and the molten resin did not flow back from the gate to the cylinder by mold compression. Molding was performed for 30 shots, and 20 samples from 11 to 30 shots were evaluated.
[0148]
Each component of the symbol notation in the table is as follows.
(A component)
PC: Polycarbonate resin powder having a viscosity average molecular weight of 22,500 produced from bisphenol A and phosgene by an interfacial condensation polymerization method (manufactured by Teijin Chemicals Ltd .: Panlite L-1225WP)
[0149]
(B component and other aliphatic carboxylic acid esters)
R-1: Acid value: 10.7, TGA 5% weight loss temperature: 322 ° C., and the total of the area of stearic acid component (Ss) and the area of palmitic acid component (Sp) in the GC / MS method is total aliphatic Full ester (RIKEN) of pentaerythritol and aliphatic carboxylic acid (mainly stearic acid and palmitic acid), which is 94% in the carboxylic acid component and the area ratio (Ss / Sp) is 1.44 Vitamin Co., Ltd. product: Riquester EW-400, hydroxyl value: 6, iodine value: 0.4, and the aliphatic carboxylic acid is derived from animal fats and oils.)
R-2: Mixture of commercially available aliphatic carboxylic acid ester and aliphatic carboxylic acid compound (acid value: 10.7, TGA 5% weight loss temperature: 317 ° C., and the sum of Ss and Sp is all aliphatic carboxylic acid 91% of the components, and the area ratio (Ss / Sp) is 1.09, and the aliphatic carboxylic acid ester produced by the following method)
(Production method of R-2)
Adjustment of R-2 takes 95 parts by weight of full ester (Cognis Japan Co., Ltd .: Roxyol VPG-861) of pentaerythritol and aliphatic carboxylic acid (mainly stearic acid and palmitic acid) in a beaker, It was heated to 80 ° C. to dissolve, and 2.5 parts by weight of stearic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade reagent) and 2.5 parts by weight of palmitic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were dissolved in the dissolved material. , Special grade reagent) was added and mixed with an electric blender (Brown) to make uniform.
[0150]
R-3 (for comparison): Glycerin monofatty acid ester (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd .: Riquemar S-100A, acid value: 0.8, hydroxyl value: 327, iodine value: 1.8, and TGA 5% weight loss temperature: 205 ℃)
R-4 (for comparison): Pentaerythritol tetrastearate obtained by reacting pentaerythritol with the stearic acid of the above reagent by a conventional method (acid value: 0.8, TGA 5% weight loss temperature: 396 ° C.)
(Other additives)
EPQ: Phosphonite heat stabilizer (manufactured by Sandoz: Sandstub P-EPQ)
IRG: Hindered phenol antioxidant (Ciba Specialty Chemicals: Irganox 1076)
UVA: Benzotriazole-based ultraviolet absorber (Kemipro Kasei Co., Ltd .: Chemisorb 79)
CEP: Cyclic imino ester UV absorber (2,2'-m-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), Takemoto Yushi Co., Ltd .: CEi-P)
PSR: Coumarin fluorescent whitening agent (manufactured by Hakkol Chemical Co., Ltd .: Hakkor PSR)
[0151]
[Table 2]

[0152]
As is clear from the above table, it can be seen that the polycarbonate resin composition containing the release agent satisfying the conditions (i) and (ii) of the present invention provides a good vehicle glazing material.
[0153]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polycarbonate resin composition in which residual stress at the time of release due to vacuum adhesion between a molded product and a mold cavity surface is reduced and there is no appearance defect due to lack of thermal stability such as silver streak. The resin molded product for vehicles which consists of this can be obtained, and the industrial effect which it exhibits is exceptional.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a general mold.
FIG. 2 is a schematic view of a mold for measuring a release force used in a release force measurement.
FIG. 3 is a perspective view of a disk-shaped molded product molded by measuring a release force.
FIG. 4 is a side view of a disk-shaped molded product molded by measuring a release force.
FIG. 5 is a schematic view of a release force evaluation system used in release force measurement.
FIG. 6 is an overall view (an example) of release force measurement data. The horizontal axis represents time (0 at the start of injection, unit: second), and the vertical axis represents release force (unit: N).
FIG. 7 is an enlarged view of a waveform ((2) in FIG. 6) when a molded product is ejected with an ejector pin, from the whole view of mold release force measurement data. The horizontal axis represents time (unit: seconds), and the vertical axis represents release force (unit: N).
8A and 8B show a resin molded product for a vehicle in Examples and Comparative Examples, where FIG. 8A is a front view, FIG. 8B is a cross-sectional view taken along the line CC, and FIG. 8C is a cross-sectional view taken along the line DD. is there.
[Explanation of symbols]
1: Fixed side mold
2: Fixed mold surface
3: Movable mold
4: Movable mold surface
5: Cavity
6: Gate (Direct Gate)
7: Ejector pin
11: Fixed side mold
12: Movable mold
13: Cavity
14: Nesting
15: Product thickness adjustment spacer
16: Gate (Direct Gate)
17: Ejector pin
18: Crystal piezoelectric force link (manufactured by Nippon Kisler Co., Ltd.)
19: Sensor wiring
20: Monitoring system (manufactured by Nippon Kisler Co., Ltd.)
21: Mold cooling pipe
22: Molding machine hopper
23: Injection signal wiring from the molding machine body
24: Molding machine body
31: Disc-shaped molded product for releasing force measurement
32: Disc-shaped molded product (diameter 115 mm, thickness 3 mm)
33: Direct gate (length 60 mm, gate diameter 5 mm, sprue tip diameter: 3.5 mm)
34: Protrusion protrusion (only the conical tip is in contact with the ejector pin. The contact portion, that is, the diameter of the ejector pin is 3.3 mm, and the diameter of the disk-shaped molded product is 4.3 mm)
121 Resin molded product body for vehicle
122 Ridge line
123 Gate
124 Valve gate type hot runner nozzle
125 ridgeline
127 Inclined surface
128 ridgeline
129 Central axis (symmetric)
130 Bottom side edge line
131 Top view

Claims

A polyhydric alcohol having a polycarbonate resin (component A) of 50 to 99.99% by weight, an acid value of 4 to 20, and a 5% weight loss temperature of TGA of 250 to 360 ° C. in 100% by weight of the resin composition ; Formed from a polycarbonate resin composition (Composition-I) comprising 0.01 to 1% by weight of a full ester with an aliphatic carboxylic acid (B component) and 49.9% by weight or less of optional components other than the A component and the B component A resin molded product for a vehicle manufactured by an injection molding method in which the arithmetic average roughness (Ra) of at least one surface is 0.001 to 0.03 μm,
(I) The B component is a resin composition consisting essentially of a total of 100% by weight of 99.9% by weight of a bisphenol A type polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 22,500 and 0.1% by weight of the B component (composition- After the pellets of S) were hot-air dried at 120 ° C. for 5 hours, using an injection molding machine, the arithmetic average roughness (Ra) of the surface was 0.01 μm, the diameter was 115 mm, the thickness was 3 mm, and Release into the mold cavity of a disk-shaped molded article having a direct gate at the center under conditions of a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and releasing the obtained disk-shaped molded article The force is 500N to 640N, and
(Ii) The component B has a decrease in viscosity average molecular weight of 1,000 or less when the pellet of the composition-S is subjected to a residence test at 340 ° C. for 10 minutes.
A resin molded product for vehicles that satisfies this requirement.

In the vehicle resin molded product, the composition-I is filled in a mold cavity having an arithmetic average roughness (Ra) of at least one surface of 0.001 to 0.03 μm, and the surface of the mold cavity is The resin molded product for a vehicle according to claim 1, which is manufactured by an injection molding method for obtaining a molded product having substantially the same Ra as roughness.

The resin molded product for a vehicle has an arithmetic mean roughness (Ra) of at least one surface of 0.001 to 0.03 μm, and the composition-I is filled in a mold cavity in an intermediate clamping state The mold is clamped from the intermediate clamping state to the final clamping state during or after the injection to produce a molded product having Ra substantially the same as the roughness of the mold cavity surface. The resin molded product for vehicles according to claim 1, wherein

The said composition-I contains 0.01 to 0.5 weight% of B components in 100 weight% of composition-I, The resin molding for vehicles of any one of Claims 1-3 Goods.

5. The component B satisfies any one of claims 1 to 4 , wherein the haze measured in a smooth flat plate having a thickness of 2 mm formed from the composition-S is in the range of 0.1 to 2. 5. The resin molded product for vehicles as described.

The resin molded product for a vehicle according to any one of claims 1 to 5 , wherein the resin molded product for a vehicle is a transparent member for a vehicle.

The resin molded product for a vehicle according to claim 6 , wherein the vehicle transparent member is a vehicle glazing material.

The molded product has a ratio L / D of the distance (L (mm)) from the gate portion to the flow end with respect to the thickness (D (mm)) of 75 or more, and the projected area is 2,000 cm ² or more. The vehicle resin molded product according to any one of claims 1 to 7 .