JP2004035348A

JP2004035348A - 鎖状オクタポリリン酸塩及びその製造方法

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Publication number: JP2004035348A
Application number: JP2002196679A
Authority: JP
Inventors: Makoto Watanabe; 渡邉　誠
Original assignee: Shimonoseki Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Shimonoseki Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2004-02-05

Abstract

【課題】生体材料、電子材料、光学セラミックス、医薬品や医薬品原料として、有用な、線状の高次ポリリン酸塩を提供する。
【解決手段】式（１）で表される構造を有する新規なポリリン酸塩であるオクタポリリン酸塩を提供する。また、この新規なオクタポリリン酸塩は、シクロオクタリン酸塩をアルカリ金属等の水酸化物により加水分解し選択的に開環させて得ることができる。

（式中、Ｍは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一種を示す。ただし、アルカリ土類金属の場合は、Ｍは１／２モル数を表す。）
【選択図】　　図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な縮合リン酸塩に関し、より詳しくは鎖状オクタポリリン酸塩及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
縮合リン酸塩（ポリリン酸塩）は、古くから使用されている化学肥料の原料を始めとして、合成洗剤、清缶剤、硬水軟化剤、難燃剤、ガラス添加剤、食品添加剤等の分野、さらには、生体材料、電子材料、光学セラミックス等の新規な分野まで、その用途は大きく開けている。また、これらポリリン酸は、生物の代謝作用に深い関係を有し、アデノシン三リン酸、ジアデノシン四リン酸及びジアデノシン五リン酸並びに糖のリン酸化合物等は、種々な生理作用を有し、医薬品や医薬品原料としての利用が期待されている。
【０００３】
縮合リン酸塩のうち、環状のポリリン酸塩は、上記の用途にはほとんど使用されておらず、工業的・技術的には、鎖状のポリリン酸塩が圧倒的に重要である。これらは、オルトリン酸塩の加熱縮合または環状ポリリン酸塩の開環により合成されるが、鎖が長くなるにつれて、合成が困難になり、従来その製造方法が明確にされているものは、せいぜいテトラポリリン酸塩までである。
【０００４】
なお、現在まで知られている高次の鎖状ポリリン酸塩のうち、本発明者により六量体であるヘキサポリリン酸塩が合成され、その構造及び物性が確認されているものが（Ｍ．　Ｗａｔａｎａｂｅ，　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，ｖｏｌ．８，１−６（１９９８））、従来報告されている最も高次のポリリン酸塩であると考えられ、これ以上の高次のものは、現在知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる技術的背景のもとに、例えば上記した生体材料、電子材料、光学セラミックスとして、さらには医薬品や医薬品原料として、低次のポリリン酸塩と比較し、更なる、若しくは特異な効果が期待される、高次ポリリン酸塩、特には鎖状オクタポリリン酸塩を新規に創出することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明に従えば、以下の発明が提供される。
【０００７】
〔請求項１〕に記載のオクタポリリン酸塩は、式（１）で表される構造を有することを特徴とするオクタポリリン酸塩である（以下、当該「オクタポリリン酸塩」を単に「オクタリン酸塩」と称することがある。）。
【０００８】
【化４】

【０００９】
（式中、Ｍは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一種を示す。ただし、アルカリ土類金属の場合は、Ｍは１／２モル数を表す。以下、同じ。）
【００１０】
〔請求項２〕に記載の方法は、式（２）で表されるシクロオクタリン酸塩を、
【００１１】
【化５】

【００１２】
（式中、Ｍ’は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一種を示す。ただし、アルカリ土類金属の場合は、Ｍ’は１／２モル数を表す。以下、同じ。）
【００１３】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属（Ｍ）の水酸化物の水溶液中で加水分解することを特徴とする式（１）で表される構造を有するオクタポリリン酸塩の製造方法である。
【００１４】
【化６】

【００１５】
（式中、ＭとＭ’は同じでも異なっていてもよい。）
【００１６】
〔請求項３〕に記載の方法は、前記式（２）で表されるシクロオクタリン酸塩の加水分解を、アルカリ金属水酸化物の水溶液中で行って、オクタポリリン酸のアルカリ金属塩を得、これをさらにアルカリ土類金属の水溶性塩と接触させ、イオン交換することを特徴とする〔請求項２〕に記載のオクタポリリン酸のアルカリ土類金属塩の製造方法である。
【００１７】
〔請求項４〕に記載の方法は、前記式（２）で表されるシクロオクタリン酸塩の加水分解を、水酸化カリの水溶液中、−１５〜１０℃の温度で行うことを特徴とする〔請求項２〕又は〔請求項３〕に記載のオクタポリリン酸塩の製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
（シクロオクタリン酸塩の調製）
本発明においては、式（２）で表されるシクロオクタリン酸塩を、
【００２０】
【化７】

【００２１】
（なお、式中で、Ｍ’は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択されるアルカリ金属、及びベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及ラジウムから選択されるアルカリ土類金属の少なくとも一種を示す。）
【００２２】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属（Ｍ）の水酸化物の水溶液中で加水分解するものであるが、この加水分解の出発原料となるシクロオクタリン酸塩は、本発明者が提案している次の方法により調製することができる（Ｍ．　Ｗａｔａｎａｂｅ，　Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，　ｖｏｌ．１，１１９−１２４（１９９１））。
【００２３】
すなわち、α−Ｐ_２Ｏ_５を加水分解し、その溶液に、塩化ナトリウムを添加してシクロテトラリン酸ナトリウムの結晶〔（ＮａＰＯ_３）_４・４Ｈ_２Ｏ　〕を得、当該シクロテトラリン酸ナトリウムに、例えば２倍モルの硝酸鉛〔Ｐｂ（ＮＯ_３）_２〕の０．１モル／Ｌ水溶液を加え、まず、シクロテトラリン酸鉛〔Ｐｂ_２（ＰＯ_３）_４・２Ｈ_２Ｏ　〕を生成・分離する。
【００２４】
このシクロテトラリン酸鉛を、３００〜４２０℃、好ましくは３４０〜４００℃の温度で、５〜６０分、好ましくは１０〜５０分、電気炉中で加熱して縮合せしめ、そのシクロオクタリン酸鉛を主体とする加熱生成物を得る。ここで、一旦シクロテトラリン酸の鉛塩としてから、加熱縮合してそのシクロオクタリン酸塩とするのは、上記シクロテトラリン酸ナトリウムを直接加熱縮合させると、そのシクロオクタリン酸塩は生成されず、更なる高分子量のポリマーとなってしまうからである。
【００２５】
当該加熱生成物を、例えば３質量％程度のＥＤＴＡ水溶液に溶解し、３０〜１２０分程度撹拌した後、過剰の塩化ナトリウムを添加し、鉛とナトリウムのイオン交換反応を行わしめ、シクロオクタリン酸ナトリウムを形成させる。
【００２６】
このシクロオクタリン酸ナトリウムの水溶液を濾過分離して、沈殿物を除いた後、当該濾液にアルコールやアセトン等の沈殿剤を添加することにより、シクロオクタリン酸ナトリウム〔（ＮａＰＯ_３）_８・７Ｈ_２Ｏ　〕（７水塩）が得られる。なお、所望により、再度これを水に溶解し、同様に沈殿剤を加えて再結晶することも可能である。
【００２７】
以上の如くして得られたシクロオクタリン酸塩は、ナトリウム塩〔すなわち、式（２）におけるＭ’＝Ｎａ〕の場合であるが、その他のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の場合も、基本的には同じようにして調製することができる。
【００２８】
すなわち、上記と同様にして合成したシクロオクタリン酸鉛を主体とする加熱生成物を、ＥＤＴＡ水溶液とした後に、塩化ナトリウムの代わりに、所望のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水溶性塩を添加し、鉛イオンとのイオン交換反応を行わしめればよいのである。
【００２９】
このようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水溶性塩としては、特に限定するものではなく、例えば、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ等のアルカリ金属塩；及びＢｅＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＲａＣｌ_２等のアルカリ土類金属塩等が好適に使用可能である。
【００３０】
以上のごとくして得られる、式（２）で表されるシクロオクタリン酸塩においては、Ｍ’で示される当該アルカリ金属やアルカリ土類金属として、ナトリウム以外に任意のものを導入することが可能である。しかしながら、本発明においては、当該シクロオクタリン酸塩それ自体は、出発原料であり、当該Ｍ’として式（２）に導入されたアルカリ金属等が、最終的な目的物質である式（１）で表されるオクタポリリン酸塩のアルカリ金属又はアルカリ土類金属（Ｍ）としてそのまま移行するものではなく、また後記するように、次の加水分解工程及び／又はそれに引き続き行ってもよいカチオン交換処理において、任意のアルカリ金属等を導入することが可能であるため、通常は、出発物質たるシクロオクタリン酸塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、なかでも容易に調製できるリチウム塩やナトリウム塩を使用することが最も好ましい。
【００３１】
（加水分解工程）
本発明においては、上記のごとくして得られた式（２）で表されるシクロオクタリン酸塩を、アルカリ水溶液、すなわち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属（Ｍ）の水酸化物の水溶液中で加水分解する。
【００３２】
かかるアルカリ金属の水酸化物としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨが挙げられ、アルカリ土類金属の水酸化物としては、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｒａ（ＯＨ）_２等が挙げられる。これらは、いずれも、アルカリ性雰囲気下で、式（２）のシクロオクタリン酸塩を加水分解することが可能であり、基本的には使用可能であるが、当該水酸化物の水への溶解度や加水分解速度、加水分解収率、目的オクタポリリン酸への選択率、加水分解反応の制御の容易性等の点で、アルカリ金属の水酸化物を使用することが好ましく、中でもＬｉＯＨ、ＮａＯＨ又はＫＯＨを使用することがより好ましく、ＫＯＨを使用することが最も好ましい。
【００３３】
加水分解の条件としては、後記するように、当該加水分解反応が、シクロオクタリン酸塩が分解してオクタポリリン酸塩が生成する主反応（選択的開環反応）とともに、当該生成したオクタポリリン酸塩が、さらに加水分解する副反応を伴う、所謂逐次反応タイプの反応経路をとるものである。従って、当該主反応速度が充分大きいとともに、目的のオクタポリリン酸塩の収率が高く、かつ副反応が起こりにくい条件を選択することが好ましい。
【００３４】
かかる観点から、加水分解を、例えばアルカリ金属の水酸化物を使用して行う場合、その水溶液の濃度は、１〜２０Ｍ、より好ましくは２〜１５Ｍである。
【００３５】
また、反応温度は、−２０〜２０℃、好ましくは−１５〜１０℃、さらに好ましくは−１０〜５℃、最も好ましくは−８〜２℃である。
【００３６】
さらに反応時間は、アルカリの濃度や反応温度により異なりうるが、通常５〜３００ｈｒ、好ましくは１０〜２００ｈｒ、さらに好ましくは２０〜１００ｈｒである。
【００３７】
図１は、後記実施例における加水分解反応の経過の一例を示すグラフである。ここでａは生成するオクタポリリン酸塩、ｂはシクロオクタリン酸塩、ｃはその他副生するリン酸塩の液中濃度の経時変化を示す。この図から明らかなように、シクロオクタリン酸塩ｂが加水分解されてその濃度が減少するにつれて、生成するオクタポリリン酸塩ａの濃度が上昇するが、当該オクタポリリン酸塩濃度は、ある時点でピーク（ここでは６５Ｐ％程度）に達し、以後は徐々に減少する反応経路をとることがわかる。そして、その他のリン酸塩ｃの濃度は単調に増加する。すなわち、すでに述べたように、この加水分解反応は、一旦生成したオクタポリリン酸塩がさらに加水分解され、その他の低次のリン酸塩が生成する、逐次反応の類型に属する反応として取り扱えると考えられる。
【００３８】
従って、当該反応を実施する装置としては、撹拌手段、温度制御手段、原料シクロオクタリン酸塩及びアルカリ溶液供給手段、反応液サンプリング手段等を備えた槽型の反応容器が好ましく、適当な間隔で反応液をサンプリングし、分析しながら当該加水分解反応を実施し、オクタポリリン酸塩生成量（濃度）がピークの時点で、反応を終了することが望ましい。
【００３９】
反応の停止は、反応液に塩酸や硫酸等の適当な酸を添加してアルカリを中和することにより行われる。
【００４０】
（生成物の分離・精製）
かくして得られたオクタポリリン酸塩含有中和反応液から、当該オクタリン酸塩を分離する。
【００４１】
分離工程としては、いくつかの操作を採用することが可能であるが、最も好ましくは、まず当該反応液に沈殿剤を添加して、オクタポリリン酸塩を沈殿せしめ、遠心分離、濾過等で固液分離して、固体として取得する方法である。
【００４２】
沈殿剤としては、水に対する溶解度が高く、溶解しているオクタポリリン酸塩を析出せしめうる水溶性有機溶剤が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−ブタノール、１，３−プロパンジオール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド等のアミド類；トリエチルアミン等のアミン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ピリジン等のピリジン類；テトラヒドロフラン等のフラン類；１，４−ジオキサン等のジオキサン類が使用可能である。
【００４３】
沈殿剤添加による沈殿は、例えば図１に示すように、通常、オクタポリリン酸塩と共に、未反応のシクロオクタリン酸塩及び他の副生リン酸塩（主として低縮合リン酸塩）が混入している組成物となる（以下、これを「粗オクタポリリン酸塩」と称することがある。）ので、さらに精製することが望ましい。
【００４４】
精製工程は、この粗オクタポリリン酸塩を再度水に溶解し、当該粗オクタポリリン酸塩水溶液を、高速液体クロマトグラフィ法（ＨＰＬＣ）や一次元（又は二次元）ペーパークロマトグラフィ法等により処理し、吸着能の差異により各成分を分離してもよいが、好ましくは、当該粗オクタポリリン酸塩水溶液を陰イオン交換樹脂カラムに通液処理すること（以下、単に「カラム処理」と称することがある。）が最も実際的である。
【００４５】
カラム処理に使用する陰イオン交換樹脂としては、トリアルキルアミン型（Ｉ型）又はジアルキルエタノールアミン型（ＩＩ型）等の強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましく、これを充填したカラムに、当該粗オクタポリリン酸塩水溶液を通液して、そのオクタポリリン酸イオンを他の低縮合リン酸イオン等とともに樹脂に吸着させる。次に当該カラムを、濃度を段階的に変化させた塩化カリや塩化ナトリウム水溶液を溶離液として通液処理し、リン酸塩の縮合度による吸着性の差異により、目的とするオクタポリリン酸イオンを、例えばそのカリウム塩やナトリウム塩として、他の低縮合リン酸塩等と分離して取得することが可能である。
【００４６】
かくして得られたオクタポリリン酸塩を含む水溶液に、さらに上記した沈殿剤を添加してこれを沈殿分離することにより、式（１）で表される構造を有するオクタポリリン酸塩が固体として得られる。なお、このオクタポリリン酸塩は、通常非結晶性のものである。
【００４７】
【化８】

【００４８】
上記式中で、Ｍは、すでに規定しているように、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選択されるアルカリ金属、及びベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及ラジウムから選択されるアルカリ土類金属の少なくとも一種を示すものである。このうち、調製の容易性等の点から、Ｍがアルカリ金属の場合が好ましく、特にリチウム、ナトリウム、カリウム塩、なかでもカリウム塩の場合がもっとも好ましい。
【００４９】
また、Ｍがアルカリ土類金属の場合は、一旦式（１）で表されるナトリウム塩又はカリウム塩等のアルカリ金属の塩を合成し、この水溶液に、８〜２０モル倍程度の過剰のアルカリ土類金属の水溶性塩を添加・接触させることにより、イオン交換反応を行わしめ、オクタポリリン酸のアルカリ土類金属塩を得ることができる。このようにして生成されたアルカリ土類金属塩は、アルカリ金属塩に比較して溶解度が低く、容易に沈殿し、固体として取得することができる。
【００５０】
かかるアルカリ土類金属の水溶性塩としては、特に限定するものではなく、例えば、ＢｅＦ_２、ＢｅＣｌ_２、ＢｅＢｒ_２、ＢｅＩ_２、Ｂｅ（ＮＯ_３）_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＩ_２、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＢｒ_２、ＣａＩ_２、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、ＳｒＣｌ_２、Ｓｒ（ＣｌＯ_４）_２、ＳｒＢｒ_２、ＳｒＩ_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、ＢａＣｌ_２、Ｂａ（ＣｌＯ_３）_２、ＢａＢｒ_２、ＢａＩ_２、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、ＲａＣｌ_２、ＲａＢｒ_２、Ｒａ（ＮＯ_３）_２等が好適に使用可能であり、なかでも、ＢｅＣｌ_２、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２、ＢａＣｌ_２、ＲａＣｌ_２等が最も好ましい。
【００５１】
なお、場合により、あるアルカリ金属塩を、他のアルカリ金属の水溶性塩と接触させて同様にイオン交換反応し、当該他のアルカリ金属塩とすることもできる。かかる目的に使用されるアルカリ金属の水溶性塩としては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌＯ_３、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＣｌＯ_３、ＲｂＢｒ、ＲｂＩ、Ｒｂ_２ＳＯ_４、ＲｂＮＯ_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＣｌＯ_３，ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、Ｃｓ_２ＳＯ_４等が例示される。
【００５２】
本発明の式（１）で示されるオクタポリリン酸塩の構造は、後記実施例で詳述するように、ＨＰＬＣ、及び^３１Ｐ　ＮＭＲ分析により確認することができる。
【００５３】
すなわち、図２は、後記実施例におけるオクタポリリン酸塩濃度がピークになる点での反応溶液のＨＰＬＣプロファイルの一例であるが、従来公知の鎖状及び環状のリン酸塩のピークとの比較から、当該オクタポリリン酸塩のピーク（Ｐ８）（分離時間６０分）は、既知のリン酸塩のピークのいずれにも該当しないことが確認される。
【００５４】
また、^３１Ｐ　ＮＭＲにより、このＰ８のピークが、オクタポリリン酸塩のピークであることが確認できる。
【００５５】
すなわち、図３は、実施例における当該反応液の^３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルの一例であるが、オクタポリリン酸イオンの化学式においては、α、β、γ、δの表示で示した４種類の異なるＰＯ_４が存在する。これら構造の相違を、ＮＭＲスペクトルに対応させると、αは末端基であり、予想どおり−５ｐｐｍにダブレットとして観察され、また、βからγまでのＰＯ_４基は中間基で、それぞれ異なった磁場環境にあり、図に示すように３つのグループのピークに分かれるが、予想されるとおり、βとγ基は、トリプレットと、δ基はダブレットとして観察されることから、Ｐ８のピークは、オクタポリリン酸塩のピークであることが、確認される。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、例中の「％」は、特に断らない限り「質量％」を表す。なお、生成物の分析は、以下の方法によって行った。
【００５７】
（ａ）リン化学分析
リンバナドモリブデンブルー吸光光度法によった。なお、図中における反応液中の各リン酸塩成分の濃度〔Ｐ％〕とは、当該反応液中すなわち系内に存在する全リン量に対するそれぞれの成分のリン量の割合を百分率で表示したものである。
【００５８】
（ｂ）高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）
高速液体クロマトグラフＬＣ−１０Ａ（島津製作所製）を用い、反応液を分析した。なお、溶離液として、濃度を段階的に変化させた塩化カリウム水溶液を用いた。
【００５９】
（ｃ）^３１Ｐ　ＮＭＲ
ＪＮＭ−ＧＸ２７０（日本電子社製）により、反応溶液の^３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルを測定した。なお、核種^３１Ｐの化学シフトの基準物質として８５％Ｈ_３ＰＯ_４を用いた。
【００６０】
〔実施例１〕
（１）出発物質となるシクロオクタリン酸ナトリウム〔（ＮａＰＯ_３）_８・７Ｈ_２Ｏ　〕は、シクロテトラリン酸ナトリウム〔（ＮａＰＯ_３）_４・４Ｈ_２Ｏ　〕を経て、以下の方法により合成した。
【００６１】
（ａ）まず、シクロテトラリン酸ナトリウムを合成した。撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートを備えた５００ｍＬのガラス製反応容器において、水２００ｃｍ^３に、無水リン酸（Ｐ_２Ｏ_５）６０ｇを、８℃以下に保持しながら撹拌下添加して溶解させた。これに７０ｇの塩化ナトリウムを加え、１時間撹拌し加水分解反応を行った。生成した加水分解生成物を濾過し、当該濾過ケーキを塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄後、さらに水４０ｃｍ^３に溶解し、再度濾過し、沈殿物を除去した。濾液に１２０ｇの塩化ナトリウムを添加、撹拌し、生成した沈殿を再度濾過分離した。得られた濾過ケーキを塩化ナトリウム飽和水溶液及びアセトンで洗浄し、（ＮａＰＯ_３）_４・４Ｈ_２Ｏを得た。
【００６２】
（ｂ）上記と同じ反応容器中で、得られた（ＮａＰＯ_３）_４・４Ｈ_２Ｏの５ｇを水１４０ｃｍ^３に溶解し、これに硝酸亜鉛〔Ｐｂ（ＮＯ_３）_２〕７ｇ（２倍モル）の２００ｃｍ^３水溶液を加えて撹拌反応させ、シクロテトラリン酸鉛〔Ｐｂ_２（ＰＯ_３）_４・２Ｈ_２Ｏ〕を生成・沈殿させた。
【００６３】
このシクロテトラリン酸鉛を電気炉にセットし、３４０℃で４５分加熱焼成した。
上記当該加熱焼成物５ｇを、反応容器中で、３％のＥＤＴＡ水溶液２００ｃｍ^３に溶解し、１時間撹拌後、塩化ナトリウム４０ｇを添加して、鉛とナトリウムのイオン交換反応を行わしめた。不溶固体を濾過で除いた後、濾液に沈殿剤としてアセトン６０ｃｍ^３を添加し、シクロオクタリン酸ナトリウムを沈殿させた。収量は２．３ｇであった。
【００６４】
（２）このシクロオクタリン酸ナトリウム〔（ＮａＰＯ_３）_８・７Ｈ_２Ｏ　〕を０℃に保持した恒温水槽中で、１０ＭのＫＯＨ水溶液１００ｃｍ^３中で加水分解反応を行わせた。一定時間毎に反応液をサンプリングしてＨＰＬＣ及びリンの化学分析により、組成を分析した結果を図１に示す。
【００６５】
（ａ）図１から明らかなように、シクロオクタリン酸ナトリウムｂが加水分解し、オクタリン酸ナトリウムａが生成する反応は、典型的な逐次反応と思われ、液中のシクロオクタリン酸ナトリウムｂ濃度が減少するとともに、オクタリン酸ナトリウムａの濃度が増加し、約２日（４８時間）でその濃度は、最大（６５Ｐ％）に達するが、以後は、緩やかに低下し、他のリン酸のナトリウム塩ｃが徐々に増加する。すなわち、生成したシクロオクタリン酸ナトリウムは、さらに加水分解を受けて、より低分子のリン酸塩が生成すると推定される。
【００６６】
（ｂ）また、図２は、このオクタリン酸ナトリウム濃度が最大になる点における反応液のＨＰＬＣ分析結果を、既知の鎖状及び環状のリン酸ナトリウムのピークと比較して示したものである。図において、Ｐ１はオルトリン酸塩、Ｐ２はピロリン酸塩、Ｐ３はトリリン酸塩、Ｐ４はテトラリン酸塩、Ｐ５はペンタリン酸塩、Ｐ６はヘキサリン酸塩、Ｐ７はヘプタリン酸塩、ｃＰ８はシクロオクタリン酸塩のピークである。
【００６７】
これら従来公知のリン酸ナトリウムのピークとの比較から、分離時間６０分における本発明の目的物質であるオクタポリリン酸塩のピーク（Ｐ８）に該当する既知のリン酸塩のピークは無く、これは従来知られていない新規化合物であると考えられる。
【００６８】
（ｃ）さらに、^３１Ｐ　ＮＭＲにより、このＰ８のピークがオクタリン酸塩のピークであることを確認した。
【００６９】
図３は、反応液の^３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルである。
オクタリン酸塩の化学式は図３に示すとおりであり、α、β、γ、δの表示で示した４種類のＰＯ_４が存在する。αは末端基であり、予想どおり−５ｐｐｍにダブレットとして観察された。また、βからγまでのＰＯ_４基は中間基で、それぞれ異なった磁場環境にあり、図に示すように３つのグループのピーク分かれるが、予想されるとおり、βとγ基は、トリプレットと、δ基はダブレットとして観察された（なお、δ基は一見トリプレットのように見えるが、最も低磁場側のピーク（３つのピークのうち、最も左のピーク）は、シクロオクタリン酸塩のピークであり、残りの２つがオクタリン酸塩のピークである。）。
【００７０】
すなわち、Ｐ８のピークは、オクタポリリン酸塩のピークであることが、確認された。
【００７１】
〔実施例２〕
シクロオクタリン酸ナトリウムの加水分解を−５℃で行う他は、実施例１と同様な実験を行った。一定時間毎に反応液をサンプリングして、組成を分析した結果を図４に示す。生成するオクタポリリン酸塩ａの濃度がピークに達する時間は、０℃の場合と比較して遅くなることから、反応速度が低くなることが確認された。また、この濃度ピークにおける反応液について実施例１と同様に、ＨＰＬＣ及び^３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルを測定したが、実施例１とほぼ同様な結果が得られた。
【００７２】
〔実施例３〕
シクロオクタリン酸ナトリウムの加水分解を−７℃で行う他は、実施例１と同様な実験を行った。一定時間毎に反応液をサンプリングして、組成を分析した結果を図５に示す。生成するオクタポリリン酸塩ａの濃度がピークに達する時間は、０℃及び−５℃の場合と比較してさらに遅くなり、反応速度は一層低くなることが確認された。また、この濃度ピークにおける反応液について実施例１と同様にＨＰＬＣ及び^３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルを測定したが実施例１とほぼ同様な結果が得られた。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な線状ポリリン酸塩であるオクタポリリン酸塩が創出され提供される。当該オクタポリリン酸塩は、従来知られているポリリン酸塩よりさらに高縮合のポリリン酸塩であるから、生体材料、電子材料、光学セラミックスとして、さらには医薬品や医薬品原料としてより有用性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例におけるシクロオクタリン酸ナトリウムを０℃で加水分解した反応液中の各成分の組成変化を示す図である。
【図２】実施例における反応液のＨＰＬＣ分析結果を示す図である。
【図３】実施例における反応液の^３１Ｐ　ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】実施例におけるシクロオクタリン酸ナトリウムを−５℃で加水分解した反応液中の各成分の組成変化を示す図である。
【図５】実施例におけるシクロオクタリン酸ナトリウムを−７℃で加水分解した反応液中の各成分の組成変化を示す図である。

Claims

式（１）で表される構造を有することを特徴とするオクタポリリン酸塩。

（式中、Ｍは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一種を示す。ただし、アルカリ土類金属の場合は、Ｍは１／２モル数を表す。）
式（２）で表されるシクロオクタリン酸塩を、

（式中、Ｍ’は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一種を示す。ただし、アルカリ土類金属の場合は、Ｍ’は１／２モル数を表す。）
アルカリ金属又はアルカリ土類金属（Ｍ）の水酸化物の水溶液中で加水分解することを特徴とする式（１）で表される構造を有するオクタポリリン酸塩の製造方法。

（式中、ＭとＭ’は同じでも異なっていてもよい。ただし、アルカリ土類金属の場合は、ＭとＭ’はそれぞれ１／２モル数を表す。）
前記式（２）で表されるシクロオクタリン酸塩の加水分解を、アルカリ金属水酸化物の水溶液中で行って、オクタポリリン酸のアルカリ金属塩を得、これをさらにアルカリ土類金属の水溶性塩と接触させ、イオン交換することを特徴とする請求項２に記載のオクタポリリン酸のアルカリ土類金属塩の製造方法。
前記式（２）で表されるシクロオクタリン酸塩の加水分解を、水酸化カリの水溶液中、−１５〜１０℃の温度で行うことを特徴とする請求項２又は３に記載のオクタポリリン酸塩の製造方法。