JP3975332B2

JP3975332B2 - Laminate film with excellent gas barrier properties under high humidity

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Publication number: JP3975332B2
Application number: JP2002055762A
Authority: JP
Inventors: 貴昭沓名; 秀太木原
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2002-03-01
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2022-03-01
Also published as: JP2003251752A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種ガスの遮蔽による内容物の保存を目的とした食品や医薬品などの包装材料に使用されるガスバリア性フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、内容物保存を目的とした包装材料には、透明性、軽量性、経済性等の理由からプラスチックフィルムやシート、あるいはそれらの成形加工品の使用が主流になっている。食品、医薬品、化粧品などの包装に用いられるプラスチックフィルムの要求性能としては、各種ガスに対するバリア性、透明性、耐レトルト処理性、耐衝撃性、柔軟性、ヒートシール性などが挙げられるが、内容物の性能あるいは性質を保持するという目的から、酸素および水蒸気に対する高いバリア性が特に要求されている。
【０００３】
一般に熱可塑性プラスチックフィルムのガスバリア性はそれほど高いものではないことから、これらのフィルムにガスバリア性を付与する手段としては従来、ポリ塩化ビニリデン（PVDC）樹脂をコーティングする手法が主に用いられてきた。しかし、この手法で作製されるPVDCコートフィルムはハロゲン原子を含有しているため、環境保全の観点から非ハロゲン系ガスバリア性フィルムが求められている。
【０００４】
これに代わる技術としてエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（EVOH樹脂）フィルムやポリビニルアルコール（PVA）コーティングなどが使用されている。しかしながら、これらのフィルムは程度の違いはあるが、高湿度下で水分に暴露されたり、煮沸処理やレトルト処理を施すとその酸素バリア性が低下するという問題があるために、湿度が高くなる環境下では所望の高い酸素バリア性が発現しないことが多く、使用できる分野が制限されるという問題があった。
【０００５】
上記問題を解決するために、EVOH樹脂やPVA樹脂中に無機フィラーを分散させ、ガスバリア性を向上させる方法が提案されている。しかしながらこの方法ではガスバリア性の湿度に対する依存割合については改善されないことから、煮沸処理やレトルト処理などを施した場合にはバリア性が著しく低下するという問題は解決されず、また無機フィラーを樹脂中に分散させることは製造時のコスト高の要因となるものであった。
【０００６】
本発明は上記問題を解決し、高湿度環境下、および煮沸処理やレトルト処理などを施した後のガスバリア性に優れた非ハロゲン系ガスバリア性フィルムを提供する事を目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ある特定のエポキシ樹脂組成物を主成分とする接着剤を使用してラミネートフィルムを作製することで、高湿度下でのガスバリア性に優れたラミネートフィルムが得られる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、23℃、相対湿度60%における酸素透過率(Ａ)と、23℃、相対湿度80%における酸素透過率(Ｂ)の比(Ｂ)／(Ａ)が2.0以上であるガスバリア性フィルムと、シーラントフィルムとを貼り合わせたラミネートフィルムであって、該ガスバリア性フィルムとシーラントフィルムとのラミネートに用いる接着剤が、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするラミネート用接着剤であり、且つ該ラミネート用接着剤により形成されるエポキシ樹脂硬化物中に含有される（１）式に示される骨格構造が40重量％以上あり、且つ前記エポキシ樹脂硬化剤が下記の ( Ａ ) と ( Ｂ ) の反応生成物、または ( Ａ ) 、 ( Ｂ ) および ( Ｃ ) の反応生成物であることを特徴とするラミネートフィルムに関するものである。
( Ａ ) メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン（ポリアミン）
( Ｂ ) ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
( Ｃ ) 炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【化２】

【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のラミネートフィルムに使用されるガスバリア性フィルムは、23℃、相対湿度60%における酸素透過率(Ａ)と、23℃、相対湿度80%における酸素透過率(Ｂ)の比(Ｂ)／(Ａ)が2.0以上である。具体的にはエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（EVOH）（エチレン：32mol%および40mol%）フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルアルコールコートフィルムなどの各種材料を含有したフィルムを使用することができる。EVOH樹脂層を設ける際には、樹脂を溶融させ他種熱可塑性フィルム材料と共押出しする方法などが、またポリビニルアルコール樹脂層を設ける際には、ポリビニルアルコール樹脂を、水、あるいはアルコールなどの極性溶媒に溶解させ、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフイルム、ナイロンなどのポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフィルムなどの各種熱可塑性プラスチックフィルムに塗布し、溶剤を乾燥させる方法や、樹脂を溶融させ他種熱可塑性フィルム材料と共押出しする方法などが利用できる。これらのフィルム材料の厚さとしては2〜300μｍ程度、好ましくは5〜100μｍ程度が実用的であり、一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。また、これらのフィルム材料の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は各種フィルム材料に対する接着層の良好な接着を促進する。
【００１０】
フィルム材料の表面に適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷層を設けることもできる。印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。
【００１１】
本発明のラミネートフィルムを構成するシーラントフィルムについては、一般に使用されているヒートシール性を有する熱可塑性ポリマーフィルムが同様に使用され得るが、良好なヒートシール性の発現を考慮した場合には、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、10〜300μｍ程度、好ましくは10〜100μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
【００１２】
本発明のラミネートフィルムに使用されるラミネート用接着剤は、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を主成分とし、これらにより形成されるエポキシ樹脂硬化物中に前記（１）式に示される骨格構造が40重量%以上、好ましくは45重量%以上、より好ましくは50重量%以上含有される。接着層を形成するエポキシ樹脂硬化物中に前記（１）の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。以下に、エポキシ樹脂硬化物を形成するエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について説明する。
【００１３】
本発明におけるエポキシ樹脂は、飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香環を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。
具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂が挙げられる。
この中でも前記（１）式に示される骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００１４】
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。
ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００１５】
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、20〜140℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は50〜120℃、アミン類の場合は20〜70℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約80〜4000であり、約200〜1000であることが好ましく、約200〜500であることがより好ましいい。
【００１６】
エポキシ樹脂硬化剤には、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤が同様に使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は飽和または不飽和の脂肪族および脂環族、芳香族あるいは複素環族のいずれの化合物であってよく、ラミネートフィルムの使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
具体的には、ポリアミン類としてはエチレジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルデンジアミンなどの脂環族アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、エピクロロヒドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。
【００１７】
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およびレゾール型フェノール樹脂などが、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環族酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。
【００１８】
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、特に前記（１）式に示される骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましい。
具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、エピクロロヒドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
【００１９】
高いガスバリア性および各種フィルム材料との良好な接着性を考慮した場合には、下記の(Ａ)と(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物が特に好ましい。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン（ポリアミン）
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成し、且つオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【００２０】
前記(Ｂ)多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびその誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。
また、前記(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。これらを前記(Ｂ)多官能性化合物と併用してポリアミンと反応させてもよい。
【００２１】
反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性および各種フィルム材料への良好な接着強度が得られる。メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物の反応比は、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比で0.3〜0.95の範囲が好ましい。0.3より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性が発現しない。また、0.95より高い範囲では高粘度となるためラミネート時の作業性が低下する。
【００２２】
本発明で使用するラミネート用接着剤の主成分であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が0.5〜5.0、好ましくは0.8〜3.0の範囲である。
【００２３】
本発明で使用するラミネート用接着剤には各種フィルム材料に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK348、BYK381などがある。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量％〜2.0重量％の範囲が好ましい。
【００２４】
本発明で使用するラミネート用接着剤にはラミネート直後のガスバリア性フィルムおよびシーラントフィルムに対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量％〜5.0重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明で使用するラミネート用接着剤により形成される接着層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、ラミネート用接着剤の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加しても良い。フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量％〜10.0重量％の範囲が好ましい。
【００２６】
さらに、本発明で使用するラミネート用接着剤により形成される接着層のプラスチックフィルム材料に対する接着性を向上させるために、ラミネート用接着剤の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として0.01重量％〜5.0重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明のラミネートフィルムを作製する場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能である。
【００２８】
本発明で使用するラミネート用接着剤をガスバリア性フィルム材料に塗布し、ラミネートする場合には、接着層となるエポキシ樹脂硬化反応物を得るのに十分な接着剤組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料およびラミネート方法の選択により変化し得る。すなわち、接着剤組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比、ラミネート方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒および／または水を用いて約5重量％程度の組成物濃度に希釈する場合までの様々な状態をとり得る。適切な有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶媒、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類、N, N-ジメチルホルムアミド、N, N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられるがメタノール、酢酸エチル、2-プロパノールなどの比較的低沸点溶剤が好ましい。また、溶剤を使用した場合には塗布後の溶媒乾燥温度は室温から約140℃までの様々なものであってよい。接着剤組成物をポリマーフィルムに塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をポリマーフィルムに塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。
【００２９】
続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。ドライラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に本発明のラミネート用接着剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合、ラミネート後に必要に応じて室温〜60℃で一定時間のエージングを行ない、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行なうことにより、十分な反応率でエポキシ樹脂硬化反応物が形成され、高いガスバリア性が発現する。
【００３０】
また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に予め40℃〜100度程度に加熱しておいた本発明のラミネート用接着剤を40℃から120℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様にラミネート後に必要に応じて一定時間のエージングを行なうことが望ましい。
【００３１】
押出しラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明のラミネート用接着剤の主成分であるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜140℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００３２】
本発明のラミネート用接着剤を各種フィルム材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着層の厚さは0.1〜100μｍ、好ましくは0.5〜10μｍが実用的である。0.1μｍ未満では十分なガスバリア性および接着性が発揮し難く、一方100μｍを超えると均一な厚みの接着層を形成することが困難になる。
【００３３】
本発明のラミネートフィルムは、ガスバリア性フィルムとシーラントフィルムとの接着に使用するラミネート用接着剤が、各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有しており、かつ酸素バリア性の湿度依存性が低い事を特徴としていることから、高湿度下などの環境下や、煮沸処理やレトルト処理を施した後においても所望の高いガスバリア性が発現する。さらに、従来のラミネートフィルムを製造する際に使用されていたポリウレタン系接着剤を使用することなくラミネートフィルムを製造できることから、現在実施されている無機フィラーの添加などのガスバリア性改善手法に比べ、製造時の経済性に優れる。
【００３４】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００３５】
エポキシ樹脂硬化剤A
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.67molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で160℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Aを得た。
【００３６】
エポキシ樹脂硬化剤B
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.80molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で160℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Bを得た。
【００３７】
エポキシ樹脂硬化剤C
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下60℃に昇温し、0.90molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後120℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら3時間で160℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Cを得た。
【００３８】
エポキシ樹脂硬化剤D
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下120℃に昇温し、0.33molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下し、120℃で0.5時間攪拌した。さらに0.33molのリンゴ酸を少量ずつ添加し、0.5時間攪拌した。生成する水およびメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Dを得た。
【００３９】
エポキシ樹脂硬化剤E
反応容器に1molのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下120℃に昇温し、0.67molのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下し、120℃で0.5時間攪拌した。さらに0.33molの酢酸を0.5時間かけて滴下し、1時間攪拌した。生成する水およびメタノールを留去しながら3時間で180℃まで昇温した。100℃まで冷却し、固形分濃度が70重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Eを得た。
【００４０】
また、ガスバリア性、ラミネート強度等の評価方法は以下の通りである。
〈酸素透過率（cc/m²・day・atm）〉
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、OX-TRAN10/50A）を使用して、ラミネートフィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60％、80%の各条件下で測定した。
〈煮沸処理後の酸素透過率（cc/m²・day・atm）〉
Retort Food Autoclave（Tomy社製）を用いて95℃で30分間煮沸処理を施した直後のラミネートフィルムの酸素透過率を23℃、相対湿度60%の条件下で測定した。
〈ラミネート強度（g/15mm）〉
JISK-6854に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により100mm/minの剥離速度で測定した。
【００４１】
実施例１
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製； TETRAD-X）を50重量部およびエポキシ樹脂硬化剤Aを89重量部含むメタノール/酢酸エチル=１/1溶液（固形分濃度；30重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を0.02重量部加え、よく攪拌した。この塗布液を厚み20μmのPVAコート延伸ポリプロピレンフィルムにバーコーターNo.3を使用して塗布し（塗布量：3 g/m²（固形分））、85℃で10秒乾燥させた後、厚み30μｍのポリプロピレンフィルムをニップロールにより貼り合わせ、35℃で1日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。得られたラミネートフィルムについてそのガスバリア性、ラミネート強度を評価した。結果を表１に示す。尚、接着層中の骨格構造（１）の含有率は62.4重量%であった。
【００４２】
実施例２
エポキシ樹脂硬化剤Aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Bを115重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。尚、接着層中の骨格構造（１）の含有率は62.3重量%であった。
【００４３】
実施例３
エポキシ樹脂硬化剤Aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Cを181重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。尚、接着層中の骨格構造（１）の含有率は64.0重量%であった。
【００４４】
実施例４
エポキシ樹脂硬化剤Aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Dを114重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。尚、接着層中の骨格構造（１）の含有率は60.5重量%であった。
【００４５】
実施例５
エポキシ樹脂硬化剤Aの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Eを143重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。尚、接着層中の骨格構造（１）の含有率は62.1重量%であった。
【００４６】
実施例６
厚み30μｍのポリプロピレンフィルムの代わりに厚み40μmの直鎖状低密度ポリエチレンフィルムを用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。
【００４７】
実施例７
厚み20μmのPVAコート延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに厚み15μmのEVOH（エチレン32mol%）フィルムを用い、塗布液の塗布量を5 g/m²（固形分）にした以外は実施例６と同様の方法で作製した。
【００４８】
実施例８
厚み20μmのPVAコート延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに厚み27μmのポリエチレンテレフタレート（12μｍ）/EVOH（エチレン32mol%）（15μm）複層フィルムを用い、塗布液の塗布量を5 g/m²（固形分）にした以外は実施例６と同様の方法で作製した。
【００４９】
比較例１
ポリウレタン系接着剤塗布液として、ポリエーテル成分（東洋モートン(株)製；TM-329）を50重量部、ポリイソシアネート成分（東洋モートン(株)製；CAT-8B）を50重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；30重量％）を作製し、実施例１の接着剤塗布液の代わりに用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。尚、接着層中の骨格構造（１）の含有率は0.0重量%であった。
【００５０】
比較例２
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学(株)製； TETRAD-X）の代わりにビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；エピコート807）を50重量部、エポキシ樹脂硬化剤Ａを47重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。接着層中の骨格構造（１）の含有率は35.7重量%であった。
【００５１】
比較例３
厚み20μmのPVAコート延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに厚み15μmのEVOH（エチレン32mol%）フィルムを用いた以外は比較例１と同様の方法で作製した。
【００５２】
比較例４
厚み20μmのPVAコート延伸ポリプロピレンフィルムの代わりに厚み27μmのポリエチレンテレフタレート（12μｍ）/EVOH（エチレン32mol%）（15μm）複層フィルムを用いた以外は比較例１と同様の方法で作製した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
表１において、酸素透過率の単位は、cc/m²・day・atmである。
【００５５】
【発明の効果】
本発明のラミネートフィルムは、ガスバリア性フィルムとシーラントフィルムとの接着に使用するラミネート用接着剤が、各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有しており、かつ酸素バリア性の湿度依存性が低い事を特徴としていることから、高湿度下などの環境下や、煮沸処理やレトルト処理を施した後においても所望の高いガスバリア性が発現する。さらに、従来のラミネートフィルムを製造する際に使用されていたポリウレタン系接着剤を使用することなくラミネートフィルムを製造できることから、現在実施されている無機フィラーの添加などのガスバリア性改善手法に比べ、製造時の経済性に優れる。本発明のラミネートフィルムは様々な湿度環境下で高ガスバリア性が要求される食品や医薬品などの包装材料を始めとする用途に好適に使用される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier film used for packaging materials such as foods and pharmaceuticals for the purpose of preserving contents by shielding various gases, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the use of plastic films and sheets or molded products thereof has become the mainstream for packaging materials intended to preserve contents, for reasons such as transparency, lightness, and economy. The required performance of plastic films used for packaging foods, pharmaceuticals, cosmetics, etc. includes barrier properties against various gases, transparency, retort resistance, impact resistance, flexibility, heat sealability, etc. High barrier properties against oxygen and water vapor are particularly required for the purpose of maintaining the performance or properties of objects.
[0003]
In general, since the gas barrier properties of thermoplastic films are not so high, conventionally, a technique of coating polyvinylidene chloride (PVDC) resin has been mainly used as a means for imparting gas barrier properties to these films. However, since the PVDC coat film produced by this method contains a halogen atom, a non-halogen gas barrier film is required from the viewpoint of environmental protection.
[0004]
Alternative technologies include saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH resin) film and polyvinyl alcohol (PVA) coating. However, these films vary in degree, but they are exposed to moisture under high humidity, or have a problem that their oxygen barrier properties deteriorate when they are boiled or retorted. Under the circumstances, the desired high oxygen barrier property is often not exhibited, and there is a problem that the fields that can be used are limited.
[0005]
In order to solve the above problems, a method has been proposed in which an inorganic filler is dispersed in EVOH resin or PVA resin to improve gas barrier properties. However, this method does not improve the dependence ratio of the gas barrier property on humidity. Therefore, the problem that the barrier property is remarkably lowered when boiling treatment or retort treatment is performed is not solved, and the inorganic filler is not contained in the resin. Dispersion was a factor of high cost during production.
[0006]
An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a non-halogen gas barrier film excellent in gas barrier properties after being subjected to a high humidity environment, boiling treatment, retort treatment, and the like.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have produced a laminate film using an adhesive mainly composed of a specific epoxy resin composition, thereby achieving gas barrier properties under high humidity. The inventors have found that an excellent laminate film can be obtained, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides a gas barrier in which the ratio (B) / (A) of oxygen transmission rate (A) at 23 ° C. and relative humidity 60% to oxygen transmission rate (B) at 23 ° C. and relative humidity 80% is 2.0 or more. The adhesive used for laminating the gas barrier film and the sealant film is a laminating adhesive mainly composed of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent. 40% by weight or more of the skeletal structure represented by the formula (1) contained in the cured epoxy resin formed by the adhesive for laminatingAnd the epoxy resin curing agent is ( A ) When ( B ) The reaction product of, or ( A ) , ( B ) and ( C ) Is the reaction product ofThe present invention relates to a laminate film characterized by the above.
( A ) Metaxylylenediamine or paraxylylenediamine (polyamine)
( B ) Polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with polyamine to form an oligomer
( C ) C1-C8 monovalent carboxylic acid and / or derivative thereof
[Chemical 2]

[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The gas barrier film used for the laminate film of the present invention is a ratio of oxygen transmission rate (A) at 23 ° C. and 60% relative humidity to oxygen transmission rate (B) at 23 ° C. and 80% relative humidity (B) / (A) is 2.0 or more. Specifically, films containing various materials such as saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH) (ethylene: 32 mol% and 40 mol%) film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl alcohol coat film, and the like can be used. When the EVOH resin layer is provided, the resin is melted and coextruded with other types of thermoplastic film materials. When the polyvinyl alcohol resin layer is provided, the polyvinyl alcohol resin is polarized with water or alcohol. It can be dissolved in a solvent and applied to various thermoplastic plastic films such as polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polyamide films such as nylon, and polyester films such as polyethylene terephthalate. A method of co-extrusion with a plastic film material can be used. The thickness of these film materials is about 2 to 300 μm, preferably about 5 to 100 μm, and may be stretched in a uniaxial or biaxial direction. Further, it is desirable that various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment are performed on the surface of these film materials as necessary so that an adhesive layer free from defects such as film breakage and repellency is formed. . Such treatment promotes good adhesion of the adhesive layer to various film materials.
[0010]
After appropriate surface treatment is performed on the surface of the film material, a printing layer may be provided as necessary. In providing the printing layer, general printing equipment that has been used for printing on a conventional polymer film such as a gravure printing machine, a flexographic printing machine, and an offset printing machine can be similarly applied. In addition, the ink for forming the printing layer is also applied to conventional polymer films formed from pigments such as azo and phthalocyanine, resins such as rosin, polyamide resin and polyurethane, solvents such as methanol, ethyl acetate and methyl ethyl ketone. The inks that have been used for the printing layer can be applied as well.
[0011]
For the sealant film constituting the laminate film of the present invention, a commonly used thermoplastic polymer film having heat sealability can be used in the same manner, but in consideration of the expression of good heat sealability, polyethylene It is preferable to select a polyolefin film such as a film, a polypropylene film, or an ethylene-vinyl acetate copolymer. The thickness of these films is practically about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm, and various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment may be performed on the surface of the film.
[0012]
The adhesive for laminating used in the laminate film of the present invention has an epoxy resin and an epoxy resin curing agent as main components, and the skeleton structure represented by the formula (1) is 40 in the cured epoxy resin formed by these. It is contained by weight% or more, preferably 45% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. When the skeleton structure (1) is contained at a high level in the cured epoxy resin forming the adhesive layer, a high gas barrier property is exhibited. Below, the epoxy resin and epoxy resin hardening | curing agent which form an epoxy resin hardened | cured material are demonstrated.
[0013]
The epoxy resin in the present invention may be a saturated or unsaturated aliphatic compound, alicyclic compound, aromatic compound, or heterocyclic compound. An epoxy resin containing a ring in the molecule is preferred.
Specific examples include an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidyl derived from diaminodiphenylmethane. Epoxy resin having amine moiety, epoxy resin having glycidylamine moiety derived from paraaminophenol, epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from bisphenol A, epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from bisphenol F, phenol At least one selected from an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from novolak and an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from resorcinol One resin.
Among these, an epoxy resin containing the skeleton structure represented by the formula (1) in the molecule is more preferable, and an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine is particularly preferable.
Furthermore, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and heat-and-moisture resistance, the above-mentioned various epoxy resins can be mixed and used at an appropriate ratio.
[0014]
The epoxy resin in the present invention is obtained by reaction of various alcohols, phenols and amines with epihalohydrin. For example, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine can be obtained by adding epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
Here, the glycidylamine moiety comprises a mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine moiety that can replace the four hydrogen atoms of the diamine in xylylenediamine. The ratio of mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine moieties can be varied by changing the reaction ratio of metaxylylenediamine to epichlorohydrin. For example, an epoxy resin mainly having a tetraglycidylamine moiety can be obtained by addition reaction of about 4 times mole of epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
[0015]
The epoxy resin in the present invention is an excess of epihalohydrin with respect to various alcohols, phenols and amines in the presence of an alkali such as sodium hydroxide, 20 to 140 ° C., preferably 50 to 120 ° C. in the case of alcohols and phenols. In the case of amines, the reaction is carried out at a temperature of 20 to 70 ° C., and the produced alkali halide is separated.
The number average molecular weight of the produced epoxy resin varies depending on the molar ratio of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines, but is about 80 to 4000, preferably about 200 to 1000, preferably about 200 to 500. It is more preferable.
[0016]
As the epoxy resin curing agent, generally usable epoxy resin curing agents such as polyamines, phenols, acid anhydrides or carboxylic acids can be used. These epoxy resin curing agents may be saturated or unsaturated aliphatic and alicyclic, aromatic or heterocyclic compounds, and are selected according to the use application of the laminate film and the required performance in the application. It is possible.
Specifically, polyamines include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine, aliphatic amines having an aromatic ring such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, 1,3- Modification reaction with alicyclic amines such as bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, norboldendiamine, aromatic amines such as diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, and epoxy resins or monoglycidyl compounds using these as raw materials At least one acyl capable of forming an amide group site by forming an amide group site by reaction with a polyamine, a modification reaction with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, an addition reaction with epichlorohydrin, or these polyamines Multifunctionalization with groups A reaction product with a compound, a polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site and forming an oligomer by reaction with these polyamines, a monovalent carboxylic acid and / or Alternatively, a reaction product with a derivative thereof can be used.
[0017]
Phenols include polysubstituent monomers such as catechol, resorcinol, and hydroquinone, and resole-type phenol resins. Acid anhydrides or carboxylic acids include aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride and polyadipic acid anhydride, ( Aliphatic acid anhydrides such as methyl) tetrahydrophthalic anhydride and (methyl) hexahydrophthalic anhydride, aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride, and carboxylic acids thereof Can be used.
[0018]
In consideration of the expression of high gas barrier properties, an epoxy resin curing agent containing an aromatic moiety in the molecule is preferable, and an epoxy resin curing agent including a skeleton structure represented by the formula (1) in the molecule is particularly preferable.
Specifically, metaxylylenediamine or paraxylylenediamine, a modification reaction product with an epoxy resin or a monoglycidyl compound using these as raw materials, a modification reaction product with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, epichlorohydrin Reaction products with polyfunctional compounds having at least one acyl group, which can form an amide group site by reaction with these polyamines to form oligomers, and with these polyamines It is more preferable to use a reaction product of a polyfunctional compound having at least one acyl group and a monovalent carboxylic acid and / or a derivative thereof, which can form an amide group site by the reaction of preferable.
[0019]
When considering high gas barrier properties and good adhesion to various film materials, the following reaction products (A) and (B) or reaction products (A), (B) and (C) Is particularly preferred.
(A) Metaxylylenediamine or paraxylylenediamine (polyamine)
(B) A polyfunctional compound having at least one acyl group which can form an amide group site by reaction with a polyamine and form an oligomer
(C) C1-C8 monovalent carboxylic acid and / or derivative thereof
[0020]
Examples of the polyfunctional compound (B) include carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, and trimellitic acid. Examples include acids and derivatives thereof, such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, and acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof are particularly preferable.
In addition, the (C) monovalent carboxylic acid having 1 to 8 carbon atoms and / or a derivative thereof are monovalent carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, benzoic acid, and derivatives thereof. Examples thereof include esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides and the like. These may be used in combination with the polyfunctional compound (B) to react with a polyamine.
[0021]
The amide group site introduced by the reaction has a high cohesive force, and the presence of the amide group site in a high proportion in the epoxy resin curing agent results in higher oxygen barrier properties and good adhesion to various film materials. Strength is obtained. The reaction ratio of the reaction product of metaxylylenediamine or paraxylylenediamine with a polyfunctional compound having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction with the polyamine to form an oligomer is as follows: The molar ratio of the polyfunctional compound to the polyamine component is preferably in the range of 0.3 to 0.95. When the ratio is less than 0.3, a sufficient amount of amide groups are not generated in the epoxy resin curing agent, and a high level of gas barrier properties is not exhibited. Moreover, since the viscosity is higher in the range higher than 0.95, workability during lamination is lowered.
[0022]
About the compounding ratio of the epoxy resin which is the main component of the adhesive for lamination used in the present invention and the epoxy resin curing agent, it is a standard in the case of producing a cured epoxy resin by reaction of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent. The blending range may be various. Specifically, the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is in the range of 0.5 to 5.0, preferably 0.8 to 3.0.
[0023]
The laminating adhesive used in the present invention may contain a wetting agent such as silicon or an acrylic compound, if necessary, to help wet the surface of various film materials during application. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK348, BYK381 available from Big Chemie. When adding these, the range of 0.01 weight%-2.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an adhesive composition.
[0024]
In order to improve the adhesiveness to the gas barrier film and sealant film immediately after lamination, the adhesive for laminating used in the present invention includes a tackifier such as xylene resin, terpene resin, phenol resin, rosin resin as necessary. It may be added. When adding these, the range of 0.01 weight%-5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of adhesive composition.
[0025]
In order to improve various performances such as gas barrier properties, impact resistance, heat resistance and the like of the adhesive layer formed by the laminating adhesive used in the present invention, silica, alumina, mica, talc, Inorganic fillers such as aluminum flakes and glass flakes may be added. In consideration of the transparency of the film, it is preferable that such an inorganic filler has a flat plate shape. When adding these, the range of 0.01 weight%-10.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of adhesive composition.
[0026]
Furthermore, in order to improve the adhesiveness of the adhesive layer formed by the laminating adhesive used in the present invention to the plastic film material, coupling such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent is included in the laminating adhesive. An agent may be added. When adding these, the range of 0.01 weight%-5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of adhesive composition.
[0027]
When producing the laminate film of the present invention, a known laminating method such as dry lamination, non-solvent lamination, extrusion lamination, or the like can be used.
[0028]
When the laminating adhesive used in the present invention is applied to the gas barrier film material and laminated, it is carried out at a concentration and temperature of the adhesive composition sufficient to obtain an epoxy resin curing reaction product that becomes an adhesive layer. However, this can vary depending on the choice of starting material and lamination method. That is, the concentration of the adhesive composition is about 5% by weight using a certain kind of appropriate organic solvent and / or water from the case where no solvent is used, depending on the type and molar ratio of the selected material and the lamination method. Various states can be taken up to dilution to the composition concentration. Suitable organic solvents include water-insoluble solvents such as toluene, xylene and ethyl acetate, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1 -Glycol ethers such as ethoxy-2-propanol and 1-propoxy-2-propanol, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol, N, N-dimethylformamide And aprotic polar solvents such as N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like, but relatively low boiling solvents such as methanol, ethyl acetate and 2-propanol are preferred. When a solvent is used, the solvent drying temperature after application may vary from room temperature to about 140 ° C. Any of the commonly used coating formats such as roll coating, spray coating, air knife coating, dipping, and brush coating can be used as the coating format for applying the adhesive composition to the polymer film. Roll coating or spray coating is preferred. For example, the same roll coat or spray technique and equipment as when a polyurethane adhesive component is applied to a polymer film and laminated can be applied.
[0029]
Next, specific operations in each laminating method will be described. In the case of the dry laminating method, a diluted solution of the laminating adhesive of the present invention with an organic solvent and / or water is applied to a film material as a base material by a roll such as a gravure roll, and then the solvent is dried and immediately applied to the surface. A laminate film can be obtained by laminating a new film material. In this case, it is desirable to complete the curing reaction by performing aging for a certain time at room temperature to 60 ° C. as necessary after lamination. By performing aging for a certain time, an epoxy resin curing reaction product is formed with a sufficient reaction rate, and high gas barrier properties are exhibited.
[0030]
In the case of the non-solvent laminating method, a gravure roll in which the adhesive for laminating the present invention that has been preheated to about 40 ° C. to 100 ° C. is heated to 40 ° C. to 120 ° C. A laminate film can be obtained by applying a new film material to the surface immediately after coating with the roll. In this case as well, as in the case of the dry laminating method, it is desirable to perform aging for a predetermined time after the lamination as necessary.
[0031]
In the case of the extrusion laminating method, an organic solvent and / or water of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, which are the main components of the adhesive for laminating of the present invention, as an adhesion auxiliary agent (anchor coating agent) to a film material serving as a substrate. The diluted solution is applied by a roll such as a gravure roll, and after drying and curing the solvent at room temperature to 140 ° C., a laminated film can be obtained by laminating the polymer material melted by an extruder. The polymer material to be melted is preferably a polyolefin resin such as a low density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
[0032]
The thickness of the adhesive layer after applying, drying, bonding and heat-treating the laminating adhesive of the present invention to various film materials is 0.1-100 μm, preferably 0.5-10 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, sufficient gas barrier properties and adhesiveness are hardly exhibited. On the other hand, if it exceeds 100 μm, it is difficult to form an adhesive layer having a uniform thickness.
[0033]
In the laminate film of the present invention, the laminating adhesive used for bonding the gas barrier film and the sealant film has high gas barrier properties in addition to suitable adhesion performance to various film materials, and has an oxygen barrier property. Since it is characterized by low humidity dependency, a desired high gas barrier property is exhibited even in an environment such as high humidity, or after boiling or retorting. Furthermore, since it is possible to produce a laminate film without using the polyurethane adhesive that was used in the production of conventional laminate films, it is manufactured in comparison with current methods for improving gas barrier properties such as the addition of inorganic fillers. Excellent time economy.
[0034]
Examples of the present invention are introduced below, but the present invention is not limited to these examples.
[0035]
Epoxy resin curing agent A
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.67 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 160 ° C. over 3 hours while distilling off generated methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight to obtain an epoxy resin curing agent A.
[0036]
Epoxy resin curing agent B
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.80 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 160 ° C. over 3 hours while distilling off generated methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight to obtain an epoxy resin curing agent B.
[0037]
Epoxy resin curing agent C
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.90 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 160 ° C. over 3 hours while distilling off generated methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight to obtain an epoxy resin curing agent C.
[0038]
Epoxy resin curing agent D
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 120 ° C. under a nitrogen stream, 0.33 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 0.5 hour. Furthermore, 0.33 mol malic acid was added little by little and stirred for 0.5 hour. The temperature was raised to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated water and methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight to obtain an epoxy resin curing agent D.
[0039]
Epoxy resin curing agent E
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 120 ° C. under a nitrogen stream, 0.67 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 0.5 hour. Further, 0.33 mol of acetic acid was added dropwise over 0.5 hours and stirred for 1 hour. The temperature was raised to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated water and methanol. The mixture was cooled to 100 ° C., and a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight, to obtain an epoxy resin curing agent E.
[0040]
Moreover, evaluation methods, such as gas barrier property and laminate strength, are as follows.
<Oxygen permeability (cc / m²・ Day ・ atm)〉
The oxygen transmission rate of the laminate film was measured under conditions of 23 ° C., 60% relative humidity, and 80% using an oxygen transmission rate measuring device (manufactured by Modern Control, OX-TRAN10 / 50A).
<Oxygen permeability after boiling (cc / m²・ Day ・ atm)〉
The oxygen transmission rate of the laminate film immediately after boiling for 30 minutes at 95 ° C. using Retort Food Autoclave (Tomy) was measured under the conditions of 23 ° C. and 60% relative humidity.
<Lamination strength (g / 15mm)>
Using the method specified in JISK-6854, the laminate strength of the laminate film was measured by a T-type peel test at a peel rate of 100 mm / min.
[0041]
Example 1
50 parts by weight of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) and 89 parts by weight of an epoxy resin curing agent A methanol / ethyl acetate = 1 / 1 solution (solid content concentration: 30% by weight) was prepared, and 0.02 part by weight of an acrylic wetting agent (BIC Chemie; BYK381) was added thereto and stirred well. This coating solution was applied to a PVA-coated stretched polypropylene film with a thickness of 20 μm using a bar coater No. 3 (application amount: 3 g / m²(Solid content)) After drying at 85 ° C. for 10 seconds, a 30 μm-thick polypropylene film was bonded by a nip roll and aged at 35 ° C. for 1 day to obtain a laminate film. The resulting laminated film was evaluated for gas barrier properties and laminate strength. The results are shown in Table 1. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 62.4% by weight.
[0042]
Example 2
It was produced in the same manner as in Example 1 except that 115 parts by weight of epoxy resin curing agent B was used instead of epoxy resin curing agent A. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 62.3% by weight.
[0043]
Example 3
It was produced in the same manner as in Example 1 except that 181 parts by weight of epoxy resin curing agent C was used instead of epoxy resin curing agent A. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 64.0% by weight.
[0044]
Example 4
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 114 parts by weight of epoxy resin curing agent D was used instead of epoxy resin curing agent A. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 60.5% by weight.
[0045]
Example 5
It was prepared in the same manner as in Example 1 except that 143 parts by weight of epoxy resin curing agent E was used instead of epoxy resin curing agent A. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 62.1% by weight.
[0046]
Example 6
It was produced in the same manner as in Example 1 except that a linear low density polyethylene film having a thickness of 40 μm was used instead of the polypropylene film having a thickness of 30 μm.
[0047]
Example 7
Instead of 20μm thick PVA-coated stretched polypropylene film, 15μm thick EVOH (ethylene 32mol%) film was used, and the coating amount of the coating solution was 5g / m.²It was produced in the same manner as in Example 6 except that (solid content) was used.
[0048]
Example 8
Instead of a 20μm thick PVA-coated stretched polypropylene film, a 27μm thick polyethylene terephthalate (12μm) / EVOH (ethylene 32mol%) (15μm) multilayer film is used, and the coating amount of the coating solution is 5 g / m.²It was produced in the same manner as in Example 6 except that (solid content) was used.
[0049]
Comparative Example 1
Ethyl acetate containing 50 parts by weight of a polyether component (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; TM-329) and 50 parts by weight of a polyisocyanate component (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd .; CAT-8B) as a polyurethane-based adhesive coating solution A solution (solid content concentration: 30% by weight) was prepared and prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used instead of the adhesive coating solution of Example 1. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 0.0% by weight.
[0050]
Comparative Example 2
Epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F instead of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) This was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight of Epicoat 807) and 47 parts by weight of epoxy resin curing agent A were used. The content of the skeleton structure (1) in the adhesive layer was 35.7% by weight.
[0051]
Comparative Example 3
It was produced in the same manner as Comparative Example 1 except that a 15 μm thick EVOH (ethylene 32 mol%) film was used instead of the 20 μm thick PVA-coated stretched polypropylene film.
[0052]
Comparative Example 4
It was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that a polyethylene terephthalate (12 μm) / EVOH (ethylene 32 mol%) (15 μm) multilayer film having a thickness of 27 μm was used instead of the PVA-coated stretched polypropylene film having a thickness of 20 μm.
[0053]
[Table 1]

[0054]
In Table 1, the unit of oxygen permeability is cc / m²・ Day ・ atm.
[0055]
【The invention's effect】
In the laminate film of the present invention, the laminating adhesive used for bonding the gas barrier film and the sealant film has high gas barrier properties in addition to suitable adhesion performance to various film materials, and has an oxygen barrier property. Since it is characterized by low humidity dependency, a desired high gas barrier property is exhibited even in an environment such as high humidity, or after boiling or retorting. Furthermore, since it is possible to produce a laminate film without using the polyurethane adhesive that was used in the production of conventional laminate films, it is manufactured in comparison with current methods for improving gas barrier properties such as the addition of inorganic fillers. Excellent time economy. The laminate film of the present invention is suitably used for applications including packaging materials such as foods and pharmaceuticals that require high gas barrier properties under various humidity environments.

Claims

A gas barrier film having a ratio (B) / (A) of 2.0 or higher between an oxygen transmission rate (A) at 23 ° C. and a relative humidity of 60% and an oxygen transmission rate (B) at 23 ° C. and a relative humidity of 80%; A laminate film obtained by laminating a film, wherein the adhesive used for laminating the gas barrier film and the sealant film is a laminating adhesive mainly composed of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, and the laminate The skeleton structure represented by the formula (1) contained in the cured epoxy resin formed by the adhesive for use is 40% by weight or more, and the epoxy resin curing agent includes the following ( A ) and ( B ) : A laminate film, characterized by being a reaction product or a reaction product of ( A ) , ( B ) and ( C ) .
( A ) Metaxylylenediamine or paraxylylenediamine (polyamine)
( B ) a polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer
( C ) C1-C8 monovalent carboxylic acid and / or derivative thereof

The laminate film according to claim 1, wherein the gas barrier film contains a polyvinyl alcohol resin layer and / or a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (ethylene: 40 mol% or less) resin layer.

The epoxy resin is an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, or a glycidyl derived from diaminodiphenylmethane. Epoxy resin having amine moiety, epoxy resin having glycidylamine moiety derived from paraaminophenol, epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from bisphenol A, epoxy resin having glycidyl ether moiety derived from bisphenol F, phenol At least selected from epoxy resins having glycidyl ether moieties derived from novolak and epoxy resins having glycidyl ether moieties derived from resorcinol The laminate film according to claim 1, wherein the number is one.

The laminate film according to claim 1 or 2, wherein the epoxy resin is an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine.

The laminate film according to claim 1 , wherein the polyfunctional compound (B) is acrylic acid, methacrylic acid and / or a derivative thereof.