JP2004018733A - Flame-retardant resin composition and molding prepared therefrom - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ABS resin composition which is excellent in heat resistance and has flame retardancy as well. <P>SOLUTION: The resin composition comprises (A) 100 pts. wt. resin component (component A) containing at least 60 wt.% ABS resin and (B) 1-100 pts. wt. specified organophosphorus compound (component B) (desirably, 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane-3,9-di(2-phenylethyl)-3,9-dioxide compound). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１７】
（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一又は異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ＡＬ^１およびＡＬ^２は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ａｒ^３およびＡｒ^４は、同一又は異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれＡＬ^１およびＡＬ^２の任意の炭素原子に結合することができる。）
本発明によれば、前記ジホスホネートを含むスピロ環を有する特定構造のリン含有化合物をＡＢＳ系樹脂に配合すると、難燃化が増大されることおよび耐熱性の低下、殊に荷重たわみ温度の低下が少なくなることが見出された。
【００１８】
以下、本発明の樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
本発明のＡ成分として使用するＡＢＳ樹脂は、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体、およびこれとシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体との混合物をいう。
【００１９】
このＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転移温度が−３０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂成分１００重量％中５〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは８〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２０】
ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく使用できる。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中９５〜２０重量％が好ましく、より好ましくは９２〜５０重量％、特に好ましくは９０〜７０重量％である。
【００２１】
更にかかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％であることが好ましい。更に上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。更に反応で使用する開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【００２２】
本発明のＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子径は０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０μｍ、特に好ましくは０．３〜１．５μｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるものおよび２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
【００２３】
また、ＡＢＳ樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物を含有することは従来からよく知られているところであり、本発明のＡＢＳ樹脂においてもかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有するものであってもよい。
【００２４】
かかるフリーのシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる共重合体の還元粘度は、０．２〜１．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。ここでいう還元粘度は、ＡＢＳ樹脂中のフリーの重合体成分０．２５ｇを精秤し、ジメチルホルムアミド５０ｍｌに２時間かけて溶解させた溶液を、ウベローデ粘度計を用いて３０℃の環境で測定したものである。なお、粘度計は溶媒の流下時間が２０〜１００秒のものを用いる。還元粘度は溶媒の流下秒数（ｔ_０）と溶液の流下秒数（ｔ）から次式によって求められたものである。
還元粘度（η_ｓｐ／Ｃ）＝｛（ｔ／ｔ_０）−１｝／０．５
【００２５】
また、グラフトされたシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の割合はジエン系ゴム成分に対して、グラフト率（重量％）で表して２０〜２００％が好ましく、より好ましくは２０〜７０％のものである。
【００２６】
かかるＡＢＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよいが、特に塊状重合によるものが好ましい。塊状重合によるＡＢＳ樹脂は乳化剤などに由来する不純物を基本的に含有しないため、錆発生の要因がより少なくなるからである。
【００２７】
共重合の方法は一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。また、かかる製造法により得られたＡＢＳ樹脂に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル成分とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものも好ましく使用できる。
【００２８】
また、前記ＡＢＳ樹脂としては、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠した方法で２２０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定したメルトフローレートの値は、１５ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、より好ましくは１５〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり、更に好ましくは２０〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲の高流動性のものが採用される。
【００２９】
本発明の難燃性樹脂組成物において、樹脂成分（Ａ成分）は、樹脂成分を１００重量％としたとき、前記ＡＢＳ樹脂（Ａ−１成分）を６０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％含有している。樹脂成分中のＡＢＳ樹脂以外の樹脂（Ａ−２成分）としては、スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂を除く）、ポリフェニレンエーテル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂およびポリオレフィン樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。Ａ−２成分は、樹脂成分（Ａ成分）を１００重量％としたとき０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％の範囲で使用される。
【００３０】
次にこのＡ−２成分としての熱可塑性樹脂について具体的に説明する。
Ａ−２成分としてのスチレン系樹脂は、Ａ−１成分のＡＢＳ樹脂を含まず、スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体の単独重合体または共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニル単量体との共重合体、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなどにスチレンおよび／またはスチレン誘導体、またはスチレンおよび／またはスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものである。Ａ−２成分としてのスチレン系樹脂の具体例としては、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。耐衝撃性の観点からは、ゴム変性スチレン系樹脂が好ましく、ゴム変性スチレン系樹脂はビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体、必要に応じてビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することにより得られる。
【００３１】
前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴムおよび上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【００３２】
上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましい。
【００３３】
必要に応じて添加することが可能な、ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３４】
ゴム変性スチレン樹脂におけるゴム状重合体は、１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。グラフト重合可能な単量体混合物は、９９〜５０重量％、好ましくは９８〜６０重量％である。
【００３５】
Ａ−２成分としてのポリフェニレンエーテル樹脂としては、通常ＰＰＥ樹脂として知られたものが使用できる。かかるＰＰＥの具体例としては、（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル等の単独重合体および／または共重合体が挙げられ、特に好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが挙げられる。また、これらのＰＰＥにスチレン化合物がグラフト重合した共重合体であっても良い。かかるＰＰＥの製造法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号記載の方法による第一銅塩とアミン類の錯体を触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造できる。
【００３６】
ＰＰＥ樹脂の分子量の尺度である還元粘度η_ｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液、３０℃測定）は、０．２〜０．７ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。還元粘度がこの範囲のＰＰＥ樹脂は成形加工性、機械物性のバランスがよく、ＰＰＥ製造時の触媒量等を調整する事により、容易に還元粘度を調整することが可能である。
【００３７】
Ａ−２成分としての芳香族ポリエステル樹脂は芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。好ましくはジカルボン酸成分の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が芳香族ジカルボン酸成分からなる。一方、グリコール成分は好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が炭素数２〜１０の脂肪族ジオール成分からなる。
【００３８】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等を好ましい例として挙げることができる。これらは１種または２種以上を用いることができる。芳香族ジカルボン酸以外の従たるジカルボン酸としては例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００３９】
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールを挙げることができる。炭素数２〜１０の脂肪族ジオール以外のグリコールとしては例えばｐ，ｐ’−ジヒドロキシエトキシビスフェノールＡ、ポリオキシエチレングリコール等を挙げることができる。
【００４０】
かかる芳香族ポリエステル樹脂の好ましい例としては、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸と、主たるジオール成分がエチレングリコール、トリメチレングリコール、およびテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のジオールからなるエステル単位を有するポリエステルである。
【００４１】
芳香族ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂およびポリトリメチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００４２】
特に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００４３】
また、本発明に使用できる芳香族ポリエステル樹脂として、上記繰り返し単位をハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーを用いることもできる。
【００４４】
テトラメチレンテレフタレートまたはテトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーのソフトセグメントとしては、例えばジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸およびアジピン酸より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数５〜１０の長鎖ジオールおよびＨ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｉＯＨ（ｉ＝２〜５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールからなり、さらに融点が１００℃以下または非晶性であるポリエステルまたはポリカプロラクトンからなるものを用いることができる。
【００４５】
なお、主たる成分とは、全ジカルボン酸成分または全グリコール成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の成分であり、主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の繰り返し単位である。
【００４６】
本発明における芳香族ポリエステル樹脂の分子量は、通常成形品として使用しうる固有粘度を有していればよく、３５℃、オルトクロロフェノール中で測定した固有粘度が好ましくは０．５〜１．６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００４７】
また芳香族ポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）量が１〜６０当量／Ｔ（ポリマー１トン）であるのが有利である。この末端カルボキシル基量は、例えばｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定法により求めることができる。
【００４８】
Ａ−２成分としてのポリカーボネート樹脂は、塩化メチレン等の溶媒を用いて種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重合反応によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応により得られるものが挙げられる。代表的なものとしては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートである。
【００４９】
ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、４，４’―ジヒドロキシビフェニル、ビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）エタン、１，１―ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２―ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３―ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’―ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’―ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’―ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’―ジヒドロキシ　−３，３’―ジメチルジフェニルスルホン、４，４’―ジヒドロキシ　−３，３’―ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’―ジヒドロキシ　−３，３’―ジメチルジフェニルスルフィド、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン等が挙げられる。これらのジヒドロキシアリール化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００５０】
好ましいジヒドロキシアリール化合物には、耐熱性の高い芳香族ポリカーボネートを形成するビスフェノール類、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルケトンなどである。特に好ましいジヒドロキシアリール化合物には、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを形成する２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００５１】
なお、耐熱性、機械的強度などを損なわない範囲であれば、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを製造する際、ビスフェノールＡの一部を、他のジヒドロキシアリール化合物で置換してもよい。
【００５２】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限する必要はないが、あまりに低いと強度が十分でなく、あまりに高いと溶融粘度が高くなり成形し難くなるので、粘度平均分子量で表して通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは、１５，０００〜３０，０００である。ここでいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
η_ｓｐ／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２Ｃ
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
（但し［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度で０．７）
【００５３】
ポリカーボネート樹脂を製造する基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質としてホスゲンを用いる界面重合法（溶液重合法）では、通常酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。尚結果として得られた分子鎖末端の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はない。
【００５４】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融重合法）では、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フェノールを炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌し、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。かかる反応の初期段階で二価フェノール等と同時にまたは反応の途中段階で末端停止剤を添加させる。また反応を促進するために現在公知のエステル交換反応に用いられる触媒を用いることができる。このエステル交換反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００５５】
Ａ−２成分としてのポリアミド樹脂としては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミドおよびポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。本発明に使用できるポリアミドとしては特に限定されるものではない。
【００５６】
このようなポリアミド樹脂の分子量としては特に限定されるものではないが、９８％硫酸中、濃度１％、２５℃で測定する相対粘度が１．７〜４．５を使用することができ、好ましくは、２．０〜４．０、特に好ましくは２．０〜３．５である。
【００５７】
Ａ−２成分としてのポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類の単重合体もしくは共重合体、あるいはこれらのオレフィン類と共重合可能な単量体成分との共重合体である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン樹脂の分子量に関しては特に限定されるものではないが、高分子量のものほど難燃性が良好となる。
【００５８】
本発明において、Ｂ成分として使用する有機リン化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００５９】
【化５】

【００６０】
（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一又は異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ＡＬ^１およびＡＬ^２は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ａｒ^３およびＡｒ^４は、同一又は異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれＡＬ^１およびＡＬ^２の任意の炭素原子に結合することができる。）
上記一般式（１）において、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一または異なっていてもよく、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、好ましくはフェニル基である。かかるフェニル基、ナフチル基またはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としてはメチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００６１】
上記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基またはその芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基である。炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル（異性体を含む）基、ブチル（異性体を含む）基が挙げられる。フェニル基、ナフチル基またはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としては上述したＡｒ^１およびＡｒ^２の説明で示した置換基が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は水素原子または炭素数１〜２の脂肪族炭化水素基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００６２】
上記一般式（１）において、ＡＬ^１およびＡＬ^２は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、炭素数１〜３の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、特にメチレン基が好ましい。
【００６３】
上記一般式（１）において、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、同一又は異なっていてもよく、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、好ましくはフェニル基である。かかるフェニル基、ナフチル基またはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としては上述したＡｒ^１およびＡｒ^２の説明で示した置換基が挙げられる。また、ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれＡＬ^１およびＡＬ^２の任意の炭素原子に結合することができる。ｐおよびｑは０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、特に０が好ましい。
【００６４】
前記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）は、ＡＢＳ樹脂に対して極めて優れた難燃効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来ＡＢＳ樹脂のハロゲンフリーによる難燃化において、リン化合物単独の使用でＶ−２レベル、特にＶ−０レベルを達成することは困難であり、実用上多くの問題点があった。従来、リン化合物を使用してＶ−２レベル、特にＶ−０レベルを達成するためには多量のリン化合物を使用する必要があった。更に従来のリン化合物は低融点、低沸点化合物であり、押出時のガス発生や成形時の金型汚染等の問題が発生し、液状のリン系化合物に至っては、液注装置が必要となりコスト的にも不利であった。又、更に通常のリン化合物をＡＢＳ樹脂に添加すると耐熱性が極端に低下し、ＡＢＳ樹脂本来の特徴を損なう事が一般に知られている。
【００６５】
ところが本発明によれば、前記有機リン化合物（Ｂ成分）は驚くべきことにそれ自体単独の少量使用によりＡＢＳ樹脂のＶ−２レベル、好適にはＶ−０レベルの難燃化が容易に達成され、更に驚くべき事に耐熱性の低下を起こさない。
【００６６】
しかし本発明ではＢ成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲でＢ成分以外のリン化合物、フッ素含有樹脂または他の添加剤は、Ｂ成分の使用割合の低減、成形品の難燃性の改善、成形品の物理的性質の改良、成形品の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。これらの他の配合成分については後に具体的に説明する。
【００６７】
本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤としての有機リン化合物（Ｂ成分）は、前記一般式（１）で表されるが、最も好ましい代表的化合物は下記式（１−ａ）で示される化合物である。
【００６８】
【化６】

【００６９】
次に本発明における前記有機リン化合物（Ｂ成分）の合成法について説明する。Ｂ成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
【００７０】
Ｂ成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。
【００７１】
また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
【００７２】
Ｂ成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるＢ成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
（ｉ）Ｂ成分中の前記（１−ａ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、２−フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
【００７３】
前述したＢ成分は、その酸価が好ましくは０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のＢ成分を使用することにより、難燃性および色相に優れた成形品が得られ、かつ熱安定性の良好な成形品が得られる。Ｂ成分は、その酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル（Ｂ成分）１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。
【００７４】
さらに、Ｂ成分は、そのＨＰＬＣ純度が、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％であるものが使用される。かかる高純度のものは成形品の難燃性や色相に優れ好ましい。ここでＢ成分のＨＰＬＣ純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。
【００７５】
カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ　ＯＤＳ−７　３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
【００７６】
Ｂ成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。
【００７７】
前記Ｂ成分は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは１〜９０重量部、より好ましくは２〜７０重量部の範囲で配合される。特に５〜５０重量部の範囲が好ましい。Ｂ成分の配合割合は、所望する難燃性レベル、樹脂成分（Ａ成分）の種類などによりその好適範囲が決定される。さらに他の難燃剤またはフッ素含有樹脂の使用によってもＢ成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用によりＢ成分の配合割合を低減することができる。
【００７８】
本発明の難燃性樹脂組成物にはフッ素含有樹脂（Ｃ成分）を配合することができる。Ｃ成分の配合により成形品の難燃性が改良される。殊に成形品の燃焼テストにおける滴下が抑制される。
【００７９】
Ｃ成分として使用するフッ素含有樹脂としては、フィブリル形成能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有モノマーの単独または共重合体が挙げられる。特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましい。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしてはテトラフルオロエチレンを乳化重合して得られるラテックスを凝析および乾燥した粉末（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーであり、ＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されるもの）が挙げられる。あるいはそのラテックスに界面活性剤を加え濃縮および安定化して製造される水性分散体（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン）が挙げられる。
【００８０】
かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１，０００万、より好ましく２００万〜９００万である。
【００８１】
さらにかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、１次粒子径が０．０５〜１．０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。ファインパウダーを使用する場合の２次粒子径としては１〜１，０００μｍのものが使用可能であり、さらに好ましくは１０〜５００μｍのものを用いることができる。
【００８２】
かかるポリテトラフルオロエチレンはＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては具体的には、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン６Ｊおよびテフロン３０Ｊ、ダイキン化学工業（株）製のポリフロンＭＰＡ　ＦＡ−５００、ポリフロンＦ−２０１ＬおよびポリフロンＤ−１、および旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のＣＤ０７６などを挙げることができる。
【００８３】
かかるポリテトラフルオロエチレンはファィンパウダーにおいて、２次凝集を防止するために各種の処理を施したものがより好ましく使用される。かかる処理としては、ポリテトラフルオロエチレンの表面を焼成処理することが挙げられる。またかかる処理としては、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの表面を非フィブリル形成能のポリテトラフルオロエチレンで被覆することが挙げられる。本発明においてより好ましいのは後者の処理を行ったポリテトラフルオロエチレンである。前者の場合には、目的とするフィブリル形成能が低下しやすいためである。かかる場合フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが全体量の７０〜９５重量％の範囲であることが好ましい。またフィブリル非形成能ポリテトラフルオロエチレンとしては、その分子量が標準比重から求められる数平均分子量において１万〜１００万、より好ましく１万〜８０万である。
【００８４】
かかるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）は、上記の通り固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。
【００８５】
かかるポリテトラフルオロエチレンは、通常の固体形状の他、水性エマルジョン、およびディスパージョン形態のものも使用可能であるが、分散剤成分が耐湿熱性に悪影響を与えやすいため、特に固体状態のものが好ましく使用できる。
【００８６】
またかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な外観および機械的特性を得るために、ポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物も好ましい形態として挙げることができる。
【００８７】
ここでビニル系重合体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、スチレンおよびブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、ブチルアクリレート−ブタジエン等のアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレート等のゴム質重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、さらにかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体等を挙げることができる。
【００８８】
かかる凝集混合物を調製するためには、平均粒子径０．０１〜１μｍ、特に０．０５〜０．５μｍを有する上記ビニル系重合体の水性エマルジョンを、平均粒子径０．０５〜１０μｍ、特に０．０５〜１．０μｍを有するポリテトラフルオロエチレンの水性エマルジョンと混合する。かかるポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でポリテトラフルオロエチレンを重合させることにより得られる。なお、かかる乳化重合の際、ヘキサフルオロプロピレン等の他の共重合体成分をポリテトラフルオロエチレン全体の１０重量％以下で共重合させることも可能である。
【００８９】
なお、かかる凝集混合物を得る際には、適当なポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは通常４０〜７０重量％、特に５０〜６５重量％の固形分含量を有し、ビニル系重合体のエマルジョンは２５〜６０重量％、特に３０〜４５重量％の固形分を有するものが使用される。さらに凝集混合物中のポリテトラフルオロエチレンの割合は、凝集混合物に使用されるビニル系重合体との合計１００重量％中、１〜８０重量％、特に１〜６０重量％のものが好ましく使用できる。上記のエマルジョンを混合後、攪拌混合し塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固させることにより分離回収する製造方法を好ましく挙げることができる。他に攪拌した混合エマルジョンをスプレー乾燥、凍結乾燥等の方法により回収する方法も挙げることができる。
【００９０】
また、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の形態は種々のものが使用可能であり、例えばポリテトラフルオロエチレン粒子の周りをビニル系重合体が取り囲んだ形態、ビニル系重合体の周りをポリテトラフルオロエチレンが取り囲んだ形態、１つの粒子に対して、数個の粒子が凝集した形態などを挙げることができる。
【００９１】
さらに、凝集混合体のさらに外層に、同じまたは別の種類のビニル系重合体がグラフト重合したものも使用可能である。かかるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ドデシル、アクリロニトリル、アクリル酸−２−エチルヘキシルを好ましく挙げることができ、これらは単独でもまた共重合することも可能である。
【００９２】
上記のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の市販品としては、三菱レイヨン（株）よりメタブレン「Ａ３０００」、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社より「ＢＬＥＮＤＥＸ４４９」を代表例として挙げることができる。
【００９３】
Ｃ成分を配合する場合その割合は、Ａ成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部以上では十分な溶融滴下防止性能が得られ易く、１０重量部以下では外観不良や分散不良を起こし難くなり、さらに経済的にも有利となるため好ましい。
【００９４】
本発明の実施態様の１つとして、下記（Ａ）〜（Ｃ）の成分よりなる難燃性樹脂組成物があり、この態様による組成物は（Ｃ）成分としてフッ素含有樹脂が含有され、成形品の燃焼テストにおいて、滴下防止効果が優れている。
（Ａ）ＡＢＳ樹脂を少なくとも６０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）１〜１００重量部、および
（Ｃ）フッ素含有樹脂（Ｃ成分）０．０１〜１０重量部からなる難燃性樹脂組成物。
【００９５】
【化７】

【００９６】
（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一又は異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ＡＬ^１およびＡＬ^２は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ａｒ^３およびＡｒ^４は、同一又は異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれＡＬ^１およびＡＬ^２の任意の炭素原子に結合することができる。）
本発明の難燃性樹脂組成物において、有機リン化合物（Ｂ成分）以外に、他の難燃剤としてリンまたはリン化合物（Ｄ成分）を併用することができる。Ｄ成分の配合により、難燃効果、物理的強度あるいは耐熱性などを改良することができ、またコストを低減できる効果もある。
【００９７】
Ｄ成分としては下記（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｅ）を例示することができる。
（Ｄ−ａ）；赤リン
（Ｄ−ｂ）；下記一般式（Ｄ−ｂ）で表されるトリアリールホスフェート
【００９８】
【化８】

【００９９】
（Ｄ−ｃ）；下記一般式（Ｄ−ｃ）で表される縮合リン酸エステル
【０１００】
【化９】

【０１０１】
（Ｄ−ｄ）；下記一般式（Ｄ−ｄ）で表される縮合リン酸エステル
【０１０２】
【化１０】

【０１０３】
（Ｄ−ｅ）；下記一般式（Ｄ−ｅ）で表される有機リン化合物
【０１０４】
【化１１】

【０１０５】
前記式（Ｄ−ｂ）〜（Ｄ−ｄ）中Ｑ^１〜Ｑ^４は、それぞれ同一もしくは異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリール基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。このアリール基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基が挙げられる。これらアリール基は１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ｉｉ）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（ｉｉｉ）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（ｉｖ）Ａｒ^６−Ｗ^１−式で表される基（ここでＷ^１は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ^６は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。
【０１０６】
前記式（Ｄ−ｅ）の芳香族環は１〜４個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ｉｉ）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（ｉｉｉ）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（ｉｖ）Ａｒ^６−Ｗ^１−式で表される基（ここでＷ^１は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ^６は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。
【０１０７】
式（Ｄ−ｃ）および（Ｄ−ｄ）において、Ａｒ^４およびＡｒ^５は、両者が存在する場合（Ｄ−ｄの場合）には同一または異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリーレン基、好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。具体例としては、フェニレン基またはナフチレン基が挙げられる。このアリーレン基は１〜４個、好ましくは１〜２個の置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基の如き炭素数１〜４のアルキル基、（ｉｉ）ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基およびクミル基の如き炭素数７〜２０のアラルキル基、（ｉｉｉ）Ｑ^５−Ｗ^２−式で示される基（ここでＷ^２は−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｑ^５は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のアリール基を示す）および（ｉｖ）フェニル基の如き炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。
【０１０８】
式（Ｄ−ｃ）および（Ｄ−ｄ）において、ｍは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数を示し、特に好ましくは１である。
【０１０９】
式（Ｄ−ｄ）においてＺはＡｒ^４およびＡｒ^５を結合する単結合もしくは基であり、−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−は通常ビスフェノールから誘導される残基である。かくしてＺは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−または炭素数１〜３のアルキレン基を示し、好ましくは単結合、−Ｏ−、またはイソプロピリデンである。
【０１１０】
前記（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｅ）のリンまたはリン化合物以外のリン化合物であってもＢ成分と併用することができる。
【０１１１】
前記（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｅ）のリンもしくはリン化合物（Ｄ成分）を樹脂組成物に配合する場合、その割合は、有機リン化合物（Ｂ成分）１００重量部当たり、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部、特に好ましくは１０〜６０重量部の範囲が適当である。前記（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｅ）のリンもしくはリン化合物の内、好ましくは（Ｄ−ｂ）〜（Ｄ−ｅ）のリン化合物である。
【０１１２】
本発明の樹脂組成物には、更に下記化学式で示されるビスクミル化合物（Ｅ成分）を配合することができる。
【０１１３】
【化１２】

【０１１４】
このビスクミル化合物の芳香族環は１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ｉｉ）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（ｉｉｉ）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（ｉｖ）Ａｒ^６−Ｗ^１−式で表される基（ここでＷ^１は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ^６は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。
【０１１５】
このビスクミル化合物（Ｅ成分）は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、特に好ましくは０．０３〜１重量部配合される。このビスクミル化合物を前記割合で配合することによる難燃効果はラジカル発生によるものと推測され、その結果として難燃性のレベルが向上する。
【０１１６】
本発明の樹脂組成物には、さらに知られた難燃助剤を配合することができる。難燃助剤としては、例えばシリコーンオイルを挙げることができる。かかるシリコーンオイルとしては、ポリジオルガノシロキサンを骨格とし、好ましくはポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、あるいはそれらの任意の共重合体または混合物であり、なかでもポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。その粘度は好ましくは０．８〜５０００センチポイズ（２５℃）、より好ましくは１０〜１０００センチポイズ（２５℃）、さらに好ましくは５０〜５００センチポイズ（２５℃）であり、かかる粘度の範囲のものは難燃性に優れ好ましい。かかるシリコーンオイルの配合量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１１７】
さらに本発明の樹脂組成物は種々の難燃性改良剤を配合することもできる。本発明の樹脂組成物に配合することができる難燃性改良剤の例として、フェノール樹脂やエポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１１８】
難燃性改良剤として使用されるフェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。これらは、硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化剤未添加で非反応性であるフェノールノボラック樹脂が難燃性、耐衝撃性、経済性の点で好ましい。また、形状は特に限定されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状など何れも使用できる。上記フェノール樹脂は必要に応じて１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０１１９】
フェノール樹脂は特に限定するものではなく、一般に市販されているものを使用することができる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるように反応槽に仕込み、さらにシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後に加熱、還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、さらに残っている水と未反応のフェノール類を除去することにより得られる。これらの樹脂は複数の原料成分を用いることにより、共縮合フェノール樹脂を得ることができ、これについても同様に使用することができる。
【０１２０】
また、レゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２となるように反応槽に仕込み、さらに水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の操作を行うことによって得ることができる。
【０１２１】
ここで、フェノール類とはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は必要に応じて１種または２種以上の混合物として用いることができる。一方、アルデヒド類とは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類についても必要に応じて１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１２２】
フェノール樹脂の分子量についても、特に限定されるものではないが、好ましくは数平均分子量２００〜２，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲のものが機械的物性、成形加工性、経済性に優れ好ましい。
【０１２３】
難燃性改良剤として使用されるエポキシ樹脂とは、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用または、各種変性されたものでも使用可能である。
【０１２４】
前記難燃性改良樹脂を配合する場合、その割合は、Ａ成分１００重量部に対して０．０１〜４５重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、特に好ましくは０．５〜３５重量部である。
【０１２５】
本発明の難燃性樹脂組成物には、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などの劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤等の改質剤、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などの補強繊維、タルク、マイカ、ワラストナイトなどの充填剤、顔料などの着色剤などを添加しても良い。前記添加剤の使用量は、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度などを損なわない範囲で、添加剤の種類に応じて適当に選択できる。
【０１２６】
前記した本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲンを実質的に含有しない組成物であり、Ｖ−２レベル、好適にはＶ−０レベルの難燃性が達成される。本発明の樹脂組成物は、具体的には厚さ３．２ｍｍ、さらに１．６ｍｍの成形品においてＵＬ−９４規格の難燃レベルＶ−２、好適にはＶ−０を達成することができる。
【０１２７】
本発明の難燃性樹脂組成物の調整は、樹脂成分（Ａ成分）、リン化合物（Ｂ成分）及び必要に応じてその他成分を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合し、かかる予備混合物は混練機に供給し、溶融混合される。混練機としては、種々の溶融混合機、例えばニーダー、単軸または二軸押出機などが使用でき、なかでも二軸押出機などを用いて樹脂組成物を２００〜２８０℃、好ましくは２２０〜２７０℃の温度で溶融して、サイドフィーダーにより液体成分を注入し、押出し、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましく使用される。
【０１２８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、特に耐熱性が良好であり、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品などの種々の成形品を成形する材料として有用である。
【０１２９】
本発明の樹脂組成物から形成された成形品は、従来知られたリン含有化合物を難燃剤として配合した成形品と比較して、物理的性質が極めて優れている。殊に耐熱性に優れ、とりわけ荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が高い点に特徴を有している。具体的にはＡＢＳ樹脂に、従来難燃剤として知られたトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）やレゾルシノールビスジフェニルホスフェート（ＲＤＰ）の如きリン酸エステルを配合すると、ＡＢＳ樹脂が本来有しているＨＤＴが大幅に低下することが知られている。例えば難燃効果が達成されるに十分な量のＴＰＰをＡＢＳ樹脂に配合すると荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の保持率は５０〜７０％に低下する。
【０１３０】
ところが、本発明のリン含有化合物（Ｂ成分）をＡＢＳ樹脂に配合するとＨＤＴの保持率は少なくとも８０％を維持し、低下する割合は極めて少ない。好適条件下においては、本発明の樹脂組成物からの成形品の荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の保持率は、９０％以上の高い保持率を有する。このようにＡＢＳ樹脂に難燃剤としてリン系化合物を配合した場合、ＡＢＳ樹脂自体の荷重たわみ温度（ＨＤＴ）が殆ど低下しないで、ある場合にはその樹脂と同じ水準乃至それ以上の水準を示す組成物は従来全く知られていなかった。
【０１３１】
本発明の樹脂組成物は使用するＡＢＳ樹脂を主とするベース樹脂からの荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の保持率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。かかる保持率の範囲では実用上大きな価値を有し、ＡＢＳ樹脂本来の高い耐熱性を保持することを意味する。ここでかかる荷重たわみ温度保持率は、ＡＢＳ樹脂を主とする樹脂成分（Ａ成分）の荷重たわみ温度Ｘ（℃）と、これにリン系化合物（Ｂ成分）を配合した樹脂組成物の荷重たわみ温度Ｙ（℃）との関係において（Ｙ／Ｘ）×１００％の計算式で算出される。また、本発明の樹脂組成物は、Ａ成分が実質的にＡＢＳ樹脂である場合、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法で１／４インチ試験片を用いて荷重１．８１ＭＰａ（１８．５ｋｇｆ／ｃｍ^２）で測定した荷重たわみ温度の値が、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１４０℃である。
【０１３２】
本発明の樹脂組成物から形成された成形品は、Ａ成分の樹脂の種類によっては透明性の良好な成形品を与える。Ｂ成分の有機リン化合物は無着色の粉末であり、Ａ成分の樹脂に対する相溶性にも優れているので、この組成物の成形品は透明性に優れしかも染料や顔料を添加した場合、鮮やかな着色を有する透明成形品が得られる。３ｍｍ厚の成形品の全光線透過率が５０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは８０％以上の透明性を有する樹脂組成物である。
【０１３３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）難燃性（ＵＬ−９４評価）
難燃性は厚さ１／８インチ（３．２ｍｍ）又は１／１６インチ（１．６ｍｍ）のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。どの試験片も炎を取り去った後の燃焼が１０秒以内で消火し、且つ、滴下物が無い又は滴下物が綿着火をおこさないものがＶ−０、燃焼が３０秒以内で消火し、且つ、滴下物が綿着火をおこすものがＶ−２であり、この評価基準以下のものをｎｏｔＶとした。
（２）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）、荷重たわみ温度保持率
荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法により６．３５ｍｍ（１／４インチ）試験片を用いて１８．５Ｋｇ荷重で測定した。また、荷重たわみ温度保持率（Ｍ）は、使用した樹脂（Ａ成分）からの成形品の荷重たわみ温度Ｘ（℃）と樹脂組成物からの成形品の荷重たわみ温度Ｙ（℃）を測定し、Ｍ＝（Ｙ／Ｘ）×１００（％）の計算式により算出した。
（３）リン化合物の酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。
（４）リン化合物の純度
試料を、アセトニトリルと水の６：４混合溶液に溶かし、その５μｌをカラムに注入した。カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ　ＯＤＳ−７　３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。検出器はＵＶ−２６７ｎｍを用いた。
（５）ＡＢＳ樹脂のメルトフローレート
ＡＢＳ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠した方法で２２０℃、１０ｋｇ荷重の条件で測定した。
（６）成形品の色相
押出混練にて得られたペレットから、色見本板を射出成形しその色相について目視で判定した。判定基準は下記の基準で行った。
色相良好：○
色見本板に若干ヤケが観られるもの：△
色見本板にヤケが観られるもの：×
次に実施例において使用したリン含有化合物の調製例を示した。
【０１３４】
調製例１
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−１）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン２６．５０部を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は^３１Ｐ、^１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。
【０１３５】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にて（２−ブロモエチル）ベンゼン２１８３．８ｇ（１１．８モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の粉末１９２４．４ｇ（４．４１モル）を得た。得られた固体は^３１ＰＮＭＲ、^１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。^３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３６】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ７．１−７．４（ｍ，１０Ｈ），３．８５−４．６５（ｍ，８Ｈ），２．９０−３．０５（ｍ，４Ｈ），２．１−２．３（ｍ，４Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１２０ＭＨｚ）：δ３１．５（Ｓ）、融点：２４５−２４６℃、元素分析　計算値：Ｃ，５７．８０；Ｈ，６．０１、測定値：Ｃ，５８．００；Ｈ，６．０７
【０１３７】
調製例２
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−２）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジ（２−フェニルエトキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン４３６．４ｇ（１．０ｍｏｌ）および２−フェニルエチルブロマイド３７０．１ｇ（２．０ｍｏｌ）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、オイルバス温度１８０℃で１０時間保持した。その後オイルバスを取り除き室温まで冷却した。得られた白色固体状の反応物にメタノール２０００ｍｌを加えて攪拌洗浄後、グラスフィルターを用いて白色粉末を濾別した。次いで濾別した白色粉末をとメタノール４０００ｍｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０００ｍＬで洗浄した。得られた白色粉末を１００Ｐａ、１２０℃で８時間乾燥させて、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド３６２．３ｇを得た。生成物は質量スペクトル分析、^１Ｈ、^３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビス２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイドであることを確認した。収率８３％、ＨＰＬＣ純度９９．３％、酸価０．４１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１３８】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ７．１−７．４（ｍ，１０Ｈ），３．８５−４．６５（ｍ，８Ｈ），２．９０−３．０５（ｍ，４Ｈ），２．１−２．３（ｍ，４Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１２０ＭＨｚ）：δ３１．５（Ｓ）、融点：２４５−２４６℃
【０１３９】
調製例３
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−３）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジ（２−フェニルエトキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン４３６．４ｇ（１．０ｍｏｌ）および２−フェニルエチルブロマイド３７０．１ｇ（２．０ｍｏｌ）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、オイルバス温度１８０℃で１０時間保持した。その後オイルバスを取り除き室温まで冷却した。発生した白色固体を濾取し、１００℃、１．３３×１０Ｐａにて減圧乾燥を行った。得られた白色固体は^３１Ｐ、^１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。酸価は１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４０】
（イ）ＡＢＳ樹脂（Ａ−１成分）
▲１▼市販のＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル（株）製サンタックＵＴ−６１；ＭＦＲ＝３３ｇ／１０ｍｉｎ、以下ＡＢＳ−１と称する）を用いた。
▲２▼市販のＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル（株）製、サンタックＲＴ−２６；ＭＦＲ＝７０ｇ／１０ｍｉｎ、以下ＡＢＳ−２と称する）を用いた。
▲３▼市販のＡＢＳ樹脂（テクノポリマー（株）製テクノＡＢＳ３３０；ＭＦＲ＝４０ｇ／１０ｍｉｎ、以下ＡＢＳ−３と称する）を用いた。
▲４▼市販のＡＢＳ樹脂（旭化成工業（株）製スタイラックＡＢＳ２００；ＭＦＲ＝１１ｇ／１０ｍｉｎ、以下ＡＢＳ−４と称する）を用いた。
▲５▼市販のＡＢＳ樹脂（宇部サイコン（株）製サイコラックＥＸ１４１；ＭＦＲ＝１６ｇ／１０ｍｉｎ、以下ＡＢＳ−５と称する）を用いた。
▲６▼市販のＡＢＳ樹脂（東レ（株）製トヨラック７００；ＭＦＲ＝２３ｇ／１０ｍｉｎ、以下ＡＢＳ−６と称する）を用いた。
▲７▼市販のＡＢＳ樹脂（東レ（株）製トヨラック９３０；ＭＦＲ＝２３ｇ／１０ｍｉｎ、以下ＡＢＳ−７と称する）を用いた。
▲８▼市販のＡＢＳ樹脂（ダイセルポリマー（株）製セビアン−Ｖ　Ｔ１５０；ＭＦＲ＝２９ｇ／１０ｍｉｎ、以下ＡＢＳ−８と称する）を用いた。
【０１４１】
（ロ）熱可塑性樹脂（Ａ−２成分）
▲１▼耐衝撃性ポリスチレン（エー・アンド・エムスチレン（株）製スタイロンＨ９１５２、以下ＰＳ−１と称する）
▲２▼耐衝撃性ポリスチレン（エー・アンド・エムスチレン（株）製スタイロン４３３、以下ＰＳ−２と称する）
▲３▼ポリフェニレンエーテル樹脂（旭化成工業（株）製ザイロンＰ−４０２、以下ＰＰＥと称する）
▲４▼芳香族ポリエステル（帝人（株）製テイジンＰＢＴ　ＴＲＢ−Ｈ、以下ＰＥｓｔ−１と称する）
▲５▼芳香族ポリエステル（帝人（株）製テイジンＰＥＴ　ＴＲ−８５５０Ｔ、以下ＰＥｓｔ−２と称する）
▲６▼ポリカーボネート（帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５ＷＰ、以下ＰＣと称する）
【０１４２】
（ハ）有機リン化合物（Ｂ成分）
▲１▼調製例１で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ａ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−１と称する）｝
▲２▼調製例２で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ａ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−２と称する）｝
▲３▼調製例３で合成した高酸価２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ａ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−３と称する）｝
【０１４３】
（ニ）その他の有機リン化合物
▲１▼トリフェニルホスフェート｛大八化学工業（株）製ＴＰＰ（以下ＴＰＰと称する）｝
▲２▼１，３−フェニレンビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］｛前記一般式（Ｄ−ｃ）でＡｒ^４がフェニレン基、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４が２，６−ジメチルフェニル基である有機リン酸エステル化合物、旭電化工業（株）製アデカスタブＦＰ−５００（以下ＦＰ−５００と称する）｝
【０１４４】
（ホ）フッ素含有樹脂（Ｃ成分）
▲１▼ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン化学工業（株）製ポリフロンＭＰＡ
ＦＡ−５００）を用いた（以下Ｃ−１と称する）。
▲２▼ＡＳ被覆ポリテトラフルオロエチレン（ＧＥスペシャリティーケミカルズ社製ＢＬＥＮＤＥＸ４４９）を用いた（以下Ｃ−２と称する）。
尚、ＢＬＥＮＤＥＸ４４９に関しては、ＰＴＦＥ含有量が５０％、アクリロニトリル成分含有量が１０％、スチレン成分含有量が４０％であった。
【０１４５】
［実施例１〜２８、比較例１〜２６、参考例１〜７］
表１〜６記載の各成分を表１〜６記載の量（重量部）でタンブラーにて配合し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にて樹脂温度２３０℃でペレット化し、得られたペレットを７０℃の熱風乾燥機にて１６時間以上乾燥を行った。乾燥したペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製　Ｊ７５Ｓｉ）にてシリンダー温度２３０℃で成形した成形板を用いて評価した結果を表１〜６に示した。
【０１４６】
【表１】

【０１４７】
【表２】

【０１４８】
【表３】

【０１４９】
【表４】

【０１５０】
【表５】

【０１５１】
【表６】

【０１５２】
上記表に示した以外にも、ＡＢＳ−４、ＡＢＳ−５、ＡＢＳ−６を用いて、それぞれのＡＢＳ樹脂について、実施例１、実施例９、実施例１３および実施例２１と同等の組成で評価を行ったところ、何れも相当の実施例の難燃性、ＨＤＴ保持率、および色相と同等の結果が得られた。
【０１５３】
さらに、ＡＢＳ−７を用いて、実施例１と同等の組成評価を行ったところ、実施例１の難燃性、ＨＤＴ保持率、および色相と同等の結果が得られた。さらに、本組成物は透明性が良好であり、３ｍｍ厚の見本板にて全光線透過率を測定したところ、８６％であった。
【０１５４】
さらに、ＡＢＳ−８を用いて、実施例１と同等の組成評価を行ったところ、実施例１の難燃性、ＨＤＴ保持率、および色相と同等の結果が得られた。さらに、本組成物は透明性が良好であり、３ｍｍ厚の見本板にて全光線透過率を測定したところ、８８％であった。
【０１５５】
【発明の効果】
本発明は難燃性、耐熱性に優れた色相の良好なＡＢＳ樹脂組成物を提供するものであり、この樹脂組成物は家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品等の種々の成形品を成形する材料として好適であり、工業的に極めて有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame-retardant resin composition mainly composed of a non-halogen-based ABS resin having high flame retardancy and heat resistance, and a molded article formed therefrom.
[0002]
[Prior art]
Styrene-based resins such as ABS resin have excellent impact resistance and excellent moldability, so they are used in various fields such as office automation equipment parts, home appliance parts, and automotive parts. Its flammability limits its use. As a method of making a styrene-based resin flame-retardant, it is known to add a halogen-based, phosphorus-based, or inorganic-based flame retardant, thereby achieving some degree of flame retardancy. In particular, in recent years, in order to enhance product safety, office automation equipment and molded articles of home electric appliances are subject to stricter flame retardancy tests based on the subject 94 of Underwriters Laboratory (UL), a US standard. Therefore, higher flame retardancy is required.
[0003]
Conventionally, as a method of improving the flame retardancy of a styrene resin, for example, a method of adding a halogen compound, particularly a bromine compound and antimony oxide to a styrene resin is generally used. However, in recent years, it has been reported that an organic compound containing a halogen has an adverse effect on the environment, and non-halogenation has been actively promoted mainly in Europe. Demand for non-halogen type flame retardants has also increased, and non-halogen type flame retardants for each resin have been actively developed. However, it has heretofore been considered difficult to make halogen-free flame retardants of styrene resins because of their flammability.
[0004]
2. Description of the Related Art Conventionally, as a non-halogen flame retardant method for a styrene resin, for example, a method of adding a phosphate ester to a styrene resin is generally used. However, phosphate ester flame retardants such as triphenyl phosphate have significantly reduced heat resistance of the resulting resin composition due to their high plasticity, and have extremely low practicality and industrial value.
[0005]
JP-A-11-236497 discloses a flame-retardant resin composition in which a spirodiphosphate compound, a specific inorganic salt and a fluororesin are mixed with an alloy resin of a polycarbonate resin and an ABS resin. This publication is directed to a resin mainly composed of a polycarbonate resin.
[0006]
JP-A-2000-273269 discloses a flame-retardant resin composition in which a spirodiphosphate compound is blended with a rubber-modified styrene resin (HIPS). This publication is directed to a resin mainly composed of HIPS.
[0007]
In JP-A-2001-214024, JP-A-2002-3727, JP-A-2002-3728, and WO01 / 57134, etc., a spirodiphosphonate compound is compounded with a rubber-modified styrene resin (HIPS). A flame-retardant resin composition is shown. This publication is directed to a resin mainly composed of HIPS.
[0008]
WO 00/17268 discloses a flame-retardant resin composition in which a short-chain pentaerythritol diphosphonate compound is blended with an ABS resin.
[0009]
As described above, in the conventional ABS resin composition, there is no non-halogen type having both high flame retardancy and heat resistance, and there is a strong industrial demand for an ABS resin composition having flame retardancy and heat resistance. .
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide an ABS resin composition which can achieve flame resistance of not less than V-2 level of UL94 standard, preferably not less than V-0 level, and is excellent in heat resistance. It is in.
[0011]
A second object of the present invention is to provide a flame-retardant ABS resin composition which has a small decrease in deflection temperature under load and has a good hue.
[0012]
A third object of the present invention is to provide an ABS resin composition which has a high level of deflection temperature under load, impact resistance and flame retardancy in a well-balanced manner, and contains substantially no halogen.
[0013]
A fourth object of the present invention is to provide an ABS resin composition which is excellent in deflection temperature under load and flame retardancy and has high transparency.
[0014]
Another object of the present invention is to provide a flame-retardant ABS resin composition which can be advantageously used for home electric appliance parts, electric / electronic parts, automobile parts and the like.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
According to the study of the present inventors, the object of the present invention is to:
(A) 100 parts by weight of a resin component (A component) containing at least 60% by weight of an ABS resin and (B) 1 to 100 parts by weight of an organic phosphorus compound (B component) represented by the following general formula (1). This is achieved by a flame-retardant resin composition.
[0016]
Embedded image

[0017]
(In the formula, Ar ¹ and Ar ² may be the same or different and each is a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, having a substituent on the aromatic ring. AL ¹ and AL ² may be the same or different and are a branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and Ar ³ and Ar ⁴ are the same or different. Phenyl, naphthyl or anthryl, which may have a substituent on the aromatic ring, p and q each represent an integer of 0 to ^3, and Ar ³ and Ar ⁴ represent AL ¹ and AL ² can be attached to any carbon atom.)
According to the present invention, when a phosphorus-containing compound having a specific structure having a spiro ring containing a diphosphonate is blended with an ABS resin, flame retardancy is increased and heat resistance is reduced, and particularly, the deflection temperature under load is reduced. Was found to be less.
[0018]
Hereinafter, the resin composition of the present invention will be described in more detail.
The ABS resin used as the component A of the present invention is a thermoplastic graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound to a diene rubber component, and a thermoplastic graft copolymer of the same and a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. Refers to a mixture with a copolymer.
[0019]
As the diene rubber component forming the ABS resin, for example, a rubber having a glass transition temperature of −30 ° C. or less such as polybutadiene, polyisoprene, and styrene-butadiene copolymer is used, and the ratio is 100% by weight of the ABS resin component. The content is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 8 to 50% by weight, and particularly preferably 10 to 30% by weight.
[0020]
As the vinyl cyanide compound to be grafted to the diene rubber component, acrylonitrile can be particularly preferably used. As the aromatic vinyl compound to be grafted to the diene rubber component, styrene and α-methylstyrene can be particularly preferably used. The proportion of the component grafted to the diene rubber component is preferably 95 to 20% by weight, more preferably 92 to 50% by weight, and particularly preferably 90 to 70% by weight based on 100% by weight of the ABS resin component.
[0021]
Further, it is preferable that the vinyl cyanide compound is 5 to 50% by weight and the aromatic vinyl compound is 95 to 50% by weight based on 100% by weight of the total amount of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound. Further, methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide and the like can be mixed and used for a part of the components grafted to the diene rubber component. It is preferably 15% by weight or less. Further, conventionally known various initiators, chain transfer agents, emulsifiers and the like can be used as necessary.
[0022]
In the ABS resin of the present invention, the rubber particle diameter is preferably from 0.1 to 5.0 μm, more preferably from 0.2 to 3.0 μm, particularly preferably from 0.3 to 1.5 μm. As the distribution of the rubber particle diameter, any of a single distribution and a distribution having two or more peaks can be used. Further, in the morphology, the rubber particles form a single phase. Alternatively, the rubber particles may have a salami structure by containing an occlude phase around the rubber particles.
[0023]
It is well known that the ABS resin contains a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound which are not grafted to the diene rubber component, and the ABS resin of the present invention also occurs during the polymerization. It may contain a free polymer component.
[0024]
The reduced viscosity of such a copolymer comprising a free vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound is 0.2 to 1.0 dl / g, preferably 0.3 to 0.7 dl / g. The reduced viscosity referred to herein is a solution obtained by precisely weighing 0.25 g of a free polymer component in an ABS resin and dissolving it in 50 ml of dimethylformamide for 2 hours in an environment of 30 ° C. using an Ubbelohde viscometer. It was done. The viscometer used has a solvent flow time of 20 to 100 seconds. The reduced viscosity is obtained from the following equation from the number of seconds of flow of the solvent (t ₀ ) and the number of seconds of flow of the solution (t).
Reduced viscosity (η _sp / C) = {(t / t ₀ ) −1} /0.5
[0025]
The ratio of the grafted vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound is preferably from 20 to 200%, more preferably from 20 to 70%, expressed as a graft ratio (% by weight) with respect to the diene rubber component. It is.
[0026]
Such an ABS resin may be one produced by any of bulk polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization, but is particularly preferably one produced by bulk polymerization. This is because the ABS resin formed by bulk polymerization basically does not contain impurities derived from an emulsifier and the like, and therefore causes less rust.
[0027]
The copolymerization method may be one-stage copolymerization or multi-stage copolymerization. Also, a blend of a vinyl compound polymer obtained by separately copolymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide component with the ABS resin obtained by such a production method can be preferably used.
[0028]
Further, as the ABS resin, the value of the melt flow rate measured at 220 ° C. under a load of 10 kg by a method based on JIS-K7210 is preferably 15 g / 10 min or more, more preferably 15 to 100 g / 10 min. More preferably, a material having a high fluidity in the range of 20 to 100 g / 10 min is employed.
[0029]
In the flame-retardant resin composition of the present invention, the resin component (A component) is 60 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight, based on 100% by weight of the resin component. %, More preferably 80 to 100% by weight. The resin (A-2 component) other than the ABS resin in the resin component is selected from the group consisting of a styrene resin (excluding the ABS resin), a polyphenylene ether resin, an aromatic polyester resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin and a polyolefin resin. At least one of them. The component A-2 is used in an amount of 0 to 40% by weight, preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 20% by weight based on 100% by weight of the resin component (A component).
[0030]
Next, the thermoplastic resin as the component A-2 will be specifically described.
The styrenic resin as the component A-2 does not include the ABS resin as the component A-1, and includes a homopolymer or a copolymer of an aromatic vinyl monomer such as styrene, α-methylstyrene or vinyltoluene, Copolymers of monomers with vinyl monomers such as acrylonitrile and methyl methacrylate; diene rubbers such as polybutadiene; ethylene propylene rubber; acrylic rubber; and styrene and / or styrene derivatives, or styrene and / or It is obtained by graft polymerization of a styrene derivative and another vinyl monomer. Specific examples of the styrene resin as the component A-2 include, for example, polystyrene, impact-resistant polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), and methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS resin). Resins such as methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (MABS resin), acrylonitrile / acryl rubber / styrene copolymer (AAS resin), and acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene copolymer (AES resin); Or a mixture thereof. From the viewpoint of impact resistance, a rubber-modified styrene-based resin is preferable, and the rubber-modified styrene-based resin refers to a polymer in which a rubber-like polymer is dispersed in a matrix in a matrix composed of a vinyl aromatic-based polymer, An aromatic vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer, obtained by subjecting the monomer mixture to known bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization by adding a vinyl monomer as necessary. Can be
[0031]
Examples of the rubbery polymer include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), and poly (acrylonitrile-butadiene), and saturated rubbers obtained by hydrogenating the diene rubbers, isoprene rubber, chloroprene rubber, and polybutyl acrylate. And ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM). Diene rubber is particularly preferred.
[0032]
The aromatic vinyl monomer as an essential component in the graft copolymerizable monomer mixture to be polymerized in the presence of the rubbery polymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, and the like, Styrene is most preferred.
[0033]
Vinyl monomers that can be added as needed include acrylonitrile, methyl methacrylate, and the like.
[0034]
The rubber-like polymer in the rubber-modified styrene resin is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight. The graft polymerizable monomer mixture is 99 to 50% by weight, preferably 98 to 60% by weight.
[0035]
As the polyphenylene ether resin as the component A-2, those generally known as PPE resins can be used. Specific examples of such PPE include (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, and (2,6-dipropyl-1,4-phenylene). ) Ether, (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, (2,3,6-trimethyl-1,4- Examples thereof include homopolymers and / or copolymers such as phenylene) ether, and particularly preferably poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether. Further, a copolymer in which a styrene compound is graft-polymerized on these PPEs may be used. The method for producing such PPE is not particularly limited. For example, 2,6-xylenol is oxidized using a complex of a cuprous salt and an amine as a catalyst according to the method described in US Pat. No. 3,306,874. It can be easily produced by polymerization.
[0036]
The reduced viscosity η _sp / C (0.5 g / dl, toluene solution, measured at 30 ° C.), which is a measure of the molecular weight of the PPE resin, is 0.2 to 0.7 dl / g, preferably 0.3 to 0.1 dl / g. 6 dl / g. A PPE resin having a reduced viscosity in this range has a good balance between moldability and mechanical properties, and the reduced viscosity can be easily adjusted by adjusting the amount of catalyst or the like during PPE production.
[0037]
The aromatic polyester resin as the component A-2 is a polyester containing an aromatic dicarboxylic acid as a main dicarboxylic acid component and an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms as a main glycol component. Preferably, at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, of the dicarboxylic acid component comprises the aromatic dicarboxylic acid component. On the other hand, the glycol component preferably comprises at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, of an aliphatic diol component having 2 to 10 carbon atoms.
[0038]
Preferred examples of the aromatic dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, methyl terephthalic acid, methyl isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. One or more of these can be used. Examples of the secondary dicarboxylic acid other than the aromatic dicarboxylic acid include, for example, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids. it can.
[0039]
Examples of the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms include aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, and neopentyl glycol; and alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol. Can be mentioned. Examples of the glycol other than the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms include p, p'-dihydroxyethoxybisphenol A and polyoxyethylene glycol.
[0040]
Preferred examples of the aromatic polyester resin include a main dicarboxylic acid component in which at least one dicarboxylic acid selected from terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and a main diol component in which ethylene glycol, trimethylene glycol, and tetraethylene glycol are used. It is a polyester having an ester unit composed of at least one diol selected from methylene glycol.
[0041]
Specific examples of the aromatic polyester resin include a polyethylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin, a polyethylene naphthalate resin, a polybutylene naphthalate resin, a polycyclohexane dimethyl terephthalate resin, a polytrimethylene terephthalate resin and a polytrimethylene naphthalate resin. It is preferably at least one member selected from the group.
[0042]
Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin and polyethylene naphthalate resin.
[0043]
In addition, as the aromatic polyester resin that can be used in the present invention, a polyester elastomer having the above repeating unit as a main repeating unit of a hard segment can also be used.
[0044]
As a soft segment of a polyester elastomer having tetramethylene terephthalate or tetramethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as a main repeating unit of a hard segment, for example, a dicarboxylic acid is selected from terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid and adipic acid. A diol component comprising at least one dicarboxylic acid, wherein the diol component is at least one diol selected from the group consisting of a long-chain diol having 5 to 10 carbon atoms and H (OCH ₂ CH ₂ ) _i OH (i = 2 to 5); Further, a polyester or polycaprolactone having a melting point of 100 ° C. or less or amorphous can be used.
[0045]
The main component is a component of 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of all dicarboxylic acid components or all glycol components, and the main repeating unit is 80 mol% or more, preferably 90 mol% of all repeating units. It is a repeating unit of at least mol%.
[0046]
The molecular weight of the aromatic polyester resin in the present invention may be any one having an intrinsic viscosity that can be used as a molded product, and the intrinsic viscosity measured at 35 ° C. in orthochlorophenol is preferably 0.5 to 1.6 dl. / G, more preferably 0.6 to 1.5 dl / g.
[0047]
It is advantageous that the aromatic polyester resin has a terminal carboxyl group (—COOH) content of 1 to 60 equivalents / T (1 ton of polymer). The amount of terminal carboxyl groups can be determined, for example, by potentiometric titration of an m-cresol solution with an alkaline solution.
[0048]
The polycarbonate resin as the component A-2 is obtained by an interfacial polymerization reaction between various dihydroxyaryl compounds and phosgene using a solvent such as methylene chloride, or is obtained by a transesterification reaction between a dihydroxyaryl compound and diphenyl carbonate. Things. A typical example is a polycarbonate obtained by reacting 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane with phosgene.
[0049]
Examples of the dihydroxyaryl compound serving as a raw material of polycarbonate include 4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclo Pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl ) Propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (3 -Bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2 -Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis ( -Hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 4,4'-dihydroxydiphenylether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4, 4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide, 4, 4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfide, 3,3'-diphenyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-diphenyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 3,3 '-Diphenyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 1,3-bis} - (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, 1,4-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene. These dihydroxyaryl compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0050]
Preferred dihydroxyaryl compounds include bisphenols forming an aromatic polycarbonate having high heat resistance, bis (hydroxyphenyl) alkane such as 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane Such as bis (hydroxyphenyl) cycloalkane, dihydroxydiphenylsulfide, dihydroxydiphenylsulfone, and dihydroxydiphenylketone. A particularly preferred dihydroxyaryl compound is 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, which forms a bisphenol A type aromatic polycarbonate.
[0051]
In the production of bisphenol A-type aromatic polycarbonate, a part of bisphenol A may be replaced with another dihydroxyaryl compound as long as heat resistance, mechanical strength and the like are not impaired.
[0052]
The molecular weight of the polycarbonate resin does not need to be particularly limited. However, if it is too low, the strength is not sufficient, and if it is too high, the melt viscosity becomes high and molding becomes difficult. Therefore, it is usually 10,000 to 50,000 expressed in terms of viscosity average molecular weight. , Preferably 15,000 to 30,000. The viscosity average molecular weight (M) is determined by inserting a specific viscosity (η _sp ) obtained from a solution of 0.7 g of a polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. into the following equation.
η _sp /C=[η]+0.45×[η] ² C
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ M ^0.83
(However, [η] is the intrinsic viscosity and C is the polymer concentration of 0.7)
[0053]
Basic means for producing a polycarbonate resin will be briefly described. In the interfacial polymerization method (solution polymerization method) using phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. Further, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used to promote the reaction, and a terminal stopper such as an alkyl-substituted phenol such as phenol or p-tert-butylphenol can be used as a molecular weight regulator. It is desirable to use. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 10 or more. It is not necessary that all of the resulting molecular chain ends have a structure derived from the terminator.
[0054]
In the transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonate precursor (melt polymerization method), a predetermined ratio of a dihydric phenol is stirred with a carbonic acid diester while heating in the presence of an inert gas to distill off the alcohol or phenols formed. It is performed by the method of causing. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the produced alcohol or phenol, and is usually in the range of 120 to 350 ° C. The reaction is completed under reduced pressure from the beginning while distilling off alcohol or phenols produced. At the initial stage of the reaction, a terminal capping agent is added simultaneously with the dihydric phenol or the like or at an intermediate stage of the reaction. Further, in order to accelerate the reaction, a catalyst which is currently used in a transesterification reaction can be used. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate and the like. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
[0055]
Examples of the polyamide resin as the A-2 component include a ring-opening polymer of a cyclic lactam, a polymer of an aminocarboxylic acid, a polycondensation product of a dibasic acid and a diamine, and specifically, nylon 6, Aliphatic polyamides such as nylon 66, nylon 46, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, and poly (meta-xylene adipamide), poly (hexamethylene terephthalamide), poly (nonamethylene terephthalamide), poly ( Examples thereof include aliphatic-aromatic polyamides such as hexamethylene isophthalamide) and poly (tetramethylene isophthalamide), and copolymers and mixtures thereof. The polyamide that can be used in the present invention is not particularly limited.
[0056]
Although the molecular weight of such a polyamide resin is not particularly limited, a relative viscosity of 1.7% to 4.5 as measured at 25 ° C. in 98% sulfuric acid can be used. Is 2.0 to 4.0, particularly preferably 2.0 to 3.5.
[0057]
The polyolefin resin as the component A-2 is a homopolymer or copolymer of olefins such as ethylene, propylene, and butene, or a copolymer of a monomer component copolymerizable with these olefins. . Specifically, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-α-olefin copolymer Coalescence, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer and the like. The molecular weight of these polyolefin resins is not particularly limited, but the higher the molecular weight, the better the flame retardancy.
[0058]
In the present invention, the organic phosphorus compound used as the component B is represented by the following general formula (1).
[0059]
Embedded image

[0060]
(In the formula, Ar ¹ and Ar ² may be the same or different and each is a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, having a substituent on the aromatic ring. AL ¹ and AL ² may be the same or different and are a branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and Ar ³ and Ar ⁴ are the same or different. Phenyl, naphthyl or anthryl, which may have a substituent on the aromatic ring, p and q each represent an integer of 0 to ^3, and Ar ³ and Ar ⁴ represent AL ¹ and AL ² can be attached to any carbon atom.)
In the above general formula (1), Ar ¹ and Ar ² may be the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on the aromatic ring, preferably phenyl Group. Such a phenyl group, naphthyl group or anthryl group may be substituted with a hydrogen atom of the aromatic ring, and the substituent may be methyl, ethyl, propyl (including isomers), butyl (including isomers) or a derivative thereof. The bonding group of the aromatic ring includes an oxygen atom, a sulfur atom, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms via an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
[0061]
In the general formula (1), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different and each have a substituent on a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or an aromatic ring thereof. A phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl (including isomer) group, and a butyl (including isomer) group. The phenyl group, naphthyl group or anthryl group may be substituted with a hydrogen atom of the aromatic ring, and examples of the substituent include the substituents described in the description of Ar ¹ and Ar ² described above. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are preferably a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 2 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom.
[0062]
In the general formula (1), AL ¹ and AL ² may be the same or different, and are a branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and have 1 to 3 carbon atoms. A branched or linear aliphatic hydrocarbon group is preferred, and a methylene group is particularly preferred.
[0063]
In the above general formula (1), Ar ³ and Ar ⁴ may be the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on the aromatic ring, preferably phenyl Group. In the phenyl group, naphthyl group or anthryl group, the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted, and examples of the substituent include the substituents described in the description of Ar ¹ and Ar ² described above. P and q each represent an integer of 0 to ^3, and Ar ³ and Ar ⁴ can be bonded to any carbon atom of AL ¹ and AL ² respectively. p and q are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
[0064]
The organic phosphorus compound (component B) represented by the formula (1) exhibits an extremely excellent flame retardant effect on ABS resin. As far as the present inventors know, it has been difficult to achieve a V-2 level, particularly a V-0 level, by using a phosphorus compound alone in the conventional flame-retardation of ABS resin by halogen-free, and there are many practical problems. There was a point. Heretofore, it has been necessary to use a large amount of a phosphorus compound in order to achieve a V-2 level, particularly a V-0 level, using the phosphorus compound. In addition, conventional phosphorus compounds have low melting points and low boiling points, causing problems such as gas generation during extrusion and mold contamination during molding. Liquid phosphorus-based compounds require liquid injection equipment and cost Was also disadvantageous. Further, it is generally known that when a normal phosphorus compound is further added to the ABS resin, the heat resistance is extremely reduced, and the inherent characteristics of the ABS resin are impaired.
[0065]
However, according to the present invention, the organophosphorus compound (component B) surprisingly easily achieves the flame retardancy of the ABS resin at the V-2 level, preferably at the V-0 level by using a small amount of itself. In addition, surprisingly, the heat resistance does not decrease.
[0066]
However, in the present invention, in addition to the B component, a phosphorus compound other than the B component, a fluorine-containing resin or other additives is used in a range not impairing the effects of the present invention, the use ratio of the B component is reduced, and the flame retardancy of the molded article is reduced. Of course, for improving the physical properties of the molded article, improving the chemical properties of the molded article, or for other purposes. These other components will be specifically described later.
[0067]
The organic phosphorus compound (component B) as a flame retardant in the flame-retardant resin composition of the present invention is represented by the general formula (1), and the most preferred representative compound is represented by the following formula (1-a). Compound.
[0068]
Embedded image

[0069]
Next, a method for synthesizing the organic phosphorus compound (component B) in the present invention will be described. The component B may be manufactured by a method other than the method described below.
[0070]
The component B is obtained, for example, by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride, treating the oxidized reactant with an alkali metal compound such as sodium methoxide, and then reacting with aralkyl halide.
[0071]
Further, it can also be obtained by a method of reacting aralkylphosphonic dichloride with pentaerythritol or a method of reacting aralkyl alcohol with a compound obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride and then performing Arbuzov transition at a high temperature. . The latter reaction is disclosed in, for example, U.S. Pat. No. 3,141,032, JP-A-54-157156 and JP-A-53-39698.
[0072]
A specific method for synthesizing the component B will be described below. However, this synthesis method is merely for explanation, and the component B used in the present invention is not limited to these synthetic methods, but may be modified or otherwise synthesized. It may be synthesized. A more specific synthesis method will be described in Preparation Examples described later.
(I) the organic phosphorus compound of (1-a) in the B component;
The reaction product obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride and then oxidizing with tertiary butanol can be obtained by treating with sodium methoxide and reacting with 2-phenylethyl bromide.
[0073]
As the component B, those having an acid value of preferably 0.7 mgKOH / g or less, more preferably 0.5 mgKOH / g or less are used. By using the B component having an acid value in this range, a molded article having excellent flame retardancy and hue can be obtained, and a molded article having good heat stability can be obtained. The component B most preferably has an acid value of 0.4 mgKOH / g or less. Here, the acid value means the amount (mg) of KOH required to neutralize the acid component in 1 g of the sample (B component).
[0074]
Further, as the component B, one whose HPLC purity is preferably at least 90%, more preferably at least 95% is used. Such a high-purity product is preferable because of its excellent flame retardancy and hue. Here, the HPLC purity of the component B can be effectively measured by using the following method.
[0075]
The column used was Develosil ODS-7 300 mm × 4 mmφ manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd., and the column temperature was 40 ° C. As a solvent, a mixed solution of acetonitrile and water 6: 4 (volume ratio) was used, and 5 μl was injected. The detector used was UV-260 nm.
[0076]
The method of removing impurities in the B component is not particularly limited, but a method of performing repulping washing (repeating washing with a solvent and filtration several times) with a solvent such as water or methanol is most effective, It is also advantageous in terms of cost.
[0077]
The B component is blended in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 90 parts by weight, more preferably 2 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component (A component). Particularly, the range of 5 to 50 parts by weight is preferable. The preferred range of the blending ratio of the component B is determined by the desired level of flame retardancy and the type of the resin component (component A). Furthermore, the blending amount of the B component can be changed by using another flame retardant or a fluorine-containing resin, and in many cases, the blending ratio of the B component can be reduced by using these components.
[0078]
The flame-retardant resin composition of the present invention may contain a fluorine-containing resin (component (C)). The flame retardancy of the molded article is improved by blending the component C. In particular, dripping in a combustion test of a molded article is suppressed.
[0079]
The fluorine-containing resin used as the component C is not particularly limited as long as it has a fibril-forming ability. Examples thereof include tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and hexafluoropropylene. Or a copolymer of the above-mentioned fluorine-containing monomers. Particularly, polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability is preferable. As polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability, a powder obtained by coagulating and drying a latex obtained by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene (a so-called fine powder of polytetrafluoroethylene, which is classified into type 3 in the ASTM standard) ). Alternatively, an aqueous dispersion (a so-called polytetrafluoroethylene dispersion) produced by adding a surfactant to the latex and concentrating and stabilizing the latex may be mentioned.
[0080]
The molecular weight of polytetrafluoroethylene having such a fibril-forming ability is 1,000,000 to 10,000,000, more preferably 2,000,000 to 9,000,000, in terms of the number average molecular weight determined from the standard specific gravity.
[0081]
Further, the polytetrafluoroethylene having such a fibril-forming ability preferably has a primary particle diameter in the range of 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm. When the fine powder is used, the secondary particle diameter can be 1 to 1,000 μm, and more preferably 10 to 500 μm.
[0082]
Such a polytetrafluoroethylene has an anti-dripping property at the time of a combustion test of a test piece in a UL standard vertical combustion test, and as the polytetrafluoroethylene having such a fibril-forming ability, specifically, for example, Mitsui DuPont Teflon 6J and Teflon 30J manufactured by Fluorochemicals Co., Ltd .; Can be mentioned.
[0083]
As such polytetrafluoroethylene, fine powder that has been subjected to various treatments to prevent secondary aggregation in a fine powder is more preferably used. As such a treatment, firing the surface of polytetrafluoroethylene may be mentioned. In addition, as such a treatment, the surface of polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability may be covered with polytetrafluoroethylene having a non-fibril-forming ability. More preferred in the present invention is polytetrafluoroethylene subjected to the latter treatment. In the former case, the intended fibril-forming ability tends to decrease. In such a case, the content of polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability is preferably in the range of 70 to 95% by weight of the total amount. The molecular weight of the non-fibril-forming polytetrafluoroethylene is 10,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000 in terms of the number average molecular weight determined from the standard specific gravity.
[0084]
Such polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) may be in the form of an aqueous dispersion in addition to the solid form as described above.
[0085]
As such polytetrafluoroethylene, in addition to the usual solid form, an aqueous emulsion and a dispersion form can also be used. However, since the dispersant component tends to have an adverse effect on wet heat resistance, a solid state is particularly preferable. Can be used.
[0086]
In addition, polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability improves dispersibility in a resin, and in order to obtain better appearance and mechanical properties, an emulsion of polytetrafluoroethylene and an emulsion of a vinyl polymer are used. Aggregated mixtures can also be mentioned as a preferred form.
[0087]
Here, as the vinyl polymer, a block copolymer composed of polypropylene, polyethylene, polystyrene, HIPS, AS resin, ABS resin, MBS resin, MABS resin, AAS resin, polymethyl (meth) acrylate, styrene and butadiene, and its water Block copolymer consisting of styrene and isoprene, hydrogenated copolymer thereof, acrylonitrile-butadiene copolymer, random copolymer and block copolymer of ethylene-propylene, and random copolymer of ethylene-butene. Polymer and block copolymer, copolymer of ethylene and α-olefin, copolymer of ethylene-unsaturated carboxylic acid ester such as ethylene-butyl acrylate, acrylate-butadiene copolymer such as butyl acrylate-butadiene , Rubbery polymers such as polyalkyl (meth) acrylates, composite rubbers containing polyorganosiloxanes and polyalkyl (meth) acrylates, and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile and polyalkylmethacrylate grafted onto such composite rubbers And the like.
[0088]
In order to prepare such an agglomerated mixture, an aqueous emulsion of the vinyl polymer having an average particle size of 0.01 to 1 μm, particularly 0.05 to 0.5 μm, is prepared by mixing an aqueous emulsion of an average particle size of 0.05 to 10 μm, especially 0 to 10 μm. It is mixed with an aqueous emulsion of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.05 to 1.0 μm. Such an emulsion of polytetrafluoroethylene is obtained by polymerizing polytetrafluoroethylene by emulsion polymerization using a fluorinated surfactant. In addition, at the time of such emulsion polymerization, it is also possible to copolymerize another copolymer component such as hexafluoropropylene at 10% by weight or less of the whole polytetrafluoroethylene.
[0089]
When obtaining such an agglomerated mixture, a suitable polytetrafluoroethylene emulsion usually has a solids content of 40 to 70% by weight, especially 50 to 65% by weight, and a vinyl polymer emulsion has a solid content of 25 to 70% by weight. Those having a solids content of 60% by weight, in particular 30-45% by weight, are used. Further, the proportion of polytetrafluoroethylene in the aggregated mixture is preferably 1 to 80% by weight, especially 1 to 60% by weight, based on 100% by weight of the total with the vinyl polymer used in the aggregated mixture. After mixing the above-mentioned emulsions, stirring, mixing, throwing into hot water in which a metal salt such as calcium chloride, magnesium sulfate or the like is dissolved, salting out and coagulating to preferably separate and recover the production method can be preferably mentioned. Other examples include a method of recovering the stirred mixed emulsion by a method such as spray drying and freeze drying.
[0090]
In addition, various forms of a coagulated mixture of an emulsion of polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability and an emulsion of a vinyl-based polymer can be used in various forms.For example, a vinyl-based polymer is formed around polytetrafluoroethylene particles. Examples include a form in which the polymer is surrounded, a form in which polytetrafluoroethylene is surrounded around the vinyl polymer, and a form in which several particles are aggregated with respect to one particle.
[0091]
Further, the same or another type of vinyl polymer graft-polymerized on the outer layer of the aggregated mixture can also be used. Preferred examples of such a vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl methacrylate, dodecyl acrylate, acrylonitrile, and 2-ethylhexyl acrylate. Can be used alone or copolymerized.
[0092]
Commercially available aggregates of the above-mentioned polytetrafluoroethylene emulsion having a fibril-forming ability and an emulsion of a vinyl polymer are commercially available as Metablen “A3000” from Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and “BLENDEX449” from GE Specialty Chemicals. ] Can be mentioned as a representative example.
[0093]
When the component C is blended, the proportion is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component A. When the amount is 0.01 part by weight or more, sufficient melting drop prevention performance is easily obtained, and when the amount is 10 parts by weight or less, poor appearance and poor dispersion are unlikely to occur, and it is economically advantageous.
[0094]
One embodiment of the present invention is a flame-retardant resin composition comprising the following components (A) to (C). The composition according to this embodiment contains a fluorine-containing resin as a component (C), and is molded. Excellent drip prevention effect in product combustion test.
(A) 100 parts by weight of a resin component (A component) containing at least 60% by weight of an ABS resin;
(B) Flame retardant resin comprising 1 to 100 parts by weight of an organic phosphorus compound (component B) represented by the following general formula (1) and (C) 0.01 to 10 parts by weight of a fluorine-containing resin (component C) Composition.
[0095]
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[0096]
(In the formula, Ar ¹ and Ar ² may be the same or different and each is a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, having a substituent on the aromatic ring. AL ¹ and AL ² may be the same or different and are a branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and Ar ³ and Ar ⁴ are the same or different. Phenyl, naphthyl or anthryl, which may have a substituent on the aromatic ring, p and q each represent an integer of 0 to ^3, and Ar ³ and Ar ⁴ represent AL ¹ and AL ² can be attached to any carbon atom.)
In the flame-retardant resin composition of the present invention, in addition to the organic phosphorus compound (component B), phosphorus or a phosphorus compound (component D) can be used in combination as another flame retardant. The incorporation of the component D can improve the flame retardant effect, physical strength, heat resistance, and the like, and also has the effect of reducing costs.
[0097]
As the D component, the following (Da) to (De) can be exemplified.
(Da); red phosphorus (Db); triaryl phosphate represented by the following formula (Db):
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[0099]
(Dc); a condensed phosphoric ester represented by the following general formula (Dc)
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[0101]
(Dd); a condensed phosphoric acid ester represented by the following general formula (Dd)
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[0103]
(De); an organic phosphorus compound represented by the following general formula (De)
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[0105]
In the formulas (Db) to (Dd), Q ^{1 to} Q ⁴ may be the same or different, and each is an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. is there. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. These aryl groups may have 1 to 5, preferably 1 to 3, substituents, which include (i) methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl Group, sec-butyl group, tert-butyl group, neopentyl group and nonyl group, alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, (ii) methoxy group, ethoxy group, propoxy group , A butoxy group and a pentoxy group, such as an alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyloxy group having 1 to 9 carbon atoms, and (iii) carbon atoms such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group and pentylthio group. An alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkylthio group having 1 to 9 carbon atoms and (iv) a group represented by the formula Ar ⁶ -W ^1- And W ¹ represents —O—, —S— or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and Ar ⁶ represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms. Is shown).
[0106]
The aromatic ring of the formula (D-e) may have 1 to 4, preferably 1 to 3, substituents, and the substituents include (i) a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, such as a group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, neopentyl group and nonyl group; (ii) An alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and a pentoxy group, preferably an alkyloxy group having 1 to 9 carbon atoms, (iii) a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group; An alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms such as a butylthio group and a pentylthio group, preferably an alkylthio group having 1 to 9 carbon atoms and (iv) represented by the formula Ar ⁶ -W ^1-. Wherein W ¹ represents —O—, —S— or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and Ar ⁶ has 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms. 10 aryl groups).
[0107]
In the formulas (Dc) and (Dd), Ar ⁴ and Ar ⁵ may be the same or different when both are present (in the case of Dd), and may have 6 to 15 carbon atoms. Group, preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include a phenylene group or a naphthylene group. The arylene group may have 1 to 4, preferably 1 to 2 substituents. Examples of such a substituent include (i) an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group; An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group and a cumyl group; (iii) a group represented by the formula Q ⁵ -W ^2- (where W ² is -O- or Q ⁵ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms) and (iv) a phenyl group. And aryl groups having 6 to 15 carbon atoms.
[0108]
In the formulas (Dc) and (Dd), m represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and particularly preferably 1.
[0109]
Z in the formula (D-d) is a single bond or a group bonded to Ar ⁴ and ^{Ar 5, -Ar 4 -Z-Ar} 5 - is a residue derived from the normal bisphenol. Thus Z is a single bond, -O -, - CO -, - S -, - SO 2 - or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a single bond, -O-, or isopropylidene.
[0110]
Even the phosphorus (Da) to (De) or a phosphorus compound other than the phosphorus compound can be used in combination with the component B.
[0111]
When the phosphorus (D-a) to (De) or the phosphorus compound (component D) is blended in the resin composition, the ratio is preferably 1 to 100 parts by weight of the organic phosphorus compound (component B). A suitable range is 100 parts by weight, more preferably 5 to 80 parts by weight, particularly preferably 10 to 60 parts by weight. Among the phosphorus (Da) to (De) or the phosphorus compound, the phosphorus compounds (Db) to (De) are preferable.
[0112]
The resin composition of the present invention may further contain a biscumyl compound (E component) represented by the following chemical formula.
[0113]
Embedded image

[0114]
The aromatic ring of the biscumyl compound may have 1 to 5, preferably 1 to 3, substituents, which include (i) a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. , An n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a neopentyl group and a nonyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, (ii) a methoxy group, an ethoxy group. An alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyloxy group having 1 to 9 carbon atoms, such as a group, a propoxy group, a butoxy group and a pentoxy group; (iii) a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group and a pentylthio group. An alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkylthio group having 1 to 9 carbon atoms, such as a group represented by the formula (iv) Ar ⁶ -W ^1- Wherein W ¹ represents —O—, —S—, or an alkylene group having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms, and Ar ⁶ represents 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms. To 10 aryl groups).
[0115]
The biscumyl compound (E component) is incorporated in an amount of 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.02 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.03 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the resin component (A component). Is done. It is presumed that the flame retardant effect by blending the biscumyl compound in the above ratio is caused by radical generation, and as a result, the level of flame retardancy is improved.
[0116]
The resin composition of the present invention may further contain a known flame retardant aid. Examples of the flame retardant aid include silicone oil. Such a silicone oil has a polydiorganosiloxane skeleton, and is preferably polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydimethylsiloxane, or any copolymer or mixture thereof, and among them, polydimethylsiloxane is preferably used. . Its viscosity is preferably 0.8 to 5000 centipoise (25 ° C.), more preferably 10 to 1000 centipoise (25 ° C.), and still more preferably 50 to 500 centipoise (25 ° C.). Excellent in flammability and preferred. The amount of the silicone oil is preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component (A component).
[0117]
Further, the resin composition of the present invention can also contain various flame retardants. Examples of the flame retardant improver that can be added to the resin composition of the present invention include thermosetting resins represented by phenol resins and epoxy resins.
[0118]
The phenolic resin used as a flame retardant improver is not particularly limited as long as it is a polymer having a plurality of phenolic hydroxyl groups, and examples thereof include novolak-type, resol-type and heat-reactive resins, or resins modified from these. Can be These may be an uncured resin, a semi-cured resin, or a cured resin without a curing agent added. Among them, a phenol novolak resin which is non-reactive without adding a curing agent is preferable in terms of flame retardancy, impact resistance, and economy. The shape is not particularly limited, and any of pulverized products, granules, flakes, powders, needles, and liquids can be used. The phenolic resin can be used as a single kind or as a mixture of two or more kinds as necessary.
[0119]
The phenol resin is not particularly limited, and generally commercially available phenol resins can be used. For example, in the case of a novolak-type phenol resin, a phenol and an aldehyde are charged into a reaction tank in a molar ratio of 1: 0.7 to 1: 0.9, and oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, toluenesulfonic acid and the like are further added. After the addition of the catalyst, a heating and reflux reaction is performed. It is obtained by vacuum dehydration or standing dehydration to remove generated water, and further removing remaining water and unreacted phenols. By using a plurality of raw material components, a co-condensed phenol resin can be obtained from these resins, which can be used in the same manner.
[0120]
In the case of a resol type phenol resin, the reaction tank is charged so that the molar ratio of phenols and aldehydes is 1: 1 to 1: 2, and a catalyst such as sodium hydroxide, aqueous ammonia, or another basic substance is used. And then performing the same operation as for the novolak-type phenol resin.
[0121]
Here, phenols are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, thymol, p-tert-butylphenol, tert-butylcatechol, catechol, isoeugenol, o-methoxyphenol, 4,4′-dihydroxy Examples include phenylpropane, isoamyl salicylate, benzyl salicylate, methyl salicylate, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, and the like. These phenols can be used as a single kind or a mixture of two or more kinds as necessary. On the other hand, aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, polyoxymethylene, trioxane and the like. These aldehydes can also be used alone or as a mixture of two or more as required.
[0122]
The molecular weight of the phenolic resin is not particularly limited, but preferably has a number average molecular weight of 200 to 2,000, and more preferably 400 to 1,500. And preferred.
[0123]
The epoxy resin used as a flame retardant is, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin. Examples include a resin, a naphthalene-type epoxy resin, and a biphenol-type epoxy resin, but are not particularly limited thereto. The use of these epoxy resins is not limited to one type, and two or more types may be used in combination or various modified resins may be used.
[0124]
When the flame retardancy-improving resin is blended, the proportion thereof is 0.01 to 45 parts by weight, preferably 0.1 to 40 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 35 parts by weight per 100 parts by weight of the component A. Department.
[0125]
The flame-retardant resin composition of the present invention includes various additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, deterioration inhibitors such as light stabilizers, lubricants, antistatic agents, release agents, and plasticizers. Modifiers, reinforcing fibers such as glass fibers, carbon fibers, and aramid fibers, fillers such as talc, mica, wollastonite, and coloring agents such as pigments may be added. The amount of the additive to be used can be appropriately selected according to the type of the additive, as long as the heat resistance, impact resistance, mechanical strength, and the like are not impaired.
[0126]
The above-described flame-retardant resin composition of the present invention is a composition containing substantially no halogen, and achieves a flame retardancy of V-2 level, preferably V-0 level. The resin composition of the present invention can achieve a flame-retardant level V-2 of UL-94 standard, preferably V-0, in a molded product having a thickness of 3.2 mm and further 1.6 mm. .
[0127]
The flame-retardant resin composition of the present invention is prepared by mixing a resin component (A component), a phosphorus compound (B component) and other components as necessary with a V-blender, a super mixer, a super floater, a Henschel mixer, or the like. The mixture is premixed using a mixer, and the premix is supplied to a kneader and melt-mixed. As a kneader, various melt mixers, for example, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder can be used, and among them, a resin composition is heated to 200 to 280 ° C., preferably 220 to 270 by using a twin-screw extruder or the like. A method of melting at a temperature of ° C, injecting a liquid component with a side feeder, extruding, and pelletizing with a pelletizer is preferably used.
[0128]
The flame-retardant resin composition of the present invention has particularly good heat resistance, and is useful as a material for molding various molded articles such as home electric appliance parts, electric / electronic parts, and automobile parts.
[0129]
The molded article formed from the resin composition of the present invention has extremely excellent physical properties as compared with a conventionally known molded article containing a phosphorus-containing compound as a flame retardant. It is particularly excellent in heat resistance, and is characterized in that it has a particularly high deflection temperature under load (HDT). Specifically, when a phosphate ester such as triphenyl phosphate (TPP) or resorcinol bisdiphenyl phosphate (RDP), which is conventionally known as a flame retardant, is added to the ABS resin, the HDT inherent in the ABS resin is greatly reduced. It is known to decrease. For example, when a sufficient amount of TPP is mixed into the ABS resin to achieve the flame retardant effect, the retention of the deflection temperature under load (HDT) decreases to 50 to 70%.
[0130]
However, when the phosphorus-containing compound (component B) of the present invention is blended with the ABS resin, the retention of HDT is maintained at least 80%, and the rate of decrease is extremely small. Under preferable conditions, the retention of the deflection temperature under load (HDT) of the molded article from the resin composition of the present invention has a high retention of 90% or more. When a phosphorus-based compound is blended as a flame retardant with an ABS resin as described above, the deflection temperature under load (HDT) of the ABS resin itself hardly decreases, and in some cases, the composition exhibits the same level or higher than that of the resin. Things have never been known before.
[0131]
The resin composition of the present invention has a retention of deflection temperature under load (HDT) of 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more, particularly preferably 90% or more, from a base resin mainly composed of an ABS resin to be used. Is 95% or more. Within this range of retention, it has practically great value, and means that the high heat resistance inherent in ABS resin is retained. Here, the load deflection temperature retention rate is defined as a load deflection temperature X (° C.) of a resin component (A component) mainly composed of an ABS resin and a load deflection temperature of a resin composition in which a phosphorus-based compound (B component) is blended. It is calculated by a formula of (Y / X) × 100% in relation to the temperature Y (° C.). Further, when the component A is substantially an ABS resin, the resin composition of the present invention uses a 1/4 inch test piece to apply a load of 1.81 MPa (18.5 kgf / cm ²⁾ by a method based on ASTM-D648. The value of the deflection temperature under load measured in ()) is preferably 70 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C.
[0132]
The molded article formed from the resin composition of the present invention gives a molded article having good transparency depending on the type of the resin of the component A. Since the organophosphorus compound of the component B is a non-colored powder and has excellent compatibility with the resin of the component A, a molded article of this composition is excellent in transparency and, when a dye or a pigment is added, vivid. A transparent molded article having coloring is obtained. It is a resin composition having a total light transmittance of 50% or more, preferably 65% or more, more preferably 80% or more of a molded product having a thickness of 3 mm.
[0133]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples. The evaluation was performed by the following method.
(1) Flame retardancy (UL-94 rating)
Flame retardancy is determined by using a test piece having a thickness of 1/8 inch (3.2 mm) or 1/16 inch (1.6 mm). The evaluation was performed according to the vertical combustion test. Any test piece extinguished the fire within 10 seconds after removing the flame, and V-0, which had no dripping material or the dripping material did not ignite cotton, extinguished the fire within 30 seconds, and V-2 caused the drop to ignite the cotton, and those not exceeding the evaluation criteria were designated notV.
(2) Load Deflection Temperature (HDT), Load Deflection Temperature Retention Rate Load deflection temperature was measured at a 18.5 kg load using a 6.35 mm (1/4 inch) test piece by a method based on ASTM-D648. The load deflection temperature retention (M) is obtained by measuring the load deflection temperature X (° C.) of the molded article from the used resin (A component) and the load deflection temperature Y (° C.) of the molded article from the resin composition. , M = (Y / X) × 100 (%).
(3) Acid value of phosphorus compound The measurement was carried out in accordance with JIS-K-3504.
(4) A phosphorus compound purity sample was dissolved in a 6: 4 mixed solution of acetonitrile and water, and 5 μl of the solution was injected into the column. The column used was Develosil ODS-7 300 mm × 4 mmφ manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd., and the column temperature was 40 ° C. The detector used UV-267 nm.
(5) Melt Flow Rate of ABS Resin The melt flow rate (MFR) of the ABS resin was measured at 220 ° C. under a load of 10 kg by a method in accordance with JIS-K7210.
(6) Color sample swatches were injection molded from the pellets obtained by hue extrusion kneading of the molded product, and the color was visually judged. The criteria were as follows.
Good hue: ○
Some burns are seen on the color swatches:
Items with burns on color swatches: ×
Next, preparation examples of the phosphorus-containing compound used in the examples are shown.
[0134]
Preparation Example 1
Preparation thermometer of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3,9-dioxide (FR-1), A reaction vessel equipped with a condenser and a dropping funnel was charged with 816.9 g (6.0 mol) of pentaerythritol, 19.0 g (0.24 mol) of pyridine, and 2250.4 g (24.4 mol) of toluene and stirred. 1651.8 g (12.0 mol) of phosphorus trichloride was added to the reaction vessel using the dropping funnel, and after completion of the addition, the mixture was heated and stirred at 60 ° C. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 26.50 parts of methylene chloride was added to the obtained reaction product, and 889.4 g (12.0 mol) of tert-butanol and 150.2 g (1.77 methylene chloride) were added while cooling with ice. Mol) was added dropwise. The obtained crystals were washed with toluene and methylene chloride and filtered. The obtained filtered material was dried at 80 ° C. and 1.33 × 10 ² Pa for 12 hours to obtain 1341.1 g (5.88 mol) of a white solid. The obtained solid was determined to be 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dihydro-3,9-dioxide by ³¹ P, ¹ HNMR spectrum. confirmed.
[0135]
2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dihydro-3,9-dioxide obtained in a reaction vessel equipped with a thermometer, a condenser and a dropping funnel 1341.0 g (5.88 mol) and DMF 6544.2 g (89.39 mol) were charged and stirred. To the reaction vessel was added 648.7 g (12.01 mol) of sodium methoxide under ice-cooling. After stirring for 2 hours under ice cooling, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After further distilling off DMF, 2613.7 g (35.76 mol) of DMF was added, and 2183.8 g (11.8 mol) of (2-bromoethyl) benzene was added dropwise to the reaction mixture under ice cooling. After stirring under ice cooling for 3 hours, DMF was distilled off, 8 L of water was added, and the precipitated solid was collected by filtration and washed twice with 2 L of water. The obtained crude product and 4 L of methanol were placed in a reaction vessel equipped with a condenser and a stirrer, and refluxed for about 2 hours. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed with 2 L of methanol, and the obtained filtered material was dried at 120 ° C. and 1.33 × 10 ² Pa for 19 hours to obtain 1924.4 g of a white powder (4. 41 mol). The obtained solid was analyzed by ³¹ PNMR, ¹ HNMR spectrum and elemental analysis for 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3. , 9-dioxide. ^{The 31} P NMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.03 mgKOH / g.
[0136]
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 300 MHz): δ 7.1-7.4 (m, 10H), 3.85-4.65 (m, 8H), 2.90-3.05 (m, 4H), 2.1-2.3 (m, 4H), ³¹ P-NMR (CDCl ₃ , 120 MHz): δ 31.5 (S), melting point: 245-246 ° C., elemental analysis Calculated: C, 57.80; H , 6.01, measured: C, 58.00; H, 6.07.
[0137]
Preparation Example 2
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3,9-dioxide (FR-2) Stirrer, temperature In a reaction vessel having a total and a condenser, 436.4 g (1.0 mol) of 3,9-di (2-phenylethoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane was added. And 370.1 g (2.0 mol) of 2-phenylethyl bromide, and dry nitrogen was allowed to flow while stirring at room temperature. Then, heating was started in an oil bath, and the temperature was maintained at 180 ° C. for 10 hours. Thereafter, the oil bath was removed and the system was cooled to room temperature. 2000 ml of methanol was added to the obtained reaction product in the form of a white solid, and the mixture was washed with stirring. Then, a white powder was filtered off using a glass filter. Next, the filtered white powder and 4000 ml of methanol were placed in a reaction vessel equipped with a condenser and a stirrer and refluxed for about 2 hours. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration and washed with 2000 mL of methanol. The obtained white powder was dried at 100 Pa and 120 ° C. for 8 hours to obtain 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl). 362.3 g of -3,9-dioxide was obtained. The product was analyzed by mass spectrometry, ¹ H, ³¹ P nuclear magnetic resonance spectroscopy and elemental analysis for bis 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-di ( 2-phenylethyl) -3,9-dioxide. The yield was 83%, the HPLC purity was 99.3%, and the acid value was 0.41 KOH mg / g.
[0138]
¹ H-NMR (CDCl ₃ , 300 MHz): δ 7.1-7.4 (m, 10H), 3.85-4.65 (m, 8H), 2.90-3.05 (m, 4H), 2.1-2.3 (m, 4H), ³¹ P-NMR (CDCl ₃ , 120 MHz): δ 31.5 (S), melting point: 245-246 ° C.
[0139]
Preparation Example 3
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3,9-dioxide (FR-3) Stirrer, temperature In a reaction vessel having a total and a condenser, 436.4 g (1.0 mol) of 3,9-di (2-phenylethoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane was added. And 370.1 g (2.0 mol) of 2-phenylethyl bromide, and dry nitrogen was allowed to flow while stirring at room temperature. Then, heating was started in an oil bath, and the temperature was maintained at 180 ° C. for 10 hours. Thereafter, the oil bath was removed and the system was cooled to room temperature. The generated white solid was collected by filtration and dried under reduced pressure at 100 ° C. and 1.33 × 10 Pa. The obtained white solid was 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3,9 according to ³¹ P, ¹ HNMR spectrum. -Confirmed to be a dioxide. The acid value was 1.7 mgKOH / g.
[0140]
(A) ABS resin (A-1 component)
{Circle around (1)} A commercially available ABS resin (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., Santac UT-61; MFR = 33 g / 10 min, hereinafter referred to as ABS-1) was used.
(2) A commercially available ABS resin (manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., Santac RT-26; MFR = 70 g / 10 min, hereinafter referred to as ABS-2) was used.
{Circle around (3)} A commercially available ABS resin (Techno ABS 330 manufactured by Techno Polymer Co., Ltd .; MFR = 40 g / 10 min, hereinafter referred to as ABS-3) was used.
{Circle around (4)} A commercially available ABS resin (Styrac ABS200 manufactured by Asahi Kasei Corporation; MFR = 11 g / 10 min, hereinafter referred to as ABS-4) was used.
{Circle over (5)} A commercially available ABS resin (Psycholac EX141 manufactured by Ube Sycon Co., Ltd .; MFR = 16 g / 10 min, hereinafter referred to as ABS-5) was used.
{Circle around (6)} A commercially available ABS resin (Toyolac 700 manufactured by Toray Industries, Inc .; MFR = 23 g / 10 min, hereinafter referred to as ABS-6) was used.
{Circle around (7)} A commercially available ABS resin (Toyolac 930, manufactured by Toray Industries, Inc .; MFR = 23 g / 10 min, hereinafter referred to as ABS-7) was used.
{Circle around (8)} A commercially available ABS resin (Sebian-VT150 manufactured by Daicel Polymer Co., Ltd .; MFR = 29 g / 10 min, hereinafter referred to as ABS-8) was used.
[0141]
(B) Thermoplastic resin (A-2 component)
(1) Impact-resistant polystyrene (Stylon H9152 manufactured by A & M Styrene Co., Ltd .; hereinafter, referred to as PS-1)
(2) Impact-resistant polystyrene (Stylon 433 manufactured by A & M Styrene Co., Ltd .; hereinafter, referred to as PS-2)
(3) Polyphenylene ether resin (Zylon P-402 manufactured by Asahi Kasei Corporation)
(4) Aromatic polyester (Teijin PBT TRB-H manufactured by Teijin Limited, hereinafter referred to as PEst-1)
(5) Aromatic polyester (Teijin PET TR-8550T manufactured by Teijin Limited, hereinafter referred to as PEst-2)
(6) Polycarbonate (Panlite L-1225WP manufactured by Teijin Chemicals Limited, hereinafter referred to as PC)
[0142]
(C) Organic phosphorus compound (B component)
{Circle around (1)} 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 1 Phosphorus-based compound represented by the general formula (1-a) (hereinafter referred to as FR-1)
{Circle around (2)} 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 2 Phosphorus-based compound represented by the general formula (1-a) (hereinafter referred to as FR-2)｝
{Circle around (3)} High acid value 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane synthesized in Preparation Example 3, 3,9-di (2-phenylethyl) -3,9- Dioxide {phosphorus-based compound represented by formula (1-a) (hereinafter referred to as FR-3)}
[0143]
(D) Other organic phosphorus compounds (1) Triphenyl phosphate (TPP manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter referred to as TPP))
{Circle around (2)} 1,3-phenylenebis [di (2,6-dimethylphenyl) phosphate] In the general formula (Dc), Ar ⁴ is a phenylene group, and Q ¹ , Q ² , Q ³ and Q ⁴ are Organic phosphate compound which is a 2,6-dimethylphenyl group, Adekastab FP-500 (hereinafter referred to as FP-500) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
[0144]
(E) Fluorine-containing resin (C component)
(1) Polytetrafluoroethylene (Polyflon MPA manufactured by Daikin Chemical Industry Co., Ltd.)
FA-500) (hereinafter referred to as C-1).
{Circle around (2)} AS-coated polytetrafluoroethylene (BLENDEX449 manufactured by GE Specialty Chemicals) was used (hereinafter referred to as C-2).
In addition, about BLENDEX449, PTFE content was 50%, acrylonitrile component content was 10%, and styrene component content was 40%.
[0145]
[Examples 1 to 28, Comparative Examples 1 to 26, Reference Examples 1 to 7]
Each component described in Tables 1 to 6 was blended in a tumbler in the amount (parts by weight) described in Tables 1 to 6, and pelletized at a resin temperature of 230 ° C with a 15 mmφ twin screw extruder (manufactured by Technovel, KZW15). The pellets were dried with a hot air dryer at 70 ° C. for 16 hours or more. Tables 1 to 6 show the results of evaluation of the dried pellets by using an injection molding machine (J75Si manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd.) using a molded plate molded at a cylinder temperature of 230 ° C.
[0146]
[Table 1]

[0147]
[Table 2]

[0148]
[Table 3]

[0149]
[Table 4]

[0150]
[Table 5]

[0151]
[Table 6]

[0152]
In addition to those shown in the above table, using ABS-4, ABS-5, and ABS-6, the respective ABS resins have compositions equivalent to those of Examples 1, 9, 9, 13 and 21. As a result of the evaluation, results equivalent to the flame retardancy, HDT retention, and hue of the corresponding examples were obtained.
[0153]
Furthermore, when the same composition evaluation as that of Example 1 was performed using ABS-7, results equivalent to the flame retardancy, HDT retention, and hue of Example 1 were obtained. Further, the composition had good transparency, and the total light transmittance was measured by a 3 mm thick sample plate to be 86%.
[0154]
Furthermore, when the same composition evaluation as that of Example 1 was performed using ABS-8, results equivalent to the flame retardancy, HDT retention, and hue of Example 1 were obtained. Further, the composition had good transparency, and the total light transmittance was measured by a 3 mm-thick sample plate to be 88%.
[0155]
【The invention's effect】
The present invention provides an ABS resin composition having excellent flame retardancy and heat resistance and good hue, and this resin composition is used for various molded articles such as home appliance parts, electric / electronic parts, and automobile parts. It is suitable as a material for molding and is extremely useful industrially.

Claims (18)

(A) 100 parts by weight of a resin component (A component) containing at least 60% by weight of an ABS resin and (B) 1 to 100 parts by weight of an organic phosphorus compound (B component) represented by the following general formula (1). Flammable resin composition.

(In the formula, Ar ¹ and Ar ² may be the same or different and each is a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, having a substituent on the aromatic ring. AL ¹ and AL ² may be the same or different and are a branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and Ar ³ and Ar ⁴ are the same or different. Phenyl, naphthyl or anthryl, which may have a substituent on the aromatic ring, p and q each represent an integer of 0 to ^3, and Ar ³ and Ar ⁴ represent AL ¹ and AL ² can be attached to any carbon atom.) The A component is a group consisting of 60 to 100 parts by weight of an ABS resin (A-1 component) and a styrene resin (excluding the ABS resin), a polyphenylene ether resin, an aromatic polyester resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, and a polyolefin resin. The flame-retardant resin composition according to claim 1, comprising 40 to 0 parts by weight of at least one kind of thermoplastic resin (component A-2) selected from the group consisting of: The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein (B) the organic phosphorus compound (B component) has an acid value of 0.7 mgKOH / g or less. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the (B) organic phosphorus compound (B component) has an HPLC purity of at least 90%. The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein (B) the organic phosphorus compound (B component) is a phenyl group in which Ar ^{1 to} Ar ⁴ in the formula (1) may have a substituent. 2. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein (B) the organic phosphorus compound (B component) has p and q in the above formula (1) being 0. 3. (B) In the organic phosphorus compound (component B), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ in the above formula (1) may be the same or different, and are a hydrogen atom or a methyl group. The flame-retardant resin composition according to the above. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein (B) the organic phosphorus compound (B component), wherein AL ¹ and AL ² in the formula (1) are methylene groups. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein (B) the organic phosphorus compound (B component) is a compound represented by the following formula (1-a).

The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the B component is contained in a ratio of 2 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the A component. (A) 100 parts by weight of a resin component (A component) containing at least 60% by weight of an ABS resin;
(B) Flame retardant resin comprising 1 to 100 parts by weight of an organic phosphorus compound (component B) represented by the following general formula (1) and (C) 0.01 to 10 parts by weight of a fluorine-containing resin (component C) Composition.

(In the formula, Ar ¹ and Ar ² may be the same or different and each is a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, having a substituent on the aromatic ring. AL ¹ and AL ² may be the same or different and are a branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and Ar ³ and Ar ⁴ are the same or different. Phenyl, naphthyl or anthryl, which may have a substituent on the aromatic ring, p and q each represent an integer of 0 to ^3, and Ar ³ and Ar ⁴ represent AL ¹ and AL ² can be attached to any carbon atom.) The flame-retardant resin composition according to claim 1 or 11, which is substantially free of halogen. The flame-retardant resin composition according to claim 1 or 11, wherein the molded article having a thickness of 3.2 mm achieves at least a flame-retardant level V-2 of UL-94 standard. The flame-retardant resin composition according to claim 1 or 11, wherein the molded article having a thickness of 1.6 mm achieves at least a flame-retardant level V-2 of UL-94 standard. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein a load deflection temperature retention (M) represented by the following formula can achieve at least 80%.
M (%) = (Y / X) × 100
Here, X indicates the deflection temperature under load (° C.) of the molded article from the resin component (A component) itself, and Y indicates the deflection temperature under load (° C.) of the molded article from the resin composition. The flame-retardant resin composition according to claim 1 or 11, which has a total light transmittance of 50% or more. A flame retardant for an ABS resin which is an organic phosphorus compound (component B) represented by the general formula (1). A molded article formed from the flame-retardant resin composition according to any one of claims 1 to 16.