JP2004027014A - Gas barrier resin composition, coating material, and adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリア性エポキシ樹脂塗料用組成物に関するものであり、防食、美粧を目的とする塗料や、高いガスバリア性が要求される食品や医薬品などの包装材料などの広い産業分野に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は各種基材に対する接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性など、他の樹脂に比較して多くの優れた特性を有するため、防食、美粧を目的とする塗料や、土木、建築用接着剤など広い産業分野で利用されている。一般に塗料分野で使用されるエポキシ樹脂組成物のガスバリア性は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン系樹脂などと比較すれば良好であるが、ガスバリア材料に分類されるポリ塩化ビニリデンやポリビニルアルコールなどには及ばない。従って、エポキシ樹脂塗料を利用する場合には、腐食因子の透過抑制のために、塗膜の厚みを大きくする、他材料を重ねて被覆する、フィラーを併用するなど様々な工夫がなされている。
【０００３】
一方、エポキシ樹脂を用いた塗料用組成物に関して、組成物中のアミン窒素含有率を高くすることにより酸素や二酸化炭素などに対するガスバリア性を向上させる方法が提案されている（特公平７−９１３６７号および特公平７−９１３６８号）。しかしながら、これらの塗料用組成物のガスバリア性は必ずしも十分ではなく、また高湿度条件下でのバリア性が低下するという現象も認められることからさらなる改良が望まれている。
【０００４】
また、特表平９−５１１５３７号では、ポリアミン中の活性アミン水素とポリエポキシド中のエポキシ基との比が少なくとも１．５：１であって、該ポリアミンが開始ポリアミンであって炭素原子の少なくとも５０％が芳香族であるポリアミンの変性物である塗料用組成物を用いることにより、上記組成物よりさらにバリア性を向上させ、また高湿度条件下でのバリア性を向上させる方法が提案されている。しかしながら、上記の塗料用組成物は塗布後の反応生成物中に未反応の活性アミン水素を有するアミン基が多量に残存するため、防錆、防食目的で金属やコンクリート等への塗布を考えた場合に、接着性、耐熱性、耐薬品性、および電気特性などのエポキシ樹脂が本来有する優れた性能が発現しないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を含むガスバリア性樹脂組成物であって、エポキシ樹脂が有する優れた性能に加え、高いガスバリア性を有するエポキシ樹脂組成物、および該組成物により得られる塗料、接着剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を使用し、特定の金属原子が存在するエポキシ樹脂組成物がエポキシ樹脂の優れた性能に加え、高いガスバリア性を有すること、該エポキシ樹脂組成物から優れた塗料および接着剤が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするガスバリア性樹脂組成物であって、該樹脂組成物中に元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子が存在し、かつ、該樹脂組成物により形成されるエポキシ樹脂硬化物中に（１）式に示される骨格構造が３０重量％以上含有されることを特徴とするガスバリア性樹脂組成物、および該樹脂組成物よりなる塗料および接着剤に関するものである。
【化２】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア性樹脂組成物はエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を主成分とし、これらにより形成されるエポキシ樹脂硬化物中に上記（１）の骨格構造が３０重量％以上、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有されることを特徴としている。塗膜あるいは接着層を形成するエポキシ樹脂硬化物中に上記（１）の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。以下に、エポキシ樹脂硬化物を形成するエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について説明する。
【０００８】
本発明のガスバリア性樹脂組成物において、エポキシ樹脂は脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。
【０００９】
具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位および／またはグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００１０】
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。
【００１１】
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００１２】
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。
ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００１３】
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましい。
【００１４】
本発明のガスバリア性樹脂組成物において、エポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、ラミネートフィルムの使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
【００１５】
具体的には、ポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルデンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。
また、これらのポリアミン類を原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、エピクロルヒドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。
【００１６】
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。
【００１７】
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、上記（１）の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。
具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、エピクロルヒドリンとの付加反応物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
【００１８】
高いガスバリア性および各種材料との良好な接着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応生成物を用いることが特に好ましい。
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【００１９】
前記（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。
また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの炭素数１〜８の一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などを上記多官能性化合物と併用して該ポリアミンと反応させてもよい。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性および各種基材への良好な密着強度が得られる。
【００２０】
本発明におけるガスバリア性樹脂組成物中のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂反応物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性アミン水素数の比が０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．２の範囲である。
【００２１】
また、本発明のガスバリア性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。
【００２２】
本発明のガスバリア性樹脂組成物に含まれる金属原子は、元素周期律表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子であり、上記（１）の骨格構造の酸化反応を促進し、酸素吸収機能を発現させる。金属原子によって起こる酸化は、上記（１）の骨格構造のアリレン基に隣接するメチレン鎖から水素原子の引き抜きに起因するラジカルの発生、前記ラジカルに酸素分子が付加することによるパーオキシラジカルの発生、パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜き、以上の各反応を促進する働きによって起こるものと考えられている。
【００２３】
本発明において金属原子を樹脂組成物中に添加、混合するには金属原子を含有する化合物（以下、金属触媒化合物と称する）をエポキシ樹脂あるいはエポキシ樹脂硬化剤のどちらかに添加することが好ましい。金属触媒化合物は上述の金属原子の低価数の無機酸塩、有機酸塩又は錯塩の形で使用される。無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。特に本発明では酸素吸収機能が良好であることから、上記金属原子を含むカルボン酸塩、ハロゲン化物、アセチルアセトネート錯体を使用することが好ましく、さらに好ましくは酢酸塩又はアセチルアセトネート錯体である。本発明のガスバリア性樹脂組成物には上記金属触媒化合物のうち一種以上を添加することができる
【００２４】
本発明のガスバリア性樹脂組成物に含まれる前記金属原子の濃度は、１．７×１０−４乃至１．２×１０−２（ｍｍｏｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、より好ましくは８．５×１０−４乃至１．０×１０−２（ｍｍｏｌ／ｇ）の範囲である。上記金属原子が１．７×１０−４（ｍｍｏｌ／ｇ）より少ない場合、得られたガスバリア性樹脂組成物の酸素吸収機能が十分に発現されない場合がある。また１．２×１０−２（ｍｍｏｌ／ｇ）より多い場合、上記（１）の骨格構造の酸化反応を促進する効果に変化はなく不経済である。
【００２５】
本発明のガスバリア性樹脂用組成物を金属やコンクリート、プラスチックなど一般的な基材に塗布する場合においては、各種基材の表面の湿潤を助けるために、本発明のガスバリア性樹脂用組成物の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として０．０１重量％〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００２６】
また、本発明のガスバリア性樹脂組成物から形成される硬化物のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、該樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、ガスバリア性樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
【００２７】
さらに、本発明のガスバリア性樹脂組成物中には必要に応じ、低温硬化性を増大させるための例えばＮ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第一錫などの硬化促進触媒、ベンジルアルコールなどの有機溶剤、リン酸亜鉛、リン酸鉄、モリブデン酸カルシウム、酸化バナジウム、水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの防錆添加剤、フタロシアニン系有機顔料、縮合多環系有機顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、カーボンブラックなどの無機顔料等の各成分を必要割合量添加しても良い。
【００２８】
本発明のガスバリア性樹脂組成物、または該組成物により得られる塗料は、防食、美粧などを目的として金属やコンクリートなど従来のエポキシ樹脂塗料が使用されている被塗材料に同様に塗布され得る。さらに、従来のエポキシ樹脂塗料ではそのガスバリア性の低さから適用されていなかった高ガスバリア性が要求される各種ガス透過性基材、例えば食品や医薬品などの包装材料用途に使用されているポリオレフィンやポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックフィルム、あるいはプラスチック容器などへの塗布も可能となる。
【００２９】
本発明のガスバリア性樹脂組成物を利用してラミネート用接着剤とすることができる。該接着剤は各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としていることから、該接着剤により形成されるラミネートフィルムは、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やシリカ（Ｓｉ）などを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現する。また、これら従来のガスバリア性材料とシーラント材料とを貼り合せる接着剤として併用することにより、得られるフィルムのガスバリア性を著しく向上させることもできる。また、接着剤層を形成するエポキシ樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリア性ラミネートフィルムが得られる。
【００３０】
また、本発明のガスバリア性樹脂組成物にはプラスチックフィルム、金属箔、紙などの各種フィルム材料に対する接着性を向上させるために、該樹脂組成物中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、該樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００３１】
さらに、本発明のガスバリア性樹脂組成物には各種フィルム材料に塗布直後の各種フィルム材料に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、ガスバリア性樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明のラミネート用接着剤によりラミネートされ得るフィルム材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、メタキシレンアジパミドなどのポリアミド系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルム、カートンなどの紙類、アルミや銅などの金属箔、およびこれらの材料に各種ポリマーによるコーティングを施したフィルムなどが使用できる。これらのフィルム材料の厚さとしては１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
【００３３】
これらのフィルム材料の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は各種フィルム材料に対する接着層の良好な接着を促進する。また、フィルム材料の表面に適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷層を設けることもできる。印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。
【００３４】
これらのフィルム材料の中で、シーラント層となる可撓性ポリマーフィルム層については、良好なヒートシール性の発現を考慮し、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
【００３５】
本発明のラミネート用接着剤を使用して、各種フィルム材料をラミネートする場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能である。
【００３６】
本発明のラミネート用接着剤をフィルム材料に塗布し、ラミネートする場合には、接着層となるエポキシ樹脂硬化反応物を得るのに十分な接着剤組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料およびラミネート方法の選択により変化し得る。すなわち、接着剤組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比、ラミネート方法などにより、溶媒を用いない場合から、ある種の適切な有機溶媒および／または水を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈する場合までの様々な状態をとり得る。適切な有機溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチルなどの非水溶性系溶媒、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのアルコール類、Ｎ， Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ， Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられるがメタノール、酢酸エチル、２−プロパノールなどの比較的低沸点の溶媒が好ましい。また、溶媒を使用した場合には塗布後の溶媒乾燥温度は室温から約１４０℃までの様々なものであってよい。接着剤組成物をポリマーフィルムに塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分をポリマーフィルムに塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。
【００３７】
続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。
ドライラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に本発明のラミネート用接着剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合、ラミネート後に必要に応じて室温〜６０℃で一定時間のエージングを行ない、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行なうことにより、十分な反応率でエポキシ樹脂硬化反応物が形成され、高いガスバリア性が発現する。
【００３８】
また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に予め４０℃〜１００℃程度に加熱しておいた本発明のラミネート用接着剤を４０℃〜１２０℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様にラミネート後に必要に応じて一定時間のエージングを行なうことが望ましい。
【００３９】
押出しラミネート法の場合には、基材となるフィルム材料に接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明のラミネート用接着剤の主成分であるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００４０】
本発明のラミネート用接着剤を各種フィルム材料等に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着層の厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが実用的である。０．１μｍ未満では十分なガスバリア性および接着性が発揮し難く、一方１００μｍを超えると均一な厚みの接着層を形成することが困難になる。
【００４１】
本発明のラミネート用接着剤は各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としていることから、本発明のラミネート用接着剤により形成されるラミネートフィルムは、ＰＶＤＣコート層やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コート層、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）フィルム層、メタキシリレンアジパミドフィルム層、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）やシリカ（Ｓｉ）などを蒸着した無機蒸着フィルム層などの一般に使用されているガスバリア性材料を使用することなく非常に高いレベルのガスバリア性が発現するが、これら従来のガスバリア性材料とシーラント材料とを貼り合せる接着剤として併用することにより、得られるフィルムのガスバリア性を著しく向上させることもできる。また、本発明のラミネートフィルム中の接着剤層を形成するエポキシ樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリア性ラミネートフィルムが得られる。
【００４２】
【実施例】
次に実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
尚、実施例に記載したエポキシ樹脂硬化剤は以下の方法で調整した。
【００４３】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ａ＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１８０℃まで昇温することによりエポキシ樹脂硬化剤Ａを得た。
【００４４】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ｂ＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．６７ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤Ｂを得た。
【００４５】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ｃ＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．５０ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、エポキシ樹脂硬化剤Ｃを得た。
【００４６】
また、ガスバリア性能評価、ラミネート強度評価の方法は以下の通りである。＜酸素透過係数 （ｃｃ−ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）を使用して、コーティングを施したプラスチックフィルムの酸素透過率を２３℃、相対湿度６０％の条件下で測定し塗膜あるいは接着層の酸素透過係数を以下の式を用いて計算した：
１／Ｒ ＝ １／Ｒｎ（ｎ＝１，２，．．） ＋ ＤＦＴ／Ｐ
ここで、Ｒ ＝ 積層体（試験フィルム）の酸素透過率（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）
Ｒｎ（ｎ＝１，２，．．） ＝ 各基材フィルムの酸素透過率（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）
ＤＦＴ＝ 塗膜あるいは接着層の厚み（ｍｍ）
Ｐ ＝ 塗膜あるいは接着層の酸素透過係数（ｃｃ−ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）
＜初期粘着性 （ｇ／１５ｍｍ）＞
ラミネートフィルムの貼り合わせ直後の粘着力をＴ型剥離試験により３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した。
＜ラミネート強度 （ｇ／１５ｍｍ）＞
ＪＩＳＫ−６８５４に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により１００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で測定した。
【００４７】
実施例１
エポキシ樹脂硬化剤Ａを７８重量部およびＮ， Ｎ， Ｎ’， Ｎ’−テトラグリシジルメタキシリレンジアミンを含有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製； ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部含むＭＦＧ溶液を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ３８１）を０．０２重量部加え、同じくコバルト原子濃度が３．４×１０−３（ｍｍｏｌ／ｇ）となるようにコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを仕込んだ後、よく攪拌することにより塗料溶液（固形分濃度 ４０％）を調製した。この塗料溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（１００μｍ）（東レ（株）製；ルミラー）にバーコーターＮｏ．２４を使用して塗布し、６０℃で１時間、続いて１２０℃で３０分間硬化反応させることにより塗膜を作製した。得られた塗膜の膜厚は１０μｍであった。ガスバリア性の評価結果を表１に示す。尚、該塗膜（エポキシ樹脂硬化物）中の（１）式に示される骨格構造の含有量は５６．９重量％である。
【００４８】
実施例２
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｂを４４重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で塗膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。尚、塗膜中の（１）式に示される骨格構造の含有量は５４．２重量％である。
【００４９】
実施例３
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｃを３３重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で塗膜を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。尚、塗膜中の（１）式に示される骨格構造の含有量は５２．８重量％である。
【００５０】
比較例１
コバルト金属原子を無添加である以外は実施例１と同様の方法で塗膜を作製した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
実施例４
エポキシ樹脂硬化剤Ａを６０重量部およびメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製； ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を３０重量部含むメタノール／酢酸エチル溶液を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ３８１）を０．０２重量部加え、同じくコバルト原子濃度が３．４×１０−３（ｍｍｏｌ／ｇ）となるようにコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを加え、よく攪拌し、接着剤塗布液を得た。この塗布液を厚み２０μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製； パイレン）にバーコーターＮｏ．３を使用して塗布し（塗布量：３ ｇ／ｍ２（固形分））、８０℃で３０秒乾燥させた後、厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東洋紡（株）製；リックス）をニップロールにより貼り合わせ、６０℃で３日間エージングすることにより積層体を得た。得られた積層体についてそのガスバリア性およびラミネート強度を評価した。結果を表２に示す。尚、積層体中の接着層（エポキシ樹脂硬化物）中の（１）式に示される骨格構造の含有量は５９．５重量％である。
【００５３】
比較例４
コバルト金属原子を無添加である以外は実施例４と同様の方法で積層体を作製した。結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【発明の効果】
本発明のガスバリア性樹脂組成物中には、高い凝集力を有するアミド基が高い割合で含まれるから、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂反応物を作製する場合の標準的な配合範囲で高いガスバリア性の発現が可能となり、更に、そのガスバリア性能が特定の金属原子により高まる。そのため、本発明のガスバリア性樹脂組成物を使用することにより、エポキシ樹脂が従来有する優れた性能に加え、高いガスバリア性を有する硬化塗膜が得られる。本発明のガスバリア性樹脂組成物、または該組成物により得られる塗料は、金属の防錆やコンクリートの防食などを目的として、金属やコンクリートなど従来のエポキシ樹脂塗料が使用されている被塗材料に同様に塗布され得るが、さらに従来のエポキシ樹脂塗料ではそのガスバリア性の低さから適用されていなかった高ガスバリア性が要求される各種ガス透過性基材、例えば食品や医薬品などの包装材料用途に使用されているポリオレフィンやポリエステル、ポリアミドなどのプラスチックフィルム、あるいはプラスチック容器などへの塗布も可能となる。
本発明のガスバリア性樹脂組成物から得られる接着剤は各種フィルム材料に対する好適な接着性能に加え、高いガスバリア性を有することから、ガスバリア性能と接着性能を１つの層に兼備させることが可能になる。その結果、従来の包装材料用ラミネートフィルムの場合、ガスバリア機能を有する層と、該層とシーラント層との接着のために塗工される接着層を別途使用する必要があったが、本発明のラミネート用接着剤を使用することにより、ガスバリア層を別途設けることなく高いガスバリア性を有する包装材料用ラミネートフィルムを作製する事が可能となる。
従って、本発明の工業的意義は大きい。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for a gas-barrier epoxy resin coating material, and is used in a wide range of industrial fields such as a coating material for anticorrosion and cosmetics, and a packaging material for foods and pharmaceuticals requiring a high gas-barrier property.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resins have many excellent properties compared to other resins, such as adhesion to various substrates, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, and mechanical properties. It is used in a wide range of industrial fields such as civil engineering and construction adhesives. Gas barrier properties of epoxy resin compositions generally used in the field of coatings are better than urethane resins, acrylic resins, polyolefin resins, etc., but are classified as gas barrier materials such as polyvinylidene chloride and polyvinyl alcohol. Not reachable. Therefore, when an epoxy resin paint is used, various measures have been taken to suppress the penetration of corrosion factors, such as increasing the thickness of the coating film, coating another material by coating, and using a filler.
[0003]
On the other hand, with respect to a coating composition using an epoxy resin, there has been proposed a method of improving the gas barrier properties against oxygen, carbon dioxide, and the like by increasing the amine nitrogen content in the composition (Japanese Patent Publication No. 7-91367). And Japanese Patent Publication No. Hei 7-91368). However, the gas barrier properties of these coating compositions are not always sufficient, and the phenomenon that the barrier properties under high humidity conditions is reduced is recognized.
[0004]
JP-A-9-511537 discloses that the ratio of the active amine hydrogen in the polyamine to the epoxy group in the polyepoxide is at least 1.5: 1, and that the polyamine is the starting polyamine and has at least 50 carbon atoms. A method has been proposed in which the use of a coating composition which is a modified product of a polyamine in which% is aromatic makes the barrier properties even higher than the above compositions and also improves the barrier properties under high humidity conditions. . However, in the above coating composition, since a large amount of amine groups having unreacted active amine hydrogen remain in the reaction product after application, application to metal, concrete, etc. for rust prevention and anticorrosion was considered. In this case, there is a problem that the excellent properties inherent to the epoxy resin, such as adhesiveness, heat resistance, chemical resistance, and electrical properties, are not exhibited.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a gas barrier resin composition containing an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, and in addition to the excellent performance of an epoxy resin, an epoxy resin composition having a high gas barrier property, and the composition obtained by the composition. To provide paints and adhesives.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, using a specific epoxy resin and an epoxy resin curing agent, an epoxy resin composition in which a specific metal atom is present, in addition to the excellent performance of the epoxy resin, The present inventors have found that they have high gas barrier properties, and that excellent paints and adhesives can be obtained from the epoxy resin composition, and have reached the present invention.
That is, the present invention relates to a gas barrier resin composition containing an epoxy resin and an epoxy resin curing agent as main components, wherein the resin composition contains a transition metal of Group VIII of the periodic table of elements, manganese, copper, and zinc. One or more selected metal atoms are present, and the skeleton structure represented by the formula (1) is contained in the epoxy resin cured product formed by the resin composition in an amount of 30% by weight or more. The present invention relates to a gas barrier resin composition, and a paint and an adhesive comprising the resin composition.
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BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The gas-barrier resin composition of the present invention contains an epoxy resin and an epoxy resin curing agent as main components, and the skeleton structure of the above (1) is at least 30% by weight, preferably 45% by weight in the epoxy resin cured product formed therefrom. It is characterized in that it is contained as described above, more preferably at least 50% by weight. When the skeleton structure of the above (1) is contained at a high level in the epoxy resin cured product forming the coating film or the adhesive layer, high gas barrier properties are exhibited. Hereinafter, the epoxy resin and the epoxy resin curing agent that form the cured epoxy resin will be described.
[0008]
In the gas barrier resin composition of the present invention, the epoxy resin may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound or a heterocyclic compound, but when considering the development of high gas barrier properties, An epoxy resin containing an aromatic moiety in the molecule is preferable, and an epoxy resin containing the skeleton structure (1) in the molecule is more preferable.
[0009]
Specifically, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidylamine derived from diaminodiphenylmethane Epoxy resin having a glycidylamine site and / or a glycidyl ether site derived from para-aminophenol, epoxy resin having a glycidyl ether site derived from bisphenol A, and a glycidyl ether site derived from bisphenol F. Epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from phenol novolak, and epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from resorcinol Among them, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and bisphenol F can be used. Epoxy resins having a glycidyl ether moiety derived therefrom and epoxy resins having a glycidyl ether moiety derived from resorcinol are preferred.
[0010]
Further, it is more preferable to use an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F or an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine as a main component, and is preferably derived from meta-xylylenediamine. It is particularly preferable to use an epoxy resin having a glycidylamine moiety as a main component.
[0011]
Further, in order to improve various properties such as flexibility, impact resistance, and wet heat resistance, the above various epoxy resins can be mixed and used at an appropriate ratio.
[0012]
The epoxy resin in the present invention is obtained by the reaction of various alcohols, phenols and amines with epihalohydrin. For example, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine can be obtained by adding epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
Here, the glycidylamine moiety includes a mono-, di-, tri-, and / or tetra-glycidylamine moiety that can replace four hydrogen atoms of the diamine in xylylenediamine. Each ratio of mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine sites can be changed by changing the reaction ratio between metaxylylenediamine and epichlorohydrin. For example, an epoxy resin having mainly a tetraglycidylamine site can be obtained by subjecting metaxylylenediamine to an addition reaction with about 4-fold molar amount of epichlorohydrin.
[0013]
The epoxy resin is prepared by adding an excessive amount of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines in the presence of an alkali such as sodium hydroxide at 20 to 140 ° C., preferably 50 to 120 ° C. for alcohols and phenols. In the case of such a compound, it is synthesized by reacting at a temperature of 20 to 70 ° C. and separating the generated alkali halide.
Although the number average molecular weight of the produced epoxy resin varies depending on the molar ratio of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines, it is about 80 to 4000, preferably about 200 to 1000, and more preferably about 200 to 500. Is more preferable.
[0014]
In the gas barrier resin composition of the present invention, the epoxy resin curing agent may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound or a heterocyclic compound, and may be a polyamine, a phenol, or an acid anhydride. Alternatively, commonly used epoxy resin curing agents such as carboxylic acids can be used. These epoxy resin curing agents can be selected according to the use application of the laminated film and the required performance in the application.
[0015]
Specifically, examples of the polyamines include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine; aliphatic amines having an aromatic ring such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine; Examples thereof include alicyclic amines such as bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, norbornenediamine, and aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and metaphenylenediamine.
Further, a modification reaction product with an epoxy resin or a monoglycidyl compound using these polyamines as a raw material, an addition reaction product with epichlorohydrin, an amide group site can be formed by reaction with these polyamines to form an oligomer. A reaction product with a polyfunctional compound having one acyl group, a polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with these polyamines to form an oligomer, Reaction products with a divalent carboxylic acid and / or a derivative thereof can be used.
[0016]
Examples of the phenols include multi-substituted monomers such as catechol, resorcinol, and hydroquinone, and resol-type phenol resins.
Examples of the acid anhydrides or carboxylic acids include aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride and polyadipic anhydride, and alicyclic acid anhydrides such as (methyl) tetrahydrophthalic anhydride and (methyl) hexahydrophthalic anhydride. And aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride, and carboxylic acids thereof.
[0017]
In consideration of the expression of high gas barrier properties, an epoxy resin curing agent containing an aromatic moiety in the molecule is preferable, and an epoxy resin curing agent containing the skeleton structure (1) in the molecule is more preferable.
Specifically, meta-xylylenediamine or para-xylylenediamine, and a denaturing reaction product thereof with an epoxy resin or a monoglycidyl compound, an addition reaction product with epichlorohydrin, and an amide group site formed by reaction with these polyamines. A reaction product with a polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an oligomer and forming at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with these polyamines to form an oligomer It is more preferable to use a reaction product of a polyfunctional compound having a group with a monovalent carboxylic acid and / or a derivative thereof.
[0018]
In consideration of high gas barrier properties and good adhesiveness to various materials, the following epoxy resin curing agents are reaction products of (A) and (B) or (A), (B) and (C) It is particularly preferred to use the reaction product of (1).
(A) meta-xylylenediamine or para-xylylenediamine (B) a polyfunctional compound having at least one acyl group and capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer; 8 monovalent carboxylic acids and / or derivatives thereof
Examples of the polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site and forming an oligomer by reaction with the polyamine (B) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, Carboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid and derivatives thereof, for example, esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides and the like, especially acrylic acid , Methacrylic acid and their derivatives are preferred.
Further, monovalent carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, and benzoic acid and derivatives thereof, for example, esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides and the like. The polyfunctional compound may be used in combination with the polyamine to react. The amide group site introduced by the reaction has a high cohesive force, and the presence of the amide group site in the epoxy resin curing agent in a high proportion provides higher oxygen barrier properties and good adhesion to various substrates. Strength is obtained.
[0020]
The compounding ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent in the gas barrier resin composition of the present invention is generally within the standard compounding range when an epoxy resin reactant is prepared by reacting an epoxy resin and an epoxy resin curing agent. May be. Specifically, the ratio of the number of active amine hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is in the range of 0.5 to 1.5, preferably 0.8 to 1.2.
[0021]
In addition, the gas barrier resin composition of the present invention may, if necessary, be a thermosetting polyurethane resin composition, a polyacrylic resin composition, a polyurea resin composition, or the like, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may mix a hydrophilic resin composition.
[0022]
The metal atom contained in the gas barrier resin composition of the present invention is at least one metal atom selected from transition metals of Group VIII of the periodic table, manganese, copper, and zinc, and the skeleton of the above (1). It promotes the oxidation reaction of the structure and expresses the oxygen absorbing function. Oxidation caused by a metal atom includes generation of a radical resulting from abstraction of a hydrogen atom from a methylene chain adjacent to the allylene group in the skeleton structure of the above (1), generation of a peroxy radical due to addition of an oxygen molecule to the radical, It is thought to be caused by the action of abstracting hydrogen atoms by peroxy radicals and promoting the above reactions.
[0023]
In the present invention, in order to add and mix a metal atom in the resin composition, it is preferable to add a compound containing a metal atom (hereinafter referred to as a metal catalyst compound) to either the epoxy resin or the epoxy resin curing agent. The metal catalyst compound is used in the form of a low-valent inorganic acid salt, organic acid salt or complex salt of the above-mentioned metal atom. Examples of the inorganic acid salts include halides such as chlorides and bromides, sulfates, nitrates, phosphates, silicates, and the like. On the other hand, examples of the organic acid salts include carboxylate, sulfonate, phosphonate and the like. Further, a transition metal complex with β-diketone or β-keto acid ester can also be used. Particularly, in the present invention, a carboxylate, a halide or an acetylacetonate complex containing the above-mentioned metal atom is preferably used because of its good oxygen absorption function, and more preferably an acetate or an acetylacetonate complex. One or more of the above metal catalyst compounds can be added to the gas barrier resin composition of the present invention.
The concentration of the metal atom contained in the gas barrier resin composition of the present invention is preferably in the range of 1.7 × 10 −4 to 1.2 × 10 −2 (mmol / g), more preferably 8 × 10 −2 (mmol / g). The range is from 0.5 × 10 −4 to 1.0 × 10 −2 (mmol / g). When the number of the metal atoms is less than 1.7 × 10 −4 (mmol / g), the obtained gas barrier resin composition may not sufficiently exhibit the oxygen absorbing function. When the amount is more than 1.2 × 10 −2 (mmol / g), the effect of promoting the oxidation reaction of the skeletal structure of the above (1) does not change and is uneconomical.
[0025]
When the gas barrier resin composition of the present invention is applied to a general substrate such as a metal, concrete, and plastic, in order to assist the wetting of the surface of various substrates, the gas barrier resin composition of the present invention is used. A wetting agent such as silicon or an acrylic compound may be added therein. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK348, BYK381 available from Big Chemie. When these are added, the content is preferably in the range of 0.01% by weight to 2.0% by weight based on the total weight of the curing reaction product.
[0026]
Further, in order to improve various properties such as gas barrier properties, impact resistance and heat resistance of a cured product formed from the gas barrier resin composition of the present invention, silica, alumina, mica, talc and the like are contained in the resin composition. , Aluminum flakes, glass flakes and other inorganic fillers may be added.
In consideration of the transparency of the film, it is preferable that such an inorganic filler has a flat plate shape. When these are added, the range is preferably 0.01% by weight to 10.0% by weight based on the total weight of the gas barrier resin composition.
[0027]
Further, in the gas barrier resin composition of the present invention, if necessary, a curing accelerator such as N-ethylmorpholine, dibutyltin dilaurate, cobalt naphthenate, stannous chloride, etc. Organic solvents such as alcohols, rust preventive additives such as zinc phosphate, iron phosphate, calcium molybdate, vanadium oxide, water-dispersed silica, fumed silica, and organic pigments such as phthalocyanine organic pigments and condensed polycyclic organic pigments Ingredients such as inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, alumina and carbon black may be added in necessary ratios.
[0028]
The gas-barrier resin composition of the present invention, or a paint obtained from the composition, can be similarly applied to a material to which a conventional epoxy resin paint such as metal or concrete is used for the purpose of corrosion prevention, cosmetics, and the like. Furthermore, various gas-permeable substrates requiring high gas barrier properties, which were not applied in conventional epoxy resin paints because of their low gas barrier properties, such as polyolefins used for packaging materials such as food and pharmaceuticals, It can be applied to a plastic film such as polyester or polyamide, or a plastic container.
[0029]
The gas barrier resin composition of the present invention can be used as a laminating adhesive. Since the adhesive is characterized by having a high gas barrier property in addition to a favorable adhesive property to various film materials, a laminate film formed by the adhesive is used to form a PVDC coat layer or a polyvinyl alcohol (PVA) coat layer. , An ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film layer, a meta-xylylene adipamide film layer, an inorganic vapor-deposited film layer on which alumina (Al 2 O 3 ), silica (Si) or the like is vapor-deposited, and the like. A very high level of gas barrier property is exhibited without using a gas barrier material. Also, by using these conventional gas barrier materials and sealant materials together as an adhesive for bonding together, the gas barrier properties of the resulting film can be significantly improved. In addition, the cured epoxy resin forming the adhesive layer is excellent in toughness and wet heat resistance, so that a gas barrier laminate film excellent in impact resistance, retort resistance, and the like can be obtained.
[0030]
In addition, the gas barrier resin composition of the present invention includes a silane coupling agent, a titanium coupling agent, and the like in the resin composition in order to improve adhesion to various film materials such as plastic films, metal foils, and paper. A coupling agent may be added. When these are added, the content is preferably in the range of 0.01% by weight to 5.0% by weight based on the total weight of the resin composition.
[0031]
Further, the gas barrier resin composition of the present invention may be provided with a tackifier such as a xylene resin, a terpene resin, a phenol resin, or a rosin resin, if necessary, in order to improve the adhesion to various film materials immediately after being applied to the various film materials. An agent may be added. When these are added, the range is preferably 0.01% by weight to 5.0% by weight based on the total weight of the gas barrier resin composition.
[0032]
Examples of film materials that can be laminated by the laminating adhesive of the present invention include polyolefin-based films such as polyethylene and polypropylene, polyester-based films such as polyethylene terephthalate, polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, and meta-xylene adipamide. -Based film, poly (meth) acrylic-based film, polystyrene-based film, ethylene-vinyl acetate copolymer saponified (EVOH) -based film, polyvinyl alcohol-based film, paper such as carton, metal foil such as aluminum and copper, and Films obtained by coating these materials with various polymers can be used. The thickness of these film materials is practically about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm. In the case of a plastic film, it may be stretched in a uniaxial or biaxial direction.
[0033]
Various surface treatments such as a flame treatment and a corona discharge treatment are desirably performed on the surfaces of these film materials as necessary so that an adhesive layer without defects such as film breakage and repelling is formed. Such treatment promotes good adhesion of the adhesive layer to various film materials. After the surface of the film material has been subjected to an appropriate surface treatment, a printing layer can be provided as necessary. When providing a printing layer, general printing equipment used for printing on a conventional polymer film, such as a gravure printing machine, a flexographic printing machine, and an offset printing machine, can be similarly applied. In addition, for the ink forming the printing layer, azo-based, phthalocyanine-based pigments, rosin, polyamide resins, resins such as polyurethane, methanol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone and the like to a conventional polymer film formed from a solvent and the like. Inks which have been used for printing layers can likewise be applied.
[0034]
Among these film materials, regarding a flexible polymer film layer serving as a sealant layer, a polyolefin-based film such as a polyethylene film, a polypropylene film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer is used in consideration of a good heat seal property. It is preferable to select The thickness of these films is practically about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm, and various surface treatments such as a flame treatment and a corona discharge treatment may be performed on the surfaces of the films.
[0035]
When various film materials are laminated using the laminating adhesive of the present invention, a known laminating method such as dry lamination, non-solvent lamination, and extrusion lamination can be used.
[0036]
When applying the laminating adhesive of the present invention to a film material and laminating, the lamination is performed at a concentration and temperature of the adhesive composition sufficient to obtain an epoxy resin cured reactant to be an adhesive layer. Can vary with the choice of starting material and lamination method. That is, the concentration of the adhesive composition varies from the case where no solvent is used depending on the kind and molar ratio of the selected material, the laminating method, and the like, to about 5% by weight using a certain appropriate organic solvent and / or water. Various states can be taken up to the case of dilution to the composition concentration. Suitable organic solvents include water-insoluble solvents such as toluene, xylene and ethyl acetate, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, Glycol ethers such as -ethoxy-2-propanol and 1-propoxy-2-propanol, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol, N, N-dimethylformamide , N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, and other aprotic polar solvents, but relatively low-boiling solvents such as methanol, ethyl acetate, and 2-propanol are preferred. When a solvent is used, the drying temperature of the solvent after coating may be various from room temperature to about 140 ° C. As a coating method for applying the adhesive composition to the polymer film, any of commonly used coating methods such as roll coating, spray coating, air knife coating, dipping, and brushing can be used. Roll coating or spray coating is preferred. For example, the same roll coating or spray technique and equipment as in the case of applying and laminating a polyurethane adhesive component to a polymer film can be applied.
[0037]
Subsequently, a specific operation in each lamination method will be described.
In the case of the dry laminating method, a diluting solution of the laminating adhesive of the present invention with an organic solvent and / or water is applied to a film material serving as a base material by a roll such as a gravure roll, and then the solvent is dried and immediately applied to the surface. By laminating a new film material, a laminated film can be obtained. In this case, it is desirable to perform aging for a certain period of time at room temperature to 60 ° C. as necessary after lamination to complete the curing reaction. By performing aging for a certain period of time, an epoxy resin cured reactant is formed at a sufficient reaction rate, and high gas barrier properties are exhibited.
[0038]
In the case of the non-solvent lamination method, a gravure roll heated to 40 ° C. to 120 ° C. with the laminating adhesive of the present invention previously heated to about 40 ° C. to 100 ° C. on a film material serving as a substrate is used. Immediately after coating with a roll, a new film material is stuck to the surface to obtain a laminated film. Also in this case, similarly to the case of the dry lamination method, it is desirable to perform aging for a certain period of time as needed after lamination.
[0039]
In the case of the extrusion lamination method, an organic solvent and / or water of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, which are main components of the laminating adhesive of the present invention, are used as an adhesion aid (anchor coating agent) on a film material serving as a base material. Is applied by a roll such as a gravure roll, a solvent is dried and cured at room temperature to 140 ° C., and then a polymer material melted by an extruder is laminated to obtain a laminate film. As the polymer material to be melted, polyolefin resins such as low-density polyethylene resin, linear low-density polyethylene resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer resin are preferable.
[0040]
The thickness of the adhesive layer after applying, drying, laminating, and heat-treating the laminating adhesive of the present invention to various film materials and the like is practically 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 10 μm. If it is less than 0.1 μm, it is difficult to exhibit sufficient gas barrier properties and adhesiveness, while if it exceeds 100 μm, it becomes difficult to form an adhesive layer having a uniform thickness.
[0041]
Since the laminating adhesive of the present invention is characterized by having a high gas barrier property in addition to a favorable adhesive property to various film materials, the laminate film formed by the laminating adhesive of the present invention has a PVDC coating layer. Or polyvinyl alcohol (PVA) coat layer, ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) film layer, meta-xylylene adipamide film layer, inorganic vapor-deposited film on which alumina (Al 2 O 3 ), silica (Si), etc. are vapor-deposited A very high level of gas barrier properties is developed without using commonly used gas barrier materials such as layers, but by using these conventional gas barrier materials and sealant materials together as an adhesive to bond together, Can significantly improve the gas barrier properties of You. Further, the cured epoxy resin forming the adhesive layer in the laminate film of the present invention is excellent in toughness and wet heat resistance, so that a gas barrier laminate film excellent in impact resistance, retort treatment resistance and the like can be obtained.
[0042]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited at all by these examples.
In addition, the epoxy resin hardener described in the Example was adjusted by the following method.
[0043]
<Epoxy resin curing agent A>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.93 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and the temperature was raised to 180 ° C. over 3 hours while distilling off generated methanol, to obtain an epoxy resin curing agent A.
[0044]
<Epoxy resin curing agent B>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.67 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated methanol. After cooling to 100 ° C., a predetermined amount of methanol was added so that the solid content concentration became 70% by weight, and an epoxy resin curing agent B was obtained.
[0045]
<Epoxy resin curing agent C>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.50 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated methanol. After cooling to 100 ° C., an epoxy resin curing agent C was obtained.
[0046]
The methods for gas barrier performance evaluation and laminate strength evaluation are as follows. <Oxygen permeability coefficient (cc-mm / m 2 · day · atm)>
Using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN 10 / 50A, manufactured by Modern Control), measure the oxygen permeability of the coated plastic film at 23 ° C. and a relative humidity of 60%, and coat or adhere. The oxygen permeability coefficient of the layer was calculated using the following equation:
1 / R = 1 / R n (n = 1,2, ..) + DFT / P
Here, R = oxygen permeability of the laminate (test film) (cc / m 2 · day · atm)
Rn (n = 1, 2,...) = Oxygen permeability of each base film (cc / m 2 · day · atm)
DFT = thickness of coating or adhesive layer (mm)
P = oxygen permeability coefficient of the coating film or the adhesive layer (cc-mm / m 2 · day · atm)
<Initial tackiness (g / 15mm)>
The adhesive strength immediately after the lamination of the laminated films was measured by a T-type peel test at a peel speed of 300 mm / min.
<Lamination strength (g / 15mm)>
Using the method specified in JISK-6854, the lamination strength of the laminate film was measured at a peel speed of 100 mm / min by a T-type peel test.
[0047]
Example 1
MFG containing 78 parts by weight of an epoxy resin curing agent A and 50 parts by weight of an epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company; TETRAD-X) containing N, N, N ', N'-tetraglycidylmetaxylylenediamine A solution was prepared, and an acrylic wetting agent (BYK381; BYK381) was added to the solution in an amount of 0.02 part by weight, and the cobalt was adjusted so that the cobalt atom concentration became 3.4 × 10 −3 (mmol / g). (III) After the acetylacetonate was charged, the mixture was stirred well to prepare a coating solution (solid content: 40%). This coating solution was applied to a polyethylene terephthalate film (100 μm) (Lumirror, manufactured by Toray Industries, Inc.) using a bar coater No. 24 was used, and a curing reaction was performed at 60 ° C. for 1 hour, and then at 120 ° C. for 30 minutes to form a coating film. The thickness of the obtained coating film was 10 μm. Table 1 shows the evaluation results of the gas barrier properties. The content of the skeleton structure represented by the formula (1) in the coating film (cured epoxy resin) was 56.9% by weight.
[0048]
Example 2
A coating film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 44 parts by weight of the epoxy resin curing agent B was used in place of the epoxy resin curing agent A. Table 1 shows the results. Incidentally, the content of the skeletal structure represented by the formula (1) in the coating film was 54.2% by weight.
[0049]
Example 3
A coating film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 33 parts by weight of the epoxy resin curing agent C was used instead of the epoxy resin curing agent A. Table 1 shows the results. The content of the skeletal structure represented by the formula (1) in the coating film was 52.8% by weight.
[0050]
Comparative Example 1
A coating film was prepared in the same manner as in Example 1 except that no cobalt metal atom was added. Table 1 shows the results.
[0051]
[Table 1]
Example 4
A methanol / ethyl acetate solution containing 60 parts by weight of the epoxy resin curing agent A and 30 parts by weight of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) is prepared. Then, 0.02 parts by weight of an acrylic wetting agent (manufactured by BYK-Chemie; BYK381) was added thereto, and cobalt (III) was similarly added so that the cobalt atom concentration became 3.4 × 10 −3 (mmol / g). Acetyl acetonate was added and stirred well to obtain an adhesive coating solution. This coating solution was applied to a 20 μm-thick stretched polypropylene film (Pyren, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a bar coater No. 3 (coated amount: 3 g / m 2 (solid content)), dried at 80 ° C. for 30 seconds, and then reduced to a linear low-density polyethylene film having a thickness of 40 μm (manufactured by Toyobo Co., Ltd .; Rix). ) Were attached by a nip roll, and aged at 60 ° C. for 3 days to obtain a laminate. The obtained laminate was evaluated for its gas barrier properties and laminate strength. Table 2 shows the results. The content of the skeletal structure represented by the formula (1) in the adhesive layer (cured epoxy resin) in the laminate was 59.5% by weight.
[0053]
Comparative Example 4
A laminate was prepared in the same manner as in Example 4, except that no cobalt metal atom was added. Table 2 shows the results.
[0054]
[Table 2]
【The invention's effect】
In the gas barrier resin composition of the present invention, since the amide group having a high cohesive force is contained in a high ratio, a standard when preparing an epoxy resin reactant by reacting an epoxy resin and an epoxy resin curing agent. High gas barrier properties can be exhibited in the compounding range, and the gas barrier performance is further enhanced by specific metal atoms. Therefore, by using the gas barrier resin composition of the present invention, a cured coating film having a high gas barrier property can be obtained in addition to the excellent performance of the epoxy resin which has been conventionally provided. The gas-barrier resin composition of the present invention, or a paint obtained by the composition, is used for a material to which a conventional epoxy resin paint such as a metal or concrete is used for the purpose of preventing rust of metal or corrosion of concrete. It can be applied in the same way, but it is also used for various gas-permeable substrates requiring high gas barrier properties, which were not applied in conventional epoxy resin paints due to its low gas barrier properties, such as food and pharmaceutical packaging materials It can be applied to plastic films such as polyolefins, polyesters and polyamides used, or plastic containers.
Since the adhesive obtained from the gas barrier resin composition of the present invention has high gas barrier properties in addition to suitable adhesive properties for various film materials, it becomes possible to combine gas barrier properties and adhesive properties in one layer. . As a result, in the case of a conventional laminate film for packaging materials, it was necessary to separately use a layer having a gas barrier function and an adhesive layer applied for adhesion between the layer and the sealant layer. By using a laminating adhesive, it becomes possible to produce a laminate film for packaging materials having high gas barrier properties without separately providing a gas barrier layer.
Therefore, the present invention has great industrial significance.
Claims (13)
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体The gas barrier according to any one of claims 1 to 4, wherein the epoxy resin curing agent is a reaction product of the following (A) and (B) or a reaction product of (A), (B) and (C). Resin composition.
(A) meta-xylylenediamine or para-xylylenediamine (B) a polyfunctional compound having at least one acyl group and capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer; 8 monovalent carboxylic acids and / or derivatives thereof
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