JP5257148B2 - Gas barrier resin composition, paint and adhesive - Google Patents
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Description
本発明はガスバリア性エポキシ樹脂組成物に関するものであり、酸素やガソリンなどの透過防止、防食を目的とする塗料、および酸素や臭気成分などに対して高いガスバリア性が要求される食品や医薬品などの包装材料に用いるラミネート用接着剤等の広い産業分野に利用される。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a gas barrier epoxy resin composition, such as a coating for preventing permeation of oxygen and gasoline, anticorrosion, and foods and pharmaceuticals that require high gas barrier properties against oxygen and odor components. Used in a wide range of industrial fields such as laminating adhesives used for packaging materials.
エポキシ樹脂は各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性など、他の樹脂に比較して多くの優れた特性を有するため、防食、美粧を目的とする塗料や、土木、建築用接着剤など広い産業分野で利用されている。一般に塗料や接着剤分野で使用されるエポキシ樹脂組成物のガスバリア性は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂などと比較すれば良好であるが、ガスバリア材料に分類されるポリ塩化ビニリデンやポリビニルアルコールなどには及ばない。従って、エポキシ樹脂を利用する場合には、腐食因子の透過抑制のために、樹脂厚みを大きくする、他材料を重ねて被覆する、フィラーを併用するなど様々な工夫がなされている。 Epoxy resins have many excellent properties compared to other resins such as adhesion to various substrates, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, etc. Used in a wide range of industrial fields such as civil engineering and building adhesives. Gas barrier properties of epoxy resin compositions generally used in the paint and adhesive fields are better than urethane resins, acrylic resins, polyolefin resins, etc., but polyvinylidene chloride and polyvinyl alcohol which are classified as gas barrier materials It is not enough. Therefore, when an epoxy resin is used, various devices have been made to increase the thickness of the resin, to cover another material, and to use a filler in combination in order to suppress the permeation of corrosion factors.
一方、エポキシ樹脂に関して、組成物中のアミン窒素含有率を高くすることにより、酸素や二酸化炭素などに対するガスバリア性を向上させる方法が提案されている（特許文献１〜２参照。）。しかしながら、これらの樹脂組成物のガスバリア性は必ずしも十分ではなく、また高湿度条件下でガスバリア性が低下するという現象も認められることからさらなる改良が望まれている。 On the other hand, regarding an epoxy resin, a method of improving gas barrier properties against oxygen, carbon dioxide and the like by increasing the amine nitrogen content in the composition has been proposed (see Patent Documents 1 and 2). However, the gas barrier properties of these resin compositions are not always sufficient, and further improvement is desired because the phenomenon that the gas barrier properties decrease under high humidity conditions is also observed.
また、ポリアミン中の活性アミン水素とポリエポキシド中のエポキシ基との比が少なくとも１．５：１であって、該ポリアミンが開始ポリアミンであって炭素原子の少なくとも５０％が芳香族であるポリアミンの変性物である樹脂組成物を用いることにより、上記組成物よりさらにバリア性を向上させ、また高湿度条件下でのバリア性を向上させる方法が提案されている（特許文献３参照。）。しかしながら、上記の樹脂組成物は塗布後の反応生成物中に未反応の活性アミン水素を有するアミン基が多量に残存するため、硬化速度が遅く、防錆、防食目的で金属やコンクリート等への塗布を考えた場合に、接着性、耐熱性、耐薬品性、および電気特性などのエポキシ樹脂が本来有する優れた性能が発現しないという問題がある。 A modification of a polyamine wherein the ratio of active amine hydrogen in the polyamine to epoxy groups in the polyepoxide is at least 1.5: 1, the polyamine being the starting polyamine and at least 50% of the carbon atoms being aromatic. By using a resin composition which is a product, a method has been proposed in which the barrier property is further improved as compared to the above composition and the barrier property under high humidity conditions is improved (see Patent Document 3). However, since the above resin composition has a large amount of unreacted active amine hydrogen-containing amine groups in the reaction product after coating, the curing rate is slow, and it can be applied to metals, concrete, etc. for rust prevention and anticorrosion purposes. When coating is considered, there is a problem that the excellent performance inherent in the epoxy resin such as adhesiveness, heat resistance, chemical resistance, and electrical characteristics does not appear.
ここで、エポキシ樹脂に関して、組成物中に硬化促進剤を用いることにより、硬化速度を速めて、エポキシ樹脂が本来有する優れた性能を十分に発現させる方法が提案されている（特許文献４〜１７参照。）。しかしながら、これらの樹脂組成物中の硬化促進剤は、その効果の発現が接着性、耐熱性、耐薬品性、および電気特性などのエポキシ樹脂が本来有する性能の向上に限定されている。 Here, with respect to the epoxy resin, a method has been proposed in which the curing rate is increased by using a curing accelerator in the composition, and the excellent performance inherent in the epoxy resin is sufficiently developed (Patent Documents 4 to 17). reference.). However, the curing accelerators in these resin compositions are limited in improving the performance inherent to the epoxy resin such as adhesiveness, heat resistance, chemical resistance, and electrical properties.
一方、これらの問題を解決する方法として、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤、硬化促進剤からなるエポキシ樹脂組成物が提案されている（特許文献１８）。しかしながら、上述のエポキシ樹脂組成物はガスバリア性、接着性、耐薬品性は良好な性能を発現してはいるものの、硬化促進剤を添加しない場合と比較してポットライフが短く、作業性が良好と言えるものではなかった。 On the other hand, as a method for solving these problems, an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, an amine curing agent, and a curing accelerator has been proposed (Patent Document 18). However, although the epoxy resin composition described above exhibits good performance in terms of gas barrier properties, adhesiveness, and chemical resistance, the pot life is short and the workability is good compared to the case where no curing accelerator is added. It was not something that could be said.
本発明の課題は、エポキシ樹脂が本来有する優れた性能に加え、広い範囲の硬化条件で高いガスバリア性を発現する樹脂組成物、および該組成物により得られる塗料、接着剤等を提供することである。 An object of the present invention is to provide a resin composition that exhibits high gas barrier properties under a wide range of curing conditions in addition to the excellent performance inherent in an epoxy resin, and a paint, an adhesive, and the like obtained from the composition. is there.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤および特定の硬化促進剤を使用した樹脂組成物がエポキシ樹脂の優れた性能に加え、高いガスバリア性を有し、広い範囲の硬化条件で高いガスバリア性が発現され、優れたガスバリア性塗料及び接着剤等が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明はつぎの通りである。
１． エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤および硬化促進剤を含むガスバリア性樹脂組成物であって、該硬化促進剤が下記式（１）に示される化合物またはそのアミン塩であり、且つ該樹脂組成物より形成される硬化物中の下記式（２）に示される骨格構造の含有量が３０重量％以上であることを特徴とするガスバリア性樹脂組成物。
３． 前記硬化促進剤が、ドデシルベンゼンスルホン酸またはそのアミン塩である第１項記載のガスバリア性樹脂組成物。
４． 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基および／またはグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つである第１項記載のガスバリア性樹脂組成物。
５． 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである第１項記載のガスバリア性樹脂組成物。
６． 前記エポキシ樹脂が、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分とするものである第１項記載のガスバリア性樹脂組成物。
７． 前記エポキシ樹脂硬化剤が、下記の（Ａ）および（Ｂ）の反応生成物、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応生成物である第１項記載のガスバリア性樹脂組成物。
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
８． 第１項〜第７項のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物を利用してなる塗料。
９． 第１項〜第７項のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物を利用してなるラミネート用接着剤。
１０． 第１項〜第７項のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物を利用してなる接着補助剤（アンカーコート剤）。
１１． 第１項〜第７項のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物を利用してなるガスバリアコート剤。
１２． 第９項記載のラミネート用接着剤を使用して作製したラミネートフィルム。
１３． 第１０項記載の接着補助剤（アンカーコート剤）を使用し、押出しラミネート法により作製したラミネートフィルム。
１４． 第１１項記載のガスバリアコート剤を使用して作製したコートフィルム。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a resin composition using an epoxy resin, an epoxy resin curing agent and a specific curing accelerator has high gas barrier properties in addition to the excellent performance of the epoxy resin. The present inventors have found that high gas barrier properties are exhibited under a wide range of curing conditions, and that excellent gas barrier coating materials, adhesives, and the like can be obtained, leading to the present invention.
That is, the present invention is as follows.
1. A gas barrier resin composition comprising an epoxy resin, an epoxy resin curing agent and a curing accelerator, wherein the curing accelerator is a compound represented by the following formula (1) or an amine salt thereof, and is formed from the resin composition The gas barrier resin composition, wherein the content of the skeleton structure represented by the following formula (2) in the cured product is 30% by weight or more.
3. The gas barrier resin composition according to claim 1, wherein the curing accelerator is dodecylbenzenesulfonic acid or an amine salt thereof.
4). The epoxy resin is an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, or a glycidyl derived from diaminodiphenylmethane. Epoxy resin having amino group, epoxy resin having glycidylamino group and / or glycidyloxy group derived from paraaminophenol, epoxy resin having glycidyloxy group derived from bisphenol A, glycidyloxy group derived from bisphenol F Epoxy resin having a glycidyloxy group derived from phenol novolac, epoxy resin having a glycidyloxy group derived from resorcinol The first term gas barrier resin composition, wherein at least one.
5. The gas barrier according to claim 1, wherein the epoxy resin is mainly composed of an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine and / or an epoxy resin having a glycidyloxy group derived from bisphenol F. Resin composition.
6). The gas barrier resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin is mainly composed of an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine.
7. The gas barrier resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin curing agent is a reaction product of the following (A) and (B) or a reaction product of (A), (B) and (C).
(A) a polyfunctional compound having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction with metaxylylenediamine or paraxylylenediamine (B) polyamine to form an oligomer (C) having 1 to 1 carbon atoms 8. Monovalent carboxylic acid and / or derivative thereof The coating material using the gas barrier resin composition in any one of Claims 1-7.
9. An adhesive for laminating comprising the gas barrier resin composition according to any one of items 1 to 7.
10. An adhesion auxiliary agent (anchor coating agent) obtained by using the gas barrier resin composition according to any one of Items 1 to 7.
11. A gas barrier coating agent comprising the gas barrier resin composition according to any one of items 1 to 7.
12 A laminate film produced using the laminating adhesive according to item 9.
13. A laminate film produced by an extrusion laminating method using the adhesion auxiliary agent (anchor coating agent) described in Item 10.
14 A coated film produced using the gas barrier coating agent according to Item 11.
本発明のガスバリア性樹脂組成物は、広い範囲の硬化条件で高いガスバリア性が発現される。また、良好な作業性を確保するための十分なポットライフを維持することができる。さらに、本願発明に用いる特定の硬化促進剤は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との硬化促進効果が良好であるばかりでなく、エポキシ樹脂硬化物から硬化促進剤の溶出が少なく、密着強度の低下防止や臭気の発生を抑制することが可能となる。
該樹脂組成物から得られる塗料は、食品や医薬品などの包装材料用途に使用されているポリオレフィンやポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックフィルム、あるいはプラスチック容器など、加熱条件に制約のある被塗材料へ塗布される。該樹脂組成物から得られる接着剤は、包装材料用ラミネートフィルムに使用される。
The gas barrier resin composition of the present invention exhibits high gas barrier properties under a wide range of curing conditions. In addition, a sufficient pot life for ensuring good workability can be maintained. Furthermore, the specific curing accelerator used in the present invention has not only good curing acceleration effect between the epoxy resin and the epoxy resin curing agent, but also less elution of the curing accelerator from the cured epoxy resin, resulting in a decrease in adhesion strength. It becomes possible to prevent or suppress the generation of odor.
The paint obtained from the resin composition is applied to coating materials with restrictions on heating conditions, such as plastic films such as polyolefins, polyesters, and polyamides used for packaging materials such as foods and pharmaceuticals, or plastic containers. The The adhesive obtained from the resin composition is used for a laminate film for packaging materials.
本発明のガスバリア性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤および硬化促進剤を主成分とし、該硬化促進剤が上記式（１）に示される化合物またはそのアミン塩であり、且つ該樹脂組成物より形成される樹脂硬化物中に、上記（２）式の骨格構造が３０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有される。上記式（２）の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、該樹脂組成物から形成される樹脂硬化物に高いガスバリア性が発現する。以下に、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について説明する。 The gas barrier resin composition of the present invention comprises an epoxy resin, an epoxy resin curing agent and a curing accelerator as main components, the curing accelerator being a compound represented by the above formula (1) or an amine salt thereof, and the resin. In the resin cured product formed from the composition, the skeleton structure of the above formula (2) is contained in an amount of 30% by weight or more, preferably 45% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. By containing the skeletal structure of the above formula (2) at a high level, a high gas barrier property is exhibited in the cured resin formed from the resin composition. Below, an epoxy resin and an epoxy resin hardening | curing agent are demonstrated.
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香環を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記式（２）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。
具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基および／またはグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。
The epoxy resin used in the present invention may be any of a saturated or unsaturated aliphatic compound, alicyclic compound, aromatic compound, or heterocyclic compound, but in consideration of the expression of high gas barrier properties. Is preferably an epoxy resin containing an aromatic ring in the molecule, and more preferably an epoxy resin containing the skeleton structure of the above formula (2) in the molecule.
Specifically, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidylamino derived from diaminodiphenylmethane Epoxy resin having glycidylamino group and / or glycidyloxy group derived from paraaminophenol, epoxy resin having glycidyloxy group derived from bisphenol A, glycidyloxy group derived from bisphenol F Epoxy resin having glycidyloxy group derived from phenol novolac, epoxy resin having glycidyloxy group derived from resorcinol, etc. can be used, But with epoxy resin having glycidylamino group derived from metaxylylenediamine, epoxy resin having glycidylamino group derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, glycidyloxy group derived from bisphenol F Epoxy resins and epoxy resins having glycidyloxy groups derived from resorcinol are preferred.
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。 Furthermore, it is more preferable to use an epoxy resin having a glycidyloxy group derived from bisphenol F or an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine as a main component. It is particularly preferable to use an epoxy resin having a glycidylamino group as a main component.
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。 Moreover, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and moist heat resistance, the above-mentioned various epoxy resins can be mixed and used at an appropriate ratio.
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。メタキシリレンジアミンは４つのアミノ水素を有するので、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラグリシジル化合物が生成する。グリシジル基の数はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主として４つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂が得られる。 The epoxy resin used in the present invention is obtained by reaction of various alcohols, phenols and amines with epihalohydrin. For example, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine can be obtained by adding epichlorohydrin to metaxylylenediamine. Since metaxylylenediamine has four amino hydrogens, mono-, di-, tri- and tetraglycidyl compounds are formed. The number of glycidyl groups can be changed by changing the reaction ratio between metaxylylenediamine and epichlorohydrin. For example, an epoxy resin having mainly four glycidyl groups can be obtained by addition reaction of about 4 times mole of epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましいい。 The epoxy resin is an excess of epihalohydrin with respect to various alcohols, phenols and amines in the presence of an alkali such as sodium hydroxide, 20 to 140 ° C., preferably 50 to 120 ° C. in the case of alcohols and phenols, amine In the case of a kind, it is synthesized by reacting at a temperature of 20 to 70 ° C. and separating the produced alkali halide. The number average molecular weight of the produced epoxy resin varies depending on the molar ratio of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines, but is about 80 to 4000, preferably about 200 to 1000, preferably about 200 to 500. It is more preferable.
本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。具体的には、ポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン；ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。また、これらのポリアミン類とエポキシ樹脂との変性反応物、ポリアミン類とモノグリシジル化合物との変性反応物、ポリアミン類とエピクロルヒドリンとの変性反応物、ポリアミン類と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、ポリアミン類と少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応により得られたアミドオリゴマー、ポリアミン類、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物、および一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応により得られたアミドオリゴマーもエポキシ樹脂硬化剤として使用できる。 The epoxy resin curing agent used in the present invention may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound or a heterocyclic compound, such as polyamines, phenols, acid anhydrides or carboxylic acids. Any commonly used epoxy resin curing agent can be used. Specifically, polyamines include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine; aliphatic amines having an aromatic ring such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine; 1,3- Examples include alicyclic amines such as bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, norbornanediamine; and aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and metaphenylenediamine. Further, modification reaction products of these polyamines and epoxy resins, modification reaction products of polyamines and monoglycidyl compounds, modification reaction products of polyamines and epichlorohydrin, polyamines and alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms. Modification reactants, amide oligomers obtained by reaction of polyamines with polyfunctional compounds having at least one acyl group, polyamines, polyfunctional compounds having at least one acyl group, and monovalent carboxylic acids and An amide oligomer obtained by reaction with a derivative thereof can also be used as an epoxy resin curing agent.
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多価フェノール、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。 Examples of phenols include polyphenols such as catechol, resorcinol and hydroquinone, and resole type phenol resins. Acid anhydrides or carboxylic acids include aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride and polyadipic anhydride, and alicyclic acid anhydrides such as (methyl) tetrahydrophthalic anhydride and (methyl) hexahydrophthalic anhydride. Aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and carboxylic acids thereof can be used.
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、上記式（２）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、エピクロルヒドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。 In consideration of the expression of high gas barrier properties, an epoxy resin curing agent containing an aromatic moiety in the molecule is preferred, and an epoxy resin curing agent containing the skeleton structure of the above formula (2) in the molecule is more preferred. Specifically, metaxylylenediamine or paraxylylenediamine, a modified reaction product with an epoxy resin or a monoglycidyl compound made from these, an addition reaction product with epichlorohydrin, and an amide group site by reaction with these polyamines A reaction product with a polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an oligomer and forming at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with these polyamines to form an oligomer It is more preferable to use a reaction product of a polyfunctional compound having a group with a monovalent carboxylic acid and / or a derivative thereof.
高いガスバリア性および各種材料との良好な接着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の（Ａ）および（Ｂ）の反応生成物、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応生成物を用いることが特に好ましい。
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
When considering high gas barrier properties and good adhesion to various materials, the following reaction products (A) and (B), or (A), (B) and (C) are used as epoxy resin curing agents. It is particularly preferred to use the reaction product of
(A) a polyfunctional compound having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction with metaxylylenediamine or paraxylylenediamine (B) polyamine to form an oligomer (C) having 1 to 1 carbon atoms 8 monovalent carboxylic acids and / or derivatives thereof
前記（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。また、前記（Ｃ）の炭素数１〜８の一価のカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などが挙げられ、また、それらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物なども使用することができる。これらは上記多官能性化合物と併用してポリアミン（メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン）と反応させてもよい。 The polyfunctional compound having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction with the (B) polyamine to form an oligomer includes acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, Carboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid and their derivatives such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, etc., especially acrylic acid Methacrylic acid and derivatives thereof are preferred. Examples of the monovalent carboxylic acid having 1 to 8 carbon atoms of (C) include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, benzoic acid and the like, and derivatives thereof such as esters. Amides, acid anhydrides, acid chlorides and the like can also be used. These may be used in combination with the above polyfunctional compound and reacted with a polyamine (metaxylylenediamine or paraxylylenediamine).
また、本発明において、エポキシ樹脂硬化剤を合成する反応における反応比は、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が０．３〜０．９５の範囲が好ましい。０．３より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性が発現しない。また、０．９５より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり、優れた塗膜性能が発現せず、さらに高粘度となるため塗装時の作業性も低下する。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性および金属やコンクリート、プラスチックなどの基材への良好な接着強度が得られる。 In the present invention, the reaction ratio in the reaction for synthesizing the epoxy resin curing agent is preferably such that the molar ratio of the polyfunctional compound to the polyamine component is 0.3 to 0.95. If the ratio is less than 0.3, a sufficient amount of amide groups are not generated in the epoxy resin curing agent, and a high level of gas barrier properties is not exhibited. Moreover, in the range higher than 0.95, the amount of amino groups that react with the epoxy resin is reduced, and excellent coating performance is not exhibited. Further, since the viscosity becomes higher, the workability at the time of coating is also lowered. The amide group site introduced by the reaction has a high cohesive force, and the presence of the amide group site in a high proportion in the epoxy resin curing agent results in higher oxygen barrier properties and groups such as metal, concrete, and plastic. Good adhesion strength to the material is obtained.
本発明に用いる硬化促進剤は上記式（１）で示される特定の化合物である。該化合物を使用することで、ポットライフが短くなることなく、硬化促進剤を加えない場合と同等の作業性となる。また、本発明に用いる硬化促進剤はエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との硬化促進効果が良好であるばかりでなく、エポキシ樹脂硬化物から硬化促進剤の溶出が少なく、密着強度の低下防止や、臭気の発生を抑制することが可能となる。上記式（１）で示される化合物は、炭素数が５〜１５のアルキルベンゼンスルホン酸であり、該アルキル基は分枝していても、分枝していなくてもよい。上記式（１）で示される化合物としては、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸などが例示できるが、ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。 The curing accelerator used in the present invention is a specific compound represented by the above formula (1). By using this compound, the pot life is not shortened, and the workability is the same as when no curing accelerator is added. In addition, the curing accelerator used in the present invention not only has a good curing acceleration effect between the epoxy resin and the epoxy resin curing agent, but there is little elution of the curing accelerator from the epoxy resin cured product, preventing the decrease in adhesion strength, Odor generation can be suppressed. The compound represented by the above formula (1) is an alkylbenzene sulfonic acid having 5 to 15 carbon atoms, and the alkyl group may be branched or unbranched. Examples of the compound represented by the above formula (1) include octylbenzenesulfonic acid, nonylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, undecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, tridecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, and the like. However, dodecylbenzenesulfonic acid is particularly preferable.
硬化促進剤として用いる上記式（１）で示される化合物は、アミンと塩を形成していても良い。当該化合物と塩を形成しうるアミンであれば特に制約はなく、具体的には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオールなど分子中に一つアミン窒素を有するアミン化合物；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル)エタノールアミン、ジエチルアミノプロピルアミンなど分子中に二つアミン窒素を有するアミン化合物；ジエチレントリアミン、ヒドロキシメチルジエチレントリアミンなど分子中に三つアミン窒素を有するアミン化合物；ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンテトラミンなど分子中に四つアミン窒素を有するアミン化合物などが挙げられ、特にヘキサメチレンテトラミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが望ましい。 The compound represented by the above formula (1) used as a curing accelerator may form a salt with an amine. The amine is not particularly limited as long as it can form a salt with the compound. Specifically, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, N-methyldiethanolamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine , Methylpropanolamine, isopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, cyclohexylamine, diphenylamine, dimethylaminoethanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-amino-1,2-propanediol, etc. in the molecule An amine compound having one amine nitrogen; ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, metaxylylenediamine, N- (2-aminoethyl) Amine compounds with two amine nitrogens in the molecule such as ethanolamine and diethylaminopropylamine; amine compounds with three amine nitrogens in the molecule such as diethylenetriamine and hydroxymethyldiethylenetriamine; four in the molecule such as hexamethylenetetramine and triethylenetetramine Examples include amine compounds having amine nitrogen, and hexamethylenetetramine and 2-amino-2-methyl-1-propanol are particularly desirable.
本発明において、ガスバリア性樹脂組成物中の硬化促進剤（上記式（１）に示される化合物またはそのアミン塩）の含有量は０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．３〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜６重量％である。該硬化促進剤が０．１重量％未満では、促進効果が不足して、短時間または低温の硬化条件で得られた硬化物のガスバリア性が低下する。また１０重量％より大きいと、配合後の樹脂組成物のポットライフが短くなって、塗布などの作業性が低下する。 In the present invention, the content of the curing accelerator (the compound represented by the above formula (1) or its amine salt) in the gas barrier resin composition is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 8%. % By weight, more preferably 0.5 to 6% by weight. When the curing accelerator is less than 0.1% by weight, the acceleration effect is insufficient, and the gas barrier property of the cured product obtained under short-time or low-temperature curing conditions is lowered. On the other hand, if it is larger than 10% by weight, the pot life of the resin composition after blending is shortened, and workability such as coating is lowered.
本発明に用いる硬化促進剤（上記式（１）に示される化合物またはそのアミン塩）は、本願発明の効果を損なわない範囲で他の硬化促進剤と併せて用いることができる。他の硬化促進剤としては、硬化時間の短縮または低温硬化性を増大させるものであれば特に制約はなく、例えば、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素リン酸錯体、三フッ化ホウ素アセトニトリル錯体などの三ハロゲン化ホウ素錯体；ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、安息香酸、ｐ−トルイル酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、サリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、リンゴ酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、蟻酸、酢酸、乳酸、グリコール酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、プロピオン酸、カプロン酸、オクタン酸、ｎ−ヘプチル酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、などの有機酸；フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、ｏ−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、フロログリシノール、ビスフェノールＡ、トリスジメチルアミノフェノールなどのフェノール類；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、グリセリン、プロピレングリコール、チオグリセノール、ペンタエリスリトール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアルコールのようなアルコール類；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；Ｎ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第一錫、トリフェニルホスフィン、リン酸トリフェニルなどが例示できる。 The curing accelerator (the compound represented by the above formula (1) or its amine salt) used in the present invention can be used in combination with other curing accelerators as long as the effects of the present invention are not impaired. The other curing accelerator is not particularly limited as long as it shortens the curing time or increases the low-temperature curability. For example, boron trifluoride monoethylamine complex, boron trifluoride dimethyl ether complex, boron trifluoride diethyl Ether complex, boron trifluoride di-n-butyl ether complex, boron trifluoride phenol complex, boron trifluoride acetic acid complex, boron trifluoride methanol complex, boron trifluoride piperidine complex, boron trifluoride tetrahydrofuran complex, three Boron trihalide complexes such as boron fluoride phosphate complex and boron trifluoride acetonitrile complex; p-toluenesulfonic acid, m-xylenesulfonic acid, benzoic acid, p-toluic acid, p-aminobenzoic acid, p-chloro Benzoic acid, 2,4-dichlorobenzoic acid, salicylic acid, phthalic acid, isophthalic acid Terephthalic acid, malic acid, oxalic acid, succinic acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, glycolic acid, n-butyric acid, iso-butyric acid, propionic acid, caproic acid, octane Organic acids such as acid, n-heptylic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid; phenol, m-cresol, p-chlorophenol, p-nitrophenol, 2,4-dinitrophenol, o-chlorophenol, 2 Phenols such as, 4-dichlorophenol, o-aminophenol, p-aminophenol, 2,4,5-trichlorophenol, resorcinol, hydroquinone, catechol, phloroglicinol, bisphenol A, trisdimethylaminophenol; methyl alcohol, Ethyl alcohol, propi Alcohols such as alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, glycerin, propylene glycol, thioglycenol, pentaerythritol, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, benzyl alcohol Imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-phenylimidazole; N-ethylmorpholine, dibutyltin dilaurate, cobalt naphthenate, stannous chloride, triphenylphosphine, triphenyl phosphate and the like.
本発明における、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤および硬化促進剤を含むガスバリア性樹脂組成物の硬化反応は、その硬化反応物を得るのに十分な組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料の選択により変化し得る。すなわち、該組成物を塗料あるいは接着剤用途に用いる場合、組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒および／または水を用いて約５重量％程度の組成物濃度にする場合までの様々な状態をとり得る。同様に、硬化反応温度は室温から約２３０℃までの範囲で選択できる。適切な有機溶媒としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶媒などが挙げられるが、グリコールエーテル類、アルコール類などの水溶性系溶媒がより好ましい。 In the present invention, the curing reaction of the gas barrier resin composition containing the epoxy resin, the epoxy resin curing agent and the curing accelerator is carried out at a concentration and temperature of the composition sufficient to obtain the curing reaction product. Can vary depending on the choice of starting material. That is, when the composition is used for paints or adhesives, the concentration of the composition depends on the type and molar ratio of the selected material, from the case where no solvent is used, and from a certain type of suitable organic solvent and / or water. Various states up to the case of using the composition concentration of about 5% by weight can be taken. Similarly, the curing reaction temperature can be selected in the range from room temperature to about 230 ° C. Suitable organic solvents include 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-propoxy-2-propanol Glycol ethers such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, benzyl alcohol and other alcohols, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, Examples include an aprotic polar solvent such as N-methylpyrrolidone, and a water-insoluble solvent such as toluene, xylene, and ethyl acetate. Water-soluble solvents such as glycol ethers and alcohols are more preferable.
本発明のガスバリア性樹脂組成物中のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂反応物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数の比が０．５〜５．０、好ましくは０．８〜３．０の範囲である。 Regarding the blending ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent in the gas barrier resin composition of the present invention, generally in the standard blending range when producing an epoxy resin reactant by reaction of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent. It may be. Specifically, the ratio of the number of active amine hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is in the range of 0.5 to 5.0, preferably 0.8 to 3.0.
また、本発明のガスバリア性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。 In addition, the gas barrier resin composition of the present invention can be subjected to thermosetting of a polyurethane-based resin composition, a polyacrylic resin composition, a polyurea-based resin composition, or the like as long as the effects of the present invention are not impaired. A functional resin composition may be mixed.
本発明のガスバリア性樹脂組成物を金属やコンクリート、プラスチックなど一般的な基材に塗布する場合においては、撹拌混合や塗布時に発生する泡の消失を助けるため、あるいは各種基材の表面の湿潤を助けるために、本発明のガスバリア性樹脂組成物の中に、シリコン系あるいはアクリル系化合物からなる消泡剤や湿潤剤を添加しても良い。適切な消泡剤としては、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ０１９、ＢＹＫ０５２、ＢＹＫ０６５、ＢＹＫ０６６Ｎ、ＢＹＫ０６７Ｎ、ＢＹＫ０７０、ＢＹＫ０８０、などがあげられるが、特にＢＹＫ０６５が好ましい。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として０．０１重量％〜２．０重量％の範囲が好ましい。また、耐衝撃性などの諸性能を向上させるために、本発明のガスバリア性樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲が好ましい。 When applying the gas barrier resin composition of the present invention to a general base material such as metal, concrete, plastic, etc., in order to assist the disappearance of bubbles generated during stirring and mixing, or to wet the surface of various base materials. In order to assist, an antifoaming agent or a wetting agent made of a silicon or acrylic compound may be added to the gas barrier resin composition of the present invention. Suitable antifoaming agents include BYK019, BYK052, BYK065, BYK066N, BYK067N, BYK070, BYK080, and the like, which are available from Big Chemie, with BYK065 being particularly preferred. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK340, BYK344, BYK348, BYK381, etc. available from Big Chemie. When adding these, the range of 0.01 weight%-2.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of a hardening reaction material. In order to improve various performances such as impact resistance, inorganic fillers such as silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes, glass flakes and the like may be added to the gas barrier resin composition of the present invention. When adding these, the range of 0.01 weight%-10.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of a hardening reaction material.
さらに、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物層の各種材料に対する接着性を向上させるために、エポキシ樹脂組成物の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。カップリング剤としては、一般に市販されているものが使用できるが、中でもチッソ(株)、東レ・ダウコーニング(株)、信越化学工業(株)等から入手しうるＮ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ、Ｎ‘−ビス[３−トリメトキシシリル]プロピル]エチレンジアミン等のアミノ系シランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤、東レ・ダウコーニング(株)製のＳＨ−６０２６、Ｚ−６０５０などのアミノシラン系カップリング剤、信越化学工業(株)製のＫＰ−３９０、ＫＣ−２２３、などのアミノ基含有アルコキシシラン等の本発明のガスバリア性樹脂組成物と反応しうる有機官能基を有するものが望ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。なお、基材がシリカ、アルミナなどの各種無機化合物を蒸着させたフィルムの場合は、シランカップリング剤がより好ましい。 Furthermore, in order to improve the adhesiveness to various materials of the cured epoxy resin layer in the present invention, a coupling agent such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent may be added to the epoxy resin composition. As the coupling agent, commercially available ones can be used. Among them, N- (2-aminoethyl) available from Chisso Corporation, Toray Dow Corning Corporation, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., etc. -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N, N'-bis [3 -Trimethoxysilyl] propyl] amino silane coupling agents such as ethylenediamine, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Epoxy silane couplings such as silane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane Agents, methacryloxy silane coupling agents such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, mercapto silane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and isocyanate silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane Amino group-containing alkoxysilanes such as SH-6026 and Z-6050 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., and amino group-containing alkoxysilanes such as KP-390 and KC-223 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Those having an organic functional group capable of reacting with the gas barrier resin composition of the present invention are desirable. When adding these, the range of 0.01 weight%-5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an epoxy resin composition. In the case where the substrate is a film on which various inorganic compounds such as silica and alumina are deposited, a silane coupling agent is more preferable.
また、本発明のガスバリア性樹脂組成物には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。 Moreover, you may add the compound etc. which have an oxygen capture | capture function to the gas barrier resin composition of this invention as needed. Examples of the compound having an oxygen scavenging function include low molecular organic compounds that react with oxygen such as hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol, cobalt, manganese, nickel, iron, Examples include transition metal compounds such as copper.
さらに、本発明のガスバリア性樹脂組成物中には必要に応じ、リン酸亜鉛、リン酸鉄、モリブデン酸カルシウム、酸化バナジウム、水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの防錆添加剤、フタロシアニン系有機顔料、縮合多環系有機顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、カーボンブラックなどの無機顔料等の各成分を必要割合量添加しても良い。 Further, in the gas barrier resin composition of the present invention, if necessary, anticorrosive additives such as zinc phosphate, iron phosphate, calcium molybdate, vanadium oxide, water-dispersed silica, fumed silica, phthalocyanine organic pigments Each component such as an organic pigment such as a condensed polycyclic organic pigment, an inorganic pigment such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, alumina, or carbon black may be added in a necessary amount.
本発明のガスバリア性樹脂組成物は、そのまま、または必要に応じて溶剤や着色顔料、体質顔料などの各種顔料を混合して、塗料あるいはガスバリアコート剤として使用することができる。 The gas barrier resin composition of the present invention can be used as a paint or a gas barrier coating agent as it is or by mixing various pigments such as a solvent, a color pigment, and an extender pigment as necessary.
本発明のガスバリア性樹脂組成物から得られる塗料は、防食、美粧などを目的として金属やコンクリートなど従来のエポキシ樹脂塗料が使用されている被塗材料に同様に塗布され得る。さらに、本発明のガスバリア性樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂塗料ではそのガスバリア性の低さから適用されていなかった高ガスバリア性が要求される各種ガス透過性基材、例えば食品や医薬品などの包装材料用途に使用されているポリオレフィンやポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックフィルム、あるいはプラスチック容器などへのガスバリアコート剤としての塗布も可能であり、高バリア性のコートフィルムや容器を得ることができる。 The paint obtained from the gas barrier resin composition of the present invention can be similarly applied to a material to be coated in which a conventional epoxy resin paint such as metal or concrete is used for the purpose of anticorrosion and cosmetics. Furthermore, the gas barrier resin composition of the present invention can be used for various gas permeable substrates that require high gas barrier properties, such as foods and pharmaceuticals, which have not been applied due to the low gas barrier properties of conventional epoxy resin coatings. Application as a gas barrier coating agent to plastic films such as polyolefins, polyesters, and polyamides used for packaging materials, or plastic containers is also possible, and high barrier coating films and containers can be obtained.
本発明のガスバリア性樹脂組成物を利用してラミネート用接着剤とすることができる。本発明のラミネート用接着剤は、ガスバリア性樹脂組成物をそのまま、または必要に応じて溶剤や他の添加剤を混合して、接着剤として使用することができる。該接着剤は各種フィルム材料（後述）に対する好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としていることから、該接着剤により形成されるラミネートフィルムは、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やシリカ（ＳｉＯ２）などを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。また、これら従来のガスバリア性材料とシーラント材料とを貼り合せる接着剤として併用することにより、得られるフィルムのガスバリア性を著しく向上させることもできる。また、接着剤層を形成するエポキシ樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリア性ラミネートフィルムが得られる。 The gas barrier resin composition of the present invention can be used to make an adhesive for laminating. The adhesive for laminating of the present invention can be used as an adhesive by using the gas barrier resin composition as it is or by mixing a solvent and other additives as necessary. Since the adhesive is characterized by having a high gas barrier property in addition to suitable adhesive performance to various film materials (described later), a laminate film formed by the adhesive is used for a PVDC coating layer or polyvinyl alcohol (PVA). ) In general, such as a coating layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film layer, a metaxylylene adipamide film layer, an inorganic vapor deposition film layer on which alumina (Al 2 O 3 ) or silica (SiO 2 ) is vapor deposited, etc. A very high level of gas barrier properties is exhibited without using the gas barrier materials that are used. Moreover, the gas barrier property of the obtained film can also be remarkably improved by using together as an adhesive agent which bonds these conventional gas barrier material and sealant material together. Moreover, since the cured epoxy resin forming the adhesive layer is excellent in toughness and heat-and-moisture resistance, a gas barrier laminate film excellent in impact resistance, retort resistance and the like can be obtained.
また、本発明のガスバリア性樹脂組成物にはプラスチックフィルム、金属箔、紙などの各種フィルム材料に対する接着性を向上させるために、該樹脂組成物中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、該樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。 Further, the gas barrier resin composition of the present invention includes a silane coupling agent, a titanium coupling agent and the like in the resin composition in order to improve adhesion to various film materials such as a plastic film, a metal foil, and paper. A coupling agent may be added. When adding these, the range of 0.01 weight%-5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of this resin composition.
さらに、本発明のガスバリア性樹脂組成物には各種フィルム材料に塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、ガスバリア性樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。 Further, the gas barrier resin composition of the present invention may be applied to various film materials such as xylene resin, terpene resin, phenol resin, rosin resin, etc. as necessary to improve the adhesion to various film materials immediately after application. An agent may be added. When adding these, the range of 0.01 weight%-5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of a gas barrier resin composition.
本発明の接着剤によりラミネートされ得るフィルム材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、メタキシレンアジパミドなどのポリアミド系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム；ポリカーボネート系フィルム；ポリ乳酸などの生分解性フィルム；カートンなどの紙類、アルミや銅などの金属箔、およびこれらの材料に各種ポリマーによるコーティングを施したり、酸素捕捉機能を付与したフィルムなどが使用できる。酸素捕捉機能を付与させる方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。これらのフィルム材料の厚さとしては１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。 Examples of film materials that can be laminated with the adhesive of the present invention include polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polyester films such as polyethylene terephthalate, polyamide films such as nylon 6, nylon 6,6, and metaxylene adipamide. , Poly (meth) acrylic film, polystyrene film, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH) film, polyvinyl alcohol film, polyacrylonitrile film; polycarbonate film; biodegradable film such as polylactic acid Papers such as cartons, metal foils such as aluminum and copper, and films obtained by coating these materials with various polymers or imparting an oxygen scavenging function can be used. Examples of methods for imparting oxygen scavenging functions include hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol and other low molecular organic compounds that react with oxygen, cobalt, manganese, nickel, iron And a method of using a composition containing a transition metal compound such as copper at least in part. The thickness of these film materials is about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm, and in the case of a plastic film, it may be stretched in a uniaxial or biaxial direction.
これらのフィルム材料の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は各種フィルム材料に対する接着層の良好な接着を促進する。また、フィルム材料の表面に適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷層を設けることもできる。印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。 It is desirable that various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment are performed on the surface of these film materials as necessary so that an adhesive layer free from defects such as film breakage and repellency is formed. Such treatment promotes good adhesion of the adhesive layer to various film materials. Moreover, after an appropriate surface treatment is performed on the surface of the film material, a printing layer can be provided as necessary. In providing the printing layer, general printing equipment that has been used for printing on a conventional polymer film such as a gravure printing machine, a flexographic printing machine, and an offset printing machine can be similarly applied. In addition, the ink for forming the printing layer is also applied to conventional polymer films formed from pigments such as azo and phthalocyanine, resins such as rosin, polyamide resin and polyurethane, solvents such as methanol, ethyl acetate and methyl ethyl ketone. The inks that have been used for the printing layer can be applied as well.
これらのフィルム材料の中で、シーラント材料として使用するものとしては、良好なヒートシール性の発現を考慮し、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。 Among these film materials, polyolefin films such as polyethylene film, polypropylene film, and ethylene-vinyl acetate copolymer should be selected for use as sealant materials in consideration of the development of good heat sealability. Is preferred. The thickness of these films is practically about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm, and various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment may be performed on the surface of the film.
本発明のラミネート用接着剤を使用して、各種フィルム材料をラミネートする場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能である。 When laminating various film materials using the laminating adhesive of the present invention, known laminating methods such as dry laminating, non-solvent laminating, and extrusion laminating can be used.
ラミネート用接着剤をポリマーフィルムに塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、ダイコーティング、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。そのうちロール塗布またはスプレー塗布が特に好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をポリマーフィルムに塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。 Any of the commonly used coating formats such as roll coating, spray coating, die coating, air knife coating, dipping, and brush coating can be used as the coating format for applying the laminating adhesive to the polymer film. . Of these, roll coating or spray coating is particularly preferred. For example, the same roll coat or spray technique and equipment as when a polyurethane adhesive component is applied to a polymer film and laminated can be applied.
続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。ドライラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に本発明のラミネート用接着剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合、ラミネート後に必要に応じて室温〜６０℃で一定時間のエージング、例えば４０℃の温度において３〜５日あるいは６０℃の温度において１〜３日のエージングを行ない、硬化反応を完了させることが望ましい。一定時間のエージングを行なうことにより、十分な反応率でエポキシ樹脂硬化反応物が形成され、高いガスバリア性が発現するが、もちろん本発明のガスバリア性樹脂組成物はラミネート用接着剤として用いられた場合にも、硬化促進剤の添加によって硬化乾燥条件の短縮が可能になる。 Next, specific operations in each laminating method will be described. In the case of the dry laminating method, a dilute solution of the laminating adhesive of the present invention with an organic solvent and / or water is applied to a film material as a base material with a roll such as a gravure roll, and then the solvent is dried and immediately its surface. A laminate film can be obtained by laminating a new film material. In this case, after lamination, aging is performed at room temperature to 60 ° C. for a certain time, for example, 3 to 5 days at 40 ° C. or 1 to 3 days at 60 ° C. to complete the curing reaction. Is desirable. When aging is performed for a certain period of time, an epoxy resin cured reaction product is formed with a sufficient reaction rate, and high gas barrier properties are exhibited. Of course, the gas barrier resin composition of the present invention is used as an adhesive for laminating. In addition, the curing and drying conditions can be shortened by adding a curing accelerator.
また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に予め４０℃〜１００℃程度に加熱しておいた本発明のラミネート用接着剤を４０℃〜１２０℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様にラミネート後に必要に応じて一定時間のエージングを行なうことが望ましい。 In the case of the non-solvent laminating method, a gravure roll obtained by heating the adhesive for laminating of the present invention, which has been heated to about 40 ° C. to 100 ° C. in advance, to a film material as a base material to 40 ° C. to 120 ° C. A laminate film can be obtained by applying a new film material to the surface immediately after coating with the roll. In this case as well, as in the case of the dry laminating method, it is desirable to perform aging for a predetermined time after the lamination as necessary.
押出しラミネート法の場合には、前記フィルム材料に接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明のラミネート用接着剤の主成分であるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤および硬化促進剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。
溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
In the case of the extrusion laminating method, an organic solvent of an epoxy resin, an epoxy resin curing agent and a curing accelerator which are the main components of the adhesive for laminating of the present invention as an adhesion auxiliary agent (anchor coating agent) to the film material and / or A dilute solution with water is applied by a roll such as a gravure roll, and after drying and curing the solvent at room temperature to 140 ° C., a laminated film can be obtained by laminating the polymer material melted by an extruder. .
The polymer material to be melted is preferably a polyolefin resin such as a low density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
本発明のラミネート用接着剤を各種フィルム材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着層の厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが実用的である。０．１μｍ未満では十分なガスバリア性および接着性が発揮し難く、一方１００μｍを超えると均一な厚みの接着層を形成することが困難になる。 The thickness of the adhesive layer after applying, drying, bonding and heat-treating the laminating adhesive of the present invention to various film materials is 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 10 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, sufficient gas barrier properties and adhesiveness are hardly exhibited. On the other hand, if the thickness exceeds 100 μm, it is difficult to form an adhesive layer having a uniform thickness.
次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described by way of examples. However, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
尚、実施例に記載したエポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤は以下の方法で調製した。
＜エポキシ樹脂硬化剤＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間撹拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した後、１００℃まで冷却してエポキシ樹脂硬化剤を得た。
＜硬化促進剤Ａ＞
反応容器に１ｋｇのドデシルベンゼンスルホン酸（楠本化成(株)より入手しうる、ＮＡＣＵＲＥ―５０７６）、４３０ｇのメタノール、３０ｇのヘキサメチレンテトラミンを仕込み、窒素気流下３０℃にて１時間攪拌し、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩である硬化促進剤Ａを得た。
＜硬化促進剤Ｂ＞
反応容器に１ｋｇのドデシルベンゼンスルホン酸（楠本化成(株)より入手しうる、ＮＡＣＵＲＥ―５０７６）、７１０ｇのメタノール、２１０ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを仕込み、窒素気流下３０℃にて１時間攪拌し、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミン塩である硬化促進剤Ｂを得た。
＜硬化促進剤Ｃ＞
反応容器に０．７ｋｇのデシルベンゼンスルホン酸、７３０ｇのメタノール、３０ｇのヘキサメチレンテトラミンを仕込み、窒素気流下３０℃にて１時間攪拌し、デシルベンゼンスルホン酸のアミン塩である硬化促進剤Ｃを得た。
In addition, the epoxy resin hardening | curing agent and hardening accelerator which were described in the Example were prepared with the following method.
<Epoxy resin curing agent>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.93 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated methanol, and then cooled to 100 ° C. to obtain an epoxy resin curing agent.
<Curing accelerator A>
A reaction vessel was charged with 1 kg of dodecylbenzenesulfonic acid (NACURE-5076 available from Enomoto Kasei Co., Ltd.), 430 g of methanol, 30 g of hexamethylenetetramine, and stirred at 30 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. A curing accelerator A which is an amine salt of benzenesulfonic acid was obtained.
<Curing accelerator B>
A reaction vessel was charged with 1 kg of dodecylbenzenesulfonic acid (NACURE-5076 available from Enomoto Kasei Co., Ltd.), 710 g of methanol, 210 g of 2-amino-2-methyl-1-propanol, and 30 ° C. under a nitrogen stream. For 1 hour to obtain a curing accelerator B which is an amine salt of dodecylbenzenesulfonic acid.
<Curing accelerator C>
A reaction vessel was charged with 0.7 kg of decylbenzenesulfonic acid, 730 g of methanol, and 30 g of hexamethylenetetramine, stirred at 30 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream, and a curing accelerator C, which is an amine salt of decylbenzenesulfonic acid. Obtained.
また、コートフィルムの評価方法は以下の通りである。
＜ガスバリア性（酸素透過係数：ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を使用して、２３℃、相対湿度６０％の条件下でコートフィルムの酸素透過率を測定し、塗布層の酸素透過係数を以下の式を用いて計算した：
１／Ｒ ＝ １／Ｒｎ（ｎ＝１，２，．．） ＋ ＤＦＴ／Ｐ
ここで、Ｒ ＝ コートフィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｒｎ（ｎ＝１，２，．．） ＝ 各基材フィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＤＦＴ＝ 塗布層の厚み（ｍｍ）
Ｐ ＝ 塗布層の酸素透過係数（ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）
Moreover, the evaluation method of a coat film is as follows.
<Gas barrier properties (oxygen permeability coefficient: ml · mm / m 2 · day · MPa)>
Using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN10 / 50A, manufactured by Modern Control Co., Ltd.), the oxygen permeability of the coated film was measured under the conditions of 23 ° C. and relative humidity 60%, and the oxygen permeability coefficient of the coating layer was determined. Calculated using the following formula:
1 / R = 1 / Rn (n = 1, 2,...) + DFT / P
Here, R = oxygen permeability of the coat film (ml / m 2 · day · MPa)
Rn (n = 1, 2,...) = Oxygen permeability of each base film (ml / m 2 · day · MPa)
DFT = coating layer thickness (mm)
P = Oxygen permeability coefficient of coating layer (ml · mm / m 2 · day · MPa)
＜硬化後の塗膜特性＞
硬化塗膜の硬化度合を確認するために、次のような試験を行った。
１９０℃で２０秒乾燥させたコートフィルムの塗布層表面を、メタノールを含浸させた綿棒にて１０往復擦った後の塗布層表面を目視で観察し、以下の基準で結果を判定した。
○：良好（変化なし）
×：不良（剥れ）
<Coating properties after curing>
In order to confirm the degree of cure of the cured coating film, the following test was performed.
The surface of the coating layer of the coated film dried at 190 ° C. for 20 seconds was rubbed 10 times with a cotton swab impregnated with methanol, the surface of the coating layer was visually observed, and the result was judged according to the following criteria.
○: Good (no change)
×: Defect (peeling)
＜ポットライフ （ｈｒ）＞
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、溶剤を混合した溶液（塗料溶液）を２５℃に保持した。ザーンカップＮｏ.３にて粘度を３０分毎に測定し、保持時間とザーンカップ粘度（秒）との関係を調べた。塗料溶液を調製してからザーンカップ粘度２０秒に到達するまでの時間をポットライフとした。
<Pot life (hr)>
A solution (coating solution) in which an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, a curing accelerator, and a solvent were mixed was maintained at 25 ° C. The viscosity was measured every 30 minutes with Zaan Cup No. 3, and the relationship between the holding time and the Zaan cup viscosity (seconds) was examined. The time from the preparation of the coating solution until reaching the Zahn cup viscosity of 20 seconds was defined as the pot life.
＜硬化促進剤の抽出量＞
硬化物３ｇを１５０ｇの蒸留水に浸漬し、４０℃にて２日静置した。蒸留水の臭気を確認後、蒸留水を濃縮し、アルカリ滴定を行うことで、抽出量を算出した。臭気に関しては、臭気無し（○）、臭気あり（×）とした。
<Extraction amount of curing accelerator>
3 g of the cured product was immersed in 150 g of distilled water and allowed to stand at 40 ° C. for 2 days. After confirming the odor of distilled water, the amount of extraction was calculated by concentrating distilled water and performing alkali titration. Regarding odor, no odor (O) and odor (X) were assumed.
＜実施例１＞
エポキシ樹脂硬化剤を６０重量部、およびメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学(株)製：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を３０重量部配合し、これをメタノール／酢酸エチル＝５／５（重量比）溶液に固形分濃度２０ｗｔ％となるように溶解させ、そこに硬化促進剤Ａを４．５重量部、シランカップリング剤（チッソ(株)製：サイラエースＳ―３３０）を４．５重量部、消泡剤（ビック・ケミー社製：ＢＹＫ０６５）を０．０５重量部加え、よく攪拌して塗布液を得た。この塗布液を厚み１２μｍの延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績(株)製：エステルフィルムＥ５１００）にバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：固形分１ｇ／ｍ２）、１９０℃で２０秒乾燥させてコートフィルムを得た。得られたコートフィルムの塗布層表面の硬化性とガスバリア性を評価した。結果を表１に示す。尚、塗布層（エポキシ樹脂硬化物）中の式（２）に示される骨格構造の含有量は５９．５重量％である。
<Example 1>
60 parts by weight of an epoxy resin curing agent and 30 parts by weight of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: TETRAD-X) are mixed with methanol / acetic acid. It is dissolved in an ethyl = 5/5 (weight ratio) solution so as to have a solid concentration of 20 wt%, and there is added 4.5 parts by weight of a curing accelerator A and a silane coupling agent (manufactured by Chisso Corporation: Sila Ace S-). 330) and 4.5 parts by weight of an antifoaming agent (BYK065: BYK065) were added and stirred well to obtain a coating solution. This coating solution was applied to a stretched polyester film having a thickness of 12 μm (manufactured by Toyobo Co., Ltd .: ester film E5100) with a bar coater No. 3 (application amount: solid content 1 g / m 2 ) and dried at 190 ° C. for 20 seconds to obtain a coated film. The curability and gas barrier properties of the coated layer surface of the obtained coat film were evaluated. The results are shown in Table 1. The content of the skeleton structure represented by the formula (2) in the coating layer (cured epoxy resin) is 59.5% by weight.
＜実施例２＞
１２μｍの延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績(株)製：エステルフィルムＥ５１００）の代わりにシリカ蒸着ポリエステルフィルム（三菱樹脂(株)製：テックバリアＬ）を用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Example 2>
Coating was performed in the same manner as in Example 1 except that a silica-deposited polyester film (Mitsubishi Resin Co., Ltd .: Techbarrier L) was used instead of the 12 μm stretched polyester film (Toyobo Co., Ltd .: Ester film E5100). A film was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
＜実施例３＞
１２μｍの延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績(株)製：エステルフィルムＥ５１００）の代わりにアルミナ蒸着ポリエステルフィルム（東レフィルム加工(株)製：バリアロックス１０１１ＨＧ）を用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Example 3>
In the same manner as in Example 1 except that an alumina-deposited polyester film (Toray Film Processing Co., Ltd .: Barrier Rocks 1011HG) was used instead of the 12 μm stretched polyester film (Toyobo Co., Ltd .: ester film E5100). A coated film was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
＜実施例４＞
１２μｍの延伸ポリエステルフィルム（東洋紡績(株)製：エステルフィルムＥ５１００）の代わりにシリカ・アルミナ二元蒸着ポリエステルフィルム（東洋紡績(株)製：ＶＥ１００）を用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Example 4>
A method similar to Example 1 except that a 12-μm stretched polyester film (Toyobo Co., Ltd .: ester film E5100) was replaced with a silica / alumina binary-deposited polyester film (Toyobo Co., Ltd .: VE100). A coated film was prepared and evaluated. The results are shown in Table 1.
＜実施例５＞
硬化促進剤Ａの代わりにである硬化促進剤Ｂを４．５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Example 5>
A coated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 4.5 parts by weight of curing accelerator B, which was a substitute for curing accelerator A, was used. The results are shown in Table 1.
＜実施例６＞
硬化促進剤Ａの代わりに硬化促進剤Ｂを４．５重量部用いた以外は実施例３と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Example 6>
A coated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that 4.5 parts by weight of the curing accelerator B was used instead of the curing accelerator A. The results are shown in Table 1.
＜実施例７＞
硬化促進剤Ａの代わりにドデシルベンゼンスルホン酸（楠本化成(株)より入手しうる、ＮＡＣＵＲＥ―５０７６）を４．５重量部用いた以外は実施例３と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Example 7>
A coated film was prepared in the same manner as in Example 3 except that 4.5 parts by weight of dodecylbenzenesulfonic acid (NACURE-5076 available from Enomoto Kasei Co., Ltd.) was used in place of the curing accelerator A. Evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
＜実施例８＞
硬化促進剤Ａの代わりに硬化促進剤Ｃを４．５重量部用いた以外は実施例３と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Example 8>
A coated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that 4.5 parts by weight of the curing accelerator C was used in place of the curing accelerator A. The results are shown in Table 1.
＜実施例９＞
固形分濃度３５ｗｔ％に調整した実施例１の塗布液を厚み４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムの非コロナ処理面（東洋紡績(株)製：パイレンフィルムＰ１１２８）にバーコーターＮｏ．８を使用して塗布し（塗布量：固形分４ｇ／ｍ２）、１９０℃で２０秒乾燥させてコートフィルムを得た。硬化物をフィルムから剥がし、硬化物３ｇを１５０ｇの蒸留水に浸漬し、４０℃の熱風乾燥機中に２日間静置した。蒸留水の臭気を確認後、その蒸留水を水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定を行い、硬化物１ｇ当たりの抽出量を算出した。結果を表２に示す。
<Example 9>
The coating solution of Example 1 adjusted to a solid content concentration of 35 wt% was applied to a non-corona-treated surface of a 40 μm-thick unstretched polypropylene film (Toyobo Co., Ltd .: Pyrene Film P1128) with a bar coater No. 8 (application amount: solid content 4 g / m 2 ) and dried at 190 ° C. for 20 seconds to obtain a coated film. The cured product was peeled from the film, 3 g of the cured product was immersed in 150 g of distilled water, and left in a hot air dryer at 40 ° C. for 2 days. After confirming the odor of distilled water, the distilled water was titrated with an aqueous sodium hydroxide solution, and the extraction amount per gram of the cured product was calculated. The results are shown in Table 2.
＜比較例１＞
硬化促進剤Ａの代わりにサリチル酸を４．５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
A coated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 4.5 parts by weight of salicylic acid was used in place of the curing accelerator A. The results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
硬化促進剤Ａを加えない以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
A coated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the curing accelerator A was not added. The results are shown in Table 1.
＜比較例３＞
硬化促進剤Ａの代わりにコハク酸を４．５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコートフィルムを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
<Comparative Example 3>
A coated film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 4.5 parts by weight of succinic acid was used in place of the curing accelerator A. The results are shown in Table 1.
＜比較例４＞
硬化促進剤Ａの代わりにコハク酸を４．５重量部用いた以外は実施例９と同様の方法で評価を行った。結果を表２に示す。
<Comparative example 4>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 9 except that 4.5 parts by weight of succinic acid was used in place of the curing accelerator A. The results are shown in Table 2.
Claims (9)
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）アクリル酸、メタクリル酸および／またはそのエステル、アミド、酸無水物もしくは酸塩化物
(A) metaxylylenediamine or paraxylylenediamine
(B) Acrylic acid, methacrylic acid and / or its ester, amide, acid anhydride or acid chloride
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