【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」という。）および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適な蛍光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、ＰＤＰや希ガスランプなどのような真空紫外線励起発光素子に用いられており、真空紫外線によって励起され発光する蛍光体はすでに知られている。例えば、アルミン酸塩蛍光体であるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが青色蛍光体として、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎが緑色蛍光体として、ケイ酸塩蛍光体であるＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎが緑色蛍光体として、ホウ酸塩蛍光体である（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕが赤色蛍光体として実用化されており、ＰＤＰや希ガスランプ等の真空紫外線励起発光素子用に用いられている。しかしながら、これら真空紫外線励起発光素子用の蛍光体にはさらなる輝度の向上が望まれている。
【０００３】
真空紫外線励起発光素子用のアルミン酸塩蛍光体として、例えば、ＩＥＣＥ ＴＲＡＮＳ． ＥＬＥＣＴＲＯＮ．，Ｅ８３−Ｃ（１０）第１６０８〜１６１３頁（２０００年）に、ＣａＡｌ２Ｏ４：ＥｕやＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕが提案されているが、十分な輝度を有したものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、輝度の高い真空紫外線励起発光素子用の蛍光体およびそれを用いてなる真空紫外線励起発光素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる状況下、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するアルミン酸塩蛍光体または特定の組成を有するガリウム酸塩蛍光体が真空紫外線励起発光素子用として高い輝度を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式ＭｇａＭ１ １−ａＭ２ ２Ｏ４（式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０より大きく１未満である。）により表される化合物に付活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなる真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供する。また本発明は、一般式ＭｇｂＭ１ １−ｂ−ｃＥｕｃＡｌ２Ｏ４（式中のＭ１は上記と同じ意味を有し、ｂは０．０１以上０．９９以下であり、ｃは０．００１以上０．５以下であり、ｂ＋ｃは０．９９以下である。）で表される上記記載の蛍光体を提供する。さらに本発明は、上記いずれかに記載の蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光素子を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の真空紫外線励起発光素子用の蛍光体は、一般式ＭｇａＭ１ １−ａＭ２ ２Ｏ４（式中のＭ１はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種以上であり、ａは０より大きく１未満である。）により表される化合物に付活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなる蛍光体であり、リンケイ石に代表されるトリジマイト型の結晶構造を持つものが好ましい。Ｍ１またはＭ２がそれぞれ上記のいずれかの元素以外の元素である場合、または付活剤が上記以外の元素である場合は、真空紫外線励起によって高い輝度を示す蛍光体とならない。
【０００８】
また、前記一般式において、Ｍ２がＡｌであり、付活剤がＥｕである場合の一般式ＭｇｂＭ１ １−ｂ−ｃＥｕｃＡｌ２Ｏ４（式中のＭ１は上記と同じ意味を有し、ｂは０．０１以上０．９９以下であり、ｃは０．００１以上０．５以下であり、ｂ＋ｃは０．９９以下である。）で表されるで表される蛍光体が真空紫外線励起発光素子用としてさらに好ましい。
【０００９】
次に本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の蛍光体を製造する方法としては、例えば、金属化合物の混合物であって、焼成により一般式Ｍ１Ｍ２ ２Ｏ４（式中のＭ１とＭ２は前記と同じ意味を有する。）により表される化合物に付活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなる蛍光体になりうる混合物を焼成することによる製造方法を挙げることができる。
【００１０】
本発明の蛍光体を製造するためのカルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、および付活剤となる金属元素を含むセリウム化合物、プラセオジム化合物、ネオジム化合物、プロメチウム化合物、サマリウム化合物、ユーロピウム化合物、テルビウム化合物、ジスプロシウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウム化合物、ツリウム化合物、イッテルビウム化合物、マンガン化合物としては、高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうる化合物かまたは高純度（９９％以上の）の酸化物を挙げることができる。
【００１１】
これらの金属化合物を所定の組成となるように秤量して混合し、混合物を得る。混合には通常工業的に用いられているボールミル、Ｖ型混合機または攪拌装置等を用いることができる。
【００１２】
次いで、混合物を焼成することにより本発明の蛍光体を得ることができる。焼成は、例えば、１０００℃から１６５０℃の温度範囲にて１〜１００時間保持することにより行う。金属化合物として水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものを使用した場合、前記化合物からの結晶水の除去および／または前記化合物を酸化物にするため、焼成の前に、例えば、４００℃以上１０００℃未満の温度範囲に保持して仮焼を行うこともできる。
【００１３】
焼成の雰囲気としては、特に限定されるものではないが、例えば、水素を０．１〜１０体積％含む窒素やアルゴン等の還元性雰囲気が好ましい。また仮焼の雰囲気は、大気雰囲気、還元性雰囲気のいずれも用いることができる。また、酸化ホウ素、フッ化アルミニウム等の反応促進剤（フラックス）を混合することにより、さらに結晶性が良好で輝度が高い蛍光体が得られることがある。
【００１４】
さらに、得られた蛍光体を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕解砕することができる。また、洗浄、分級することができる。得られる蛍光体の結晶性を高めるために、再焼成を行うこともできる。
【００１５】
以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、真空紫外線励起により、すなわち２００ｎｍより短い波長の紫外線の励起により、高い輝度が得られ、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適である。
【００１６】
本発明の蛍光体を用いた真空紫外線励起発光素子として、例えばＰＤＰは、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法によって作製することができる。すなわち、赤色、緑色、青色のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物からなるバインダーおよび有機溶媒と混合し、蛍光体ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られ、アドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、該ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、乾燥させて、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着し、内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを作製することができる。本発明の蛍光体を用いてなるＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子においては高い輝度が実現できる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
比較例１
組成式がＳｒ０．９５Ｅｕ０．０５Ａｌ２Ｏ４（一般式ＭｇａＭ１ １−ａＭ２ ２Ｏ４においてＭ１がＳｒのみからなりａが０の場合）で表される蛍光体を得るべく、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製、ＳｒＣＯ３）、酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製、Ｅｕ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（住友化学工業（株）製、Ａｌ２Ｏ３）を各々ＳｒＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３のモル比が０．９５：０．０２５：１になるように配合、混合した後、Ｈ２を２体積％含有したＡｒ雰囲気中において、１４５０℃の温度で２時間保持して焼成した。得られた蛍光体に、空気の圧力が６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射した結果、緑色に発光した。得られた輝度を１００とした。
【００１９】
実施例１
組成式がＳｒ０．７Ｂａ０．２Ｍｇ０．０５Ｅｕ０．０５Ａｌ２Ｏ４（一般式ＭｇａＭ１ １−ａＭ２ ２Ｏ４においてＭ１がＳｒとＢａからなり、ａが０．０５、Ｍ２がＡｌである場合）で表される蛍光体を得るべく、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製、ＳｒＣＯ３）、炭酸バリウム（和光純薬工業（株）製、ＢａＣＯ３）、塩基性炭酸マグネシウム（和光純薬工業（株）製、（ＭｇＣＯ３）４Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ）、酸化ユーロピウム（信越化学工業（株）製、Ｅｕ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（住友化学工業（株）製、Ａｌ２Ｏ３）を各々、ＳｒＣＯ３：ＢａＣＯ３：（ＭｇＣＯ３）４Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ：Ｅｕ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３のモル比が０．７：０．２：０．０１：０．０２５：１になるように配合、混合した後、Ｈ２を２体積％含有したＡｒ雰囲気中において、１４５０℃の温度で２時間保持して焼成した。得られた蛍光体に、空気の圧力が６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、比較例１に比べ相対輝度１３０の緑色発光を示した。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の蛍光体は真空紫外線励起による輝度が高く、特にＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高輝度の真空紫外線励起発光素子が実現できるので、工業的に極めて有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a phosphor suitable for a vacuum ultraviolet ray excited light emitting element such as a plasma display panel (hereinafter referred to as “PDP”) and a rare gas lamp.
[0002]
[Prior art]
Phosphors are used in vacuum ultraviolet ray excited light emitting elements such as PDPs and rare gas lamps, and phosphors that emit light when excited by vacuum ultraviolet rays are already known. For example, BaMgAl 10 O 17 : Eu which is an aluminate phosphor is a blue phosphor, BaAl 12 O 19 : Mn is a green phosphor, and Zn 2 SiO 4 : Mn which is a silicate phosphor is a green phosphor. (Y, Gd) BO 3 : Eu, a borate phosphor, has been put to practical use as a red phosphor, and is used for vacuum ultraviolet ray excited light emitting elements such as PDPs and rare gas lamps. However, it is desired that the phosphor for the vacuum ultraviolet ray excited light emitting element has further improved luminance.
[0003]
As an aluminate phosphor for a vacuum ultraviolet ray excited light emitting device, for example, IECE TRANS. ELECTRON. , E83-C (10), pp. 1608-1613 (2000), have proposed CaAl 2 O 4 : Eu and SrAl 2 O 4 : Eu, but did not have sufficient luminance.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a phosphor for a VUV-excited light-emitting device having high luminance and a VUV-excited light-emitting device using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Under these circumstances, the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, an aluminate phosphor having a specific composition or a gallate phosphor having a specific composition has a VUV-excited luminescence. They have found that they exhibit high luminance for use in devices, and have completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention have the general formula Mg a M 1 1-a M 2 2 O 4 (M 1 in the formula is at least one element selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba, M 2 is Al and Ga And at least one is selected from the group consisting of: a is greater than 0 and less than 1. Ce), Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Provided is a phosphor for a VUV-excited light emitting device, which contains at least one selected from the group consisting of Er, Tm, Yb and Mn. The present invention have the general formula Mg b M 1 1-b- c Eu c Al 2 O 4 (M 1 in the formula has the same meaning as above, b is 0.01 to 0.99, c is 0.001 or more and 0.5 or less, and b + c is 0.99 or less.) Further, the present invention provides a vacuum ultraviolet ray excited light emitting device using any one of the phosphors described above.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Phosphor for vacuum ultraviolet ray-excited light-emitting device of the present invention have the general formula Mg a M 1 1-a M 2 2 O 4 (M 1 in the formula Ca, 1 or more members selected from the group consisting of Sr and Ba There, M 2 is at least one element selected from the group consisting of Al and Ga, Ce as an activator to compounds represented by a is less than greater than 0 1.), Pr, Nd , Pm, Sm , Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Mn are phosphors containing at least one selected from the group consisting of tridymite-type crystal structures represented by phosphite. preferable. When M 1 or M 2 is an element other than any of the above-mentioned elements, or when the activator is an element other than the above-mentioned elements, the phosphor does not become a phosphor exhibiting high luminance by vacuum ultraviolet excitation.
[0008]
Further, in the general formula, M 2 is Al, the general formula Mg b M 1 1-b- c Eu c Al 2 O 4 (M 1 in the formula when the activator is Eu is as defined above Has a meaning, b is 0.01 or more and 0.99 or less, c is 0.001 or more and 0.5 or less, and b + c is 0.99 or less. The body is more preferred for a VUV-excited light emitting device.
[0009]
Next, a method for producing the phosphor of the present invention will be described.
As a method for producing the phosphor of the present invention, for example, a mixture of metal compounds, M 1 and M 2 of the general formula M 1 M 2 2 O 4 (wherein the firing is as defined above. ) Contains at least one selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Mn as an activator. A production method by firing a mixture that can become a phosphor can be given.
[0010]
Calcium compound for producing the phosphor of the present invention, strontium compound, barium compound, magnesium compound, aluminum compound, gallium compound, and a cerium compound containing a metal element serving as an activator, a praseodymium compound, a neodymium compound, a promethium compound, Samarium compounds, europium compounds, terbium compounds, dysprosium compounds, holmium compounds, erbium compounds, thulium compounds, ytterbium compounds, and manganese compounds include high-purity (99% or more) hydroxides, carbonates, nitrates, halides, and oxalates. Examples thereof include a compound which can be decomposed at a high temperature into an oxide, such as an acid salt, or a high-purity (99% or more) oxide.
[0011]
These metal compounds are weighed and mixed so as to have a predetermined composition to obtain a mixture. For the mixing, a ball mill, a V-type mixer, a stirrer, or the like that is usually used industrially can be used.
[0012]
Next, the phosphor of the present invention can be obtained by firing the mixture. The baking is performed, for example, by maintaining the temperature in a temperature range of 1000 ° C. to 1650 ° C. for 1 to 100 hours. When a metal compound such as a hydroxide, carbonate, nitrate, halide, oxalate or the like which can be decomposed at a high temperature to become an oxide is used as the metal compound, removal of water of crystallization from the compound and / or removal of the compound from the oxide Therefore, before firing, for example, calcination can be performed while maintaining the temperature in a range of 400 ° C. or more and less than 1000 ° C.
[0013]
The firing atmosphere is not particularly limited. For example, a reducing atmosphere such as nitrogen or argon containing 0.1 to 10% by volume of hydrogen is preferable. As the atmosphere for calcination, either an air atmosphere or a reducing atmosphere can be used. Further, by mixing a reaction accelerator (flux) such as boron oxide or aluminum fluoride, a phosphor having better crystallinity and higher luminance may be obtained.
[0014]
Further, the obtained phosphor can be pulverized and disintegrated using, for example, a ball mill, a jet mill or the like. Further, it can be washed and classified. In order to increase the crystallinity of the obtained phosphor, re-firing can be performed.
[0015]
The phosphor of the present invention obtained as described above can obtain high luminance by vacuum ultraviolet excitation, that is, by excitation of ultraviolet light having a wavelength shorter than 200 nm, and is suitable for vacuum ultraviolet excitation light emitting devices such as PDPs and rare gas lamps. It is.
[0016]
As a vacuum ultraviolet ray excited light emitting device using the phosphor of the present invention, for example, a PDP can be manufactured by a known method as disclosed in JP-A-10-195428. That is, red, green, and blue phosphors for VUV excitation light-emitting elements are mixed with, for example, a cellulose compound, a binder made of a polymer compound such as polyvinyl alcohol, and an organic solvent to prepare a phosphor paste. . The paste is applied by a method such as screen printing on the inner surface of the rear substrate, which is separated by partition walls, and on the surface of the striped substrate provided with address electrodes and the partition wall surface, and is dried to form respective phosphor layers. . A transparent electrode and a bus electrode in the direction orthogonal to the phosphor layer are provided on this, a surface glass substrate provided with a dielectric layer and a protective layer on the inner surface is laminated and adhered, and the inside is evacuated to lower pressure Xe or Ne. By forming a discharge space by enclosing the rare gas described above, a PDP can be manufactured. High luminance can be realized in a vacuum ultraviolet ray excited light emitting element such as a PDP or a rare gas lamp using the phosphor of the present invention.
[0017]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0018]
Comparative Example 1
Phosphor represented by (M 1 if a is 0 consists only Sr in Formula Mg a M 1 1-a M 2 2 O 4) compositional formula Sr 0.95 Eu 0.05 Al 2 O 4 To obtain strontium carbonate (SrCO 3 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), europium oxide (Eu 2 O 3 , manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), aluminum oxide (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Al 2 O 3 ) were mixed and mixed such that the molar ratio of SrCO 3 : Eu 2 O 3 : Al 2 O 3 was 0.95: 0.025: 1, and then an Ar atmosphere containing 2% by volume of H 2 was mixed. In the inside, firing was performed at a temperature of 1450 ° C for 2 hours. The obtained phosphor was irradiated with vacuum ultraviolet light using an excimer 146 nm lamp (Hushio Inc., type H0012) in a vacuum chamber having an air pressure of 6.7 Pa (5 × 10 −2 Torr) or less. And emitted green light. The obtained luminance was set to 100.
[0019]
Example 1
Composition formula consists Sr 0.7 Ba 0.2 Mg 0.05 Eu 0.05 Al 2 O 4 ( general formula Mg a M 1 1-a M 2 2 M 1 in O 4 is Sr and Ba, a is 0.05, to M 2 to obtain a phosphor represented by the case of Al), manufactured by strontium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., SrCO 3), barium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., BaCO 3), basic magnesium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., (MgCO 3) 4 Mg ( OH) 2 · 5H 2 O), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Eu 2 O 3) , aluminum oxide (Sumitomo Chemical Co., Ltd., Al 2 O 3) each, SrCO 3: BaCO 3: ( MgCO 3) 4 Mg (OH) 2 · 5H 2 O: Eu 2 O 3: Al 2 O 3 Is 0.7: 0.2: 0.01. 0.025 Formulation at 1, after mixing, in an Ar atmosphere containing H 2 2% by volume, was fired by keeping for 2 hours at a temperature of 1450 ° C.. The resulting phosphor was irradiated with vacuum ultraviolet rays using an excimer 146 nm lamp (Hushio Inc., Model H0012) in a vacuum chamber having an air pressure of 6.7 Pa (5 × 10 −2 Torr) or less. And emitted green light having a relative luminance of 130 as compared with Comparative Example 1.
[0020]
【The invention's effect】
The phosphor of the present invention has high luminance by vacuum ultraviolet excitation, and is particularly suitable for vacuum ultraviolet excitation light-emitting elements such as PDPs and rare gas lamps. Useful.