【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子等の光学素子の製造に使用される表示素子基板間ギャップ形成用スペーサー転写フィルム、表示素子基板間ギャップ形成用スペーサーの形成方法及び液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子を用いた液晶ティスプレイ（以下ＬＣＤと略す）は、薄型、小型、低消費電力などの特長を生かし、現在、時計、電卓、ＴＶ、パソコン等の表示部に用いられている。更に近年、カラーＬＣＤが開発されＯＡ・ＡＶ機器を中心にナビゲーションシステム、ビュウファインダーなど数多くの用途に使われている。
【０００３】
一般にＬＣＤは、対向する２つの基板間に液晶材料が封入されている。２つの基板間は、所定の隙間（以下セルギャップ）を有して配置されている。セルギャップは、ＬＣＤの表示特性に大きな影響を及ぼす。セルギャップがＬＣＤ表示領域全面にわたって均一でない場合、表示ムラ、干渉縞などが発生する。従来のセルギャップの形成方法は、対向する２つの基板のうちの１つの基板に、所定の径のスペーサビーズを均一に散布し、散布した基板上に他方の基板をスペーサビーズを介して対向接触させ形成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
スペーサビーズの散布が、均一でなかったり、散布密度が低かったり、凝集した場合、セルギャップが不均一になる問題がある。また、スペーサビーズの散布量が多いと、ある確率で開口部上に散布されるスペーサビーズは液晶機能を果たさないため、開口部上での光の制御面積が減少し、ＬＣＤのコントラストの低下を引き起こす。
【０００５】
これらの課題は、特開平１−１３４３３６号公報で開示される柱状スペーサーを、フォトリソグラフィにより所望の位置に形成する方法で、開口部以外の領域に均一な分布密度で形成できる。しかし、ＬＣＤの大面積化に伴い、柱状スペーサーを表示領域全面にわたり均一に所望の膜厚で形成するのは難しく、生産時の柱状スペーサー高さもＬＣＤごとのばらつきが大きく、表示特性の劣る不良ＬＣＤが発生しやすい。また、セルギャップの駆動時の安定性などにも課題が残る。
【０００６】
本発明は、スペーサビーズ散布法による前記のＬＣＤのコントラスト低下やＬＣＤ表示領域全面にわたるスペーサビーズの分布性によるセルギャップの不均一性を向上し、生産時でもスペーサビーズと同等のセルギャップ安定性を有する表示素子基板間ギャップ形成用スペーサー形成のための転写フィルム、表示素子基板間ギャップ形成用スペーサーの形成方法及び液晶表示素子を提供するものである。さらにフィルム転写法によるため、安価にＬＣＤ生産が可能となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、［１］少なくとも一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマーを含有する感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を形成する工程、パターン形成されたマスクを介して活性エネルギー線を少なくとも一回以上照射する工程、エッチング操作を行うことなく後加熱する工程を含む表示素子基板間ギャップ形成用スペーサー形成方法であり、
［２］少なくとも一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマーを含有する感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を形成する工程、活性エネルギー線によりパターンを直接描画する工程、エッチング操作を行うことなく後加熱する工程を含む表示素子基板間ギャップ形成用スペーサー形成方法であり、
［３］感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層が、（ａ）バインダ樹脂、（ｂ）エチレン性不飽和基を少なくとも一つ以上有する一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマー、（ｃ）活性エネルギー線の照射により遊離ラジカルを生成する重合開始剤を含む上記［１］または上記［２］に記載の表示素子基板間ギャップ形成用スペーサー形成方法であり、
［４］パターンが、活性エネルギー線遮断部と活性エネルギー線透過部からなる規則的あるいは不規則的な点状あるいは線状パターンを有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の表示素子基板間ギャップ形成用スペーサー形成方法であり、
［５］後加熱が、５０〜２５０℃の加熱である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の表示素子基板間ギャップ形成用スペーサー形成方法であり、
［６］活性エネルギー線が紫外光線である上記［１］または［２］に記載の表示素子基板間ギャップ形成用スペーサー形成方法であり、
【０００８】
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の表示素子基板間ギャップ形成用スペーサー形成方法を用いて作製した表面凹凸面を型とする転写原型であり、
［８］上記［７］の転写原型を用いて作製した表面凹凸面を型とする転写原型であり、
［９］ベースフィルム上に形成した下塗り層からなる被転写層に、上記［７］または［８］に記載の転写原型を押当てることで表面凹凸形状が転写された転写ベースフィルムであり、
［１０］上記［９］に記載の転写ベースフィルムを仮支持体として用い、仮支持体の転写原型を転写した面に薄膜層を形成し、薄膜層の仮支持体に形成されていない面が被転写基板への接着面を構成する転写フィルムであり、
［１１］上記［９］に記載の転写ベースフィルムを基板上に形成された薄膜層に、転写された面が面するように押し当てる工程と、前記転写ベースフィルムを剥がす工程を含む表示素子基板間ギャップ形成用スペーサー形成方法であり、
［１２］上記［１０］に記載の転写フィルムを被転写基板に薄膜層が面するように押し当てる工程と、前記仮支持体を剥がす工程を含む表示素子基板間ギャップ形成用スペーサー形成方法であり、
［１３］上記［１１］または［１２］のいずれかに記載の表示素子基板間ギャップ形成用スペーサー形成方法により得られた表示素子基板間ギャップ形成用スペーサーであり、
［１４］上記［９］に記載の転写ベースフィルムの転写原型を転写した面による表示素子基板間ギャップ形成用スペーサーであり、
［１５］上記［１３］、［１４］のいずれかに記載の表示素子基板間ギャップ形成用スペーサーを用いたことを特徴とする液晶表示素子である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、表示素子基板間ギャップ形成用スペーサー形成方法であり、その一例として図１に示したように、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を基板上に形成する工程、そして、パターン形成されたマスクを介してあるいは、直接描画法で活性エネルギー線を照射する工程、そしてエッチング操作を行うことなく後加熱する工程を含むことにより表示素子基板間ギャップ形成用スペーサーを形成する方法である。活性エネルギー線により、それが照射された感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の膜厚は、活性エネルギー線を照射されていない部分の膜厚に比べ最終的に増加し、後加熱を行うことで、活性エネルギー線を照射された部分と照射されない部分との膜厚差が顕著になる。これには、少なくとも一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマーを含有する感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層が必要である。そして、得られた表示素子基板間ギャップ形成用スペーサーは、液晶表示素子の素子基板間ギャップ用スペーサーとして適用できる。また、その表面凹凸面を型として利用して転写原型とする。そして、転写原型の表面凹凸面をベースフィルム上に形成した下塗り層からなる被転写層に押当てることで表面凹凸形状が転写された転写ベースフィルムとする。この転写ベースフィルムを仮支持体として用い、仮支持体の転写原型を転写した面に薄膜層を形成し、薄膜層の仮支持体に形成されていない面が被転写基板への接着面を構成する転写フィルムとする。この転写フィルムを被転写基板に薄膜層が面するように押し当てる工程と、前記仮支持体を剥がす工程により表示素子基板間ギャップ形成用スペーサーを作製する。
【００１０】
本発明における感エネルギー性ネガ型樹脂組成物は、少なくとも一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマー、バインダ樹脂、活性エネルギー線の照射により遊離ラジカルを生成する重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明における（ａ）バインダ樹脂としては、ビニル共重合体が好ましく、ビニル共重合体に用いられるビニル単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエチル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。この他に、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂等が拳げられる。
【００１１】
また、本発明における、少なくとも一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマーとしては、（ｂ）エチレン性不飽和基を少なくとも一つ以上有する一種類以上の重合可能なモノマー又はオリゴマーが好ましく、従来、光重合性多官能モノマとして知られているものを全て用いることができる。この他に、ラジカルにより重合する官能基を有する化合物で、マレイミド樹脂、シトラコンイミド樹脂、ナジイミド樹脂などがあり、２種類以上を混合して使用してもよい。またラジカル重合性化合物は、モノマー、オリゴマーいずれの状態でも使用することができ、モノマーとオリゴマーを混合して用いてもよい。
【００１２】
具体的には、一個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル系モノマ（アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、メタクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、メタクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、メタクリル酸ヘプチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸テトラデシル、メタクリル酸テトラデシル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、メタクリル酸オクタデシル、アクリル酸エイコシル、メタクリル酸エイコシル、アクリル酸ドコシル、メタクリル酸ドコシル、アクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸２−フルオロエチル、メタクリル酸２−フルオロエチル、アクリル酸２−シアノエチル、メタクリル酸２−シアノエチル、アクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシジプロピレングリコール、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシトリエチレングリコール等）、スチレン系モノマ（スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等）、ポリオレフィン系モノマ（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）、ビニル系モノマ（塩化ビニル、酢酸ビニル等）、ニトリル系モノマ（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、１−（メタクリロイロキシエトキシカルボニル）−２−（３′−クロロ−２′−ヒドロキシプロポキシカルボニル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００１３】
二個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート、ウレタンジアクリレート化合物等が挙げられる。
【００１４】
三個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリメタクリレート等が挙げられる。
四個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。
【００１５】
五個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等が挙げられる。
六個の不飽和結合を有する単量体としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
これらの不飽和結合を有する単量体は、いずれにしても、光照射によりラジカル重合するものであればよく、また、これらの不飽和結合を有する単量体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１６】
本発明における、（ｃ）活性エネルギー線の照射により遊離ラジカルを生成する重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン（ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等）、ベンゾインエーテル（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等）、ベンゾイン（メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等）、ベンジル誘導体（ベンジルジメチルケタール等）、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、（２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等）、アクリジン誘導体（９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等）などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。本成分の使用量は、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物中の固形分総量の０．０１〜２５重量％とすることが好ましく、１〜２０重量％とすることがより好ましい。
【００１７】
必要に応じプラスチック添加剤として、分子量１００００以下の低融点物質を添加してもよい。例えば「プラスチックス配合剤」（遠藤 昭定、須藤 眞編、大成社発行、平成８年１１月３０日発行）記載の可塑剤や、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層に加熱による流動性やガラス基材との密着性を与えるシラン化合物等が挙げられる。本成分の使用量は、ネガ型組成物中の固形分総量の１〜７０重量％とすることが好ましい。
【００１８】
以上のネガ型樹脂組成物を必要に応じ適当な溶剤に溶解ないし分散させ、混合する。混合物の溶解成分は、均一な溶液となるまで十分に混合し、常法により濾過され、塗液とする。
【００１９】
ネガ型樹脂組成物、あるいは、樹脂の製造で使用される有機溶剤としては、特に制限はなく、例えば、ケトン系有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、セロソルブ系有機溶剤（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチロセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチロセロソルブアセテート等）、グリコール系有機溶剤（エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アルコール系有機溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール等）、芳香族系有機溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチルなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合せて使用される。
【００２０】
感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の塗布方法としては、ロールコータ塗布、スピンコータ塗布、スプレー塗布、ディップコータ塗布、カーテンフローコータ塗布、ワイヤバーコータ塗布、グラビアコータ塗布、エアナイフコータ塗布等がある。または、ベースフィルム等に上記の方法で感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を塗布し、基材に転写する。塗布した感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の厚みは、０．１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましく、１〜５０μｍが特に好ましい。塗布する基材としては、ガラス板、クロムやＩＴＯなどの無機化合物を成膜したガラス板、シリコン基板、ポリカーボネート系樹脂フィルム、メタアクリル樹脂シート、ポリエチレンテレフタートフィルム、フッ素系樹脂フィルム等のプラスチックなどを用いることができる。
【００２１】
塗布した感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層は、４０〜１５０℃で１〜３０分間プリベークする。プリベークした感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層は、パターン形成されたマスクを介して、あるいは、直接描画法で活性エネルギー線を照射される。マスクまたは直接描画パターンは、活性エネルギー線遮断部と活性エネルギー線透過部からなる規則的あるいは不規則的な繰り返しパターンを有し、活性エネルギー線遮断部と活性エネルギー線遮断部、又は活性エネルギー線透過部と活性エネルギー線透過部との距離が、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。パターン形状は、点状あるいは線状であれば特に限定されないが、例として、円形、楕円形、円輪形、多角形、曲線、直線、あるいは各形の集合形などがある。
本発明における、活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、赤外線より長波長の電磁波、紫外線より短波長の電磁波、レーザー光等を用いることができる。そのようなもののなかで、用いられる樹脂組成の反応性や装置の普及性から紫外線を用いることが好ましい。照射装置としては、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ等が挙げられる。また活性エネルギー線量は、従来のエッチング工程を含む表面凹凸形成方法の中で照射する紫外線量に比べて少なくて済み、０．０１〜１Ｊ／ｃｍ２が好ましく、０．０１〜０．５Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。
【００２２】
パターン形成されたマスクを介して、あるいは、直接描画法で活性エネルギー線を照射された感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の膜厚は、活性エネルギー線を照射されていない部分の膜厚に比べ最終的に増加する。活性エネルギー線を少なくとも一回以上照射する工程の後、後加熱として、５０〜２５０℃の加熱を行うことが好ましく、活性エネルギー線を照射された部分と照射されない部分との膜厚差を顕著にする。さらに必要に応じ、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の凹凸形状保持が必要な箇所すべてを一括して熱硬化や活性エネルギー線照射して、形状を固定する。
【００２３】
本発明では、上記のネガ型樹脂組成物層を形成する工程、活性エネルギー線を照射する工程、エッチング操作を行うことなく後加熱する工程により表面に凹凸が形成されたものを得ることができる。この形成された表面凹凸を型として用い、転写原型とすることができる。この場合、元の表面凹凸面と反対の形状となり、その転写原型を用いて転写した表面形状は、元の表面形状を反映し同じ形状のものになる。また、本発明の表面凹凸形成方法で得られたものを転写原型とし、さらに、その転写原型の表面凹凸面を型とする転写原型とすることもできる。この場合、２度転写しているので、最初の表面凹凸と同じ凹凸形状をした転写原型となる。
【００２４】
本発明では、ベースフィルム上に形成した下塗り層からなる被転写層に、上記の転写原型を押当てることで表面凹凸形状が転写された転写ベースフィルムとすることができる。そして、この転写ベースフィルムを仮支持体として用い、仮支持体の転写原型を転写した面に薄膜層を形成し、薄膜層の仮支持体に形成されていない面が被転写基板への接着面を構成する転写フィルムとすることができる。
本発明で用いるベースフィルムとしては、化学的、熱的に安定であり、シートまたは板状に成形できるものを用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル類、セルロースアセテート、ニトロセルロース、セロハン等のセルロース誘導体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエステル、あるいはアルミニウム、銅等の金属類等である。これらの中で特に好ましいのは寸法安定性に優れた２軸延伸ポリエチレンテレフタレートである。
【００２５】
本発明で用いる薄膜層としては、仮支持体上に塗布しフィルム状に巻き取ることが可能な樹脂組成物を用いる。また、この中に必要に応じて、染料、有機顔料、無機顔料、粉体及びその複合物を単独または混合して用いてもよい。薄膜層には光硬化性樹脂組成物を用いることができる。薄膜層の軟化温度は特に制限されないが、２００℃以下であることが望ましい。また加熱による流動性を得るために分子量１００００以下の低融点物質を添加することができる。
【００２６】
そのようなものの中で、基板に対する密着性が良好で、ベースフィルムからの剥離性がよいものを用いるのが好ましい。たとえば光硬化性樹脂組成物に含まれる有機重合体としては、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニル類、セルロースアセテート、ニトロセルロース、セロハン等のセルロース誘導体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル等を用いることができる。基板に形成されたＴＦＴとのコンタクトホールを形成する部分の薄膜層や不要部分の薄膜層を除けるように、アルカリ等で現像可能な感光性樹脂を用いることもできる。また耐熱性、耐溶剤性、形状安定性を向上させるために、熱によって硬化可能な樹脂組成物を用いることもできる。さらに、カップリング剤、接着性付与剤を添加することで基板との密着を向上させることもできる。接着を向上させる目的で基板または薄膜層の接着面に接着性付与剤を塗布することもできる。
【００２７】
薄膜層の加熱による流動性を得るために分子量１００００以下の低融点物質を添加する。例えば「プラスチックス配合剤」（遠藤 昭定、須藤 眞編、大成社発行、平成８年１１月３０日発行）記載の可塑剤や、エチレン性二重結合を分子内に少なくとも１つ以上有するモノマーを添加する。本成分の使用量は、感光性組成物中の固形分総量の１〜７０重量％とすることが好ましい。
【００２８】
例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、レゾルシノールジアクリレート、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニルジアクリレート、スピログリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメチロールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレングリコール化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び上記のアクリレートに対応するメタクリレート化合物、メチレンビスアクリルアミド、ウレタン系ジアクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。また、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンオキサイド変性トリブロモフェノールアクリレート，エチレンオキサイド変性テトラブロモビスフェノールジメタクリレートなどの２５℃で固体または粘度が１００Ｐａ・ｓ（１０万ｃｓｐ）以上であるモノマー及びオリゴマーを用いてもよい。さらに「感光材料リストブック」（フォトポリマー懇話会編、ぶんしん出版発行、１９９６年３月３１日発行）記載のものから選ばれるのが好ましい。
【００２９】
また、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アルキルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物等の単官能モノマーが挙げられる。これらの成分は単独または２種以上を混合して用いることもできる。
【００３０】
光硬化性樹脂組成物の光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。これらの光開始剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。本成分の使用量は、感光性組成物中の固形分総量の０．０１〜２５重量％とすることが好ましく、１〜２０重量％であることがより好ましい。
【００３１】
ベースフィルム上に形成する下塗り層としては、凹凸形成後は薄膜層よりも硬いものが好ましい。例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル、エチレンとアクリル酸エステル、エチレンとビニルアルコールのようなエチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体、塩化ビニルとビニルアルコールの共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレンと（メタ）アクリル酸エステルのようなスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと（メタ）アクリル酸エステルのようなビニルトルエン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ブチルと酢酸ビニルのような（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、合成ゴム、セルロース誘導体等から選ばれた、少なくとも１種類以上の有機高分子を用いることができる。凹凸形成後硬化させるために必要に応じて光開始剤やエチレン性二重結合を有するモノマー等を添加することができる。ネガ型、ポジ型の感光タイプであっても問題はない。
【００３２】
薄膜層や下塗り層の塗布方法としては、ロールコータ塗布、スピンコータ塗布、スプレー塗布、ディップコータ塗布、カーテンフローコータ塗布、ワイヤバーコータ塗布、グラビアコータ塗布、エアナイフコータ塗布等がある。仮支持体上等に上記の方法で薄膜層または下塗り層組成物を塗布する。
【００３３】
薄膜層の基板に転写される面の保護フィルムであるカバーフィルムとしては、化学的および熱的に安定で、薄膜層との剥離が容易であるものが望ましい。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール等の薄いシート状のもので表面の平滑性が高いものが好ましい。剥離性を付与するために表面に離型処理をしたものも含まれる。
【００３４】
転写原型をベースフィルムと下塗り層からなる被転写フィルムに押し当てることにより形状が転写された転写ベースフィルムを仮支持体として用い、仮支持体の転写原型を転写した面に薄膜層を積層し、薄膜層の仮支持体に積層されていない面が被転写基板への接着面を構成する転写フィルム上の薄膜層を基板に転写する方法としては、図３に示したように（図３では薄膜層の保護のためカバーフィルムを積層している）カバーフィルムを剥がし、ガラス基板上に加熱圧着すること等が挙げられる。さらに密着性を必要とする場合には基板を必要な薬液等で洗浄したり、基板に接着付与剤を塗布したり、基板に紫外線等を照射する等の方法を用いてもよい。薄膜層を転写する装置としては基板を加熱、加圧可能なゴムロールとベースフィルムとの間に挟み、ロールを回転させて、薄膜層を基板に押し当てながら基板を送りだすロールラミネータを用いることが好ましい。
このようにして基板表面に形成した薄膜層の膜厚は、０．１μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。このとき凹凸形状の最大高低差より薄膜層の膜厚が厚い方が凹凸形状を再現しやすい。膜厚が等しいあるいは薄いと原型凸部で薄膜層を突き破ってしまい、不必要な平面部が発生し均一なギャップを提供するスペーサーを得にくくなる。
【００３５】
凹凸形状を保持するためには、薄膜層を露光し、感光、硬化させる。露光機としては、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ等が挙げられる。
露光は仮支持体を剥がす前、または剥がした後に行う。
露光後、温風加熱炉、または赤外線加熱炉、ホットプレート等で加熱を行う場合がある。
【００３６】
スペーサーは、所望セルギャップに応じ、１〜２０μｍの内のある一定の値が使用される。本発明の転写フィルムは、第１の基板、第２の基板の何れに転写してもかまわない。また、通常、スペーサービーズは、配向膜を成膜した基板上に散布されるが、本発明のスペーサーは、配向膜の成膜前に形成し、配向膜を積層してもかまわない。
【００３７】
以上では図４に示す様な液晶ディスプレイで説明したが、本発明のスペーサーは２枚の基板を概ね平行に所定の隙間で保持させることが必要な表示デバイスやタッチパネルに用いることが出来る。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００３８】
【実施例】
（実施例１）
下記の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液をガラス基板上に毎分４００回転で１０秒間スピンコートし、ホットプレート上、９０℃で４分間加熱し、膜厚１２μｍの感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を得た。この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の上に２０μｍ径の円状紫外線透過部と紫外線遮光部でパターニングされたマスクを置き、マスク面垂直上方より０．１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、２３０℃で３０分間の後加熱により硬化し、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の紫外線照射部断面が凸の形状を有し、その凸部段差が０．９２μｍとなる転写原型が得られた。
（感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液）：
バインダ樹脂（ポリマー）としてスチレン、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート共重合樹脂を用いた（ポリマーＡ）。分子量は約７００００、酸価は約７５である。
ポリマーＡ ３３０重量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（モノマー） １７５重量部
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−
ジフェニルイミダゾール二量体（開始剤） １０．０重量部
Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−
ジアミノベンゾフェノン（開始剤） １．５重量部
２−メルカプトベンズイミダゾール（開始剤） １．０重量部
シリコーン（添加剤） ０．３５重量部
２−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（添加剤）４１．６重量部
マロン酸（添加剤） ５．０重量部
水（添加剤） ８．９重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶剤）１２４４重量部
【００３９】
（実施例２）
ベースフィルムとして厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、このベースフィルム上に下塗り層として下記の光硬化性樹脂溶液をコンマコーターで２０μｍの膜厚になるよう塗布した。次に実施例１に記載の転写原型をスパッタによりＡｌ金属膜０．１μｍを成膜しＡｌ合金を離型材としてから、下塗り層に押しあて紫外線照射により光硬化性樹脂を硬化し転写原型から分離し、凹凸形状が光硬化性樹脂層（下塗り層）の表面に形成された転写ベースフィルムを得た。
（光硬化性樹脂（下塗り層）溶液）：
アクリル酸−ブチルアクリレート−ビニルアセテート共重合体 ５重量部
ブチルアセテート（モノマー） ８重量部
ビニルアセテート（モノマー） ２重量部
アクリル酸（モノマー） ０．３重量部
ヘキサンジオールアクリレート（モノマー） ０．２重量部
ベンゾインイソブチルエーテル（開始剤） ２．５重量％
【００４０】
次に転写ベースフィルム上に上述の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液をコンマコーターで平均膜厚が８μｍの膜厚になるよう塗布乾燥し、カバーフィルムとしてポリエチレンフィルムを被覆して転写フィルムを得た（図２）。次に、図３に示したように、この転写フィルムのカバーフィルムを剥がしながら、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層がガラス基板に接する様にラミネータ（ロールラミネータＨＬＭ１５００、日立化成テクノプラント株式会社製商品名）を用いて基板温度９０℃、ロール温度８０℃、ロール圧力０．６８６ＭＰａ（７ｋｇ／ｃｍ２）、速度０．５ｍ／分でラミネートし、ガラス基板上に下から感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層、転写ベースフィルムが積層された基板を得た。次に、転写ベースフィルムを剥離し、ガラス基板上に転写原型の凹凸形状と同様な感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を得た。次に、オーブンで２３０℃、３０分間の加熱による硬化を行い、表示素子基板間ギャップ形成用スペーサーを得た。
【００４１】
本実施例のスペーサの表面凸形状を表面段差計で測定した結果、段差は、０．９１μｍであった。
【００４２】
（比較例１）
実施例１の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液をガラス基板上に毎分４００回転で１０秒間スピンコートし、ホットプレート上９０℃で４分間加熱し、膜厚１２μｍの感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を得た。この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の上に２０μｍ径の円状紫外線透過部と紫外線遮光部でパターニングされたマスクを置き、マスク面垂直上方より０．１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、後加熱することなく室温（２５℃）で１時間放置したところ、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の表面に表面凹凸段差が観測されなかった。
【００４３】
（比較例２）
実施例１の感エネルギー性ネガ型樹脂組成物の塗液をガラス基板上に毎分４００回転で１０秒間スピンコートし、ホットプレート上９０℃で４分間加熱し、膜厚１２μｍの感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層を得た。この感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の上に２０μｍ径の円状紫外線透過部と紫外線遮光部でパターニングされたマスクを置き、マスク面垂直上方より０．２Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、後加熱することなく室温（２５℃）で１時間放置したところ、感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層の表面に表面凹凸段差が観測されなかった。
実施例では，スペーサーの高さ均一性とマスクパターンの忠実性に極めて優れた凸部段差形状が形成されるが，後加熱する工程のない比較例では、凸部段差形状が生じなかった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、２つの基板の対向する領域に、表示素子基板間ギャップ形成用スペーサーを所望位置に形成することで、開口部へのスペーサビーズ散布によるＬＣＤのコントラスト低下を防ぎ、かつ、ＬＣＤ表示領域全面にわたり均一なスペーサーギャップの分布を得られるので均一なセルギャップを得られ、かつ、生産時でもセルギャップ安定性を保障され、ＬＣＤを安価に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表示素子基板間ギャップ形成用スペーサーの製造例を示す断面図。
【図２】本発明の転写フィルムの一例を示す断面図。
【図３】本発明の表示素子基板間ギャップ形成用スペーサーの製造例を示す断面図。
【図４】本発明の表示素子基板間ギャップ形成用スペーサーを用いた液晶ディスプレイの一例を示す断面図。
【符号の説明】
１．感エネルギー性ネガ型樹脂組成物層
２．基板
３．ガラス基板
４．フォトマスク
５．カバーフィルム
６．薄膜層
７．下塗り層
８．ベースフィルム
９．熱圧着ゴムロール
１０．カラーフィルタ
１１．ブラックマトリクス
１２．透明電極
１３．平坦化膜
１４．配向膜
１５．液晶層
１６．表示素子基板間ギャップ形成用スペーサー
１７．位相差フィルム
１８．偏光板
１９．反射膜
２０．反射下地層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a spacer transfer film for forming a gap between display element substrates used for manufacturing an optical element such as a liquid crystal display element, a method for forming a spacer for forming a gap between display element substrates, and a liquid crystal display element.
[0002]
[Prior art]
A liquid crystal display (hereinafter abbreviated as LCD) using a liquid crystal display element is currently used for a display unit of a clock, a calculator, a TV, a personal computer, and the like by utilizing features such as thinness, small size, and low power consumption. Further, in recent years, color LCDs have been developed and used for many applications such as navigation systems and viewfinders, mainly OA / AV equipment.
[0003]
Generally, an LCD has a liquid crystal material sealed between two opposing substrates. The two substrates are arranged with a predetermined gap (hereinafter, cell gap). The cell gap greatly affects the display characteristics of the LCD. If the cell gap is not uniform over the entire LCD display area, display unevenness, interference fringes, etc. will occur. In a conventional method of forming a cell gap, a spacer bead having a predetermined diameter is evenly spread on one of two opposing substrates, and the other substrate is opposed to the spread substrate via the spacer beads. And formed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
If the dispersion of the spacer beads is not uniform, the distribution density is low, or the spacer beads are aggregated, there is a problem that the cell gap becomes non-uniform. Also, if the amount of the spacer beads scattered is large, the spacer beads scattered on the opening at a certain probability do not perform the liquid crystal function, so that the light control area on the opening is reduced and the contrast of the LCD is reduced. cause.
[0005]
These problems can be achieved by forming the columnar spacer disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-134336 at a desired position by photolithography with a uniform distribution density in a region other than the opening. However, with the increase in the area of LCDs, it is difficult to form columnar spacers uniformly with a desired film thickness over the entire display area, and the height of the columnar spacers during production varies greatly from LCD to LCD, resulting in defective LCDs with poor display characteristics. Is easy to occur. In addition, there remains a problem in driving stability of the cell gap.
[0006]
The present invention improves the contrast of the LCD by the spacer bead scattering method and the non-uniformity of the cell gap due to the distribution of the spacer beads over the entire LCD display area, and achieves the same cell gap stability as the spacer beads even during production. A transfer film for forming a spacer for forming a gap between display element substrates, a method for forming a spacer for forming a gap between display element substrates, and a liquid crystal display element. Furthermore, since the film transfer method is used, LCD production can be performed at low cost.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides [1] a step of forming an energy-sensitive negative-type resin composition layer containing at least one or more types of polymerizable monomers or oligomers, and applying an active energy ray at least once through a patterned mask. Irradiation step, a method for forming a spacer for forming a gap between display element substrates including a step of post-heating without performing an etching operation,
[2] a step of forming an energy-sensitive negative-type resin composition layer containing at least one or more types of polymerizable monomers or oligomers, a step of directly drawing a pattern with active energy rays, and post-heating without performing an etching operation It is a spacer forming method for forming a gap between display element substrates including a step of performing
[3] The energy-sensitive negative resin composition layer comprises (a) a binder resin, (b) one or more polymerizable monomers or oligomers having at least one ethylenically unsaturated group, and (c) active energy. The method for forming a spacer for forming a gap between display element substrates according to the above [1] or [2], further comprising a polymerization initiator that generates free radicals upon irradiation with rays.
[4] The display element according to any one of the above [1] to [3], wherein the pattern has a regular or irregular dot or linear pattern comprising an active energy ray blocking portion and an active energy ray transmitting portion. It is a spacer forming method for forming a gap between substrates,
[5] The method for forming a spacer for forming a gap between display element substrates according to any one of the above [1] to [4], wherein the post-heating is heating at 50 to 250 ° C.,
[6] The method for forming a spacer for forming a gap between display element substrates according to the above [1] or [2], wherein the active energy ray is an ultraviolet ray.
[0008]
[7] A transfer prototype using a surface uneven surface produced by using the method for forming a spacer for forming a gap between display element substrates according to any one of [1] to [6] above,
[8] A transfer prototype having a surface asperity prepared using the transfer prototype of [7] above,
[9] A transfer base film in which the surface irregularities are transferred by pressing the transfer prototype according to the above [7] or [8] onto a transfer receiving layer formed of an undercoat layer formed on the base film,
[10] The transfer base film according to the above [9] is used as a temporary support, and a thin film layer is formed on the surface of the temporary support on which the transfer prototype has been transferred. A transfer film that constitutes the adhesive surface to the substrate to be transferred,
[11] A display element substrate comprising: a step of pressing the transfer base film according to the above [9] against a thin film layer formed on a substrate so that a transferred surface faces the thin film layer; and a step of peeling the transfer base film. A spacer forming method for forming an inter-gap,
[12] A method of forming a spacer for forming a gap between display element substrates, comprising a step of pressing the transfer film according to the above [10] so that the thin film layer faces a substrate to be transferred, and a step of peeling off the temporary support. ,
[13] A spacer for forming a gap between display element substrates obtained by the method for forming a spacer for forming a gap between display element substrates according to any of [11] or [12],
[14] A spacer for forming a gap between display element substrates by a surface of the transfer base film of the transfer base film according to the above [9], on which the transfer prototype is transferred,
[15] A liquid crystal display device using the spacer for forming a gap between display device substrates according to any one of [13] and [14].
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention is a method of forming a spacer for forming a gap between display element substrates, and as an example, as shown in FIG. 1, a step of forming an energy-sensitive negative-type resin composition layer on a substrate, and a step of forming a pattern. A method for forming a spacer for forming a gap between display element substrates by including a step of irradiating an active energy ray through a mask or by a direct drawing method and a step of post-heating without performing an etching operation. By the active energy ray, the film thickness of the energy-sensitive negative resin composition layer irradiated with the active energy ray finally increases as compared with the film thickness of the part not irradiated with the active energy ray, and the post-heating is performed. In addition, the difference in film thickness between the portion irradiated with the active energy ray and the portion not irradiated is remarkable. This requires an energy-sensitive negative-type resin composition layer containing at least one or more types of polymerizable monomers or oligomers. The obtained spacer for forming a gap between display element substrates can be applied as a spacer for gap between element substrates of a liquid crystal display element. Also, the surface irregularities are used as a mold to form a transfer master. Then, the surface uneven surface of the transfer prototype is pressed against a transfer receiving layer formed of an undercoat layer formed on the base film, thereby obtaining a transfer base film in which the surface unevenness is transferred. Using this transfer base film as a temporary support, a thin film layer is formed on the surface of the temporary support to which the transfer prototype has been transferred, and the surface of the thin film layer that is not formed on the temporary support constitutes the adhesive surface to the transferred substrate. Transfer film. A spacer for forming a gap between display element substrates is manufactured by a step of pressing the transfer film against the substrate to be transferred so that the thin film layer faces the same and a step of removing the temporary support.
[0010]
The energy-sensitive negative resin composition of the present invention preferably contains at least one or more types of polymerizable monomers or oligomers, a binder resin, and a polymerization initiator that generates free radicals upon irradiation with active energy rays.
As the binder resin (a) in the present invention, a vinyl copolymer is preferable, and as a vinyl monomer used in the vinyl copolymer, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl acrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate , Iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl acrylate, pentyl methacrylate, hexyl acrylate, Hexyl methacrylate, Heptyl acrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, nonyl acrylate, nonyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate, methacrylic acid Dodecyl, tetradecyl acrylate, tetradecyl methacrylate, hexadecyl acrylate, hexadecyl methacrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, eicosyl acrylate, eicosyl methacrylate, docosyl acrylate, docosyl methacrylate, cyclopentyl acrylate, cyclopentyl methacrylate, Cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl acrylate, cycloheptyl methacrylate, Benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, Methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, Dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, acrylic acid 2-chloroethyl, 2-chloroethyl methacrylate, 2-fluoroethyl acrylate, 2-fluoroethyl methacrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl chloride, acetic acid Examples include vinyl, N-vinylpyrrolidone, butadiene, isoprene, chloroprene, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like. These are used alone or in combination of two or more. In addition, phenoxy resin, polyvinyl formal resin, polystyrene resin, polyvinyl butyral resin, polyester resin, polyamide resin, xylene resin, polyurethane resin and the like can be used.
[0011]
In the present invention, the at least one kind of polymerizable monomer or oligomer is preferably (b) one or more kinds of polymerizable monomer or oligomer having at least one ethylenically unsaturated group. All those known as polymerizable polyfunctional monomers can be used. In addition, a compound having a functional group polymerized by a radical, such as a maleimide resin, a citraconic imide resin, or a nadiimide resin, may be used as a mixture of two or more. The radically polymerizable compound can be used in any state of a monomer and an oligomer, and a mixture of the monomer and the oligomer may be used.
[0012]
Specifically, examples of the monomer having one unsaturated bond include, for example, ester monomers of acrylic acid or methacrylic acid (methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-acrylate). Propyl, n-propyl methacrylate, iso-propyl acrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl acrylate, iso-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, Sec-butyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl acrylate, pentyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, heptyl acrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacryl 2-ethylhexyl acid, octyl acrylate, octyl methacrylate, nonyl acrylate, nonyl methacrylate, decyl acrylate, decyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, tetradecyl acrylate, tetradecyl methacrylate, hexadecyl acrylate, methacryl Hexadecyl acrylate, octadecyl acrylate, octadecyl methacrylate, eicosyl acrylate, eicosyl methacrylate, docosyl acrylate, docosyl methacrylate, cyclopentyl acrylate, cyclopentyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cycloheptyl acrylate, methacrylic acid Cycloheptyl, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate Methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-chloroethyl methacrylate, 2-methyl acrylate Fluoroethyl, 2-fluoroethyl methacrylate, 2-cyanoethyl acrylate, 2-cyanoethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxytriacrylate Ethylene glycol, methoxytriethylene glycol methacrylate, etc., styrene monomers (styrene, α-methyls) Styrene, pt-butylstyrene, etc.), polyolefin monomers (butadiene, isoprene, chloroprene, etc.), vinyl monomers (vinyl chloride, vinyl acetate, etc.), nitrile monomers (acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), 1- ( Methacryloyloxyethoxycarbonyl) -2- (3'-chloro-2'-hydroxypropoxycarbonyl) benzene and the like.
[0013]
Examples of the monomer having two unsaturated bonds include, for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and tetraethylene glycol dimethacrylate. Acrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, hexapropylene glycol diacrylate, hexapropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate Neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1, 5-pentanediol diacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, Trimethylolpropane dimethacrylate, bisphenol A diacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis (4-acryloxyethoxyphenyl) Lopan, 2,2-bis (4-methacryloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, , 2-bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, bisphenol A diglycidyl ether diacrylate, bisphenol A diglycidyl ether dimethacrylate, urethane diacrylate And the like.
[0014]
Examples of the monomer having three unsaturated bonds include, for example, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, and ethylene oxide-modified trimethylol Examples thereof include propane trimethacrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether triacrylate, and trimethylolpropane triglycidyl ether trimethacrylate.
Examples of the monomer having four unsaturated bonds include tetramethylolpropane tetraacrylate, tetramethylolpropane tetramethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and pentaerythritol tetramethacrylate.
[0015]
Examples of the monomer having five unsaturated bonds include dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, and the like.
Examples of the monomer having six unsaturated bonds include dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, and the like.
In any case, any of these monomers having an unsaturated bond may be those capable of undergoing radical polymerization by light irradiation, and these monomers having an unsaturated bond may be used alone or in combination of two or more. Used in combination.
[0016]
Examples of (c) a polymerization initiator that generates free radicals upon irradiation with active energy rays include aromatic ketones (benzophenone, N, N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone)). , N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2 , 2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropanone-1,2 , 4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, etc.) Zoin ether (benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, etc.), benzoin (methyl benzoin, ethyl benzoin, etc.), benzyl derivative (benzyl dimethyl ketal, etc.), 2-mercaptobenzimidazole, 2,4,5-triarylimidazole Dimer, (2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- ( o-fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole Dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl)- -Phenylimidazole dimer, 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, etc., acridine derivatives (9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9'-acridinyl) ) Heptane, etc.). These are used alone or in combination of two or more. The use amount of this component is preferably 0.01 to 25% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the total solid content in the energy-sensitive negative resin composition.
[0017]
If necessary, a low-melting substance having a molecular weight of 10,000 or less may be added as a plastic additive. For example, plasticizers described in "Plastics Compounding Agents" (Akinori Endo, Makoto Sudo, edited by Taiseisha, issued on November 30, 1996), and the flowability of the energy-sensitive negative-type resin composition layer by heating and A silane compound that gives adhesion to a glass substrate is exemplified. The use amount of this component is preferably 1 to 70% by weight of the total solid content in the negative composition.
[0018]
The above-mentioned negative resin composition is dissolved or dispersed in an appropriate solvent as necessary, and mixed. The dissolved components of the mixture are thoroughly mixed until a uniform solution is obtained, and filtered by a conventional method to obtain a coating solution.
[0019]
The organic solvent used in the production of the negative resin composition or the resin is not particularly limited, and examples thereof include ketone organic solvents (acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.) and cellosolve organic solvents (methyl cellosolve, ethyl cellosolve). , Butyro cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyrocellosolve acetate, etc.), glycol-based organic solvents (ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, professional Lenglycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), alcoholic organic solvents (methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, 3-methyl-3-methoxybutanol, etc.), aromatic organic solvents (benzene) , Toluene, xylene, etc.), 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxymethyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate and the like. These are used alone or in combination of two or more.
[0020]
Examples of the method of applying the energy-sensitive negative resin composition layer include roll coater application, spin coater application, spray application, dip coater application, curtain flow coater application, wire bar coater application, gravure coater application, and air knife coater application. Alternatively, the energy-sensitive negative-type resin composition layer is applied to a base film or the like by the above method, and is transferred to a substrate. The thickness of the applied energy-sensitive negative resin composition layer is preferably from 0.1 to 1000 μm, more preferably from 0.1 to 100 μm, particularly preferably from 1 to 50 μm. As a substrate to be applied, a glass plate, a glass plate on which an inorganic compound such as chromium or ITO is formed, a silicon substrate, a polycarbonate resin film, a methacrylic resin sheet, a polyethylene terephthalate film, a plastic such as a fluorine resin film, etc. Can be used.
[0021]
The applied energy-sensitive negative-type resin composition layer is prebaked at 40 to 150 ° C. for 1 to 30 minutes. The prebaked energy-sensitive negative-type resin composition layer is irradiated with an active energy ray through a patterned mask or by a direct drawing method. The mask or direct writing pattern has a regular or irregular repetition pattern consisting of an active energy ray blocking part and an active energy ray transmitting part, and the active energy ray blocking part and the active energy ray blocking part, or the active energy ray transmitting part. The distance between the part and the active energy ray transmitting part is preferably from 1 to 500 μm, more preferably from 5 to 20 μm. The pattern shape is not particularly limited as long as it is a point shape or a linear shape, but examples include a circular shape, an elliptical shape, a ring shape, a polygon, a curve, a straight line, and a set shape of each shape.
In the present invention, as the active energy ray, an infrared ray, a visible ray, an ultraviolet ray, an electromagnetic wave having a longer wavelength than the infrared ray, an electromagnetic wave having a shorter wavelength than the ultraviolet ray, a laser beam, or the like can be used. Among these, it is preferable to use ultraviolet rays in view of the reactivity of the resin composition used and the widespread use of equipment. Examples of the irradiation device include a carbon arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, and a tungsten lamp. Further, the active energy dose may be smaller than the amount of ultraviolet rays to be irradiated in the conventional method for forming surface irregularities including an etching step, and is preferably 0.01 to 1 J / cm 2, and more preferably 0.01 to 0.5 J / cm 2. 2 is more preferred.
[0022]
The film thickness of the energy-sensitive negative-type resin composition layer irradiated with the active energy ray through the patterned mask or by the direct writing method is compared with the film thickness of the portion not irradiated with the active energy ray. Eventually increase. After the step of irradiating the active energy ray at least once, it is preferable to perform heating at 50 to 250 ° C. as the post-heating, and the difference in film thickness between the part irradiated with the active energy ray and the part not irradiated is remarkable. I do. Further, if necessary, all the portions of the energy-sensitive negative-type resin composition layer which need to maintain the concavo-convex shape are collectively heat-cured or irradiated with active energy rays to fix the shape.
[0023]
In the present invention, it is possible to obtain a resin having irregularities on the surface by the step of forming the negative resin composition layer, the step of irradiating with an active energy ray, and the step of post-heating without performing an etching operation. Using the formed surface irregularities as a mold, a transfer prototype can be obtained. In this case, the surface has a shape opposite to that of the original uneven surface, and the surface shape transferred using the transfer mold has the same shape reflecting the original surface shape. Also, a transfer master obtained by the method for forming surface unevenness of the present invention may be used as a transfer master, and further, a transfer master using the surface uneven surface of the transfer master as a mold. In this case, since the image is transferred twice, a transfer master having the same uneven shape as the first surface unevenness is obtained.
[0024]
In the present invention, a transfer base film in which the surface unevenness is transferred by pressing the above-described transfer prototype onto a transfer-receiving layer formed of an undercoat layer formed on the base film can be obtained. Then, using this transfer base film as a temporary support, a thin film layer is formed on the surface of the temporary support on which the transfer prototype has been transferred, and the surface of the thin film layer that is not formed on the temporary support is the adhesive surface to the transfer target substrate. Can be obtained.
As the base film used in the present invention, a film that is chemically and thermally stable and can be formed into a sheet or a plate can be used. Specifically, polyethylene, polyolefins such as polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl halides such as polyvinylidene chloride, cellulose acetate, nitrocellulose, cellulose derivatives such as cellophane, polyamide, polystyrene, polycarbonate, polyimide, polyester, or Metals such as aluminum and copper. Among them, particularly preferred is biaxially stretched polyethylene terephthalate having excellent dimensional stability.
[0025]
As the thin film layer used in the present invention, a resin composition that can be applied on a temporary support and wound into a film is used. If necessary, dyes, organic pigments, inorganic pigments, powders and composites thereof may be used alone or in combination. A photocurable resin composition can be used for the thin film layer. The softening temperature of the thin film layer is not particularly limited, but is desirably 200 ° C. or lower. In order to obtain fluidity by heating, a low-melting substance having a molecular weight of 10,000 or less can be added.
[0026]
Among these, it is preferable to use one having good adhesion to the substrate and good releasability from the base film. For example, as the organic polymer contained in the photocurable resin composition, acrylic resins, polyethylene, polyolefins such as polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl halides such as polyvinylidene chloride, cellulose acetate, nitrocellulose, cellophane and the like Cellulose derivatives, polyamide, polystyrene, polycarbonate, polyester and the like can be used. A photosensitive resin that can be developed with an alkali or the like can also be used so as to remove a thin film layer at a portion where a contact hole with a TFT formed on a substrate is formed or a thin film layer at an unnecessary portion. Further, in order to improve heat resistance, solvent resistance and shape stability, a resin composition curable by heat can be used. Further, by adding a coupling agent and an adhesion-imparting agent, the adhesion to the substrate can be improved. For the purpose of improving the adhesion, an adhesion-imparting agent can be applied to the adhesion surface of the substrate or the thin film layer.
[0027]
A low-melting substance having a molecular weight of 10,000 or less is added in order to obtain fluidity by heating the thin film layer. For example, a plasticizer described in "Plastics Compounding Agent" (Akinori Endo, Shin Sudo, edited by Taiseisha, issued on November 30, 1996) or a monomer having at least one ethylenic double bond in the molecule Is added. The use amount of this component is preferably 1 to 70% by weight of the total solid content in the photosensitive composition.
[0028]
For example, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane diacrylate, triethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, hexamethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, furfuryl acrylate, tetramethylol methane tetra Acrylate, resorcinol diacrylate, p, p'-dihydroxydiphenyl diacrylate, spiro glycol diacrylate, cyclohexane dimethylol diacrylate, bisphenol A diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethylene glycolated pentaerythritol tetraacrylate, Examples thereof include dipentaerythritol hexaacrylate and polyfunctional monomers such as methacrylate compounds corresponding to the above acrylates, methylenebisacrylamide, and urethane diacrylate. Also, ECH-modified phthalic acid diacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, tris (methacryloxyethyl) isocyanurate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, polyethylene glycol dimethacrylate, tribromophenyl acrylate, ethylene oxide-modified Monomers or oligomers having a solid or viscosity of 100 Pa · s (100,000 csp) or more at 25 ° C., such as tribromophenol acrylate and ethylene oxide-modified tetrabromobisphenol dimethacrylate, may be used. Further, it is preferably selected from those described in "List of photosensitive materials" (edited by Photopolymer Society, published by Bunshin Publishing, published on March 31, 1996).
[0029]
Further, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, alkyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, benzyl methacrylate, mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, dimethylaminoethyl methacrylate Monofunctional monomers such as quaternized compounds are exemplified. These components can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
Examples of the photoinitiator of the photocurable resin composition include benzophenone, N, N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone, benzyl, and 2,2-diene. Ethoxyacetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyldimethyl ketal, α-hydroxyisobutylphenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl 2-morpholino-1-propane, t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2,3-dichloroanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1,4-naph Quinone, 9,10-phenanthraquinone, 1,2-benzoanthraquinone, 1,4-dimethylanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer and the like. Can be These photoinitiators are used alone or in combination of two or more. The use amount of this component is preferably 0.01 to 25% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the total solid content in the photosensitive composition.
[0031]
It is preferable that the undercoat layer formed on the base film is harder than the thin film layer after the formation of the irregularities. For example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, ethylene and vinyl acetate, ethylene and acrylate, ethylene copolymers such as ethylene and vinyl alcohol, polyvinyl chloride, copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, vinyl chloride and vinyl alcohol Copolymers, polyvinylidene chloride, polystyrene, styrene copolymers such as styrene and (meth) acrylate, polyvinyl toluene, vinyl toluene copolymers such as vinyl toluene and (meth) acrylate, poly ( Use of at least one or more organic polymers selected from (meth) acrylates, copolymers of (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate and vinyl acetate, synthetic rubber, cellulose derivatives, and the like. be able to. A photoinitiator, a monomer having an ethylenic double bond, or the like can be added as needed for curing after forming the irregularities. There is no problem even if the photosensitive type is a negative type or a positive type.
[0032]
Examples of the method for applying the thin film layer and the undercoat layer include roll coater application, spin coater application, spray application, dip coater application, curtain flow coater application, wire bar coater application, gravure coater application, and air knife coater application. The thin film layer or the undercoat layer composition is applied on the temporary support or the like by the above method.
[0033]
It is desirable that the cover film, which is a protective film for protecting the surface of the thin film layer to be transferred to the substrate, be chemically and thermally stable and easily peeled off from the thin film layer. Specifically, a thin sheet made of polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl alcohol or the like and having high surface smoothness is preferable. It also includes those whose surface has been subjected to a release treatment to impart releasability.
[0034]
Using a transfer base film whose shape has been transferred by pressing the transfer prototype against a transfer film consisting of a base film and an undercoat layer as a temporary support, laminating a thin film layer on the surface of the temporary support to which the transfer prototype has been transferred, As a method of transferring a thin film layer on a transfer film in which the surface of the thin film layer that is not laminated on the temporary support forms an adhesion surface to the transfer substrate, as shown in FIG. (A cover film is laminated for protection of the layer). The cover film is peeled off, and then heat-pressed on a glass substrate. If further adhesion is required, a method of cleaning the substrate with a necessary chemical solution, applying an adhesion-imparting agent to the substrate, or irradiating the substrate with ultraviolet rays or the like may be used. As a device for transferring the thin film layer, it is preferable to use a roll laminator that sandwiches the substrate between a heat-pressurizable rubber roll and a base film, rotates the roll, and sends the substrate while pressing the thin film layer against the substrate. .
The thickness of the thin film layer thus formed on the substrate surface is preferably in the range of 0.1 μm to 50 μm. At this time, when the thickness of the thin film layer is larger than the maximum height difference of the uneven shape, the uneven shape can be easily reproduced. If the film thickness is equal or thin, the thin film layer is pierced by the prototype convex portion, and an unnecessary flat portion is generated, making it difficult to obtain a spacer providing a uniform gap.
[0035]
In order to maintain the uneven shape, the thin film layer is exposed, exposed, and cured. Examples of the exposure machine include a carbon arc lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, and a tungsten lamp.
The exposure is performed before or after the temporary support is peeled off.
After exposure, heating may be performed in a hot air heating furnace, an infrared heating furnace, a hot plate, or the like.
[0036]
As the spacer, a certain value of 1 to 20 μm is used depending on a desired cell gap. The transfer film of the present invention may be transferred to either the first substrate or the second substrate. In addition, the spacer beads are usually scattered on the substrate on which the alignment film is formed, but the spacer of the present invention may be formed before the formation of the alignment film, and the alignment film may be laminated.
[0037]
Although the liquid crystal display as shown in FIG. 4 has been described above, the spacer of the present invention can be used for a display device or a touch panel that requires two substrates to be held substantially in parallel at a predetermined gap.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0038]
【Example】
(Example 1)
A coating liquid of the following energy-sensitive negative resin composition was spin-coated on a glass substrate at 400 rpm for 10 seconds, and heated on a hot plate at 90 ° C. for 4 minutes to form a 12 μm-thick energy-sensitive negative mold. A resin composition layer was obtained. A mask patterned with a 20 μm-diameter circular ultraviolet light transmitting portion and an ultraviolet light shielding portion is placed on the energy-sensitive negative resin composition layer, and irradiated with 0.1 J / cm 2 of ultraviolet light from above the mask surface. , Cured by post-heating at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a transfer master having a UV-irradiated section of the energy-sensitive negative-type resin composition layer having a convex cross-section and a convex step of 0.92 μm. Was.
(Coating liquid of the energy-sensitive negative resin composition):
A styrene, methacrylic acid, methyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate copolymer resin was used as a binder resin (polymer) (polymer A). The molecular weight is about 70,000 and the acid value is about 75.
Polymer A 330 parts by weight Pentaerythritol triacrylate (monomer) 175 parts by weight 2- (o-chlorophenyl) -4,5-
Diphenylimidazole dimer (initiator) 10.0 parts by weight N, N'-tetraethyl-4,4'-
Diaminobenzophenone (initiator) 1.5 parts by weight 2-mercaptobenzimidazole (initiator) 1.0 part by weight Silicone (additive) 0.35 parts by weight 2- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (additive) 41. 6 parts by weight malonic acid (additive) 5.0 parts by weight water (additive) 8.9 parts by weight propylene glycol monomethyl ether acetate (solvent) 1244 parts by weight
(Example 2)
A 100 μm-thick polyethylene terephthalate film was used as a base film, and the following photocurable resin solution was applied as a subbing layer on the base film to a thickness of 20 μm using a comma coater. Next, the transfer prototype described in Example 1 was sputtered to form an Al metal film having a thickness of 0.1 μm, and the Al alloy was used as a mold release material. Then, a transfer base film having an uneven shape formed on the surface of the photocurable resin layer (undercoat layer) was obtained.
(Photocurable resin (undercoat layer) solution):
Acrylic acid-butyl acrylate-vinyl acetate copolymer 5 parts by weight butyl acetate (monomer) 8 parts by weight vinyl acetate (monomer) 2 parts by weight acrylic acid (monomer) 0.3 parts by weight hexanediol acrylate (monomer) 0.2 parts by weight Part benzoin isobutyl ether (initiator) 2.5% by weight
[0040]
Next, a coating liquid of the above-described energy-sensitive negative resin composition is applied on a transfer base film by a comma coater so as to have an average film thickness of 8 μm, and is coated with a polyethylene film as a cover film. (FIG. 2). Next, as shown in FIG. 3, while peeling off the cover film of the transfer film, a laminator (roll laminator HLM1500, manufactured by Hitachi Chemical Technoplant Co., Ltd.) such that the energy-sensitive negative-type resin composition layer is in contact with the glass substrate. Laminated at a substrate temperature of 90 ° C., a roll temperature of 80 ° C., a roll pressure of 0.686 MPa (7 kg / cm 2 ) and a speed of 0.5 m / min using a trade name), and an energy-sensitive negative resin on a glass substrate from below. A substrate on which the composition layer and the transfer base film were laminated was obtained. Next, the transfer base film was peeled off, and an energy-sensitive negative-type resin composition layer having the same concavo-convex shape as the transfer prototype was obtained on a glass substrate. Next, curing was performed by heating at 230 ° C. for 30 minutes in an oven to obtain a spacer for forming a gap between display element substrates.
[0041]
As a result of measuring the surface convex shape of the spacer of this example with a surface step meter, the step was 0.91 μm.
[0042]
(Comparative Example 1)
The coating liquid of the energy-sensitive negative resin composition of Example 1 was spin-coated on a glass substrate at 400 rpm for 10 seconds, and heated on a hot plate at 90 ° C. for 4 minutes to form a 12 μm-thick energy-sensitive negative. A mold resin composition layer was obtained. A mask patterned with a 20 μm-diameter circular ultraviolet transmitting portion and an ultraviolet shielding portion is placed on the energy-sensitive negative resin composition layer, and irradiated with 0.1 J / cm 2 of ultraviolet light from above the mask surface perpendicularly. After standing at room temperature (25 ° C.) for 1 hour without post-heating, no surface unevenness step was observed on the surface of the energy-sensitive negative-type resin composition layer.
[0043]
(Comparative Example 2)
The coating liquid of the energy-sensitive negative resin composition of Example 1 was spin-coated on a glass substrate at 400 rpm for 10 seconds, and heated on a hot plate at 90 ° C. for 4 minutes to form a 12 μm-thick energy-sensitive negative. A mold resin composition layer was obtained. A mask patterned with a 20 μm-diameter circular ultraviolet transmitting portion and an ultraviolet shielding portion is placed on the energy-sensitive negative resin composition layer, and irradiated with 0.2 J / cm 2 of ultraviolet light from above the mask surface. After standing at room temperature (25 ° C.) for 1 hour without post-heating, no surface unevenness step was observed on the surface of the energy-sensitive negative-type resin composition layer.
In the example, a convex step shape excellent in the uniformity of the height of the spacer and the fidelity of the mask pattern was formed, but in the comparative example having no post-heating step, the convex step shape was not generated.
[0044]
【The invention's effect】
According to the present invention, a spacer for forming a gap between display elements and substrates is formed at a desired position in a region where two substrates are opposed to each other, thereby preventing a decrease in the contrast of the LCD due to the scattering of spacer beads to the opening, and the LCD display region. Since a uniform spacer gap distribution can be obtained over the entire surface, a uniform cell gap can be obtained, cell gap stability can be ensured even during production, and an LCD can be provided at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a production example of a spacer for forming a gap between display element substrates according to the present invention.
FIG. 2 is a sectional view showing an example of the transfer film of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a manufacturing example of a spacer for forming a gap between display element substrates according to the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a liquid crystal display using a spacer for forming a gap between display element substrates according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1. 1. Energy-sensitive negative resin composition layer Substrate 3. Glass substrate4. Photo mask5. 5. cover film 6. Thin film layer Undercoat layer 8. Base film 9. Thermocompression rubber roll 10. Color filter 11. Black matrix12. Transparent electrode 13. 13. Flattening film Alignment film 15. Liquid crystal layer 16. Spacer for forming gap between display element substrates 17. Retardation film 18. Polarizing plate 19. Reflective film 20. Reflective underlayer
