【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という。）および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適な蛍光体およびその蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、ＰＤＰや希ガスランプなどのような真空紫外線励起発光素子に用いられており、真空紫外線によって励起され発光する蛍光体はすでに知られている。例えば、アルミン酸塩蛍光体であるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが青色蛍光体として、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎが緑色蛍光体として、ケイ酸塩蛍光体であるＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎが緑色蛍光体として、ホウ酸塩蛍光体である（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕが赤色蛍光体として実用化されており、ＰＤＰや希ガスランプ等の真空紫外線励起発光素子用に用いられている。しかしながら、これら真空紫外線励起発光素子用には蛍光体はさらなる輝度の向上が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、輝度の高い真空紫外励起素子用蛍光体およびそれを用いてなる真空紫外励起素子を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況下、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成のホウ酸塩蛍光体が、真空紫外線励起により高い輝度を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、一般式Ｍ１ １−ａＬｎａＭ２Ｂ９Ｏ１６（式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＹ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群より選ばれる１種以上であり、ＬｎはＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０．００５以上０．５以下である。）で表される化合物からなる真空紫外線励起発光素子用の蛍光体を提供する。また本発明は、上記に記載の蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光素子を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、一般式Ｍ１ １−ａＬｎａＭ２Ｂ９Ｏ１６で表される化合物からなる蛍光体である。ここで、式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＹ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群より選ばれる１種以上であり、付活剤のＬｎはＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０．００５以上０．５以下の範囲である。Ｍ１、Ｌｎ、Ｍ２が前記の元素以外であると、高い輝度が得られない。また、ａが０．００５未満または５を超える場合も、高い輝度が得られない。付活剤のＬｎはＥｕである場合が好ましく、ＬｎがＥｕの場合は前記一般式は、一般式Ｍ１ １−ｂＥｕｂＭ２Ｂ９Ｏ１６（式中のＭ１とＭ２はそれぞれ前記と同じ意味を有し、ｂは０．００５以上０．５以下である。）となる。Ｍ１としては、ＢａとＳｒからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、Ｍ２としては、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【０００７】
次に本発明の蛍光体を製造する方法について説明する。
本発明の蛍光体を製造する方法としては、例えば、化合物の混合物であって、焼成により一般式Ｍ１ １−ａＬｎａＭ２Ｂ９Ｏ１６（式中のＭ１、ＬｎおよびＭ２はそれぞれ前記と同じ意味を有し、ａは０．００５以上０．５以下である。）により表される化合物になりうる混合物を焼成する製造方法を挙げることができる。
【０００８】
本発明の蛍光体を製造するためのカルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、イットリウム化合物、ランタン化合物、ガドリニウム化合物、ルテチウム化合物、付活剤である金属元素を含むユーロピウム化合物、マンガン化合物としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうる化合物かまたは高純度（９９％以上の）の酸化物を挙げることができる。ホウ素化合物としては、高純度の酸化ホウ素、ホウ酸等の化合物を挙げることができる。
【０００９】
これらの化合物を所定の組成となるように秤量して混合し、混合物を得る。混合には通常工業的に用いられているボールミル、Ｖ型混合機、または攪拌装置等を用いることができる。ただし、ホウ素化合物は焼成中に蒸発により減少することがあるので、通常はホウ素化合物は過剰に配合する。
【００１０】
次いで、混合物を焼成することにより本発明の蛍光体を得ることができる。焼成は、例えば、８００℃から１１００℃の温度範囲にて１〜１００時間保持することにより行う。化合物として、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうる化合物を用いた場合、前記化合物からの結晶水の除去および／または前記化合物を酸化物にするため、焼成の前に、例えば、４００℃以上８００℃未満の温度範囲に保持して仮焼を行うこともできる。
【００１１】
焼成の雰囲気としては、特に限定されるものではないが、例えば、水素を０．１〜１０体積％含む窒素やアルゴン等の還元性雰囲気で焼成することが好ましい。また仮焼の雰囲気は大気雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。また、フッ化アルミニウム等の反応促進剤（フラックス）を混合することにより、さらに結晶性が良好で輝度が高い蛍光体が得られることがある。
【００１２】
さらに、上記方法にて得られる蛍光体を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕解砕することができる。また、洗浄、分級することができる。得られる蛍光体の結晶性を高めるために、再焼成を行うこともできる。
【００１３】
以上のようにして得られる本発明の蛍光体は真空紫外線励起によって高い輝度が得られ、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適である。
【００１４】
本発明の蛍光体を用いた真空紫外線励起発光素子として、例えばＰＤＰは、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法によって作製することができる。青色、緑色、赤色のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物からなるバインダーおよび有機溶媒と混合し、蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られ、アドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、該ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、乾燥させて、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着し、内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを作製することができる。本発明の蛍光体を用いてなるＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子においては高い輝度が実現できる。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１６】
比較例１
市販の青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕに６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射し、得られた輝度を１００とした。
【００１７】
実施例１
炭酸バリウム（和光純薬工業（株）製、ＢａＣＯ３）、酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製、Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（信越化学工業（株）製、Ｇｄ２Ｏ３）、ホウ酸（和光純薬工業（株）、Ｈ３ＢＯ３）を各々ＢａＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：Ｇｄ２Ｏ３：Ｈ３ＢＯ３のモル比が０．９５：０．０２５：０．５：９．９になるように配合、混合した後、２体積％のＨ２を含有したＡｒ雰囲気中において９５０℃の温度で２時間保持して焼成した。このようにして、組成式がＢａ０．９５Ｅｕ０．０５ＧｄＢ９Ｏ１６（一般式Ｍ１ １−ａＬｎａＭ２Ｂ９Ｏ１６においてＭ１がＢａであり、ＬｎがＥｕであり、Ｍ２がＧｄであり、ａが０．０５の場合である。）で表される化合物からなる蛍光体を得た。この蛍光体に、６．７ＭＰａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、得られた蛍光体にエキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、比較例１に比べ相対輝度１１０の青色発光を示した。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の蛍光体は発光輝度が高く、特にＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高輝度の真空紫外線励起発光素子が実現できるので、工業的に極めて有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a phosphor suitable for a vacuum ultraviolet ray excited light emitting element such as a plasma display panel (hereinafter referred to as “PDP”) and a rare gas lamp, and a vacuum ultraviolet ray excited light emitting element using the phosphor.
[0002]
[Prior art]
Phosphors are used in vacuum ultraviolet ray excited light emitting elements such as PDPs and rare gas lamps, and phosphors that emit light when excited by vacuum ultraviolet rays are already known. For example, BaMgAl 10 O 17 : Eu which is an aluminate phosphor is a blue phosphor, BaAl 12 O 19 : Mn is a green phosphor, and Zn 2 SiO 4 : Mn which is a silicate phosphor is a green phosphor. (Y, Gd) BO 3 : Eu, a borate phosphor, has been put to practical use as a red phosphor, and is used for vacuum ultraviolet ray excited light emitting elements such as PDPs and rare gas lamps. However, for these VUV-excited light emitting devices, it is desired that the phosphor be further improved in luminance.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a phosphor for a vacuum ultraviolet excitation device having high luminance and a vacuum ultraviolet excitation device using the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Under such circumstances, the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, have found that a borate phosphor having a specific composition exhibits high brightness by excitation with vacuum ultraviolet light. It was completed.
[0005]
That is, the present invention have the general formula M 1 1-a Ln a M 2 B 9 O 16 (M 1 in the formula is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba, M 2 is Y, La , Gd, and Lu, at least one selected from the group consisting of Eu and Mn, and a is 0.005 or more and 0.5 or less.) The present invention provides a phosphor for a VUV-excited light-emitting device, comprising a compound to be produced. Further, the present invention provides a VUV-excited light emitting device using the phosphor described above.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Phosphor of the present invention is a phosphor comprising a compound represented by the general formula M 1 1-a Ln a M 2 B 9 O 16. Here, M 1 in the formula is one or more selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba, and M 2 is one or more selected from the group consisting of Y, La, Gd and Lu. Ln of the active agent is at least one selected from the group consisting of Eu and Mn, and a is in the range of 0.005 to 0.5. If M 1 , Ln, and M 2 are other than the above elements, high luminance cannot be obtained. Also, when a is less than 0.005 or more than 5, high luminance cannot be obtained. Preferably if Ln of the activator is Eu, Ln is the formula in the case of Eu, the general formula M 1 1-b Eu b M 2 B 9 O 16 (M 1 and M 2 in the formula is respectively It has the same meaning as described above, and b is 0.005 or more and 0.5 or less.) The M 1, preferably at least one member selected from the group consisting of Ba and Sr, as the M 2, Y, La, 1 or more members selected from the group consisting of Gd are preferred.
[0007]
Next, a method for producing the phosphor of the present invention will be described.
As a method for producing the phosphor of the present invention, for example, a mixture of compounds, M 1, Ln and M 2 in the general formula M 1 1-a Ln a M 2 B 9 O 16 ( where the firing Each has the same meaning as described above, and a is 0.005 or more and 0.5 or less.).
[0008]
As a calcium compound, a strontium compound, a barium compound, an yttrium compound, a lanthanum compound, a gadolinium compound, a lutetium compound, a europium compound containing a metal element which is an activator, and a manganese compound for producing the phosphor of the present invention, (99% or more) hydroxides, carbonates, nitrates, halides, oxalates and other compounds which can be decomposed at high temperatures to become oxides, or high-purity (99% or more) oxides. . Examples of the boron compound include high-purity compounds such as boron oxide and boric acid.
[0009]
These compounds are weighed and mixed so as to have a predetermined composition to obtain a mixture. For the mixing, a ball mill, a V-type mixer, a stirrer, or the like, which is usually used industrially, can be used. However, since the boron compound may be reduced by evaporation during firing, the boron compound is usually added in excess.
[0010]
Next, the phosphor of the present invention can be obtained by firing the mixture. The sintering is performed, for example, by maintaining the temperature in a temperature range of 800 ° C. to 1100 ° C. for 1 to 100 hours. When a compound such as hydroxide, carbonate, nitrate, halide, oxalate or the like which can be decomposed at a high temperature to form an oxide is used as the compound, removal of water of crystallization from the compound and / or removal of the compound from the oxide Therefore, before firing, for example, calcination may be performed while maintaining the temperature in a range of 400 ° C. or more and less than 800 ° C.
[0011]
The firing atmosphere is not particularly limited. For example, firing is preferably performed in a reducing atmosphere such as nitrogen or argon containing 0.1 to 10% by volume of hydrogen. The calcining atmosphere may be either an air atmosphere or a reducing atmosphere. Further, by mixing a reaction accelerator (flux) such as aluminum fluoride, a phosphor having better crystallinity and higher luminance may be obtained.
[0012]
Further, the phosphor obtained by the above method can be pulverized and disintegrated using, for example, a ball mill, a jet mill or the like. Further, it can be washed and classified. In order to increase the crystallinity of the obtained phosphor, re-firing can be performed.
[0013]
The phosphor of the present invention obtained as described above can obtain high luminance by excitation with vacuum ultraviolet light, and is suitable for vacuum ultraviolet light-emitting devices such as PDPs and rare gas lamps.
[0014]
As a vacuum ultraviolet ray excited light emitting device using the phosphor of the present invention, for example, a PDP can be manufactured by a known method as disclosed in JP-A-10-195428. Each of the blue, green, and red phosphors for a VUV-excited light emitting element is mixed with, for example, a binder made of a polymer compound such as a cellulose compound or polyvinyl alcohol and an organic solvent to prepare a phosphor paste. The paste is applied by a method such as screen printing on the inner surface of the rear substrate, which is separated by partition walls, and on the surface of the striped substrate provided with address electrodes and the partition wall surface, and is dried to form respective phosphor layers. . A transparent electrode and a bus electrode in the direction orthogonal to the phosphor layer are provided on this, a surface glass substrate provided with a dielectric layer and a protective layer on the inner surface is laminated and adhered, and the inside is evacuated to lower pressure Xe or Ne. By forming a discharge space by enclosing the rare gas described above, a PDP can be manufactured. High luminance can be realized in a vacuum ultraviolet ray excited light emitting element such as a PDP or a rare gas lamp using the phosphor of the present invention.
[0015]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0016]
Comparative Example 1
A commercially available blue phosphor BaMgAl 10 O 17 : Eu is irradiated with vacuum ultraviolet rays using an excimer 146 nm lamp (Hushio, H0012 type) in a vacuum chamber of 6.7 Pa (5 × 10 −2 Torr) or less. , And the obtained luminance was set to 100.
[0017]
Example 1
Barium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., BaCO 3 ), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Eu 2 O 3 ), gadolinium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Gd 2 O 3 ), Boric acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., H 3 BO 3 ) was converted to BaCO 3 : Eu 2 O 3 : Gd 2 O 3 : H 3 BO 3 at a molar ratio of 0.95: 0.025: 0.5. : 9.9, mixed and mixed, and then fired in an Ar atmosphere containing 2 % by volume of H 2 at 950 ° C. for 2 hours. Thus, the composition formula of Ba 0.95 Eu 0.05 GdB 9 O 16 (M 1 in the general formula M 1 1-a Ln a M 2 B 9 O 16 is Ba, Ln is Eu, M 2 is Gd, a to obtain a phosphor comprising a compound represented by the case of 0.05.). When the obtained phosphor was irradiated with vacuum ultraviolet rays using an excimer 146 nm lamp (H0012 type manufactured by Ushio Inc.) in a vacuum chamber of 6.7 MPa (5 × 10 −2 Torr) or less, It emitted blue light with a relative luminance of 110 as compared with Comparative Example 1.
[0018]
【The invention's effect】
The phosphor of the present invention has a high emission luminance, is particularly suitable for a vacuum ultraviolet ray excitation light emitting element such as a PDP or a rare gas lamp, and can realize a high luminance vacuum ultraviolet ray excitation light emitting element, and thus is extremely useful industrially. .