JP2004018767A - Flame-retardant resin composition and molding prepared therefrom - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polycarbonate resin composition which is excellent in heat resistance and moldability and has flame retardancy as well. <P>SOLUTION: The resin composition comprises (A) 100 pts. wt. resin composition (component A) containing at least 50 wt.% polycarbonate resin and (B) 1-100 pts. wt. specified organophosphorus compound (component B) (desirably, 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane-3,9-bis(diphenylmethyl)-3,9-dioxide compound). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１７】
（式中、Ｒ^１およびＲ^４は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６は、同一または異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
本発明によれば、優れた機械的特性、殊に優れた耐熱性を有し、かつ難燃レベルが少なくともＶ−０を達成する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
【００１８】
以下本発明の難燃性樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
【００１９】
本発明において樹脂成分はポリカーボネート樹脂が構成樹脂成分（Ａ成分）中主たる成分を占めればよく、好ましくはポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）が少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、特に好ましくは少なくとも７０重量％であればよい。Ａ成分中５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下は他の樹脂（Ａ−２成分）であってもよい。この他の樹脂については後で詳しく説明する。
【００２０】
本発明の構成樹脂成分（Ａ成分）中のポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）は、塩化メチレン等の溶媒を用いて種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重合反応によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応により得られるものが挙げられる。代表的なものとしては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートである。
【００２１】
ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ　−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ　−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、等が挙げられる。これらのジヒドロキシアリール化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００２２】
好ましいジヒドロキシアリール化合物には、耐熱性の高い芳香族ポリカーボネートを形成するビスフェノール類、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルケトンなどである。特に好ましいジヒドロキシアリール化合物には、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを形成する２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００２３】
なお、耐熱性、機械的強度などを損なわない範囲であれば、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを製造する際、ビスフェノールＡの一部を、他のジヒドロキシアリール化合物で置換してもよい。
【００２４】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限する必要はないが、あまりに低いと強度が十分でなく、あまりに高いと溶融粘度が高くなり成形し難くなるので、粘度平均分子量で表して通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは、１５，０００〜３０，０００である。ここでいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
η_ｓｐ／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２Ｃ
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
（但し［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度で０．７）
ポリカーボネート樹脂を製造する基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質としてホスゲンを用いる界面重合法（溶液重合法）では、通常酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。尚結果として得られた分子鎖末端の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はない。
【００２５】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融重合法）では、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フェノールを炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌し、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。かかる反応の初期段階で二価フェノール等と同時にまたは反応の途中段階で末端停止剤を添加させる。また反応を促進するために現在公知のエステル交換反応に用いられる触媒を用いることができる。このエステル交換反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２６】
本発明の構成樹脂（Ａ成分）は、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）の他に熱可塑性樹脂（Ａ−２成分）を含有していてもよい。前述したように他の熱可塑性樹脂（Ａ−２成分）はＡ成分に基づいて５０重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。
【００２７】
このＡ−２成分としての熱可塑性樹脂としてはスチレン系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリアリレート樹脂、ジエン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアルキルメタアクリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマーおよび熱可塑性ポリエステルエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらＡ−２成分のうち、好ましいのはスチレン系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマーおよび熱可塑性ポリエステルエラストマーである。
【００２８】
次にこのＡ−２成分としての熱可塑性樹脂について具体的に説明する。
【００２９】
Ａ−２成分としてのスチレン系樹脂とは、スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体の単独重合体または共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニル単量体との共重合体、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなどにスチレンおよび／またはスチレン誘導体、またはスチレンおよび／またはスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものである。スチレン系樹脂の具体例としては、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。耐衝撃性の観点からは、ゴム変性スチレン系樹脂が好ましく、ゴム変性スチレン系樹脂はビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体、必要に応じてビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することにより得られる。
【００３０】
前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴムおよび上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【００３１】
上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましい。
【００３２】
必要に応じて添加することが可能な、ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３３】
ゴム変性スチレン樹脂におけるゴム状重合体は、１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。グラフト重合可能な単量体混合物は、９９〜５０重量％、好ましくは９８〜６０重量％である。
【００３４】
Ａ−２成分としての芳香族ポリエステル樹脂は芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。好ましくはジカルボン酸成分の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が芳香族ジカルボン酸成分からなる。一方、グリコール成分は好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が炭素数２〜１０の脂肪族ジオール成分からなる。
【００３５】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等を好ましい例として挙げることができる。これらは１種または２種以上を用いることができる。芳香族ジカルボン酸以外の従たるジカルボン酸としては例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００３６】
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールを挙げることができる。炭素数２〜１０の脂肪族ジオール以外のグリコールとしては例えばｐ，ｐ’−ジヒドロキシエトキシビスフェノールＡ、ポリオキシエチレングリコール等を挙げることができる。
【００３７】
かかる芳香族ポリエステル樹脂の好ましい例としては、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸と、主たるジオール成分がエチレングリコール、トリメチレングリコール、およびテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のジオールからなるエステル単位を有するポリエステルである。
【００３８】
芳香族ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂およびポリトリメチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００３９】
特に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００４０】
また、本発明に使用できる芳香族ポリエステル樹脂として、上記繰り返し単位をハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーを用いることもできる。
【００４１】
テトラメチレンテレフタレートまたはテトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーのソフトセグメントとしては、例えばジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸およびアジピン酸より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数５〜１０の長鎖ジオールおよびＨ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｉＯＨ（ｉ＝２〜５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールからなり、さらに融点が１００℃以下または非晶性であるポリエステルまたはポリカプロラクトンからなるものを用いることができる。
【００４２】
なお、主たる成分とは、全ジカルボン酸成分または全グリコール成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の成分であり、主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の繰り返し単位である。
【００４３】
本発明における芳香族ポリエステル樹脂の分子量は、通常成形品として使用しうる固有粘度を有していればよく、３５℃、オルトクロロフェノール中で測定した固有粘度が好ましくは０．５〜１．６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００４４】
また芳香族ポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）量が１〜６０当量／Ｔ（ポリマー１トン）であるのが有利である。この末端カルボキシル基量は、例えばｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定法により求めることができる。
【００４５】
Ａ−２成分としてのポリアリレート樹脂とは、全芳香族ポリエステル樹脂全体を指すものである。ポリアリレート樹脂の呼称は、非晶性の全芳香族ポリエステル樹脂のみを指す場合もあるが、本発明においては、いわゆる液晶ポリマーと称されるタイプの結晶性ポリエステル樹脂を含むものである。
【００４６】
本発明で使用する非晶性の全芳香族ポリエステル樹脂とは、二価フェノール、又は二価フェノールとハイドロキノン及び／又はレゾルシノールをジオール成分とし、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸をジカルボン酸成分とする全芳香族ポリエステル樹脂をいう。かかる二価フェノール成分としては、前記ポリカーボネート樹脂の説明において記載したようなビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系が好ましく使用できるが、特にビスフェノールＡが好ましい。またハイドロキノン及び／又はレゾルシノールの使用は、本発明の樹脂組成物の耐薬品性を向上させる点から好ましく使用できるものである。かかる場合、特にハイドロキノンの使用が好ましい。
【００４７】
非晶性の全芳香族ポリエステル樹脂の成形加工製及び耐薬品性を高めるのに好ましい態様の１つとしては、ハイドロキノンとビスフェノールＡとをジオール成分とし、イソフタル酸を酸成分として、ハイドロキノンとビスフェノールＡとの割合は５０／５０〜７０／３０当量％とするものが挙げられる。また本発明の樹脂組成物の耐熱温度を高めるのに有用な他の１つの態様としては、ビスフェノールＡをジオール成分とし、テレフタル酸を酸成分として使用する場合が挙げられる。
【００４８】
かかる非晶性の全芳香族ポリエステルの製造方法としては特に制限はないが、例えば、酸成分としてテレフタル酸クロライド又はイソフタル酸クロライドを用い、ジオール成分とアルカリ成分等の触媒を用いて反応させる界面重合法、又は溶液重合法により製造する方法が挙げられる。又、酸成分としてテレフタル酸アリールエステル又はイソフタル酸ジアリールエステルを用い、チタンテトラブトキシド等のチタン化合物の他、ポリエステル重合体の溶融重縮合触媒として既に知られているゲルマニウム化合物、アンチモン化合物及び錫化合物等の触媒を用いてジオール成分と反応させる溶融重合法、及び酸成分としてテレフタル酸又はイソフタル酸を用い、ジオール成分としてｐ―ジアセトキシベンゼンや２，２’―ビス（４―アセトキシフェニル）プロパンを用い、上記の溶融重縮合触媒を用いて反応させる溶融重合法等を適宜使用することが可能である。
【００４９】
本発明の非晶性の全芳香族ポリエステル樹脂はフェノール／テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、３５℃にて測定した固有粘度が、耐熱性、成形加工性の観点から０．３〜１．２となることが好ましく、特に、０．４〜０．９が好ましい。
【００５０】
本発明に使用する結晶性全芳香族ポリエステル樹脂とは、１種以上のアルキレン基を含有しない二価フェノールと、１種以上の芳香族ジカルボン酸及び／又は１種以上の芳香族ジヒドロキシカルボン酸から得られるものである。より具体的には、かかるアルキレン基を含有しない二価フェノールをアセテート等の誘導体とし、かかる二価フェノールの活性を高めたものを使用する方法や、又はかかる芳香族ジカルボン酸を酸クロリド及びフェニルエステル等の誘導体としカルボン酸の活性を高めたものを使用する方法から得られるものである。さらに芳香族ジカルボン酸を直接使用し、ｐ−トルエンスルホニルクロリド等の縮合剤によりカルボン酸の活性を高める方法により得られたものが使用できる。
【００５１】
かかるアルキレン基を含有しない二価フェノールのうち好ましいものとしては、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、及びその芳香族環に１個以上の低級アルキル基、ハロゲノ基、フェニル基等の非反応性官能基を含むもの等が挙げられる。
【００５２】
本発明の結晶性全芳香族ポリエステル樹脂に使用する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、及びその芳香族環に１個以上の低級アルキル基、ハロゲノ基、フェニル基等の非反応性官能基を含むもの等が挙げられる。
【００５３】
更に芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、１−カルボキシ−４−ヒドロキシベンゼン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシベンゼン、２−カルボキシ−６−ヒドロキシナフタレン、及びその芳香族環に１個以上の低級アルキル基、ハロゲノ基、フェニル基等の非反応性官能基を含むもの等が挙げられる。
【００５４】
本発明の結晶性全芳香族ポリエステル樹脂の好ましい態様の１つとしては、１−カルボキシ−４−ヒドロキシベンゼンと２−カルボキシ−６−ヒドロキシナフタレンとを、７０／３０〜８５／１５当量％とするものが挙げられる。また他に１−カルボキシ−４−ヒドロキシベンゼンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルとテレフタル酸とを、４０／３０／３０〜３０／２０／２０当量％とするものが挙げられる。
【００５５】
Ａ−２成分としてのジエン系樹脂としては、１，２−ポリブタジエン樹脂、トランス−１，４−ポリブタジエン樹脂等ジエン構造を有する単量体単独またはこれと共重合可能な単量体との共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
Ａ−２成分としてのポリアミド樹脂としては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミドおよびポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。本発明に使用できるポリアミドとしては特に限定されるものではない。
【００５７】
このようなポリアミド樹脂の分子量としては特に限定されるものではないが、９８％硫酸中、濃度１％、２５℃で測定する相対粘度が１．７〜４．５を使用することができ、好ましくは、２．０〜４．０、特に好ましくは２．０〜３．５である。
【００５８】
Ａ−２成分としてのポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類の単重合体もしくは共重合体、あるいはこれらのオレフィン類と共重合可能な単量体成分との共重合体である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン樹脂の分子量に関しては特に限定されるものではないが、高分子量のものほど難燃性が良好となる。
【００５９】
Ａ−２成分としてのポリフェニレンエーテル樹脂としては、通常ＰＰＥ樹脂として知られたものが使用できる。かかるＰＰＥの具体例としては、（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル等の単独重合体および／または共重合体が挙げられ、特に好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが挙げられる。また、これらのＰＰＥにスチレン化合物がグラフト重合した共重合体であってもよい。かかるＰＰＥの製造法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号記載の方法による第一銅塩とアミン類の錯体を触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造できる。
【００６０】
ＰＰＥ樹脂の分子量の尺度である還元粘度η_ｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液、３０℃測定）は、０．２〜０．７ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。還元粘度がこの範囲のＰＰＥ樹脂は成形加工性、機械物性のバランスがよく、ＰＰＥ製造時の触媒量等を調整する事により、容易に還元粘度を調整することが可能である。
【００６１】
Ａ−２成分としてのポリスルホン樹脂とは、ビスフェノールＡとジクロロジフェニルスルフォンから得られるものが挙げられる。かかる化合物をジメチルスルホキシド溶媒中、水酸化カリウム等の存在下、脱塩化カリウムの縮合反応により得ることができる。
【００６２】
Ａ−２成分としてのポリフェニレンサルファイド樹脂は下記式で表される繰返し単位を有する。
【００６３】
【化５】

【００６４】
式中、ｎは１以上の整数であり、５０〜５００の整数が好ましく１００〜４００の整数がより好ましく、直鎖状、架橋状いずれであってもよい。
【００６５】
ポリフェニレンサルファイド樹脂の製造方法の例としてはジクロロベンゼンと二硫化ナトリウムとを反応させる方法が挙げられる。架橋状のものは低重合度のポリマーを重合ののち、空気の存在下で加熱し、部分架橋を行い高分子量化する方法で製造することができ、直鎖状のものは重合時に高分子量化する方法で製造することができる。
【００６６】
Ａ−２成分としてのポリアルキルメタアクリレート樹脂とは、メチルメタクリレートを主成分とするものであり、メチルメタクリレート単独の重合体、もしくはその共重合体である。かかる共重合体の共重合成分としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、又エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、１種または２種以上用いてよい。
【００６７】
かかるポリアルキルメタクリレート樹脂におけるメチルメタクリレート成分の割合としては、ポリアルキルメタクリレート樹脂１００重量％中、８０重量％以上が好ましく、より好ましくは９０重量％以上含有するものである。さらに共重合成分としてはメチルアクリレートがより好ましく使用できる。
【００６８】
Ａ−２成分としてのポリエーテルイミド樹脂は、下記式で表される繰返し単位を有する。
【００６９】
【化６】

【００７０】
式中のＡｒ^１は芳香族ジヒドロキシ化合物残基を示し、Ａｒ^２は芳香族ジアミン残基を示す。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前述したポリカーボネート樹脂の説明で示した芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、特にビスフェノールＡが好ましい。芳香族ジアミンとしてはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル、３，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンおよびジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００７１】
前記式中のｎは５〜１，０００の整数を示し、１０〜５００の整数が好ましい。
【００７２】
また、ポリエーテルイミド樹脂の製造方法の例は、米国特許第３，８４７，８６７号、米国特許第３，８４７，８６９号、米国特許第３，８５０，８８５号、米国特許第３，８５２，２４２号および米国特許第３，８５５，１７８号などに記載されている。
【００７３】
Ａ−２成分としての熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、有機ポリイソシアネート、ポリオール及び官能基を２乃至３個有し且つ分子量が５０〜４００の鎖延長剤の反応により得られるものであり、各種熱可塑性ポリウレタンエラストマーが使用可能である。かかる熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、例えばクラレ（株）製「クラミロンＵ」（商品名）等容易に入手可能である。
【００７４】
Ａ−２成分としての熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、二官能性カルボン酸成分、アリキレングリコール成分、及びポリアルキレングリコール成分を重縮合して得られるものであり、各種熱可塑性ポリエステルエラストマーの使用が可能である。かかる熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、例えば東洋紡（株）製「ペルプレン」（商品名）、帝人（株）製「ヌーベラン」（商品名）の等容易に入手可能なものである。
【００７５】
前述した種々のＡ−２成分のうち、スチレン系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂またはポリフェニレンエーテル樹脂が好ましく、特にスチレン系樹脂または芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００７６】
本発明の難燃性樹脂組成物では、下記一般式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）が難燃剤として使用される。
【００７７】
【化７】

【００７８】
上記一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^４は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基またはその芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、なかでも水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基またはその芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル（異性体を含む）基、ブチル（異性体を含む）基が挙げられる。フェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としてはメチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００７９】
上記一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^４の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基（異性体を含む）、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等が挙げられ、水素原子、メチル基またはフェニル基がより好ましく、特に水素原子が好ましい。
【００８０】
上記一般式（１）において、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６は、同一または異なっていてもよく、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、好ましくはフェニル基である。かかるフェニル基、ナフチル基またはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としてはメチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００８１】
上記一般式（１）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基、アントリル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００８２】
前記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）は、ポリカーボネート樹脂に対して極めて優れた難燃効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来ポリカーボネート樹脂のハロゲンフリーによる難燃化において、リン化合物単独の使用で実用可能なＶ−０レベルの組成物を達成することは困難であり、実用上多くの問題点があった。リン化合物を使用してＶ−０レベルを達成するためには多量のリン化合物を使用する必要があった。更に従来のリン化合物は低沸点化合物であり、押出混練時のガス発生や成形時の金型汚染等の問題が発生した。また、更に通常のリン化合物をポリカーボネート樹脂に添加すると耐熱性が極端に低下し、ポリカーボネート本来の特徴を損なう事が一般に知られている。本発明の樹脂組成物においては、後述する荷重たわみ温度（ＨＤＴ）保持率が好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００８３】
ところが本発明によれば、前記有機リン化合物（Ｂ成分）は驚くべきことにそれ自体単独の少量使用によりポリカーボネート樹脂のＶ−０レベルの難燃化が容易に達成され、また驚くべき事に耐熱性の低下を起こさず、さらに押出混練時のガス発生および成型加工時の金型汚染が抑制されることが見出された。
【００８４】
しかし本発明ではＢ成分の他に、Ｂ成分以外のリン化合物、フッ素含有樹脂または他の添加剤は、Ｂ成分の使用割合の低減、成形品の難燃性の改善、成形品の物理的性質の改良、成形品の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。これらの他の配合成分については後に具体的に説明する。
【００８５】
本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤としての有機リン化合物（Ｂ成分）は、前記一般式（１）で表されるが、最も好ましい代表的化合物は下記式（１−ａ）で示される化合物である。
【００８６】
【化８】

【００８７】
次に本発明における前記有機リン化合物（Ｂ成分）の合成法について説明する。Ｂ成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
【００８８】
Ｂ成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。
【００８９】
また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
【００９０】
Ｂ成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるＢ成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
（ｉ）Ｂ成分中の前記（１−ａ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールにジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを反応させることにより得ることができる。
【００９１】
また別法としては、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、得られた生成物とジフェニルメチルアルコールの反応生成物を触媒共存下で加熱処理する事により得られる。
【００９２】
前述したＢ成分は、その酸価が好ましくは０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のＢ成分を使用することにより、難燃性および色相に優れた成形品が得られ、かつ熱安定性の良好な成形品が得られる。Ｂ成分は、その酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル（Ｂ成分）１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。
【００９３】
さらに、Ｂ成分は、そのＨＰＬＣ純度が、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％であるものが使用される。かかる高純度のものは成形品の難燃性、色相、および熱安定性に優れ好ましい。ここでＢ成分のＨＰＬＣ純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。
【００９４】
カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ　ＯＤＳ−７　３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
【００９５】
Ｂ成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。
【００９６】
前記Ｂ成分は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜９０重量部、より好ましくは２〜７０重量部の範囲で配合される。特に５〜５０重量部の範囲が好ましい。Ｂ成分の配合割合は、所望する難燃性レベル、樹脂成分（Ａ成分）の種類などによりその好適範囲が決定される。さらに他の難燃剤またはフッ素含有樹脂の使用によってもＢ成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用によりＢ成分の配合割合を低減することができる。
【００９７】
本発明の難燃性樹脂組成物にはフッ素含有樹脂（Ｃ成分）を配合することができる。Ｃ成分の配合により成形品の難燃性が改良される。殊に成形品の燃焼テストにおける滴下が抑制される。
【００９８】
Ｃ成分として使用するフッ素含有樹脂としては、フィブリル形成能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有モノマーの単独または共重合体が挙げられる。特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましい。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしてはテトラフルオロエチレンを乳化重合して得られるラテックスを凝析および乾燥した粉末（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーであり、ＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されるもの）が挙げられる。あるいはそのラテックスに界面活性剤を加え濃縮および安定化して製造される水性分散体（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン）が挙げられる。
【００９９】
かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１，０００万、より好ましく２００万〜９００万である。
【０１００】
さらにかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、１次粒子径が０．０５〜１．０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。ファインパウダーを使用する場合の２次粒子径としては１〜１，０００μｍのものが使用可能であり、さらに好ましくは１０〜５００μｍのものを用いることができる。
【０１０１】
かかるポリテトラフルオロエチレンはＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては具体的には、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン６Ｊおよびテフロン３０Ｊ、ダイキン化学工業（株）製のポリフロンＭＰＡ　ＦＡ−５００、ポリフロンＦ−２０１ＬおよびポリフロンＤ−１、および旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のＣＤ０７６などを挙げることができる。
【０１０２】
かかるポリテトラフルオロエチレンはファィンパウダーにおいて、２次凝集を防止するために各種の処理を施したものがより好ましく使用される。かかる処理としては、ポリテトラフルオロエチレンの表面を焼成処理することが挙げられる。またかかる処理としては、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの表面を非フィブリル形成能のポリテトラフルオロエチレンで被覆することが挙げられる。本発明においてより好ましいのは後者の処理を行ったポリテトラフルオロエチレンである。前者の場合には、目的とするフィブリル形成能が低下しやすいためである。かかる場合フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが全体量の７０〜９５重量％の範囲であることが好ましい。またフィブリル非形成能ポリテトラフルオロエチレンとしては、その分子量が標準比重から求められる数平均分子量において１万〜１００万、より好ましく１万〜８０万である。
【０１０３】
かかるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）は、上記の通り固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。
【０１０４】
かかるポリテトラフルオロエチレンは、通常の固体形状の他、水性エマルジョン、およびディスパージョン形態のものも使用可能であるが、分散剤成分が耐湿熱性に悪影響を与えやすいため、特に固体状態のものが好ましく使用できる。
【０１０５】
またかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な外観および機械的特性を得るために、ポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物も好ましい形態として挙げることができる。
【０１０６】
ここでビニル系重合体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、スチレンおよびブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、ブチルアクリレート−ブタジエン等のアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレート等のゴム質重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、さらにかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体等を挙げることができる。
【０１０７】
かかる凝集混合物を調製するためには、平均粒子径０．０１〜１μｍ、特に０．０５〜０．５μｍを有する上記ビニル系重合体の水性エマルジョンを、平均粒子径０．０５〜１０μｍ、特に０．０５〜１．０μｍを有するポリテトラフルオロエチレンの水性エマルジョンと混合する。かかるポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でポリテトラフルオロエチレンを重合させることにより得られる。なお、かかる乳化重合の際、ヘキサフルオロプロピレン等の他の共重合体成分をポリテトラフルオロエチレン全体の１０重量％以下で共重合させることも可能である。
【０１０８】
なお、かかる凝集混合物を得る際には、適当なポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは通常４０〜７０重量％、特に５０〜６５重量％の固形分含量を有し、ビニル系重合体のエマルジョンは２５〜６０重量％、特に３０〜４５重量％の固形分を有するものが使用される。さらに凝集混合物中のポリテトラフルオロエチレンの割合は、凝集混合物に使用されるビニル系重合体との合計１００重量％中、１〜８０重量％、特に１〜６０重量％のものが好ましく使用できる。上記のエマルジョンを混合後、攪拌混合し塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固させることにより分離回収する製造方法を好ましく挙げることができる。他に攪拌した混合エマルジョンをスプレー乾燥、凍結乾燥等の方法により回収する方法も挙げることができる。
【０１０９】
また、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の形態は種々のものが使用可能であり、例えばポリテトラフルオロエチレン粒子の周りをビニル系重合体が取り囲んだ形態、ビニル系重合体の周りをポリテトラフルオロエチレンが取り囲んだ形態、１つの粒子に対して、数個の粒子が凝集した形態などを挙げることができる。
【０１１０】
さらに、凝集混合体のさらに外層に、同じまたは別の種類のビニル系重合体がグラフト重合したものも使用可能である。かかるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ドデシル、アクリロニトリル、アクリル酸−２−エチルヘキシルを好ましく挙げることができ、これらは単独でもまた共重合することも可能である。
【０１１１】
上記のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の市販品としては、三菱レイヨン（株）よりメタブレン「Ａ３０００」、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社より「ＢＬＥＮＤＥＸ４４９」を代表例として挙げることができる。
【０１１２】
Ｃ成分を配合する場合その割合は、Ａ成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部以上では十分な溶融滴下防止性能が得られ易く、１０重量部以下では外観不良や分散不良を起こし難くなり、さらに経済的にも有利となるため好ましい。
【０１１３】
本発明の実施態様の１つとして、下記（Ａ）〜（Ｃ）の成分よりなる難燃性樹脂組成物があり、この態様による組成物は（Ｃ）成分としてフッ素含有樹脂が含有され、成形品の燃焼テストにおいて、滴下防止効果が優れている。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂を少なくとも５０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）１〜１００重量部、および
（Ｃ）フッ素含有樹脂（Ｃ成分）０．０１〜１０重量部からなる難燃性樹脂組成物。
【０１１４】
【化９】

【０１１５】
（式中、Ｒ^１およびＲ^４は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６は、同一または異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
本発明の難燃性樹脂組成物において、これら組成物を構成するＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分については既に説明したが、これら成分以外であっても必要に応じて他の成分を本発明の目的を損なわない限り、使用することができる。以下添加することができる他の成分について説明する。
【０１１６】
（１）リンまたはリン化合物（Ｄ成分）；
本発明の難燃性樹脂組成物において、有機リン化合物（Ｂ成分）以外に、難燃剤としてそれ自体公知のリンまたはリン化合物（Ｄ成分）を使用することができる。Ｂ成分にＤ成分を併用することにより、難燃効果または物理的強度改良することもでき、さらにコストを低減できる効果がある。
【０１１７】
Ｄ成分としては下記（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｅ）を例示することができる。
（Ｄ−ａ）；赤リン
（Ｄ−ｂ）；下記一般式（Ｄ−ｂ）で表されるトリアリールホスフェート
【０１１８】
【化１０】

【０１１９】
（Ｄ−ｃ）；下記一般式（Ｄ−ｃ）で表される縮合リン酸エステル
【０１２０】
【化１１】

【０１２１】
（Ｄ−ｄ）；下記一般式（Ｄ−ｄ）で表される縮合リン酸エステル
【０１２２】
【化１２】

【０１２３】
（Ｄ−ｅ）；下記一般式（Ｄ−ｅ）で表される有機リン化合物
【０１２４】
【化１３】

【０１２５】
前記式（Ｄ−ｂ）〜（Ｄ−ｄ）中Ｑ^１〜Ｑ^４は、それぞれ同一もしくは異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリール基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。このアリール基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基が挙げられる。これらアリール基は１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ｉｉ）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（ｉｉｉ）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（ｉｖ）Ａｒ^６−Ｗ^１−式で表される基（ここでＷ^１は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ^６は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。
【０１２６】
前記式（Ｄ−ｅ）の芳香族環は１〜４個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ｉｉ）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（ｉｉｉ）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（ｉｖ）Ａｒ^６−Ｗ^１−式で表される基（ここでＷ^１は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ^６は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。
【０１２７】
式（Ｄ−ｃ）および（Ｄ−ｄ）において、Ａｒ^４およびＡｒ^５は、両者が存在する場合（Ｄ−ｄの場合）には同一または異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリーレン基、好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。具体例としては、フェニレン基またはナフチレン基が挙げられる。このアリーレン基は１〜４個、好ましくは１〜２個の置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基の如き炭素数１〜４のアルキル基、（ｉｉ）ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基およびクミル基の如き炭素数７〜２０のアラルキル基、（ｉｉｉ）Ｑ^５−Ｗ^２−式で示される基（ここでＷ^２は−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｑ^５は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のアリール基を示す）および（ｉｖ）フェニル基の如き炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。
【０１２８】
式（Ｄ−ｃ）および（Ｄ−ｄ）において、ｍは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数を示し、特に好ましくは１である。
【０１２９】
式（Ｄ−ｄ）においてＺはＡｒ^４およびＡｒ^５を結合する単結合もしくは基であり、−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−は通常ビスフェノールから誘導される残基である。かくしてＺは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−または炭素数１〜３のアルキレン基を示し、好ましくは単結合、−Ｏ−、またはイソプロピリデンである。
【０１３０】
前記（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｅ）のリンまたはリン化合物以外のリン化合物であってもＢ成分と併用することができる。
【０１３１】
前記（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｅ）のリンもしくはリン化合物（Ｄ成分）を樹脂組成物に配合する場合、その割合は、有機リン化合物（Ｂ成分）１００重量部当たり、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部、特に好ましくは１０〜６０重量部の範囲が適当である。前記（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｅ）のリンもしくはリン化合物の内、好ましくは（Ｄ−ｂ）〜（Ｄ−ｅ）のリン化合物である。
【０１３２】
（２）ビスクミル化合物；
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに下記式で示されるビスクミル化合物を配合することができる。
【０１３３】
【化１４】

【０１３４】
このビスクミル化合物の芳香族環は１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ｉｉ）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（ｉｉｉ）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（ｉｖ）Ａｒ^６−Ｗ^１−式で表される基（ここでＷ^１は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ^６は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。
【０１３５】
このビスクミル化合物を樹脂組成物に配合する場合、その割合は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して０．０１〜３重量部の範囲が好ましく、０．０２〜２重量部の範囲がより好ましく、０．０３〜１重量部の範囲が特に好ましい。
【０１３６】
（３）難燃助剤；
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに知られた難燃助剤を配合することができる。難燃助剤としては、例えばシリコーンオイルを挙げることができる。かかるシリコーンオイルとしては、ポリジオルガノシロキサンを骨格とし、好ましくはポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、あるいはそれらの任意の共重合体または混合物であり、なかでもポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。その粘度は好ましくは０．８〜５，０００センチポイズ（２５℃）、より好ましくは１０〜１，０００センチポイズ（２５℃）、さらに好ましくは５０〜５００センチポイズ（２５℃）であり、かかる粘度の範囲のものは難燃性に優れ好ましい。かかるシリコーンオイルの配合量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１３７】
（４）難燃性改良剤；
さらに本発明の樹脂組成物は種々の難燃性改良剤を配合することもできる。本発明の樹脂組成物に配合することができる難燃性改良剤の例として、フェノール樹脂やエポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１３８】
難燃性改良剤として使用されるフェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。これらは、硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化剤未添加で非反応性であるフェノールノボラック樹脂が難燃性、耐衝撃性、経済性の点で好ましい。また、形状は特に限定されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状など何れも使用できる。上記フェノール樹脂は必要に応じて１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０１３９】
フェノール樹脂は特に限定するものではなく、一般に市販されているものを使用することができる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるように反応槽に仕込み、さらにシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後に加熱、還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、さらに残っている水と未反応のフェノール類を除去することにより得られる。これらの樹脂は複数の原料成分を用いることにより、共縮合フェノール樹脂を得ることができ、これについても同様に使用することができる。
【０１４０】
また、レゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２となるように反応槽に仕込み、さらに水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の操作を行うことによって得ることができる。
【０１４１】
ここで、フェノール類とはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は必要に応じて１種または２種以上の混合物として用いることができる。一方、アルデヒド類とは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類についても必要に応じて１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１４２】
フェノール樹脂の分子量についても、特に限定されるものではないが、好ましくは数平均分子量２００〜２，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲のものが機械的物性、成形加工性、経済性に優れ好ましい。
【０１４３】
難燃性改良剤として使用されるエポキシ樹脂とは、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用または、各種変性されたものでも使用可能である。
【０１４４】
前記難燃性改良樹脂を配合する場合、その割合は、Ａ成分１００重量部に対して０．０１〜４５重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、特に好ましくは０．５〜３５重量部である。
【０１４５】
（５）相溶化剤；
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、相溶化剤を添加してもよい。本相溶化剤の種類に関しては特に限定されるものではなく、Ａ成分中のＡ−１成分とＡ−２成分、またはＡ−１成分およびＡ−２成分を２種以上の混合物として使用する際に、重合体同士、Ａ−１成分および／またはＡ−２成分の樹脂成分とその他の添加剤を相溶化できるものが好ましい。相溶化剤を添加することによって、本発明の難燃性樹脂組成物の機械物性等を向上させるのみならず、難燃性についても向上させることが可能である。相溶化剤の添加量に関しては、特に限定されるものではなく、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１４６】
（６）充填剤；
本発明の難燃性樹脂組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤は成形品の物性、殊に機械的特性を改良する目的で配合されるものであればよく、無機あるいは有機の充填剤いずれであってもよい。好ましくは繊維状の充填剤である。
【０１４７】
充填剤としては、例えばガラスチョップドファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスロービングストランド、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス粉末等のガラス系充填剤；カーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、カーボンロービングストランド、カーボンフレーク等のカーボン系充填剤；タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、ゾノトライト、クレー、シリカ等の無機充填剤；アラミドファイバー等の有機充填剤；酸化チタン等の無機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、これらのなかから選択するか、またはこれらの組み合わせとすることができる。また、樹脂組成物を補強する目的では、繊維状の充填剤を配合することが好ましく、ガラス繊維、または炭素繊維、もしくはこれらの混合物を配合することが好ましい。
【０１４８】
これらの無機充填剤は必要に応じて収束剤または表面処理剤を用いることができる。収束剤または表面処理剤の種類としては特に限定はされないが、一般に官能性化合物、例えばエポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等が挙げられ、樹脂に適したものを選択することが好ましい。好ましくはエポキシ系化合物、より好ましくはビスフェノールＡ型または／およびノボラック型エポキシ樹脂である。
【０１４９】
前記充填剤を配合する場合、その割合は前記樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。２００重量部より多く配合すると樹脂組成物の難燃性および物性低下の原因となり、また操作性、成形性についても困難となり、あまり好ましくない。
【０１５０】
（７）添加剤；
本発明の難燃性樹脂組成物には、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などの劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、着色剤（顔料）などを添加してもよい。前記添加剤の使用量は、難燃性、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度などを損なわない範囲で、添加剤の種類および目的に応じて適当に選択できる。
【０１５１】
前記した本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲンを実質的に含有しない組成物であり、Ｖ−０レベルの難燃性が達成される。本発明の樹脂組成物は、具体的には厚さ１．６ｍｍの成形品においてＵＬ−９４規格の難燃レベルＶ−０を達成することができ、また、好適条件下では厚さ０．８ｍｍの成形品においてもＶ−０を達成することができる。
【０１５２】
また、本発明の樹脂組成物から形成された成形品は、透明性の良好な成形品を与える。Ｂ成分の有機リン化合物は無着色の粉末であり、Ａ成分の樹脂に対する相溶性にも優れているので、この組成物の成形品は透明性に優れしかも染料や顔料を添加した場合、鮮やかな着色を有する透明成形品が得られる。３ｍｍ厚の成形品の全光線透過率が５０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７５％以上、特に好ましくは８５％以上の透明性を有する樹脂組成物である。
【０１５３】
本発明の難燃性樹脂組成物の調製は、樹脂成分（Ａ成分）、有機リン化合物（Ｂ成分）および必要に応じてその他成分を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合し、かかる予備混合物は混練機に供給し、溶融混合する方法が好ましく採用される。混練機としては、種々の溶融混合機、例えばニーダー、単軸または二軸押出機などが使用でき、なかでも二軸押出機を用いて樹脂組成物を２２０〜２８０℃、好ましくは２３０〜２７０℃の温度で溶融して、サイドフィーダーにより液体成分を注入し、押出し、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましく使用される。
【０１５４】
本発明の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物は、家庭電化製品、ＯＡ機器等のハウジングやエンクロージャー、携帯情報機器等のハウジングやケーシング、自動車部品等の種々の用途に好適に使用される。
【０１５５】
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機を用いて、射出成形することにより製造される。
【０１５６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）難燃性（ＵＬ−９４評価）
難燃性は厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）および１／３２インチ（０．８ｍｍ）のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。どの試験片も炎を取り去った後の燃焼が１０秒以内で消火し、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがＶ−０、燃焼が３０秒以内で消火し、且つ、滴下物が綿着火をおこすものがＶ−２であり、この評価基準以下のものをｎｏｔＶとした。
（２）リン化合物の酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。
（３）リン化合物の純度
試料を、アセトニトリルと水の６：４混合溶液に溶かし、その５μｌをカラムに注入した。カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ　ＯＤＳ−７　３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。検出器はＵＶ−２６７ｎｍを用いた。
（４）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）、荷重たわみ温度保持率
荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法により６．３５ｍｍ（１／４インチ）試験片を用いて１８．５Ｋｇ荷重で測定した。また、荷重たわみ温度保持率（Ｍ）は、使用した樹脂（Ａ成分）からの成形品の荷重たわみ温度Ｘ（℃）と樹脂組成物からの成形品の荷重たわみ温度Ｙ（℃）を測定し、Ｍ＝（Ｙ／Ｘ）×１００（％）の計算式により算出した。
（５）押出混練時の発煙量
押出混練時にノズルからの発煙量について、目視で判定を行った。
【０１５７】
発煙なし：○
発煙量小：△
発煙量大：×
（６）金型汚染
樹脂組成物の色見本板成形を５００Ｓｈｏｔ行った後の金型汚染を、目視にて判定を行った。
【０１５８】
金型汚染なし：○
金型汚染小：△
金型汚染大：×
（７）成形品の色相
押出混練にて得られたペレットから、色見本板を射出成形しその色相について目視で判定した。判定基準は下記の基準で行った。
色相良好：○
色見本板に若干ヤケが観られるもの：△
色見本板にヤケが観られるもの：×
次に実施例において使用した有機リン化合物の調製例を示した。
【０１５９】
調製例１
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−１）の調製
攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、温度計を備えた１０リットル三つ口フラスコに、ジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを２０５８．５ｇ（７．２２モル）とペンタエリスリトール４６８．３ｇ（３．４４モル）、ピリジン１１６９．４ｇ（１４．８モル）、クロロホルム８２００ｇを仕込み、窒素気流下、６０℃まで加熱し、６時間攪拌させた。反応終了後、クロロホルムを塩化メチレンで置換し、当該反応混合物にに蒸留水６Ｌを加え攪拌し、白色粉末を析出させた。これを吸引濾過により濾取し、得られた白色物をメタノールを用いて洗浄した後、１００℃、１．３３×１０^２Ｐａで１０時間乾燥し、白色の固体１１５６．２ｇを得た。得られた固体は^３１Ｐ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。^３１Ｐ−ＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６０】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２０−７．６０（ｍ，２０Ｈ），５．２５（ｄ，２Ｈ），４．１５−４．５５（ｍ，８Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２０．９、融点：２６５℃、元素分析　計算値：Ｃ，６６．４３；Ｈ，５．３９、測定値：Ｃ，６６．１４；Ｈ，５．４１
調製例２
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−２）の調製
３口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ビス（ジフェニルメトキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン４０．４ｇ（０．０７２モル）、ジフェニルメチルブロマイド３５．５ｇ（０．１４モル）、キシレン４８．０ｇ（０．４５モル）を入れ、還流温度（約１３０℃）で３時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン３０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン３０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール１００ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール５０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた固体は^３１Ｐ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。得られた固体は白色の粉末であり、収量は３６．８ｇ、収率は９１％であった。^３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６１】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．６（ｍ，２０Ｈ），６．２３（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ），３．８９−４．３６（ｍ，６Ｈ），３．３８−３．４６（ｍ，２Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１２０ＭＨｚ）：δ２０．９（Ｓ）、融点：２６５℃、元素分析　計算値：Ｃ，６６．４３；Ｈ，５．３９、測定値：Ｃ，６６．１４；Ｈ，５．４１
調製例３
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−３）の調製
攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、温度計を備えた１０リットル三つ口フラスコに、ジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを２０５８．５ｇ（７．２２モル）とペンタエリスリトール４６８．３ｇ（３．４４モル）、ピリジン１１６９．４ｇ（１４．８モル）、クロロホルム８２００ｇを仕込み、窒素気流下、６０℃まで加熱し、６時間攪拌させた。反応終了後、クロロホルムを塩化メチレンで置換し、当該反応混合物にに蒸留水６Ｌを加え攪拌し、白色粉末を析出させた。これを吸引濾過により濾取し、１００℃、１．３３×１０^２Ｐａで１０時間乾燥した。得られた白色固体は^３１Ｐ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。酸価は１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６２】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（イ）ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）
▲１▼ポリカーボネート（帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５ＷＰ）を用いた（以下ＰＣ−１と称する）。
【０１６３】
▲２▼ポリカーボネート（帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５ＷＳ）を用いた（以下ＰＣ−２と称する）。
（ロ）熱可塑性樹脂（Ａ−２成分）
▲１▼ＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル（株）製サンタックＵＴ−６１）を用いた（以下ＡＢＳと称する）。
【０１６４】
▲２▼ポリブチレンテレフタレート（帝人（株）製ＴＲＢ−Ｈ）を用いた（以下ＰＢＴと称する）。
【０１６５】
▲３▼ポリエチレンテレフタレート（帝人（株）製ＴＲ−８５８０Ｈ）を用いた（以下ＰＥＴと称する）。
【０１６６】
▲４▼ポリフェニレンエーテル（旭化成工業（株）製ザイロンＰ−４０２）を用いた（以下ＰＰＥと称する）。
（ハ）有機リン化合物（Ｂ成分）
▲１▼調製例１で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ａ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−１と称する）｝
▲２▼調製例２で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ａ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−２と称する）｝
▲３▼調製例３で合成した高酸価２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ａ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−３と称する）｝
（ニ）その他の有機リン化合物
▲１▼トリフェニルホスフェート｛大八化学工業（株）製ＴＰＰ（以下ＴＰＰと称する）｝
▲２▼１，３−フェニレンビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］｛前記一般式（Ｄ−ｃ）でＡｒ^４がフェニレン基、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４が２，６−ジメチルフェニル基である有機リン酸エステル化合物、旭電化工業（株）製アデカスタブＦＰ−５００（以下ＦＰ−５００と称する）｝
（ホ）フッ素含有樹脂（Ｃ成分）
▲１▼ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン化学工業（株）製ポリフロンＭＰＡＦＡ−５００）を用いた（以下Ｃ−１と称する）。
【０１６７】
▲２▼ＡＳ被覆ポリテトラフルオロエチレン（ＧＥスペシャリティーケミカルズ社製ＢＬＥＮＤＥＸ４４９）を用いた（以下Ｃ−２と称する）。
【０１６８】
尚、ＢＬＥＮＤＥＸ４４９に関しては、ＰＴＦＥ含有量が５０％、アクリロニトリル成分含有量が１０％、スチレン成分含有量が４０％であった。
【０１６９】
［実施例１〜３３、比較例１〜５０および参考例１〜１０］
表１〜９記載の各成分を表１〜９記載の量（重量部）でタンブラーにて配合し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にてペレット化した。得られたペレットを１２０℃の熱風乾燥機にて４時間以上乾燥を行った。乾燥したペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製　Ｊ７５Ｓｉ）にて成形した。成形板を用いて評価した結果を表１〜９に示した。
【０１７０】
【表１】

【０１７１】
【表２】

【０１７２】
【表３】

【０１７３】
【表４】

【０１７４】
【表５】

【０１７５】
【表６】

【０１７６】
【表７】

【０１７７】
【表８】

【０１７８】
【表９】

【０１７９】
上記実施例１、実施例２、実施例７および実施例８の組成物は、透明性が良好であり、３ｍｍ厚の見本板にて全光線透過率を測定したところ、それぞれ８７％、８６％、８１％および８０％であった。
【０１８０】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物およびそれから形成された成形品は、従来の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に比べて下記の利点が得られる。
（Ｉ）実質的にハロゲン含有難燃剤を使用することなく高度な難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
（ＩＩ）難燃剤としての有機リン化合物は、ポリカーボネート樹脂に対して優れた難燃効果を有するので、比較的少ない使用量でもＶ−０レベルの難燃効果を有する組成物も容易に得られる。すなわち、Ｖ−０レベルを達成するために多くの成分の添加を必要とせず、比較的簡単な組成によりＶ−０レベルの組成物が得られる。
（ＩＩＩ）難燃剤として使用する有機リン化合物の構造並びに特性に起因して、ポリカーボネート樹脂の成形時または成形品の使用時に、ポリカーボネート樹脂の熱劣化をほとんど起さず、熱安定性に優れた樹脂組成物が得られる。従って難燃性、機械的強度および熱安定性がいずれもバランスよく優れた組成物が得られる。
（ＩＶ）難燃剤として使用する有機リン化合物の構造並びに特性に起因して、該有機リン化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物の押出混練時にガス発生量が少なく、また、成形時に金型汚染が少ない高度な難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
（Ｖ）難燃剤としての有機リン化合物は、無色でありポリカーボネート樹脂に対して相溶性であるから、透明性に優れた成形品を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame-retardant polycarbonate resin composition having high flame retardancy and good physical properties, and a molded article formed therefrom. More specifically, the present invention relates to a flame-retardant polycarbonate resin composition containing a specific organic phosphorus compound as a flame retardant and being substantially halogen-free, and a molded article thereof.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Polycarbonate resins are used as thermoplastic resins having excellent mechanical strength, heat resistance, impact resistance, and the like for a wide range of applications such as electric, electronic equipment, and automobile parts. For properties that are not sufficient with polycarbonate resin alone, a resin composition is blended with a polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and a styrene-based resin such as ABS resin and AS resin. It is used in many products by supporting it in a wider range of fields.
[0003]
In order to enhance the safety of these products, flame retardancy is required for office automation equipment and home electric appliances, etc. In particular, in recent years, from the viewpoint of reducing the absolute amount of materials, making them thinner and lighter, There is a need for flame retardant products. In this case, since the molten portion (drip) of the resin is easily generated in the thin portion of the molded product, there is an inherent danger of spreading to other combustible materials. Therefore, resin compositions used in these applications are required to have a high degree of flame retardancy that does not cause drip ignition.
[0004]
There are various methods for developing flame retardancy, but in the case of a polycarbonate resin or a resin composition of a polycarbonate resin and another thermoplastic resin, usually, a flame retardant of a halogen compound and an antimony compound are used. Is added. However, since such a flame retardant generally generates corrosive gas at the time of processing or burning, there is a problem such as an increase in man-hours due to maintenance of a mold during molding. Further, in the future, there is a concern about the influence on the environment at the time of product disposal, and at present, a flame-retardant resin composition not containing a halogen-based flame retardant and an antimony compound is desired.
[0005]
In addition, various non-halogen flame retardants have been attempted to be used for polycarbonate resins, and at present, organic phosphorus compounds are widely used and much research has been conducted. A typical example of such a compound is triphenyl phosphate. However, the addition of triphenyl phosphate greatly reduces the heat resistance of the composition, and triphenyl phosphate has high volatility. There is a problem of mold contamination during molding due to its volatility. Due to these problems, it has been insufficient to replace the conventionally used polycarbonate-based flame-retardant resin composition containing a halogen-based flame retardant.
[0006]
To solve the above problem, many methods for improving the performance of the resin composition using a condensed phosphoric ester have been proposed, for example, as described in JP-A-2-115262, JP-A-6-228426, and the like. . However, even when such a condensed phosphate ester is used, a resin composition having sufficient heat resistance has not yet been obtained, and since many of the condensed phosphate esters are liquid, they are not liquid-kneaded with the resin. A device was required, and there was a problem in handling properties during kneading.
[0007]
In recent years, in particular, from the viewpoints of environmental problems and recyclability, the hydrolyzability of organic phosphorus compounds, particularly organic phosphates, has become a problem. Examples of such phosphate esters include condensed phosphate esters such as resorcinol diphenyl phosphate oligomer, and when a molded article containing the compound is exposed to high temperature and high humidity for a long time, problems such as deterioration of surface appearance have been pointed out. I have. In addition, the molded article is essentially non-recyclable, and the load on the environment due to the outflow of the phosphoric acid component at the time of disposal is large.
[0008]
On the other hand, an aromatic cyclic phosphate ester containing no halogen is disclosed in US Pat. No. 4,749,645 as an image dye stabilizer for a photographic layer and US Pat. No. 5072014 as a flame retardant. However, since these contain a bulky substituent such as a t-butyl group in the molecule, they need to be added in a large amount in order to make the resin highly flame-retardant, and mechanical properties such as heat resistance are low. The result was a decrease.
[0009]
JP-A-54-157156 discloses a resin composition in which a phosphonate compound or a phosphate compound is mixed with a polycarbonate resin. Specifically, a diphenylpentaerythritol diphosphonate compound or a dimethylpentaerythritol diphosphonate compound is used. However, these compounds each had insufficient flame retardancy and safety.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having high flame retardancy and having a balance of industrially useful heat resistance and mechanical properties, and a molded article therefrom. is there.
[0011]
A second object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition which does not substantially contain halogen and can achieve a high flame retardancy of at least V-0 level of UL94 standard, and a molded article therefrom. It is in.
[0012]
A third object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having a high level of flame retardancy, which generates a small amount of gas during extrusion kneading and has little mold contamination during molding, and a molded article thereof.
[0013]
Another object of the present invention is to provide a flame-retardant polycarbonate resin composition which can be advantageously used for OA equipment, home electric appliances, electric / electronic equipment, automobile parts, and the like, and a molded article thereof.
[0014]
Still another object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition having excellent transparency.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
According to the study of the present inventors, the object of the present invention is to:
(A) 100 parts by weight of a resin component (A component) containing at least 50% by weight of a polycarbonate resin and (B) 1 to 100 parts by weight of an organic phosphorus compound (B component) represented by the following general formula (1). This is achieved by a flame-retardant resin composition and a molded article therefrom.
[0016]
Embedded image

[0017]
(Where R¹And R⁴May be the same or different and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and the aromatic ring may have a substituent. R², R³, R⁵And R⁶May be the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and the aromatic ring may have a substituent. )
According to the present invention, a flame-retardant polycarbonate resin composition having excellent mechanical properties, particularly excellent heat resistance, and having a flame-retardant level of at least V-0 can be obtained.
[0018]
Hereinafter, the flame retardant resin composition of the present invention will be described in more detail.
[0019]
In the present invention, the resin component may be such that the polycarbonate resin occupies the main component in the constituent resin component (A component), and preferably the polycarbonate resin (A-1 component) is at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, and particularly preferably. Should be at least 70% by weight. 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, particularly preferably 30% by weight or less of the component A may be another resin (component A-2). Other resins will be described later in detail.
[0020]
The polycarbonate resin (A-1 component) in the constituent resin component (A component) of the present invention is obtained by an interfacial polymerization reaction between various dihydroxyaryl compounds and phosgene using a solvent such as methylene chloride or dihydroxyaryl. Those obtained by a transesterification reaction between a compound and diphenyl carbonate are mentioned. A typical example is a polycarbonate obtained by reacting 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane with phosgene.
[0021]
Examples of the dihydroxyaryl compound serving as a raw material for polycarbonate include 4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclo Pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl ) Propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2 2-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (3 -Bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2 -Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis 4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 4,4'-dihydroxydiphenylether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylether, 4,4'-dihydroxydiphenylketone, 4,4'-dihydroxy- 3,3'-dimethyldiphenylketone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl Sulfone, 4,4′-dihydroxy -3,3′-dimethyldiphenylsulfoxide, 4,4′-dihydroxy -3,3′-dimethyldiphenylsulfide, 3,3′-diphenyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3'-diphenyl- 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 3,3'-diphenyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4'-(m-phenyl (Diisopropylidene) diphenol, and the like. These dihydroxyaryl compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Preferred dihydroxyaryl compounds include bisphenols forming an aromatic polycarbonate having high heat resistance, bis (hydroxyphenyl) alkane such as 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane Such as bis (hydroxyphenyl) cycloalkane, dihydroxydiphenylsulfide, dihydroxydiphenylsulfone, and dihydroxydiphenylketone. A particularly preferred dihydroxyaryl compound is 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, which forms a bisphenol A type aromatic polycarbonate.
[0023]
In the production of bisphenol A-type aromatic polycarbonate, a part of bisphenol A may be replaced with another dihydroxyaryl compound as long as heat resistance, mechanical strength and the like are not impaired.
[0024]
The molecular weight of the polycarbonate resin does not need to be particularly limited. However, if it is too low, the strength is not sufficient, and if it is too high, the melt viscosity becomes high and molding becomes difficult. Therefore, it is usually 10,000 to 50,000 expressed in terms of viscosity average molecular weight. , Preferably 15,000 to 30,000. The viscosity average molecular weight (M) is a specific viscosity (η) determined from a solution of 0.7 g of a polycarbonate resin dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C._sp) In the following equation.
η_sp/C=[η]+0.45×[η]²C
[Η] = 1.23 × 10^-4M^0.83
(However, [η] is the intrinsic viscosity and C is the polymer concentration of 0.7)
Basic means for producing a polycarbonate resin will be briefly described. In the interfacial polymerization method (solution polymerization method) using phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, a hydroxide of an alkali metal such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. For promoting the reaction, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used. It is desirable to use. The reaction temperature is generally 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 10 or more. It is not necessary that all of the resulting molecular chain ends have a structure derived from the terminator.
[0025]
In a transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonate precursor (melt polymerization method), a predetermined ratio of a dihydric phenol is stirred with a carbonic acid diester while heating in the presence of an inert gas to distill off the alcohol or phenols formed. It is performed by the method of causing. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the produced alcohol or phenol, and is usually in the range of 120 to 350 ° C. The reaction is completed under reduced pressure from the beginning while distilling off alcohol or phenols produced. At the initial stage of the reaction, a terminal capping agent is added simultaneously with the dihydric phenol or the like or at an intermediate stage of the reaction. Further, in order to accelerate the reaction, a catalyst which is currently used in a transesterification reaction can be used. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate and the like. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
[0026]
The constituent resin (A component) of the present invention may contain a thermoplastic resin (A-2 component) in addition to the polycarbonate resin (A-1 component). As described above, the content of the other thermoplastic resin (A-2 component) is 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, particularly preferably 30% by weight or less based on the component A.
[0027]
Examples of the thermoplastic resin as the component A-2 include styrene resins, aromatic polyester resins, polyarylate resins, diene resins, polyamide resins, polyolefin resins, polyphenylene ether resins, polysulfone resins, polyphenylene sulfide resins, and polyalkyl methacrylates. At least one selected from the group consisting of acrylate resins, polyetherimide resins, thermoplastic polyurethane elastomers, and thermoplastic polyester elastomers is used. Among these A-2 components, preferred are a styrene resin, an aromatic polyester resin, a polyamide resin, a polyolefin resin, a polyphenylene ether resin, a thermoplastic polyurethane elastomer, and a thermoplastic polyester elastomer.
[0028]
Next, the thermoplastic resin as the component A-2 will be specifically described.
[0029]
The styrene resin as the component A-2 is a homopolymer or a copolymer of an aromatic vinyl monomer such as styrene, α-methylstyrene or vinyltoluene, or a monomer such as acrylonitrile or methyl methacrylate. Graft polymerization of styrene and / or styrene derivatives, or styrene and / or styrene derivatives and other vinyl monomers onto copolymers with vinyl monomers, diene rubbers such as polybutadiene, ethylene / propylene rubbers, acrylic rubbers, etc. It was made. Specific examples of the styrene resin include, for example, polystyrene, high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene Copolymer (MBS resin), methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (MABS resin), acrylonitrile / acryl rubber / styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene copolymer ( (AES resin), or a mixture thereof. From the viewpoint of impact resistance, a rubber-modified styrene-based resin is preferable, and the rubber-modified styrene-based resin refers to a polymer in which a rubber-like polymer is dispersed in a matrix in a matrix composed of a vinyl aromatic-based polymer, An aromatic vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer, obtained by subjecting the monomer mixture to known bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization by adding a vinyl monomer as necessary. Can be
[0030]
Examples of the rubbery polymer include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), and poly (acrylonitrile-butadiene), and saturated rubber obtained by hydrogenating the diene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, and polybutyl acrylate. And ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM). Diene rubber is particularly preferred.
[0031]
The aromatic vinyl monomer as an essential component in the graft copolymerizable monomer mixture to be polymerized in the presence of the rubbery polymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, and the like, Styrene is most preferred.
[0032]
Vinyl monomers that can be added as needed include acrylonitrile, methyl methacrylate, and the like.
[0033]
The rubber-like polymer in the rubber-modified styrene resin is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight. The graft polymerizable monomer mixture is 99 to 50% by weight, preferably 98 to 60% by weight.
[0034]
The aromatic polyester resin as the component A-2 is a polyester containing an aromatic dicarboxylic acid as a main dicarboxylic acid component and an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms as a main glycol component. Preferably, at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, of the dicarboxylic acid component comprises the aromatic dicarboxylic acid component. On the other hand, the glycol component preferably comprises at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, of an aliphatic diol component having 2 to 10 carbon atoms.
[0035]
Preferred examples of the aromatic dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, methyl terephthalic acid, methyl isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. One or more of these can be used. Examples of the secondary dicarboxylic acid other than the aromatic dicarboxylic acid include, for example, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids. it can.
[0036]
Examples of the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms include aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, and neopentyl glycol; and alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol. Can be mentioned. Examples of the glycol other than the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms include p, p'-dihydroxyethoxybisphenol A and polyoxyethylene glycol.
[0037]
Preferred examples of the aromatic polyester resin include a main dicarboxylic acid component in which at least one dicarboxylic acid selected from terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and a main diol component in which ethylene glycol, trimethylene glycol, and tetraethylene glycol are used. It is a polyester having an ester unit composed of at least one diol selected from methylene glycol.
[0038]
Specific examples of the aromatic polyester resin include a polyethylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin, a polyethylene naphthalate resin, a polybutylene naphthalate resin, a polycyclohexanedimethyl terephthalate resin, a polytrimethylene terephthalate resin, and a polytrimethylene naphthalate resin. It is preferably at least one member selected from the group.
[0039]
Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin and polyethylene naphthalate resin.
[0040]
In addition, as the aromatic polyester resin that can be used in the present invention, a polyester elastomer having the above repeating unit as a main repeating unit of a hard segment can also be used.
[0041]
As a soft segment of a polyester elastomer having tetramethylene terephthalate or tetramethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as a main repeating unit of a hard segment, for example, a dicarboxylic acid is selected from terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid and adipic acid. It comprises at least one dicarboxylic acid, wherein the diol component is a long-chain diol having 5 to 10 carbon atoms and H (OCH₂CH₂)_iOH (i = 2 to 5) and at least one diol selected from the group consisting of polyester and polycaprolactone having a melting point of 100 ° C. or less or amorphous can be used.
[0042]
The main component is a component of 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of all dicarboxylic acid components or all glycol components, and the main repeating unit is 80 mol% or more, preferably 90 mol% of all repeating units. It is a repeating unit of at least mol%.
[0043]
The molecular weight of the aromatic polyester resin in the present invention may be any one having an intrinsic viscosity that can be used as a molded product, and the intrinsic viscosity measured at 35 ° C. in orthochlorophenol is preferably 0.5 to 1.6 dl. / G, more preferably 0.6 to 1.5 dl / g.
[0044]
It is advantageous that the aromatic polyester resin has a terminal carboxyl group (—COOH) content of 1 to 60 equivalents / T (1 ton of polymer). The amount of terminal carboxyl groups can be determined, for example, by potentiometric titration of an m-cresol solution with an alkaline solution.
[0045]
The polyarylate resin as the component A-2 indicates the whole wholly aromatic polyester resin. The term polyarylate resin may refer only to an amorphous wholly aromatic polyester resin, but in the present invention, it includes a type of crystalline polyester resin called a so-called liquid crystal polymer.
[0046]
The amorphous wholly aromatic polyester resin used in the present invention means a dihydric phenol or a dihydric phenol and hydroquinone and / or resorcinol as a diol component and terephthalic acid and / or isophthalic acid as a dicarboxylic acid component. Refers to an aromatic polyester resin. As such a dihydric phenol component, a bis (4-hydroxyphenyl) alkane type as described in the description of the polycarbonate resin can be preferably used, and bisphenol A is particularly preferable. Use of hydroquinone and / or resorcinol can be preferably used from the viewpoint of improving the chemical resistance of the resin composition of the present invention. In such a case, the use of hydroquinone is particularly preferred.
[0047]
One of the preferred embodiments for improving the processing resistance and chemical resistance of the amorphous wholly aromatic polyester resin is that hydroquinone and bisphenol A are used as a diol component, isophthalic acid is used as an acid component, and hydroquinone and bisphenol A are used. And a ratio of 50/50 to 70/30 equivalent%. Another aspect useful for increasing the heat resistance temperature of the resin composition of the present invention is a case where bisphenol A is used as a diol component and terephthalic acid is used as an acid component.
[0048]
The method for producing such an amorphous wholly aromatic polyester is not particularly limited. For example, terephthalic acid chloride or isophthalic acid chloride is used as an acid component, and an interfacial weight is obtained by reacting with a diol component and a catalyst such as an alkali component. A method produced by a synthetic method or a solution polymerization method is exemplified. Further, an aryl terephthalate or a diaryl isophthalate is used as an acid component, and in addition to a titanium compound such as titanium tetrabutoxide, a germanium compound, an antimony compound, and a tin compound already known as a melt polycondensation catalyst for a polyester polymer. A melt polymerization method in which a diol component is reacted with the above catalyst, and terephthalic acid or isophthalic acid is used as an acid component, and p-diacetoxybenzene or 2,2′-bis (4-acetoxyphenyl) propane is used as a diol component. It is possible to appropriately use a melt polymerization method or the like in which a reaction is performed using the above-mentioned melt polycondensation catalyst.
[0049]
The amorphous wholly aromatic polyester resin of the present invention has an intrinsic viscosity measured at 35 ° C. in a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 60/40) of 0.3 from the viewpoint of heat resistance and moldability. It is preferably from 3 to 1.2, and particularly preferably from 0.4 to 0.9.
[0050]
The crystalline wholly aromatic polyester resin used in the present invention is composed of one or more dihydric phenols containing no alkylene group and one or more aromatic dicarboxylic acids and / or one or more aromatic dihydroxycarboxylic acids. It is obtained. More specifically, a method of using such a dihydric phenol that does not contain an alkylene group as a derivative such as acetate and using a compound having an increased activity of such a dihydric phenol, or a method of using such an aromatic dicarboxylic acid as an acid chloride and a phenyl ester And the like, and a derivative obtained by using a derivative having an increased carboxylic acid activity as a derivative thereof. Further, those obtained by a method of directly using an aromatic dicarboxylic acid and increasing the activity of the carboxylic acid with a condensing agent such as p-toluenesulfonyl chloride can be used.
[0051]
Among the dihydric phenols containing no alkylene group, preferred are 1,4-dihydroxybenzene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 2,6-dihydroxynaphthalene, and one or more lower alkyl groups on the aromatic ring. And non-reactive functional groups such as a halogeno group, a phenyl group and the like.
[0052]
The aromatic dicarboxylic acid used in the crystalline wholly aromatic polyester resin of the present invention includes terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-diphenyldicarboxylic acid, and one in the aromatic ring thereof. Those containing the above non-reactive functional groups such as lower alkyl groups, halogeno groups and phenyl groups are exemplified.
[0053]
Further, as the aromatic hydroxycarboxylic acid, 1-carboxy-4-hydroxybenzene, 1-carboxy-3-hydroxybenzene, 2-carboxy-6-hydroxynaphthalene, and one or more lower alkyl groups on the aromatic ring thereof, Those containing a non-reactive functional group such as a halogeno group and a phenyl group are exemplified.
[0054]
In one preferred embodiment of the crystalline wholly aromatic polyester resin of the present invention, 1-carboxy-4-hydroxybenzene and 2-carboxy-6-hydroxynaphthalene are used in an amount of 70/30 to 85/15 equivalent%. Things. Other examples include those in which 1-carboxy-4-hydroxybenzene, 4,4'-dihydroxydiphenyl, and terephthalic acid are adjusted to 40/30/30 to 30/20/20 equivalent%.
[0055]
Examples of the diene-based resin as the component A-2 include a monomer having a diene structure such as a 1,2-polybutadiene resin and a trans-1,4-polybutadiene resin alone or copolymerized with a monomer copolymerizable therewith. Coalescence and mixtures thereof.
[0056]
Examples of the polyamide resin as the component A-2 include a ring-opening polymer of a cyclic lactam, a polymer of an aminocarboxylic acid, a polycondensate of a dibasic acid and a diamine, and specifically, nylon 6, Aliphatic polyamides such as nylon 66, nylon 46, nylon 610, nylon 612, nylon 11, nylon 12, and poly (meta-xylene adipamide), poly (hexamethylene terephthalamide), poly (nonamethylene terephthalamide), poly ( Examples thereof include aliphatic-aromatic polyamides such as hexamethylene isophthalamide) and poly (tetramethylene isophthalamide), and copolymers and mixtures thereof. The polyamide that can be used in the present invention is not particularly limited.
[0057]
Although the molecular weight of such a polyamide resin is not particularly limited, a relative viscosity of 1.7% to 4.5 as measured at 25 ° C. in 98% sulfuric acid can be used. Is 2.0 to 4.0, particularly preferably 2.0 to 3.5.
[0058]
The polyolefin resin as the component A-2 is a homopolymer or copolymer of olefins such as ethylene, propylene, and butene, or a copolymer of a monomer component copolymerizable with these olefins. . Specifically, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-α-olefin copolymer Coalescence, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer and the like. The molecular weight of these polyolefin resins is not particularly limited, but the higher the molecular weight, the better the flame retardancy.
[0059]
As the polyphenylene ether resin as the component A-2, those generally known as PPE resins can be used. Specific examples of such PPE include (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, and (2,6-dipropyl-1,4-phenylene). ) Ether, (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, (2,3,6-trimethyl-1,4- Examples thereof include homopolymers and / or copolymers such as phenylene) ether, and particularly preferably poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether. Further, a copolymer in which a styrene compound is graft-polymerized on these PPEs may be used. The method for producing such PPE is not particularly limited. For example, 2,6-xylenol is oxidized using a complex of a cuprous salt and an amine as a catalyst according to the method described in US Pat. No. 3,306,874. It can be easily produced by polymerization.
[0060]
Reduced viscosity η, a measure of the molecular weight of the PPE resin_sp/ C (0.5 g / dl, toluene solution, measured at 30 ° C.) is 0.2 to 0.7 dl / g, preferably 0.3 to 0.6 dl / g. A PPE resin having a reduced viscosity in this range has a good balance between moldability and mechanical properties, and the reduced viscosity can be easily adjusted by adjusting the amount of catalyst or the like during PPE production.
[0061]
Examples of the polysulfone resin as the component A-2 include those obtained from bisphenol A and dichlorodiphenylsulfone. Such a compound can be obtained by a condensation reaction of potassium chloride in the presence of potassium hydroxide or the like in a dimethyl sulfoxide solvent.
[0062]
The polyphenylene sulfide resin as the component A-2 has a repeating unit represented by the following formula.
[0063]
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[0064]
In the formula, n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 50 to 500, more preferably an integer of 100 to 400, and may be linear or crosslinked.
[0065]
An example of a method for producing a polyphenylene sulfide resin includes a method of reacting dichlorobenzene with sodium disulfide. A crosslinked polymer can be produced by polymerizing a polymer with a low degree of polymerization and then heating in the presence of air to partially crosslink to increase the molecular weight. It can be manufactured by a method.
[0066]
The polyalkyl methacrylate resin as the component A-2 is a resin containing methyl methacrylate as a main component, and is a polymer of methyl methacrylate alone or a copolymer thereof. Examples of the copolymer component of the copolymer include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and cyclohexyl acrylate, and ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, and butyl. Examples thereof include alkyl methacrylates such as methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, and benzyl methacrylate, and one or more kinds thereof may be used.
[0067]
The proportion of the methyl methacrylate component in such a polyalkyl methacrylate resin is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, based on 100% by weight of the polyalkyl methacrylate resin. Further, methyl acrylate can be more preferably used as a copolymer component.
[0068]
The polyetherimide resin as the component A-2 has a repeating unit represented by the following formula.
[0069]
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[0070]
Ar in the formula¹Represents an aromatic dihydroxy compound residue; Ar²Represents an aromatic diamine residue. Examples of the aromatic dihydroxy compound include the aromatic dihydroxy compounds described in the description of the polycarbonate resin, and bisphenol A is particularly preferable. Examples of the aromatic diamine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl, 3,4′-diaminodiphenyl, 4,4′-diaminodiphenylether, 3,4′-diaminodiphenylether, diaminodiphenylmethane, Examples include diaminodiphenyl sulfone and diaminodiphenyl sulfide.
[0071]
N in the above formula represents an integer of 5 to 1,000, preferably an integer of 10 to 500.
[0072]
Examples of the method for producing a polyetherimide resin include US Pat. No. 3,847,867, US Pat. No. 3,847,869, US Pat. No. 3,850,885, and US Pat. No. 3,852. 242 and U.S. Pat. No. 3,855,178.
[0073]
The thermoplastic polyurethane elastomer as the component A-2 is obtained by the reaction of an organic polyisocyanate, a polyol and a chain extender having 2 to 3 functional groups and having a molecular weight of 50 to 400. Polyurethane elastomers can be used. Such a thermoplastic polyurethane elastomer can be easily obtained, for example, "Kuramilon U" (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
[0074]
The thermoplastic polyester elastomer as the component A-2 is obtained by polycondensation of a bifunctional carboxylic acid component, an alkylene glycol component, and a polyalkylene glycol component, and various thermoplastic polyester elastomers can be used. It is. Such thermoplastic polyester elastomers are easily available, for example, "Pelprene" (trade name) manufactured by Toyobo Co., Ltd. and "Nuvelan" (trade name) manufactured by Teijin Limited.
[0075]
Of the various A-2 components described above, a styrene-based resin, an aromatic polyester-based resin, or a polyphenylene ether resin is preferred, and a styrene-based resin or an aromatic polyester-based resin is particularly preferred.
[0076]
In the flame retardant resin composition of the present invention, an organic phosphorus compound (component B) represented by the following general formula (1) is used as a flame retardant.
[0077]
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[0078]
In the general formula (1), R¹And R⁴May be the same or different and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on an aromatic ring thereof, However, a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group which may have a substituent on an aromatic ring thereof is preferable. Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl (including isomer) group, and a butyl (including isomer) group. A phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group may be substituted with a hydrogen atom of the aromatic ring. Examples of the substituent include methyl, ethyl, propyl (including isomers), butyl (including isomers) and aromatic groups. Examples of the ring-bonding group include an aryl group having 6 to 14 carbon atoms via an oxygen atom, a sulfur atom, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
[0079]
In the above general formula (1), R¹And R⁴Examples of preferred specific examples include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group (including isomers), a phenyl group, a cresyl group, a xylyl group, a trimethylphenyl group, a 4-phenoxyphenyl group, a cumyl group, a naphthyl group, Examples thereof include a 4-benzylphenyl group, and a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group is more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
[0080]
In the general formula (1), R², R³, R⁵And R⁶May be the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on the aromatic ring, and is preferably a phenyl group. Such a phenyl group, naphthyl group or anthryl group may be substituted with a hydrogen atom of the aromatic ring, and the substituent may be methyl, ethyl, propyl (including isomers), butyl (including isomers) or a derivative thereof. The bonding group of the aromatic ring includes an oxygen atom, a sulfur atom, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms via an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
[0081]
In the above general formula (1), R², R³, R⁵And R⁶Preferred specific examples include a phenyl group, a cresyl group, a xylyl group, a trimethylphenyl group, a 4-phenoxyphenyl group, a cumyl group, a naphthyl group, a 4-benzylphenyl group, an anthryl group, and the like, and a phenyl group is particularly preferable. .
[0082]
The organic phosphorus compound (component B) represented by the formula (1) exhibits an extremely excellent flame retardant effect on a polycarbonate resin. As far as the present inventors know, it has been difficult to achieve a practically usable V-0 level composition by using only a phosphorus compound in flame retardancy of conventional polycarbonate resins by halogen-free, and there are many practical problems. There was a point. Achieving V-0 levels using phosphorus compounds required the use of large amounts of phosphorus compounds. Further, conventional phosphorus compounds are low boiling compounds, and have problems such as gas generation during extrusion kneading and mold contamination during molding. Further, it is generally known that when a normal phosphorus compound is further added to a polycarbonate resin, the heat resistance is extremely reduced and the inherent characteristics of the polycarbonate are impaired. In the resin composition of the present invention, the retention of deflection temperature under load (HDT) described later is preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more.
[0083]
However, according to the present invention, the organic phosphorus compound (component B) surprisingly easily achieves the flame retardancy of V-0 level of the polycarbonate resin by using a small amount of itself, and surprisingly, heat resistance. It has been found that the gas generation during extrusion kneading and the mold contamination during molding are suppressed without lowering the properties.
[0084]
However, in the present invention, in addition to the B component, a phosphorus compound other than the B component, a fluorine-containing resin or other additives reduces the use ratio of the B component, improves the flame retardancy of the molded product, and the physical properties of the molded product. Of course, to improve the chemical properties of molded articles or for other purposes. These other components will be specifically described later.
[0085]
The organic phosphorus compound (component B) as a flame retardant in the flame-retardant resin composition of the present invention is represented by the general formula (1), and the most preferred representative compound is represented by the following formula (1-a). Compound.
[0086]
Embedded image

[0087]
Next, a method for synthesizing the organic phosphorus compound (component B) in the present invention will be described. The component B may be manufactured by a method other than the method described below.
[0088]
The component B is obtained, for example, by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride, treating the oxidized reactant with an alkali metal compound such as sodium methoxide, and then reacting with aralkyl halide.
[0089]
Further, it can also be obtained by a method of reacting aralkylphosphonic dichloride with pentaerythritol or a method of reacting aralkyl alcohol with a compound obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride and then performing Arbuzov transition at a high temperature. . The latter reaction is disclosed in, for example, U.S. Pat. No. 3,141,032, JP-A-54-157156 and JP-A-53-39698.
[0090]
A specific method for synthesizing the component B will be described below. However, this synthesis method is merely for explanation, and the component B used in the present invention is not limited to these synthetic methods, but may be modified or otherwise used. It may be synthesized. A more specific synthesis method will be described in Preparation Examples described later.
(I) the organic phosphorus compound of (1-a) in the B component;
It can be obtained by reacting pentaerythritol with diphenylmethylphosphonic dichloride.
[0091]
Alternatively, it can be obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride and subjecting the obtained product to a reaction product of diphenylmethyl alcohol by heat treatment in the presence of a catalyst.
[0092]
As the component B, those having an acid value of preferably 0.7 mg KOH / g or less, more preferably 0.5 mg KOH / g or less are used. By using the B component having an acid value in this range, a molded article having excellent flame retardancy and hue can be obtained, and a molded article having good heat stability can be obtained. The component B most preferably has an acid value of 0.4 mgKOH / g or less. Here, the acid value means the amount (mg) of KOH required to neutralize the acid component in 1 g of the sample (B component).
[0093]
Further, as the component B, one whose HPLC purity is preferably at least 90%, more preferably at least 95% is used. Such a high-purity product is preferable because of its excellent flame retardancy, hue and thermal stability. Here, the HPLC purity of the component B can be effectively measured by using the following method.
[0094]
The column used was Develosil {ODS-7} 300 mm × 4 mmφ manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd., and the column temperature was 40 ° C. As a solvent, a mixed solution of acetonitrile and water 6: 4 (volume ratio) was used, and 5 μl was injected. The detector used was UV-260 nm.
[0095]
The method of removing impurities in the B component is not particularly limited, but a method of performing repulping washing (repeating washing with a solvent and filtration several times) with a solvent such as water or methanol is most effective, It is also advantageous in terms of cost.
[0096]
The B component is blended in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 90 parts by weight, more preferably 2 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component (A component). Particularly, the range of 5 to 50 parts by weight is preferable. The preferred range of the blending ratio of the component B is determined by the desired level of flame retardancy and the type of the resin component (component A). Furthermore, the blending amount of the B component can be changed by using another flame retardant or a fluorine-containing resin, and in many cases, the blending ratio of the B component can be reduced by using these components.
[0097]
The flame-retardant resin composition of the present invention may contain a fluorine-containing resin (component (C)). The flame retardancy of the molded article is improved by blending the component C. In particular, dripping in a combustion test of a molded article is suppressed.
[0098]
The fluorine-containing resin used as the component C is not particularly limited as long as it has fibril-forming ability. Examples thereof include tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and hexafluoropropylene. Or a copolymer of the above-mentioned fluorine-containing monomers. Particularly, polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability is preferable. As polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability, a powder obtained by coagulating and drying a latex obtained by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene (a so-called fine powder of polytetrafluoroethylene, which is classified into type 3 in ASTM standard) ). Alternatively, an aqueous dispersion (a so-called polytetrafluoroethylene dispersion) produced by adding a surfactant to the latex and concentrating and stabilizing the latex may be mentioned.
[0099]
The molecular weight of polytetrafluoroethylene having such a fibril-forming ability is 1,000,000 to 10,000,000, more preferably 2,000,000 to 9,000,000, in terms of the number average molecular weight determined from the standard specific gravity.
[0100]
Further, the polytetrafluoroethylene having such a fibril-forming ability preferably has a primary particle diameter in the range of 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm. When the fine powder is used, the secondary particle diameter can be 1 to 1,000 μm, and more preferably 10 to 500 μm.
[0101]
Such a polytetrafluoroethylene has an anti-dripping property at the time of a combustion test of a test piece in a UL standard vertical combustion test, and as the polytetrafluoroethylene having such a fibril-forming ability, specifically, for example, Mitsui DuPont Teflon 6J and Teflon 30J manufactured by Fluorochemicals Co., Ltd .; Can be mentioned.
[0102]
As such polytetrafluoroethylene, fine powder that has been subjected to various treatments to prevent secondary aggregation in a fine powder is more preferably used. As such a treatment, firing the surface of polytetrafluoroethylene may be mentioned. In addition, as such a treatment, the surface of polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability may be covered with polytetrafluoroethylene having a non-fibril-forming ability. More preferred in the present invention is polytetrafluoroethylene subjected to the latter treatment. In the former case, the intended fibril-forming ability tends to decrease. In such a case, the content of polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability is preferably in the range of 70 to 95% by weight of the total amount. The molecular weight of the non-fibril-forming polytetrafluoroethylene is 10,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000 in terms of the number average molecular weight determined from the standard specific gravity.
[0103]
Such polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) may be in the form of an aqueous dispersion in addition to the solid form as described above.
[0104]
As such polytetrafluoroethylene, in addition to the usual solid form, an aqueous emulsion and a dispersion form can also be used. However, since the dispersant component tends to have an adverse effect on wet heat resistance, a solid state is particularly preferable. Can be used.
[0105]
In addition, polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability improves dispersibility in a resin, and in order to obtain better appearance and mechanical properties, an emulsion of polytetrafluoroethylene and an emulsion of a vinyl polymer are used. Aggregated mixtures can also be mentioned as a preferred form.
[0106]
Here, as the vinyl polymer, a block copolymer composed of polypropylene, polyethylene, polystyrene, HIPS, AS resin, ABS resin, MBS resin, MABS resin, AAS resin, polymethyl (meth) acrylate, styrene and butadiene, and its water Block copolymer consisting of styrene and isoprene, hydrogenated copolymer thereof, acrylonitrile-butadiene copolymer, random copolymer and block copolymer of ethylene-propylene, and random copolymer of ethylene-butene. Polymer and block copolymer, copolymer of ethylene and α-olefin, copolymer of ethylene-unsaturated carboxylic acid ester such as ethylene-butyl acrylate, acrylate-butadiene copolymer such as butyl acrylate-butadiene , Rubbery polymers such as polyalkyl (meth) acrylates, composite rubbers containing polyorganosiloxanes and polyalkyl (meth) acrylates, and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile and polyalkylmethacrylate grafted onto such composite rubbers And the like.
[0107]
In order to prepare such an agglomerated mixture, an aqueous emulsion of the vinyl polymer having an average particle size of 0.01 to 1 μm, particularly 0.05 to 0.5 μm, is prepared by mixing an aqueous emulsion of an average particle size of 0.05 to 10 μm, especially 0 to 10 μm. It is mixed with an aqueous emulsion of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.05 to 1.0 μm. Such an emulsion of polytetrafluoroethylene is obtained by polymerizing polytetrafluoroethylene by emulsion polymerization using a fluorinated surfactant. In addition, at the time of such emulsion polymerization, it is also possible to copolymerize another copolymer component such as hexafluoropropylene at 10% by weight or less of the whole polytetrafluoroethylene.
[0108]
When obtaining such an agglomerated mixture, a suitable polytetrafluoroethylene emulsion usually has a solids content of 40 to 70% by weight, especially 50 to 65% by weight, and a vinyl polymer emulsion has a solid content of 25 to 70% by weight. Those having a solids content of 60% by weight, in particular 30-45% by weight, are used. Further, the proportion of polytetrafluoroethylene in the aggregated mixture is preferably 1 to 80% by weight, especially 1 to 60% by weight, based on 100% by weight of the total with the vinyl polymer used in the aggregated mixture. After mixing the above-mentioned emulsions, stirring, mixing, throwing into hot water in which a metal salt such as calcium chloride, magnesium sulfate or the like is dissolved, salting out and coagulating to preferably separate and recover the production method can be preferably mentioned. Other examples include a method of recovering the stirred mixed emulsion by a method such as spray drying and freeze drying.
[0109]
In addition, various forms of a coagulated mixture of an emulsion of polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability and an emulsion of a vinyl-based polymer can be used in various forms.For example, a vinyl-based polymer is formed around polytetrafluoroethylene particles. Examples include a form in which the polymer is surrounded, a form in which polytetrafluoroethylene is surrounded around the vinyl polymer, and a form in which several particles are aggregated with respect to one particle.
[0110]
Further, the same or another type of vinyl polymer graft-polymerized on the outer layer of the aggregated mixture can also be used. Preferred examples of such a vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl methacrylate, dodecyl acrylate, acrylonitrile, and 2-ethylhexyl acrylate. Can be used alone or copolymerized.
[0111]
Commercially available aggregates of the above-mentioned polytetrafluoroethylene emulsion having a fibril-forming ability and an emulsion of a vinyl polymer are commercially available as Metablen “A3000” from Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and “BLENDEX449” from GE Specialty Chemicals. ] Can be mentioned as a representative example.
[0112]
When compounding component C, the proportion is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of component A. When the amount is 0.01 part by weight or more, sufficient melting drop prevention performance is easily obtained, and when the amount is 10 parts by weight or less, poor appearance and poor dispersion are unlikely to occur, and it is economically advantageous.
[0113]
One embodiment of the present invention is a flame-retardant resin composition comprising the following components (A) to (C). The composition according to this embodiment contains a fluorine-containing resin as a component (C), and is molded. Excellent drip prevention effect in product combustion test.
(A) 100 parts by weight of a resin component (A component) containing at least 50% by weight of a polycarbonate resin;
(B) 1 to 100 parts by weight of an organic phosphorus compound (component B) represented by the following general formula (1), and
(C) A flame-retardant resin composition comprising 0.01 to 10 parts by weight of a fluorine-containing resin (C component).
[0114]
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[0115]
(Where R¹And R⁴May be the same or different and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and the aromatic ring may have a substituent. R², R³, R⁵And R⁶May be the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and the aromatic ring may have a substituent. )
In the flame-retardant resin composition of the present invention, the component A, the component B, and the component C constituting these compositions have already been described. However, other than these components, if necessary, other components may be used. It can be used as long as the purpose is not impaired. Hereinafter, other components that can be added will be described.
[0116]
(1) phosphorus or a phosphorus compound (D component);
In the flame-retardant resin composition of the present invention, in addition to the organic phosphorus compound (component B), a known phosphorus or a phosphorus compound (component D) can be used as a flame retardant. The combined use of the B component and the D component can improve the flame retardant effect or the physical strength, and can further reduce the cost.
[0117]
As the D component, the following (Da) to (De) can be exemplified.
(Da); red phosphorus
(Db); a triaryl phosphate represented by the following general formula (Db)
[0118]
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[0119]
(Dc); a condensed phosphate represented by the following general formula (Dc)
[0120]
Embedded image

[0121]
(Dd); a condensed phosphate represented by the following general formula (Dd)
[0122]
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[0123]
(De); an organic phosphorus compound represented by the following general formula (De)
[0124]
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[0125]
Q in the above formulas (Db) to (Dd)¹~ Q⁴May be the same or different, and each is an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. These aryl groups may have 1 to 5, preferably 1 to 3, substituents, which include (i) methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl Group, sec-butyl group, tert-butyl group, neopentyl group and nonyl group, alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, (ii) methoxy group, ethoxy group, propoxy group , A butoxy group and a pentoxy group, such as an alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyloxy group having 1 to 9 carbon atoms, (iii) carbon atoms such as a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group and a pentylthio group. An alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkylthio group having 1 to 9 carbon atoms and (iv) Ar⁶-W¹-A group of the formula (where W¹Represents -O-, -S- or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms;⁶Represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms).
[0126]
The aromatic ring of the formula (D-e) may have 1 to 4, preferably 1 to 3, substituents, and the substituents include (i) a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, such as a group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, neopentyl group and nonyl group; (ii) An alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and a pentoxy group, preferably an alkyloxy group having 1 to 9 carbon atoms, (iii) a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group; An alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms such as a butylthio group and a pentylthio group, preferably an alkylthio group having 1 to 9 carbon atoms and (iv) Ar⁶-W¹-A group of the formula (where W¹Represents -O-, -S- or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms;⁶Represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms).
[0127]
In the formulas (Dc) and (Dd), Ar⁴And Ar⁵May be the same or different when both are present (in the case of Dd), and represent an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include a phenylene group or a naphthylene group. The arylene group may have 1 to 4, preferably 1 to 2 substituents. Examples of such a substituent include (i) an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group; An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group and a cumyl group; (iii) Q⁵-W²A group of the formula (wherein W²Represents -O- or -S-;⁵Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms) and (iv) an aryl group having 6 to 15 carbon atoms such as a phenyl group. Groups.
[0128]
In the formulas (Dc) and (Dd), m represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and particularly preferably 1.
[0129]
In the formula (D-d), Z is Ar⁴And Ar⁵Is a single bond or a group,⁴-Z-Ar⁵-Is a residue usually derived from bisphenol. Thus, Z is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-Or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a single bond, -O- or isopropylidene.
[0130]
Even the phosphorus (Da) to (De) or a phosphorus compound other than the phosphorus compound can be used in combination with the component B.
[0131]
When the phosphorus (D-a) to (De) or the phosphorus compound (component D) is blended in the resin composition, the ratio is preferably 1 to 100 parts by weight of the organic phosphorus compound (component B). A suitable range is 100 parts by weight, more preferably 5 to 80 parts by weight, particularly preferably 10 to 60 parts by weight. Among the phosphorus (Da) to (De) or the phosphorus compound, the phosphorus compounds (Db) to (De) are preferable.
[0132]
(2) biscumyl compounds;
The flame retardant resin composition of the present invention may further contain a biscumyl compound represented by the following formula.
[0133]
Embedded image

[0134]
The aromatic ring of the biscumyl compound may have 1 to 5, preferably 1 to 3, substituents, which include (i) a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. , An n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a neopentyl group and a nonyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, (ii) a methoxy group, an ethoxy group. An alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyloxy group having 1 to 9 carbon atoms such as a group, a propoxy group, a butoxy group and a pentoxy group, (iii) a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group and a pentylthio group. An alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkylthio group having 1 to 9 carbon atoms, and (iv) Ar⁶-W¹-A group of the formula (where W¹Represents -O-, -S- or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms;⁶Represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms).
[0135]
When this biscumyl compound is blended with the resin composition, the proportion is preferably in the range of 0.01 to 3 parts by weight, and more preferably in the range of 0.02 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin component (A component). More preferably, the range is from 0.03 to 1 part by weight.
[0136]
(3) flame retardant aids;
The flame retardant resin composition of the present invention may further contain a known flame retardant aid. Examples of the flame retardant aid include silicone oil. Such a silicone oil has a polydiorganosiloxane skeleton, and is preferably polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydimethylsiloxane, or an arbitrary copolymer or mixture thereof, among which polydimethylsiloxane is preferably used. . Its viscosity is preferably 0.8 to 5,000 centipoise (25 ° C.), more preferably 10 to 1,000 centipoise (25 ° C.), and even more preferably 50 to 500 centipoise (25 ° C.). Are preferred because of their excellent flame retardancy. The amount of the silicone oil is preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component (A component).
[0137]
(4) flame retardant improver;
Further, the resin composition of the present invention can also contain various flame retardants. Examples of the flame retardant improver that can be added to the resin composition of the present invention include thermosetting resins represented by phenol resins and epoxy resins.
[0138]
The phenolic resin used as a flame retardant improver is not particularly limited as long as it is a polymer having a plurality of phenolic hydroxyl groups, and examples thereof include novolak-type, resol-type and heat-reactive resins, or resins modified from these. Can be These may be an uncured resin, a semi-cured resin, or a cured resin without a curing agent added. Among them, a phenol novolak resin which is non-reactive without adding a curing agent is preferable in terms of flame retardancy, impact resistance, and economy. The shape is not particularly limited, and any of pulverized products, granules, flakes, powders, needles, and liquids can be used. The phenolic resin can be used as a single kind or as a mixture of two or more kinds as necessary.
[0139]
The phenol resin is not particularly limited, and generally commercially available phenol resins can be used. For example, in the case of a novolak-type phenol resin, a phenol and an aldehyde are charged into a reaction tank in a molar ratio of 1: 0.7 to 1: 0.9, and oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, toluenesulfonic acid, and the like are further added. After the addition of the catalyst, a heating and reflux reaction is performed. It is obtained by vacuum dehydration or standing dehydration to remove generated water, and further removing remaining water and unreacted phenols. By using a plurality of raw material components, a co-condensed phenol resin can be obtained from these resins, which can be used in the same manner.
[0140]
In the case of a resol type phenol resin, the reaction tank is charged so that the molar ratio of phenols and aldehydes is 1: 1 to 1: 2, and a catalyst such as sodium hydroxide, aqueous ammonia, or another basic substance is used. And then performing the same operation as for the novolak-type phenol resin.
[0141]
Here, phenols are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, thymol, p-tert-butylphenol, tert-butylcatechol, catechol, isoeugenol, o-methoxyphenol, 4,4′-dihydroxy Examples include phenylpropane, isoamyl salicylate, benzyl salicylate, methyl salicylate, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, and the like. These phenols can be used as a single kind or a mixture of two or more kinds as necessary. On the other hand, aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, polyoxymethylene, trioxane and the like. These aldehydes can also be used alone or as a mixture of two or more as required.
[0142]
The molecular weight of the phenolic resin is not particularly limited, but preferably has a number average molecular weight of 200 to 2,000, and more preferably 400 to 1,500. And preferred.
[0143]
The epoxy resin used as a flame retardant is, for example, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol AD type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin. Examples include a resin, a naphthalene-type epoxy resin, and a biphenol-type epoxy resin, but are not particularly limited thereto. The use of these epoxy resins is not limited to one type, and two or more types may be used in combination or various modified resins may be used.
[0144]
When the flame retardancy-improving resin is blended, the proportion thereof is 0.01 to 45 parts by weight, preferably 0.1 to 40 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 35 parts by weight per 100 parts by weight of the component A. Department.
[0145]
(5) a compatibilizer;
If necessary, a compatibilizer may be added to the flame-retardant resin composition of the present invention. The type of the compatibilizer is not particularly limited. When the A-1 component and the A-2 component in the A component are used as a mixture of two or more types of the A-1 component and the A-2 component. Preferably, the polymer can compatibilize the polymers, the resin component A-1 and / or the resin component A-2, and other additives. By adding the compatibilizer, it is possible to improve not only the mechanical properties and the like of the flame-retardant resin composition of the present invention, but also the flame retardancy. The amount of the compatibilizer to be added is not particularly limited, and the compatibilizer can be added within a range that does not impair the purpose of the present invention.
[0146]
(6) filler;
Various fillers can be blended with the flame-retardant resin composition of the present invention. The filler may be any compound as long as it is blended for the purpose of improving the physical properties of the molded article, particularly the mechanical properties, and may be either an inorganic or organic filler. Preferably, it is a fibrous filler.
[0147]
Examples of the filler include glass fillers such as glass chopped fiber, glass milled fiber, glass roving strand, glass flake, glass beads, and glass powder; and carbon filler such as carbon fiber, carbon milled fiber, carbon roving strand, and carbon flake. Fillers: inorganic fillers such as talc, mica, wollastonite, kaolin, montmorillonite, bentonite, sepiolite, zonotolite, clay, silica; organic fillers such as aramid fiber; inorganic pigments such as titanium oxide; carbon black; Selected from these, or a combination thereof. For the purpose of reinforcing the resin composition, it is preferable to mix a fibrous filler, and it is preferable to mix glass fiber, carbon fiber, or a mixture thereof.
[0148]
For these inorganic fillers, a sizing agent or a surface treatment agent can be used as necessary. The type of the sizing agent or the surface treatment agent is not particularly limited, but generally includes a functional compound such as an epoxy-based compound, a silane-based compound, a titanate-based compound, and the like. Preferred are epoxy compounds, and more preferred are bisphenol A type and / or novolak type epoxy resins.
[0149]
When the filler is blended, the proportion is 1 to 200 parts by weight, preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component (A component). Addition of more than 200 parts by weight is not preferred because it causes the flame retardancy and physical properties of the resin composition to deteriorate, and also makes the operability and moldability difficult.
[0150]
(7) additives;
The flame-retardant resin composition of the present invention may contain various additives, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, deterioration inhibitors such as light stabilizers, lubricants, antistatic agents, release agents, plasticizers, coloring An agent (pigment) may be added. The amount of the additive to be used can be appropriately selected according to the kind and purpose of the additive within a range not impairing the flame retardancy, heat resistance, impact resistance, mechanical strength and the like.
[0151]
The above-described flame-retardant resin composition of the present invention is a composition containing substantially no halogen, and achieves V-0 level flame retardancy. Specifically, the resin composition of the present invention can achieve a flame-retardant level V-0 of UL-94 standard in a molded product having a thickness of 1.6 mm, and has a thickness of 0.8 mm under preferable conditions. V-0 can be achieved also in the molded product of (1).
[0152]
Further, the molded article formed from the resin composition of the present invention gives a molded article having good transparency. Since the organophosphorus compound of the component B is a non-colored powder and has excellent compatibility with the resin of the component A, a molded article of this composition is excellent in transparency and, when a dye or a pigment is added, vivid. A transparent molded article having coloring is obtained. It is a resin composition having a transparency of 50% or more, preferably 65% or more, more preferably 75% or more, particularly preferably 85% or more of the total light transmittance of a molded product having a thickness of 3 mm.
[0153]
The flame-retardant resin composition of the present invention is prepared by mixing a resin component (A component), an organic phosphorus compound (B component) and other components as necessary with a V-type blender, a super mixer, a super floater, a Henschel mixer, or the like. A method of pre-mixing using a mixer, supplying the pre-mixture to a kneader, and melt-mixing is preferably employed. As the kneader, various melt mixers, for example, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder can be used, and among them, the resin composition is heated to 220 to 280 ° C, preferably 230 to 270 ° C using a twin-screw extruder. Are melted at a temperature of, and a liquid component is injected by a side feeder, extruded, and pelletized by a pelletizer.
[0154]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The flame-retardant polycarbonate-based resin composition of the present invention is suitably used for various applications such as housings and enclosures of home electric appliances and OA equipment, housings and casings of portable information equipment and the like, and automobile parts.
[0155]
The molding method is not particularly limited, such as injection molding, blow molding, and press molding. Preferably, the resin composition is produced by injection molding a pellet-shaped resin composition using an injection molding machine.
[0156]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation was performed by the following method.
(1) Flame retardancy (UL-94 rating)
Flame retardancy is measured using test pieces 1/16 inch (1.6 mm) and 1/32 inch (0.8 mm) in thickness, and is specified in UL-94 of the US UL standard as an evaluation scale of flame retardancy. The evaluation was performed according to the vertical combustion test. All test pieces extinguished the fire within 10 seconds after the flame was removed, and V-0 was used when the drop did not ignite the cotton. What caused ignition was V-2, and those not exceeding this evaluation standard were notV.
(2) Acid value of phosphorus compound
The measurement was performed according to JIS-K-3504.
(3) Purity of phosphorus compound
The sample was dissolved in a 6: 4 mixed solution of acetonitrile and water, and 5 μl of the solution was injected into the column. The column used was Develosil {ODS-7} 300 mm × 4 mmφ manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd., and the column temperature was 40 ° C. The detector used UV-267 nm.
(4) Deflection temperature under load (HDT), Deflection temperature retention under load
The deflection temperature under load was measured at a 18.5 kg load using a 6.35 mm (1/4 inch) test piece by a method based on ASTM-D648. The load deflection temperature retention (M) is obtained by measuring the load deflection temperature X (° C.) of the molded article from the used resin (A component) and the load deflection temperature Y (° C.) of the molded article from the resin composition. , M = (Y / X) × 100 (%).
(5) Smoke volume during extrusion kneading
The amount of smoke emitted from the nozzle during extrusion kneading was visually determined.
[0157]
No fuming: ○
Small amount of smoke: △
Large amount of smoke: ×
(6) Mold contamination
The mold contamination after performing the color sample plate molding of the resin composition for 500 shots was visually determined.
[0158]
No mold contamination: ○
Mold contamination small: △
Large mold contamination: ×
(7) Hue of molded product
A color sample plate was injection molded from the pellets obtained by extrusion kneading, and the hue was visually determined. The evaluation criteria were as follows.
Good hue: ○
Some burns are seen on the color swatches:
Items with burns on color swatches: ×
Next, preparation examples of the organic phosphorus compound used in the examples are shown.
[0159]
Preparation Example 1
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide (FR-1)
In a 10-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a stirring blade, a reflux condenser, and a thermometer, 2058.5 g (7.22 mol) of diphenylmethylphosphonic dichloride and 468.3 g (3.44 mol) of pentaerythritol were added. 1169.4 g (14.8 mol) of pyridine and 8200 g of chloroform were charged, heated to 60 ° C. under a nitrogen stream, and stirred for 6 hours. After completion of the reaction, chloroform was replaced with methylene chloride, 6 L of distilled water was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred to precipitate a white powder. This was filtered by suction filtration, and the obtained white matter was washed with methanol, and then 100 ° C., 1.33 × 10 3²After drying at Pa for 10 hours, 1156.2 g of a white solid was obtained. The resulting solid is³¹P-NMR,¹According to 1 H-NMR spectrum and elemental analysis, 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane and 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide were identified. confirmed.³¹The P-NMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.3 mg KOH / g.
[0160]
¹H-NMR (DMSO-d6, 300 MHz): δ 7.20-7.60 (m, 20H), 5.25 (d, 2H), 4.15-4.55 (m, 8H),³¹P-NMR (DMSO-d6, 120 MHz): δ 20.9, melting point: 265 ° C., elemental analysis calculated: C, 66.43; H, 5.39, measured: C, 66.14; H, 5. 41
Preparation Example 2
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide (FR-2)
A 3-neck flask was equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, and 3,9-bis (diphenylmethoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5 was added to the flask under a nitrogen stream. 40.4 g (0.072 mol) of undecane, 35.5 g (0.14 mol) of diphenylmethyl bromide, and 48.0 g (0.45 mol) of xylene, and heated at a reflux temperature (about 130 ° C.) for 3 hours. Stirred. After completion of the heating, the mixture was allowed to cool to room temperature, 30 mL of xylene was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were separated by filtration and washed twice with 30 mL of xylene. The crude product obtained and 100 mL of methanol were placed in an eggplant-shaped flask, fitted with a condenser, and refluxed for about 1 hour. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed twice with 50 mL of methanol, and dried at 120 ° C. under reduced pressure. The resulting solid is³¹P-NMR,¹By H-NMR spectrum and elemental analysis, it was confirmed that the substance was 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane and 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide. confirmed. The obtained solid was a white powder, the yield was 36.8 g, and the yield was 91%.³¹The PNMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.07 mgKOH / g.
[0161]
¹H-NMR (DMSO-d₆, 300 MHz): δ 7.2-7.6 (m, 20H), 6.23 (d, J = 9 Hz, 2H), 3.89-4.36 (m, 6H), 3.38-3.46 (M, 2H),³¹P-NMR (CDCl₃, 120 MHz): δ 20.9 (S), melting point: 265 ° C, elemental analysis calculated: C, 66.43; H, 5.39, measured: C, 66.14; H, 5.41
Preparation Example 3
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide (FR-3)
In a 10-liter three-necked flask equipped with a stirrer, a stirring blade, a reflux condenser, and a thermometer, 2058.5 g (7.22 mol) of diphenylmethylphosphonic dichloride and 468.3 g (3.44 mol) of pentaerythritol were added. 1169.4 g (14.8 mol) of pyridine and 8200 g of chloroform were charged, heated to 60 ° C. under a nitrogen stream, and stirred for 6 hours. After completion of the reaction, chloroform was replaced with methylene chloride, 6 L of distilled water was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred to precipitate a white powder. This was filtered off by suction filtration, and 100 ° C., 1.33 × 10²It dried at Pa for 10 hours. The resulting white solid is³¹P-NMR,¹The 1 H-NMR spectrum confirmed that it was 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane and 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide. The acid value was 1.9 mgKOH / g.
[0162]
The following components were used for each component used in Examples and Comparative Examples.
(A) Polycarbonate resin (A-1 component)
{Circle around (1)} Polycarbonate (Panlite L-1225WP manufactured by Teijin Chemicals Limited) was used (hereinafter referred to as PC-1).
[0163]
(2) Polycarbonate (Panlite L-1225WS manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) was used (hereinafter referred to as PC-2).
(B) Thermoplastic resin (A-2 component)
{Circle around (1)} ABS resin (Santak UT-61 manufactured by A & L Japan Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as ABS).
[0164]
(2) Polybutylene terephthalate (TRB-H manufactured by Teijin Limited) was used (hereinafter referred to as PBT).
[0165]
(3) Polyethylene terephthalate (TR-8580H manufactured by Teijin Limited) was used (hereinafter referred to as PET).
[0166]
(4) Polyphenylene ether (Zylon P-402 manufactured by Asahi Kasei Corporation) was used (hereinafter referred to as PPE).
(C) Organic phosphorus compound (B component)
{Circle around (1)} 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 1 Phosphorus-based compound represented by formula (1-a) (hereinafter referred to as FR-1)
(2) 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 2 Phosphorus-based compound represented by formula (1-a) (hereinafter referred to as FR-2)
(3) High acid value 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 3 << Phosphorus compound represented by the general formula (1-a) (hereinafter referred to as FR-3) >>
(D) Other organic phosphorus compounds
(1) Triphenyl phosphate TPP manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter referred to as TPP)
{Circle around (2)} 1,3-phenylenebis [di (2,6-dimethylphenyl) phosphate] ｛Ar in the general formula (Dc)⁴Is a phenylene group, Q¹, Q², Q³And Q⁴Is a 2,6-dimethylphenyl group, an Adekastab FP-500 (hereinafter referred to as FP-500) manufactured by Asahi Denka Kogyo KK
(E) Fluorine-containing resin (C component)
{Circle around (1)} Polytetrafluoroethylene (manufactured by Daikin Chemical Industry Co., Ltd., Polyflon MPAFA-500) was used (hereinafter referred to as C-1).
[0167]
{Circle around (2)} AS-coated polytetrafluoroethylene (BLENDEX449 manufactured by GE Specialty Chemicals) was used (hereinafter referred to as C-2).
[0168]
In addition, about BLENDEX449, PTFE content was 50%, acrylonitrile component content was 10%, and styrene component content was 40%.
[0169]
[Examples 1 to 33, Comparative Examples 1 to 50, and Reference Examples 1 to 10]
Each component described in Tables 1 to 9 was blended in a tumbler in an amount (parts by weight) described in Tables 1 to 9, and pelletized with a 15 mmφ twin screw extruder (KZW15, manufactured by Technovel). The obtained pellets were dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 4 hours or more. The dried pellets were molded by an injection molding machine (J75Si manufactured by Japan Steel Works, Ltd.). Tables 1 to 9 show the results of evaluation using the molded plate.
[0170]
[Table 1]

[0171]
[Table 2]

[0172]
[Table 3]

[0173]
[Table 4]

[0174]
[Table 5]

[0175]
[Table 6]

[0176]
[Table 7]

[0177]
[Table 8]

[0178]
[Table 9]

[0179]
The compositions of Example 1, Example 2, Example 7, and Example 8 had good transparency, and the total light transmittance was measured with a 3 mm-thick sample plate to be 87% and 86%, respectively. , 81% and 80%.
[0180]
【The invention's effect】
The flame-retardant resin composition of the present invention and the molded article formed therefrom have the following advantages over conventional flame-retardant polycarbonate resin compositions.
(I) A polycarbonate resin composition having high flame retardancy can be obtained without substantially using a halogen-containing flame retardant.
(II) Since an organic phosphorus compound as a flame retardant has an excellent flame retardant effect on a polycarbonate resin, a composition having a V-0 level flame retardant effect can be easily obtained even with a relatively small amount of use. That is, a composition having a V-0 level can be obtained by a relatively simple composition without adding many components to achieve the V-0 level.
(III) Due to the structure and properties of the organophosphorus compound used as a flame retardant, the polycarbonate resin hardly undergoes thermal deterioration during molding of the polycarbonate resin or during use of the molded article, and has excellent thermal stability. A composition is obtained. Therefore, a composition having excellent balance of flame retardancy, mechanical strength and thermal stability can be obtained.
(IV) Due to the structure and properties of the organophosphorus compound used as a flame retardant, the amount of gas generated during extrusion kneading of the polycarbonate resin composition containing the organophosphorus compound is small, and the mold contamination during molding is small. A polycarbonate resin composition having high flame retardancy is obtained.
(V) Since the organic phosphorus compound as a flame retardant is colorless and compatible with a polycarbonate resin, a molded article having excellent transparency can be obtained.

Claims (16)

(A) 100 parts by weight of a resin component (A component) containing at least 50% by weight of a polycarbonate resin and (B) 1 to 100 parts by weight of an organic phosphorus compound (B component) represented by the following general formula (1). Flammable resin composition.

(Wherein, R ¹ and R ⁴ may be the same or different and each represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and the aromatic ring is substituted with R ² , R ³ , R ⁵ and R ⁶ may be the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and have a substituent on the aromatic ring. May be used.) The A component is 50 to 100 parts by weight of a polycarbonate resin (A-1 component), a styrene resin, an aromatic polyester resin, a polyarylate resin, a diene resin, a polyamide resin, a polyolefin resin, a polyphenylene ether resin, a polysulfone resin, and a polyphenylene. Claims: 50 to 0 parts by weight of at least one thermoplastic resin (component A-2) selected from the group consisting of a sulfide resin, a polyalkyl methacrylate resin, a polyetherimide resin, a thermoplastic polyurethane elastomer, and a thermoplastic polyester elastomer. Item 10. The flame-retardant resin composition according to Item 1. The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein (B) the organic phosphorus compound (B component) has an acid value of 0.7 mgKOH / g or less. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the (B) organic phosphorus compound (B component) has an HPLC purity of at least 90%. (B) The organophosphorus compound (component B) is a phenyl group in which R ² , R ³ , R ⁵ and R ⁶ in the above formula (1) may be the same or different, and may have a substituent. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein (B) In the organic phosphorus compound (component B), R ¹ and R ⁴ in the above formula (1) may be the same or different, and may have a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a substituent. The flame-retardant resin composition according to claim 1, which is a good phenyl group. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein (B) the organic phosphorus compound (B component) is a compound represented by the following formula (1-a).

The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the component B is contained in a ratio of 2 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component A. (A) 100 parts by weight of a resin component (A component) containing at least 50% by weight of a polycarbonate resin;
(B) Flame retardant resin comprising 1 to 100 parts by weight of an organic phosphorus compound (component B) represented by the following general formula (1) and (C) 0.01 to 10 parts by weight of a fluorine-containing resin (component C) Composition.

(Wherein, R ¹ and R ⁴ may be the same or different and each represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and the aromatic ring is substituted with R ² , R ³ , R ⁵ and R ⁶ may be the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and have a substituent on the aromatic ring. May be used.) The flame-retardant resin composition according to claim 1 or 9, which is substantially free of halogen. The flame-retardant resin composition according to claim 1 or 9, wherein the molded article having a thickness of 1.6 mm achieves at least a UL-94 standard flame retardant level V-0. The flame-retardant resin composition according to claim 1 or 9, wherein the molded article having a thickness of 0.8 mm achieves at least a flame-retardant level V-0 of UL-94 standard. The flame-retardant resin composition according to claim 1 or 9, wherein the deflection temperature under load (M) represented by the following formula can achieve at least 80%.
M (%) = (Y / X) × 100
Here, X indicates the deflection temperature under load (° C.) of the molded article from the resin component (A component) itself, and Y indicates the deflection temperature under load (° C.) of the molded article from the resin composition. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the resin composition has a total light transmittance of 50% or more. A flame retardant for a polycarbonate resin which is an organic phosphorus compound (component B) represented by the general formula (1). A molded article formed from the flame-retardant resin composition according to any one of claims 1 to 14.