JP3948812B2 - Flame retardant resin composition - Google Patents

Description

【００１３】
（式中Ｒは、炭素数３〜２０の基であり、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基及びトリアジル基から選択されるいずれか１つの基を表わす）で表される骨格を有する環状リン酸エステル化合物（Ｃ成分）、（Ｄ）アルカリ土類金属の炭酸塩及びリン酸塩からなる群より選ばれた１種以上の無機塩（Ｄ成分）及び（Ｅ）フッ素樹脂（Ｅ成分）からなる樹脂組成物であり、且つＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びＥ成分の合計を１００重量部とした時、Ａ成分が９７〜４０重量部、Ｂ成分が０〜５５重量部、Ｃ成分が２〜２０重量部、Ｄ成分が１０重量部以下及びＥ成分が０．０１〜３重量部であり、かつ該Ｃ成分に由来するリン原子のモル数に対するＤ成分のモル数の割合が０．０２以上である難燃性樹脂組成物に関するものである。
【００１４】
本発明のＡ成分として使用するポリカーボネート系樹脂とは、二価フェノール単独と又は二価フェノール及び脂肪族二酸とを、カーボネート前駆体を反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂又は脂肪族二酸成分を主鎖に含有するポリエステルカーボネート樹脂である。ここで用いる二価フェノールとしては例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと称する）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンが挙げられる。好ましい二価フェノールはビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系であり、ビスフェノールＡが特に好ましい。
【００１５】
脂肪族二酸としては、例えば炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１２の脂肪族二酸である。かかる脂肪族二酸は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであっても良く、またα，ω‐ジカルボン酸が好ましい。好ましい脂肪族二酸の例としては、デカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、アイコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、セバシン酸およびドデカン二酸が特に好ましい。
【００１６】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１７】
ポリカーボネート系樹脂を製造するに当り、上記二価フェノールを単独で用いても又は二種以上を併用してもよく、又二価フェノール及び脂肪族二酸をそれぞれ単独で用いても又は二種以上を併用してもよい。かかる二価フェノール及び脂肪族二酸の含有割合は任意に調整可能であるが、かかるポリカーボネート系樹脂中少なくとも４０モル％以上が、ビスフェノールＡ由来のものであることが望ましい。又、脂肪族二酸成分はかかるポリカーボネート系樹脂中２０モル％以下であることが耐熱性の低下及び難燃性の低下を抑制するという観点から好ましい。ポリカーボネート系樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート系樹脂であっても、二種以上のポリカーボネート系樹脂の混合物であってもよい。本発明においては、難燃性の点から芳香族ポリカーボネート樹脂の使用がより好ましい。
【００１８】
ポリカーボネート系樹脂の分子量は特に制限する必要はないが、あまりに低いと強度が十分でなく、あまりに高いと溶融粘度が高くなり成形し難くなるので、粘度平均分子量で表して通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは、１５，０００〜４０，０００である。ここでいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート系樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_SP）を次式に挿入して求めたものである。
η_SP／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²Ｃ
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
（但し［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度で０．７）
【００１９】
次にポリカーボネート系樹脂を製造する基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質としてホスゲンを用いる溶液法では、通常酸結合剤及び有機溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、及びピリジン等のアミン化合物が挙げられる。脂肪族二酸を含有する場合には、かかる脂肪族二酸を予めナトリウム塩等の塩の形として、これを二価フェノールが存在する反応容器中に添加する等の方法が好ましく使用できる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。又反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。尚結果として得られた分子鎖末端の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はない。
【００２０】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融法）では、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フェノールを炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌し、生成するアルコール又はフェノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成するアルコール又はフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコール又はフェノール類を留出させながら反応を完結させる。かかる反応の初期段階で二価フェノール等と同時に又は反応の途中段階で末端停止剤を添加させる。又反応を促進するために現在公知のエステル交換反応に用いられる触媒を用いることができる。このエステル交換反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等があげられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。又脂肪族二酸を含有する場合には、かかる脂肪族二酸を予めジフェニルエステル等のエステルの形とすることが好ましい。
【００２１】
本発明のＢ成分であるスチレン系樹脂とは、スチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体の単独重合体又は共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニルモノマーとの共重合体、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなどにスチレン及び／又はスチレン誘導体、又はスチレン及び／又はスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものである。かかるスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。尚かかるビニル系熱可塑性樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体及び共重合体、ブロック共重合体、及び立体規則性の高い重合体、共重合体を使用することも可能である。またポリカーボネート系樹脂との相溶性改良等を目的として、かかるスチレン系樹脂に無水マレイン酸やＮ置換マレイミド等の官能基を持つ化合物を共重合することも可能である。これらの中でも耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましく、耐衝撃性の観点からＡＢＳ樹脂が最も好ましい。また、スチレン系樹脂は２種以上混合して使用することも可能である。
【００２２】
かかるＡＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の混合物である。このＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン及びスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転移点が１０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂成分１００重量％中５〜８０重量％であるのが好ましい。ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等を挙げることができ、またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン及びα−メチルスチレンを挙げることができる。かかるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の含有割合は、かかるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％である。更にメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することができ、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂成分１００重量％中１５重量％以下であるものが好ましい。この熱可塑性グラフト共重合体Ｂ成分は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよく、また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。
【００２３】
本発明のＣ成分として使用される環状リン酸エステル化合物とは、一般式（１）で表される骨格を少なくとも１分子内に１個有する化合物である。
【００２４】
【化３】

【００２５】
（式中Ｒは、炭素数３〜２０の基であり、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基及びトリアジル基から選択されるいずれか１つの基を表わす）
【００２６】
かかる官能基を有する化合物は、基本的に近接したジオールを有する骨格にオキシ３塩化リンを反応させしかる後に、適宜フェノール性水酸基を反応させることによって得られる。かかる反応は、例えば、特開平９−１８３７８６号に開示されている手法、或いは、Ｒ．Ｍ．ＭｃＣｏｎｎｅｌｌ等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２４巻、６３０〜６３５ページ（１９５９）に記載されている。
【００２７】
かかる官能基を有する化合物としては、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン等の２価以上の水酸基が近接した炭素に修飾されている化合物にオキシ３塩化リンを反応させた後、例えばフェノール、２，５−ジメチルフェノール、クレゾール等を反応させる事によって得られる。或いは、事前に、オキシ３塩化リンの塩素の一部をこれらのフェノール類で変性した後に、同じように反応させることも可能である。
【００２８】
しかしながら、本発明において更に良好な効果を発現する為には、一般に上記官能基が、対称的な環状骨格を有している事が好ましく、かかる好適な環状リン酸エステル化合物は、下記一般式（２）で表される。
【００２９】
【化４】

【００３０】
（式中Ｒ¹ 、Ｒ² は、互いに同一でも異なっていても良く、下記一般式（３）で表される基である）
【００３１】
【化５】

【００３２】
（ここで、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基及びトリアジル基から選択されるいずれか１つの基を表わし、Ｒ³ はＡｒに結合した置換基を表わし、ｎ＝０〜４である。Ｒ³ はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、Ａｒ上の酸素原子を介してリン原子に結合している部分以外のどの部分に結合していてもよく、メチル、エチル、異性体を含むプロピル、異性体を含むブチル、そのＡｒへの結合が直接又は、酸素、イオウ、又は、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介してなされる炭素数５〜１４のアリール基から選ばれる１種又は２種以上の有機基を示す）
【００３３】
式中、Ｒ¹ 、Ｒ² の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、４−ジフェニルフェニル基、アントリル基及び４−ベンゼンスルホニルフェニル基等を挙げることができる。かかる化合物は、上述の通り基本的にペンタエリスリトールを原料にして、容易に製造することが可能である。
【００３４】
本発明にＤ成分として使用する無機塩とは、アルカリ土類金属の炭酸塩及びリン酸塩から選ばれた一種以上の無機塩から選ばれた１種又は２種以上の混合物である。
【００３５】
好ましくは、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムから選ばれた１種以上の無機塩であり、特に炭酸カルシウム、リン酸カルシウム及び炭酸バリウムではより高い難燃効果を発揮する。また炭酸カルシウムはそれ自体が無毒である点で、最も好ましく使用できるものである。なおかかる無機塩は粒径、形状、表面処理の有無に関わりなく使用可能である。
【００３６】
かかる無機塩は、驚くべきことに、リン含有量に反して難燃性能が十分発揮しない本発明のＣ成分の難燃性を著しく向上させる効果を有する。難燃効果を有する無機物として、例えば、ポリオレフィン系で使用されている水酸化アルミニウムや、水酸化マグネシウム等が知られている。しかし、かかる場合は大過剰に添加しなければ、難燃効果が認められず、更に大過剰の添加により樹脂本来の機械物性が著しく低下して、実用に供することが困難となる。すなわち、本来的には難燃性の向上に何らの寄与をしないことが、本発明者達の検討で明らかになった。一方難燃剤としては、本発明のＣ成分の構成官能基を有する化合物にのみ、その燃焼抑制効果が発現するという驚くべき事実を見出し、本発明に到達したのである。従って、本発明のＣ成分である難燃剤とＤ成分である無機塩との間には、何らかの相互作用が働くことも本発明者らにより確認されている。
【００３７】
本発明のＥ成分の機能は当業者にとってはすでに一般的に知られたものである。かかるフッ素樹脂には、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有モノマーの単独又は共重合体が挙げられる。また滴下防止性能を損なわない範囲で、前記フッ素含有モノマーと、エチレン、プロピレン、アクリレート等の重合性モノマーを共重合してもよい。これらのフッ素樹脂の中で、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。好ましいポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格によれば、タイプ３と呼ばれるものである。
【００３８】
なお、フッ素樹脂は慣用の方法、例えば、米国特許第２，３９３，９６７号明細書に記載の乳化重合法等により得ることができる。またフッ素樹脂は固体状態でも、また乳濁液の状態でも使用可能であるが、本発明の組成物においては樹脂の熱安定性等の点から、固体状態での使用が好ましい。
【００３９】
次に各成分の含有量について説明する。本発明で使用するＡ成分の含有量はＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びＥ成分からなる樹脂組成物１００重量部中９７〜４０重量部、好ましくは９０〜５０重量部である。９７重量部を越えると、耐衝撃性及び難燃性が不十分となり、４０重量部未満では難燃性が不十分となる。
【００４０】
本発明で使用するＢ成分はＡ成分〜Ｅ成分からなる樹脂組成物１００重量部中０〜５５重量部、好ましくは５〜４０重量部である。５５重量部を越えると良好な難燃性を付与できなくなる。
【００４１】
本発明で使用するＣ成分である環状リン酸エステル化合物の含有量は、Ａ成分〜Ｅ成分からなる樹脂組成物１００重量部中２〜２０重量部である。基本的に難燃性は、組成物中の有効リン含量で決定されるべきであるので、その有効リン含有量が、Ａ成分〜Ｅ成分からなる樹脂組成物中０．３重量％以上存在すれば本発明は有効に機能し、好ましくは０．６重量％以上、更に好ましくは０．８重量％以上である。又、過剰のＣ成分の存在は、樹脂本来の物性低下につながるおそれがあるため、Ａ成分〜Ｅ成分からなる樹脂組成物１００重量部に対して２０重量部以下であることが望ましく、好ましくは１８重量部以下である。
【００４２】
本発明で使用するＤ成分であるアルカリ土類金属の炭酸塩及びリン酸塩からなる群より選ばれた１種以上の無機塩の含有量は、Ａ成分〜Ｅ成分からなる樹脂組成物１００重量部中１０重量部以下であり、かつＣ成分に由来するリン原子のモル数に対して、Ｄ成分のモル数の割合が０．０２以上であることが必要である。ここでリン原子のモル数に対するＤ成分のモル数の割合とは、Ｄ成分のモル数をリン原子のモル数で除した数値をいう。好ましくは、Ａ成分〜Ｅ成分からなる樹脂組成物１００重量部中８重量部以下であり、かつＣ成分に由来するリン原子のモル数に対して、Ｄ成分のモル数の割合が０．１０を越えるものである。Ｄ成分が１０重量部より多いと、樹脂成分の分解が大きくなり逆に難燃効果が不十分となり好ましくない。またＣ成分に由来するリン原子のモル数に対して、Ｄ成分のモル数の割合が０．０２未満である場合は、十分な難燃効果が得られない。Ｄ成分は比較的少量で十分な効果を発揮し、かかるＤ成分の量が基本的に樹脂本来の物性を損なうものでないことも本発明の主要なる内容である。
【００４３】
本発明で使用するＥ成分であるフッ素樹脂の含有量は、Ａ成分〜Ｅ成分からなる樹脂組成物１００重量部中０．０１〜３重量部であり、好ましくは０．１〜２重量部、更に好ましくは、０．２〜１重量部である。フッ素樹脂の含有量が、０．０１重量部より少ないとドリップ防止効果が少なく、高い難燃性を付与することが困難であり、３重量部より多くなると成形品の外観の悪化を生じるため好ましくない。
【００４４】
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明のＡ成分〜Ｅ成分に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリカーボネート系樹脂に難燃性を付与するものとして従来から知られている、本発明のＣ成分以外のリン酸エステル、赤リン、スルホン酸金属塩系、及びシリコーン系の難燃剤を使用することも可能である。尚、本発明の目的を損なわない範囲とは、Ｃ成分の添加量を１とした場合には、重量比で０．８以下、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下での使用をいう。更に、耐衝撃性の改良を目的としてアクリル系エラストマー、アクリル重合体とポリオルガノシロキサン重合体がＩＰＮ構造有するエラストマー、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー及び熱可塑性ポリアミドエラストマー等の弾性重合体を更に添加することも可能である。また既に公知の種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤等の劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、摺動剤、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維等の補強繊維、マイカ、ガラスフレーク等の充填剤、顔料等の着色剤等を添加してもよい。前記添加剤の使用量は、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度等を損なわない範囲で、添加剤の種類に応じて適宜選択できる。
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物は、通常、ポリカーボネート系樹脂、スチレン系樹脂、環状リン酸エステル化合物、無機塩、フッ素樹脂及びその他の各成分を別々の供給機より、又はかかる成分の一部又は全部を混合機により予備混合した混合物及び混合物以外の各成分を各々の供給機より、混練機に供給し、溶融混合することで作成される。混合機としては例えば、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター及びヘンシェルミキサー等が挙げられる。また混練機としては種々の溶融混合機が使用できるが、例えば、ニーダー、一軸又は二軸押出機等が使用できる。中でも二軸押出機等を用いて樹脂組成物を溶融して押出し、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましく使用される。この場合例えば２００〜３２０℃、好ましくは２２０〜２９０℃程度の温度で１個以上の脱気孔を備えた押出機を使用し、減圧下において溶融混練することが好ましい。
【００４６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、家庭電化製品、ＯＡ機器等のハウジングやエンクロージャー、携帯情報機器等のハウジングやケーシング等の種々の成形品を形成する材料として有用である。このような成形品は慣用の方法、例えば、ペレット状難燃性樹脂組成物を、射出成形機を用いて、例えば２２０〜２９０℃程度のシリンダー温度で射出成形することにより製造できる。
【００４７】
【発明の実施の形態】
［参考例１］ジフェニルペンタエリスリトールジホスフェートの合成
撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた１０リットル三つ口フラスコに、オキシ塩化リン５７５７．７ｇ、無水塩化マグネシウム１５．３５ｇを仕込み、窒素還流下でオイルバスを約１１０℃に加熱し、オキシ塩化リンを還流する状態とした後、滴下漏斗よりフェノール１０２４．３ｇをクロロベンゼン１７０７ｍｌに溶解した溶液を約３０分かけて注入し、その後３０分更に反応させた。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。これによりモノフェニルジクロロホスフェートを得た。反応後溶媒と過剰のオキシ塩化リンを留去した。³¹Ｐ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）測定を行い、３．４ｐｐｍの単一ピークを確認した。
【００４８】
次に撹拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた５リットルの三つ口フラスコにピリジン３０００ｇ、全体の８重量％が目開き１５０μｍの標準篩を通過せず、全体の５重量％が目開き２２μｍの標準篩を通過する粒度分布のペンタエリスリトール粉末３００ｇを仕込み、撹拌しながら、これに上記で得たモノフェニルジクロロホスフェート９３０ｇを徐々に滴下した。発熱によって温度が６０℃を越えないように滴下の速度を調節した。滴下終了後もそのまま加熱することなく３０分撹拌した。その後溶媒を留去し、残さを約５０００ｍｌの水で洗浄し、これを３回繰り返した後、更に約３０００ｍｌのメタノールで洗浄し、乾燥し、白色固体７６０ｇを得た。³¹Ｐ−ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）より、１３．８ｐｐｍに単一のピークであることを確認し、ジフェニルペンタエリスリトールジホスフェートであることを確認した。また高速液体クロマトグラフィーにより測定された純度は９９．５％であった。以下これをＤＰと称する。
【００４９】
［参考例２］ジ（２，６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェートの合成
参考例１のフェノール１０２４．３ｇを２，６−ジメチルフェノール１３３０ｇに変更した以外は参考例１と同様にして、２，６−ジメチルフェニルジクロロホスフェートを合成後、このうちの１０５３．７ｇを参考例１と同様にしてペンタエリスリトールと反応させ、ジ（２，６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェートを得た。高速液体クロマトグラフィーにより測定された純度は９９．３％であった。以下これをＤＴＢＰと称する。
【００５０】
［参考例３］ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェートの合成
参考例１のフェノール１０２４．３ｇを４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１６３４．８ｇに変更した以外は参考例１と同様にして、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジクロロホスフェートを合成後、このうちの１１７６．５ｇを参考例１と同様にしてペンタエリスリトールと反応させ、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェートを得た。高速液体クロマトグラフィーにより測定された純度は９９．６％であった。以下これをＤＤＭＰと称する。
【００５１】
［参考例４］環状リン酸エステルと無機塩との相互作用の確認（１）
参考例１で作成したＤＰ１０００ｍｇを電子天秤で秤量し、メノウ乳鉢で均一な微粉末とした後、約１５ｍｇを秤量し、ＴＧＡ測定器により窒素ガス気流下、２３℃から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温、そのまま３０分保持した。かかる過程における昇温開始から１５分時と３０分時の間における単位時間当りの重量減少割合を算出した。同様にして参考例１で作成したＤＰ８００ｍｇ及び炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）製 試薬特級）２００ｍｇを電子天秤で秤量し、これらを混合してメノウ乳鉢にて均一に粉砕及び混合した後、約１５ｍｇを秤量し、上記と同様の条件で測定及び重量減少割合を算出した。尚この場合ＤＰのみの重量を基準とし換算して算出した。
かかる測定の結果、ＤＰ単独での重量減少割合は１．６５重量％／分であったのに対し、炭酸カルシウムを混合した場合には０．９重量％／分であった。すなわち、炭酸カルシウムにより、環状リン酸エステル成分の高温時における重量減少が少なくなることが確認された。
【００５２】
［参考例５］環状リン酸エステルと無機塩との相互作用の確認（２）
ＴＧＡ測定用のサンプルは参考例４と同様に作成し、２３℃から２０℃／分の昇温速度で９００℃まで昇温した際に、重量減少速度が最大となる温度を算出した。この場合ＤＰ単独では３７５℃であったのに対し、炭酸カルシウムを混合した場合には３９５℃であり、ＤＰの熱分解温度が上昇していることが確認された。
【００５３】
［実施例１〜２８、比較例１〜１７］
上記で得られた環状リン酸エステル化合物を使用し、表１及び表２に各サンプルについて評価を行った。尚評価は以下の項目（１）及び（２）について行った。尚、表中の部は重量部を表わす。
【００５４】
（１）燃焼性
燃焼性は厚さ１．６ｍｍのテストピースを用い、燃焼性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価した。
（２）荷重たわみ温度
荷重たわみ温度は、ＪＩＳ規格Ｋ７２０７にしたがって、荷重１８．５ｋｇｆ／ｃｍ²の条件下で測定した。
【００５５】
表１及び表２記載量（重量部）の各成分、及びかかる各成分の合計１００重量部に対してトリメチルフォスフェート（大八化学工業（株）製）を０．０５重量部加え、タンブラーを使用して均一に混合した後、１５ｍｍφベント付き二軸押出機（ＭＰＶ製 ＭＰ２０１５）にて樹脂温度２６０℃でペレット化し、得られたペレットを熱風乾燥機にて９５℃で４時間乾燥した。該ペレットは射出成形機（（株）日本製鋼所製Ｊ７５Ｓｉ）にてシリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃で各テストピースを成形した。但し、比較例においてリン酸エステル成分を２０重量％以上配合したサンプルおよびスチレン系樹脂を３０重量部以上配合したサンプルについては、乾燥温度は７０℃とし、成形時の金型温度を６５℃として成形した。
【００５６】
なお表１〜表３記載の各成分を示す記号は以下の通りである。
（Ａ成分）
ＰＣ；ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製 パンライトＬ−１２２５ＷＰ、粘度平均分子量２２，５００）
（Ｂ成分）
ＡＢＳ；ＡＢＳ樹脂（三井東圧（株）製 サンタックＵＴ−６１）
ＡＳ；ＡＳ樹脂（旭化成工業（株）製 スタイラックＡＳ７６９）
ＨＩＰＳ；ハイインパクトポリスチレン樹脂（旭化成工業（株）製スタイロン）
（Ｃ成分）
参考例１〜３に記載のＤＰ、ＤＤＭＰ、ＤＴＭＰを使用した。
【００５７】
（Ｃ成分以外のリン酸エステル）
ＴＰＰ；トリフェニルホスフェート（大八化学（株）製 Ｓ−４）
ＣＲ−７３３Ｓ；縮合リン酸エステル（大八化学（株）製 ＣＲ−７３３Ｓ）
ＰＸ２００；縮合型リン酸エステル（大八化学工業（株）製 ＰＸ２００）
（Ｄ成分）無機塩
ＣａＣＯ３；炭酸カルシウム（和光純薬工業（株）製 試薬特級）
ＭｇＣＯ３；炭酸マグネシウム（和光純薬工業（株）製 試薬特級）
Ｃａ３（ＰＯ４）２；リン酸カルシウム（和光純薬工業（株）製 試薬特級）
ＢａＣＯ３；炭酸バリウム（和光純薬工業（株）製 試薬特級）
（Ｄ成分以外の無機塩）
ＣａＳＯ４；硫酸カルシウム（和光純薬工業（株）製 試薬特級）
ＭｇＯ；酸化マグネシウム（和光純薬工業（株）製 試薬特級）
Ｎａ２ＣＯ３；炭酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製 試薬特級）
ＮａＨＣＯ３；炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製 試薬特級）
Ｋ２ＣＯ３；炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製 試薬特級）
（Ｅ成分）フッ素樹脂
ＰＴＦＥ；ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製 ポリフロンＦＡ５００）
【００５８】
【表１】

【００５９】
【表２】

【００６０】
【表３】

【００６１】
これらの表から明らかなように、例えば、実施例５と比較例２及び３を比較すると、同一量のＣ成分を配合した場合でも、特定の無機塩が未添加かまた必要量添加されていない場合には、十分な難燃効果が得られないことがわかる。また本発明のＣ成分と他のリン酸エステル化合物を比較すると、実施例５と比較例１１及び１２の比較より、本発明のＣ成分を用いた場合と同等のＨＤＴ値を得るには、リン酸エステルの配合量が不十分となり、難燃性が得られないことがわかる。一方比較例１３及び１４より難燃性を十分とすると、ＨＤＴ値が大きく低下することが分かる。更にこれらと比較例２との比較からわかるように、本願発明のＣ成分は、比較例１３及び１４のリン酸エステルよりもリン含有率が高いにもかかわらず、かかるＣ成分単独では難燃性が得られないことがわかる。
【００６２】
Ｃ成分を過剰に添加した場合には、特定の無機塩を適量配合した場合であっても比較例４に見られるように、ＨＤＴ値の低下だけでなく難燃性も得られないことがわかる。また比較例５〜１０より特定の無機塩以外の無機塩を使用した場合には、難燃性が得られず、本発明の効果が特定の無機塩によるものであることがわかる。実施例２８には他のリン酸エステルとの併用の場合が示されているが、比較例１５から特定の無機塩がない場合には、難燃性の効果がなく、また他のリン酸エステルを多い配合とすると無機塩がなくともＶ−０を示すが、ＨＤＴ値の低下が大きくなることが分かる。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂、及びポリカーボネート系樹脂とスチレン系樹脂との樹脂組成物において、ハロゲン系難燃剤を含むことなく良好な難燃性を有し、更に従来のハロゲン系難燃剤を使用した場合と比較し耐熱性の低下が少ない特性を有することから、難燃性、耐熱性、その他耐薬品性等が必要とされるＯＡ機器、家電製品等に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate flame retardant resin composition having excellent heat resistance and impact resistance and high flame retardancy.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins have properties such as good heat resistance and impact resistance, and are used in a wide range of applications such as electrical, electronic equipment, and automobile fields. Further, for such properties that are insufficient with such a resin alone, a resin composition blended with a styrene-based resin typified by ABS resin, AS resin, etc. can be used to reinforce the resin composition. And is used in many products.
[0003]
In recent years, in order to increase the safety of these products, flame retardancy has been demanded especially in office automation equipment and home appliances, etc. Especially in recent years, from the viewpoint of reducing the absolute amount of materials, light and thin There is a need for flame retardancy in thinner molded products. In this case, the thin-walled portion of the molded product is liable to be melted and dripped (drip) of the resin, so that there is a risk of spreading to other combustible materials. Accordingly, the resin composition is required to have a high degree of flame retardancy that does not drip first.
[0004]
There are various methods for developing flame retardancy, but in the case of a polycarbonate resin or a resin composition of a polycarbonate resin and a styrene resin, it is usually difficult to use flame retardants such as halogen compounds and antimony compounds. A fuel aid is added. However, such flame retardants generally generate corrosive gas at the time of processing or combustion, and there are problems such as an increase in man-hours due to maintenance of the mold during molding processing. In view of environmental impacts and the like, the present situation is that a flame-retardant resin composition containing no halogen-based flame retardant and antimony compound is desired.
[0005]
Conventionally, various non-halogen flame retardants have been used for polycarbonate resins. Particularly in the case of resin compositions of polycarbonate resins and styrene resins, organophosphorus compounds are currently used. It is widely used and a lot of research has been done. A typical example of such a compound is triphenyl phosphate (TPP). However, the addition of TPP has the problem of lowering the heat-resistant temperature of the composition, and there is a problem that it is insufficient to replace the polycarbonate-based flame-retardant resin composition containing a halogen-based flame retardant that has been used conventionally. .
[0006]
Therefore, in order to obtain a desirable flame-retardant resin composition, it is expected that a phosphorus-based flame retardant having a sufficient phosphorus content and having a high heat-resistant temperature is appropriate. JP-A-54-157156 discloses that pentaerythritol diphosphate compounds or pentaerythritol diphosphite compounds can be used as flame retardants for polycarbonate resins, and these flame retardants have extremely good thermal stability. There is a statement to that effect. These flame retardants also have a high phosphorus content.
[0007]
However, when these flame retardants are actually used, the thermal stability is certainly good, and although the heat resistance temperature of the resin composition is extremely low, it is smaller than the 1/8 inch thickness described in the examples of the above publication. However, when applied to a thin molded product, sufficient flame retardancy cannot be obtained. The reason for this may be that such pentaerythritol diphosphite compound has a flame retardant effect derived from the phosphate ester structure, but the effect is offset because the flammability of the pentaerythritol moiety is high. It is done.
[0008]
On the other hand, JP-A-9-227772 discloses that a condensed phosphate ester type flame retardant, which has been widely known as a flame retardant, is used in combination to improve the disadvantages of using such a pentaerythritol diphosphite compound alone. is there. However, even in such a gazette, in order to ensure sufficient flame retardancy, it is necessary to add more condensed phosphate ester having a greater decrease in heat resistant temperature, and still flame retardant with a non-halogen compound having a sufficient heat resistant temperature. The functional resin composition was not obtained.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition that is excellent in heat resistance and impact resistance and has high flame retardancy while containing a non-halogen flame retardant, particularly a phosphate ester flame retardant. It is in.
[0010]
The present inventors have intensively studied to obtain sufficient flame retardancy using a cyclic phosphate ester compound having good heat resistance such as a pentaerythritol diphosphite compound. By adding a specific inorganic salt, the present inventors have found that a molded product excellent in heat resistance and impact resistance can be obtained while exhibiting a high degree of flame retardancy that cannot be expressed by a cyclic phosphate alone. did.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention comprises (A) polycarbonate resin (component A), (B) styrene resin (component B), (C) the following general formula (1)
[0012]
[Chemical 2]

[0013]
(Wherein R is a group having 3 to 20 carbon atoms and represents any one group selected from a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group, anthryl group, pyridyl group and triazyl group). One or more inorganic salts (component D) selected from the group consisting of cyclic phosphate compounds having a skeleton (component C), (D) alkaline earth metal carbonates and phosphates, and (E) fluorine It is a resin composition comprising a resin (E component), and when the total of the A component, B component, C component, D component and E component is 100 parts by weight, the A component is 97 to 40 parts by weight, and the B component is 0 to 55 parts by weight, C component is 2 to 20 parts by weight, D component is 10 parts by weight or less, E component is 0.01 to 3 parts by weight, and D relative to the number of moles of phosphorus atoms derived from C component Flame retardant resin having a molar ratio of components of 0.02 or more It relates to Narubutsu.
[0014]
The polycarbonate resin used as the component A of the present invention is an aromatic polycarbonate resin or aliphatic diacid component obtained by reacting a dihydric phenol alone or a dihydric phenol and an aliphatic diacid with a carbonate precursor. Is a polyester carbonate resin containing in the main chain. Examples of the dihydric phenol used here include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A and 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, , 2'-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2'-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxy- 3-cyclohexylphenyl) propane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) propane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ) Cyclopentane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 4,4′-dihydroxyphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3 , 3′-dimethylphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone Is mentioned. Preferred dihydric phenols are bis (4-hydroxyphenyl) alkanes, with bisphenol A being particularly preferred.
[0015]
The aliphatic diacid is, for example, an aliphatic diacid having 8 to 20 carbon atoms, preferably 10 to 12 carbon atoms. Such aliphatic diacids may be linear, branched or cyclic, and α, ω-dicarboxylic acids are preferred. Examples of preferred aliphatic diacids include linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as decanedioic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, and aicosanedioic acid, with sebacic acid and dodecanedioic acid being particularly preferred preferable.
[0016]
Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonyl ester, haloformate, and the like, and specifically, phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0017]
In the production of the polycarbonate-based resin, the above dihydric phenol may be used alone or in combination of two or more, or the dihydric phenol and aliphatic diacid may be used alone or in combination of two or more. May be used in combination. The content ratio of the dihydric phenol and the aliphatic diacid can be arbitrarily adjusted, but it is desirable that at least 40 mol% or more of the polycarbonate resin is derived from bisphenol A. In addition, the aliphatic diacid component is preferably 20 mol% or less in the polycarbonate-based resin from the viewpoint of suppressing a decrease in heat resistance and a decrease in flame retardancy. The polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or a mixture of two or more polycarbonate resins. In the present invention, it is more preferable to use an aromatic polycarbonate resin from the viewpoint of flame retardancy.
[0018]
The molecular weight of the polycarbonate-based resin is not particularly limited, but if it is too low, the strength is not sufficient, and if it is too high, the melt viscosity becomes high and it becomes difficult to mold, so it is usually 10,000 to 50, expressed in terms of viscosity average molecular weight. 000, preferably 15,000 to 40,000. The viscosity average molecular weight (M) here is obtained by inserting the specific viscosity (η _SP ) obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. into the following equation.
η _SP /C=[η]+0.45×[η] ² C
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ M ^0.83
([Η] is the intrinsic viscosity, C is the polymer concentration of 0.7)
[0019]
Next, a basic means for producing a polycarbonate resin will be briefly described. In the solution method using phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and an organic solvent. Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and amine compounds such as pyridine. In the case of containing an aliphatic diacid, a method of adding the aliphatic diacid in the form of a salt such as a sodium salt to a reaction vessel in which a dihydric phenol is present can be preferably used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In addition, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used to promote the reaction, and a terminal terminator such as an alkyl-substituted phenol such as phenol or p-tert-butylphenol is used as a molecular weight regulator. It is desirable to use it. The reaction temperature is preferably 0 to 40 ° C., the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 10 or more. It should be noted that not all of the resulting molecular chain ends need to have a structure derived from a terminal terminator.
[0020]
In a transesterification reaction (melting method) using a carbonic acid diester as a carbonate precursor, a predetermined proportion of dihydric phenol is stirred with the carbonic acid diester in the presence of an inert gas, and the resulting alcohol or phenol is distilled off. By the method. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 300 ° C. The reaction is completed by distilling off the alcohol or phenol produced by reducing the pressure from the beginning. An end terminator is added simultaneously with the dihydric phenol or the like in the initial stage of the reaction or in the middle of the reaction. Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, the catalyst used for the transesterification reaction known now can be used. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred. When an aliphatic diacid is contained, the aliphatic diacid is preferably preliminarily formed into an ester form such as diphenyl ester.
[0021]
The styrene-based resin as the component B of the present invention is a homopolymer or copolymer of styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene, these monomers and acrylonitrile, methyl methacrylate, and the like. Styrene and / or styrene derivatives, or styrene and / or styrene derivatives and other vinyl monomers were graft-polymerized onto copolymers with vinyl monomers, diene rubbers such as polybutadiene, ethylene / propylene rubbers, acrylic rubbers, etc. Is. Examples of the styrene resin include polystyrene, styrene / butadiene / styrene copolymer (SBS), hydrogenated styrene / butadiene / styrene copolymer (hydrogenated SBS), hydrogenated styrene / isoprene / styrene copolymer (SEPS). ), Impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS resin), methyl methacrylate / Resin such as acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (MABS resin), acrylonitrile / acrylic rubber / styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene copolymer (AES resin), or these Mixtures thereof. Such a vinyl-based thermoplastic resin may have high stereoregularity such as syndiotactic polystyrene by using a catalyst such as a metallocene catalyst at the time of production. Further, in some cases, polymers and copolymers having a narrow molecular weight distribution, block copolymers, and polymers and copolymers having high stereoregularity obtained by methods such as anion living polymerization and radical living polymerization are used. It is also possible. Further, for the purpose of improving compatibility with a polycarbonate resin, it is possible to copolymerize a compound having a functional group such as maleic anhydride or N-substituted maleimide with the styrene resin. Among these, impact-resistant polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), and acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin) are preferable, and ABS resin is most preferable from the viewpoint of impact resistance. Moreover, it is also possible to use a mixture of two or more styrene resins.
[0022]
The ABS resin is a mixture of a thermoplastic graft copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound on a diene rubber component, and a copolymer of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. As the diene rubber component forming this ABS resin, for example, a rubber having a glass transition point of 10 ° C. or less such as polybutadiene, polyisoprene and styrene-butadiene copolymer is used, and the proportion thereof is 100% by weight of the ABS resin component. It is preferably 5 to 80% by weight. Examples of the vinyl cyanide compound grafted to the diene rubber component include acrylonitrile and methacrylonitrile, and examples of the aromatic vinyl compound grafted to the diene rubber component include styrene and α-methylstyrene. Can be mentioned. The content ratio of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound is 5 to 50% by weight of the vinyl cyanide compound and 100% by weight of the total amount of the vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound. Is 95 to 50% by weight. Further, methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide and the like can be mixed and used, and the content thereof is preferably 15% by weight or less in 100% by weight of the ABS resin component. This thermoplastic graft copolymer B component may be produced by any of bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and may be copolymerized in one stage or in multiple stages. May be.
[0023]
The cyclic phosphate ester compound used as the component C of the present invention is a compound having at least one skeleton represented by the general formula (1) in one molecule.
[0024]
[Chemical 3]

[0025]
(In the formula, R is a group having 3 to 20 carbon atoms and represents any one group selected from a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group, anthryl group, pyridyl group and triazyl group)
[0026]
A compound having such a functional group can be obtained by reacting a phosphorus oxytrichloride with a skeleton having a diol that is basically close to each other and then appropriately reacting with a phenolic hydroxyl group. Such a reaction can be performed by, for example, the technique disclosed in JP-A-9-183786, or R.I. M.M. McConnell et al. Org. Chem. 24, 630-635 (1959).
[0027]
Examples of the compound having such a functional group include a compound in which a divalent or higher-valent hydroxyl group such as 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, and glycerin is modified with an adjacent carbon. After reacting phosphorus chloride, it can be obtained by reacting, for example, phenol, 2,5-dimethylphenol, cresol or the like. Alternatively, a part of the chlorine of phosphorus oxytrichloride can be modified in advance with these phenols and reacted in the same manner.
[0028]
However, in order to exhibit a better effect in the present invention, it is generally preferable that the functional group has a symmetrical cyclic skeleton, and such a suitable cyclic phosphate compound is represented by the following general formula ( 2).
[0029]
[Formula 4]

[0030]
(Wherein R ¹ and R ² may be the same or different from each other, and are groups represented by the following general formula (3))
[0031]
[Chemical formula 5]

[0032]
(Here, Ar represents any one group selected from a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyridyl group, and a triazyl group, R ³ represents a substituent bonded to Ar, and n = 0-4. R ³ may be the same or different, and may be bonded to any part other than the part bonded to the phosphorus atom via the oxygen atom on Ar, methyl, ethyl, Isopropyl including isomers, butyl including isomers, and bonding thereof to Ar directly or through oxygen, sulfur, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. One or two or more organic groups selected from a group)
[0033]
In the formula, preferred specific examples of R ¹ and R ² include phenyl group, cresyl group, xylyl group, trimethylphenyl group, 4-phenoxyphenyl group, cumyl group, naphthyl group, 4-benzylphenyl group, 4-tert- Examples include butylphenyl group, 2,6-diphenylphenyl group, 4-phenylphenyl group, 4-diphenylphenyl group, anthryl group, and 4-benzenesulfonylphenyl group. Such a compound can be easily produced basically using pentaerythritol as a raw material as described above.
[0034]
The inorganic salt used as component D in the present invention is one or a mixture of two or more selected from one or more inorganic salts selected from carbonates and phosphates of alkaline earth metals.
[0035]
Preferably, it is at least one inorganic salt selected from calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium phosphate, and magnesium phosphate. In particular, calcium carbonate, calcium phosphate, and barium carbonate exhibit a higher flame retardant effect. Calcium carbonate is most preferably used because it is non-toxic per se. Such inorganic salts can be used regardless of the particle size, shape, and surface treatment.
[0036]
Surprisingly, such an inorganic salt has the effect of remarkably improving the flame retardancy of the C component of the present invention, which does not exhibit sufficient flame retardancy against the phosphorus content. As inorganic substances having a flame retardant effect, for example, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide used in polyolefins are known. However, in such a case, unless it is added in a large excess, the flame retardant effect is not observed, and the addition of a large excess significantly reduces the original mechanical properties of the resin, making it difficult to put it into practical use. That is, it has been clarified by the present inventors that no contribution is made to the improvement of flame retardancy. On the other hand, as a flame retardant, the inventors have found the surprising fact that only the compound having a constituent functional group of component C of the present invention exhibits the combustion suppressing effect, and have reached the present invention. Accordingly, the present inventors have also confirmed that some kind of interaction works between the flame retardant which is the C component of the present invention and the inorganic salt which is the D component.
[0037]
The function of the E component of the present invention is already generally known to those skilled in the art. Examples of such a fluororesin include homopolymers or copolymers of fluorine-containing monomers such as tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and hexafluoropropylene. Moreover, you may copolymerize the said fluorine-containing monomer and polymerizable monomers, such as ethylene, propylene, and an acrylate, in the range which does not impair dripping prevention performance. Of these fluororesins, polytetrafluoroethylene is preferred. Preferred polytetrafluoroethylene is what is called Type 3 according to the ASTM standard.
[0038]
The fluororesin can be obtained by a conventional method such as an emulsion polymerization method described in US Pat. No. 2,393,967. The fluororesin can be used in a solid state or in an emulsion state, but in the composition of the present invention, it is preferably used in a solid state from the viewpoint of the thermal stability of the resin.
[0039]
Next, the content of each component will be described. The content of the A component used in the present invention is 97 to 40 parts by weight, preferably 90 to 50 parts by weight, in 100 parts by weight of the resin composition comprising the A, B, C, D, and E components. If it exceeds 97 parts by weight, the impact resistance and flame retardancy will be insufficient, and if it is less than 40 parts by weight, the flame retardancy will be insufficient.
[0040]
The B component used in the present invention is 0 to 55 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, in 100 parts by weight of the resin composition comprising the A component to the E component. When the amount exceeds 55 parts by weight, good flame retardancy cannot be imparted.
[0041]
Content of the cyclic phosphate ester compound which is C component used by this invention is 2-20 weight part in 100 weight part of resin compositions which consist of A component-E component. Basically, the flame retardancy should be determined by the effective phosphorus content in the composition, so that the effective phosphorus content should be 0.3% by weight or more in the resin composition comprising the A component to the E component. For example, the present invention functions effectively, preferably 0.6% by weight or more, more preferably 0.8% by weight or more. Further, since the presence of excess C component may lead to a decrease in the original physical properties of the resin, it is desirably 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin composition composed of A component to E component, preferably 18 parts by weight or less.
[0042]
The content of one or more inorganic salts selected from the group consisting of carbonates and phosphates of alkaline earth metals that are D components used in the present invention is 100 weights of resin composition consisting of A component to E component. It is necessary that the ratio of the number of moles of the D component is 0.02 or more with respect to the number of moles of phosphorus atoms derived from the C component. Here, the ratio of the number of moles of the D component to the number of moles of phosphorus atoms refers to a numerical value obtained by dividing the number of moles of the D component by the number of moles of phosphorus atoms. Preferably, it is 8 parts by weight or less in 100 parts by weight of the resin composition comprising the A component to the E component, and the ratio of the number of moles of the D component to the number of moles of phosphorus atoms derived from the C component is 0.10. It is beyond. When there is more D component than 10 weight part, decomposition | disassembly of a resin component will become large and conversely a flame-retardant effect will become inadequate and is unpreferable. Moreover, when the ratio of the number of moles of the D component is less than 0.02 with respect to the number of moles of phosphorus atoms derived from the C component, a sufficient flame retardant effect cannot be obtained. The D component exhibits a sufficient effect even in a relatively small amount, and the main content of the present invention is that the amount of the D component does not basically impair the original physical properties of the resin.
[0043]
Content of the fluororesin which is E component used by this invention is 0.01-3 weight part in 100 weight part of resin compositions consisting of A component-E component, Preferably it is 0.1-2 weight part, More preferably, it is 0.2-1 weight part. When the content of the fluororesin is less than 0.01 parts by weight, the drip prevention effect is small and it is difficult to impart high flame retardancy, and when it exceeds 3 parts by weight, the appearance of the molded product is deteriorated. Absent.
[0044]
The flame retardant resin composition of the present invention has been conventionally known as one that imparts flame retardancy to a polycarbonate resin within a range that does not impair the object of the present invention, in addition to the components A to E of the present invention. It is also possible to use phosphoric acid esters other than the component C of the present invention, red phosphorus, sulfonic acid metal salt-based, and silicone-based flame retardants. The range that does not impair the object of the present invention means that when the addition amount of component C is 1, the weight ratio is 0.8 or less, preferably 0.6 or less, more preferably 0.5 or less. Refers to use. Further, for the purpose of improving impact resistance, an elastic polymer such as an acrylic elastomer, an elastomer having an acrylic polymer and a polyorganosiloxane polymer having an IPN structure, a thermoplastic polyurethane elastomer, a thermoplastic polyester elastomer, and a thermoplastic polyamide elastomer is further added. It is also possible to add. Various known additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-degradation agents such as light-resistant stabilizers, lubricants, antistatic agents, mold release agents, plasticizers, sliding agents, glass fibers, carbon fibers Further, reinforcing fibers such as aramid fibers and aromatic polyester fibers, fillers such as mica and glass flakes, and colorants such as pigments may be added. The amount of the additive used can be appropriately selected according to the type of additive as long as the heat resistance, impact resistance, mechanical strength, and the like are not impaired.
[0045]
The flame-retardant resin composition of the present invention is usually a polycarbonate resin, a styrene resin, a cyclic phosphate ester compound, an inorganic salt, a fluororesin and other components from separate feeders or a part of such components. Alternatively, the mixture is preliminarily mixed by a mixer and each component other than the mixture is supplied from each feeder to a kneader and melt-mixed. Examples of the mixer include a tumbler, a V-type blender, a super mixer, a super floater, and a Henschel mixer. As the kneader, various melt mixers can be used. For example, a kneader, a uniaxial or biaxial extruder can be used. Among them, a method in which a resin composition is melted and extruded using a twin screw extruder or the like and pelletized by a pelletizer is preferably used. In this case, for example, it is preferable to use an extruder having one or more deaeration holes at a temperature of about 200 to 320 ° C., preferably about 220 to 290 ° C., and melt kneading under reduced pressure.
[0046]
The flame-retardant resin composition of the present invention is useful as a material for forming various molded products such as home appliances, housings and enclosures of OA equipment, and housings and casings of portable information equipment. Such a molded article can be produced by a conventional method, for example, by injection-molding a pellet-shaped flame retardant resin composition at an cylinder temperature of about 220 to 290 ° C. using an injection molding machine.
[0047]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Reference Example 1] Synthesis of diphenylpentaerythritol diphosphate A 10-liter three-necked flask equipped with a stirring apparatus, reflux condenser, dropping funnel and oil bath was charged with 5757.7 g of phosphorus oxychloride and 15.35 g of anhydrous magnesium chloride. After heating the oil bath to about 110 ° C. under nitrogen reflux to reflux phosphorus oxychloride, a solution of 1024.3 g of phenol dissolved in 1707 ml of chlorobenzene was poured from the dropping funnel over about 30 minutes, and then The reaction was further continued for 30 minutes. The generated hydrogen chloride was absorbed into an aqueous sodium hydroxide solution outside the reaction system through a reflux condenser. This gave monophenyldichlorophosphate. After the reaction, the solvent and excess phosphorus oxychloride were distilled off. ³¹ P-NMR (deuterated chloroform solvent) measurement was performed and a single peak of 3.4 ppm was confirmed.
[0048]
Next, 3000 g of pyridine in a 5-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and an oil bath, 8% by weight of the whole does not pass through a standard sieve having an opening of 150 μm, and 5% by weight of the whole. Was charged with 300 g of pentaerythritol powder having a particle size distribution passing through a standard sieve having a mesh size of 22 μm, and 930 g of monophenyldichlorophosphate obtained above was gradually added dropwise thereto while stirring. The dropping speed was adjusted so that the temperature did not exceed 60 ° C. due to heat generation. It stirred for 30 minutes, without heating as it was after completion | finish of dripping. Thereafter, the solvent was distilled off, and the residue was washed with about 5000 ml of water. This was repeated three times, and further washed with about 3000 ml of methanol and dried to obtain 760 g of a white solid. ^{From 31} P-NMR (deuterated chloroform solvent), it was confirmed to be a single peak at 13.8 ppm, and it was confirmed to be diphenylpentaerythritol diphosphate. The purity measured by high performance liquid chromatography was 99.5%. Hereinafter, this is referred to as DP.
[0049]
Reference Example 2 Synthesis of di (2,6-dimethylphenyl) pentaerythritol diphosphate The same procedure as in Reference Example 1 was repeated except that 1024.3 g of phenol in Reference Example 1 was changed to 1330 g of 2,6-dimethylphenol. After synthesizing 1,6-dimethylphenyldichlorophosphate, 1053.7 g of this was reacted with pentaerythritol in the same manner as in Reference Example 1 to obtain di (2,6-dimethylphenyl) pentaerythritol diphosphate. The purity measured by high performance liquid chromatography was 99.3%. Hereinafter, this is referred to as DTBP.
[0050]
Reference Example 3 Synthesis of di (4-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphate Similar to Reference Example 1, except that 1024.3 g of phenol in Reference Example 1 was changed to 1634.8 g of 4-tert-butylphenol. After synthesizing 4-tert-butylphenyldichlorophosphate, 1176.5 g of this was reacted with pentaerythritol in the same manner as in Reference Example 1 to obtain di (4-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphate. The purity measured by high performance liquid chromatography was 99.6%. Hereinafter, this is referred to as DDMP.
[0051]
[Reference Example 4] Confirmation of interaction between cyclic phosphate and inorganic salt (1)
DP1000mg prepared in Reference Example 1 was weighed with an electronic balance, made into a uniform fine powder with an agate mortar, then weighed about 15mg, and heated by TGA measuring device from 23 ° C to 20 ° C / min under nitrogen gas flow. The temperature was raised to 300 ° C. at a speed and held as it was for 30 minutes. In this process, the weight reduction rate per unit time between 15 minutes and 30 minutes from the start of temperature increase was calculated. In the same manner, weighed 800 mg of DP prepared in Reference Example 1 and 200 mg of calcium carbonate (reagent special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) with an electronic balance, mixed them, and uniformly ground and mixed in an agate mortar. About 15 mg was weighed, and the measurement and weight reduction ratio were calculated under the same conditions as described above. In this case, the calculation was performed by converting based on the weight of DP alone.
As a result of the measurement, the rate of weight reduction with DP alone was 1.65% by weight / minute, whereas when calcium carbonate was mixed, it was 0.9% by weight / minute. That is, it was confirmed that the weight loss of the cyclic phosphate ester component at high temperature is reduced by calcium carbonate.
[0052]
[Reference Example 5] Confirmation of interaction between cyclic phosphate and inorganic salt (2)
A sample for TGA measurement was prepared in the same manner as in Reference Example 4, and the temperature at which the weight reduction rate was maximized when the temperature was increased from 23 ° C. to 900 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min was calculated. In this case, DP alone was 375 ° C., whereas it was 395 ° C. when calcium carbonate was mixed, and it was confirmed that the thermal decomposition temperature of DP was increased.
[0053]
[Examples 1 to 28, Comparative Examples 1 to 17]
Table 1 and Table 2 evaluated each sample using the cyclic phosphate ester compound obtained above. In addition, evaluation was performed about the following items (1) and (2). In addition, the part in a table | surface represents a weight part.
[0054]
(1) Flammability Flammability was evaluated using a test piece having a thickness of 1.6 mm in accordance with a vertical combustion test defined in UL-94 of the US UL standard as a flammability evaluation scale.
(2) Deflection temperature under load Deflection temperature under load was measured under the condition of a load of 18.5 kgf / cm ^{2 in} accordance with JIS standard K7207.
[0055]
0.05 parts by weight of trimethyl phosphate (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) is added to each component in the amounts (parts by weight) listed in Tables 1 and 2 and a total of 100 parts by weight of each of these components, and a tumbler is added. After use and mixing uniformly, the mixture was pelletized at a resin temperature of 260 ° C. with a 15 mmφ vented twin screw extruder (MP2015, MPV), and the resulting pellets were dried with a hot air dryer at 95 ° C. for 4 hours. Each test piece was molded from the pellets with an injection molding machine (J75Si manufactured by Nippon Steel Works) at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. However, in the comparative example, the sample in which the phosphate ester component is blended in an amount of 20% by weight or more and the sample in which the styrene resin is blended in an amount of 30 parts by weight or more are molded at a drying temperature of 70 ° C. and a molding temperature of 65 ° C. did.
[0056]
In addition, the symbol which shows each component of Table 1-Table 3 is as follows.
(A component)
PC: Polycarbonate resin (Panlite L-1225WP manufactured by Teijin Chemicals Ltd., viscosity average molecular weight 22,500)
(B component)
ABS; ABS resin (Santac UT-61 manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.)
AS: AS resin (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Stylack AS769)
HIPS: High impact polystyrene resin (Stylon manufactured by Asahi Kasei Corporation)
(C component)
DP, DDMP and DTMP described in Reference Examples 1 to 3 were used.
[0057]
(Phosphoric esters other than component C)
TPP: Triphenyl phosphate (S-4, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
CR-733S; condensed phosphate ester (CR-733S manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.)
PX200: condensed phosphate ester (PX200 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
(D component) inorganic salt CaCO3; calcium carbonate (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
MgCO3; magnesium carbonate (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Ca3 (PO4) 2; calcium phosphate (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
BaCO3; barium carbonate (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(Inorganic salts other than component D)
CaSO4: calcium sulfate (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
MgO: Magnesium oxide (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
Na2CO3: Sodium carbonate (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
NaHCO3; sodium hydrogen carbonate (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
K2CO3: Potassium carbonate (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(E component) Fluororesin PTFE; Polytetrafluoroethylene (Daikin Industries, Ltd., Polyflon FA500)
[0058]
[Table 1]

[0059]
[Table 2]

[0060]
[Table 3]

[0061]
As is clear from these tables, for example, when Example 5 and Comparative Examples 2 and 3 are compared, even when the same amount of C component is blended, a specific inorganic salt is not added or a necessary amount is not added. In this case, it is understood that a sufficient flame retardant effect cannot be obtained. In addition, when comparing the C component of the present invention with other phosphate ester compounds, comparing the results of Example 5 and Comparative Examples 11 and 12, in order to obtain an HDT value equivalent to that obtained using the C component of the present invention, phosphorus It turns out that the compounding quantity of acid ester becomes inadequate and a flame retardance is not acquired. On the other hand, it can be seen that the HDT value is greatly reduced when the flame retardancy is sufficient from Comparative Examples 13 and 14. Further, as can be seen from the comparison between these and Comparative Example 2, the C component of the present invention has a higher phosphorus content than the phosphate esters of Comparative Examples 13 and 14, but such a C component alone is flame retardant. It can be seen that cannot be obtained.
[0062]
When C component is added excessively, even when a specific inorganic salt is blended in an appropriate amount, as seen in Comparative Example 4, not only a decrease in HDT value but also flame retardancy cannot be obtained. . Moreover, when inorganic salt other than a specific inorganic salt is used from Comparative Examples 5-10, it turns out that a flame retardance is not acquired and the effect of this invention is based on a specific inorganic salt. Example 28 shows the case of combined use with other phosphate ester, but when there is no specific inorganic salt from Comparative Example 15, there is no effect of flame retardancy, and other phosphate ester. When the amount is too large, V-0 is exhibited even without an inorganic salt.
[0063]
【The invention's effect】
The resin composition of the present invention is a polycarbonate resin and a resin composition of a polycarbonate resin and a styrene resin, and has good flame retardancy without containing a halogen flame retardant. Compared to the case where a flame retardant is used, it has a characteristic that the heat resistance is less deteriorated. Therefore, it is useful for OA equipment, home appliances and the like that require flame resistance, heat resistance, and other chemical resistance.

Claims (5)

(A) Polycarbonate resin (component A), (B) Styrene resin (component B), (C) The following general formula (1)

(Wherein R is a group having 3 to 20 carbon atoms, and represents any one group selected from a substituted or unsubstituted phenyl group, naphthyl group, anthryl group, pyridyl group and triazyl group). One or more inorganic salts (D component) and (E) fluorine selected from the group consisting of cyclic phosphate compounds having a skeleton (C component), (D) carbonates and phosphates of alkaline earth metals A resin composition comprising a resin (E component), and when the total of the A component, B component, C component, D component and E component is 100 parts by weight, the A component is 97 to 40 parts by weight, and the B component is 0 to 55 parts by weight, C component is 2 to 20 parts by weight, D component is 10 parts by weight or less, E component is 0.01 to 3 parts by weight, and D relative to the number of moles of phosphorus atoms derived from C component Flame retardant resin having a mole ratio of 0.02 or more Narubutsu. When the total of A component, B component, C component, D component and E component is 100 parts by weight, 90 to 50 parts by weight of A component, 5 to 40 parts by weight of B component, and 4 to 18 parts by weight of C component The D component is 8 parts by weight or less, the E component is 0.01 to 3 parts by weight, and the ratio of the number of moles of the D component to the number of moles of phosphorus atoms derived from the C component exceeds 0.10. The flame-retardant resin composition according to claim 1. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the component D is one or more inorganic salts selected from calcium carbonate, calcium phosphate, magnesium carbonate, and barium carbonate. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the D component is one or more inorganic salts selected from calcium carbonate, calcium phosphate, and barium carbonate. The flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the component B is an ABS resin.