JP2004026872A - 表面を保護された透明プラスチック成形体およびオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐候性を付与しうる硬化被膜で表面を保護された環境変化および高温環境に対しての耐久性が著しく改善された、耐摩耗性、耐熱水性にも優れた性能を有するプラスチック成形体を提供する。
【解決手段】透明プラスチック基材表面の少なくとも片面に、第１層として（Ａ）特定のアクリル共重合体と、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物および／またはイソシアネート化合物前駆体を含有してなる塗料組成物を２〜１０μｍの膜厚に熱硬化させてなるアクリル樹脂層が積層され、その第１層上に（Ｃ）コロイダルシリカ（Ｄ）オルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層が積層された透明プラスチック成形体。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面を保護された透明プラスチック成形体に関する。さらに詳しくは透明プラスチック基材に特定組成の熱硬化型アクリル塗料組成物を熱硬化させた層とオルガノシロキサンの硬化物層とを順次積層することにより、耐候性、環境変化および高温環境に対しての耐久性が著しく改善された、耐摩耗性、耐熱水性、耐湿熱性に優れたプラスチック成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック材料は、耐衝撃性、軽量性、加工性等の特長を生かして、多方面の用途で使用されている。特に、透明プラスチックであるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等はガラスの代替として幅広く利用されている。しかし、これらの樹脂は耐候性が十分ではなく、長期の屋外の使用において分解・劣化するため物性、外観が損われることが知られている。またこれらの樹脂は耐摩耗性も乏しく表面が傷つきやすく、また溶剤に侵されやすい等の欠点を有している。
【０００３】
近年、その軽量性、安全性を活かして窓ガラス、殊に自動車の窓ガラスに有機ガラスとして透明プラスチックシートを適用しようとする動きがある。このような用途に透明プラスチックシートを適用する場合、ガラス並の高度な耐候性が要求される。また、前面ガラスではワイパー作動時のすり傷発生を防止する必要があり、サイドウィンドーではウィンドー昇降時のすり傷発生を防止する必要がある。このような用途では高いレベルの耐摩耗性が要求される。さらに、サンルーフは真夏の炎天下ではかなりの高温になることが予想され、この用途に使用されるプラスチック成形体は、環境の変化および高温環境下においてより強い耐久性が要求されている。
【０００４】
これらの欠点を改良する目的で、従来からプラスチック表面に熱硬化型アクリル樹脂層を設け、さらにその上にシロキサン系の硬化被膜を被覆することにより耐候性、耐久性、耐摩耗性を改良する数多くの提案がなされてきている。
【０００５】
例えば、本発明者らは特開２０００−３１８１０６号公報で、熱硬化型アクリル樹脂層に特定構造の紫外線吸収剤を添加することで耐候性が改良されることを示したが、屋外での長期の使用により添加した紫外線吸収剤が徐々にブリードアウトし塗膜が白化するという欠点があった。
【０００６】
一方で耐摩耗性を改良する数多くの提案もなされている。例えば特開昭５１−２７３６号公報および特開昭５５−９４９７１号公報にはトリヒドロキシシラン部分縮合物とコロイダルシリカからなるコーティング用組成物が記載されている。また、特開昭４８−２６８２２号公報および特開昭５１−３３１２８号公報にはアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの部分縮合物を主成分とするコーティング用組成物が記載されている。さらに特開昭６３−２７８９７９号公報および特開平１−３０６４７６号公報にはアルキルトリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとの縮合物にコロイド状シリカを添加したコーティング用組成物が記載されている。
【０００７】
しかしながら、これらのコーティング用組成物から得られる硬化被膜を透明プラスチック基材に積層したものはある程度の優れた耐摩耗性を有するが、環境変化および高温環境下での耐久性において自動車窓ガラスとして使用するに十分ではない。前記プラスチック成形体は、耐候性、耐摩耗性のみならず、環境の変化に対して特に高温環境下では基材のプラスチックとオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる層の熱膨張率の違いにより、オルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる層が引張られコート層にクラックが生じる場合があり、より高度な耐久性を有するものが求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は高い耐候性を付与しうる硬化被膜で表面を保護された環境変化および高温環境に対しての耐久性が著しく改善された、耐摩耗性、耐熱水性にも優れた性能を有するプラスチック成形体を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、この目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、透明プラスチック基材表面に特定組成の熱硬化型アクリル樹脂を主とする第１層とコロイダルシリカ、トリアルコキシシラン加水分解縮合物を含有してなるオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる第２層を第１層から順次積層することにより、高いレベルの耐候性、耐摩耗性を付与し、かつ環境の変化や高温環境下での十分な耐久性をも併せ持つ硬化被膜で表面を保護された透明プラスチック成形体が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、透明プラスチック基材表面の少なくとも片面に、
第１層として
（Ａ）下記式（１）
【００１１】
【化６】

【００１２】
（但し、式中Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。）
および下記式（２）
【００１３】
【化７】

【００１４】
（但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
および下記式（３）
【００１５】
【化８】

【００１６】
（但し、式中Ｙは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^３は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｗは紫外線吸収残基を示す）
で示される繰返し単位からなり、それぞれの単位のモル比が９２〜５０：５〜３５：３〜２０であるアクリル共重合体と、
（Ｂ）（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して初期および生成するイソシアネート基の総量で０．７〜５．０当量の初期および生成するイソシアネート基含有率が５．０〜６０重量％であるポリイソシアネート化合物および／またはイソシアネート化合物前駆体
を含有してなる塗料組成物を２〜１０μｍの膜厚に熱硬化させてなるアクリル樹脂層が積層され、その第１層上に
（Ｃ）コロイダルシリカ（ａ成分）
（Ｄ）下記式（４）で示されるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）
【００１７】
【化９】

【００１８】
（但し、式中Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基である。）
を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層が積層された表面を保護された透明プラスチック成形体が提供される。
【００１９】
本発明において、第１層として透明プラスチック基材表面に積層される塗膜樹脂は、（Ａ）前記式（１）〜（３）で示される繰り返し単位からなり、それぞれの単位のモル比が９２〜５０：５〜３５：３〜２０であるアクリル共重合体と（Ｂ）（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して初期および生成するイソシアネート基の総量で０．７〜５当量の初期および生成するイソシアネート基含有率が５．０〜６０重量％であるポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体を含有してなる塗料組成物を２〜１０μｍの膜厚に熱硬化させてなるアクリル樹脂層である。
【００２０】
（Ａ）のアクリル樹脂は前記式（１）〜（３）で示される繰り返し単位からなる共重合体であり、対応するアルキルメタクリレートモノマーとヒドロキシ基を有するアクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーおよび紫外線吸収残基を有するアクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーを共重合して得られるヒドロキシ基を有するアクリル樹脂である。
【００２１】
アルキルメタクリレートモノマーとしては、具体的にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでもメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートが好ましい。
【００２２】
また、ヒドロキシ基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。なかでも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく採用される。
【００２３】
また、紫外線吸収残基を有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーとしては、具体的には２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシエトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシプロポキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロキシエチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−アクリロキシエチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−アクリロキシエチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロイルオキシエチル）ベンゾフェノン、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシプロポキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロキシエチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メタクリロキシエチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−（メタクリロキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエチル）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２４】
上記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂は機能性付与等のためさらに他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位はアクリレートまたはメタクリレートモノマーと共重合可能なビニル系モノマーを重合させることで導入できる。他のビニル系モノマーとしては、接着性あるいは耐候性等の耐久性の面で、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体が好ましく使用される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。また、アクリル樹脂は単一組成のものを単独で使用する必要はなく、アクリル樹脂を２種以上混合して使用しても良い。
【００２５】
上記アクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量で２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましく、また、重量平均分子量で１千万以下のものが好ましく使用される。かかる分子量範囲の上記アクリル樹脂は、第１層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。
【００２６】
前記式（１）〜（３）で示される繰り返し単位のモル比は９２〜５０：５〜３５：３〜２０の範囲であり、好ましくは９０〜５０：５〜３５：５〜２０の範囲である。また、アクリル樹脂の８０重量％以上が前記式（１）〜（３）で示される繰り返し単位からなるアクリル樹脂であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、典型的にはアクリル樹脂が実質的に前記式（１）〜（３）で示される繰り返し単位からなる共重合体であることが好ましい。上記範囲を外れると、塗膜層にクラックが発生しやすくなり好ましくない。また（３）の割合が上記範囲未満であると十分な耐候性が得られない。また上記範囲を超えると密着性が低下するため好ましくない。
【００２７】
（Ｂ）のポリイソシアネート化合物としては例えばトリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはこれらのポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂との付加物、あるいは上記したポリイソシアネート化合物同士の環化重合体、さらにはイソシアネート・ビュレット体等が挙げられ、なかでもヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物や脂肪族ポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂との付加物、脂肪族ポリイソシアネート化合物同志の環化重合体などが特に耐候性が優れ好ましい。
【００２８】
ポリイソシアネート化合物前駆体としては、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール、エチルフェノール等のフェノール類に代表されるブロック化剤を付加させ、熱分解によりポリイソシアネート化合物を生成するブロックイソシアネート化合物が挙げられる。このブロックイソシアネートは熱硬化反応時に初めてイソシアネート基が生成するので塗料組成物の貯蔵安定性に優れ、またイソシアネート基が副反応に消費されることが少なく、特に好ましく使用される。上記ポリイソシアネート化合物およびポリイソシアネート化合物前駆体は単独もしくは２種類以上を混合して使用できる。
【００２９】
またポリイソシアネート化合物およびポリイソシアネート化合物前駆体の初期および生成するイソシアネート基の含有率は５．０〜６０重量％、好ましくは６．０〜５５重量％、最も好ましくは６．０〜５０重量％である。イソシアネート基含有率が５．０重量％未満であるとアクリル樹脂に対するポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体の配合量が多くなり、塗膜樹脂中の前記式（１）で表される繰返し単位の割合が低下するため、プラスチック基材との密着性が乏しくなる。また６０重量％より多くなると塗膜層の可撓性が低下し、第二層を熱硬化する際に塗膜層にクラックが生じたり、環境の変化に対する耐久性を損うため好ましくない。
【００３０】
前記ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂と前記ポリイソシアネート化合物もしくはその誘導体またはポリイソシアネート化合物前駆体との混合量比は（Ａ）のアクリル樹脂のヒドロキシ基１当量に対して、（Ｂ）の初期および生成するイソシアネート基が０．７〜５当量、好ましくは０．７５〜３当量、最も好ましくは０．８〜２当量である。このような組成に調製することで、かかるアクリル樹脂からなる層は透明プラスチック基材および第２層のオルガノシロキサン樹脂熱硬化層との良好な密着性を保つことができ、また、高水準の架橋密度を持つので紫外線や水、酸素による架橋密度の低下を引き起こしにくく、長期にわたる密着性、環境変化および高温環境下での耐久性を維持でき耐候性に優れる。
【００３１】
イソシアネート基が０．７当量より少ないと架橋が不十分となるため高温環境での耐久性が不十分になり、また、未反応のヒドロキシ基が水分子と高い親和性を示すために塗膜層が吸湿し、このため耐候性や耐熱水性も低くなる。イソシアネート基が５当量よりも多いと塗膜層はアロファネート結合を伴った非常に架橋密度が高く、硬くてもろい層となり、環境の変化に対する追従性が悪くなり、環境の変化に対する密着性に劣り好ましくない。
【００３２】
また本発明の第１層形成用塗料組成物にはさらに紫外線吸収剤を添加してもよい。かかる紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２−（５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリシレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネート等のベンジリデンマロネート類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（メチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（エチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（プロピル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ブチル）オキシ〕−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕−フェノール等のトリアジン類、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなの金属酸化物微粒子類が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部用いられる。
【００３３】
上記（Ａ）および（Ｂ）を含有してなるコーティング組成物を熱硬化させてなるアクリル樹脂層の膜厚は２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは２〜８μｍである。膜厚が２μｍ未満であると紫外線の透過率が高くなり基材の黄変が生じたり密着性を低下させるため耐候性が乏しくなる。膜厚が１０μｍ以上であると熱硬化時の架橋反応が十分進行せず、高温環境下での耐久性に乏しい塗膜層になる。また、後述する（Ａ）および（Ｂ）成分を溶解するために使用する溶剤の揮発が不十分となり塗膜中に残存し、耐熱水性、耐候性を損ねるため好ましくない。
【００３４】
本発明に用いるアクリル樹脂層（第１層）を形成する方法としては、（Ａ）および（Ｂ）成分を、基材である透明プラスチックと反応したり該透明プラスチックを溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解して、このコーティング組成物を透明プラスチック基材表面に塗布し、次いで該溶媒を加熱等により除去し、さらに加熱してヒドロキシ基と初期および／または加熱により生成するイソシアネート基を反応させ架橋させることにより形成される。
【００３５】
かかる溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシエタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水等が挙げられ、これらは単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。
【００３６】
ヒドロキシ基を有するアクリル樹脂とポリイソシアネート化合物からなる組成物の溶剤にアルコールを用いる場合、ポリイソシアネート化合物と溶剤中のアルコールが反応して熱硬化アクリル樹脂が期待の性能を発揮できないことが予想されるが、溶剤系に用いるアルコールを主として上記のような殊に沸点１３０℃以下の２級または３級アルコールとすると、溶剤中のアルコールは系中のポリイソシアネート化合物と反応する前に揮発除去され、本発明の熱硬化型アクリル樹脂からなる第１層の性能に問題を起こさない。
【００３７】
上記（Ａ）および（Ｂ）を含有してなるコーティング組成物中の塗膜樹脂からなる固形分の濃度は１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
【００３８】
上記（Ａ）および（Ｂ）を含有してなるコーティング組成物のプラスチック基材への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。かかるコーティング組成物が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒の乾燥、除去が行われ、加熱硬化する。かかる熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が完全には進行せず、第１層に求められる十分な架橋密度を持ったコート層にならない。かかる熱硬化の過程で、熱硬化型アクリル樹脂組成物中の架橋性基が反応してコート層の架橋密度が上がり、密着性、耐熱水性、高温環境下での耐久性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは８０〜１６０℃の範囲、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲、最も好ましくは１１０〜１３０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜３時間、より好ましくは２０分間〜２時間、最も好ましくは３０分間から１時間３０分間加熱して架橋性基を架橋させ、第１層として上記塗膜樹脂を積層した透明プラスチック基材が得られる。熱硬化時間が１０分以下では架橋反応が十分に進行せず、高温環境下での耐久性、耐候性に乏しい塗膜層になることがある。また、塗膜の性能上熱硬化時間は３時間以内で十分である。
【００３９】
第一層に用いるコーティング組成物には必要に応じ硬化触媒、光安定剤、シランカップリング剤を添加することができる。
【００４０】
硬化触媒としては、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫アセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクタノエート、ジ−ｎ−ブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジメチルヒドロキシ錫オレエート、ジメチル錫ジネオデカノエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレエート、ｎ−ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）等の有機錫化合物、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類等が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．００１〜０．４重量部、より好ましくは０．００２〜０．３重量部用いられる。硬化触媒が０．００１重量部未満であると架橋反応を促進する作用が得られず、０．４重量部を超えると、該アクリル樹脂層と第二層との密着性が低下し好ましくない。
【００４１】
光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイト等のヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部用いられる。
【００４２】
シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、また上記シランカップリング剤の部分加水分解縮合物も使用できる。かかる剤を添加することにより、透明プラスチック基材と第一層および第一層と第二層の密着力が長期にわたり持続される。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部用いられる。
【００４３】
前記アクリル樹脂を主とする塗膜樹脂を含有してなる第１層を形成することにより、第２層と透明プラスチック基材との密着性が良好となり、耐摩耗性および耐候性に優れた透明プラスチック成形体を得ることができる。
【００４４】
本発明において、上記第１層の上に次いで積層される第２層は、コロイダルシリカ（ａ成分）、前記式（４）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）を含有してなるオルガノシロキサン樹脂を熱硬化してなる塗膜層である。
【００４５】
第２層は、好適には上記コロイダルシリカ、トリアルコキシシランの加水分解縮合物からなるオルガノシロキサン樹脂固形分、酸、硬化触媒および溶媒からなるコーティング用組成物を用いて形成される。
【００４６】
ａ成分のコロイダルシリカとしては直径５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのシリカ微粒子が水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものである。該コロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでも使用できるが、水分散型のものを用いるのが好ましい。かかるコロイダルシリカとして、具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）のカタロイドＳＮ３０、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶剤に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等が挙げられる。
【００４７】
ｂ成分であるトリアルコキシシランの加水分解縮合物は、前記式（４）のトリアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。
【００４８】
かかるトリアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、これらは単独もしくは混合して使用できる。
【００４９】
また、特に耐摩耗性に優れたコート層を形成するコーティング用組成物を得るためには７０重量％以上がメチルトリアルコキシシランであることが好ましく、実質的に全量がメチルトリアルコキシシランであることがさらに好ましい。ただし密着性の改善、親水性、撥水性等の機能発現を目的として少量のメチルトリアルコキシシラン以外の上記トリアルコキシシラン類を添加することがある。
【００５０】
ｂ成分は、該アルコキシシランの一部または全部が加水分解したものおよび該加水分解物の一部または全部が縮合反応した縮合物等の混合物であり、これらはゾルゲル反応をさせることにより得られるものである。
ａおよびｂ成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分は、以下プロセスを経て調製することが、沈殿の生成がなく、より耐摩耗性に優れるコート層を得ることができ好ましく採用される。
【００５１】
コロイダルシリカ分散液中で前記式（４）のトリアルコキシシランを酸性条件下加水分解縮合反応させる。
【００５２】
ここで、トリアルコキシシランの加水分解反応に必要な水は水分散型のコロイダルシリカ分散液を使用した場合はこの分散液から供給され、必要であればさらに水を加えてもよい。トリアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量、さらに好ましくは３〜５当量の水が用いられる。
【００５３】
前述のようにトリアルコキシシランの加水分解縮合反応は、酸性条件下で行う必要があり、かかる条件で加水分解を行なうために一般的には加水分解剤として酸が使用される。かかる酸は、予めトリアルコキシシランまたはコロイダルシリカ分散液に添加するか、両者を混合後に添加してもよい。また、該添加は１回或いは２回以上に分けることもできる。かかる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【００５４】
かかる酸として無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はトリアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【００５５】
トリアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するトリアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜７０℃、反応時間が１時間〜数日間である。
【００５６】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分であるａおよびｂ成分の各成分の混合割合はコーティング用組成物溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、好ましくはａ成分が１０〜４０重量％、ｂ成分がＲ^４ＳｉＯ_３／２に換算して６０〜９０重量％で用いられ、さらに好ましくは該ａ成分が１５〜３５重量％、該ｂ成分がＲ^４ＳｉＯ_３／２に換算して６５〜８５重量％である。
【００５７】
上記第２層に使用されるコーティング組成物において、さらに高いレベルの耐摩耗性を実現するために下記式（５）で示されるテトラアルコキシシランをｃ成分として添加することができる。
【００５８】
【化１０】

【００５９】
（但し、式中Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキル基である。）
かかるテトラアルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどが挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これらのテトラアルコキシシランは単独もしくは混合して使用できる。
【００６０】
該テトラアルコキシシランの添加は（ｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液に前記式（５）のテトラアルコキシシランを添加し、加水分解縮合反応せしめる、（ｉｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液と、予め前記式（５）のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する、方法で行うことができる。ただし、添加方法はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
（ｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液にテトラアルコキシシランを添加し加水分解縮合反応せしめる場合、この加水分解縮合反応は酸性条件下で行われる。上記プロセスの反応で得られた反応液は通常、酸性で水を含んでいるのでテトラアルコキシシランはそのまま添加するだけでもよいし、必要であればさらに水、酸を添加してもよい。かかる酸としては前記した酸と同様のものが使用され、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【００６２】
加水分解反応に必要な水はテトラアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量、さらに好ましくは４〜３０当量の水が用いられる。
【００６３】
テトラアルコキシシランの加水分解、縮合反応の条件は使用するテトラアルコキシシランの種類、系中に共存するコロイダルシリカの種類、量によって変化するので一概には云えないが、通常、系の温度が２０〜７０℃、反応時間が１０分間〜数日間である。
【００６４】
一方、（ｉｉ）上記プロセスの反応で得られた反応液と、予め前記式（５）のテトラアルコキシシランを加水分解縮合反応せしめておいた反応液とを混合する場合は、まずテトラアルコキシシランを加水分解縮合させる必要がある。この加水分解縮合反応は酸性条件下、テトラアルコキシシラン１当量に対して通常１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量、さらに好ましくは４〜２０当量の水を用いて２０〜７０℃で１時間〜数日反応させることによって行われる。該加水分解縮合反応には酸が使用され、かかる酸としては前記した酸と同様のものが挙げられ、酢酸や塩酸などの揮発性の酸が好ましい。該酸は無機酸を使用する場合は通常０．０００１〜２規定、好ましくは０．００１〜０．１規定の濃度で使用し、有機酸を使用する場合はテトラアルコキシシラン１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部の範囲で使用される。
【００６５】
前記オルガノシロキサン樹脂固形分であるａ〜ｃ成分の各成分の混合割合はコーティング用組成物溶液の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性及びクラック発生の有無等の点から決められ、好ましい混合割合はａ成分が５〜４５重量％、ｂ成分がＲ^４ＳｉＯ_３／２に換算して５０〜８０重量％、ｃ成分がＳｉＯ_２に換算して２〜３０重量％で用いられ、好ましくはａ成分が１５〜３５重量％、ｂ成分がＲ^４ＳｉＯ_３／２に換算して５５〜７５重量％、ｃ成分がＳｉＯ_２に換算して３〜２０重量％である。
【００６６】
第二層用コーティング用組成物は通常さらに硬化触媒を含有する。かかる触媒としては、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩が挙げられる。かかる硬化触媒はａおよびｂ成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部である。
【００６７】
前記第２層のコーティング用組成物に用いられる溶媒としては前記オルガノシロキサン樹脂固形分が安定に溶解することが必要であり、そのためには少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望ましい。かかるアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール等が挙げられ、炭素数１〜４の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性及び塗工性の点で２−プロパノールが特に好ましい。該溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で該加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、コーティング用組成物のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、ｐＨのコントロールの容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等の有機カルボン酸が好ましい。その他の溶媒としては水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エトキシエチル等のエステル類が挙げられる。溶媒はａおよびｂ成分からなるオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して好ましくは５０〜９００重量部、より好ましくは１５０〜７００重量部である。
【００６８】
第２層のコーティング用組成物は、酸及び硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜５．５に調製することが望ましい。これにより、常温でのコーティング用組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。該コーティング用組成物は、通常数時間から数日間更に熟成させることにより安定な組成物になる。
【００６９】
第２層のコーティング用組成物には、さらに前述した紫外線吸収剤を添加することによりさらに耐候性を高めることができる。該紫外線吸収剤はオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対し０．１〜６．０重量部、好ましくは０．２〜５．０重量部用いられる。
【００７０】
第２層のコーティング用組成物は、透明プラスチック基材上に形成された第１層上にコーティングされ、加熱硬化することにより第２層が形成される。第２層の形成は第１層の形成に引き続き連続して行うことが好ましい。コート方法としては、バーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法等の方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。かかる組成物が塗布された基材は、通常常温から該基材の熱変形温度以下の温度下で溶媒を乾燥、除去した後、加熱硬化する。かかる熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行う方がより早く硬化を完了することができ好ましい。なお、常温では、熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることができない。これは、コーティング用組成物中のオルガノシロキサン樹脂固形分が部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留するＳｉ−ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層となる。熱硬化は好ましくは５０℃〜２００℃の範囲、より好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲、さらに好ましくは１００℃〜１４０℃の範囲で、好ましくは１０分間〜４時間、より好ましくは２０分間〜３時間、さらに好ましくは３０分間〜２時間加熱硬化する。
【００７１】
第２層の厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍである。コート層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のためにコート層にクラックが発生したり、コート層と基材との密着性が低下したりすることがなく、本発明の目的とする十分な耐摩耗性を有するコート層が得られることとなる。
【００７２】
さらに、本発明の第１層および第２層の上記コーティング用組成物には塗工性並びに得られる塗膜の平滑性を向上する目的で公知のレベリング剤を配合することができる。かかる剤としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）のシリコーン化合物ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ９７ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、信越化学工業（株）のシリコーン化合物ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、大日本インキ化学工業（株）のフッ素系界面活性剤Ｆ−１７９、Ｆ−８１２Ａ、Ｆ−８１５等が挙げられる。これらの剤は単独もしくは２種以上を併用してもよく、塗膜樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０００１〜２．０重量部、より好ましくは０．０００５〜１．０重量部用いられる。また、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料、フィラーなどを添加してもよい。
【００７３】
本発明で用いられる透明プラスチック基材としては、ヘーズ値が１０％以下のものであり、具体的にはポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホンなどが挙げられる。第１層との接着性および優れた耐摩耗性を有する基材としての有用性等によりポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂が好ましく、特にポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００７４】
本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融法等で反応させて得られるポリカーボネート樹脂である。二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等を挙げられ、なかでもビスフェノールＡが好ましい。これらの二価フェノールは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００７５】
ポリカーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００７６】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００７７】
ホスゲンを使用する界面重縮合法は、酸結合剤及び有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられ、溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミン又は第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００７８】
また、ジフェニルカーボネートを用いる溶融法は、不活性ガス雰囲気下所定割合の二価フェノール成分とジフェニルカーボネートとを加熱しながら攪拌して、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら完結させる。また、反応を促進するために通常のエステル交換反応用触媒を使用することもできる。
【００７９】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３ｃ＝０．７
かかるポリカーボネート樹脂を製造する際に、必要に応じて亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステル等の安定剤、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェノール等の難燃剤、着色剤、滑剤等を添加することができる。
【００８０】
かくして得られる本発明の表面を保護された透明プラスチック成形体は、熱硬化型アクリル樹脂層を主とする第１層並びにコロイダルシリカ、トリアルコキシシラン加水分解縮合物を含有してなるオルガノポリシロキサン樹脂を熱硬化してなる第２層を有することにより、従来にない高いレベルの耐候性、耐摩耗性を持ち、高温環境下で十分な耐久性を持つ成形体となる。
【００８１】
かかる透明プラスチック成形体は、航空機、車輛、自動車等の窓ガラス、建設機械の窓ガラス、ビル、家、温室などの窓ガラス、ガレージ、アーケードの屋根、前照灯レンズ、光学用のレンズ、ミラー、眼鏡、ゴーグル、遮音壁、信号機灯のレンズ、カーブミラー、バイクの風防、銘板、その他各種シート、フィルム等に好適に使用することができる。
【００８２】
また、本発明で得られる透明プラスチック成形体は、Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪を使用し、荷重５００ｇ下１０００回転のテーバー摩耗試験（ＡＳＴＭ　Ｄ１０４４）を行い、その試験前後のヘーズ値の変化が６％以下が好ましい。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが本発明はもとよりこれに限定されるものではない。なお、実施例中各種物性の測定、評価は以下の方法によって行った。また、実施例中の部および％は重量部および重量％を意味する。
（１）紫外線吸収剤耐溶出性：ガラス基板上にオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物を膜厚２μｍに塗布し、１３０℃で１時間熱硬化させた試験片を作成し、これを６０℃のメタノール中に２時間放置した。この試験片の処理前後の３４０ｎｍの吸光度を測定し、その減少率が２０％未満となるものを合格とした。
（２）外観評価：目視にて試験片のコート層外観（異物の有無）、ひび割れ（クラック）の有無を確認した。
（３）密着性：コート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作りニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”）を圧着し、垂直に強く引き剥がして基材上に残った碁盤目の数で評価した（ＪＩＳ　Ｋ５４００に準拠）。
（４）耐擦傷性：試験片を＃００００のスチールウールで擦った後、表面の傷つきの状態を目視により５段階で評価した。
１：５００ｇ荷重で１０回擦っても全く傷つかない
２：５００ｇ荷重で１０回擦ると僅かに傷つく
３：５００ｇ荷重で１０回擦ると少し傷つく
４：５００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく
５：１００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく
（５）耐摩耗性：Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇで１０００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈを測定して評価した（ＡＳＴＭ　Ｄ１０４４に準拠）。
（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
（６）耐熱水性：試験片を沸騰水中に３時間浸漬した後のコート層の外観変化、密着性を評価した。
（７）環境サイクルテスト：試験片を８０℃で８０％ＲＨ環境下に４時間、２５℃で５０％ＲＨ環境下に１時間、−１５℃環境下に４時間、２５℃で５０％ＲＨ環境下に１時間放置するサイクルを１サイクルとし、このようなサイクルを２０回繰り返した後で試験片を取り出して外観、密着性を評価した。
（８）高温環境耐久性：試験片を１０５℃環境下で１００時間放置し、試験片を取り出して外観、密着性を評価した。
（９）耐侯性：試験片をスーパーキセノンテスト（ＵＶ照射強度１８０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６３℃）にて２５００時間暴露し、試験片を取り出して黄色度（ＹＩ）、密着性を評価した。
（アクリル樹脂（Ｉ）〜（ＩＸ）の合成）
【００８４】
［参考例１］
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと略称する）１２５部、２−ブタノール（以下２−ＢｕＯＨと略称する）６３部、次いで、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略称する）８０．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）１３．０部、２−（２‘−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール（以下ＭＥＢＴと略称する）３２．３部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略称する）０．２５部の混合物を窒素気流下で２時間かけて滴下した。同温度でさらに４時間攪拌下に反応させ、得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＥＢＴの組成比８０／１０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｉ））１００部を得た。該コポリマーの水酸基価は４４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はＧＰＣの測定（カラム；Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣＡ−８０４、溶離液；ＴＨＦ）からポリスチレン換算で１０００００であった。
【００８５】
［参考例２］
ＭＭＡ８５．１部、ＨＥＭＡ１３部、ＭＥＢＴ１６．２部、を用いる以外は参考例１と同様にしてＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＥＢＴの組成比８５／１０／５（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＩ））９０部を得た。該コポリマーの水酸基価は５０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１１００００であった。
【００８６】
［参考例３］
エチルメタクリレート（以下ＥＭＡと略称する）９１．２部、ＨＥＭＡ１３部、ＭＥＢＴ３２．３部を用いる以外は参考例１と同様にしてＥＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＥＢＴの組成比８０／１０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＩＩ））１０８部を得た。該コポリマーの水酸基価は４１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で８００００であった。
【００８７】
［参考例４］
ＥＭＡ８５．５部、ＨＥＭＡ１９．５部、ＭＥＢＴ３２．３部、ＡＩＢＮ０．２５部を用いる以外は参考例１と同様にしてＥＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＥＢＴの組成比７５／１５／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＶ））１１１部を得た。該コポリマーの水酸基価は６１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で９００００であった。
【００８８】
［参考例５］
ＥＭＡ７４．１部、ＨＥＭＡ２６．０部、ＭＥＢＴ４８．５部、ＡＩＢＮ０．１６部を用いる以外は参考例１と同様にしてＥＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＥＢＴの組成比７５／１５／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｖ））１１９部を得た。該コポリマーの水酸基価は６１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１２００００であった。
【００８９】
［参考例６］
ＭＥＢＴを用いず、ＭＭＡ８０．１部、ＨＥＭＡ２６．０部、ＡＩＢＮ０．２５部を用いて参考例１と同様にしてＭＭＡ／ＨＥＭＡの組成比９０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（ＶＩ））８６部を得た。該コポリマーの水酸基価は１０４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１２００００であった。
【００９０】
［参考例７］
ＥＭＡ５７．１部、ＨＥＭＡ５２．０、ＭＥＢＴ３２．３部、ＡＩＢＮ０．２５部を用いる以外は参考例１と同様にしてＥＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＥＢＴの組成５０／４０／１０のコポリマー（アクリル樹脂（ＶＩＩ））１１２部を得た。該コポリマーの水酸基価は１５８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で１０５０００であった。
【００９１】
［参考例８］
ＥＭＡ４５．６部、ＨＥＭＡ２６．０、ＭＥＢＴ１２９．２部、ＡＩＢＮ０．２５部を用いる以外は参考例１と同様にしてＥＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＥＢＴの組成４０／２０／４０のコポリマー（アクリル樹脂（ＶＩＩＩ））１１２部を得た。該コポリマーの水酸基価は５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はポリスチレン換算で９５０００であった。
【００９２】
［参考例９］
ＭＭＡ９５．１部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＰＴＭＳ省略する）１２．４部、ＡＩＢＮ０．２５部を用いる以外は参考例１と同様にしてＭＭＡ／ＭＰＴＭＳの組成９５／５のコポリマー（アクリル樹脂（ＩＸ））８４部を得た。該コポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で１１５０００であった。
【００９３】
（下塗り塗料組成物の調製）
［参考例１０］
前記アクリル樹脂（Ｉ）１０．０部をメチルイソブチルケトン３３部および２−ブタノール１７部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにイソホロンジイソシアネート０．９９部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１）を調製した。
【００９４】
［参考例１１］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部をメチルイソブチルケトン３０部、メチルエチルケトン９部および２−ブタノール１９部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴＢ１３５８／１００（デグサジャパン製ポリイソシアネート化合部前駆体）２．７４部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−２）を調製した。
【００９５】
［参考例１２］
前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）１０．０部をメチルイソブチルケトン３３部および２−ブタノール１７部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにイソホロンジイソシアネート０．８１部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−３）を調製した。
【００９６】
［参考例１３］
前記アクリル樹脂（ＩＶ）１０．０部をメチルイソブチルケトン４５部および２−ブタノール２３部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＶ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにタケネートＸＢ−７２−Ｈ６（三井武田ケミカル製ポリイソシアネート化合物前駆体）４．９１部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−４）を調製した。
【００９７】
［参考例１４］
前記アクリル樹脂（Ｖ）１０．０部をメチルイソブチルケトン３１部および２−ブタノール２１部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｖ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにイソホロンジイソシアネート１．４９部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−５）を調製した。
【００９８】
［参考例１５］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．８部をメチルイソブチルケトン３５部および２−ブタノール２９部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．２当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴＢ１３５８／１００（デグサジャパン製ポリイソシアネート化合部前駆体）３．２９部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−６）を調製した。
【００９９】
［参考例１６］
前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン０．３部をメチルイソブチルケトン３９部および２−ブタノール１９部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにＶＥＳＴＡＮＡＴＢ１３５８／１００（デグサジャパン製ポリイソシアネート化合部前駆体）２．５部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−７）を調製した。
【０１００】
［参考例１７］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部および２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン０．３部をメチルイソブチルケトン３４部および２−ブタノール１７部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．２当量となるようにイソホロンジイソシアネート１．２１部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−８）を調製した。
【０１０１】
［参考例１８］
前記アクリル樹脂（ＶＩ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２．４１部をメチルイソブチルケトン４８部および２−ブタノール２４部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにイソホロンジイソシアネート２．０８部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−９）を調製した。
【０１０２】
［参考例１９］
前記アクリル樹脂（ＶＩＩ）１０．０部をメチルイソブチルケトン４０部および２−ブタノール２０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＶＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにイソホロンジイソシアネート３．１５部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１０）を調製した。
【０１０３】
［参考例２０］
前記アクリル樹脂（ＶＩＩＩ）１０．０部をメチルイソブチルケトン３０部、メチルエチルケトン５部および２−ブタノール１８部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＶＩＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．０当量となるようにイソホロンジイソシアネート１．１１部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１１）を調製した。
【０１０４】
［参考例２１］
前記アクリル樹脂（ＩＸ）１０．０部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１５部をメチルイソブチルケトン２０部、メチルエチルケトン４部、２−ブタノール１７部および１−メトキシー２−プロパノール１０部からなる混合溶媒に溶解して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１２）を調製した。
【０１０５】
［参考例２２］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部をメチルイソブチルケトン４５部および２−ブタ。ノール２５部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が６．０当量となるようにイソホロンジイソシアネート５．３１部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１３）を調製した。
【０１０６】
［参考例２３］
前記アクリル樹脂（ＩＩ）１０．０部をメチルイソブチルケトン３３部および２−プロパノール１７部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（ＩＩ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が０．５当量となるようにイソホロンジイソシアネート０．５部を添加して２５℃で３０分間攪拌しオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１４）を調製した。
【０１０７】
（オルガノシロキサン樹脂溶液の調製）
［参考例２４］
テトラエトキシシラン２０８部、０．０１Ｎ塩酸８１部を氷水で冷却下混合した。この混合液を２５℃で３時間攪拌し、イソプロパノール１１部で希釈してテトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｘ）３００部を得た。
【０１０８】
［参考例２５］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール２００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−１）を得た。
【０１０９】
［参考例２６］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）１００部に酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１２２部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸カリウム１部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール４０８部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−２）を得た。
【０１１０】
［参考例２７］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）６０部に蒸留水２８部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ベンジルトリメチルアンモニウム４部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール１７２部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−３）を調製した。
【０１１１】
［参考例２８］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水１２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３４部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム１部を加えイソプロパノール２００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−４）を調製した。
【０１１２】
［参考例２９］
水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成（株）製　カタロイドＳＮ３０　固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水２部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール２００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−５）を得た。
【０１１３】
［参考例３０］
水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水１２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３４部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、参考例２４で得られたテトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｘ）２０部および硬化触媒として酢酸ナトリウム１部を加えイソプロパノール２００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−６）を調製した。
【０１１４】
［参考例３１］
（第２層用組成物）水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％）１００部に蒸留水２部、酢酸２０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン１３０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間攪拌して得られた反応液に、硬化触媒として酢酸ナトリウム２部、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン３部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール２００部で希釈してコーティング用組成物（ｉｉ−７）を得た。
【０１１５】
［実施例１］
ガラス基板上に　参考例１０で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１）を膜厚２μｍに塗布し、１３０℃で１時間熱硬化させた試験片を作成し、これを６０℃のメタノール中に２時間放置した。この試験片の処理前後の３４０ｎｍの吸光度を測定した。その結果を表４に示す。なお、その減少率が２０％未満の場合を合格とした。
【０１１６】
［実施例２〜８および比較例１〜２］
表４に示したオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物を実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表４に示す。
【０１１７】
（透明プラスチック成形体）
［実施例９］
５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シートに、　参考例１０で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−１）を、熱硬化後の膜厚が４．０μｍになるようディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。次いで該シートの被膜表面上に　参考例２５で得られたコーティング用組成物（ｉｉ―１）を熱硬化後の膜厚が５．０μｍになるようディップコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後１２０℃で１時間熱硬化させた。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表５に示した。
【０１１８】
［実施例１０〜１６］
表５に示したオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物およびコーティング用組成物を用い実施例１と同様にして塗布、熱硬化処理を行いＰＣ樹脂成形体を作成した。該ＰＣ樹脂成形体の評価結果を表５に示した。
【０１１９】
［実施例１７］
自動車の後部三角窓形状に、ＰＣ樹脂を用いて５ｍｍ厚の射出成型品を作成した。該射出成型品の上に、　参考例１３で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−４）をディップコート法によって塗布し、２５℃で２０分間静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。第１層の膜厚は４．０μｍだった。次いで、該シートの被膜表面上に　参考例２８で得られたコーティング用組成物（ｉｉ−４）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分間静置後、１２０℃で１時間熱硬化させた。第２層の膜厚は４．０μｍだった。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表５に示した。
【０１２０】
［比較例３］
５ｍｍ厚のＰＣ樹脂製シートに、　参考例１８１で得られたオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物（ｉ−９）を、ディップコート法によって両面塗布し、２５℃で２０分静置後、１３０℃で１時間熱硬化させた。第１層の膜厚は４．０μｍであった。次いで該シートの被膜表面上に　参考例２６で得られたコーティング用組成物（ｉｉ―２）をディップコート法で塗布し、２５℃で２０分静置後１２０℃で１時間熱硬化させた。第２層の膜厚は約５．０μｍであった。得られたＰＣ樹脂成形体の評価結果を表５に示した。
【０１２１】
［比較例４〜１０］
表５に示したオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物およびコーティング用組成物を用い比較例１と同様にして塗布、熱硬化処理を行いＰＣ樹脂成形体を作成した。該ＰＣ樹脂成形体の評価結果を表５に示した。
【０１２２】
【表１】

【０１２３】
【表２】

【０１２４】
表２中において、
（１）ＭＩＢＫ；メチルイソブチルケトン
（２）ＭＥＫ；メチルエチルケトン
（３）ＰＭＡ；１−メトキシ−２−プロパノール
（４）ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネート
（５）ＶＥＳＴＡＮＡＴ；デグサジャパン製ポリイソシアネート化合物前駆体ＶＥＳＴＡＮＡＴ　Ｂ１３５８／１００
（６）タケネート；三井武田ケミカル（株）製ポリイソシアネート化合物前駆体、タケネートＸＢ−７２−Ｈ６
また、紫外線吸収剤の種類としては、
▲１▼ＵＶ−１；２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
▲２▼ＵＶ−２；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
を示す。
【０１２５】
【表３】

【０１２６】
表３中において、
（１）ＭＴＭＯＳ；メチルトリメトキシシラン
（２）ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
（３）Ｓ−３０；水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％、平均粒子径２０ｎｍ）
（４）ＳＮ３０；水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成（株）製　カタロイドＳＮ３０　固形分濃度３０重量％、平均粒子径１０ｎｍ）
を表し、トリアルコキシシランの重量部はＲＳｉＯ_３／２に換算した値を示し、テトラアルコキシシランの重量部はＳｉＯ_２に換算した値を示す。
【０１２７】
【表４】

【０１２８】
【表５】

【０１２９】
【発明の効果】
本発明の透明プラスチック成形体は、外観、耐熱水性、密着性、耐摩耗性が良好で、高いレベルの耐候性を有し、環境の変化や高温環境に対する耐久性に優れ、殊に両面を保護された透明プラスチック成形体は自動車用窓ガラスやサンルーフに好適に使用され、その奏する工業的効果は格別である。

Claims (10)

1. 透明プラスチック基材表面の少なくとも片面に、
   第１層として
   （Ａ）下記式（１）
   

   

   （但し、式中Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基である。）
   および下記式（２）
   

   

   （但し、式中Ｘは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数２〜５のアルキレン基である。）
   および下記式（３）
   

   

   （但し、式中Ｙは水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ^３は炭素数２〜５のアルキレン基であり、Ｗは紫外線吸収残基を示す）
   で示される繰返し単位からなり、それぞれの単位のモル比が９２〜５０：５〜３５：３〜２０であるアクリル共重合体（Ａ）と、
   （Ｂ）（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して初期および生成するイソシアネート基の総量で０．７〜５．０当量の、初期および生成するイソシアネート基含有率が５．０〜６０重量％であるポリイソシアネート化合物および／またはイソシアネート化合物前駆体（Ｂ）
   を含有してなる塗料組成物を２〜１０μｍの膜厚に熱硬化させてなるアクリル樹脂層が積層され、その第１層上に第２層として
   （Ｃ）コロイダルシリカ（ａ成分）
   （Ｄ）下記式（４）で示されるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）
   

   

   （但し、式中Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基である。）
   を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層が積層された表面を保護された透明プラスチック成形体。
2. （Ｂ）ポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体が脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネート化合物および／またはイソシアネート化合物前駆体である請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。
3. 第１層が
   （Ａ）前記式（１）、
   前記式（２）
   および前記式（３）
   で示される繰返し単位からなり、それぞれの単位のモル比が９２〜５０：５〜３５：３〜２０であるアクリル共重合体（Ａ）と、
   （Ｂ）（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して初期および生成するイソシアネート基の総量で０．７〜５．０当量の、初期および生成するイソシアネート基含有率が５．０〜６０重量％であるポリイソシアネート化合物および／またはイソシアネート化合物前駆体（Ｂ）および
   （Ｂ−２）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部の紫外線吸収剤（Ｂ−２）
   を含有してなる塗料組成物を熱硬化させてなるアクリル樹脂層であることを特徴とする請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。
4. 第２層が
   （Ｄ）コロイダルシリカ（ａ成分）
   （Ｅ）前記式（４）で表されるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）
   を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物であって、ａ成分が１０〜４０重量％、ｂ成分がＲ^４ＳｉＯ_３／２に換算して６０〜９０重量％であるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層である請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。
5. 第２層が、
   （Ｃ）コロイダルシリカ（ａ成分）、
   （Ｄ）前記式（４）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）、および
   （Ｅ）下記式（５）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物（ｃ成分）
   

   

   （但し、式中Ｒ^６は炭素数１〜４のアルキル基である。）
   を含有してなるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層であるである請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。
6. 第２層が、
   （Ｃ）コロイダルシリカ（ａ成分）、
   （Ｄ）前記式（４）で表わされるトリアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）、および
   （Ｅ）前記式（５）で表されるテトラアルコキシシランの加水分解縮合物（ｃ成分）
   を含有してなるオルガノポリシロキサン樹脂組成物であって、ａ成分５〜４５重量％、ｂ成分がＲ^４ＳｉＯ_３／２に換算して５０〜８０重量％、ｃ成分がＳｉＯ２に換算して２〜３０重量％であるオルガノシロキサン樹脂組成物の熱硬化塗膜層である請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。
7. 透明プラスチック基材がポリカーボネート樹脂である請求項１記載の表面を保護された透明プラスチック成形体。
8. （Ａ）前記式（１）、
   前記式（２）
   および前記式（３）
   で示される繰返し単位からなり、それぞれの単位のモル比が９２〜５０：５〜３５：３〜２０であるアクリル共重合体（Ａ）と、
   （Ｂ）（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して初期および生成するイソシアネート基の総量で０．７〜５．０当量の、初期および生成するイソシアネート基含有率が５．０〜６０重量％であるポリイソシアネート化合物および／またはイソシアネート化合物前駆体（Ｂ）
   を含有してなることを特徴とするオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物。
9. （Ｂ）ポリイソシアネート化合物および／またはポリイソシアネート化合物前駆体が脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネート化合物および／またはイソシアネート化合物前駆体である請求項８記載のオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物。
10. （Ａ）前記式（１）、
    前記式（２）
    および前記式（３）
    で示される繰返し単位からなり、それぞれの単位のモル比が９２〜５０：５〜３５：３〜２０であるアクリル共重合体（Ａ）と、
    （Ｂ）（Ａ）のヒドロキシ基１当量に対して初期および生成するイソシアネート基の総量で０．７〜５．０当量の初期および生成するイソシアネート基含有率が５．０〜６０重量％であるポリイソシアネート化合物および／またはイソシアネート化合物前駆体（Ｂ）および
    （Ｂ−２）（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部の紫外線吸収剤（Ｂ−２）
    を含有してなることを特徴とする請求項８記載のオルガノシロキサン樹脂組成物用下塗り塗料組成物。