JP2004025744A

JP2004025744A - Thermal transfer sheet

Info

Publication number: JP2004025744A
Application number: JP2002188470A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Tamane; 玉根　靖之; Kenji Inui; 乾　健至; Hirotaka Ishida; 石田　裕貴
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2004-01-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal transfer sheet enabling relatively simple formation of a precise electrode pattern on a dielectric green sheet by a heat pressurization transfer printing method. <P>SOLUTION: The thermal transfer sheet has a thermal transfer ink layer formed on a film. The layer contains a conductive metal powder, a (meta)acrylic alkylester polymer and wax. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサ、積層バリスタ、積層圧電素子、積層チップインダクタ等に代表される積層セラミック電子部品に用いられるセラミックグリーンシート上の導体膜を付与する熱転写シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミック電子部品のうち、例えば積層セラミックコンデンサは、セラミック層と電極層を交互に積層して焼成したセラミック素体により構成される。ここで内部電極層は交互にセラミック素体の一方の外面と他方の外面に取出され、これらの取出し部の上から外部接続用の端子電極が形成される。この積層セラミックコンデンサの製造方法としては、大きく分けて３つの方法が知られている。
【０００３】
第１の方法は、先ずセラミック粉末を有機バインダ、可塑剤及び溶剤とともに混練してセラミックスラリーを作り、このスラリーをドクターブレード法、カレンダロール法等により、キャリアフィルム上にセラミックグリーンシートに形成する。
次いでこのセラミックグリーンシートをキャリアフィルムから剥離した後、下部無効層となるセラミックグリーンシート上に圧着し、さらにその圧着された前者のセラミックグリーンシート上にスクリーン法などにより内部電極となる導電性ペーストを印刷塗布し、乾燥した後、再びセラミックグリーンシートをキャリアフィルムから剥離し圧着した後、内部電極が誘電体層を挟んで対向するように印刷パターンをずらして導電性ペーストを印刷し、こうして圧着と印刷を所望の静電容量が得られるよう交互に繰り返したのち、焼成し、最終的に外部接続用の端子電極を付与して形成される方法である。
【０００４】
第２の方法としては、同様にキャリアフィルム上にセラミックグリーンシートが形成されたシートと、キャリアフィルム上に形成されたセラミックグリーンシート上に導電性ペーストを塗布してなるシートとを用意し、各シートをフィルムから剥離して上下の最外層に前者のシートを、セラミックグリーンシートの有効層部分には後者のシートを重ね合わせて圧着し、さらに切断後焼成した後、外部接続用の端子電極を付与し完成品とする方法である。
【０００５】
そして最後に第３の方法は、第２の方法と同様に、キャリアフィルム上にセラミックグリーンシートが形成された第１シートと、キャリアフィルム上に形成された導電性ペーストにより導体膜を形成した第２シートとを用意し、第１、第２シート同士を圧着した状態で、フィルムを剥離する工程を繰り返して積層していき、上述と同様に切断焼成後、外部接続用の端子電極を付与し完成品とする方法である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、積層セラミックコンデンサを小型高容量化の要求に対応するためには、誘電率の高いセラミック粉体を用いるか、或いは誘電体層の薄層化を図り、できるだけ高積層化する必要がある。
【０００７】
ところが、上述した第１のシートの圧着と印刷を繰り返す方法では、有効層における誘電体層を薄層化していくと、内部電極のあるところとないところでの段差が大きくなり積層ずれを生じたり、電極印刷のにじみが発生してしまい、完成品としたときにショート不良や信頼性の劣化を招くことになる。
【０００８】
また、第２の方法では、シートが薄層化されるとシート自身の機械的強度が低下し、積層時に位置ずれが起き易くまた積層一体化するとき或いはその後のシートカット時にシートに亀裂やしわが発生しやすいという不具合がある。
【０００９】
さらに、第３の方法では、これらの問題を解消するものであるが、焼成後の厚みが薄膜化された場合（及び１０μｍ以下）、セラミックグリーンシートに導電性ペーストを印刷する際に、ペースト中に含まれる有機バインダ、可塑剤及び溶剤がセラミックグリーンシートと反応して、グリーンシートにピンホールや膨潤による歪み等のシート欠陥を発生させ、また導電性物質がシート中に浸透するために、完成品としたときにショート不良や信頼性の劣化を招くことになるという問題点を有していた。
【００１０】
本発明は、かかる従来の問題解決するために案出されたものであり、その目的は、焼成後の内部電極間の誘電体厚みが薄膜化された場合においても、積層ズレがなく積層することが可能で、しかも高品質、高信頼性で小型高容量の積層セラミック電子部品を製造するのに使用されるセラミックグリンシート上の導電膜を付与する熱転写シートを提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために次のような構成を有する。すなわち、本発明の熱転写シートは、キャリアフィルム上に、熱転写インク層が形成されてなる熱転写シートであって、少なくとも前記熱転写インク層が、ワックス、導電性金属粉末及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの３種を含むものからなることを特徴とするものである。
【作用】
本発明の熱転写インク層の形状を保持するために用いる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーは、加熱部材によって、熱転写性と密着性が良い。
【００１２】
そして、更に熱転写インク層にワックスを加えることで、加熱部材により、溶解開始を早める事が出来、転写後は、固化しやすいので、熱転写インク層をセラミックグリーンシート上に転写すると、確実かつ正確に転写され、転写後も可塑剤および溶剤がセラミックグリーンシートに入り込むことはない。
【００１３】
また、熱転写インク層の有機バインダーとして（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを用いることにより、熱分解温度が比較的低いので、焼成後の脱バイ性が優れている。
【００１４】
この結果、高精度にセラミックグリーンシートを積層して、小型で高容量の積層セラミックコンデンサをはじめとする高性能の積層セラミック電子部品を提供できる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の熱転写シートについて図を用いて詳説する。
【００１６】
図１は、本発明の熱転写シートの形態の中央断面図、図２は、本発明の熱転写シートを使用して積層セラミック電子部品を製造する模式図、図３は、本発明の一実施例を説明する積層体の断面図である。
図１に示すように、本発明の熱転写シートｘは、キャリアフィルム１上に、熱転写インク層ｙを形成したシートである。
前記熱転写インク層ｙは、少なくともワックス、導電性金属粉末及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの３種を含む層である。
なお、前記熱転写インク層ｙは、ワックス層と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー及び導電性金属粉末から構成された層の２層構造でもよい。
更に３層構造として、上記２層構造の上に保護層や接着層等を設けても構わない。
【００１７】
前記熱転写インク層ｙに使用するワックスは、溶解速度を早め、転写後のインクを固着しやすくするために用いられる。
そして、ワックスの添加量は、転写性及びブロッキングの観点から１重量％〜５５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１重量％〜５０重量％の範囲である。
【００１８】
また、ワックスの添加量が５５重量％を超えるとブロッキングが発生し、１重量％未満であると、溶解速度を早める効果が減少する。
また、前記ワックスとしては、たとえば木ろう、密ろう、カルナバろう、キャンデリラワックス、モンタンワックス、セレシンワックスなどの天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス、酸化ワックス、エステルワックスなどの合成ワックス、高級脂肪酸などが単独またはそれらの混合物として用いられるが特に限定されない。
【００１９】
導電金属粉体は、導体膜を形成するために用いられる。そして、導電金属粉体の配合量は、転写性及びインク層の厚み均一性の観点から８５重量％以下が好ましく、より好ましくは８０重量％以下の範囲である。導電性金属が８０重量％を超えるとキャリアフィルム１上へ薄い均一なインク層が形成しにくくなる。
【００２０】
また、前記導電金属粉体としては、後述するコンデンサとして用いる場合には内部電極となり、材料としてはニッケル、銀−パラジウム、パラジウム、銅などが有効であるが、コンデンサ以外の半導体パッケージ等にも用いることもでき、その場合にはモリブデン、タングステン、銅などが用いられるが、導電性を有していれば、特に種類を限定するものではない。
【００２１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーは、脱バイ性向上のために用いられる。
【００２２】
そして、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの配合量は、転写性及び密着性の観点から１重量％〜３５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは１重量％〜３０重量％の範囲である。
また、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの配合量３０重量％以上にすると、密着性が減少する。
また、アクリル系ポリマ―は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主モノマーとし、これに必要に応じて共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマ―を加えたものを、溶液重合、乳化重合、塊状重合などの公知の方法で重合させることにより、得られるものである。
【００２３】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーとしては、アルキル基の炭素数が４〜１２の範囲にあるものが好ましく、たとえば、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ノルマルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシルなどのアクリル酸アルキルエステル、これらと同じアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が用いられる。
【００２４】
共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマ―は、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる主モノマ―と共重合させることにより、前記アクリル系ポリマ―の分子内に官能基や極性基を導入して、転写性の改良を図つたり、前記アクリル系ポリマ―のガラス転移温度をコントロ―ルして凝集力や耐熱性の改善を図るために、必要により用いられるものである。
【００２５】
このようなエチレン性不飽和モノマ―の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有モノマ―、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシビニルエ―テルなどの水酸基含有モノマ―、Ｎ，Ｎ´−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ―トなどのアミノ基含有モノマ―、（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマ―、（メタ）グリシジルアクリレ―トなどのグリシジル基含有モノマ―、その他スルホプロピル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上が用いられる。
【００２６】
主モノマ―の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマ―との使用割合としては、一般に、主モノマ―の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが７０〜１００重量％、好ましくは７５〜９０重量％となり、共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマ―が３０重量％以下、好ましくは２５〜１０重量％となるようにするのが、転写性、凝集力の点から好ましいものである。
【００２７】
アクリル系ポリマ―を主成分とし、これに必要により可塑剤、乳化剤、軟化剤、充てん剤、顔料、染料などの公知の添加剤のほか、多官能性のイソシアネ―ト化合物、エポキシ化合物などの公知の架橋剤を加えた組成物を添加してもよい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーについては、詳細は不明であるが、グリーンシートへの密着性の観点から好ましくは数平均分子量が１万〜５０万、さらに好ましくは２万〜４０万、特に好ましくは３万〜３０万である。
【００２８】
キャリアフィルム１としては、材質として特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２、６−ナフタレート等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルローストリアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネート等のプラスチック等を挙げることができる。
【００２９】
中でも抗張力や耐熱性を兼ね備えたポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００３０】
前記熱転写シートｘの作製方法は、特に限定されるものではないが、一般に用いられているいわゆるキャスト法やグラビア印刷法等を用いれば容易であるので好ましく利用できるものである。
【００３１】
即ち、上記インク層の構成物を溶解しうる適当な溶媒、もしくはそれらが均一に分散しうる適当な液媒体を用いて、フィルム上に均一に塗布すれば良い。
この際、溶媒もしくは液媒体は、例えば芳香族系の各種溶媒やケトン系等の比較的揮発性に富んだものを用いるのが好ましい。
【００３２】
次に、転写方法について説明する。
図２に示すように、本発明の製造方法は、先ず、キャリアフィルム１上に熱転写インク層ｙを形成し、熱転写インク層ｙを乾燥した転写シートｘを用意する。
【００３３】
そして、支持体３上にセラミックグリーンシート５を載置し、その後セラミックグリーンシート５に乾燥後の熱転写インク層ｙを当接する。
【００３４】
そして、熱転写インク層ｙのキャリアフィルム１面から加熱部材１０を当接し、加熱部材１０により熱転写インク層ｙを溶融してセラミックグリーンシート５上に転写し、セラミックグリーンシート５上に導電膜２を形成する。
【００３５】
次に、キャリアフィルム１をセラミックグリーンシート５上に転写した導体膜２から剥離し、続いて、転写された導体膜２上にセラミックグリーンシート８を積層する。
【００３６】
以上の動作を繰り返すことで図３に示すように積層体７を形成後、積層体７を焼成することにより積層セラミック電子部品を製造することができるものである。
【００３７】
【実施例】
＜実験例１＞
本発明の熱転写インク層に入るワックスの効果を確認するため、ニッケル金属粉末８５重量部、チタン酸バリウム系粉末１５重量部の配合比率で導電性金属粉末を作製し、導電性金属粉末５０重量％、メタクリル酸イソブチルとアクリル酸との重量合比９０：１の共重合体からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー２重量％、カルナバワックスを１重量％〜５５重量％の範囲で種々に変え、トルエン７０／メチルエチルケトン３０混合溶媒下で固形分５０％になるように配合して、スラリーを作製した。
【００３８】
このスラリーを厚み５μｍのキャリアフィルム上に焼成後の厚み１μｍとなるように、グラビア印刷法を用いて作製した後、乾燥し、熱転写シートを作製した。
【００３９】
次に、チタン酸バリウム系粉末１００重量部、ポリビニルブチラール樹脂８重量部、フタル酸ジブチル４重量部にトルエン６０／エタノール４０混合溶剤下で固形分４５％になるように配合して誘電体スラリーを作製し、シリコーン系離形剤で表面がコーティング処理されたキャリアフィルム９の離形剤処理面に、上記スラリーを用いてドクターブレード法により焼成後の厚みが３μｍとなるようにセラミックグリーンシート８を形成し、これをロール状に巻き取った。
【００４０】
上記と同じくシリコーン系離形剤で表面がシリコーン系離形剤でコーティング処理された厚み３８μｍのキャリアフィルムの離形剤処理面に、上記スラリーを用いて同じくドクターブレード法により焼成後の厚みが１０μｍとなるようにセラミックグリーンシート５を形成し、これをロール状に巻き取って上下無効層用のシートとした。
【００４１】
さらに、接着剤つきペットフィルム４の貼られた支持体３を用意し、この支持体３のペットフィルム４面にすでに裁断しておいたセラミックグリーンシート５の焼成後の厚みが８０μｍとなる下部無効層用のシート５を、そのセラミックグリーンシートがペットフィルム４面に向かい合うように重ねて配置し、シートのキャリアフィルム（厚み３８μｍのペットフィルム）上から温度８０℃、圧力９０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で加熱圧着した。
【００４２】
さらに、図２（ａ）に示すように、前記支持体３の下部無効層用シート５上に、前記熱転写シートｘの前記熱転写インク層ｙ側を載し、（ｂ）に示すように、前記熱転写シートｘのキャリアフィルム１面から加熱部材１０を当接し、前記加熱部材１０により前記熱転写インク層ｙを溶融して、前記セラミックグリーンシート５上に前記熱転写インク層ｙを加熱加圧し、キャリアフィルム１を剥離し、導体膜２を転写した。
【００４３】
熱転写条件は、温度８０℃、圧力９０ｋｇ／ｃｍ^２である。
このようにして得られた電極パターンについて、転写性とブロッキングの評価を行った。
ここで、ブロッキングとは、インク層を乾燥するとインク層にクラックが生じることである。
これらの転写性及びブロッキングの状態が表１に示されている。
【００４４】
【表１】

【００４５】
表１において、転写性または、ブロッキングの状態が良好なものを「◎」、やや良好なものを「○」、やや悪いものを「△」、悪いものを「×」でそれぞれ示した。表１からわかるように、転写性は、カルナバワックスの添加量１重量％以上の範囲で良好な状態であることが確認できた。
また、ブロッキングは、カルナバワックスの添加量１重量％〜２５重量％の範囲で良好であり、４０重量％〜５０重量％の範囲でやや良好であり、５５重量％を超え状態は、悪化することが確認できた。
このようなことから、前述したように、転写性及びブロッキングの効果を共に得ようとすると、カルナバワックスの添加量は、１重量％〜５０重量％の範囲であることが確認できた。
＜実験例２＞
導電性金属粉末濃度の効果を確認するために、カルナバワックスの添加量を１重量％、メタクリル酸イソブチルとアクリル酸との重量合比９０：１の共重合体からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー２重量％、ニッケル金属粉末８５重量部、チタン酸バリウム系粉末１５重量部の配合比率で導電性金属粉末を作製し、導電性金属粉末４０重量％〜８５重量％の範囲で種々に変え、トルエン７０／メチルエチルケトン３０混合溶媒下で固形分５０％になるように配合して、スラリーを作製した。
【００４６】
前記スラリーを厚み５μｍのキャリアフィルム上に焼成厚み１μｍとなるように、グラビア印刷法を用いて作製した後、乾燥し、熱転写シートを作製した。
前記熱転写シートを用いて、前述したワックスの効果の実験と同様にして、電極パターンの転写性及びインク層厚みの均一性について評価した。
ここで、インク層の厚みの均一性とは、株式会社キーエンス製超深度形状測定顕微鏡で計ったときに同じ厚みになるものとした。
これらの転写性及びインク層厚みの均一性の状態が表２に示されている。
【００４７】
【表２】

【００４８】
表２において、転写性または、インク層厚みの均一性の状態が良好なものを「◎」、やや良好なものを「○」、やや悪いものを「△」で、悪いものを「×」とそれぞれ示した。
表２からわかるように、転写性は、導電性金属粉末配合量４０重量％〜６０重量％の範囲で良好な状態であり、導電性金属粉末配合量７０重量％〜８５重量％の範囲でやや良好な状態が確認できた。
【００４９】
また、インク層厚みの均一性は、導電性金属粉末配合量４０重量％〜５０重量％の範囲で良好であり、６０重量％〜８０重量％の範囲でやや良好な状態であり、８５重量％では、悪化することが確認できた。
このようなことから、前述したように、転写性及びインク層厚みの均一性の効果を共に得ようとすると、導電性金属粉末配合量は、８０重量％以下の範囲であることが確認できた。
＜実験例３＞
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの効果を確認するために、カルナバワックスの添加量を１重量％、ニッケル金属粉末８５重量部、チタン酸バリウム系粉末１５重量部の配合比率で導電性金属粉末を作製し、導電性金属粉末５０重量％、メタクリル酸イソブチルとアクリル酸との重量合比９０：１の共重合体からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを１重量％〜３５重量％の範囲で種々に変え、トルエン７０／メチルエチルケトン３０混合溶媒下で固形分５０％になるように配合して、スラリーを作製した。
【００５０】
前記スラリーを厚み５μｍのキャリアフィルム上に焼成厚み１μｍとなるように、グラビア印刷法を用いて作製した後、乾燥し、熱転写シートを作製した。
前記熱転写シートは、前述したワックスの効果の実験と同様にして、電極パターンの転写性及び密着性について評価した。
これらの転写性及び密着性の状態が表３に示されている。
【００５１】
【表３】

【００５２】
表３において、転写性または、密着性の状態が良好なものを「◎」、やや良好なものを「○」、やや悪いものを「△」、悪いものを「×」でそれぞれ示した。
表３からわかるように、転写性は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー配合量、２重量％を超える範囲で良好な状態であり、さらに（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー配合量１重量％でやや良好な状態が確認できた。
密着性は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー配合量１重量％〜１０重量％の範囲で良好であり、２５重量％〜３０重量％の範囲でやや良好な状態であり、３５重量％では、密着性の状態は、悪化することが確認できた。
このようなことから、前述したように、転写性及び密着性の効果を共に得ようとすると、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー配合量は、１重量％〜３０重量％の範囲であることが確認できた。
＜実験例４＞
カルナバワックスの添加量を１重量％、ニッケル金属粉末８５重量部、チタン酸バリウム系粉末１５重量部の配合比率で導電性金属粉末を作製し、導電性金属粉末５０重量％、メタクリル酸イソブチルとアクリル酸との重量合比９０：１の共重合体からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを２重量％にトルエン７０／メチルエチルケトン３０混合溶媒下で固形分５０％になるように配合して、スラリーを作製した。
つぎに、厚み５μｍのキャリアフィルムとなるペットフィルムの面に、上記スラリーを用いて焼成厚みが１μｍとなるように熱転写シートを形成した。
前記熱転写シートの脱バイ性は株式会社リガク製差動型高温熱天秤を用いて２０℃〜１３００℃の範囲で確認すると、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーの熱分解率は、９９．３％であった。
これに対し、カルナバワックスの添加量を１重量％、ニッケル金属粉末８５重量部、チタン酸バリウム系粉末１５重量部の配合比率で導電性金属粉末を作製し、導電性金属粉末５０重量％、メタクリル酸イソブチルとセルロースとの重量合比９０：１の共重合体からなるエチルセルロース２重量％にトルエン７０／メチルエチルケトン３０混合溶媒下で固形分５０％になるように配合して、スラリーを作製し、厚み５μｍのキャリアフィルムとなるペットフィルムの面に、上記スラリーを用いて焼成厚みが１μｍとなるように熱転写シートを形成した。
前記熱転写シートの脱バイ性を株式会社リガク製差動型高温熱天秤を用いて２０℃〜１３００℃の範囲で確認すると、エチルセルロースの熱分解率は、９５．１％であった。
【００５３】
前述の実験例で確認したように、積層体７を焼成する焼成温度としては、１３００℃程度であり、特に、本発明では有機バインダーとして（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマーを用いることにより、焼結後の脱バイ性が優れているものである。
＜実験例５＞
カルナバワックスの添加量を１重量％、ニッケル金属粉末８５重量部、チタン酸バリウム系粉末１５重量部の配合比率で導電性金属粉末を作製し、導電性金属粉末５０重量％、メタクリル酸イソブチルとアクリル酸との重量合比９０：１の共重合体からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー２重量部、カルナバワックス１重量部にトルエン７０／メチルエチルケトン３０混合溶媒下で固形分５０％になるように配合して導電体スラリーを作製し、厚み５μｍのキャリアフィルムとなるペットフィルムの面に上記スラリーを用いて焼成厚みが１μｍとなるように熱転写シートを作製した。
【００５４】
次に、チタン酸バリウム系粉末１００重量部、ポリビニルブチラール樹脂８重量部、フタル酸ジブチル４重量部にトルエン６０／エタノール４０混合溶剤下で固形分４５％になるように配合して誘電体スラリーを作製し、シリコーン系離形剤で表面がコーティング処理されたキャリアフィルム９の離形剤処理面に、上記スラリーを用いてドクターブレード法により焼成後の厚みが３μｍとなるようにセラミックグリーンシート８を形成し、これをロール状に巻き取った。
【００５５】
上記と同じくシリコーン系離形剤で表面がシリコーン系離形剤でコーティング処理された厚み３８μｍのキャリアフィルムの離形剤処理面に、上記スラリーを用いて同じくドクターブレード法により焼成後の厚みが１０μｍとなるようにセラミックグリーンシート５、６を形成し、これをロール状に巻き取って上下無効層用のシートとした。
【００５６】
さらに、接着剤つきペットフィルム４の貼られた支持体３を用意し、この支持体３のペットフィルム４面にすでに裁断しておいたセラミックグリーンシート５の焼成後の厚みが８０μｍとなる下部無効層用のシート５を、そのセラミックグリーンシートがペットフィルム４面に向かい合うように重ねて配置し、シートのキャリアフィルム（厚み３８μｍのペットフィルム）上から温度８０℃、圧力９０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で加熱圧着した。
【００５７】
さらに、図２に示すように、前記支持体３の下部無効層用シート５上に、前記熱転写シートｘの前記熱転写インク層ｙ側を載置し、前記セラミックグリーンシート５上に前記熱転写インク層ｙを加熱加圧し、キャリアフィルム１を剥離し、導体膜２を転写した。熱転写条件は、温度８０℃、圧力９０ｋｇ／ｃｍ^２である。さらに、前記導体膜２上にキャリアフィルム９上のセラミックグリーンシート８を載置し、セラミックグリーンシート８を加熱加圧し、キャリアフィルム９を剥離し、セラミックグリーンシート８を転写した。熱転写条件は、温度８０℃、圧力９０ｋｇ／ｃｍ^２である。上記工程を１００回繰り返した後、上無効層用シート６を焼成後厚み８０μｍとなるように、下無効層５と同様に、温度８０℃、圧力９０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で加熱圧着し、図３に示すように積層体７を形成した。
前記積層体７を静水圧処理した。静水圧処理は図示しないナイロン袋により積層体７を被包し真空パックした後、図示しない静水圧機に入れ、７０℃の水中で１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を加えることにより行った。
静水圧処理した前記積層体７を積層セラミックコンデンサ素体にカットした。
この素体を脱バインダ処理した後、還元雰囲気下、１３００℃で２時間保持し、さらにアニールして３２１６型チップ型積層セラミックコンデンサ素体を得た。
【００５８】
得られたチップ型積層セラミックコンデンサ素体３０個についてそれぞれ内部解析を行なったところ、デラミネーション、クラック等の欠陥を発生しているものは全くなかった。
＜実験例６＞
これに対して、メタクリル酸イソブチルとアクリル酸との重量合比９０：１の共重合体からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系ポリマー２５重量部及び８０重量部のニッケル金属粉末、１５重量部のチタン酸バリウム粉末をトルエン５０／メチルエチルケトン５０混合溶媒下で固形分５０％になるように良く混合して、熱転写インク層形成用の塗剤を調整した。
【００５９】
導電性ペーストを用い、厚さが５μｍのセラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷して厚さが２．５μｍの導体膜を形成し、８５℃で熱風乾燥させた。
【００６０】
その後、セラミックグリーンシートの積層、導電性ペーストの形成、乾燥の操作を１００回繰り返して積層体を得た。得られた積層体を上記、実験例と同一の条件で３２１６型のチップ型積層セラミックコンデンサ素体を作成した。
【００６１】
得られたチップ型積層セラミックコンデンサ素体５０個についてそれぞれ内部解析を行ったところ、クラック１個、ピンホール３個が発生した。
【００６２】
これは、導電性ペーストの有機溶剤がセラミックグリーンシートに移行してなるシートアタックが生じて発生したものと考えられる。
【００６３】
前述の実験例５及び６で確認したように、本発明の熱転写シートは、溶剤を含まない乾燥後の熱転写インク層をセラミックグリーンシートに転写するので、シートアタックがなくなる。
【００６４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、薄いセラミックグリーンシートを積層する時に、電極層に熱転写シートを用いてセラミックグリーンシート上に熱転写させて形成するため、印刷に起因したシート欠陥を生じることなく安定してセラミック層の上に電極層を形成できる熱転写シートが提供できる。
【００６５】
また、従来の製造方法が電極層をスクリーン印刷等によって形成していたため、電極層の厚さを均一に薄膜化することが困難であったが、本発明の熱転写シートを用いれば、電極層の厚さを容易に薄くすることができる。この結果、高精度にセラミックグリーンシートを積層して、小型で高容量の積層セラミックコンデンサをはじめとする高性能の積層セラミック電子部品の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱転写シートの形態の中央断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は本発明の熱転写シートによりグリーンシートに電極を形成するステップを説明するための図である。
【図３】本発明の一実施例を説明する積層体の断面図である。
【符号の簡単な説明】
１：キャリアフィルム
２：導体膜
３：支持体
４：粘着剤つきシート
５：下無効層
６：上無効層
７：積層体
８：セラミックグリーンシート
９：キャリアフィルム（セラミックグリーンシート用）
１０：加熱部材
ｘ：熱転写シート
ｙ：熱転写インク層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermal transfer sheet provided with a conductive film on a ceramic green sheet used for a multilayer ceramic electronic component represented by a multilayer ceramic capacitor, a multilayer varistor, a multilayer piezoelectric element, a multilayer chip inductor and the like.
[0002]
[Prior art]
Among the multilayer ceramic electronic components, for example, a multilayer ceramic capacitor is composed of a ceramic body obtained by alternately stacking and firing ceramic layers and electrode layers. Here, the internal electrode layers are alternately taken out on one outer surface and the other outer surface of the ceramic body, and a terminal electrode for external connection is formed on the extracted portion. As a method of manufacturing the multilayer ceramic capacitor, there are roughly three methods known.
[0003]
In the first method, first, ceramic powder is kneaded with an organic binder, a plasticizer, and a solvent to form a ceramic slurry, and the slurry is formed into a ceramic green sheet on a carrier film by a doctor blade method, a calendar roll method, or the like.
Next, after the ceramic green sheet is peeled off from the carrier film, the ceramic green sheet serving as a lower ineffective layer is pressure-bonded, and a conductive paste serving as an internal electrode is formed on the pressed ceramic green sheet by a screen method or the like. After printing and drying, the ceramic green sheet is again peeled from the carrier film and pressed, and then the conductive paste is printed by shifting the printing pattern so that the internal electrodes face each other with the dielectric layer interposed therebetween. This is a method in which printing is repeated alternately so as to obtain a desired capacitance, baked, and finally a terminal electrode for external connection is formed.
[0004]
As a second method, similarly, a sheet in which a ceramic green sheet is formed on a carrier film, and a sheet in which a conductive paste is applied on the ceramic green sheet formed on the carrier film are prepared. The sheet is peeled off from the film, the former sheet is placed on the upper and lower outermost layers, the latter sheet is overlaid on the effective layer part of the ceramic green sheet, pressed, cut and fired, and then the terminal electrodes for external connection are formed. This is a method of giving a finished product.
[0005]
And finally, in the third method, similarly to the second method, a first sheet in which ceramic green sheets are formed on a carrier film and a conductive film formed by a conductive paste formed on the carrier film are used. In a state where two sheets are prepared and the first and second sheets are pressure-bonded to each other, the steps of peeling the film are repeated and laminated, and after cutting and firing as described above, a terminal electrode for external connection is provided. This is a method of making a finished product.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, in order to respond to the demand for miniaturization and high capacitance of multilayer ceramic capacitors, it is necessary to use ceramic powder having a high dielectric constant or to reduce the thickness of the dielectric layer so as to make the stack as high as possible.
[0007]
However, in the method of repeating the pressing and printing of the first sheet described above, when the thickness of the dielectric layer in the effective layer is reduced, the step difference between the position where the internal electrode is present and the position where the internal electrode is not present is increased, and the stacking deviation occurs. The bleeding of the electrode printing occurs, resulting in short-circuit failure and deterioration of reliability when the product is completed.
[0008]
In the second method, when the sheet is thinned, the mechanical strength of the sheet itself is reduced, and the sheet tends to be misaligned at the time of lamination. There is a problem that wrinkles easily occur.
[0009]
Furthermore, the third method solves these problems. However, when the thickness after firing is reduced (and 10 μm or less), when the conductive paste is printed on the ceramic green sheet, The organic binder, plasticizer, and solvent contained in the green sheet react with the ceramic green sheet to generate sheet defects such as pinholes and distortion due to swelling in the green sheet, and the conductive substance penetrates into the sheet, thus completing the green sheet. There is a problem that short-circuit failure and deterioration of reliability occur when the product is manufactured.
[0010]
The present invention has been devised in order to solve such a conventional problem, and its purpose is to laminate without a displacement even when the dielectric thickness between the internal electrodes after firing is reduced. It is an object of the present invention to provide a thermal transfer sheet for applying a conductive film on a ceramic green sheet, which is used for producing a multilayer ceramic electronic component of high quality, high reliability, small size and high capacity.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration to solve such a problem. That is, the thermal transfer sheet of the present invention is a thermal transfer sheet in which a thermal transfer ink layer is formed on a carrier film, wherein at least the thermal transfer ink layer is made of wax, conductive metal powder, and alkyl (meth) acrylate. It is characterized by comprising three kinds of polymers.
[Action]
The alkyl (meth) acrylate polymer used for maintaining the shape of the thermal transfer ink layer of the present invention has good thermal transferability and adhesion due to the heating member.
[0012]
Further, by adding wax to the thermal transfer ink layer, the start of melting can be hastened by the heating member, and after the transfer, it is easy to solidify. Therefore, when the thermal transfer ink layer is transferred onto the ceramic green sheet, it is sure and accurate. After the transfer, the plasticizer and the solvent do not enter the ceramic green sheet after the transfer.
[0013]
In addition, since the thermal decomposition temperature is relatively low by using an alkyl (meth) acrylate-based polymer as the organic binder of the thermal transfer ink layer, the debubbling property after firing is excellent.
[0014]
As a result, it is possible to provide a high-performance multilayer ceramic electronic component such as a small and high-capacity multilayer ceramic capacitor by laminating ceramic green sheets with high precision.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The thermal transfer sheet of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0016]
FIG. 1 is a central cross-sectional view of a form of a thermal transfer sheet of the present invention, FIG. 2 is a schematic view of manufacturing a multilayer ceramic electronic component using the thermal transfer sheet of the present invention, and FIG. 3 is an embodiment of the present invention. It is sectional drawing of the laminated body described.
As shown in FIG. 1, the thermal transfer sheet x of the present invention is a sheet in which a thermal transfer ink layer y is formed on a carrier film 1.
The thermal transfer ink layer y is a layer containing at least three types of wax, conductive metal powder, and alkyl (meth) acrylate-based polymer.
The thermal transfer ink layer y may have a two-layer structure including a wax layer and a layer composed of an alkyl (meth) acrylate polymer and conductive metal powder.
Further, as a three-layer structure, a protective layer, an adhesive layer, and the like may be provided on the two-layer structure.
[0017]
The wax used in the thermal transfer ink layer y is used to increase the dissolution rate and to make it easier to fix the transferred ink.
The amount of the wax is preferably in the range of 1% by weight to 55% by weight, and more preferably in the range of 1% by weight to 50% by weight, from the viewpoint of transferability and blocking.
[0018]
If the amount of the wax exceeds 55% by weight, blocking occurs. If the amount is less than 1% by weight, the effect of increasing the dissolution rate is reduced.
Examples of the wax include natural waxes such as wood wax, dense wax, carnauba wax, candelilla wax, montan wax, and ceresin wax; petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; Synthetic waxes, higher fatty acids and the like are used alone or as a mixture thereof, but are not particularly limited.
[0019]
The conductive metal powder is used to form a conductive film. The amount of the conductive metal powder is preferably 85% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, from the viewpoint of transferability and thickness uniformity of the ink layer. When the amount of the conductive metal exceeds 80% by weight, it is difficult to form a thin uniform ink layer on the carrier film 1.
[0020]
In addition, as the conductive metal powder, when used as a capacitor described later, it becomes an internal electrode, and as a material, nickel, silver-palladium, palladium, copper, and the like are effective, but are also used for semiconductor packages other than capacitors. In this case, molybdenum, tungsten, copper, or the like is used, but the type is not particularly limited as long as the material has conductivity.
[0021]
(Meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer is used for improving the debuoyability.
[0022]
The amount of the alkyl (meth) acrylate polymer is preferably in the range of 1% by weight to 35% by weight, and more preferably in the range of 1% by weight to 30% by weight from the viewpoint of transferability and adhesion. .
When the amount of the (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer is 30% by weight or more, the adhesion is reduced.
In addition, the acrylic polymer is obtained by solution polymerization, emulsion polymerization, and polymerization of a (meth) acrylic acid alkyl ester as a main monomer to which other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers are added as necessary. It is obtained by polymerizing by a known method such as bulk polymerization.
[0023]
The (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer preferably has an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms. For example, butyl acrylate, isobutyl acrylate, normal hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate And alkyl acrylates such as isooctyl acrylate, isononyl acrylate and isodecyl acrylate, and alkyl methacrylates having the same alkyl group as these. One or more of these are used.
[0024]
The copolymerizable other ethylenically unsaturated monomer is copolymerized with the main monomer comprising the alkyl (meth) acrylate to introduce a functional group or a polar group into the molecule of the acrylic polymer. It is used as necessary to improve transferability and to control the glass transition temperature of the acrylic polymer to improve cohesion and heat resistance.
[0025]
Specific examples of such ethylenically unsaturated monomers include, for example, carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, and itaconic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Hydroxyl-containing monomers such as 2-hydroxypropyl acid and 2-hydroxyvinyl ether; N, N'-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; N-tert-butylaminoethyl (meth) acrylate; Amino group-containing monomers, amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide, glycidyl group-containing monomers such as (meth) glycidyl acrylate, and other sulfopropyl (meth) acrylates, N-vinylcaprolactam, (Meth) acrylonitrile, vinyl acetate and the like. Above it is used.
[0026]
The ratio of the main monomer (meth) acrylic acid alkyl ester to the other ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith is generally 70 to 70%. 100% by weight, preferably 75 to 90% by weight, and the other copolymerizable ethylenically unsaturated monomer is 30% by weight or less, preferably 25 to 10% by weight. It is preferable in terms of power.
[0027]
Acrylic polymer as the main component, as well as known additives such as plasticizers, emulsifiers, softeners, fillers, pigments, dyes, etc., as well as known polyfunctional isocyanate compounds, epoxy compounds, etc. May be added.
The details of the alkyl (meth) acrylate polymer are unknown, but from the viewpoint of the adhesion to the green sheet, the number average molecular weight is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 400,000, and particularly preferably 20,000 to 400,000. Preferably it is 30,000 to 300,000.
[0028]
The carrier film 1 is not particularly limited as a material, for example, polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene-2, and 6-naphthalate; polyolefins such as polypropylene; cellulose derivatives such as cellulose triacetate and cellulose diacetate; Examples thereof include plastics such as polyamide and polycarbonate.
[0029]
Among them, polyethylene terephthalate having both tensile strength and heat resistance is preferable.
[0030]
The method for producing the thermal transfer sheet x is not particularly limited, but is preferably used because it is easy to use a generally used casting method or gravure printing method.
[0031]
That is, it is only necessary to uniformly apply the composition on the film using an appropriate solvent capable of dissolving the components of the ink layer or an appropriate liquid medium capable of uniformly dispersing the components.
In this case, as the solvent or the liquid medium, it is preferable to use, for example, various aromatic solvents or ketones which are relatively volatile.
[0032]
Next, the transfer method will be described.
As shown in FIG. 2, in the manufacturing method of the present invention, first, a thermal transfer ink layer y is formed on a carrier film 1, and a thermal transfer ink layer y is dried to prepare a transfer sheet x.
[0033]
Then, the ceramic green sheet 5 is placed on the support 3, and then the dried thermal transfer ink layer y is brought into contact with the ceramic green sheet 5.
[0034]
Then, the heating member 10 is brought into contact with the carrier film 1 surface of the thermal transfer ink layer y, the thermal transfer ink layer y is melted by the heating member 10 and transferred onto the ceramic green sheet 5, and the conductive film 2 is formed on the ceramic green sheet 5. Form.
[0035]
Next, the carrier film 1 is peeled off from the conductor film 2 transferred onto the ceramic green sheet 5, and subsequently, the ceramic green sheet 8 is laminated on the transferred conductor film 2.
[0036]
By repeating the above operation, after forming the laminated body 7 as shown in FIG. 3, the laminated body 7 is fired, whereby a laminated ceramic electronic component can be manufactured.
[0037]
【Example】
<Experimental example 1>
In order to confirm the effect of the wax entering the thermal transfer ink layer of the present invention, a conductive metal powder was prepared in a blending ratio of 85 parts by weight of nickel metal powder and 15 parts by weight of barium titanate-based powder, and 50% by weight of conductive metal powder. 2% by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer composed of a copolymer of isobutyl methacrylate and acrylic acid at a weight ratio of 90: 1, and carnauba wax varied in a range of 1% by weight to 55% by weight. The mixture was mixed in a mixed solvent of toluene 70 / methyl ethyl ketone 30 so as to have a solid content of 50% to prepare a slurry.
[0038]
This slurry was formed on a carrier film having a thickness of 5 μm by gravure printing so as to have a thickness of 1 μm after firing, and then dried to prepare a thermal transfer sheet.
[0039]
Next, 100 parts by weight of barium titanate-based powder, 8 parts by weight of polyvinyl butyral resin, and 4 parts by weight of dibutyl phthalate were mixed under a mixed solvent of toluene 60 / ethanol 40 so as to have a solid content of 45%, and a dielectric slurry was obtained. A ceramic green sheet 8 was formed on the release agent-treated surface of the carrier film 9 prepared and coated with a silicone-based release agent by a doctor blade method using the above slurry so that the thickness after firing was 3 μm. Formed and wound into a roll.
[0040]
A 38 μm-thick carrier film coated with a silicone-based release agent with a silicone-based release agent as described above is coated on the release-agent-treated surface with a thickness of 10 μm after firing by the same doctor blade method using the above slurry. Then, a ceramic green sheet 5 was formed and wound into a roll to obtain a sheet for upper and lower ineffective layers.
[0041]
Further, a support 3 on which a pet film 4 with an adhesive is stuck is prepared, and the ceramic green sheet 5 already cut on the surface of the pet film 4 of the support 3 has a fired thickness of 80 μm below the lower portion. The layer sheet 5 is placed so that the ceramic green sheet faces the surface of the pet film 4 and placed on the carrier film (38 μm thick pet film) at a temperature of 80 ° C. and a pressure of 90 kg / cm. ² Under the following conditions.
[0042]
Further, as shown in FIG. 2A, the thermal transfer ink layer y side of the thermal transfer sheet x is placed on the lower ineffective layer sheet 5 of the support 3, and as shown in FIG. The heating member 10 is brought into contact with the carrier film 1 of the thermal transfer sheet x, the thermal transfer ink layer y is melted by the heating member 10, and the thermal transfer ink layer y is heated and pressurized on the ceramic green sheet 5. 1 was peeled off, and the conductive film 2 was transferred.
[0043]
Thermal transfer conditions: temperature 80 ° C., pressure 90 kg / cm ² It is.
The thus obtained electrode pattern was evaluated for transferability and blocking.
Here, the blocking means that when the ink layer is dried, a crack occurs in the ink layer.
Table 1 shows the transferability and the state of blocking.
[0044]
[Table 1]

[0045]
In Table 1, "◎" indicates that the transferability or the blocking state was good, "」 "indicates that it was slightly good," △ "indicates that it was slightly poor, and" x "indicates that it was bad. As can be seen from Table 1, it was confirmed that the transferability was good when the amount of carnauba wax added was 1% by weight or more.
In addition, blocking is good in the range of 1 wt% to 25 wt% of the added amount of carnauba wax, slightly good in the range of 40 wt% to 50 wt%, and the condition of exceeding 55 wt% is worse. Was confirmed.
From these facts, as described above, it was confirmed that the addition amount of carnauba wax was in the range of 1% by weight to 50% by weight in order to obtain both the transferability and the blocking effect.
<Experimental example 2>
In order to confirm the effect of the concentration of the conductive metal powder, the amount of carnauba wax added was 1% by weight, and the weight ratio of isobutyl methacrylate to acrylic acid was 90: 1, and the alkyl (meth) acrylate was a copolymer. A conductive metal powder is prepared with a blending ratio of 2% by weight of the base polymer, 85 parts by weight of nickel metal powder, and 15 parts by weight of barium titanate based powder, and variously changed in the range of 40% by weight to 85% by weight of the conductive metal powder. The mixture was mixed in a mixed solvent of toluene 70 / methyl ethyl ketone 30 so as to have a solid content of 50% to prepare a slurry.
[0046]
The slurry was formed on a carrier film having a thickness of 5 μm by a gravure printing method so as to have a fired thickness of 1 μm, and then dried to prepare a thermal transfer sheet.
Using the thermal transfer sheet, the transferability of the electrode pattern and the uniformity of the thickness of the ink layer were evaluated in the same manner as in the experiment of the effect of the wax described above.
Here, the uniformity of the thickness of the ink layer means the same thickness when measured with an ultra-depth shape measuring microscope manufactured by Keyence Corporation.
Table 2 shows the transferability and the uniformity of the ink layer thickness.
[0047]
[Table 2]

[0048]
In Table 2, the transferability or the uniformity of the thickness of the ink layer was evaluated as “◎”, the slightly good one as “○”, the slightly poor one as “△”, and the bad one as “X”. Each is shown.
As can be seen from Table 2, the transferability is good in the range of 40% by weight to 60% by weight of the conductive metal powder and slightly in the range of 70% to 85% by weight of the conductive metal powder. A good state could be confirmed.
[0049]
The uniformity of the thickness of the ink layer is good in the range of 40% by weight to 50% by weight of the conductive metal powder, and is slightly better in the range of 60% to 80% by weight, and is 85% by weight. Then, it was confirmed that it worsened.
From this, as described above, it was confirmed that the content of the conductive metal powder was in the range of 80% by weight or less in order to obtain both the effect of transferability and the uniformity of the thickness of the ink layer. .
<Experimental example 3>
In order to confirm the effects of the alkyl (meth) acrylate-based polymer, the conductive metal powder was prepared by adding 1% by weight of carnauba wax, 85 parts by weight of nickel metal powder, and 15 parts by weight of barium titanate-based powder. And a metal (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer comprising 50% by weight of a conductive metal powder and a copolymer of isobutyl methacrylate and acrylic acid having a weight ratio of 90: 1 in an amount of 1% by weight to 35% by weight. The slurry was prepared by mixing variously in a range of 70% and a solid content of 50% in a mixed solvent of 70 toluene / 30 methyl ethyl ketone.
[0050]
The slurry was formed on a carrier film having a thickness of 5 μm by a gravure printing method so as to have a fired thickness of 1 μm, and then dried to prepare a thermal transfer sheet.
The transferability and adhesion of the electrode pattern of the thermal transfer sheet were evaluated in the same manner as in the above-described experiment of the effect of the wax.
Table 3 shows these transferability and adhesion states.
[0051]
[Table 3]

[0052]
In Table 3, "◎" indicates that the transferability or adhesion was good, "、" indicates that it was slightly better, "△" indicates that it was slightly poor, and "x" indicates that it was poor.
As can be seen from Table 3, the transferability is in a good state in the range of more than 2% by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer, and 1% by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer. %, A slightly favorable state could be confirmed.
Adhesion is good in the range of 1 wt% to 10 wt% of the (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer, and is in a slightly good state in the range of 25 wt% to 30 wt%. It was confirmed that the state of adhesion was deteriorated.
For this reason, as described above, in order to obtain both the effect of transferability and adhesion, the amount of the alkyl (meth) acrylate-based polymer should be in the range of 1% by weight to 30% by weight. Was confirmed.
<Experimental example 4>
A conductive metal powder was prepared in a blending ratio of 1% by weight of carnauba wax, 85 parts by weight of nickel metal powder, and 15 parts by weight of barium titanate-based powder, and 50% by weight of conductive metal powder, isobutyl methacrylate and acrylic A (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer composed of a copolymer having a weight ratio of 90: 1 with an acid is blended with 2% by weight in a mixed solvent of toluene 70 / methyl ethyl ketone 30 so as to have a solid content of 50%. A slurry was prepared.
Next, a thermal transfer sheet was formed on the surface of the pet film which was to be a carrier film having a thickness of 5 μm using the above slurry so that the calcined thickness was 1 μm.
When the demolding property of the thermal transfer sheet was confirmed in a range of 20 ° C. to 1300 ° C. using a differential high-temperature thermobalance manufactured by Rigaku Corporation, the thermal decomposition rate of the alkyl (meth) acrylate polymer was 99.3. %Met.
On the other hand, a conductive metal powder was prepared in a blending ratio of 1% by weight of carnauba wax, 85 parts by weight of nickel metal powder, and 15 parts by weight of barium titanate-based powder, and 50% by weight of conductive metal powder and 50% by weight of methacrylic acid. 2% by weight of ethyl cellulose consisting of a copolymer of isobutyl acid and cellulose in a weight ratio of 90: 1 was blended with 2% by weight of toluene in a mixed solvent of 70 / methyl ethyl ketone 30 so as to have a solid content of 50% to prepare a slurry. A thermal transfer sheet was formed on the surface of a pet film, which was to be a 5 μm carrier film, using the above slurry so that the fired thickness was 1 μm.
The thermal transfer sheet was confirmed to have a debuying property in the range of 20 ° C. to 1300 ° C. using a differential high-temperature thermobalance manufactured by Rigaku Corporation. As a result, the thermal decomposition rate of ethyl cellulose was 95.1%.
[0053]
As confirmed in the experimental example described above, the firing temperature for firing the laminate 7 is about 1300 ° C. In particular, in the present invention, the firing is performed by using an alkyl (meth) acrylate-based polymer as the organic binder. It has excellent de-buyability after sintering.
<Experimental example 5>
A conductive metal powder was prepared in a blending ratio of 1% by weight of carnauba wax, 85 parts by weight of nickel metal powder, and 15 parts by weight of barium titanate-based powder, and 50% by weight of conductive metal powder, isobutyl methacrylate and acrylic 2 parts by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer composed of a copolymer having a weight ratio with an acid of 90: 1, and 1 part by weight of carnauba wax in a mixed solvent of toluene 70 / methyl ethyl ketone 30 so as to have a solid content of 50%. And a thermal transfer sheet was prepared by using the above slurry on a surface of a pet film which is a carrier film having a thickness of 5 μm so as to have a fired thickness of 1 μm.
[0054]
Next, 100 parts by weight of barium titanate-based powder, 8 parts by weight of polyvinyl butyral resin, and 4 parts by weight of dibutyl phthalate were mixed under a mixed solvent of toluene 60 / ethanol 40 so as to have a solid content of 45%, and a dielectric slurry was obtained. A ceramic green sheet 8 was formed on the release agent-treated surface of the carrier film 9 prepared and coated with a silicone-based release agent by a doctor blade method using the above slurry so that the thickness after firing was 3 μm. Formed and wound into a roll.
[0055]
A 38 μm-thick carrier film surface coated with a silicone-based release agent with a silicone-based release agent as described above is coated on the release agent-treated surface with a thickness of 10 μm after firing by the same doctor blade method using the above slurry. The ceramic

green sheets

5 and 6 were formed in such a manner that they were rolled up in a roll shape to form sheets for upper and lower ineffective layers.
[0056]
Further, a support 3 on which a pet film 4 with an adhesive is stuck is prepared, and the ceramic green sheet 5 already cut on the surface of the pet film 4 of the support 3 has a fired thickness of 80 μm below the lower portion. The layer sheet 5 is placed so that the ceramic green sheet faces the surface of the pet film 4 and placed on the carrier film (38 μm thick pet film) at a temperature of 80 ° C. and a pressure of 90 kg / cm. ² Under the following conditions.
[0057]
Further, as shown in FIG. 2, the thermal transfer ink layer y side of the thermal transfer sheet x is placed on the lower ineffective layer sheet 5 of the support 3, and the thermal transfer ink layer is placed on the ceramic green sheet 5. y was heated and pressed, the carrier film 1 was peeled off, and the conductor film 2 was transferred. Thermal transfer conditions: temperature 80 ° C., pressure 90 kg / cm ² It is. Further, the ceramic green sheet 8 on the carrier film 9 was placed on the conductor film 2, the ceramic green sheet 8 was heated and pressed, the carrier film 9 was peeled off, and the ceramic green sheet 8 was transferred. Thermal transfer conditions: temperature 80 ° C., pressure 90 kg / cm ² It is. After repeating the above steps 100 times, the upper ineffective layer sheet 6 is fired at a temperature of 80 ° C. and a pressure of 90 kg / cm, similarly to the lower ineffective layer 5, so that the thickness after firing is 80 μm. ² Under the conditions described above, to form a laminate 7 as shown in FIG.
The laminate 7 was subjected to a hydrostatic pressure treatment. In the hydrostatic pressure treatment, the laminated body 7 is wrapped in a nylon bag (not shown) and vacuum-packed, and then put in a hydrostatic machine (not shown), and 1000 kg / cm in 70 ° C. water. ² Was performed by applying a pressure of
The multilayer body 7 subjected to the hydrostatic pressure treatment was cut into a multilayer ceramic capacitor body.
After subjecting this element to binder removal, it was kept at 1300 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere and further annealed to obtain a 3216 type chip-type multilayer ceramic capacitor element.
[0058]
When an internal analysis was performed on each of the 30 chip-type multilayer ceramic capacitor element bodies, none of them had defects such as delamination and cracks.
<Experimental example 6>
On the other hand, 25 parts by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer consisting of a copolymer of isobutyl methacrylate and acrylic acid at a weight ratio of 90: 1, 80 parts by weight of nickel metal powder, and 15 parts by weight of The barium titanate powder was mixed well in a mixed solvent of toluene 50 / methyl ethyl ketone 50 so as to have a solid content of 50% to prepare a coating material for forming a thermal transfer ink layer.
[0059]
Using a conductive paste, a conductive film having a thickness of 2.5 μm was formed by screen printing on a ceramic green sheet having a thickness of 5 μm, and dried with hot air at 85 ° C.
[0060]
Thereafter, the operations of laminating the ceramic green sheets, forming the conductive paste, and drying were repeated 100 times to obtain a laminate. From the obtained laminate, a 3216 type chip-type multilayer ceramic capacitor body was prepared under the same conditions as those of the above-mentioned experimental example.
[0061]
When an internal analysis was performed on each of the 50 chip-type multilayer ceramic capacitor element bodies, one crack and three pinholes were generated.
[0062]
This is considered to be caused by a sheet attack in which the organic solvent of the conductive paste migrated to the ceramic green sheet.
[0063]
As confirmed in Experimental Examples 5 and 6 described above, the thermal transfer sheet of the present invention transfers the dried thermal transfer ink layer containing no solvent to the ceramic green sheet, thereby eliminating the sheet attack.
[0064]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when laminating thin ceramic green sheets, since the electrode layers are formed by thermal transfer onto the ceramic green sheets using a thermal transfer sheet, sheet defects due to printing may occur. It is possible to provide a thermal transfer sheet that can stably form an electrode layer on a ceramic layer without any problems.
[0065]
In addition, since the conventional manufacturing method formed the electrode layer by screen printing or the like, it was difficult to reduce the thickness of the electrode layer uniformly. The thickness can be easily reduced. As a result, it is possible to laminate ceramic green sheets with high precision and manufacture high-performance multilayer ceramic electronic components such as small-sized and high-capacity multilayer ceramic capacitors.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a central sectional view of a form of a thermal transfer sheet.
FIGS. 2A to 2D are views for explaining steps of forming an electrode on a green sheet using the thermal transfer sheet of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a laminated body illustrating an embodiment of the present invention.
[Brief description of reference numerals]
1: Carrier film
2: Conductive film
3: Support
4: Sheet with adhesive
5: Lower invalid layer
6: Upper invalid layer
7: laminate
8: Ceramic green sheet
9: Carrier film (for ceramic green sheet)
10: heating member
x: thermal transfer sheet
y: thermal transfer ink layer

Claims

A thermal transfer sheet having a thermal transfer ink layer formed on a carrier film, wherein the thermal transfer ink layer is configured to be transferable on a ceramic green sheet, wherein the thermal transfer ink layer comprises at least wax, conductive metal powder and A thermal transfer sheet comprising an alkyl acrylate polymer.

The wax of the thermal transfer ink layer is 1% to 50% by weight, the conductive metal powder is 80% by weight or less, and the alkyl (meth) acrylate polymer is 1% to 30% by weight. Item 4. The thermal transfer sheet according to Item 1.