JP2005111983A - Gas barrier laminated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は各種ガスの遮蔽による内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材料に使用されるガスバリア性積層フィルムに関する。 The present invention relates to a gas barrier laminate film used for packaging materials such as foods and pharmaceuticals for the purpose of preserving contents by shielding various gases.
近年、内容物保存を目的とした包装材料には、透明性、軽量性、経済性等の理由からプラスチックフィルムやシート、あるいはそれらの成型加工品の使用が主流になっている。食品、医薬品、化粧品などの包装に用いられるプラスチックフィルムの要求性能としては、各種ガスに対するバリア性、透明性、耐レトルト処理性、耐衝撃性、柔軟性、ヒートシール性、易裂性、直線カット性などが挙げられるが、内容物の性能あるいは性質を保持するという目的から、酸素および水蒸気に対する高いバリア性が特に要求されている。 In recent years, the use of plastic films and sheets, or molded products thereof, has become the mainstream for packaging materials intended to preserve contents, for reasons such as transparency, lightness, and economy. The required performance of plastic films used for packaging foods, pharmaceuticals, cosmetics, etc. includes various gas barrier properties, transparency, retort resistance, impact resistance, flexibility, heat sealability, tearability, and straight cut In particular, a high barrier property against oxygen and water vapor is required for the purpose of maintaining the performance or properties of the contents.
一般に熱可塑性プラスチックフィルムのガスバリア性はそれほど高いものではないことから、これらのフィルムにガスバリア性を付与する手段としては従来、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂をコーティングする手法が主に用いられてきた。しかしながら、この手法で作製されるＰＶＤＣコートフィルムはハロゲン原子を含有しているため、環境保全の観点から非ハロゲン系ガスバリア性フィルムが求められている。 In general, since the gas barrier properties of thermoplastic films are not so high, conventionally, a technique of coating polyvinylidene chloride (PVDC) resin has been mainly used as means for imparting gas barrier properties to these films. However, since the PVDC coat film produced by this method contains a halogen atom, a non-halogen gas barrier film is required from the viewpoint of environmental protection.
これに代わる技術としてシリカやアルミナなどを蒸着した無機蒸着フィルムなどが知られているが、無機蒸着フィルムはガスバリア層が硬い無機化合物の蒸着により形成されるため、屈曲によりガスバリア性が著しく低下するという問題がある。 As an alternative technique, an inorganic vapor deposition film on which silica or alumina is vapor-deposited is known. However, since an inorganic vapor deposition film is formed by vapor deposition of a hard inorganic compound, gas barrier properties are significantly reduced by bending. There's a problem.
また、易裂性も包装材料としてのプラスチックフィルムにおいて重要な要因の一つである。二軸延伸ナイロンフィルムを複数層の一層として使用した積層ラミネートフィルムは、比較的強度が優れているため、例えば液体包装材として使用されている。しかしながら、このような積層フィルムを使用した袋は、手で開封する際、引き裂き抵抗が大きいため裂きにくく、しかも直線カット性が乏しいという問題があった。 In addition, easy tearability is one of the important factors in plastic films as packaging materials. A laminated laminate film using a biaxially stretched nylon film as a single layer is relatively excellent in strength, and is used, for example, as a liquid packaging material. However, a bag using such a laminated film has a problem that when it is opened by hand, it has a high tear resistance and is difficult to tear, and has a poor linear cut property.
直線カット性を有するガスバリア性フィルムとして、ナイロン６とポリメタキシリレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）との混合物を溶融成型し、二軸延伸したポリアミドフィルムが提案されている。しかしながら、これらの二軸延伸ポリアミドフィルムは、ガスバリア性が乏しく、高いガスバリア性を必要とする食品や薬品に対しては、保存期間が制限され、保存期間が非常に短くなるという問題があった（特許文献１〜２参照。）。 As a gas barrier film having a linear cut property, a polyamide film obtained by melt-molding a mixture of nylon 6 and polymetaxylylene adipamide (N-MXD6) and biaxially stretching has been proposed. However, these biaxially stretched polyamide films have poor gas barrier properties, and for foods and chemicals that require high gas barrier properties, there is a problem that the storage period is limited and the storage period becomes very short ( (See Patent Documents 1 and 2.)
一方、積層フィルムに直線カット性を付与するためには一軸延伸フィルムを用いる、ティアテープを使用する、全面に穿孔処理を行なうことで物理的強度を落とす等の提案がされている。しかしながら、一軸延伸フィルムの場合、直線カット性は配向方向に限定され、配向方向以外には切れず、また、ティアテープや穿孔処理をしたフィルムなどは二次加工工程が増え、製造コストや積層における作業工程で不利を被るものであった（特許文献３〜５参照。）。 On the other hand, proposals have been made to use a uniaxially stretched film, to use a tear tape, to lower the physical strength by perforating the entire surface, etc., in order to impart a linear cut property to the laminated film. However, in the case of a uniaxially stretched film, the straight-cut property is limited to the orientation direction, and it cannot be cut in any direction other than the orientation direction. The work process suffered a disadvantage (see Patent Documents 3 to 5).
本発明の課題は、上記問題点を解決し、経済性及び製造工程での作業性が有利な、ガスバリア性を有し且つ易裂性および直線カット性を付与した積層フィルムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a laminated film that solves the above-described problems, has gas barrier properties, and is easy to tear and linearly cut, which is advantageous in terms of economy and workability in the manufacturing process. .
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂組成物を主成分とする積層用接着剤を使用してフィルムを作製することにより、易裂性および直線カット性に優れたガスバリア性積層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have made a film using a laminating adhesive mainly composed of a specific epoxy resin composition, thereby making it easy to tear and linearly cut. The inventors have found that an excellent gas barrier laminate film can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、少なくとも基材、接着剤層、およびシーラント層から成る積層フィルムであって、少なくとも１層の接着剤層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とする積層用接着剤で形成され、該接着剤層の厚みが２〜１０μｍであり、且つ該積層用接着剤により形成されるエポキシ樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造を４０重量％以上含有することを特徴とする積層フィルムに関するものである。 That is, the present invention is a laminated film comprising at least a base material, an adhesive layer, and a sealant layer, and at least one adhesive layer is formed of a laminating adhesive mainly composed of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent. The adhesive layer has a thickness of 2 to 10 μm, and the cured epoxy resin formed by the laminating adhesive contains 40% by weight or more of the skeleton structure represented by the formula (1). It is related with the laminated film.
本発明の積層フィルムにおいては、基材フィルムもしくはガスバリア性材料とシーラント材料との接着に使用する積層用接着剤が、各種フィルム材料に対する良好な接着性能に加え、高ガスバリア性を有し、且つ易裂性および直線カット性を付与する。従来の積層用接着剤であるウレタン系接着剤と比較し、ガスバリア性、易裂性および直線カット性を有する事を特徴としていることから、経済性及び製造工程での作業性が有利な非ハロゲン系ガスバリア性フィルムが提供され、高ガスバリア性が要求される食品や医薬品などの包装材料を始めとする様々な用途に利用される。 In the laminated film of the present invention, the laminating adhesive used for bonding the base film or the gas barrier material and the sealant material has high gas barrier properties in addition to good adhesion performance to various film materials, and is easy. Gives tearability and straight cutability. Compared with urethane adhesives, which are conventional adhesives for laminating, it is characterized by having gas barrier properties, easy tearing properties, and straight cut properties. A gas barrier film is provided and used for various applications including packaging materials such as foods and pharmaceuticals that require high gas barrier properties.
本発明において、接着剤層を形成する積層用接着剤は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物からなり、該組成物の反応により形成される硬化物中に上記（１）式の骨格構造を４０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有することを特徴としている。前記硬化物中に上記（１）式の骨格構造を高いレベルで含有することにより、高いガスバリア性が発現する。以下に、該硬化物を形成するエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について説明する。 In the present invention, the laminating adhesive for forming the adhesive layer is composed of an epoxy resin composition mainly composed of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, and the above-mentioned (in the cured product formed by reaction of the composition ( 1) A skeleton structure of the formula is characterized by containing 40% by weight or more, preferably 45% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. By containing the skeleton structure of the above formula (1) at a high level in the cured product, a high gas barrier property is exhibited. Below, the epoxy resin and epoxy resin hardening | curing agent which form this hardened | cured material are demonstrated.
本発明において、エポキシ樹脂は脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位および／またはグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂が好ましい。 In the present invention, the epoxy resin may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound, or a heterocyclic compound. Is preferable, and an epoxy resin including the skeleton structure of the above formula (1) in the molecule is more preferable. Specifically, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidylamine derived from diaminodiphenylmethane An epoxy resin having a glycidylamine moiety and / or a glycidyl ether moiety derived from paraaminophenol, an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol A, and a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F Epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from phenol novolac, epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from resorcinol Among them, epoxy resins having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine, epoxy resins having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and bisphenol F can be used. Preference is given to epoxy resins having glycidyl ether moieties derived and epoxy resins having glycidyl ether moieties derived from resorcinol.
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。 Further, it is more preferable to use an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F or an epoxy resin having a glycidyl amine moiety derived from metaxylylenediamine as a main component, and derived from metaxylylenediamine. It is particularly preferable to use an epoxy resin having a glycidylamine moiety as a main component.
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。 Moreover, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and moist heat resistance, the above-mentioned various epoxy resins can be mixed and used at an appropriate ratio.
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。 The epoxy resin in the present invention is obtained by reaction of various alcohols, phenols and amines with epihalohydrin. For example, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine can be obtained by adding epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。 Here, the glycidylamine moiety comprises a mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine moiety that can replace the four hydrogen atoms of the diamine in xylylenediamine. The ratio of mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine moieties can be varied by changing the reaction ratio of metaxylylenediamine to epichlorohydrin. For example, an epoxy resin mainly having a tetraglycidylamine moiety can be obtained by addition reaction of about 4 times mole of epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。 The epoxy resin is an excess of epihalohydrin with respect to various alcohols, phenols and amines in the presence of an alkali such as sodium hydroxide, 20 to 140 ° C., preferably 50 to 120 ° C. in the case of alcohols and phenols, amines In the case of, it is synthesized by reacting at a temperature of 20 to 70 ° C. and separating the produced alkali halide.
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましい。 The number average molecular weight of the produced epoxy resin varies depending on the molar ratio of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines, but is about 80 to 4000, preferably about 200 to 1000, preferably about 200 to 500. It is more preferable.
本発明において、エポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、積層フィルムの使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。 In the present invention, the epoxy resin curing agent may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound or a heterocyclic compound, and is generally a polyamine, a phenol, an acid anhydride or a carboxylic acid. Epoxy resin curing agents that can be used can be used. These epoxy resin curing agents can be selected according to the use application of the laminated film and the required performance in the application.
具体的には、ポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。 Specifically, polyamines include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine, aliphatic amines having an aromatic ring such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, 1,3- Examples include alicyclic amines such as bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, norbornanediamine, and aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and metaphenylenediamine.
また、これらのポリアミン類を原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロルヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。 Reaction products with epoxy resins or monoglycidyl compounds made from these polyamines, reaction products with alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, reaction products with epichlorohydrin, reaction with these polyamines A reaction product with a polyfunctional compound having at least one acyl group, which can form an amide group site by the reaction with these polyamines to form an oligomer by forming an amide group site. The obtained reaction product of a polyfunctional compound having at least one acyl group and a monovalent carboxylic acid and / or a derivative thereof can be used.
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。 Examples of phenols include multi-substituent monomers such as catechol, resorcinol and hydroquinone, and resole type phenol resins.
また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。 Acid anhydrides or carboxylic acids include aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride and polyadipic anhydride, and alicyclic acid anhydrides such as (methyl) tetrahydrophthalic anhydride and (methyl) hexahydrophthalic anhydride. Aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and carboxylic acids thereof can be used.
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。 In consideration of the expression of high gas barrier properties, an epoxy resin curing agent containing an aromatic moiety in the molecule is preferred, and an epoxy resin curing agent containing the skeleton structure of the above formula (1) in the molecule is more preferred.
具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロルヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。 Specifically, metaxylylenediamine or paraxylylenediamine, reaction products with epoxy resins or monoglycidyl compounds using these as raw materials, reaction products with alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, reaction with epichlorohydrin Products, reaction products with polyfunctional compounds having at least one acyl group, which can form amide group sites by reaction with these polyamines to form oligomers, amide groups by reaction with these polyamines It is more preferable to use a reaction product of a polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming a site and forming an oligomer and a monovalent carboxylic acid and / or a derivative thereof.
高いガスバリア性および各種フィルム材料との良好な接着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の（Ａ）および（Ｂ）の反応生成物、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応生成物を用いることが特に好ましい。
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
In consideration of high gas barrier properties and good adhesion to various film materials, the following reaction products (A) and (B) or (A), (B) and ( Particular preference is given to using the reaction product of C).
(A) a polyfunctional compound having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction with metaxylylenediamine or paraxylylenediamine (B) polyamine to form an oligomer (C) having 1 to 1 carbon atoms 8 monovalent carboxylic acids and / or derivatives thereof
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの誘導体が好ましい。 (B) Polyfunctional compounds having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction with polyamine to form an oligomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, apple Examples thereof include carboxylic acids such as acids, tartaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid and their derivatives, such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, and particularly acrylic acid, Methacrylic acid and derivatives thereof are preferred.
また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの炭素数１〜８の一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などを上記多官能性化合物と併用して開始ポリアミンと反応させてもよい。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高いガスバリア性および各種フィルム材料への良好な接着強度が得られる。 In addition, monovalent carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, benzoic acid, and derivatives thereof such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, etc. The polyfunctional compound may be used in combination with the starting polyamine. The amide group site introduced by the reaction has a high cohesive force, and the presence of the amide group site in a high proportion in the epoxy resin curing agent results in higher gas barrier properties and good adhesive strength to various film materials. Is obtained.
（Ａ）および（Ｂ）、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応モル比は、（Ａ）に含有されるアミノ基の数に対する（Ｂ）に含有される反応性官能基の数の比、または（Ａ）に含有されるアミノ基の数に対する（Ｂ）および（Ｃ）に含有される反応性官能基の合計数の比として、０．３〜０．９７の範囲が好ましい。０．３より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性および各種フィルム材料に対する接着性が発現しない。また、エポキシ樹脂硬化剤中に残存する揮発性分子の割合が高くなり、得られる硬化物からの臭気発生の原因となる。また、エポキシ基とアミノ基の反応により生成する水酸基の硬化反応物中における割合が高くなるため、高湿度環境下での酸素バリア性が著しく低下する要因となる。一方、０．９７より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり優れた耐衝撃性や耐熱性などが発現せず、また各種有機溶剤あるいは水に対する溶解性も低下する。得られる硬化物の高いガスバリア性、高い接着性、臭気発生の抑制および高湿度環境下での高い酸素バリア性を特に考慮する場合には、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が０．６〜０．９７の範囲がより好ましい。より高いレベルの各種フィルム材料に対する接着性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤中に、該硬化剤の全重量を基準として、少なくとも６重量％のアミド基が含有されることが好ましい。 The reaction molar ratio of (A) and (B), or (A), (B) and (C) is the number of reactive functional groups contained in (B) with respect to the number of amino groups contained in (A). The ratio of the number or the ratio of the total number of reactive functional groups contained in (B) and (C) to the number of amino groups contained in (A) is preferably in the range of 0.3 to 0.97. . When the ratio is less than 0.3, a sufficient amount of amide groups are not generated in the epoxy resin curing agent, and a high level of gas barrier properties and adhesion to various film materials are not exhibited. Moreover, the ratio of the volatile molecule which remains in the epoxy resin curing agent is increased, which causes odor generation from the obtained cured product. Moreover, since the ratio of the hydroxyl group produced | generated by reaction of an epoxy group and an amino group in the hardening reaction material becomes high, it becomes a factor by which oxygen barrier property in a high humidity environment falls remarkably. On the other hand, in the range higher than 0.97, the amount of amino groups reacting with the epoxy resin is reduced, and excellent impact resistance and heat resistance are not exhibited, and the solubility in various organic solvents or water is lowered. When particularly considering the high gas barrier property, high adhesion, suppression of odor generation, and high oxygen barrier property in a high humidity environment of the obtained cured product, the molar ratio of the polyfunctional compound to the polyamine component is 0.6. A range of ˜0.97 is more preferable. When considering the expression of adhesion to various film materials at a higher level, it is preferable that the epoxy resin curing agent contains at least 6% by weight of an amide group based on the total weight of the curing agent. .
本発明で作製される積層フィルムは、積層直後に３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でＴ型剥離をした場合のフィルム材料間の初期粘着力が３０ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｇ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｇ／１５ｍｍ以上であることが特に好ましい。この粘着性が十分でない場合、積層フィルムのトンネリングやフィルムを巻き取る際の巻きズレなどの問題が発生する。 The laminated film produced in the present invention preferably has an initial adhesive strength between film materials of 30 g / 15 mm or more when T-type peeling is performed at a peeling speed of 300 mm / min immediately after lamination, and 40 g / 15 mm or more. More preferably, it is particularly preferably 50 g / 15 mm or more. When this adhesiveness is not sufficient, problems such as tunneling of the laminated film and winding deviation at the time of winding the film occur.
高い粘着性の発現を考慮した場合には、例えばエポキシ樹脂硬化剤であるメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物の反応比を、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比で０．６〜０．９７、好ましくは０．８〜０．９７、特に好ましくは０．８５〜０．９７の範囲とし、反応生成物であるオリゴマーの平均分子量を高くしたエポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。
より好ましいエポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミンと、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上との反応生成物である。ここで、メタキシリレンジアミンに対するアクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上の反応モル比は０．８〜０．９７の範囲が好ましい。
In consideration of the expression of high adhesiveness, for example, at least one that can form an amide group site by forming an amide group site by reacting metaxylylenediamine or paraxylylenediamine, which is an epoxy resin curing agent, with the polyamine. The reaction ratio of the reaction product with the polyfunctional compound having one acyl group is 0.6 to 0.97, preferably 0.8 to 0.97, particularly preferably molar ratio of the polyfunctional compound to the polyamine component. Is preferably in the range of 0.85 to 0.97, and it is preferable to use an epoxy resin curing agent in which the average molecular weight of the oligomer as the reaction product is increased.
A more preferable epoxy resin curing agent is a reaction product of metaxylylenediamine and one or more selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and derivatives thereof. Here, the reaction molar ratio of at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and derivatives thereof with respect to metaxylylenediamine is preferably in the range of 0.8 to 0.97.
本発明におけるエポキシ樹脂組成物の主成分であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ当量に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素当量の比が０．５〜５．０の範囲である。０．５より少ない範囲では残存する未反応のエポキシ基が、得られる硬化物のガスバリア性を低下させる原因となり、また５．０より多い範囲では残存する未反応のアミノ基が、得られる硬化物の耐湿熱性を低下させる原因となる。得られる硬化物のガスバリア性および耐湿熱性を特に考慮する場合には、０．８〜３．０の範囲がより好ましく、０．８〜１．４の範囲が特に好ましい。 Regarding the blending ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent, which are the main components of the epoxy resin composition in the present invention, generally the standard blending in the case of producing an epoxy resin cured product by reaction of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent It may be a range. Specifically, the ratio of the active hydrogen equivalent in the epoxy resin curing agent to the epoxy equivalent in the epoxy resin is in the range of 0.5 to 5.0. If the range is less than 0.5, the remaining unreacted epoxy group causes the gas barrier property of the resulting cured product to decrease, and if it is greater than 5.0, the remaining unreacted amino group results in the resulting cured product. It becomes a cause of lowering the heat and heat resistance. In the case where gas barrier properties and wet heat resistance of the resulting cured product are particularly taken into consideration, the range of 0.8 to 3.0 is more preferable, and the range of 0.8 to 1.4 is particularly preferable.
また、得られる硬化物の高湿度環境下での高い酸素バリア性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．８〜１．４の範囲が好ましい。 In addition, when considering the expression of a high oxygen barrier property in a high humidity environment of the resulting cured product, the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is 0.8. A range of ~ 1.4 is preferred.
また、本発明において、前記エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。 Further, in the present invention, the epoxy resin composition may include, if necessary, heat such as a polyurethane resin composition, a polyacrylic resin composition, and a polyurea resin composition within a range that does not impair the effects of the present invention. A curable resin composition may be mixed.
前記エポキシ樹脂組成物には各種フィルム材料に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、該エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１〜２．０重量％の範囲が好ましい。 To the epoxy resin composition, a wetting agent such as silicon or an acrylic compound may be added, if necessary, to help wet the surface of various film materials during application. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK348, BYK381, available from Big Chemie. When adding these, the range of 0.01 to 2.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of this epoxy resin composition.
また、前記エポキシ樹脂組成物と後述の希釈溶剤を混合する場合においては、混合液の泡立ちを抑えるために、シリコンあるいはアクリル系化合物といった消泡剤を添加しても良い。適切な消泡剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるＢＹＫ０５２、ＢＹＫ０６７Ｎ、ＢＹＫ０７０、ＢＹＫ０８０、などがある。これらを添加する場合には、該エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１〜２．０重量％の範囲が好ましい。 Moreover, when mixing the said epoxy resin composition and the below-mentioned dilution solvent, in order to suppress foaming of a liquid mixture, you may add an antifoamer, such as a silicon | silicone or an acryl-type compound. Suitable antifoaming agents include BYK052, BYK067N, BYK070, BYK080 available from Big Chemie. When adding these, the range of 0.01 to 2.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of this epoxy resin composition.
前記エポキシ樹脂組成物には各種フィルム材料に塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、該エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１〜５．０重量％の範囲が好ましい。 To the epoxy resin composition, a tackifier such as xylene resin, terpene resin, phenol resin, rosin resin is added as necessary to improve the adhesiveness to various film materials immediately after application to various film materials. Also good. When adding these, the range of 0.01 to 5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of this epoxy resin composition.
また、前記エポキシ樹脂組成物により形成される接着剤層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、該エポキシ樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。 Moreover, in order to improve various performances such as gas barrier properties, impact resistance, heat resistance and the like of the adhesive layer formed by the epoxy resin composition, silica, alumina, mica, talc, Inorganic fillers such as aluminum flakes and glass flakes may be added.
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、前記エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１〜１０．０重量％の範囲が好ましい。 In consideration of the transparency of the film, it is preferable that such an inorganic filler has a flat plate shape. When adding these, the range of 0.01-10.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of the said epoxy resin composition.
また、前記エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。 Moreover, you may add the compound etc. which have an oxygen capture | acquisition function to the said epoxy resin composition as needed. Examples of compounds having an oxygen scavenging function include hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol, and other low molecular organic compounds that react with oxygen, cobalt, manganese, nickel, iron, Examples include transition metal compounds such as copper.
さらに、前記エポキシ樹脂組成物により形成される接着剤層のプラスチックフィルム、金属箔、紙などの各種フィルム材料に対する接着性を向上させるために、該エポキシ樹脂組成物の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、前記エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１〜５．０重量％の範囲が好ましい。 Furthermore, in order to improve the adhesiveness of the adhesive layer formed by the epoxy resin composition to various film materials such as plastic film, metal foil, paper, etc., a silane coupling agent, titanium is contained in the epoxy resin composition. A coupling agent such as a coupling agent may be added. When adding these, the range of 0.01 to 5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of the said epoxy resin composition.
本発明において、基材として使用されるフィルム材料としては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、メタキシリレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）などのポリアミド系フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、カートンなどの紙類、アルミや銅などの金属箔、およびこれらの材料にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂やポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系樹脂、アクリル系樹脂などの各種ポリマーによるコーティングを施したフィルム、シリカ、アルミナ、アルミなどの各種無機化合物あるいは金属を蒸着させたフィルム、無機フィラーなどを分散させたフィルム、酸素捕捉機能を付与したフィルムなどが使用できる。また、コーティングする各種ポリマーについても無機フィラーを分散させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどが挙げられるが、モンモリロナイトなどの層状珪酸塩が好ましく、またその分散方法としては例えば押出混錬法や樹脂溶液への混合分散法など従来公知の方法が使用できる。酸素捕捉機能を付与させる方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。 In the present invention, as a film material used as a substrate, for example, polyolefin films such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, nylon 6, nylon 6,6, polyamide film such as metaxylylene adipamide (N-MXD6), polyacrylonitrile film, poly (meth) acrylic film, polystyrene film, polycarbonate film, ethylene-vinyl alcohol Polymer (EVOH) film, polyvinyl alcohol film, paper such as carton, metal foil such as aluminum and copper, and polyvinylidene chloride (PVDC) resin and poly Films coated with various polymers such as nyl alcohol resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) resin, acrylic resin, various inorganic compounds such as silica, alumina, aluminum, or metal deposited films, inorganic A film in which a filler or the like is dispersed, a film having an oxygen scavenging function, or the like can be used. Moreover, an inorganic filler can be disperse | distributed also about the various polymers to coat. Examples of inorganic fillers include silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes, and glass flakes. Layered silicates such as montmorillonite are preferred, and dispersion methods thereof include, for example, extrusion kneading and mixing into resin solutions. A conventionally known method such as a dispersion method can be used. Examples of methods for imparting oxygen scavenging functions include hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol and other low molecular organic compounds that react with oxygen, cobalt, manganese, nickel, iron And a method of using a composition containing a transition metal compound such as copper at least in part.
これらのフィルム材料の厚みとしては１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。 The thickness of these film materials is about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm, and in the case of a plastic film, it may be stretched in a uniaxial or biaxial direction.
これらのフィルム材料の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着剤層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は各種フィルム材料に対する接着剤層の良好な接着を促進する。また、フィルム材料の表面に適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷層を設けることもできる。印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。 It is desirable that various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment are performed on the surface of these film materials as necessary so that an adhesive layer free from defects such as film breakage and repellency is formed. Such a treatment promotes good adhesion of the adhesive layer to various film materials. Moreover, after an appropriate surface treatment is performed on the surface of the film material, a printing layer can be provided as necessary. In providing the printing layer, general printing equipment that has been used for printing on a conventional polymer film such as a gravure printing machine, a flexographic printing machine, and an offset printing machine can be similarly applied. In addition, the ink for forming the printing layer is also applied to conventional polymer films formed from pigments such as azo and phthalocyanine, resins such as rosin, polyamide resin and polyurethane, solvents such as methanol, ethyl acetate and methyl ethyl ketone. The inks that have been used for the printing layer can be applied as well.
本発明において、シーラント層を形成するフィルム材料としては、ヒートシール性を有する各種可撓性ポリマーフィルムが使用できるが、良好なヒートシール性の発現を考慮した場合には、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが実用的であり、良好な易裂性を得るには無延伸ポリプロピレンもしくは１Ｎ／１５ｍｍ以上のヒートシール強度が得られるヒートシール温度が１２０℃以上である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなるフィルムを選択することが好ましい。ここで、ヒートシール強度とは、対象フィルムを０．２ＭＰａ下1秒間、所定の温度でヒートシール処理を行ったラミネートフィルムを、長さ３００ｍｍ、幅１５ｍｍの短冊状に切り取り試験片とし、３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定したＴ型剥離強度である。これらのフィルムの厚みは、１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。 In the present invention, as the film material for forming the sealant layer, various flexible polymer films having heat sealability can be used, but when considering the expression of good heat sealability, a polyethylene film or a polypropylene film, It is practical to select a polyolefin film such as an ethylene-vinyl acetate copolymer, and in order to obtain good tearability, unstretched polypropylene or a heat seal temperature at which a heat seal strength of 1 N / 15 mm or more is obtained. It is preferable to select a film made of a linear low density polyethylene resin having a temperature of 120 ° C. or higher. Here, the heat seal strength means that a laminate film obtained by subjecting the target film to heat seal treatment at a predetermined temperature under 0.2 MPa for 1 second is cut into a strip shape having a length of 300 mm and a width of 15 mm, and is 300 mm / It is a T-type peel strength measured at a peel rate of min. The thickness of these films is practically about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm, and various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment may be performed on the surface of the film.
本発明において、前記エポキシ樹脂組成物からなる積層用接着剤を各種フィルム材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着剤層の厚みは２〜１０μｍ、好ましくは３〜６μｍが実用的である。２μｍ未満では十分なガスバリア性、接着性、易裂性および直線カット性が発揮し難く、一方１０μｍを超えると均一な厚みの接着剤層を形成することが困難になるばかりでなく、コストが嵩むので、経済的に不利である。 In the present invention, the thickness of the adhesive layer after applying, drying, bonding and heat-treating the laminating adhesive comprising the epoxy resin composition to various film materials, etc. is 2 to 10 μm, preferably 3 to 6 μm. It is. If it is less than 2 μm, sufficient gas barrier properties, adhesiveness, easy tearing and straight-line cutting properties are difficult to be exhibited. On the other hand, if it exceeds 10 μm, it is difficult to form an adhesive layer having a uniform thickness, and the cost increases. So it is economically disadvantageous.
前記接着剤は各種フィルム材料に対する良好な接着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としており、低湿度条件から高湿度条件に至る広い範囲において高いガスバリア性を示す。このことから、該接着剤を使用した本発明の積層フィルムは、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナやシリカなどを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。さらに、これら従来のガスバリア性材料を併用することにより、本発明の積層フィルムのガスバリア性を著しく向上させることもできる。 The adhesive is characterized by having high gas barrier properties in addition to good adhesion performance to various film materials, and exhibits high gas barrier properties in a wide range from low humidity conditions to high humidity conditions. From this, the laminated film of the present invention using the adhesive comprises a PVDC coat layer, a polyvinyl alcohol (PVA) coat layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film layer, a metaxylylene adipamide film layer. In addition, a very high level of gas barrier property is exhibited without using a commonly used gas barrier material such as an inorganic vapor deposition film layer on which alumina or silica is vapor-deposited. Furthermore, the gas barrier property of the laminated film of the present invention can be remarkably improved by using these conventional gas barrier materials together.
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、ポリビニルアルコールコートフィルム、無機フィラーを分散させたポリビニルアルコールコートフィルム、メタキシレンアジパミド（Ｎ−ＭＸＤ６）フィルムなどのガスバリア性フィルムは、高湿度条件下では、そのガスバリア性が低下するという欠点があるが、前記接着剤を使用して、これらのガスバリア性フィルムを含む積層フィルムを作製すると、この欠点を解消することができる。 Gas barriers such as ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl alcohol coat film, polyvinyl alcohol coat film in which an inorganic filler is dispersed, metaxylene adipamide (N-MXD6) film, etc. The gas barrier film has a drawback that its gas barrier property is lowered under high humidity conditions. However, if a laminated film containing these gas barrier films is produced using the adhesive, this defect can be eliminated. it can.
さらに、本発明において接着剤層を形成するエポキシ樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、本発明の積層フィルムは耐衝撃性、耐煮沸処理性、耐レトルト処理性などに優れている。 Furthermore, since the cured epoxy resin forming the adhesive layer in the present invention is excellent in toughness and heat and moisture resistance, the laminated film of the present invention is excellent in impact resistance, boiling resistance, retort resistance, and the like. .
本発明において、前記エポキシ樹脂組成物からなる積層用接着剤を使用して、各種フィルム材料を積層する場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知の積層法を用いることが可能である。 In the present invention, when laminating various film materials using the laminating adhesive comprising the epoxy resin composition, a known laminating method such as dry lamination, non-solvent laminating, extrusion laminating, etc. can be used. is there.
前記接着剤をフィルム材料に塗布し、積層する場合には、接着剤層となるエポキシ樹脂硬化物を得るのに十分な接着剤組成物（エポキシ樹脂組成物）の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料および積層方法の選択により変化し得る。すなわち、接着剤組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比、積層方法などにより、溶媒を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒および／または水を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈する場合までの様々な状態をとり得る。適切な有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶媒、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられるがメタノール、エタノール、２−プロパノールのいずれかと酢酸エチルとの混合液など比較的低沸点の溶媒が好ましい。 When the adhesive is applied to a film material and laminated, it is carried out at a concentration and temperature of an adhesive composition (epoxy resin composition) sufficient to obtain an epoxy resin cured product that becomes an adhesive layer. This can vary depending on the choice of starting material and lamination method. That is, the concentration of the adhesive composition is about 5% by weight using a suitable organic solvent and / or water from the case where no solvent is used, depending on the type and molar ratio of the selected material, the lamination method, and the like. Various states can be taken up to dilution to the composition concentration. Suitable organic solvents include water-insoluble solvents such as toluene, xylene and ethyl acetate, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1 -Glycol ethers such as ethoxy-2-propanol and 1-propoxy-2-propanol, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol, N, N-dimethylformamide , N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and other aprotic polar solvents, etc., but a solvent having a relatively low boiling point such as a mixture of methanol, ethanol, 2-propanol and ethyl acetate Is preferred.
溶媒で希釈した接着剤溶液は、そのザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５〜３０秒（２５℃）の範囲となるような濃度で希釈され得る。ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が５秒以下では接着剤が被塗物に十分塗布されず、ロールの汚染などの原因となる。またザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度が３０秒以上では、接着剤がロールに十分移行せず、均一な接着剤層を形成するのは困難となる。たとえばドライラミネートではザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度はその使用中に１０〜２０秒（２５℃）であることが好ましい。 The adhesive solution diluted with the solvent can be diluted at a concentration such that the Zahn cup (No. 3) viscosity is in the range of 5 to 30 seconds (25 ° C.). When the Zahn cup (No. 3) viscosity is 5 seconds or less, the adhesive is not sufficiently applied to the object to be coated, which causes contamination of the roll. Further, when the Zahn cup (No. 3) viscosity is 30 seconds or more, the adhesive does not sufficiently transfer to the roll, and it becomes difficult to form a uniform adhesive layer. For example, in dry lamination, the Zahn cup (No. 3) viscosity is preferably 10 to 20 seconds (25 ° C.) during use.
また、溶媒を使用した場合には塗布後の溶媒乾燥温度は室温から約１４０℃までの様々なものであってよいが、溶媒の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥温度が室温以下では積層フィルム中に溶剤が残存し、接着不良や臭気の原因となる。また乾燥温度が１４０℃以上では、ポリマーフィルムの軟化などにより、良好な外観の積層フィルムを得るのが困難となる。例えば接着剤組成物を延伸ポリプロピレンフィルムに塗布する際は、６０〜１００℃が望ましい。 In addition, when a solvent is used, the solvent drying temperature after application may vary from room temperature to about 140 ° C., but a temperature that is close to the boiling point of the solvent and does not affect the object to be coated is desirable. . When the drying temperature is below room temperature, the solvent remains in the laminated film, which causes poor adhesion and odor. When the drying temperature is 140 ° C. or higher, it becomes difficult to obtain a laminated film having a good appearance due to softening of the polymer film. For example, when apply | coating an adhesive composition to a stretched polypropylene film, 60-100 degreeC is desirable.
接着剤組成物をポリマーフィルムに塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をポリマーフィルムに塗布し、積層する場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。 Any of the commonly used coating formats such as roll coating, spray coating, air knife coating, dipping, and brush coating can be used as the coating format for applying the adhesive composition to the polymer film. Roll coating or spray coating is preferred. For example, the same roll coat or spray technique and equipment as when a polyurethane adhesive component is applied to a polymer film and laminated may be applied.
続いて、各積層方法での具体的な操作について説明する。ドライラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に前記接着剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶媒を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料をニップロールにより貼り合わせることにより積層フィルムを得ることができる。 Next, specific operations in each lamination method will be described. In the case of the dry laminating method, a diluted solution of the adhesive with an organic solvent and / or water is applied to a film material to be a base material by a roll such as a gravure roll, and then the solvent is dried and a new film material is immediately applied to the surface. A laminated film can be obtained by pasting together with a nip roll.
ニップロールにより貼り合せる場合、ニップロールは室温〜１２０℃に加熱して貼り合せることができるが、４０〜１００℃が望ましい。 In the case of bonding by nip roll, the nip roll can be heated to room temperature to 120 ° C. for bonding, but 40 to 100 ° C. is desirable.
ドライラミネート法の場合、積層後に必要に応じて室温〜６０℃で一定時間のエージングを行い、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行なうことにより、十分な反応率でエポキシ樹脂硬化物が形成され、高いガスバリア性が発現する。 In the case of the dry laminating method, it is desirable to complete the curing reaction by performing aging for a certain time at room temperature to 60 ° C. as necessary after lamination. By performing aging for a certain period of time, a cured epoxy resin is formed with a sufficient reaction rate, and high gas barrier properties are exhibited.
また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に予め４０〜１００℃程度に加熱しておいた前記接着剤を４０〜１２０℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることにより積層フィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様に、積層後に必要に応じて一定時間のエージングを行なうことが望ましい。 In the case of the non-solvent laminating method, after applying the adhesive previously heated to about 40 to 100 ° C. to the film material to be a base material by a roll such as a gravure roll heated to 40 to 120 ° C., A laminated film can be obtained by immediately laminating a new film material on the surface. In this case as well, as in the case of the dry laminating method, it is desirable to perform aging for a certain time after lamination as necessary.
押出しラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に接着補助剤（アンカーコート剤）として、本発明で使用する接着剤の主成分であるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の有機溶媒および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶媒の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料を積層することにより積層フィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。 In the case of the extrusion laminating method, an organic solvent and / or an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, which are the main components of the adhesive used in the present invention, as an adhesion auxiliary agent (anchor coating agent) for the film material serving as a substrate A dilute solution with water is applied by a roll such as a gravure roll, and after drying and curing the solvent at room temperature to 140 ° C., a laminated film can be obtained by laminating a polymer material melted by an extruder. . The polymer material to be melted is preferably a polyolefin resin such as a low density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
これらの積層法およびその他の一般的に使用されうる積層法は必要に応じて組み合わせることも可能であり、用途や形態に応じて積層フィルムの層構成は変化し得る。 These laminating methods and other laminating methods that can be generally used can be combined as necessary, and the layer structure of the laminated film can be changed depending on the application and form.
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。 Examples of the present invention are introduced below, but the present invention is not limited to these examples.
＜エポキシ樹脂硬化剤ａ＞
反応容器に１モルのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３モルのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤ａを得た。エポキシ樹脂硬化剤ａ中のアミド基の含有率は２１重量％であった。
<Epoxy resin curing agent a>
A reaction vessel was charged with 1 mole of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.93 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 160 ° C. in 3 hours while distilling off generated methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight to obtain an epoxy resin curing agent a. The content of amide groups in the epoxy resin curing agent a was 21% by weight.
また、ガスバリア性、易裂性（引き裂き強度）および直線カット性の評価方法は以下の通りである。
＜酸素透過率＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を使用して、積層フィルムの酸素透過率（ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）を２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。
＜引き裂き強度＞
引き裂き強度はＪＩＳ Ｋ７１２８−２のエルメンドルフ引き裂き試験法に準拠し、６３ｍｍ×７５ｍｍ長方形試験片を１０枚重ねた引き裂き強度を、５回繰り返し、その平均値を測定値とした。
ＭＤ：フィルムの移動方向
ＴＤ：フィルムの幅方向
＜直線カット性＞
２０ｃｍ幅のフィルムに所定間隔Ｗｓ（２ｃｍ）で切れ目を入れ、これらの切れ目に沿ってフィルムを引き裂いた後、フィルム片の他端の幅Ｗｅを測定し、元の間隔Ｗｓとの偏差αを下記の通り求めた。
α＝[（Ｗｓ−Ｗｅ）／Ｗｓ]×１００
この測定を１０枚のフィルムに対して行い、その平均値のα（％）が０％≦α≦＋１０％または−１０％≦α≦０％のものを◎（直線カット性が非常に良好）、＋１０％≦α≦＋３０％または−１０％≦α≦−３０％のものを○（直線カット性が良好）、α（％）がα≦−３０％または＋３０％≦αのものを×（直線カット性が不良）として評価した。
ＭＤ：フィルムの移動方向
ＴＤ：フィルムの幅方向
Moreover, the evaluation method of gas barrier property, easy tearability (tear strength), and linear cut property is as follows.
<Oxygen permeability>
Using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN10 / 50A, manufactured by Modern Control Co., Ltd.), the oxygen permeability (ml / m 2 · day · MPa) of the laminated film was 23 ° C. and relative humidity 60%. It was measured.
<Tear strength>
The tear strength was based on the Elmendorf tear test method of JIS K7128-2, and the tear strength obtained by stacking 10 63 mm × 75 mm rectangular test pieces was repeated 5 times, and the average value was taken as the measured value.
MD: film moving direction TD: film width direction <straight cut>
A 20 cm wide film is cut at a predetermined interval Ws (2 cm), and after tearing the film along these cuts, the width We of the other end of the film piece is measured, and the deviation α from the original interval Ws is shown below. I asked as follows.
α = [(Ws−We) / Ws] × 100
This measurement is performed on 10 films, and the average value α (%) is 0% ≦ α ≦ + 10% or −10% ≦ α ≦ 0%. , + 10% ≦ α ≦ + 30% or −10% ≦ α ≦ −30% ○ (straight cut property is good), α (%) is α ≦ −30% or + 30% ≦ α × ( The straight-cut property was evaluated as poor).
MD: moving direction of film TD: width direction of film
＜実施例１＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部およびエポキシ樹脂硬化剤ａを１４６重量部含むメタノール／酢酸エチル＝７／３溶液（固形分濃度；３５重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ３８１）を０．４重量部加え、よく攪拌し、塗布液を得た。
<Example 1>
Methanol / ethyl acetate = 7 / containing 50 parts by weight of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) and 146 parts by weight of an epoxy resin curing agent a Three solutions (solid content concentration: 35% by weight) were prepared, and 0.4 parts by weight of an acrylic wetting agent (manufactured by Big Chemie; BYK381) was added thereto and stirred well to obtain a coating solution.
この塗布液を厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムにバーコーターＮｏ．８を使用して塗布し（塗布量：４ｇ／ｍ２（固形分））、８５℃で１０秒乾燥させた後、厚み４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをニップロールにより貼り合わせ、４０℃で４日間エージングすることにより積層フィルムを得た。初期粘着力は７０ｇ／１５ｍｍ、接着剤層（エポキシ樹脂硬化物）中の（１）式の骨格構造の含有率は６２．０重量％であった。得られた積層フィルムについてそのガスバリア性、易裂性（引き裂き強度）および直線カット性を評価した。結果を表１に示す。 This coating solution was applied to a stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm with a bar coater No. 8 (coating amount: 4 g / m 2 (solid content)), dried at 85 ° C. for 10 seconds, bonded with an unstretched polypropylene film having a thickness of 40 μm by a nip roll, and aged at 40 ° C. for 4 days. By doing so, a laminated film was obtained. The initial adhesive strength was 70 g / 15 mm, and the content of the skeleton structure of the formula (1) in the adhesive layer (cured epoxy resin) was 62.0% by weight. The obtained laminated film was evaluated for its gas barrier properties, easy tearability (tear strength), and linear cut property. The results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み１５μｍの延伸ナイロンフィルムを用いた以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
<Example 2>
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a stretched nylon film having a thickness of 15 μm was used instead of the stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm. The evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例３＞
厚み４０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み４０μｍの１Ｎ／１５ｍｍ以上のヒートシール強度が得られるヒートシール温度が１２０℃以上である直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（東セロ(株)製Ｔ．Ｕ．Ｘ ＨＣ−Ｅ ４０μｍ；１２０℃でのヒートシール強度は０．６Ｎ／１５ｍｍ、１２５℃では８．２Ｎ／１５ｍｍ）を用いた以外は実施例２と同様の方法で積層フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
<Example 3>
A linear low density polyethylene resin having a heat seal temperature of 120 ° C. or higher (Tu, manufactured by Toh Cello Co., Ltd.), which can obtain a heat seal strength of 1 N / 15 mm or more with a thickness of 40 μm, instead of an unstretched polypropylene film with a thickness of 40 μm. X HC-E 40 μm; a laminated film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the heat seal strength at 120 ° C. was 0.6 N / 15 mm and that at 125 ° C. was 8.2 N / 15 mm. The evaluation results are shown in Table 1.
＜実施例４＞
厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
<Example 4>
A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1, except that a polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used instead of the stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm. The evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
バーコーターＮｏ．８を使用して塗布（塗布量：４ｇ／ｍ２（固形分））する代わりにバーコーターＮｏ．１を使用して塗布（塗布量：１ｇ／ｍ２（固形分））した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
Bar coater No. No. 8 was applied (application amount: 4 g / m 2 (solid content)). A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that coating was performed using 1 (coating amount: 1 g / m 2 (solid content)). The evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
ポリウレタン樹脂からなる主剤（東洋モートン（株）製；ＴＭ−３２９）を５０重量部およびポリイソシアネート樹脂からなる硬化剤（東洋モートン（株）製；ＣＡＴ−８Ｂ）を５０重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；３５重量％）を作製し、よく攪拌し、塗布液を得た。この塗布液を用い、バーコーターＮｏ．４を使用して塗布（塗布量：２ｇ／ｍ２（固形分））した以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
An ethyl acetate solution containing 50 parts by weight of a main agent made of polyurethane resin (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; TM-329) and 50 parts by weight of a curing agent made of polyisocyanate resin (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; CAT-8B) ( (Solid content concentration: 35% by weight) was prepared and stirred well to obtain a coating solution. Using this coating solution, bar coater No. A laminated film was obtained in the same manner as in Example 1 except that coating was applied using 4 (application amount: 2 g / m 2 (solid content)). The evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例３＞
厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み１５μｍの延伸ナイロンフィルムを用いた以外は比較例２と同様の方法で積層フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
<Comparative Example 3>
A laminated film was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that a stretched nylon film having a thickness of 15 μm was used instead of the stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm. The evaluation results are shown in Table 1.
＜比較例４＞
厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は比較例２と同様の方法で積層フィルムを得た。評価結果を表１に示す。
<Comparative example 4>
A laminated film was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that a polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm was used instead of the stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm. The evaluation results are shown in Table 1.
Claims (7)
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体 The laminated film according to claim 1, wherein the epoxy resin curing agent is a reaction product of the following (A) and (B) or a reaction product of (A), (B) and (C).
(A) Metaxylylenediamine or paraxylylenediamine (B) A polyfunctional compound having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer (C) 1 to 1 carbon atoms 8 monovalent carboxylic acids and / or derivatives thereof
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