JP2004029116A - 感光性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】赤外線レーザーにより記録可能なネガ型平版印刷版原版の記録層として有用であり、網点再現性に優れた画像を形成しうる感光性組成物を提供する。
【解決手段】赤外線露光により硬化反応を生起する化合物を含有する感光性組成物であって、該感光性組成物を製膜後、赤外線レーザで露光したとき、露光部における静電容量値上昇速度比が、未露光部に対して0.7以下となることを特徴とする。静電容量値上昇速度比は、組成物中のポリマーが有する酸基に応じて選択されたpHのアルカリ水溶液をモデル液として測定される値である。
【選択図】 なし
【解決手段】赤外線露光により硬化反応を生起する化合物を含有する感光性組成物であって、該感光性組成物を製膜後、赤外線レーザで露光したとき、露光部における静電容量値上昇速度比が、未露光部に対して0.7以下となることを特徴とする。静電容量値上昇速度比は、組成物中のポリマーが有する酸基に応じて選択されたpHのアルカリ水溶液をモデル液として測定される値である。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外線の露光により硬化し得る光重合性組成物に関し、詳細には、ネガ型平版印刷版原版の記録層として有用な赤外線感光性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、コンピューターのデジタルデータから直接製版するシステムが種々開発されており、例えば、青色又は緑色の可視光を発光するレーザを用い露光する光重合系の画像記録材料は、アルゴンレーザー等に感応性であり、光重合開始系を利用した高感度な直接製版が可能である点、光重合により硬化した塗膜の強靭さによる高耐刷性を達成し得る平版印刷版の記録層として注目されている。
例えば、アルゴンレーザー等の可視レーザーに感応する光重合開始系を利用したレーザー刷版としては、支持体としてのアルミニウム板上に、付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望により用いられる有機高分子結合剤、熱重合禁止剤等からなる光重合性組成物層を設け、更にその上に重合を阻害する酸素の遮断層を設けたもが用いられている。これらの光重合性平版印刷版は、所望の画像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部をアルカリ水溶液で除去する(現像)ことにより、画像を得るものである。
【0003】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に波長760nmから1200nmの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっている。コンピューター等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、これらのレーザーは非常に有用である。このため、前記したような実用上有用な、感光波長が760nm以下の可視光域にある多くの感光性記録材料に加えて、これらの赤外線レーザーで記録可能な材料が開発されている。
【0004】
赤外光に選択的に感光するものとしては、ポジ型とネガ型の画像記録材料が知られている。ポジ型はノボラック樹脂の相変化を利用したものが、特開平9−43847号報等に開示されているが耐傷性が悪く取り扱い性に問題がある。一方、耐傷性に優れるネガ型の画像記録材料としては、プレヒート不要なものが特開平6−1088号公報、特開平9−43845号公報等に開示されているが、画質、特に網点再現性が悪いという問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、赤外線レーザーにより硬化し、コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能なネガ型平版印刷版原版の記録層として有用であり、且つ、網点再現性に優れた画像を形成しうる感光性組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題が赤外線レーザ露光後の塗膜の露光部と未露光部の静電容量値上昇速度の差異を所定の比率に調整することにより達成されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の感光性組成物は、赤外線露光により硬化反応を生起する化合物を含有する感光性組成物であって、該感光性組成物を製膜後、赤外線レーザで露光したとき、露光部における静電容量値上昇速度比が、未露光部に対して0.7以下となることを特徴とする。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性組成物は、例えば、平版印刷版原版などにおいて支持体上に塗設される画像記録層として好適に使用され、該感光性組成物は、製膜され、赤外線レーザで露光された後、露光部における静電容量値上昇速度比が未露光部に対して0.7以下となることを要する。
【0008】
本発明でいう静電容量値上昇速度比は、以下に説明する静電容量値の上昇速度から算出する。静電容量値は、導体基板(アルミ)上に塗設された感光性組成物と対電極(アルミ、ステンレス、白金板等)を特定のモデル液(本発明においては以下に詳述するアルカリ水溶液を用いる)に浸漬し、1kHzの正弦波交流を用い、電極間のインピーダンスから得る。実際の測定は、導体基板がモデル液と直接接触しないようにする必要があり、感光性組成物塗設面側に設けられ、製膜された感光性組成物を当該開口部のみ液中に露出して測定試料とするための一定面積の開口部以外は、モデル液が浸透しない遮断材を用いて被覆した後、モデル液中に浸漬する。静電容量値は、上記開口部においてモデル液と接触している感光性組成物塗膜へのモデル液の浸透に伴って上昇する。このとき、モデル液の感光性組成物塗膜への浸透が速いほど静電容量値上昇速度は大きい値を示す。この感光性組成物塗膜での測定を、赤外線レーザ露光前の試料、全面露光後の試料の双方において行なう。なお、本発明における静電容量値上昇速度比は、下記式より算出される。
〔式〕
静電容量値上昇速度比=
(露光部の静電容量値上昇速度/未露光部の静電容量値上昇速度)
【0009】
以下、本発明における測定値は、未露光部での静電容量値上昇速度が最大になる時間における、露光部と未露光部の静電容量値上昇速度比を用いる。なお、測定時におけるモデル液の液温は一定とする必要があるが、本発明においては、25℃で測定した値を採用する。
図1は、感光性組成物のモデル液への浸漬時間と静電容量値とをプロットしたグラフであり、図中に示すように、このグラフの傾きが静電容量値上昇速度となる。例えば、露光部および未露光部において図1に示すような静電容量変化が得られた場合について具体的に説明すれば、未露光部は、浸漬時間25秒で静電容量値上昇速度が最大となり、その勾配は35nF/秒である。先に述べたように、未露光部での静電容量値上昇速度が最大になる時間における静電容量値上昇速度に着目して本発明における静電容量値上昇速度比を測定するので、浸漬時間25秒の時点での露光部の静電容量値上昇速度を測定すると1.8nF/秒の勾配であることがわかる。したがって、このような感光性組成物の静電容量値上昇速度比は0.05となる。
【0010】
静電容量値上昇速度比の値が低い程、露光部へのモデル液の浸透抑制が発現したことを表し、未露光部と露光部のモデル液(標準的には所定のpHのアルカリ水溶液)に対するディスクリミネーションが大きいことに対応する。本発明者らは、静電容量値上昇速度比が小さい程、実際に使用するアルカリ水溶性の現像液に対しても、より良好な画像形成性が得られることを見出した。このような良好な画像が得られる静電容量値上昇速度比は0.7以下であるが、好ましくは0.5以下、さらに好ましくは0.3以下である。
ちなみに、汎用の赤外線レーザ対応平版印刷版原版の記録層として用いられる感光性組成物における、後加熱を行わない場合の静電容量値上昇速度比を測定すると0.8〜1.0程度であり、これを以下に述べる手段により0.7以下となるよう調整することで網点再現性に優れた画像を得られるようになる。
【0011】
また、本発明で使用する特定のモデル液は、組成物に使用するバインダーポリマー酸基のpKaにより選択する。
pKaが9未満の場合、後述するモデル液1(pH11.8)を使用し、pKaが9以上の場合、後述するモデル液2(pH13)を使用する。
【0012】
<モデル液1(pH11.8)の調整>
アルカリ剤として、水酸化カリウム及び炭酸カリウムを用い、可溶化剤としてポリエチレングリコールモノナフチルエーテルを、溶媒は水を使用し、緩衝剤であるエチレンジアミン4酢酸4ナトリウム塩を用いてpHを11.8に調整する。具体的な処方の一例を以下に記載する。
<モデル液1>
・水酸化カリウム 0.7g
・炭酸カリウム 1.7g
・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル 53g
・エチレンジアミン4酢酸4ナトリウム塩 1.5g
・水 955g
【0013】
<モデル液2(pH13)の調整>
アルカリ剤として、水酸化カリウム及び1K珪酸カリウムを用い、溶媒は水を使用し、緩衝剤であるエチレンジアミン4酢酸4ナトリウム塩を用いてpHを13に調整する。具体的な処方の一例を以下に記載する。
<モデル液2>
・水酸化カリウム 10g
・1K珪酸カリウム(CAS−1312−76−1) 50g
・エチレンジアミン4酢酸4ナトリウム塩 0.03g
・水 970g
【0014】
このような手段で静電容量値上昇速度比を測定することで、この感光性組成物を製膜した場合の塗膜のモデル液にたいするディスクリミネーションの良否が推定できる。このため、例えば、本発明の感光性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いた場合を想定すれば、モデル液として現像処理に用いるアルカリ現像液を用いることにより、ディスクリミネーションの程度を予想することができる。
【0015】
先に述べたように、静電容量値上昇速度比は低いほうが好ましいが、静電容量値上昇速度比を低くする手段としては、感光性組成物において膜の硬化に関与する化合物、例えば、重合硬化系の感光性組成物であれば、ラジカル発生剤、ラジカル重合性化合物の種類、添加量などを調整する方法が挙げられる。
より具体的には、ラジカル発生剤の量を増やす、ラジカル発生剤として感度の高いものを用いる、ラジカル重合性化合物の量を増やす、ラジカル重合性化合物として多官能性のものを用いる、などの手段が挙げられる。
【0016】
露光により架橋、或いは重合反応が生起して感光性組成物が硬膜する場合、これを平版印刷版原版のような画像形成材料の画像記録層として用いた場合、露光部、即ち画像部領域において感光性組成物の塗膜全体が均一に硬膜していても、塗膜の上層部即ち露光された記録層の表面近傍のみ硬膜し、記録層の深部においては十分な硬化反応が進んでいない状態であってもよいが、特に画像の上層部のみが硬膜していることが好ましい。画像の上層部のみが硬膜している場合、画像の下層部は架橋硬膜しておらず現像液に溶解し、足切れの良い画像が形成される。このため印刷物として高解像度でシャープな画像が得られ好ましい。
このような硬膜状態は、先に述べたラジカル発生剤、ラジカル重合性化合物の他、赤外線吸収剤の種類や添加量を調整することによっても達成することができる。即ち、赤外線吸収剤の量を多くすると露光面における光熱変換効率が向上し、硬化が効率よく進行するが、膜全体の光透過性が低下するため、膜の深部における硬化が抑制されるためである。
【0017】
本発明に好ましく用いられる感光性組成物は、(A)赤外線吸収剤、(B)ラジカル発生剤、(C)ラジカル重合性化合物、及び、(D)バインダーポリマーを含有する。これらの構成成分について順次説明する。
【0018】
[(A)赤外線吸収剤]
本発明の目的は、赤外線を発するレーザで画像記録することである。このためには、赤外線吸収剤を用いることが必須である。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760nmから1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【0019】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【0020】
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【0021】
また、米国特許第5,156,938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【0022】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シアニン色素が好ましく、特に下記一般式(I)で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【0023】
【化1】
【0024】
前記一般式(I)中、X1は、ハロゲン原子、またはX2−L1を示す。ここで、X2は酸素原子または、硫黄原子を示し、L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、R1およびR2は、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、R1とR2とは互いに結合し、5員環または6員環を形成していることが特に好ましい。
【0025】
Ar1、Ar2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R3、R4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。R5、R6、R7およびR8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Z1−は、対アニオンを示す。ただし、R1〜R8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Z1−は必要ない。好ましいZ1−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【0026】
本発明において、好適に用いることのできる一般式(I)で示されるシアニン色素の具体例としては、特開2001−133969号公報の段落番号[0017]〜[0019]に記載されたものを挙げることができる。
【0027】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【0028】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
【0029】
顔料の粒径は0.01μm〜10μmの範囲にあることが好ましく、0.05μm〜1μmの範囲にあることがさらに好ましく、特に0.1μm〜1μmの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が0.01μm未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、10μmを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【0030】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
【0031】
これらの赤外線吸収剤の添加量は、本発明の感光性組成物をネガ型平版印刷版原版の記録層として用いる際に、記録層の波長760nm〜1200nmの範囲における吸収極大での光学濃度が、0.1〜3.0の範囲となるようにすることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記赤外線吸収剤の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【0032】
[(B)ラジカル発生剤]
本発明において用いられるラジカル発生剤は、(A)赤外線吸収剤と組み合わせて用い、赤外線レーザーを照射した際にラジカルを発生する化合物を指す。ラジカル発生剤としては、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド、ボレート化合物などが挙げられるが、オニウム塩が高感度であり、好ましい。本発明においてラジカル重合開始剤として好適に用い得るオニウム塩について説明する。好ましいオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式(II)〜(IV)で表されるオニウム塩である。
【0033】
【化2】
【0034】
式(II)中、Ar11とAr12は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z11−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【0035】
式(III)中、Ar21は、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、炭素原子数12個以下のアリールオキシ基、炭素原子数12個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数12個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数12個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数12個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Z21−はZ11−と同義の対イオンを表す。
【0036】
式(IV)中、R31、R32及びR33は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z31−はZ11−と同義の対イオンを表す。
【0037】
本発明において、ラジカル発生剤として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開2001−133969号公報の段落番号[0030]〜[0033]に記載されたものを挙げることができる。
【0038】
本発明において用いられるラジカル発生剤は、極大吸収波長が400nm以下であることが好ましく、さらに360nm以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【0039】
これらのラジカル発生剤は、記録層塗布液の全固形分に対し0.1〜50重量%、好ましくは0.5〜30重量%、特に好ましくは1〜20重量%の割合で記録層塗布液中に添加することができる。添加量が0.1重量%未満であると感度が低くなり、また50重量%を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。これらのラジカル発生剤は、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。また、これらのラジカル発生剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【0040】
[(C)ラジカル重合性化合物]
本発明に使用されるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【0041】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルの具体例は、特開2001−133969号公報の段落番号[0037]〜[0042]に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。
【0042】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭46−27926、特公昭51−47334、特開昭57−196231記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240、特開昭59−5241、特開平2−226149記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【0043】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【0044】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式(V)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【0045】
一般式(V)
CH2=C(R41)COOCH2CH(R42)OH
(ただし、R41及びR42は、H又はCH3を示す。)
【0046】
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【0047】
さらに、特開昭63−277653,特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【0048】
その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【0049】
これらのラジカル重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計、即ち、本発明においては現像液を想定したモデル液を用いた場合の静電容量値上昇速度比を0.7以下とするという目的にあわせて、適宜設定される。例えば、次のような観点から選択される。感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上がこのましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基を有する化合物(例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等)を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。本発明の感光性組成物の物性である静電容量値上昇速度比は、硬化速度と膜強度の双方が重要なファクターであり、このような手段が有効であるといえる。
大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、記録層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。画像記録層中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、画像記録層の粘着性による製造工程上の問題(例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良)や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して5〜80重量%、好ましくは20〜75重量%である。また、これらは単独で用いても2種以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。
【0050】
[(D)バインダーポリマー]
本発明の感光性組成物においては、形成する記録層の皮膜特性向上などの目的で、バインダーポリマーを併用する。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、記録層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【0051】
特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシル基を側鎖に有する(メタ)アクリル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【0052】
また、特公平7−12004号、特公平7−120041号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741号、特開平11−352691号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
【0053】
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【0054】
本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量については好ましくは5000以上であり、さらに好ましくは1万〜30万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは1000以上であり、さらに好ましくは2000〜25万の範囲である。多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1以上が好ましく、さらに好ましくは1.1〜10の範囲である。
【0055】
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【0056】
本発明で使用されるポリマーは従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は2種以上混合して用いられる。
【0057】
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【0058】
本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマーは、記録層塗布液の全固形分に対し20〜95重量%、好ましくは30〜90重量%の割合で記録層中に添加される。添加量が20重量%未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が95重量%を越える場合は、画像形成されない。またラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機ポリマーは、重量比で1/9〜7/3の範囲とするのが好ましい。
【0059】
[その他の成分]
本発明の感光性組成物を平版印刷版原版の画像記録層として用いる場合、前記の膜硬化に関する成分のみならず、平版印刷版原版としての特性やハンドリング性などを改良するため、さらに必要に応じて種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、及び特開昭62−293247号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
【0060】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、記録層塗布液全固形分に対し、0.01〜10重量%の割合である。
【0061】
また、本発明においては、記録層塗布液の調製中あるいは保存中においてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約0.01重量%〜約5重量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.1重量%〜約10重量%が好ましい。
【0062】
また、記録層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号や特開平3−208514号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号、特開平4−13149号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【0063】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【0064】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、N−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名アモーゲンK、第一工業(株)製)等が挙げられる。
【0065】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録層塗布液中に占める割合は、0.05〜15重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量%である。その他、目的に応じて密着向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、スベリ剤等の添加剤を好適に配合することができる。
【0066】
さらに、本発明に係る記録層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【0067】
本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版原版を製造するには、通常、記録層塗布液に必要な上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは1〜50重量%である。
【0068】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に0.5〜5.0g/m2が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす記録層の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【0069】
本発明に係る記録層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭62−170950号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全記録層の材料固形分中0.01〜1重量%、さらに好ましくは0.05〜0.5重量%である。
【0070】
[支持体]
本発明の感光性組成物を用いたネガ型画像記録材料は、前記記録層を支持体上に塗布して形成される。ここで用い得る支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が例示される。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
【0071】
本発明の感光性組成物を用いた画像記録材料を平版印刷版原版として使用する場合、用いる支持体としては、軽量で表面処理性、加工性、耐食性に優れたアルミニウム板を使用することが好ましい。この目的に供されるアルミニウム材質としては、JIS 1050材、JIS 1100材、JIS 1070材、Al−Mg系合金、Al−Mn系合金、Al−Mn−Mg系合金、Al−Zr系合金。Al−Mg−Si系合金などが挙げられる。
【0072】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む前記の如き合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は10重量%以下である。アルミニウム板としては、純アルミニウムが好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように、アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。前記アルミニウム板の厚みとしては、およそ0.1〜0.6mm程度が好ましく、0.15〜0.4mmがより好ましく、0.2〜0.3mmが特に好ましい。
【0073】
前記アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。
【0074】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。陽極酸化による、陽極酸化皮膜の量は、1.0g/m2以上が好ましい。陽極酸化皮膜の量が、1.0g/m2未満の場合には、耐刷性が不十分であったり、平版印刷版として用いた場合には、非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなることがある。前記陽極酸化処理を施された後、前記アルミニウムの表面は、必要に応じて親水化処理が施される。
【0075】
また、このようなアルミニウム支持体は陽極酸化処理後に有機酸またはその塩による処理または、記録層塗布の下塗り層を適用して用いることができる。
【0076】
なお支持体と記録層との密着性を高めるための中間層を設けてもよい。密着性の向上のためには、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウムに吸着するリン酸化合物等からなっている。中間層の厚さは任意であり、露光した時に、上層の記録層と均一な結合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、乾燥固体で約1〜100mg/m2の塗布割合がよく、5〜40mg/m2が特に良好である。中間層中におけるジアゾ樹脂の使用割合は、30〜100%、好ましくは60〜100%である。
【0077】
支持体表面に以上のような処理或いは、下塗りなどが施された後、支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合物および特開平6−35174号記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
【0078】
平版印刷版用支持体として好ましい特性としては、中心線平均粗さで0.10〜1.2μmである。0.10μmより低いと記録層と密着性が低下し、著しい耐刷の低下を生じてしまう。1.2μmより大きい場合、印刷時の汚れ性が悪化してしまう。さらに支持体の色濃度としては、反射濃度値として0.15〜0.65であり、0.15より白い場合、画像露光時のハレーションが強すぎ画像形成に支障をきたしてしまい、0.65より黒い場合、現像後の検版作業において画像が見難くく、著しく検版性が悪いものとなってしまう。
【0079】
以上のようにして、所定の処理を行って得られた支持体上に、先に述べた記録層さらには、表面保護層、バックコート層等の他の任意の層を形成することで、本発明の感光性組成物を用いたネガ型画像記録層(以下、適宜、記録層と称する)を有する平版印刷版原版を得ることができる。
本発明の感光性組成物を記録層として用いた平版印刷版原版は、赤外線レーザにより画像記録を行われる。本発明においては、波長760nmから1200nmの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。レーザの出力は100mW以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、1画素あたりの露光時間は20μ秒以内であることが好ましい。記録材料に照射されるエネルギーは10〜300mJ/cm2であることが好ましい。露光のエネルギーが低すぎると画像記録層の硬化が十分に進行せず、本発明の規定する静電容量値上昇速度比を達成しえないことがある。また、露光のエネルギーが高すぎると画像記録層がレーザーアブレーションされ、画像が損傷することがある。
【0080】
本発明における露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光する。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅(FWHM)で表わしたとき、FWHM/副走査ピッチ幅(オーバーラップ係数)で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が0.1以上であることが好ましい。
【0081】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【0082】
本発明に係る画像記録材料を適用した平版印刷版の現像、製版に用いられる現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。この現像液として用いられるアルカリ水溶液をモデル液として用いて静電容量値上昇速度比を測定することで、この記録層の現像液にたいするディスクリミネーションを予測することができ、静電容量値上昇速度比が0.7であれば良好なディスクリミネーションが得られ、網点制限性も著しく改良される。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第2リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは2種以上を組み合わせて用いられる。
【0083】
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素SiO2とアルカリ金属酸化物M2Oの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭54−62004号公報、特公昭57−7427号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【0084】
自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液(補充液)を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のPS版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【0085】
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【0086】
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【0087】
自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。本発明の方法によれば、経時的な炭酸ガスによる現像性の低下や現像液に起因する耐刷性の低下の懸念がないため、これらの自動現像機のいずれにも本発明の方法を好適に適用することができる。
【0088】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55−28062号、特開昭62−31859号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【0089】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。整面液の塗布量は一般に0.03〜0.8g/m2(乾燥重量)が適当である。
【0090】
整面液が塗布された平版印刷版は、必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー(例えば、富士写真フイルム(株)より販売されているバーニングプロセッサー:BP−1300)等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、180〜300℃の範囲で1〜20分の範囲が好ましい。
【0091】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【0092】
本発明の感光性組成物を画像記録層に用いた平版印刷版は、耐刷性、網点再現性に優れるため、オフセット印刷機等にかけられ印刷を行った場合、高画質の印刷物が多数枚得られる。
【0093】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例1〜5、比較例1、2〕
(支持体の作成)
99.5%以上のアルミニウムと、Fe0.30%、Si0.10%、Ti0.02%、Cu0.013%を含むJIS A1050合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はDC鋳造法で行った。凝固した板厚500mmの鋳塊を表面から10mm面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように550℃で10時間均質化処理を行った。
次いで、400℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で500℃60秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板厚0.30mmのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さRaを0.2μmに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【0094】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため10%アルミン酸ソーダ水溶液で50℃30秒間脱脂処理を行い、30%硫酸水溶液で50℃30秒間中和、スマット除去処理を行った。
【0095】
次いで支持体と記録層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。1%の硝酸と0.5%の硝酸アルミを含有する水溶液を45℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度20A/dm2、デューティー比1:1の交番波形でアノード側電気量240C/dm2を与えることで電解砂目立てを行った。その後10%アルミン酸ソーダ水溶液で50℃30秒間エッチング処理を行い、30%硫酸水溶液で50℃30秒間中和、スマット除去処理を行った。
【0096】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸20%水溶液を35℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより14A/dm2の直流で電解処理を行うことで2.5g/m2の陽極酸化皮膜を作成した。以上により作成した支持体のRa(中心線表面粗さ)は0.5μmであった。
【0097】
(記録層)
[合成例:バインダーポリマー(P−2)の合成]
コンデンサー、撹拌機を取り付けた1000ml三口フラスコに、1−メトキシ−2−プロパノール175gを入れ、70℃に加熱した。窒素気流下、メタクリル酸18.1g、t−ブチルメタクリレート69.7g、V−59(和光純薬製)0.673gの1−メトキシ−2−プロパノール175g溶液を2時間半かけて滴下させた。さらに、70℃で2時間反応させた。室温まで冷却した後に、水3l中に投じ、重合体を析出させた。これを、濾取、洗浄、乾燥し、バインダーポリマー(P−2)の前駆体である幹高分子化合物(P−2)を83.0g得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、重量平均分子量を測定した結果、121,000であった。また、滴定により測定した酸価は2.30meq/gであった。
【0098】
次に、コンデンサー、撹拌機を取り付けた1000ml三口フラスコに、前述した幹高分子化合物(P−2)80g、及び、p−メトキシフェノール1gを入れ、ジメチルスホキシド320gに溶解したのち、滴下ロートを用いて、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン48.0gを滴下した。室温で30分撹拌した後に、3−ブロモエチルメタクリレート19.5gを滴下し、60℃で8時間撹拌した。室温まで冷却した後に、水3l中に投じ、重合体を析出させた。これを、濾取、洗浄、乾燥し、バインダーポリマー(P−2)を72g得た。ポリスチレンを標準物質としたGPCにより、重量平均分子量を測定した結果、128,000であった。また、滴定により測定した酸価は1.01meq/gであった。また、幹高分子化合物(P−2)の酸価とバインダーポリマー(P−2)の酸価の差および1H−NMRより下記構造であることが確認された。
【0099】
【化3】
【0100】
次に、下記感光層塗布液1を調整し、上記の表面処理を施したアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で45秒間乾燥して感光層を形成し、表1に示す。同様に実施例2〜5及び比較例1〜2のネガ型平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量はいずれも1.2〜1.3g/m2の範囲内であった。
感光層塗布液1に用いた赤外線吸収剤[IR−1]及びオニウム塩[OS−1]の構造を以下に示す。
【0101】
<感光層塗布液1>
・赤外線吸収剤[IR−1](下記構造) 0.08g
・オニウム塩[OS−1](下記構造) (表1に記載の量)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 0.66g
・バインダーポリマー(表1に記載のもの) 1.33g
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.01g
(メガファックF−176、大日本インキ化学工業(株)製)
・ステアロイルメチルアミド 0.02g
・メチルエチルケトン 14.0g
・メタノール 6.5g
・1−メトキシ−2−プロパノール 10.0g
【0102】
【化4】
【0103】
また、ここで用いるバインダーポリマーは以下の通りである。
(P−1)
アリルメタクリレート/メタクリル酸(80/20)
重量平均分子量12.3万、(pKa≒5)
(P−2)
前記合成例により得られたメタクリロイルエチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/メタクリル酸(15/70/15)
重量平均分子量12.8万、(pKa≒5)
(P−3)
メチルメタクリレート/メタクリル酸(80/20)
重量平均分子量11.4万、(pKa≒5)
【0104】
(露光)
得られたネガ型平版印刷版原版を、水冷式40W赤外線半導体レーザを搭載したCreo社製Trendsetter3244VFSにて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、版面エネルギー100mJ/cm2、解像度175lpiの条件でベタ画像(全面露光)を行い静電容量値上昇速度比の測定用とした。また、同様の平版印刷版原版に0.5%〜99.5%の網点画像を露光し、下記、網点再現性の評価用とした。
【0105】
(静電容量値上昇速度比)
バインダーポリマーの酸性基pKa<10であることから(カルボン酸pKa≒5)、下記処方のモデル液1を調整し(液pHは11.8)、静電容量値上昇速度比を算出した。
前記平版印刷版原版と同様のものを調整し、感光層を全面露光する。支持体表面において露光後の感光層(ベタ画像)を1cm×1cmの開口部を形成したテープ(スコッチテープ3M製)で覆い、対電極(アルミ板)とともに、下記モデル液1(25℃)の入った容器に浸漬し、電極(平版印刷版原版の支持体及び対電極)間に1V,1kHz正弦波交流をかけた時の静電容量値を4263A LCRメーター(HewlettPackard製)により1秒間毎に測定した。未露光の感光層についても同様に測定した。
得られたモデル液1に対する静電容量値上昇速度比を表1に示す。
【0106】
<モデル液1>
・水酸化カリウム 0.7g
・炭酸カリウム 1.7g
・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル 53g
・エチレンジアミン4酢酸4ナトリウム塩 1.5g
・水 955g
【0107】
〔網点再現性の評価〕
露光した網点画像を富士写真フイルム(株)製自動現像機LP−940Hを用い現像処理した。現像液はモデル液1を用い、現像浴の温度は30℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム(株)製FN−6の1:1水希釈液を用いた。
【0108】
現像した網点画像を100倍の光学顕微鏡にて以下の5段階で官能評価した。結果を表1に示す。
5 0.5%〜99.5%を忠実に再現
4 1%〜99%を再現
3 2%〜98%を再現、実用上の下限レベル
2 3%〜97%を再現、実用不可
1 評価2に達しないレベル
【0109】
【表1】
【0110】
表1から明らかなように、静電容量値上昇速度比が0.7以下である実施例1〜5の平版印刷版原版は網点再現性に優れていることがわかる。
また、これらの評価より、ラジカル発生剤であるオニウム塩が多い場合、及びバインダーとして重合性不飽和基を多数有するポリマーを用いた場合に静電容量値上昇速度比が向上されることがわかった。
【0111】
〔実施例6〕
実施例2で得られた平版印刷版原版の記録層上に、さらに下記オーバーコート層塗布液をスライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて120℃で75秒間乾燥して平版印刷版原版を作成した。オーバーコート層の塗布量は2.3g/m2であった。
【0112】
<オーバーコート層用塗布液>
・ポリビニルアルコール 2.5g
(ケン化度98.5モル%、重合度500)
・ポリビニルピロリドン 0.5g
(K30、東京化成工業(株)製 分子量4万)
・非イオン性界面活性剤 0.05g
(EMAREX NP−10 日本エマルジョン社(株)製)
・イオン交換水 96.95g
【0113】
得られた平版印刷版原版を前記実施例1〜5と同条件で露光し、オーバーコート層を剥離除去後、実施例1〜5と同様に画像形成を行い、実施例1〜5と同様の評価を行った。静電容量値上昇速度比は0.10、網点再現性はレベル5であった。
このことから、本発明に係る記録層上に、さらにオーバーコート層を塗設することで本発明の効果が向上することがわかった。
【0114】
〔実施例7、8〕
実施例2において用いた感光層塗布液1を下記の感光層塗布液2に変更した以外は、実施例2と同様にして実施例7の平版印刷版原版を得た。
さらに、実施例7の平版印刷版原版上に、実施例6で用いたオーバーコート層を設けて、実施例8の平版印刷版原版を得た。
感光層塗布液に用いたトリアジン化合物[T−1]の構造を以下に示す。
【0115】
<感光層塗布液2>
・赤外線吸収剤[IR−1] 0.08g
・オニウム塩[OS−1] 0.1g
・トリアジン化合物[T−1] 0.1g
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 0.66g
・バインダーポリマー(P−2) 1.33g
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.01g
(メガファックF−176、大日本インキ化学工業(株)製)
・ステアロイルメチルアミド 0.02g
・メチルエチルケトン 14.0g
・メタノール 6.5g
・1−メトキシ−2−プロパノール 10.0g
【0116】
【化5】
【0117】
得られた実施例7、8の平版印刷版原版を実施例6と同様に画像形成を行い、実施例1〜5と同様の評価を行った。
実施例7の静電容量値上昇速度比は0.53、網点再現性はレベル4であった。
オーバーコート層を設けた実施例8の静電容量値上昇速度比は0.12、網点再現性はレベル5であった。
ラジカル発生剤として、オニウム塩に代えてトリアジン化合物を用いた場合も、同様の効果が得られることが分かった。
【0118】
〔実施例9〕
実施例2で用いたバインダーポリマー(P−1)を下記の様に合成したバインダーポリマー(P−4)に変更した以外は、実施例2と同様の感光層塗布液を調整し、平版印刷版原版を作成した。
[バインダーポリマー(P−4)合成例]
コンデンサー、撹拌機を取り付けた1000ml三口フラスコに、1−メトキシ−2−プロパノール175gを入れ、70℃に加熱した。窒素気流下、スルファモイルフェニルメタクリルアミド37.9g、メチルメタクリレート30.2g、メタクリル酸17.3g、V−59(和光純薬製)0.673gの1−メトキシ−2−プロパノール175g溶液を2時間半かけて滴下させた。さらに、70℃で2時間反応させた。室温まで冷却した後に、水3l中に投じ、重合体を析出させた。これを、濾取、洗浄、乾燥し、バインダーポリマー(P−4)の前駆体である幹高分子化合物(P−4)を80g得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、重量平均分子量を測定した結果、13万であった。
【0119】
次に、コンデンサー、撹拌機を取り付けた1000ml三口フラスコに、前述した幹高分子化合物(P−4)80g、及び、p−メトキシフェノール1gを入れ、ジメチルスホキシド320gに溶解したのち、滴下ロートを用いて、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン48.0gを滴下した。室温で30分撹拌した後に、3−ブロモエチルメタクリレート36.7gを滴下し、60℃で8時間撹拌した。室温まで冷却した後に、水3l中に投じ、重合体を析出させた。これを、濾取、洗浄、乾燥し、バインダーポリマー(P−4)を94g得た。ポリスチレンを標準物質としたGPCにより、重量平均分子量を測定した結果、14.5万であった。得られたバインダーポリマー(P−4)は下記に示す組成であると推定される。
【0120】
【化6】
【0121】
次に実施例1〜5と同条件にて露光を行い、静電容量値上昇速度比および網点評価を実施した。ここで、モデル液および網点評価用の現像液はバインダーポリマーのpKaが9以上(スルファモイル基pKa≒11)であることから下記処方のモデル液2を調整し用いた。結果を表2に示す。
【0122】
<モデル液2>
・水酸化カリウム 10g
・1K珪酸カリウム(CAS−1312−76−1) 50g
・エチレンジアミン4酢酸4ナトリウム塩 0.03g
・水 970g
【0123】
(比較例3)
実施例9のオニウム塩添加量0.2gを0.05gに変更した以外は、実施例9と同様にして平版印刷版原版を得た。
さらに実施例9と同様に露光、静電容量値上昇速度比、網点評価を実施した。結果を表3に示す
【0124】
【表2】
【0125】
表2から明らかなように、pKaが9以上のバインダーポリマーを含む感光性組成物においても、静電容量値上昇速度比が0.7以下であれば、網点再現性に優れていることがわかる。
【0126】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能なネガ型画像記録材料に適用し得る、画質、特に網点再現性に優れた感光性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】静電容量値上昇速度比算出に用いる、感光性組成物のモデル液への浸漬時間と静電容量値との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、赤外線の露光により硬化し得る光重合性組成物に関し、詳細には、ネガ型平版印刷版原版の記録層として有用な赤外線感光性組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、コンピューターのデジタルデータから直接製版するシステムが種々開発されており、例えば、青色又は緑色の可視光を発光するレーザを用い露光する光重合系の画像記録材料は、アルゴンレーザー等に感応性であり、光重合開始系を利用した高感度な直接製版が可能である点、光重合により硬化した塗膜の強靭さによる高耐刷性を達成し得る平版印刷版の記録層として注目されている。
例えば、アルゴンレーザー等の可視レーザーに感応する光重合開始系を利用したレーザー刷版としては、支持体としてのアルミニウム板上に、付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望により用いられる有機高分子結合剤、熱重合禁止剤等からなる光重合性組成物層を設け、更にその上に重合を阻害する酸素の遮断層を設けたもが用いられている。これらの光重合性平版印刷版は、所望の画像を像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部をアルカリ水溶液で除去する(現像)ことにより、画像を得るものである。
【0003】
近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に波長760nmから1200nmの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっている。コンピューター等のデジタルデータから直接製版する際の記録光源として、これらのレーザーは非常に有用である。このため、前記したような実用上有用な、感光波長が760nm以下の可視光域にある多くの感光性記録材料に加えて、これらの赤外線レーザーで記録可能な材料が開発されている。
【0004】
赤外光に選択的に感光するものとしては、ポジ型とネガ型の画像記録材料が知られている。ポジ型はノボラック樹脂の相変化を利用したものが、特開平9−43847号報等に開示されているが耐傷性が悪く取り扱い性に問題がある。一方、耐傷性に優れるネガ型の画像記録材料としては、プレヒート不要なものが特開平6−1088号公報、特開平9−43845号公報等に開示されているが、画質、特に網点再現性が悪いという問題があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、赤外線レーザーにより硬化し、コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能なネガ型平版印刷版原版の記録層として有用であり、且つ、網点再現性に優れた画像を形成しうる感光性組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題が赤外線レーザ露光後の塗膜の露光部と未露光部の静電容量値上昇速度の差異を所定の比率に調整することにより達成されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の感光性組成物は、赤外線露光により硬化反応を生起する化合物を含有する感光性組成物であって、該感光性組成物を製膜後、赤外線レーザで露光したとき、露光部における静電容量値上昇速度比が、未露光部に対して0.7以下となることを特徴とする。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性組成物は、例えば、平版印刷版原版などにおいて支持体上に塗設される画像記録層として好適に使用され、該感光性組成物は、製膜され、赤外線レーザで露光された後、露光部における静電容量値上昇速度比が未露光部に対して0.7以下となることを要する。
【0008】
本発明でいう静電容量値上昇速度比は、以下に説明する静電容量値の上昇速度から算出する。静電容量値は、導体基板(アルミ)上に塗設された感光性組成物と対電極(アルミ、ステンレス、白金板等)を特定のモデル液(本発明においては以下に詳述するアルカリ水溶液を用いる)に浸漬し、1kHzの正弦波交流を用い、電極間のインピーダンスから得る。実際の測定は、導体基板がモデル液と直接接触しないようにする必要があり、感光性組成物塗設面側に設けられ、製膜された感光性組成物を当該開口部のみ液中に露出して測定試料とするための一定面積の開口部以外は、モデル液が浸透しない遮断材を用いて被覆した後、モデル液中に浸漬する。静電容量値は、上記開口部においてモデル液と接触している感光性組成物塗膜へのモデル液の浸透に伴って上昇する。このとき、モデル液の感光性組成物塗膜への浸透が速いほど静電容量値上昇速度は大きい値を示す。この感光性組成物塗膜での測定を、赤外線レーザ露光前の試料、全面露光後の試料の双方において行なう。なお、本発明における静電容量値上昇速度比は、下記式より算出される。
〔式〕
静電容量値上昇速度比=
(露光部の静電容量値上昇速度/未露光部の静電容量値上昇速度)
【0009】
以下、本発明における測定値は、未露光部での静電容量値上昇速度が最大になる時間における、露光部と未露光部の静電容量値上昇速度比を用いる。なお、測定時におけるモデル液の液温は一定とする必要があるが、本発明においては、25℃で測定した値を採用する。
図1は、感光性組成物のモデル液への浸漬時間と静電容量値とをプロットしたグラフであり、図中に示すように、このグラフの傾きが静電容量値上昇速度となる。例えば、露光部および未露光部において図1に示すような静電容量変化が得られた場合について具体的に説明すれば、未露光部は、浸漬時間25秒で静電容量値上昇速度が最大となり、その勾配は35nF/秒である。先に述べたように、未露光部での静電容量値上昇速度が最大になる時間における静電容量値上昇速度に着目して本発明における静電容量値上昇速度比を測定するので、浸漬時間25秒の時点での露光部の静電容量値上昇速度を測定すると1.8nF/秒の勾配であることがわかる。したがって、このような感光性組成物の静電容量値上昇速度比は0.05となる。
【0010】
静電容量値上昇速度比の値が低い程、露光部へのモデル液の浸透抑制が発現したことを表し、未露光部と露光部のモデル液(標準的には所定のpHのアルカリ水溶液)に対するディスクリミネーションが大きいことに対応する。本発明者らは、静電容量値上昇速度比が小さい程、実際に使用するアルカリ水溶性の現像液に対しても、より良好な画像形成性が得られることを見出した。このような良好な画像が得られる静電容量値上昇速度比は0.7以下であるが、好ましくは0.5以下、さらに好ましくは0.3以下である。
ちなみに、汎用の赤外線レーザ対応平版印刷版原版の記録層として用いられる感光性組成物における、後加熱を行わない場合の静電容量値上昇速度比を測定すると0.8〜1.0程度であり、これを以下に述べる手段により0.7以下となるよう調整することで網点再現性に優れた画像を得られるようになる。
【0011】
また、本発明で使用する特定のモデル液は、組成物に使用するバインダーポリマー酸基のpKaにより選択する。
pKaが9未満の場合、後述するモデル液1(pH11.8)を使用し、pKaが9以上の場合、後述するモデル液2(pH13)を使用する。
【0012】
<モデル液1(pH11.8)の調整>
アルカリ剤として、水酸化カリウム及び炭酸カリウムを用い、可溶化剤としてポリエチレングリコールモノナフチルエーテルを、溶媒は水を使用し、緩衝剤であるエチレンジアミン4酢酸4ナトリウム塩を用いてpHを11.8に調整する。具体的な処方の一例を以下に記載する。
<モデル液1>
・水酸化カリウム 0.7g
・炭酸カリウム 1.7g
・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル 53g
・エチレンジアミン4酢酸4ナトリウム塩 1.5g
・水 955g
【0013】
<モデル液2(pH13)の調整>
アルカリ剤として、水酸化カリウム及び1K珪酸カリウムを用い、溶媒は水を使用し、緩衝剤であるエチレンジアミン4酢酸4ナトリウム塩を用いてpHを13に調整する。具体的な処方の一例を以下に記載する。
<モデル液2>
・水酸化カリウム 10g
・1K珪酸カリウム(CAS−1312−76−1) 50g
・エチレンジアミン4酢酸4ナトリウム塩 0.03g
・水 970g
【0014】
このような手段で静電容量値上昇速度比を測定することで、この感光性組成物を製膜した場合の塗膜のモデル液にたいするディスクリミネーションの良否が推定できる。このため、例えば、本発明の感光性組成物を平版印刷版原版の記録層として用いた場合を想定すれば、モデル液として現像処理に用いるアルカリ現像液を用いることにより、ディスクリミネーションの程度を予想することができる。
【0015】
先に述べたように、静電容量値上昇速度比は低いほうが好ましいが、静電容量値上昇速度比を低くする手段としては、感光性組成物において膜の硬化に関与する化合物、例えば、重合硬化系の感光性組成物であれば、ラジカル発生剤、ラジカル重合性化合物の種類、添加量などを調整する方法が挙げられる。
より具体的には、ラジカル発生剤の量を増やす、ラジカル発生剤として感度の高いものを用いる、ラジカル重合性化合物の量を増やす、ラジカル重合性化合物として多官能性のものを用いる、などの手段が挙げられる。
【0016】
露光により架橋、或いは重合反応が生起して感光性組成物が硬膜する場合、これを平版印刷版原版のような画像形成材料の画像記録層として用いた場合、露光部、即ち画像部領域において感光性組成物の塗膜全体が均一に硬膜していても、塗膜の上層部即ち露光された記録層の表面近傍のみ硬膜し、記録層の深部においては十分な硬化反応が進んでいない状態であってもよいが、特に画像の上層部のみが硬膜していることが好ましい。画像の上層部のみが硬膜している場合、画像の下層部は架橋硬膜しておらず現像液に溶解し、足切れの良い画像が形成される。このため印刷物として高解像度でシャープな画像が得られ好ましい。
このような硬膜状態は、先に述べたラジカル発生剤、ラジカル重合性化合物の他、赤外線吸収剤の種類や添加量を調整することによっても達成することができる。即ち、赤外線吸収剤の量を多くすると露光面における光熱変換効率が向上し、硬化が効率よく進行するが、膜全体の光透過性が低下するため、膜の深部における硬化が抑制されるためである。
【0017】
本発明に好ましく用いられる感光性組成物は、(A)赤外線吸収剤、(B)ラジカル発生剤、(C)ラジカル重合性化合物、及び、(D)バインダーポリマーを含有する。これらの構成成分について順次説明する。
【0018】
[(A)赤外線吸収剤]
本発明の目的は、赤外線を発するレーザで画像記録することである。このためには、赤外線吸収剤を用いることが必須である。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760nmから1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【0019】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【0020】
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【0021】
また、米国特許第5,156,938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
また、染料として好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【0022】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、シアニン色素が好ましく、特に下記一般式(I)で示されるシアニン色素が最も好ましい。
【0023】
【化1】
【0024】
前記一般式(I)中、X1は、ハロゲン原子、またはX2−L1を示す。ここで、X2は酸素原子または、硫黄原子を示し、L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安定性から、R1およびR2は、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、R1とR2とは互いに結合し、5員環または6員環を形成していることが特に好ましい。
【0025】
Ar1、Ar2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環およびナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっていても良く、硫黄原子または炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R3、R4は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。R5、R6、R7およびR8は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原子または炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Z1−は、対アニオンを示す。ただし、R1〜R8のいずれかにスルホ基が置換されている場合は、Z1−は必要ない。好ましいZ1−は、記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、およびスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、およびアリールスルホン酸イオンである。
【0026】
本発明において、好適に用いることのできる一般式(I)で示されるシアニン色素の具体例としては、特開2001−133969号公報の段落番号[0017]〜[0019]に記載されたものを挙げることができる。
【0027】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【0028】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
【0029】
顔料の粒径は0.01μm〜10μmの範囲にあることが好ましく、0.05μm〜1μmの範囲にあることがさらに好ましく、特に0.1μm〜1μmの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が0.01μm未満のときは分散物の画像記録層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、10μmを越えると画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【0030】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
【0031】
これらの赤外線吸収剤の添加量は、本発明の感光性組成物をネガ型平版印刷版原版の記録層として用いる際に、記録層の波長760nm〜1200nmの範囲における吸収極大での光学濃度が、0.1〜3.0の範囲となるようにすることが好ましい。この範囲をはずれた場合、感度が低くなる傾向がある。光学濃度は前記赤外線吸収剤の添加量と記録層の厚みとにより決定されるため、所定の光学濃度は両者の条件を制御することにより得られる。記録層の光学濃度は常法により測定することができる。測定方法としては、例えば、透明、或いは白色の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの記録層を形成し、透過型の光学濃度計で測定する方法、アルミニウム等の反射性の支持体上に記録層を形成し、反射濃度を測定する方法等が挙げられる。
【0032】
[(B)ラジカル発生剤]
本発明において用いられるラジカル発生剤は、(A)赤外線吸収剤と組み合わせて用い、赤外線レーザーを照射した際にラジカルを発生する化合物を指す。ラジカル発生剤としては、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド、ボレート化合物などが挙げられるが、オニウム塩が高感度であり、好ましい。本発明においてラジカル重合開始剤として好適に用い得るオニウム塩について説明する。好ましいオニウム塩としては、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。本発明において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、ラジカル重合の開始剤として機能する。本発明において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式(II)〜(IV)で表されるオニウム塩である。
【0033】
【化2】
【0034】
式(II)中、Ar11とAr12は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z11−はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシレートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【0035】
式(III)中、Ar21は、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、炭素原子数12個以下のアリールオキシ基、炭素原子数12個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数12個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数12個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数12個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Z21−はZ11−と同義の対イオンを表す。
【0036】
式(IV)中、R31、R32及びR33は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z31−はZ11−と同義の対イオンを表す。
【0037】
本発明において、ラジカル発生剤として好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開2001−133969号公報の段落番号[0030]〜[0033]に記載されたものを挙げることができる。
【0038】
本発明において用いられるラジカル発生剤は、極大吸収波長が400nm以下であることが好ましく、さらに360nm以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【0039】
これらのラジカル発生剤は、記録層塗布液の全固形分に対し0.1〜50重量%、好ましくは0.5〜30重量%、特に好ましくは1〜20重量%の割合で記録層塗布液中に添加することができる。添加量が0.1重量%未満であると感度が低くなり、また50重量%を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。これらのラジカル発生剤は、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。また、これらのラジカル発生剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
【0040】
[(C)ラジカル重合性化合物]
本発明に使用されるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルまたはアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類およびチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【0041】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルの具体例は、特開2001−133969号公報の段落番号[0037]〜[0042]に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。
【0042】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭46−27926、特公昭51−47334、特開昭57−196231記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240、特開昭59−5241、特開平2−226149記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【0043】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【0044】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式(V)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【0045】
一般式(V)
CH2=C(R41)COOCH2CH(R42)OH
(ただし、R41及びR42は、H又はCH3を示す。)
【0046】
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【0047】
さらに、特開昭63−277653,特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【0048】
その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【0049】
これらのラジカル重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計、即ち、本発明においては現像液を想定したモデル液を用いた場合の静電容量値上昇速度比を0.7以下とするという目的にあわせて、適宜設定される。例えば、次のような観点から選択される。感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上がこのましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性基を有する化合物(例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等)を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。本発明の感光性組成物の物性である静電容量値上昇速度比は、硬化速度と膜強度の双方が重要なファクターであり、このような手段が有効であるといえる。
大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、記録層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。画像記録層中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、画像記録層の粘着性による製造工程上の問題(例えば、記録層成分の転写、粘着に由来する製造不良)や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して5〜80重量%、好ましくは20〜75重量%である。また、これらは単独で用いても2種以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。
【0050】
[(D)バインダーポリマー]
本発明の感光性組成物においては、形成する記録層の皮膜特性向上などの目的で、バインダーポリマーを併用する。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、記録層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【0051】
特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシル基を側鎖に有する(メタ)アクリル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【0052】
また、特公平7−12004号、特公平7−120041号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741号、特開平11−352691号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
【0053】
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【0054】
本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量については好ましくは5000以上であり、さらに好ましくは1万〜30万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは1000以上であり、さらに好ましくは2000〜25万の範囲である。多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1以上が好ましく、さらに好ましくは1.1〜10の範囲である。
【0055】
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【0056】
本発明で使用されるポリマーは従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は2種以上混合して用いられる。
【0057】
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【0058】
本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマーは、記録層塗布液の全固形分に対し20〜95重量%、好ましくは30〜90重量%の割合で記録層中に添加される。添加量が20重量%未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が95重量%を越える場合は、画像形成されない。またラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機ポリマーは、重量比で1/9〜7/3の範囲とするのが好ましい。
【0059】
[その他の成分]
本発明の感光性組成物を平版印刷版原版の画像記録層として用いる場合、前記の膜硬化に関する成分のみならず、平版印刷版原版としての特性やハンドリング性などを改良するため、さらに必要に応じて種々の化合物を添加してもよい。
例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、及び特開昭62−293247号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
【0060】
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、記録層塗布液全固形分に対し、0.01〜10重量%の割合である。
【0061】
また、本発明においては、記録層塗布液の調製中あるいは保存中においてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約0.01重量%〜約5重量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.1重量%〜約10重量%が好ましい。
【0062】
また、記録層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号や特開平3−208514号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号、特開平4−13149号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【0063】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【0064】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、N−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名アモーゲンK、第一工業(株)製)等が挙げられる。
【0065】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録層塗布液中に占める割合は、0.05〜15重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量%である。その他、目的に応じて密着向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、スベリ剤等の添加剤を好適に配合することができる。
【0066】
さらに、本発明に係る記録層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【0067】
本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版原版を製造するには、通常、記録層塗布液に必要な上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布すればよい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは1〜50重量%である。
【0068】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の記録層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、平版印刷版原版についていえば一般的に0.5〜5.0g/m2が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす記録層の皮膜特性は低下する。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【0069】
本発明に係る記録層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭62−170950号に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全記録層の材料固形分中0.01〜1重量%、さらに好ましくは0.05〜0.5重量%である。
【0070】
[支持体]
本発明の感光性組成物を用いたネガ型画像記録材料は、前記記録層を支持体上に塗布して形成される。ここで用い得る支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば特に制限はなく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が例示される。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
【0071】
本発明の感光性組成物を用いた画像記録材料を平版印刷版原版として使用する場合、用いる支持体としては、軽量で表面処理性、加工性、耐食性に優れたアルミニウム板を使用することが好ましい。この目的に供されるアルミニウム材質としては、JIS 1050材、JIS 1100材、JIS 1070材、Al−Mg系合金、Al−Mn系合金、Al−Mn−Mg系合金、Al−Zr系合金。Al−Mg−Si系合金などが挙げられる。
【0072】
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む前記の如き合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は10重量%以下である。アルミニウム板としては、純アルミニウムが好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように、アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。前記アルミニウム板の厚みとしては、およそ0.1〜0.6mm程度が好ましく、0.15〜0.4mmがより好ましく、0.2〜0.3mmが特に好ましい。
【0073】
前記アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。
【0074】
このように粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。陽極酸化による、陽極酸化皮膜の量は、1.0g/m2以上が好ましい。陽極酸化皮膜の量が、1.0g/m2未満の場合には、耐刷性が不十分であったり、平版印刷版として用いた場合には、非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなることがある。前記陽極酸化処理を施された後、前記アルミニウムの表面は、必要に応じて親水化処理が施される。
【0075】
また、このようなアルミニウム支持体は陽極酸化処理後に有機酸またはその塩による処理または、記録層塗布の下塗り層を適用して用いることができる。
【0076】
なお支持体と記録層との密着性を高めるための中間層を設けてもよい。密着性の向上のためには、一般に中間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミニウムに吸着するリン酸化合物等からなっている。中間層の厚さは任意であり、露光した時に、上層の記録層と均一な結合形成反応を行い得る厚みでなければならない。通常、乾燥固体で約1〜100mg/m2の塗布割合がよく、5〜40mg/m2が特に良好である。中間層中におけるジアゾ樹脂の使用割合は、30〜100%、好ましくは60〜100%である。
【0077】
支持体表面に以上のような処理或いは、下塗りなどが施された後、支持体の裏面には、必要に応じてバックコートが設けられる。かかるバックコートとしては特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合物および特開平6−35174号記載の有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。
【0078】
平版印刷版用支持体として好ましい特性としては、中心線平均粗さで0.10〜1.2μmである。0.10μmより低いと記録層と密着性が低下し、著しい耐刷の低下を生じてしまう。1.2μmより大きい場合、印刷時の汚れ性が悪化してしまう。さらに支持体の色濃度としては、反射濃度値として0.15〜0.65であり、0.15より白い場合、画像露光時のハレーションが強すぎ画像形成に支障をきたしてしまい、0.65より黒い場合、現像後の検版作業において画像が見難くく、著しく検版性が悪いものとなってしまう。
【0079】
以上のようにして、所定の処理を行って得られた支持体上に、先に述べた記録層さらには、表面保護層、バックコート層等の他の任意の層を形成することで、本発明の感光性組成物を用いたネガ型画像記録層(以下、適宜、記録層と称する)を有する平版印刷版原版を得ることができる。
本発明の感光性組成物を記録層として用いた平版印刷版原版は、赤外線レーザにより画像記録を行われる。本発明においては、波長760nmから1200nmの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。レーザの出力は100mW以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、1画素あたりの露光時間は20μ秒以内であることが好ましい。記録材料に照射されるエネルギーは10〜300mJ/cm2であることが好ましい。露光のエネルギーが低すぎると画像記録層の硬化が十分に進行せず、本発明の規定する静電容量値上昇速度比を達成しえないことがある。また、露光のエネルギーが高すぎると画像記録層がレーザーアブレーションされ、画像が損傷することがある。
【0080】
本発明における露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光する。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅(FWHM)で表わしたとき、FWHM/副走査ピッチ幅(オーバーラップ係数)で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が0.1以上であることが好ましい。
【0081】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【0082】
本発明に係る画像記録材料を適用した平版印刷版の現像、製版に用いられる現像液及び補充液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。この現像液として用いられるアルカリ水溶液をモデル液として用いて静電容量値上昇速度比を測定することで、この記録層の現像液にたいするディスクリミネーションを予測することができ、静電容量値上昇速度比が0.7であれば良好なディスクリミネーションが得られ、網点制限性も著しく改良される。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第2リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは2種以上を組み合わせて用いられる。
【0083】
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素SiO2とアルカリ金属酸化物M2Oの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭54−62004号公報、特公昭57−7427号公報に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【0084】
自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液(補充液)を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量のPS版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液及び補充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
【0085】
好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤があげられる。更に現像液及び補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【0086】
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【0087】
自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール等によって印刷用版材を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、電気伝導度をセンサーにて感知し、自動的に補充することもできる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。本発明の方法によれば、経時的な炭酸ガスによる現像性の低下や現像液に起因する耐刷性の低下の懸念がないため、これらの自動現像機のいずれにも本発明の方法を好適に適用することができる。
【0088】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55−28062号、特開昭62−31859号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
【0089】
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。また、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。整面液の塗布量は一般に0.03〜0.8g/m2(乾燥重量)が適当である。
【0090】
整面液が塗布された平版印刷版は、必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー(例えば、富士写真フイルム(株)より販売されているバーニングプロセッサー:BP−1300)等で高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、180〜300℃の範囲で1〜20分の範囲が好ましい。
【0091】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
【0092】
本発明の感光性組成物を画像記録層に用いた平版印刷版は、耐刷性、網点再現性に優れるため、オフセット印刷機等にかけられ印刷を行った場合、高画質の印刷物が多数枚得られる。
【0093】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例1〜5、比較例1、2〕
(支持体の作成)
99.5%以上のアルミニウムと、Fe0.30%、Si0.10%、Ti0.02%、Cu0.013%を含むJIS A1050合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はDC鋳造法で行った。凝固した板厚500mmの鋳塊を表面から10mm面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように550℃で10時間均質化処理を行った。
次いで、400℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で500℃60秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板厚0.30mmのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さRaを0.2μmに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【0094】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため10%アルミン酸ソーダ水溶液で50℃30秒間脱脂処理を行い、30%硫酸水溶液で50℃30秒間中和、スマット除去処理を行った。
【0095】
次いで支持体と記録層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。1%の硝酸と0.5%の硝酸アルミを含有する水溶液を45℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度20A/dm2、デューティー比1:1の交番波形でアノード側電気量240C/dm2を与えることで電解砂目立てを行った。その後10%アルミン酸ソーダ水溶液で50℃30秒間エッチング処理を行い、30%硫酸水溶液で50℃30秒間中和、スマット除去処理を行った。
【0096】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸20%水溶液を35℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより14A/dm2の直流で電解処理を行うことで2.5g/m2の陽極酸化皮膜を作成した。以上により作成した支持体のRa(中心線表面粗さ)は0.5μmであった。
【0097】
(記録層)
[合成例:バインダーポリマー(P−2)の合成]
コンデンサー、撹拌機を取り付けた1000ml三口フラスコに、1−メトキシ−2−プロパノール175gを入れ、70℃に加熱した。窒素気流下、メタクリル酸18.1g、t−ブチルメタクリレート69.7g、V−59(和光純薬製)0.673gの1−メトキシ−2−プロパノール175g溶液を2時間半かけて滴下させた。さらに、70℃で2時間反応させた。室温まで冷却した後に、水3l中に投じ、重合体を析出させた。これを、濾取、洗浄、乾燥し、バインダーポリマー(P−2)の前駆体である幹高分子化合物(P−2)を83.0g得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、重量平均分子量を測定した結果、121,000であった。また、滴定により測定した酸価は2.30meq/gであった。
【0098】
次に、コンデンサー、撹拌機を取り付けた1000ml三口フラスコに、前述した幹高分子化合物(P−2)80g、及び、p−メトキシフェノール1gを入れ、ジメチルスホキシド320gに溶解したのち、滴下ロートを用いて、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン48.0gを滴下した。室温で30分撹拌した後に、3−ブロモエチルメタクリレート19.5gを滴下し、60℃で8時間撹拌した。室温まで冷却した後に、水3l中に投じ、重合体を析出させた。これを、濾取、洗浄、乾燥し、バインダーポリマー(P−2)を72g得た。ポリスチレンを標準物質としたGPCにより、重量平均分子量を測定した結果、128,000であった。また、滴定により測定した酸価は1.01meq/gであった。また、幹高分子化合物(P−2)の酸価とバインダーポリマー(P−2)の酸価の差および1H−NMRより下記構造であることが確認された。
【0099】
【化3】
【0100】
次に、下記感光層塗布液1を調整し、上記の表面処理を施したアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で45秒間乾燥して感光層を形成し、表1に示す。同様に実施例2〜5及び比較例1〜2のネガ型平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量はいずれも1.2〜1.3g/m2の範囲内であった。
感光層塗布液1に用いた赤外線吸収剤[IR−1]及びオニウム塩[OS−1]の構造を以下に示す。
【0101】
<感光層塗布液1>
・赤外線吸収剤[IR−1](下記構造) 0.08g
・オニウム塩[OS−1](下記構造) (表1に記載の量)
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 0.66g
・バインダーポリマー(表1に記載のもの) 1.33g
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.01g
(メガファックF−176、大日本インキ化学工業(株)製)
・ステアロイルメチルアミド 0.02g
・メチルエチルケトン 14.0g
・メタノール 6.5g
・1−メトキシ−2−プロパノール 10.0g
【0102】
【化4】
【0103】
また、ここで用いるバインダーポリマーは以下の通りである。
(P−1)
アリルメタクリレート/メタクリル酸(80/20)
重量平均分子量12.3万、(pKa≒5)
(P−2)
前記合成例により得られたメタクリロイルエチルメタクリレート/t−ブチルメタクリレート/メタクリル酸(15/70/15)
重量平均分子量12.8万、(pKa≒5)
(P−3)
メチルメタクリレート/メタクリル酸(80/20)
重量平均分子量11.4万、(pKa≒5)
【0104】
(露光)
得られたネガ型平版印刷版原版を、水冷式40W赤外線半導体レーザを搭載したCreo社製Trendsetter3244VFSにて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、版面エネルギー100mJ/cm2、解像度175lpiの条件でベタ画像(全面露光)を行い静電容量値上昇速度比の測定用とした。また、同様の平版印刷版原版に0.5%〜99.5%の網点画像を露光し、下記、網点再現性の評価用とした。
【0105】
(静電容量値上昇速度比)
バインダーポリマーの酸性基pKa<10であることから(カルボン酸pKa≒5)、下記処方のモデル液1を調整し(液pHは11.8)、静電容量値上昇速度比を算出した。
前記平版印刷版原版と同様のものを調整し、感光層を全面露光する。支持体表面において露光後の感光層(ベタ画像)を1cm×1cmの開口部を形成したテープ(スコッチテープ3M製)で覆い、対電極(アルミ板)とともに、下記モデル液1(25℃)の入った容器に浸漬し、電極(平版印刷版原版の支持体及び対電極)間に1V,1kHz正弦波交流をかけた時の静電容量値を4263A LCRメーター(HewlettPackard製)により1秒間毎に測定した。未露光の感光層についても同様に測定した。
得られたモデル液1に対する静電容量値上昇速度比を表1に示す。
【0106】
<モデル液1>
・水酸化カリウム 0.7g
・炭酸カリウム 1.7g
・ポリエチレングリコールモノナフチルエーテル 53g
・エチレンジアミン4酢酸4ナトリウム塩 1.5g
・水 955g
【0107】
〔網点再現性の評価〕
露光した網点画像を富士写真フイルム(株)製自動現像機LP−940Hを用い現像処理した。現像液はモデル液1を用い、現像浴の温度は30℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム(株)製FN−6の1:1水希釈液を用いた。
【0108】
現像した網点画像を100倍の光学顕微鏡にて以下の5段階で官能評価した。結果を表1に示す。
5 0.5%〜99.5%を忠実に再現
4 1%〜99%を再現
3 2%〜98%を再現、実用上の下限レベル
2 3%〜97%を再現、実用不可
1 評価2に達しないレベル
【0109】
【表1】
【0110】
表1から明らかなように、静電容量値上昇速度比が0.7以下である実施例1〜5の平版印刷版原版は網点再現性に優れていることがわかる。
また、これらの評価より、ラジカル発生剤であるオニウム塩が多い場合、及びバインダーとして重合性不飽和基を多数有するポリマーを用いた場合に静電容量値上昇速度比が向上されることがわかった。
【0111】
〔実施例6〕
実施例2で得られた平版印刷版原版の記録層上に、さらに下記オーバーコート層塗布液をスライドホッパーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて120℃で75秒間乾燥して平版印刷版原版を作成した。オーバーコート層の塗布量は2.3g/m2であった。
【0112】
<オーバーコート層用塗布液>
・ポリビニルアルコール 2.5g
(ケン化度98.5モル%、重合度500)
・ポリビニルピロリドン 0.5g
(K30、東京化成工業(株)製 分子量4万)
・非イオン性界面活性剤 0.05g
(EMAREX NP−10 日本エマルジョン社(株)製)
・イオン交換水 96.95g
【0113】
得られた平版印刷版原版を前記実施例1〜5と同条件で露光し、オーバーコート層を剥離除去後、実施例1〜5と同様に画像形成を行い、実施例1〜5と同様の評価を行った。静電容量値上昇速度比は0.10、網点再現性はレベル5であった。
このことから、本発明に係る記録層上に、さらにオーバーコート層を塗設することで本発明の効果が向上することがわかった。
【0114】
〔実施例7、8〕
実施例2において用いた感光層塗布液1を下記の感光層塗布液2に変更した以外は、実施例2と同様にして実施例7の平版印刷版原版を得た。
さらに、実施例7の平版印刷版原版上に、実施例6で用いたオーバーコート層を設けて、実施例8の平版印刷版原版を得た。
感光層塗布液に用いたトリアジン化合物[T−1]の構造を以下に示す。
【0115】
<感光層塗布液2>
・赤外線吸収剤[IR−1] 0.08g
・オニウム塩[OS−1] 0.1g
・トリアジン化合物[T−1] 0.1g
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 0.66g
・バインダーポリマー(P−2) 1.33g
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.01g
(メガファックF−176、大日本インキ化学工業(株)製)
・ステアロイルメチルアミド 0.02g
・メチルエチルケトン 14.0g
・メタノール 6.5g
・1−メトキシ−2−プロパノール 10.0g
【0116】
【化5】
【0117】
得られた実施例7、8の平版印刷版原版を実施例6と同様に画像形成を行い、実施例1〜5と同様の評価を行った。
実施例7の静電容量値上昇速度比は0.53、網点再現性はレベル4であった。
オーバーコート層を設けた実施例8の静電容量値上昇速度比は0.12、網点再現性はレベル5であった。
ラジカル発生剤として、オニウム塩に代えてトリアジン化合物を用いた場合も、同様の効果が得られることが分かった。
【0118】
〔実施例9〕
実施例2で用いたバインダーポリマー(P−1)を下記の様に合成したバインダーポリマー(P−4)に変更した以外は、実施例2と同様の感光層塗布液を調整し、平版印刷版原版を作成した。
[バインダーポリマー(P−4)合成例]
コンデンサー、撹拌機を取り付けた1000ml三口フラスコに、1−メトキシ−2−プロパノール175gを入れ、70℃に加熱した。窒素気流下、スルファモイルフェニルメタクリルアミド37.9g、メチルメタクリレート30.2g、メタクリル酸17.3g、V−59(和光純薬製)0.673gの1−メトキシ−2−プロパノール175g溶液を2時間半かけて滴下させた。さらに、70℃で2時間反応させた。室温まで冷却した後に、水3l中に投じ、重合体を析出させた。これを、濾取、洗浄、乾燥し、バインダーポリマー(P−4)の前駆体である幹高分子化合物(P−4)を80g得た。ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、重量平均分子量を測定した結果、13万であった。
【0119】
次に、コンデンサー、撹拌機を取り付けた1000ml三口フラスコに、前述した幹高分子化合物(P−4)80g、及び、p−メトキシフェノール1gを入れ、ジメチルスホキシド320gに溶解したのち、滴下ロートを用いて、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン48.0gを滴下した。室温で30分撹拌した後に、3−ブロモエチルメタクリレート36.7gを滴下し、60℃で8時間撹拌した。室温まで冷却した後に、水3l中に投じ、重合体を析出させた。これを、濾取、洗浄、乾燥し、バインダーポリマー(P−4)を94g得た。ポリスチレンを標準物質としたGPCにより、重量平均分子量を測定した結果、14.5万であった。得られたバインダーポリマー(P−4)は下記に示す組成であると推定される。
【0120】
【化6】
【0121】
次に実施例1〜5と同条件にて露光を行い、静電容量値上昇速度比および網点評価を実施した。ここで、モデル液および網点評価用の現像液はバインダーポリマーのpKaが9以上(スルファモイル基pKa≒11)であることから下記処方のモデル液2を調整し用いた。結果を表2に示す。
【0122】
<モデル液2>
・水酸化カリウム 10g
・1K珪酸カリウム(CAS−1312−76−1) 50g
・エチレンジアミン4酢酸4ナトリウム塩 0.03g
・水 970g
【0123】
(比較例3)
実施例9のオニウム塩添加量0.2gを0.05gに変更した以外は、実施例9と同様にして平版印刷版原版を得た。
さらに実施例9と同様に露光、静電容量値上昇速度比、網点評価を実施した。結果を表3に示す
【0124】
【表2】
【0125】
表2から明らかなように、pKaが9以上のバインダーポリマーを含む感光性組成物においても、静電容量値上昇速度比が0.7以下であれば、網点再現性に優れていることがわかる。
【0126】
【発明の効果】
本発明によれば、赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザを用いて記録することにより、コンピューター等のデジタルデータから直接記録可能なネガ型画像記録材料に適用し得る、画質、特に網点再現性に優れた感光性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】静電容量値上昇速度比算出に用いる、感光性組成物のモデル液への浸漬時間と静電容量値との関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 赤外線露光により硬化反応を生起する化合物を含有する感光性組成物であって、
該感光性組成物を製膜後、赤外線レーザで露光したとき、露光部における静電容量値上昇速度比が、未露光部に対して0.7以下となることを特徴とする感光性組成物。
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JP2002181417A JP2004029116A (ja) | 2002-06-21 | 2002-06-21 | 感光性組成物 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2015184575A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | 株式会社日本触媒 | アルカリ可溶性樹脂を含むレジスト組成物及びその保存方法 |
JP2019084653A (ja) * | 2017-11-09 | 2019-06-06 | ファナック株式会社 | モータ交換用アダプタおよびモータの交換方法 |
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2002
- 2002-06-21 JP JP2002181417A patent/JP2004029116A/ja active Pending
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