JP2009101684A - Gas barrier laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は食品や医薬品などの包装材料に好適に使用される、印刷工程後においても安定したガスバリア性能を発揮するガスバリア性積層体に関する。 The present invention relates to a gas barrier laminate that is suitably used for packaging materials such as foods and pharmaceuticals and that exhibits stable gas barrier performance even after a printing process.
近年、内容物保存を目的とした包装材料には、透明性、軽量性、経済性等の理由からプラスチックフィルムやシート、あるいはそれらの成形加工品の使用が主流になっている。食品、医薬品、化粧品などの包装に用いられるプラスチックフィルムの要求性能としては、各種ガスに対するバリア性、透明性、耐レトルト処理性、耐屈曲性、柔軟性、ヒートシール性などが挙げられるが、内容物の性能あるいは性質を保持するという目的から、酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止する必要があり、これらの気体に対する高いバリア性が特に要求されている。 In recent years, the use of plastic films and sheets or molded products thereof has become the mainstream for packaging materials intended to preserve contents, for reasons such as transparency, lightness, and economy. The required performance of plastic films used for packaging foods, pharmaceuticals, cosmetics, etc. includes barrier properties against various gases, transparency, resistance to retort treatment, bending resistance, flexibility, heat sealability, etc. In order to maintain the performance or properties of materials, it is necessary to prevent the influence of oxygen, water vapor, and other gases that alter the contents, and high barrier properties against these gases are particularly required.
一般に熱可塑性プラスチックフィルムのガスバリア性はそれほど高いものではないことから、これらのフィルムにガスバリア性を付与する手段としては従来、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂をコーティングする手法が主に用いられてきた。しかし、この手法で作製されるＰＶＤＣコートフィルムはハロゲン原子を含有しているため焼却時にダイオキシンなどの有害ガスを発生することが問題となっている。 In general, since the gas barrier properties of thermoplastic films are not so high, conventionally, a technique of coating polyvinylidene chloride (PVDC) resin has been mainly used as means for imparting gas barrier properties to these films. However, since the PVDC coat film produced by this method contains halogen atoms, it has been a problem that harmful gases such as dioxin are generated during incineration.
これに代わる技術としてエチレン-酢酸ビニル共重合けん化物（ＥＶＯＨ樹脂）フィルムやポリビニルアルコール（ＰＶＡ）コーティングなどのガスバリア性積層体が使用されてきたが、ＥＶＯＨ樹脂フィルムやＰＶＡコートフィルムは高湿度下で水分に暴露されたり、煮沸処理やレトルト処理を施すとそのガスバリア性が著しく低下するという問題がある。 Gas barrier laminates such as ethylene-vinyl acetate copolymer saponified (EVOH resin) film and polyvinyl alcohol (PVA) coating have been used as an alternative technology, but EVOH resin film and PVA coated film are used under high humidity. There is a problem in that the gas barrier property is remarkably lowered when exposed to moisture or subjected to boiling or retort treatment.
熱可塑性ポリマーフィルムにシリカやアルミナなどを蒸着した透明無機蒸着フィルムは高いガスバリア性を有することが知られている（特許文献１〜６参照）。しかしながら、透明無機蒸着フィルムはガスバリア層が硬い無機化合物の蒸着により形成されるため、屈曲によりガスバリア層にクラックやピンホールが発生し、ガスバリア性が著しく低下するという問題がある。 It is known that a transparent inorganic vapor-deposited film obtained by vapor-depositing silica or alumina on a thermoplastic polymer film has a high gas barrier property (see Patent Documents 1 to 6). However, since the transparent inorganic vapor-deposited film is formed by vapor-depositing a hard inorganic compound, there is a problem that cracks and pinholes are generated in the gas barrier layer due to bending, and the gas barrier property is remarkably lowered.
また、透明無機蒸着フィルムは無機蒸着層面に直接接着剤を塗布して張り合わる場合や、無機蒸着層面に直接印刷を行う場合、とりわけ酸化チタンを顔料とする白インキを使用して印刷を行った場合、無機蒸着層に欠損が生じる可能性が高く、ガスバリア性が大きく低下する問題がある。一方、そのような各種工程における、無機蒸着層の欠損を改良する目的で、無機蒸着層の表面に樹脂コート層を設けた透明無機蒸着フィルムが販売されているが、ガスバリア性の低下を十分に防ぐことができないだけでなく、コート層を設ける際に工程が増え、経済的に不利である。 The transparent inorganic vapor-deposited film was printed using white ink with titanium oxide as a pigment, especially when the adhesive was applied directly to the inorganic vapor-deposited layer surface, or when printing directly on the inorganic vapor-deposited layer surface. In this case, there is a high possibility that a defect is generated in the inorganic vapor deposition layer, and there is a problem that the gas barrier property is greatly lowered. On the other hand, transparent inorganic vapor-deposited films with a resin coat layer on the surface of the inorganic vapor-deposited layer are being sold for the purpose of improving defects in the inorganic vapor-deposited layer in such various processes. Not only can this be prevented, but the process is increased when the coating layer is provided, which is economically disadvantageous.
本発明の課題は、上記問題点を解決し、印刷工程後においても安定したガスバリア性能を発揮するガスバリア性積層体に関する。 The subject of this invention is related with the gas-barrier laminated body which solves the said problem and exhibits the stable gas barrier performance even after a printing process.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の組成のエポキシ樹脂組成物を無機蒸着層面にコートし、引き続き印刷することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by coating an inorganic vapor deposition layer surface with an epoxy resin composition having a specific composition, and subsequently printing, and have reached the present invention. .
すなわち、本発明は、基材、シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層およびシリカアルミナ二元蒸着層から選択される無機蒸着層、エポキシ樹脂硬化物層ならびに印刷層が順次積層されている積層体であって、該エポキシ樹脂硬化物がエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物が硬化して得られ、（１）式に示される骨格構造を３０重量％以上含有するものであることを特徴とするガスバリア性積層体に関するものである。
また、本発明は、上記ガスバリア性積層体を製造する際に、基材上に形成された無機蒸着層上にエポキシ樹脂組成物を塗布、乾燥し、次いで該エポキシ樹脂組成物上に印刷層を形成することを特徴とするガスバリア性積層体の製造方法に関するものである。
That is, the present invention is a laminate in which an inorganic vapor deposition layer selected from a base material, a silica vapor deposition layer, an alumina vapor deposition layer, and a silica alumina binary vapor deposition layer, a cured epoxy resin layer, and a printing layer are sequentially laminated. The cured epoxy resin is obtained by curing an epoxy resin composition mainly composed of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent, and contains 30% by weight or more of the skeleton structure represented by the formula (1). The present invention relates to a gas barrier laminate characterized by the following.
Further, in the present invention, when producing the gas barrier laminate, an epoxy resin composition is applied on an inorganic vapor deposition layer formed on a substrate and dried, and then a printing layer is formed on the epoxy resin composition. The present invention relates to a method for producing a gas barrier laminate characterized by being formed.
本発明によれば、ガスバリア性に加え、非ハロゲン系材料であることから、例えば、食品、医薬品および工業用品等の種々の物品を包装するために有用なガスバリア性積層体を得ることができる。 According to the present invention, since it is a non-halogen material in addition to gas barrier properties, it is possible to obtain a gas barrier laminate useful for packaging various articles such as foods, pharmaceuticals and industrial products.
本発明のガスバリア性積層体は少なくとも、基材、無機蒸着層、エポキシ樹脂硬化物層および印刷層の４層からなる。以下、本発明についてさらに詳しく説明する。 The gas barrier laminate of the present invention comprises at least four layers of a substrate, an inorganic vapor deposition layer, an epoxy resin cured product layer, and a printing layer. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明における基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム；ナイロン6、ナイロン6,6、メタキシレンアジパミド（N-MXD6）などのポリアミド系フィルム；ポリ乳酸などの生分解性フィルム；低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム；ポリアクリロニトリル系フィルム；ポリ（メタ）アクリル系フィルム；ポリスチレン系フィルム；ポリカーボネート系フィルム；エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）系フィルム；ポリビニルアルコール系フィルム；カートンなどの紙類；アルミや銅などの金属箔が挙げられる。また、これらの基材として用いられる各種材料にポリ塩化ビニリデン（PVDC）樹脂やポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物系樹脂、アクリル系樹脂などの各種ポリマーによるコーティングを施したフィルム；無機フィラーなどを分散させたフィルム；酸素捕捉機能を付与したフィルムなどが使用できる。また、コーティングする各種ポリマーについても無機フィラーを分散させることができる。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどが挙げられるが、モンモリロナイトなどの層状珪酸塩が好ましく、またその分散方法としては例えば押出混錬法や樹脂溶液への混合分散法など従来公知の方法が使用できる。酸素捕捉機能を付与させる方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。
これらのフィルム材料の厚さとしては１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度、より好ましくは１０〜５０μｍ程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。
基材は、単層構成でも多層構成でもよく、基材と無機蒸着層との密着性を向上させるために、アンカーコート層を設けても良い。
Examples of the substrate in the present invention include polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyamide films such as nylon 6, nylon 6,6 and metaxylene adipamide (N-MXD6); Degradable film; polyolefin film such as low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene; polyacrylonitrile film; poly (meth) acrylic film; polystyrene film; polycarbonate film; ethylene-vinyl alcohol Copolymer (EVOH) film; polyvinyl alcohol film; paper such as carton; metal foil such as aluminum and copper. Also, films obtained by coating various materials used as these substrates with various polymers such as polyvinylidene chloride (PVDC) resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl acetate copolymer saponified resin, acrylic resin; A film in which an inorganic filler or the like is dispersed; a film having an oxygen scavenging function or the like can be used. Moreover, an inorganic filler can be disperse | distributed also about the various polymers to coat. Examples of the inorganic filler include silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes, glass flakes, etc., but layered silicates such as montmorillonite are preferable, and the dispersion method thereof is, for example, an extrusion kneading method or mixing into a resin solution. A conventionally known method such as a dispersion method can be used. Examples of methods for imparting oxygen scavenging functions include hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol and other low molecular organic compounds that react with oxygen, cobalt, manganese, nickel, iron And a method of using a composition containing a transition metal compound such as copper at least in part.
The thickness of these film materials is about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm, more preferably about 10 to 50 μm. In the case of a plastic film, the film material is uniaxially or biaxially stretched. But you can.
The base material may have a single layer structure or a multilayer structure, and an anchor coat layer may be provided in order to improve the adhesion between the base material and the inorganic vapor deposition layer.
本発明における無機蒸着層は、シリカ蒸着層、アルミナ蒸着層およびシリカアルミナ二元蒸着層から選択される。該無機蒸着層は真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）などの真空プロセスにより上記基材上に形成され、その膜厚は、２０〜６０００オングストロームの範囲が適している。２０オングストローム未満では薄膜の連続性の問題やガスバリア性が落ちてくる。また、６０００オングストロームを超えるとクラックが発生しやすい。 The inorganic vapor deposition layer in this invention is selected from a silica vapor deposition layer, an alumina vapor deposition layer, and a silica alumina binary vapor deposition layer. The inorganic vapor-deposited layer is formed on the substrate by a vacuum process such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or a plasma vapor deposition method (CVD method), and the film thickness is suitably in the range of 20 to 6000 angstroms. If it is less than 20 angstroms, the problem of the continuity of the thin film and the gas barrier property are lowered. If it exceeds 6000 angstroms, cracks are likely to occur.
本発明のガスバリア性積層体において、エポキシ樹脂硬化物層はエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物が硬化して得られるものであり、該エポキシ樹脂硬化物中に上記（１）式の骨格構造が３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含有されることを特徴としている。エポキシ樹脂硬化物中に上記（１）式の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。本発明によれば、２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過係数が１．０ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の酸素バリア性を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。以下に、エポキシ樹脂組成物の主成分であるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について説明する。 In the gas barrier laminate of the present invention, the cured epoxy resin layer is obtained by curing an epoxy resin composition mainly composed of an epoxy resin and an epoxy resin curing agent. 1) The skeleton structure of the formula is characterized by containing 30% by weight or more, preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. When the skeleton structure of the formula (1) is contained at a high level in the cured epoxy resin, a high gas barrier property is exhibited. According to the present invention, it is also possible to obtain an epoxy resin cured product having an oxygen barrier property with an oxygen permeability coefficient at 23 ° C. and 60% RH of 1.0 cc · mm / m 2 · day · atm or less. Below, the epoxy resin and epoxy resin hardening | curing agent which are the main components of an epoxy resin composition are demonstrated.
本発明におけるエポキシ樹脂は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物または複素環式化合物のいずれであってもよいが、高いガスバリア性の発現を考慮した場合には芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂がより好ましい。具体例としては、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミノ基および／またはグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましい。 The epoxy resin in the present invention may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound, or a heterocyclic compound. However, in consideration of the expression of high gas barrier properties, the aromatic moiety is located in the molecule. Is preferable, and an epoxy resin including the skeleton structure of the above formula (1) in the molecule is more preferable. Specific examples include an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidyl derived from diaminodiphenylmethane. Epoxy resin having amino group, glycidylamino group and / or glycidyloxy group derived from paraaminophenol, epoxy resin having glycidyloxy group derived from bisphenol A, glycidyloxy group derived from bisphenol F Epoxy resin having glycidyloxy group derived from phenol novolac, epoxy resin having glycidyloxy group derived from resorcinol, etc. It is. Among them, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidyloxy group derived from bisphenol F Epoxy resins and epoxy resins having glycidyloxy groups derived from resorcinol are preferred.
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルオキシ基を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。 Furthermore, it is more preferable to use an epoxy resin having a glycidyloxy group derived from bisphenol F or an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine as a main component. It is particularly preferable to use an epoxy resin having a glycidylamino group as a main component.
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。 Moreover, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and moist heat resistance, the above-mentioned various epoxy resins can be mixed and used at an appropriate ratio.
前記エポキシ樹脂は、アルコール類、フェノール類またはアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。メタキシリレンジアミンは４つのアミノ水素を有するので、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラグリシジル化合物が生成する。グリシジル基の数はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主として４つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂が得られる。 The epoxy resin is obtained by reaction of alcohols, phenols or amines with epihalohydrin. For example, an epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine can be obtained by adding epichlorohydrin to metaxylylenediamine. Since metaxylylenediamine has four amino hydrogens, mono-, di-, tri- and tetraglycidyl compounds are formed. The number of glycidyl groups can be changed by changing the reaction ratio between metaxylylenediamine and epichlorohydrin. For example, an epoxy resin having mainly four glycidyl groups can be obtained by addition reaction of about 4 times mole of epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
前記エポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましい。
The epoxy resin is an excess of epihalohydrin with respect to various alcohols, phenols and amines in the presence of an alkali such as sodium hydroxide, 20 to 140 ° C., preferably 50 to 120 ° C. in the case of alcohols and phenols, amine In the case of a kind, it is synthesized by reacting at a temperature of 20 to 70 ° C. and separating the produced alkali halide.
The number average molecular weight of the produced epoxy resin varies depending on the molar ratio of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines, but is about 80 to 4000, preferably about 200 to 1000, preferably about 200 to 500. It is more preferable.
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、または複素環式化合物のいずれであってもよく、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物、またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、ラミネートフィルムの使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
具体的には、ポリアミン類としてはエチレジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン；メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン；ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。また、これらを原料とするエポキシ樹脂、ポリアミン類とモノグリシジル化合物との変性反応物、ポリアミン類とエピクロルヒドリンとの変性反応物、ポリアミン類と炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、ポリアミン類と少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応により得られたアミドオリゴマー、ポリアミン類、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物、および一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応により得られたアミドオリゴマーもエポキシ樹脂硬化剤として使用できる。
The epoxy resin curing agent in the present invention may be any of an aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound, or a heterocyclic compound, such as polyamines, phenols, acid anhydrides, or carboxylic acids. Any commonly used epoxy resin curing agent can be used. These epoxy resin curing agents can be selected according to the use application of the laminate film and the required performance in the application.
Specifically, examples of polyamines include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine; aliphatic amines having an aromatic ring such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine; 1,3- Examples thereof include alicyclic amines such as bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine and norbornanediamine; and aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and metaphenylenediamine. Further, epoxy resins using these as raw materials, modified reaction products of polyamines and monoglycidyl compounds, modified reaction products of polyamines and epichlorohydrin, modified reaction products of polyamines and alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, polyamines Amide oligomers, polyamines, polyfunctional compounds having at least one acyl group, and monovalent carboxylic acids and / or derivatives thereof, obtained by reaction of a group with a polyfunctional compound having at least one acyl group The amide oligomer obtained by this reaction can also be used as an epoxy resin curing agent.
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多価フェノール、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。
Examples of the phenols include polyphenols such as catechol, resorcinol and hydroquinone, and resole type phenol resins.
Acid anhydrides or carboxylic acids include aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride and polyadipic anhydride, and alicyclic acid anhydrides such as (methyl) tetrahydrophthalic anhydride and (methyl) hexahydrophthalic anhydride. Aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and carboxylic acids thereof can be used.
高いガスバリア性の発現を考慮した場合には、芳香族部位を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤が好ましく、上記（１）式の骨格構造を分子内に含むエポキシ樹脂硬化剤がより好ましい。
具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロロヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを使用することがより好ましい。
In consideration of expression of high gas barrier properties, an epoxy resin curing agent containing an aromatic moiety in the molecule is preferable, and an epoxy resin curing agent including the skeleton structure of the above formula (1) in the molecule is more preferable.
Specifically, metaxylylenediamine or paraxylylenediamine, reaction products with epoxy resins or monoglycidyl compounds using these as raw materials, reaction products with alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, epichlorohydrin Reaction products with these polyamines, reaction products with polyfunctional compounds having at least one acyl group, which can form amide group sites by reaction with these polyamines to form oligomers, reaction with these polyamines It is more preferable to use a reaction product of a polyfunctional compound having at least one acyl group and a monovalent carboxylic acid and / or a derivative thereof, which can form an amide group site to form an oligomer.
高いガスバリア性および良好な接着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の(Ａ)および(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応生成物を用いることが特に好ましい。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
In consideration of high gas barrier properties and good adhesiveness, the following reaction products (A) and (B) or reaction products (A), (B) and (C) are used as epoxy resin curing agents. It is particularly preferable to use a product.
(A) Metaxylylenediamine or paraxylylenediamine
(B) A polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer
(C) C1-C8 monovalent carboxylic acid and / or derivative thereof
前記(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。 Examples of the polyfunctional compound having at least one acyl group that can form an amide group site by reaction with the (B) polyamine to form an oligomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, Carboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid and their derivatives such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, etc., especially acrylic acid Methacrylic acid and derivatives thereof are preferred.
また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの炭素数１〜８の一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などを上記多官能性化合物と併用して開始ポリアミンと反応させてもよい。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性および良好な接着強度が得られる。 In addition, monovalent carboxylic acids having 1 to 8 carbon atoms such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, benzoic acid, and derivatives thereof such as esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides, etc. The polyfunctional compound may be used in combination with the starting polyamine. The amide group site introduced by the reaction has a high cohesive force, and the presence of the amide group site in a high proportion in the epoxy resin curing agent provides higher oxygen barrier properties and better adhesive strength.
前記 (Ａ)および(Ｂ)、または(Ａ)、(Ｂ)および(Ｃ)の反応モル比は、(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)に含有される反応性官能基の数の比、または(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)および(Ｃ)に含有される反応性官能基の合計数の比として、０．３〜０．９７の範囲が好ましい。０．３より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性および接着性が発現しない。また、エポキシ樹脂硬化剤中に残存する揮発性分子の割合が高くなり、得られる硬化物からの臭気発生の原因となる。また、エポキシ基とアミノ基の反応により生成する水酸基の硬化反応物中における割合が高くなるため、高湿度環境下での酸素バリア性が著しく低下する要因となる。一方、０．９７より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり優れた耐衝撃性や耐熱性などが発現せず、また各種有機溶剤あるいは水に対する溶解性も低下する。得られる硬化物の高いガスバリア性、高い接着性、臭気発生の抑制および高湿度環境下での高い酸素バリア性を特に考慮する場合には、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が０．６〜０．９７の範囲がより好ましい。より高いレベルの接着性の発現を考慮した場合には、本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤中に、該硬化剤の全重量を基準として、少なくとも６重量％のアミド基が含有されることが好ましい。 The reaction molar ratio of (A) and (B) or (A), (B) and (C) is the reactive functional group contained in (B) with respect to the number of amino groups contained in (A). Or the ratio of the total number of reactive functional groups contained in (B) and (C) to the number of amino groups contained in (A) ranges from 0.3 to 0.97. preferable. When the ratio is less than 0.3, a sufficient amount of amide groups are not generated in the epoxy resin curing agent, and a high level of gas barrier properties and adhesiveness are not exhibited. Moreover, the ratio of the volatile molecule which remains in the epoxy resin curing agent is increased, which causes odor generation from the obtained cured product. Moreover, since the ratio of the hydroxyl group produced | generated by reaction of an epoxy group and an amino group in the hardening reaction material becomes high, it becomes a factor by which oxygen barrier property in a high humidity environment falls remarkably. On the other hand, in the range higher than 0.97, the amount of amino groups reacting with the epoxy resin is reduced, and excellent impact resistance and heat resistance are not exhibited, and the solubility in various organic solvents or water is lowered. When particularly considering the high gas barrier property, high adhesion, suppression of odor generation, and high oxygen barrier property in a high humidity environment of the obtained cured product, the molar ratio of the polyfunctional compound to the polyamine component is 0.6. A range of ˜0.97 is more preferable. In consideration of the expression of a higher level of adhesiveness, it is preferable that the epoxy resin curing agent in the present invention contains at least 6% by weight of an amide group based on the total weight of the curing agent.
無機蒸着層等、各種材料に対する高い密着性の発現を考慮した場合には、例えばエポキシ樹脂硬化剤であるメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物の反応比を、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比で０．６〜０．９７、好ましくは０．８〜０．９７、特に好ましくは０．８５〜０．９７の範囲とし、反応生成物であるオリゴマーの平均分子量を高くしたエポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。
より好ましいエポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミンと、アクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体との反応生成物である。ここで、メタキシリレンジアミンに対するアクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体の反応モル比は０．８〜０．９７の範囲が好ましい。
When considering the development of high adhesion to various materials such as an inorganic vapor deposition layer, for example, an amide group site is formed by reaction of an epoxy resin curing agent such as metaxylylenediamine or paraxylylenediamine with the polyamine. The reaction ratio of the reaction product with the polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an oligomer is 0.6 to 0.97, preferably 0.8, as the molar ratio of the polyfunctional compound to the polyamine component. It is preferable to use an epoxy resin curing agent having a range of 8 to 0.97, particularly preferably 0.85 to 0.97 and having a higher average molecular weight of the oligomer as the reaction product.
A more preferable epoxy resin curing agent is a reaction product of metaxylylenediamine and acrylic acid, methacrylic acid and / or derivatives thereof. Here, the reaction molar ratio of acrylic acid, methacrylic acid and / or derivatives thereof to metaxylylenediamine is preferably in the range of 0.8 to 0.97.
本発明におけるエポキシ樹脂硬化物の主成分であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．５〜５．０の範囲である。０．５より少ない範囲では残存する未反応のエポキシ基が、得られる硬化物のガスバリア性を低下させる原因となり、また５．０より多い範囲では残存する未反応のアミノ基が、得られる硬化物の耐湿熱性を低下させる原因となる。得られる硬化物のガスバリア性および耐湿熱性を特に考慮する場合には、０．８〜３．０の範囲がより好ましく、０．８〜２．０の範囲が特に好ましい。
また、得られる硬化物の高湿度環境下での高い酸素バリア性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．８〜１．４の範囲が好ましい。
About the compounding ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent, which are the main components of the epoxy resin cured product in the present invention, in general, a standard formulation when preparing an epoxy resin cured product by reaction of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent It may be a range. Specifically, the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is in the range of 0.5 to 5.0. If the range is less than 0.5, the remaining unreacted epoxy group causes the gas barrier property of the resulting cured product to decrease, and if it is greater than 5.0, the remaining unreacted amino group results in the resulting cured product. It becomes a cause of lowering the heat and heat resistance. In the case where gas barrier properties and wet heat resistance of the obtained cured product are particularly taken into consideration, the range of 0.8 to 3.0 is more preferable, and the range of 0.8 to 2.0 is particularly preferable.
In addition, when considering the expression of a high oxygen barrier property in a high humidity environment of the resulting cured product, the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is 0.8. A range of ~ 1.4 is preferred.
本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。 In the epoxy resin composition of the present invention, a thermosetting resin composition such as a polyurethane-based resin composition, a polyacrylic resin composition, a polyurea-based resin composition, or the like, if necessary, within a range not impairing the effects of the present invention. You may mix things.
本発明におけるエポキシ樹脂組成物には各種材料に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK347、BYK348、BYK354、BYK380、BYK381などがある。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜２．０重量％の範囲が好ましい。 In the epoxy resin composition of the present invention, a wetting agent such as silicon or an acrylic compound may be added to various materials as needed in order to help wet the surface during application. Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK347, BYK348, BYK354, BYK380, BYK381 available from Big Chemie. When adding these, the range of 0.01 weight%-2.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an epoxy resin composition.
また、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、エポキシ樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加しても良い。
フィルムの透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
In addition, in order to improve various properties such as gas barrier properties, impact resistance, heat resistance, etc. of the cured epoxy resin layer in the present invention, silica, alumina, mica, talc, aluminum flakes, glass flakes are contained in the epoxy resin composition. An inorganic filler such as may be added.
In consideration of the transparency of the film, such an inorganic filler is preferably flat. When adding these, the range of 0.01 weight%-10.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an epoxy resin composition.
また、本発明におけるエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。 Moreover, you may add the compound etc. which have an oxygen capture | acquisition function to the epoxy resin composition in this invention as needed. Examples of the compound having an oxygen scavenging function include low molecular organic compounds that react with oxygen such as hindered phenols, vitamin C, vitamin E, organic phosphorus compounds, gallic acid, pyrogallol, cobalt, manganese, nickel, iron, Examples include transition metal compounds such as copper.
さらに、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物層の各種材料に対する接着性を向上させるために、エポキシ樹脂組成物の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。カップリング剤としては、一般に市販されているものが使用できるが、中でもチッソ(株)、東レ・ダウコーニング(株)、信越化学工業(株)等から入手しうるN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N’-ビス[3-トリメトキシシリル]プロピル]エチレンジアミン等のアミノ系シランカップリング剤、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系シランカップリング剤、東レ・ダウコーニング(株)製のＳＨ−６０２６、Ｚ−６０５０などのアミノシラン系カップリング剤、信越化学工業(株)製のＫＰ−３９０、ＫＣ−２２３、などのアミノ基含有アルコキシシラン等の本発明のガスバリア性樹脂組成物と反応しうる有機官能基を有するものが望ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。なお、基材がシリカ、アルミナなどの各種無機化合物を蒸着させたフィルムの場合は、シランカップリング剤がより好ましい。 Furthermore, in order to improve the adhesiveness to various materials of the cured epoxy resin layer in the present invention, a coupling agent such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent may be added to the epoxy resin composition. As the coupling agent, commercially available ones can be used, among which N- (2-aminoethyl) which can be obtained from Chisso Corporation, Toray Dow Corning Corporation, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., etc. -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N, N'-bis [3 -Trimethoxysilyl] propyl] amino silane coupling agents such as ethylenediamine, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Epoxy silane coupling agents such as silane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane Tacryloxy silane coupling agent, mercapto silane coupling agent such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, isocyanate silane coupling agent such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, SH- manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. It can react with the gas barrier resin composition of the present invention such as aminosilane-based coupling agents such as 6026 and Z-6050, and amino group-containing alkoxysilanes such as KP-390 and KC-223 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Those having an organic functional group are desirable. When adding these, the range of 0.01 weight%-5.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of an epoxy resin composition. In the case where the substrate is a film on which various inorganic compounds such as silica and alumina are deposited, a silane coupling agent is more preferable.
本発明におけるエポキシ樹脂硬化物は好適な各種材料への密着性能に加え、高いガスバリア性を有する事を特徴としており、低湿度条件から高湿度条件に至る広い範囲において高いガスバリア性を示す。また、無機蒸着フィルムに顕在化する不意の折り曲げによるガスバリア性の著しい劣化に関し、エポキシ樹脂硬化物をコートすることにより、そのガスバリア性の劣化度合いを著しく低減させることもできる。 The cured epoxy resin in the present invention is characterized by having a high gas barrier property in addition to the adhesion performance to suitable various materials, and exhibits a high gas barrier property in a wide range from a low humidity condition to a high humidity condition. Moreover, regarding the remarkable deterioration of the gas barrier property due to the unexpected bending manifested in the inorganic vapor-deposited film, the degree of deterioration of the gas barrier property can be remarkably reduced by coating the cured epoxy resin.
さらに、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐煮沸処理性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリアフィルムが得られる。 Furthermore, since the cured epoxy resin in the present invention is excellent in toughness and heat-and-moisture resistance, a gas barrier film excellent in impact resistance, boiling resistance, retort resistance and the like can be obtained.
本発明におけるエポキシ樹脂組成物を各種材料に塗布する場合、エポキシ樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比、コーティング方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶剤および／または水を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈して塗布液を調製する場合までの様々な状態をとり得る。使用される有機溶剤としては、エポキシ樹脂硬化物との溶解性を有するあらゆる溶剤が使用し得る。例えばトルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの非水溶性系溶剤、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。
なお、これらの溶剤は、エポキシ樹脂硬化剤の調製時に使用してもよい。
When the epoxy resin composition of the present invention is applied to various materials, the concentration of the epoxy resin composition may vary depending on the type and molar ratio of the selected material and the coating method. Various states can be taken up to the case where the coating liquid is prepared by diluting to a composition concentration of about 5% by weight with water and / or water. As the organic solvent to be used, any solvent having solubility with the cured epoxy resin can be used. For example, water-insoluble solvents such as toluene, xylene, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1- Glycol ethers such as methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol and 1-propoxy-2-propanol, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol And aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone.
In addition, you may use these solvents at the time of preparation of an epoxy resin hardening | curing agent.
溶剤で希釈したエポキシ樹脂組成物（塗布液）は、そのザーンカップ(No.3)粘度が５〜３０秒（２５℃）の範囲となるような濃度で希釈され得る。ザーンカップ(No.3)粘度が５秒未満では接着剤が被塗物に十分塗布されず、ロールの汚染などの原因となる。またザーンカップ(No.3)粘度が３０秒を超えると、エポキシ樹脂組成物がロールに十分移行せず、均一なエポキシ樹脂硬化物層を形成するのは困難となる。たとえばグラビア印刷機ではザーンカップ(No.3)粘度はその使用中に１０〜２０秒（２５℃）であることが好ましい。 The epoxy resin composition (coating solution) diluted with a solvent can be diluted at a concentration such that the Zahn cup (No. 3) viscosity is in the range of 5 to 30 seconds (25 ° C.). If the Zahn cup (No. 3) viscosity is less than 5 seconds, the adhesive is not sufficiently applied to the object to be coated, which may cause roll contamination. On the other hand, if the Zahn cup (No. 3) viscosity exceeds 30 seconds, the epoxy resin composition does not sufficiently transfer to the roll, and it becomes difficult to form a uniform cured epoxy resin layer. For example, in a gravure printing machine, the Zahn cup (No. 3) viscosity is preferably 10 to 20 seconds (25 ° C.) during use.
本発明における塗布液を調製する際に塗布液の泡立ちを抑えるために、塗布液の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった消泡剤を添加しても良い。適切な消泡剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるBYK019、BYK052、BYK065、BYK066N、BYK067N、BYK070、BYK080、などがあげられるが、特にBYK065が好ましい。また、これら消泡剤を添加する場合には、塗布液中のエポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜３．０重量％の範囲が好ましく、０．０２重量％〜２．０重量％がより好ましい。 In order to suppress foaming of the coating liquid when preparing the coating liquid in the present invention, an antifoaming agent such as silicon or an acrylic compound may be added to the coating liquid. Suitable antifoaming agents include BYK019, BYK052, BYK065, BYK066N, BYK067N, BYK070, BYK080, and the like available from Big Chemie, with BYK065 being particularly preferred. Moreover, when adding these antifoamers, the range of 0.01 weight%-3.0 weight% is preferable on the basis of the total weight of the epoxy resin composition in a coating liquid, 0.02 weight%-2 More preferred is 0.0% by weight.
また、溶剤を使用した場合には、エポキシ樹脂組成物を塗布後の溶剤乾燥温度は２０℃から１４０℃までの様々なものであってよいが、溶剤の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥温度が２０℃未満ではフィルム中に溶剤が残存し、接着不良や臭気の原因となる。また乾燥温度が１４０℃を超えると、ポリマーフィルムの軟化などにより、良好な外観のフィルムを得るのが困難となる。例えば無機蒸着層を有するポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布する際は、４０℃〜１２０℃が望ましい。 When a solvent is used, the solvent drying temperature after application of the epoxy resin composition may vary from 20 ° C. to 140 ° C., but it is close to the boiling point of the solvent and has an effect on the object to be coated. Desirable temperature is below. If the drying temperature is less than 20 ° C., the solvent remains in the film, causing poor adhesion and odor. On the other hand, when the drying temperature exceeds 140 ° C., it becomes difficult to obtain a film having a good appearance due to softening of the polymer film. For example, when apply | coating to the polyethylene terephthalate film which has an inorganic vapor deposition layer, 40 to 120 degreeC is desirable.
エポキシ樹脂組成物を塗布する際の塗装形式としては、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備やロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗り、ダイコーティングなどの塗装形式のいずれも使用され得る。印刷機またはロール塗布が好ましい。例えば、グラビアインキをポリマーフィルムに塗布する場合と同様のグラビア印刷機あるいはロールコートおよび設備が適用され得る。 The coating method for applying the epoxy resin composition includes general printing equipment, roll coating, and spray coating that have been used for printing on conventional polymer films such as gravure printing machines, flexographic printing machines, and offset printing machines. Any of the coating types such as air knife coating, dipping, brushing, die coating, etc. can be used. A printing machine or roll coating is preferred. For example, a gravure printing machine or roll coater and equipment similar to those used for applying gravure ink to a polymer film can be applied.
本発明におけるエポキシ樹脂組成物を各種材料等に塗布、乾燥した後のエポキシ樹脂硬化物層の厚さは０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍが実用的である。０．０５μｍ未満では十分なガスバリア性が発揮し難く、一方１０μｍを超えると乾燥性が不良となるばかりでなく、均一な厚みのエポキシ樹脂硬化物層を形成することが困難になる。 The thickness of the cured epoxy resin layer after the epoxy resin composition of the present invention is applied to various materials and dried is 0.05 to 10 μm, preferably 0.1 to 5 μm. When the thickness is less than 0.05 μm, sufficient gas barrier properties are hardly exhibited. On the other hand, when the thickness exceeds 10 μm, not only the drying property becomes poor, but also it becomes difficult to form a cured epoxy resin layer having a uniform thickness.
本発明における印刷層は、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、アクリル変性ウレタンウレア樹脂等のポリウレタン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合系樹脂；ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン系樹脂；ポリアミド系樹脂；塩素化ポリプロピレン樹脂等の塩素化オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ゴム系樹脂等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料、安定剤等を添加して成るインキにより形成される塗膜であり、このインキ塗膜により文字、絵柄が形成されている。
比較的柔軟で接着力があることから、インキバインダー樹脂は、ポリウレタン系樹脂および／または塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂が好ましい。これらの樹脂は単独でも混合物としても使用できる。これらの樹脂を水、メタノール、エタノール、2-プロパノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて、グラビア法、ロールコート法などで塗布することで印刷層を形成することができる。印刷層の形成には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。なお、印刷層の厚さは５μｍ以下が望ましい。５μｍを超える場合、インキの乾燥性が不良となる場合がある。
The printing layer in the present invention is a polyurethane resin such as polyurethane resin, polyester resin, polyurethane urea resin, acrylic modified urethane resin, acrylic modified urethane urea resin, etc .; vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin; rosin modified maleic acid resin, etc. Rosin resins; polyamide resins; chlorinated olefin resins such as chlorinated polypropylene resins, acrylic resins, nitrocellulose resins, rubber resins, and other conventionally used ink binder resins such as various pigments and extenders , A coating film formed from an ink obtained by adding a stabilizer or the like, and letters and pictures are formed by the ink coating film.
The ink binder resin is preferably a polyurethane resin and / or a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin because it is relatively soft and has adhesive strength. These resins can be used alone or as a mixture. These resins are dissolved in a solvent such as water, methanol, ethanol, 2-propanol, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, and then applied by gravure method, roll coating method, etc. to form a printing layer can do. For forming the printing layer, general printing equipment that has been used for printing on a conventional polymer film such as a gravure printing machine, a flexographic printing machine, and an offset printing machine can be similarly applied. The thickness of the print layer is desirably 5 μm or less. When it exceeds 5 μm, the drying property of the ink may be poor.
印刷層（インキ塗膜）を形成するインキは１液硬化タイプでも２液硬化タイプでも良いが、２液硬化タイプの場合、硬化剤としてポリイソシアネートを使用することが望ましい。具体的には、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート、またはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。 The ink for forming the printing layer (ink coating film) may be a one-component curing type or a two-component curing type, but in the case of the two-component curing type, it is desirable to use polyisocyanate as a curing agent. Specific examples include aromatic polyisocyanates such as toluene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI), or aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), and xylene diisocyanate (XDI). It is done.
溶剤で希釈したインキ（塗工液）は、そのザーンカップ(No.3)粘度が５〜３０秒（２５℃）の範囲となるような濃度で希釈され得る。ザーンカップ(No.3)粘度が５秒未満では接着剤が被塗物に十分塗布されず、ロールの汚染などの原因となる。またザーンカップ(No.3)粘度が３０秒を超えると、インキがロールに十分移行せず、均一なインキ層を形成するのは困難となる。たとえばグラビア印刷機ではザーンカップ(No.3)粘度はその使用中に１０〜２０秒（２５℃）であることが好ましい。 The ink diluted with the solvent (coating liquid) can be diluted at a concentration such that the Zahn cup (No. 3) viscosity is in the range of 5 to 30 seconds (25 ° C.). If the Zahn cup (No. 3) viscosity is less than 5 seconds, the adhesive is not sufficiently applied to the object to be coated, which may cause roll contamination. If the Zahn cup (No. 3) viscosity exceeds 30 seconds, the ink does not sufficiently transfer to the roll, and it becomes difficult to form a uniform ink layer. For example, in a gravure printing machine, the Zahn cup (No. 3) viscosity is preferably 10 to 20 seconds (25 ° C.) during use.
また、インキを塗布後の溶剤乾燥温度は２０℃から１４０℃までの様々なものであってよいが、溶剤の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥温度が２０℃未満ではフィルム中に溶剤が残存し、接着不良や臭気の原因となる。また乾燥温度が１４０℃を超えると、ポリマーフィルムの軟化などにより、良好な外観のフィルムを得るのが困難となる。例えばインキを延伸ポリプロピレンフィルムに塗布する際は、４０℃〜１２０℃が望ましい。 Further, the solvent drying temperature after applying the ink may be various from 20 ° C. to 140 ° C., but a temperature that is close to the boiling point of the solvent and does not affect the object to be coated is desirable. If the drying temperature is less than 20 ° C., the solvent remains in the film, causing poor adhesion and odor. On the other hand, when the drying temperature exceeds 140 ° C., it becomes difficult to obtain a film having a good appearance due to softening of the polymer film. For example, when applying ink to a stretched polypropylene film, 40 to 120 degreeC is desirable.
本発明のガスバリア性積層体を得るためには、基材上に形成された無機蒸着層上にエポキシ樹脂組成物を塗布、乾燥させ、次いで該エポキシ樹脂組成物上に印刷層を形成する。この印刷層を形成させた後にロールに巻き取ることが必要である。印刷層を形成せずに巻き取った場合、エポキシ樹脂組成物の乾燥が不十分の場合はブロッキングが発生する問題がある。 In order to obtain the gas barrier laminate of the present invention, an epoxy resin composition is applied on an inorganic vapor deposition layer formed on a substrate and dried, and then a printed layer is formed on the epoxy resin composition. It is necessary to wind up on a roll after forming this printing layer. When it winds up without forming a printing layer, when drying of an epoxy resin composition is insufficient, there exists a problem which a blocking generate | occur | produces.
本発明の製造方法で得られたガスバリア性積層体の表面に、必要に応じて、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を施した上で、ポリエステル系、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他のラミネート用接着剤等を使用して、ヒートシール性樹脂等、公知の包装材料をラミネートする方法等によりラミネートフィルムを製造することができる。ここで、ラミネート方法は特に限定されず、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、共押し出しインフレーション法、その他の方法等を使用することができる。 On the surface of the gas barrier laminate obtained by the production method of the present invention, if necessary, after pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, flame treatment, polyester-based, isocyanate-based (urethane-based), Using anchor coating agents such as polyethyleneimine, polybutadiene, organic titanium, etc., or polyurethane, polyacryl, polyester, epoxy, polyvinyl acetate, cellulose, other laminating adhesives, etc. A laminate film can be produced by a method of laminating a known packaging material such as a heat-sealable resin. Here, the laminating method is not particularly limited, and for example, wet lamination method, dry lamination method, solventless dry lamination method, extrusion lamination method, T-die extrusion molding method, co-extrusion lamination method, inflation method, co-extrusion inflation method. Other methods can be used.
前記ヒートシール性樹脂層としては可撓性ポリマーフィルムを使用することが好ましく、良好なヒートシール性の発現を考慮し、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、ＥＡＡ樹脂、ＥＭＡＡ樹脂、ＥＭＡ樹脂、ＥＭＭＡ樹脂、生分解樹脂などが好ましい。これらのフィルムの厚さは、１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
また、ガスバリア性積層体とヒートシール性樹脂との間に紙またはプラスチックフィルムを少なくとも１層以上積層してもよい。プラスチックフィルムとしては、基材を構成するプラスチックから成るフィルムが使用できる。
As the heat-sealable resin layer, a flexible polymer film is preferably used, and in consideration of the expression of good heat-seal properties, a polyethylene film, a polypropylene film, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ionomer resin, and an EAA resin are used. , EMAA resin, EMA resin, EMMA resin, biodegradable resin and the like are preferable. The thickness of these films is practically about 10 to 300 μm, preferably about 10 to 100 μm, and various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment may be performed on the surface of the film.
Further, at least one paper or plastic film may be laminated between the gas barrier laminate and the heat-sealable resin. As the plastic film, a film made of plastic constituting the substrate can be used.
次に、本発明のガスバリア性積層体を使用して、製袋ないし製函する方法について説明する。例えば、包装用容器として高分子フィルム等からなる軟包装袋を形成する場合、上記のような方法で製造した積層体または上記ラミネートフィルムを使用し、その内層のヒートシール性樹脂層の面を対向させて、それを折り重ねるか、或いはその二枚を重ね合わせ、更にその周辺端部をヒートシールしてシール部を設けて袋体を構成することができる。また、その製袋方法としては、積層体を、その内層の面を対向させて折り曲げるか、あるいはその二枚を重ね合わせ、更にその外周の周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装用容器を製造することもできる。その他、例えば、自立性包装袋（スタンディングパウチ）等も製造することが可能であり、上記の積層体を使用してチューブ容器等を製造することもできる。ここで、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。なお、上記のような包装用容器には、例えば、ワンピースタイプ、ツウーピースタイプ、その他の注出口、あるいは開閉用ジッパー等を任意に取り付けることができる。 Next, a method for making bags or boxes using the gas barrier laminate of the present invention will be described. For example, when forming a flexible packaging bag made of a polymer film or the like as a packaging container, use the laminate manufactured by the method as described above or the laminate film, and face the heat-sealable resin layer of the inner layer. Then, it can be folded, or the two sheets can be overlapped, and the peripheral edge can be heat-sealed to provide a seal portion to form a bag. Further, as the bag making method, the laminated body is bent with the inner layer faces facing each other, or the two sheets are overlapped, and the peripheral end of the outer periphery is, for example, a side seal type, two-way seal Heat seal by heat seal form such as mold, three-side seal type, four-side seal type, envelope sticker seal type, palm seal sticker type (pillow seal type), pleated seal type, flat bottom seal type, square bottom seal type, etc. Various forms of packaging containers can also be produced. In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) or the like can be manufactured, and a tube container or the like can also be manufactured using the above laminate. Here, as a heat sealing method, for example, a known method such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, or an ultrasonic seal can be used. Note that, for example, a one-piece type, a two-piece type, another spout, or an opening / closing zipper can be arbitrarily attached to the packaging container as described above.
また、包装用容器として、紙基材を含む液体充填用紙容器を製造する場合、例えば、積層体として、本発明の製造方法で得られたガスバリア性積層体に紙基材を積層した積層体を製造し、該積層体から所望の紙容器を製造するブランク板を製造後、このブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を製函して、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲーベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。また、その容器の形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。 Moreover, when manufacturing a liquid-filled paper container including a paper substrate as a packaging container, for example, as a laminate, a laminate in which a paper substrate is laminated on a gas barrier laminate obtained by the production method of the present invention. After manufacturing a blank plate that manufactures a desired paper container from the laminate, the body, bottom, head, etc. are boxed using this blank plate, for example, a brick type, a flat type or a gobel A top-type liquid paper container or the like can be manufactured. In addition, the container can be manufactured in any shape such as a rectangular container or a rounded cylindrical paper can.
本発明の製造方法で得られたガスバリア性積層体を使用した容器は、酸素ガス等に対するガスバリア性、耐衝撃性等に優れ、更に、ラミネート加工、印刷加工、製袋ないし製函加工等の後加工適性に優れ、また、バリア性膜としての無機物の剥離を防止し、かつ、その熱的クラックの発生を阻止し、その劣化を防止して、バリア性膜として優れた耐性を発揮し、例えば、食品、医薬品、洗剤、シャンプー、オイル、歯磨き、接着剤、粘着剤等の化学品ないし化粧品、その他等の種々の物品の包装適性、保存適性等に優れているものである。 The container using the gas barrier laminate obtained by the production method of the present invention is excellent in gas barrier properties, impact resistance, etc. against oxygen gas and the like, and after laminating, printing, bag making or box making. Excellent processability, and also prevents the exfoliation of inorganic substances as a barrier film, prevents the occurrence of thermal cracks, prevents its deterioration, and exhibits excellent resistance as a barrier film, for example It is excellent in packaging and storage suitability for various articles such as foods, pharmaceuticals, detergents, shampoos, oils, toothpastes, adhesives, adhesives, and other chemicals and cosmetics.
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。 Examples of the present invention are introduced below, but the present invention is not limited to these examples.
＜エポキシ樹脂硬化剤ａ＞
反応容器に１モルのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３モルのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が６５重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤ａを得た。エポキシ樹脂硬化剤ａ中のアミド基の含有率は２１重量％であった。
<Epoxy resin curing agent a>
A reaction vessel was charged with 1 mole of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.93 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 160 ° C. in 3 hours while distilling off generated methanol. It cooled to 100 degreeC and the predetermined amount methanol was added so that solid content concentration might be 65 weight%, and the epoxy resin hardening | curing agent a was obtained. The content of amide groups in the epoxy resin curing agent a was 21% by weight.
＜ウレタン系接着剤＞
ポリウレタン樹脂からなる主剤（東洋モートン(株)製；TM-329）を５０重量部およびポリイソシアネート樹脂からなる硬化剤（東洋モートン(株)製；CAT-8B）を５０重量部含む酢酸エチル溶液（固形分濃度；２５重量％）を作製し、よく攪拌し、ウレタン系接着剤塗布液を得た。
<Urethane adhesive>
Ethyl acetate solution containing 50 parts by weight of a main agent made of polyurethane resin (Toyo Morton Co., Ltd .; TM-329) and 50 parts by weight of a curing agent made of polyisocyanate resin (Toyo Morton Co., Ltd .; CAT-8B) ( (Solid content concentration: 25% by weight) was prepared and stirred well to obtain a urethane-based adhesive coating solution.
また、ガスバリア性、耐屈曲性の評価方法は以下の通りである。
＜ガスバリア性＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、OX-TRAN10/50A）を使用して、フィルムの酸素透過率（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。
＜酸素透過係数＞
ラミネートフィルムを構成するフィルムおよび接着剤の厚みをグンゼ（株）製多層膜厚測定装置ＤＣ−８２００にて測定した。測定した酸素透過率とフィルムおよび厚みから接着剤層の酸素透過係数を以下の式を用いて計算した。
1/R1 = 1/R2 + DFT/P + 1/R3
ここで、R1= ラミネートフィルムの酸素透過率（ｃｃ/m2・day・ａｔｍ）
R2=フィルムの酸素透過率（ｃｃ/m2・day・ａｔｍ）
R3=フィルムの酸素透過率（ｃｃ/m2・day・ａｔｍ）
DFT = 接着剤層の厚み（mm）
P = 接着剤層の酸素透過係数
＜耐屈曲性＞
ゲルボーフレックステスター（理学工業社製）を用いて360℃のひねりを50回加えたフィルムの酸素透過率（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。
Moreover, the evaluation method of gas-barrier property and bending resistance is as follows.
<Gas barrier properties>
Using an oxygen transmission rate measuring device (Modern Control, OX-TRAN10 / 50A), the oxygen transmission rate (cc / m 2 · day · atm) of the film is measured at 23 ° C and 60% relative humidity. did.
<Oxygen transmission coefficient>
The thickness of the film and the adhesive constituting the laminate film was measured with a multilayer film thickness measuring apparatus DC-8200 manufactured by Gunze Co., Ltd. The oxygen permeability coefficient of the adhesive layer was calculated from the measured oxygen permeability, film and thickness using the following formula.
1 / R 1 = 1 / R 2 + DFT / P + 1 / R 3
Where R 1 = oxygen permeability of the laminate film (cc / m 2 · day · atm)
R 2 = Oxygen permeability of the film (cc / m 2 · day · atm)
R 3 = Oxygen permeability of the film (cc / m 2 · day · atm)
DFT = Adhesive layer thickness (mm)
P = Oxygen permeability coefficient of adhesive layer <flex resistance>
Using a gelbow flex tester (manufactured by Rigaku Corporation), the oxygen transmission rate (cc / m 2 · day · atm) of a film to which a twist of 360 ° C was added 50 times was measured at 23 ° C and a relative humidity of 60%. did.
＜実施例１＞
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学(株)製；TETRAD-X）を５０重量部およびエポキシ樹脂硬化剤ａを１６０重量部含むメタノール／酢酸エチル＝９／１溶液（固形分濃度；１５重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；BYK381）を０．４重量部、シリコン系消泡剤（ビック・ケミー社製；BYK065）を０．１重量部、チッソ(株)製シランカップリング剤であるサイラエースS330（3-アミノプロピルトリエトキシシラン）を４重量部加えよく攪拌し、ザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度１４秒（２５℃）の塗布液Ａ（エポキシ樹脂組成物）を得た。
基材として厚み１２μｍのシリカ蒸着ポリエステルフィルム（三菱樹脂(株)製テックバリアＬ）を用い、版深２６μｍロールを使用して蒸着層に塗布液Ａを塗布し、７０℃の乾燥オーブンで乾燥させた後、グラビアインキ（ＮＴ−ハイラミック−７０１Ｒ白；大日精化工業(株)製、ＮＴ―ハイラミックハードナー；大日精化工業(株)製５％入り）を酢酸エチル／ＭＥＫ／ＩＰＡ＝４／４／２の混合溶剤を加えてザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度１６秒（２５℃）に調整して塗工液Ａを調製し、版深２６μｍロールを使用してエポキシ樹脂組成物塗布面に塗工液Ａを塗布し、７０℃の乾燥オーブンで乾燥後、巻き取り速度１２０m／minで巻取り、印刷層を有するガスバリアフィルム（ガスバリア性積層体）を得た。
このガスバリアフィルムにウレタン系接着剤を１４０線／inch深さ７５μｍグラビアロールを使用して接着剤を塗布し（塗布量：２．５ ｇ／ｍ２（固形分））、次いで６０℃（入り口付近）〜９０℃（出口付近）の乾燥オーブンで乾燥させた後、厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ(株)製ＴＵＸ−ＭＣＳ）を７０℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、巻取り速度１２０m／minで巻取り、４０℃で４日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。
得られたラミネートフィルムについて、そのガスバリア性、耐屈曲性を評価した。結果を表１に示す。エポキシ樹脂硬化物層中の（１）式の骨格構造の含有率は６２．０重量％であった。また、エポキシ樹脂硬化物層の厚みは１．０μｍであり、酸素透過率から計算される酸素透過係数は０．０３ｃｃ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ(２３℃６０％ＲＨ)であった。
<Example 1>
Methanol / ethyl acetate = 9 / containing 50 parts by weight of epoxy resin having a glycidylamino group derived from metaxylylenediamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X) and 160 parts by weight of epoxy resin curing agent a One solution (solid content concentration: 15% by weight) was prepared, and 0.4 parts by weight of an acrylic wetting agent (BIC Chemie; BYK381) and a silicon-based antifoaming agent (BIC Chemie); BYK065 ), 0.1 part by weight, 4 parts by weight of Silaace S330 (3-aminopropyltriethoxysilane), a silane coupling agent manufactured by Chisso Corporation, and stirred well, the Zahn cup (No. 3) viscosity of 14 seconds ( 25 degreeC) coating liquid A (epoxy resin composition) was obtained.
Using a 12μm thick silica-deposited polyester film (Tech Barrier L, manufactured by Mitsubishi Resin Co., Ltd.) as the base material, apply coating solution A to the deposited layer using a plate depth 26μm roll, and dry it in a drying oven at 70 ° C. After that, gravure ink (NT-HIRAMIC-701R white; manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., NT-HIRAMIC Hardener; manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. 5%) was added with ethyl acetate / MEK / IPA = 4 / 4/2 mixed solvent was added to adjust the Zahn cup (No. 3) viscosity to 16 seconds (25 ° C.) to prepare coating solution A, and the epoxy resin composition coated surface was applied using a plate depth 26 μm roll. The coating liquid A was applied, dried in a drying oven at 70 ° C., and then wound up at a winding speed of 120 m / min to obtain a gas barrier film (gas barrier laminate) having a printed layer.
The gas barrier film was coated with a urethane adhesive using a 140-line / inch-depth 75 μm gravure roll (coating amount: 2.5 g / m 2 (solid content)) and then 60 ° C. (near the entrance) ) After drying in a drying oven at 90 ° C. (near the outlet), a 40 μm-thick linear low-density polyethylene film (TUX-MCS manufactured by Tosero Co., Ltd.) is bonded and wound by a nip roll heated to 70 ° C. A laminate film was obtained by winding at a speed of 120 m / min and aging at 40 ° C. for 4 days.
The obtained laminated film was evaluated for its gas barrier properties and bending resistance. The results are shown in Table 1. The content of the skeleton structure of the formula (1) in the cured epoxy resin layer was 62.0% by weight. The thickness of the cured epoxy resin layer was 1.0 μm, and the oxygen permeability coefficient calculated from the oxygen permeability was 0.03 cc · mm / m 2 · day · atm (23 ° C., 60% RH).
＜実施例２＞
厚み１２μｍのシリカ蒸着ポリエステルフィルムの代わりに、厚み１２μｍのアルミナ蒸着ポリエステルフィルム（東レフィルム加工(株)製バリアロックス１０１１ＨＧ）を使用した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
<Example 2>
A laminate film was produced in the same manner as in Example 1 except that an alumina-deposited polyester film having a thickness of 12 μm (Barrierlox 1011HG manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) was used instead of the silica-deposited polyester film having a thickness of 12 μm. The results are shown in Table 1.
＜実施例３＞
厚み１２μｍのシリカ蒸着ポリエステルフィルムの代わりに、厚み１２μｍのシリカ−アルミナ二元蒸着ポリエステルフィルム（東洋紡績(株)製エコシアールＶＥ１００）を使用した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
<Example 3>
A laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that a 12 μm thick silica-alumina binary deposited polyester film (Ecosial VE100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used instead of the 12 μm thick silica deposited polyester film. . The results are shown in Table 1.
＜実施例４＞
厚み１２μｍのシリカ蒸着ポリエステルフィルムの代わりに、厚み１５μｍのシリカ−アルミナ二元蒸着ナイロンフィルム（東洋紡績(株)製エコシアールＶＮ４００）を使用した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
<Example 4>
A laminate film was produced in the same manner as in Example 1 except that a silica-alumina binary vapor-deposited nylon film (Ecosial VN400 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 15 μm was used instead of the silica-deposited polyester film having a thickness of 12 μm. . The results are shown in Table 1.
＜実施例５＞
アンカーコート装置、単軸押出機、Ｔダイ、冷却ロール及びスリッター及び巻取機からなる押出ラミネーター装置を用い、実施例１のガスバリアフィルムの印刷面に、２００線／inch深さ３８μｍグラビアロールを使用し、アンカーコート剤として塗布液Ａを塗布した（塗布量：１．１ ｇ／ｍ２（固形分））。次いで該フィルムを８０℃の乾燥オーブンで乾燥させた後、シーラント層として繰り出される厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ(株)製ＴＵＸ−ＭＣＳ）との間に低密度ポリエチレンフィルム（日本ポリエチレン(株)製ノバテックＬＣ−６００Ａ）を厚さ２０μｍで押出ラミネートし、巻取り速度１００m／minで巻取り、４０℃で１日間エージングすることによりラミネートフィルムを得た。
<Example 5>
Using an extrusion laminator device consisting of an anchor coat device, single screw extruder, T die, cooling roll and slitter and winder, 200 lines / inch depth 38 μm gravure roll is used on the printing surface of the gas barrier film of Example 1. Then, the coating liquid A was applied as an anchor coating agent (application amount: 1.1 g / m 2 (solid content)). Next, the film was dried in a drying oven at 80 ° C., and then a low-density polyethylene film (Japan) with a 40 μm-thick linear low-density polyethylene film (TUX-MCS manufactured by Tosero Co., Ltd.) fed out as a sealant layer. Polyethylene Co., Ltd. Novatec LC-600A) was extruded and laminated at a thickness of 20 μm, wound at a winding speed of 100 m / min, and aged at 40 ° C. for 1 day to obtain a laminated film.
＜比較例１＞
塗布液Ａ（エポキシ樹脂組成物）を塗布しなかったこと以外は実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
A laminate film was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid A (epoxy resin composition) was not applied. The results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
厚み１２μｍのシリカ蒸着ポリエステルフィルムの代わりに、厚み１２μｍのアルミナ蒸着ポリエステルフィルム（東レフィルム加工(株)製バリアロックス１０１１ＨＧ）を使用した以外は比較例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
A laminate film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that an alumina-deposited polyester film having a thickness of 12 μm (Barrierlox 1011HG manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) was used instead of the silica-deposited polyester film having a thickness of 12 μm. The results are shown in Table 1.
＜比較例３＞
塗布液Ａ（エポキシ樹脂組成物）の代わりに、グラビアインキ（ＮＴ−ハイラミック−Ｒメジウム；大日精化工業(株)製）を酢酸エチル／ＭＥＫ／ＩＰＡ＝４／４／２の混合溶剤を加えてザーンカップ（Ｎｏ．３）粘度１６秒（２５℃）に調整し、版深２６μｍロールを使用して蒸着層塗布した以外は実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
<Comparative Example 3>
Instead of coating liquid A (epoxy resin composition), gravure ink (NT-Hilamic-R medium; manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) is added with a mixed solvent of ethyl acetate / MEK / IPA = 4/4/2 Then, the laminated film was produced in the same manner as in Example 1 except that the Zahn cup (No. 3) viscosity was adjusted to 16 seconds (25 ° C.), and the vapor deposition layer was applied using a plate depth 26 μm roll. The results are shown in Table 1.
＜比較例４＞
厚み１２μｍのシリカ蒸着ポリエステルフィルムの代わりに、厚み１２μｍのシリカ蒸着ポリエステルフィルム（三菱樹脂(株)製テックバリアＴＸＲ）を使用した以外は比較例１と同様の方法でラミネートフィルムを作製した。結果を表１に示す。
<Comparative example 4>
A laminated film was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that a 12 μm thick silica vapor deposited polyester film (Techbarrier TXR manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) was used instead of the 12 μm thick silica vapor deposited polyester film. The results are shown in Table 1.
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