JP2004210968A - Flame-retardant resin composition and molded product thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester resin composition not substantially containing a halogen and having high flame retardance capable of readily attaining V-2 level or V-0 level (under suitable conditions) according to UL-94 specification. <P>SOLUTION: The flame-retardant resin composition comprises (A) 100 pts. wt. resin component (component A) containing at least 60 wt.% aromatic polyester resin, (B) 1-100 pts. wt. organophosphorus compound (component B) represented by general formula (1) [wherein X1 and X2 are same or different and they are each an aromatic-substituted alkyl group represented by general formula (2) (wherein AL is a 1-5C branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon group; Ar is a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which has substituent group(s) on the aromatic ring; n is an integer of 1-3; Ar can be bonded to an arbitrary carbon atom in AL)], (C) 0.1-100 pts. wt. compound (component C) having at least two hydroxyl groups, (D) 0-50 pts. wt. flame retardance-improving resin (component D) and (E) 0-200 pts. wt. filler (component E). The molded product is obtained from the composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１９】
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２は同一もしくは異なり、下記一般式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
【００２０】
【化１２】

【００２１】
（式中、ＡＬは炭素数１〜５の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒはその芳香環に置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
本発明によれば、優れた機械的特性を有し、かつ難燃レベルが少なくともＶ−２、好適条件下ではＶ−０を達成する難燃性ポリエステル樹脂組成物が得られる。
【００２２】
以下、本発明の難燃性樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
【００２３】
本発明において樹脂成分は芳香族ポリエステル樹脂が構成樹脂成分（Ａ成分）中主たる成分を占めればよく、好ましくは芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）が少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％であればよい。Ａ成分中４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下は他の樹脂（Ａ−２成分）であってもよい。この他の樹脂については後で詳しく説明する。
【００２４】
本発明の構成樹脂成分（Ａ成分）中の芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）は芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。好ましくはジカルボン酸成分の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が芳香族ジカルボン酸成分からなる。一方、グリコール成分は好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が炭素数２〜１０の脂肪族ジオール成分からなる。
【００２５】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等を好ましい例として挙げることができる。これらは１種または２種以上を用いることができる。芳香族ジカルボン酸以外の従たるジカルボン酸としては例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００２６】
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールを挙げることができる。炭素数２〜１０の脂肪族ジオール以外のグリコールとしては例えばｐ，ｐ’−ジヒドロキシエトキシビスフェノールＡ、ポリオキシエチレングリコール等を挙げることができる。
【００２７】
芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）の好ましい例としては、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸と、主たるジオール成分がエチレングリコール、トリメチレングリコール、およびテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のジオールからなるエステル単位を有するポリエステルである。
【００２８】
具体的な芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂およびポリトリメチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００２９】
特に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である。とりわけポリブチレンテレフタレート樹脂が特に好ましい。
【００３０】
また、本発明の芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）として、上記繰り返し単位をハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーを用いることもできる。
【００３１】
テトラメチレンテレフタレートまたはテトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーのソフトセグメントとしては、例えばジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸およびアジピン酸より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数５〜１０の長鎖ジオールおよびＨ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｉＯＨ（ｉ＝２〜５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールからなり、さらに融点が１００℃以下または非晶性であるポリエステルまたはポリカプロラクトンからなるものを用いることができる。
【００３２】
なお、主たる成分とは、全ジカルボン酸成分または全グリコール成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の成分であり、主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の繰り返し単位である。
【００３３】
本発明における芳香族ポリエステル樹脂の分子量は、通常成形品として使用しうる固有粘度を有していればよく、３５℃、オルトクロロフェノール中で測定した固有粘度が好ましくは０．５〜１．６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００３４】
また芳香族ポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）量が１〜６０当量／Ｔ（ポリマー１トン）であるのが有利である。この末端カルボキシル基量は、例えばｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定法により求めることができる。
【００３５】
本発明の構成樹脂（Ａ成分）は、前記芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）の他に他の熱可塑性樹脂（Ａ−２成分）を含有していてもよい。前述したように他の樹脂（Ａ−２成分）はＡ成分に基づいて４０重量％未満であり、好ましくは３０重量％未満である。
【００３６】
このＡ−２成分としての熱可塑性樹脂としてはポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリオレフィン樹脂（ＰＯ）、スチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）およびポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらＡ−２成分のうち、好ましいのはポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリオレフィン樹脂（ＰＯ）およびスチレン系樹脂である。
【００３７】
次のこのＡ−２成分としての熱可塑性樹脂について具体的に説明する。
【００３８】
Ａ−２成分としてのポリフェニレンエーテル樹脂としては、通常ＰＰＥ樹脂として知られたものが使用できる。かかるＰＰＥの具体例としては、（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル等の単独重合体および／または共重合体が挙げられ、特に好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが挙げられる。また、これらのＰＰＥにスチレン化合物がグラフト重合した共重合体であっても良い。かかるＰＰＥの製造法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号記載の方法による第一銅塩とアミン類の錯体を触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造できる。
【００３９】
ＰＰＥ樹脂の分子量の尺度である還元粘度η_ｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液、３０℃測定）は、０．２〜０．７ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。還元粘度がこの範囲のＰＰＥ樹脂は成形加工性、機械物性のバランスがよく、ＰＰＥ製造時の触媒量等を調整する事により、容易に還元粘度を調整することが可能である。
【００４０】
Ａ−２成分としてのポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）とは、塩化メチレン等の溶媒を用いて種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重合反応によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応により得られるものが挙げられる。代表的なものとしては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートである。
【００４１】
ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどがある。これらのジヒドロキシアリール化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００４２】
好ましいジヒドロキシアリール化合物には、耐熱性の高い芳香族ポリカーボネートを形成するビスフェノール類、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルケトンなどである。特に好ましいジヒドロキシアリール化合物には、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを形成する２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００４３】
なお、耐熱性、機械的強度などを損なわない範囲であれば、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを製造する際、ビスフェノールＡの一部を、他のジヒドロキシアリール化合物で置換してもよい。
【００４４】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限する必要はないが、あまりに低いと強度が十分でなく、あまりに高いと溶融粘度が高くなり成形し難くなるので、粘度平均分子量で表して通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは、１５，０００〜３０，０００である。ここでいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
η_ｓｐ／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２Ｃ
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
（但し［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度で０．７）
【００４５】
ポリカーボネート樹脂を製造する基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質としてホスゲンを用いる界面重合法（溶液重合法）では、通常酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。尚結果として得られた分子鎖末端の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はない。
【００４６】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融重合法）では、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フェノールを炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌し、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。かかる反応の初期段階で二価フェノール等と同時にまたは反応の途中段階で末端停止剤を添加させる。また反応を促進するために現在公知のエステル交換反応に用いられる触媒を用いることができる。このエステル交換反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４７】
Ａ−２成分としてのポリアミド樹脂（ＰＡ）としては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミドおよびポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。本発明に使用できるポリアミドとしては特に限定されるものではない。
【００４８】
このようなポリアミド樹脂の分子量としては特に限定されるものではないが、９８％硫酸中、濃度１％、２５℃で測定する相対粘度が１．７〜４．５を使用することができ、好ましくは、２．０〜４．０、特に好ましくは２．０〜３．５である。
【００４９】
Ａ−２成分としてのポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類の単重合体もしくは共重合体、あるいはこれらのオレフィン類と共重合可能な単量体成分との共重合体である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン樹脂の分子量に関しては特に限定されるものではないが、高分子量のものほど難燃性が良好となる。
【００５０】
Ａ−２成分としてのスチレン系樹脂とは、スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体の単独重合体または共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニル単量体との共重合体、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなどにスチレンおよび／またはスチレン誘導体、またはスチレンおよび／またはスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものである。スチレン系樹脂の具体例としては、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。耐衝撃性の観点からは、ゴム変性スチレン系樹脂が好ましく、ゴム変性スチレン系樹脂はビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体、必要に応じてビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することにより得られる。
【００５１】
前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴムおよび上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【００５２】
上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましい。
【００５３】
必要に応じて添加することが可能な、ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００５４】
ゴム変性スチレン樹脂におけるゴム状重合体は、１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。グラフト重合可能な単量体混合物は、９９〜５０重量％、好ましくは９８〜６０重量％である。
【００５５】
Ａ−２成分としてのポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）は下記式で表される繰返し単位を有する。
【００５６】
【化１３】

【００５７】
式中、ｎは１以上の整数であり、５０〜５００の整数が好ましく１００〜４００の整数がより好ましく、直鎖状、架橋状いずれであってもよい。
【００５８】
ポリフェニレンサルファイド樹脂の製造方法の例としてはジクロロベンゼンと二硫化ナトリウムとを反応させる方法が挙げられる。架橋状のものは低重合度のポリマーを重合ののち、空気の存在下で加熱し、部分架橋を行い高分子量化する方法で製造することができ、直鎖状のものは重合時に高分子量化する方法で製造することができる。
【００５９】
Ａ−２成分としてのポリエーテルイミド樹脂（ＰＥＩ）は、下記式で表される繰返し単位を有する。
【００６０】
【化１４】

【００６１】
式中のＡｒ^１は芳香族ジヒドロキシ化合物残基を示し、Ａｒ^２は芳香族ジアミン残基を示す。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前述したポリカーボネート樹脂の説明で示した芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、特にビスフェノールＡが好ましい。芳香族ジアミンとしてはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル、３，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンおよびジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００６２】
前記式中のｎは５〜１，０００の整数を示し、１０〜５００の整数が好ましい。
【００６３】
また、ポリエーテルイミド樹脂の製造方法の例は、米国特許第３，８４７，８６７号、米国特許第３，８４７，８６９号、米国特許第３，８５０，８８５号、米国特許第３，８５２，２４２号および米国特許第３，８５５，１７８号などに記載されている。
【００６４】
前述した種々のＡ−２成分のうち、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）またはスチレン系樹脂が好ましい。
【００６５】
本発明において、下記一般式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）が難燃剤として使用される。
【００６６】
【化１５】

【００６７】
（式中、Ｘ^１、Ｘ^２は同一もしくは異なり、下記一般式（２）で表される芳香族置換アルキル基である。）
【００６８】
【化１６】

【００６９】
（式中、ＡＬは炭素数１〜５、好ましくは１または２の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ａｒはその芳香環に置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。ｎは１〜３の整数、好ましくは１または２を示し、ＡｒはＡＬ中の任意の炭素原子に結合することができる。）
前記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）は、当該樹脂に対して極めて優れた難燃効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来当該樹脂のハロゲンフリーによる難燃化において、リン化合物単独の使用でＶ−０レベルを達成しかつ実用的な機械物性を達成することは困難であり、実用上多くの問題点があった。リン化合物を使用してＶ−０レベルを達成するためには多量のリン化合物を使用する必要があった。更に従来のリン化合物は低沸点化合物であり、比較的高温で押出および成形を行う当該樹脂において、押出時のガス発生や成形時の金型汚染等の問題が発生した。
【００７０】
本発明によれば、前記有機リン化合物（Ｂ成分）は驚くべきことに後述する少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物（Ｃ成分）と併用することで、少量の使用により当該樹脂のＶ−０レベルの難燃化が容易に達成され、機械物性等の低下が見られない。本発明により得られた樹脂組成物は、実用上大きな欠点がなく、ベース樹脂本来の高い機械物性を保持することを特徴とする。
【００７１】
なお、本発明においては、Ｂ成分の他に、Ｂ成分以外のリン化合物、フッ素含有樹脂または他の添加剤は、Ｂ成分の使用割合の低減、成形品の難燃性の改善、成形品の物理的性質の改良、成形品の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。これらの他の配合成分については後に具体的に説明する。
【００７２】
本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤としての有機リン化合物（Ｂ成分）は、前記一般式（１）で表されるが、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表される有機リン化合物が好ましく使用される。下記一般式（３）で表される有機リン化合物と下記一般式（４）で表される有機リン化合物は一種でもまたは二種以上でも使用することができる。
【００７３】
有機リン化合物（Ｉ）
【００７４】
【化１７】

【００７５】
（式中、Ｒ^２、Ｒ^５は同一または異なっていてもよく、その芳香環に置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^６は同一または異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基、その芳香環に置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。但し、Ｒ^１およびＲ^３が共に脂肪族炭化水素基の場合、Ｒ^１およびＲ^３の炭素数の合計は４以下である。また、Ｒ^４およびＲ^６が共に脂肪族炭化水素基の場合、Ｒ^４およびＲ^６の炭素数の合計は４以下である。）
有機リン化合物（ＩＩ）
【００７６】
【化１８】

【００７７】
（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一又は異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ＡＬ^１およびＡＬ^２は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基である。Ａｒ^３およびＡｒ^４は、同一又は異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれＡＬ^１およびＡＬ^２の任意の炭素原子に結合することができる。但し、Ｒ^７またはＲ^８が脂肪族炭化水素基の場合、Ｒ^７、Ｒ^８およびＡＬ^１の脂肪族炭化水素基の炭素数の合計は４以下である。また、Ｒ^９またはＲ^１０が脂肪族炭化水素基の場合、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＡＬ^２の脂肪族炭化水素基の炭素数の合計は４以下である。）
前記式（３）の有機リン化合物（Ｉ）は、化学構造により３つの種類｛有機リン化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）｝に分けて以下詳述する。
【００７８】
有機リン化合物（Ｉ−１）は、前記式（３）中のＲ^１、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^６が水素原子であり、Ｒ^２およびＲ^５が同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基、好ましくはフェニル基である。置換基としてはメチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００７９】
Ｒ^２およびＲ^５の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００８０】
有機リン化合物（Ｉ−１）において、好ましい代表的化合物は下記式（１−ａ）で示される化合物である。
【００８１】
【化１９】

【００８２】
有機リン化合物（Ｉ−２）は、前記式（３）中のＲ^１およびＲ^４が同一もしくは異なり、水素原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、好ましくは水素原子、メチル基またはエチル基であり、特に好ましくは水素原子である。Ｒ^３およびＲ^６が同一もしくは異なり、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基、好ましくはメチル基またはエチル基である。Ｒ^２およびＲ^５が同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基、好ましくはフェニル基である。置換基としてはメチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００８３】
Ｒ^２およびＲ^５の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００８４】
有機リン化合物（Ｉ−２）において、好ましい代表的化合物は下記式（１−ｂ）で示される化合物である。
【００８５】
【化２０】

【００８６】
有機リン化合物（Ｉ−３）は、前記式（３）中のＲ^１およびＲ^４が同一もしくは異なり、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基またはその芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基またはその芳香環に置換基を有してもよいフェニル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基またはフェニル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００８７】
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６が同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、好ましくはフェニル基である。置換基としてはメチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００８８】
有機リン化合物（Ｉ−３）において、好ましい代表的化合物は下記式（１−ｃ）で示される化合物である。
【００８９】
【化２１】

【００９０】
また、前記式（４）の有機リン化合物（ＩＩ）は、上記式（４）において、Ａｒ^１およびＡｒ^２は、同一または異なっていてもよく、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、好ましくはフェニル基である。かかるフェニル基、ナフチル基またはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としてはメチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。Ａｒ^１およびＡｒ^２の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００９１】
上記一般式（４）において、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはその芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基である。炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル（異性体を含む）基が挙げられる。フェニル基、ナフチル基またはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としては上述したＡｒ^１およびＡｒ^２の説明で示した置換基が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は水素原子またはメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００９２】
上記一般式（４）において、ＡＬ^１およびＡＬ^２は、同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜４の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基であり、炭素数１〜３の分岐状または直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。ＡＬ^１およびＡＬ^２の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基およびエチリデン基が好ましく、特にメチレン基が好ましい。
【００９３】
上記一般式（４）において、Ａｒ^３およびＡｒ^４は、同一又は異なっていてもよく、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、好ましくはフェニル基である。かかるフェニル基、ナフチル基またはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としては上述したＡｒ^１およびＡｒ^２の説明で示した置換基が挙げられる。また、ｐおよびｑは０〜３の整数を示し、Ａｒ^３およびＡｒ^４はそれぞれＡＬ^１およびＡＬ^２の任意の炭素原子に結合することができる。ｐおよびｑは０〜２の整数が好ましく、０または１がより好ましく、特に０が好ましい。
【００９４】
有機リン化合物（ＩＩ）において、好ましい代表的化合物は下記式（１−ｄ）で示される化合物である。
【００９５】
【化２２】

【００９６】
上述したように、本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤としての有機リン化合物（Ｂ成分）は、前記一般式（１）で表されるが、最も好ましい代表的化合物は前記式（１−ａ）、（１−ｂ）、（１−ｃ）および（１−ｄ）で示される化合物である。これらの化合物は一種または二種以上併用して使用することができる。
【００９７】
次に本発明における前記有機リン化合物（Ｂ成分）の合成法について説明する。Ｂ成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
【００９８】
Ｂ成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。
【００９９】
また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
【０１００】
Ｂ成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるＢ成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
（Ｉ）Ｂ成分中の前記（１−ａ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
（ＩＩ）Ｂ成分中の前記（１−ｂ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、１−フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
（ＩＩＩ）Ｂ成分中の前記（１−ｃ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールにジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを反応させることにより得ることができる。
【０１０１】
また別法としては、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とジフェニルメチルアルコールの反応生成物を触媒共存下で加熱処理する事により得られる。
（ＩＶ）Ｂ成分中の前記（１−ｄ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、２−フェニルエチルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
【０１０２】
前述したＢ成分は、その酸価が好ましくは０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のＢ成分を使用することにより、難燃性および色相に優れた成形品が得られ、かつ熱安定性の良好な成形品が得られる。Ｂ成分は、その酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル（Ｂ成分）１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。
【０１０３】
さらに、Ｂ成分は、そのＨＰＬＣ純度が、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％であるものが使用される。かかる高純度のものは成形品の難燃性、色相、および熱安定性に優れ好ましい。ここでＢ成分のＨＰＬＣ純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。
【０１０４】
カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−７ ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
【０１０５】
Ｂ成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。
【０１０６】
前記Ｂ成分は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜９０重量部、より好ましくは２〜７０重量部の範囲で配合される。特に５〜５０重量部の範囲が好ましい。Ｂ成分の配合割合は、所望する難燃性レベル、樹脂成分（Ａ成分）の種類などによりその好適範囲が決定される。さらに他の難燃剤、難燃助剤、フッ素含有樹脂の使用によってもＢ成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用によりＢ成分の配合割合を低減することができる。
【０１０７】
本発明において、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物（Ｃ成分）がポリエステル樹脂の難燃性をさらに向上させる目的で使用される。
【０１０８】
Ｃ成分として用いられる化合物は、分子内に少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物であり、好ましくは分子内に２〜５個のヒドロキシル基を有する化合物である。このような化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、２，２−ジメチルプロパンジオール、糖アルコール等の脂肪族多価アルコール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキシキノン、ビフェノール、ビスフェノール、ベンゼントリオール等の芳香族多価フェノール等が挙げられ、なかでも脂肪族多価アルコールが好ましい。より好ましい化合物としてはペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールであり、特にペンタエリスリトールが好ましく使用される。これらの少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物は１種または２種以上併用して用いることができる。
【０１０９】
前記Ｃ成分の配合割合としては、Ａ成分１００重量部に対して０．１〜１００重量部であり、好ましくは０．５〜７０重量部であり、より好ましくは１〜５０重量部であり、特に好ましくは２〜２０重量部である。配合割合が０．１重量部より少ない場合は、良好な難燃相乗効果が得られず、１００重量部より多い場合は樹脂組成物の物性および表面外観が低下する原因となり、さらにコスト的にも不利である。
【０１１０】
前記樹脂成分（Ａ成分）に対する前記有機リン化合物（Ｂ成分）と前記少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物（Ｃ成分）との配合割合は重量比で２０：１〜１：１の範囲が好ましく、１５：１〜１．５：１の範囲がより好ましく、１０：１〜２：１の範囲が特に好ましい。
【０１１１】
また、前記少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物（Ｃ成分）は、前記一般式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）と混合し芳香族ポリエステル樹脂用の難燃剤組成物として高度な難燃性を与える。かかる難燃剤組成物において、Ｂ成分とＣ成分との割合は重量比で２０：１〜１：１の範囲であり、１５：１〜１．５：１の範囲が好ましく、１０：１〜２：１の範囲が特に好ましい。
【０１１２】
次に本発明の難燃性樹脂組成物に配合することができる難燃性改良樹脂（Ｄ成分）について説明する。Ｄ成分の配合により難燃性を向上することができる。難燃性改良樹脂としてはフェノール樹脂（Ｄ−ｉ成分）、エポキシ樹脂（Ｄ−ｉｉ成分）またはスチレン系樹脂（Ｄ−ｉｉｉ）成分が好適である。以下これらＤ−ｉ成分〜Ｄ−ｉｉｉ成分について具体的に説明する。
【０１１３】
Ｄ−ｉ成分として使用されるフェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。これらは、硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化剤未添加で非反応性であるフェノールノボラック樹脂が難燃性、耐衝撃性、経済性の点で好ましい。また、形状は特に限定されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状など何れも使用できる。上記フェノール樹脂は必要に応じて１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０１１４】
フェノール樹脂は特に限定するものではなく、一般に市販されているものを使用することができる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるように反応槽に仕込み、さらにシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後に加熱、還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、さらに残っている水と未反応のフェノール類を除去することにより得られる。これらの樹脂は複数の原料成分を用いることにより、共縮合フェノール樹脂を得ることができ、これについても同様に使用することができる。
【０１１５】
また、レゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２となるように反応槽に仕込み、さらに水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の操作を行うことによって得ることができる。
【０１１６】
ここで、フェノール類とはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は必要に応じて１種または２種以上の混合物として用いることができる。一方、アルデヒド類とは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類についても必要に応じて１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１１７】
フェノール樹脂の分子量についても、特に限定されるものではないが、好ましくは数平均分子量２００〜２，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲のものが機械的物性、成形加工性、経済性に優れ好ましい。
【０１１８】
Ｄ−ｉｉ成分として使用されるエポキシ樹脂とは、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用または、各種変性されたものでも使用可能である。
【０１１９】
難燃性改良樹脂としてのＤ−ｉｉｉ成分と使用されるスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンなどの芳香族ビニル単量体の単独重合体またはこれらの共重合体の他に、これら単量体とビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。Ｄ−ｉｉｉ成分としてのスチレン系樹脂は、前記芳香族ビニル単量体成分の含有量が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上のものが好適である。
【０１２０】
かかるＤ−ｉｉｉ成分としてのスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２１】
前記難燃性改良樹脂（Ｄ成分）を配合する場合、その割合は、Ａ成分１００重量部に対して０．０１〜４５重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、特に好ましくは０．５〜３５重量部である。Ｄ成分がＤ−ｉｉｉ成分である場合、その配合割合がＡ成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の少量であっても、難燃性が著しく改良される。
【０１２２】
本発明の難燃性樹脂組成物には、充填剤（Ｅ成分）を配合することができる。充填剤は成形品の物性、殊に機械的特性を改良する目的で配合されるものであればよく、無機あるいは有機の充填剤いずれであってもよい。好ましくは繊維状の充填剤である。
【０１２３】
充填剤（Ｅ成分）としては、例えばガラスチョップドファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスロービングストランド、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス粉末等のガラス系充填剤；カーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、カーボンロービングストランド、カーボンフレーク等のカーボン系充填剤；タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、ゾノトライト、クレー、シリカ等の無機充填剤；アラミドファイバー等の有機充填剤；酸化チタン等の無機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、これらのなかから選択するか、またはこれらの組み合わせとすることができる。また、樹脂組成物を補強する目的では、繊維状の充填剤を配合することが好ましく、ガラス繊維、または炭素繊維、もしくはこれらの混合物を配合することが好ましい。
【０１２４】
これらの無機充填剤は必要に応じて収束剤または表面処理剤を用いることができる。収束剤または表面処理剤の種類としては特に限定はされないが、一般に官能性化合物、例えばエポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等が挙げられ、樹脂に適したものを選択することが好ましい。好ましくはエポキシ系化合物、より好ましくはビスフェノールＡ型または／およびノボラック型エポキシ樹脂である。
【０１２５】
前記充填剤（Ｅ成分）を配合する場合、その割合は前記樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。２００重量部より多く配合すると樹脂組成物の難燃性および物性低下の原因となり、また操作性、成形性についても困難となる場合がある。
【０１２６】
本発明の難燃性樹脂組成物にはフッ素含有樹脂（Ｆ成分）を配合することができる。Ｆ成分の配合により成形品の難燃性が改良される。殊に成形品の燃焼テストにおける滴下が抑制される。
【０１２７】
Ｆ成分として使用するフッ素含有樹脂としては、フィブリル形成能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有モノマーの単独または共重合体が挙げられる。特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましい。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしてはテトラフルオロエチレンを乳化重合して得られるラテックスを凝析および乾燥した粉末（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーであり、ＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されるもの）が挙げられる。あるいはそのラテックスに界面活性剤を加え濃縮および安定化して製造される水性分散体（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン）が挙げられる。
【０１２８】
かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１，０００万、より好ましく２００万〜９００万である。
【０１２９】
さらにかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、１次粒子径が０．０５〜１．０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。ファインパウダーを使用する場合の２次粒子径としては１〜１，０００μｍのものが使用可能であり、さらに好ましくは１０〜５００μｍのものを用いることができる。
【０１３０】
かかるポリテトラフルオロエチレンはＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては具体的には、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン６Ｊおよびテフロン３０Ｊ、ダイキン化学工業（株）製のポリフロンＭＰＡ ＦＡ−５００、ポリフロンＦ−２０１ＬおよびポリフロンＤ−１、および旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のＣＤ０７６などを挙げることができる。
【０１３１】
かかるポリテトラフルオロエチレンはファィンパウダーにおいて、２次凝集を防止するために各種の処理を施したものがより好ましく使用される。かかる処理としては、ポリテトラフルオロエチレンの表面を焼成処理することが挙げられる。またかかる処理としては、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの表面を非フィブリル形成能のポリテトラフルオロエチレンで被覆することが挙げられる。本発明においてより好ましいのは後者の処理を行ったポリテトラフルオロエチレンである。前者の場合には、目的とするフィブリル形成能が低下しやすいためである。かかる場合フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが全体量の７０〜９５重量％の範囲であることが好ましい。またフィブリル非形成能ポリテトラフルオロエチレンとしては、その分子量が標準比重から求められる数平均分子量において１万〜１００万、より好ましく１万〜８０万である。
【０１３２】
かかるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）は、上記の通り固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。
【０１３３】
かかるポリテトラフルオロエチレンは、通常の固体形状の他、水性エマルジョン、およびディスパージョン形態のものも使用可能であるが、分散剤成分が耐湿熱性に悪影響を与えやすいため、特に固体状態のものが好ましく使用できる。
【０１３４】
またかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な外観および機械的特性を得るために、ポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物も好ましい形態として挙げることができる。
【０１３５】
ここでビニル系重合体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、スチレンおよびブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、ブチルアクリレート−ブタジエン等のアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレート等のゴム質重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、さらにかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体等を挙げることができる。
【０１３６】
かかる凝集混合物を調製するためには、平均粒子径０．０１〜１μｍ、特に０．０５〜０．５μｍを有する上記ビニル系重合体の水性エマルジョンを、平均粒子径０．０５〜１０μｍ、特に０．０５〜１．０μｍを有するポリテトラフルオロエチレンの水性エマルジョンと混合する。かかるポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でポリテトラフルオロエチレンを重合させることにより得られる。なお、かかる乳化重合の際、ヘキサフルオロプロピレン等の他の共重合体成分をポリテトラフルオロエチレン全体の１０重量％以下で共重合させることも可能である。
【０１３７】
なお、かかる凝集混合物を得る際には、適当なポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは通常４０〜７０重量％、特に５０〜６５重量％の固形分含量を有し、ビニル系重合体のエマルジョンは２５〜６０重量％、特に３０〜４５重量％の固形分を有するものが使用される。さらに凝集混合物中のポリテトラフルオロエチレンの割合は、凝集混合物に使用されるビニル系重合体との合計１００重量％中、１〜８０重量％、特に１〜６０重量％のものが好ましく使用できる。上記のエマルジョンを混合後、攪拌混合し塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固させることにより分離回収する製造方法を好ましく挙げることができる。他に攪拌した混合エマルジョンをスプレー乾燥、凍結乾燥等の方法により回収する方法も挙げることができる。
【０１３８】
また、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の形態は種々のものが使用可能であり、例えばポリテトラフルオロエチレン粒子の周りをビニル系重合体が取り囲んだ形態、ビニル系重合体の周りをポリテトラフルオロエチレンが取り囲んだ形態、１つの粒子に対して、数個の粒子が凝集した形態などを挙げることができる。
【０１３９】
さらに、凝集混合体のさらに外層に、同じまたは別の種類のビニル系重合体がグラフト重合したものも使用可能である。かかるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ドデシル、アクリロニトリル、アクリル酸−２−エチルヘキシルを好ましく挙げることができ、これらは単独でもまた共重合することも可能である。
【０１４０】
上記のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の市販品としては、三菱レイヨン（株）よりメタブレン「Ａ３０００」、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社より「ＢＬＥＮＤＥＸ４４９」を代表例として挙げることができる。
【０１４１】
Ｆ成分を配合する場合その割合は、Ａ成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部以上では十分な溶融滴下防止性能が得られ易く、１０重量部以下では外観不良や分散不良を起こし難くなり、さらに経済的にも有利となるため好ましい。
【０１４２】
前記した本発明の難燃性樹脂組成物は、高度な機械物性と高度な難燃性をバランスよく有しており、さらにハロゲンを実質的に含有しない組成物であり、Ｖ−２レベル以上は当然のこと、大部分の実施態様ではＶ−０レベルの難燃性が達成される。本発明の樹脂組成物は、具体的には厚さ１．６ｍｍの成形品においてＵＬ−９４規格の難燃レベルＶ−０を達成することができ、また好適条件では、厚さ０．８ｍｍの成形品においてもＶ−０を達成することができる。
【０１４３】
本発明の難燃性樹脂組成物において、これら組成物を構成するＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分およびＦ成分については既に説明したが、これら成分以外であっても必要に応じて他の成分を本発明の目的を損なわない限り、使用することができる。以下添加することができる他の成分について説明する。
【０１４４】
（１）リンまたはリン化合物（Ｇ成分）；
本発明の難燃性樹脂組成物において、有機リン化合物（Ｂ成分）以外に、難燃剤としてそれ自体公知のリンまたはリン化合物（Ｇ成分）を使用することができる。Ｂ成分にＧ成分を併用することにより、難燃効果、物理的強度または耐熱性を改良することもでき、さらにコストを低減できる効果がある。
【０１４５】
Ｇ成分としては下記（Ｇ−１）〜（Ｇ−５）を例示することができる。
（Ｇ−１）；赤リン
（Ｇ−２）；下記一般式（Ｇ−２）で表されるトリアリールホスフェート
【０１４６】
【化２３】

【０１４７】
（Ｇ−３）；下記一般式（Ｇ−３）で表される縮合リン酸エステル
【０１４８】
【化２４】

【０１４９】
（Ｇ−４）；下記一般式（Ｇ−４）で表される縮合リン酸エステル
【０１５０】
【化２５】

【０１５１】
（Ｇ−５）；下記一般式（Ｇ−５）で表される有機リン化合物
【０１５２】
【化２６】

【０１５３】
前記式（Ｇ−２）〜（Ｇ−４）中Ｑ^１〜Ｑ^４は、それぞれ同一もしくは異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリール基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。このアリール基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基が挙げられる。これらアリール基は１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ｉｉ）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（ｉｉｉ）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（ｉｖ）Ａｒ^６−Ｗ^１−式で表される基（ここでＷ^１は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ^６は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。
【０１５４】
式（Ｇ−３）および（Ｇ−４）において、Ａｒ^４およびＡｒ^５は、両者が存在する場合（Ｇ−４の場合）には同一または異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリーレン基、好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。具体例としては、フェニレン基またはナフチレン基が挙げられる。このアリーレン基は１〜４個、好ましくは１〜２個の置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基の如き炭素数１〜４のアルキル基、（ｉｉ）ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基およびクミル基の如き炭素数７〜２０のアラルキル基、（ｉｉｉ）Ｑ^５−Ｗ^２−式で示される基（ここでＷ^２は−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｑ^５は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のアリール基を示す）および（ｉｖ）フェニル基の如き炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。
【０１５５】
式（Ｇ−３）および（Ｇ−４）において、ｍは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数を示し、特に好ましくは１である。
【０１５６】
式（Ｇ−４）においてＺはＡｒ^４およびＡｒ^５を結合する単結合もしくは基であり、−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−は通常ビスフェノールから誘導される残基である。かくしてＺは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−または炭素数１〜３のアルキレン基を示し、好ましくは単結合、−Ｏ−、またはイソプロピリデンである。
【０１５７】
前記（Ｇ−１）〜（Ｇ−５）のリンまたはリン化合物以外のリン化合物であってもＢ成分と併用することができる。
【０１５８】
前記（Ｇ−１）〜（Ｇ−５）のリンもしくはリン化合物（Ｇ成分）を樹脂組成物に配合する場合、その割合は、有機リン化合物（Ｂ成分）１００重量部当たり、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部、特に好ましくは１０〜６０重量部の範囲が適当である。前記（Ｇ−１）〜（Ｇ−５）のリンもしくはリン化合物の内、好ましくは（Ｇ−２）〜（Ｇ−５）のリン化合物である。
【０１５９】
（２）ビスクミル化合物
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに下記式で示されるビスクミル化合物を配合することができる。
【０１６０】
【化２７】

【０１６１】
このビスクミル化合物を樹脂組成物に配合する場合、その割合は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して０．０１〜３重量部の範囲が好ましく、０．０２〜２重量部の範囲がより好ましく、０．０３〜１重量部の範囲が特に好ましい。
【０１６２】
（３）難燃助剤；
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに知られた難燃助剤を配合することができる。難燃助剤としては、例えばシリコーンオイルを挙げることができる。かかるシリコーンオイルとしては、ポリジオルガノシロキサンを骨格とし、好ましくはポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、あるいはそれらの任意の共重合体または混合物であり、なかでもポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。その粘度は好ましくは０．８〜５，０００センチポイズ（２５℃）、より好ましくは１０〜１，０００センチポイズ（２５℃）、さらに好ましくは５０〜５００センチポイズ（２５℃）であり、かかる粘度の範囲のものは難燃性に優れ好ましい。かかるシリコーンオイルの配合量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１６３】
（４）相溶化剤；
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、相溶化剤を添加しても良い。本相溶化剤の種類に関しては特に限定されるものではなく、Ａ成分中のＡ−１成分とＡ−２成分、またはＡ成分およびＤ成分を２種以上の混合物として使用する際に、重合体同士、Ａ成分および／またはＤ成分の樹脂成分とその他の添加剤を相溶化できるものが好ましい。相溶化剤を添加することによって、本発明の難燃性樹脂組成物の機械物性等を向上させるのみならず、難燃性についても向上させることが可能である。相溶化剤の添加量に関しては、特に限定されるものではなく、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１６４】
（５）添加剤；
本発明の難燃性樹脂組成物には、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などの劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、着色剤（顔料）などを添加しても良い。さらに、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物である無機塩などを添加しても良い。前記無機塩を添加することにより、耐加水分解性が向上される。
【０１６５】
前記添加剤の使用量は、難燃性、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度などを損なわない範囲で、添加剤の種類および目的に応じて適当に選択できる。
【０１６６】
本発明の難燃性樹脂組成物の調製は、樹脂成分（Ａ成分）、有機リン化合物（Ｂ成分）および必要に応じてその他成分を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合し、かかる予備混合物は混練機に供給し、溶融混合する方法が好ましく採用される。混練機としては、種々の溶融混合機、例えばニーダー、単軸または二軸押出機などが使用でき、なかでも二軸押出機を用いて樹脂組成物を２２０〜２８０℃、好ましくは２３０〜２７０℃の温度で溶融して、サイドフィーダーにより液体成分を注入し、押出し、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましく使用される。
【０１６７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、実質的にハロゲンを含有せず、非常に高い難燃性能を有し、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料として有用である。具体的には、ブレーカー部品、スイッチ部品、モーター部品、イグニッションコイルケース、電源プラグ、電源コンセント、コイルボビン、コネクター、リレーケース、ヒューズケース、フライバクトランス部品、フォーカスブロック部品、ディストリビューターキャップ、ハーネスコネクターなどに好適に用いることができる。さらに、薄肉化の進むハウジング、ケーシングまたはシャーシ、例えば、電子・電気製品（例えば電話機、パソコン、プリンター、ファックス、コピー機、テレビ、ビデオデッキ、オーディオ機器などの家電・ＯＡ機器またはそれらの部品など）のハウジング、ケーシングまたはシャーシに有用である。特に優れた耐熱性、難燃性が要求されるプリンターの筐体、定着ユニット部品、ファックスなど家電・ＯＡ製品の機械・機構部品などとしても有用である。
【０１６８】
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機を用いて、射出成形することにより製造される。
【０１６９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）難燃性（ＵＬ−９４評価）
難燃性は厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）および１／３２インチ（０．８ｍｍ）のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。どの試験片も炎を取り去った後の燃焼が１０秒以内で消火し、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがＶ−０、燃焼が３０秒以内で消火し、且つ、滴下物が綿着火をおこすものがＶ−２であり、この評価基準以下のものをｎｏｔＶとした。
（２）難燃性（酸素指数）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０１に準拠して行った。数値が高いほど難燃性に優れる。
（３）酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。
【０１７０】
調製例１
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−１）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン２６．５０部を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は^３１Ｐ、^１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。
【０１７１】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にてベンジルブロマイド２０３７．７９ｇ（１１．９１モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶１８６３．５ｇ（４．５６モル）を得た。得られた結晶は^３１Ｐ、^１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドである事を確認した。収率は７６％、^３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７２】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５５−２５６℃、元素分析 計算値：Ｃ，５５．８９；Ｈ，５．４３、測定値：Ｃ，５６．２４；Ｈ，５．３５
【０１７３】
調製例２
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−２）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）およびキシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４０ｍＬをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。生成物は質量スペクトル分析、^１Ｈ、^３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネートであることを確認した。収量は２０．６０ｇ、収率は９１％、^３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７４】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５７℃
【０１７５】
調製例３
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジα−メチルベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−３）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン５１８０．７ｇ（６１．０モル）を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は^３１Ｐ、^１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。
【０１７６】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にて１−フェニルエチルブロマイド２２０４．０６ｇ（１１．９１モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶１８４５．９ｇ（４．２３モル）を得た。得られた固体は^３１ＰＮＭＲ、^１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジα−メチルベンジル−３，９−ジオキサイドである事を確認した。^３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７７】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．０−４．２（ｍ，４Ｈ），３．４−３．８（ｍ，４Ｈ），３．３（ｑｄ，４Ｈ），１．６（ｄｄｄ，６Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１２０ＭＨｚ）：δ２８．７（Ｓ）、融点：１９０−２１０℃、元素分析 計算値：Ｃ，５７．８０；Ｈ，６．０１、測定値：Ｃ，５７．８３；Ｈ，５．９６
【０１７８】
調製例４
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−４）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン５１８０．７ｇ（６１．０モル）を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は^３１Ｐ、^１ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。
【０１７９】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にて（２−ブロモエチル）ベンゼン２１８３．８ｇ（１１．８モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０^２Ｐａで１９時間乾燥し、白色の粉末１９２４．４ｇ（４．４１モル）を得た。得られた固体は^３１ＰＮＭＲ、^１ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。^３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８０】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ７．１−７．４（ｍ，１０Ｈ），３．８５−４．６５（ｍ，８Ｈ），２．９０−３．０５（ｍ，４Ｈ），２．１−２．３（ｍ，４Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１２０ＭＨｚ）：δ３１．５（Ｓ）、融点：２４５−２４６℃、元素分析 計算値：Ｃ，５７．８０；Ｈ，６．０１、測定値：Ｃ，５８．００；Ｈ，６．０７
【０１８１】
調製例５
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−５）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジ（２−フェニルエトキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン４３６．４ｇ（１．０ｍｏｌ）および２−フェニルエチルブロマイド３７０．１ｇ（２．０ｍｏｌ）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、オイルバス温度１８０℃で１０時間保持した。その後オイルバスを取り除き室温まで冷却した。得られた白色固体状の反応物にメタノール２０００ｍｌを加えて攪拌洗浄後、グラスフィルターを用いて白色粉末を濾別した。次いで濾別した白色粉末をとメタノール４０００ｍｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０００ｍＬで洗浄した。得られた白色粉末を１００Ｐａ、１２０℃で８時間乾燥させて、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド３６２．３ｇを得た。生成物は質量スペクトル分析、^１Ｈ、^３１Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビス２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイドであることを確認した。収率８３％、ＨＰＬＣ純度９９．３％、酸価０．４１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【０１８２】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ７．１−７．４（ｍ，１０Ｈ），３．８５−４．６５（ｍ，８Ｈ），２．９０−３．０５（ｍ，４Ｈ），２．１−２．３（ｍ，４Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１２０ＭＨｚ）：δ３１．５（Ｓ）、融点：２４５−２４６℃
【０１８３】
調製例６
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−６）の調製
攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、温度計を備えた１０リットル三つ口フラスコに、ジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを２０５８．５ｇ（７．２２モル）とペンタエリスリトール４６８．３ｇ（３．４４モル）、ピリジン１１６９．４ｇ（１４．８モル）、クロロホルム８２００ｇを仕込み、窒素気流下、６０℃まで加熱し、６時間攪拌させた。反応終了後、クロロホルムを塩化メチレンで置換し、当該反応混合物にに蒸留水６Ｌを加え攪拌し、白色粉末を析出させた。これを吸引濾過により濾取し、得られた白色物をメタノールを用いて洗浄した後、１００℃、１．３３×１０^２Ｐａで１０時間乾燥し、白色の固体１１５６．２ｇを得た。得られた固体は^３１Ｐ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。^３１Ｐ−ＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８４】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２０−７．６０（ｍ，２０Ｈ），５．２５（ｄ，２Ｈ），４．１５−４．５５（ｍ，８Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２０．９、融点：２６５℃、元素分析 計算値：Ｃ，６６．４３；Ｈ，５．３９、測定値：Ｃ，６６．１４；Ｈ，５．４１
【０１８５】
調製例７
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−７）の調製
３口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ビス（ジフェニルメトキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン４０．４ｇ（０．０７２モル）、ジフェニルメチルブロマイド３５．５ｇ（０．１４モル）、キシレン４８．０ｇ（０．４５モル）を入れ、還流温度（約１３０℃）で３時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン３０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン３０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール１００ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール５０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた固体は^３１Ｐ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。得られた固体は白色の粉末であり、収量は３６．８ｇ、収率は９１％であった。^３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８６】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．６（ｍ，２０Ｈ），６．２３（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ），３．８９−４．３６（ｍ，６Ｈ），３．３８−３．４６（ｍ，２Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１２０ＭＨｚ）：δ２０．９（Ｓ）、融点：２６５℃、元素分析 計算値：Ｃ，６６．４３；Ｈ，５．３９、測定値：Ｃ，６６．１４；Ｈ，５．４１
【０１８７】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（Ｉ）ポリエステル樹脂（Ａ−１成分）
▲１▼ポリブチレンテレフタレート（帝人（株）製ＴＲＢ−Ｈ）を用いた（以下ＰＢＴ−１と称する）。２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定したＭＶＲ値は、９．５ｃｍ^３／１０ｍｉｎであった。
【０１８８】
▲２▼ポリブチレンテレフタレート（帝人（株）製ＴＲＢ−Ｊ）を用いた（以下ＰＢＴ−２と称する）。２３０℃、３．８ｋｇ荷重で測定したＭＶＲ値は、１２．５ｃｍ^３／１０ｍｉｎであった。
（ＩＩ）有機リン化合物（Ｂ成分）
▲１▼調製例１で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ａ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−１と称する）｝
▲２▼調製例２で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ａ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−２と称する）｝
▲３▼調製例３で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジα−メチルベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ｂ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−３と称する）｝
▲４▼調製例４で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ｄ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−４と称する）｝
▲５▼調製例５で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジ（２−フェニルエチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ｄ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−５と称する）｝
▲６▼調製例６で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ｃ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−６と称する）｝
▲７▼調製例７で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ｃ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−７と称する）｝
（ＩＩＩ）その他の有機リン化合物
▲１▼トリフェニルホスフェート｛大八化学工業（株）製ＴＰＰ（以下ＴＰＰと称する）｝
▲２▼１，３−フェニレンビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］｛前記一般式（Ｇ−３）でＡｒ^４がフェニレン基、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４が２，６−ジメチルフェニル基である有機リン酸エステル化合物、旭電化工業（株）製アデカスタブＦＰ−５００（以下ＦＰ−５００と称する）｝
（ＩＶ）多価アルコール（Ｃ成分）
▲１▼ペンタエリスリトール（和光純薬工業（株）製ペンタエリスリトール）を用いた（以下、ＰＥＮＴＯＬと称する）。
【０１８９】
［実施例１〜２５および比較例１〜１６］
表１〜４記載の各成分を表１〜４記載の量（重量部）でタンブラーにて配合し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にてペレット化した。得られたペレットを１３０℃の熱風乾燥機にて４時間乾燥を行った。乾燥したペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製 Ｊ７５Ｓｉ）にて成形した。成形板を用いて評価した結果を表１〜４に示した。
【０１９０】
【表１】

【０１９１】
【表２】

【０１９２】
【表３】

【０１９３】
【表４】

【０１９４】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物およびそれから形成された成形品は、従来の難燃性ポリエステル樹脂組成物に比べて下記の利点が得られる。
（ｉ）実質的にハロゲン含有難燃剤を使用することなく高度な難燃性を有するポリエステル樹脂組成物が得られる。
（ｉｉ）難燃剤としての有機リン化合物は、ポリエステル樹脂に対して優れた難燃効果を有するので、比較的少ない使用量でもＶ−２レベルは達成される。またＶ−０レベルの難燃効果を有する組成物も容易に得られる。すなわち、Ｖ−０レベルを達成するために多くの成分の添加を必要とせず、比較的簡単な組成によりＶ−０レベルの組成物が得られる。
（ｉｉｉ）難燃剤としての有機リン化合物は、特定の少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物と組合せることにより、有機リン化合物の比較的少ない配合により容易にＶ−０レベルのポリエステル組成物が得られる。
（ｉｖ）難燃剤として使用する有機リン化合物の構造並びに特性に起因して、ポリエステル樹脂の成形時または成形品の使用時に、ポリエステル樹脂の熱劣化をほとんど起さず、熱安定性に優れた樹脂組成物が得られる。従って難燃性、機械的強度および熱安定性がいずれもバランスよく優れた組成物が得られる。
（ｖ）難燃剤としての有機リン化合物は、無色でありポリエステル樹脂に対して相溶性であるから、透明性に優れた成形品を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame-retardant polyester resin composition having high flame retardancy and good physical properties, and to a molded article therefrom. More specifically, the present invention relates to a substantially halogen-free flame-retardant polyester resin composition containing a specific organic phosphorus compound and a compound having at least two hydroxyl groups, and a molded article thereof.
[0002]
[Prior art]
Since thermoplastic aromatic polyester resins such as polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT) have excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, etc., they are used in the fields of electric / electronics, mechanical components, and automobiles. Widely used as molded products for applications.
[0003]
Among these, there are very many applications where flame retardancy is required. Conventionally, a resin having flame retardancy has been provided, mainly using a halogen-containing compound and an antimony compound as a flame retardant and a flame retardant auxiliary, respectively. .
[0004]
However, decomposition products of halogen-containing flame retardants may corrode metals in electrical products, and in recent years, some halogen-containing flame retardants have had a problem of affecting the environment. The movement of non-halogenation has been prosperous. As a result, the demand for non-halogen flame retardants has increased, and the development of non-halogen flame retardants for each resin has become active. Various flame-retarding technologies using non-halogen have been reported for polyester resins, but have not been put into practical use due to various problems.
[0005]
As the non-halogen flame retardant, a phosphorus-containing compound is often used in general, and phosphoric esters such as red phosphorus and triphenyl phosphate (hereinafter abbreviated as TPP) are often used in this field. However, the processing temperature of polyester resins such as PBT is relatively high, and the generation of highly toxic phosphine gas is pointed out with red phosphorus. When red phosphorus is used, the composition becomes brown peculiar to red phosphorus. There is also a problem that the use range is limited. On the other hand, a phosphate ester such as TPP has insufficient flame retardancy, and further has a problem of bleed out.
[0006]
Next, literatures which are known about an improvement technique of a flame-retardant resin composition using a phosphorus-containing compound as a flame retardant are introduced. For example, Patent Document 1 discloses that a polyester resin, an epoxy compound having two or more epoxy groups in a molecule, and a phenol resin and / or a phosphorus, nitrogen, or boron compound having a functional group capable of reacting with an epoxy group are melt-reacted. A non-halogen flame retardant for polyester resins is disclosed. Patent Document 2 discloses a flame-retardant polyester resin composition in which 5 to 50 parts by weight of the non-halogen flame retardant is added to 100 parts by weight of a polyester resin. However, such a resin composition not only has insufficient flame retardancy, but also has poor fluidity and is disadvantageous in cost.
[0007]
Patent Document 3 discloses that a phenolic resin in which ortho- or para-position is substituted with a phosphorus-containing compound (specifically, triphenyl phosphate) such as a phosphoric acid ester or a phosphite is added to a thermoplastic resin such as polystyrene or polyester. A flame-retardant resin composition obtained by adding it in combination is disclosed. This resin composition has not only the problems of bleed-out and reduction of heat resistance, but also a drawback that sufficient flame retardancy cannot be obtained.
[0008]
Patent Document 4 discloses 99 to 34 parts by weight of a thermoplastic polyester resin such as polyethylene terephthalate having a softening point of 150 ° C. or more, 1 to 25 parts by weight of red phosphorus coated with a thermosetting resin, and a reinforcing filler 10. Disclosed is a flame-retardant polyester resin composition comprising about 55 parts by weight. However, as described above, this resin composition has a problem of coloring and a problem of generation of phosphine gas during molding.
[0009]
Further, Patent Document 5 discloses a flame-retardant polyester fiber composition comprising a fiber-forming linear polyester, an aryl spirophosphate, and a halogen-containing flame retardant containing at least 40% of a chlorine atom or a bromine atom. This publication specifically shows the flame retardancy of a fiber obtained by combining an aryl spirophosphate and a halogen-containing compound with polyethylene terephthalate as a flame retardant component.
[0010]
Further, Patent Document 6 discloses that flame retardancy is exhibited by blending a specific organic phosphorus-containing compound with a polyester fiber. Specifically, there is described an example in which polyethylene terephthalate and a specific organic phosphorus compound are mixed to obtain a fiber, and the fiber is used as a fabric to slightly improve the flame retardancy (for example, oxygen index). The technique described in this publication only teaches about flame retardancy of polyethylene terephthalate fiber.
[0011]
Patent Document 7 discloses a flame-retardant fiber composition comprising a specific polyester resin and a halogen-containing spirodiphosphate. This publication specifically shows the flame retardancy of a fiber obtained by blending a spirodiphosphate containing a halogen element with a polyethylene naphthalate resin. However, this US patent relates to fibers, and although the flame retardancy of polyester fibers is improved, the use of a halogen-containing flame retardant causes environmental impact as described above.
[0012]
Patent Document 8 discloses a flame-retardant resin composition comprising a polyester resin, melamine pyrophosphate, and an organic cyclic phosphorus compound. In Patent Document 8, a high flame retardant effect is obtained by using the two types of flame retardants in combination. This flame-retardant effect is largely due to melamine pyrophosphate. However, when this melamine pyrophosphate is used, there is a problem that it is difficult to put the product into practical use due to poor appearance of a molded article.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-07-126498
[Patent Document 2]
JP 07-278267 A
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-208884
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No. 02-037370
[Patent Document 5]
JP-A-50-058319
[Patent Document 6]
JP-A-52-012329
[Patent Document 7]
U.S. Pat. No. 3,866,405
[Patent Document 8]
U.S. Pat. No. 4,257,931
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide a polyester resin composition having a high level of flame retardancy and having an industrially useful balance of heat resistance and mechanical properties, and a molded article therefrom. is there.
[0015]
A second object of the present invention is to provide a polyester resin which can achieve high flame retardancy of not less than V-2 level of UL94 standard and not less than V-0 level under preferable conditions without containing halogen substantially. It is to provide a composition and a molded article therefrom.
[0016]
A third object of the present invention is to provide a flame-retardant polyester resin composition which can be advantageously used for home electric appliance parts, electric / electronic parts, mechanical component parts, automobile parts and the like, and a molded article therefrom.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
According to the study of the present inventors, the object of the present invention is to:
(A) 100 parts by weight of a resin component (A component) containing at least 60% by weight of an aromatic polyester resin, (B) 1 to 100 parts by weight of an organic phosphorus compound (B component) represented by the following general formula (1), (C) 0.1 to 100 parts by weight of a compound having at least two hydroxyl groups (component (C)), (D) 0 to 50 parts by weight of a flame-retardant resin (component (D)), and (E) a filler (E) Component) 0 to 200 parts by weight of a flame-retardant resin composition and a molded article thereof.
[0018]
Embedded image

[0019]
(Where X¹, X²Are the same or different, and are aromatic substituted alkyl groups represented by the following general formula (2). )
[0020]
Embedded image

[0021]
(Wherein, AL is a branched or linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and Ar is a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on its aromatic ring. N represents an integer of 1 to 3, and Ar can be bonded to any carbon atom in AL.)
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the flame-retardant polyester resin composition which has excellent mechanical characteristics and achieves a flame-retardant level of at least V-2 and V-0 under preferable conditions is obtained.
[0022]
Hereinafter, the flame-retardant resin composition of the present invention will be described in more detail.
[0023]
In the present invention, as the resin component, the aromatic polyester resin may occupy the main component in the constituent resin component (component A), and the aromatic polyester resin (component A-1) is preferably at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight. %, Particularly preferably at least 80% by weight. The other resin (component A-2) may be 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, particularly preferably 20% by weight or less in the component A. Other resins will be described later in detail.
[0024]
The aromatic polyester resin (A-1 component) in the constituent resin component (A component) of the present invention is a polyester containing an aromatic dicarboxylic acid as a main dicarboxylic acid component and an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms as a main glycol component. It is. Preferably, at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, of the dicarboxylic acid component comprises the aromatic dicarboxylic acid component. On the other hand, the glycol component preferably comprises at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, of an aliphatic diol component having 2 to 10 carbon atoms.
[0025]
Preferred examples of the aromatic dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, methyl terephthalic acid, methyl isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. One or more of these can be used. Examples of the secondary dicarboxylic acid other than the aromatic dicarboxylic acid include, for example, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids. it can.
[0026]
Examples of the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms include aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, and neopentyl glycol; and alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol. Can be mentioned. Examples of the glycol other than the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms include p, p'-dihydroxyethoxybisphenol A and polyoxyethylene glycol.
[0027]
Preferable examples of the aromatic polyester resin (A-1 component) include a main dicarboxylic acid component of at least one dicarboxylic acid selected from terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and a main diol component of ethylene glycol and triglyceride. It is a polyester having an ester unit composed of at least one diol selected from methylene glycol and tetramethylene glycol.
[0028]
Specific aromatic polyester resins (A-1 component) include polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polycyclohexanedimethyl terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, and polytrimethylene. It is preferably at least one selected from the group consisting of naphthalate resins.
[0029]
Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin and polyethylene naphthalate resin. In particular, polybutylene terephthalate resin is particularly preferred.
[0030]
Further, as the aromatic polyester resin (A-1 component) of the present invention, a polyester elastomer having the above-mentioned repeating unit as a main repeating unit of a hard segment can also be used.
[0031]
As a soft segment of a polyester elastomer having tetramethylene terephthalate or tetramethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as a main repeating unit of a hard segment, for example, a dicarboxylic acid is selected from terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid and adipic acid. It comprises at least one dicarboxylic acid, wherein the diol component is a long-chain diol having 5 to 10 carbon atoms and H (OCH₂CH₂)_iOH (i = 2 to 5) and at least one diol selected from the group consisting of polyester and polycaprolactone having a melting point of 100 ° C. or less or amorphous can be used.
[0032]
The main component is a component of 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of all dicarboxylic acid components or all glycol components, and the main repeating unit is 80 mol% or more, preferably 90 mol% of all repeating units. It is a repeating unit of at least mol%.
[0033]
The molecular weight of the aromatic polyester resin in the present invention may be any one having an intrinsic viscosity that can be used as a molded product, and the intrinsic viscosity measured at 35 ° C. in orthochlorophenol is preferably 0.5 to 1.6 dl. / G, more preferably 0.6 to 1.5 dl / g.
[0034]
It is advantageous that the aromatic polyester resin has a terminal carboxyl group (—COOH) content of 1 to 60 equivalents / T (1 ton of polymer). The amount of terminal carboxyl groups can be determined, for example, by potentiometric titration of an m-cresol solution with an alkaline solution.
[0035]
The constituent resin (A component) of the present invention may contain another thermoplastic resin (A-2 component) in addition to the aromatic polyester resin (A-1 component). As described above, the content of the other resin (A-2 component) is less than 40% by weight, and preferably less than 30% by weight, based on the A component.
[0036]
The thermoplastic resin as the component A-2 includes polyphenylene ether resin (PPE), polycarbonate resin (PC), polyamide resin (PA), polyolefin resin (PO), styrene resin, polyphenylene sulfide resin (PPS) and polyether. At least one selected from the group consisting of imide resins (PEI) is included. Among these A-2 components, preferred are polyphenylene ether resin (PPE), polycarbonate resin (PC), polyamide resin (PA), polyolefin resin (PO), and styrene resin.
[0037]
Next, the thermoplastic resin as the component A-2 will be specifically described.
[0038]
As the polyphenylene ether resin as the component A-2, those generally known as PPE resins can be used. Specific examples of such PPE include (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, and (2,6-dipropyl-1,4-phenylene). ) Ether, (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, (2,3,6-trimethyl-1,4- Examples thereof include homopolymers and / or copolymers such as phenylene) ether, and particularly preferably poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether. Further, a copolymer in which a styrene compound is graft-polymerized on these PPEs may be used. The method for producing such PPE is not particularly limited. For example, 2,6-xylenol is oxidized using a complex of a cuprous salt and an amine as a catalyst according to the method described in US Pat. No. 3,306,874. It can be easily produced by polymerization.
[0039]
Reduced viscosity η, a measure of the molecular weight of the PPE resin_sp/ C (0.5 g / dl, toluene solution, measured at 30 ° C.) is 0.2 to 0.7 dl / g, preferably 0.3 to 0.6 dl / g. A PPE resin having a reduced viscosity in this range has a good balance between moldability and mechanical properties, and the reduced viscosity can be easily adjusted by adjusting the amount of catalyst or the like during PPE production.
[0040]
The polycarbonate resin (PC) as the component A-2 is obtained by an interfacial polymerization reaction of various dihydroxyaryl compounds with phosgene using a solvent such as methylene chloride, or an ester of a dihydroxyaryl compound with diphenyl carbonate. Examples include those obtained by an exchange reaction. A typical example is a polycarbonate obtained by reacting 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane with phosgene.
[0041]
Examples of the dihydroxyaryl compound serving as a raw material of polycarbonate include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2'-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,2′-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) Propane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) propane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl Cyclopentane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 4,4′-dihydroxyphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3, 3′-dimethylphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, Bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like. These dihydroxyaryl compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Preferred dihydroxyaryl compounds include bisphenols forming an aromatic polycarbonate having high heat resistance, bis (hydroxyphenyl) alkane such as 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane Such as bis (hydroxyphenyl) cycloalkane, dihydroxydiphenylsulfide, dihydroxydiphenylsulfone, and dihydroxydiphenylketone. A particularly preferred dihydroxyaryl compound is 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, which forms a bisphenol A type aromatic polycarbonate.
[0043]
In the production of bisphenol A-type aromatic polycarbonate, a part of bisphenol A may be replaced with another dihydroxyaryl compound as long as heat resistance, mechanical strength and the like are not impaired.
[0044]
Although the molecular weight of the polycarbonate resin does not need to be particularly limited, if it is too low, the strength is not sufficient, and if it is too high, the melt viscosity becomes high and molding becomes difficult. , Preferably 15,000 to 30,000. The viscosity average molecular weight (M) is a specific viscosity (η) determined from a solution of 0.7 g of a polycarbonate resin dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C._sp) In the following equation.
η_sp/C=[η]+0.45×[η]²C
[Η] = 1.23 × 10^-4M^0.83
(However, [η] is the intrinsic viscosity and C is the polymer concentration of 0.7)
[0045]
Basic means for producing a polycarbonate resin will be briefly described. In the interfacial polymerization method (solution polymerization method) using phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. Further, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used to promote the reaction, and a terminal stopper such as an alkyl-substituted phenol such as phenol or p-tert-butylphenol can be used as a molecular weight regulator. It is desirable to use. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 10 or more. It is not necessary that all of the resulting molecular chain ends have a structure derived from the terminator.
[0046]
In a transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonate precursor (melt polymerization method), a predetermined ratio of a dihydric phenol is stirred with a carbonic acid diester while heating in the presence of an inert gas to distill off the alcohol or phenols formed. It is performed by the method of causing. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the produced alcohol or phenol, and is usually in the range of 120 to 350 ° C. The reaction is completed under reduced pressure from the beginning while distilling off alcohol or phenols produced. At the initial stage of the reaction, a terminal capping agent is added simultaneously with the dihydric phenol or the like or at an intermediate stage of the reaction. Further, in order to accelerate the reaction, a catalyst which is currently used in a transesterification reaction can be used. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate and the like. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
[0047]
Examples of the polyamide resin (PA) as the component A-2 include a ring-opening polymer of a cyclic lactam, a polymer of an aminocarboxylic acid, and a polycondensate of a dibasic acid and a diamine. Aliphatic polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, etc. and poly (meta-xylene adipamide), poly (hexamethylene terephthalamide), poly (nonamethylene terephthalamide) And aliphatic-aromatic polyamides such as poly (hexamethylene isophthalamide) and poly (tetramethylene isophthalamide), and copolymers and mixtures thereof. The polyamide that can be used in the present invention is not particularly limited.
[0048]
Although the molecular weight of such a polyamide resin is not particularly limited, a relative viscosity of 1.7% to 4.5 as measured at 25 ° C. in 98% sulfuric acid can be used. Is 2.0 to 4.0, particularly preferably 2.0 to 3.5.
[0049]
The polyolefin resin as the component A-2 is a homopolymer or copolymer of olefins such as ethylene, propylene, and butene, or a copolymer of a monomer component copolymerizable with these olefins. . Specifically, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-α-olefin copolymer Coalescence, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer and the like. The molecular weight of these polyolefin resins is not particularly limited, but the higher the molecular weight, the better the flame retardancy.
[0050]
The styrene resin as the component A-2 is a homopolymer or a copolymer of an aromatic vinyl monomer such as styrene, α-methylstyrene or vinyltoluene, or a monomer such as acrylonitrile or methyl methacrylate. Graft polymerization of styrene and / or styrene derivatives, or styrene and / or styrene derivatives and other vinyl monomers onto copolymers with vinyl monomers, diene rubbers such as polybutadiene, ethylene / propylene rubbers, acrylic rubbers, etc. It was made. Specific examples of the styrene resin include, for example, polystyrene, high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene Copolymer (MBS resin), methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (MABS resin), acrylonitrile / acryl rubber / styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene copolymer ( (AES resin), or a mixture thereof. From the viewpoint of impact resistance, a rubber-modified styrene-based resin is preferable, and the rubber-modified styrene-based resin refers to a polymer in which a rubber-like polymer is dispersed in a matrix in a matrix composed of a vinyl aromatic-based polymer, An aromatic vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer, obtained by subjecting the monomer mixture to known bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization by adding a vinyl monomer as necessary. Can be
[0051]
Examples of the rubbery polymer include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), and poly (acrylonitrile-butadiene), and saturated rubber obtained by hydrogenating the diene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, and polybutyl acrylate. And ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM). Diene rubber is particularly preferred.
[0052]
The aromatic vinyl monomer as an essential component in the graft copolymerizable monomer mixture to be polymerized in the presence of the rubbery polymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, and the like, Styrene is most preferred.
[0053]
Vinyl monomers that can be added as needed include acrylonitrile, methyl methacrylate, and the like.
[0054]
The rubber-like polymer in the rubber-modified styrene resin is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight. The graft polymerizable monomer mixture is 99 to 50% by weight, preferably 98 to 60% by weight.
[0055]
The polyphenylene sulfide resin (PPS) as the component A-2 has a repeating unit represented by the following formula.
[0056]
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[0057]
In the formula, n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 50 to 500, more preferably an integer of 100 to 400, and may be linear or crosslinked.
[0058]
An example of a method for producing a polyphenylene sulfide resin includes a method of reacting dichlorobenzene with sodium disulfide. A crosslinked polymer can be produced by polymerizing a polymer with a low degree of polymerization and then heating in the presence of air to partially crosslink to increase the molecular weight. It can be manufactured by a method.
[0059]
The polyetherimide resin (PEI) as the component A-2 has a repeating unit represented by the following formula.
[0060]
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[0061]
Ar in the formula¹Represents an aromatic dihydroxy compound residue; Ar²Represents an aromatic diamine residue. Examples of the aromatic dihydroxy compound include the aromatic dihydroxy compounds described in the description of the polycarbonate resin, and bisphenol A is particularly preferable. Examples of the aromatic diamine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl, 3,4′-diaminodiphenyl, 4,4′-diaminodiphenylether, 3,4′-diaminodiphenylether, diaminodiphenylmethane, Examples include diaminodiphenyl sulfone and diaminodiphenyl sulfide.
[0062]
N in the above formula represents an integer of 5 to 1,000, preferably an integer of 10 to 500.
[0063]
Examples of the method for producing a polyetherimide resin include US Pat. No. 3,847,867, US Pat. No. 3,847,869, US Pat. No. 3,850,885, and US Pat. No. 3,852. 242 and U.S. Pat. No. 3,855,178.
[0064]
Among the various A-2 components described above, a polyphenylene ether resin (PPE), a polycarbonate resin (PC), a polyamide resin (PA), or a styrene resin is preferable.
[0065]
In the present invention, an organic phosphorus compound (component B) represented by the following general formula (1) is used as a flame retardant.
[0066]
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[0067]
(Where X¹, X²Are the same or different, and are aromatic substituted alkyl groups represented by the following general formula (2). )
[0068]
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[0069]
(Wherein, AL is a branched or linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5, preferably 1 or 2 carbon atoms, Ar is a phenyl group which may have a substituent on its aromatic ring, A naphthyl group or an anthryl group, n represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and Ar can be bonded to any carbon atom in AL.)
The organic phosphorus compound (component B) represented by the formula (1) exhibits an extremely excellent flame retardant effect on the resin. As far as the present inventors know, it has been difficult to achieve a V-0 level and a practical mechanical property by using a phosphorus compound alone in the conventional flame-retardant resin by halogen-free, and practically, There were many problems. Achieving V-0 levels using phosphorus compounds required the use of large amounts of phosphorus compounds. Furthermore, conventional phosphorus compounds are low-boiling compounds, and such resins that are extruded and molded at a relatively high temperature have caused problems such as gas generation during extrusion and mold contamination during molding.
[0070]
According to the present invention, the organophosphorus compound (component B) is surprisingly used in combination with a compound having at least two hydroxyl groups (component C) described below, so that the V-0 of the resin can be reduced by using a small amount. A level of flame retardancy is easily achieved, and there is no decrease in mechanical properties. The resin composition obtained according to the present invention is characterized in that it does not have a large disadvantage in practical use and retains high mechanical properties inherent in the base resin.
[0071]
In the present invention, in addition to the B component, a phosphorus compound other than the B component, a fluorine-containing resin or another additive is used to reduce the use ratio of the B component, improve the flame retardancy of the molded product, and improve the molded product. Naturally, it can be blended for the purpose of improving physical properties, improving the chemical properties of molded articles, or for other purposes. These other components will be specifically described later.
[0072]
The organic phosphorus compound (component B) as a flame retardant in the flame retardant resin composition of the present invention is represented by the above general formula (1), and is represented by the following general formula (3) or the following general formula (4). The organic phosphorus compound used is preferably used. The organic phosphorus compound represented by the following general formula (3) and the organic phosphorus compound represented by the following general formula (4) can be used alone or in combination of two or more.
[0073]
Organic phosphorus compounds (I)
[0074]
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[0075]
(Where R², R⁵May be the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on the aromatic ring. R¹, R³, R⁴, R⁶May be the same or different, and may be a hydrogen atom, a branched or linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent on the aromatic ring, a naphthyl group or an anthryl Group. Where R¹And R³Are both aliphatic hydrocarbon groups, R¹And R³Has a total carbon number of 4 or less. Also, R⁴And R⁶Are both aliphatic hydrocarbon groups, R⁴And R⁶Has a total carbon number of 4 or less. )
Organophosphorus compound (II)
[0076]
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[0077]
(Wherein, Ar¹And Ar²May be the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and the aromatic ring may have a substituent. R⁷, R⁸, R⁹And R¹⁰May be the same or different and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring. AL¹And AL²May be the same or different, and are a branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Ar³And Ar⁴May be the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and the aromatic ring may have a substituent. p and q each represent an integer of 0 to 3;³And Ar⁴Is AL¹And AL²Can be attached to any carbon atom. Where R⁷Or R⁸Is an aliphatic hydrocarbon group,⁷, R⁸And AL¹The total number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is 4 or less. Also, R⁹Or R¹⁰Is an aliphatic hydrocarbon group,⁹, R¹⁰And AL²The total number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group is 4 or less. )
The organophosphorus compound (I) of the formula (3) will be described below in detail by dividing it into three types {organophosphorus compounds (I-1) to (I-3)} according to the chemical structure.
[0078]
The organic phosphorus compound (I-1) is a compound represented by the formula (3)¹, R³, R⁴And R⁶Is a hydrogen atom, and R²And R⁵Are the same or different, and may be a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, preferably a phenyl group, which may have a substituent on the aromatic ring. As the substituent, methyl, ethyl, propyl (including isomers), butyl (including isomers) or a bonding group of an aromatic ring thereof may be an oxygen atom, a sulfur atom, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. And an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
[0079]
R²And R⁵Specific preferred examples include a phenyl group, a cresyl group, a xylyl group, a trimethylphenyl group, a 4-phenoxyphenyl group, a cumyl group, a naphthyl group and a 4-benzylphenyl group, and a phenyl group is particularly preferred.
[0080]
Among the organic phosphorus compounds (I-1), preferred representative compounds are compounds represented by the following formula (1-a).
[0081]
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[0082]
The organic phosphorus compound (I-2) is a compound represented by the formula (3)¹And R⁴Are the same or different, and are a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom. R³And R⁶Are the same or different and are an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group. R²And R⁵Are the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on the aromatic ring, preferably a phenyl group. As the substituent, methyl, ethyl, propyl (including isomers), butyl (including isomers) or a bonding group of an aromatic ring thereof may be an oxygen atom, a sulfur atom, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. And an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
[0083]
R²And R⁵Specific preferred examples include a phenyl group, a cresyl group, a xylyl group, a trimethylphenyl group, a 4-phenoxyphenyl group, a cumyl group, a naphthyl group and a 4-benzylphenyl group, and a phenyl group is particularly preferred.
[0084]
Among the organic phosphorus compounds (I-2), preferred representative compounds are compounds represented by the following formula (1-b).
[0085]
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[0086]
The organic phosphorus compound (I-3) is a compound represented by the formula (3)¹And R⁴Are the same or different, and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on an aromatic ring thereof, preferably a hydrogen atom, methyl A phenyl group which may have a substituent on a group, an ethyl group or an aromatic ring thereof, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group, particularly preferably a hydrogen atom.
[0087]
R², R³, R⁵And R⁶Are the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on the aromatic ring, preferably a phenyl group. As the substituent, methyl, ethyl, propyl (including isomers), butyl (including isomers) or a bonding group of an aromatic ring thereof may be an oxygen atom, a sulfur atom, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. And an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. R², R³, R⁵And R⁶Specific preferred examples include a phenyl group, a cresyl group, a xylyl group, a trimethylphenyl group, a 4-phenoxyphenyl group, a cumyl group, a naphthyl group and a 4-benzylphenyl group, and a phenyl group is particularly preferred.
[0088]
Among the organic phosphorus compounds (I-3), preferred representative compounds are compounds represented by the following formula (1-c).
[0089]
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[0090]
In addition, the organic phosphorus compound (II) of the formula (4) is a compound represented by the formula (4)¹And Ar²May be the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on the aromatic ring, and is preferably a phenyl group. Such a phenyl group, naphthyl group or anthryl group may be substituted with a hydrogen atom of the aromatic ring, and the substituent may be methyl, ethyl, propyl (including isomers), butyl (including isomers) or a derivative thereof. The bonding group of the aromatic ring includes an oxygen atom, a sulfur atom, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms via an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Ar¹And Ar²Specific preferred examples include a phenyl group, a cresyl group, a xylyl group, a trimethylphenyl group, a 4-phenoxyphenyl group, a cumyl group, a naphthyl group and a 4-benzylphenyl group, and a phenyl group is particularly preferred.
[0091]
In the above general formula (4), R⁷, R⁸, R⁹And R¹⁰May be the same or different and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on an aromatic ring thereof. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl (including isomer) group. In the phenyl group, naphthyl group or anthryl group, the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted.¹And Ar²And the substituents described in the description. R¹, R², R³And R⁴Is preferably a hydrogen atom or a methyl group, particularly preferably a hydrogen atom.
[0092]
In the above general formula (4), AL¹And AL²May be the same or different, is a branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and a branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. AL¹And AL²Specific preferred examples include a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group, a trimethylene group, a propylidene group, an isopropylidene group, and the like. A methylene group, an ethylene group, and an ethylidene group are preferred, and a methylene group is particularly preferred.
[0093]
In the general formula (4), Ar³And Ar⁴May be the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on the aromatic ring, and is preferably a phenyl group. In such a phenyl group, naphthyl group or anthryl group, the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted, and the substituent may be the above-described Ar.¹And Ar²And the substituents described in the description. P and q each represent an integer of 0 to 3;³And Ar⁴Is AL¹And AL²Can be attached to any carbon atom. p and q are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
[0094]
In the organic phosphorus compound (II), a preferable representative compound is a compound represented by the following formula (1-d).
[0095]
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[0096]
As described above, the organic phosphorus compound (component B) as a flame retardant in the flame retardant resin composition of the present invention is represented by the general formula (1). -A), (1-b), (1-c) and (1-d). These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0097]
Next, a method for synthesizing the organic phosphorus compound (component B) in the present invention will be described. The component B may be manufactured by a method other than the method described below.
[0098]
The component B is obtained, for example, by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride, treating the oxidized reactant with an alkali metal compound such as sodium methoxide, and then reacting with aralkyl halide.
[0099]
Further, it can also be obtained by a method of reacting aralkylphosphonic dichloride with pentaerythritol or a method of reacting aralkyl alcohol with a compound obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride and then performing Arbuzov transition at a high temperature. . The latter reaction is disclosed in, for example, U.S. Pat. No. 3,141,032, JP-A-54-157156 and JP-A-53-39698.
[0100]
A specific method for synthesizing the component B will be described below. However, this synthesis method is merely for explanation, and the component B used in the present invention is not limited to these synthetic methods, but may be modified or otherwise used. It may be synthesized. A more specific synthesis method will be described in Preparation Examples described later.
(I) the organic phosphorus compound of (1-a) in the component B;
The reaction product obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride and then oxidizing with tert-butanol can be obtained by treating with sodium methoxide and reacting with benzyl bromide.
(II) the organic phosphorus compound of the above (1-b) in the component B;
A reaction product obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride and then oxidizing with tertiary butanol can be obtained by treating with sodium methoxide and reacting with 1-phenylethyl bromide.
(III) the organic phosphorus compound of the above (1-c) in the component B;
It can be obtained by reacting pentaerythritol with diphenylmethylphosphonic dichloride.
[0101]
Alternatively, it can be obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride and subjecting the obtained product to a reaction product of diphenylmethyl alcohol by heat treatment in the presence of a catalyst.
(IV) the organic phosphorus compound of (1-d) in the component B;
The reaction product obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride and then oxidizing with tertiary butanol can be obtained by treating with sodium methoxide and reacting with 2-phenylethyl bromide.
[0102]
As the component B, those having an acid value of preferably 0.7 mgKOH / g or less, more preferably 0.5 mgKOH / g or less are used. By using the B component having an acid value in this range, a molded article having excellent flame retardancy and hue can be obtained, and a molded article having good heat stability can be obtained. The component B most preferably has an acid value of 0.4 mgKOH / g or less. Here, the acid value means the amount (mg) of KOH required to neutralize the acid component in 1 g of the sample (B component).
[0103]
Further, as the component B, one whose HPLC purity is preferably at least 90%, more preferably at least 95% is used. Such a high-purity product is preferable because of its excellent flame retardancy, hue and thermal stability. Here, the HPLC purity of the component B can be effectively measured by using the following method.
[0104]
The column used was Develosil ODS-7 300 mm × 4 mmφ manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd., and the column temperature was 40 ° C. As a solvent, a mixed solution of acetonitrile and water 6: 4 (volume ratio) was used, and 5 μl was injected. The detector used was UV-260 nm.
[0105]
The method of removing impurities in the B component is not particularly limited, but a method of performing repulp washing (washing with a solvent and repeating filtration several times) with a solvent such as water or methanol is most effective, It is also advantageous in terms of cost.
[0106]
The B component is blended in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 90 parts by weight, more preferably 2 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component (A component). Particularly, the range of 5 to 50 parts by weight is preferable. The preferred range of the blending ratio of the component B is determined by the desired level of flame retardancy and the type of the resin component (component A). Furthermore, the blending amount of the B component can be changed by using other flame retardants, flame retardant auxiliaries, and fluorine-containing resins, and in many cases, the blending ratio of the B component can be reduced by using these components.
[0107]
In the present invention, a compound having at least two hydroxyl groups (component (C)) is used for the purpose of further improving the flame retardancy of the polyester resin.
[0108]
The compound used as the component C is a compound having at least two hydroxyl groups in the molecule, and preferably a compound having 2 to 5 hydroxyl groups in the molecule. Specific examples of such compounds include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, 2,2-dimethylpropanediol, aliphatic polyhydric alcohols such as sugar alcohols, catechol, resorcinol, hydroxyquinone, Examples thereof include aromatic polyhydric phenols such as biphenol, bisphenol, and benzenetriol. Among them, aliphatic polyhydric alcohols are preferable. More preferred compounds are pentaerythritol and dipentaerythritol, and pentaerythritol is particularly preferably used. These compounds having at least two hydroxyl groups can be used alone or in combination of two or more.
[0109]
The compounding ratio of the component C is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 70 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component A. Particularly preferably, it is 2 to 20 parts by weight. When the compounding ratio is less than 0.1 part by weight, a good flame retardant synergistic effect cannot be obtained, and when the compounding ratio is more than 100 parts by weight, the physical properties and surface appearance of the resin composition are deteriorated, and the cost is also reduced. Disadvantageous.
[0110]
The mixing ratio of the organic phosphorus compound (component B) and the compound having at least two hydroxyl groups (component C) to the resin component (component A) is preferably in the range of 20: 1 to 1: 1 by weight. , 15: 1 to 1.5: 1, more preferably 10: 1 to 2: 1.
[0111]
Further, the compound having at least two hydroxyl groups (component (C)) is mixed with the organic phosphorus compound (component (B)) represented by the above general formula (1) to form a flame retardant composition for an aromatic polyester resin. Gives excellent flame retardancy. In such a flame retardant composition, the ratio of the component B to the component C is in the range of 20: 1 to 1: 1 by weight, preferably in the range of 15: 1 to 1.5: 1, and more preferably 10: 1 to 2: 1. : 1 is particularly preferred.
[0112]
Next, the flame-retardant resin (D component) which can be added to the flame-retardant resin composition of the present invention will be described. Flame retardancy can be improved by blending the D component. Phenol resin (Di component), epoxy resin (D-ii component) or styrene resin (D-iii) component is preferable as the flame retardant improving resin. Hereinafter, the components Di to D-iii will be specifically described.
[0113]
The phenol resin used as the Di component is not particularly limited as long as it is a polymer having a plurality of phenolic hydroxyl groups. . These may be an uncured resin, a semi-cured resin, or a cured resin without a curing agent added. Among them, a phenol novolak resin which is non-reactive without adding a curing agent is preferable in terms of flame retardancy, impact resistance, and economy. The shape is not particularly limited, and any of pulverized products, granules, flakes, powders, needles, and liquids can be used. The phenolic resin can be used as a single kind or as a mixture of two or more kinds as necessary.
[0114]
The phenol resin is not particularly limited, and generally commercially available phenol resins can be used. For example, in the case of a novolak-type phenol resin, a phenol and an aldehyde are charged into a reaction tank in a molar ratio of 1: 0.7 to 1: 0.9, and oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, toluenesulfonic acid, and the like are further added. After the addition of the catalyst, a heating and reflux reaction is performed. It is obtained by vacuum dehydration or standing dehydration to remove generated water, and further removing remaining water and unreacted phenols. By using a plurality of raw material components, a co-condensed phenol resin can be obtained from these resins, which can be used in the same manner.
[0115]
In the case of a resol type phenol resin, the reaction tank is charged so that the molar ratio of phenols and aldehydes is 1: 1 to 1: 2, and a catalyst such as sodium hydroxide, aqueous ammonia, or another basic substance is used. And then performing the same operation as for the novolak-type phenol resin.
[0116]
Here, phenols are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, thymol, p-tert-butylphenol, tert-butylcatechol, catechol, isoeugenol, o-methoxyphenol, 4,4′-dihydroxy Examples include phenylpropane, isoamyl salicylate, benzyl salicylate, methyl salicylate, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, and the like. These phenols can be used as a single kind or a mixture of two or more kinds as necessary. On the other hand, aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, polyoxymethylene, trioxane and the like. These aldehydes can also be used alone or as a mixture of two or more as required.
[0117]
The molecular weight of the phenolic resin is not particularly limited, but preferably has a number average molecular weight of 200 to 2,000, and more preferably 400 to 1,500. And preferred.
[0118]
The epoxy resin used as the D-ii component includes, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin , A naphthalene type epoxy resin, a biphenol type epoxy resin and the like, but are not particularly limited thereto. The use of these epoxy resins is not limited to one type, and two or more types may be used in combination or various modified resins may be used.
[0119]
Examples of the styrene-based resin used with the D-iii component as a flame-retardant resin include homopolymers of aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene or vinyltoluene, and copolymers thereof. And copolymers of these monomers and vinyl monomers. The styrene resin as the D-iii component preferably has a content of the aromatic vinyl monomer component of 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more.
[0120]
Examples of the styrene resin as the D-iii component include polystyrene, high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), and methyl methacrylate. -Butadiene-styrene copolymer (MBS resin), methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (MABS resin), acrylonitrile-acrylic rubber-styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene A resin such as a copolymer (AES resin) or a mixture thereof is exemplified.
[0121]
When the flame retardancy-improving resin (component D) is blended, the proportion is 0.01 to 45 parts by weight, preferably 0.1 to 40 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 40 parts by weight, per 100 parts by weight of the component A. 5 to 35 parts by weight. When the component D is a D-iii component, the flame retardancy is low even if the compounding ratio is as small as 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the component A. Is significantly improved.
[0122]
The flame retardant resin composition of the present invention may contain a filler (E component). The filler may be any compound as long as it is blended for the purpose of improving the physical properties of the molded article, particularly the mechanical properties, and may be either an inorganic or organic filler. Preferably, it is a fibrous filler.
[0123]
Examples of the filler (E component) include glass-based fillers such as glass chopped fiber, glass milled fiber, glass roving strand, glass flake, glass beads, and glass powder; carbon fiber, carbon milled fiber, carbon roving strand, and carbon flake. Fillers such as talc, mica, wollastonite, kaolin, montmorillonite, bentonite, sepiolite, zonotlite, clay, silica, etc .; organic fillers such as aramid fiber; inorganic pigments such as titanium oxide, carbon Black and the like can be mentioned, and can be selected from these or a combination thereof. For the purpose of reinforcing the resin composition, it is preferable to mix a fibrous filler, and it is preferable to mix glass fiber, carbon fiber, or a mixture thereof.
[0124]
For these inorganic fillers, a sizing agent or a surface treatment agent can be used as necessary. The type of the sizing agent or the surface treatment agent is not particularly limited, but generally includes a functional compound such as an epoxy-based compound, a silane-based compound, a titanate-based compound, and the like. Preferred are epoxy compounds, and more preferred are bisphenol A type and / or novolak type epoxy resins.
[0125]
When the filler (E component) is blended, the proportion is 1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component (A component). It is. If the amount is more than 200 parts by weight, it may cause the flame retardancy and physical properties of the resin composition to deteriorate, and also may cause difficulty in operability and moldability.
[0126]
The flame-retardant resin composition of the present invention may contain a fluorine-containing resin (F component). The flame retardancy of the molded article is improved by blending the F component. In particular, dripping in a combustion test of a molded article is suppressed.
[0127]
The fluorine-containing resin used as the F component is not particularly limited as long as it has fibril-forming ability. Examples thereof include tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and hexafluoropropylene. Or a copolymer of the above-mentioned fluorine-containing monomers. Particularly, polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability is preferable. As polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability, a powder obtained by coagulating and drying a latex obtained by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene (a so-called fine powder of polytetrafluoroethylene, which is classified into type 3 in ASTM standard) ). Alternatively, an aqueous dispersion (a so-called polytetrafluoroethylene dispersion) produced by adding a surfactant to the latex and concentrating and stabilizing the latex may be mentioned.
[0128]
The molecular weight of polytetrafluoroethylene having such a fibril-forming ability is 1,000,000 to 10,000,000, more preferably 2,000,000 to 9,000,000, in terms of the number average molecular weight determined from the standard specific gravity.
[0129]
Further, the polytetrafluoroethylene having such a fibril-forming ability preferably has a primary particle diameter in the range of 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm. When the fine powder is used, the secondary particle diameter can be 1 to 1,000 μm, and more preferably 10 to 500 μm.
[0130]
Such a polytetrafluoroethylene has an anti-dripping property at the time of a combustion test of a test piece in a UL standard vertical combustion test, and as the polytetrafluoroethylene having such a fibril-forming ability, specifically, for example, Mitsui DuPont Teflon 6J and Teflon 30J manufactured by Fluorochemicals Co., Ltd .; Can be mentioned.
[0131]
As such polytetrafluoroethylene, fine powder that has been subjected to various treatments to prevent secondary aggregation in a fine powder is more preferably used. As such a treatment, firing the surface of polytetrafluoroethylene may be mentioned. In addition, as such a treatment, the surface of polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability may be covered with polytetrafluoroethylene having a non-fibril-forming ability. More preferred in the present invention is polytetrafluoroethylene subjected to the latter treatment. In the former case, the intended fibril-forming ability tends to decrease. In such a case, the content of polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability is preferably in the range of 70 to 95% by weight of the total amount. The molecular weight of the non-fibril-forming polytetrafluoroethylene is 10,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000 in terms of the number average molecular weight determined from the standard specific gravity.
[0132]
Such polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) may be in the form of an aqueous dispersion in addition to the solid form as described above.
[0133]
As such polytetrafluoroethylene, in addition to the usual solid form, an aqueous emulsion and a dispersion form can also be used. However, since the dispersant component tends to have an adverse effect on wet heat resistance, a solid state is particularly preferable. Can be used.
[0134]
In addition, polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability improves dispersibility in a resin, and in order to obtain better appearance and mechanical properties, an emulsion of polytetrafluoroethylene and an emulsion of a vinyl polymer are used. Aggregated mixtures can also be mentioned as a preferred form.
[0135]
Here, as the vinyl polymer, a block copolymer composed of polypropylene, polyethylene, polystyrene, HIPS, AS resin, ABS resin, MBS resin, MABS resin, AAS resin, polymethyl (meth) acrylate, styrene and butadiene, and its water Block copolymer consisting of styrene and isoprene, hydrogenated copolymer thereof, acrylonitrile-butadiene copolymer, random copolymer and block copolymer of ethylene-propylene, and random copolymer of ethylene-butene. Polymer and block copolymer, copolymer of ethylene and α-olefin, copolymer of ethylene-unsaturated carboxylic acid ester such as ethylene-butyl acrylate, acrylate-butadiene copolymer such as butyl acrylate-butadiene , Rubbery polymers such as polyalkyl (meth) acrylates, composite rubbers containing polyorganosiloxanes and polyalkyl (meth) acrylates, and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile and polyalkylmethacrylate grafted onto such composite rubbers And the like.
[0136]
In order to prepare such an agglomerated mixture, an aqueous emulsion of the vinyl polymer having an average particle size of 0.01 to 1 μm, particularly 0.05 to 0.5 μm, is prepared by mixing an aqueous emulsion of an average particle size of 0.05 to 10 μm, especially It is mixed with an aqueous emulsion of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.05 to 1.0 μm. Such an emulsion of polytetrafluoroethylene is obtained by polymerizing polytetrafluoroethylene by emulsion polymerization using a fluorinated surfactant. In addition, at the time of such emulsion polymerization, it is also possible to copolymerize another copolymer component such as hexafluoropropylene at 10% by weight or less of the whole polytetrafluoroethylene.
[0137]
When obtaining such an agglomerated mixture, a suitable polytetrafluoroethylene emulsion usually has a solids content of 40 to 70% by weight, especially 50 to 65% by weight, and a vinyl polymer emulsion has a solid content of 25 to 70% by weight. Those having a solids content of 60% by weight, in particular 30-45% by weight, are used. Further, the proportion of polytetrafluoroethylene in the aggregated mixture is preferably 1 to 80% by weight, especially 1 to 60% by weight, based on 100% by weight of the total with the vinyl polymer used in the aggregated mixture. After mixing the above-mentioned emulsions, stirring, mixing, throwing into hot water in which a metal salt such as calcium chloride, magnesium sulfate or the like is dissolved, salting out and coagulating to preferably separate and recover the production method can be preferably mentioned. Other examples include a method of recovering the stirred mixed emulsion by a method such as spray drying and freeze drying.
[0138]
In addition, various forms of a coagulated mixture of an emulsion of polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability and an emulsion of a vinyl-based polymer can be used in various forms.For example, a vinyl-based polymer is formed around polytetrafluoroethylene particles. Examples include a form in which the polymer is surrounded, a form in which polytetrafluoroethylene is surrounded around the vinyl polymer, and a form in which several particles are aggregated with respect to one particle.
[0139]
Further, the same or another type of vinyl polymer graft-polymerized on the outer layer of the aggregated mixture can also be used. Preferred examples of such a vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl methacrylate, dodecyl acrylate, acrylonitrile, and 2-ethylhexyl acrylate. Can be used alone or copolymerized.
[0140]
Commercially available aggregates of the above-mentioned polytetrafluoroethylene emulsion having a fibril-forming ability and an emulsion of a vinyl polymer are commercially available as Metablen “A3000” from Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and “BLENDEX449” from GE Specialty Chemicals. ] Can be mentioned as a representative example.
[0141]
When the component F is blended, the proportion is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component A. When the amount is 0.01 part by weight or more, sufficient melting drop prevention performance is easily obtained, and when the amount is 10 parts by weight or less, poor appearance and poor dispersion are unlikely to occur, and it is economically advantageous.
[0142]
The flame-retardant resin composition of the present invention has high mechanical properties and high flame retardancy in a well-balanced manner, and is a composition substantially containing no halogen. Of course, most embodiments achieve V-0 levels of flame retardancy. Specifically, the resin composition of the present invention can achieve a flame-retardant level V-0 of UL-94 standard in a molded product having a thickness of 1.6 mm. V-0 can be achieved also in a molded product.
[0143]
In the flame-retardant resin composition of the present invention, the component A, component B, component C, component D, component E, and component F constituting the composition have already been described. Accordingly, other components can be used as long as the object of the present invention is not impaired. Hereinafter, other components that can be added will be described.
[0144]
(1) phosphorus or a phosphorus compound (G component);
In the flame-retardant resin composition of the present invention, in addition to the organic phosphorus compound (component B), a known phosphorus or a phosphorus compound (component G) can be used as a flame retardant. By using the G component together with the B component, the flame retardant effect, the physical strength or the heat resistance can be improved, and the cost can be further reduced.
[0145]
Examples of the G component include the following (G-1) to (G-5).
(G-1); red phosphorus
(G-2); a triaryl phosphate represented by the following general formula (G-2)
[0146]
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[0147]
(G-3); a condensed phosphate represented by the following general formula (G-3)
[0148]
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[0149]
(G-4); a condensed phosphate represented by the following general formula (G-4)
[0150]
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[0151]
(G-5); an organic phosphorus compound represented by the following general formula (G-5)
[0152]
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[0153]
Q in the above formulas (G-2) to (G-4)¹~ Q⁴May be the same or different, and each represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. These aryl groups may have 1 to 5, preferably 1 to 3, substituents, which include (i) methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl Group, sec-butyl group, tert-butyl group, neopentyl group and nonyl group, alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, (ii) methoxy group, ethoxy group, propoxy group Alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, such as butoxy group and pentoxy group, preferably alkyloxy group having 1 to 9 carbon atoms, and (iii) carbon atoms such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group and pentylthio group. An alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkylthio group having 1 to 9 carbon atoms and (iv) Ar⁶-W¹-A group of the formula (where W¹Represents -O-, -S- or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms;⁶Represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms).
[0154]
In the formulas (G-3) and (G-4), Ar⁴And Ar⁵May be the same or different when both are present (in the case of G-4), and represent an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include a phenylene group or a naphthylene group. The arylene group may have 1 to 4, preferably 1 to 2 substituents. Examples of such a substituent include (i) an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group; An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a phenethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group and a cumyl group; (iii) Q⁵-W²A group of the formula (wherein W²Represents -O- or -S-;⁵Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms) and (iv) an aryl group having 6 to 15 carbon atoms such as a phenyl group. Groups.
[0155]
In the formulas (G-3) and (G-4), m represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and particularly preferably 1.
[0156]
In the formula (G-4), Z is Ar⁴And Ar⁵Is a single bond or a group,⁴-Z-Ar⁵-Is a residue usually derived from bisphenol. Thus, Z is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-Or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a single bond, -O- or isopropylidene.
[0157]
Even phosphorus or a phosphorus compound other than the phosphorus (G-1) to (G-5) can be used in combination with the B component.
[0158]
When the phosphorus (G-1) to (G-5) or the phosphorus compound (component G) is blended into the resin composition, the ratio thereof is preferably 1 to 100 parts by weight of the organic phosphorus compound (component B). A suitable range is 100 parts by weight, more preferably 5 to 80 parts by weight, particularly preferably 10 to 60 parts by weight. Among the phosphorus (G-1) to (G-5) or the phosphorus compound, the phosphorus compounds (G-2) to (G-5) are preferable.
[0159]
(2) Biscumyl compound
The flame retardant resin composition of the present invention may further contain a biscumyl compound represented by the following formula.
[0160]
Embedded image

[0161]
When this biscumyl compound is blended with the resin composition, the proportion is preferably in the range of 0.01 to 3 parts by weight, and more preferably in the range of 0.02 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin component (A component). More preferably, the range is from 0.03 to 1 part by weight.
[0162]
(3) flame retardant aids;
The flame retardant resin composition of the present invention may further contain a known flame retardant aid. Examples of the flame retardant aid include silicone oil. Such a silicone oil has a polydiorganosiloxane skeleton, and is preferably polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydimethylsiloxane, or any copolymer or mixture thereof, and among them, polydimethylsiloxane is preferably used. . Its viscosity is preferably 0.8 to 5,000 centipoise (25 ° C.), more preferably 10 to 1,000 centipoise (25 ° C.), and even more preferably 50 to 500 centipoise (25 ° C.). Are preferred because of their excellent flame retardancy. The amount of the silicone oil is preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component (A component).
[0163]
(4) a compatibilizer;
If necessary, a compatibilizer may be added to the flame retardant resin composition of the present invention. The type of the compatibilizer is not particularly limited, and when the A-1 component and the A-2 component, or the A and D components in the A component are used as a mixture of two or more components, the polymer Those which can compatibilize each other, the resin component of the A component and / or the D component, and other additives are preferable. By adding the compatibilizer, it is possible to improve not only the mechanical properties and the like of the flame-retardant resin composition of the present invention, but also the flame retardancy. The amount of the compatibilizer to be added is not particularly limited, and the compatibilizer can be added within a range that does not impair the purpose of the present invention.
[0164]
(5) additives;
The flame-retardant resin composition of the present invention may contain various additives, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, deterioration inhibitors such as light stabilizers, lubricants, antistatic agents, release agents, plasticizers, coloring An agent (pigment) may be added. Further, an inorganic salt which is one kind or a mixture of two or more kinds selected from the group consisting of an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt may be added. The hydrolysis resistance is improved by adding the inorganic salt.
[0165]
The amount of the additive to be used can be appropriately selected according to the kind and purpose of the additive within a range not impairing the flame retardancy, heat resistance, impact resistance, mechanical strength and the like.
[0166]
The flame-retardant resin composition of the present invention is prepared by mixing a resin component (A component), an organic phosphorus compound (B component) and other components as necessary with a V-type blender, a super mixer, a super floater, a Henschel mixer, or the like. A method of pre-mixing using a mixer, supplying the pre-mixture to a kneader, and melt-mixing is preferably employed. As a kneader, various melt mixers, for example, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, and the like can be used. Are melted at a temperature of, and a liquid component is injected by a side feeder, extruded, and pelletized by a pelletizer.
[0167]
The flame-retardant resin composition of the present invention contains substantially no halogen, has extremely high flame-retardant performance, and is used for home electric appliance parts, electric / electronic parts, automobile parts, machine / mechanical parts, cosmetic containers, etc. It is useful as a material for molding various molded articles. Specifically, breaker parts, switch parts, motor parts, ignition coil cases, power plugs, power outlets, coil bobbins, connectors, relay cases, fuse cases, flyback transformer parts, focus block parts, distributor caps, harness connectors, etc. Can be suitably used. Furthermore, thinner housings, casings or chassis, for example, electronic and electric products (for example, home appliances and OA equipment such as telephones, personal computers, printers, fax machines, copiers, televisions, VCRs, audio equipment, and parts thereof). Useful for housings, casings or chassis. In particular, it is useful as a housing of a printer requiring excellent heat resistance and flame retardancy, a fixing unit part, and a machine / mechanical part of home appliances and OA products such as a facsimile.
[0168]
The molding method is not particularly limited, such as injection molding, blow molding, and press molding. Preferably, the resin composition is produced by injection molding a pellet-shaped resin composition using an injection molding machine.
[0169]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation was performed by the following method.
(1) Flame retardancy (UL-94 rating)
Flame retardancy is measured using test pieces 1/16 inch (1.6 mm) and 1/32 inch (0.8 mm) in thickness, and is specified in UL-94 of the US UL standard as an evaluation scale of flame retardancy. The evaluation was performed according to the vertical combustion test. All test pieces extinguished the fire within 10 seconds after the flame was removed, and V-0 was used when the drop did not ignite the cotton. What caused ignition was V-2, and those not exceeding this evaluation standard were notV.
(2) Flame retardancy (oxygen index)
The measurement was performed according to JIS-K-7201. The higher the value, the better the flame retardancy.
(3) Acid value
The measurement was performed according to JIS-K-3504.
[0170]
Preparation Example 1
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide (FR-1)
A reaction vessel equipped with a thermometer, a condenser, and a dropping funnel was charged with 816.9 g (6.0 mol) of pentaerythritol, 19.0 g (0.24 mol) of pyridine, and 2250.4 g (24.4 mol) of toluene and stirred. did. 1651.8 g (12.0 mol) of phosphorus trichloride was added to the reaction vessel using the dropping funnel, and after completion of the addition, the mixture was heated and stirred at 60 ° C. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 26.50 parts of methylene chloride was added to the obtained reaction product, and 889.4 g (12.0 mol) of tert-butanol and 150.2 g (1.77 methylene chloride) were added while cooling with ice. Mol) was added dropwise. The obtained crystals were washed with toluene and methylene chloride and filtered. The obtained filtered material was heated at 80 ° C. and 1.33 × 10²After drying at Pa for 12 hours, 1341.1 g (5.88 mol) of a white solid was obtained. The resulting solid is³¹P,¹The 1 H NMR spectrum confirmed that it was 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane and 3,9-dihydro-3,9-dioxide.
[0171]
2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dihydro-3,9-dioxide obtained in a reaction vessel equipped with a thermometer, a condenser and a dropping funnel 1341.0 g (5.88 mol) and DMF 6544.2 g (89.39 mol) were charged and stirred. To the reaction vessel was added 648.7 g (12.01 mol) of sodium methoxide under ice-cooling. After stirring for 2 hours under ice cooling, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After further evaporating DMF, 2613.7 g (35.76 mol) of DMF was added, and 2037.79 g (11.91 mol) of benzyl bromide was added dropwise to the reaction mixture under ice cooling. After stirring under ice cooling for 3 hours, DMF was distilled off, 8 L of water was added, and the precipitated solid was collected by filtration and washed twice with 2 L of water. The obtained crude product and 4 L of methanol were placed in a reaction vessel equipped with a condenser and a stirrer, and refluxed for about 2 hours. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed with 2 L of methanol, and the obtained filtrate was collected at 120 ° C. and 1.33 × 10 3²After drying at Pa for 19 hours, 1863.5 g (4.56 mol) of white scale-like crystals were obtained. The resulting crystal is³¹P,¹It was confirmed by HNMR spectrum and elemental analysis that it was 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane and 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide. The yield is 76%,³¹The PNMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.06 mgKOH / g.
[0172]
¹H-NMR (DMSO-d₆, 300 MHz): δ 7.2-7.4 (m, 10H), 4.1-4.5 (m, 8H), 3.5 (d, 4H),³¹P-NMR (DMSO-d₆, 120 MHz): δ 23.1 (S), melting point: 255-256 ° C, elemental analysis Calculated: C, 55.89; H, 5.43, Found: C, 56.24; H, 5.35
[0173]
Preparation Example 2
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide (FR-2)
In a reaction vessel having a stirrer, a thermometer and a condenser, 22.55 g (0.055 mol) of 3,9-dibenzyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, benzyl 19.01 g (0.11 mol) of bromide and 33.54 g (0.32 mol) of xylene were charged, and dry nitrogen was flown while stirring at room temperature. Next, heating was started in an oil bath, and the mixture was heated and stirred at a reflux temperature (about 130 ° C.) for 4 hours. After the heating was completed, the mixture was allowed to cool to room temperature, 20 mL of xylene was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were separated by filtration and washed twice with 20 mL of xylene. The obtained crude product and 40 mL of methanol were placed in a reaction vessel equipped with a condenser and a stirrer, and refluxed for about 2 hours. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration and washed with 20 mL of methanol.²After drying at Pa for 19 hours, white scale-like crystals were obtained. The product is analyzed by mass spectrometry,¹H,³¹P nuclear magnetic resonance spectroscopy and elemental analysis confirmed that the product was bisbenzylpentaerythritol diphosphonate. The yield is 20.60 g, the yield is 91%,³¹The PNMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.05 mg KOH / g.
[0174]
¹H-NMR (DMSO-d₆, 300 MHz): δ 7.2-7.4 (m, 10H), 4.1-4.5 (m, 8H), 3.5 (d, 4H),³¹P-NMR (DMSO-d₆, 120 MHz): δ 23.1 (S), melting point: 257 ° C
[0175]
Preparation Example 3
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-diα-methylbenzyl-3,9-dioxide (FR-3)
A reaction vessel equipped with a thermometer, a condenser, and a dropping funnel was charged with 816.9 g (6.0 mol) of pentaerythritol, 19.0 g (0.24 mol) of pyridine, and 2250.4 g (24.4 mol) of toluene and stirred. did. 1651.8 g (12.0 mol) of phosphorus trichloride was added to the reaction vessel using the dropping funnel, and after completion of the addition, the mixture was heated and stirred at 60 ° C. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 5180.7 g (61.0 mol) of methylene chloride was added to the obtained reaction product, and 889.4 g (12.0 mol) of tertiary butanol and 150. 2 g (1.77 mol) were added dropwise. The obtained crystals were washed with toluene and methylene chloride and filtered. The obtained filtered material was heated at 80 ° C. and 1.33 × 10²After drying at Pa for 12 hours, 1341.1 g (5.88 mol) of a white solid was obtained. The resulting solid is³¹P,¹The 1 H NMR spectrum confirmed that it was 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane and 3,9-dihydro-3,9-dioxide.
[0176]
2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dihydro-3,9-dioxide obtained in a reaction vessel equipped with a thermometer, a condenser and a dropping funnel 1341.0 g (5.88 mol) and DMF 6544.2 g (89.39 mol) were charged and stirred. To the reaction vessel was added 648.7 g (12.01 mol) of sodium methoxide under ice-cooling. After stirring for 2 hours under ice cooling, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After further distilling off DMF, 2613.7 g (35.76 mol) of DMF was added, and 2204.06 g (11.91 mol) of 1-phenylethyl bromide was added dropwise to the reaction mixture under ice cooling. After stirring under ice cooling for 3 hours, DMF was distilled off, 8 L of water was added, and the precipitated solid was collected by filtration and washed twice with 2 L of water. The obtained crude product and 4 L of methanol were placed in a reaction vessel equipped with a condenser and a stirrer, and refluxed for about 2 hours. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed with 2 L of methanol, and the obtained filtrate was collected at 120 ° C. and 1.33 × 10 3²After drying at Pa for 19 hours, 1845.9 g (4.23 mol) of white scaly crystals were obtained. The resulting solid is³¹PNMR,¹It was confirmed by HNMR spectrum and elemental analysis that it was 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane and 3,9-diα-methylbenzyl-3,9-dioxide. .³¹The PNMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.03 mgKOH / g.
[0177]
¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 7.2-7.4 (m, 10H), 4.0-4.2 (m, 4H), 3.4-3.8 (m, 4H), 3.3 (qd, 4H). ), 1.6 (ddd, 6H),³¹P-NMR (CDCl₃, 120 MHz): δ 28.7 (S), melting point: 190-210 ° C, elemental analysis Calculated: C, 57.80; H, 6.01, Measured: C, 57.83; H, 5.96
[0178]
Preparation Example 4
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3,9-dioxide (FR-4)
A reaction vessel equipped with a thermometer, a condenser, and a dropping funnel was charged with 816.9 g (6.0 mol) of pentaerythritol, 19.0 g (0.24 mol) of pyridine, and 2250.4 g (24.4 mol) of toluene and stirred. did. 1651.8 g (12.0 mol) of phosphorus trichloride was added to the reaction vessel using the dropping funnel, and after completion of the addition, the mixture was heated and stirred at 60 ° C. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, 5180.7 g (61.0 mol) of methylene chloride was added to the obtained reaction product, and 889.4 g (12.0 mol) of tertiary butanol and 150. 2 g (1.77 mol) were added dropwise. The obtained crystals were washed with toluene and methylene chloride and filtered. The obtained filtered material was heated at 80 ° C. and 1.33 × 10²After drying at Pa for 12 hours, 1341.1 g (5.88 mol) of a white solid was obtained. The resulting solid is³¹P,¹The 1 H NMR spectrum confirmed that it was 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane and 3,9-dihydro-3,9-dioxide.
[0179]
2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dihydro-3,9-dioxide obtained in a reaction vessel equipped with a thermometer, a condenser and a dropping funnel 1341.0 g (5.88 mol) and DMF 6544.2 g (89.39 mol) were charged and stirred. To the reaction vessel was added 648.7 g (12.01 mol) of sodium methoxide under ice-cooling. After stirring for 2 hours under ice cooling, the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. After further distilling off DMF, 2613.7 g (35.76 mol) of DMF was added, and 2183.8 g (11.8 mol) of (2-bromoethyl) benzene was added dropwise to the reaction mixture under ice cooling. After stirring under ice cooling for 3 hours, DMF was distilled off, 8 L of water was added, and the precipitated solid was collected by filtration and washed twice with 2 L of water. The obtained crude product and 4 L of methanol were placed in a reaction vessel equipped with a condenser and a stirrer, and refluxed for about 2 hours. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed with 2 L of methanol, and the obtained filtrate was collected at 120 ° C. and 1.33 × 10 3²After drying at Pa for 19 hours, 1924.4 g (4.41 mol) of white powder was obtained. The resulting solid is³¹PNMR,¹By HNMR spectrum and elemental analysis, it was confirmed that the compound was 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane and 3,9-di (2-phenylethyl) -3,9-dioxide. confirmed.³¹The PNMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.03 mgKOH / g.
[0180]
¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 7.1-7.4 (m, 10H), 3.85-4.65 (m, 8H), 2.90-3.05 (m, 4H), 2.1-2.3. (M, 4H),³¹P-NMR (CDCl₃, 120 MHz): δ 31.5 (S), melting point: 245-246 ° C, elemental analysis Calculated: C, 57.80; H, 6.01, Measured: C, 58.00; H, 6.07
[0181]
Preparation Example 5
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3,9-dioxide (FR-5)
In a reaction vessel having a stirrer, a thermometer, and a condenser, 436.4 g (1) of 3,9-di (2-phenylethoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane was added. 2.0 mol) and 370.1 g (2.0 mol) of 2-phenylethyl bromide, and dried nitrogen was flown while stirring at room temperature. Then, heating was started in an oil bath, and the temperature was maintained at 180 ° C. for 10 hours. Thereafter, the oil bath was removed and the system was cooled to room temperature. 2000 ml of methanol was added to the obtained reaction product in the form of a white solid, and the mixture was washed with stirring. Then, a white powder was filtered off using a glass filter. Next, the filtered white powder and 4000 ml of methanol were placed in a reaction vessel equipped with a condenser and a stirrer and refluxed for about 2 hours. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration and washed with 2000 mL of methanol. The obtained white powder was dried at 100 Pa and 120 ° C. for 8 hours to obtain 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl). 362.3 g of -3,9-dioxide was obtained. The product is analyzed by mass spectrometry,¹H,³¹Bis 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3,9-di was determined by P nuclear magnetic resonance spectrum analysis and elemental analysis. It was confirmed to be an oxide. The yield was 83%, the HPLC purity was 99.3%, and the acid value was 0.41 KOH mg / g.
[0182]
¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ 7.1-7.4 (m, 10H), 3.85-4.65 (m, 8H), 2.90-3.05 (m, 4H), 2.1-2.3. (M, 4H),³¹P-NMR (CDCl₃, 120 MHz): δ 31.5 (S), melting point: 245-246 ° C.
[0183]
Preparation Example 6
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide (FR-6)
In a 10-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a stirring blade, a reflux condenser, and a thermometer, 2058.5 g (7.22 mol) of diphenylmethylphosphonic dichloride and 468.3 g (3.44 mol) of pentaerythritol were added. 1169.4 g (14.8 mol) of pyridine and 8200 g of chloroform were charged, heated to 60 ° C. under a nitrogen stream, and stirred for 6 hours. After completion of the reaction, chloroform was replaced with methylene chloride, 6 L of distilled water was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred to precipitate a white powder. This was filtered by suction filtration, and the obtained white matter was washed with methanol, and then 100 ° C., 1.33 × 10 3²After drying at Pa for 10 hours, 1156.2 g of a white solid was obtained. The resulting solid is³¹P-NMR,¹According to 1 H-NMR spectrum and elemental analysis, 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane and 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide were identified. confirmed.³¹The P-NMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.3 mg KOH / g.
[0184]
¹H-NMR (DMSO-d6, 300 MHz): δ 7.20-7.60 (m, 20H), 5.25 (d, 2H), 4.15-4.55 (m, 8H),³¹P-NMR (DMSO-d6, 120 MHz): δ 20.9, melting point: 265 ° C, elemental analysis Calculated: C, 66.43; H, 5.39; Found: C, 66.14; H, 5. 41
[0185]
Preparation Example 7
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide (FR-7)
A 3-neck flask was equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, and 3,9-bis (diphenylmethoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5 was added to the flask under a nitrogen stream. 40.4 g (0.072 mol) of undecane, 35.5 g (0.14 mol) of diphenylmethyl bromide, and 48.0 g (0.45 mol) of xylene, and heated at a reflux temperature (about 130 ° C.) for 3 hours. Stirred. After completion of the heating, the mixture was allowed to cool to room temperature, 30 mL of xylene was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were separated by filtration, and washed twice with 30 mL of xylene. The crude product obtained and 100 mL of methanol were placed in an eggplant-shaped flask, fitted with a condenser, and refluxed for about 1 hour. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed twice with 50 mL of methanol, and dried at 120 ° C. under reduced pressure. The resulting solid is³¹P-NMR,¹By H-NMR spectrum and elemental analysis, it was confirmed that the substance was 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane and 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide. confirmed. The obtained solid was a white powder, the yield was 36.8 g, and the yield was 91%.³¹The PNMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.07 mgKOH / g.
[0186]
¹H-NMR (DMSO-d₆, 300 MHz): δ 7.2-7.6 (m, 20H), 6.23 (d, J = 9 Hz, 2H), 3.89-4.36 (m, 6H), 3.38-3.46 (M, 2H),³¹P-NMR (CDCl₃, 120 MHz): δ 20.9 (S), melting point: 265 ° C, elemental analysis Calculated: C, 66.43; H, 5.39, Found: C, 66.14; H, 5.41
[0187]
The following components were used for each component used in Examples and Comparative Examples.
(I) Polyester resin (A-1 component)
(1) Polybutylene terephthalate (TRB-H manufactured by Teijin Limited) was used (hereinafter referred to as PBT-1). MVR value measured at 230 ° C. and 3.8 kg load is 9.5 cm³/ 10 min.
[0188]
(2) Polybutylene terephthalate (TRB-J manufactured by Teijin Limited) was used (hereinafter referred to as PBT-2). MVR value measured at 230 ° C. and 3.8 kg load is 12.5 cm³/ 10 min.
(II) Organophosphorus compound (component B)
{Circle around (1)} 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 1; Phosphorus compound represented by a) (hereinafter referred to as FR-1)
(2) 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 2; Phosphorus-based compound represented by a) (hereinafter referred to as FR-2)
{Circle around (3)} 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-diα-methylbenzyl-3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 3; Phosphorus compound represented by the formula (1-b) (hereinafter referred to as FR-3)
{Circle around (4)} 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 4 Phosphorus-based compound represented by the general formula (1-d) (hereinafter referred to as FR-4)
{Circle around (5)} 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-di (2-phenylethyl) -3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 5 Phosphorus-based compound represented by the general formula (1-d) (hereinafter referred to as FR-5)
(6) 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 6 Phosphorus compound represented by the formula (1-c) (hereinafter referred to as FR-6)
{Circle around (7)} 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 7 Phosphorus-based compound represented by formula (1-c) (hereinafter referred to as FR-7)
(III) Other organic phosphorus compounds
(1) Triphenyl phosphate TPP manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter referred to as TPP)
{Circle around (2)} 1,3-phenylenebis [di (2,6-dimethylphenyl) phosphate] ｛Ar in the general formula (G-3)⁴Is a phenylene group, Q¹, Q², Q³And Q⁴Is a 2,6-dimethylphenyl group, an Adekastab FP-500 (hereinafter referred to as FP-500) manufactured by Asahi Denka Kogyo KK
(IV) Polyhydric alcohol (C component)
{Circle around (1)} Pentaerythritol (pentaerythritol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used (hereinafter referred to as PENTOL).
[0189]
[Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 16]
Each component described in Tables 1 to 4 was blended in a tumbler in the amount (parts by weight) described in Tables 1 to 4, and pelletized with a 15 mmφ twin-screw extruder (KZW15 manufactured by Technovel). The obtained pellets were dried with a hot air dryer at 130 ° C. for 4 hours. The dried pellets were molded by an injection molding machine (J75Si manufactured by Japan Steel Works, Ltd.). Tables 1 to 4 show the results of evaluation using the molded plate.
[0190]
[Table 1]

[0191]
[Table 2]

[0192]
[Table 3]

[0193]
[Table 4]

[0194]
【The invention's effect】
The flame-retardant resin composition of the present invention and the molded article formed therefrom have the following advantages over conventional flame-retardant polyester resin compositions.
(I) A polyester resin composition having high flame retardancy can be obtained without substantially using a halogen-containing flame retardant.
(Ii) Since the organic phosphorus compound as the flame retardant has an excellent flame retardant effect on the polyester resin, the V-2 level can be achieved even with a relatively small amount of use. In addition, a composition having a V-0 level flame retardant effect can be easily obtained. In other words, a composition having a V-0 level can be obtained by a relatively simple composition without adding many components to achieve the V-0 level.
(Iii) The organophosphorus compound as a flame retardant is combined with a specific compound having at least two hydroxyl groups, whereby a V-0 level polyester composition can be easily obtained with a relatively small amount of the organophosphorus compound. Can be
(Iv) Due to the structure and properties of the organophosphorus compound used as a flame retardant, a resin which hardly undergoes thermal deterioration of the polyester resin during molding of the polyester resin or when a molded article is used, and has excellent thermal stability. A composition is obtained. Therefore, a composition having excellent balance of flame retardancy, mechanical strength and thermal stability can be obtained.
(V) Since the organic phosphorus compound as a flame retardant is colorless and compatible with the polyester resin, a molded article having excellent transparency can be obtained.

Claims (29)

(A) 100 parts by weight of a resin component (A component) containing at least 60% by weight of an aromatic polyester resin, (B) 1 to 100 parts by weight of an organic phosphorus compound (B component) represented by the following general formula (1), (C) 0.1 to 100 parts by weight of a compound having at least two hydroxyl groups (component (C)), (D) 0 to 50 parts by weight of a flame-retardant resin (component (D)), and (E) a filler (E) Component) A flame-retardant resin composition comprising 0 to 200 parts by weight.

(In the formula, X ¹ and X ² are the same or different and are an aromatic substituted alkyl group represented by the following general formula (2).)

(Wherein, AL is a branched or linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and Ar is a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on its aromatic ring. N represents an integer of 1 to 3, and Ar can be bonded to any carbon atom in AL.) (A) The aromatic polyester resin is a group consisting of polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polycyclohexanedimethyl terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, and polytrimethylene naphthalate resin. The flame-retardant resin composition according to claim 1, which is at least one member selected from the group consisting of: The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein (A) the aromatic polyester resin is at least one selected from the group consisting of a polyethylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin, and a polyethylene naphthalate resin. The A component is selected from the group consisting of 60 to 100 parts by weight of an aromatic polyester resin (A-1 component) and a polyphenylene ether resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, a polyolefin resin, a styrene resin, a polyphenylene sulfide resin and a polyetherimide resin. The flame-retardant resin composition according to claim 1, comprising 40 to 0 parts by weight of at least one type of thermoplastic resin (component A-2). The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the organic phosphorus compound as the component B is an organic phosphorus compound represented by the following general formula (3).

(Wherein, R ² and R ⁵ may be the same or different and each represents a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on the aromatic ring. R ¹ , R ³ , R ⁴ , R ⁶ may be the same or different and include a hydrogen atom, a branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent on the aromatic ring, a naphthyl group Or an anthryl group.) In the organic phosphorus compound of the component B, R ¹ , R ³ , R ⁴ and R ⁶ in the above formula (3) are hydrogen atoms, R ² and R ⁵ are the same or different, and the aromatic ring has a substituent. 6. The flame-retardant resin composition according to claim 5, which is a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group. The flame retardant resin composition according to claim 5, wherein the organic phosphorus compound as the component B is a compound represented by the following formula (1-a).

In the organophosphorus compound of the B component, R ¹ and R ⁴ in the above formula (3) are the same or different, are a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R ³ and R ⁶ are the same or different. A phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, which is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, wherein R ² and R ⁵ are the same or different and may have a substituent on the aromatic ring. Item 6. The flame-retardant resin composition according to Item 5. In the organophosphorus compound of the component B, R ¹ and R ⁴ in the above formula (3) are the same or different and are a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, R ³ and R ⁶ are the same or different, and a methyl group or an ethyl The flame-retardant resin composition according to claim 5, wherein R ² and R ⁵ are the same or different, and are a phenyl group which may have a substituent on the aromatic ring. The flame-retardant resin composition according to claim 5, wherein the organic phosphorus compound as the component B is a compound represented by the following formula (1-b).

The organophosphorus compound of the component B has the same or different R ¹ and R ⁴ in the above formula (3), and has a substituent on a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic ring thereof. A phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, wherein R ² , R ³ , R ⁵ and R ⁶ are the same or different, and whose aromatic ring may have a substituent; The flame-retardant resin composition according to claim 5, which is a base. The organic phosphorus compound of the component B is a phenyl group in which R ¹ and R ⁴ in the above formula (3) are the same or different and may have a substituent on a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or an aromatic ring thereof. The flame-retardant resin composition according to claim 5, wherein R ² , R ³ , R ⁵ and R ⁶ are the same or different and are phenyl groups which may have a substituent on the aromatic ring. The flame-retardant resin composition according to claim 5, wherein the organic phosphorus compound as the component B is a compound represented by the following formula (1-c).

The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the organic phosphorus compound as the component B is an organic phosphorus compound represented by the following general formula (4).

(In the formula, Ar ¹ and Ar ² may be the same or different and each is a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring. R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ may be the same or different and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, having a substituent on the aromatic ring. AL ¹ and AL ² may be the same or different and are a branched or straight-chain aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and Ar ³ and Ar ⁴ are the same or different. Phenyl, naphthyl or anthryl, which may have a substituent on the aromatic ring, p and q each represent an integer of 0 to ^3, and Ar ³ and Ar ⁴ represent AL ¹ and A It may be bonded to any carbon atoms of ^two.) The organic phosphorus compound of the component B is a phenyl group in which Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ in the above formula (4) are the same or different and may have a substituent, and p and q are 0. The flame-retardant resin composition according to claim 14, wherein R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ and R ¹⁰ are the same or different and are a hydrogen atom or a methyl group, and AL ¹ and AL ² are methylene groups. The flame-retardant resin composition according to claim 14, wherein the organic phosphorus compound as the component B is a compound represented by the following formula (1-d).

The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the organic phosphorus compound as the component B has an acid value of 0.7 mgKOH / g or less. The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the organophosphorus compound of the component B has an HPLC purity of at least 90%. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the component B is contained in a proportion of 2 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component A. The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the compound of the component C is a polyhydric alcohol. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the compound of the component C is a compound having 2 to 5 hydroxyl groups. The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the compound of the component C is pentaerythritol. (D) The flame-retardant resin (D component) is at least one member selected from the group consisting of a phenol resin (Di component), an epoxy resin (D-ii component), and a styrene-based resin (D-iii component). The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the amount is 0.01 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the component A. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the filler (E) is present in an amount of 1 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the component A. 2. The flame-retardant resin composition according to claim 1, which is substantially free of halogen. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the flame-retardant resin composition achieves a flame-retardant level V-0 of UL-94 standard in a molded product having a thickness of 1.6 mm. 2. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the molded article having a thickness of 0.8 mm achieves a flame-retardant level V-0 of UL-94 standard. (B) an organic phosphorus compound (component B) represented by the following general formula (1) and (C) a compound having at least two hydroxyl groups (component C), wherein the ratio of the component B to the component C is by weight. A flame retardant composition for an aromatic polyester resin having a ratio of 20: 1 to 1: 1.

(In the formula, X ¹ and X ² are the same or different and are an aromatic substituted alkyl group represented by the following general formula (2).)

(Wherein, AL is a branched or linear aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and Ar is a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on its aromatic ring. N represents an integer of 1 to 3, and Ar can be bonded to any carbon atom in AL.) A molded article formed from the flame-retardant resin composition according to claim 1.