JP2004026650A - 炭化水素、有機含酸素化合物を原料とする水素の生成装置、及びそれに用いる放電極 - Google Patents
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Abstract
【課題】 従来に比して水素をより高い効率で生成できる新規な生成装置を提供すること。また、アセチレン等の副生成物をさらに低減した水素の生成装置を提供すること。
【解決手段】 炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質と水とを含む原料Aを供給するための毛管を有する放電極11を備え、前記放電極11によりパルス放電を行い、前記毛管により供給される原料Aの反応を誘起して水素H2を生成させる水素の生成装置1である。
【選択図】 図1
【解決手段】 炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質と水とを含む原料Aを供給するための毛管を有する放電極11を備え、前記放電極11によりパルス放電を行い、前記毛管により供給される原料Aの反応を誘起して水素H2を生成させる水素の生成装置1である。
【選択図】 図1
Description
本発明は、水素の生成装置に関する。
水素は、重要な工業用ガスであり、従来、アンモニア、メタノールの合成、水素化脱硫、水素化分解、油脂などの水素化、溶接、半導体製造等に広く用いられている。そして最近では、燃料電池における反応物質や、自動車、航空機、発電、厨房用の燃料等の新しい利用分野が注目されている。
上記水素の生成方法として、アルコールや炭化水素と、水蒸気とを反応させる方法(スチームリフォーミング)が従来知られている。スチームリフォーミングは、水蒸気改質とも呼ばれ、具体的には(化1)〜(化3)などの化学反応式で表される。
このスチームリフォーミングは、従来、アルミナを担体として白金等の貴金属触媒を用い、250〜400℃、1〜50気圧程度の高温高圧条件下で行われていた。しかしながら、この方法は、高価な触媒が必要であり、また高温高圧で反応を行うため、高温高圧に耐えうる堅牢な反応装置を用いる必要があった。また、種々の副反応が生じ、生じた副生成物によって反応管が閉塞したり触媒が劣化したりする問題もあった。
そのような状況の中、従来法よりも低温、常圧で実施することができ、高価な触媒を用いなくても実施することができ、転化率が高く、雑多な副反応がほとんど起きない新規なスチームリフォーミング方法及び装置が開発され、特開2001−335302号公報において開示されている。この装置は、反応器と、その反応器に収容された一対の電極と、電極に電圧を印加する直流電源とを備え、前記反応器内へ導入した気体状の鎖式炭化水素と水蒸気とを含む混合ガス中で、直流パルス放電を行って鎖式炭化水素と水蒸気を反応させ、水素を生成させるものである。
上記の装置は、非常に低コストで、かつ小型、可搬の反応器により実施可能であるため、例えば、自動車等に搭載して、燃料電池への水素供給に利用することが期待される。そのためには、水素の生成効率をさらに向上させることが望まれる。また、上述の装置は、C2化合物等の副生成物が若干生ずるので、これら副生成物をより低減させることも望まれる。
そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、水素をより高い効率で生成できる新規な生成装置、及びその装置に用いる放電極を提供することを目的とする。また、アセチレン等の副生成物をさらに低減した水素の生成装置、及びその装置に用いる放電極を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は、請求項1として、炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質と水とを含む原料を供給するための毛管を有する放電極を備え、前記放電極によりパルス放電を行い、前記毛管により供給される原料の反応を誘起して水素を生成させる水素の生成装置を提供する。
上記構成によれば、炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質と水とを含む原料が、放電極の毛管を通して移動し、パルス放電を受けて反応し、目的の水素を生成する。生成した水素は通常、排出口等を経て系外に排出される。なお、ここで毛管とは、放電極内に形成された通路もしくは空隙をいい、原料は、前記通路・空隙内を、毛管現象による吸引力や、ポンプ等の手段によってパルス放電が行われる領域へ移動する。また、ここでいう炭化水素には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を含む。さらに、有機含酸素化合物とは、分子中に酸素原子を含む有機化合物をいい、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル等が含まれる。
また、請求項2は、有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質を含む原料を供給するための毛管を有する放電極を備え、前記放電極によりパルス放電を行い、前記毛管により供給される原料の反応を誘起して水素を生成させる水素の生成装置を提供する。
上記構成によれば、毛管を通じて移動した有機含酸素化合物が、パルス放電を受けることにより、主に分解反応を起こして水素を生成する。
また、請求項3は、請求項1又は2記載の水素の生成装置において、パルス放電が1μs以下の電子照射を繰り返すことを特徴とする。
上記構成によれば、1μs以下という微小時間内での電子照射を繰り返すため、気相の温度が上昇せず、非常に低温で反応させることができる。
また、請求項4は、請求項1〜3のいずれか記載の水素の生成装置において、毛管により供給される原料が液体であることを特徴とする。
上記構成によれば、パルス放電により発生するわずかなジュール熱で原料は気化し、その気化した原料が反応する。
また、請求項5は、請求項1〜3のいずれか記載の水素の生成装置において、毛管を移動する原料を加熱して気化させる加熱部を備えたことを特徴とする。
上記構成によれば、加熱部が、毛管を通して移動する原料を直接又は間接的に加熱して気化させる。そして、気体となった原料は放電極内から外へ出てパルス放電が行われる領域で反応する。
また、請求項6は、請求項1〜5のいずれか記載の水素の生成装置において、放電極の表面のうち、パルス放電が行われる領域に臨む端面を除いた部分を被覆するスキン層を備えたことを特徴とする。
さらに、請求項7は、請求項1〜5のいずれか記載の水素の生成装置において、放電極の表面のうち、パルス放電が行われる領域に臨む端面及びその近傍を除いた部分を被覆するスキン層を備えたことを特徴とする。
さらに、請求項7は、請求項1〜5のいずれか記載の水素の生成装置において、放電極の表面のうち、パルス放電が行われる領域に臨む端面及びその近傍を除いた部分を被覆するスキン層を備えたことを特徴とする。
上記構成によれば、スキン層によって、原料が放電極の側面から漏れ出ることが防止され、確実かつ効率的にパルス放電が行われる領域へ原料が供給される。また、その際に、放電極の端面を除いた部分、又は放電極の端面とその近傍とを除いた部分にスキン層を被覆しているので、不適当な部位で放電が起こることなく、放電が阻害されずに反応が確実に進行する。
また、請求項8は、請求項1〜7のいずれか記載の水素の生成装置において、放電極の内部に導電性の芯材を備えたことを特徴とする。
上記構成によれば、放電極の形態が保たれ、また、芯材の部分において安定した放電が得られる。
また、請求項9は、請求項1〜8のいずれか記載の水素の生成装置において、さらに、放電極を収容する反応器と、前記放電極に電圧を印加する電源とを備えたことを特徴とする。
上記構成によれば、電源を用いて電圧を印加することでパルス放電を起こし、反応器内で水素を生成させる。
また、請求項10は、請求項1〜9のいずれか記載の水素の生成装置において、毛管を通じて放電極の外側へ至った原料を溜めおくための貯留部を設けたことを特徴とする。
上記構成によれば、原料が、貯留部に溜まりつつパルス放電によって反応するため、原料の供給量が多くなり、水素の生成効率が向上する。また、放電に対する水素生成の応答性が向上する。
また、請求項11は、請求項10記載の水素の生成装置において、貯留部が、放電極の表面に付着させた粉末から構成されることを特徴とする。
上記構成によれば、原料が、粉末同士の間隙に浸透することによって溜められる。
また、請求項12は、請求項9記載の水素の生成装置において、毛管を通じて放電極の外側へ至った原料を溜めおくための貯留部が設けられ、前記貯留部は、パルス放電が行われる領域の近傍で拡張された反応器の内部空間により構成されることを特徴とする。
上記構成によれば、原料が、反応器内の拡張された部分にとどまる。
また、請求項13は、請求項1〜12のいずれか記載の水素の生成装置において、放電極に触媒を付着させたことを特徴とする。
上記構成によれば、触媒によって炭化水素又は有機含酸素化合物と水との反応が効率的に進行し、またC2化合物等の副生成物がより低減される。また、触媒は、パルス放電によって活性化され触媒能が高まることを知見している。なお、放電極に触媒を付着させる方法は、特に限定されず、めっき、スパッタリング、蒸着等により適宜実施される。
また、請求項14は、請求項13記載の水素の生成装置において、触媒が、ルテニウム、又はルテニウムと他の触媒との多元触媒であることを特徴とする。
上記構成によれば、反応効率や、副生成物を低減させる観点から、本発明において好適な触媒の種類が特定される。
また、請求項15に係る発明は、炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質と水とを含む原料中で、パルス放電を行い、前記原料の反応を誘起して水素を生成させる装置に用いられ、前記原料を供給するための毛管を有してなる放電極である。
上記構成によれば、炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一種以上の物質と水とを含む原料が毛管を通して移動可能であるような新規な放電極が提供される。この放電極を用いてパルス放電を行うことにより、原料が効率的に反応して目的の水素が生成する。なお、ここでいう炭化水素には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を含む。また、有機含酸素化合物とは、分子中に酸素原子を含む有機化合物をいい、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル等が含まれる。
また、請求項16は、有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質を含む原料中で、パルス放電を行って、前記原料の反応を誘起し、水素を生成させる装置に用いられ、前記原料を供給するための毛管を有してなる放電極である。
上記によれば、有機含酸素化合物から選ばれる一種以上の物質を含む原料が毛管を通じて移動可能となる。この放電極を用いてパルス放電を行うことにより、有機含酸素化合物が主に分解反応を起こして目的の水素を生成する。
また、請求項17は、請求項15又は16のいずれか記載の放電極において、放電極の表面のうち、端面を除いた部分にスキン層が被覆されたことを特徴とする。
さらに、請求項18は、請求項15又は16記載の放電極において、放電極の表面のうち、端面及びその近傍を除いた部分にスキン層が被覆されたことを特徴とする。
さらに、請求項18は、請求項15又は16記載の放電極において、放電極の表面のうち、端面及びその近傍を除いた部分にスキン層が被覆されたことを特徴とする。
上記構成によれば、スキン層によって、原料が放電極の側面から漏れ出ることが防止され、確実かつ効率的に原料を供給することが可能となる。また、その際に、スキン層が、放電極の端面を除いた部分、又は放電極の端面とその近傍とを除いた部分に被覆されているので、この放電極を用いて生成装置を構成したときに、不適当な部位で放電が起こらず、放電が阻害されずに反応が確実に進行する。
また、請求項19は、請求項15〜18のいずれか記載の放電極の内部に導電性の芯材を備えたことを特徴とする。
上記構成によれば、放電極の形態が保持され、また、芯材の部分において安定に放電させることが可能となる。
また、請求項20は、請求項15〜19のいずれか記載の放電極に、毛管を通じて放電極の外側へ至った原料を溜めおくための貯留部が設けられていることを特徴とする。
上記構成によれば、この放電極を用いて生成装置を構成した場合に、原料が、貯留部に溜まりながら反応するため、原料の供給量が多くなり、水素の生成効率が向上する。また、放電に対する水素生成の応答性が向上する。
また、請求項21は、請求項20記載の放電極において、貯留部が、放電極の表面に付着させた粉末から構成されることを特徴とする。
上記構成によれば、原料が、粉末同士の間隙に浸透することによって溜められる。
また、請求項22は、請求項15〜21のいずれか記載の放電極に、触媒を付着させたことを特徴とする。
上記構成によれば、触媒によって炭化水素又は有機含酸素化合物と水との反応が効率的に進行する。また、触媒の使用によりC2化合物等の副生成物をより低減させうる。さらに、触媒は、パルス放電によって活性化し触媒能が高まることを知見している。なお、放電極に触媒を付着させる方法は、特に限定されず、めっき、スパッタリング、蒸着等により適宜実施される。
また、請求項23は、請求項22記載の放電極において、触媒が、ルテニウム、又はルテニウムと他の触媒との多元触媒であることを特徴とする。
上記構成によれば、反応効率や、副生成物を低減させる観点から、好適に用いられる触媒の種類が特定される。
さらに、請求項24に係る発明は、触媒を付着させた放電極を備え、炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一種以上の物質と水とを含む原料中で、前記放電極によりパルス放電を行い、前記原料の反応を誘起して水素を生成させる水素の生成装置である。
上記構成によれば、触媒によって炭化水素又は有機含酸素化合物と水との反応が効率的に進行し目的の水素が生成される。また、触媒の使用によりC2化合物等の副生成物がより低減される。さらに、触媒は、パルス放電によって活性化し触媒能が高まることを知見している。なお、放電極に触媒を付着させる方法は、特に限定されず、めっき、スパッタリング、蒸着等により適宜実施される。また、ここでいう炭化水素には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を含み、さらに有機含酸素化合物とは、分子中に酸素原子を含む有機化合物をいい、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル等を含む概念である。
また、請求項25は、触媒を付着させた放電極を備え、有機含酸素化合物から選ばれる一種以上の物質を含む原料中で、前記放電極によりパルス放電を行い、原料の反応を誘起して水素を生成させる水素の生成装置である。
上記構成によれば、パルス放電によって触媒が活性化して触媒能が高まり、有機含酸素化合物の分解反応等が効率的に進行して目的の水素を生成する。また、C2化合物等の副生成物がより低減される。
また、請求項26は、請求項24又は25記載の水素の生成装置において、さらに、放電極を収容する反応器と、前記放電極に電圧を印加する電源とを備えたことを特徴とする。
上記構成によれば、電源を用いて電圧を印加することでパルス放電を起こし、反応器内で水素を生成させる。
また、請求項27は、請求項24〜26のいずれか記載の水素の生成装置において、触媒が、ルテニウム、又はルテニウムと他の触媒との多元触媒であることを特徴とする。
上記構成によれば、反応効率や、副生成物を低減させる観点から、本発明において好適な触媒の種類が特定される。
以上、本発明の生成装置は、原料を供給するための毛管を放電極に有しているので、原料を必要な量に応じて速やかにパルス放電が行われる領域へ供給でき、その結果、水素をより効率的に製造することができる。
また、放電極にルテニウム等の触媒を付着させたことにより、放電領域における原料の反応効率が向上し、C2化合物等の副生成物をより低減することができる。
本発明の生成装置は、低圧、低温で、かつ低コストで実施可能であり、また副生成物を生じないという特長を生かして、例えば、燃料電池へ供給する水素の生成装置等として好適に利用することができる。
また、放電極にルテニウム等の触媒を付着させたことにより、放電領域における原料の反応効率が向上し、C2化合物等の副生成物をより低減することができる。
本発明の生成装置は、低圧、低温で、かつ低コストで実施可能であり、また副生成物を生じないという特長を生かして、例えば、燃料電池へ供給する水素の生成装置等として好適に利用することができる。
以下、実施の形態に基づき、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の実施の形態(1)を図1及び図2に示す。図1の生成装置1は、反応器10を備え、その反応器10内には一対の放電極11、12が対向して設けられている。放電極11と放電極12の間はパルス放電が行われる放電領域13となる。なお、放電極11と放電極12の間の距離は、任意に調節可能となっている。
まず、本発明の実施の形態(1)を図1及び図2に示す。図1の生成装置1は、反応器10を備え、その反応器10内には一対の放電極11、12が対向して設けられている。放電極11と放電極12の間はパルス放電が行われる放電領域13となる。なお、放電極11と放電極12の間の距離は、任意に調節可能となっている。
そして、放電極11は、原料Aを供給するための毛管を有している。ここで毛管とは、放電極11内の通路もしくは空隙をいい、その毛管内を原料Aが移動可能になっている。毛管の形状は、管状や網の目状等、適宜形状とすることができる。
上記毛管を有する放電極11の具体例を図2に示す。この実施の形態では、炭素繊維110などの良導体を用い、その炭素繊維110を複数本束ねることで放電極11を構成している。そして、それぞれの炭素繊維110の間が、原料Aが通過する毛管111として機能している。
図2では便宜上、炭素繊維110がある程度の太さを有し、数十本程度の束であるように模式的に示しているが、一般には炭素繊維110の太さはマイクロメートルオーダー(具体的には、1μm〜1mm程度)であり、本数も放電極11の太さに応じて多数(例えば、数万本以上)である。しかし、生成装置1の規模や原料Aの種類等によっては、より太く、少ない本数の炭素繊維を用いることも可能であり、上記の数値範囲に限定されるものではない。
上記炭素繊維110としては、従来知られた種々の炭素繊維を用いることができる。具体的には、ポリアクリロニトリル(PAN)を原料とする炭素繊維、石油、石油タール、液化石炭等を原料とするピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等が挙げられる。例えば、PAN系炭素繊維は、特殊アクリル繊維(プレカーサー)を空気中で熱処理し、得られた耐炎繊維を不活性ガス中で1000〜1800℃で焼成することにより得ることができる。また、この炭素繊維を、さらに高温の2000〜3000℃で焼成した黒鉛繊維や、賦活ガス(水蒸気、炭酸ガス、窒素ガスなどの混合ガス)中で賦活化処理した活性炭素繊維等も適用可能である。炭素繊維は、化学的に安定であるため、本発明で使用する水などにより腐食しないという利点がある。
また、炭素繊維からなる放電極の端面112は、エッジ状に形成することが好ましい。このようにすると、パルス放電を行った際に、エッジの先端部に電流が集中するので放電が起こり易くなり、結果として水素の生成効率が向上する。なお、炭素繊維110が十分に細い(マイクロメートルオーダー)場合には、特に端面112を加工せずともそれ自体がエッジ状となる。また、炭素繊維110がミリメートル程度の太さを有する場合には、端面112がエッジ状になるように切断・切削等の手段により適宜加工しても良い。
図1において、反応器10は、石英その他のガラス、セラミック、合成樹脂などから構成されている。反応器10の外へ延びる放電極11には、負高電庄を印加するための直流電源14が接続され、直流電源14と放電極11の間にはデジタルオシロスコープ15が接続されている。一方、反応器10には三方口16が接続され、三方口16の一方の口へは反応器10から外へ延びる放電極12が貫通してアースされている。また、三方口16の他方の口は、パルス放電によって生成した水素H2を排出するための排出口17となっている。さらに、放電極11には、原料Aを放電極11の毛管111中へ導入するための導入路18が接続されている。
以上の生成装置1を使用する際には、概略次のように行われる。まず、導入路18を介して、炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一種以上の物質と水とを含む原料Aを、放電極11中に供給する。供給された原料Aは、放電極11の毛管111を通じて移動し、最終的には、例えば、放電極11の端面112から外側へ浸み出す等して、放電領域13(あるいはその近傍)へ達する。
続いて、直流電源14により放電極11に負電圧を印加すると、放電極11、12間にパルス放電が起きて反応が誘起され、水素H2が生成する。生成した水素H2は排出口17から排出され、種々の用途に供される。なお、毛管111を移動してパルス放電により反応する原料Aは、液体の状態であっても良いし、気体の状態であっても良い。原料Aが液体である場合、パルス放電により発生するわずかなジュール熱で原料Aは気化し、その気化した原料Aが反応する場合もある。
毛管111を通じて原料Aを移動させる手段としては、種々の物理的な現象を利用したり、強制的な送出手段を用いることができ、特に限定されるものではない。具体的には、好適な例として、上記毛管111の内径を適切に設定することにより、原料Aを毛管現象を利用して自然に放電領域13の方向へ吸引することができる。吸引された原料Aが反応により失われると、それを補うために新たな原料Aが吸引される。これにより、例えばポンプ等の送出手段を用いることなく自然に原料Aを放電領域13へ供給できるため生成効率の観点から好ましい。なお、毛管111の内径の適正値は、毛管111の長さ、原料Aの密度、原料Aの表面張力、原料Aの放電極表面に対する接触角などを総合的に考慮して求めることができる。例えば、直径7μmの炭素繊維を10万本束ねた放電極(毛管の内径は数μm)の場合、エタノールと水との容積等量比の原料を、1分間当たり約30ml吸引可能であることを知見している。
また、上記の毛管現象を利用する方法によらず、例えば、導入路18に通常のポンプ等を接続する等して、毛管111内へ原料Aを強制的に供給することもできる。また、ポンプ等と、上述の毛管現象を利用する方法を適宜組み合わせても良い。
さらに、原料Aは、パルス放電に伴って移動させることもできる。すなわち、原料Aは、パルス放電時の高電圧によってイオン化させることができるが、これを利用して、イオン化した原料Aを、パルス放電の起こる毎に他方の放電極12の方向へ電気泳動等の現象を利用して移動させることが可能である。この場合についても、上記の毛管現象と同様に、ポンプ等の送出手段が不要であるので効率的かつ低コストに水素を生成することができる。また、原料Aの供給がパルス放電時の電圧に対応して行われるため、水素生成の応答性が向上する。
次に、原料Aについて述べる。まず、反応させる炭化水素としては、特に限定されず、種々の炭化水素の中から適宜選択することができる。例として、直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルカン、アルケン、アルキン等の脂肪族炭化水素や、種々の芳香族炭化水素、あるいはそれらの二種以上の混合物が挙げられ、さらに具体的には、天然ガス、石油ナフサ、ガソリン、灯軽油等や、それらの混合物をそのまま用いることもできる。
有機含酸素化合物は、分子中に酸素原子を含む有機化合物であり、上記炭化水素と同様に、種々の物質の中から適宜選択することができる。例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルターシャルブチルエーテル等のエーテル、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等のアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチル、ギ酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル等、あるいはそれらの二種以上の混合物を挙げることができる。また、本発明は、上述の炭化水素と、有機含酸素化合物とを適宜併用して用いることもできる。
また水は、H2Oを過剰に含む液体もしくは水蒸気の意味であり、一般的な水であれば適用可能である。その他、蒸留水、イオン交換水等や、いわゆる「お湯」も、当然に本発明の水の概念に包含される。
そして本発明の装置は、上記炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一種以上の物質と水とを含む原料Aを放電領域13あるいはその近傍に供給した上で、パルス放電を行うことを特徴とする。ここでパルス放電とは、放電極間にパルス電流を流すことであり、例えば1μs以下という微小時間内での電子照射を繰り返すため、気相の温度が上昇せず、非常に低温で反応させることができる。なお、パルス放電は、通常は一定間隔で行うが、断続的であっても良い。
パルス放電により、例えば原料Aとしてメタンと水蒸気との混合ガスを用いた場合には、次式(化4)のごとく反応が進行し目的の水素が生成する。また、原料Aとして、エタノールと水との混合液を用いた場合には、次式(化5)のように進行して水素を生成する。その際にアセチレン等の副生成物を生じない。
また、本発明は、原料Aとして、有機含酸素化合物を単独で用いることもできる。すなわち、メタノール、エタノール等に代表されるアルコールなどの有機含酸素化合物は、必ずしも水と併用する必要はなく、それ単独で用いることができる。その場合には、例えば(化6)に示すように有機含酸素化合物自身の分解反応が起こって水素を生成する。
上記の種々の反応は、放電電流、すなわち電子線が放電極から照射されることによりラジカルを生じ、このラジカルが反応を引き起こすものと考えられる。したがって、放電電流を大きくするほど、また、放電極間距離を大きくするほど、電子線と衝突する分子の数が増えるので、反応速度が大きくなり、また、単位時間内での転化率が高くなる傾向がある。
放電を行うにあたっては、パルス電源を用いることもできるが、放電極間に一定の電圧をかけ、自励的にパルス放電を行わせる直流自励パルス放電が好適に採用される。この場合、1秒間当たりのパルス放電の回数(以下、「パルス発生頻度」ということがある)は、5回〜1000回程度が適当であり、特に50〜100回程度が好ましい。パルス発生頻度は、一定電圧の下では電流が高くなるほど多くなり、また、放電極間距離が長くなるほど少なくなる。したがって、好ましい電圧、電流及び放電極間距離は、上記のパルス発生頻度が達成されるように電圧、電流及び放電極間距離を調節することによって自ずから設定される。例として、内径5mm程度の小型の反応器を用いる場合には、印加電圧は1kV〜10kV程度、電流は1〜20mA程度、放電極間距離は2mm〜10mm程度とすることが好ましい。もちろん、印加電圧、電流、及び放電極間距離は上記の範囲に限定されるものではなく、より製造能力の高い大型の反応装置を用いる場合には、放電極間距離を長くし、上記パルス発生頻度を達成するためにその分、印加電圧及び電流を大きくすることによって実施することができる。
反応させる原料Aは、液体・気体のいずれの状態でも良い。特に、気体状態の原料Aを反応させる場合、その反応温度は特に限定されないが、できるだけ低温で行う方がエネルギーコストが安いため好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等と水蒸気とを原料とする場合には、反応温度は、80℃〜150℃程度(常圧条件下)とすることが好ましい。ここで、上記範囲の低温側が100℃より低温であるのは、アルコールと水とが共沸現象によって気化する場合があるためである。なお、水蒸気は、濃縮される傾向があるため、炭化水素又は有機含酸素化合物の沸点が水よりも低い場合には、原料Aを予め反応温度よりも高い温度で前加熱した後、反応領域13に供給することが好ましい。
気体状態の原料Aを供給する場合における反応器10内の全圧は、特に限定されず、例えば0.1気圧〜10気圧程度で行うことができる。ただし、反応は常圧で十分に進行し、その際には堅牢な反応装置を必要としないので、常圧で行うことが産業上特に好ましいといえる。また、炭化水素又は有機含酸素化合物と水との混合比率は、化学量論量で良いが、所望により、一方の物質を化学量論量の1/2〜2倍程度もしくはそれ以上に増減させることも可能である。
原料Aを反応器10内へ連続的に供給できるように構成すると効率が良く産業的に優れている。連続式で行う場合、原料Aの供給速度は、排出口17から排出される水素H2を分析して、原料Aの転化率が一定値以上、例えば60%以上となるような値に適宜設定することが好ましい。例えば、内径5mmの反応器を用い、放電極間距離を1mm〜10mm程度、印加電圧を1〜5kV程度に設定し、原料Aとしてアルコールと水蒸気とを含む混合ガスを用いる場合の供給流量は、10〜1000ml/分程度、就中50〜100ml/分程度が適当である。なお、図1のような連続式ではなく、回分式で行うことも可能である。
さらに、図1の生成装置1では、放電極11に接続する電源として直流電源14を用いているが、この他にも、パルス放電が可能な電源であれば適用可能であり、例えば、交流電源にダイオードブリッジ回路、負荷等を適宜組み合わせた電源や、その電源に直流分の電圧を重畳させた電源等を適宜採用することができる。また、放電極に印加する電圧は上記のように一極性が好ましいが、これに限ることなく、交流電圧を印加することも可能である。
また、反応器10に収容する放電極は、一対に限らず、必要に応じて複数の放電極を用いることもできる。
さらに、本発明の生成装置1は、目的の水素とともに、一酸化炭素を副生する。そこで、生成した水素及び一酸化炭素を、別途、さらに水蒸気と反応させることにより、最終的に水素ガスと二酸化炭素とを製造することも可能である。この反応は水性ガスシフト反応として知られている。水性ガスシフト反応自体はこの分野において周知であり、低温、常圧で進行するという利点がある。この水性ガスシフト反応を本発明の生成装置1に組み込む場合には、例えば、酸化亜鉛一酸化銅系固体触媒などの水性ガスシフト反応用の触媒を、図1の反応器10の排出口17側に充填することにより、パルス放電で生成した一酸化炭素をさらに水蒸気と反応させて水素及び二酸化炭素とし、これによって水素の製造効率を大幅に高めることができる。
また、図2に示すように、放電極11は、パルス放電が行われる領域、すなわち放電領域13に臨む端面112とその近傍を除いて、その表面をスキン層19で被覆することができる。スキン層19は、炭素繊維110を束ねた状態を保持するとともに、毛管111中を移動する原料Aが放電極11の側面から漏れ出るのを防止して、原料Aを確実に端面112の方向へ送り出す。スキン層19は化学的に安定な物質から構成され、例としてシリコーンゴム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。また、スキン層19の厚さは特に限定されず適宜設定することができる。なお、図2の例では、放電極11の端面112とその近傍が露出しているが、図3の実施の形態(2)に示すように、端面112のみが露出してそれ以外の表面をスキン層19で被覆した構成にしても良い。また、スキン層19は、必要に応じて種々の接着剤を介して放電極11に被覆させても良い。
そして、放電極11には、図2に示すように、触媒20を付着させることができる。触媒20としては、パルス放電による水素の生成反応の効率を向上させ、あるいはC2化合物等の副生成物を低減できるものであれば適用可能である。例として、アルミナを担体とするパラジウムもしくは白金触媒、ニッケル触媒、リンドラー触媒等が挙げられる。これらの触媒は、特にアセチレン等のC2化合物の生成を抑制することができる。なお、触媒20は、パルス放電を受けることにより活性化し、通常よりも触媒能が高まることを知見している。
特に、本発明の反応系における触媒20として、ルテニウム、ルテニウムと他の触媒との多元触媒を用いると、水素の生成効率が最も高まることがわかった。
触媒20を放電極11に付着させる方法としては、放電極11の表面に触媒20を蒸着、スパッタリング、めっきする等の方法を適宜採用することができる。また、束ねる前の炭素繊維110の表面に蒸着等によって触媒20を付着させてから、それらを束ねて放電極11としても良い。
もっとも、本発明に係る装置は、触媒を用いなくても水素を生成できるので、触媒を一切用いずに実施しても無論構わない。本発明の生成装置は、触媒を使って高温、高圧でリフォーミングする従来の方法に比べて、はるかに低温、低圧で実施でき、また低コストであることを特徴とする。
次に、本発明の実施の形態(3)を図4に示す。この例では、炭素繊維110を複数本束ねて放電極11を構成し、さらに放電極11の中心部に導電性の芯材27を備えている。このようにすると、放電極11の形態が、芯材27によって支えられ、また、芯材27の部位において放電が安定に行われるため好ましい。なお、芯材27の材質としては、特に限定されず、SUS、アルミニウム、銅等の各種金属や、炭素等を適宜用いることができる。
また、図5の実施の形態(4)に示すように、導電性の芯材27は、放電極11の内部に複数(図5では、4つ)備えても良い。
さらに、図6の実施の形態(5)で示すように、本発明の水素の生成装置には、毛管111を通じて放電極11の外側へ至った原料Aを溜めおくための貯留部25を設けることができる。貯留部25は、図6の例では、金属、セラミック、樹脂等の粉末26を、放電極を構成する炭素繊維110の表面に付着させることによって構成されている。
このようにすると、束にした炭素繊維110の間から外側へ浸みだしてきた原料Aが、粉末26の間隙に表面張力によって保持されることで溜められるため、パルス放電によって反応できる原料の量が増えて水素の生成効率が向上する。また、原料Aを、放電領域の近傍に常に存在させることができるので、放電に対する水素生成の応答性も向上させることができる。
このようにすると、束にした炭素繊維110の間から外側へ浸みだしてきた原料Aが、粉末26の間隙に表面張力によって保持されることで溜められるため、パルス放電によって反応できる原料の量が増えて水素の生成効率が向上する。また、原料Aを、放電領域の近傍に常に存在させることができるので、放電に対する水素生成の応答性も向上させることができる。
なお、図6の例では、放電極11の表面に粉末26を付着させることで貯留部25を構成しているが、この他にも、原料Aを貯留できる手段であれば適宜採用することができる。例えば、放電極11の表面をサンドブラスト等により粗面化処理する方法、放電極11の周囲にスポンジ等の吸収体を付設する方法等を挙げることができる。
さらに、貯留部25を設ける別の例として、図7に実施の形態(6)を示す。この実施形態では、反応器10の内部が放電領域13の近傍で拡張されており(反応器10の外径が放電領域13の近傍で大きくなっており)、その拡張した分の内部空間が、貯留部25として機能している。すなわち、放電極11中の毛管から外側へ供給された原料(この場合、一般には気体状)が、貯留部25に滞留するため、その分だけ放電領域13に臨む原料の量が多くなり、水素の生成効率が向上する。
続いて、本発明の実施の形態(7)を図8に示す。図8では、放電極11が、上記実施の形態(1)〜(6)と同様に、炭素繊維を束にしたものであり、原料Aが、炭素繊維間の毛管を通じて放電領域13の方向へ移動するようになっている。そしてこの実施の形態では、放電極11に、加熱部21を備えたことを特徴とする。ここで加熱部21は、放電極11自体に電流を流し、発生するジュール熱を利用して加熱するように構成されている。気化した原料Aは、放電極11の端面あるいは側面から外へ蒸発して、放電領域13に到達し、パルス放電によって反応して水素を生成する。加熱温度は、原料Aの種類に応じて適宜設定する。なお、例えば、アルコールと水との混合液を原料とする場合は、共沸現象により100℃以下でも気化させることができる場合がある。また、図8では、加熱部21が放電極11に接続されているが、これに限定されず、例えば、ニクロム線等の一般的な手段で構成されたヒータを放電極11の周囲に配置したり、ニクロム線等の加熱部を炭素繊維間に埋め込んで、放電極11の内部から直接的に原料Aを加熱することもできる。生成装置1のその他の構成は上記実施の形態(1)に準ずる。
上記実施形態(1)〜(7)では、放電極11を、束にした複数の炭素繊維110から構成した場合について述べたが、この他にも、原料Aが移動可能であるような毛管を有している構造であれば特に限定されることなく用いることができる。
例えば、上記炭素繊維にかえて、複数の導電性繊維を用い、それらを束にして放電極11を構成することができる。この場合、導電性繊維と他の導電性繊維との間が、原料が供給される毛管として機能することになる。導電性繊維としては、耐腐食性を有するものが好ましく用いられる。具体的には、ステンレス等の金属繊維などが好適に用いられる。
また、毛管を有する放電極の別の例としては、通常の炭素放電極、金属放電極にボール盤やレーザ等を用いて切削加工し毛管を形成したもの、あるいは炭素繊維の織布等に、フェノール樹脂などの熱硬化性合成樹脂や石油ピッチなどのバインダーを含浸させて前駆体を調製し、この前駆体を、複数枚積層して、加圧・加熱してバインダーを硬化させ、さらに不活性雰囲気中で高温焼成してバインダーを炭素化して製造した多孔質材料、あるいは生コークス、メソカーボンマイクロビーズ等の焼結性を有する黒鉛前駆体の微粒子を加圧成形しつつ高温で焼成した多孔質材料などを例示することができる。
次に、本発明の実施の形態(8)を図9に示す。図9の生成装置1は、反応器10内に、一対の放電極22、23が対向して設けられている。放電極22と放電極23との間は放電領域13となる。なお、放電極22と放電極23の間の距離は、任意に調節可能となっている。
そして、反応器10の両端には三方口16、16’が接続され、一方の三方口16’には放電極22が貫通して外へ延びており、また炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一種以上の物質と水とを含む原料Aを反応器10内へ導入するための原料入口24が形成されている。また、放電極22には、負高電庄を印加するための直流電源14が接続され、直流電源14と放電極22の間にはデジタルオシロスコープ15が接続されている。そして、他方の三方口16には放電極23が貫通しアースされている。また、三方口16には、パルス放電によって生成した水素H2を排出するための排出口17が形成されている。
放電極22、23の材質としては、SUS、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄、炭素などの一般的な材料を用いることができるが、その中でもSUS、炭素等の腐食し難いものがより好ましい。また放電極の形は特に限定されるものではなく、針状、平板状等の種々の形状にすることができる。
そして、この実施の形態(8)では、放電極22、23のそれぞれの端面220、230とその近傍に触媒20を付着させている。これにより、原料入口24から反応器10内へ導入された原料Aが、パルス放電により反応して水素を生成する際に、その反応が触媒20によって活性化され、水素をより効率的に生成することができる。また、C2化合物等の副生成物をさらに低減することができる。なお、触媒20の種類や放電極に付着させる方法、原料Aとして有機含酸素化合物を単独でも使用可能であること、パルス放電による水素生成の反応機構などは、上記実施の形態(1)に準ずる。
以上のような本発明の生成装置により製造した水素は、例えば、アンモニア、メタノールの合成、水素化脱硫、水素化分解、油脂などの水素化、溶接、半導体製造等に有効に利用することができる。また、タービン燃料としての利用を考慮すると、アルコール等をそのまま燃焼する場合に比べて、水素へ転化させたものを燃焼させた方が発熱量が大きいという利点がある。さらに、小型・可搬の装置とすることができるので、自動車等へ搭載する燃料電池へ水素を供給するための装置として適している。
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
生成装置として図1に示す装置を作製した。反応器としては外径10mm、内径9mm、長さ200mmの石英管を用い、対向させる一対の放電極は炭素繊維を束にしたものを用いた。なお、放電極の放電領域側の端部5mmを残して、放電極の表面をシリコーンゴムで被覆した。また、放電極の露出した端部の表面にはルテニウムを蒸着により付着させた。
続いて、水とエタノールの混合液(体積比1:1)を導入路から放電極中へ毛管現象を利用して供給するとともに、放電極間に一定電圧を印加して直流パルス放電を行った。放電の条件は、パルス発生頻度が1秒間に50回、電圧5kV、電流が最大で10mAである。また、反応器内の温度を原料が蒸発可能な100℃に維持した。
そして排出口から排出される1分間当たりの生成ガス量をガスクロマトグラフィで測定した。その結果、目的の水素が高収率で得られることがわかった。また、アセチレン等の副生成物は検出されなかった。
生成装置として図1に示す装置を作製した。反応器としては外径10mm、内径9mm、長さ200mmの石英管を用い、対向させる一対の放電極は炭素繊維を束にしたものを用いた。なお、放電極の放電領域側の端部5mmを残して、放電極の表面をシリコーンゴムで被覆した。また、放電極の露出した端部の表面にはルテニウムを蒸着により付着させた。
続いて、水とエタノールの混合液(体積比1:1)を導入路から放電極中へ毛管現象を利用して供給するとともに、放電極間に一定電圧を印加して直流パルス放電を行った。放電の条件は、パルス発生頻度が1秒間に50回、電圧5kV、電流が最大で10mAである。また、反応器内の温度を原料が蒸発可能な100℃に維持した。
そして排出口から排出される1分間当たりの生成ガス量をガスクロマトグラフィで測定した。その結果、目的の水素が高収率で得られることがわかった。また、アセチレン等の副生成物は検出されなかった。
生成装置として図1に示す装置を作製した。対向させる一対の放電極の内、直流電源に接続する方の放電極は、直径7μmの炭素繊維を84,000本束ねたもの(東邦レーヨン(株)製のベスファイトHTA−12K(商品名)を7本束ねたもの)を用いた。炭素繊維の束からなる放電極全体の直径は約3mmである。また、他方の放電極にはSUS306からなるロッド状の放電極を用いた。さらに、炭素繊維からなる放電極の端部を、図1の導入路18に代えて、試料瓶に入れたエタノールと水とのmol等量比の混合液体中に浸漬し、毛管現象による吸い上げを利用して原料を供給するようにした。
そして、放電極間距離及び電流値の条件を変えながら、放電極間で直流パルス放電を行い、排出口から排出されるガスをテドラーバックによって回収し、ガスクロマトグラフィを用いて定性・定量分析を行った。なお、反応器内は、空気中の酸素と反応しないようにアルゴンで置換して放電を行った。分析結果を(表1)に示す。
(表1)の結果から、目的の水素が効率よく得られることがわかった。また、放電極間の距離、電流値に応じて、生成量が直線的に増加する傾向が見られた。
そして、放電極間距離及び電流値の条件を変えながら、放電極間で直流パルス放電を行い、排出口から排出されるガスをテドラーバックによって回収し、ガスクロマトグラフィを用いて定性・定量分析を行った。なお、反応器内は、空気中の酸素と反応しないようにアルゴンで置換して放電を行った。分析結果を(表1)に示す。
(表1)の結果から、目的の水素が効率よく得られることがわかった。また、放電極間の距離、電流値に応じて、生成量が直線的に増加する傾向が見られた。
エタノールと水との混合液体にかえて、エタノールのみの原料を用いた以外は、上記実施例2と同様にして直流パルス放電を行い、生成ガスの分析を行った。その結果は、(表2)に示すように、目的の水素を効率良く生成することが明らかとなった。
上記実施例2において、炭素繊維の束の中心部に、直径0.5mmのSUSを埋め込んで放電極とした以外は、上記実施例2と同様にして直流パルス放電を行い、生成ガスの分析を行った。その結果は、(表3)に示すように、目的の水素を効率良く生成することが明らかとなった。また、青〜紫色の放電(反応に伴う発光色)が観察され、放電が起こる部分も一定で安定していた。
エタノールと水との混合液体にかえて、エタノールのみの原料を用いた以外は、上記実施例4と同様にして直流パルス放電を行い、生成ガスの分析を行った。その結果は、(表4)に示すように、目的の水素を効率良く生成することが明らかとなった。また、放電も安定していた。
エタノールと水との混合比を様々に変えた以外は、上記実施例4と同様にして直流パルス放電を行い、生成ガスの分析を行った。その結果は、(表5)に示すように、いずれの混合比でも、目的の水素を生成することが明らかとなった。
1 生成装置
10 反応器
11 放電極
110 炭素繊維
111 毛管
112 端面
12 放電極
13 放電領域
14 直流電源
15 デジタルオシロスコープ
16 三方口
16’ 三方口
17 排出口
18 導入路
19 スキン層
20 触媒
21 加熱部
22 放電極
220 端面
23 放電極
230 端面
24 原料入口
25 貯留部
26 粉末
27 芯材
A 原料
10 反応器
11 放電極
110 炭素繊維
111 毛管
112 端面
12 放電極
13 放電領域
14 直流電源
15 デジタルオシロスコープ
16 三方口
16’ 三方口
17 排出口
18 導入路
19 スキン層
20 触媒
21 加熱部
22 放電極
220 端面
23 放電極
230 端面
24 原料入口
25 貯留部
26 粉末
27 芯材
A 原料
Claims (27)
- 炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質と水とを含む原料を供給するための毛管を有する放電極を備え、前記放電極によりパルス放電を行い、前記毛管により供給される原料の反応を誘起して水素を生成させる水素の生成装置。
- 有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質を含む原料を供給するための毛管を有する放電極を備え、前記放電極によりパルス放電を行い、前記毛管により供給される原料の反応を誘起して水素を生成させる水素の生成装置。
- 請求項1又は2記載の水素の生成装置において、パルス放電が1μs以下の電子照射を繰り返す放電であることを特徴とする水素の生成装置。
- 請求項1〜3記載の水素の生成装置において、毛管により供給される原料が液体であることを特徴とする水素の生成装置。
- 請求項1〜3記載の水素の生成装置において、毛管を移動する原料を加熱して気化させる加熱部を備えたことを特徴とする水素の生成装置。
- 請求項1〜5のいずれか記載の水素の生成装置において、放電極の表面のうち、パルス放電が行われる領域に臨む端面を除いた部分を被覆するスキン層を備えたことを特徴とする水素の生成装置。
- 請求項1〜5のいずれか記載の水素の生成装置において、放電極の表面のうち、パルス放電が行われる領域に臨む端面及びその近傍を除いた部分を被覆するスキン層を備えたことを特徴とする水素の生成装置。
- 請求項1〜7のいずれか記載の水素の生成装置において、放電極の内部に導電性の芯材を備えたことを特徴とする水素の生成装置。
- 請求項1〜8のいずれか記載の水素の生成装置において、さらに、放電極を収容する反応器と、前記放電極に電圧を印加する電源とを備えたことを特徴とする水素の生成装置。
- 請求項1〜9のいずれか記載の水素の生成装置において、毛管を通じて放電極の外側へ至った原料を溜めおくための貯留部を設けたことを特徴とする水素の生成装置。
- 請求項10記載の水素の生成装置において、貯留部が、放電極の表面に付着させた粉末から構成されることを特徴とする水素の生成装置。
- 請求項9記載の水素の生成装置において、毛管を通じて放電極の外側へ至った原料を溜めおくための貯留部が設けられ、前記貯留部は、パルス放電が行われる領域の近傍で拡張された反応器の内部空間により構成されることを特徴とする水素の生成装置。
- 請求項1〜12のいずれか記載の水素の生成装置において、放電極に触媒を付着させたことを特徴とする水素の生成装置。
- 請求項13記載の水素の生成装置において、触媒が、ルテニウム、又はルテニウムと他の触媒との多元触媒であることを特徴とする水素の生成装置。
- 炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質と水とを含む原料中で、パルス放電を行い、前記原料の反応を誘起して水素を生成させる装置に用いられ、前記原料を供給するための毛管を有してなる放電極。
- 有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質を含む原料中で、パルス放電を行い、前記原料の反応を誘起して水素を生成させる装置に用いられ、前記原料を供給するための毛管を有してなる放電極。
- 請求項15又は16記載の放電極において、放電極の表面のうち、端面を除いた部分にスキン層が被覆されたことを特徴とする放電極。
- 請求項15又は16記載の放電極において、放電極の表面のうち、端面及びその近傍を除いた部分にスキン層が被覆されたことを特徴とする放電極。
- 請求項15〜18のいずれか記載の放電極の内部に導電性の芯材を備えたことを特徴とする放電極。
- 請求項15〜19のいずれか記載の放電極に、毛管を通じて放電極の外側へ至った原料を溜めおくための貯留部が設けられていることを特徴とする放電極。
- 請求項20記載の放電極において、貯留部が、放電極の表面に付着させた粉末から構成されることを特徴とする放電極。
- 請求項15〜21のいずれか記載の放電極に、触媒を付着させたことを特徴とする放電極。
- 請求項22記載の放電極において、触媒が、ルテニウム、又はルテニウムと他の触媒との多元触媒であることを特徴とする放電極。
- 触媒を付着させた放電極を備え、炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一種以上の物質と水とを含む原料中で、前記放電極によりパルス放電を行い、前記原料の反応を誘起して水素を生成させる水素の生成装置。
- 触媒を付着させた放電極を備え、有機含酸素化合物から選ばれる一種以上の物質を含む原料中で、前記放電極によりパルス放電を行い、原料の反応を誘起して水素を生成させる水素の生成装置。
- 請求項24又は25記載の水素の生成装置において、さらに、放電極を収容する反応器と、前記放電極に電圧を印加する電源とを備えたことを特徴とする水素の生成装置。
- 請求項24〜26のいずれか記載の水素の生成装置において、触媒が、ルテニウム、又はルテニウムと他の触媒との多元触媒であることを特徴とする水素の生成装置。
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