JP4536993B2 - Flame retardant resin composition and molded product therefrom - Google Patents

Description

【００１７】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一もしくは異なり、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
本発明によれば、優れた機械的特性、殊に優れた耐熱性を有し、かつ難燃レベルが少なくともＶ−０を達成する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
【００１８】
以下本発明の難燃性樹脂組成物についてさらに詳細に説明する。
【００１９】
本発明において樹脂成分はポリカーボネート樹脂が構成樹脂成分（Ａ成分）中主たる成分を占めればよく、好ましくはポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）が少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、特に好ましくは少なくとも７０重量％であればよい。Ａ成分中５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下は他の樹脂（Ａ−２成分）であってもよい。この他の樹脂については後で詳しく説明する。
【００２０】
本発明の構成樹脂成分（Ａ成分）中のポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）は、塩化メチレン等の溶媒を用いて種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重合反応によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応により得られるものが挙げられる。代表的なものとしては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートである。
【００２１】
ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ −３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、等が挙げられる。これらのジヒドロキシアリール化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００２２】
好ましいジヒドロキシアリール化合物には、耐熱性の高い芳香族ポリカーボネートを形成するビスフェノール類、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルケトンなどである。特に好ましいジヒドロキシアリール化合物には、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを形成する２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００２３】
なお、耐熱性、機械的強度などを損なわない範囲であれば、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを製造する際、ビスフェノールＡの一部を、他のジヒドロキシアリール化合物で置換してもよい。
【００２４】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限する必要はないが、あまりに低いと強度が十分でなく、あまりに高いと溶融粘度が高くなり成形し難くなるので、粘度平均分子量で表して通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは、１５，０００〜３０，０００である。ここでいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_sp）を次式に挿入して求めたものである。
η_sp／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²Ｃ
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
（但し［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度で０．７）
ポリカーボネート樹脂を製造する基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質としてホスゲンを用いる界面重合法（溶液重合法）では、通常酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。尚結果として得られた分子鎖末端の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はない。
【００２５】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融重合法）では、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フェノールを炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌し、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。かかる反応の初期段階で二価フェノール等と同時にまたは反応の途中段階で末端停止剤を添加させる。また反応を促進するために現在公知のエステル交換反応に用いられる触媒を用いることができる。このエステル交換反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２６】
本発明の構成樹脂（Ａ成分）は、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）の他に熱可塑性樹脂（Ａ−２成分）を含有していてもよい。前述したように他の熱可塑性樹脂（Ａ−２成分）はＡ成分に基づいて５０重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。
【００２７】
このＡ−２成分としての熱可塑性樹脂としてはスチレン系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリアリレート樹脂、ジエン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアルキルメタアクリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマーおよび熱可塑性ポリエステルエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２８】
これらＡ−２成分のうち、好ましいのはスチレン系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマーおよび熱可塑性ポリエステルエラストマーである。
【００２９】
次にこのＡ−２成分としての熱可塑性樹脂について具体的に説明する。
【００３０】
Ａ−２成分としてのスチレン系樹脂とは、スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体の単独重合体または共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニル単量体との共重合体、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなどにスチレンおよび／またはスチレン誘導体、またはスチレンおよび／またはスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものである。
【００３１】
スチレン系樹脂の具体例としては、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。耐衝撃性の観点からは、ゴム変性スチレン系樹脂が好ましく、ゴム変性スチレン系樹脂はビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体、必要に応じてビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することにより得られる。
【００３２】
前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴムおよび上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【００３３】
上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましい。
【００３４】
必要に応じて添加することが可能な、ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３５】
ゴム変性スチレン樹脂におけるゴム状重合体は、１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。グラフト重合可能な単量体混合物は、９９〜５０重量％、好ましくは９８〜６０重量％である。
【００３６】
Ａ−２成分としての芳香族ポリエステル樹脂は芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。好ましくはジカルボン酸成分の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が芳香族ジカルボン酸成分からなる。一方、グリコール成分は好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が炭素数２〜１０の脂肪族ジオール成分からなる。
【００３７】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等を好ましい例として挙げることができる。これらは１種または２種以上を用いることができる。芳香族ジカルボン酸以外の従たるジカルボン酸としては例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００３８】
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールを挙げることができる。炭素数２〜１０の脂肪族ジオール以外のグリコールとしては例えばｐ，ｐ’−ジヒドロキシエトキシビスフェノールＡ、ポリオキシエチレングリコール等を挙げることができる。
【００３９】
かかる芳香族ポリエステル樹脂の好ましい例としては、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸と、主たるジオール成分がエチレングリコール、トリメチレングリコール、およびテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のジオールからなるエステル単位を有するポリエステルである。
【００４０】
芳香族ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂およびポリトリメチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００４１】
特に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００４２】
また、本発明に使用できる芳香族ポリエステル樹脂として、上記繰り返し単位をハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーを用いることもできる。
【００４３】
テトラメチレンテレフタレートまたはテトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーのソフトセグメントとしては、例えばジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸およびアジピン酸より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数５〜１０の長鎖ジオールおよびＨ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_iＯＨ（ｉ＝２〜５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールからなり、さらに融点が１００℃以下または非晶性であるポリエステルまたはポリカプロラクトンからなるものを用いることができる。
【００４４】
なお、主たる成分とは、全ジカルボン酸成分または全グリコール成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の成分であり、主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の繰り返し単位である。
【００４５】
本発明における芳香族ポリエステル樹脂の分子量は、通常成形品として使用しうる固有粘度を有していればよく、３５℃、オルトクロロフェノール中で測定した固有粘度が好ましくは０．５〜１．６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００４６】
また芳香族ポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）量が１〜６０当量／Ｔ（ポリマー１トン）であるのが有利である。この末端カルボキシル基量は、例えばｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定法により求めることができる。
【００４７】
Ａ−２成分としてのポリアリレート樹脂とは、全芳香族ポリエステル樹脂全体を指すものである。ポリアリレート樹脂の呼称は、非晶性の全芳香族ポリエステル樹脂のみを指す場合もあるが、本発明においては、いわゆる液晶ポリマーと称されるタイプの結晶性ポリエステル樹脂を含むものである。
【００４８】
本発明で使用する非晶性の全芳香族ポリエステル樹脂とは、二価フェノール、又は二価フェノールとハイドロキノン及び／又はレゾルシノールをジオール成分とし、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸をジカルボン酸成分とする全芳香族ポリエステル樹脂をいう。かかる二価フェノール成分としては、前記ポリカーボネート樹脂の説明において記載したようなビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン系が好ましく使用できるが、特にビスフェノールＡが好ましい。またハイドロキノン及び／又はレゾルシノールの使用は、本発明の樹脂組成物の耐薬品性を向上させる点から好ましく使用できるものである。かかる場合、特にハイドロキノンの使用が好ましい。
【００４９】
非晶性の全芳香族ポリエステル樹脂の成形加工製及び耐薬品性を高めるのに好ましい態様の１つとしては、ハイドロキノンとビスフェノールＡとをジオール成分とし、イソフタル酸を酸成分として、ハイドロキノンとビスフェノールＡとの割合は５０／５０〜７０／３０当量％とするものが挙げられる。また本発明の樹脂組成物の耐熱温度を高めるのに有用な他の１つの態様としては、ビスフェノールＡをジオール成分とし、テレフタル酸を酸成分として使用する場合が挙げられる。
【００５０】
かかる非晶性の全芳香族ポリエステルの製造方法としては特に制限はないが、例えば、酸成分としてテレフタル酸クロライド又はイソフタル酸クロライドを用い、ジオール成分とアルカリ成分等の触媒を用いて反応させる界面重合法、又は溶液重合法により製造する方法が挙げられる。又、酸成分としてテレフタル酸アリールエステル又はイソフタル酸ジアリールエステルを用い、チタンテトラブトキシド等のチタン化合物の他、ポリエステル重合体の溶融重縮合触媒として既に知られているゲルマニウム化合物、アンチモン化合物及び錫化合物等の触媒を用いてジオール成分と反応させる溶融重合法、及び酸成分としてテレフタル酸又はイソフタル酸を用い、ジオール成分としてｐ―ジアセトキシベンゼンや２，２’―ビス（４―アセトキシフェニル）プロパンを用い、上記の溶融重縮合触媒を用いて反応させる溶融重合法等を適宜使用することが可能である。
【００５１】
本発明の非晶性の全芳香族ポリエステル樹脂はフェノール／テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６０／４０）中、３５℃にて測定した固有粘度が、耐熱性、成形加工性の観点から０．３〜１．２となることが好ましく、特に、０．４〜０．９が好ましい。
【００５２】
本発明に使用する結晶性全芳香族ポリエステル樹脂とは、１種以上のアルキレン基を含有しない二価フェノールと、１種以上の芳香族ジカルボン酸及び／又は１種以上の芳香族ジヒドロキシカルボン酸から得られるものである。より具体的には、かかるアルキレン基を含有しない二価フェノールをアセテート等の誘導体とし、かかる二価フェノールの活性を高めたものを使用する方法や、又はかかる芳香族ジカルボン酸を酸クロリド及びフェニルエステル等の誘導体としカルボン酸の活性を高めたものを使用する方法から得られるものである。さらに芳香族ジカルボン酸を直接使用し、ｐ−トルエンスルホニルクロリド等の縮合剤によりカルボン酸の活性を高める方法により得られたものが使用できる。
【００５３】
かかるアルキレン基を含有しない二価フェノールのうち好ましいものとしては、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、及びその芳香族環に１個以上の低級アルキル基、ハロゲノ基、フェニル基等の非反応性官能基を含むもの等が挙げられる。
【００５４】
本発明の結晶性全芳香族ポリエステル樹脂に使用する芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、及びその芳香族環に１個以上の低級アルキル基、ハロゲノ基、フェニル基等の非反応性官能基を含むもの等が挙げられる。
【００５５】
更に芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、１−カルボキシ−４−ヒドロキシベンゼン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシベンゼン、２−カルボキシ−６−ヒドロキシナフタレン、及びその芳香族環に１個以上の低級アルキル基、ハロゲノ基、フェニル基等の非反応性官能基を含むもの等が挙げられる。
【００５６】
本発明の結晶性全芳香族ポリエステル樹脂の好ましい態様の１つとしては、１−カルボキシ−４−ヒドロキシベンゼンと２−カルボキシ−６−ヒドロキシナフタレンとを、７０／３０〜８５／１５当量％とするものが挙げられる。また他に１−カルボキシ−４−ヒドロキシベンゼンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルとテレフタル酸とを、４０／３０／３０〜３０／２０／２０当量％とするものが挙げられる。
【００５７】
Ａ−２成分としてのジエン系樹脂としては、１，２−ポリブタジエン樹脂、トランス−１，４−ポリブタジエン樹脂等ジエン構造を有する単量体単独またはこれと共重合可能な単量体との共重合体及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５８】
Ａ−２成分としてのポリアミド樹脂としては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミドおよびポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。本発明に使用できるポリアミドとしては特に限定されるものではない。
【００５９】
このようなポリアミド樹脂の分子量としては特に限定されるものではないが、９８％硫酸中、濃度１％、２５℃で測定する相対粘度が１．７〜４．５を使用することができ、好ましくは、２．０〜４．０、特に好ましくは２．０〜３．５である。
【００６０】
Ａ−２成分としてのポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類の単重合体もしくは共重合体、あるいはこれらのオレフィン類と共重合可能な単量体成分との共重合体である。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等が挙げられる。これらポリオレフィン樹脂の分子量に関しては特に限定されるものではないが、高分子量のものほど難燃性が良好となる。
【００６１】
Ａ−２成分としてのポリフェニレンエーテル樹脂としては、通常ＰＰＥ樹脂として知られたものが使用できる。かかるＰＰＥの具体例としては、（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル等の単独重合体および／または共重合体が挙げられ、特に好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが挙げられる。また、これらのＰＰＥにスチレン化合物がグラフト重合した共重合体であっても良い。かかるＰＰＥの製造法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号記載の方法による第一銅塩とアミン類の錯体を触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造できる。
【００６２】
ＰＰＥ樹脂の分子量の尺度である還元粘度η_sp／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液、３０℃測定）は、０．２〜０．７ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。還元粘度がこの範囲のＰＰＥ樹脂は成形加工性、機械物性のバランスがよく、ＰＰＥ製造時の触媒量等を調整する事により、容易に還元粘度を調整することが可能である。
【００６３】
Ａ−２成分としてのポリスルホン樹脂とは、ビスフェノールＡとジクロロジフェニルスルフォンから得られるものが挙げられる。かかる化合物をジメチルスルホキシド溶媒中、水酸化カリウム等の存在下、脱塩化カリウムの縮合反応により得ることができる。
【００６４】
Ａ−２成分としてのポリフェニレンサルファイド樹脂は下記式で表される繰返し単位を有する。
【００６５】
【化５】

【００６６】
式中、ｎは１以上の整数であり、５０〜５００の整数が好ましく１００〜４００の整数がより好ましく、直鎖状、架橋状いずれであってもよい。
【００６７】
ポリフェニレンサルファイド樹脂の製造方法の例としてはジクロロベンゼンと二硫化ナトリウムとを反応させる方法が挙げられる。架橋状のものは低重合度のポリマーを重合ののち、空気の存在下で加熱し、部分架橋を行い高分子量化する方法で製造することができ、直鎖状のものは重合時に高分子量化する方法で製造することができる。
【００６８】
Ａ−２成分としてのポリアルキルメタアクリレート樹脂とは、メチルメタクリレートを主成分とするものであり、メチルメタクリレート単独の重合体、もしくはその共重合体である。かかる共重合体の共重合成分としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、又エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、１種または２種以上用いてよい。
【００６９】
かかるポリアルキルメタクリレート樹脂におけるメチルメタクリレート成分の割合としては、ポリアルキルメタクリレート樹脂１００重量％中、８０重量％以上が好ましく、より好ましくは９０重量％以上含有するものである。さらに共重合成分としてはメチルアクリレートがより好ましく使用できる。
【００７０】
Ａ−２成分としてのポリエーテルイミド樹脂は、下記式で表される繰返し単位を有する。
【００７１】
【化６】

【００７２】
式中のＡｒ¹は芳香族ジヒドロキシ化合物残基を示し、Ａｒ²は芳香族ジアミン残基を示す。芳香族ジヒドロキシ化合物としては、前述したポリカーボネート樹脂の説明で示した芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられ、特にビスフェノールＡが好ましい。芳香族ジアミンとしてはｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル、３，４’−ジアミノジフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンおよびジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００７３】
前記式中のｎは５〜１，０００の整数を示し、１０〜５００の整数が好ましい。
【００７４】
また、ポリエーテルイミド樹脂の製造方法の例は、米国特許第３，８４７，８６７号、米国特許第３，８４７，８６９号、米国特許第３，８５０，８８５号、米国特許第３，８５２，２４２号および米国特許第３，８５５，１７８号などに記載されている。
【００７５】
Ａ−２成分としての熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、有機ポリイソシアネート、ポリオール及び官能基を２乃至３個有し且つ分子量が５０〜４００の鎖延長剤の反応により得られるものであり、各種熱可塑性ポリウレタンエラストマーが使用可能である。かかる熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、例えばクラレ（株）製「クラミロンＵ」（商品名）等容易に入手可能である。
【００７６】
Ａ−２成分としての熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、二官能性カルボン酸成分、アリキレングリコール成分、及びポリアルキレングリコール成分を重縮合して得られるものであり、各種熱可塑性ポリエステルエラストマーの使用が可能である。かかる熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、例えば東洋紡（株）製「ペルプレン」（商品名）、帝人（株）製「ヌーベラン」（商品名）の等容易に入手可能なものである。
【００７７】
前述した種々のＡ−２成分のうち、スチレン系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂またはポリフェニレンエーテル樹脂が好ましく、特にスチレン系樹脂または芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００７８】
本発明の難燃性樹脂組成物では、下記一般式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）が難燃剤として使用される。
【００７９】
【化７】

【００８０】
上記式（１）中のＲ¹、Ｒ²は同一もしくは異なり、その芳香環に置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、そのうちフェニル基が好ましい。Ｒ¹およびＲ²のフェニル基、ナフチル基またはアントリル基は、その芳香環の水素原子が置換されていてもよく、置換基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはその芳香環の結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００８１】
前記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）は、ポリカーボネート樹脂に対して極めて優れた難燃効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来ポリカーボネート樹脂のハロゲンフリーによる難燃化において、リン化合物単独の使用で実用可能なＶ−０レベルの組成物を達成することは困難であり、実用上多くの問題点があった。リン化合物を使用してＶ−０レベルを達成するためには多量のリン化合物を使用する必要があった。更に従来のリン化合物は低沸点化合物であり、押出混練時のガス発生や成形時の金型汚染等の問題が発生した。又、更に通常のリン化合物をポリカーボネート樹脂に添加すると耐熱性が極端に低下し、ポリカーボネート本来の特徴を損なう事が一般に知られている。本発明の樹脂組成物においては、後述する荷重たわみ温度（ＨＤＴ）保持率が好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００８２】
ところが本発明によれば、前記有機リン化合物（Ｂ成分）は驚くべきことにそれ自体単独の少量使用によりポリカーボネート樹脂のＶ−０レベルの難燃化が容易に達成され、また驚くべき事に耐熱性の低下を起こさず、さらに押出混練時のガス発生および成型加工時の金型汚染が抑制されることが見出された。
【００８３】
しかし本発明ではＢ成分の他に、Ｂ成分以外のリン化合物、フッ素含有樹脂または他の添加剤は、Ｂ成分の使用割合の低減、成形品の難燃性の改善、成形品の物理的性質の改良、成形品の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。これらの他の配合成分については後に具体的に説明する。
【００８４】
本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤としての有機リン化合物（Ｂ成分）は、前記一般式（１）で表されるが、最も好ましい代表的化合物は下記式（１−ａ）で示される化合物である。
【００８５】
【化８】

【００８６】
次に本発明における前記有機リン化合物（Ｂ成分）の合成法について説明する。Ｂ成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
【００８７】
Ｂ成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。
【００８８】
また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
【００８９】
Ｂ成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるＢ成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
（ｉ）Ｂ成分中の前記（１−ａ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、次いでターシャリーブタノールにより酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシドにより処理し、ベンジルブロマイドを反応させることにより得ることができる。
【００９０】
前述したＢ成分は、その酸価が好ましくは０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のＢ成分を使用することにより、難燃性および色相に優れた成形品が得られ、かつ熱安定性の良好な成形品が得られる。Ｂ成分は、その酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル（Ｂ成分）１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。
【００９１】
さらに、Ｂ成分は、そのＨＰＬＣ純度が、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％であるものが使用される。かかる高純度のものは成形品の難燃性、色相、および熱安定性に優れ好ましい。ここでＢ成分のＨＰＬＣ純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。
【００９２】
カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−７ ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
【００９３】
Ｂ成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。
【００９４】
前記Ｂ成分は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜９０重量部、より好ましくは２〜７０重量部の範囲で配合される。特に５〜５０重量部の範囲が好ましい。Ｂ成分の配合割合は、所望する難燃性レベル、樹脂成分（Ａ成分）の種類などによりその好適範囲が決定される。さらに他の難燃剤またはフッ素含有樹脂の使用によってもＢ成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用によりＢ成分の配合割合を低減することができる。
【００９５】
本発明の難燃性樹脂組成物にはフッ素含有樹脂（Ｃ成分）を配合することができる。Ｃ成分の配合により成形品の難燃性が改良される。殊に成形品の燃焼テストにおける滴下が抑制される。
【００９６】
Ｃ成分として使用するフッ素含有樹脂としては、フィブリル形成能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有モノマーの単独または共重合体が挙げられる。特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましい。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしてはテトラフルオロエチレンを乳化重合して得られるラテックスを凝析および乾燥した粉末（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーであり、ＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されるもの）が挙げられる。あるいはそのラテックスに界面活性剤を加え濃縮および安定化して製造される水性分散体（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン）が挙げられる。
【００９７】
かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１，０００万、より好ましく２００万〜９００万である。
【００９８】
さらにかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、１次粒子径が０．０５〜１．０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。ファインパウダーを使用する場合の２次粒子径としては１〜１，０００μｍのものが使用可能であり、さらに好ましくは１０〜５００μｍのものを用いることができる。
【００９９】
かかるポリテトラフルオロエチレンはＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては具体的には、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン６Ｊおよびテフロン３０Ｊ、ダイキン化学工業（株）製のポリフロンＭＰＡ ＦＡ−５００、ポリフロンＦ−２０１ＬおよびポリフロンＤ−１、および旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のＣＤ０７６などを挙げることができる。
【０１００】
かかるポリテトラフルオロエチレンはファィンパウダーにおいて、２次凝集を防止するために各種の処理を施したものがより好ましく使用される。かかる処理としては、ポリテトラフルオロエチレンの表面を焼成処理することが挙げられる。またかかる処理としては、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの表面を非フィブリル形成能のポリテトラフルオロエチレンで被覆することが挙げられる。本発明においてより好ましいのは後者の処理を行ったポリテトラフルオロエチレンである。前者の場合には、目的とするフィブリル形成能が低下しやすいためである。かかる場合フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが全体量の７０〜９５重量％の範囲であることが好ましい。またフィブリル非形成能ポリテトラフルオロエチレンとしては、その分子量が標準比重から求められる数平均分子量において１万〜１００万、より好ましく１万〜８０万である。
【０１０１】
かかるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）は、上記の通り固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。
【０１０２】
かかるポリテトラフルオロエチレンは、通常の固体形状の他、水性エマルジョン、およびディスパージョン形態のものも使用可能であるが、分散剤成分が耐湿熱性に悪影響を与えやすいため、特に固体状態のものが好ましく使用できる。
【０１０３】
またかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な外観および機械的特性を得るために、ポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物も好ましい形態として挙げることができる。
【０１０４】
ここでビニル系重合体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、スチレンおよびブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、ブチルアクリレート−ブタジエン等のアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレート等のゴム質重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、さらにかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体等を挙げることができる。
【０１０５】
かかる凝集混合物を調製するためには、平均粒子径０．０１〜１μｍ、特に０．０５〜０．５μｍを有する上記ビニル系重合体の水性エマルジョンを、平均粒子径０．０５〜１０μｍ、特に０．０５〜１．０μｍを有するポリテトラフルオロエチレンの水性エマルジョンと混合する。かかるポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でポリテトラフルオロエチレンを重合させることにより得られる。なお、かかる乳化重合の際、ヘキサフルオロプロピレン等の他の共重合体成分をポリテトラフルオロエチレン全体の１０重量％以下で共重合させることも可能である。
【０１０６】
なお、かかる凝集混合物を得る際には、適当なポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは通常４０〜７０重量％、特に５０〜６５重量％の固形分含量を有し、ビニル系重合体のエマルジョンは２５〜６０重量％、特に３０〜４５重量％の固形分を有するものが使用される。さらに凝集混合物中のポリテトラフルオロエチレンの割合は、凝集混合物に使用されるビニル系重合体との合計１００重量％中、１〜８０重量％、特に１〜６０重量％のものが好ましく使用できる。上記のエマルジョンを混合後、攪拌混合し塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固させることにより分離回収する製造方法を好ましく挙げることができる。他に攪拌した混合エマルジョンをスプレー乾燥、凍結乾燥等の方法により回収する方法も挙げることができる。
【０１０７】
また、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の形態は種々のものが使用可能であり、例えばポリテトラフルオロエチレン粒子の周りをビニル系重合体が取り囲んだ形態、ビニル系重合体の周りをポリテトラフルオロエチレンが取り囲んだ形態、１つの粒子に対して、数個の粒子が凝集した形態などを挙げることができる。
【０１０８】
さらに、凝集混合体のさらに外層に、同じまたは別の種類のビニル系重合体がグラフト重合したものも使用可能である。かかるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ドデシル、アクリロニトリル、アクリル酸−２−エチルヘキシルを好ましく挙げることができ、これらは単独でもまた共重合することも可能である。
【０１０９】
上記のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の市販品としては、三菱レイヨン（株）よりメタブレン「Ａ３０００」、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社より「ＢＬＥＮＤＥＸ４４９」を代表例として挙げることができる。
【０１１０】
Ｃ成分を配合する場合その割合は、Ａ成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部以上では十分な溶融滴下防止性能が得られ易く、１０重量部以下では外観不良や分散不良を起こし難くなり、さらに経済的にも有利となるため好ましい。
【０１１１】
本発明の実施態様の１つとして、下記（Ａ）〜（Ｃ）の成分よりなる難燃性樹脂組成物があり、この態様による組成物は（Ｃ）成分としてフッ素含有樹脂が含有され、成形品の燃焼テストにおいて、滴下防止効果が優れている。
【０１１２】
（Ａ）ポリカーボネート樹脂を少なくとも５０重量％含有する樹脂成分（Ａ成分）１００重量部、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）１〜１００重量部、および
（Ｃ）フッ素含有樹脂（Ｃ成分）０．０１〜１０重量部からなる難燃性樹脂組成物。
【０１１３】
【化９】

【０１１４】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一もしくは異なり、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
本発明の難燃性樹脂組成物において、これら組成物を構成するＡ成分、Ｂ成分およびＣ成分については既に説明したが、これら成分以外であっても必要に応じて他の成分を本発明の目的を損なわない限り、使用することができる。以下添加することができる他の成分について説明する。
【０１１５】
（１）リンまたはリン化合物（Ｄ成分）；
本発明の難燃性樹脂組成物において、有機リン化合物（Ｂ成分）以外に、難燃剤としてそれ自体公知のリンまたはリン化合物（Ｄ成分）を使用することができる。Ｂ成分にＤ成分を併用することにより、難燃効果または物理的強度改良することもでき、さらにコストを低減できる効果がある。
【０１１６】
Ｄ成分としては下記（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｅ）を例示することができる。
（Ｄ−ａ）；赤リン
（Ｄ−ｂ）；下記一般式（Ｄ−ｂ）で表されるトリアリールホスフェート
【０１１７】
【化１０】

【０１１８】
（Ｄ−ｃ）；下記一般式（Ｄ−ｃ）で表される縮合リン酸エステル
【０１１９】
【化１１】

【０１２０】
（Ｄ−ｄ）；下記一般式（Ｄ−ｄ）で表される縮合リン酸エステル
【０１２１】
【化１２】

【０１２２】
（Ｄ−ｅ）；下記一般式（Ｄ−ｅ）で表される有機リン化合物
【０１２３】
【化１３】

【０１２４】
前記式（Ｄ−ｂ）〜（Ｄ−ｄ）中Ｑ¹〜Ｑ⁴は、それぞれ同一もしくは異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリール基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。このアリール基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基が挙げられる。これらアリール基は１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ii）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（iii）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（iv）Ａｒ⁶−Ｗ¹−式で表される基（ここでＷ¹は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ⁶は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。
【０１２５】
前記式（Ｄ−ｅ）の芳香族環は１〜４個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ii）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（iii）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（iv）Ａｒ⁶−Ｗ¹−式で表される基（ここでＷ¹は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ⁶は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。
【０１２６】
式（Ｄ−ｃ）および（Ｄ−ｄ）において、Ａｒ⁴およびＡｒ⁵は、両者が存在する場合（Ｄ−ｄの場合）には同一または異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリーレン基、好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。具体例としては、フェニレン基またはナフチレン基が挙げられる。このアリーレン基は１〜４個、好ましくは１〜２個の置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基の如き炭素数１〜４のアルキル基、（ii）ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基およびクミル基の如き炭素数７〜２０のアラルキル基、（iii）Ｑ⁵−Ｗ²−式で示される基（ここでＷ²は−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｑ⁵は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のアリール基を示す）および（iv）フェニル基の如き炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。
【０１２７】
式（Ｄ−ｃ）および（Ｄ−ｄ）において、ｍは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数を示し、特に好ましくは１である。
【０１２８】
式（Ｄ−ｄ）においてＺはＡｒ⁴およびＡｒ⁵を結合する単結合もしくは基であり、−Ａｒ⁴−Ｚ−Ａｒ⁵−は通常ビスフェノールから誘導される残基である。かくしてＺは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−または炭素数１〜３のアルキレン基を示し、好ましくは単結合、−Ｏ−、またはイソプロピリデンである。
【０１２９】
前記（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｅ）のリンまたはリン化合物以外のリン化合物であってもＢ成分と併用することができる。
【０１３０】
前記（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｅ）のリンもしくはリン化合物（Ｄ成分）を樹脂組成物に配合する場合、その割合は、有機リン化合物（Ｂ成分）１００重量部当たり、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部、特に好ましくは１０〜６０重量部の範囲が適当である。前記（Ｄ−ａ）〜（Ｄ−ｅ）のリンもしくはリン化合物の内、好ましくは（Ｄ−ｂ）〜（Ｄ−ｅ）のリン化合物である。
【０１３１】
（２）ビスクミル化合物
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに下記式で示されるビスクミル化合物を配合することができる。
【０１３２】
【化１４】

【０１３３】
このビスクミル化合物の芳香族環は１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ii）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（iii）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（iv）Ａｒ⁶−Ｗ¹−式で表される基（ここでＷ¹は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ⁶は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。
【０１３４】
このビスクミル化合物を樹脂組成物に配合する場合、その割合は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して０．０１〜３重量部の範囲が好ましく、０．０２〜２重量部の範囲がより好ましく、０．０３〜１重量部の範囲が特に好ましい。
【０１３５】
（３）難燃助剤；
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに知られた難燃助剤を配合することができる。難燃助剤としては、例えばシリコーンオイルを挙げることができる。かかるシリコーンオイルとしては、ポリジオルガノシロキサンを骨格とし、好ましくはポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、あるいはそれらの任意の共重合体または混合物であり、なかでもポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。その粘度は好ましくは０．８〜５，０００センチポイズ（２５℃）、より好ましくは１０〜１，０００センチポイズ（２５℃）、さらに好ましくは５０〜５００センチポイズ（２５℃）であり、かかる粘度の範囲のものは難燃性に優れ好ましい。かかるシリコーンオイルの配合量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【０１３６】
（４）難燃性改良剤；
さらに本発明の樹脂組成物は種々の難燃性改良剤を配合することもできる。本発明の樹脂組成物に配合することができる難燃性改良剤の例として、フェノール樹脂やエポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１３７】
難燃性改良剤として使用されるフェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。これらは、硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化剤未添加で非反応性であるフェノールノボラック樹脂が難燃性、耐衝撃性、経済性の点で好ましい。また、形状は特に限定されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状など何れも使用できる。上記フェノール樹脂は必要に応じて１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【０１３８】
フェノール樹脂は特に限定するものではなく、一般に市販されているものを使用することができる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるように反応槽に仕込み、さらにシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後に加熱、還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、さらに残っている水と未反応のフェノール類を除去することにより得られる。これらの樹脂は複数の原料成分を用いることにより、共縮合フェノール樹脂を得ることができ、これについても同様に使用することができる。
【０１３９】
また、レゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２となるように反応槽に仕込み、さらに水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の操作を行うことによって得ることができる。
【０１４０】
ここで、フェノール類とはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は必要に応じて１種または２種以上の混合物として用いることができる。一方、アルデヒド類とは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類についても必要に応じて１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１４１】
フェノール樹脂の分子量についても、特に限定されるものではないが、好ましくは数平均分子量２００〜２，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲のものが機械的物性、成形加工性、経済性に優れ好ましい。
【０１４２】
難燃性改良剤として使用されるエポキシ樹脂とは、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種類以上の併用または、各種変性されたものでも使用可能である。
【０１４３】
前記難燃性改良樹脂を配合する場合、その割合は、Ａ成分１００重量部に対して０．０１〜４５重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、特に好ましくは０．５〜３５重量部である。
【０１４４】
（５）相溶化剤；
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、相溶化剤を添加しても良い。本相溶化剤の種類に関しては特に限定されるものではなく、Ａ成分中のＡ−１成分とＡ−２成分、またはＡ−１成分およびＡ−２成分を２種以上の混合物として使用する際に、重合体同士、Ａ−１成分および／またはＡ−２成分の樹脂成分とその他の添加剤を相溶化できるものが好ましい。相溶化剤を添加することによって、本発明の難燃性樹脂組成物の機械物性等を向上させるのみならず、難燃性についても向上させることが可能である。相溶化剤の添加量に関しては、特に限定されるものではなく、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１４５】
（６）充填剤；
本発明の難燃性樹脂組成物には、種々の充填剤を配合することができる。充填剤は成形品の物性、殊に機械的特性を改良する目的で配合されるものであればよく、無機あるいは有機の充填剤いずれであってもよい。好ましくは繊維状の充填剤である。
【０１４６】
充填剤としては、例えばガラスチョップドファイバー、ガラスミルドファイバー、ガラスロービングストランド、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス粉末等のガラス系充填剤；カーボンファイバー、カーボンミルドファイバー、カーボンロービングストランド、カーボンフレーク等のカーボン系充填剤；タルク、マイカ、ワラストナイト、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオライト、ゾノトライト、クレー、シリカ等の無機充填剤；アラミドファイバー等の有機充填剤；酸化チタン等の無機顔料、カーボンブラック等が挙げられ、これらのなかから選択するか、またはこれらの組み合わせとすることができる。また、樹脂組成物を補強する目的では、繊維状の充填剤を配合することが好ましく、ガラス繊維、または炭素繊維、もしくはこれらの混合物を配合することが好ましい。
【０１４７】
これらの無機充填剤は必要に応じて収束剤または表面処理剤を用いることができる。収束剤または表面処理剤の種類としては特に限定はされないが、一般に官能性化合物、例えばエポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等が挙げられ、樹脂に適したものを選択することが好ましい。好ましくはエポキシ系化合物、より好ましくはビスフェノールＡ型または／およびノボラック型エポキシ樹脂である。
【０１４８】
前記充填剤を配合する場合、その割合は前記樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。２００重量部より多く配合すると樹脂組成物の難燃性および物性低下の原因となり、また操作性、成形性についても困難となり、あまり好ましくない。
【０１４９】
（７）添加剤；
本発明の難燃性樹脂組成物には、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などの劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、着色剤（顔料）などを添加しても良い。前記添加剤の使用量は、難燃性、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度などを損なわない範囲で、添加剤の種類および目的に応じて適当に選択できる。
【０１５０】
前記した本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲンを実質的に含有しない組成物であり、Ｖ−０レベルの難燃性が達成される。本発明の樹脂組成物は、具体的には厚さ１．６ｍｍの成形品においてＵＬ−９４規格の難燃レベルＶ−０を達成することができ、また、好適条件下では厚さ０．８ｍｍの成形品においてもＶ−０を達成することができる。
【０１５１】
また、本発明の樹脂組成物から形成された成形品は、透明性の良好な成形品を与える。Ｂ成分の有機リン化合物は無着色の粉末であり、Ａ成分の樹脂に対する相溶性にも優れているので、この組成物の成形品は透明性に優れしかも染料や顔料を添加した場合、鮮やかな着色を有する透明成形品が得られる。３ｍｍ厚の成形品の全光線透過率が５０％以上、好ましくは６５％以上、より好ましくは７５％以上、特に好ましくは８５％以上の透明性を有する樹脂組成物である。
【０１５２】
本発明の難燃性樹脂組成物の調製は、樹脂成分（Ａ成分）、有機リン化合物（Ｂ成分）および必要に応じてその他成分を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合し、かかる予備混合物は混練機に供給し、溶融混合する方法が好ましく採用される。混練機としては、種々の溶融混合機、例えばニーダー、単軸または二軸押出機などが使用でき、なかでも二軸押出機を用いて樹脂組成物を２２０〜２８０℃、好ましくは２３０〜２７０℃の温度で溶融して、サイドフィーダーにより液体成分を注入し、押出し、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましく使用される。
【０１５３】
本発明の難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物は、家庭電化製品、ＯＡ機器等のハウジングやエンクロージャー、携帯情報機器等のハウジングやケーシング、自動車部品等の種々の用途に好適に使用される。
【０１５４】
成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではないが、好ましくはペレット状の樹脂組成物を射出成形機を用いて、射出成形することにより製造される。
【０１５５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）難燃性（ＵＬ−９４評価）
難燃性は厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）および１／３２インチ（０．８ｍｍ）のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。どの試験片も炎を取り去った後の燃焼が１０秒以内で消火し、且つ、滴下物が綿着火をおこさないものがＶ−０、燃焼が３０秒以内で消火し、且つ、滴下物が綿着火をおこすものがＶ−２であり、この評価基準以下のものをｎｏｔＶとした。
（２）リン化合物の酸価
ＪＩＳ−Ｋ−３５０４に準拠して測定を実施した。
（３）リン化合物の純度
試料を、アセトニトリルと水の６：４混合溶液に溶かし、その５μｌをカラムに注入した。カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−７ ３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。検出器はＵＶ−２６７ｎｍを用いた。
（４）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）、荷重たわみ温度保持率
荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法により６．３５ｍｍ（１／４インチ）試験片を用いて１８．５Ｋｇ荷重で測定した。また、荷重たわみ温度保持率（Ｍ）は、使用した樹脂（Ａ成分）からの成形品の荷重たわみ温度Ｘ（℃）と樹脂組成物からの成形品の荷重たわみ温度Ｙ（℃）を測定し、Ｍ＝（Ｙ／Ｘ）×１００（％）の計算式により算出した。
（５）押出混練時の発煙量
押出混練時にノズルからの発煙量について、目視で判定を行った。
【０１５６】
発煙なし：○
発煙量小：△
発煙量大：×
（６）金型汚染
樹脂組成物の色見本板成形を５００Ｓｈｏｔ行った後の金型汚染を、目視にて判定を行った。
【０１５７】
金型汚染なし：○
金型汚染小：△
金型汚染大：×
（７）成形品の色相
押出混練にて得られたペレットから、色見本板を射出成形しその色相について目視で判定した。判定基準は下記の基準で行った。
色相良好：○
色見本板に若干ヤケが観られるもの：△
色見本板にヤケが観られるもの：×
次に実施例において使用した有機リン化合物の調製例を示した。
【０１５８】
調製例１
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−１）の調製
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器にペンタエリスリトール８１６．９ｇ（６．０モル）、ピリジン１９．０ｇ（０．２４モル）、トルエン２２５０．４ｇ（２４．４モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に三塩化リン１６５１．８ｇ（１２．０モル）を該滴下ロートを用い添加し、添加終了後、６０℃にて加熱攪拌を行った。反応後、室温まで冷却し、得られた反応物に塩化メチレン２６．５０部を添加し、氷冷しながらターシャリーブタノール８８９．４ｇ（１２．０モル）および塩化メチレン１５０．２ｇ（１．７７モル）を滴下した。得られた結晶をトルエンおよび塩化メチレンにて洗浄しろ過した。得られたろ取物を８０℃、１．３３×１０²Ｐａで１２時間乾燥し、白色の固体１３４１．１ｇ（５．８８モル）を得た。得られた固体は³¹Ｐ、¹ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイドである事を確認した。
【０１５９】
温度計、コンデンサー、滴下ロートを備えた反応容器に得られた２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジヒドロ−３，９−ジオキサイド１３４１．０ｇ（５．８８モル）、ＤＭＦ６５３４．２ｇ（８９．３９モル）を仕込み、攪拌した。該反応容器に氷冷下ナトリウムメトキシド６４８．７ｇ（１２．０１モル）を添加した。氷冷にて２時間攪拌した後に、室温にて５時間攪拌を行った。さらにＤＭＦを留去した後に、ＤＭＦ２６１３．７ｇ（３５．７６モル）を添加し、該反応混合物に氷冷にてベンジルブロマイド２０３７．７９ｇ（１１．９１モル）滴下した。氷冷下３時間攪拌した後、ＤＭＦを留去し、水８Ｌを加え、析出した固体を濾取、水２Ｌで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４Ｌをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２Ｌで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０²Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶１８６３．５ｇ（４．５６モル）を得た。得られた結晶は³¹Ｐ、¹ＨＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドである事を確認した。収率は７６％、³¹ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６０】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５５−２５６℃、元素分析 計算値：Ｃ，５５．８９；Ｈ，５．４３、測定値：Ｃ，５６．２４；Ｈ，５．３５
調製例２
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−２）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）およびキシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン２０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール４０ｍＬをコンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に入れ、約２時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール２０ｍＬで洗浄した後、得られたろ取物を１２０℃、１．３３×１０²Ｐａで１９時間乾燥し、白色の鱗片状結晶を得た。生成物は質量スペクトル分析、¹Ｈ、³¹Ｐ核磁気共鳴スペクトル分析および元素分析でビスベンジルペンタエリスリトールジホスホネートであることを確認した。収量は２０．６０ｇ、収率は９１％、³¹ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６１】
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），３．５（ｄ，４Ｈ）、³¹Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆，１２０ＭＨｚ）：δ２３．１（Ｓ）、融点：２５７℃
調製例３
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−３）の調製
攪拌機、温度計、コンデンサーを有する反応容器に、３，９−ジベンジロキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン２２．５５ｇ（０．０５５モル）、ベンジルブロマイド１９．０１ｇ（０．１１モル）およびキシレン３３．５４ｇ（０．３２モル）を充填し、室温下攪拌しながら、乾燥窒素をフローさせた。次いでオイルバスで加熱を開始し、還流温度（約１３０℃）で４時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン２０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、１００℃、１．３３×１０Ｐａにて減圧乾燥を行った。得られた白色固体は³¹Ｐ、¹ＨＮＭＲスペクトルにより２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイドである事を確認した。酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１６２】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（イ）ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）
▲１▼ポリカーボネート（帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５ＷＰ）を用いた（以下ＰＣ−１と称する）。
【０１６３】
▲２▼ポリカーボネート（帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５ＷＳ）を用いた（以下ＰＣ−２と称する）。
（ロ）熱可塑性樹脂（Ａ−２成分）
▲１▼ＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル（株）製サンタックＵＴ−６１）を用いた（以下ＡＢＳと称する）。
【０１６４】
▲２▼ポリブチレンテレフタレート（帝人（株）製ＴＲＢ−Ｈ）を用いた（以下ＰＢＴと称する）。
【０１６５】
▲３▼ポリエチレンテレフタレート（帝人（株）製ＴＲ−８５８０Ｈ）を用いた（以下ＰＥＴと称する）。
【０１６６】
▲４▼ポリフェニレンエーテル（旭化成工業（株）製ザイロンＰ−４０２）を用いた（以下ＰＰＥと称する）。
（ハ）有機リン化合物（Ｂ成分）
▲１▼調製例１で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ａ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−１と称する）｝
▲２▼調製例２で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ａ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−２と称する）｝
▲３▼調製例３で合成した高酸価２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ジベンジル−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１−ａ）で示されるリン系化合物（以下ＦＲ−３と称する）｝
（ニ）その他の有機リン化合物
▲１▼トリフェニルホスフェート｛大八化学工業（株）製ＴＰＰ（以下ＴＰＰと称する）｝
▲２▼１，３−フェニレンビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）フォスフェート］｛前記一般式（Ｄ−ｃ）でＡｒ⁴がフェニレン基、Ｑ¹、Ｑ²、Ｑ³およびＱ⁴が２，６−ジメチルフェニル基である有機リン酸エステル化合物、旭電化工業（株）製アデカスタブＦＰ−５００（以下ＦＰ−５００と称する）｝
（ホ）フッ素含有樹脂（Ｃ成分）
▲１▼ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン化学工業（株）製ポリフロンＭＰＡＦＡ−５００）を用いた（以下Ｃ−１と称する）。
【０１６７】
▲２▼ＡＳ被覆ポリテトラフルオロエチレン（ＧＥスペシャリティーケミカルズ社製ＢＬＥＮＤＥＸ４４９）を用いた（以下Ｃ−２と称する）。
【０１６８】
尚、ＢＬＥＮＤＥＸ４４９に関しては、ＰＴＦＥ含有量が５０％、アクリロニトリル成分含有量が１０％、スチレン成分含有量が４０％であった。
【０１６９】
［実施例１〜３３、比較例１〜５０および参考例１〜１０］
表１〜９記載の各成分を表１〜９記載の量（重量部）でタンブラーにて配合し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にてペレット化した。得られたペレットを１２０℃の熱風乾燥機にて４時間以上乾燥を行った。乾燥したペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製 Ｊ７５Ｓｉ）にて成形した。成形板を用いて評価した結果を表１〜９に示した。
【０１７０】
【表１】

【０１７１】
【表２】

【０１７２】
【表３】

【０１７３】
【表４】

【０１７４】
【表５】

【０１７５】
【表６】

【０１７６】
【表７】

【０１７７】
【表８】

【０１７８】
【表９】

【０１７９】
上記実施例１、実施例２、実施例７および実施例８の組成物は、透明性が良好であり、３ｍｍ厚の見本板にて全光線透過率を測定したところ、それぞれ８８％、８９％、７９％および７８％であった。
【０１８０】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物およびそれから形成された成形品は、従来の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に比べて下記の利点が得られる。
（Ｉ）実質的にハロゲン含有難燃剤を使用することなく高度な難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
（II）難燃剤としての有機リン化合物は、ポリカーボネート樹脂に対して優れた難燃効果を有するので、比較的少ない使用量でもＶ−０レベルの難燃効果を有する組成物も容易に得られる。すなわち、Ｖ−０レベルを達成するために多くの成分の添加を必要とせず、比較的簡単な組成によりＶ−０レベルの組成物が得られる。
（III）難燃剤として使用する有機リン化合物の構造並びに特性に起因して、ポリカーボネート樹脂の成形時または成形品の使用時に、ポリカーボネート樹脂の熱劣化をほとんど起さず、熱安定性に優れた樹脂組成物が得られる。従って難燃性、機械的強度および熱安定性がいずれもバランスよく優れた組成物が得られる。
（IV）難燃剤として使用する有機リン化合物の構造並びに特性に起因して、該有機リン化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物の押出混練時にガス発生量が少なく、また、成形時に金型汚染が少ない高度な難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
（V）難燃剤としての有機リン化合物は、無色でありポリカーボネート樹脂に対して相溶性であるから、透明性に優れた成形品を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame retardant polycarbonate resin composition having high flame retardancy and good physical properties, and a molded article therefrom. More specifically, the present invention relates to a flame-retardant polycarbonate resin composition containing a specific organophosphorus compound as a flame retardant and substantially free of halogen, and a molded article therefrom.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resin is used as a thermoplastic resin having excellent mechanical strength, heat resistance, impact resistance and the like for a wide range of applications such as electrical, electronic equipment, and automobile parts. In addition, for properties that are insufficient with a polycarbonate resin alone, a resin composition is blended with a polyester resin typified by polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, or a styrene resin typified by ABS resin or AS resin. It is used for many products in a wider range of fields.
[0003]
In order to enhance the safety of these products, flame resistance is required in office automation equipment and home appliances, etc., and in recent years, especially in terms of reducing the absolute amount of material, making it lighter and thinner, thinner molding The flame retardant property is required. In this case, the thin-walled portion of the molded product is liable to be melted and dripped (drip) of the resin, so that there is a risk of spreading to other combustible materials. Therefore, the resin composition used for these applications is required to have a high degree of flame retardancy that does not cause drip ignition.
[0004]
In order to develop flame retardancy, various methods exist, but in the case of a resin composition of a polycarbonate resin or a polycarbonate resin and another thermoplastic resin, usually a flame retardant of a halogen compound, an antimony compound, etc. The flame retardant aid is added. However, since such a flame retardant generally generates corrosive gas during processing or combustion, there is a problem such as an increase in man-hours due to maintenance of a mold during molding processing. In the future, there are concerns about environmental impact at the time of product disposal, and the present situation is that a flame retardant resin composition containing no halogen-based flame retardant and antimony compound is desired.
[0005]
In addition, various non-halogen flame retardants have been conventionally used for polycarbonate resins, and in particular, organic phosphorus compounds are widely used and many studies have been made. A representative example of such a compound is triphenyl phosphate. However, the addition of triphenyl phosphate greatly reduces the heat resistance of the composition, and because triphenyl phosphate is highly volatile, there is a large amount of gas generated during extrusion and molding, which causes problems in handling. In addition, due to its volatility, there was a problem of mold contamination during molding. Due to these problems, it has been insufficient to replace the conventionally used polycarbonate-based flame retardant resin composition containing a halogen-based flame retardant.
[0006]
Many methods for improving the performance of a resin composition using a condensed phosphate ester have been proposed for the above problems, and are described in, for example, JP-A-2-115262 and JP-A-6-228426. . However, even if such a condensed phosphate ester is used, a resin composition having sufficient heat resistance has not yet been obtained, and since many of the condensed phosphate esters are liquid, liquid injection is used for kneading with the resin. A device was required, and there was a problem in handling properties during kneading.
[0007]
In recent years, in particular, from the viewpoint of environmental problems and recyclability, the hydrolyzability of organophosphorus compounds, especially organophosphates, has become a problem. Examples of such phosphoric acid esters include condensed phosphoric acid esters such as resorcinol diphenyl phosphate oligomers. When a molded product containing the compound is exposed to high temperature and high humidity for a long time, problems such as deterioration of the surface appearance are pointed out. Yes. Further, the molded product is essentially not recyclable, and the load on the environment due to outflow of phosphoric acid components at the time of disposal is large.
[0008]
On the other hand, aromatic cyclic phosphates containing no halogen are disclosed in US Pat. No. 4,479,645 as image dye stabilizers for photographic layers and in US Pat. No. 5,071,2014 as flame retardants. However, since these contain bulky substituents such as t-butyl groups in the molecule, they need to be added in a large amount in order to make the resin highly flame-retardant, and have mechanical properties such as heat resistance. The result decreased.
[0009]
JP-A-54-157156 discloses a resin composition in which a phosphonate compound or a phosphate compound is blended with a polycarbonate resin. Specifically, diphenylpentaerythritol diphosphonate compounds and dimethylpentaerythritol diphosphonate compounds are used. However, these compounds have insufficient flame retardancy and safety.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
A first object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having a high degree of flame retardancy, and having a balance of industrially useful heat resistance and mechanical properties, and a molded product therefrom. is there.
[0011]
The second object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition that can achieve high flame retardancy substantially equal to or higher than the V94 level of the UL94 standard, and a molded article thereof, substantially free of halogen. There is.
[0012]
A third object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having a high flame retardancy and a molded product therefrom, which has a small amount of gas generation at the time of extrusion kneading and less mold contamination at the time of molding.
[0013]
Another object of the present invention is to provide a flame retardant polycarbonate resin composition that can be advantageously used for OA equipment, home appliances, electrical / electronic equipment, automobile parts, and the like, and a molded product thereof.
[0014]
Still another object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition having excellent transparency.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
  According to the studies by the present inventors, the object of the present invention is (A) 100 parts by weight of a resin component (component A) containing at least 50% by weight of a polycarbonate resin and (B) represented by the following general formula (1). Be doneAcid value is 0.7 mgKOH / g or lessThis is achieved by a flame retardant resin composition comprising 1 to 100 parts by weight of an organophosphorus compound (component B) and a molded product therefrom.
[0016]
[Formula 4]

[0017]
(Wherein R¹, R²Are the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring. )
According to the present invention, a flame retardant polycarbonate resin composition having excellent mechanical properties, particularly excellent heat resistance, and achieving a flame retardant level of at least V-0 can be obtained.
[0018]
Hereinafter, the flame retardant resin composition of the present invention will be described in more detail.
[0019]
In the present invention, the resin component is sufficient if the polycarbonate resin occupies the main component in the constituent resin component (component A), preferably the polycarbonate resin (component A-1) is at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, particularly preferably. May be at least 70% by weight. The other resin (component A-2) may be 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, particularly preferably 30% by weight or less in the component A. Other resins will be described in detail later.
[0020]
The polycarbonate resin (component A-1) in the constituent resin component (component A) of the present invention is obtained by an interfacial polymerization reaction of various dihydroxyaryl compounds and phosgene using a solvent such as methylene chloride, or dihydroxyaryl. Those obtained by a transesterification reaction between a compound and diphenyl carbonate can be mentioned. A typical example is a polycarbonate obtained by the reaction of 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane and phosgene.
[0021]
Examples of the dihydroxyaryl compound used as a raw material for polycarbonate include 4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,1-bis (4-hydroxy). Phenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclo Pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2 2-bis (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (3 -Bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2 -Bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis 4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4′-dihydroxy- 3,3′-dimethyldiphenyl ketone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl Sulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide, 3,3′-diphenyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3′-diphenyl-4 4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 3,3'-diphenyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) diphenol, 4,4'-(m-phenylenediisopropylide Redene) diphenol, and the like. These dihydroxyaryl compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Preferred dihydroxyaryl compounds include bisphenols that form highly heat-resistant aromatic polycarbonates, bis (hydroxyphenyl) alkanes such as 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. Bis (hydroxyphenyl) cycloalkane, dihydroxydiphenyl sulfide, dihydroxydiphenyl sulfone, dihydroxydiphenyl ketone and the like. A particularly preferred dihydroxyaryl compound is 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane which forms a bisphenol A type aromatic polycarbonate.
[0023]
In addition, if it is a range which does not impair heat resistance, mechanical strength, etc., when manufacturing bisphenol A type aromatic polycarbonate, you may substitute a part of bisphenol A with another dihydroxyaryl compound.
[0024]
The molecular weight of the polycarbonate resin is not particularly limited, but if it is too low, the strength is not sufficient, and if it is too high, the melt viscosity becomes high and it becomes difficult to mold, so it is usually 10,000 to 50,000 in terms of viscosity average molecular weight. It is preferably 15,000 to 30,000. The viscosity average molecular weight (M) mentioned here is a specific viscosity (η obtained from a solution obtained by dissolving 0.7 g of a polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C._sp) Is inserted into the following equation.
η_sp/C=[η]+0.45×[η]²C
[Η] = 1.23 × 10^-FourM^0.83
([Η] is the intrinsic viscosity, C is the polymer concentration of 0.7)
The basic means for producing the polycarbonate resin will be briefly described. In the interfacial polymerization method (solution polymerization method) using phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and an organic solvent. Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, or amine compounds such as pyridine. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In addition, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used for promoting the reaction, and a terminal terminator such as an alkyl-substituted phenol such as phenol or p-tert-butylphenol is used as a molecular weight regulator. It is desirable to use it. The reaction temperature is preferably 0 to 40 ° C., the reaction time is several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 10 or more. It should be noted that not all of the resulting molecular chain ends need to have a structure derived from a terminal terminator.
[0025]
In a transesterification reaction (melt polymerization method) using a carbonic acid diester as a carbonate precursor, a predetermined proportion of dihydric phenol is stirred with the carbonic acid diester in the presence of an inert gas, and the resulting alcohol or phenol is distilled. It is done by the method. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. The reaction is completed while distilling off the alcohol or phenol produced under reduced pressure from the beginning. An end terminator is added simultaneously with the dihydric phenol or the like in the initial stage of the reaction or in the middle of the reaction. Moreover, in order to accelerate | stimulate reaction, the catalyst used for the transesterification reaction now well-known can be used. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
[0026]
The constituent resin (component A) of the present invention may contain a thermoplastic resin (component A-2) in addition to the polycarbonate resin (component A-1). As described above, the other thermoplastic resin (component A-2) is 50% by weight or less based on the component A, preferably 40% by weight or less, and particularly preferably 30% by weight or less.
[0027]
As the thermoplastic resin as the component A-2, styrene resin, aromatic polyester resin, polyarylate resin, diene resin, polyamide resin, polyolefin resin, polyphenylene ether resin, polysulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyalkylmeta Examples thereof include at least one selected from the group consisting of an acrylate resin, a polyetherimide resin, a thermoplastic polyurethane elastomer, and a thermoplastic polyester elastomer.
[0028]
Of these A-2 components, preferred are styrene resins, aromatic polyester resins, polyamide resins, polyolefin resins, polyphenylene ether resins, thermoplastic polyurethane elastomers, and thermoplastic polyester elastomers.
[0029]
Next, the thermoplastic resin as the component A-2 will be specifically described.
[0030]
The styrene resin as the component A-2 is a homopolymer or copolymer of an aromatic vinyl monomer such as styrene, α-methylstyrene or vinyltoluene, these monomers and acrylonitrile, methyl methacrylate or the like. Styrene and / or styrene derivatives, or styrene and / or styrene derivatives and other vinyl monomers are graft-polymerized onto copolymers with vinyl monomers, diene rubbers such as polybutadiene, ethylene / propylene rubber, acrylic rubber, etc. It has been made.
[0031]
Specific examples of the styrenic resin include polystyrene, high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene. Copolymer (MBS resin), Methyl methacrylate / Acrylonitrile / Butadiene / Styrene copolymer (MABS resin), Acrylonitrile / Acrylic rubber / Styrene copolymer (AAS resin), Acrylonitrile / Ethylene propylene rubber / Styrene copolymer (ABS resin) AES resin) or a mixture thereof. From the viewpoint of impact resistance, a rubber-modified styrene resin is preferable, and the rubber-modified styrene resin refers to a polymer in which a rubber-like polymer is dispersed in a particle form in a matrix made of a vinyl aromatic polymer. Aromatic vinyl monomer in the presence of rubbery polymer, and optionally vinyl monomer are added to obtain a monomer mixture by known block polymerization, block suspension polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization. It is done.
[0032]
Examples of the rubber-like polymer include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), poly (acrylonitrile-butadiene), saturated rubber obtained by hydrogenation of the diene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, polybutyl acrylate. Examples thereof include acrylic rubbers such as ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), and diene rubbers are particularly preferable.
[0033]
The aromatic vinyl monomer as an essential component in the graft copolymerizable monomer mixture to be polymerized in the presence of the rubbery polymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, and the like. Styrene is most preferred.
[0034]
Examples of vinyl monomers that can be added as needed include acrylonitrile and methyl methacrylate.
[0035]
The rubber-like polymer in the rubber-modified styrene resin is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight. The monomer mixture capable of graft polymerization is 99 to 50% by weight, preferably 98 to 60% by weight.
[0036]
The aromatic polyester resin as the component A-2 is a polyester having an aromatic dicarboxylic acid as a main dicarboxylic acid component and an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms as a main glycol component. Preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of the dicarboxylic acid component is composed of an aromatic dicarboxylic acid component. On the other hand, the glycol component preferably comprises an aliphatic diol component having 2 to 10 carbon atoms, more preferably 80 mol% or more, and more preferably 90 mol% or more.
[0037]
Preferable examples of the aromatic dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, methyl terephthalic acid, methyl isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Examples of secondary dicarboxylic acids other than aromatic dicarboxylic acids include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids. it can.
[0038]
Examples of the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms include aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol and neopentyl glycol, and alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol. Can be mentioned. Examples of glycols other than aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms include p, p'-dihydroxyethoxybisphenol A and polyoxyethylene glycol.
[0039]
Preferred examples of the aromatic polyester resin include at least one dicarboxylic acid in which the main dicarboxylic acid component is selected from terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the main diol component in ethylene glycol, trimethylene glycol, and tetra It is a polyester having an ester unit composed of at least one diol selected from methylene glycol.
[0040]
Specific examples of the aromatic polyester resin include polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polycyclohexanedimethyl terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, and polytrimethylene naphthalate resin. It is preferably at least one selected from the group.
[0041]
Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of a polyethylene terephthalate resin, a polybutylene terephthalate resin and a polyethylene naphthalate resin.
[0042]
Moreover, the polyester elastomer which uses the said repeating unit as the main repeating unit of a hard segment can also be used as aromatic polyester resin which can be used for this invention.
[0043]
As the soft segment of the polyester elastomer having tetramethylene terephthalate or tetramethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as the main repeating unit of the hard segment, for example, dicarboxylic acid is selected from terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid and adipic acid A long-chain diol having 5 to 10 carbon atoms and H (OCH₂CH₂)_iA material comprising at least one diol selected from the group consisting of OH (i = 2 to 5) and further comprising a polyester or polycaprolactone having a melting point of 100 ° C. or lower or amorphous can be used.
[0044]
The main component is a component of 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of the total dicarboxylic acid component or the total glycol component, and the main repeating unit is 80 mol% or more of the total repeating unit, preferably 90 mol%. It is a repeating unit of mol% or more.
[0045]
The molecular weight of the aromatic polyester resin in the present invention is only required to have an intrinsic viscosity that can be usually used as a molded article, and the intrinsic viscosity measured in orthochlorophenol at 35 ° C. is preferably 0.5 to 1.6 dl. / G, more preferably 0.6 to 1.5 dl / g.
[0046]
Moreover, it is advantageous that the aromatic polyester resin has a terminal carboxyl group (—COOH) amount of 1 to 60 equivalents / T (1 ton of polymer). The amount of the terminal carboxyl group can be determined, for example, by potentiometric titration of an m-cresol solution with an alkaline solution.
[0047]
The polyarylate resin as the component A-2 refers to the entire wholly aromatic polyester resin. The name of the polyarylate resin may refer only to an amorphous wholly aromatic polyester resin, but in the present invention, it includes a crystalline polyester resin of a type called a so-called liquid crystal polymer.
[0048]
The amorphous wholly aromatic polyester resin used in the present invention is a dihydric phenol, or a dihydric phenol and hydroquinone and / or resorcinol as a diol component and terephthalic acid and / or isophthalic acid as a dicarboxylic acid component. An aromatic polyester resin. As such a dihydric phenol component, a bis (4-hydroxyphenyl) alkane system as described in the description of the polycarbonate resin can be preferably used, and bisphenol A is particularly preferable. The use of hydroquinone and / or resorcinol can be preferably used from the viewpoint of improving the chemical resistance of the resin composition of the present invention. In such a case, use of hydroquinone is particularly preferable.
[0049]
As one of the preferred embodiments for improving the molding resistance and chemical resistance of the amorphous wholly aromatic polyester resin, hydroquinone and bisphenol A are diol components, isophthalic acid is an acid component, hydroquinone and bisphenol A And a ratio of 50/50 to 70/30 equivalent%. Another embodiment useful for increasing the heat-resistant temperature of the resin composition of the present invention is a case where bisphenol A is used as a diol component and terephthalic acid is used as an acid component.
[0050]
The method for producing such an amorphous wholly aromatic polyester is not particularly limited. For example, the interface weight of terephthalic acid chloride or isophthalic acid chloride is used as the acid component, and the diol component is reacted with a catalyst such as an alkali component. Examples thereof include a method of producing by a combination method or a solution polymerization method. In addition, terephthalic acid aryl ester or isophthalic acid diaryl ester is used as the acid component, and in addition to titanium compounds such as titanium tetrabutoxide, germanium compounds, antimony compounds and tin compounds already known as melt polycondensation catalysts for polyester polymers, etc. Polymerization method in which a diol component is reacted using a catalyst of, and terephthalic acid or isophthalic acid is used as an acid component, and p-diacetoxybenzene or 2,2′-bis (4-acetoxyphenyl) propane is used as a diol component It is possible to appropriately use a melt polymerization method in which the reaction is performed using the above-described melt polycondensation catalyst.
[0051]
The amorphous wholly aromatic polyester resin of the present invention has an intrinsic viscosity measured at 35 ° C. in a phenol / tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 60/40) from the viewpoint of heat resistance and moldability. It is preferably 3 to 1.2, and particularly preferably 0.4 to 0.9.
[0052]
The crystalline wholly aromatic polyester resin used in the present invention is composed of one or more dihydric phenols not containing an alkylene group, one or more aromatic dicarboxylic acids and / or one or more aromatic dihydroxycarboxylic acids. It is obtained. More specifically, a method of using a dihydric phenol not containing such an alkylene group as a derivative such as acetate and using such a dihydric phenol with enhanced activity, or such an aromatic dicarboxylic acid as an acid chloride and a phenyl ester And the like, which are obtained from a method using a derivative having enhanced activity of carboxylic acid. Furthermore, what was obtained by the method of using aromatic dicarboxylic acid directly and raising the activity of carboxylic acid with condensing agents, such as p-toluenesulfonyl chloride, can be used.
[0053]
Among such dihydric phenols not containing an alkylene group, 1,4-dihydroxybenzene, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 2,6-dihydroxynaphthalene, and one or more lower alkyls in the aromatic ring are preferred. And those containing non-reactive functional groups such as a group, a halogeno group, and a phenyl group.
[0054]
The aromatic dicarboxylic acid used in the crystalline wholly aromatic polyester resin of the present invention includes terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4-diphenyldicarboxylic acid, and one aromatic ring thereof. Examples include those containing non-reactive functional groups such as the above lower alkyl groups, halogeno groups, and phenyl groups.
[0055]
Furthermore, examples of the aromatic hydroxycarboxylic acid include 1-carboxy-4-hydroxybenzene, 1-carboxy-3-hydroxybenzene, 2-carboxy-6-hydroxynaphthalene, and one or more lower alkyl groups in the aromatic ring, Examples thereof include those containing a nonreactive functional group such as a halogeno group and a phenyl group.
[0056]
As one of the preferable embodiments of the crystalline wholly aromatic polyester resin of the present invention, 1 / carboxy-4-hydroxybenzene and 2-carboxy-6-hydroxynaphthalene are 70/30 to 85/15 equivalent%. Things. Other examples include 1-carboxy-4-hydroxybenzene, 4,4'-dihydroxydiphenyl and terephthalic acid in an amount of 40/30/30 to 30/20/20 equivalent%.
[0057]
The diene resin as the component A-2 includes a monomer having a diene structure such as 1,2-polybutadiene resin and trans-1,4-polybutadiene resin, or a copolymer with a monomer copolymerizable therewith. And coalesced and mixtures thereof.
[0058]
Examples of the polyamide resin as the component A-2 include a ring-opening polymer of cyclic lactam, a polymer of aminocarboxylic acid, a polycondensate of dibasic acid and diamine, specifically nylon 6, Aliphatic polyamides such as nylon 66, nylon 46, nylon 610, nylon 612, nylon 11 and nylon 12, and poly (metaxylene adipamide), poly (hexamethylene terephthalamide), poly (nonamethylene terephthalamide), poly ( Mention may be made of aliphatic-aromatic polyamides such as hexamethyleneisophthalamide) and poly (tetramethyleneisophthalamide), and copolymers and mixtures thereof. The polyamide that can be used in the present invention is not particularly limited.
[0059]
The molecular weight of such a polyamide resin is not particularly limited, but a relative viscosity of 1.7 to 4.5 measured at 25% in 98% sulfuric acid at a concentration of 1% can be preferably used. Is 2.0 to 4.0, particularly preferably 2.0 to 3.5.
[0060]
The polyolefin resin as the component A-2 is a homopolymer or copolymer of olefins such as ethylene, propylene and butene, or a copolymer of monomer components copolymerizable with these olefins. . Specifically, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-α-olefin copolymer Examples thereof include a copolymer, an ethylene-propylene copolymer, and an ethylene-butene copolymer. The molecular weight of these polyolefin resins is not particularly limited, but the higher the molecular weight, the better the flame retardancy.
[0061]
As polyphenylene ether resin as A-2 component, what is generally known as PPE resin can be used. Specific examples of such PPE include (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, (2,6-dipropyl-1,4-phenylene). ) Ether, (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, (2,3,6-trimethyl-1,4- Homopolymers and / or copolymers such as (phenylene) ether are mentioned, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is particularly preferred. Moreover, the copolymer which the styrene compound graft-polymerized to these PPE may be sufficient. The method for producing such PPE is not particularly limited. For example, 2,6-xylenol is oxidized using a complex of cuprous salt and amines as a catalyst according to the method described in US Pat. No. 3,306,874. It can be easily produced by polymerization.
[0062]
Reduced viscosity η, a measure of the molecular weight of PPE resin_sp/ C (0.5 g / dl, toluene solution, measured at 30 ° C.) is 0.2 to 0.7 dl / g, preferably 0.3 to 0.6 dl / g. A PPE resin having a reduced viscosity in this range has a good balance between molding processability and mechanical properties, and the reduced viscosity can be easily adjusted by adjusting the amount of catalyst during the production of PPE.
[0063]
Examples of the polysulfone resin as the component A-2 include those obtained from bisphenol A and dichlorodiphenyl sulfone. Such a compound can be obtained by a condensation reaction of dechlorinated potassium in a dimethyl sulfoxide solvent in the presence of potassium hydroxide or the like.
[0064]
The polyphenylene sulfide resin as the component A-2 has a repeating unit represented by the following formula.
[0065]
[Chemical formula 5]

[0066]
In the formula, n is an integer of 1 or more, preferably an integer of 50 to 500, more preferably an integer of 100 to 400, and may be linear or crosslinked.
[0067]
An example of a method for producing a polyphenylene sulfide resin is a method of reacting dichlorobenzene with sodium disulfide. Cross-linked polymers can be manufactured by polymerizing a polymer with a low polymerization degree in the presence of air and then partially crosslinking to increase the molecular weight. It can be manufactured by the method.
[0068]
The polyalkyl methacrylate resin as the component A-2 is mainly composed of methyl methacrylate, and is a polymer of methyl methacrylate alone or a copolymer thereof. The copolymer components of such copolymers include alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl. Examples include methacrylic acid alkyl esters such as methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, and benzyl methacrylate, and one or more of them may be used.
[0069]
The proportion of the methyl methacrylate component in the polyalkyl methacrylate resin is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more in 100% by weight of the polyalkyl methacrylate resin. Further, methyl acrylate can be more preferably used as a copolymerization component.
[0070]
The polyetherimide resin as the component A-2 has a repeating unit represented by the following formula.
[0071]
[Chemical 6]

[0072]
Ar in the formula¹Represents an aromatic dihydroxy compound residue, Ar²Represents an aromatic diamine residue. As an aromatic dihydroxy compound, the aromatic dihydroxy compound shown by description of polycarbonate resin mentioned above is mentioned, Bisphenol A is especially preferable. As aromatic diamines, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl, 3,4′-diaminodiphenyl, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylmethane, Examples include diaminodiphenyl sulfone and diaminodiphenyl sulfide.
[0073]
N in the above formula represents an integer of 5 to 1,000, and an integer of 10 to 500 is preferable.
[0074]
Examples of the method for producing the polyetherimide resin include US Pat. No. 3,847,867, US Pat. No. 3,847,869, US Pat. No. 3,850,885, US Pat. No. 3,852. 242 and U.S. Pat. No. 3,855,178.
[0075]
The thermoplastic polyurethane elastomer as component A-2 is obtained by reaction of organic polyisocyanate, polyol, and a chain extender having 2 to 3 functional groups and a molecular weight of 50 to 400, and various thermoplastics. Polyurethane elastomers can be used. As such thermoplastic polyurethane elastomer, for example, “Kuramylon U” (trade name) manufactured by Kuraray Co., Ltd. is easily available.
[0076]
The thermoplastic polyester elastomer as the component A-2 is obtained by polycondensation of a bifunctional carboxylic acid component, an alkylene glycol component, and a polyalkylene glycol component, and various thermoplastic polyester elastomers can be used. It is. As such thermoplastic polyester elastomer, for example, “Perprene” (trade name) manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Nouvelan” (trade name) manufactured by Teijin Limited, etc. can be easily obtained.
[0077]
Of the various A-2 components described above, styrene resins, aromatic polyester resins or polyphenylene ether resins are preferred, and styrene resins or aromatic polyester resins are particularly preferred.
[0078]
In the flame-retardant resin composition of the present invention, an organic phosphorus compound (component B) represented by the following general formula (1) is used as a flame retardant.
[0079]
[Chemical 7]

[0080]
R in the above formula (1)¹, R²Are the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group which may have a substituent on the aromatic ring, and among them, a phenyl group is preferred. R¹And R²In the phenyl group, naphthyl group or anthryl group, the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted, and as the substituent, methyl, ethyl, propyl, butyl or the bonding group of the aromatic ring is an oxygen atom, sulfur atom Or a C6-C14 aryl group through a C1-C4 aliphatic hydrocarbon group is mentioned.
[0081]
The organophosphorus compound (component B) represented by the formula (1) exhibits an extremely excellent flame retardant effect with respect to the polycarbonate resin. As far as the present inventors know, it is difficult to achieve a V-0 level composition that can be practically used by using a phosphorous compound alone in the conventional halogen-free flame retardant of polycarbonate resin, and there are many practical problems. There was a point. In order to achieve V-0 levels using phosphorus compounds, it was necessary to use large amounts of phosphorus compounds. Furthermore, conventional phosphorus compounds are low boiling point compounds, and problems such as gas generation during extrusion kneading and mold contamination during molding occurred. Further, it is generally known that when a normal phosphorus compound is added to a polycarbonate resin, the heat resistance is extremely lowered and the original characteristics of the polycarbonate are impaired. In the resin composition of the present invention, the load deflection temperature (HDT) retention rate described later is preferably 85% or more, particularly preferably 90% or more.
[0082]
However, according to the present invention, surprisingly, the organophosphorus compound (component B) can easily achieve flame retardancy at the V-0 level of the polycarbonate resin by using a small amount of itself, and surprisingly, it is heat resistant. It was found that the gas generation at the time of extrusion kneading and the mold contamination at the time of molding were suppressed.
[0083]
However, in the present invention, in addition to the B component, a phosphorus compound other than the B component, a fluorine-containing resin or other additive reduces the use ratio of the B component, improves the flame retardancy of the molded product, and the physical properties of the molded product. Naturally, it can be added for the purpose of improving the chemical properties of molded articles, improving the chemical properties of molded articles, or other purposes. These other blending components will be specifically described later.
[0084]
The organophosphorus compound (component B) as a flame retardant in the flame retardant resin composition of the present invention is represented by the general formula (1), and the most preferred representative compound is represented by the following formula (1-a). It is a compound.
[0085]
[Chemical 8]

[0086]
Next, a method for synthesizing the organophosphorus compound (component B) in the present invention will be described. The component B may be produced by a method other than the method described below.
[0087]
The component B can be obtained, for example, by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride, subsequently treating the oxidized reaction product with an alkali metal compound such as sodium methoxide, and then reacting with aralkyl halide.
[0088]
It can also be obtained by reacting pentaerythritol with aralkyl phosphonic acid dichloride, or reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride and reacting aralkyl alcohol with a compound obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride, followed by Arbuzov transition at high temperature. . The latter reaction is disclosed, for example, in U.S. Pat. No. 3,141,032, JP-A-54-157156, and JP-A-53-39698.
[0089]
The specific synthesis method of the B component will be described below. This synthesis method is merely for the purpose of explanation, and the B component used in the present invention is not limited to these synthesis methods, but also its modifications and other synthesis methods. It may be synthesized. A more specific synthesis method will be described in the preparation examples described later.
(I) the organophosphorus compound (1-a) in component B;
A reaction product obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride and then oxidizing with tertiary butanol can be obtained by treating with sodium methoxide and reacting with benzyl bromide.
[0090]
As the aforementioned component B, those having an acid value of preferably 0.7 mgKOH / g or less, more preferably 0.5 mgKOH / g or less are used. By using the component B having an acid value in this range, a molded product having excellent flame retardancy and hue can be obtained, and a molded product having good thermal stability can be obtained. The component B most preferably has an acid value of 0.4 mgKOH / g or less. Here, the acid value means the amount (mg) of KOH necessary for neutralizing the acid component in 1 g of the sample (component B).
[0091]
Furthermore, as the component B, one whose HPLC purity is preferably at least 90%, more preferably at least 95% is used. Such a high-purity product is preferred because it is excellent in flame retardancy, hue, and thermal stability of the molded product. Here, the HPLC purity of the B component can be measured effectively by using the following method.
[0092]
As the column, Develosil ODS-7 300 mm × 4 mmφ manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd. was used, and the column temperature was 40 ° C. As a solvent, a mixed solution of acetonitrile and water 6: 4 (volume ratio) was used, and 5 μl was injected. The detector used was UV-260 nm.
[0093]
The method for removing impurities in component B is not particularly limited, but a method of performing repulp washing with a solvent such as water or methanol (washing with a solvent, repeating filtration several times) is the most effective. It is also advantageous in terms of cost.
[0094]
The B component is blended in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 90 parts by weight, more preferably 2 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (A component). The range of 5 to 50 parts by weight is particularly preferable. The suitable range of the blending ratio of the B component is determined by the desired flame retardancy level, the type of the resin component (A component), and the like. Furthermore, the compounding quantity of B component can be changed also by use of another flame retardant or fluorine-containing resin, and in many cases, the compounding ratio of B component can be reduced by using these.
[0095]
Fluorine-containing resin (C component) can be mix | blended with the flame-retardant resin composition of this invention. The flame retardancy of the molded product is improved by blending component C. In particular, dripping in the combustion test of the molded product is suppressed.
[0096]
The fluorine-containing resin used as component C is not particularly limited as long as it has a fibril-forming ability. For example, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, etc. These fluorine-containing monomers may be used alone or as a copolymer. In particular, polytetrafluoroethylene having fibril forming ability is preferred. Polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is a powder obtained by coagulating and drying latex obtained by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene (so-called polytetrafluoroethylene fine powder, classified as type 3 in the ASTM standard) Thing). Alternatively, an aqueous dispersion (so-called polytetrafluoroethylene dispersion) produced by adding a surfactant to the latex and concentrating and stabilizing it may be mentioned.
[0097]
The molecular weight of the polytetrafluoroethylene having such fibril-forming ability is 1 million to 10 million, more preferably 2 million to 9 million in the number average molecular weight determined from the standard specific gravity.
[0098]
Further, the polytetrafluoroethylene having such fibril-forming ability preferably has a primary particle diameter in the range of 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm. In the case of using fine powder, the secondary particle diameter can be 1 to 1,000 μm, more preferably 10 to 500 μm.
[0099]
Such polytetrafluoroethylene has a melting and dripping prevention performance during the combustion test of the test piece in the UL standard vertical combustion test. Specific examples of the polytetrafluoroethylene having such a fibril forming ability include Mitsui and DuPont. Teflon 6J and Teflon 30J produced by Fluorochemical Co., Ltd., Polyflon MPA FA-500 produced by Daikin Chemical Industries, Ltd., Polyflon F-201L and Polyflon D-1, and CD076 produced by Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd. Can be mentioned.
[0100]
Such polytetrafluoroethylene is more preferably used in fin powder which has been subjected to various treatments to prevent secondary aggregation. Examples of such treatment include baking the surface of polytetrafluoroethylene. Moreover, as such a process, the surface of polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is coated with polytetrafluoroethylene having non-fibril-forming ability. In the present invention, polytetrafluoroethylene subjected to the latter treatment is more preferable. This is because, in the former case, the target fibril forming ability tends to be lowered. In such a case, it is preferable that the polytetrafluoroethylene having fibril-forming ability is in the range of 70 to 95% by weight of the total amount. Further, the non-forming ability polytetrafluoroethylene has a molecular weight of 10,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000 in the number average molecular weight determined from the standard specific gravity.
[0101]
Such polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) can be used in the form of an aqueous dispersion in addition to the solid form as described above.
[0102]
Such polytetrafluoroethylene can be used in the form of an aqueous emulsion or dispersion in addition to the usual solid form, but the solid component is particularly preferred because the dispersant component tends to adversely affect the heat and moisture resistance. Can be used.
[0103]
In addition, polytetrafluoroethylene having such fibril-forming ability improves the dispersibility in the resin, and in order to obtain better appearance and mechanical properties, the polytetrafluoroethylene emulsion and the vinyl polymer emulsion are combined. An agglomerated mixture can also be mentioned as a preferred form.
[0104]
Here, as the vinyl polymer, a block copolymer composed of polypropylene, polyethylene, polystyrene, HIPS, AS resin, ABS resin, MBS resin, MABS resin, AAS resin, polymethyl (meth) acrylate, styrene and butadiene, and water thereof. Copolymer, block copolymer consisting of styrene and isoprene, and its hydrogenated copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-propylene random copolymer and block copolymer, ethylene-butene random copolymer Polymers and block copolymers, copolymers of ethylene and α-olefin, copolymers of ethylene-unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene-butyl acrylate, acrylic acid ester-butadiene copolymers such as butyl acrylate-butadiene , Rubber polymers such as polyalkyl (meth) acrylate, composite rubber containing polyorganosiloxane and polyalkyl (meth) acrylate, and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile and polyalkyl methacrylate are grafted onto the composite rubber And the like.
[0105]
In order to prepare such an agglomerated mixture, an aqueous emulsion of the above vinyl polymer having an average particle size of 0.01 to 1 μm, particularly 0.05 to 0.5 μm, is used. Mix with an aqueous emulsion of polytetrafluoroethylene having a diameter of 0.05 to 1.0 μm. Such an emulsion of polytetrafluoroethylene can be obtained by polymerizing polytetrafluoroethylene by emulsion polymerization using a fluorine-containing surfactant. In the emulsion polymerization, other copolymer components such as hexafluoropropylene can be copolymerized at 10% by weight or less of the whole polytetrafluoroethylene.
[0106]
In obtaining such an agglomerated mixture, an appropriate polytetrafluoroethylene emulsion usually has a solid content of 40 to 70% by weight, particularly 50 to 65% by weight, and a vinyl polymer emulsion has a content of 25 to 25%. Those having a solids content of 60% by weight, in particular 30-45% by weight, are used. Further, the proportion of polytetrafluoroethylene in the aggregated mixture is preferably 1 to 80% by weight, particularly 1 to 60% by weight, out of a total of 100% by weight with the vinyl polymer used in the aggregated mixture. A preferred example is a production method in which the above emulsion is mixed, stirred and mixed, poured into hot water in which a metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate is dissolved, and separated and recovered by salting out and solidifying. In addition, a method of collecting the stirred mixed emulsion by a method such as spray drying or freeze drying can also be mentioned.
[0107]
Various forms of agglomerated mixture of an emulsion of polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability and an emulsion of vinyl polymer can be used. For example, a vinyl polymer is surrounded by polytetrafluoroethylene particles. Examples include a surrounded form, a form in which polytetrafluoroethylene is surrounded around a vinyl polymer, and a form in which several particles are aggregated with respect to one particle.
[0108]
Furthermore, the thing which graft-polymerized the same or another kind of vinyl polymer to the outer layer of the aggregation mixture can also be used. Preferred examples of the vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl methacrylate, dodecyl acrylate, acrylonitrile, and 2-ethylhexyl acrylate. May be copolymerized alone or copolymerized.
[0109]
Commercially available agglomerated mixtures of the above-mentioned polytetrafluoroethylene emulsion having a fibril-forming ability and a vinyl polymer emulsion are metablene “A3000” from Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and “BLENDEX 449” from GE Specialty Chemicals. As a representative example.
[0110]
When the component C is blended, the proportion is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component A. If it is 0.01 parts by weight or more, sufficient melting and dropping prevention performance is easily obtained, and if it is 10 parts by weight or less, it is difficult to cause poor appearance and poor dispersion, and it is also economically advantageous.
[0111]
One embodiment of the present invention is a flame retardant resin composition comprising the following components (A) to (C). The composition according to this embodiment contains a fluorine-containing resin as the component (C), and is molded. Excellent anti-dripping effect in product combustion tests.
[0112]
(A) 100 parts by weight of a resin component (component A) containing at least 50% by weight of a polycarbonate resin,
(B) 1 to 100 parts by weight of an organic phosphorus compound (component B) represented by the following general formula (1), and
(C) A flame-retardant resin composition comprising 0.01 to 10 parts by weight of a fluorine-containing resin (component C).
[0113]
[Chemical 9]

[0114]
(Wherein R¹, R²Are the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring. )
In the flame retardant resin composition of the present invention, the A component, the B component, and the C component constituting these compositions have already been described. It can be used as long as the purpose is not impaired. Hereinafter, other components that can be added will be described.
[0115]
(1) phosphorus or phosphorus compound (component D);
In the flame-retardant resin composition of the present invention, in addition to the organic phosphorus compound (component B), phosphorus or a phosphorus compound (D component) known per se can be used as a flame retardant. By using the D component together with the B component, the flame retardancy effect or physical strength can be improved, and the cost can be further reduced.
[0116]
Examples of the D component include the following (Da) to (De).
(Da); Red phosphorus
(Db); triaryl phosphate represented by the following general formula (Db)
[0117]
[Chemical Formula 10]

[0118]
(Dc); condensed phosphate represented by the following general formula (Dc)
[0119]
Embedded image

[0120]
(Dd); condensed phosphate represented by the following general formula (Dd)
[0121]
Embedded image

[0122]
(De): Organophosphorus compound represented by the following general formula (De)
[0123]
Embedded image

[0124]
Q in the formulas (Db) to (Dd)¹~ Q^FourEach may be the same or different and is an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. These aryl groups may have 1 to 5, preferably 1 to 3 substituents, including (i) methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl. Group, sec-butyl group, tert-butyl group, neopentyl group and nonyl group, such as alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, (ii) methoxy group, ethoxy group, propoxy group An alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms such as butoxy group and pentoxy group, preferably an alkyloxy group having 1 to 9 carbon atoms, (iii) carbon such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group and pentylthio group An alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkylthio group having 1 to 9 carbon atoms and (iv) Ar⁶-W¹A group represented by the formula (W¹Represents —O—, —S— or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and Ar⁶Represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms).
[0125]
The aromatic ring of the formula (De) may have 1 to 4, preferably 1 to 3 substituents, including (i) a methyl group, an ethyl group, and propyl. An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, such as a group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, neopentyl group and nonyl group, (ii) C1-C12 alkyloxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group and pentoxy group, preferably C1-C9 alkyloxy group, (iii) methylthio group, ethylthio group, propylthio group, An alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms such as a butylthio group and a pentylthio group, preferably an alkylthio group having 1 to 9 carbon atoms and (iv) Ar⁶-W¹A group represented by the formula (W¹Represents —O—, —S— or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and Ar⁶Represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms).
[0126]
In formulas (Dc) and (Dd), Ar^FourAnd Ar^FiveMay be the same or different when both are present (in the case of Dd), and represents an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include a phenylene group or a naphthylene group. This arylene group may have 1 to 4, preferably 1 to 2 substituents. Examples of the substituent include (i) a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group, and (ii) benzyl An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a group, phenethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group and cumyl group, (iii) Q^Five-W²A group represented by the formula (W²Represents —O— or —S—, and Q represents^FiveRepresents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms) and (iv) an aryl having 6 to 15 carbon atoms such as a phenyl group. Groups.
[0127]
In the formulas (Dc) and (Dd), m represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, particularly preferably 1.
[0128]
In the formula (Dd), Z is Ar.^FourAnd Ar^FiveA single bond or group for bonding^Four-Z-Ar^Five-Is a residue usually derived from bisphenol. Thus, Z is a single bond, -O-, -CO-, -S-, -SO.₂-Or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a single bond, -O-, or isopropylidene.
[0129]
Even phosphorus compounds other than the phosphorus or phosphorus compounds of (Da) to (De) can be used in combination with the component B.
[0130]
When the phosphorus or phosphorus compound (D component) of (Da) to (De) is blended in the resin composition, the ratio is preferably 1 to 100 parts by weight of the organic phosphorus compound (B component). A range of 100 parts by weight, more preferably 5 to 80 parts by weight, particularly preferably 10 to 60 parts by weight is appropriate. Among the phosphorus or phosphorus compounds (Da) to (De), the phosphorus compounds (Db) to (De) are preferred.
[0131]
(2) Biscumyl compound
The flame-retardant resin composition of the present invention can further contain a biscumyl compound represented by the following formula.
[0132]
Embedded image

[0133]
The aromatic ring of this biscumyl compound may have 1 to 5, preferably 1 to 3 substituents, and examples of the substituent include (i) a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. , N-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, neopentyl group and nonyl group, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, (ii) methoxy group, ethoxy Group, propoxy group, butoxy group and pentoxy group having 1 to 12 carbon atoms such as alkyloxy group, preferably 1 to 9 carbon atoms, (iii) methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group and pentylthio group An alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkylthio group having 1 to 9 carbon atoms, and (iv) Ar⁶-W¹A group represented by the formula (W¹Represents —O—, —S— or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and Ar⁶Represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms).
[0134]
When this biscumyl compound is blended in the resin composition, the ratio thereof is preferably in the range of 0.01 to 3 parts by weight, and in the range of 0.02 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (component A). More preferably, the range of 0.03 to 1 part by weight is particularly preferable.
[0135]
(3) Flame retardant aid;
The flame retardant resin composition of the present invention may further contain a known flame retardant aid. Examples of the flame retardant aid include silicone oil. As such silicone oil, polydiorganosiloxane is used as a skeleton, preferably polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydimethylsiloxane, or an arbitrary copolymer or mixture thereof. Among them, polydimethylsiloxane is preferably used. . The viscosity is preferably 0.8 to 5,000 centipoise (25 ° C.), more preferably 10 to 1,000 centipoise (25 ° C.), and still more preferably 50 to 500 centipoise (25 ° C.). Those having excellent flame retardancy are preferred. The blending amount of the silicone oil is preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (component A).
[0136]
(4) Flame retardancy improver;
Furthermore, the resin composition of the present invention may contain various flame retardant improvers. Examples of the flame retardant improving agent that can be blended in the resin composition of the present invention include thermosetting resins represented by phenol resins and epoxy resins.
[0137]
The phenol resin used as the flame retardant modifier is arbitrary as long as it is a polymer having a plurality of phenolic hydroxyl groups, and examples thereof include novolak-type, resol-type and heat-reactive resins, or resins obtained by modifying these resins. It is done. These may be an uncured resin, a semi-cured resin, or a cured resin to which no curing agent is added. Among these, a phenol novolak resin that is non-reactive with no addition of a curing agent is preferred in terms of flame retardancy, impact resistance, and economy. Further, the shape is not particularly limited, and any of pulverized product, granular shape, flake shape, powder shape, needle shape, liquid state, and the like can be used. The said phenol resin can be used as a 1 type, or 2 or more types of mixture as needed.
[0138]
The phenol resin is not particularly limited, and commercially available products can be used. For example, in the case of a novolak-type phenol resin, the reaction vessel is charged with a molar ratio of phenols to aldehydes of 1: 0.7 to 1: 0.9, and oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, toluenesulfonic acid, etc. After adding the catalyst, heating and refluxing reaction are performed. In order to remove the generated water, it is obtained by vacuum dehydration or standing dehydration, and further removing remaining water and unreacted phenols. By using a plurality of raw material components for these resins, a co-condensed phenol resin can be obtained, and this can also be used in the same manner.
[0139]
In the case of a resol-type phenol resin, a reaction vessel is prepared so that the molar ratio of phenols to aldehydes is 1: 1 to 1: 2, and further a catalyst such as sodium hydroxide, aqueous ammonia, and other basic substances. After adding, it can obtain by performing operation similar to a novolak-type phenol resin.
[0140]
Here, the phenols are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, thymol, p-tert-butylphenol, tert-butylcatechol, catechol, isoeugenol, o-methoxyphenol, 4,4′-dihydroxy. Examples include phenylpropane, isoamyl salicylate, benzyl salicylate, methyl salicylate, and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol. These phenols can be used as one or a mixture of two or more as required. On the other hand, aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, polyoxymethylene, trioxane and the like. These aldehydes can also be used as one or a mixture of two or more as required.
[0141]
The molecular weight of the phenolic resin is not particularly limited, but preferably has a number average molecular weight of 200 to 2,000, more preferably 400 to 1,500 in the range of mechanical properties, molding processability, and economic efficiency. Excellent and preferable.
[0142]
Examples of the epoxy resin used as a flame retardant improver include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, and cresol novolak type epoxy. Resins, naphthalene type epoxy resins, biphenol type epoxy resins and the like can be mentioned, but are not particularly limited thereto. These epoxy resins are not limited to one type in use, and two or more types of combined or various modified resins can be used.
[0143]
When blending the flame retardant improving resin, the proportion thereof is 0.01 to 45 parts by weight, preferably 0.1 to 40 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the component A. Part.
[0144]
(5) compatibilizer;
If necessary, a compatibilizing agent may be added to the flame retardant resin composition of the present invention. It does not specifically limit regarding the kind of this compatibilizing agent, When using A-1 component and A-2 component in A component, or A-1 component and A-2 component as a 2 or more types of mixture. Further, those capable of compatibilizing the polymers, the resin component of the component A-1 and / or the component A-2, and other additives are preferable. By adding a compatibilizing agent, not only the mechanical properties of the flame retardant resin composition of the present invention can be improved, but also the flame retardancy can be improved. It does not specifically limit regarding the addition amount of a compatibilizing agent, It can mix | blend in the range which does not impair the objective of this invention.
[0145]
(6) a filler;
Various fillers can be mix | blended with the flame-retardant resin composition of this invention. The filler is not particularly limited as long as it is blended for the purpose of improving the physical properties of the molded product, in particular, mechanical properties, and may be either an inorganic or organic filler. A fibrous filler is preferable.
[0146]
Examples of the filler include glass-based fillers such as glass chopped fiber, glass milled fiber, glass roving strand, glass flake, glass beads, and glass powder; and carbon-based fillers such as carbon fiber, carbon milled fiber, carbon roving strand, and carbon flake. Fillers; inorganic fillers such as talc, mica, wollastonite, kaolin, montmorillonite, bentonite, sepiolite, zonotlite, clay and silica; organic fillers such as aramid fiber; inorganic pigments such as titanium oxide, and carbon black And can be selected from these or a combination thereof. For the purpose of reinforcing the resin composition, it is preferable to mix a fibrous filler, and it is preferable to mix glass fiber, carbon fiber, or a mixture thereof.
[0147]
These inorganic fillers can use a sizing agent or a surface treatment agent as necessary. The type of the sizing agent or the surface treatment agent is not particularly limited, but generally includes functional compounds such as epoxy compounds, silane compounds, titanate compounds, and the like, and it is preferable to select those suitable for the resin. An epoxy compound is preferable, and a bisphenol A type and / or novolac type epoxy resin is more preferable.
[0148]
When mix | blending the said filler, the ratio is 1-200 weight part with respect to 100 weight part of said resin components (A component), Preferably it is 1-150 weight part, More preferably, it is 1-100 weight part. If it is added in an amount of more than 200 parts by weight, it will cause the flame retardancy and physical properties of the resin composition to deteriorate, and the operability and moldability will be difficult, which is not preferred.
[0149]
(7) Additive;
The flame retardant resin composition of the present invention includes various additives such as antioxidants, UV absorbers, anti-degradation agents such as light stabilizers, lubricants, antistatic agents, mold release agents, plasticizers, and coloring agents. An agent (pigment) may be added. The amount of the additive used can be appropriately selected according to the type and purpose of the additive as long as flame retardancy, heat resistance, impact resistance, mechanical strength, and the like are not impaired.
[0150]
The above-described flame retardant resin composition of the present invention is a composition that does not substantially contain halogen, and achieves flame retardancy at the V-0 level. Specifically, the resin composition of the present invention can achieve the flame retardancy level V-0 of UL-94 standard in a molded product having a thickness of 1.6 mm, and the thickness is 0.8 mm under suitable conditions. V-0 can also be achieved in the molded article.
[0151]
Moreover, the molded product formed from the resin composition of the present invention gives a molded product with good transparency. Since the organic phosphorus compound of component B is a non-colored powder and has excellent compatibility with the resin of component A, the molded article of this composition is excellent in transparency and vivid when a dye or pigment is added. A transparent molded product having coloring can be obtained. It is a resin composition having a transparency with a total light transmittance of 50% or more, preferably 65% or more, more preferably 75% or more, particularly preferably 85% or more, for a molded product having a thickness of 3 mm.
[0152]
The flame-retardant resin composition of the present invention is prepared by adding a resin component (component A), an organophosphorus compound (component B) and other components as necessary, such as a V-type blender, super mixer, super floater, Henschel mixer, etc. A method of premixing using a mixer, supplying the premixture to a kneader, and melt mixing is preferably employed. As the kneader, various melt mixers such as a kneader, a single screw or a twin screw extruder can be used, and among these, the resin composition is 220 to 280 ° C., preferably 230 to 270 ° C. using the twin screw extruder. A method is preferably used in which a liquid component is injected by a side feeder, extruded by a side feeder, extruded, and pelletized by a pelletizer.
[0153]
The flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is suitably used for various applications such as home appliances, housings and enclosures for OA equipment, housings and casings for portable information equipment, automobile parts, and the like.
[0154]
The molding method is not particularly limited, such as injection molding, blow molding, press molding, and the like, but it is preferably manufactured by injection molding a pellet-shaped resin composition using an injection molding machine.
[0155]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation was performed by the following method.
(1) Flame retardancy (UL-94 evaluation)
Flame retardancy is defined in US UL standard UL-94 as an evaluation measure of flame retardance using test pieces having a thickness of 1/16 inch (1.6 mm) and 1/32 inch (0.8 mm). Evaluation was performed according to the vertical combustion test. All specimens extinguish the fire within 10 seconds after removing the flame, and V-0 is the one where the drop does not ignite cotton, the fire extinguishes within 30 seconds, and the drop is the cotton. The one that ignites was V-2, and the one below this evaluation standard was designated as notV.
(2) Acid value of phosphorus compounds
Measurement was carried out in accordance with JIS-K-3504.
(3) Purity of phosphorus compounds
The sample was dissolved in a 6: 4 mixed solution of acetonitrile and water, and 5 μl thereof was injected into the column. As the column, Develosil ODS-7 300 mm × 4 mmφ manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd. was used, and the column temperature was 40 ° C. The detector used was UV-267 nm.
(4) Deflection temperature under load (HDT), Deflection temperature retention ratio under load
The deflection temperature under load was measured at a load of 18.5 kg using a 6.35 mm (1/4 inch) test piece by a method according to ASTM-D648. Moreover, the load deflection temperature retention rate (M) is determined by measuring the load deflection temperature X (° C.) of the molded product from the resin (component A) used and the load deflection temperature Y (° C.) of the molded product from the resin composition. , M = (Y / X) × 100 (%).
(5) Smoke generation during extrusion kneading
The amount of smoke generated from the nozzle during extrusion kneading was visually determined.
[0156]
No smoke: ○
Small smoke generation: △
Large smoke generation: ×
(6) Mold contamination
The mold contamination after the color sample plate molding of the resin composition was performed for 500 shots was visually judged.
[0157]
No mold contamination: ○
Small mold contamination: △
Large mold contamination: ×
(7) Hue of molded product
A color sample plate was injection-molded from the pellets obtained by extrusion kneading, and the hue was visually determined. The judgment criteria were as follows.
Good hue: ○
Some swatches on the color sample board: △
Swatches on the color sample board: ×
Next, preparation examples of organophosphorus compounds used in the examples are shown.
[0158]
Preparation Example 1
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide (FR-1)
A reaction vessel equipped with a thermometer, a condenser, and a dropping funnel was charged with 816.9 g (6.0 mol) of pentaerythritol, 19.0 g (0.24 mol) of pyridine, and 2250.4 g (24.4 mol) of toluene and stirred. did. To the reaction vessel, 1651.8 g (12.0 mol) of phosphorus trichloride was added using the dropping funnel. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and 26.50 parts of methylene chloride was added to the resulting reaction product, and 889.4 g (12.0 moles) of tertiary butanol and 150.2 g (1.77 moles) of methylene chloride were cooled with ice. Mol) was added dropwise. The obtained crystals were washed with toluene and methylene chloride and filtered. The obtained filtered product was obtained at 80 ° C. and 1.33 × 10.²Drying at Pa for 12 hours gave 1341.1 g (5.88 mol) of white solid. The resulting solid is³¹P,¹It was confirmed by HNMR spectrum that it was 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dihydro-3,9-dioxide.
[0159]
2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dihydro-3,9-dioxide obtained in a reaction vessel equipped with a thermometer, condenser and dropping funnel 1341.0 g (5.88 mol) and DMF6534.2 g (89.39 mol) were charged and stirred. To the reaction vessel, 648.7 g (12.01 mol) of sodium methoxide was added under ice cooling. After stirring for 2 hours under ice cooling, the mixture was stirred for 5 hours at room temperature. After further distilling off DMF, 2613.7 g (35.76 mol) of DMF was added, and 2037.79 g (11.91 mol) of benzyl bromide was added dropwise to the reaction mixture under ice cooling. After stirring for 3 hours under ice cooling, DMF was distilled off, 8 L of water was added, and the precipitated solid was collected by filtration and washed twice with 2 L of water. The obtained crude product and 4 L of methanol were put into a reaction vessel equipped with a condenser and a stirrer and refluxed for about 2 hours. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration and washed with 2 L of methanol, and the resulting filtrate was filtered at 120 ° C., 1.33 × 10²Drying with Pa for 19 hours gave 1863.5 g (4.56 mol) of white scaly crystals. The resulting crystals are³¹P,¹It was confirmed by HNMR spectrum and elemental analysis to be 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide. Yield 76%³¹The PNMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.06 mgKOH / g.
[0160]
¹H-NMR (DMSO-d₆, 300 MHz): δ 7.2-7.4 (m, 10H), 4.1-4.5 (m, 8H), 3.5 (d, 4H),³¹P-NMR (DMSO-d₆, 120 MHz): δ 23.1 (S), melting point: 255-256 ° C., elemental analysis calculated: C, 55.89; H, 5.43, measured: C, 56.24; H, 5.35
Preparation Example 2
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide (FR-2)
In a reaction vessel having a stirrer, a thermometer and a condenser, 22.55 g (0.055 mol) of benzyl, 3,9-dibenzyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane 19.01 g (0.11 mol) of bromide and 33.54 g (0.32 mol) of xylene were charged, and dry nitrogen was allowed to flow while stirring at room temperature. Next, heating was started in an oil bath, and the mixture was heated and stirred at a reflux temperature (about 130 ° C.) for 4 hours. After heating, the mixture was allowed to cool to room temperature, 20 mL of xylene was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were separated by filtration and washed twice with 20 mL of xylene. The obtained crude product and 40 mL of methanol were placed in a reaction vessel equipped with a condenser and a stirrer and refluxed for about 2 hours. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration and washed with 20 mL of methanol, and then the resulting filtered product was 120 ° C., 1.33 × 10 6.²After drying at Pa for 19 hours, white scaly crystals were obtained. The product is mass spectral analysis,¹H,³¹P nuclear magnetic resonance spectrum analysis and elemental analysis confirmed that it was bisbenzylpentaerythritol diphosphonate. Yield 20.60 g, 91% yield,³¹The PNMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.05 mgKOH / g.
[0161]
¹H-NMR (DMSO-d₆, 300 MHz): δ 7.2-7.4 (m, 10H), 4.1-4.5 (m, 8H), 3.5 (d, 4H),³¹P-NMR (DMSO-d₆, 120 MHz): δ 23.1 (S), melting point: 257 ° C.
Preparation Example 3
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide (FR-3)
In a reaction vessel having a stirrer, a thermometer and a condenser, 22.55 g (0.055 mol) of benzyl, 3,9-dibenzyloxy-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane 19.01 g (0.11 mol) of bromide and 33.54 g (0.32 mol) of xylene were charged, and dry nitrogen was allowed to flow while stirring at room temperature. Next, heating was started in an oil bath, and the mixture was heated and stirred at a reflux temperature (about 130 ° C.) for 4 hours. After heating, the mixture was allowed to cool to room temperature, 20 mL of xylene was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were separated by filtration and dried under reduced pressure at 100 ° C. and 1.33 × 10 Pa. The resulting white solid is³¹P,¹It was confirmed by HNMR spectrum that it was 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide. The acid value was 2.5 mgKOH / g.
[0162]
The following were used for each component used in Examples and Comparative Examples.
(A) Polycarbonate resin (A-1 component)
(1) Polycarbonate (Panlite L-1225WP manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) was used (hereinafter referred to as PC-1).
[0163]
(2) Polycarbonate (Panlite L-1225WS manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) was used (hereinafter referred to as PC-2).
(B) Thermoplastic resin (component A-2)
{Circle around (1)} ABS resin (Santac UT-61 manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as ABS).
[0164]
(2) Polybutylene terephthalate (TRB-H manufactured by Teijin Ltd.) was used (hereinafter referred to as PBT).
[0165]
(3) Polyethylene terephthalate (TR-8580H manufactured by Teijin Ltd.) was used (hereinafter referred to as PET).
[0166]
(4) Polyphenylene ether (Zylon P-402 manufactured by Asahi Kasei Corporation) was used (hereinafter referred to as PPE).
(C) Organophosphorus compound (component B)
(1) 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 1 {the above general formula (1- Phosphorus compound represented by a) (hereinafter referred to as FR-1)}
(2) 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 2 {the above general formula (1- Phosphorus compound represented by a) (hereinafter referred to as FR-2)}
(3) High acid value 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-dibenzyl-3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 3 Phosphorus compound represented by (1-a) (hereinafter referred to as FR-3)}
(D) Other organophosphorus compounds
(1) Triphenyl phosphate {TPP manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. (hereinafter referred to as TPP)}
(2) 1,3-phenylenebis [di (2,6-dimethylphenyl) phosphate] {Ar in the above general formula (Dc)^FourIs a phenylene group, Q¹, Q², Q^ThreeAnd Q^FourIs a 2,6-dimethylphenyl group, Adeka Stub FP-500 (hereinafter referred to as FP-500) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.}
(E) Fluorine-containing resin (component C)
(1) Polytetrafluoroethylene (Daikin Chemical Industries, Ltd. polyflon MPAFA-500) was used (hereinafter referred to as C-1).
[0167]
(2) AS-coated polytetrafluoroethylene (BLENDEX 449 manufactured by GE Specialty Chemicals) was used (hereinafter referred to as C-2).
[0168]
Regarding BLENDEX 449, the PTFE content was 50%, the acrylonitrile component content was 10%, and the styrene component content was 40%.
[0169]
[Examples 1 to 33, Comparative Examples 1 to 50, and Reference Examples 1 to 10]
Each component described in Tables 1 to 9 was blended with a tumbler in the amount (parts by weight) described in Tables 1 to 9, and pelletized with a 15 mmφ twin screw extruder (manufactured by Technobel, KZW15). The obtained pellets were dried in a hot air dryer at 120 ° C. for 4 hours or more. The dried pellets were molded with an injection molding machine (J75Si manufactured by Nippon Steel Works). The result evaluated using the shaping | molding board was shown to Tables 1-9.
[0170]
[Table 1]

[0171]
[Table 2]

[0172]
[Table 3]

[0173]
[Table 4]

[0174]
[Table 5]

[0175]
[Table 6]

[0176]
[Table 7]

[0177]
[Table 8]

[0178]
[Table 9]

[0179]
The compositions of Example 1, Example 2, Example 7 and Example 8 had good transparency. When the total light transmittance was measured with a 3 mm-thick sample plate, it was 88% and 89%, respectively. 79% and 78%.
[0180]
【The invention's effect】
The flame retardant resin composition of the present invention and a molded product formed therefrom have the following advantages over the conventional flame retardant polycarbonate resin composition.
(I) A polycarbonate resin composition having high flame retardancy can be obtained without substantially using a halogen-containing flame retardant.
(II) Since the organophosphorus compound as a flame retardant has an excellent flame retardant effect on the polycarbonate resin, a composition having a flame retardant effect of V-0 level can be easily obtained even with a relatively small amount of use. That is, it is not necessary to add many components to achieve the V-0 level, and a V-0 level composition can be obtained with a relatively simple composition.
(III) A resin with excellent thermal stability that hardly causes thermal degradation of the polycarbonate resin during molding of the polycarbonate resin or when using the molded product due to the structure and characteristics of the organophosphorus compound used as a flame retardant. A composition is obtained. Accordingly, it is possible to obtain a composition having an excellent balance of flame retardancy, mechanical strength, and thermal stability.
(IV) Due to the structure and properties of the organophosphorus compound used as a flame retardant, the amount of gas generated during extrusion kneading of the polycarbonate resin composition containing the organophosphorus compound is small, and there is little mold contamination during molding. A polycarbonate resin composition having high flame retardancy is obtained.
(V) Since the organophosphorus compound as a flame retardant is colorless and compatible with the polycarbonate resin, a molded product having excellent transparency can be obtained.

Claims (14)

(A) 100 parts by weight of a resin component (component A) containing at least 50% by weight of a polycarbonate resin and (B) an organic phosphorus compound (B) represented by the following general formula (1) having an acid value of 0.7 mgKOH / g or less Component) A flame retardant resin composition comprising 1 to 100 parts by weight.

(Wherein, R ^1, R ² are the same or different, a phenyl group, a naphthyl group or anthryl group may have a substituent in the aromatic ring.)   A component is polycarbonate resin (A-1 component) 50-100 weight part and styrene resin, aromatic polyester resin, polyarylate resin, diene resin, polyamide resin, polyolefin resin, polyphenylene ether resin, polysulfone resin, polyphenylene Claims comprising 50 to 0 parts by weight of at least one thermoplastic resin (component A-2) selected from the group consisting of sulfide resin, polyalkyl methacrylate resin, polyetherimide resin, thermoplastic polyurethane elastomer and thermoplastic polyester elastomer Item 2. A flame retardant resin composition according to Item 1. (B) The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the organic phosphorus compound (component B) has an acid value of 0.5 mgKOH / g or less.   The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the organophosphorus compound (component B) has an HPLC purity of at least 90%. (B) The organophosphorus compound (component B) is a compound in which R ¹ and R ² in the above formula (1) are the same or different and are phenyl groups that may have a substituent in the aromatic ring. The flame-retardant resin composition according to claim 1. (B) The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the organophosphorus compound (component B) is a compound represented by the following formula (1-a).

  The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the B component is contained in a proportion of 2 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the A component. (A) 100 parts by weight of a resin component (component A) containing at least 50% by weight of a polycarbonate resin,
(B) 1-100 parts by weight of an organophosphorus compound (component B) having an acid value of 0.7 mgKOH / g or less represented by the following general formula (1), and (C) a fluorine-containing resin (component C) 0.01 A flame retardant resin composition comprising 10 parts by weight.

(Wherein, R ^1, R ² are the same or different, a phenyl group, a naphthyl group or anthryl group may have a substituent in the aromatic ring.) Substantially flame-retardant resin composition of claim 1 wherein the halogen-free.   The flame retardant resin composition according to claim 1 or 8, wherein the molded article having a thickness of 1.6 mm achieves at least a flame retardant level V-0 of UL-94 standard.   The flame-retardant resin composition according to claim 1 or 8, which achieves at least a flame-retardant level V-0 of UL-94 standard in a molded product having a thickness of 0.8 mm. The flame-retardant resin composition according to claim 1 or 8, wherein a load deflection temperature retention ratio (M) represented by the following formula can achieve at least 90% .
M (%) = (Y / X) × 100
However, X shows the load deflection temperature (° C.) of the molded product from the resin component (A component) itself, and Y shows the load deflection temperature (° C.) of the molded product from the resin composition.   The flame-retardant resin composition according to claim 1 or 8, wherein the flame retardant resin composition has a total light transmittance of 50% or more.   A molded article formed from the flame retardant resin composition according to any one of claims 1 to 13.