JP2004026728A - 含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを工業的に有利な方法で収率良く製造できる方法を提供する。
【解決手段】一般式：ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（式中、ｎは０〜１０の整数である。）の酸フロリド誘導体から、一般式： Ｒ１ＳＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＲ２（Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属である。ｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸チオカルボン酸化合物を製造し、次いで脱硫化カルボニル反応によって、一般式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＲ２（式中、Ｒ２及びｎは上記に同じ。）で表されるビニルエーテル体を製造し、得られたビニルエーテル体を塩素化した後、フッ素化することを特徴とする、一般式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（式中、ｎは、上記に同じ）で表されるフルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】一般式：ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（式中、ｎは０〜１０の整数である。）の酸フロリド誘導体から、一般式： Ｒ１ＳＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＲ２（Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属である。ｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸チオカルボン酸化合物を製造し、次いで脱硫化カルボニル反応によって、一般式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＲ２（式中、Ｒ２及びｎは上記に同じ。）で表されるビニルエーテル体を製造し、得られたビニルエーテル体を塩素化した後、フッ素化することを特徴とする、一般式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（式中、ｎは、上記に同じ）で表されるフルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法、該含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの中間体として有用な新規化合物、及び該新規化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルは、イオン交換膜材料などの工業原料として有用な化合物である。
【０００３】
該含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル等のスルホニルビニルエーテルの製造方法としては、例えば、英国特許１，０３４，１９７号公報に、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをＦＣＯＣＦ２ＳＯ２Ｆに付加させた後、得られた酸フロリド誘導体を熱分解する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを２分子以上付加したものからは、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表されるスルホビニルエーテルを得ることは可能であるが、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを１分子付加したものからは、下記式
【０００４】
【化１】
【０００５】
で表される環化体が主生成物として生じ、化学式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルをほとんど得ることができない。
【０００６】
また、特開昭５７−２８０２５号公報には、クロロペンタフルオロプロピレンオキシドをＦＣＯＣＦ２ＳＯ２Ｆに付加させた後、熱分解する方法が記載されている。この方法では、上記した含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることは可能であるが、原料とするクロロペンタフルオロプロピレンオキシドが収率よく得られないために、上記含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを安価に効率良く製造することができない。
【０００７】
その他に、スルホニルビニルエーテルを製造する方法として、特開昭６１−３０５５２号公報には、ハロゲン末端ビニルエーテルのハロゲンをＳＯ２Ｆ基に変換する方法、特開平１１−２２８４７４号公報には、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを亜鉛で脱塩素化する方法等が記載されている。
【０００８】
しかしながら、これらのいずれの方法も、目的物であるスルホニルビニルエーテルの収率が悪く、工業的な製造方法としては満足のいくものではない。
【０００９】
また、米国特許第３，５６０，５６８号には、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを原料として用い、その環化体を形成した後、ＣＨ３ＯＮａを用いて開環させてＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａとし、その後、末端のＳＯ３Ｎａ基を塩素化し、更に、フッ素化してＳＯ２Ｆ基に変換する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａの塩素化の反応性が極めて低いために非常に効率の悪い方法であり、しかも、系内に水分が存在するとＨＣｌガスを発生する等の問題がある。更に、塩素化反応の前に、ＮａＦ等の不純物をほぼ完全に除去する必要があり、製造工程が非常に煩雑であり、工業的実施は困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを工業的に有利な方法で収率良く製造できる方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の含フッ素フルオロスルホニルアルキルエーテルの酸フロリド誘導体を原料として用い、これをチオカルボキシル化及びチオスルホン化してチオスルホン酸チオカルボン酸化合物とした後、脱硫化カルボニル反応を行ってビニルエーテル体とし、その後、塩素化、フッ素化を順次行う方法によれば、目的とする含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを比較的簡単な工程で高収率で製造することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法、該含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの中間体として有用な新規化合物、及び該新規化合物の製造方法を提供するものである。
１． 下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含むことを特徴とする一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ （１）
（式中、ｎは、０〜１０の整数である。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法：
（ｉ） 下記一般式（２）：
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ （２）
（式中、ｎは上記に同じ。）で表される酸フロリド誘導体を、チオカルボキシル化した後チオスルホン化する方法又はチオカルボキシル化とチオスルホン化を同時に行う方法によって、チオカルボキシル化及びチオスルホン化して、一般式（３）：
Ｒ１ＳＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＲ２ （３）
（Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれＭａ、Ｍｂ１／２、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸チオカルボン酸化合物を製造する工程、
（ｉｉ） 工程（ｉ）で得られたチオスルホン酸チオカルボン酸化合物の脱硫化カルボニル反応によって、一般式（４）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＲ２ （４）
（式中、Ｒ２及びｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸化合物のビニルエーテル体を製造する工程、
（ｉｉｉ） 工程（ｉｉ）で得られたビニルエーテル体を塩素化した後、フッ素化して、上記一般式（１）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造する工程。
２． 一般式
Ｒ１ＳＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＲ２
（Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、Ｍａ、Ｍｂ１／２、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であって、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは０〜１０の整数である。）で表されるチオスルホン酸チオカルボン酸化合物。
３． 一般式
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）で表される酸フロリド化合物を、チオカルボキシル化した後チオスルホン化する方法又はチオカルボキシル化とチオスルホン化を同時に行う方法によって、チオカルボキシル化及びチオスルホン化することを特徴とする、一般式
Ｒ１ＳＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＲ２
（Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれＭａ、Ｍｂ１／２、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸チオカルボン酸化合物の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法では、まず、公知物質である一般式（２）：
ＦＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ （２）
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）で表される酸フロリド誘導体を原料として用い、チオカルボキシル化した後チオスルホン化する方法、又はチオカルボキシル化とチオスルホン化を同時に行う方法によって、一般式（３）
Ｒ１ＳＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＲ２ （３）
（Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれＭａ、Ｍｂ１／２、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸チオカルボン酸化合物を製造する。
【００１４】
上記した反応は、一般式（２）の酸フロリド誘導体を、チオカルボキシル化剤及びチオスルホン化剤と反応させることによって行うことができる。この反応は溶媒中で行うことが好ましい。
【００１５】
溶媒としては、一般式（２）で表される酸フロリド誘導体を溶解又は均一に分散させることができるものであれば、特に限定なく使用でき、例えば、アセトンなどのケトン類、酢酸エチル等のエステル類等の他、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、二硫化炭素などを使用できる。これらの溶媒は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１６】
一般式（２）の酸フロリド誘導体を一般式（３）のチオスルホン酸チオカルボン酸化合物とする工程は、チオカルボキシル化反応を行った後、チオスルホン化反応を行う方法、又はチオカルボキシル化とチオスルホン化を同時に行う方法によって行うことができる。例えば、一般式（２）の酸フロリド誘導体を等量のチオカルボキシル化剤と反応させてチオカルボキシル化反応を行った後、チオスルホン化剤を添加してチオスルホン化反応を行う方法、チオカルボキシル化剤及びチオスルホン化剤を同時に用いてチオカルボキシル化とチオスルホン化を同時に行う方法等を採用できる。具体的には、チオカルボキシル化剤を含む含水溶媒中に一般式（２）の酸フロリド誘導体を滴下してチオカルボキシル化反応を行った後チオスルホン化剤を加える方法、所定量のチオカルボキシル化剤及びチオスルホン化剤を含む溶媒中に一般式（２）の酸フロリド誘導体を滴下する方法などを採用できる。また、チオカルボキシル化反応後、チオカルボキシル化されたＲ１ＳＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを分離し、精製した後、チオスルホン化反応を行っても良い。
【００１７】
溶媒中における一般式（２）の酸フロリド誘導体の濃度は、特に限定的ではないが、通常、１〜８０重量％程度とすればよい。
【００１８】
チオスルホン化剤及びチオカルボキシル化剤としては、それぞれ、一般式（２）の酸フロリド誘導体と反応して、チオスルホン化反応を行うことが可能な各種物質及びチオカルボキシル化反応を行うことが可能な各種物質を用いることができる。例えば、チオスルホン化剤及びチオカルボキシル化剤としては、いずれも、硫化金属、チオール類の金属塩などを用いることができ、具体的には、ＭＳＲ（式中、Ｍは、Ｍａ’又はＭｂ’１／２であり、Ｍａ’はアルカリ金属、Ｍｂ’はアルカリ土類金属である。Ｒは、Ｍａ、Ｍｂ１／２、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であって、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。）で表される硫化金属、チオール類の金属塩等を好適に用いることができる。
【００１９】
上記した硫化金属及びチオール類の金属塩において、アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓなどを例示でき、アルカリ土類金属としては、Ｃａ，Ｍｇ、Ｂａ等を例示できる。また、アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のものが好ましく、アルケニル基及びアルキニル基としては、炭素数２〜１０程度のものが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、トシル基等を例示できる。
【００２０】
上記したチオスルホン化剤及びチオカルボキシル化剤として用いられる硫化金属及びチオール類の金属塩の内で、好ましいものとしては、硫化ナトリウム、硫化カリウム、ナトリウムチオフェノール、ナトリウムエタンチオール等を例示できる。
【００２１】
本発明では、チオスルホン化剤及びチオカルボキシル化剤としては、同一の化合物を用いても良く、或いは、それぞれ異なる化合物を用いても良い。
【００２２】
チオスルホン化剤及びチオカルボキシル化剤の使用量は、同一の化合物を用いる場合及び異なる化合物を用いる場合について、いずれも、合計量として、一般式（２）の酸フロリド誘導体１モルに対して、２〜５モル程度とすることが好ましい。チオカルボキシル化反応を行った後、チオスルホン化反応を行う場合には、通常、一般式（２）の酸フロリド誘導体１モルに対してチオカルボキシル化剤１モルを添加してチオカルボキシル化反応を行った後、必要量のチオスルホン化剤を添加すればよい。
【００２３】
チオスルホン化反応及びチオカルボキシル化反応の温度は、いずれも、０〜９０℃程度とすることが好ましく、２０〜８０℃程度とすることがより好ましい。
【００２４】
反応時間については、実際に採用する反応条件に応じて、目的とする反応が十分に進行するまで行えば良く、通常、反応時間については、実際に採用する反応条件に応じて、目的とする反応が十分に進行するまで行えば良く、通常、反応条件に応じて、チオカルボキシル化反応は、０．０１〜２４時間程度の範囲内、チオカルボン化反応は０．５〜２４程度の範囲内で行うことができ、チオカルボキシル化とチオカルボン化を同時に行う場合には、通常、０．５〜２４時間程度の範囲内とすればよい。
【００２５】
上記した方法でチオスルホン化及びチオカルボキシル化を行うことによって、高い収率で一般式（３）
Ｒ１ＳＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＲ２ （３）
（Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、Ｍａ、Ｍｂ１／２、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であって、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸チオカルボン酸化合物を得ることができる。
【００２６】
上記一般式（３）において、Ｒ１とＲ２は、同一又は異なるものであり、それぞれ、使用するチオカルボシキル化剤及びチオスルホン剤によって決めることができる。例えば、チオカルボシキル化剤及びチオスルホン剤として、上記ＭＳＲで表される硫化金属又はチオール類の金属塩を用いる場合には、Ｒ１とＲ２は、それぞれ、使用するチオカルボシキル化剤及びチオスルホン剤のＲに対応したものとなる。
【００２７】
該チオスルホン酸チオカルボン酸化合物は、一般式（１）の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル製造用の中間体として有用な新規化合物である。
【００２８】
次いで、上記一般式（３）で表されるチオスルホン酸チオカルボン酸化合物の脱硫化カルボニル反応によって、一般式（４）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＲ２ （４）
（式中、Ｒ２及びｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸化合物のビニルエーテル体を製造する。
【００２９】
脱硫化カルボニル反応は、一般式（３）のチオスルホン酸チオカルボン酸化合物を固体状態で加熱するか、或いは、有機溶媒に溶解して加熱し、熱分解させることによって行うことができる。
【００３０】
脱硫化カルボニル反応は、一般式（３）で表されるチオスルホン酸チオカルボン酸化合物を十分に乾燥させて水分を除去した後に行うことが好ましい。チオスルホン化反応及びチオカルボキシル化反応を無水有機溶媒中で行った場合には、乾燥することなく、得られたチオスルホン酸チオカルボン酸化合物の脱硫化カルボニル反応を行うことができる。また、必要に応じて、乾燥又は脱炭酸反応に先立って、チオカルボン酸、チオスルホン化工程で発生した副生成物を常法に従って除去してもよい。
【００３１】
乾燥方法については特に限定的ではなく、一般式（３）のチオスルホン酸チオカルボン酸化合物を固体状態で得ることができる方法であればよい。この際、チオスルホン酸チオカルボン酸化合物中の水分量が０．５質量％程度以下となるまで乾燥することが好ましい。この様に十分に乾燥を行った後、脱硫化カルボニル反応を行うことによって、副反応を抑制して高収率でビニルエーテル体を得ることができる。
乾燥方法としては、例えば、乾燥チオスルホン酸チオカルボン酸化合物の固体を得る方法として、真空凍結乾燥、真空乾燥、熱風乾燥等の各種の方法を採用できる。また、有機溶媒中にチオスルホン酸チオカルボン酸化合物を溶解させて乾燥させる方法として、例えば特開平２−８７４７３号公報等に記載されているように、水と低沸点で共沸する溶剤を加えて蒸留によって水分を除去する方法、特開平７−２３５３０９号公報に記載されているように、有機溶媒を還流させながら、還流液をゼオライト層と接触させ脱水処理する方法、ＣａＨ２などで示される金属ヒドリドやゼオライト、シリカゲルなどで示される乾燥剤をチオスルホン酸チオカルボン酸化合物の有機溶媒溶液中に加え脱水する方法等の各種の方法を採用でき、これらの方法を組み合わせて用いても良い。
【００３２】
脱硫化カルボニル反応のための加熱温度は、５０〜２５０℃程度とすることが好ましく、８０〜２００℃程度とすることがより好ましい。加熱時の圧力は、減圧、大気圧、加圧のいずれでも良く、通常、不活性ガス雰囲気中又は不活性ガス流通下に所定の温度に加熱することによって、脱硫化カルボニル反応を行うことができる。加熱時間については、実際の加熱温度やその他の条件によって異なるが、通常、０．５〜２０時間程度とすればよい。
【００３３】
脱硫化カルボニル反応に用いる有機溶媒としては、一般式（３）のチオスルホン酸チオカルボン酸化合物を溶解又は分散できる非プロトン性溶媒が好ましい。この様な溶媒の具体例としては、グライム類、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭素類、フルオロカーボン類、フルオロクロロカーボン類、パーフルオロカーボン類、エーテル化されたフルオロカーボン類、炭化水素類等を挙げることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。これらの内で、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、スルホラン、含フッ素オイルなどが好ましい。
【００３４】
有機溶媒の使用量は、一般式（３）のチオスルホン酸チオカルボン酸化合物１質量部に対して０〜５０質量部程度とすることが好ましく、５〜１５質量部程度とすることがより好ましい。
【００３５】
上記した方法で脱硫化カルボニル反応を行うことによって、一般式（４）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＲ２ （４）
（式中、Ｒ２及びｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸化合物のビニルエーテル体を得ることができる。得られるビニルエーテル体は、一般式（１）の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル製造用の中間体として有用な新規化合物である。
【００３６】
次いで、一般式（４）のビニルエーテル体を塩素化した後、フッ素化することによって、目的とする一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ （１）
（式中、ｎは上記に同じ。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００３７】
塩素化反応は、塩素化剤として、塩素を用いて行なうことが出来る。塩素を用いて水中で塩素化反応を行うことによって、工業的な実施が容易となり、更に、得られた塩素化物は、有機層となって分離するため回収が容易となる。
【００３８】
塩素化反応の条件については、特に限定的ではなく、目的とする塩素化物が形成されるように適宜決めれば良い。例えば、一般式（４）のビニルエーテル体を溶解した水溶液中に塩素ガスを供給して塩素化反応を行えば良く、例えば、反応温度は０〜５０℃程度、塩素の仕込量は、一般式（４）のビニルエーテル体１モルに対して３〜１０モル程度、好ましくは３〜７モル程度とすればよい。反応時間は、具体的な反応条件によって異なるが、通常、０．５〜４８時間程度の範囲内とすればよい。水溶液中における一般式（４）のビニルエーテル体の濃度については、特に限定的ではないが、通常、０．５〜５０質量％程度とすればよい。
【００３９】
次いで、得られた塩素化物（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ ）をフッ素化することによって、目的とする一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ （１）
（式中、ｎは上記に同じ。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００４０】
フッ素化反応は公知の方法に従って行うことができる。通常は、塩素化物を分液後、フッ素化反応用の溶媒中又は無溶媒で該塩素化物とフッ素化剤とを反応させればよい。溶媒としては、特に限定的ではなく、反応に関与しない溶媒であれば良く、例えば、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の有機溶媒、水などを用いることができる。
【００４１】
フッ素化剤としては、公知のフッ素化剤を用いることができ、例えば、ＮａＦ、ＫＦ等を好適に用いることができる。
【００４２】
フッ素化反応条件の一例を示すと、反応温度２０〜２００℃程度、反応時間０．５〜４８時間程度とすれば良く、フッ素化剤の使用量は、塩素化物１モルに対して１〜５モル程度とすればよい。また、溶媒中での塩素化物の濃度については、特に限定的ではないが、通常、１０〜１００質量％程度とすればよい。
【００４３】
以上の方法によって、一般式（１）の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００４４】
得られた粗化合物は、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製すればよい。
【００４５】
本発明方法によって得られる一般式（１）で表される含フッ素スルホニルアルキルビニルエーテルは電解質膜又はイオン交換膜等に用いるポリマー用のモノマー成分として有用な物質である。
【００４６】
この電解質膜又はイオン交換膜は、例えば固体高分子電解質型燃料電池の電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として使用される。
【００４７】
【発明の効果】
本発明方法によれば、煩雑な操作を要することなく工業的に有利な方法により、目的とする含フッ素フルオロスルホニルエーテルを、安価に高収率で製造することができる。
【００４８】
【実施例】
実施例１
ＮａＳＣＯＣＦ（ＣＦ ３ ）ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ＳＯ ２ ＳＮａ の合成
１００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｎａ２Ｓを２．２５ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）とＴＨＦを３０ｍｌ加えた。次いで、このフラスコにＦＯＣＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが３．４６ｇ（１０ｍｍｏｌ）入った滴下ロートを取り付け、室温で滴下した。滴下終了後、１時間攪拌して反応させた。反応終了後、減圧濾過し、濾液を蒸発乾固させた。得られた固体は４．１０ｇであった。ＮＭＲおよびＩＲの測定結果より収率９８．１％でＮａＳＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＮａが得られたことがわかった。
【００４９】
生成物ＮａＳＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＮａの分析結果を以下に示す。
１９Ｆ ＮＭＲ （２８２．４ ＭＨｚ， ＴＨＦ， ＣＦＣｌ３） δ −７５．２８ （ｄ， Ｊ ＝ １４６．０Ｈｚ，， １Ｆ）， −８３．１７ （ｂｒｓ， ３Ｆ）， −８７．２３ （ｄ， Ｊ ＝ １４６．０Ｈｚ， １Ｆ）， −１２７．７６ （ｄ， Ｊ＝２５３．９Ｈｚ，１Ｆ）， −１３０．８２ （ｂｒｓ，１Ｆ）， −１３７．６０（ｄ，Ｊ ＝ ２５３．９Ｈｚ，１Ｆ）
脱硫化カルボニル工程
１００ｍｌのフラスコに、上記工程で得たＮａＳＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＮａを３．９０ｇ（９．３３ｍｍｏｌ）とジグライムを５０ｍｌ仕込んだ。その後、マントルヒーターで９０〜９５℃の間で温度コントロールし、５時間反応させた。
反応終了後、ジグライムを留去し蒸発乾固させることにより、固体２．８３ｇを回収した。この固体についてＩＲ、ＮＭＲ測定した結果、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＮａが８．１３ｍｍｏｌ含まれていることがわかった。また、不純物としてごくわずかにＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＮａが存在していた。ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＮａの収率は８７．２％であった。
【００５０】
塩素化工程
５０ｍｌフラスコに、上記脱硫化カルボニル反応で得られたＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＮａ を２．８ｇ（８．１ｍｍｏｌ）と水２０ｍｌを仕込んだ。その後、フラスコを氷浴で冷却し、Ｃｌ２ガスを１０ｍｌ／分で１時間流した。反応終了時、液は２層分離していた。下層を抜き、水層をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した後、両者を混合し、Ｇ．Ｃ．、ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ分析を行なった。その結果、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌであることがわかった。ＮＭＲ測定結果より収率は９４．１％であった。
【００５１】
フッ素化工程
撹拌機と５段精留塔を備えた５０ｍｌのガラスフラスコ中に、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを２０ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）、ＮａＦ を７．９０ｇ（１８８．２ｍｍｏｌ）及びスルホランを２０ｍｌ仕込んだ後、加熱し約７５℃の留分を抜き出した。その結果、１６．１ｇの液体を得た。
【００５２】
この液体について、Ｇ．Ｃ．、ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ分析を行なった結果、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆであることがわかった。ＮＭＲにより収率は、８５．２％であった。得られたＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの分析結果を以下に示す。
１９Ｆ ＮＭＲ （ＣＣｌ４， ＣＦＣｌ３） δ ４５．３６ （−ＳＯ２ Ｆ）， −８４．０４ （−ＯＣＦ ２−）， −１１２．３８ （−ＣＦ ２ＳＯ２Ｆ−）， −１２０．６１ （ＣＦ １ Ｆ２＝ＣＦ−）， −１３５．４９ （ＣＦ１ Ｆ ２ ＝ＣＦ−）， −１３５．４９ （ＣＦ１Ｆ２＝ＣＦ−）
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法、該含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの中間体として有用な新規化合物、及び該新規化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルは、イオン交換膜材料などの工業原料として有用な化合物である。
【０００３】
該含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル等のスルホニルビニルエーテルの製造方法としては、例えば、英国特許１，０３４，１９７号公報に、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをＦＣＯＣＦ２ＳＯ２Ｆに付加させた後、得られた酸フロリド誘導体を熱分解する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを２分子以上付加したものからは、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表されるスルホビニルエーテルを得ることは可能であるが、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを１分子付加したものからは、下記式
【０００４】
【化１】
で表される環化体が主生成物として生じ、化学式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆで表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルをほとんど得ることができない。
【０００６】
また、特開昭５７−２８０２５号公報には、クロロペンタフルオロプロピレンオキシドをＦＣＯＣＦ２ＳＯ２Ｆに付加させた後、熱分解する方法が記載されている。この方法では、上記した含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることは可能であるが、原料とするクロロペンタフルオロプロピレンオキシドが収率よく得られないために、上記含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを安価に効率良く製造することができない。
【０００７】
その他に、スルホニルビニルエーテルを製造する方法として、特開昭６１−３０５５２号公報には、ハロゲン末端ビニルエーテルのハロゲンをＳＯ２Ｆ基に変換する方法、特開平１１−２２８４７４号公報には、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを亜鉛で脱塩素化する方法等が記載されている。
【０００８】
しかしながら、これらのいずれの方法も、目的物であるスルホニルビニルエーテルの収率が悪く、工業的な製造方法としては満足のいくものではない。
【０００９】
また、米国特許第３，５６０，５６８号には、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを原料として用い、その環化体を形成した後、ＣＨ３ＯＮａを用いて開環させてＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａとし、その後、末端のＳＯ３Ｎａ基を塩素化し、更に、フッ素化してＳＯ２Ｆ基に変換する方法が記載されている。しかしながら、この方法は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｎａの塩素化の反応性が極めて低いために非常に効率の悪い方法であり、しかも、系内に水分が存在するとＨＣｌガスを発生する等の問題がある。更に、塩素化反応の前に、ＮａＦ等の不純物をほぼ完全に除去する必要があり、製造工程が非常に煩雑であり、工業的実施は困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを工業的に有利な方法で収率良く製造できる方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の含フッ素フルオロスルホニルアルキルエーテルの酸フロリド誘導体を原料として用い、これをチオカルボキシル化及びチオスルホン化してチオスルホン酸チオカルボン酸化合物とした後、脱硫化カルボニル反応を行ってビニルエーテル体とし、その後、塩素化、フッ素化を順次行う方法によれば、目的とする含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを比較的簡単な工程で高収率で製造することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法、該含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの中間体として有用な新規化合物、及び該新規化合物の製造方法を提供するものである。
１． 下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含むことを特徴とする一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ （１）
（式中、ｎは、０〜１０の整数である。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法：
（ｉ） 下記一般式（２）：
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ （２）
（式中、ｎは上記に同じ。）で表される酸フロリド誘導体を、チオカルボキシル化した後チオスルホン化する方法又はチオカルボキシル化とチオスルホン化を同時に行う方法によって、チオカルボキシル化及びチオスルホン化して、一般式（３）：
Ｒ１ＳＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＲ２ （３）
（Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれＭａ、Ｍｂ１／２、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸チオカルボン酸化合物を製造する工程、
（ｉｉ） 工程（ｉ）で得られたチオスルホン酸チオカルボン酸化合物の脱硫化カルボニル反応によって、一般式（４）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＲ２ （４）
（式中、Ｒ２及びｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸化合物のビニルエーテル体を製造する工程、
（ｉｉｉ） 工程（ｉｉ）で得られたビニルエーテル体を塩素化した後、フッ素化して、上記一般式（１）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造する工程。
２． 一般式
Ｒ１ＳＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＲ２
（Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、Ｍａ、Ｍｂ１／２、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であって、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは０〜１０の整数である。）で表されるチオスルホン酸チオカルボン酸化合物。
３． 一般式
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）で表される酸フロリド化合物を、チオカルボキシル化した後チオスルホン化する方法又はチオカルボキシル化とチオスルホン化を同時に行う方法によって、チオカルボキシル化及びチオスルホン化することを特徴とする、一般式
Ｒ１ＳＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＲ２
（Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれＭａ、Ｍｂ１／２、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸チオカルボン酸化合物の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法では、まず、公知物質である一般式（２）：
ＦＯＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ （２）
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）で表される酸フロリド誘導体を原料として用い、チオカルボキシル化した後チオスルホン化する方法、又はチオカルボキシル化とチオスルホン化を同時に行う方法によって、一般式（３）
Ｒ１ＳＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＲ２ （３）
（Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれＭａ、Ｍｂ１／２、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸チオカルボン酸化合物を製造する。
【００１４】
上記した反応は、一般式（２）の酸フロリド誘導体を、チオカルボキシル化剤及びチオスルホン化剤と反応させることによって行うことができる。この反応は溶媒中で行うことが好ましい。
【００１５】
溶媒としては、一般式（２）で表される酸フロリド誘導体を溶解又は均一に分散させることができるものであれば、特に限定なく使用でき、例えば、アセトンなどのケトン類、酢酸エチル等のエステル類等の他、ジオキサン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、二硫化炭素などを使用できる。これらの溶媒は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１６】
一般式（２）の酸フロリド誘導体を一般式（３）のチオスルホン酸チオカルボン酸化合物とする工程は、チオカルボキシル化反応を行った後、チオスルホン化反応を行う方法、又はチオカルボキシル化とチオスルホン化を同時に行う方法によって行うことができる。例えば、一般式（２）の酸フロリド誘導体を等量のチオカルボキシル化剤と反応させてチオカルボキシル化反応を行った後、チオスルホン化剤を添加してチオスルホン化反応を行う方法、チオカルボキシル化剤及びチオスルホン化剤を同時に用いてチオカルボキシル化とチオスルホン化を同時に行う方法等を採用できる。具体的には、チオカルボキシル化剤を含む含水溶媒中に一般式（２）の酸フロリド誘導体を滴下してチオカルボキシル化反応を行った後チオスルホン化剤を加える方法、所定量のチオカルボキシル化剤及びチオスルホン化剤を含む溶媒中に一般式（２）の酸フロリド誘導体を滴下する方法などを採用できる。また、チオカルボキシル化反応後、チオカルボキシル化されたＲ１ＳＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを分離し、精製した後、チオスルホン化反応を行っても良い。
【００１７】
溶媒中における一般式（２）の酸フロリド誘導体の濃度は、特に限定的ではないが、通常、１〜８０重量％程度とすればよい。
【００１８】
チオスルホン化剤及びチオカルボキシル化剤としては、それぞれ、一般式（２）の酸フロリド誘導体と反応して、チオスルホン化反応を行うことが可能な各種物質及びチオカルボキシル化反応を行うことが可能な各種物質を用いることができる。例えば、チオスルホン化剤及びチオカルボキシル化剤としては、いずれも、硫化金属、チオール類の金属塩などを用いることができ、具体的には、ＭＳＲ（式中、Ｍは、Ｍａ’又はＭｂ’１／２であり、Ｍａ’はアルカリ金属、Ｍｂ’はアルカリ土類金属である。Ｒは、Ｍａ、Ｍｂ１／２、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であって、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。）で表される硫化金属、チオール類の金属塩等を好適に用いることができる。
【００１９】
上記した硫化金属及びチオール類の金属塩において、アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓなどを例示でき、アルカリ土類金属としては、Ｃａ，Ｍｇ、Ｂａ等を例示できる。また、アルキル基としては、炭素数１〜１０程度のものが好ましく、アルケニル基及びアルキニル基としては、炭素数２〜１０程度のものが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、トシル基等を例示できる。
【００２０】
上記したチオスルホン化剤及びチオカルボキシル化剤として用いられる硫化金属及びチオール類の金属塩の内で、好ましいものとしては、硫化ナトリウム、硫化カリウム、ナトリウムチオフェノール、ナトリウムエタンチオール等を例示できる。
【００２１】
本発明では、チオスルホン化剤及びチオカルボキシル化剤としては、同一の化合物を用いても良く、或いは、それぞれ異なる化合物を用いても良い。
【００２２】
チオスルホン化剤及びチオカルボキシル化剤の使用量は、同一の化合物を用いる場合及び異なる化合物を用いる場合について、いずれも、合計量として、一般式（２）の酸フロリド誘導体１モルに対して、２〜５モル程度とすることが好ましい。チオカルボキシル化反応を行った後、チオスルホン化反応を行う場合には、通常、一般式（２）の酸フロリド誘導体１モルに対してチオカルボキシル化剤１モルを添加してチオカルボキシル化反応を行った後、必要量のチオスルホン化剤を添加すればよい。
【００２３】
チオスルホン化反応及びチオカルボキシル化反応の温度は、いずれも、０〜９０℃程度とすることが好ましく、２０〜８０℃程度とすることがより好ましい。
【００２４】
反応時間については、実際に採用する反応条件に応じて、目的とする反応が十分に進行するまで行えば良く、通常、反応時間については、実際に採用する反応条件に応じて、目的とする反応が十分に進行するまで行えば良く、通常、反応条件に応じて、チオカルボキシル化反応は、０．０１〜２４時間程度の範囲内、チオカルボン化反応は０．５〜２４程度の範囲内で行うことができ、チオカルボキシル化とチオカルボン化を同時に行う場合には、通常、０．５〜２４時間程度の範囲内とすればよい。
【００２５】
上記した方法でチオスルホン化及びチオカルボキシル化を行うことによって、高い収率で一般式（３）
Ｒ１ＳＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＲ２ （３）
（Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、Ｍａ、Ｍｂ１／２、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であって、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸チオカルボン酸化合物を得ることができる。
【００２６】
上記一般式（３）において、Ｒ１とＲ２は、同一又は異なるものであり、それぞれ、使用するチオカルボシキル化剤及びチオスルホン剤によって決めることができる。例えば、チオカルボシキル化剤及びチオスルホン剤として、上記ＭＳＲで表される硫化金属又はチオール類の金属塩を用いる場合には、Ｒ１とＲ２は、それぞれ、使用するチオカルボシキル化剤及びチオスルホン剤のＲに対応したものとなる。
【００２７】
該チオスルホン酸チオカルボン酸化合物は、一般式（１）の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル製造用の中間体として有用な新規化合物である。
【００２８】
次いで、上記一般式（３）で表されるチオスルホン酸チオカルボン酸化合物の脱硫化カルボニル反応によって、一般式（４）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＲ２ （４）
（式中、Ｒ２及びｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸化合物のビニルエーテル体を製造する。
【００２９】
脱硫化カルボニル反応は、一般式（３）のチオスルホン酸チオカルボン酸化合物を固体状態で加熱するか、或いは、有機溶媒に溶解して加熱し、熱分解させることによって行うことができる。
【００３０】
脱硫化カルボニル反応は、一般式（３）で表されるチオスルホン酸チオカルボン酸化合物を十分に乾燥させて水分を除去した後に行うことが好ましい。チオスルホン化反応及びチオカルボキシル化反応を無水有機溶媒中で行った場合には、乾燥することなく、得られたチオスルホン酸チオカルボン酸化合物の脱硫化カルボニル反応を行うことができる。また、必要に応じて、乾燥又は脱炭酸反応に先立って、チオカルボン酸、チオスルホン化工程で発生した副生成物を常法に従って除去してもよい。
【００３１】
乾燥方法については特に限定的ではなく、一般式（３）のチオスルホン酸チオカルボン酸化合物を固体状態で得ることができる方法であればよい。この際、チオスルホン酸チオカルボン酸化合物中の水分量が０．５質量％程度以下となるまで乾燥することが好ましい。この様に十分に乾燥を行った後、脱硫化カルボニル反応を行うことによって、副反応を抑制して高収率でビニルエーテル体を得ることができる。
乾燥方法としては、例えば、乾燥チオスルホン酸チオカルボン酸化合物の固体を得る方法として、真空凍結乾燥、真空乾燥、熱風乾燥等の各種の方法を採用できる。また、有機溶媒中にチオスルホン酸チオカルボン酸化合物を溶解させて乾燥させる方法として、例えば特開平２−８７４７３号公報等に記載されているように、水と低沸点で共沸する溶剤を加えて蒸留によって水分を除去する方法、特開平７−２３５３０９号公報に記載されているように、有機溶媒を還流させながら、還流液をゼオライト層と接触させ脱水処理する方法、ＣａＨ２などで示される金属ヒドリドやゼオライト、シリカゲルなどで示される乾燥剤をチオスルホン酸チオカルボン酸化合物の有機溶媒溶液中に加え脱水する方法等の各種の方法を採用でき、これらの方法を組み合わせて用いても良い。
【００３２】
脱硫化カルボニル反応のための加熱温度は、５０〜２５０℃程度とすることが好ましく、８０〜２００℃程度とすることがより好ましい。加熱時の圧力は、減圧、大気圧、加圧のいずれでも良く、通常、不活性ガス雰囲気中又は不活性ガス流通下に所定の温度に加熱することによって、脱硫化カルボニル反応を行うことができる。加熱時間については、実際の加熱温度やその他の条件によって異なるが、通常、０．５〜２０時間程度とすればよい。
【００３３】
脱硫化カルボニル反応に用いる有機溶媒としては、一般式（３）のチオスルホン酸チオカルボン酸化合物を溶解又は分散できる非プロトン性溶媒が好ましい。この様な溶媒の具体例としては、グライム類、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭素類、フルオロカーボン類、フルオロクロロカーボン類、パーフルオロカーボン類、エーテル化されたフルオロカーボン類、炭化水素類等を挙げることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。これらの内で、ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、スルホラン、含フッ素オイルなどが好ましい。
【００３４】
有機溶媒の使用量は、一般式（３）のチオスルホン酸チオカルボン酸化合物１質量部に対して０〜５０質量部程度とすることが好ましく、５〜１５質量部程度とすることがより好ましい。
【００３５】
上記した方法で脱硫化カルボニル反応を行うことによって、一般式（４）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＲ２ （４）
（式中、Ｒ２及びｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸化合物のビニルエーテル体を得ることができる。得られるビニルエーテル体は、一般式（１）の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテル製造用の中間体として有用な新規化合物である。
【００３６】
次いで、一般式（４）のビニルエーテル体を塩素化した後、フッ素化することによって、目的とする一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ （１）
（式中、ｎは上記に同じ。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００３７】
塩素化反応は、塩素化剤として、塩素を用いて行なうことが出来る。塩素を用いて水中で塩素化反応を行うことによって、工業的な実施が容易となり、更に、得られた塩素化物は、有機層となって分離するため回収が容易となる。
【００３８】
塩素化反応の条件については、特に限定的ではなく、目的とする塩素化物が形成されるように適宜決めれば良い。例えば、一般式（４）のビニルエーテル体を溶解した水溶液中に塩素ガスを供給して塩素化反応を行えば良く、例えば、反応温度は０〜５０℃程度、塩素の仕込量は、一般式（４）のビニルエーテル体１モルに対して３〜１０モル程度、好ましくは３〜７モル程度とすればよい。反応時間は、具体的な反応条件によって異なるが、通常、０．５〜４８時間程度の範囲内とすればよい。水溶液中における一般式（４）のビニルエーテル体の濃度については、特に限定的ではないが、通常、０．５〜５０質量％程度とすればよい。
【００３９】
次いで、得られた塩素化物（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌ ）をフッ素化することによって、目的とする一般式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ （１）
（式中、ｎは上記に同じ。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００４０】
フッ素化反応は公知の方法に従って行うことができる。通常は、塩素化物を分液後、フッ素化反応用の溶媒中又は無溶媒で該塩素化物とフッ素化剤とを反応させればよい。溶媒としては、特に限定的ではなく、反応に関与しない溶媒であれば良く、例えば、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の有機溶媒、水などを用いることができる。
【００４１】
フッ素化剤としては、公知のフッ素化剤を用いることができ、例えば、ＮａＦ、ＫＦ等を好適に用いることができる。
【００４２】
フッ素化反応条件の一例を示すと、反応温度２０〜２００℃程度、反応時間０．５〜４８時間程度とすれば良く、フッ素化剤の使用量は、塩素化物１モルに対して１〜５モル程度とすればよい。また、溶媒中での塩素化物の濃度については、特に限定的ではないが、通常、１０〜１００質量％程度とすればよい。
【００４３】
以上の方法によって、一般式（１）の含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを得ることができる。
【００４４】
得られた粗化合物は、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの公知の方法で精製すればよい。
【００４５】
本発明方法によって得られる一般式（１）で表される含フッ素スルホニルアルキルビニルエーテルは電解質膜又はイオン交換膜等に用いるポリマー用のモノマー成分として有用な物質である。
【００４６】
この電解質膜又はイオン交換膜は、例えば固体高分子電解質型燃料電池の電解質用膜、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、湿度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として使用される。
【００４７】
【発明の効果】
本発明方法によれば、煩雑な操作を要することなく工業的に有利な方法により、目的とする含フッ素フルオロスルホニルエーテルを、安価に高収率で製造することができる。
【００４８】
【実施例】
実施例１
ＮａＳＣＯＣＦ（ＣＦ ３ ）ＯＣＦ ２ ＣＦ ２ ＳＯ ２ ＳＮａ の合成
１００ｍｌの４つ口フラスコに、Ｎａ２Ｓを２．２５ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）とＴＨＦを３０ｍｌ加えた。次いで、このフラスコにＦＯＣＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが３．４６ｇ（１０ｍｍｏｌ）入った滴下ロートを取り付け、室温で滴下した。滴下終了後、１時間攪拌して反応させた。反応終了後、減圧濾過し、濾液を蒸発乾固させた。得られた固体は４．１０ｇであった。ＮＭＲおよびＩＲの測定結果より収率９８．１％でＮａＳＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＮａが得られたことがわかった。
【００４９】
生成物ＮａＳＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＮａの分析結果を以下に示す。
１９Ｆ ＮＭＲ （２８２．４ ＭＨｚ， ＴＨＦ， ＣＦＣｌ３） δ −７５．２８ （ｄ， Ｊ ＝ １４６．０Ｈｚ，， １Ｆ）， −８３．１７ （ｂｒｓ， ３Ｆ）， −８７．２３ （ｄ， Ｊ ＝ １４６．０Ｈｚ， １Ｆ）， −１２７．７６ （ｄ， Ｊ＝２５３．９Ｈｚ，１Ｆ）， −１３０．８２ （ｂｒｓ，１Ｆ）， −１３７．６０（ｄ，Ｊ ＝ ２５３．９Ｈｚ，１Ｆ）
脱硫化カルボニル工程
１００ｍｌのフラスコに、上記工程で得たＮａＳＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＮａを３．９０ｇ（９．３３ｍｍｏｌ）とジグライムを５０ｍｌ仕込んだ。その後、マントルヒーターで９０〜９５℃の間で温度コントロールし、５時間反応させた。
反応終了後、ジグライムを留去し蒸発乾固させることにより、固体２．８３ｇを回収した。この固体についてＩＲ、ＮＭＲ測定した結果、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＮａが８．１３ｍｍｏｌ含まれていることがわかった。また、不純物としてごくわずかにＣＦ３ＣＨＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＮａが存在していた。ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＮａの収率は８７．２％であった。
【００５０】
塩素化工程
５０ｍｌフラスコに、上記脱硫化カルボニル反応で得られたＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＮａ を２．８ｇ（８．１ｍｍｏｌ）と水２０ｍｌを仕込んだ。その後、フラスコを氷浴で冷却し、Ｃｌ２ガスを１０ｍｌ／分で１時間流した。反応終了時、液は２層分離していた。下層を抜き、水層をＣＨ２Ｃｌ２で抽出した後、両者を混合し、Ｇ．Ｃ．、ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ分析を行なった。その結果、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌであることがわかった。ＮＭＲ測定結果より収率は９４．１％であった。
【００５１】
フッ素化工程
撹拌機と５段精留塔を備えた５０ｍｌのガラスフラスコ中に、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｃｌを２０ｇ（６７．５ｍｍｏｌ）、ＮａＦ を７．９０ｇ（１８８．２ｍｍｏｌ）及びスルホランを２０ｍｌ仕込んだ後、加熱し約７５℃の留分を抜き出した。その結果、１６．１ｇの液体を得た。
【００５２】
この液体について、Ｇ．Ｃ．、ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ分析を行なった結果、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆであることがわかった。ＮＭＲにより収率は、８５．２％であった。得られたＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの分析結果を以下に示す。
１９Ｆ ＮＭＲ （ＣＣｌ４， ＣＦＣｌ３） δ ４５．３６ （−ＳＯ２ Ｆ）， −８４．０４ （−ＯＣＦ ２−）， −１１２．３８ （−ＣＦ ２ＳＯ２Ｆ−）， −１２０．６１ （ＣＦ １ Ｆ２＝ＣＦ−）， −１３５．４９ （ＣＦ１ Ｆ ２ ＝ＣＦ−）， −１３５．４９ （ＣＦ１Ｆ２＝ＣＦ−）
Claims (3)
- 下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の工程を含むことを特徴とする一般式（１）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ （１）
（式中、ｎは、０〜１０の整数である。）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルの製造方法：
（ｉ） 下記一般式（２）：
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ （２）
（式中、ｎは上記に同じ。）で表される酸フロリド誘導体を、チオカルボキシル化した後チオスルホン化する方法又はチオカルボキシル化とチオスルホン化を同時に行う方法によって、チオカルボキシル化及びチオスルホン化して、一般式（３）：
Ｒ１ＳＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＲ２ （３）
（Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれＭａ、Ｍｂ１／２、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸チオカルボン酸化合物を製造する工程、
（ｉｉ） 工程（ｉ）で得られたチオスルホン酸チオカルボン酸化合物の脱硫化カルボニル反応によって、一般式（４）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＲ２ （４）
（式中、Ｒ２及びｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸化合物のビニルエーテル体を製造する工程、
（ｉｉｉ） 工程（ｉｉ）で得られたビニルエーテル体を塩素化した後、フッ素化して、上記一般式（１）で表される含フッ素フルオロスルホニルアルキルビニルエーテルを製造する工程。 - 一般式
Ｒ１ＳＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＲ２
（Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれ、Ｍａ、Ｍｂ１／２、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であって、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは０〜１０の整数である。）で表されるチオスルホン酸チオカルボン酸化合物。 - 一般式
ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）で表される酸フロリド化合物を、チオカルボキシル化した後チオスルホン化する方法又はチオカルボキシル化とチオスルホン化を同時に行う方法によって、チオカルボキシル化及びチオスルホン化することを特徴とする、一般式
Ｒ１ＳＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＳＲ２
（Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、それぞれＭａ、Ｍｂ１／２、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。ｎは上記に同じ。）で表されるチオスルホン酸チオカルボン酸化合物の製造方法。
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