【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を使用する表面凹凸形成方法、それを用いた転写原型、転写原型を形成する転写原型、転写ベースフィルム、転写フィルム、拡散反射板、光学フィルム、それらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂表面に凹凸形状を形成する場合、従来の技術では、パターン形成されたマスクを介して感光性樹脂層に紫外線を照射し、樹脂層の露光部分又は未露光部分を現像液で除去する方法が用いられてきた。
【０００３】
しかし、従来の方法では、所望の凹凸形状を得るために、感光性樹脂の膜厚、感光性樹脂の受光感度、マスクの開口比、露光量、現像液濃度、現像液温度あるいは現像時間の調整が必要であるため、製造プロセス上の変動因子が多く、同一の条件で同一の凹凸形状を得ることは困難であり、比較的高価でもある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、簡便にかつ安価に可視光線を透過する機能を付与した樹脂表面凹凸形状を形成できる方法及びそれを用いた転写原型、転写原型を形成する転写原型、転写ベースフィルム、転写フィルム、拡散反射板、光学フィルムおよびそれらの製造方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、［１］（ａ）バインダ樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を少なくとも一つ以上有する一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマー、（ｃ）活性エネルギー線の照射により遊離ラジカルを生成する重合開始剤を含む、可視光線透過率が９５％以上である感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を形成する工程、パターン形成されたマスクを介して活性エネルギー線を少なくとも一回以上照射する工程、エッチング操作を行うことなく後加熱する工程を含む表面凹凸形成方法であり、
［２］（ａ）バインダ樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を少なくとも一つ以上有する一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマー、（ｃ）活性エネルギー線の照射により遊離ラジカルを生成する重合開始剤を含む、可視光線透過率が９５％以上である感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を形成する工程、活性エネルギー線によりパターンを直接描画する工程、エッチング操作を行うことなく後加熱する工程を含む表面凹凸形成方法であり、
［３］パターンが、活性エネルギー線遮断部と活性エネルギー線透過部からなる規則的あるいは不規則的な繰り返しパターンを有し、活性エネルギー線遮断部と活性エネルギー線遮断部又は活性エネルギー線透過部と活性エネルギー線透過部との距離が、１〜５０μｍである上記［１］または上記［２］に記載の表面凹凸形成方法であり、
［４］後加熱が、５０〜２５０℃の加熱である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の表面凹凸形成方法であり、
［５］活性エネルギー線が紫外光線である上記［１］または［２］に記載の凹凸形成方法であり、
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の凹凸形成方法を用いて形成された光学フィルムであり、
［７］上記［６］に記載の光学フィルムの一部または全面に、反射膜あるいは半透過反射膜を設けた拡散反射板であり、
［８］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の表面凹凸形成方法を用いて作製した表面凹凸面を型とする転写原型であり、
［９］上記［８］の転写原型を用いて作製した表面凹凸面を型とする転写原型であり、
［１０］ベースフィルム上に形成した下塗り層からなる被転写層に、上記［８］または［９］に記載の転写原型を押当てることで表面凹凸形状が転写された転写ベースフィルムであり、
［１１］上記［１０］に記載の転写ベースフィルムを仮支持体として用い、仮支持体の転写原型を転写した面に薄膜層を形成し、薄膜層の仮支持体に形成されていない面が被転写基板への接着面を構成する転写フィルムであり、
［１２］上記［１１］に記載の転写フィルムにおいて、仮支持体と薄膜層の間に反射膜あるいは半透過反射膜が形成された転写フィルムであり、
［１３］上記［１１］に記載の転写フィルムを被転写基板に薄膜層が面するように押し当てる工程と、前記仮支持体を剥がす工程と、薄膜層の転写された表面に反射膜あるいは半透過反射膜を形成する工程により拡散反射板を作製する拡散反射板の製造方法であり、
［１４］上記［１０］に記載の転写ベースフィルムを基板上に形成された薄膜層に、転写された面が面するように押し当てる工程と、前記転写ベースフィルムを剥がす工程と、表面に反射膜あるいは半透過反射膜を形成する工程を含む拡散反射板の製造方法であり、
［１５］上記［１２］に記載の転写フィルムを被転写基板に薄膜層が面するように押し当てる工程と、前記仮支持体を剥がす工程を含む拡散反射板の製造方法であり、
［１６］上記［１３］〜［１５］のいずれかに記載の拡散反射板の製造方法により得られた拡散反射板であり、
［１７］上記［１０］に記載の転写ベースフィルムの転写原型を転写した面に反射膜あるいは半透過反射膜を設けた拡散反射板であり、
［１８］上記［７］、［１６］、［１７］のいずれかに記載の拡散反射板を反射型液晶ディスプレイに用いたことを特徴とする反射型液晶ディスプレイ用拡散反射板である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、表面凹凸形成方法であり、その一例として図１に示したように、可視光線透過率が９５％以上である感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を基板上に形成する工程、そして、パターン形成されたマスクを介してあるいは、直接描画法で活性エネルギー線を照射する工程、そしてエッチング操作を行うことなく後加熱する工程を含むことにより表面凹凸を形成する方法である。活性エネルギー線により、それが照射された感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の膜厚は、活性エネルギー線を照射されていない部分の膜厚に比べ最終的に増加し、後加熱を行うことで、活性エネルギー線を照射された部分と照射されない部分との膜厚差が顕著になる。これには、少なくとも一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマーを含有する感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層が必要である。そして、得られた表面凹凸は、光学フィルムとして適用でき、また、その表面凹凸を利用した転写原型とする。さらに、その転写原型を用いて作製した表面凹凸面を型とする転写原型とする。そして、転写原型の表面凹凸面をベースフィルム上に形成した下塗り層からなる被転写層に押当てることで表面凹凸形状が転写された転写ベースフィルムとする。この転写ベースフィルムを仮支持体として用い、仮支持体の転写原型を転写した面に薄膜層を形成し、薄膜層の仮支持体に形成されていない面が被転写基板への接着面を構成する転写フィルムとする。この転写フィルムを被転写基板に薄膜層が面するように押し当てる工程と、前記仮支持体を剥がす工程と、薄膜層の転写された表面に反射膜または透過性反射膜を形成する工程により拡散反射板を作製する。また、図１に示したように、表面凹凸形成方法を用いて形成された光学フィルムに反射膜を形成し拡散反射板とすることもできる。
本発明における（ａ）バインダ樹脂としては、ビニル共重合体が好ましく、ビニル共重合体に用いられるビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエチル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。この他に、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が拳げられる。
【０００７】
また、本発明における、少なくとも一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマーとしては、（ｂ）エチレン性不飽和基を少なくとも一つ以上有する一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマーが好ましく、従来、光重合性多官能モノマとして知られているものを全て用いることができる。この他に、ラジカルにより重合する官能基を有する化合物で、マレイミド樹脂、シトラコンイミド樹脂、ナジイミド樹脂などがあり、２種類以上を混合して使用してもよい。またラジカル重合性化合物は、モノマー、オリゴマーいずれの状態でも使用することができ、モノマーとオリゴマーを混合して用いてもよい。
【０００８】
具体的には、一個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル系モノマ（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール等）、スチレン系モノマ（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等）、ポリオレフィン系モノマ（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、ビニル系モノマ（塩化ビニル、酢酸ビニル等）、ニトリル系モノマ（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、１−（メタクリロイロキシエトキシカルボニル）−２−（３′−クロロ−２′−ヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンゼンなどが挙げられる。
【０００９】
二個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート、ウレタンジアクリレート化合物等が挙げられる。
【００１０】
三個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメタクリレート等が挙げられる。
四個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。
【００１１】
五個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等が挙げられる。
六個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
これらの不飽和結合を有する単量体は、いずれにしても、光照射によりラジカル重合するものであればよく、また、これらの不飽和結合を有する単量体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１２】
本発明における、（ｃ）活性エネルギー線の照射により遊離ラジカルを生成する重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等）、ベンゾインエーテル（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等）、ベンゾイン（メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等）、ベンジル誘導体（ベンジルジメチルケタール等）、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、（２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等）、アクリジン誘導体（９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等）などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。本成分の使用量は、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物中の固形分総量の０．０１〜２５重量％とすることが好ましく、１〜２０重量％とすることがより好ましい。
【００１３】
必要に応じプラスチック添加剤として、分子量１００００以下の低融点物質を添加してもよい。例えば「プラスチックス配合剤」（遠藤 昭定、須藤 眞編、大成社発行、平成８年１１月３０日発行）記載の可塑剤や、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層に加熱による流動性やガラス基材との密着性を与えるシラン化合物等が挙げられる。本成分の使用量は、ネガ型組成物中の固形分総量の１〜７０重量％とすることが好ましい。
【００１４】
以上のネガ型樹脂組成物を必要に応じ適当な溶剤に溶解ないし分散させ、混合する。混合物の溶解成分は、透明で均一な溶液となるまで十分に混合し、常法により濾過され、塗液とする。溶剤は、好ましくは５０〜２５０℃の範囲に沸点を有するものである。そのような溶剤の例として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等が挙げられる。
【００１５】
感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の塗布方法としては、ロールコータ塗布、スピンコータ塗布、スプレー塗布、ディップコータ塗布、カーテンフローコータ塗布、ワイヤバーコータ塗布、グラビアコータ塗布、エアナイフコータ塗布等がある。または、ベースフィルム等に上記の方法で感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を塗布し、基材に転写する。塗布した感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の厚みは、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、１〜５０μｍが特に好ましい。塗布する基材としては、ガラス板、クロムやＩＴＯなどの無機化合物を成膜したガラス板、シリコン基板、ポリカーボネート系樹脂フィルム、メタアクリル樹脂シート、ポリエチレンテレフタートフィルム、フッ素系樹脂フィルムなどのプラスチックなどを用いることができる。
【００１６】
塗布した感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層は、４０〜１５０℃で１〜３０分間プリベークする。プリベークした感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層は、パターン形成されたマスクを介して、あるいは、直接描画法で活性エネルギー線を照射される。マスクまたは直接描画パターンは、活性エネルギー線遮断部と活性エネルギー線透過部からなる規則的あるいは不規則的な繰り返しパターンを有し、活性エネルギー線遮断部と活性エネルギー線遮断部、又は活性エネルギー線透過部と活性エネルギー線透過部との距離が、１〜５０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。パターン形状は、特に限定されないが、例として、円形、楕円形、円輪形、多角形、曲線、直線、あるいは各形の集合形などがある。
本発明における、活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、赤外線より長波長の電磁波、紫外線より短波長の電磁波、レーザー光等を用いることができる。そのようなもののなかで、用いられる樹脂組成の反応性や装置の普及性から紫外線を用いることが好ましい。照射装置としては、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ等が挙げられる。また、活性エネルギー線量は、従来のエッチング工程を含む表面凹凸形成方法の中で照射する紫外線量に比べて少なくて済み、０．０１〜１Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．０１〜０．５Ｊ／ｃｍ２がより好ましく、０．０５〜０．１Ｊ／ｃｍ２が特に好ましい。
【００１７】
パターン形成されたマスクを介して、あるいは、直接描画法で活性エネルギー線を照射された感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の膜厚は、活性エネルギー線を照射されていない部分の膜厚に比べ最終的に増加する。活性エネルギー線を少なくとも一回以上照射する工程の後、後加熱として、５０〜２５０℃の加熱を行うことが好ましく、活性エネルギー線を照射された部分と照射されない部分との膜厚差を顕著にする。さらに必要に応じ、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の凹凸形状保持が必要な箇所すべてを一括して熱硬化や活性エネルギー線照射して、形状を固定する。
【００１８】
本発明では、上記のネガ型樹脂組成物層を形成する工程、活性エネルギー線を照射する工程、エッチング操作を行うことなく後加熱する工程により表面に凹凸が形成されたものを得ることができる。この形成された表面凹凸を型として用い、転写原型とすることができる。この場合、元の表面凹凸面と反対の形状となり、その転写原型を用いて転写した表面形状は、元の表面形状を反映し同じ形状のものになる。また、本発明の表面凹凸形成方法で得られたものを転写原型とし、さらに、その転写原型の表面凹凸面を型とする転写原型とすることもできる。この場合、２度転写しているので、最初の表面凹凸と同じ凹凸形状をした転写原型となる。
本発明では、凹凸形成方法を用いて形成したものを光学フィルムとすることができる。また、この光学フィルムに反射膜あるいは半透過反射膜を設けて拡散反射板とすることができる。
この反射膜としては、反射したい波長領域によって材料を適切に選択すれば良く、例えば反射型ＬＣＤ表示装置では、可視光波長領域である３００ｎｍから８００ｎｍにおいて反射率の高い金属、例えばアルミニウムや金、銀等を真空蒸着法またはスパッタリング法等によって形成する。また反射増加膜（光学概論２、辻内順平、朝倉書店、１９７６年発行）を上記の方法で積層してもよい。屈折率差を利用して反射させる場合、金属単体だけでなく、ＩＴＯや五酸化タンタル、酸化チタン等の膜とシリコンやアルミニウム等の酸化膜や窒化膜、酸窒化膜を真空蒸着法またはスパッタリング法等によって積層形成する。反射膜の厚みは、０．０１〜５０μｍが好ましい。また反射膜は、必要な部分だけフォトリソグラフィー法、マスク蒸着法等によりパターン形成してもよい。一方、半透過反射膜は、可視光線に半透過機能を付与させて、反射膜と同様に選択され、形成される。また反射増加膜を積層してもよい。屈折率差を利用して反射させる場合、金属単体だけでなく、ＩＴＯや五酸化タンタル、酸化チタン等の膜とシリコンやアルミニウム等の酸化膜や窒化膜、酸窒化膜を真空蒸着法またはスパッタリング法等によって積層形成する。半透過反射膜の厚みは、０．００３〜５μｍが好ましい。また半透過反射膜は、必要な部分だけフォトリソグラフィー法、マスク蒸着法等によりパターン形成してもよい。
【００１９】
本発明では、ベースフィルム上に形成した下塗り層からなる被転写層に、上記の転写原型を押当てることで表面凹凸形状が転写された転写ベースフィルムとすることができる。そして、この転写ベースフィルムを仮支持体として用い、仮支持体の転写原型を転写した面に薄膜層を形成し、薄膜層の仮支持体に形成されていない面が被転写基板への接着面を構成する転写フィルムとすることができる。本発明で用いるベースフィルムとしては、化学的、熱的に安定であり、シートまたは板状に成形できるものを用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル類、セルロースアセテート、ニトロセルロース、セロハン等のセルロース誘導体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエステル、あるいはアルミニウム、銅等の金属類等である。これらの中で特に好ましいのは寸法安定性に優れた２軸延伸ポリエチレンテレフタレートである。
【００２０】
本発明で用いる薄膜層としては、仮支持体上に塗布しフィルム状に巻き取ることが可能な樹脂組成物を用いる。また、この中に必要に応じて、染料、有機顔料、無機顔料、粉体及びその複合物を単独または混合して用いてもよい。薄膜層には光硬化性樹脂組成物を用いることができる。薄膜層の軟化温度は特に制限されないが、２００℃以下であることが望ましい。また加熱による流動性を得るために分子量１００００以下の低融点物質を添加することができる。
【００２１】
そのようなものの中で、基板に対する密着性が良好で、ベースフィルムからの剥離性がよいものを用いるのが好ましい。たとえば光硬化性樹脂組成物に含まれる有機重合体としては、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル類、セルロースアセテート、ニトロセルロース、セロハン等のセルロース誘導体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル等を用いることができる。ＴＦＴ液晶表示装置に用いる場合は基板に形成されたＴＦＴとのコンタクトホールを形成するためにその部分の薄膜層を除けるように、アルカリ等で現像可能な感光性樹脂を用いることもできる。また耐熱性、耐溶剤性、形状安定性を向上させるために、熱によって硬化可能な樹脂組成物を用いることもできる。さらに、カップリング剤、接着性付与剤を添加することで基板との密着を向上させることもできる。接着を向上させる目的で基板または薄膜層の接着面に接着性付与剤を塗布することもできる。
【００２２】
薄膜層の加熱による流動性を得るために分子量１００００以下の低融点物質を添加する。例えば「プラスチックス配合剤」（遠藤 昭定、須藤 眞編、大成社発行、平成８年１１月３０日発行）記載の可塑剤や、エチレン性二重結合を分子内に少なくとも１つ以上有するモノマーを添加する。本成分の使用量は、感光性組成物中の固形分総量の１〜７０重量％とすることが好ましい。
【００２３】
例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、レゾルシノールジアクリレート、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルジアクリレート、スピログリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレングリコール化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び上記のアクリレートに対応するメタクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ウレタン系ジアクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。また、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンオキサイド変性トリブロモフェノールアクリレート，エチレンオキサイド変性テトラブロモビスフェノールジメタクリレートなどの２５℃で固体または粘度が１００Ｐａ・ｓ（１０万ｃｓｐ）以上であるモノマー及びオリゴマーを用いてもよい。さらに「感光材料リストブック」（フォトポリマー懇話会編、ぶんしん出版発行、１９９６年３月３１日発行）記載のものから選ばれるのが好ましい。
【００２４】
また、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アルキルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物等の単官能モノマーが挙げられる。これらの成分は単独または２種以上を混合して用いることもできる。
【００２５】
光硬化性樹脂組成物の光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。これらの光開始剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。本成分の使用量は、感光性組成物中の固形分総量の０．０１〜２５重量％とすることが好ましく、１〜２０重量％であることがより好ましい。
【００２６】
ベースフィルム上に形成する下塗り層としては、凹凸形成後は薄膜層よりも硬いものが好ましい。例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル、エチレンとアクリル酸エステル、エチレンとビニルアルコールのようなエチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体、塩化ビニルとビニルアルコールの共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルのようなスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステルのようなビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニルのような（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、合成ゴム、セルロース誘導体等から選ばれた、少なくとも１種類以上の有機高分子を用いることができる。凹凸形成後硬化させるために必要に応じて光開始剤やエチレン性二重結合を有するモノマー等を添加することができる。ネガ型、ポジ型の感光タイプであっても問題はない。
【００２７】
薄膜層や下塗り層の塗布方法としては、ロールコータ塗布、スピンコータ塗布、スプレー塗布、ディップコータ塗布、カーテンフローコータ塗布、ワイヤバーコータ塗布、グラビアコータ塗布、エアナイフコータ塗布等がある。仮支持体上等に上記の方法で薄膜層または下塗り層組成物を塗布する。
【００２８】
薄膜層の基板に転写される面の保護フィルムであるカバーフィルムとしては、化学的および熱的に安定で、薄膜層との剥離が容易であるものが望ましい。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール等の薄いシート状のもので表面の平滑性が高いものが好ましい。剥離性を付与するために表面に離型処理をしたものも含まれる。
【００２９】
図２に示したような転写原型をベースフィルムと下塗り層からなる被転写フィルムに押し当てることにより形状が転写された転写ベースフィルムを仮支持体として用い、仮支持体の転写原型を転写した面に薄膜層を積層し（図２では薄膜層の保護のためカバーフィルムを積層している）、薄膜層の仮支持体に積層されていない面が被転写基板への接着面を構成する転写フィルム上の薄膜層を基板に転写する方法としては、図３に示したようにカバーフィルムを剥がし、ガラス基板上に加熱圧着すること等が挙げられる。さらに密着性を必要とする場合には基板を必要な薬液等で洗浄したり、基板に接着付与剤を塗布したり、基板に紫外線等を照射する等の方法を用いてもよい。薄膜層を転写する装置としては基板を加熱、加圧可能なゴムロールとベースフィルムとの間に挟み、ロールを回転させて、薄膜層を基板に押し当てながら基板を送りだすロールラミネータを用いることが好ましい。
このようにして基板表面に形成した薄膜層の膜厚は、０．１μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。このとき凹凸形状の最大高低差より薄膜層の膜厚が厚い方が凹凸形状を再現しやすい。膜厚が等しいあるいは薄いと原型凸部で薄膜層を突き破ってしまい、不必要な平面部が発生し反射効率の良好な拡散反射板を得にくくなる。
【００３０】
光を拡散し得る形状を保持するためには、薄膜層を露光し、感光、硬化させる。露光機としては、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ等が挙げられる。
露光は仮支持体を剥がす前、または剥がした後に行う。
露光後、温風加熱炉、または赤外線加熱炉、ホットプレート等で加熱を行う場合がある。
【００３１】
以上では図８に示す様な反射型液晶ディスプレイで説明したが、本発明の拡散反射板は外部光線を拡散反射させ、必要に応じバックライト等による透過光源を必要とする表示デバイス等に用いることが出来る。また、本発明の光学フィルムは、透過光線を拡散させることを必要とするデバイス等に用いることができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００３２】
【実施例】
（実施例１）
下記の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液をガラス基板上に毎分１０００回転で１０秒間スピンコートし、ホットプレート上、９０℃で４分間加熱し、膜厚６μｍの感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を得た。この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の波長５００ｎｍの光線の透過率は９６％であった。この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の上に紫外線透過部と紫外線遮光部の境界線が不規則的な曲線でパターニングされたマスクを置き、マスク面垂直上方より０．０６Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、９０℃、１２０℃、１４０℃、１８０℃、２００℃および２３０℃で３０分間の後加熱によりそれぞれ硬化し、スパッタにより半透過Ａｌ金属膜０．０７μｍをそれぞれ成膜したところ、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の紫外線透過部断面が凸、紫外線遮光部断面が凹の凹凸ピッチ１０μｍの形状を有し、その凹凸段差が０．２６、０．２５、０．２８、０．４３、０．５７および０．６８μｍとなる６種類の光学フィルムが得られ、可視光線を効率よく透過する機能を備えることを確認した。図４および図５に２３０℃で３０分間の加熱により硬化したサンプルの表面凹凸形状の顕微鏡写真と断面の凹凸段差を示す。図６には本実施例による拡散反射板の真正面への反射強度（標準白色板に対する相対強度）の入射角度依存性を示す。−１５°〜１５°の入射角度範囲において、反射強度３を超える優れた拡散反射板を簡便に得ることができた。
（感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液）：
ポリマーとしてスチレン、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート共重合樹脂を用いた（ポリマーＡ）。分子量は約７００００、酸価は約７５である。
ポリマーＡ ３３０重量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（モノマー） １７５重量部
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−
ジフェニルイミダゾール二量体（開始剤） １０．０重量部
Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−
ジアミノベンゾフェノン（開始剤） １．５重量部
２−メルカプトベンズイミダゾール（開始剤） １．０重量部
シリコーン（添加剤） ０．３５重量部
２−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（添加剤）４１．６重量部
マロン酸（添加剤） ５．０重量部
水（添加剤） ８．９重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）１２４４重量部
【００３３】
（実施例２）
ベースフィルムとして厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、このベースフィルム上に下塗り層として下記の光硬化性樹脂溶液をコンマコーターで２０μｍの膜厚になるよう塗布した。次に実施例１に記載の２３０℃の後加熱硬化で得られた光学フィルムを転写原型として、この転写原型を押しあて紫外線照射により光硬化性樹脂を硬化し転写原型から分離し、凹凸形状が光硬化性樹脂層（下塗り層）の表面に形成された転写ベースフィルムを得た。
（光硬化性樹脂（下塗り層）溶液）：
アクリル酸−ブチルアクリレート−ビニルアセテート共重合体 ５重量部
ブチルアセテート（モノマー） ８重量部
ビニルアセテート（モノマー） ２重量部
アクリル酸（モノマー） ０．３重量部
ヘキサンジオールアクリレート（モノマー） ０．２重量部
ベンゾインイソブチルエーテル（開始剤） ２．５重量％
【００３４】
次に転写ベースフィルム上に上述の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液をコンマコーターで平均膜厚が８μｍの膜厚になるよう塗布乾燥し、カバーフィルムとしてポリエチレンフィルムを被覆して転写フィルムを得た（図２）。次に、図３に示したように、この転写フィルムのカバーフィルムを剥がしながら、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層がガラス基板に接する様にラミネータ（ロールラミネータＨＬＭ１５００、日立化成テクノプラント株式会社製商品名）を用いて基板温度９０℃、ロール温度８０℃、ロール圧力０．６８６ＭＰａ（７ｋｇ／ｃｍ２）、速度０．５ｍ／分でラミネートし、ガラス基板上に下から感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層、転写ベースフィルムが積層された基板を得た。次に、転写ベースフィルムを剥離し、ガラス基板上に転写原型の凹凸形状と同様な感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を得た。次に、オーブンで２３０℃、３０分間の加熱による硬化を行い、真空蒸着法で、アルミニウム薄膜を０．１μｍの膜厚になるよう積層した反射層を形成し、拡散反射板を得た。
【００３５】
図７には本実施例による拡散反射板の真正面への反射強度（標準白色板に対する相対強度）の入射角度依存性を示す。−１５°〜１５°の入射角度範囲において、反射強度４を超える優れた拡散反射板を簡便に得ることができた。
【００３６】
（比較例１）
下記の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液をガラス基板上に毎分１０００回転で１０秒間スピンコートし、ホットプレート上、９０℃で４分間加熱し、膜厚６μｍの感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を得た。この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の波長５００ｎｍの光線の透過率は９３％であった。この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の上に紫外線透過部と紫外線遮光部の境界線が不規則的な曲線でパターニングされたマスクを置き、マスク面垂直上方より０．０６Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、２３０℃で３０分間の加熱によりそれぞれ硬化し、スパッタにより半透過Ａｌ金属膜０．０７μｍを成膜したところ、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の紫外線透過部断面が凸、紫外線遮光部断面が凹の凹凸ピッチ１０μｍの形状を有し、その凹凸段差が０．５３μｍとなる光学フィルムが得られたが、可視光線を効率よく透過する機能を備えるにいたらず、液晶表示装置の反射板に使用するのに十分な明るさを得られなかった。
（感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液）：
ポリマーとしてスチレン、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート共重合樹脂を用いた（ポリマーＡ）。分子量は約７００００、酸価は約７５である。
ポリマーＡ ３３０重量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（モノマー） １７５重量部
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−
ジフェニルイミダゾール二量体（開始剤） ２．０重量部
Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−
ジアミノベンゾフェノン（開始剤） ２０．０重量部
２−メルカプトベンズイミダゾール（開始剤） １．０重量部
シリコーン（添加剤） ０．３５重量部
２−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（添加剤）４１．６重量部
マロン酸（添加剤） ５．０重量部
水（添加剤） ８．９重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）１２４４重量部
【００３７】
（比較例２）
実施例１の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液をガラス基板上に毎分１０００回転で１０秒間スピンコートし、ホットプレート上９０℃で４分間加熱し、膜厚６μｍの感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を得た。この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の上に紫外線透過部と紫外線遮光部の境界線が不規則的な曲線でパターニングされたマスクを置き、マスク面垂直上方より０．０６Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、後加熱することなく室温（２５℃）で１時間放置したところ、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の表面に表面凹凸段差が観測されなかった。
【００３８】
（比較例３）
実施例１の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液をガラス基板上に毎分１０００回転で１０秒間スピンコートし、ホットプレート上９０℃で４分間加熱し、膜厚６μｍの感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を得た。この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の上に紫外線透過部と紫外線遮光部の境界線が不規則的な曲線でパターニングされたマスクを置き、マスク面垂直上方より０．２Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、後加熱することなく室温（２５℃）で１時間放置したところ、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の表面に表面凹凸段差が観測されなかった。
実施例では，反射特性に極めて優れた表面凹凸が形成されるが，比較例の可視光線透過率が９５％未満では透過率に劣り、後加熱する工程のない場合では、表面凹凸段差が生じなかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、簡便にかつ安価に可視光線を透過する機能を付与した樹脂表面凹凸形状を形成できる方法及びそれを用いた転写原型、転写原型を形成する転写原型、転写ベースフィルム、転写フィルム、拡散反射板、光学フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の拡散反射板の製造例を示す断面図。
【図２】本発明の転写フィルムの一例を示す断面図。
【図３】本発明の拡散反射板の製造例を示す断面図。
【図４】実施例１の光学フィルムの表面凹凸形状の顕微鏡写真。
【図５】ライン状のパターンが形成されたマスクを用いた時に得られる表面凹凸形状をレーザー顕微鏡で測定して得られた断面凹凸段差を示す図。
【図６】実施例１の拡散反射板の反射光量の出射角依存性を示す図。
【図７】実施例２の拡散反射板の反射光量の出射角依存性を示す図。
【図８】反射型液晶ディスプレイの一例を示す断面図。
【符号の説明】
１．感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層
２．ガラス基板
３．反射膜
４．フォトマスク
５．カバーフィルム
６．薄膜層
７．下塗り層
８．ベースフィルム
９．熱圧着ゴムロール
１０．カラーフィルタ
１１．ブラックマトリクス
１２．透明電極
１３．平坦化膜
１４．配向膜
１５．液晶層
１６．スペーサ
１７．位相差フィルム
１８．偏光板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is a method for forming a surface unevenness using an energy-sensitive negative-type resin composition layer, a transfer master using the same, a transfer master forming a transfer master, a transfer base film, a transfer film, a diffusion reflector, an optical film, It relates to a method for producing them.
[0002]
[Prior art]
In the case of forming an uneven shape on a resin surface, in a conventional technique, a method of irradiating a photosensitive resin layer with ultraviolet rays through a patterned mask and removing an exposed portion or an unexposed portion of the resin layer with a developer is known. Has been used.
[0003]
However, in the conventional method, in order to obtain a desired uneven shape, adjustment of the thickness of the photosensitive resin, the light receiving sensitivity of the photosensitive resin, the opening ratio of the mask, the exposure amount, the developing solution concentration, the developing solution temperature or the developing time are performed. Is necessary, so that there are many variation factors in the manufacturing process, it is difficult to obtain the same uneven shape under the same conditions, and it is relatively expensive.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for easily and inexpensively forming a resin surface unevenness provided with a function of transmitting visible light, a transfer master using the same, a transfer master forming a transfer master, a transfer base film, a transfer film, and a diffusion. An object of the present invention is to provide a reflection plate, an optical film, and a method for producing them.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides [1] (a) a binder resin, (b) one or more polymerizable monomers or oligomers having at least one ethylenically unsaturated group, and (c) free radicals by irradiation with active energy rays. A step of forming an energy-sensitive negative-type resin composition layer having a visible light transmittance of 95% or more, including a polymerization initiator to be generated, and irradiating active energy rays at least once through a patterned mask; Step, a method for forming surface irregularities including a step of post-heating without performing an etching operation,
[2] (a) a binder resin, (b) one or more types of polymerizable monomers or oligomers having at least one ethylenically unsaturated group, and (c) polymerization initiation to generate free radicals by irradiation with active energy rays. A step of forming an energy-sensitive negative resin composition layer having a visible light transmittance of 95% or more containing an agent, a step of directly drawing a pattern with active energy rays, and a step of post-heating without performing an etching operation. Surface unevenness forming method,
[3] The pattern has a regular or irregular repeating pattern consisting of an active energy ray blocking part and an active energy ray transmitting part, and the active energy ray blocking part and the active energy ray blocking part or the active energy ray transmitting part The surface unevenness forming method according to the above [1] or [2], wherein a distance from the active energy ray transmitting portion is 1 to 50 μm,
[4] The method according to any one of [1] to [3], wherein the post-heating is heating at 50 to 250 ° C.,
[5] The method according to [1] or [2], wherein the active energy ray is an ultraviolet ray,
[6] An optical film formed by using the unevenness forming method according to any one of [1] to [5],
[7] A diffuse reflection plate provided with a reflection film or a transflective film on a part or the entire surface of the optical film according to the above [6],
[8] A transfer prototype using a surface uneven surface produced by the method for forming surface unevenness according to any one of the above [1] to [5] as a mold,
[9] A transfer prototype having a surface asperity prepared using the transfer prototype of [8] above,
[10] A transfer base film in which the surface irregularities are transferred by pressing the transfer prototype according to [8] or [9] onto a transfer receiving layer formed of an undercoat layer formed on the base film,
[11] The transfer base film according to [10] above is used as a temporary support, and a thin film layer is formed on the surface of the temporary support on which the transfer prototype has been transferred. A transfer film that constitutes the adhesive surface to the substrate to be transferred,
[12] The transfer film according to [11], wherein a reflective film or a transflective film is formed between the temporary support and the thin film layer,
[13] A step of pressing the transfer film according to the above [11] so that the thin film layer faces the substrate to be transferred, a step of peeling off the temporary support, and a step of removing a reflective film or a semi-finished film on the surface of the thin film layer to which the transfer has been performed. A method of manufacturing a diffuse reflection plate to produce a diffuse reflection plate by the step of forming a transmission reflection film,
[14] A step of pressing the transfer base film according to the above [10] against a thin film layer formed on a substrate so that the transferred surface faces, a step of peeling the transfer base film, and a reflection on the surface. A method for manufacturing a diffuse reflection plate including a step of forming a film or a transflective film,
[15] A method for manufacturing a diffuse reflection plate, comprising a step of pressing the transfer film according to the above [12] against a transfer target substrate so that the thin film layer faces the substrate, and a step of peeling off the temporary support.
[16] A diffuse reflector obtained by the method for producing a diffuse reflector according to any of [13] to [15],
[17] A diffusion reflector provided with a reflective film or a semi-transmissive reflective film on the surface of the transfer base film according to the above [10] on which the transfer prototype has been transferred,
[18] A diffuse reflection plate for a reflection type liquid crystal display, wherein the diffusion reflection plate according to any one of the above [7], [16], and [17] is used for a reflection type liquid crystal display.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is a method for forming surface irregularities, and as shown in FIG. 1 as an example, a step of forming an energy-sensitive negative-type resin composition layer having a visible light transmittance of 95% or more on a substrate, and A method of irradiating an active energy ray through a patterned mask or by a direct drawing method, and a step of post-heating without performing an etching operation to form surface irregularities. By the active energy ray, the film thickness of the energy-sensitive negative resin composition layer irradiated with the active energy ray finally increases as compared with the film thickness of the part not irradiated with the active energy ray, and the post-heating is performed. In addition, the difference in film thickness between the portion irradiated with the active energy ray and the portion not irradiated is remarkable. This requires an energy-sensitive negative-type resin composition layer containing at least one or more types of polymerizable monomers or oligomers. Then, the obtained surface irregularities can be applied as an optical film, and a transfer prototype utilizing the surface irregularities is obtained. Furthermore, a transfer prototype is used in which the surface irregularity surface produced using the transfer prototype is used as a mold. Then, the surface uneven surface of the transfer prototype is pressed against a transfer receiving layer formed of an undercoat layer formed on the base film, thereby obtaining a transfer base film in which the surface unevenness is transferred. Using this transfer base film as a temporary support, a thin film layer is formed on the surface of the temporary support to which the transfer prototype has been transferred, and the surface of the thin film layer that is not formed on the temporary support constitutes the adhesive surface to the transferred substrate. Transfer film. The step of pressing the transfer film so that the thin film layer faces the substrate to be transferred, the step of peeling off the temporary support, and the step of forming a reflective film or a transparent reflective film on the transferred surface of the thin film layer A reflector is manufactured. In addition, as shown in FIG. 1, a diffusion film can be formed by forming a reflection film on an optical film formed by using the surface unevenness forming method.
As the binder resin (a) in the present invention, a vinyl copolymer is preferable, and as a vinyl monomer used in the vinyl copolymer, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl acrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate , Iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl acrylate, pentyl methacrylate, hexyl acrylate, Hexyl methacrylate, Heptyl acrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, nonyl acrylate, nonyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate, methacrylic acid Dodecyl, tetradecyl acrylate, tetradecyl methacrylate, hexadecyl acrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, eicosyl acrylate, eicosyl methacrylate, docosyl acrylate, docosyl methacrylate, cyclopentyl acrylate, cyclopentyl methacrylate, Cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl acrylate, cycloheptyl methacrylate, Benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, Methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, Dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, acrylic acid 2-chloroethyl, 2-chloroethyl methacrylate, 2-fluoroethyl acrylate, 2-fluoroethyl methacrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl chloride, acetic acid Examples include vinyl, N-vinylpyrrolidone, butadiene, isoprene, chloroprene, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. These are used alone or in combination of two or more. In addition, phenoxy resin, polyvinyl formal resin, polystyrene resin, polyvinyl butyral resin, polyester resin, polyamide resin, xylene resin, polyurethane resin and the like can be used.
[0007]
In the present invention, the at least one kind of polymerizable monomer or oligomer is preferably (b) one or more kinds of polymerizable monomer or oligomer having at least one ethylenically unsaturated group. All those known as polymerizable polyfunctional monomers can be used. In addition, a compound having a functional group polymerized by a radical, such as a maleimide resin, a citraconic imide resin, or a nadiimide resin, may be used as a mixture of two or more. The radically polymerizable compound can be used in any state of a monomer and an oligomer, and a mixture of the monomer and the oligomer may be used.
[0008]
Specifically, examples of the monomer having one unsaturated bond include, for example, ester monomers of acrylic acid or methacrylic acid (methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-acrylate). Propyl, n-propyl methacrylate, iso-propyl acrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, Sec-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl acrylate, pentyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, heptyl acrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacryl 2-ethylhexyl acid, octyl acrylate, octyl methacrylate, nonyl acrylate, nonyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tetradecyl acrylate, tetradecyl methacrylate, hexadecyl acrylate, methacryl Hexadecyl acrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, eicosyl acrylate, eicosyl methacrylate, docosyl acrylate, docosyl methacrylate, cyclopentyl acrylate, cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl acrylate, methacrylic acid Cycloheptyl, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate Methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-chloroethyl methacrylate, 2-methyl acrylate Fluoroethyl, 2-fluoroethyl methacrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxytriacrylate Ethylene glycol, methoxytriethylene glycol methacrylate, etc., styrene monomers (styrene, α-methyls) Styrene, pt-butylstyrene, etc.), polyolefin monomers (butadiene, isoprene, chloroprene, etc.), vinyl monomers (vinyl chloride, vinyl acetate, etc.), nitrile monomers (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), 1- ( Methacryloyloxyethoxycarbonyl) -2- (3'-chloro-2'-hydroxypropoxycarbonyl) benzene and the like.
[0009]
Examples of the monomer having two unsaturated bonds include, for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and tetraethylene glycol dimethacrylate. Acrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, hexapropylene glycol diacrylate, hexapropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate Neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1, 5-pentanediol diacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, Trimethylolpropane dimethacrylate, bisphenol A diacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) Lopan, 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, , 2-bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, bisphenol A diglycidyl ether dimethacrylate, urethane diacrylate And the like.
[0010]
Examples of the monomer having three unsaturated bonds include, for example, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, and ethylene oxide-modified trimethylol Examples thereof include propane trimethacrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether triacrylate, and trimethylolpropane triglycidyl ether trimethacrylate.
Examples of the monomer having four unsaturated bonds include tetramethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and pentaerythritol tetramethacrylate.
[0011]
Examples of the monomer having five unsaturated bonds include dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, and the like.
Examples of the monomer having six unsaturated bonds include dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, and the like.
In any case, any of these monomers having an unsaturated bond may be those capable of undergoing radical polymerization by light irradiation, and these monomers having an unsaturated bond may be used alone or in combination of two or more. Used in combination.
[0012]
Examples of (c) a polymerization initiator that generates free radicals upon irradiation with active energy rays include aromatic ketones (benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone)). , N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2 , 2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropanone-1,2 , 4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, etc.) Zoin ether (benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, etc.), benzoin (methyl benzoin, ethyl benzoin, etc.), benzyl derivative (benzyl dimethyl ketal, etc.), 2-mercaptobenzimidazole, 2,4,5-triarylimidazole Dimer, (2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- ( o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole Dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl)- -Phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, etc., acridine derivatives (9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) ) Heptane, etc.). These are used alone or in combination of two or more. The use amount of this component is preferably 0.01 to 25% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the total solid content in the energy-sensitive negative resin composition.
[0013]
If necessary, a low-melting substance having a molecular weight of 10,000 or less may be added as a plastic additive. For example, plasticizers described in "Plastics Compounding Agents" (Akinori Endo, Makoto Sudo, edited by Taiseisha, issued on November 30, 1996), and the flowability of the energy-sensitive negative-type resin composition layer by heating and A silane compound that gives adhesion to a glass substrate is exemplified. The use amount of this component is preferably 1 to 70% by weight of the total solid content in the negative composition.
[0014]
The above-mentioned negative resin composition is dissolved or dispersed in an appropriate solvent as necessary, and mixed. The dissolved components of the mixture are thoroughly mixed until a transparent and uniform solution is obtained, and filtered by a conventional method to obtain a coating solution. The solvent preferably has a boiling point in the range of 50 to 250 ° C. Examples of such solvents include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, toluene, N, N-dimethylacetamide, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, nitrobenzene, and the like.
[0015]
Examples of the method of applying the energy-sensitive negative resin composition layer include roll coater application, spin coater application, spray application, dip coater application, curtain flow coater application, wire bar coater application, gravure coater application, and air knife coater application. Alternatively, the energy-sensitive negative-type resin composition layer is applied to a base film or the like by the above method, and is transferred to a substrate. The thickness of the applied energy-sensitive negative resin composition layer is preferably from 0.1 to 1000 μm, more preferably from 0.1 to 100 μm, particularly preferably from 1 to 50 μm. As a substrate to be applied, a glass plate, a glass plate on which an inorganic compound such as chromium or ITO is formed, a silicon substrate, a polycarbonate resin film, a methacrylic resin sheet, a polyethylene terephthalate film, a plastic such as a fluorine resin film, etc. Can be used.
[0016]
The applied energy-sensitive negative-type resin composition layer is prebaked at 40 to 150 ° C. for 1 to 30 minutes. The prebaked energy-sensitive negative-type resin composition layer is irradiated with an active energy ray through a patterned mask or by a direct drawing method. The mask or direct writing pattern has a regular or irregular repetition pattern consisting of an active energy ray blocking part and an active energy ray transmitting part, and the active energy ray blocking part and the active energy ray blocking part, or the active energy ray transmitting part. The distance between the part and the active energy ray transmitting part is preferably from 1 to 50 μm, more preferably from 5 to 20 μm. Although the pattern shape is not particularly limited, examples include a circular shape, an elliptical shape, a ring shape, a polygonal shape, a curve, a straight line, and a set shape of each shape.
In the present invention, as the active energy ray, an infrared ray, a visible ray, an ultraviolet ray, an electromagnetic wave having a longer wavelength than the infrared ray, an electromagnetic wave having a shorter wavelength than the ultraviolet ray, a laser beam, or the like can be used. Among these, it is preferable to use ultraviolet rays in view of the reactivity of the resin composition used and the widespread use of equipment. Examples of the irradiation device include a carbon arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, and a tungsten lamp. Further, the dose of the active energy is smaller than the amount of ultraviolet light to be irradiated in the conventional method for forming surface irregularities including the etching step, and is 0.01 to 1 J / cm. 2 Is preferably 0.01 to 0.5 J / cm. 2 Is more preferable, and 0.05 to 0.1 J / cm 2 Is particularly preferred.
[0017]
The film thickness of the energy-sensitive negative-type resin composition layer irradiated with the active energy ray through the patterned mask or by the direct writing method is compared with the film thickness of the portion not irradiated with the active energy ray. Eventually increase. After the step of irradiating the active energy ray at least once, it is preferable to perform heating at 50 to 250 ° C. as the post-heating, and the difference in film thickness between the part irradiated with the active energy ray and the part not irradiated is remarkable. I do. Further, if necessary, all the portions of the energy-sensitive negative-type resin composition layer which need to maintain the concavo-convex shape are collectively heat-cured or irradiated with active energy rays to fix the shape.
[0018]
In the present invention, it is possible to obtain a resin having irregularities on the surface by the step of forming the negative resin composition layer, the step of irradiating with an active energy ray, and the step of post-heating without performing an etching operation. Using the formed surface irregularities as a mold, a transfer prototype can be obtained. In this case, the surface has a shape opposite to that of the original uneven surface, and the surface shape transferred using the transfer mold has the same shape reflecting the original surface shape. Also, a transfer master obtained by the method for forming surface unevenness of the present invention may be used as a transfer master, and further, a transfer master using the surface uneven surface of the transfer master as a mold. In this case, since the image is transferred twice, a transfer master having the same uneven shape as the first surface unevenness is obtained.
In the present invention, an optical film formed using the unevenness forming method can be used. Further, a reflection film or a transflective film may be provided on this optical film to form a diffuse reflection plate.
As the reflective film, a material may be appropriately selected according to a wavelength region to be reflected. For example, in a reflective LCD display device, a metal having a high reflectance in a visible light wavelength region of 300 nm to 800 nm, such as aluminum, gold, or silver. Are formed by a vacuum evaporation method or a sputtering method. Further, a reflection enhancing film (Optical Overview 2, Junpei Tsujiuchi, Asakura Shoten, issued in 1976) may be laminated by the above method. In the case of reflection using a refractive index difference, not only a simple metal but also a film of ITO, tantalum pentoxide, titanium oxide, and an oxide film, a nitride film, and an oxynitride film of silicon, aluminum, and the like are formed by a vacuum evaporation method or a sputtering method. And the like. The thickness of the reflection film is preferably from 0.01 to 50 μm. The reflection film may be formed in a pattern only by a photolithography method, a mask evaporation method, or the like at a necessary portion. On the other hand, the semi-transmissive reflective film is selected and formed in the same manner as the reflective film by imparting a semi-transmissive function to visible light. Further, a reflection increasing film may be laminated. In the case of reflection using a refractive index difference, not only a simple metal but also a film of ITO, tantalum pentoxide, titanium oxide, and an oxide film, a nitride film, and an oxynitride film of silicon, aluminum, and the like are formed by a vacuum evaporation method or a sputtering method. And the like. The thickness of the transflective film is preferably 0.003 to 5 μm. The transflective film may be formed in a pattern only by a photolithography method, a mask vapor deposition method, or the like in a necessary portion.
[0019]
In the present invention, a transfer base film in which the surface unevenness is transferred by pressing the above-described transfer prototype onto a transfer-receiving layer formed of an undercoat layer formed on the base film can be obtained. Then, using this transfer base film as a temporary support, a thin film layer is formed on the surface of the temporary support on which the transfer prototype has been transferred, and the surface of the thin film layer that is not formed on the temporary support is the adhesive surface to the transfer target substrate. Can be obtained. As the base film used in the present invention, a film that is chemically and thermally stable and can be formed into a sheet or a plate can be used. Specifically, polyethylene, polyolefins such as polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl halides such as polyvinylidene chloride, cellulose acetate, nitrocellulose, cellulose derivatives such as cellophane, polyamide, polystyrene, polycarbonate, polyimide, polyester, or Metals such as aluminum and copper. Among them, particularly preferred is biaxially stretched polyethylene terephthalate having excellent dimensional stability.
[0020]
As the thin film layer used in the present invention, a resin composition that can be applied on a temporary support and wound into a film is used. If necessary, dyes, organic pigments, inorganic pigments, powders and composites thereof may be used alone or in combination. A photocurable resin composition can be used for the thin film layer. The softening temperature of the thin film layer is not particularly limited, but is desirably 200 ° C. or lower. In order to obtain fluidity by heating, a low-melting substance having a molecular weight of 10,000 or less can be added.
[0021]
Among these, it is preferable to use one having good adhesion to the substrate and good releasability from the base film. For example, as the organic polymer contained in the photocurable resin composition, acrylic resins, polyethylene, polyolefins such as polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl halides such as polyvinylidene chloride, cellulose acetate, nitrocellulose, cellophane and the like Cellulose derivatives, polyamide, polystyrene, polycarbonate, polyester and the like can be used. When used in a TFT liquid crystal display device, a photosensitive resin that can be developed with an alkali or the like can be used so that a thin film layer in that portion can be removed in order to form a contact hole with a TFT formed in a substrate. Further, in order to improve heat resistance, solvent resistance and shape stability, a resin composition curable by heat can be used. Further, by adding a coupling agent and an adhesion-imparting agent, the adhesion to the substrate can be improved. For the purpose of improving the adhesion, an adhesion-imparting agent can be applied to the adhesion surface of the substrate or the thin film layer.
[0022]
A low-melting substance having a molecular weight of 10,000 or less is added in order to obtain fluidity by heating the thin film layer. For example, a plasticizer described in "Plastics Compounding Agent" (Akinori Endo, Shin Sudo, edited by Taiseisha, issued on November 30, 1996) or a monomer having at least one ethylenic double bond in the molecule Is added. The use amount of this component is preferably 1 to 70% by weight of the total solid content in the photosensitive composition.
[0023]
For example, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane diacrylate, triethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, hexamethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, furfuryl acrylate, tetramethylol methane tetra Acrylate, resorcinol diacrylate, p, p'-dihydroxydiphenyl diacrylate, spiro glycol diacrylate, cyclohexane dimethylol diacrylate, bisphenol A diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethylene glycolated pentaerythritol tetraacrylate, Examples thereof include dipentaerythritol hexaacrylate and polyfunctional monomers such as methacrylate compounds corresponding to the above acrylates, methylenebisacrylamide, and urethane diacrylate. Also, ECH-modified phthalic acid diacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, polyethylene glycol dimethacrylate, tribromophenyl acrylate, ethylene oxide-modified Monomers or oligomers having a solid or viscosity of 100 Pa · s (100,000 csp) or more at 25 ° C., such as tribromophenol acrylate and ethylene oxide-modified tetrabromobisphenol dimethacrylate, may be used. Further, it is preferably selected from those described in "List of photosensitive materials" (edited by Photopolymer Society, published by Bunshin Publishing, published on March 31, 1996).
[0024]
Further, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, alkyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, benzyl methacrylate, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, dimethylaminoethyl methacrylate Monofunctional monomers such as quaternized compounds are exemplified. These components can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Examples of the photoinitiator of the photocurable resin composition include benzophenone, N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, benzyl, and 2,2-diene. Ethoxyacetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, α-hydroxyisobutylphenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl 2-morpholino-1-propane, t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2,3-dichloroanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1,4-naph Quinone, 9,10-phenanthraquinone, 1,2-benzoanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and the like. Can be These photoinitiators are used alone or in combination of two or more. The use amount of this component is preferably 0.01 to 25% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the total solid content in the photosensitive composition.
[0026]
It is preferable that the undercoat layer formed on the base film is harder than the thin film layer after the formation of the irregularities. For example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, ethylene and vinyl acetate, ethylene and acrylate, ethylene copolymers such as ethylene and vinyl alcohol, polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, vinyl chloride and vinyl alcohol Copolymers, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene copolymers such as styrene and (meth) acrylate, polyvinyl toluene, vinyl toluene copolymers such as vinyl toluene and (meth) acrylate, poly ( Use of at least one or more organic polymers selected from (meth) acrylates, copolymers of (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate and vinyl acetate, synthetic rubber, cellulose derivatives, and the like. be able to. A photoinitiator, a monomer having an ethylenic double bond, or the like can be added as needed for curing after forming the irregularities. There is no problem even if the photosensitive type is a negative type or a positive type.
[0027]
Examples of the method for applying the thin film layer and the undercoat layer include roll coater application, spin coater application, spray application, dip coater application, curtain flow coater application, wire bar coater application, gravure coater application, and air knife coater application. The thin film layer or the undercoat layer composition is applied on the temporary support or the like by the above method.
[0028]
It is desirable that the cover film, which is a protective film for protecting the surface of the thin film layer to be transferred to the substrate, be chemically and thermally stable and easily peeled off from the thin film layer. Specifically, a thin sheet made of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl alcohol or the like and having high surface smoothness is preferable. It also includes those whose surface has been subjected to a release treatment to impart releasability.
[0029]
A transfer base film having a shape transferred by pressing a transfer prototype as shown in FIG. 2 onto a transfer film composed of a base film and an undercoat layer is used as a temporary support, and the surface of the temporary support on which the transfer prototype is transferred is used. A thin film layer is laminated on the substrate (a cover film is laminated in order to protect the thin film layer in FIG. 2), and the surface of the thin film layer which is not laminated on the temporary support constitutes a bonding surface to the substrate to be transferred. As a method of transferring the upper thin film layer to the substrate, as shown in FIG. 3, the cover film is peeled off, and the film is heated and pressed on a glass substrate. If further adhesion is required, a method of cleaning the substrate with a necessary chemical solution, applying an adhesion-imparting agent to the substrate, or irradiating the substrate with ultraviolet rays or the like may be used. As a device for transferring the thin film layer, it is preferable to use a roll laminator that sandwiches the substrate between a heat-pressurizable rubber roll and a base film, rotates the roll, and sends the substrate while pressing the thin film layer against the substrate. .
The thickness of the thin film layer thus formed on the substrate surface is preferably in the range of 0.1 μm to 50 μm. At this time, when the thickness of the thin film layer is larger than the maximum height difference of the uneven shape, the uneven shape can be easily reproduced. When the film thickness is equal or thin, the thin film layer is broken through by the original convex portion, and an unnecessary flat portion is generated, and it becomes difficult to obtain a diffuse reflector having good reflection efficiency.
[0030]
In order to maintain a shape capable of diffusing light, the thin film layer is exposed, exposed, and cured. Examples of the exposure machine include a carbon arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, and a tungsten lamp.
The exposure is performed before or after the temporary support is peeled off.
After exposure, heating may be performed in a hot air heating furnace, an infrared heating furnace, a hot plate, or the like.
[0031]
In the above description, the reflection type liquid crystal display as shown in FIG. 8 has been described. However, the diffuse reflection plate of the present invention diffuses and reflects external light, and is used for a display device or the like which requires a transmission light source such as a backlight as necessary. Can be done. In addition, the optical film of the present invention can be used for devices that need to diffuse transmitted light.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0032]
【Example】
(Example 1)
The following energy-sensitive negative-type resin composition coating solution was spin-coated on a glass substrate at 1000 rpm for 10 seconds, and heated on a hot plate at 90 ° C. for 4 minutes to form a 6 μm-thick energy-sensitive negative type. A resin composition layer was obtained. The transmittance of this energy-sensitive negative resin composition layer for light having a wavelength of 500 nm was 96%. On the energy-sensitive negative-type resin composition layer, a mask in which the boundary between the ultraviolet ray transmitting portion and the ultraviolet ray shielding portion is patterned with an irregular curve is placed, and 0.06 J / cm from above the mask surface. 2 And then cured by post-heating at 90 ° C., 120 ° C., 140 ° C., 180 ° C., 200 ° C. and 230 ° C. for 30 minutes, respectively, to form a semi-transparent Al metal film 0.07 μm by sputtering. However, the energy-sensitive negative-type resin composition layer has a convex / concave pitch of 10 μm in which the cross section of the ultraviolet ray transmitting portion is convex and the cross section of the ultraviolet ray shielding portion is concave, and the concave / convex steps are 0.26, 0.25, 0.28. , 0.43, 0.57 and 0.68 μm were obtained, and it was confirmed that the film had a function of efficiently transmitting visible light. FIG. 4 and FIG. 5 show a micrograph of the surface unevenness of the sample cured by heating at 230 ° C. for 30 minutes and the unevenness in the cross section. FIG. 6 shows the incident angle dependence of the reflection intensity (relative intensity to the standard white plate) of the diffuse reflection plate according to the present embodiment in front of itself. In the range of the incident angle of −15 ° to 15 °, an excellent diffuse reflection plate having a reflection intensity of more than 3 was easily obtained.
(Coating liquid of the energy-sensitive negative resin composition):
Styrene, methacrylic acid, methyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate copolymer resin was used as the polymer (polymer A). The molecular weight is about 70,000 and the acid value is about 75.
330 parts by weight of polymer A
Pentaerythritol triacrylate (monomer) 175 parts by weight
2- (o-chlorophenyl) -4,5-
Diphenylimidazole dimer (initiator) 10.0 parts by weight
N, N'-tetraethyl-4,4'-
1.5 parts by weight of diaminobenzophenone (initiator)
1.0 parts by weight of 2-mercaptobenzimidazole (initiator)
0.35 parts by weight of silicone (additive)
41.6 parts by weight of 2- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (additive)
Malonic acid (additive) 5.0 parts by weight
8.9 parts by weight of water (additive)
1244 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent)
[0033]
(Example 2)
A 100 μm-thick polyethylene terephthalate film was used as a base film, and the following photocurable resin solution was applied as a subbing layer on the base film to a thickness of 20 μm using a comma coater. Next, using the optical film obtained by post-heating and curing at 230 ° C. described in Example 1 as a transfer master, the transfer master is pressed, the photocurable resin is cured by ultraviolet irradiation, separated from the transfer master, and the uneven shape is obtained. A transfer base film formed on the surface of the photocurable resin layer (undercoat layer) was obtained.
(Photocurable resin (undercoat layer) solution):
Acrylic acid-butyl acrylate-vinyl acetate copolymer 5 parts by weight
Butyl acetate (monomer) 8 parts by weight
2 parts by weight of vinyl acetate (monomer)
Acrylic acid (monomer) 0.3 parts by weight
Hexanediol acrylate (monomer) 0.2 parts by weight
Benzoin isobutyl ether (initiator) 2.5% by weight
[0034]
Next, a coating liquid of the above-described energy-sensitive negative resin composition is applied on a transfer base film by a comma coater so as to have an average film thickness of 8 μm, and is coated with a polyethylene film as a cover film. (FIG. 2). Next, as shown in FIG. 3, a laminator (a roll laminator HLM1500, manufactured by Hitachi Chemical Technoplant Co., Ltd.) was manufactured so that the energy-sensitive negative-type resin composition layer was in contact with the glass substrate while peeling off the cover film of the transfer film. Substrate temperature 90 ° C., roll temperature 80 ° C., roll pressure 0.686 MPa (7 kg / cm) 2 ), And laminating at a speed of 0.5 m / min to obtain a substrate on which an energy-sensitive negative resin composition layer and a transfer base film were laminated on a glass substrate from below. Next, the transfer base film was peeled off, and an energy-sensitive negative-type resin composition layer having the same concavo-convex shape as the transfer prototype was obtained on a glass substrate. Next, curing was performed by heating at 230 ° C. for 30 minutes in an oven, and a reflective layer in which an aluminum thin film was laminated to a thickness of 0.1 μm was formed by a vacuum evaporation method to obtain a diffuse reflector.
[0035]
FIG. 7 shows the incident angle dependence of the reflection intensity (relative intensity with respect to the standard white plate) of the diffuse reflection plate according to the present embodiment in front of itself. In the range of the incident angle of -15 ° to 15 °, an excellent diffuse reflection plate having a reflection intensity of more than 4 was easily obtained.
[0036]
(Comparative Example 1)
The following energy-sensitive negative-type resin composition coating solution was spin-coated on a glass substrate at 1000 rpm for 10 seconds, and heated on a hot plate at 90 ° C. for 4 minutes to form a 6 μm-thick energy-sensitive negative type. A resin composition layer was obtained. The transmittance of this energy-sensitive negative resin composition layer for light having a wavelength of 500 nm was 93%. On the energy-sensitive negative-type resin composition layer, a mask in which the boundary between the ultraviolet ray transmitting portion and the ultraviolet ray shielding portion is patterned with an irregular curve is placed, and 0.06 J / cm from above the mask surface. 2 And then cured by heating at 230 ° C. for 30 minutes to form a semi-permeable Al metal film of 0.07 μm by sputtering. An optical film having a convex / ultraviolet light shielding section having a concave / convex pitch of 10 μm with a concave / convex pitch of 0.53 μm was obtained. It was not possible to obtain sufficient brightness for use in a reflector of a display device.
(Coating liquid of the energy-sensitive negative resin composition):
Styrene, methacrylic acid, methyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate copolymer resin was used as the polymer (polymer A). The molecular weight is about 70,000 and the acid value is about 75.
330 parts by weight of polymer A
Pentaerythritol triacrylate (monomer) 175 parts by weight
2- (o-chlorophenyl) -4,5-
2.0 parts by weight of diphenylimidazole dimer (initiator)
N, N'-tetraethyl-4,4'-
Diaminobenzophenone (initiator) 20.0 parts by weight
1.0 parts by weight of 2-mercaptobenzimidazole (initiator)
0.35 parts by weight of silicone (additive)
41.6 parts by weight of 2- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (additive)
Malonic acid (additive) 5.0 parts by weight
8.9 parts by weight of water (additive)
1244 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent)
[0037]
(Comparative Example 2)
The coating solution of the energy-sensitive negative resin composition of Example 1 was spin-coated on a glass substrate at 1,000 rpm for 10 seconds, and heated on a hot plate at 90 ° C. for 4 minutes to form a 6 μm-thick energy-sensitive negative film. A mold resin composition layer was obtained. On the energy-sensitive negative-type resin composition layer, a mask in which the boundary between the ultraviolet ray transmitting portion and the ultraviolet ray shielding portion is patterned with an irregular curve is placed, and 0.06 J / cm from above the mask surface. 2 After irradiating with UV light, after standing for 1 hour at room temperature (25 ° C.) without post-heating, no surface irregularities were observed on the surface of the energy-sensitive negative-type resin composition layer.
[0038]
(Comparative Example 3)
The coating solution of the energy-sensitive negative resin composition of Example 1 was spin-coated on a glass substrate at 1,000 rpm for 10 seconds, and heated on a hot plate at 90 ° C. for 4 minutes to form a 6 μm-thick energy-sensitive negative film. A mold resin composition layer was obtained. On this energy-sensitive negative-type resin composition layer, a mask in which the boundary between the ultraviolet ray transmitting part and the ultraviolet ray shielding part is patterned with an irregular curve is placed, and 0.2 J / cm from above the mask surface. 2 After irradiating with UV light, after standing for 1 hour at room temperature (25 ° C.) without post-heating, no surface irregularities were observed on the surface of the energy-sensitive negative-type resin composition layer.
In the example, surface irregularities having extremely excellent reflection characteristics are formed. However, when the visible light transmittance of the comparative example is less than 95%, the transmittance is inferior, and when there is no post-heating step, no surface unevenness step occurs. Was.
[0039]
【The invention's effect】
According to the present invention, a method for easily and inexpensively forming a resin surface irregularity provided with a function of transmitting visible light, a transfer master using the same, a transfer master forming a transfer master, a transfer base film, a transfer film, and diffusion A reflecting plate and an optical film can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a production example of a diffuse reflection plate of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing an example of the transfer film of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a production example of the diffuse reflection plate of the present invention.
FIG. 4 is a micrograph of the surface unevenness of the optical film of Example 1.
FIG. 5 is a diagram showing a sectional unevenness step obtained by measuring a surface unevenness obtained by using a mask on which a linear pattern is formed with a laser microscope.
FIG. 6 is a diagram illustrating the output angle dependence of the amount of reflected light of the diffuse reflection plate according to the first embodiment.
FIG. 7 is a diagram illustrating the output angle dependence of the amount of reflected light of the diffuse reflection plate according to the second embodiment.
FIG. 8 is a cross-sectional view illustrating an example of a reflective liquid crystal display.
[Explanation of symbols]
1. Energy-sensitive negative resin composition layer
2. Glass substrate
3. Reflective film
4. Photo mask
5. Cover film
6. Thin film layer
7. Undercoat layer
8. Base film
9. Thermocompression rubber roll
10. Color filter
11. Black matrix
12. Transparent electrode
13. Flattening film
14． Alignment film
15. Liquid crystal layer
16. Spacer
17. Retardation film
18. Polarizer
