JP2004018628A - Flame-retardant resin composition and molding prepared therefrom - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition which is excellent in fluidity and heat resistance and has flame retardancy as well. <P>SOLUTION: The resin composition comprises (A) a resin component (component A) comprising at least 50 wt.% styrene resin and (B) a specified organophosphorus compound (component B), (desirably, 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane-3,9-bis(diphenylmethyl) 3,9-dioxide compound). The mixing ratio is such that 1-100 pts. wt. component B is present per 100 pts. wt. component A. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１２】
（式中、Ｒ^１およびＲ^４は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６は、同一または異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。）
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）少なくとも５０重量％がスチレン系樹脂である樹脂成分（Ａ成分）および（Ｂ）上記一般式（１）で示される有機リン化合物（Ｂ成分）を含有する。上記Ａ成分は成形用樹脂組成物の主成分であり、Ｂ成分は難燃性を付与するための成分である。
【００１３】
本発明の構成樹脂（Ａ成分）は、前記スチレン系樹脂（Ａ−１成分）の他に他の樹脂成分（Ａ−２成分）を含有していてもよい。他の樹脂成分（Ａ−２成分）はＡ成分に基づいて５０重量％以下であり、好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。また、Ａ−２成分を使用する場合、好ましくは１重量％以上、より好ましくは３重量％以上、特に好ましくは５重量％以上である。
【００１４】
本発明のＡ−１成分として使用するスチレン系樹脂とは、スチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体の単独重合体または共重合体、これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレート等のビニル単量体との共重合体、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、エチレン・プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなどにスチレンおよび／またはスチレン誘導体、またはスチレンおよび／またはスチレン誘導体と他のビニルモノマーをグラフト重合させたものである。スチレン系樹脂の具体例としては、例えばポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。耐衝撃性の観点からは、ゴム変性スチレン系樹脂が好ましく、ゴム変性スチレン系樹脂はビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体、必要に応じてビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することにより得られる。
【００１５】
前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴムおよび上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【００１６】
上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましい。
【００１７】
必要に応じて添加することが可能な、ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１８】
ゴム変性スチレン樹脂におけるゴム状重合体は、１〜５０重量％、好ましくは２〜４０重量％である。グラフト重合可能な単量体混合物は、９９〜５０重量％、好ましくは９８〜６０重量％である。この範囲内では目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが向上し、熱安定性が良い。
【００１９】
本発明におけるスチレン系樹脂の分子量の尺度である還元粘度η_ｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液、３０℃測定）は、０．２〜１．５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜１．４ｄｌ／ｇである。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度η_ｓｐ／Ｃに関する上記条件を満たすための手段としては、重合開始材料、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。還元粘度が低いと耐熱性、耐衝撃性も低くなる。
【００２０】
本発明で使用されるスチレン系樹脂としては、好ましくは耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。
【００２１】
また、Ａ−２成分としての樹脂成分としては好適にはポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂およびポリエーテルイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらＡ−２成分のうち、好ましいのはポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはポリフェニレンエーテル樹脂またはポリカーボネート樹脂であり、特にポリフェニレンエーテル樹脂が好ましい。
【００２２】
次のこのＡ−２成分としての好ましい樹脂について具体的に説明する。
【００２３】
本発明において、Ａ−２成分として用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂（以下ＰＰＥと略）は下記一般式（２）で示される結合単位からなる単独重合体及び／又は共重合体である。
【００２４】
【化４】

【００２５】
（ここでＲ^１〜Ｒ^４は同一または異なっていてもよく、水素原子または任意の炭化水素基を示す。）
かかるＰＰＥの具体例としては、（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル等の単独重合体及び／又は共重合体が挙げられ、特に好ましくはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが挙げられる。また、これらのＰＰＥにスチレン系化合物がグラフト重合した共重合体であっても良い。かかるＰＰＥの製造法は特に限定されるものではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号記載の方法による第一銅塩とアミン類の錯体を触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造できる。
【００２６】
本発明で用いられるＰＰＥの分子量の尺度である還元粘度η_ｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液、３０℃測定）は、０．２〜０．７ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。還元粘度が本範囲内のＰＰＥは成形加工性、機械物性のバランスがよく、ＰＰＥ製造時の触媒量等を調製する事により、容易に還元粘度を調製することが可能である。
【００２７】
Ａ−２成分としてのポリカーボネート系樹脂とは、塩化メチレン等の溶媒を用いて種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重合反応によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応により得られるものが挙げられる。代表的なものとしては、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートである。
【００２８】
ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどがある。これらのジヒドロキシアリール化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
【００２９】
好ましいジヒドロキシアリール化合物には、耐熱性の高い芳香族ポリカーボネートを形成するビスフェノール類、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルケトンなどである。特に好ましいジヒドロキシアリール化合物には、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを形成する２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００３０】
なお、耐熱性、機械的強度などを損なわない範囲であれば、ビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネートを製造する際、ビスフェノールＡの一部を、他のジヒドロキシアリール化合物で置換してもよい。
【００３１】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特に制限する必要はないが、あまりに低いと強度が十分でなく、あまりに高いと溶融粘度が高くなり成形し難くなるので、粘度平均分子量で表して通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは、１５，０００〜３０，０００である。ここでいう粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
η_ｓｐ／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２Ｃ
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
（但し［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度で０．７）
【００３２】
ポリカーボネート樹脂を製造する基本的な手段を簡単に説明する。カーボネート前駆物質としてホスゲンを用いる界面重合法（溶液重合法）では、通常酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノールやｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは１０以上に保つのが好ましい。尚結果として得られた分子鎖末端の全てが末端停止剤に由来の構造を有する必要はない。
【００３３】
カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応（溶融重合法）では、不活性ガスの存在下に所定割合の二価フェノールを炭酸ジエステルと加熱しながら攪拌し、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行う。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。かかる反応の初期段階で二価フェノール等と同時にまたは反応の途中段階で末端停止剤を添加させる。また反応を促進するために現在公知のエステル交換反応に用いられる触媒を用いることができる。このエステル交換反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３４】
Ａ−２成分としてのポリエステル樹脂は芳香族ジカルボン酸を主たるジカルボン酸成分とし、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを主たるグリコール成分とするポリエステルである。好ましくはジカルボン酸成分の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が芳香族ジカルボン酸成分からなる。一方、グリコール成分は好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が炭素数２〜１０の脂肪族ジオール成分からなる。
【００３５】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等を好ましい例として挙げることができる。これらは１種または２種以上を用いることができる。芳香族ジカルボン酸以外の従たるジカルボン酸としては例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸または脂環族ジカルボン酸などを挙げることができる。
【００３６】
炭素数２〜１０の脂肪族ジオールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールを挙げることができる。炭素数２〜１０の脂肪族ジオール以外のグリコールとしては例えばｐ，ｐ’−ジヒドロキシエトキシビスフェノールＡ、ポリオキシエチレングリコール等を挙げることができる。
【００３７】
ポリエステル樹脂（Ａ−２成分）の好ましい例としては、主たるジカルボン酸成分がテレフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸と、主たるジオール成分がエチレングリコール、トリメチレングリコール、およびテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも１種のジオールからなるエステル単位を有するポリエステルである。
【００３８】
具体的なポリエステル樹脂（Ａ−２成分）は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂およびポリトリメチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００３９】
特に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンナフタレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００４０】
また、本発明のポリエステル樹脂（Ａ−２成分）として、上記繰り返し単位をハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーを用いることもできる。
【００４１】
テトラメチレンテレフタレートまたはテトラメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートをハードセグメントの主たる繰り返し単位とするポリエステルエラストマーのソフトセグメントとしては、例えばジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸およびアジピン酸より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸からなり、ジオール成分が炭素数５〜１０の長鎖ジオールおよびＨ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｉＯＨ（ｉ＝２〜５）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジオールからなり、さらに融点が１００℃以下または非晶性であるポリエステルまたはポリカプロラクトンからなるものを用いることができる。
【００４２】
なお、主たる成分とは、全ジカルボン酸成分または全グリコール成分の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の成分であり、主たる繰り返し単位とは、全繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上の繰り返し単位である。
【００４３】
本発明における芳香族ポリエステル樹脂の分子量は、通常成形品として使用しうる固有粘度を有していればよく、３５℃、オルトクロロフェノール中で測定した固有粘度が好ましくは０．５〜１．６ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．６〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００４４】
またポリエステル樹脂は、末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）量が１〜６０当量／Ｔ（ポリマー１トン）であるのが有利である。この末端カルボキシル基量は、例えばｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定法により求めることができる。
【００４５】
Ａ−２成分としてのフェノール樹脂とは、フェノール性水酸基を複数有する高分子であれば任意であり、例えばノボラック型、レゾール型および熱反応型の樹脂、あるいはこれらを変性した樹脂が挙げられる。これらは、硬化剤未添加の未硬化樹脂、半硬化樹脂、あるいは硬化樹脂であってもよい。中でも、硬化剤未添加で非反応性であるフェノールノボラック樹脂が難燃性、耐衝撃性、経済性の点で好ましい。また、形状は特に限定されず、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状、液状など何れも使用できる。上記フェノール樹脂は必要に応じて１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００４６】
フェノール樹脂は特に限定するものではなく、一般に市販されているものを使用することができる。例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．７〜１：０．９となるように反応槽に仕込み、さらにシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルホン酸等の触媒を加えた後に加熱、還流反応を行う。生成した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、さらに残っている水と未反応のフェノール類を除去することにより得られる。これらの樹脂は複数の原料成分を用いることにより、共縮合フェノール樹脂を得ることができ、これについても同様に使用することができる。
【００４７】
また、レゾール型フェノール樹脂の場合、フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：１〜１：２となるように反応槽に仕込み、さらに水酸化ナトリウム、アンモニア水、その他の塩基性物質などの触媒を加えた後、ノボラック型フェノール樹脂と同様の操作を行うことによって得ることができる。
【００４８】
ここで、フェノール類とはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、チモール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、カテコール、イソオイゲノール、ｏ−メトキシフェノール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、サルチル酸イソアミル、サルチル酸ベンジル、サルチル酸メチル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらのフェノール類は必要に応じて１種または２種以上の混合物として用いることができる。一方、アルデヒド類とは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ポリオキシメチレン、トリオキサン等が挙げられる。これらのアルデヒド類についても必要に応じて１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００４９】
フェノール樹脂の分子量についても、特に限定されるものではないが、好ましくは数平均分子量２００〜２，０００、さらに好ましくは４００〜１，５００の範囲のものが機械的物性、成形加工性、経済性に優れ好ましい。
【００５０】
本発明において、Ｂ成分として使用する有機リン化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００５１】
【化５】

【００５２】
式中、Ｒ^１およびＲ^４は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基またはフェニル基、ナフチル基もしくはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、または芳香環に置換基を有してもよいフェニル基である。特に好ましくは、水素原子である。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６は、同一または異なっていてもよく、フェニル基、ナフチル基またはアントリル基であり、その芳香環に置換基を有していてもよい。好ましくは芳香環に置換基を有してもよいフェニル基である。
【００５３】
前記式（１）で表される有機リン化合物（Ｂ成分）は、当該樹脂に対して極めて優れた難燃効果を発現する。本発明者らが知る限り、従来当該樹脂のハロゲンフリーによる難燃化において、リン化合物単独の使用でＶ−２レベル好適にはＶ−０レベルの実用可能な組成物を得ることは困難であり、実用上多くの問題点があった。リン化合物を使用してＶ−２レベル好適にはＶ−０レベルを達成するためには多量のリン化合物を使用する必要があった。更に従来のリン化合物は低沸点化合物であり、比較的高温で押出および成形を行う当該樹脂において、押出時のガス発生や成形時の金型汚染等の問題が発生した。又、更に通常のリン化合物をスチレン系樹脂に添加すると耐熱性が極端に低下し、スチレン系樹脂本来の特徴を損なう事が一般に知られている。
【００５４】
ところが本発明によれば、前記有機リン化合物（Ｂ成分）は驚くべきことにそれ自体単独の少量使用により当該樹脂のＶ−２レベル好適にはＶ−０レベルの難燃化が容易に達成され、更に驚くべき事に耐熱性の低下を起こさない。本発明により得られた樹脂組成物は、ベース樹脂からのＨＤＴ保持率が８０％以上であり、かかる保持率の範囲では実用上大きな欠点となり得ず、ベース樹脂本来の高い耐熱性を保持することを特徴とする。ＨＤＴ保持率が好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。
【００５５】
しかし本発明ではＢ成分の他に、Ｂ成分以外のリン化合物、フッ素含有樹脂または他の添加剤は、Ｂ成分の使用割合の低減、成形品の難燃性の改善、成形品の物理的性質の改良、成形品の化学的性質の向上またはその他の目的のために当然配合することができる。これらの他の配合成分については後に具体的に説明する。
【００５６】
本発明の難燃性樹脂組成物における難燃剤としての有機リン化合物（Ｂ成分）は、前記一般式（１）で表されるが、最も好ましい代表的化合物は下記式（１−ａ）で示される化合物である。
【００５７】
【化６】

【００５８】
次に本発明における前記有機リン化合物（Ｂ成分）の合成法について説明する。Ｂ成分は、以下に説明する方法以外の方法によって製造されたものであってもよい。
【００５９】
Ｃ成分は例えばペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させ、続いて酸化させた反応物を、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属化合物により処理し、次いでアラルキルハライドを反応させることにより得られる。
【００６０】
また、ペンタエリスリトールにアラルキルホスホン酸ジクロリドを反応させる方法や、ペンタエリスリトールに三塩化リンを反応させることによって得られた化合物にアラルキルアルコールを反応させ、次いで高温でＡｒｂｕｚｏｖ転移を行う方法により得ることもできる。後者の反応は、例えば米国特許第３，１４１，０３２号明細書、特開昭５４−１５７１５６号公報、特開昭５３−３９６９８号公報に開示されている。
【００６１】
Ｃ成分の具体的合成法を以下説明するが、この合成法は単に説明のためであって、本発明において使用されるＢ成分は、これら合成法のみならず、その改変およびその他の合成法で合成されたものであってもよい。より具体的な合成法は後述する調製例に説明される。
（ｉ）Ｂ成分中の前記（１−ａ）の有機リン化合物；
ペンタエリスリトールにジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを反応させることにより得ることができる。
【００６２】
前述したＢ成分は、その酸価が好ましくは０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが使用される。酸価がこの範囲のＢ成分を使用することにより、難燃性および色相に優れた成形品が得られ、かつ熱安定性の良好な成形品が得られる。Ｂ成分は、その酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが最も好ましい。ここで酸価とは、サンプル（Ｂ成分）１ｇ中の酸成分を中和するのに必要なＫＯＨの量（ｍｇ）を意味する。
【００６３】
さらに、Ｂ成分は、そのＨＰＬＣ純度が、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％であるものが使用される。かかる高純度のものは成形品の難燃性、色相、および熱安定性に優れ好ましい。ここでＢ成分のＨＰＬＣ純度の測定は、以下の方法を用いることにより効果的に測定が可能となる。
【００６４】
カラムは野村化学（株）製Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ　ＯＤＳ−７　３００ｍｍ×４ｍｍφを用い、カラム温度は４０℃とした。溶媒としてはアセトニトリルと水の６：４（容量比）の混合溶液を用い、５μｌを注入した。検出器はＵＶ−２６０ｎｍを用いた。
【００６５】
Ｂ成分中の不純物を除去する方法としては、特に限定されるものではないが、水、メタノール等の溶剤でリパルプ洗浄（溶剤で洗浄、ろ過を数回繰り返す）を行う方法が最も効果的で、且つコスト的にも有利である。
【００６６】
前記Ｂ成分は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは５〜９０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部の範囲で配合される。特に１５〜５０重量部の範囲が好ましい。Ｂ成分の配合割合は、所望する難燃性レベル、樹脂成分（Ａ成分）の種類などによりその好適範囲が決定される。さらに他の難燃剤、難燃助剤、フッ素含有樹脂の使用によってもＢ成分の配合量を変えることができ、多くの場合、これらの使用によりＢ成分の配合割合を低減することができる。
【００６７】
前記した本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲンを実質的に含有しない組成物であり、Ｖ−２レベル好適にはＶ−０レベルの難燃性が達成される。本発明の樹脂組成物は、具体的には厚さ３．２ｍｍの成形品においてＵＬ−９４規格の難燃レベルＶ−２好適にはＶ−０を達成することができる。
【００６８】
本発明の難燃性樹脂組成物において、有機リン化合物（Ｂ成分）以外に、他の難燃剤としてリンまたはリン化合物（Ｃ成分）を併用することができる。Ｃ成分としては下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）を例示することができる。
（Ｃ−１）；赤リン
（Ｃ−２）；下記一般式（Ｃ−２）で表されるトリアリールホスフェート
【００６９】
【化７】

【００７０】
（Ｃ−３）；下記一般式（Ｃ−３）で表される縮合リン酸エステル
【００７１】
【化８】

【００７２】
（Ｃ−４）；下記一般式（Ｃ−４）で表される縮合リン酸エステル
【００７３】
【化９】

【００７４】
（Ｃ−５）；下記一般式（Ｃ−５）で表される有機リン化合物
【００７５】
【化１０】

【００７６】
前記式（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）中Ｑ^１〜Ｑ^４は、それぞれ同一もしくは異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリール基、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。このアリール基の具体例としてはフェニル基、ナフチル基、またはアントリル基が挙げられる。これらアリール基は１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ｉｉ）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（ｉｉｉ）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（ｉｖ）Ａｒ^６−Ｗ^１−式で表される基（ここでＷ^１は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ^６は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。
【００７７】
前記式（Ｃ−５）の芳香族環は１〜４個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ｉｉ）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（ｉｉｉ）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（ｉｖ）Ａｒ^６−Ｗ^１−式で表される基（ここでＷ^１は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ^６は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。
【００７８】
式（Ｃ−３）および（Ｃ−４）において、Ａｒ^４およびＡｒ^５は、両者が存在する場合（Ｃ−４の場合）には同一または異なっていてもよく、炭素数６〜１５のアリーレン基、好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。具体例としては、フェニレン基またはナフチレン基が挙げられる。このアリーレン基は１〜４個、好ましくは１〜２個の置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基の如き炭素数１〜４のアルキル基、（ｉｉ）ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基およびクミル基の如き炭素数７〜２０のアラルキル基、（ｉｉｉ）Ｑ^５−Ｗ^２−式で示される基（ここでＷ^２は−Ｏ−または−Ｓ−を示し、Ｑ^５は炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１０のアリール基を示す）および（ｉｖ）フェニル基の如き炭素数６〜１５のアリール基が挙げられる。
【００７９】
式（Ｃ−３）および（Ｃ−４）において、ｍは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数を示し、特に好ましくは１である。
【００８０】
式（Ｃ−４）においてＺはＡｒ^４およびＡｒ^５を結合する単結合もしくは基であり、−Ａｒ^４−Ｚ−Ａｒ^５−は通常ビスフェノールから誘導される残基である。かくしてＺは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−または炭素数１〜３のアルキレン基を示し、好ましくは単結合、−Ｏ−、またはイソプロピリデンである。
【００８１】
前記（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）のリンまたはリン化合物以外のリン化合物であってもＢ成分と併用することができる。
【００８２】
前記（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）のリンもしくはリン化合物を樹脂組成物に配合する場合、その割合は、有機リン化合物（Ｂ成分）１００重量部当たり、好ましくは１〜１００重量部、より好ましくは５〜８０重量部、特に好ましくは１０〜６０重量部の範囲が適当である。前記（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）のリンもしくはリン化合物の内、好ましくは（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）のリン化合物である。
【００８３】
本発明の樹脂組成物には難燃助剤として、更に下記化学式で示されるビスクミル（Ｄ成分）を配合することができる。
【００８４】
【化１１】

【００８５】
このビスクミル化合物の芳香族環は１〜５個、好ましくは１〜３個の置換基を有していてもよく、その置換基としては、（ｉ）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基およびノニル基の如き炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは炭素数１〜９のアルキル基、（ｉｉ）メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基およびペントキシ基の如き炭素数１〜１２のアルキルオキシ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルオキシ基、（ｉｉｉ）メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基およびペンチルチオ基の如き炭素数１〜１２のアルキルチオ基、好ましくは炭素数１〜９のアルキルチオ基および（ｉｖ）Ａｒ^６−Ｗ^１−式で表される基（ここでＷ^１は−Ｏ−、−Ｓ−または炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａｒ^６は炭素数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を示す）が挙げられる。
【００８６】
このビスクミル（Ｄ成分）は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、特に好ましくは０．０３〜１重量部配合される。このビスクミルを前記割合で配合することによる難燃効果はラジカル発生によるものと推測され、その結果として難燃性のレベルが向上する。
【００８７】
本発明の樹脂組成物には、さらに知られた難燃助剤を配合することができる。難燃助剤としては、例えばシリコーンオイルを挙げることができる。かかるシリコーンオイルとしては、ポリジオルガノシロキサンを骨格とし、好ましくはポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、あるいはそれらの任意の共重合体または混合物であり、なかでもポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。その粘度は好ましくは０．８〜５０００センチポイズ（２５℃）、より好ましくは１０〜１０００センチポイズ（２５℃）、さらに好ましくは５０〜５００センチポイズ（２５℃）であり、かかる粘度の範囲のものは難燃性に優れ好ましい。かかるシリコーンオイルの配合量は、樹脂成分（Ａ成分）１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００８８】
本発明の難燃性樹脂組成物には、さらに滴下防止剤としてフッ素含有樹脂を配合することができる。フッ素含有樹脂の配合により成形品の難燃性が改良される。殊に成形品の燃焼テストにおける滴下が抑制される。
【００８９】
滴下防止剤として使用するフッ素含有樹脂としては、フィブリル形成能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有モノマーの単独または共重合体が挙げられる。特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましい。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしてはテトラフルオロエチレンを乳化重合して得られるラテックスを凝析および乾燥した粉末（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのファインパウダーであり、ＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されるもの）が挙げられる。あるいはそのラテックスに界面活性剤を加え濃縮および安定化して製造される水性分散体（いわゆるポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン）が挙げられる。
【００９０】
かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１，０００万、より好ましく２００万〜９００万である。
【００９１】
さらにかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、１次粒子径が０．０５〜１．０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。ファインパウダーを使用する場合の２次粒子径としては１〜１，０００μｍのものが使用可能であり、さらに好ましくは１０〜５００μｍのものを用いることができる。
【００９２】
かかるポリテトラフルオロエチレンはＵＬ規格の垂直燃焼テストにおいて試験片の燃焼テスト時に溶融滴下防止性能を有しており、かかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては具体的には、例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン６Ｊおよびテフロン３０Ｊ、ダイキン化学工業（株）製のポリフロンＭＰＡ　ＦＡ−５００、ポリフロンＦ−２０１ＬおよびポリフロンＤ−１、および旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のＣＤ０７６などを挙げることができる。
【００９３】
かかるポリテトラフルオロエチレンはファィンパウダーにおいて、２次凝集を防止するために各種の処理を施したものがより好ましく使用される。かかる処理としては、ポリテトラフルオロエチレンの表面を焼成処理することが挙げられる。またかかる処理としては、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの表面を非フィブリル形成能のポリテトラフルオロエチレンで被覆することが挙げられる。本発明においてより好ましいのは後者の処理を行ったポリテトラフルオロエチレンである。前者の場合には、目的とするフィブリル形成能が低下しやすいためである。かかる場合フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが全体量の７０〜９５重量％の範囲であることが好ましい。またフィブリル非形成能ポリテトラフルオロエチレンとしては、その分子量が標準比重から求められる数平均分子量において１万〜１００万、より好ましく１万〜８０万である。
【００９４】
かかるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）は、上記の通り固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。
【００９５】
かかるポリテトラフルオロエチレンは、通常の固体形状の他、水性エマルジョン、およびディスパージョン形態のものも使用可能であるが、分散剤成分が耐湿熱性に悪影響を与えやすいため、特に固体状態のものが好ましく使用できる。
【００９６】
またかかるフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な外観および機械的特性を得るために、ポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物も好ましい形態として挙げることができる。
【００９７】
ここでビニル系重合体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、スチレンおよびブタジエンからなるブロック共重合体およびその水添共重合体、スチレンおよびイソプレンからなるブロック共重合体、およびその水添共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチレン−ブチルアクリレート等のエチレン−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、ブチルアクリレート−ブタジエン等のアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ポリアルキル（メタ）アクリレート等のゴム質重合体、ポリオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを含む複合ゴム、さらにかかる複合ゴムにスチレン、アクリロニトリル、ポリアルキルメタクリレート等のビニル系単量体をグラフトした共重合体等を挙げることができる。
【００９８】
かかる凝集混合物を調製するためには、平均粒子径０．０１〜１μｍ、特に０．０５〜０．５μｍを有する上記ビニル系重合体の水性エマルジョンを、平均粒子径０．０５〜１０μｍ、特に０．０５〜１．０μｍを有するポリテトラフルオロエチレンの水性エマルジョンと混合する。かかるポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合でポリテトラフルオロエチレンを重合させることにより得られる。なお、かかる乳化重合の際、ヘキサフルオロプロピレン等の他の共重合体成分をポリテトラフルオロエチレン全体の１０重量％以下で共重合させることも可能である。
【００９９】
なお、かかる凝集混合物を得る際には、適当なポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンは通常４０〜７０重量％、特に５０〜６５重量％の固形分含量を有し、ビニル系重合体のエマルジョンは２５〜６０重量％、特に３０〜４５重量％の固形分を有するものが使用される。さらに凝集混合物中のポリテトラフルオロエチレンの割合は、凝集混合物に使用されるビニル系重合体との合計１００重量％中、１〜８０重量％、特に１〜６０重量％のものが好ましく使用できる。上記のエマルジョンを混合後、攪拌混合し塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固させることにより分離回収する製造方法を好ましく挙げることができる。他に攪拌した混合エマルジョンをスプレー乾燥、凍結乾燥等の方法により回収する方法も挙げることができる。
【０１００】
また、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の形態は種々のものが使用可能であり、例えばポリテトラフルオロエチレン粒子の周りをビニル系重合体が取り囲んだ形態、ビニル系重合体の周りをポリテトラフルオロエチレンが取り囲んだ形態、１つの粒子に対して、数個の粒子が凝集した形態などを挙げることができる。
【０１０１】
さらに、凝集混合体のさらに外層に、同じまたは別の種類のビニル系重合体がグラフト重合したものも使用可能である。かかるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ドデシル、アクリロニトリル、アクリル酸−２−エチルヘキシルを好ましく挙げることができ、これらは単独でもまた共重合することも可能である。
【０１０２】
上記のフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンのエマルジョンとビニル系重合体のエマルジョンとの凝集混合物の市販品としては、三菱レイヨン（株）よりメタブレン「Ａ３０００」、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社より「ＢＬＥＮＤＥＸ４４９」を代表例として挙げることができる。
【０１０３】
フッ素含有樹脂を配合する場合その割合は、Ａ成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部以上では十分な溶融滴下防止性能が得られ易く、１０重量部以下では外観不良や分散不良を起こし難くなり、さらに経済的にも有利となるため好ましい。
【０１０４】
本発明の難燃性樹脂組成物には、種々の添加剤、例えば、難燃助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などの劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、ガラス繊維、炭素繊維などの補強繊維、タルク、マイカ、ワラストナイトなどの充填剤、顔料などの着色剤などを添加しても良い。前記添加剤の使用量は、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度などを損なわない範囲で、添加剤の種類に応じて適当に選択できる。
【０１０５】
本発明の難燃性樹脂組成物の調整は、Ａ成分、Ｂ成分および必要に応じてその他成分を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合した組成物であっても良いが、通常、前記予備混合物を均一に溶融混合した混合物である場合が多い。このような混合物は、前記予備混合物を混練手段を用い、例えば、２００〜２５０℃、好ましくは２１０〜２４０℃程度の温度で溶融混練し、ペレット化することより得ることができる。混練手段としては、種々の溶融混合機、例えば、ニーダー、単軸または二軸押出機などが使用できるが、二軸押出機などを用いて樹脂組成物を溶融して、サイドフィーダーにより液体成分を注入し、押出し、ペレタイザーによりペレット化する場合が多い。
【０１０６】
本発明の難燃性樹脂組成物は、オフィスオートメーション機器部品、家電製品部品、自動車部品などの種々の成形品を成形する材料として有用である。このような成形品は慣用の方法、例えば、ペレット状難燃性樹脂組成物を射出成形機を用いて、例えば、２００〜２５０℃程度のシリンダー温度で射出成形することにより製造できる。
【０１０７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
（１）難燃性（ＵＬ−９４評価）
難燃性は厚さ３．２ｍｍ（１／８インチ）のテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。
（２）酸素指数（Ｌ．Ｏ．Ｉ．）
ＪＩＳ−Ｋ−７２０１酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法に準拠して行った。
（３）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法により６．３５ｍｍ（１／４インチ）試験片を用いて１８．５Ｋｇ荷重で測定した。また、荷重たわみ温度保持率（Ｍ）は、使用した樹脂（Ａ成分）からの成形品の荷重たわみ温度ｘ（℃）と難燃性樹脂組成物（Ａ成分とＢ成分の混合物）からの成形品の荷重たわみ温度ｙ（℃）を測定し、Ｍ＝（ｙ／ｘ）×１００（％）の計算式により算出した。
（４）流動性（ＭＶＲ）
ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠して行った。
【０１０８】
調製例１
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−１）の調製
攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、温度計を備えた１０リットル三つ口フラスコに、ジフェニルメチルホスホン酸ジクロリドを２０５８．５ｇ（７．２２ｍｏｌ）とペンタエリスリトール４６８．１ｇ（３．４４ｍｏｌ）、ピリジン１１６９．４ｇ（１４．８ｍｏｌ）、クロロホルム８２００ｇを仕込み、窒素気流下、６０℃まで加熱し、６時間攪拌させた。反応終了後、クロロホルムを塩化メチレンで置換し、当該反応混合物にに蒸留水６Ｌを加え攪拌し、白色粉末を析出させた。これを吸引濾過により濾取し、得られた白色物をメタノールを用いて洗浄した後、１００℃、１．３３×１０^２Ｐａで１０時間乾燥し、白色の固体１１５６．２ｇを得た。得られた固体は^３１Ｐ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。^３１Ｐ−ＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０９】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，３００ＭＨｚ）：δ７．２０−７．６０（ｍ，２０Ｈ），５．２５（ｄ，２Ｈ），４．１５−４．５５（ｍ，８Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，１２０ＭＨｚ）：δ２０．９、融点：２６５℃、元素分析　計算値：Ｃ，６６．４３；Ｈ，５．３９、測定値：Ｃ，６６．１４；Ｈ，５．４１
【０１１０】
調製例２
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド（ＦＲ−２）の調製
３口フラスコに攪拌機、温度計、およびコンデンサーを取り付け、窒素気流下、このフラスコに３，９−ビス（ジフェニルメトキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン４０．４ｇ（０．０７２モル）、ジフェニルメチルブロマイド３５．５ｇ（０．１４モル）、キシレン４８．０ｇ（０．４５モル）を入れ、還流温度（約１３０℃）で３時間加熱、攪拌した。加熱終了後、室温まで放冷し、キシレン３０ｍＬを加え、さらに３０分攪拌した。析出した結晶をろ過により分離し、キシレン３０ｍＬで２回洗浄した。得られた粗精製物とメタノール１００ｍＬをナス型フラスコにいれ、コンデンサーを取り付け、約１時間還流した。室温まで冷却後、結晶をろ過により分離し、メタノール５０ｍＬで２回洗浄した後、１２０℃にて減圧乾燥した。得られた固体は^３１Ｐ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび元素分析により２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイドである事を確認した。得られた固体は白色の粉末であり、収量は３６．８ｇ、収率は９１％であった。^３１ＰＮＭＲ純度は９９％であった。また、本文記載の方法で測定したＨＰＬＣ純度は９９％であった。酸価は０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１１】
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，３００ＭＨｚ）：δ７．２−７．６（ｍ，２０Ｈ），６．２３（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ），３．８９−４．３６（ｍ，６Ｈ），３．３８−３．４６（ｍ，２Ｈ）、^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１２０ＭＨｚ）：δ２０．９（Ｓ）、融点：２６５℃、元素分析　計算値：Ｃ，６６．４３；Ｈ，５．３９、測定値：Ｃ，６６．１４；Ｈ，５．４１
【０１１２】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（イ）スチレン系樹脂（Ａ−１成分）
▲１▼市販の耐衝撃性ポリスチレン（Ａ＆Ｍスチレン製スタイロンＨ９１５２）を用いた（以下ＨＩＰＳ−１と称する）。
▲２▼市販の耐衝撃性ポリスチレン（Ａ＆Ｍスチレン製スタイロン４３３）を用いた（以下ＨＩＰＳ−２と称する）。
【０１１３】
（ロ）他の樹脂成分（Ａ−２成分）
▲１▼市販のポリフェニレンエーテル（旭化成（株）製ザイロンＰ−４０２）を用いた（以下ＰＰＥと称する）。
【０１１４】
▲２▼市販のポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製パンライトＬ−１２２５ＷＰ）を用いた（以下ＰＣと称する）。
【０１１５】
（ハ）有機リン化合物（Ｂ成分）
▲１▼調製例１で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^４が水素原子、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６がフェニル基であるリン系化合物（以下ＦＲ−１と称する）｝
▲２▼調製例２で合成した２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン，３，９−ビス（ジフェニルメチル）−３，９−ジオキサイド｛前記一般式（１）において、Ｒ^１およびＲ^４が水素原子、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^５およびＲ^６がフェニル基であるリン系化合物（以下ＦＲ−２と称する）｝
【０１１６】
（ニ）その他の有機リン化合物
▲１▼トリフェニルホスフェート
市販の芳香族リン酸エステル（大八化学工業（株）製ＴＰＰ）を用いた（以下ＴＰＰと称する）。
▲２▼レゾルシノールビス（ジ−２，６−ジメチルフェニルホスフェート）
市販の芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業（株）製ＦＰ−５００；前記一般式（Ｃ−３）でＡｒ^４がフェニレン基、Ｑ^１、Ｑ^２、Ｑ^３およびＱ^４が２，６−ジメチルフェニル基である有機リン酸エステル化合物）を用いた（以下ＦＰ−５００と称する）。
【０１１７】
［実施例１〜１８、比較例１〜２１］
表１〜４記載の各成分を表１〜４記載の量（重量部で表示）でタンブラーにて配合し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にて樹脂温２２０℃でペレット化し、得られたペレットを７０℃の熱風乾燥機にて４時間乾燥を行った。該ペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所、Ｊ７５Ｓｉ）にてシリンダー温度２３０℃で成形した。評価結果を表１〜４に示した。
【０１１８】
【表１】

【０１１９】
【表２】

【０１２０】
【表３】

【０１２１】
【表４】

【０１２２】
【発明の効果】
本発明は難燃性、耐熱性、耐衝撃性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供するものであり、この樹脂組成物はオフィスオートメーション機器部品、家電製品部品、自動車部品等の種々の成形品を成形する材料として有用であり、工業的に極めて有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame-retardant resin composition having excellent fluidity and heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Styrene resins are used in various fields such as office automation equipment parts, home appliance parts, and automotive parts because of their excellent impact resistance and excellent moldability. Therefore, its use is limited. In particular, in recent years, in order to enhance product safety, office automation equipment and molded articles of home electric appliances are subject to stricter flame retardancy tests based on the subject 94 of Underwriters Laboratory (UL), a US standard. Therefore, higher flame retardancy is required.
[0003]
As a method for imparting flame retardancy to a flammable resin such as a styrene-based resin, a halogen-based flame retardant has been conventionally used. It is generally known that a high degree of flame retardancy can be achieved by using a halogen-based flame retardant in combination with antimony oxide, and it has been widely used. In recent years, however, non-halogen flame retardants have been used due to environmental problems such as generation of harmful gases during combustion. Studies on flame retardants have been actively conducted.
[0004]
As such a method, many methods of adding a phosphorus-based flame retardant to a mixture of a styrene-based resin and a polyphenylene ether-based resin have been reported. This method is a method of improving thermal stability by adding a polyphenylene ether-based resin to a styrene-based resin and performing flame retardation with a phosphorus-based flame retardant. No. 287119, JP-A-5-339417, JP-A-7-316383, JP-A-9-132693, JP-A-9-151315, and the like.
[0005]
However, all of the resin compositions disclosed in the above publications have significantly reduced heat resistance as compared with before the addition of the flame retardant, and thus do not make use of the improvement in heat resistance, which is one of the characteristics of the addition of the polyphenylene ether-based resin, and are not practical. It has not been converted. This is derived from the plasticity of the phosphorus-based flame retardant used in the resin composition of the above publication, and is due to the use of an aromatic phosphate ester monomer or an aromatic phosphate ester condensate. Yes, it has been unavoidable as long as a phosphorus-based flame retardant is used.
[0006]
Further, WO 01/57134 discloses an example in which a specific organic phosphorus compound is added to a resin component mainly composed of impact-resistant polystyrene to impart flame retardancy. Specifically, by blending a specific cyclic phosphate compound with a resin comprising impact-resistant polystyrene and polyphenylene ether, the flame retardant level of UL-94 standard is V-2, preferably V-1. It is shown that a conductive resin composition can be obtained.
[0007]
U.S. Pat. No. 4,162,278 discloses an example in which polyphenylene ether and a specific organic phosphorus compound are added to impact-resistant polystyrene to impart flame retardancy. However, in this patent, the amount of polyphenylene ether added is large, and not only the flowability, which is one of the major characteristics of polystyrene, is impaired, but also the flame retardancy is insufficient, and the product is not practical.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a resin composition which is excellent in fluidity and heat resistance and has flame retardancy.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that the above object can be achieved by using a phosphorus compound having a specific structure, and have reached the present invention.
[0010]
That is, the present invention relates to a resin composition comprising (A) a resin component (A component) in which at least 50% by weight is a styrene resin and (B) an organic phosphorus compound (B component) represented by the following general formula (1). The present invention relates to a flame-retardant resin composition characterized in that when component A is 100 parts by weight, component B is 1 to 100 parts by weight. Further, the present invention relates to a flame-retardant resin composition, which preferably has a load deflection temperature (HDT) retention from a base resin of 80% or more.
[0011]
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[0012]
(Wherein, R ¹ and R ⁴ may be the same or different and each represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and the aromatic ring is substituted with R ² , R ³ , R ⁵ and R ⁶ may be the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and have a substituent on the aromatic ring. May be used.)
The resin composition of the present invention contains (A) a resin component (A component) in which at least 50% by weight is a styrene resin, and (B) an organic phosphorus compound (B component) represented by the general formula (1). . The component A is a main component of the molding resin composition, and the component B is a component for imparting flame retardancy.
[0013]
The constituent resin (A component) of the present invention may contain another resin component (A-2 component) in addition to the styrene resin (A-1 component). The other resin component (A-2 component) is 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, particularly preferably 30% by weight or less based on the component A. When the component A-2 is used, it is preferably at least 1% by weight, more preferably at least 3% by weight, particularly preferably at least 5% by weight.
[0014]
The styrene-based resin used as the component A-1 in the present invention is a homopolymer or a copolymer of styrene, an aromatic vinyl monomer such as α-methylstyrene or vinyltoluene, a monomer or acrylonitrile, Copolymers with vinyl monomers such as methyl methacrylate, diene rubbers such as polybutadiene, ethylene propylene rubbers, acrylic rubbers and the like, styrene and / or styrene derivatives, or styrene and / or styrene derivatives and other vinyl It is obtained by graft polymerization of a monomer. Specific examples of the styrene resin include, for example, polystyrene, impact-resistant polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene Copolymer (MBS resin), methyl methacrylate / acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (MABS resin), acrylonitrile / acryl rubber / styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene copolymer ( (AES resin), or a mixture thereof. From the viewpoint of impact resistance, a rubber-modified styrene-based resin is preferable, and the rubber-modified styrene-based resin refers to a polymer in which a rubber-like polymer is dispersed in a matrix in a matrix composed of a vinyl aromatic-based polymer, An aromatic vinyl monomer in the presence of a rubbery polymer, obtained by subjecting the monomer mixture to known bulk polymerization, bulk suspension polymerization, solution polymerization or emulsion polymerization by adding a vinyl monomer as necessary. Can be
[0015]
Examples of the rubbery polymer include diene rubbers such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene), and poly (acrylonitrile-butadiene), and saturated rubbers obtained by hydrogenating the diene rubbers, isoprene rubber, chloroprene rubber, and polybutyl acrylate. And ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM). Diene rubber is particularly preferred.
[0016]
The aromatic vinyl monomer as an essential component in the graft copolymerizable monomer mixture to be polymerized in the presence of the rubbery polymer is, for example, styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, and the like, Styrene is most preferred.
[0017]
Vinyl monomers that can be added as needed include acrylonitrile, methyl methacrylate, and the like.
[0018]
The rubber-like polymer in the rubber-modified styrene resin is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight. The graft polymerizable monomer mixture is 99 to 50% by weight, preferably 98 to 60% by weight. Within this range, the balance between the impact resistance and the rigidity of the target resin composition is improved, and the thermal stability is good.
[0019]
The reduced viscosity η _sp / C (0.5 g / dl, toluene solution, measured at 30 ° C.), which is a measure of the molecular weight of the styrenic resin in the present invention, is 0.2 to 1.5 dl / g, preferably 0.1 to 1.5 dl / g. It is 3-1.4 dl / g. Means for satisfying the above-mentioned condition regarding the reduced viscosity η _sp / C of the rubber-modified styrenic resin include adjustment of a polymerization starting material, a polymerization temperature, and an amount of a chain transfer agent. When the reduced viscosity is low, heat resistance and impact resistance also become low.
[0020]
The styrene resin used in the present invention is preferably impact-resistant polystyrene (HIPS).
[0021]
The resin component as the A-2 component is preferably selected from the group consisting of polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, polyamide resin, polyolefin resin, polyphenylene sulfide resin, and polyetherimide resin. At least one of them. Among these A-2 components, preferred are at least one selected from the group consisting of polyphenylene ether resins, polycarbonate resins, polyester resins and phenol resins, more preferred are polyphenylene ether resins or polycarbonate resins, and particularly preferred are polyphenylene ethers. Resins are preferred.
[0022]
Next, a preferable resin as the component A-2 will be specifically described.
[0023]
In the present invention, the polyphenylene ether-based resin (hereinafter abbreviated as PPE) used as the component A-2 is a homopolymer and / or a copolymer comprising a bonding unit represented by the following general formula (2).
[0024]
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[0025]
(Here, R ^{1 to} R ⁴ may be the same or different, and represent a hydrogen atom or an arbitrary hydrocarbon group.)
Specific examples of such PPE include (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, and (2,6-dipropyl-1,4-phenylene). ) Ether, (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, (2,3,6-trimethyl-1,4- Examples thereof include homopolymers and / or copolymers such as phenylene) ether, and particularly preferably poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether. Further, a copolymer in which a styrene-based compound is graft-polymerized on these PPEs may be used. The method for producing such PPE is not particularly limited. For example, 2,6-xylenol is oxidized using a complex of a cuprous salt and an amine as a catalyst according to the method described in US Pat. No. 3,306,874. It can be easily produced by polymerization.
[0026]
The reduced viscosity η _sp / C (0.5 g / dl, toluene solution, measured at 30 ° C.), which is a measure of the molecular weight of the PPE used in the present invention, is 0.2 to 0.7 dl / g, preferably 0.1 to 0.1 dl / g. It is 3 to 0.6 dl / g. PPE having a reduced viscosity in this range has a good balance between moldability and mechanical properties, and the reduced viscosity can be easily adjusted by adjusting the amount of catalyst and the like at the time of PPE production.
[0027]
The polycarbonate resin as the component A-2 is obtained by an interfacial polymerization reaction between various dihydroxyaryl compounds and phosgene using a solvent such as methylene chloride, or by a transesterification reaction between the dihydroxyaryl compound and diphenyl carbonate. Obtained ones are mentioned. A typical example is a polycarbonate obtained by reacting 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane with phosgene.
[0028]
Examples of the dihydroxyaryl compound serving as a raw material of polycarbonate include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2'-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,2′-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) Propane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) propane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopenta 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 4,4′-dihydroxyphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3 '-Dimethylphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like. These dihydroxyaryl compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
Preferred dihydroxyaryl compounds include bisphenols forming an aromatic polycarbonate having high heat resistance, bis (hydroxyphenyl) alkane such as 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane Such as bis (hydroxyphenyl) cycloalkane, dihydroxydiphenylsulfide, dihydroxydiphenylsulfone, and dihydroxydiphenylketone. A particularly preferred dihydroxyaryl compound is 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, which forms a bisphenol A type aromatic polycarbonate.
[0030]
In the production of bisphenol A-type aromatic polycarbonate, a part of bisphenol A may be replaced with another dihydroxyaryl compound as long as heat resistance, mechanical strength and the like are not impaired.
[0031]
The molecular weight of the polycarbonate resin does not need to be particularly limited. However, if it is too low, the strength is not sufficient, and if it is too high, the melt viscosity becomes high and molding becomes difficult. Therefore, it is usually 10,000 to 50,000 expressed in terms of viscosity average molecular weight. , Preferably 15,000 to 30,000. The viscosity average molecular weight (M) is determined by inserting a specific viscosity (η _sp ) obtained from a solution of 0.7 g of a polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C. into the following equation.
η _sp /C=[η]+0.45×[η] ² C
[Η] = 1.23 × 10 ⁻⁴ M ^0.83
(However, [η] is the intrinsic viscosity and C is the polymer concentration of 0.7)
[0032]
Basic means for producing a polycarbonate resin will be briefly described. In the interfacial polymerization method (solution polymerization method) using phosgene as a carbonate precursor, the reaction is usually performed in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. Further, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used to promote the reaction, and a terminal stopper such as an alkyl-substituted phenol such as phenol or p-tert-butylphenol can be used as a molecular weight regulator. It is desirable to use. The reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably several minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 10 or more. It is not necessary that all of the resulting molecular chain ends have a structure derived from the terminator.
[0033]
In the transesterification reaction using a carbonic acid diester as a carbonate precursor (melt polymerization method), a predetermined ratio of a dihydric phenol is stirred with a carbonic acid diester while heating in the presence of an inert gas to distill off the alcohol or phenols formed. It is performed by the method of causing. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the produced alcohol or phenol, and is usually in the range of 120 to 350 ° C. The reaction is completed under reduced pressure from the beginning while distilling off alcohol or phenols produced. At the initial stage of the reaction, a terminal capping agent is added simultaneously with the dihydric phenol or the like or at an intermediate stage of the reaction. Further, in order to accelerate the reaction, a catalyst which is currently used in a transesterification reaction can be used. Examples of the carbonic acid diester used in the transesterification include diphenyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate and the like. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred.
[0034]
The polyester resin as the component A-2 is a polyester containing an aromatic dicarboxylic acid as a main dicarboxylic acid component and an aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms as a main glycol component. Preferably, at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, of the dicarboxylic acid component comprises the aromatic dicarboxylic acid component. On the other hand, the glycol component preferably comprises at least 80 mol%, more preferably at least 90 mol%, of an aliphatic diol component having 2 to 10 carbon atoms.
[0035]
Preferred examples of the aromatic dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, methyl terephthalic acid, methyl isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. One or more of these can be used. Examples of the secondary dicarboxylic acid other than the aromatic dicarboxylic acid include, for example, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, azelaic acid, dodecanedicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, and alicyclic dicarboxylic acids. it can.
[0036]
Examples of the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms include aliphatic diols such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, and neopentyl glycol; and alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol. Can be mentioned. Examples of the glycol other than the aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms include p, p'-dihydroxyethoxybisphenol A and polyoxyethylene glycol.
[0037]
Preferred examples of the polyester resin (A-2 component) include a main dicarboxylic acid component of at least one dicarboxylic acid selected from terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and a main diol component of ethylene glycol and trimethylene glycol. And polyester units having ester units consisting of at least one diol selected from tetramethylene glycol.
[0038]
Specific polyester resins (A-2 component) include polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polybutylene naphthalate resin, polycyclohexane dimethyl terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, and polytrimethylene naphthalate. It is preferably at least one selected from the group consisting of resins.
[0039]
Particularly preferred is at least one selected from the group consisting of polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin and polyethylene naphthalate resin.
[0040]
Further, as the polyester resin (A-2 component) of the present invention, a polyester elastomer having the above-mentioned repeating unit as a main repeating unit of a hard segment can also be used.
[0041]
As a soft segment of a polyester elastomer having tetramethylene terephthalate or tetramethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate as a main repeating unit of a hard segment, for example, a dicarboxylic acid is selected from terephthalic acid, isophthalic acid, sebacic acid and adipic acid. A diol component comprising at least one dicarboxylic acid, wherein the diol component is at least one diol selected from the group consisting of a long-chain diol having 5 to 10 carbon atoms and H (OCH ₂ CH ₂ ) _i OH (i = 2 to 5); Further, a polyester or polycaprolactone having a melting point of 100 ° C. or less or amorphous can be used.
[0042]
The main component is a component of 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of all dicarboxylic acid components or all glycol components, and the main repeating unit is 80 mol% or more, preferably 90 mol% of all repeating units. It is a repeating unit of at least mol%.
[0043]
The molecular weight of the aromatic polyester resin in the present invention may be any one having an intrinsic viscosity that can be used as a molded product, and the intrinsic viscosity measured at 35 ° C. in orthochlorophenol is preferably 0.5 to 1.6 dl. / G, more preferably 0.6 to 1.5 dl / g.
[0044]
It is advantageous that the polyester resin has a terminal carboxyl group (—COOH) content of 1 to 60 equivalents / T (1 ton of polymer). The amount of terminal carboxyl groups can be determined, for example, by potentiometric titration of an m-cresol solution with an alkaline solution.
[0045]
The phenolic resin as the component A-2 is not particularly limited as long as it is a polymer having a plurality of phenolic hydroxyl groups, and examples thereof include novolak-type, resol-type, and heat-reactive resins, or resins modified from these. These may be an uncured resin, a semi-cured resin, or a cured resin without a curing agent added. Among them, a phenol novolak resin which is non-reactive without adding a curing agent is preferable in terms of flame retardancy, impact resistance, and economy. The shape is not particularly limited, and any of pulverized products, granules, flakes, powders, needles, and liquids can be used. The phenolic resin can be used as a single kind or as a mixture of two or more kinds as necessary.
[0046]
The phenol resin is not particularly limited, and generally commercially available phenol resins can be used. For example, in the case of a novolak-type phenol resin, a phenol and an aldehyde are charged into a reaction tank in a molar ratio of 1: 0.7 to 1: 0.9, and oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, toluenesulfonic acid and the like are further added. After the addition of the catalyst, a heating and reflux reaction is performed. It is obtained by vacuum dehydration or standing dehydration to remove generated water, and further removing remaining water and unreacted phenols. By using a plurality of raw material components, a co-condensed phenol resin can be obtained from these resins, which can be used in the same manner.
[0047]
In the case of a resol type phenol resin, the reaction tank is charged so that the molar ratio of phenols and aldehydes is 1: 1 to 1: 2, and a catalyst such as sodium hydroxide, aqueous ammonia, or another basic substance is used. And then performing the same operation as for the novolak-type phenol resin.
[0048]
Here, phenols are phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, thymol, p-tert-butylphenol, tert-butylcatechol, catechol, isoeugenol, o-methoxyphenol, 4,4′-dihydroxy Examples include phenylpropane, isoamyl salicylate, benzyl salicylate, methyl salicylate, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, and the like. These phenols can be used as a single kind or a mixture of two or more kinds as necessary. On the other hand, aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, polyoxymethylene, trioxane and the like. These aldehydes can also be used alone or as a mixture of two or more as required.
[0049]
The molecular weight of the phenolic resin is not particularly limited, but preferably has a number average molecular weight of 200 to 2,000, and more preferably 400 to 1,500. And preferred.
[0050]
In the present invention, the organic phosphorus compound used as the component B is represented by the following general formula (1).
[0051]
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[0052]
In the formula, R ¹ and R ⁴ may be the same or different and are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and a substituent on the aromatic ring. May be provided. Preferred is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group which may have a substituent on an aromatic ring. Particularly preferred is a hydrogen atom. R ² , R ³ , R ⁵ and R ⁶ may be the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and may have a substituent on the aromatic ring. Preferably, it is a phenyl group which may have a substituent on the aromatic ring.
[0053]
The organic phosphorus compound (component B) represented by the formula (1) exhibits an extremely excellent flame retardant effect on the resin. As far as the present inventors know, it has been difficult to obtain a practical composition having a V-2 level, preferably a V-0 level, by using a phosphorus compound alone in the conventional flame-retardant resins by halogen-free. However, there are many practical problems. In order to achieve a V-2 level, preferably a V-0 level using a phosphorus compound, it was necessary to use large amounts of the phosphorus compound. Furthermore, conventional phosphorus compounds are low-boiling compounds, and such resins that are extruded and molded at a relatively high temperature have caused problems such as gas generation during extrusion and mold contamination during molding. Further, it is generally known that when an ordinary phosphorus compound is further added to a styrene resin, the heat resistance is extremely reduced, and the inherent characteristics of the styrene resin are impaired.
[0054]
However, according to the present invention, the organic phosphorus compound (component B) surprisingly easily achieves flame retardancy of V-2 level, preferably V-0 level of the resin by using a small amount of itself. Surprisingly, no reduction in heat resistance occurs. The resin composition obtained according to the present invention has an HDT retention from the base resin of 80% or more, and in the range of the retention, it cannot be a practically significant defect, and retains the inherent high heat resistance of the base resin. It is characterized by. HDT retention is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
[0055]
However, in the present invention, in addition to the B component, a phosphorus compound other than the B component, a fluorine-containing resin or other additives reduces the use ratio of the B component, improves the flame retardancy of the molded product, and the physical properties of the molded product. Of course, to improve the chemical properties of molded articles, or for other purposes. These other components will be specifically described later.
[0056]
The organic phosphorus compound (component B) as a flame retardant in the flame-retardant resin composition of the present invention is represented by the general formula (1), and the most preferred representative compound is represented by the following formula (1-a). Compound.
[0057]
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[0058]
Next, a method for synthesizing the organic phosphorus compound (component B) in the present invention will be described. The component B may be manufactured by a method other than the method described below.
[0059]
The C component is obtained, for example, by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride, treating the oxidized reactant with an alkali metal compound such as sodium methoxide, and then reacting with aralkyl halide.
[0060]
Further, it can also be obtained by a method of reacting aralkylphosphonic dichloride with pentaerythritol or a method of reacting aralkyl alcohol with a compound obtained by reacting pentaerythritol with phosphorus trichloride and then performing Arbuzov transition at a high temperature. . The latter reaction is disclosed in, for example, U.S. Pat. No. 3,141,032, JP-A-54-157156 and JP-A-53-39698.
[0061]
A specific method for synthesizing the component C will be described below. However, this synthesis method is merely for explanation, and the component B used in the present invention is not limited to these synthesis methods, but may be modified or otherwise synthesized. It may be synthesized. A more specific synthesis method will be described in Preparation Examples described later.
(I) the organic phosphorus compound of (1-a) in the B component;
It can be obtained by reacting pentaerythritol with diphenylmethylphosphonic dichloride.
[0062]
As the component B, those having an acid value of preferably 0.7 mgKOH / g or less, more preferably 0.5 mgKOH / g or less are used. By using the B component having an acid value in this range, a molded article having excellent flame retardancy and hue can be obtained, and a molded article having good heat stability can be obtained. The component B most preferably has an acid value of 0.4 mgKOH / g or less. Here, the acid value means the amount (mg) of KOH required to neutralize the acid component in 1 g of the sample (B component).
[0063]
Further, as the component B, one whose HPLC purity is preferably at least 90%, more preferably at least 95% is used. Such a high-purity product is preferable because of its excellent flame retardancy, hue and thermal stability. Here, the HPLC purity of the component B can be effectively measured by using the following method.
[0064]
The column used was Develosil ODS-7 300 mm × 4 mmφ manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd., and the column temperature was 40 ° C. As a solvent, a mixed solution of acetonitrile and water 6: 4 (volume ratio) was used, and 5 μl was injected. The detector used was UV-260 nm.
[0065]
The method of removing impurities in the B component is not particularly limited, but a method of performing repulping washing (repeating washing with a solvent and filtration several times) with a solvent such as water or methanol is most effective, It is also advantageous in terms of cost.
[0066]
The B component is blended in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component (A component). Particularly, the range of 15 to 50 parts by weight is preferable. The preferred range of the blending ratio of the component B is determined by the desired level of flame retardancy and the type of the resin component (component A). Furthermore, the blending amount of the B component can be changed by using another flame retardant, a flame retardant auxiliary, or a fluorine-containing resin, and in many cases, the blending ratio of the B component can be reduced by using them.
[0067]
The above-described flame-retardant resin composition of the present invention is a composition containing substantially no halogen, and achieves a flame retardancy of V-2 level, preferably V-0 level. Specifically, the resin composition of the present invention can achieve a flame retardant level V-2, preferably V-0, of UL-94 standard in a molded product having a thickness of 3.2 mm.
[0068]
In the flame-retardant resin composition of the present invention, in addition to the organic phosphorus compound (component B), phosphorus or a phosphorus compound (component C) can be used in combination as another flame retardant. The following (C-1) to (C-5) can be exemplified as the C component.
(C-1); red phosphorus (C-2); triaryl phosphate represented by the following general formula (C-2)
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[0070]
(C-3): a condensed phosphoric ester represented by the following general formula (C-3)
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[0072]
(C-4); a condensed phosphoric ester represented by the following general formula (C-4)
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[0074]
(C-5); an organic phosphorus compound represented by the following general formula (C-5)
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[0076]
In the formulas (C-2) to (C-4), Q ^{1 to} Q ⁴ may be the same or different, and each represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. is there. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. These aryl groups may have 1 to 5, preferably 1 to 3, substituents, which include (i) methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl Group, sec-butyl group, tert-butyl group, neopentyl group and nonyl group, alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, (ii) methoxy group, ethoxy group, propoxy group , A butoxy group and a pentoxy group, such as an alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyloxy group having 1 to 9 carbon atoms, and (iii) carbon atoms such as methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group and pentylthio group. An alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkylthio group having 1 to 9 carbon atoms and (iv) a group represented by the formula Ar ⁶ -W ^1- And W ¹ represents —O—, —S— or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and Ar ⁶ represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms. Is shown).
[0077]
The aromatic ring of the formula (C-5) may have 1 to 4, preferably 1 to 3, substituents, and the substituents include (i) a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. An alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, such as a group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, neopentyl group and nonyl group; (ii) An alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and a pentoxy group, preferably an alkyloxy group having 1 to 9 carbon atoms, (iii) a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group; An alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms such as a butylthio group and a pentylthio group, preferably an alkylthio group having 1 to 9 carbon atoms and (iv) represented by the formula Ar ⁶ -W ^1-. Wherein W ¹ represents —O—, —S— or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and Ar ⁶ has 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms. 10 aryl groups).
[0078]
In the formulas (C-3) and (C-4), Ar ⁴ and Ar ⁵ may be the same or different when both are present (in the case of C-4), and may have 6 to 15 carbon atoms. Group, preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include a phenylene group or a naphthylene group. The arylene group may have 1 to 4, preferably 1 to 2 substituents. Examples of such a substituent include (i) an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group; An aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms such as a group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a naphthylmethyl group and a cumyl group; (iii) a group represented by the formula Q ⁵ -W ^2- (where W ² is -O- or Q ⁵ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms) and (iv) a phenyl group. And aryl groups having 6 to 15 carbon atoms.
[0079]
In the formulas (C-3) and (C-4), m represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and particularly preferably 1.
[0080]
Z in the formula (C-4) is a single bond or a group bonded to Ar ⁴ and ^{Ar 5, -Ar 4 -Z-Ar} 5 - is a residue derived from the normal bisphenol. Thus Z is a single bond, -O -, - CO -, - S -, - SO 2 - or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a single bond, -O-, or isopropylidene.
[0081]
Even the phosphorus compounds (C-1) to (C-5) or phosphorus compounds other than the phosphorus compounds can be used in combination with the B component.
[0082]
When the phosphorus or the phosphorus compound of (C-1) to (C-5) is blended in the resin composition, the proportion is preferably 100 parts by weight per 100 parts by weight of the organic phosphorus compound (component B), More preferably, the range is 5 to 80 parts by weight, particularly preferably 10 to 60 parts by weight. Among the phosphorus (C-1) to (C-5) or the phosphorus compound, the phosphorus compound (C-2) to (C-5) is preferable.
[0083]
Biscumyl (D component) represented by the following chemical formula can be further added to the resin composition of the present invention as a flame retardant auxiliary.
[0084]
Embedded image

[0085]
The aromatic ring of the biscumyl compound may have 1 to 5, preferably 1 to 3, substituents, which include (i) a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. , An n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a neopentyl group and a nonyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, (ii) a methoxy group, an ethoxy group. An alkyloxy group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyloxy group having 1 to 9 carbon atoms, such as a group, a propoxy group, a butoxy group and a pentoxy group; (iii) a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group and a pentylthio group. An alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkylthio group having 1 to 9 carbon atoms, such as a group represented by the formula (iv) Ar ⁶ -W ^1- Wherein W ¹ represents —O—, —S—, or an alkylene group having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms, and Ar ⁶ represents 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms. To 10 aryl groups).
[0086]
The biscumyl (component D) is added in an amount of 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.02 to 2 parts by weight, particularly preferably 0.03 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the resin component (A component). You. It is presumed that the flame retardant effect of blending biscumyl in the above ratio is due to radical generation, and as a result, the level of flame retardancy is improved.
[0087]
The resin composition of the present invention may further contain a known flame retardant aid. Examples of the flame retardant aid include silicone oil. Such a silicone oil has a polydiorganosiloxane skeleton, and is preferably polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polydimethylsiloxane, or any copolymer or mixture thereof, and among them, polydimethylsiloxane is preferably used. . Its viscosity is preferably 0.8 to 5000 centipoise (25 ° C.), more preferably 10 to 1000 centipoise (25 ° C.), and still more preferably 50 to 500 centipoise (25 ° C.). Excellent in flammability and preferred. The amount of the silicone oil is preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component (A component).
[0088]
The flame-retardant resin composition of the present invention may further contain a fluorine-containing resin as a dripping inhibitor. The flame retardancy of the molded article is improved by blending the fluorine-containing resin. In particular, dripping in a combustion test of a molded article is suppressed.
[0089]
The fluorine-containing resin used as the anti-dripping agent is not particularly limited as long as it has fibril-forming ability, and for example, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene And the like, and homo- or copolymers of fluorine-containing monomers such as Particularly, polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability is preferable. As polytetrafluoroethylene having a fibril forming ability, a powder obtained by coagulating and drying a latex obtained by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene (a so-called fine powder of polytetrafluoroethylene, which is classified into type 3 in the ASTM standard) ). Alternatively, an aqueous dispersion (a so-called polytetrafluoroethylene dispersion) produced by adding a surfactant to the latex and concentrating and stabilizing the latex may be mentioned.
[0090]
The molecular weight of polytetrafluoroethylene having such a fibril-forming ability is 1,000,000 to 10,000,000, more preferably 2,000,000 to 9,000,000, in terms of the number average molecular weight determined from the standard specific gravity.
[0091]
Further, the polytetrafluoroethylene having such a fibril-forming ability preferably has a primary particle diameter in the range of 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.5 μm. When the fine powder is used, the secondary particle diameter can be 1 to 1,000 μm, and more preferably 10 to 500 μm.
[0092]
Such a polytetrafluoroethylene has an anti-dripping property at the time of a combustion test of a test piece in a UL standard vertical combustion test, and as the polytetrafluoroethylene having such a fibril-forming ability, specifically, for example, Mitsui DuPont Teflon 6J and Teflon 30J manufactured by Fluorochemicals Co., Ltd .; Can be mentioned.
[0093]
As such polytetrafluoroethylene, fine powder that has been subjected to various treatments to prevent secondary aggregation in a fine powder is more preferably used. As such a treatment, firing the surface of polytetrafluoroethylene may be mentioned. In addition, as such a treatment, the surface of polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability may be covered with polytetrafluoroethylene having a non-fibril-forming ability. More preferred in the present invention is polytetrafluoroethylene subjected to the latter treatment. In the former case, the intended fibril-forming ability tends to decrease. In such a case, the content of polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability is preferably in the range of 70 to 95% by weight of the total amount. The molecular weight of the non-fibril-forming polytetrafluoroethylene is 10,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000 in terms of the number average molecular weight determined from the standard specific gravity.
[0094]
Such polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE) may be in the form of an aqueous dispersion in addition to the solid form as described above.
[0095]
As such polytetrafluoroethylene, in addition to the usual solid form, an aqueous emulsion and a dispersion form can also be used. However, since the dispersant component tends to have an adverse effect on wet heat resistance, a solid state is particularly preferable. Can be used.
[0096]
In addition, polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability improves dispersibility in a resin, and in order to obtain better appearance and mechanical properties, an emulsion of polytetrafluoroethylene and an emulsion of a vinyl polymer are used. Aggregated mixtures can also be mentioned as a preferred form.
[0097]
Here, as the vinyl polymer, a block copolymer composed of polypropylene, polyethylene, polystyrene, HIPS, AS resin, ABS resin, MBS resin, MABS resin, AAS resin, polymethyl (meth) acrylate, styrene and butadiene, and its water Block copolymer consisting of styrene and isoprene, hydrogenated copolymer thereof, acrylonitrile-butadiene copolymer, random copolymer and block copolymer of ethylene-propylene, and random copolymer of ethylene-butene. Polymer and block copolymer, copolymer of ethylene and α-olefin, copolymer of ethylene-unsaturated carboxylic acid ester such as ethylene-butyl acrylate, acrylate-butadiene copolymer such as butyl acrylate-butadiene , Rubbery polymers such as polyalkyl (meth) acrylates, composite rubbers containing polyorganosiloxanes and polyalkyl (meth) acrylates, and vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile and polyalkylmethacrylate grafted onto such composite rubbers And the like.
[0098]
In order to prepare such an agglomerated mixture, an aqueous emulsion of the vinyl polymer having an average particle size of 0.01 to 1 μm, particularly 0.05 to 0.5 μm, is prepared by mixing an aqueous emulsion of an average particle size of 0.05 to 10 μm, especially 0 to 10 μm. It is mixed with an aqueous emulsion of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.05 to 1.0 μm. Such an emulsion of polytetrafluoroethylene is obtained by polymerizing polytetrafluoroethylene by emulsion polymerization using a fluorinated surfactant. In addition, at the time of such emulsion polymerization, it is also possible to copolymerize another copolymer component such as hexafluoropropylene at 10% by weight or less of the whole polytetrafluoroethylene.
[0099]
When obtaining such an agglomerated mixture, a suitable polytetrafluoroethylene emulsion usually has a solids content of 40 to 70% by weight, especially 50 to 65% by weight, and a vinyl polymer emulsion has a solid content of 25 to 70% by weight. Those having a solids content of 60% by weight, in particular 30-45% by weight, are used. Further, the proportion of polytetrafluoroethylene in the aggregated mixture is preferably 1 to 80% by weight, especially 1 to 60% by weight, based on 100% by weight of the total with the vinyl polymer used in the aggregated mixture. After mixing the above-mentioned emulsions, stirring, mixing, throwing into hot water in which a metal salt such as calcium chloride, magnesium sulfate or the like is dissolved, salting out and coagulating to preferably separate and recover the production method can be preferably mentioned. Other examples include a method of recovering the stirred mixed emulsion by a method such as spray drying and freeze drying.
[0100]
In addition, various forms of a coagulated mixture of an emulsion of polytetrafluoroethylene having a fibril-forming ability and an emulsion of a vinyl-based polymer can be used in various forms.For example, a vinyl-based polymer is formed around polytetrafluoroethylene particles. Examples include a form in which the polymer is surrounded, a form in which polytetrafluoroethylene is surrounded around the vinyl polymer, and a form in which several particles are aggregated with respect to one particle.
[0101]
Further, the same or another type of vinyl polymer graft-polymerized on the outer layer of the aggregated mixture can also be used. Preferred examples of such a vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl methacrylate, dodecyl acrylate, acrylonitrile, and 2-ethylhexyl acrylate. Can be used alone or copolymerized.
[0102]
Commercially available aggregates of the above-mentioned polytetrafluoroethylene emulsion having a fibril-forming ability and an emulsion of a vinyl polymer are commercially available as Metablen “A3000” from Mitsubishi Rayon Co., Ltd. and “BLENDEX449” from GE Specialty Chemicals. ] Can be mentioned as a representative example.
[0103]
When the fluorine-containing resin is blended, the proportion is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the component A. When the amount is 0.01 part by weight or more, sufficient melting drop prevention performance is easily obtained, and when the amount is 10 parts by weight or less, poor appearance and poor dispersion are unlikely to occur, and it is economically advantageous.
[0104]
The flame-retardant resin composition of the present invention includes various additives, for example, a flame retardant aid, an antioxidant, a UV absorber, a deterioration inhibitor such as a light stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, and a release agent. Plasticizers, reinforcing fibers such as glass fibers and carbon fibers, fillers such as talc, mica and wollastonite, and coloring agents such as pigments may be added. The amount of the additive to be used can be appropriately selected according to the type of the additive, as long as the heat resistance, impact resistance, mechanical strength, and the like are not impaired.
[0105]
The flame-retardant resin composition of the present invention is prepared by premixing the component A, the component B, and other components as necessary using a mixer such as a V-type blender, a super mixer, a super floater, and a Henschel mixer. However, in many cases, the mixture is usually a mixture obtained by uniformly melting and mixing the premix. Such a mixture can be obtained by melt-kneading the preliminary mixture at a temperature of, for example, about 200 to 250 ° C, preferably about 210 to 240 ° C, using a kneading means, and pelletizing the mixture. As a kneading means, various melt mixers, for example, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder can be used, but the resin composition is melted using a twin-screw extruder or the like, and the liquid component is then mixed with a side feeder. Injecting, extruding, and pelletizing with a pelletizer are common.
[0106]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The flame-retardant resin composition of the present invention is useful as a material for molding various molded articles such as office automation equipment parts, home electric appliance parts, and automobile parts. Such a molded product can be produced by a conventional method, for example, injection molding a pellet-like flame-retardant resin composition using an injection molding machine at a cylinder temperature of, for example, about 200 to 250 ° C.
[0107]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples. The evaluation was performed by the following method.
(1) Flame retardancy (UL-94 rating)
The flame retardancy was evaluated using a test piece having a thickness of 3.2 mm (1/8 inch) according to the vertical burning test specified in UL-94 of the US UL standard as an evaluation scale of flame retardancy. Was.
(2) Oxygen index (LOI)
The test was performed in accordance with the JIS-K-7201 oxygen index method for burning test of polymer materials.
(3) Deflection temperature under load (HDT)
It was measured at a load of 18.5 kg using a 6.35 mm (1/4 inch) test piece according to a method based on ASTM-D648. Further, the load deflection temperature retention rate (M) is obtained by molding the load deflection temperature x (° C.) of the molded article from the used resin (A component) and the molding from the flame-retardant resin composition (mixture of the A component and the B component). The deflection temperature under load y (° C.) of the product was measured, and calculated by the formula of M = (y / x) × 100 (%).
(4) Fluidity (MVR)
The measurement was performed according to JIS-K-7210.
[0108]
Preparation Example 1
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide (FR-1) 2058.5 g (7.22 mol) of diphenylmethylphosphonic acid dichloride, 468.1 g (3.44 mol) of pentaerythritol, 1169.4 g of pyridine (14. 8 mol) and 8200 g of chloroform, and heated to 60 ° C. under a nitrogen stream and stirred for 6 hours. After completion of the reaction, chloroform was replaced with methylene chloride, 6 L of distilled water was added to the reaction mixture, and the mixture was stirred to precipitate a white powder. This was collected by suction filtration, and the obtained white matter was washed with methanol and then dried at 100 ° C. and 1.33 × 10 ² Pa for 10 hours to obtain 1156.2 g of a white solid. The obtained solid was analyzed by ³¹ P-NMR, ¹ H-NMR spectrum and elemental analysis for 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl). It was confirmed to be -3,9-dioxide. ^{The 31} P-NMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.3 mg KOH / g.
[0109]
¹ H-NMR (DMSO-d6, 300 MHz): δ 7.20-7.60 (m, 20H), 5.25 (d, 2H), 4.15-4.55 (m, 8H), ³¹ P- NMR (DMSO-d6, 120 MHz): δ 20.9, melting point: 265 ° C, elemental analysis Calculated: C, 66.43; H, 5.39; Found: C, 66.14; H, 5.41
[0110]
Preparation Example 2
Preparation of 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide (FR-2) , A thermometer and a condenser, and 40.4 g of 3,9-bis (diphenylmethoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane was added to the flask under a nitrogen stream. (0.072 mol), 35.5 g (0.14 mol) of diphenylmethyl bromide, and 48.0 g (0.45 mol) of xylene, and the mixture was heated and stirred at a reflux temperature (about 130 ° C.) for 3 hours. After completion of the heating, the mixture was allowed to cool to room temperature, 30 mL of xylene was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were separated by filtration and washed twice with 30 mL of xylene. The crude product obtained and 100 mL of methanol were placed in an eggplant-shaped flask, fitted with a condenser, and refluxed for about 1 hour. After cooling to room temperature, the crystals were separated by filtration, washed twice with 50 mL of methanol, and dried at 120 ° C. under reduced pressure. The obtained solid was analyzed by ³¹ P-NMR, ¹ H-NMR spectrum and elemental analysis for 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl). It was confirmed to be -3,9-dioxide. The obtained solid was a white powder, the yield was 36.8 g, and the yield was 91%. ^{The 31} P NMR purity was 99%. The HPLC purity measured by the method described in the text was 99%. The acid value was 0.07 mgKOH / g.
[0111]
¹ H-NMR (DMSO-d ₆ , 300 MHz): δ 7.2-7.6 (m, 20H), 6.23 (d, J = 9 Hz, 2H), 3.89-4.36 (m, 6H) ^{), 3.38-3.46 (m, 2H)} , 31 P-NMR (CDCl 3, 120MHz): δ20.9 (S), melting point: 265 ° C., elemental analysis: calculated: C, 66.43; H , 5.39; Found: C, 66.14; H, 5.41.
[0112]
The following components were used for each component used in Examples and Comparative Examples.
(A) Styrene resin (component A-1)
{Circle around (1)} A commercially available impact-resistant polystyrene (Stylon H9152 manufactured by A & M Styrene) was used (hereinafter referred to as HIPS-1).
{Circle around (2)} A commercially available impact-resistant polystyrene (Stylon 433 manufactured by A & M Styrene) was used (hereinafter referred to as HIPS-2).
[0113]
(B) Other resin components (A-2 component)
(1) A commercially available polyphenylene ether (Zylon P-402 manufactured by Asahi Kasei Corporation) was used (hereinafter referred to as PPE).
[0114]
(2) A commercially available polycarbonate resin (Panlite L-1225WP manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) was used (hereinafter referred to as PC).
[0115]
(C) Organic phosphorus compound (B component)
{Circle around (1)} 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 1 In the formula (1), a phosphorus compound in which R ¹ and R ⁴ are hydrogen atoms, and R ² , R ³ , R ⁵ and R ⁶ are phenyl groups (hereinafter referred to as FR-1).
(2) 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5,5] undecane, 3,9-bis (diphenylmethyl) -3,9-dioxide synthesized in Preparation Example 2 In the formula (1), a phosphorus compound in which R ¹ and R ⁴ are hydrogen atoms and R ² , R ³ , R ⁵ and R ⁶ are phenyl groups (hereinafter referred to as FR-2)}
[0116]
(D) Other organic phosphorus compounds (1) Triphenyl phosphate A commercially available aromatic phosphate (TPP manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) was used (hereinafter referred to as TPP).
(2) Resorcinol bis (di-2,6-dimethylphenyl phosphate)
Commercially available aromatic condensed phosphoric ester (FP-500 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd .; Ar ⁴ is a phenylene group; Q ¹ , Q ² , Q ³ and Q ⁴ are 2, An organic phosphate compound which is a 6-dimethylphenyl group) was used (hereinafter referred to as FP-500).
[0117]
[Examples 1 to 18, Comparative Examples 1 to 21]
Each component described in Tables 1 to 4 was blended in a tumbler in the amounts described in Tables 1 to 4 (expressed in parts by weight), and pelletized at a resin temperature of 220 ° C with a 15 mmφ twin screw extruder (manufactured by Technovel, KZW15). The obtained pellets were dried with a hot air dryer at 70 ° C. for 4 hours. The pellets were molded at a cylinder temperature of 230 ° C. by an injection molding machine (J75Si, Japan Steel Works, Ltd.). The evaluation results are shown in Tables 1 to 4.
[0118]
[Table 1]

[0119]
[Table 2]

[0120]
[Table 3]

[0121]
[Table 4]

[0122]
【The invention's effect】
The present invention provides a styrene-based resin composition having excellent flame retardancy, heat resistance, and impact resistance. This resin composition is used for various molded articles such as office automation equipment parts, home electric appliance parts, and automobile parts. It is useful as a material for molding and industrially extremely useful.

Claims (15)

(A) A resin composition comprising a resin component (A component) in which at least 50% by weight is a styrene resin and (B) an organic phosphorus compound (B component) represented by the following general formula (1). The flame-retardant resin composition, wherein the component B is 1 to 100 parts by weight when the amount is 100 parts by weight.

(Wherein, R ¹ and R ⁴ may be the same or different and each represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and the aromatic ring is substituted with R ² , R ³ , R ⁵ and R ⁶ may be the same or different and are a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group, and have a substituent on the aromatic ring. May be.) The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the styrene resin of the component A is a rubber-modified styrene resin. The A component is composed of 50 to 100 parts by weight of a styrene resin (A-1 component) and a polyphenylene ether resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, a phenol resin, an epoxy resin, a polyamide resin, a polyolefin resin, a polyphenylene sulfide resin and a polyetherimide resin. The flame-retardant resin composition according to claim 1, comprising 50 to 0 parts by weight of at least one resin component (A-2 component) selected from the group consisting of: A component is 50 to 100 parts by weight of a styrene resin (A-1 component) and at least one resin component (A-2 component) 50 selected from the group consisting of polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, polyester resin and phenol resin. The flame-retardant resin composition according to claim 1, comprising from 0 to 0 parts by weight. The flame retardant resin composition according to claim 1, wherein the organic phosphorus compound as the component B has an acid value of 0.7 mgKOH / g or less. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the organic phosphorus compound as the component B has an HPLC purity of at least 90%. 2. The flame-retardant resin composition according to claim 1, which is substantially free of halogen. The flame-retardant resin composition according to claim 1, which can achieve at least V-2 at a flame-retardant level of UL-94 standard. The flame-retardant resin composition according to claim 1, which can achieve at least V-0 at a flame-retardant level of UL-94 standard. The relationship between the deflection temperature x (° C.) of the molded article from the resin component A itself and the deflection temperature y (° C.) of the molded article from the flame-retardant resin composition comprising the A component and the B component is expressed by the following equation. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein a load deflection temperature retention (M) represented by M = {y / x} x 100 (%) is 80% or more. The organic phosphorus compound of the component B, wherein R ² , R ³ , R ⁵ and R ⁶ in the formula (1) may be the same or different and are a phenyl group which may have a substituent. Flame-retardant resin composition. In the organic phosphorus compound of the component B, R ¹ and R ⁴ in the formula (1) may be the same or different and are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group which may have a substituent. The flame-retardant resin composition according to claim 1. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the organic phosphorus compound as the component C is a compound represented by the following formula (1-a).

The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the component B is contained in a ratio of 2 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component A. A molded article formed from the flame-retardant resin composition according to claim 1.