JP4870315B2 - Flame retardant resin composition and molded product therefrom - Google Patents

Description

（式中、Ｒ ^１ およびＲ ^４ が同一もしくは異なり、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基またはその芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^５ およびＲ ^６ が同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。）
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド系樹脂（Ａ成分）および（Ｂ）上記一般式（３）で示される有機リン化合物（Ｂ成分）を含有する。上記Ａ成分は成形用樹脂組成物の主成分であり、Ｂ成分は難燃性を付与するための成分である。
【００１８】
本発明のＡ成分として使用するポリアミド系樹脂（以下ＰＡと略称することがある）はナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、等の脂肪族ポリアミド、ヘキサメチレンテレフタルアミド、テトラメチレンイソフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド、メタキシリレンアジパミド等のテレフタル酸、イソフタル酸、キシリレンジアミン等の芳香族成分を含む芳香族ポリアミド、およびこれらを主たる構成成分とする共重合ポリアミド、混合ポリアミド等が挙げられる。特に耐熱性、成形加工性の点で、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６が好ましい。
【００１９】
本発明において、下記一般式（３）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）が難燃剤として使用される。
【化５４】

（式中、Ｒ ^１ およびＲ ^４ が同一もしくは異なり、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基またはその芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^５ およびＲ ^６ が同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基である。）
【００２３】
前記式（３）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）は、当該樹脂に対して極めて優れた難燃効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来当該樹脂のハロゲンフリーによる難燃化において、リン化合物単独の使用でＶ−０レベルを達成しかつ実用的な機械物性を達成することは困難であり、実用上多くの問題点があった。リン化合物を使用してＶ−０レベルを達成するためには多量のリン化合物を使用する必要があった。更に従来のリン化合物は低沸点化合物であり、比較的高温で押出および成形を行う当該樹脂において、押出時のガス発生や成形時の金型汚染等の問題が発生した。
【００２４】
ところが本発明によれば、前記有機リン化合物（Ｂ成分）は驚くべきことにそれ自体単独の少量使用により当該樹脂のＶ−０レベルの難燃化が容易に達成され、機械物性等の低下が見られない。本発明により得られた樹脂組成物は、実用上大きな欠点がなく、ベース樹脂本来の高い機械物性を保持することを特徴とする。
【００２５】
しかし本発明ではＢ成分の他に、Ｂ成分以外のリン化合物、フッ素含有樹脂または他の添加剤は、Ｂ成分の使用割合の低減、成形品の難燃性の改善、成形品の物理的性質の改良、成形品の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。これらの他の配合成分については後に具体的に説明する。
【００２６】
本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤としての有機リン化合物（Ｂ成分）は、前記一般式（３）で表される。
【００４０】
有機リン化合物は、前記式（３）中のＲ^１およびＲ^４が同一もしくは異なり、水素原子、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基またはその芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基またはその芳香環に置換基を有してもよいフェニル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基またはフェニル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００４１】
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵およびＲ⁶が同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、好ましくはフェニル基である。置換基としてはメチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵およびＲ⁶の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００４２】
有機リン化合物において、好ましい代表的化合物は下記式（１−ｃ）で示される化合物である。
【００４３】
【化１９】

【００５０】
上述したように、本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤としての有機リン化合物（Ｂ成分）は、前記一般式（３）で表されるが、最も好ましい代表的化合物は前記式（１−ｃ）で示される化合物である。これらの化合物は一種または二種以上併用して使用することができる。
【００５１】
次に本発明における前記有機リン化合物（Ｂ成分）の合成法について説明する。Ｂ成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
【００５２】
Ｂ成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。
【００５３】
また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
【００５４】
Ｂ成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるＢ成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
（Ｉ）Ｂ成分中の前記（１−ｃ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールにジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを反応させることにより得ることができる。
【００５５】
また別法としては、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とジフェニルメチルアルコールの反応生成物を触媒共存下で加熱処理する事により得られる。
【００５６】
前述したＢ成分は、その酸価が好ましくは０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のＢ成分を使用することにより、難燃性および色相に優れた成形品が得られ、かつ熱安定性の良好な成形品が得られる。Ｂ成分は、その酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル（Ｂ成分）１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。
【００５７】
さらに、Ｂ成分は、そのＨＰＬＣ純度が、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％であるものが使用される。かかる高純度のものは成形品の難燃性、色相、および熱安定性に優れ好ましい。ここでＢ成分のＨＰＬＣ純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。
【００５８】
カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−７ ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
【００５９】
Ｂ成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。
【００６０】
前記Ｂ成分は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜９０重量部、より好ましくは２〜７０重量部の範囲で配合される。特に５〜５０重量部の範囲が好ましい。Ｂ成分の配合割合は、所望する難燃性レベル、樹脂成分（Ａ成分）の種類などによりその好適範囲が決定される。さらに他の難燃剤、難燃助剤、フッ素含有樹脂の使用によってもＢ成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用によりＢ成分の配合割合を低減することができる。
【００６１】
本発明の難燃性樹脂組成物には、他のリンまたはリン系難燃剤（Ｃ成分）を使用することができる。Ｃ成分としては下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）を例示することができる。
（Ｃ−１）；赤リン
（Ｃ−２）；下記一般式（Ｃ−２）で表されるトリアリールホスフェート
【００６２】
【化２１】

【００６３】
（Ｃ−３）；下記一般式（Ｃ−３）で表される縮合リン酸エステル
【００６４】
【化２２】

【００６５】
（Ｃ−４）；下記一般式（Ｃ−４）で表される縮合リン酸エステル
【００６６】
【化２３】

【００６７】
（Ｃ−５）；下記一般式（Ｃ−５）で表される有機リン化合物
【００６８】
【化２４】

【００６９】
前記式（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）中Ｑ¹〜Ｑ⁴は、それぞれ同一もしくは異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリール基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。このアリール基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基が挙げられる。これらアリール基は１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ｉｉ）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（ｉｉｉ）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（ｉｖ）Ａｒ⁶−Ｗ¹−式で表される基（ここでＷ¹は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ⁶は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。
【００７０】
前記式（Ｃ−５）の芳香族環は１〜４個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ｉｉ）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（ｉｉｉ）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（ｉｖ）Ａｒ⁶−Ｗ¹−式で表される基（ここでＷ¹は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ⁶は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。
【００７１】
式（Ｃ−３）および（Ｃ−４）において、Ａｒ⁴およびＡｒ⁵は、両者が存在する場合（Ｃ−４の場合）には同一または異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリーレン基、好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。具体例としては、フェニレン基またはナフチレン基が挙げられる。このアリーレン基は１〜４個、好ましくは１〜２個の置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基の如き炭素数１〜４のアルキル基、（ｉｉ）ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基およびクミル基の如き炭素数７〜２０のアラルキル基、（ｉｉｉ）Ｑ⁵−Ｗ²−式で示される基（ここでＷ²は−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｑ⁵は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のアリール基を示す）および（ｉｖ）フェニル基の如き炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。
【００７２】
式（Ｃ−３）および（Ｃ−４）において、ｍは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数を示し、特に好ましくは１である。
【００７３】
式（Ｃ−４）においてＺはＡｒ⁴およびＡｒ⁵を結合する単結合もしくは基であり、−Ａｒ⁴−Ｚ−Ａｒ⁵−は通常ビスフェノールから誘導される残基である。かくしてＺは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−または炭素数１〜３のアルキレン基を示し、好ましくは単結合、−Ｏ−、またはイソプロピリデンである。
【００７４】
前記（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）のリンまたはリン化合物以外のリン化合物であってもＢ成分と併用することができる。
【００７５】
前記（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）のリンもしくはリン化合物を樹脂組成物に配合する場合、その割合は、有機リン化合物（Ｂ成分）１００重量部当たり、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部、特に好ましくは１０〜６０重量部の範囲が適当である。前記（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）のリンもしくはリン化合物の内、好ましくは（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）のリン化合物である。
【００７６】
本発明の樹脂組成物には難燃助剤として、更に下記化学式で示されるビスクミル（Ｄ成分）を配合することができる。
【００７７】
【化２５】

【００７８】
このビスクミル化合物の芳香族環は１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ｉｉ）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（ｉｉｉ）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（ｉｖ）Ａｒ⁶−Ｗ¹−式で表される基（ここでＷ¹は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ⁶は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。
【００７９】
このビスクミル（Ｄ成分）をポリアミド系樹脂組成物に配合する場合、その割合は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．０２〜２重量部、特に好ましくは０．０３〜１重量部である。このビスクミルを前記割合で配合することによる難燃効果はラジカル発生によるものと推測され、その結果として難燃性のレベルが向上する。
【００８０】
本発明の樹脂組成物には、さらに知られた難燃助剤を配合することができる。難燃助剤としては、例えばシリコーンオイルを挙げることができる。かかるシリコーンオイルとしては、ポリジオルガノシロキサンを骨格とし、好ましくはポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、あるいはそれらの任意の共重合体または混合物であり、なかでもポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。その粘度は好ましくは０．８〜５０００センチポイズ（２５℃）、より好ましくは１０〜１０００センチポイズ（２５℃）、さらに好ましくは５０〜５００センチポイズ（２５℃）であり、かかる粘度の範囲のものは難燃性に優れ好ましい。かかるシリコーンオイルの配合量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００８１】
別の難燃助剤の例としては、窒素含有化合物が挙げられる。窒素含有化合物の中でも、とりわけトリアジン基含有化合物が好ましく、さらに好ましくはメラミン塩系化合物である。
【００８２】
さらに本発明の樹脂組成物は種々の難燃性改良剤を配合することもできる。本発明の樹脂組成物に配合することができる難燃性改良剤の例として、フェノール樹脂やエポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００８３】
難燃性改良剤として使用されるフェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。これらは、硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化剤未添加で非反応性であるフェノールノボラック樹脂が難燃性、耐衝撃性、経済性の点で好ましい。また、形状は特に限定されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状など何れも使用できる。上記フェノール樹脂は必要に応じて１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００８４】
フェノール樹脂は特に限定するものではなく、一般に市販されているものを使用することができる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるように反応槽に仕込み、さらにシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後に加熱、還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、さらに残っている水と未反応のフェノール類を除去することにより得られる。これらの樹脂は複数の原料成分を用いることにより、共縮合フェノール樹脂を得ることができ、これについても同様に使用することができる。
【００８５】
また、レゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２となるように反応槽に仕込み、さらに水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の操作を行うことによって得ることができる。
【００８６】
ここで、フェノール類とはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は必要に応じて１種または２種以上の混合物として用いることができる。一方、アルデヒド類とは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類についても必要に応じて１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００８７】
フェノール樹脂の分子量についても、特に限定されるものではないが、好ましくは数平均分子量２００〜２，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲のものが機械的物性、成形加工性、経済性に優れ好ましい。
【００８８】
難燃性改良剤として使用されるエポキシ樹脂とは、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用または、各種変性されたものでも使用可能である。
【００８９】
前記難燃性改良樹脂（熱硬化性樹脂）を配合する場合、その割合は、Ａ成分１００重量部に対して０．０１〜４５重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、特に好ましくは０．５〜３５重量部である。
【００９０】
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに滴下防止剤としてフッ素含有樹脂を配合することができる。フッ素含有樹脂の配合により成形品の難燃性が改良される。殊に成形品の燃焼テストにおける滴下が抑制される。
【００９１】
滴下防止剤として使用するフッ素含有樹脂としては、フィブリル形成能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有モノマーの単独または共重合体が挙げられる。特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましい。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしてはテトラフルオロエチレンを乳化重合して得られるラテックスを凝析および乾燥した粉末（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーであり、ＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されるもの）が挙げられる。あるいはそのラテックスに界面活性剤を加え濃縮および安定化して製造される水性分散体（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン）が挙げられる。
【００９２】
かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１，０００万、より好ましく２００万〜９００万である。
【００９３】
さらにかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、１次粒子径が０．０５〜１．０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。ファインパウダーを使用する場合の２次粒子径としては１〜１，０００μｍのものが使用可能であり、さらに好ましくは１０〜５００μｍのものを用いることができる。
【００９４】
かかるポリテトラフルオロエチレンはＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては具体的には、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン６Ｊおよびテフロン３０Ｊ、ダイキン化学工業（株）製のポリフロンＭＰＡ ＦＡ−５００、ポリフロンＦ−２０１ＬおよびポリフロンＤ−１、および旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のＣＤ０７６などを挙げることができる。
【００９５】
かかるポリテトラフルオロエチレンはファィンパウダーにおいて、２次凝集を防止するために各種の処理を施したものがより好ましく使用される。かかる処理としては、ポリテトラフルオロエチレンの表面を焼成処理することが挙げられる。またかかる処理としては、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの表面を非フィブリル形成能のポリテトラフルオロエチレンで被覆することが挙げられる。本発明においてより好ましいのは後者の処理を行ったポリテトラフルオロエチレンである。前者の場合には、目的とするフィブリル形成能が低下しやすいためである。かかる場合フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが全体量の７０〜９５重量％の範囲であることが好ましい。またフィブリル非形成能ポリテトラフルオロエチレンとしては、その分子量が標準比重から求められる数平均分子量において１万〜１００万、より好ましく１万〜８０万である。
【００９６】
かかるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）は、上記の通り固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。
【００９７】
かかるポリテトラフルオロエチレンは、通常の固体形状の他、水性エマルジョン、およびディスパージョン形態のものも使用可能であるが、分散剤成分が耐湿熱性に悪影響を与えやすいため、特に固体状態のものが好ましく使用できる。
【００９８】
またかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な外観および機械的特性を得るために、ポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物も好ましい形態として挙げることができる。
【００９９】
ここでビニル系重合体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、スチレンおよびブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、ブチルアクリレート−ブタジエン等のアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレート等のゴム質重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、さらにかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体等を挙げることができる。
【０１００】
かかる凝集混合物を調製するためには、平均粒子径０．０１〜１μｍ、特に０．０５〜０．５μｍを有する上記ビニル系重合体の水性エマルジョンを、平均粒子径０．０５〜１０μｍ、特に０．０５〜１．０μｍを有するポリテトラフルオロエチレンの水性エマルジョンと混合する。かかるポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でポリテトラフルオロエチレンを重合させることにより得られる。なお、かかる乳化重合の際、ヘキサフルオロプロピレン等の他の共重合体成分をポリテトラフルオロエチレン全体の１０重量％以下で共重合させることも可能である。
【０１０１】
なお、かかる凝集混合物を得る際には、適当なポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは通常４０〜７０重量％、特に５０〜６５重量％の固形分含量を有し、ビニル系重合体のエマルジョンは２５〜６０重量％、特に３０〜４５重量％の固形分を有するものが使用される。さらに凝集混合物中のポリテトラフルオロエチレンの割合は、凝集混合物に使用されるビニル系重合体との合計１００重量％中、１〜８０重量％、特に１〜６０重量％のものが好ましく使用できる。上記のエマルジョンを混合後、攪拌混合し塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固させることにより分離回収する製造方法を好ましく挙げることができる。他に攪拌した混合エマルジョンをスプレー乾燥、凍結乾燥等の方法により回収する方法も挙げることができる。
【０１０２】
また、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の形態は種々のものが使用可能であり、例えばポリテトラフルオロエチレン粒子の周りをビニル系重合体が取り囲んだ形態、ビニル系重合体の周りをポリテトラフルオロエチレンが取り囲んだ形態、１つの粒子に対して、数個の粒子が凝集した形態などを挙げることができる。
【０１０３】
さらに、凝集混合体のさらに外層に、同じまたは別の種類のビニル系重合体がグラフト重合したものも使用可能である。かかるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ドデシル、アクリロニトリル、アクリル酸−２−エチルヘキシルを好ましく挙げることができ、これらは単独でもまた共重合することも可能である。
【０１０４】
上記のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の市販品としては、三菱レイヨン（株）よりメタブレン「Ａ３０００」、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社より「ＢＬＥＮＤＥＸ４４９」を代表例として挙げることができる。
【０１０５】
フッ素含有樹脂を配合する場合その割合は、Ａ成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部以上では十分な溶融滴下防止性能が得られ易く、１０重量部以下では外観不良や分散不良を起こし難くなり、さらに経済的にも有利となるため好ましい。
【０１０６】
本発明の難燃性樹脂組成物には、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などの劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、ガラス繊維、炭素繊維などの補強繊維、タルク、マイカ、ワラストナイトなどの充填剤、顔料などの着色剤などを添加してもよい。前記添加剤の使用量は、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度などを損なわない範囲で、添加剤の種類に応じて適当に選択できる。
【０１０７】
前記した本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲンを実質的に含有しない組成物であり、Ｖ−０レベルの難燃性が達成される。本発明の樹脂組成物は、具体的には厚さ１．６ｍｍの成形品においてＵＬ−９４規格の難燃レベルＶ−０を達成することができる。
【０１０８】
本発明の難燃性樹脂組成物の調整は、ＡおよびＢ成分および必要に応じてその他成分を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合した組成物であってもよいが、通常、前記予備混合物を均一に溶融混合した混合物である場合が多い。このような混合物は、前記予備混合物を混練手段を用い、例えば、２００〜３５０℃、好ましくは２３０〜３００℃程度の温度で溶融混練し、ペレット化することより得ることができる。混練手段としては、種々の溶融混合機、例えば、ニーダー、単軸または二軸押出機などが使用できるが、二軸押出機などを用いて樹脂組成物を溶融して、サイドフィーダーにより液体成分を注入し、押出し、ペレタイザーによりペレット化する場合が多い。
【０１０９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、オフィスオートメーション機器部品、家電製品部品、自動車部品などの種々の用途に好適に使用される。このような成形品は慣用の方法、例えば、ペレット状の難燃性樹脂組成物を射出成形機を用いて、例えば、２００〜３５０℃程度のシリンダー温度で射出成形することにより製造できる。
【０１１０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）難燃性（ＵＬ−９４評価）
難燃性は厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。
（２）リン化合物の酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。
（３）リン化合物の純度
試料を、アセトニトリルと水の６：４混合溶液に溶かし、その５μｌをカラムに注入した。カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−７ ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。検出器はＵＶ−２６７ｎｍを用いた。
【０１１１】
次に実施例において使用した有機リン化合物の調製例を示した。
【０１２０】
調製例６
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−６）の調製
攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、温度計を備えた１０リットル三つ口フラスコに、ジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを２０５８．５ｇ（７．２２モル）とペンタエリスリトール４６８．３ｇ（３．４４モル）、ピリジン１１６９．４ｇ（１４．８モル）、クロロホルム８２００ｇを仕込み、窒素気流下、６０℃まで加熱し、６時間攪拌させた。反応終了後、クロロホルムを塩化メチレンで置換し、当該反応混合物にに蒸留水６Ｌを加え攪拌し、白色粉末を析出させた。これを吸引濾過により濾取し、得られた白色物をメタノールを用いて洗浄した後、１００℃、１．３３×１０^２Ｐａで１０時間乾燥し、白色の固体１１５６．２ｇを得た。得られた固体は^３１Ｐ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。^３１Ｐ−ＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２１】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２０−７．６０（ｍ，２０Ｈ），５．２５（ｄ，２Ｈ），４．１５−４．５５（ｍ，８Ｈ）、³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２０．９、融点：２６５℃、元素分析 計算値：Ｃ，６６．４３；Ｈ，５．３９、測定値：Ｃ，６６．１４；Ｈ，５．４１
調製例７
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−７）の調製
３口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ビス（ジフェニルメトキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン４０．４ｇ（０．０７２モル）、ジフェニルメチルブロマイド３５．５ｇ（０．１４モル）、キシレン４８．０ｇ（０．４５モル）を入れ、還流温度（約１３０℃）で３時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン３０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン３０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール１００ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール５０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた固体は³¹Ｐ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。得られた固体は白色の粉末であり、収量は３６．８ｇ、収率は９１％であった。³¹ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１２２】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．６（ｍ，２０Ｈ），６．２３（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ），３．８９−４．３６（ｍ，６Ｈ），３．３８−３．４６（ｍ，２Ｈ）、³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１２０ＭＨｚ）：δ２０．９（Ｓ）、融点：２６５℃、元素分析 計算値：Ｃ，６６．４３；Ｈ，５．３９、測定値：Ｃ，６６．１４；Ｈ，５．４１
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（イ）ポリアミド系樹脂（Ａ成分）
▲１▼市販のナイロン６６（バイエル（株）製デュレタンＡ３０）を用いた（以下ＰＡ−１と称する）。
【０１２３】
▲２▼市販のナイロン６６（バイエル（株）製デュレタンＡ３０Ｈ）を用いた（以下ＰＡ−２と称する）。
【０１２４】
▲３▼市販のナイロン６（バイエル（株）製デュレタンＢ３０Ｓ）を用いた（以下ＰＡ−３と称する）。
【０１２５】
（４）市販のナイロン６（バイエル（株）製デュレタンＢ３１ＳＫ）を用いた（以下ＰＡ−４と称する）。
（ロ）有機リン化合物（Ｂ成分）
（６）調製例６で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ｃ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−６と称する）｝
（７）調製例７で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ｃ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−７と称する）｝
（ハ）その他の有機リン化合物（ｃ成分）
（１）トリフェニルホスフェート
市販の芳香族リン酸エステル（大八化学工業（株）製ＴＰＰ）を用いた（以下ＴＰＰと称する）。
（２）レゾルシノールビス（ジ−２，６−ジメチルフェニルホスフェート）
市販の芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業（株）製ＦＰ−５００；前記一般式（ｃ−３）でＡｒ^４がフェニレン基、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４が２，６−ジメチルフェニル基である有機リン酸エステル化合物）を用いた（以下ＦＰ−５００と称する）。
【０１２６】
［実施例Ａ〜Ｅ、比較例１〜１２］
表１〜３記載の各成分を表１〜３記載の量（重量部）でタンブラーにて配合し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にてペレット化した。得られたペレットを１３０℃の熱風乾燥機にて８時間乾燥を行った。該ペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所、Ｊ７５Ｓｉ）にて成形した。成形板を用いて評価した結果を表１〜３に示した。
【０１２７】
【表１】

【０１２８】
【表２】

【０１２９】
【表３】

【０１３０】
【発明の効果】
本発明は、実質的にハロゲンを含有することなく高い難燃性を有するポリアミド系樹脂組成物を提供するものであり、本樹脂組成物は電気・電子部品、自動車部品等の種々の成形品を成形する材料として有用であり、工業的に極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant resin composition substantially free of halogen. In particular, the present invention relates to a flame-retardant polyamide-based resin composition that is suitably used for parts such as electrical and electronic parts such as connectors and automobile parts.
[0002]
[Prior art]
Polyamide resins are excellent in mechanical strength, heat resistance, and the like, and are therefore used in various fields such as automobile parts, mechanical parts, and electric / electronic parts. Particularly in recent years, the level of demand for flame retardancy has increased in applications for electrical and electronic parts, and higher flame retardancy is required than the self-extinguishing properties inherent in polyamide resins. UL of the Underwriters Laboratory Many studies have been made to improve the flame retardancy level to meet the -94 standard.
[0003]
Many of these studies are methods of adding a halogen-based flame retardant. For example, Patent Document 1 discloses an example of adding a chlorine-substituted polycyclic compound to a polyamide resin. Patent Document 2 discloses an example in which decabromodiphenyl ether is added, Patent Document 3 is added with brominated polystyrene, and Patent Document 4 is added with brominated polyphenylene ether.
[0004]
As described above, a halogen-based flame retardant has been conventionally used as a method for imparting flame retardancy to a polyamide-based resin. It is generally known that halogen flame retardants can be used in combination with antimony oxide to achieve a high degree of flame retardancy, and in recent years, environmental problems such as generation of harmful gases during combustion, Because of the corrosive problem caused by the gas generated during combustion, halogen-based flame retardants have been avoided, especially in electrical and electronic component applications, and non-halogen-based flame retardants in this field are strongly desired.
[0005]
As such a non-halogen flame retardant technique, a method using red phosphorus is conventionally known. However, a resin composition using red phosphorus generates a toxic phosphine gas at the time of extrusion kneading and molding, and further has a reddish brown color peculiar to red phosphorus, so its practical use is very limited.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 48-029846 A
[0007]
[Patent Document 2]
JP 47-007134 A
[0008]
[Patent Document 3]
JP 51-070444 A
[0009]
[Patent Document 4]
JP 54-1116054 A
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition that is substantially free of halogen and that can achieve high flame retardancy and mechanical properties, and a molded product therefrom.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that the above object can be achieved by using an organophosphorus compound having a specific structure, and has reached the present invention.
[0012]
  That is, according to the present invention, (A) 100 parts by weight of a polyamide-based resin (component A) and (B) the following general formula(3)The flame retardant resin composition having an acid value of 0.7 mgKOH / g or less and an HPLC purity of at least 90% is composed of 1 to 100 parts by weight of the organic phosphorus compound (component B). Provided.
Embedded image

(Wherein R ¹ And R ⁴ Are the same or different and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on the aromatic ring, and R ² , R ³ , R ⁵ And R ⁶ Are the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on the aromatic ring. )
[0017]
  The resin composition of the present invention comprises (A) a polyamide-based resin (component A) and (B) the above general formula(3)The organophosphorus compound (B component) shown by is contained. The A component is a main component of the molding resin composition, and the B component is a component for imparting flame retardancy.
[0018]
The polyamide-based resin (hereinafter sometimes abbreviated as PA) used as the component A of the present invention is an aliphatic polyamide such as nylon 46, nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, etc., hexa Aromatic polyamides containing aromatic components such as terephthalic acid such as methylene terephthalamide, tetramethylene isophthalamide, hexamethylene isophthalamide, and metaxylylene adipamide, isophthalic acid, xylylenediamine, and the like, and main components thereof Copolyamide, mixed polyamide and the like can be mentioned. Nylon 46, nylon 6, and nylon 66 are particularly preferable in terms of heat resistance and moldability.
[0019]
  In the present invention, the following general formula(3)The organic phosphorus compound (B component) represented by these is used as a flame retardant.
Embedded image

(Wherein R ¹ And R ⁴ Are the same or different and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on the aromatic ring, and R ² , R ³ , R ⁵ And R ⁶ Are the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on the aromatic ring. )
[0023]
  in frontNotation(3)The organophosphorus compound (component B) represented by the formula exhibits an extremely excellent flame retardant effect for the resin. As far as the present inventors know, it has been difficult to achieve a V-0 level and to achieve practical mechanical properties by using a phosphorus compound alone in the conventional flame retardant of halogen-free resin. There were many problems. In order to achieve V-0 levels using phosphorus compounds, it was necessary to use large amounts of phosphorus compounds. Furthermore, conventional phosphorus compounds are low boiling point compounds, and problems such as gas generation during extrusion and mold contamination during molding occur in the resin that is extruded and molded at a relatively high temperature.
[0024]
However, according to the present invention, surprisingly, the organophosphorus compound (component B) can be easily made flame retardant at the V-0 level of the resin by itself in a small amount, and the mechanical properties and the like are lowered. can not see. The resin composition obtained according to the present invention is characterized in that it has no practical disadvantages and retains the high mechanical properties inherent in the base resin.
[0025]
However, in the present invention, in addition to the B component, a phosphorus compound other than the B component, a fluorine-containing resin or other additive reduces the use ratio of the B component, improves the flame retardancy of the molded product, and the physical properties of the molded product. Naturally, it can be added for the purpose of improving the chemical properties of molded articles, improving the chemical properties of molded articles, or other purposes. These other blending components will be specifically described later.
[0026]
  The organophosphorus compound (component B) as a flame retardant in the flame retardant resin composition of the present invention is the above general formula.(3)Represented byThe
[0040]
  Organic phosphorus compoundThing, R in the formula (3)¹And R⁴Are the same or different and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, naphthyl group or anthryl group which may have a substituent on the aromatic ring, preferably a hydrogen atom, methyl Group, an ethyl group or a phenyl group which may have a substituent in the aromatic ring, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
[0041]
R², R^Three, R^FiveAnd R⁶Are the same or different and may be a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on the aromatic ring, preferably a phenyl group. Examples of the substituent include methyl, ethyl, propyl (including isomers), butyl (including isomers), or a bonding group of the aromatic ring, an oxygen atom, a sulfur atom, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Examples thereof include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms. R², R^Three, R^FiveAnd R⁶Preferable specific examples include a phenyl group, a cresyl group, a xylyl group, a trimethylphenyl group, a 4-phenoxyphenyl group, a cumyl group, a naphthyl group, and a 4-benzylphenyl group, and a phenyl group is particularly preferable.
[0042]
  Organic phosphorus compoundTo thingsIn this regard, a preferred representative compound is a compound represented by the following formula (1-c).
[0043]
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[0050]
  As described above, the organophosphorus compound (component B) as a flame retardant in the flame retardant resin composition of the present invention has the above general formula.(3)The most preferred representative compound isformula(1-c)soIt is the compound shown. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0051]
Next, a method for synthesizing the organophosphorus compound (component B) in the present invention will be described. The component B may be produced by a method other than the method described below.
[0052]
The component B can be obtained, for example, by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride, subsequently treating the oxidized reaction product with an alkali metal compound such as sodium methoxide, and then reacting with aralkyl halide.
[0053]
It can also be obtained by reacting pentaerythritol with aralkyl phosphonic acid dichloride, or reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride, reacting aralkyl alcohol with a compound obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride, and then performing Arbuzov transition at high temperature. . The latter reaction is disclosed, for example, in U.S. Pat. No. 3,141,032, JP-A-54-157156, and JP-A-53-39698.
[0054]
  The specific synthesis method of the B component will be described below. This synthesis method is merely for the purpose of explanation, and the B component used in the present invention is not limited to these synthesis methods, but also its modifications and other synthesis methods. It may be synthesized. A more specific synthesis method will be described in the preparation examples described later.
(I) BThe organophosphorus compound of (1-c) in the component;
  It can be obtained by reacting pentaerythritol with diphenylmethylphosphonic acid dichloride.
[0055]
  Alternatively, it can be obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride and heat-treating the resulting product and the reaction product of diphenylmethyl alcohol in the presence of a catalyst..
[0056]
As the aforementioned component B, those having an acid value of preferably 0.7 mgKOH / g or less, more preferably 0.5 mgKOH / g or less are used. By using the component B having an acid value in this range, a molded product having excellent flame retardancy and hue can be obtained, and a molded product having good thermal stability can be obtained. The component B most preferably has an acid value of 0.4 mgKOH / g or less. Here, the acid value means the amount (mg) of KOH necessary for neutralizing the acid component in 1 g of the sample (component B).
[0057]
Furthermore, as the component B, one whose HPLC purity is preferably at least 90%, more preferably at least 95% is used. Such a high-purity product is preferable because of excellent flame retardancy, hue, and thermal stability of the molded product. Here, the HPLC purity of the B component can be measured effectively by using the following method.
[0058]
As the column, Develosil ODS-7 300 mm × 4 mmφ manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd. was used, and the column temperature was 40 ° C. As a solvent, a mixed solution of acetonitrile and water 6: 4 (volume ratio) was used, and 5 μl was injected. The detector used was UV-260 nm.
[0059]
The method for removing impurities in component B is not particularly limited, but a method of performing repulp washing with a solvent such as water or methanol (washing with a solvent, repeating filtration several times) is the most effective. It is also advantageous in terms of cost.
[0060]
The B component is blended in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 90 parts by weight, more preferably 2 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (A component). The range of 5 to 50 parts by weight is particularly preferable. The suitable range of the blending ratio of the B component is determined by the desired flame retardancy level, the type of the resin component (A component), and the like. Furthermore, the compounding quantity of B component can be changed also by use of another flame retardant, a flame retardant adjuvant, and a fluorine-containing resin, and in many cases, the compounding ratio of B component can be reduced by using these.
[0061]
Other phosphorus or phosphorus flame retardant (C component) can be used for the flame retardant resin composition of the present invention. Examples of the component C include the following (C-1) to (C-5).
(C-1); Red phosphorus
(C-2); triaryl phosphate represented by the following general formula (C-2)
[0062]
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[0063]
(C-3); condensed phosphate represented by the following general formula (C-3)
[0064]
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[0065]
(C-4); condensed phosphate represented by the following general formula (C-4)
[0066]
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[0067]
(C-5); an organophosphorus compound represented by the following general formula (C-5)
[0068]
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[0069]
Q in the formulas (C-2) to (C-4)¹~ Q^FourEach may be the same or different and is an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. These aryl groups may have 1 to 5, preferably 1 to 3 substituents, including (i) methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl. Group, sec-butyl group, tert-butyl group, neopentyl group and nonyl group, such as an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, (ii) a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group An alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms such as butoxy group and pentoxy group, preferably an alkyloxy group having 1 to 9 carbon atoms, (iii) carbon such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group and pentylthio group An alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkylthio group having 1 to 9 carbon atoms and (iv) Ar⁶-W¹A group represented by the formula (W¹Represents —O—, —S— or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and Ar⁶Represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms).
[0070]
The aromatic ring of the formula (C-5) may have 1 to 4, preferably 1 to 3 substituents, including (i) methyl group, ethyl group, propyl An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, such as a group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, neopentyl group and nonyl group, (ii) An alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and a pentoxy group, preferably an alkyloxy group having 1 to 9 carbon atoms, (iii) a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, An alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms such as a butylthio group and a pentylthio group, preferably an alkylthio group having 1 to 9 carbon atoms and (iv) Ar⁶-W¹A group represented by the formula (W¹Represents —O—, —S— or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and Ar⁶Represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms).
[0071]
In formulas (C-3) and (C-4), Ar^FourAnd Ar^FiveMay be the same or different when both are present (in the case of C-4), and represents an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include a phenylene group or a naphthylene group. This arylene group may have 1 to 4, preferably 1 to 2 substituents. Examples of the substituent include (i) an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-butyl group, and (ii) benzyl An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a group, phenethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group and cumyl group, (iii) Q^Five-W²A group represented by the formula (W²Represents —O— or —S—, and Q represents^FiveRepresents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms) and (iv) an aryl having 6 to 15 carbon atoms such as a phenyl group. Groups.
[0072]
In the formulas (C-3) and (C-4), m represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, particularly preferably 1.
[0073]
In the formula (C-4), Z is Ar.^FourAnd Ar^FiveA single bond or group for bonding^Four-Z-Ar^Five-Is a residue usually derived from bisphenol. Thus, Z is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO.₂-Or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a single bond, -O-, or isopropylidene.
[0074]
Even phosphorus compounds other than the phosphorus or phosphorus compounds of (C-1) to (C-5) can be used in combination with the component B.
[0075]
When the phosphorus or phosphorus compound of (C-1) to (C-5) is blended in the resin composition, the ratio is preferably 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the organic phosphorus compound (component B). The range of 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight is more preferable. Of the phosphorus or phosphorus compounds of (C-1) to (C-5), preferred are phosphorus compounds of (C-2) to (C-5).
[0076]
The resin composition of the present invention may further contain biscumyl (D component) represented by the following chemical formula as a flame retardant aid.
[0077]
Embedded image

[0078]
The aromatic ring of this biscumyl compound may have 1 to 5, preferably 1 to 3 substituents, and examples of the substituent include (i) a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. N-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, neopentyl group and nonyl group, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, (ii) methoxy group, ethoxy Group, a propoxy group, a butoxy group and a pentoxy group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyloxy group having 1 to 9 carbon atoms, (iii) a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group and a pentylthio group. An alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkylthio group having 1 to 9 carbon atoms, and (iv) Ar⁶-W¹A group represented by the formula (W¹Represents —O—, —S— or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and Ar⁶Represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms).
[0079]
When this biscumyl (component D) is blended in the polyamide-based resin composition, the proportion thereof is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.02 to 100 parts by weight of the resin component (component A). 2 parts by weight, particularly preferably 0.03 to 1 part by weight. It is presumed that the flame retardant effect by blending this biscumyl in the above proportion is due to radical generation, and as a result, the level of flame retardancy is improved.
[0080]
Further known flame retardant aids can be blended with the resin composition of the present invention. Examples of the flame retardant aid include silicone oil. As such silicone oil, polydiorganosiloxane is used as a skeleton, preferably polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydimethylsiloxane, or an arbitrary copolymer or mixture thereof. Among them, polydimethylsiloxane is preferably used. . The viscosity is preferably 0.8 to 5000 centipoise (25 ° C.), more preferably 10 to 1000 centipoise (25 ° C.), and still more preferably 50 to 500 centipoise (25 ° C.). Excellent in flammability. The blending amount of the silicone oil is preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (component A).
[0081]
Another example of a flame retardant aid is a nitrogen-containing compound. Among nitrogen-containing compounds, triazine group-containing compounds are particularly preferable, and melamine salt compounds are more preferable.
[0082]
Furthermore, the resin composition of the present invention may contain various flame retardant improvers. Examples of the flame retardant improving agent that can be blended in the resin composition of the present invention include thermosetting resins represented by phenol resins and epoxy resins.
[0083]
The phenol resin used as the flame retardant modifier is arbitrary as long as it is a polymer having a plurality of phenolic hydroxyl groups, and examples thereof include novolak-type, resol-type and heat-reactive resins, or resins obtained by modifying these resins. It is done. These may be an uncured resin, a semi-cured resin, or a cured resin to which no curing agent is added. Among these, a phenol novolak resin that is non-reactive with no addition of a curing agent is preferred in terms of flame retardancy, impact resistance, and economy. Further, the shape is not particularly limited, and any of pulverized product, granular shape, flake shape, powder shape, needle shape, liquid state, and the like can be used. The said phenol resin can be used as a 1 type, or 2 or more types of mixture as needed.
[0084]
The phenol resin is not particularly limited, and commercially available products can be used. For example, in the case of a novolak-type phenol resin, the reaction vessel is charged with a molar ratio of phenols to aldehydes of 1: 0.7 to 1: 0.9, and oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, toluenesulfonic acid, etc. After adding the catalyst, heating and refluxing reaction are performed. In order to remove the generated water, it is obtained by vacuum dehydration or standing dehydration, and further removing remaining water and unreacted phenols. By using a plurality of raw material components for these resins, a co-condensed phenol resin can be obtained, and this can also be used in the same manner.
[0085]
In the case of a resol-type phenol resin, a reaction vessel is prepared so that the molar ratio of phenols to aldehydes is 1: 1 to 1: 2, and further a catalyst such as sodium hydroxide, aqueous ammonia, and other basic substances. After adding, it can obtain by performing operation similar to a novolak-type phenol resin.
[0086]
Here, phenols are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, thymol, p-tert-butylphenol, tert-butylcatechol, catechol, isoeugenol, o-methoxyphenol, 4,4′-dihydroxy. Examples include phenylpropane, isoamyl salicylate, benzyl salicylate, methyl salicylate, and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol. These phenols can be used as one or a mixture of two or more as required. On the other hand, aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, polyoxymethylene, trioxane and the like. These aldehydes can also be used as one or a mixture of two or more as required.
[0087]
The molecular weight of the phenolic resin is not particularly limited, but preferably has a number average molecular weight of 200 to 2,000, more preferably 400 to 1,500 in the range of mechanical properties, molding processability, and economic efficiency. Excellent and preferable.
[0088]
Examples of the epoxy resin used as a flame retardant improver include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolak type epoxy. Resins, naphthalene type epoxy resins, biphenol type epoxy resins and the like can be mentioned, but are not particularly limited thereto. These epoxy resins are not limited to one type in use, and two or more types of combined or various modified resins can be used.
[0089]
When blending the flame retardant improving resin (thermosetting resin), the proportion is 0.01 to 45 parts by weight, preferably 0.1 to 40 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of component A. 0.5 to 35 parts by weight.
[0090]
The flame retardant resin composition of the present invention can further contain a fluorine-containing resin as an anti-dripping agent. The flame retardancy of the molded product is improved by blending the fluorine-containing resin. In particular, dripping in the combustion test of the molded product is suppressed.
[0091]
The fluorine-containing resin used as the anti-dripping agent is not particularly limited as long as it has a fibril-forming ability. For example, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene. Or a fluorine-containing monomer alone or a copolymer. In particular, polytetrafluoroethylene having fibril forming ability is preferred. Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is a powder obtained by coagulating and drying latex obtained by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene (so-called polytetrafluoroethylene fine powder, classified as type 3 in the ASTM standard) Thing). Alternatively, an aqueous dispersion (so-called polytetrafluoroethylene dispersion) produced by adding a surfactant to the latex and concentrating and stabilizing it may be mentioned.
[0092]
The molecular weight of the polytetrafluoroethylene having such fibril-forming ability is 1 million to 10 million, more preferably 2 million to 9 million in the number average molecular weight determined from the standard specific gravity.
[0093]
Further, the polytetrafluoroethylene having such fibril-forming ability preferably has a primary particle diameter in the range of 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm. In the case of using fine powder, the secondary particle diameter can be 1 to 1,000 μm, more preferably 10 to 500 μm.
[0094]
Such polytetrafluoroethylene has a melt-drip prevention performance during the combustion test of the test piece in the UL standard vertical combustion test. Specific examples of the polytetrafluoroethylene having such a fibril forming ability include Mitsui and DuPont. Teflon 6J and Teflon 30J produced by Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA-500 produced by Daikin Chemical Industries, Ltd., Polyflon F-201L and Polyflon D-1, and CD076 produced by Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd. Can be mentioned.
[0095]
Such polytetrafluoroethylene is more preferably used in fin powder which has been subjected to various treatments to prevent secondary aggregation. Examples of such treatment include baking the surface of polytetrafluoroethylene. Moreover, as such a process, the surface of polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is coated with polytetrafluoroethylene having non-fibril-forming ability. In the present invention, polytetrafluoroethylene subjected to the latter treatment is more preferable. This is because, in the former case, the target fibril forming ability tends to be lowered. In such a case, it is preferable that the polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is in the range of 70 to 95% by weight of the total amount. Further, the non-forming ability polytetrafluoroethylene has a molecular weight of 10,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000 in the number average molecular weight determined from the standard specific gravity.
[0096]
Such polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) can be used in the form of an aqueous dispersion in addition to the solid form as described above.
[0097]
Such polytetrafluoroethylene can be used in the form of an aqueous emulsion or dispersion in addition to the usual solid form, but the solid component is particularly preferred because the dispersant component tends to adversely affect the heat and moisture resistance. Can be used.
[0098]
In addition, polytetrafluoroethylene having such fibril-forming ability improves the dispersibility in the resin, and in order to obtain better appearance and mechanical properties, the polytetrafluoroethylene emulsion and the vinyl polymer emulsion are combined. An agglomerated mixture can also be mentioned as a preferred form.
[0099]
Here, as the vinyl polymer, a block copolymer composed of polypropylene, polyethylene, polystyrene, HIPS, AS resin, ABS resin, MBS resin, MABS resin, AAS resin, polymethyl (meth) acrylate, styrene and butadiene, and water thereof. Copolymer, block copolymer consisting of styrene and isoprene, and its hydrogenated copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-propylene random copolymer and block copolymer, ethylene-butene random copolymer Polymers and block copolymers, copolymers of ethylene and α-olefin, copolymers of ethylene-unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene-butyl acrylate, acrylic acid ester-butadiene copolymers such as butyl acrylate-butadiene , Rubber polymers such as polyalkyl (meth) acrylate, composite rubber containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate, and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile, polyalkyl methacrylate, etc. And the like.
[0100]
In order to prepare such an agglomerated mixture, an aqueous emulsion of the above vinyl polymer having an average particle size of 0.01 to 1 μm, particularly 0.05 to 0.5 μm, is used. Mix with an aqueous emulsion of polytetrafluoroethylene having a diameter of 0.05 to 1.0 μm. Such an emulsion of polytetrafluoroethylene can be obtained by polymerizing polytetrafluoroethylene by emulsion polymerization using a fluorine-containing surfactant. In the emulsion polymerization, other copolymer components such as hexafluoropropylene can be copolymerized at 10% by weight or less of the whole polytetrafluoroethylene.
[0101]
In obtaining such an agglomerated mixture, an appropriate polytetrafluoroethylene emulsion usually has a solid content of 40 to 70% by weight, particularly 50 to 65% by weight, and a vinyl polymer emulsion has a content of 25 to 25%. Those having a solids content of 60% by weight, in particular 30-45% by weight, are used. Further, the proportion of polytetrafluoroethylene in the aggregated mixture is preferably 1 to 80% by weight, particularly 1 to 60% by weight, out of a total of 100% by weight with the vinyl polymer used in the aggregated mixture. A preferred example is a production method in which the above emulsion is mixed, stirred and mixed, poured into hot water in which a metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate is dissolved, and separated and recovered by salting out and solidifying. In addition, a method of collecting the stirred mixed emulsion by a method such as spray drying or freeze drying can also be mentioned.
[0102]
Various forms of agglomerated mixture of an emulsion of polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability and an emulsion of vinyl polymer can be used. For example, a vinyl polymer is surrounded by polytetrafluoroethylene particles. Examples include a surrounded form, a form in which polytetrafluoroethylene is surrounded around a vinyl polymer, and a form in which several particles are aggregated with respect to one particle.
[0103]
Furthermore, the thing which graft-polymerized the same or another kind of vinyl polymer to the outer layer of the aggregation mixture can also be used. Preferred examples of the vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl methacrylate, dodecyl acrylate, acrylonitrile, and 2-ethylhexyl acrylate. May be copolymerized alone or copolymerized.
[0104]
Commercially available products of agglomerated mixture of the above polytetrafluoroethylene emulsion having a fibril forming ability and a vinyl polymer emulsion are metablene “A3000” from Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and “BLENDEX 449” from GE Specialty Chemicals. As a representative example.
[0105]
When the fluorine-containing resin is blended, the proportion is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component A. If it is 0.01 parts by weight or more, sufficient melting and dropping prevention performance is easily obtained, and if it is 10 parts by weight or less, it is difficult to cause poor appearance and poor dispersion, and it is also economically advantageous.
[0106]
The flame retardant resin composition of the present invention includes various additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, anti-degradation agents such as light stabilizers, lubricants, antistatic agents, mold release agents, plasticizers, glass Fibers, reinforcing fibers such as carbon fibers, fillers such as talc, mica, and wollastonite, and colorants such as pigments may be added. The amount of the additive used can be appropriately selected according to the type of additive as long as the heat resistance, impact resistance, mechanical strength and the like are not impaired.
[0107]
The above-described flame retardant resin composition of the present invention is a composition that does not substantially contain halogen, and achieves flame retardancy at the V-0 level. Specifically, the resin composition of the present invention can achieve a flame retardancy level V-0 of UL-94 standard in a molded product having a thickness of 1.6 mm.
[0108]
The flame retardant resin composition of the present invention is prepared by premixing components A and B and, if necessary, other components using a mixer such as a V-type blender, super mixer, super floater, Henschel mixer, etc. However, in many cases, the mixture is usually a mixture obtained by uniformly melt-mixing the preliminary mixture. Such a mixture can be obtained by kneading the premixed mixture using a kneading means, for example, at a temperature of about 200 to 350 ° C., preferably about 230 to 300 ° C., and pelletizing. As the kneading means, various melt mixers such as a kneader, a single screw or a twin screw extruder can be used, but the resin composition is melted using a twin screw extruder and the liquid component is removed by a side feeder. It is often injected, extruded, and pelletized by a pelletizer.
[0109]
The flame-retardant resin composition of the present invention is suitably used for various applications such as office automation equipment parts, home appliance parts, and automobile parts. Such a molded article can be produced by a conventional method, for example, by injection-molding a pellet-shaped flame-retardant resin composition using an injection molding machine, for example, at a cylinder temperature of about 200 to 350 ° C.
[0110]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples. The evaluation was performed by the following method.
(1) Flame retardancy (UL-94 evaluation)
Flame retardancy is evaluated using a test piece with a thickness of 1/16 inch (1.6 mm) according to the vertical flame test defined in UL-94 of the US UL standard as a flame retardant evaluation scale. It was.
(2) Acid value of phosphorus compounds
Measurement was carried out in accordance with JIS-K-3504.
(3) Purity of phosphorus compounds
The sample was dissolved in a 6: 4 mixed solution of acetonitrile and water, and 5 μl thereof was injected into the column. As the column, Develosil ODS-7 300 mm × 4 mmφ manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd. was used, and the column temperature was 40 ° C. The detector used was UV-267 nm.
[0111]
Next, preparation examples of organophosphorus compounds used in the examples are shown.
[0120]
  Preparation Example 6
  Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide (FR-6)
  In a 10-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a stirring blade, a reflux condenser, and a thermometer, 2058.5 g (7.22 mol) of diphenylmethylphosphonic dichloride and 468.3 g (3.44 mol) of pentaerythritol, 1169.4 g (14.8 mol) of pyridine and 8200 g of chloroform were charged, heated to 60 ° C. under a nitrogen stream, and stirred for 6 hours. After completion of the reaction, chloroform was replaced with methylene chloride, 6 L of distilled water was added to the reaction mixture and stirred to precipitate a white powder. This was collected by suction filtration, and the resulting white product was washed with methanol and then 100 ° C., 1.33 × 10 6.²Drying at Pa for 10 hours gave 1156.2 g of a white solid. The resulting solid is³¹P-NMR,¹According to H-NMR spectrum and elemental analysis, it was 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide. confirmed.³¹The P-NMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.3 mgKOH / g.
[0121]
¹H-NMR (DMSO-d6, 300 MHz): δ 7.20-7.60 (m, 20H), 5.25 (d, 2H), 4.15-4.55 (m, 8H),³¹P-NMR (DMSO-d6, 120 MHz): δ 20.9, melting point: 265 ° C., elemental analysis calculated: C, 66.43; H, 5.39, measured: C, 66.14; H, 5. 41
Preparation Example 7
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide (FR-7)
A stirrer, a thermometer, and a condenser were attached to the three-necked flask, and 3,9-bis (diphenylmethoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5 was added to the flask under a nitrogen stream. ] 40.4 g (0.072 mol) of undecane, 35.5 g (0.14 mol) of diphenylmethyl bromide, 48.0 g (0.45 mol) of xylene, and heated at reflux temperature (about 130 ° C.) for 3 hours. Stir. After heating, the mixture was allowed to cool to room temperature, 30 mL of xylene was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were separated by filtration and washed twice with 30 mL of xylene. The obtained crude product and 100 mL of methanol were placed in an eggplant type flask, a condenser was attached, and the mixture was refluxed for about 1 hour. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed twice with 50 mL of methanol, and dried under reduced pressure at 120 ° C. The resulting solid is³¹P-NMR,¹According to H-NMR spectrum and elemental analysis, it was 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide. confirmed. The obtained solid was a white powder, the yield was 36.8 g, and the yield was 91%.³¹The PNMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.07 mg KOH / g.
[0122]
¹H-NMR (DMSO-d₆, 300 MHz): δ 7.2-7.6 (m, 20H), 6.23 (d, J = 9 Hz, 2H), 3.89-4.36 (m, 6H), 3.38-3.46. (M, 2H),³¹P-NMR (CDCl_Three, 120 MHz): δ 20.9 (S), melting point: 265 ° C., elemental analysis calculated: C, 66.43; H, 5.39, measured: C, 66.14; H, 5.41
The following were used for each component used in Examples and Comparative Examples.
(A) Polyamide resin (component A)
(1) Commercially available nylon 66 (Duretan A30 manufactured by Bayer Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as PA-1).
[0123]
(2) Commercially available nylon 66 (Duretan A30H manufactured by Bayer Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as PA-2).
[0124]
(3) Commercially available nylon 6 (Duretan B30S manufactured by Bayer Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as PA-3).
[0125]
  (4)Commercially available nylon 6 (Duretan B31SK manufactured by Bayer Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as PA-4).
(B) Organophosphorus compound (component B)
  (6)2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 6 {formula (1 -C) phosphorus compound (hereinafter referred to as FR-6)}
  (7)2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 7 {the above general formula (1 -C) phosphorus compound (hereinafter referred to as FR-7)}
(C) Other organophosphorus compounds (component c)
  (1)Triphenyl phosphate
  A commercially available aromatic phosphate ester (TPP manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as TPP).
  (2)Resorcinol bis (di-2,6-dimethylphenyl phosphate)
  Commercially available aromatic condensed phosphate ester (FP-500 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .; Ar in the general formula (c-3))⁴Is a phenylene group, Q¹, Q², Q³And Q⁴(Organic phosphoric ester compound in which is a 2,6-dimethylphenyl group) was used (hereinafter referred to as FP-500).
[0126]
  [ExampleA~EComparative Examples 1-12]
  Each component described in Tables 1 to 3 was blended with a tumbler in the amounts (parts by weight) described in Tables 1 to 3, and pelletized with a 15 mmφ twin screw extruder (manufactured by Technobel, KZW15). The obtained pellets were dried in a hot air dryer at 130 ° C. for 8 hours. The pellets were molded with an injection molding machine (Japan Steel Works, J75Si). The result evaluated using the shaping | molding board was shown to Tables 1-3.
[0127]
[Table 1]

[0128]
[Table 2]

[0129]
[Table 3]

[0130]
【The invention's effect】
The present invention provides a polyamide-based resin composition having high flame retardancy substantially free of halogen, and the resin composition is used for various molded products such as electric / electronic parts and automobile parts. It is useful as a material for molding and is extremely useful industrially.

Claims (6)

(A) It consists of 100 parts by weight of a polyamide-based resin (component A) and (B) 1 to 100 parts by weight of an organophosphorus compound (component B) represented by the following general formula (3). A flame retardant resin composition having a purity of at least 90% at 0.7 mg KOH / g or less.

(In the formula, R ¹ and R ⁴ are the same or different and each is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, naphthyl group or anthryl group which may have a substituent on the aromatic ring thereof. And R ² , R ³ , R ⁵ and R ⁶ are the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on the aromatic ring. The organophosphorus compound of component B is a phenyl group which may have a substituent on the hydrogen atom, methyl group, ethyl group or its aromatic ring, wherein R ¹ and R ⁴ in the above formula (3) are the same or different. ^{, R 2, R 3, R} 5 and R ⁶ are identical or different, flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein a phenyl group which may have a substituent on the aromatic ring. The organic phosphorus compound component B, the compound a is claim 1 flame-retardant resin composition according to the following formula (1-c).

  The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein at least V-0 is achieved at a flame retardant level of UL-94 standard.   The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the B component is contained in a proportion of 2 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the A component. A molded article formed from the flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 5 .