JP2004022174A - Nonaqueous electrolyte battery - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous electrolyte battery with high charge/discharge efficiency and high storage performance. <P>SOLUTION: An acid anhydride, especially a cyclic acid anhydride is added to a nonaqueous electrolyte, and further a cyclic carbonate with π bonding is added. As the cyclic carbonate with π bonding, at least one of each of the cyclic carbonate with π bonding inside a ring such as vinylene carbonate, and cyclic carbonate with π bonding outside the ring such as vinyl ethylene carbonate is preferable to be added. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００２０】
このような構成によれば、非水電解質中に含有する前記「環内にπ結合を有する環状カーボネート」が、（化学式１）に示される構造を有する化合物とすることにより、初充電時に負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、より緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をより効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。
【００２１】
また、本発明は、請求項４に記載したように、前記「環外にのみπ結合を有する環状カーボネート」が、（化学式２）に示される構造を有していることを特徴とする非水電解質電池である。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、独立で、Ｈ−、Ｘ−またはＣ_ｎＨ_ｍＸ_{（２ｎ−ｍ＋１）}　−のいずれかである。即ち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の中から選ばれる任意の２個が同じであっても異なっていてもよい。ここでＸはハロゲン原子を表し、ｎは４以下の自然数であり、０≦ｍ≦２ｎ＋１である。
【００２２】
【化４】

【００２３】
このような構成によれば、非水電解質中に含有する前記「環外にのみπ結合を有する環状カーボネート」が、（化学式２）に示される構造を有する化合物であることにより、初充電時に負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、より緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をより効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。
【００２４】
また、本発明は、請求項５に記載したように、前記「環内にπ結合を有する環状カーボネート」は、ビニレンカーボネートであることを特徴とする非水電解質電池である。
【００２５】
このような構成によれば、非水電解質中に含有する前記「環内にπ結合を有する環状カーボネート」が、ビニレンカーボネートであることにより、初充電時に負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、特に緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に非常に優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をさらに効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。
【００２６】
また、本発明は、請求項６に記載したように、前記「環外にのみπ結合を有する環状カーボネート」が、ビニルエチレンカーボネートであることを特徴とする非水電解質電池である。
【００２７】
このような構成によれば、非水電解質中に含有する前記「環外にのみπ結合を有する環状カーボネート」が、ビニルエチレンカーボネートであることにより、初充電時に負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、特に緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に非常に優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をさらに効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。
【００２８】
また、本発明は、請求項７に記載したように、前記酸無水物は、環状酸無水物であることを特徴とする非水電解質電池である。
【００２９】
このような構成によれば、非水電解質中に含有する前記酸無水物が、環状酸無水物であることにより、初充電時にグラファイト負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、より緻密で、且つ、リチウムイオン透過性により優れたものとなるため、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解をより効果的に抑制でき、２サイクル目以降の充放電を充分に行うことができ、充放電効率を向上させることができる。
【００３０】
また、本発明は、請求項８に記載したように、前記非水電解質が、π結合を有さない環状カーボネートをさらに含有していることを特徴とする非水電解質電池である。
【００３１】
このような構成によれば、前記非水電解質中が、π結合を有さない環状カーボネートをさらに含有することにより、非水電解質の沸点および引火点を高く保った上に、高誘電率を有するため、リチウムイオン伝導度を向上でき、さらに耐酸化性に優れることから、上記効果が効果的に得られる。よって、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池とすることができる。
【００３２】
また、本発明は、請求項９に記載したように、前記「π結合を有さない環状カーボネート」が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする非水電解質電池である。
【００３３】
このような構成によれば、非水電解質中に含有するπ結合を有さない環状カーボネートを、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種とすることにより、これらπ結合を有さない環状カーボネートが持つ高誘電率を有し、耐酸化性に優れた有機溶媒の特性を生かすことができるため、上記効果がより効果的に得られる。
【００３４】
また、本発明は、請求項１０に記載したように、前記負極は、グラファイトを主要構成成分としてなることを特徴とする非水電解質電池である。
【００３５】
このような構成によれば、グラファイトは、金属リチウム電位（水溶液の場合−３．０４５Ｖ　ｖｓ．　ＮＨＥ）に極めて近い作動電位を有し、かつ充放電における不可逆容量を少なくできることから、高作動電圧を有し、高エネルギー密度である非水電解質電池を得ることができる。
【００３６】
また、本発明は、請求項１１に記載したように、外装体に金属樹脂複合材料を用いたことを特徴とする非水電解質電池である。
【００３７】
このような構成によれば、金属樹脂複合材料は、金属よりも比重が小さく、また、薄形形状に容易に成形できるので、非水電解質電池の小形軽量化が可能である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記述に限定されるものではない。
【００３９】
本発明に係る非水電解質電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、電解質塩を非水溶媒に溶解した、π結合を有する環状カーボネートと酸無水物を含有している非水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、非水電解質電池用セパレータが設けられる。
【００４０】
π結合を有する環状カーボネートと酸無水物の含有量は、合計して非水電解質の全重量に対して０．０１重量％〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１０重量％〜１０重量％である。π結合を有する環状カーボネートと酸無水物の含有量が、非水電解質の全重量に対して０．０１重量％以上であることによって、非水電解質を構成するその他の有機溶媒の初充電時における分解をほぼ完全に抑制し、充電をより確実に行うことができる。また、１５重量％以下であることによって、π結合を有する環状カーボネートと酸無水物が正極上で分解することによる電池性能の劣化がほとんど発生せず、充分な電池性能を発揮することができる。なお、π結合を有する環状カーボネートと酸無水物の含有比は、任意に選択することができるが、重量比５：１〜２０：１であることが好ましい。
【００４１】
π結合を有する環状カーボネートは、例えば、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートなどの環内にπ結合を有する環状カーボネート類、スチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの環外にのみπ結合を有する環状カーボネート類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよいが、特に、環内にπ結合を有する環状カーボネートと、環外にのみπ結合を有する環状カーボネートをそれぞれ１種以上含有していることが好ましく、中でも、ビニレンカーボネートとビニルエチレンカーボネートを少なくとも含有することが特に好ましい。なお、環内にπ結合を有する環状カーボネートと環外にのみπ結合を有する環状カーボネートの含有比は、任意に選択することができるが、重量比１：１前後であることが好ましい。
【００４２】
酸無水物は、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの鎖状酸無水物類、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水２，２−ジメチルコハク酸、無水２，３−ジメチルコハク酸、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、無水２，３−ジメチルマレイン酸、無水フェニルマレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水３−メチルグルタル酸、無水２，２−ジメチルグルタル酸、無水３，３−ジメチルグルタル酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ジグリコール酸、無水ホモフタル酸などの環状酸無水物類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよいが、特に、環状酸無水物を含有していることが好ましい。
【００４３】
非水電解質を構成する有機溶媒は、一般に非水電解質電池用非水電解質に使用される有機溶媒が使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキサランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
なお、本発明においては、非水電解質中に高誘電率を有するπ結合を有さない環状カーボネートを含有することにより、本発明の効果が充分に発揮できるため好ましく、なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することが、特に好ましい。
【００４５】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ等の四級アンモニウム塩、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００４６】
これらの塩の中で、ＬｉＰＦ_６は解離性に優れ、優れた伝導度が得られる点で好ましい。また、ＬｉＢＦ_４は、ＬｉＰＦ_６と比較して解離度や伝導度は低いものの、電解液中に存在する水分との反応性が低いので、電解液の水分管理を簡素化することが可能であり製造コストを低減することが可能である点で好ましい。さらに、電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少なく、外装材として金属樹脂複合フィルム等の２００μｍ以下の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有する非水電解質電池が得られる点で好ましい。また、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４と、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２やＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いると、電解液の粘度をさらに下げることができる点、保存性を向上させる効果がある点で好ましい。
【００４７】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００４８】
正極の主要構成成分である正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式Ｌｉ_ｙＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２、Ｌｉ_ｙＭｎ_２−ｘＭ_ＸＯ_４（Ｍは、ＩからＶＩＩＩ族の金属（例えば、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元素）であり、異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ_２Ｏ，Ａｇ_２Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ_４等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ_２，ＳｉＯ_２，ＳｎＯ等のＩＶ族金属化合物、Ｖ_２Ｏ_５，Ｖ_６Ｏ_１２，ＶＯ_ｘ，Ｎｂ_２Ｏ_５，Ｂｉ_２Ｏ_３，Ｓｂ_２Ｏ_３等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ_３，Ｃｒ_２Ｏ_３，ＭｏＯ_３，ＭｏＳ_２，ＷＯ_３，ＳｅＯ_２等のＶＩ族金属化合物、ＭｎＯ_２，Ｍｎ_２Ｏ_３等のＶＩＩ族金属化合物、Ｆｅ_２Ｏ_３，ＦｅＯ，Ｆｅ_３Ｏ_４，Ｎｉ_２Ｏ_３，ＮｉＯ，ＣｏＯ_３，ＣｏＯ等のＶＩＩＩ族金属化合物、または、一般式Ｌｉ_ｘＭＸ_２，Ｌｉ_ｘＭＮ_ｙＸ_２（Ｍ、ＮはＩからＶＩＩＩ族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
負極の主要構成成分である負極活物質としては、炭素質材料、スズ酸化物，珪素酸化物等の金属酸化物、さらにこれらの物質に負極特性を向上させる目的でリンやホウ素を添加し改質を行った材料等が挙げられる。炭素質材料の中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極活物質として好ましい。さらに本発明においては、環状カーボネートまたは鎖状カーボネートのフッ化物を含有する非水電解質が使用されるので、充電時にグラファイトを主成分とする負極上で非水電解質を構成するその他の有機溶媒の分解を確実に抑制でき、グラファイトの上記有利な特性を確実に発現させることができる。
【００５１】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ_００２）　　　　　　０．３３３から０．３５０ナノメートル
ａ軸方向の結晶子の大きさ　Ｌａ　２０ナノメートル以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさ　Ｌｃ　２０ナノメートル以上
真密度　２．００から２．２５ｇ／ｃｍ^３
【００５２】
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行ってもよい。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることができる点で好ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極活物質として使用可能である。
【００５３】
また、正極活物質の粉体および／または負極活物質の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾してもよい。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け等の技術を応用して被覆すること等が挙げられる。
【００５４】
正極活物質の粉体および負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００５５】
以上、正極活物質および負極活物質について詳述したが、正極および負極には、主要構成成分である前記活物質の他に、導電剤、結着剤およびフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。
【００５６】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００５７】
これらの中で、導電剤としては、導電性および塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１重量％〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５８】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５９】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００６０】
正極および負極は、前記活物質、導電剤および結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダー等の手段を用いて任意の厚さおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００６２】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチまたはエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００６３】
非水電解質電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す微多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００６４】
非水電解質電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００６５】
また、非水電解質電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質塩とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００６６】
また、非水電解質電池用セパレータとしてポリマー固体電解質を用いてもよい。この場合、環状カーボネート等の有機溶媒は可塑剤として作用する。
【００６７】
さらに、非水電解質電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面および微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、該フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００６８】
該親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。架橋にあたっては、熱、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いることができる。
【００６９】
該親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。該物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。該物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００７０】
前記アクリレートモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【００７１】
前記アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。該一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝またはそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、およびアンモニア、１級または２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）およびポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
【００７２】
前記エポキシモノマーについて例示すると、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添加して硬化させて使用することができる。
【００７３】
該硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等｝等が挙げられる。
【００７４】
前記イソシアナート基を有するモノマーについて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキシレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジイソシアナート等が挙げられる。
【００７５】
前記イソシアナート基を有するモノマーを架橋するにあたって、ポリオール類およびポリアミン類［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、およびポリエーテルポリオール類｛前記ポリオールまたはポリアミンのプロピレンオキサイドおよび／またはエチレンオキサイド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、ｏ，ｍ，ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する化合物を併用することができる。
【００７６】
該架橋反応にあたって、触媒を併用することができる。該触媒について例示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、およびそれらの塩類等が挙げられる。
【００７７】
本発明に係る非水電解質電池は、電解質を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００７８】
外装体としては、非水電解質電池の軽量化の観点から、薄い材料が好ましく、例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合材料が好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００７９】
【実施例】
以下、本発明のさらなる詳細を実施例により説明するが、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
本発明電池における非水電解質電池の断面図を図１に示す。
【００８１】
本発明における非水電解質電池は、正極１、負極２およびセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００８２】
次に、上記構成の電池の製造方法を説明する。
【００８３】
正極１は次のようにして得た。まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２と、導電剤であるアセチレンブラックとを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。
【００８４】
また、負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質であるグラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚さが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。
【００８５】
一方、セパレータ３にはポリエチレン製微多孔膜（厚さ２５μｍ、開孔率５０％）を用いた。
【００８６】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。非水電解質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１重量％、ビニルエチレンカーボネートを１重量％、無水コハク酸を０．１重量％混合することにより得た。
次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させた。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。
【００８７】
以上の製法により得られた非水電解質電池を本発明電池Ａとする。なお、本発明電池Ａの設計容量は、１０ｍＡｈである。
【００８８】
（実施例２）
非水電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させ、さらにジフェニルビニレンカーボネートを１重量％、ビニルエチレンカーボネートを１重量％、無水酢酸を０．２重量％混合したものを用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池Ｂとした。
【００８９】
（実施例３）
非水電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させ、さらにビニレンカーボネートを２重量％、無水コハク酸を０．４重量％混合したものを用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、本発明電池Ｃとした。
【００９０】
（比較例１）
非水電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させ、さらにビニレンカーボネートを２重量％混合したものを用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池Ｄとした。
【００９１】
（比較例２）
非水電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させ、さらにビニルエチレンカーボネートを２重量％混合したものを用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池Ｅとした。
【００９２】
（比較例３）
非水電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させ、さらに無水コハク酸を２重量％混合したものを用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池Ｆとした。
【００９３】
（比較例４）
非水電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネートを体積比５：４：１の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いた以外は、本発明電池Ａと同一の原料および製法により、容量１０ｍＡｈの非水電解質電池を作製し、比較電池Ｇとした。
【００９４】
（電池性能試験）
次に、これらの本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃおよび比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇについて、初充電および初放電容量、高温保存後回復容量を測定した。初充電容量は、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ、２時間の定電流定電圧充電として充電容量を求めた。初放電容量は、初充電後、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電として放電容量を求めた。前記初充電容量に対する前記初放電容量の比の百分率を求め、「初期充放電効率」とした。
【００９５】
なお、「初充電」とは、電池の形に組み立てて最初に行う充電のことをいい、「初放電」とは、前記初充電の後に行う最初の放電のことをいう。
【００９６】
さらに、高温保存後回復容量は、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ、２時間の定電流定電圧充電した各電池を６０℃で２０日保存後、２０℃において、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電で残存容量を測定後、さらに電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電、電流２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電を３サイクル繰り返したときの３サイクル目放電容量を求めた。以上の結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】

【００９８】
表１に示すように、比較電池Ｇは、初充電容量が設計容量の約２倍と非常に大きくなり、かつ、初放電容量は非常に小さいものであった。これは、初充電中に非水電解質中のプロピレンカーボネートがグラファイト負極上で分解し、可逆容量が低下したためと考えられる。
【００９９】
一方、比較電池Ｄは、初充電容量は設計容量の約１．２１倍であり、初放電容量は設計容量の約０．８５倍であった。また、比較電池Ｅは、初充電容量は設計容量の約１．２５倍であり、初放電容量は設計容量の約０．８７倍であった。さらに、比較電池Ｆは、初充電容量は設計容量の約１．１倍であり、初放電容量は設計容量の約０．９５倍であった。これは、初充電中に非水電解質中のビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸のいずれかが、グラファイト負極上で分解することにより、グラファイト負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するため、プロピレンカーボネートの分解が抑制されるが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸の分解に消費される電気量が大きく、かつ、余剰のビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸が正極上で分解するため、初放電容量が低くなったものと考えられ、必ずしも充分改善されたとは言えない。また。高温保存後回復容量も比較電池Ｄは初放電容量の約０．５倍、比較電池Ｅは初放電容量の約０．６７倍、比較電池Ｆは初放電容量の約０．６５倍であり、高温保存による性能の劣化が見られた。
【０１００】
これに対し、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃは、比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇと比較して、初充電容量および初放電容量がともに優れており、高いエネルギー密度を有する非水電解質電池であることが確認された。これは、初充電時にπ結合を有する環状カーボネートであるビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、あるいはビニルエチレンカーボネートと、酸無水物である無水コハク酸または無水酢酸が、共にグラファイト負極上で分解し、グラファイト負極表面にリチウムイオン透過性の保護被膜を形成するが、π結合を有する環状カーボネートを含有し、且つ、酸無水物を両方含有する相乗効果により、いずれか単独で含有する場合に比較し、負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、プロピレンカーボネートの分解を確実に抑制できるためと考えられる。さらに、高温保存後回復容量は、初放電容量の約０．８〜０．９倍であり、充放電効率が高く、高いエネルギー密度を有するだけでなく、優れた保存性能を有する非水電解質電池とすることができることが確認された。特に、π結合を有する環状カーボネートとして、環内にπ結合を有する環状カーボネートであるビニレンカーボネートまたはジフェニルビニレンカーボネートと、環外にのみπ結合を有する環状カーボネートであるビニルエチレンカーボネートを両方含有していることにより、負極表面に形成されるリチウムイオン透過性の保護被膜が、特に緻密で、且つ、リチウムイオン透過性に優れたものとなるため、高温保存後回復性能についても特に優れた結果が得られた。
【０１０１】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、充放電効率が高く、保存性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質電池の断面図である。
【符号の説明】
１　正極
１１　正極合剤
１２　正極集電体
２　負極
２１　負極合剤
２２　負極集電体
３　セパレータ
４　極群
５　金属樹脂複合フィルム[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery, and more particularly to an improvement in a non-aqueous electrolyte.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, non-aqueous electrolyte batteries, particularly lithium secondary batteries, have attracted attention as power supplies for portable devices such as mobile phones, PHS (simplified mobile phones) and small computers, power storage power supplies, and power supplies for electric vehicles.
[0003]
A lithium secondary battery generally includes a positive electrode having a positive electrode active material as a main component, a negative electrode having a negative electrode active material as a main component, and a non-aqueous electrolyte.
[0004]
As a positive electrode active material constituting a lithium secondary battery, a lithium-containing transition metal oxide, as a negative electrode active material, a carbonaceous material represented by graphite, and as a nonaqueous electrolyte, lithium hexafluorophosphate ( LiPF₆And the like, in which an electrolyte salt such as) is dissolved in a non-aqueous solvent containing ethylene carbonate or the like as a main component.
[0005]
However, ethylene carbonate has a high melting point, and the electrolyte tends to solidify at low temperatures. Therefore, in place of ethylene carbonate, a method of using propylene carbonate having a lower melting point as a non-aqueous solvent for the electrolyte is known, but at the time of charging, particularly at the time of first charging, propylene carbonate is decomposed on the graphite negative electrode, so that the battery There was a problem that sufficient performance could not be obtained.
[0006]
As means for solving this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-67266 discloses a technique for applying a non-aqueous solvent containing vinylene carbonate as an essential component to a non-aqueous electrolyte battery in order to suppress the decomposition of propylene carbonate. It has been disclosed. That is, the vinylene carbonate is decomposed on the graphite negative electrode during the initial charge to form a lithium ion permeable protective film on the surface of the graphite negative electrode, so that the decomposition of propylene carbonate is suppressed, and high low-temperature characteristics and high energy density are obtained. It is said that a nonaqueous electrolyte battery having
[0007]
However, since vinylene carbonate is inferior in oxidation resistance and decomposes on the positive electrode, there is a problem that a large amount of vinylene carbonate deteriorates battery performance.
[0008]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-126761 discloses a technique in which a nonaqueous solvent containing vinylethylene carbonate as an essential component is applied to a nonaqueous electrolyte battery. In other words, vinylethylene carbonate decomposes on the graphite negative electrode at the time of the first charge to form a lithium ion permeable protective film on the surface of the graphite negative electrode, so that decomposition of propylene carbonate is suppressed, resulting in high low-temperature characteristics and high energy density. It is said that a non-aqueous electrolyte battery having the following is obtained.
[0009]
However, the protective film formed by the decomposition product of vinyl ethylene carbonate is inferior to the protective film formed by the decomposition product of vinylene carbonate in suppressing the decomposition of propylene carbonate.In order to sufficiently obtain the effect, the protective film of the above-described vinylene carbonate is used. Compared with the case, in addition to the problem that it needs to be added in a large amount, there is a problem that, like vinylene carbonate, it has poor oxidation resistance and decomposes on the positive electrode, thus deteriorating the battery performance.
[0010]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-268859 discloses a technique in which a non-aqueous solvent containing an acid anhydride as an essential component is applied to a non-aqueous electrolyte battery. In other words, the acid anhydride is decomposed on the graphite negative electrode at the time of the first charge to form a dense and lithium ion permeable protective film on the surface of the graphite negative electrode, so that the decomposition of propylene carbonate is suppressed, and high low-temperature characteristics are obtained. And a non-aqueous electrolyte battery having a high energy density.
[0011]
However, since the protective film formed by the decomposition product of the acid anhydride is very dense as compared with the protection film formed by the decomposition product of vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate, the protective film is excellent in the ability to suppress the decomposition of propylene carbonate. Since the property of increasing the interfacial resistance between the negative electrode and the electrolyte is large, there is a problem that even a small amount of addition increases the battery performance.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to easily provide a nonaqueous electrolyte battery having high charge / discharge efficiency and excellent storage performance.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive studies and, as a result, specified the non-aqueous solvent constituting the non-aqueous electrolyte, and surprisingly, the charge-discharge efficiency was high and the energy density was high. It has been found that a nonaqueous electrolyte battery having That is, the technical configuration of the present invention and the operation and effect thereof are as follows. However, the mechanism of action includes estimation, and its correctness is not intended to limit the present invention.
[0014]
The present invention provides a non-aqueous electrolyte battery comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, as described in claim 1, wherein the non-aqueous electrolyte has a cyclic carbonate having a π bond, and an acid anhydride. A nonaqueous electrolyte battery characterized by containing at least one of the following:
[0015]
According to such a configuration, the non-aqueous electrolyte contains at least one kind of cyclic carbonate having a π bond and one or more acid anhydrides, so that the cyclic carbonate having a π bond and the acid anhydride at the time of the first charge. Decomposes together on the graphite negative electrode and forms a lithium ion permeable protective coating on the graphite negative electrode surface, so that decomposition of other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte can be reliably suppressed. Can be sufficiently performed, and the charging and discharging efficiency can be improved. At this time, by containing at least one kind of cyclic carbonate having a π bond and one or more acid anhydrides, the lithium ion-permeable protective film formed on the negative electrode surface is dense even if the amount of each is small. In addition, since it has excellent lithium ion permeability, the decomposition of other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte can be effectively suppressed. Therefore, a nonaqueous electrolyte battery having high charge / discharge efficiency, high energy density, and excellent cycle performance and storage performance can be obtained.
[0016]
Further, according to the present invention, as described in claim 2, the “cyclic carbonate having a π bond” includes a cyclic carbonate having a π bond in a ring and a cyclic carbonate having a π bond only outside the ring. A non-aqueous electrolyte battery characterized by containing at least one species.
[0017]
According to such a configuration, the “cyclic carbonate having a π bond” contained in the nonaqueous electrolyte includes a cyclic carbonate having a π bond in the ring and a cyclic carbonate having a π bond only outside the ring. Even if the amount of the “carbonate having a π bond in the ring” and the amount of the “carbonate having a π bond only outside the ring” are small, the negative electrode surface In particular, since the lithium ion permeable protective film formed on the substrate is dense and has excellent lithium ion permeability, the decomposition of other organic solvents constituting the nonaqueous electrolyte can be more effectively suppressed. . In addition, since the amount of the “carbonate having a π bond in the ring” can be reduced, the decomposition of the “carbonate having a π bond in the ring” on the positive electrode can be suppressed. Therefore, a nonaqueous electrolyte battery having high charge / discharge efficiency, high energy density, and excellent cycle performance and storage performance can be obtained.
[0018]
Further, according to the present invention, as described in claim 3, the “cyclic carbonate having a π bond in the ring” has a structure represented by the following chemical formula 1. Battery. However, R1 and R2 may be the same or different, and H-, X- or C_nH_mX_{(2n-m + 1)}-. Here, X represents a halogen atom, n is a natural number of 4 or less, and 0 ≦ m ≦ 2n + 1.
[0019]
Embedded image

[0020]
According to such a configuration, the “cyclic carbonate having a π bond in the ring” contained in the nonaqueous electrolyte is a compound having a structure represented by (Chemical Formula 1), whereby the surface of the negative electrode is charged during the first charge. Since the lithium ion permeable protective film formed on the substrate becomes denser and has excellent lithium ion permeability, the decomposition of other organic solvents constituting the nonaqueous electrolyte can be more effectively suppressed. Second, the charge and discharge in the second and subsequent cycles can be sufficiently performed, and the charge and discharge efficiency can be improved.
[0021]
Further, according to the present invention, as described in claim 4, the “cyclic carbonate having a π bond only outside the ring” has a structure represented by (Chemical Formula 2). It is an electrolyte battery. Provided that R1, R2, R3, R4, R5 and R6 are each independently H-, X- or C_nH_mX_{(2n-m + 1)}-. That is, any two selected from R1, R2, R3, R4, R5 and R6 may be the same or different. Here, X represents a halogen atom, n is a natural number of 4 or less, and 0 ≦ m ≦ 2n + 1.
[0022]
Embedded image

[0023]
According to such a configuration, the “cyclic carbonate having a π bond only outside the ring” contained in the nonaqueous electrolyte is a compound having a structure represented by (Chemical Formula 2). Since the lithium ion permeable protective film formed on the surface is denser and has excellent lithium ion permeability, the decomposition of other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte is more effectively suppressed. Thus, the charge and discharge in the second and subsequent cycles can be sufficiently performed, and the charge and discharge efficiency can be improved.
[0024]
Further, according to the present invention, as described in claim 5, the non-aqueous electrolyte battery is characterized in that the “cyclic carbonate having a π bond in a ring” is vinylene carbonate.
[0025]
According to such a configuration, the “cyclic carbonate having a π bond in the ring” contained in the nonaqueous electrolyte is vinylene carbonate. Since the protective film is particularly dense and has excellent lithium ion permeability, the decomposition of other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte can be more effectively suppressed, and the charge in the second and subsequent cycles can be suppressed. Discharge can be sufficiently performed, and charge / discharge efficiency can be improved.
[0026]
Further, according to the present invention, as described in claim 6, the non-aqueous electrolyte battery is characterized in that the “cyclic carbonate having a π bond only outside the ring” is vinylethylene carbonate.
[0027]
According to such a configuration, since the “cyclic carbonate having a π bond only outside the ring” contained in the nonaqueous electrolyte is vinylethylene carbonate, lithium ion formed on the surface of the negative electrode at the time of the first charge is transmitted. Protective coating is particularly dense and has excellent lithium ion permeability, so that decomposition of other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte can be more effectively suppressed, and the second and subsequent cycles Can be sufficiently performed, and the charging and discharging efficiency can be improved.
[0028]
Further, according to the present invention, in the non-aqueous electrolyte battery, the acid anhydride is a cyclic acid anhydride.
[0029]
According to such a configuration, the acid anhydride contained in the non-aqueous electrolyte is a cyclic acid anhydride, so that a lithium ion-permeable protective coating formed on the surface of the graphite negative electrode during initial charging is more Since it is dense and has excellent lithium ion permeability, the decomposition of other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte can be more effectively suppressed, and the charge and discharge after the second cycle can be sufficiently performed. Thus, charge and discharge efficiency can be improved.
[0030]
Further, the present invention is the non-aqueous electrolyte battery according to claim 8, wherein the non-aqueous electrolyte further contains a cyclic carbonate having no π bond.
[0031]
According to such a configuration, the nonaqueous electrolyte further contains a cyclic carbonate having no π bond, so that the boiling point and the flash point of the nonaqueous electrolyte are kept high, and the nonaqueous electrolyte has a high dielectric constant. Therefore, the lithium ion conductivity can be improved and the oxidation resistance is excellent, so that the above effects can be obtained effectively. Therefore, a nonaqueous electrolyte battery having high charge / discharge efficiency and high energy density can be obtained.
[0032]
Further, according to the present invention, as described in claim 9, the "cyclic carbonate having no π bond" is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate. Is a non-aqueous electrolyte battery.
[0033]
According to such a configuration, the cyclic carbonate having no π bond contained in the nonaqueous electrolyte is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, so that these π bonds Since the properties of an organic solvent having a high dielectric constant and excellent oxidation resistance, which are possessed by a cyclic carbonate having no, can be utilized, the above effects can be more effectively obtained.
[0034]
Further, the present invention is a non-aqueous electrolyte battery, wherein the negative electrode comprises graphite as a main component.
[0035]
According to such a configuration, graphite has an operating potential very close to the metal lithium potential (in the case of an aqueous solution, -3.045 V vs. NHE), and can reduce the irreversible capacity in charge and discharge. Thus, a non-aqueous electrolyte battery having a high energy density can be obtained.
[0036]
Further, the present invention provides a non-aqueous electrolyte battery characterized in that a metal resin composite material is used for an exterior body, as described in claim 11.
[0037]
According to such a configuration, the specific gravity of the metal-resin composite material is smaller than that of the metal, and the metal-resin composite material can be easily formed into a thin shape, so that the nonaqueous electrolyte battery can be reduced in size and weight.
[0038]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be exemplified, but the present invention is not limited to these descriptions.
[0039]
The nonaqueous electrolyte battery according to the present invention is a positive electrode having a positive electrode active material as a main component, a negative electrode having a negative electrode active material as a main component, and a cyclic carbonate having a π bond in which an electrolyte salt is dissolved in a nonaqueous solvent. And a nonaqueous electrolyte containing an acid anhydride. Generally, a separator for a nonaqueous electrolyte battery is provided between a positive electrode and a negative electrode.
[0040]
The content of the cyclic carbonate having a π bond and the acid anhydride is preferably 0.01 to 15% by weight, more preferably 0.10% by weight, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte. -10% by weight. When the content of the cyclic carbonate having a π bond and the acid anhydride is 0.01% by weight or more with respect to the total weight of the nonaqueous electrolyte, the content of the other organic solvent constituting the nonaqueous electrolyte during the first charge Decomposition can be suppressed almost completely, and charging can be performed more reliably. Further, when the content is 15% by weight or less, the deterioration of the battery performance due to the decomposition of the cyclic carbonate having a π bond and the acid anhydride on the positive electrode hardly occurs, and sufficient battery performance can be exhibited. The content ratio between the cyclic carbonate having a π bond and the acid anhydride can be arbitrarily selected, but is preferably 5: 1 to 20: 1 by weight.
[0041]
The cyclic carbonate having a π bond is, for example, cyclic carbonates having a π bond in a ring such as vinylene carbonate, catechol carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate, styrene carbonate, vinylethylene carbonate, Examples include, but are not limited to, cyclic carbonates having a π bond only outside the ring, such as -methyl-4-vinyl-1,3-dioxan-2-one. These may be used alone or as a mixture of two or more kinds. In particular, they each contain at least one cyclic carbonate having a π bond in the ring and one or more cyclic carbonates having a π bond only outside the ring. It is particularly preferable to include at least vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate. The content ratio between the cyclic carbonate having a π bond in the ring and the cyclic carbonate having a π bond only outside the ring can be arbitrarily selected, but is preferably about 1: 1 by weight.
[0042]
Examples of the acid anhydride include linear acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride, succinic anhydride, methylsuccinic anhydride, 2,2-dimethylsuccinic anhydride, and 2,3-dimethylsuccinic anhydride. , Maleic anhydride, methylmaleic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, phenylmaleic anhydride, itaconic anhydride, glutaric anhydride, 3-methylglutaric anhydride, 2,2-dimethylglutaric anhydride, 3 And cyclic acid anhydrides such as 3,3-dimethylglutaric acid, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, diglycolic anhydride, and homophthalic anhydride, but are not limited thereto. is not. These may be used alone or as a mixture of two or more kinds, and particularly preferably contain a cyclic acid anhydride.
[0043]
As the organic solvent constituting the non-aqueous electrolyte, an organic solvent generally used for a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte battery can be used. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate; γ-butyrolactone, γ-valerolactone, cyclic esters such as propiolactone; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, Chain carbonates such as diphenyl carbonate; chain esters such as methyl acetate and methyl butyrate; ethers such as tetrahydrofuran or derivatives thereof, 1,3-dioxane, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, methyldiglyme; acetonitrile , Benzonitrile and other nitriles; dioxalane or derivatives thereof; sulfolane, sultone or derivatives thereof, alone or in combination of two or more The above mixture and the like can be mentioned, but not limited thereto.
[0044]
In the present invention, by containing a non-aqueous electrolyte containing a cyclic carbonate having a high dielectric constant and having no π bond, the effect of the present invention can be sufficiently exerted, and among them, ethylene carbonate and propylene are preferable. It is particularly preferable that at least one selected from the group consisting of carbonate and butylene carbonate is contained.
[0045]
As the electrolyte salt, for example, LiClO₄, LiBF₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiSCN, LiBr, LiI, Li₂SO₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, NaClO₄, NaI, NaSCN, NaBr, KClO₄, An inorganic ion salt containing one kind of lithium (Li), sodium (Na) or potassium (K), such as KSCN, LiCF₃SO₃, LiN (CF₃SO₂)₂, LiN (C₂F₅SO₂)₂, (CH₃)₄NBF₄, (CH₃)₄NBr, (C₂H₅)₄NCLO₄, (C₂H₅)₄NI, (C₃H₇)₄NBr, (n-C₄H₉)₄NCLO₄, (N-C₄H₉)₄NI, (C₂H₅)₄N-maleate, (C₂H₅)₄N-benzoate, (C₂H₅)₄Organic ionic salts such as quaternary ammonium salts such as N-phthalate, lithium stearylsulfonate, lithium octylsulfonate, lithium dodecylbenzenesulfonate and the like are used, and these ionic compounds are used alone or in combination of two or more. It is possible.
[0046]
Among these salts, LiPF₆Is preferred in that it has excellent dissociation properties and excellent conductivity can be obtained. In addition, LiBF₄Is LiPF₆Although the dissociation degree and conductivity are lower than that of, the reactivity with water present in the electrolyte is low, so it is possible to simplify the water management of the electrolyte and reduce the manufacturing cost Is preferred. Furthermore, a non-aqueous electrolyte battery having a high durability even when a thin material having a thickness of 200 μm or less such as a metal-resin composite film is used as the exterior material because the generation of hydrofluoric acid causing corrosion of the electrodes and the exterior material is small. Is preferred in that is obtained. Also, LiPF₆And LiBF₄And LiN (CF₃SO₂)₂And LiN (C₂F₅SO₂)₂It is preferable to use a mixture with a lithium salt having a perfluoroalkyl group, as described above, in that the viscosity of the electrolytic solution can be further reduced and there is an effect of improving the storage stability.
[0047]
The concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably from 0.1 mol / l to 5 mol / l, more preferably from 1 mol / l to 2.5 mol, in order to reliably obtain a non-aqueous electrolyte battery having high battery characteristics. / L.
[0048]
As the positive electrode active material, which is a main component of the positive electrode, it is desirable to use lithium-containing transition metal oxide, lithium-containing phosphate, lithium-containing sulfate, or the like, alone or in combination. As the lithium-containing transition metal oxide, a general formula Li_yCo_1-xM_xO₂, Li_yMn_2-xM_XO₄(M is a metal of Group I to VIII (for example, one or more elements of Li, Ca, Cr, Ni, Mn, Fe, and Co). However, from the viewpoint of discharge capacity, it is preferably 0 ≦ x ≦ 1. As for the y value indicating the amount of lithium, the maximum amount capable of reversibly using lithium is effective. From the viewpoint of 0 ≦ y ≦ 2), but is not limited thereto.
[0049]
Further, another positive electrode active material may be used as a mixture with the lithium-containing compound. CuO, Cu₂O, Ag₂O, CuS, CuSO₄Group I metal compounds such as TiS₂, SiO₂Group IV metal compounds such as₂O₅, V₆O₁₂, VO_x, Nb₂O₅, Bi₂O₃, Sb₂O₃Group V metal compounds such as CrO₃, Cr₂O₃, MoO₃, MoS₂, WO₃, SeO₂Group VI metal compounds such as MnO₂, Mn₂O₃Group VII metal compounds such as Fe₂O₃, FeO, Fe₃O₄, Ni₂O₃, NiO, CoO₃VIII group metal compound such as CoO, CoO or the general formula Li_xMX₂, Li_xMN_yX₂(M and N represent metals of groups I to VIII, and X represents a chalcogen compound such as oxygen and sulfur.) For example, metals such as lithium-cobalt-based composite oxides and lithium-manganese-based composite oxides Examples include compounds, conductive polymer compounds such as disulfide, polypyrrole, polyaniline, polyparaphenylene, polyacetylene, and polyacene-based materials, and pseudo-graphite structure carbonaceous materials, but are not limited thereto.
[0050]
The negative electrode active material, which is the main component of the negative electrode, includes carbonaceous materials, metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, and the addition of phosphorus or boron to these materials to improve the negative electrode characteristics. And the like. Among carbonaceous materials, graphite has an operating potential very close to that of metallic lithium, so that self-discharge can be reduced when a lithium salt is employed as an electrolyte salt, and irreversible capacity in charge and discharge can be reduced, so that it is preferable as a negative electrode active material. . Further, in the present invention, since a non-aqueous electrolyte containing a fluoride of a cyclic carbonate or a chain carbonate is used, decomposition of other organic solvents constituting the non-aqueous electrolyte on a negative electrode mainly composed of graphite during charging is used. Can be reliably suppressed, and the above-mentioned advantageous properties of graphite can be reliably exhibited.
[0051]
The analysis results of X-ray diffraction of graphite which can be suitably used are shown below;
Lattice spacing (d₀₀₂) $ 0.333 to 0.350 nanometer
Crystallite size in the a-axis direction {La} 20 nm or more
Crystallite size in c-axis direction {Lc} 20 nm or more
True density 2.00 to 2.25 g / cm³
[0052]
The modification may be performed by adding a metal oxide such as tin oxide and silicon oxide, phosphorus, boron, amorphous carbon and the like to graphite. In particular, it is preferable that the surface of graphite is modified by the above-described method, since decomposition of the electrolyte can be suppressed and battery characteristics can be improved. Further, lithium metal, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and a lithium metal-containing alloy such as wood alloy may be used in combination with graphite, Graphite or the like into which lithium has been inserted by chemical reduction can also be used as the negative electrode active material.
[0053]
Further, at least the surface layer portion of the powder of the positive electrode active material and / or the powder of the negative electrode active material may be modified with a material having good electron conductivity or ion conductivity, or a compound having a hydrophobic group. For example, a substance having good electron conductivity such as gold, silver, carbon, nickel, and copper, a substance having good ion conductivity such as lithium carbonate, boron glass, and solid electrolyte, or a substance having a hydrophobic group such as silicone oil is plated. , Sintering, mechanofusion, vapor deposition, baking and the like, and coating.
[0054]
The powder of the positive electrode active material and the powder of the negative electrode active material preferably have an average particle size of 100 μm or less. In particular, the powder of the positive electrode active material is desirably 10 μm or less for the purpose of improving the high output characteristics of the nonaqueous electrolyte battery. In order to obtain the powder in a predetermined shape, a pulverizer or a classifier is used. For example, mortars, ball mills, sand mills, vibrating ball mills, planetary ball mills, jet mills, counter jet mills, swirling air jet mills, sieves and the like are used. At the time of pulverization, wet pulverization in which an organic solvent such as water or hexane coexists can be used. The classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like is used as needed in both dry and wet methods.
[0055]
Above, the positive electrode active material and the negative electrode active material have been described in detail, but the positive electrode and the negative electrode, in addition to the main constituent active material, a conductive agent, a binder and a filler are contained as other components. May be.
[0056]
The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect battery performance. Usually, natural graphite (scale graphite, flake graphite, earth graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Conductive materials such as Ketjen black, carbon whiskers, carbon fibers, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powders, metal fibers, and conductive ceramic materials can be included as one type or a mixture thereof. .
[0057]
Among these, acetylene black is preferable as the conductive agent from the viewpoints of conductivity and coatability. The amount of the conductive agent to be added is preferably 1% by weight to 50% by weight, more preferably 2% by weight to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode. These mixing methods are physical mixing, and ideally, homogeneous mixing. Therefore, a powder mixer such as a V-type mixer, an S-type mixer, a grinder, a ball mill, and a planetary ball mill can be mixed in a dry or wet manner.
[0058]
Examples of the binder include thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene; ethylene-propylene diene terpolymer (EPDM); sulfonated EPDM; styrene butadiene rubber (SBR); Or a polysaccharide such as carboxymethylcellulose, or a mixture thereof. Further, it is desirable that a binder having a functional group that reacts with lithium, such as a polysaccharide, be deactivated by, for example, methylation. The amount of the binder added is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0059]
Any material may be used as the filler as long as it does not adversely affect battery performance. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, metal oxides such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide and iron oxide; metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; glass; Carbon or the like is used. The addition amount of the filler is preferably 30% by weight or less based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0060]
For the positive electrode and the negative electrode, the active material, the conductive agent and the binder are mixed with an organic solvent such as N-methylpyrrolidone, toluene and the like, and the obtained mixed solution is coated on a current collector described in detail below. Then, by drying, it is suitably produced. Regarding the application method, for example, it is desirable to apply to any thickness and any shape using means such as roller coating such as an applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coder, etc. It is not limited to.
[0061]
Any current collector may be used as long as it does not adversely affect the constructed battery. For example, as the current collector for the positive electrode, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, etc., in addition to aluminum, for the purpose of improving adhesion, conductivity and oxidation resistance, A material obtained by treating the surface of copper, copper, or the like with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can be used. As the current collector for the negative electrode, besides copper, nickel, iron, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., adhesiveness, conductivity, oxidation resistance For the purpose of improving the properties, a product obtained by treating the surface of copper or the like with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can be used. These materials can be oxidized on the surface.
[0062]
Regarding the shape of the current collector, in addition to the foil shape, a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched or expanded material, a lath body, a porous body, a foamed body, a formed body of a fiber group, and the like are used. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used. Among these current collectors, as the positive electrode, an aluminum foil having excellent oxidation resistance is used, and as the negative electrode, copper foil, nickel foil, iron, which is stable in a reduction field and has excellent conductivity, and is inexpensive. It is preferred to use foils, and alloy foils containing some of them. Further, it is preferable that the foil has a rough surface roughness of 0.2 μm Ra or more, whereby the adhesion between the positive electrode active material or the negative electrode active material and the current collector becomes excellent. Therefore, it is preferable to use an electrolytic foil because of having such a rough surface. In particular, an electrolytic foil subjected to a napping treatment is most preferable.
[0063]
As the separator for a non-aqueous electrolyte battery, it is preferable to use a microporous membrane or a nonwoven fabric exhibiting excellent rate characteristics alone or in combination. Examples of the material constituting the separator for a non-aqueous electrolyte battery include polyolefin resins represented by polyethylene, polypropylene, etc., polyester resins represented by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc., polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexa. Fluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, fluorine Vinylidene fluoride-hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - tetrafluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer.
[0064]
The porosity of the separator for a non-aqueous electrolyte battery is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. The porosity is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge and discharge characteristics.
[0065]
Further, as the separator for a non-aqueous electrolyte battery, for example, a polymer gel composed of a polymer such as acrylonitrile, ethylene oxide, propylene oxide, methyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, polyvinylidene fluoride and an electrolyte salt may be used.
[0066]
Further, a polymer solid electrolyte may be used as a separator for a non-aqueous electrolyte battery. In this case, an organic solvent such as a cyclic carbonate acts as a plasticizer.
[0067]
Furthermore, the separator for a non-aqueous electrolyte battery is desirably used in combination with the above-described porous membrane, nonwoven fabric, or the like and a polymer gel, because the liquid retention of the electrolyte is improved. That is, by forming a film in which the surface of the polyethylene microporous membrane and the microporous wall are coated with a solvophilic polymer having a thickness of several μm or less and retaining an electrolyte in the micropores of the film, Gels.
[0068]
Examples of the solvent-philic polymer include, in addition to polyvinylidene fluoride, a crosslinked polymer of an acrylate monomer having an ethylene oxide group or an ester group, an epoxy monomer, a monomer having an isocyanate group, or the like. In crosslinking, heat, actinic rays such as ultraviolet rays (UV) and electron beams (EB) can be used.
[0069]
For the purpose of controlling the strength and physical properties, a physical property modifier within a range that does not hinder the formation of a crosslinked product can be blended and used in the solvent-philic polymer. Examples of the physical property modifier include inorganic fillers {metal oxides such as silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, zinc oxide and iron oxide, and metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate}. And polymers {polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, etc.}. The amount of the physical property modifier to be added is generally 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less, based on the crosslinkable monomer.
[0070]
Preferred examples of the acrylate monomer include bifunctional or higher unsaturated monomers. More specifically, bifunctional (meth) acrylate ｛ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, adipine Acid / dineopentyl glycol ester di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate having a degree of polymerization of 2 or more, polypropylene glycol di (meth) acrylate having a degree of polymerization of 2 or more, polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer Di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexamethylene glycol di (meth) acrylate, etc. trifunctional (meth) acrylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate ) Acrylate, tri (meth) acrylate of glycerin ethylene oxide adduct, tri (meth) acrylate of glycerin propylene oxide adduct, tri (meth) acrylate of glycerin ethylene oxide, propylene oxide adduct, etc. Functional (meth) acrylate {pentaerythritol tetra (meth) acrylate, diglycerin hexa (meth) acrylate, etc.}. These monomers can be used alone or in combination.
[0071]
A monofunctional monomer may be added to the acrylate monomer for the purpose of adjusting physical properties and the like. Examples of the monofunctional monomer include unsaturated carboxylic acids ｛acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, vinylbenzoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, methylenemalonic acid, Aconitic acid, etc., unsaturated sulfonic acids {styrene sulfonic acid, acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, etc.} or salts thereof (Li salt, Na salt, K salt, ammonium salt, tetraalkyl ammonium salt, etc.), and these Is partially esterified with a C1 to C18 aliphatic or alicyclic alcohol, alkylene (C2 to C4) glycol, polyalkylene (C2 to C4) glycol, etc. (methyl malate, monohydroxyethyl monomer). Rate, etc.), and partially with ammonia, primary or secondary amines Amidated (maleic acid monoamide, N-methylmaleic acid monoamide, N, N-diethylmaleic acid monoamide, etc.), (meth) acrylic acid ester [C1-C18 aliphatic (methyl, ethyl, propyl, butyl, Esters of alcohol and (meth) acrylic acid, or alkylene (C2-C4) glycols (such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol) and polyalkylene (C2-C4) glycols (e.g., ethylhexyl, stearyl). Ester of (polyethylene glycol, polypropylene glycol) and (meth) acrylic acid]; (meth) acrylamide or N-substituted (meth) acrylamide [(meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acyl Vinyl ester or allyl ester [vinyl acetate, allyl acetate, etc.]; vinyl ether or allyl ether [butyl vinyl ether, dodecyl allyl ether, etc.]; unsaturated nitrile compound [(meth) acrylonitrile, crotonnitrile, etc.]; unsaturated alcohol [(Meth) allyl alcohol, etc.]; unsaturated amine [(meth) allylamine, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.]; heterocyclic-containing monomer [N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, etc.] Olefinic aliphatic hydrocarbons [ethylene, propylene, butylene, isobutylene, pentene, (C6-C50) α-olefins and the like]; olefinic alicyclic hydrocarbons [cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, Olefinic aromatic hydrocarbons [styrene, α-methylstyrene, stilbene, etc.]; unsaturated imides [maleimide, etc.]; halogen-containing monomers [vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, etc.] Is mentioned.
[0072]
Examples of the epoxy monomer include glycidyl ethers such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, phenol novolac glycidyl ether, cresol novolac glycidyl ether, etc., glycidyl esters, and hexahydrophthalate. Glycidyl acid, dimer acid glycidyl ester, etc., glycidylamines, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidyldiaminophenylmethane, etc., linear aliphatic epoxides, epoxidized polybutadiene, epoxidized soybean oil, etc., alicyclic epoxides Class 3,4 epoxy-6 methylcyclohexylmethyl carboxylate, 3,4 epoxycyclohexylmethyl carboxylate }, And the like. These epoxy resins can be used alone or after being cured by adding a curing agent.
[0073]
Examples of the curing agent include aliphatic polyamines {diethylenetriamine, triethylenetetramine, 3,9- (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetrooxaspiro [5,5] undecane, etc.}, Aromatic polyamines such as metaxylenediamine, diaminophenylmethane, etc., polyamides such as dimer acid polyamide, etc., acid anhydrides, phthalic anhydride, tetrahydromethyl phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, and anhydride. Methylnadic acid, phenols such as phenol novolak, polymercaptans such as polysulfide, tertiary amines such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-ethyl-4-methylimidazole, etc., and Lewis acid complexes. And boronamine-ethylamine complex.
[0074]
Examples of the monomer having an isocyanate group include toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and 2,2,4 (2,2,4) -trimethyl-hexamethylene diisocyanate. Notate, p-phenylenediisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenyl 4,4'-diisocyanate, dianisidine diisocyanate, m-xylene diisocyanate, trimethyl Examples thereof include xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalenedi isocyanate, trans-1,4-cyclohexyl diisocyanate, and lysine diisocyanate.
[0075]
In crosslinking the monomer having an isocyanate group, polyols and polyamines [bifunctional compounds {water, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and the like], trifunctional compounds {glycerin, trimethylolpropane, 1, 2,6-hexanetriol, triethanolamine, etc., tetrafunctional compound {pentaerythritol, ethylenediamine, tolylenediamine, diphenylmethanediamine, tetramethylolcyclohexane, methylglucoside, etc.}, pentafunctional compound 2,2,6,6- Tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexanol, diethylenetriamine and the like {, hexafunctional compounds {sorbitol, mannitol, dulcitol, etc.}, octafunctional compounds {sucrose, etc.}], and Polyether polyols {the propylene oxide and / or ethylene oxide adduct of the above polyol or polyamine}, polyester polyol [the above polyol and polybasic acid} adipic acid, o, m, p-phthalic acid, succinic acid, azelaic acid, sebacin Acid, ricinoleic acid, polycaprolactone polyol {poly-ε-caprolactone, etc., polycondensate of hydroxycarboxylic acid, etc.], and the like, and compounds having active hydrogen can be used in combination.
[0076]
In the crosslinking reaction, a catalyst can be used in combination. Examples of the catalyst include organotin compounds, trialkylphosphines, amines [monoamines {N, N-dimethylcyclohexylamine, triethylamine, etc.}, cyclic monoamines {pyridine, N-methylmorpholine, etc.}, diamines} N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-butanediamine, etc., and triamines {N, N, N ′, N′-pentamethyl Diethylenetriamine, etc., hexamines {N, N, N'N'-tetra (3-dimethylaminopropyl) -methanediamine, etc.}, cyclic polyamines, diazabicyclooctane (DABCO), N, N'-dimethylpiperazine, 1,2-dimethylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU Etc.}, etc., and their salts, and the like.
[0077]
Non-aqueous electrolyte battery according to the present invention, the electrolyte, for example, before or after laminating the non-aqueous electrolyte battery separator and the positive electrode and the negative electrode, by injecting, finally, by sealing with an exterior material It is preferably made. Further, in a non-aqueous electrolyte battery in which a positive electrode and a negative electrode are wound around a power generation element laminated via a non-aqueous electrolyte battery separator, the electrolyte is injected into the power generation element before and after the winding. Is preferred. As the injection method, it is possible to inject at normal pressure, but a vacuum impregnation method or a pressure impregnation method can also be used.
[0078]
As the package, a thin material is preferable from the viewpoint of reducing the weight of the nonaqueous electrolyte battery. For example, a metal-resin composite material in which a metal foil is sandwiched between resin films is preferable. Specific examples of the metal foil include, but are not limited to, aluminum, iron, nickel, copper, stainless steel, titanium, gold, silver, and other foils having no pinholes, and are preferably lightweight and inexpensive aluminum foil. As the resin film on the outside of the battery, a resin film having excellent piercing strength such as a polyethylene terephthalate film or a nylon film can be used, and as the resin film on the inside of the battery, a polyethylene film or a nylon film can be used. It is preferable to use a film that has a solvent resistance.
[0079]
【Example】
Hereinafter, further details of the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these descriptions.
[0080]
(Example 1)
FIG. 1 shows a cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte battery in the battery of the present invention.
[0081]
The non-aqueous electrolyte battery according to the present invention includes a pole group 4 including a positive electrode 1, a negative electrode 2, and a separator 3, a non-aqueous electrolyte, and a metal resin composite film 5. The positive electrode 1 is formed by coating a positive electrode mixture 11 on a positive electrode current collector 12. The negative electrode 2 is formed by applying a negative electrode mixture 21 on a negative electrode current collector 22. The non-aqueous electrolyte is impregnated in the pole group 4. The metal-resin composite film 5 covers the electrode group 4 and is sealed on both sides by heat welding.
[0082]
Next, a method for manufacturing the battery having the above configuration will be described.
[0083]
Positive electrode 1 was obtained as follows. First, the positive electrode active material LiCoO₂And acetylene black as a conductive agent, and a solution of polyvinylidene fluoride in N-methyl-2-pyrrolidone as a binder, and apply the mixture to one surface of a positive electrode current collector 12 made of aluminum foil. After that, it was dried and pressed so that the thickness of the positive electrode mixture 11 became 0.1 mm. The positive electrode 1 was obtained by the above steps.
[0084]
The negative electrode 2 was obtained as follows. First, graphite, which is a negative electrode active material, and an N-methyl-2-pyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride, which is a binder, were mixed, and the mixture was applied to one surface of a negative electrode current collector 22 made of copper foil. , Dried, and pressed so that the thickness of the negative electrode mixture 21 became 0.1 mm. A negative electrode 2 was obtained through the above steps.
[0085]
On the other hand, a polyethylene microporous membrane (thickness 25 μm, porosity 50%) was used as the separator 3.
[0086]
The electrode group 4 was configured by disposing the positive electrode mixture 11 and the negative electrode mixture 21, disposing the separator 3 therebetween, and stacking the positive electrode 1, the separator 3, and the negative electrode 2 in this order. The non-aqueous electrolyte was prepared by adding 1 mol of LiPF to 1 liter of a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 5: 4: 1.₆Was dissolved, and 1% by weight of vinylene carbonate, 1% by weight of vinylethylene carbonate, and 0.1% by weight of succinic anhydride were further mixed.
Next, the electrode group 4 was impregnated with the non-aqueous electrolyte by immersing the electrode group 4 in the non-aqueous electrolyte. Further, the electrode group 4 was covered with the metal resin composite film 5, and the four sides were sealed by heat welding.
[0087]
The non-aqueous electrolyte battery obtained by the above method is referred to as Battery A of the present invention. The design capacity of the battery A of the present invention is 10 mAh.
[0088]
(Example 2)
As a non-aqueous electrolyte, 1 mole of LiPF was added to 1 liter of a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 5: 4: 1.₆Was dissolved, and a mixture of 1% by weight of diphenylvinylene carbonate, 1% by weight of vinylethylene carbonate, and 0.2% by weight of acetic anhydride was used. A non-aqueous electrolyte battery having a capacity of 10 mAh was produced, and was referred to as Battery B of the present invention.
[0089]
(Example 3)
As a non-aqueous electrolyte, 1 mole of LiPF was added to 1 liter of a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 5: 4: 1.₆Was dissolved, and a non-aqueous electrolyte battery having a capacity of 10 mAh was prepared using the same raw materials and manufacturing method as Battery A of the present invention except that a mixture of vinylene carbonate at 2% by weight and succinic anhydride at 0.4% by weight was used. The battery was manufactured to be Battery C of the invention.
[0090]
(Comparative Example 1)
As a non-aqueous electrolyte, 1 mole of LiPF was added to 1 liter of a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 5: 4: 1.₆Was dissolved, and a non-aqueous electrolyte battery having a capacity of 10 mAh was prepared using the same raw material and manufacturing method as the battery A of the present invention except that a mixture obtained by further mixing 2% by weight of vinylene carbonate was used.
[0091]
(Comparative Example 2)
As a non-aqueous electrolyte, 1 mole of LiPF was added to 1 liter of a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 5: 4: 1.₆Was dissolved, and a non-aqueous electrolyte battery having a capacity of 10 mAh was prepared using the same raw material and manufacturing method as the battery A of the present invention except that a mixture obtained by further mixing vinyl ethylene carbonate at 2% by weight was used.
[0092]
(Comparative Example 3)
As a non-aqueous electrolyte, 1 mole of LiPF was added to 1 liter of a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 5: 4: 1.₆Was dissolved, and a non-aqueous electrolyte battery having a capacity of 10 mAh was prepared using the same raw material and manufacturing method as the battery A of the present invention, except that a mixture obtained by further mixing 2% by weight of succinic anhydride was used.
[0093]
(Comparative Example 4)
As a non-aqueous electrolyte, 1 mole of LiPF was added to 1 liter of a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 5: 4: 1.₆A non-aqueous electrolyte battery having a capacity of 10 mAh was produced using the same raw material and manufacturing method as in the battery A of the present invention except that a battery prepared by dissolving the above was used.
[0094]
(Battery performance test)
Next, for the batteries A, B, and C of the present invention and the comparative batteries D, E, F, and G, the initial charge and initial discharge capacities and the recovery capacities after high-temperature storage were measured. The initial charging capacity was determined at 20 ° C. as a constant current and constant voltage charging for 2 hours at a current of 2 mA and a final voltage of 4.2 V for 2 hours. The initial discharge capacity was determined as a constant current discharge at 20 ° C. at a current of 2 mA and a final voltage of 2.7 V after the initial charge. The percentage of the ratio of the initial discharge capacity to the initial charge capacity was determined and defined as “initial charge / discharge efficiency”.
[0095]
The “initial charge” refers to the first charge performed after assembling into a battery, and the “initial discharge” refers to the first discharge performed after the first charge.
[0096]
Furthermore, the recovery capacity after high-temperature storage was as follows: after storage at 60 ° C. for 20 days, each battery charged at a current of 2 mA, a final voltage of 4.2 V, and a constant current and constant voltage of 2 hours was stored at 60 ° C., at a current of 2 mA and a final voltage of 2.7 V After the remaining capacity was measured by constant current discharge, the third cycle discharge was repeated when constant current constant voltage charge at a current of 2 mA and a final voltage of 4.2 V, and constant current discharge at a current of 2 mA and a final voltage of 2.7 V were repeated three cycles. The capacity was determined. Table 1 shows the above results.
[0097]
[Table 1]

[0098]
As shown in Table 1, the comparative battery G had a very large initial charge capacity of about twice the design capacity and a very small initial discharge capacity. This is considered to be because propylene carbonate in the non-aqueous electrolyte was decomposed on the graphite negative electrode during the initial charge, and the reversible capacity was reduced.
[0099]
On the other hand, in the comparative battery D, the initial charge capacity was about 1.21 times the design capacity, and the initial discharge capacity was about 0.85 times the design capacity. In the comparative battery E, the initial charge capacity was about 1.25 times the design capacity, and the initial discharge capacity was about 0.87 times the design capacity. Further, in the comparative battery F, the initial charge capacity was about 1.1 times the design capacity, and the initial discharge capacity was about 0.95 times the design capacity. This is because, during the first charge, any of vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and succinic anhydride in the nonaqueous electrolyte is decomposed on the graphite negative electrode, thereby forming a lithium ion permeable protective coating on the graphite negative electrode surface. Therefore, although the decomposition of propylene carbonate is suppressed, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, a large amount of electricity is consumed in the decomposition of succinic anhydride, and excess vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, succinic anhydride on the positive electrode Therefore, it is considered that the initial discharge capacity was lowered, and it cannot be said that the discharge capacity was always sufficiently improved. Also. The recovery capacity after high-temperature storage is about 0.5 times the initial discharge capacity of the comparative battery D, about 0.67 times the initial discharge capacity of the comparative battery E, and about 0.65 times the initial discharge capacity of the comparative battery F. Performance degradation due to high temperature storage was observed.
[0100]
On the other hand, the batteries A, B, and C of the present invention have excellent initial charge capacity and initial discharge capacity as compared with the comparative batteries D, E, F, and G, and have a high energy density. Was confirmed. This is because vinylene carbonate, diphenylvinylene carbonate, or vinylethylene carbonate, which is a cyclic carbonate having a π bond at the time of the first charge, and succinic anhydride or acetic anhydride, which is an acid anhydride, are both decomposed on the graphite anode, and the graphite anode A lithium ion permeable protective film is formed on the surface, but contains a cyclic carbonate having a π bond, and a synergistic effect of containing both acid anhydrides, so that the negative electrode surface is compared with the case where either is contained alone. It is considered that since the lithium ion permeable protective film formed on the substrate is dense and has excellent lithium ion permeability, the decomposition of propylene carbonate can be surely suppressed. Further, the non-aqueous electrolyte battery has a recovery capacity after high-temperature storage of about 0.8 to 0.9 times the initial discharge capacity, has high charge and discharge efficiency, has a high energy density, and has excellent storage performance. It was confirmed that it could be. In particular, as the cyclic carbonate having a π bond, it contains both vinylene carbonate or diphenylvinylene carbonate, which is a cyclic carbonate having a π bond in the ring, and vinylethylene carbonate, which is a cyclic carbonate having a π bond only outside the ring. As a result, the lithium ion permeable protective film formed on the negative electrode surface is particularly dense and has excellent lithium ion permeability, so that particularly excellent results can be obtained with respect to the recovery performance after high-temperature storage. Was.
[0101]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a nonaqueous electrolyte battery having high charge / discharge efficiency and excellent storage performance can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 positive electrode
11 Positive electrode mixture
12 positive electrode current collector
2 negative electrode
21 Negative electrode mixture
22 negative electrode current collector
3 separator
4 pole group
5 Metallic resin composite film

Claims (11)

In a nonaqueous electrolyte battery including at least a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, the nonaqueous electrolyte contains at least one cyclic carbonate having a π bond and at least one acid anhydride. A non-aqueous electrolyte battery characterized by the following. The said non-aqueous electrolyte contains at least 1 type of cyclic carbonate which has a pi bond in a ring, and contains 1 or more types of cyclic carbonate which has a pi bond only outside a ring. The non-aqueous electrolyte battery according to the above. 3. The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the “cyclic carbonate having a π bond in a ring” has a structure represented by (Chemical Formula 1). 4.

However, R1 and R2 may be different even in the same, H-, X- or _{C n H m X (2n-} m + 1) - is either. Here, X represents a halogen atom, n is a natural number of 4 or less, and 0 ≦ m ≦ 2n + 1. The non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the “cyclic carbonate having a π bond only outside the ring” has a structure represented by (Chemical Formula 2).

However, R1, R2, R3, R4, R5 and R6 are, independently, H-, X- or _{C n H m X (2n-} m + 1) - is either. Here, X represents a halogen atom, n is a natural number of 4 or less, and 0 ≦ m ≦ 2n + 1. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the “cyclic carbonate having a π bond in the ring” is vinylene carbonate. The non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the “cyclic carbonate having a π bond only outside the ring” is vinylethylene carbonate. The non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the acid anhydride is a cyclic acid anhydride. The non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 7, wherein the non-aqueous electrolyte contains a cyclic carbonate having no π bond. 9. The non-aqueous electrolyte battery according to claim 8, wherein the "cyclic carbonate having no π bond" is at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate. The non-aqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 9, wherein the negative electrode mainly comprises graphite. The nonaqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 10, wherein the nonaqueous electrolyte battery uses a metal resin composite material for an exterior body.

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