JP2004027013A - Adhesive for gas barrier laminate showing excellent adhesive property and laminate film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fast-curing adhesive for gas-barrier laminates showing a high gas-barrier property and an excellent adhesiveness to various polymers, paper, metals, etc. and a gas-barrier laminate film using this. <P>SOLUTION: The adhesive essentially comprising a specific epoxy resin composition and containing a specific additive is useful as the adhesive for laminates for its high gas-barrier property, fast-curing property and high adhesive property to various polymers, paper, metals, etc. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のラミネート接着剤はエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を主成分とし、これらにより形成されるエポキシ樹脂硬化物中に上記（１）の骨格構造が３０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有されることを特徴としている。接着層を形成するエポキシ樹脂硬化物中に上記（１）の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。以下に、エポキシ樹脂硬化物を形成するエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について説明する。
【０００９】
本発明のラミネート用接着剤において、エポキシ樹脂は脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。
【００１０】
具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位および／またはグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００１１】
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。
【００１２】
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００１３】
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。
ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００１４】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましいい。
【００１５】
本発明のラミネート用接着剤において、エポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、ラミネートフィルムの使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
【００１６】
具体的には、ポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルデンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。
また、これらのポリアミン類を原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、エピクロルヒドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。
【００１７】
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。
【００１８】
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。
具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、エピクロルヒドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
【００１９】
高いガスバリア性および各種材料との良好な接着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応生成物を用いることが特に好ましい。
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【００２０】
前記（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。
また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの炭素数１〜８の一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などを上記多官能性化合物と併用して前記ポリアミンと反応させてもよい。
【００２１】
また、エポキシ樹脂硬化剤を合成する反応における反応比は、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が０．３〜０．９５の範囲が好ましい。０．３より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性が発現しない。また、０．９５より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり、優れた塗膜性能が発現せず、さらに高粘度となるため塗装時の作業性も低下する。
反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性および金属やコンクリート、プラスチックなどの基材への良好な接着強度が得られる。
【００２２】
本発明のラミネート用接着剤を使用して作製したラミネートフィルムは、ラミネート直後に３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でＴ型剥離をした場合のフィルム材料間の初期粘着力が３０　ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、４０　ｇ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、５０　ｇ／１５ｍｍ以上であることが特に好ましい。この粘着性が十分でない場合、ラミネートフィルムのトンネリングやフィルムを巻き取る際の巻きズレなどの問題が発生する。
高い粘着性の発現を考慮した場合には、例えばエポキシ樹脂硬化剤であるメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物の反応比を、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比で０．３〜０．９５、好ましくは０．５〜０．９５、特に好ましくは０．６〜０．９５の範囲とし、反応生成物であるオリゴマーの平均分子量を高くしたエポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。
【００２３】
本発明のラミネート用接着剤の主成分であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．５〜５．０、好ましくは０．８〜３．０の範囲である。
【００２４】
また、本発明のラミネート用接着剤には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。
【００２５】
本発明のラミネート用接着剤に含有されるシランカップリング剤は、アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を含むアルコキシシラン化合物、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシジル基を含むアルコキシシラン化合物、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基を含むアルコキシシラン化合物である。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。
アミノ基を含むアルコキシシラン化合物あるいは（メタ）アクリロイキシ基を含むアルコシシシラン化合物を添加することで接着剤の主成分であるエポキシ基と反応し、一方、グリシジル基を含むアルコシシシラン化合物はエポキシ硬化剤と反応し、エポキシ樹脂硬化物組成を保持してガスバリア性を維持しながら、フィルムへの接着性が向上する。
【００２６】
本発明のラミネート用接着剤には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
【００２７】
本発明のラミネート用接着剤には各種フィルム材料に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明のラミネート用接着剤には各種フィルム材料に塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００２９】
また、本発明のラミネート用接着剤により形成される接着層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、ラミネート用接着剤の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加しても良い。
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
【００３０】
さらに、本発明のラミネート用接着剤により形成される接着層のプラスチックフィルム、金属箔、紙などの各種フィルム材料に対する接着性を向上させるために、ラミネート用接着剤の中にチタンカップリング剤などを添加しても良い。これらを添加する場合には、接着剤組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００３１】
本発明のラミネート用接着剤によりラミネートされ得るフィルム材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、メタキシレンアジパミドなどのポリアミド系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、カートンなどの紙類、アルミや銅などの金属箔、およびこれらの材料に各種ポリマーによるコーティングを施した施したり、酸素捕捉機能を付与したフィルムなどが使用できる。酸素捕捉機能を付与させる方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。
これらのフィルム材料の厚さとしては１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
【００３２】
これらのフィルム材料の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は各種フィルム材料に対する接着層の良好な接着を促進する。また、フィルム材料の表面に適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷層を設けることもできる。印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。
【００３３】
これらのフィルム材料の中で、シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層については、良好なヒートシール性の発現を考慮し、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
【００３４】
本発明のラミネート用接着剤を使用して、各種フィルム材料をラミネートする場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能である。
【００３５】
本発明のラミネート用接着剤をフィルム材料に塗布し、ラミネートする場合には、接着層となるエポキシ樹脂硬化反応物を得るのに十分な接着剤組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料およびラミネート方法の選択により変化し得る。すなわち、接着剤組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比、ラミネート方法などにより、溶媒を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒および／または水を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈する場合までの様々な状態をとり得る。適切な有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶媒、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類、Ｎ，　Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，　Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられるがメタノール、酢酸エチル、２−プロパノールなどの比較的低沸点の溶媒が好ましい。また、溶媒を使用した場合には塗布後の溶媒乾燥温度は室温から約１４０℃までの様々なものであってよい。接着剤組成物をポリマーフィルムに塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をポリマーフィルムに塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。
【００３６】
続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。
ドライラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に本発明のラミネート用接着剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合、ラミネート後に必要に応じて室温〜６０℃で一定時間のエージングを行ない、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行なうことにより、十分な反応率でエポキシ樹脂硬化反応物が形成され、高いガスバリア性が発現する。
【００３７】
また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に予め４０℃〜１００℃程度に加熱しておいた本発明のラミネート用接着剤を４０℃〜１２０℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様にラミネート後に必要に応じて一定時間のエージングを行なうことが望ましい。
【００３８】
押出しラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明のラミネート用接着剤の主成分であるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００３９】
本発明のラミネート用接着剤を各種フィルム材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着層の厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが実用的である。０．１μｍ未満では十分なガスバリア性および接着性が発揮し難く、一方１００μｍを超えると均一な厚みの接着層を形成することが困難になる。
【００４０】
本発明のラミネート用接着剤は各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としていることから、本発明のラミネート用接着剤により形成されるラミネートフィルムは、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）やシリカ（Ｓｉ）などを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現するが、これら従来のガスバリア性材料とシーラント材料とを貼り合せる接着剤として併用することにより、得られるフィルムのガスバリア性を著しく向上させることもできる。また、本発明のラミネートフィルム中の接着剤層を形成するエポキシ樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリア性ラミネートフィルムが得られる。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００４２】
＜エポキシ樹脂硬化剤＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤を得た。
【００４３】
また、ガスバリア性、ラミネート強度等の評価方法は以下の通りである。
＜酸素透過率　（ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を使用して、ラミネートフィルムの酸素透過率を２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定した。また、高湿度下での酸素透過率については２３℃、相対湿度８０％、９０％の各条件下で測定した。
＜初期粘着性　（ｇ／１５ｍｍ）＞
ラミネートフィルムの貼り合わせ直後の粘着力をＴ型剥離試験により３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した。
＜ラミネート強度　（ｇ／１５ｍｍ）＞
ＪＩＳＫ−６８５４に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した。
＜ボイル後のラミネート強度　（ｇ／１５ｍｍ）＞
ラミネートフィルムを９０℃の湯に３０分間浸積した後に、ＪＩＳＫ−６８５４に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した。
＜レトルト後のラミネート強度　（ｇ／１５ｍｍ）＞
ラミネートフィルムを１２１℃の加圧釜中で３０分間処理した後に、ＪＩＳＫ−６８５４に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した。
【００４４】
実施例１
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；　ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部およびエポキシ樹脂硬化剤を１１７重量部含むメタノール／酢酸エチル＝１／１溶液（固形分濃度；３０重量％）を作製し、そこにγ−アミノプロピルトリメトキシシラン　１．６重量部、アクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ３８１）を０．０２重量部加え、よく攪拌し、塗布液を得た。
この塗布液を厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルムにバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：３　ｇ／ｍ^２（固形分））、８５℃で１０秒乾燥させた後、厚み３０μｍのポリプロピレンフィルムをニップロールにより貼り合わせ、３５℃で１日間エージングすることによりラミネートフィルムＸを得た。その際に、貼り合わせ直後の粘着性を評価した。また、得られたラミネートフィルムＸについてそのガスバリア性を評価した。
一方、前記塗布液を厚み２０μｍの６−ナイロンフィルムにバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：３　ｇ／ｍ^２（固形分））、８５℃で１０秒乾燥させた後、厚み３０μｍのポリプロピレンフィルムをニップロールにより貼り合わせ、６０℃で１日間エージングすることによりラミネートフィルムＹを得た。ラミネートフィルムＹについて、ラミネート強度、ボイル処理及びレトルト処理後のラミネート強度を評価した。結果を表１に示す。
尚、接着層（エポキシ樹脂硬化物）中の（１）式に示される骨格構造の含有率は６０．４重量％であった。
【００４５】
実施例２
γ−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１．６重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムＸ，Ｙを作製し、ガスバリア性とラミネート強度を評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例３
γ−アミノプロピルトリメトキシシランの代わりにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１．６重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムＸ，Ｙを作製し、ガスバリア性とラミネート強度を評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例
γ−アミノプロピルトリメトキシシランを添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムＸ，Ｙを作製し、ガスバリア性とラミネート強度を評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【発明の効果】
本発明のラミネート用接着剤は各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としていることから、ガスバリア性能と接着性能を１つの層に兼備させることが可能になる。その結果、従来の包装材料用ラミネートフィルムの場合、ガスバリア機能を有する層と、該層とシーラント層との接着のために塗工される接着層を別途使用する必要があったが、本発明のラミネート用接着剤を使用することにより、ガスバリア層を別途設けることなく高いガスバリア性を有する包装材料用ラミネートフィルムを作製する事が可能となる。また、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）やシリカ（Ｓｉ）などを蒸着した無機蒸着フィルム層などの従来のガスバリア性フィルムとシーラント層との接着のための接着層として使用することも可能であり、その場合にはフィルムのガスバリア性を著しく向上させることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminating adhesive having high gas barrier properties, fast curing properties, and suitable adhesiveness to film materials such as various polymers, paper, and metal, and a laminate film using the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, composite flexible films combining different kinds of polymer materials have become mainstream as packaging materials because of their strength, product protection, workability, and advertising effects by printing and the like. Such a composite film generally comprises a thermoplastic film layer or the like serving as an outer layer having a role of protecting a product and a thermoplastic film layer serving as a sealant layer. A dry lamination method in which an adhesive is applied and the sealant layer is adhered, or an extrusion lamination method in which an anchor coat agent is applied to the laminated film layer as necessary and a plastic film to be a melted sealant layer is pressed and laminated into a film shape. Is being done. In addition, the adhesive used in these methods is generally a two-component polyurethane-based adhesive composed of a main agent having an active hydrogen group such as a hydroxyl group and a curing agent having an isocyanate group because of high adhesive performance. ing.
[0003]
However, these two-component polyurethane adhesives generally have a curing reaction that is not so fast. Therefore, in order to ensure sufficient adhesiveness, curing is promoted by aging over a long period of one to five days after lamination. Had to do. In addition, since a curing agent having an isocyanate group is used, if unreacted isocyanate groups remain after curing, the remaining isocyanate groups react with moisture in the air to generate carbon dioxide, and thus are contained in the laminated film. There were problems such as generation of bubbles.
[0004]
Further, since the gas barrier property of the polyurethane adhesive is not high, when a gas barrier property is required for a packaging material, a PVDC coat layer, a polyvinyl alcohol (PVA) coat layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) ) It is necessary to separately laminate various gas barrier layers such as a film layer, a meta-xylylene adipamide film layer, and an inorganic vapor-deposited film layer on which alumina (Al ₂ O ₃ ) or silica (Si) is vapor-deposited. The cost and the work process in laminating suffered disadvantages.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a gas-barrier laminating adhesive having a high gas-barrier function, fast-curing properties, and excellent adhesion to various polymers, paper, and metals, and a gas-barrier laminate film using the same. To provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, an adhesive containing a specific epoxy resin composition as a main component and containing a specific additive has high gas barrier properties, fast curing properties and various polymers, paper The present inventors have found that they have suitable adhesiveness to metals and the like, and have completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention relates to a laminating adhesive containing an epoxy resin and an epoxy resin curing agent as main components, the adhesive containing a silane coupling agent, and the epoxy resin formed by the laminating adhesive. The present invention relates to a laminating adhesive characterized in that the skeletal structure represented by the formula (1) is contained in the cured product in an amount of 30% by weight or more, and a laminate film produced using the laminating adhesive.
Embedded image

[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The laminating adhesive of the present invention contains an epoxy resin and an epoxy resin curing agent as main components, and the skeleton structure of the above (1) is at least 30% by weight, preferably at least 45% by weight in the epoxy resin cured product formed therefrom. More preferably, the content is 50% by weight or more. When the skeleton structure of (1) is contained at a high level in the epoxy resin cured product forming the adhesive layer, high gas barrier properties are exhibited. Hereinafter, the epoxy resin and the epoxy resin curing agent that form the cured epoxy resin will be described.
[0009]
In the laminating adhesive of the present invention, the epoxy resin may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound and a heterocyclic compound. An epoxy resin containing a group moiety in the molecule is preferable, and an epoxy resin containing the skeleton structure (1) in the molecule is more preferable.
[0010]
Specifically, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidylamine derived from diaminodiphenylmethane Epoxy resin having a glycidylamine site and / or a glycidyl ether site derived from para-aminophenol, epoxy resin having a glycidyl ether site derived from bisphenol A, and a glycidyl ether site derived from bisphenol F. Epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from phenol novolak, and epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from resorcinol Among them, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and bisphenol F can be used. Epoxy resins having a glycidyl ether moiety derived therefrom and epoxy resins having a glycidyl ether moiety derived from resorcinol are preferred.
[0011]
Further, it is more preferable to use an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F or an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine as a main component, and is preferably derived from meta-xylylenediamine. It is particularly preferable to use an epoxy resin having a glycidylamine moiety as a main component.
[0012]
Further, in order to improve various properties such as flexibility, impact resistance, and wet heat resistance, the above various epoxy resins can be mixed and used at an appropriate ratio.
[0013]
The epoxy resin in the present invention is obtained by the reaction of various alcohols, phenols and amines with epihalohydrin. For example, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine can be obtained by adding epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
Here, the glycidylamine moiety includes a mono-, di-, tri-, and / or tetra-glycidylamine moiety that can replace four hydrogen atoms of the diamine in xylylenediamine. Each ratio of mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine sites can be changed by changing the reaction ratio between metaxylylenediamine and epichlorohydrin. For example, an epoxy resin having mainly a tetraglycidylamine site can be obtained by subjecting metaxylylenediamine to an addition reaction with about 4-fold molar amount of epichlorohydrin.
[0014]
The epoxy resin is prepared by adding an excessive amount of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines in the presence of an alkali such as sodium hydroxide at 20 to 140 ° C., preferably 50 to 120 ° C. for alcohols and phenols. In the case of such a compound, it is synthesized by reacting at a temperature of 20 to 70 ° C. and separating the generated alkali halide.
Although the number average molecular weight of the produced epoxy resin varies depending on the molar ratio of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines, it is about 80 to 4000, preferably about 200 to 1000, and more preferably about 200 to 500. Is more preferable.
[0015]
In the laminating adhesive of the present invention, the epoxy resin curing agent may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound or a heterocyclic compound, and a polyamine, a phenol, an acid anhydride or Commonly used epoxy resin curing agents such as carboxylic acids can be used. These epoxy resin curing agents can be selected according to the use application of the laminated film and the required performance in the application.
[0016]
Specifically, examples of the polyamines include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine; aliphatic amines having an aromatic ring such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine; Examples thereof include alicyclic amines such as bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, norbornenediamine, and aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and metaphenylenediamine.
Further, a modification reaction product with an epoxy resin or a monoglycidyl compound using these polyamines as a raw material, an addition reaction product with epichlorohydrin, an amide group site can be formed by reaction with these polyamines to form an oligomer. A reaction product with a polyfunctional compound having one acyl group, a polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site to form an oligomer by reaction with these polyamines; , A reaction product with a monovalent carboxylic acid and / or a derivative thereof and the like can be used.
[0017]
Examples of the phenols include multi-substituted monomers such as catechol, resorcinol, and hydroquinone, and resol-type phenol resins.
Examples of the acid anhydrides or carboxylic acids include aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride and polyadipic anhydride, and alicyclic acid anhydrides such as (methyl) tetrahydrophthalic anhydride and (methyl) hexahydrophthalic anhydride. And aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride, and carboxylic acids thereof.
[0018]
In consideration of the expression of high gas barrier properties, an epoxy resin curing agent containing an aromatic moiety in the molecule is preferable, and an epoxy resin curing agent containing the skeleton structure (1) in the molecule is more preferable.
Specifically, meta-xylylenediamine or para-xylylenediamine, and a denaturing reaction product thereof with an epoxy resin or a monoglycidyl compound, an addition reaction product with epichlorohydrin, and an amide group site formed by reaction with these polyamines. A reaction product with a polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an oligomer and forming at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with these polyamines to form an oligomer It is more preferable to use a reaction product of a polyfunctional compound having a group with a monovalent carboxylic acid and / or a derivative thereof.
[0019]
In consideration of high gas barrier properties and good adhesiveness to various materials, the following epoxy resin curing agents are reaction products of (A) and (B) or (A), (B) and (C) It is particularly preferred to use the reaction product of (1).
(A) meta-xylylenediamine or para-xylylenediamine (B) a polyfunctional compound having at least one acyl group and capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer; 8 monovalent carboxylic acids and / or derivatives thereof
Examples of the polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site and forming an oligomer by reaction with the polyamine (B) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, Carboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid and derivatives thereof, for example, esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides and the like, especially acrylic acid , Methacrylic acid and their derivatives are preferred.
Further, monovalent carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, and benzoic acid and derivatives thereof, for example, esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides and the like. You may make it react with the said polyamine using together with the said polyfunctional compound.
[0021]
Further, the reaction ratio in the reaction for synthesizing the epoxy resin curing agent is preferably such that the molar ratio of the polyfunctional compound to the polyamine component is in the range of 0.3 to 0.95. When the ratio is less than 0.3, a sufficient amount of amide groups is not generated in the epoxy resin curing agent, and a high level of gas barrier properties is not exhibited. Further, in the range higher than 0.95, the amount of the amino group which reacts with the epoxy resin becomes small, and excellent coating film performance is not exhibited.
The amide group site introduced by the reaction has a high cohesive force, and the presence of a high proportion of the amide group site in the epoxy resin curing agent results in a higher oxygen barrier property and a higher base for metals, concrete and plastics. Good adhesive strength to the material is obtained.
[0022]
The laminated film produced using the laminating adhesive of the present invention has an initial adhesive strength between film materials of 30 g / 15 mm or more when T-peeled at a peeling rate of 300 mm / min immediately after lamination. Is preferably 40 g / 15 mm or more, and particularly preferably 50 g / 15 mm or more. If the adhesiveness is not sufficient, problems such as tunneling of the laminate film and misalignment when winding the film occur.
In consideration of the development of high tackiness, at least one of amide group sites and oligomers can be formed by reacting an epoxy resin curing agent such as meta-xylylenediamine or para-xylylenediamine with the polyamine. The reaction ratio of the reaction product with the polyfunctional compound having two acyl groups is from 0.3 to 0.95, preferably from 0.5 to 0.95, particularly preferably from 0.5 to 0.95, in terms of the molar ratio of the polyfunctional compound to the polyamine component. Is in the range of 0.6 to 0.95, and it is preferable to use an epoxy resin curing agent in which the average molecular weight of the oligomer as a reaction product is increased.
[0023]
The mixing ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent, which are the main components of the laminating adhesive of the present invention, is generally a standard compounding ratio when an epoxy resin cured product is produced by the reaction between the epoxy resin and the epoxy resin curing agent. Range. Specifically, the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is in the range of 0.5 to 5.0, preferably 0.8 to 3.0.
[0024]
Further, the laminating adhesive of the present invention may, if necessary, be a thermosetting resin such as a polyurethane resin composition, a polyacrylic resin composition, or a polyurea resin composition, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may mix a resin composition.
[0025]
The silane coupling agent contained in the adhesive for lamination of the present invention includes an alkoxysilane compound containing an amino group such as aminopropyltrimethoxysilane, an alkoxysilane compound containing a glycidyl group such as glycidoxypropyltrimethoxysilane, and methacrylic acid. It is an alkoxysilane compound containing a (meth) acryloxy group such as roxypropyltrimethoxysilane. When these are added, the range is preferably 0.01% by weight to 5.0% by weight based on the total weight of the adhesive composition.
The addition of an alkoxysilane compound containing an amino group or an alkoxysilane compound containing a (meth) acryloxy group reacts with an epoxy group, which is a main component of the adhesive, while an alkoxysilane compound containing a glycidyl group cures with epoxy. It reacts with the agent, maintains the epoxy resin cured product composition and maintains gas barrier properties, and improves adhesion to the film.
[0026]
If necessary, a compound having an oxygen-scavenging function may be added to the laminating adhesive of the present invention. Examples of the compound having an oxygen scavenging function include hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organophosphorus compounds, gallic acid, low molecular weight organic compounds that react with oxygen such as pyrogallol, and cobalt, manganese, nickel, iron, Transition metal compounds such as copper are exemplified.
[0027]
If necessary, a wetting agent such as silicon or an acrylic compound may be added to the adhesive for lamination of the present invention in order to assist the wetting of the surface during application to various film materials. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK348, BYK381 available from Big Chemie. When these are added, the content is preferably in the range of 0.01% by weight to 2.0% by weight based on the total weight of the adhesive composition.
[0028]
To the adhesive for lamination of the present invention, a tackifier such as a xylene resin, a terpene resin, a phenol resin, or a rosin resin is added as needed in order to improve the adhesion to various film materials immediately after being applied to the various film materials. You may. When these are added, the range is preferably 0.01% by weight to 5.0% by weight based on the total weight of the adhesive composition.
[0029]
Further, in order to improve the gas barrier properties of the adhesive layer formed by the laminating adhesive of the present invention, impact resistance, heat resistance and other properties, silica, alumina, mica, talc, An inorganic filler such as aluminum flake and glass flake may be added.
In consideration of the transparency of the film, it is preferable that such an inorganic filler has a flat plate shape. When these are added, the content is preferably in the range of 0.01% by weight to 10.0% by weight based on the total weight of the adhesive composition.
[0030]
Furthermore, in order to improve the adhesiveness of the adhesive layer formed by the laminating adhesive of the present invention to various film materials such as plastic film, metal foil, and paper, a titanium coupling agent or the like is included in the laminating adhesive. It may be added. When these are added, the range is preferably 0.01% by weight to 5.0% by weight based on the total weight of the adhesive composition.
[0031]
Examples of film materials that can be laminated with the laminating adhesive of the present invention include polyolefin-based films such as polyethylene and polypropylene, polyester-based films such as polyethylene terephthalate, polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, and meta-xylene adipamide. -Based film, poly (meth) acrylic-based film, polystyrene-based film, ethylene-vinyl acetate copolymer saponified (EVOH) -based film, polyvinyl alcohol-based film, paper such as carton, metal foil such as aluminum and copper, and These materials may be coated with various polymers, or a film having an oxygen scavenging function may be used. Examples of the method of imparting the oxygen scavenging function include, for example, hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organophosphorus compounds, gallic acid, low-molecular-weight organic compounds that react with oxygen such as pyrogallol, and cobalt, manganese, nickel, and iron. And a method in which a composition containing a transition metal compound such as copper is used at least in part.
The thickness of these film materials is practically about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm. In the case of a plastic film, it may be stretched in a uniaxial or biaxial direction.
[0032]
Various surface treatments such as a flame treatment and a corona discharge treatment are desirably performed on the surfaces of these film materials as necessary so that an adhesive layer without defects such as film breakage and repelling is formed. Such treatment promotes good adhesion of the adhesive layer to various film materials. After the surface of the film material has been subjected to an appropriate surface treatment, a printing layer can be provided as necessary. When providing a printing layer, general printing equipment used for printing on a conventional polymer film, such as a gravure printing machine, a flexographic printing machine, and an offset printing machine, can be similarly applied. In addition, for the ink forming the printing layer, azo-based, phthalocyanine-based pigments, rosin, polyamide resins, resins such as polyurethane, methanol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone and the like to a conventional polymer film formed from a solvent and the like. Inks which have been used for printing layers can likewise be applied.
[0033]
Among these film materials, regarding a flexible polymer film layer serving as a sealant layer, a polyolefin-based film such as a polyethylene film, a polypropylene film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer is used in consideration of a good heat seal property. It is preferable to select The thickness of these films is practically about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm, and various surface treatments such as a flame treatment and a corona discharge treatment may be performed on the surfaces of the films.
[0034]
When various film materials are laminated using the laminating adhesive of the present invention, a known laminating method such as dry lamination, non-solvent lamination, and extrusion lamination can be used.
[0035]
When applying the laminating adhesive of the present invention to a film material and laminating, the lamination is performed at a concentration and temperature of the adhesive composition sufficient to obtain an epoxy resin cured reactant to be an adhesive layer. Can vary with the choice of starting material and lamination method. That is, the concentration of the adhesive composition varies from the case where no solvent is used depending on the kind and molar ratio of the selected material, the laminating method, and the like, to about 5% by weight using a certain appropriate organic solvent and / or water. Various states can be taken up to the case of dilution to the composition concentration. Suitable organic solvents include water-insoluble solvents such as toluene, xylene and ethyl acetate, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, Glycol ethers such as -ethoxy-2-propanol and 1-propoxy-2-propanol, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol, N, N-dimethylformamide , N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, and other aprotic polar solvents, but relatively low-boiling solvents such as methanol, ethyl acetate, and 2-propanol are preferred. When a solvent is used, the drying temperature of the solvent after coating may be various from room temperature to about 140 ° C. As a coating method for applying the adhesive composition to the polymer film, any of commonly used coating methods such as roll coating, spray coating, air knife coating, dipping, and brushing can be used. Roll coating or spray coating is preferred. For example, the same roll coating or spray technique and equipment as in the case of applying and laminating a polyurethane adhesive component to a polymer film can be applied.
[0036]
Subsequently, a specific operation in each lamination method will be described.
In the case of the dry laminating method, a diluting solution of the laminating adhesive of the present invention with an organic solvent and / or water is applied to a film material serving as a base material by a roll such as a gravure roll, and then the solvent is dried and immediately applied to the surface. By laminating a new film material, a laminated film can be obtained. In this case, it is desirable to perform aging for a certain period of time at room temperature to 60 ° C. as necessary after lamination to complete the curing reaction. By performing aging for a certain period of time, an epoxy resin cured reactant is formed at a sufficient reaction rate, and high gas barrier properties are exhibited.
[0037]
In the case of the non-solvent lamination method, a gravure roll heated to 40 ° C. to 120 ° C. with the laminating adhesive of the present invention previously heated to about 40 ° C. to 100 ° C. on a film material serving as a substrate is used. Immediately after coating with a roll, a new film material is stuck to the surface to obtain a laminated film. Also in this case, similarly to the case of the dry lamination method, it is desirable to perform aging for a certain period of time as needed after lamination.
[0038]
In the case of the extrusion lamination method, an organic solvent and / or water of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, which are main components of the laminating adhesive of the present invention, are used as an adhesion aid (anchor coating agent) on a film material serving as a base material. Is applied by a roll such as a gravure roll, a solvent is dried and cured at room temperature to 140 ° C., and then a polymer material melted by an extruder is laminated to obtain a laminate film. As the polymer material to be melted, polyolefin resins such as low-density polyethylene resin, linear low-density polyethylene resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer resin are preferable.
[0039]
The thickness of the adhesive layer after applying, drying, laminating, and heat-treating the laminating adhesive of the present invention to various film materials and the like is practically 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 10 μm. If it is less than 0.1 μm, it is difficult to exhibit sufficient gas barrier properties and adhesiveness, while if it exceeds 100 μm, it becomes difficult to form an adhesive layer having a uniform thickness.
[0040]
Since the laminating adhesive of the present invention is characterized by having a high gas barrier property in addition to a favorable adhesive property to various film materials, the laminate film formed by the laminating adhesive of the present invention has a PVDC coating layer. Or polyvinyl alcohol (PVA) coat layer, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film layer, meta-xylylene adipamide film layer, inorganic vapor-deposited film on which alumina (Al ₂ O ₃ ), silica (Si), etc. are vapor-deposited A very high level of gas barrier properties is developed without using commonly used gas barrier materials such as layers, but by using these conventional gas barrier materials and sealant materials together as an adhesive to bond together, Can significantly improve the gas barrier properties of You. Further, the cured epoxy resin forming the adhesive layer in the laminate film of the present invention is excellent in toughness and wet heat resistance, so that a gas barrier laminate film excellent in impact resistance, retort treatment resistance and the like can be obtained.
[0041]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited by these examples.
[0042]
<Epoxy resin curing agent>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.93 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 160 ° C. in 3 hours while distilling off generated methanol. After cooling to 100 ° C., a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight to obtain an epoxy resin curing agent.
[0043]
In addition, evaluation methods for gas barrier properties, laminate strength, and the like are as follows.
<Oxygen permeability ^{(cc / m 2 · day ·} atm)>
The oxygen permeability of the laminated film was measured at 23 ° C. and a relative humidity of 60% using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN10 / 50A, manufactured by Modern Control). The oxygen permeability under high humidity was measured at 23 ° C., relative humidity of 80%, and 90%.
<Initial tackiness (g / 15mm)>
The adhesive strength immediately after the lamination of the laminated films was measured by a T-type peel test at a peel speed of 300 mm / min.
<Lamination strength (g / 15mm)>
Using the method specified in JISK-6854, the lamination strength of the laminate film was measured at a peel speed of 100 mm / min by a T-type peel test.
<Laminate strength after boiling (g / 15mm)>
After immersing the laminated film in hot water at 90 ° C. for 30 minutes, the laminating strength of the laminated film was measured at a peeling rate of 300 mm / min by a T-type peeling test using a method specified in JIS K-6854.
<Laminate strength after retort (g / 15mm)>
After treating the laminated film in a pressure cooker at 121 ° C. for 30 minutes, the lamination strength of the laminated film was measured at a peeling rate of 300 mm / min by a T-type peeling test using a method specified in JIS K-6854.
[0044]
Example 1
Methanol / ethyl acetate = 1/1 containing 50 parts by weight of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company; TETRAD-X) and 117 parts by weight of an epoxy resin curing agent A solution (solid content: 30% by weight) was prepared, and 1.6 parts by weight of γ-aminopropyltrimethoxysilane and 0.02 part by weight of an acrylic wetting agent (BYK381 manufactured by BYK Chemie) were added thereto. The mixture was stirred well to obtain a coating solution.
This coating solution was applied to a 20 μm-thick stretched polypropylene film using a bar coater No. 3 (application amount: 3 g / m ² (solid content)), and after drying at 85 ° C. for 10 seconds, a polypropylene film having a thickness of 30 μm is bonded by a nip roll and aged at 35 ° C. for 1 day. Thus, a laminate film X was obtained. At that time, the adhesiveness immediately after bonding was evaluated. Further, the gas barrier properties of the obtained laminated film X were evaluated.
On the other hand, the coating solution was applied to a 20 μm-thick 6-nylon film using a bar coater No. 3 (application amount: 3 g / m ² (solid content)), and after drying at 85 ° C. for 10 seconds, a polypropylene film having a thickness of 30 μm is bonded by a nip roll and aged at 60 ° C. for 1 day. Thus, a laminate film Y was obtained. The laminate film Y was evaluated for lamination strength, lamination strength and lamination strength after retort processing. Table 1 shows the results.
The content of the skeleton structure represented by the formula (1) in the adhesive layer (cured epoxy resin) was 60.4% by weight.
[0045]
Example 2
Laminate films X and Y were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.6 parts by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used instead of γ-aminopropyltrimethoxysilane, and gas barrier properties and lamination were performed. The strength was evaluated. Table 1 shows the results.
[0046]
Example 3
Laminate films X and Y were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.6 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was used instead of γ-aminopropyltrimethoxysilane, and gas barrier properties and lamination strength were obtained. Was evaluated. Table 1 shows the results.
[0047]
Comparative Example Laminate films X and Y were produced in the same manner as in Example 1 except that γ-aminopropyltrimethoxysilane was not added, and gas barrier properties and laminate strength were evaluated. Table 1 shows the results.
[0048]
[Table 1]

[0049]
【The invention's effect】
The laminating adhesive of the present invention is characterized by having a high gas barrier property in addition to a favorable adhesive property to various film materials, so that the gas barrier property and the adhesive property can be combined in one layer. As a result, in the case of a conventional laminate film for packaging materials, it was necessary to separately use a layer having a gas barrier function and an adhesive layer applied for adhesion between the layer and the sealant layer. By using a laminating adhesive, it becomes possible to produce a laminate film for packaging materials having high gas barrier properties without separately providing a gas barrier layer. In addition, a PVDC coat layer, a polyvinyl alcohol (PVA) coat layer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film layer, a metaxylylene adipamide film layer, alumina (Al ₂ O ₃ ), silica (Si), etc. It can also be used as an adhesive layer for adhesion between a conventional gas barrier film such as a vapor-deposited inorganic vapor-deposited film layer and a sealant layer, in which case the gas barrier properties of the film can be significantly improved.

Claims (8)

An adhesive for lamination containing an epoxy resin and an epoxy resin curing agent as main components, wherein the adhesive contains a silane coupling agent, and the epoxy resin cured product formed by the lamination adhesive contains ( 1) A laminating adhesive comprising the skeletal structure represented by the formula in an amount of 30% by weight or more.

An epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine; an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane; and glycidyl derived from diaminodiphenylmethane. Epoxy resin having an amine moiety, epoxy resin having a glycidylamine moiety and / or glycidyl ether moiety derived from para-aminophenol, epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol A, glycidyl ether moiety derived from bisphenol F An epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from phenol novolak, a glycidyl ether moiety derived from resorcinol Laminating adhesive of claim 1 at least one selected from epoxy resin. 2. The epoxy resin according to claim 1, wherein the epoxy resin is mainly composed of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine and / or an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F. 3. Laminating adhesive. The adhesive for lamination according to claim 1, wherein the epoxy resin is mainly composed of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine. The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the epoxy resin curing agent is a reaction product of the following (A) and (B) or a reaction product of (A), (B) and (C). Adhesive.
(A) meta-xylylenediamine or para-xylylenediamine (B) a polyfunctional compound having at least one acyl group and capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer; 8 monovalent carboxylic acids and / or derivatives thereof The adhesive for lamination according to any one of claims 1 to 4, wherein the epoxy resin curing agent is a reaction product of metaxylylenediamine with acrylic acid, methacrylic acid and / or a derivative thereof. The adhesive for lamination according to any one of claims 1 to 6, wherein the silane coupling agent is an alkoxysilane compound containing at least one group selected from an amino group, a glycidyl group, and a (meth) acryloxy group. A laminate film produced using the laminating adhesive according to claim 1.