JP2004025616A - Gas barrier polyolefin laminated film - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種ガスの遮蔽による内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材料に使用されるガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内容物保存を目的とした包装材料には、透明性、軽量性、経済性等の理由からプラスチックフィルムや容器の使用が主流になっている。食品、医薬品、化粧品などの包装に用いられるプラスチックフィルムの要求性能としては、各種ガスに対するバリア性、透明性、耐レトルト処理性、耐衝撃性、柔軟性、ヒートシール性などが挙げられるが、内容物の性能あるいは性質を保持するという目的から、高湿度下やレトルト処理後などの条件下も含めた酸素および水蒸気に対する高いバリア性が特に要求されている。
【０００３】
このようなガスバリア性包装材料は、通常、基材となる可撓性ポリマーフィルム層、ガスバリア層、シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層などの各材料を積層させることにより構成されている。
基材となる可撓性ポリマーフィルム層として延伸ポリプロピレンをはじめとするポリオレフィン系フィルムは良く知られており、安価で水蒸気バリア性に優れる特徴を有し、広い用途に使用されている。しかしながら、前記ポリオレフィン系フィルムは水蒸気バリア性には優れるもののその他のガス、特に酸素バリア性に劣る欠点があり、高いガスバリア性を要求される用途ではガスバリア材料を積層あるいはガスバリア層を形成させて用いられるのが一般的である。
これらのガスバリア層を形成するガスバリア性材料としてはポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）コートおよびフィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ樹脂）フィルム、メタキシリレンアジパミドフィルム、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やシリカ（Ｓｉ）などを蒸着した無機蒸着フィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート、組成物中のアミン窒素含有率を高くしたエポキシコート（特公平７−９１３６７号および特公平７−９１３６８号）などが知られており、その特性に応じて内容物の種類や用途別に使い分けられている。しかし、これらのガスバリア性材料の各種可撓性ポリマーフィルムへの接着性は必ずしも良好なものではないことから、ガスバリア層にシーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層を積層する際などには、ガスバリア層に接着剤を塗布してシーラント層を接着させるドライラミネート法や、必要に応じてガスバリア層にアンカーコート剤を塗布し、その上にシーラント層となる溶融したポリマー層を圧着してフィルム状に積層させる押出しラミネート法などが用いられている。これらの方法で使用する接着剤には、接着性能が高い点から、水酸基等の活性水素基を有する主剤とイソシアネート基を有する硬化剤からなる二液型ポリウレタン系接着剤が主に使用されている（例えば、特開平９−３１６４２２）。すなわち、従来の包装材料用ガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア層とシーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層との接着を補うために、ガスバリア層とシーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層との間に、接着剤層やアンカーコート層などの接着の役割を担う層を別途設ける必要があり、経済性や製造工程での作業性などの面で不利を被るものであった。また、二液型ポリウレタン系接着剤によりラミネートを行う場合には、十分な接着性を確保するために張り合わせ後にエージングによる後硬化を行う必要があるが、一般にポリウレタン系接着剤の硬化反応はそれほど速いものではないことから、そのエージング時間は１日〜５日間と非常に長いものであった。さらに、硬化後に未反応のイソシアネート基が残存した場合には、特に食品包装材料用途においては安全衛生面上好ましくなく、またこの残存イソシアネート基は大気中の水分と反応して二酸化炭素を発生することから積層フィルム内に気泡が発生する等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ポリオレフィン系フィルムの上記問題点を解決し、ガスバリア性に加え、透明性、耐衝撃性、耐レトルト処理性、ヒートシール性などの諸性能に優れ、内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材料に使用されるガスバリア性ポリオレフィン積層フィルムを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ある特定のエポキシ樹脂より形成される硬化物をガスバリア層として用いることにより酸素などのガスバリア性、水蒸気バリア性、層間接着性、および透明性、耐レトルト処理性、耐衝撃性などの諸性能に優れたポリオレフィン積層フィルムが得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、［１］ポリオレフィンフィルム層とガスバリア層とが直接あるいは印刷層を介して積層されている積層フィルム単位を少なくとも１単位含むガスバリア性積層フィルムであって、▲１▼該ガスバリア層がエポキシ樹脂をエポキシ樹脂硬化剤により硬化させたフィルム層であり、▲２▼該ガスバリア層の温度２３℃、相対湿度６０％条件下における酸素透過係数が０．２ ｃｃ−ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、且つ▲３▼該積層フィルムの４０℃、湿度９０％における水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とするガスバリア性ポリオレフィン積層フィルム、および［２］ポリオレフィンフィルム層とガスバリア層とが直接あるいは印刷層を介して積層されている積層フィルム単位を少なくとも１単位含むガスバリア性積層フィルムであって、▲１▼該ガスバリア層がエポキシ樹脂をエポキシ樹脂硬化剤により硬化させたフィルム層であり、▲２▼該ガスバリア層中の（１）式に示される骨格構造の含有量が３０重量％以上であり、▲３▼該積層フィルムの温度２３℃、相対湿度６０％条件下における酸素透過率が２０ ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、且つ▲４▼該積層フィルムの４０℃、湿度９０％における水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることを特徴とするガスバリア性ポリオレフィン積層フィルムに関する。
【化２】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、ガスバリア層以外に可撓性ポリマーフィルム層として、基材となるポリオレフィンフィルム層、包装材料を形成する際にヒートシール部位となるシーラント層などから成る。これらのフィルム層はその役割に応じて強度や融点などの要求性能値が異なるため、以下にそれぞれについて詳細に説明する。
【０００７】
本発明において使用されるポリオレフィンフィルムの材料となるポリオレフィンとしては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその部分ケン化物、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。これらは単独でも、或いは、複数の混合物として使用することもできる。
【０００８】
本発明に用いられるポリオレフィンフィルムは、延伸されていても、未延伸でもよい。水蒸気透過性を考慮すると延伸ポリプロピレンフィルムがよく、面積延伸倍率として２５倍から５０倍程度に二軸延伸されたポリプロピレンフィルムが好ましい。その厚さとしては１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的である。
本発明の積層フィルムにおいて、少なくとも１層のポリオレフィンフィルム層を含むことにより、包装フィルムに要求される低い水蒸気透過性が達成される。本発明において、好ましい水蒸気透過率は１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。
【０００９】
また、本発明の積層フィルムを構成するその他の可撓性ポリマーフィルム層としてはその役割に応じて適切なものが使用できるが、例えば、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、６−ナイロンなどのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル系樹脂等、各種の樹脂のフィルムが挙げられる。これらのフィルム材料の厚さとしては２〜２００μｍ程度、好ましくは５〜１００μｍ程度が実用的であり、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
【００１０】
前記ポリオレフィンフィルム層あるいは可撓性ポリマーフィルム層の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のないガスバリア層が形成されるように火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は基材となるフィルム層に対するガスバリア層の良好な接着を促進する。また、前記ポリオレフィンフィルム層あるいは可撓性ポリマーフィルム層の表面に適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷層を設けることもできる。印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。
【００１１】
シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層は特に制限はないが、ヒートシール性を考慮した場合は、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムがより好ましい。
これらのフィルムの厚さは、１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。このような処理はシーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層に対するガスバリア層の良好な接着を促進する。
【００１２】
本発明におけるガスバリア層は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤により形成される。
このガスバリア層の温度２３℃、相対湿度６０％条件下における酸素透過係数（Ｐ）は０．２ ｃｃ−ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
１／Ｒ ＝ １／Ｒｎ（ｎ＝１，２，．．） ＋ ＤＦＴ／Ｐ
ここで、Ｒ ＝ 積層フィルムの酸素透過率（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）
Ｒｎ（ｎ＝１，２，．．） ＝ 各基材フィルムの酸素透過率（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）
ＤＦＴ＝ ガスバリア層の厚み（ｍｍ）
Ｐ ＝ ガスバリア層の酸素透過係数（ｃｃ−ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）
また、本発明のガスバリア性積層フィルムの温度２３℃、相対湿度６０％条件下における酸素透過率は２０ ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００１３】
本発明において、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤より形成されるガスバリア層中に上記（１）式に示される骨格構造が３０重量％以上含有されることが好ましく、より好ましくは４５重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上である。上記（１）の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、該ガスバリア層に高いガスバリア性が発現する。
以下に、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について詳細に説明する。
【００１４】
本発明におけるエポキシ樹脂は、飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香環を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。
【００１５】
具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位および／またはグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００１６】
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。
【００１７】
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００１８】
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。
ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００１９】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましいい。
【００２０】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。
具体的には、ポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルデンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。
また、これらのポリアミン類を原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、エピクロルヒドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。
【００２１】
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。
【００２２】
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。
具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、エピクロロヒドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
【００２３】
高いガスバリア性および各種材料との良好な接着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応生成物を用いることが特に好ましい。
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【００２４】
前記（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。
また、前記（Ｃ）の炭素数１〜８の一価のカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などが挙げられ、また、それらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物なども使用することができる。これらは上記多官能性化合物と併用してポリアミン（メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン）と反応させてもよい。
【００２５】
また、本発明において、エポキシ樹脂硬化剤を合成する反応における反応比は、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が０．３〜０．９５の範囲が好ましい。０．３より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性が発現しない。また、０．９５より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり、硬化物の性能が低下するとともに、さらに高粘度となるため作業性も低下する。
反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高いガスバリア性および可撓性ポリマーフィルムへの良好な接着強度が得られる。さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂硬化剤を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００２６】
本発明においてガスバリア層を形成するエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．５〜５．０、好ましくは０．８〜３．０の範囲である。
【００２７】
また、本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。
【００２８】
本発明におけるガスバリア層は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物を塗膜形成成分とする塗布液を調整し、該塗布液を基材となる可撓性ポリマーフィルム等の表面に塗布後、必要により乾燥あるいは熱処理することにより形成される。塗布液の調整の際には、そのエポキシ樹脂硬化物を得るのに十分なエポキシ樹脂組成物の濃度で実施されるが、これは開始材料の選択により変化し得る。すなわち、エポキシ樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比などにより、溶媒を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒および／または水を用いて約５重量％程度の組成物濃度にする場合までの様々な状態をとり得る。
適切な有機溶媒としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類、Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ， Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶媒などが挙げられるが、メタノール、酢酸エチルなどの比較的低沸点の溶媒がより好ましい。
【００２９】
塗布液を基材となる可撓性ポリマーフィルムに塗布する場合においては、基材の表面の湿潤を助けるために、本発明の塗布液の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、硬化反応物（ガスバリア層）の全重量を基準として０．０１重量％〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００３０】
また、本発明のガスバリア性積層フィルムのガスバリア性、耐衝撃性などの諸性能を向上させるために、エポキシ樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
【００３１】
また、前記エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
【００３２】
また、前記エポキシ樹脂組成物には各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００３３】
さらに、本発明で形成されるガスバリア層のプラスチックフィルム材料に対する接着性を向上させるために、前記エポキシ樹脂組成物の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明の塗布液を基材となる可撓性ポリマーフィルム等に塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。この中でもロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、硬化性塗料成分を塗布するための一般的なロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。
【００３５】
塗布液を基材となる可撓性ポリマーフィルム等に塗布、乾燥・熱処理した後のガスバリア層の厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが実用的である。０．１μｍ未満では十分なガスバリア性が発揮し難く、一方１００μｍを超えるとその膜厚にムラが生じる。
【００３６】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、該積層フィルムを構成するポリオレフィンフィルムとガスバリア層が直接または印刷層を介して接することを特徴としている。すなわち、基材となるポリオレフィンフィルムまたは印刷層を積層した基材となるポリオレフィンフィルムの表面に、接着剤層やアンカーコート層を介することなくガスバリア層が設けられ、さらにガスバリア層の表面に、接着剤層やアンカーコート層を介することなく新たな可撓性ポリマーフィルムが積層される。また、必要に応じてアルミなどの金属層や、酸素吸収層、紙（カートン層）などをさらに積層させることもできる。接着剤やアンカーコート層を介することなく、可撓性ポリマーフィルムとガスバリア層の間に良好な接着強度が発現するのは、ガスバリア層を形成するエポキシ樹脂硬化物中に存在する多くの官能基が可撓性ポリマーフィルムの表面と強く相互作用するためである。また、本発明のガスバリア層を形成するエポキシ樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリア性積層フィルムが得られる。
【００３７】
ポリオレフィンフィルム層やシーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層をはじめとする可撓性ポリマーフィルム層をガスバリア層の表面に積層する場合においては、ドライラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能である。すなわち、ドライラミネート法の場合には、基材となる可撓性ポリマーフィルムにガスバリア層となるエポキシ樹脂組成物を塗膜形成成分とする塗布液を塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たな可撓性ポリマーフィルムを貼り合わせることにより積層フィルムを得ることができる。この場合、ラミネート後に必要に応じて室温〜１４０℃で５秒〜２日程度の後硬化をすることが望ましい。
【００３８】
また、押出しラミネート法の場合には、基材となる可撓性ポリマーフィルムにガスバリア層となるエポキシ樹脂組成物を塗膜形成成分とする塗布液を塗布後、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行ないガスバリア層を形成させた後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることができる。これらの工程およびその他のラミネート法は必要に応じて組み合わせることも可能であり、用途や形態に応じて積層フィルムの層構成は変化し得る。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００４０】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ａ＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．６７ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ａを得た。
【００４１】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ｂ＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．５０ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、エポキシ樹脂硬化剤Ｂを得た。
【００４２】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ｃ＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下１２０℃に昇温し、０．５０ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下し、１２０℃で０．５時間攪拌した。さらに０．１７ｍｏｌのリンゴ酸を少量ずつ添加し、０．５時間攪拌した。生成する水およびメタノールを留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ｃを得た。
【００４３】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ｄ＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９０ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ｄを得た。
【００４４】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ｅ＞
反応容器に１ｍｏｌのテトラエチレンペンタミンを仕込んだ。窒素気流下１００℃に昇温し、０．４ｍｏｌのビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製；エピコート８２８）を１時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌した。固形分濃度が４０重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ｅを得た。
【００４５】
また、ガスバリア性等の評価方法は以下の通りである。
＜酸素透過率 （ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を使用して、積層フィルムの酸素透過率を２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
＜水蒸気透過率 （ｇ／ｍ２・ｄａｙ）＞
ＪＩＳＺ−０２０８に指定されている方法を用い、積層フィルムの水蒸気透過率を４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定した。
＜ラミネート強度 （ｇ／１５ｍｍ）＞
ＪＩＳＫ−６８５４に指定されている方法を用い、積層フィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した。
【００４６】
実施例１
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製； ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部およびエポキシ樹脂硬化剤Ａを９０重量部含むメタノール／酢酸エチル＝１／１溶液（固形分濃度；３０重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ３８１）を０．０２重量部加え、よく攪拌し、塗布液を得た。この塗布液を厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製； パイレン）にバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：３ ｇ／ｍ２（固形分））、８０℃で３０秒乾燥させた後、厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡（株）製；リックス）をニップロールにより貼り合わせ、３５℃で１日間エージングすることにより積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについてそのガスバリア性、ラミネート強度を評価した。結果を表１に示す。尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、０．０２０ｃｃ−ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００４７】
実施例２
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｂを６６重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、０．０２８ｃｃ−ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００４８】
実施例３
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｃを１００重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、０．０１５ｃｃ−ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００４９】
実施例４
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｄを２００重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、０．０２５ｃｃ−ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００５０】
実施例５
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにメタキシリレンジアミンとメタクリル酸メチルのモル比が約２：１のメタキシリレンジアミンとメタクリル酸メチルとの反応生成物であるエポキシ樹脂硬化剤（三菱ガス化学（株）製；ガスカミン３４０）を７０重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。尚、ガスバリア層の酸素透過係数は、０．０４０ｃｃ−ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００５１】
実施例６
厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの代わりに、厚み１５μｍの延伸ナイロン−６フィルムを用いた以外は実施例４と同様の方法で作製したラミネートフィルムのナイロンフィルムの表面に、実施例４で調整した塗布液をさらに塗布し（塗布量：３ ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で１０秒乾燥させた後、厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムをニップロールにより貼り合わせ、４０℃で１日間エージングすることにより延伸ＯＰＰ／ガスバリア層／延伸ナイロン−６／ガスバリア層／直鎖状低密度ポリエチレンフィルムからなる積層フィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例７
厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み３０μｍのポリプロピレンフィルムを用いた以外は実施例４と同様の方法で積層フィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
ポリウレタン系接着剤塗布液として、ポリエーテル成分（東洋モートン（株）製；ＴＭ−３２９）を５０重量部、ポリイソシアネート成分（東洋モートン（株）製；ＣＡＴ−８Ｂ）を５０重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；３０重量％）を作製し、実施例１の塗布液の代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
比較例２
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製；エピコート８２８）を５０重量部、エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｅを２７重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例３
延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに厚さ１５μｍの延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ（株） エンブレムＯＮ）を用いた以外は実施例１と同様にして積層フィルムを作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン積層フィルムは、該積層フィルムを構成するポリオレフィンフィルムとガスバリア層が直接または印刷層を介して接していることから、各層を積層する際に接着剤層やアンカーコート層を別途設ける必要がなく、経済性や製造工程での作業性などの面で有利となる。また、該積層フィルムはガスバリア性、透明性、耐衝撃性、耐レトルト処理性、ヒートシール性などの諸性能に優れるのみならず、ポリオレフィンフィルム層を必須とするため水蒸気バリア性に特に優れ、非ハロゲン系ガスバリア材料として様々な用途に応用される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier laminated film used for packaging materials such as foods and pharmaceuticals for the purpose of preserving contents by shielding various gases, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, plastic films and containers have been mainly used as packaging materials for preserving contents, for reasons of transparency, light weight, economy, and the like. The performance requirements of plastic films used for packaging foods, pharmaceuticals, cosmetics, etc. include barrier properties to various gases, transparency, retort resistance, impact resistance, flexibility, heat sealing, etc. For the purpose of maintaining the performance or properties of the product, a high barrier property against oxygen and water vapor is required especially under high humidity and after retort treatment.
[0003]
Such a gas-barrier packaging material is generally formed by laminating materials such as a flexible polymer film layer serving as a base material, a gas barrier layer, and a flexible polymer film layer serving as a sealant layer.
Polyolefin-based films such as oriented polypropylene are well known as flexible polymer film layers serving as base materials, are inexpensive, have excellent water vapor barrier properties, and are used for a wide range of applications. However, the above-mentioned polyolefin-based film is excellent in water vapor barrier properties, but has a disadvantage that it is inferior to other gases, particularly oxygen barrier properties. It is common.
Examples of gas barrier materials forming these gas barrier layers include polyvinylidene chloride (PVDC) coats and films, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH resin) films, meta-xylylene adipamide films, and alumina (Al 2 O 3 ). And silica (Si) or the like, an inorganic vapor-deposited film, a polyvinyl alcohol (PVA) coat, an epoxy coat with an increased amine nitrogen content in the composition (Japanese Patent Publication No. 7-91367 and Japanese Patent Publication No. 7-91368), and the like. It is known, and is used properly according to the kind and use of the contents according to its characteristics. However, since the adhesiveness of these gas barrier materials to various flexible polymer films is not always good, when a flexible polymer film layer serving as a sealant layer is laminated on the gas barrier layer, a gas barrier material is not used. Applying an adhesive to the layer to bond the sealant layer, or applying an anchor coat agent to the gas barrier layer if necessary, and pressing the melted polymer layer that will be the sealant layer on it to form a film An extrusion lamination method or the like for laminating is used. As the adhesive used in these methods, a two-pack polyurethane adhesive comprising a main agent having an active hydrogen group such as a hydroxyl group and a curing agent having an isocyanate group is mainly used because of its high adhesive performance. (For example, JP-A-9-316422). That is, the conventional gas-barrier laminated film for packaging material is provided between the gas barrier layer and the flexible polymer film layer serving as the sealant layer in order to supplement the adhesion between the gas barrier layer and the flexible polymer film layer serving as the sealant layer. In addition, it is necessary to separately provide a layer such as an adhesive layer or an anchor coat layer which plays a role of adhesion, which is disadvantageous in terms of economy and workability in a manufacturing process. When laminating with a two-component polyurethane adhesive, post-curing by aging must be performed after lamination to ensure sufficient adhesiveness, but the curing reaction of the polyurethane adhesive is generally so fast. The aging time was very long, from 1 day to 5 days. Furthermore, if unreacted isocyanate groups remain after curing, it is not preferable in terms of safety and health, especially for food packaging materials, and the remaining isocyanate groups may react with atmospheric moisture to generate carbon dioxide. Therefore, there was a problem that air bubbles were generated in the laminated film.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the polyolefin-based film, and in addition to gas barrier properties, is excellent in various performances such as transparency, impact resistance, retort resistance, heat sealability, etc., and aims to preserve contents. It is an object of the present invention to provide a gas-barrier polyolefin laminated film used for packaging materials such as foods and medicines.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by using a cured product formed from a specific epoxy resin as a gas barrier layer, gas barrier properties such as oxygen, water vapor barrier properties, interlayer adhesiveness, and transparency The present inventors have found that a polyolefin laminated film excellent in various properties such as properties, retort treatment property, impact resistance and the like can be obtained, and have reached the present invention.
That is, the present invention relates to [1] a gas barrier laminated film including at least one unit of a laminated film unit in which a polyolefin film layer and a gas barrier layer are laminated directly or via a printing layer, wherein (1) the gas barrier layer is A film layer obtained by curing an epoxy resin with an epoxy resin curing agent. (2) The gas barrier layer has an oxygen transmission coefficient of 0.2 cc-mm / m 2 · day · at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%. and (3) a gas barrier polyolefin laminate film having a water vapor permeability of 10 g / m 2 · day or less at 40 ° C. and 90% humidity, and [2] a polyolefin film layer. And a gas barrier layer are laminated directly or via a printing layer. A gas barrier laminated film containing one unit, wherein (1) the gas barrier layer is a film layer obtained by curing an epoxy resin with an epoxy resin curing agent, and (2) the skeleton represented by the formula (1) in the gas barrier layer. The content of the structure is 30% by weight or more; (3) the oxygen permeability of the laminated film at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60% is 20 cc / m 2 · day · atm or less; ▼ The present invention relates to a gas barrier polyolefin laminated film characterized in that the laminated film has a water vapor transmission rate of 10 g / m 2 · day or less at 40 ° C. and 90% humidity.
Embedded image
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The gas barrier laminate film of the present invention comprises a flexible polymer film layer other than the gas barrier layer, such as a polyolefin film layer serving as a base material and a sealant layer serving as a heat sealing portion when forming a packaging material. Since these film layers have different required performance values such as strength and melting point depending on their roles, each will be described in detail below.
[0007]
Examples of the polyolefin used as the material of the polyolefin film used in the present invention include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and partially saponified products thereof, and ionomers. , Ethylene-propylene (block or random) copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic ester copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic ester copolymer, polypropylene, propylene -Α-olefin copolymer, polybutene, polypentene, polymethylpentene and the like. These can be used alone or as a mixture of a plurality.
[0008]
The polyolefin film used in the present invention may be stretched or unstretched. Considering the water vapor permeability, a stretched polypropylene film is preferable, and a polypropylene film that has been biaxially stretched to an area stretching ratio of about 25 to 50 times is preferable. The thickness is practically about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm.
By including at least one polyolefin film layer in the laminated film of the present invention, low water vapor permeability required for a packaging film is achieved. In the present invention, the preferable water vapor transmission rate is 10 g / m 2 · day or less.
[0009]
As the other flexible polymer film layer constituting the laminated film of the present invention, an appropriate one can be used according to its role. For example, polyamide (e.g., poly (meth) acrylic resin, 6-nylon, etc.) Films of various resins such as resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polystyrene resins, saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinyl alcohol, and polyvinyl acetate resins. The thickness of these film materials is practically about 2 to 200 μm, preferably about 5 to 100 μm, and may be uniaxially or biaxially stretched.
[0010]
On the surface of the polyolefin film layer or the flexible polymer film layer, various surface treatments such as a flame treatment or a corona discharge treatment may be performed so that a gas barrier layer having no defects such as film breakage and repelling is formed. desirable. Such treatment promotes good adhesion of the gas barrier layer to the substrate film layer. After the surface of the polyolefin film layer or the flexible polymer film layer has been subjected to an appropriate surface treatment, a printing layer can be provided as necessary. When providing a printing layer, general printing equipment used for printing on a conventional polymer film, such as a gravure printing machine, a flexographic printing machine, and an offset printing machine, can be similarly applied. In addition, for the ink forming the printing layer, azo-based, phthalocyanine-based pigments, rosin, polyamide resins, resins such as polyurethane, methanol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone and the like to a conventional polymer film formed from a solvent and the like. Inks which have been used for printing layers can likewise be applied.
[0011]
The flexible polymer film layer serving as the sealant layer is not particularly limited, but a polyolefin film such as a polyethylene film, a polypropylene film, or an ethylene-vinyl acetate copolymer is more preferable in consideration of heat sealability.
The thickness of these films is practically about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm, and various surface treatments such as a flame treatment and a corona discharge treatment may be performed on the surfaces of the films. Such a treatment promotes good adhesion of the gas barrier layer to the flexible polymer film layer that becomes the sealant layer.
[0012]
The gas barrier layer in the present invention is formed of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent.
The oxygen permeability coefficient (P) of this gas barrier layer at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60% is 0.2 cc-mm / m 2 · day · atm or less.
1 / R = 1 / R n (n = 1,2, ..) + DFT / P
Here, R = oxygen permeability of the laminated film (cc / m 2 · day · atm)
Rn (n = 1, 2,...) = Oxygen permeability of each base film (cc / m 2 · day · atm)
DFT = thickness of gas barrier layer (mm)
P = oxygen permeability coefficient of gas barrier layer (cc-mm / m 2 · day · atm)
The oxygen permeability of the gas barrier laminate film of the present invention at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60% is not more than 20 cc / m 2 · day · atm.
[0013]
In the present invention, the gas barrier layer formed from the epoxy resin and the epoxy resin curing agent preferably contains the skeleton structure represented by the above formula (1) in an amount of 30% by weight or more, more preferably 45% by weight or more, furthermore It is preferably at least 50% by weight. When the skeleton structure of (1) is contained at a high level, the gas barrier layer exhibits high gas barrier properties.
Hereinafter, the epoxy resin and the epoxy resin curing agent will be described in detail.
[0014]
The epoxy resin in the present invention may be any of a saturated or unsaturated aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound, and a heterocyclic compound. An epoxy resin containing a ring in the molecule is preferable, and an epoxy resin containing the skeleton structure (1) in the molecule is more preferable.
[0015]
Specifically, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidylamine derived from diaminodiphenylmethane Epoxy resin having a glycidylamine site and / or a glycidyl ether site derived from para-aminophenol, epoxy resin having a glycidyl ether site derived from bisphenol A, and a glycidyl ether site derived from bisphenol F. Epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from phenol novolak, and epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from resorcinol Among them, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and bisphenol F can be used. Epoxy resins having a glycidyl ether moiety derived therefrom and epoxy resins having a glycidyl ether moiety derived from resorcinol are preferred.
[0016]
Further, it is more preferable to use an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F or an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine as a main component, and is preferably derived from meta-xylylenediamine. It is particularly preferable to use an epoxy resin having a glycidylamine moiety as a main component.
[0017]
Further, in order to improve various properties such as flexibility, impact resistance, and wet heat resistance, the above various epoxy resins can be mixed and used at an appropriate ratio.
[0018]
The epoxy resin in the present invention is obtained by the reaction of various alcohols, phenols and amines with epihalohydrin. For example, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine can be obtained by adding epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
Here, the glycidylamine moiety includes a mono-, di-, tri-, and / or tetra-glycidylamine moiety that can replace four hydrogen atoms of the diamine in xylylenediamine. Each ratio of mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine sites can be changed by changing the reaction ratio between metaxylylenediamine and epichlorohydrin. For example, an epoxy resin having mainly a tetraglycidylamine site can be obtained by subjecting metaxylylenediamine to an addition reaction with about 4-fold molar amount of epichlorohydrin.
[0019]
The epoxy resin is prepared by adding an excessive amount of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines in the presence of an alkali such as sodium hydroxide at 20 to 140 ° C., preferably 50 to 120 ° C. for alcohols and phenols. In the case of such a compound, it is synthesized by reacting at a temperature of 20 to 70 ° C. and separating the generated alkali halide.
Although the number average molecular weight of the produced epoxy resin varies depending on the molar ratio of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines, it is about 80 to 4000, preferably about 200 to 1000, and more preferably about 200 to 500. Is more preferable.
[0020]
The epoxy resin curing agent in the present invention may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound or a heterocyclic compound, and is generally used such as polyamines, phenols, acid anhydrides or carboxylic acids. Epoxy resin hardeners that can be used can be used.
Specifically, examples of the polyamines include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine; aliphatic amines having an aromatic ring such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine; Examples thereof include alicyclic amines such as bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, norbornenediamine, and aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and metaphenylenediamine.
Further, a modification reaction product with an epoxy resin or a monoglycidyl compound using these polyamines as a raw material, an addition reaction product with epichlorohydrin, an amide group site can be formed by reaction with these polyamines to form an oligomer. A reaction product with a polyfunctional compound having one acyl group, a polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with these polyamines to form an oligomer, Reaction products with a divalent carboxylic acid and / or a derivative thereof can be used.
[0021]
Examples of the phenols include multi-substituted monomers such as catechol, resorcinol, and hydroquinone, and resol-type phenol resins.
Examples of the acid anhydrides or carboxylic acids include aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride and polyadipic anhydride, and alicyclic acid anhydrides such as (methyl) tetrahydrophthalic anhydride and (methyl) hexahydrophthalic anhydride. And aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride, and carboxylic acids thereof.
[0022]
In consideration of the expression of high gas barrier properties, an epoxy resin curing agent containing an aromatic moiety in the molecule is preferable, and an epoxy resin curing agent containing the skeleton structure (1) in the molecule is more preferable.
Specifically, meta-xylylenediamine or para-xylylenediamine, and a modification reaction product thereof with an epoxy resin or a monoglycidyl compound, a reaction product of addition with epichlorohydrin, and a reaction thereof with these polyamines A reaction product with a polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site to form an oligomer, at least capable of forming an amide group site by reaction with these polyamines to form an oligomer; It is more preferable to use a reaction product of a polyfunctional compound having one acyl group with a monovalent carboxylic acid and / or a derivative thereof.
[0023]
In consideration of high gas barrier properties and good adhesiveness to various materials, the following epoxy resin curing agents are reaction products of (A) and (B) or (A), (B) and (C) It is particularly preferred to use the reaction product of (1).
(A) meta-xylylenediamine or para-xylylenediamine (B) a polyfunctional compound having at least one acyl group and capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer; 8 monovalent carboxylic acids and / or derivatives thereof
Examples of the polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site and forming an oligomer by reaction with the polyamine (B) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, Carboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid and derivatives thereof, for example, esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides and the like, especially acrylic acid , Methacrylic acid and their derivatives are preferred.
Examples of the (C) monovalent carboxylic acid having 1 to 8 carbon atoms include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, and benzoic acid, and derivatives thereof, for example, esters. , Amides, acid anhydrides, acid chlorides and the like can also be used. These may be reacted with a polyamine (metaxylylenediamine or paraxylylenediamine) in combination with the above-mentioned polyfunctional compound.
[0025]
In the present invention, the reaction ratio in the reaction for synthesizing the epoxy resin curing agent is preferably such that the molar ratio of the polyfunctional compound to the polyamine component is in the range of 0.3 to 0.95. When the ratio is less than 0.3, a sufficient amount of amide groups is not generated in the epoxy resin curing agent, and a high level of gas barrier properties is not exhibited. Further, in the range higher than 0.95, the amount of amino groups reacting with the epoxy resin is reduced, and the performance of the cured product is reduced, and the workability is also reduced due to the higher viscosity.
The amide group site introduced by the reaction has a high cohesive force, and the presence of the amide group site in the epoxy resin curing agent in a high ratio allows a higher gas barrier property and a favorable property to a flexible polymer film. Adhesive strength is obtained. Furthermore, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and heat and humidity resistance, the above various epoxy resin curing agents can be mixed and used at an appropriate ratio.
[0026]
In the present invention, the compounding ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent forming the gas barrier layer is generally a standard compounding range in the case of producing an epoxy resin cured product by the reaction between the epoxy resin and the epoxy resin curing agent. Good. Specifically, the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is in the range of 0.5 to 5.0, preferably 0.8 to 3.0.
[0027]
Further, the epoxy resin composition of the present invention may be, if necessary, a thermosetting resin such as a polyurethane resin composition, a polyacrylic resin composition, or a polyurea resin composition as long as the effects of the present invention are not impaired. You may mix a resin composition.
[0028]
The gas barrier layer in the present invention is prepared by preparing a coating solution containing an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and an epoxy resin curing agent as a film-forming component, and applying the coating solution to a surface of a flexible polymer film or the like serving as a base material. After application, it is formed by drying or heat treatment as necessary. The preparation of the coating liquid is carried out at a concentration of the epoxy resin composition sufficient to obtain the cured epoxy resin, but this may vary depending on the selection of the starting material. That is, the concentration of the epoxy resin composition varies depending on the type and molar ratio of the selected material, from the case where no solvent is used, to the concentration of about 5% by weight using a certain appropriate organic solvent and / or water. Various states can be taken up to the case where
Suitable organic solvents include 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-propoxy-2-propanol Glycol ethers such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, alcohols such as 2-butanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methyl Examples include aprotic polar solvents such as pyrrolidone, and water-insoluble solvents such as toluene, xylene, and ethyl acetate, and relatively low-boiling solvents such as methanol and ethyl acetate are more preferable.
[0029]
When the coating liquid is applied to a flexible polymer film serving as a substrate, a wetting agent such as silicon or an acrylic compound is added to the coating liquid of the present invention to assist in wetting the surface of the substrate. May be. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK348, BYK381 available from Big Chemie. When these are added, the content is preferably in the range of 0.01% by weight to 2.0% by weight based on the total weight of the curing reactant (gas barrier layer).
[0030]
Further, in order to improve the gas barrier properties of the gas barrier laminate film of the present invention, various properties such as impact resistance, an inorganic filler such as silica, alumina, mica, talc, aluminum flake, glass flake, etc. in the epoxy resin composition. May be added. In consideration of the transparency of the film, it is preferable that such an inorganic filler has a flat plate shape. When these are added, the range is preferably 0.01% by weight to 10.0% by weight based on the total weight of the curing reactant.
[0031]
Further, a compound having an oxygen-scavenging function may be added to the epoxy resin composition as needed. Examples of the compound having an oxygen scavenging function include hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organophosphorus compounds, gallic acid, low molecular weight organic compounds that react with oxygen such as pyrogallol, and cobalt, manganese, nickel, iron, Transition metal compounds such as copper are exemplified.
[0032]
Further, a tackifier such as a xylene resin, a terpene resin, a phenol resin, or a rosin resin may be added to the epoxy resin composition in order to improve the adhesiveness to various film materials. When these are added, the range is preferably 0.01% by weight to 5.0% by weight based on the total weight of the adhesive composition.
[0033]
Further, in order to improve the adhesion of the gas barrier layer formed in the present invention to the plastic film material, a coupling agent such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent may be added to the epoxy resin composition. good. When these are added, the range is preferably 0.01% by weight to 5.0% by weight based on the total weight of the adhesive composition.
[0034]
The coating method for applying the coating liquid of the present invention to a flexible polymer film or the like serving as a substrate includes commonly used coating methods such as roll coating, spray coating, air knife coating, dipping, and brush coating. Can be used. Of these, roll coating or spray coating is preferred. For example, a general roll coat or spray technique and equipment for applying a curable paint component can be applied.
[0035]
The thickness of the gas barrier layer after applying the coating liquid to a flexible polymer film or the like serving as a substrate, drying and heat treatment is practically 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 10 μm. If it is less than 0.1 μm, it is difficult to exhibit sufficient gas barrier properties, while if it exceeds 100 μm, the film thickness becomes uneven.
[0036]
The gas barrier laminate film of the present invention is characterized in that the polyolefin film constituting the laminate film is in contact with the gas barrier layer directly or via a printing layer. That is, a gas barrier layer is provided on the surface of a polyolefin film serving as a base material or a polyolefin film serving as a base material on which a printing layer is laminated without interposing an adhesive layer or an anchor coat layer. A new flexible polymer film is laminated without a layer or an anchor coat layer. Further, if necessary, a metal layer such as aluminum, an oxygen absorbing layer, paper (carton layer), and the like can be further laminated. The good adhesive strength between the flexible polymer film and the gas barrier layer is exhibited without the use of an adhesive or an anchor coat layer because many functional groups present in the cured epoxy resin forming the gas barrier layer This is because of strong interaction with the surface of the flexible polymer film. Further, the cured epoxy resin forming the gas barrier layer of the present invention is excellent in toughness and wet heat resistance, so that a gas barrier laminated film excellent in impact resistance, retort resistance and the like can be obtained.
[0037]
When laminating a flexible polymer film layer including a polyolefin film layer or a flexible polymer film layer serving as a sealant layer on the surface of the gas barrier layer, a known lamination method such as dry lamination or extrusion lamination may be used. It is possible. That is, in the case of the dry lamination method, a coating liquid containing an epoxy resin composition serving as a gas barrier layer as a coating forming component is applied to a flexible polymer film serving as a base material, and then the solvent is dried and a new coating is immediately applied to the surface. By laminating a flexible polymer film, a laminated film can be obtained. In this case, it is preferable to perform post-curing at room temperature to 140 ° C. for about 5 seconds to 2 days after lamination as necessary.
[0038]
In the case of the extrusion laminating method, after applying a coating liquid containing an epoxy resin composition serving as a gas barrier layer to a flexible polymer film serving as a base material as a coating forming component, drying the solvent at room temperature to 140 ° C. After the curing reaction is performed to form the gas barrier layer, the polymer material melted by the extruder can be laminated. These steps and other laminating methods can be combined as needed, and the layer structure of the laminated film can be changed depending on the application and form.
[0039]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited by these examples.
[0040]
<Epoxy resin curing agent A>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.67 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated methanol. After cooling to 100 ° C., a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight, and an epoxy resin curing agent A was obtained.
[0041]
<Epoxy resin curing agent B>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.50 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated methanol. After cooling to 100 ° C., an epoxy resin curing agent B was obtained.
[0042]
<Epoxy resin curing agent C>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 120 ° C. under a nitrogen stream, 0.50 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 0.5 hour. Further, 0.17 mol of malic acid was added little by little and stirred for 0.5 hour. The temperature was raised to 180 ° C. over 3 hours while distilling off water and methanol generated. After cooling to 100 ° C., a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight, and an epoxy resin curing agent C was obtained.
[0043]
<Epoxy resin curing agent D>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.90 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 160 ° C. in 3 hours while distilling off generated methanol. After cooling to 100 ° C., a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight, and an epoxy resin curing agent D was obtained.
[0044]
<Epoxy resin curing agent E>
A reaction vessel was charged with 1 mol of tetraethylenepentamine. The temperature was raised to 100 ° C. under a nitrogen stream, and an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from 0.4 mol of bisphenol A (manufactured by Japan Epoxy Resin Co .; Epicoat 828) was added dropwise over 1 hour, and further 2 hours. Stirred. A predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 40% by weight, and an epoxy resin curing agent E was obtained.
[0045]
The method for evaluating gas barrier properties and the like is as follows.
<Oxygen permeability (cc / m 2 · day · atm)>
The oxygen permeability of the laminated film was measured at 23 ° C. and a relative humidity of 60% using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN 10 / 50A, manufactured by Modern Control).
<Water vapor transmission rate (g / m 2 · day)>
Using the method specified in JISZ-0208, the water vapor transmission rate of the laminated film was measured at 40 ° C. and a relative humidity of 90%.
<Lamination strength (g / 15mm)>
Using the method specified in JISK-6854, the lamination strength of the laminated film was measured by a T-type peel test at a peel speed of 100 mm / min.
[0046]
Example 1
Methanol / ethyl acetate = 1/50 containing 50 parts by weight of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company; TETRAD-X) and 90 parts by weight of an epoxy resin curing agent A One solution (solid content: 30% by weight) was prepared, and an acrylic wetting agent (BYK381; BYK381) was added in an amount of 0.02 part by weight, and the mixture was stirred well to obtain a coating solution. This coating solution was applied to a 20 μm-thick stretched polypropylene film (Pyren, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a bar coater No. 3 (coated amount: 3 g / m 2 (solid content)), dried at 80 ° C. for 30 seconds, and then reduced to a linear low-density polyethylene film having a thickness of 40 μm (manufactured by Toyobo Co., Ltd .; Rix). ) Was attached by a nip roll, and aged at 35 ° C. for 1 day to obtain a laminated film. The gas barrier properties and lamination strength of the obtained laminated film were evaluated. Table 1 shows the results. The oxygen permeability coefficient of the gas barrier layer was 0.020 cc-mm / m 2 · day · atm.
[0047]
Example 2
A laminated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 66 parts by weight of the epoxy resin curing agent B was used instead of the epoxy resin curing agent A. Table 1 shows the results. The oxygen permeability coefficient of the gas barrier layer was 0.028 cc-mm / m 2 · day · atm.
[0048]
Example 3
A laminated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of the epoxy resin curing agent C was used instead of the epoxy resin curing agent A. Table 1 shows the results. The oxygen permeability coefficient of the gas barrier layer was 0.015 cc-mm / m 2 · day · atm.
[0049]
Example 4
A laminated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 200 parts by weight of the epoxy resin curing agent D was used instead of the epoxy resin curing agent A. Table 1 shows the results. The oxygen permeability coefficient of the gas barrier layer was 0.025 cc-mm / m 2 · day · atm.
[0050]
Example 5
Instead of the epoxy resin curing agent A, an epoxy resin curing agent (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) is a reaction product of methxylylenediamine and methyl methacrylate having a molar ratio of about 2: 1 methxylylenediamine and methyl methacrylate. A laminated film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 70 parts by weight of Gascamine 340) was used. Table 1 shows the results. The oxygen permeability coefficient of the gas barrier layer was 0.040 cc-mm / m 2 · day · atm.
[0051]
Example 6
In place of the linear low-density polyethylene film having a thickness of 40 μm, a stretched nylon-6 film having a thickness of 15 μm was used, except that a nylon film of a laminated film produced in the same manner as in Example 4 was used. The prepared coating solution was further applied (coating amount: 3 g / m 2 (solid content)), dried at 85 ° C. for 10 seconds, and then a linear low-density polyethylene film having a thickness of 40 μm was adhered by a nip roll. After aging at a temperature of 1 ° C. for 1 day, a laminated film composed of stretched OPP / gas barrier layer / stretched nylon-6 / gas barrier layer / linear low-density polyethylene film was prepared and evaluated. Table 1 shows the results.
[0052]
Example 7
A laminated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except that a polypropylene film having a thickness of 30 μm was used instead of the stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm. Table 1 shows the results.
[0053]
Comparative Example 1
Ethyl acetate containing 50 parts by weight of a polyether component (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; TM-329) and 50 parts by weight of a polyisocyanate component (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; CAT-8B) as a polyurethane adhesive coating solution. A solution (solid content: 30% by weight) was prepared, and a laminated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the solution was used instead of the coating solution of Example 1. Table 1 shows the results.
[0054]
Comparative Example 2
Instead of the epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine, 50 parts by weight of an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol A (manufactured by Japan Epoxy Resin Co .; Epicoat 828), A laminated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that 27 parts by weight of the epoxy resin curing agent E was used instead of the curing agent A. Table 1 shows the results.
[0055]
Comparative Example 3
A laminated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a stretched nylon 6 film (Emblem ON, Unitika Ltd.) having a thickness of 15 μm was used instead of the stretched polypropylene film. Table 1 shows the results.
[0056]
[Table 1]
【The invention's effect】
In the polyolefin laminated film of the present invention, since the polyolefin film constituting the laminated film and the gas barrier layer are in contact with each other directly or via the printing layer, it is necessary to separately provide an adhesive layer and an anchor coat layer when laminating each layer. This is advantageous in terms of economy and workability in the manufacturing process. In addition, the laminated film is not only excellent in various properties such as gas barrier properties, transparency, impact resistance, retort resistance, heat sealability, etc., but also has a particularly excellent water vapor barrier property because a polyolefin film layer is indispensable. It is applied to various uses as a halogen-based gas barrier material.
Claims (8)
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体The gas barrier polyolefin laminate according to claim 1 or 2, wherein the epoxy resin curing agent is a reaction product of the following (A) and (B) or a reaction product of (A), (B) and (C). the film.
(A) meta-xylylenediamine or para-xylylenediamine (B) a polyfunctional compound having at least one acyl group and capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer; 8 monovalent carboxylic acids and / or derivatives thereof
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