JP2004014436A

JP2004014436A - Electrolyte film for fuel cell consisting of fluorine polymer ion exchange membrane

Info

Publication number: JP2004014436A
Application number: JP2002169775A
Authority: JP
Inventors: Masaru Yoshida; 吉田　勝; Yosuke Morita; 森田　洋右; Takeshi Suwa; 諏訪　武; Tomoyuki Murakami; 村上　知之; Soji Nishiyama; 西山　総治; Takashi Wano; 和野　隆司
Original assignee: Japan Atomic Energy Research Institute; Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp; Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2002-06-11
Filing date: 2002-06-11
Publication date: 2004-01-15
Anticipated expiration: 2022-06-11
Also published as: JP3932338B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fluorine polymer ion exchange membrane excellent in characteristics as a solid polymer electrolyte and in oxidation resistance, for one by radiation graft. <P>SOLUTION: With the fluorine polymer ion exchange membrane with a sulfonic acid group introduced to a double bond of a graft chain after radiation graft polymerization of fluorinated butadiene with a fluorine polymer film base material, and its manufacturing method, a graft ratio is 10 to 150%, and an ion exchange capacity is 0.3 to 3.0 meg/g. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に適した固体高分子電解質膜で優れた耐酸化性と広範囲なイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質型イオン交換膜を用いた燃料電池はエネルギー密度が高いことから、電気自動車の電源や簡易補助電源として期待されている。この燃料電池では優れた特性を有する高分子イオン交換膜の開発は最も重要な技術の一つである。
【０００３】
高分子イオン交換膜型燃料電池においては、イオン交換膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、また、加圧下においても燃料である水素やメタノールと酸化剤とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このようなイオン交換膜としては、電解質としてイオン交換容量が高いこと、大きな電流を長期間流すので膜の化学的な安定性、特に、膜の劣化の主因となる水酸化ラジカル等に対する耐性（耐酸化性）が優れていること、電気抵抗を低く保持するために保水性が一定で高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度が強いこと及び寸法安定性が優れていること、燃料である水素ガスや酸素ガスについて過剰なガス透過性を有しないことなどが要求される。
【０００４】
初期の高分子イオン交換膜型燃料電池では、スチレンとジビニルベンゼンの共重合で製造した炭化水素系高分子イオン交換膜が使用された。しかし、このイオン交換膜は耐酸化性に起因する耐久性が非常に劣っていたため実用性に乏しく、その後はデュポン社により開発されたパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商標）」等が一般に用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、「ナフィオン」等の従来のフッ素系高分子イオン交換膜は、化学的な耐久性や安定性には優れているが、イオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇ前後と小さく、また、保水性が不十分でイオン交換膜の乾燥が生じてプロトン伝導性が低下したり、あるいは、メタノールを燃料とする場合にはアルコール類に対する膜の膨潤が起きる。これは、イオン交換容量を大きくするため、スルホン酸基を多く導入しようとすると、高分子鎖中に架橋構造がないために膜強度が著しく低下し、容易に破損するようになる。したがって、従来のフッ素系高分子のイオン交換膜ではスルホン酸基の量を膜強度が保持される程度に抑える必要があり、このためイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇ程度ものしかできなかった。また、ナフィオンなどのフッ素系高分子イオン交換膜はモノマーの合成が困難かつ複雑であり、また、これを重合してポリマー膜を製造する工程も複雑なため非常に高価であり、プロトン交換膜型燃料電池を自動車などへ搭載して実用化する場合の大きな障害になっている。そのため、前記ナフィオン等に替わる低コストで高性能な電解質膜を開発する努力がおこなわれてきた。
【０００６】
また、本発明と密接に関連する放射線グラフト重合法では、フッ素系高分子膜にスルホン酸基を導入することができるモノマーをグラフトして、固体高分子電解質膜を作製する試みがなされている。しかし、通常のフッ素系高分子膜ではグラフト反応が膜の内部まで進行せず膜表面に限られるため、電解質膜としての特性が向上しない。また、電子線やγ線などの放射線を照射した場合に、選んだフッ素樹脂の構造によっては樹脂が劣化する場合があった。さらに、グラフトモノマーとして炭化水素構造のみのモノマーでは耐酸化性が低いことが問題であった。例えば、炭化水素構造を含むエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下ＥＴＦＥと略す）にスチレンモノマーを放射線グラフト反応により導入し、次いでスルホン化することにより合成したイオン交換膜は燃料電池用イオン交換膜として機能する（特開平９−１０２３２２）。しかし、欠点として高分子膜の主鎖やポリスチレングラフト鎖が炭化水素で構成されているため、膜に大きな電流を長時間流すと炭化水素鎖部やポリスチレングラフト鎖部の酸化劣化が起こり、膜のイオン交換能が大幅に低下する。さらに、この炭化水素構造を多く含むイオン交換膜を固体電解質膜に用いるとガス拡散電極の触媒層に十分な撥水性がない場合には、特に燃料電池反応で水が生成する正極で、電極が湿り過ぎることに起因する出力低下が起こる問題が指摘されている（特開平１１−１１１３１０）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような従来技術の問題点を克服するためになされたものであり、放射線グラフトによるフッ素系高分子イオン交換膜において、固体高分子電解質としての特性に優れ、かつ、耐酸化性の優れた膜を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、フッ素系高分子イオン交換膜における最大の欠点であるイオン交換容量が小さく、かつ、保水性が悪いこと、また、炭化水素モノマーのみをグラフトした架橋ＰＴＦＥ系イオン交換膜における最大の欠点である耐酸化性が低いことなどを解決課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、優れた耐酸化性と広いイオン交換容量を有するフッ素系高分子イオン交換膜であり、特に燃料電池に適したイオン交換膜を提供する。
【００１０】
即ち、基材として、フッ素系高分子をマトリックスとし、これに放射線照射して各種のモノマーをグラフトし、さらに、グラフト鎖へのスルホン酸基の導入について研究を進めた結果、フッ素化ブタジエンをモノマーに選択することで、イオン交換容量などの各特性を適切で広い範囲内に制御することができるフッ素系高分子イオン交換膜を発明するに至った。フッ素化ブタジエンをグラフト共重合させた後、発煙硫酸で直接、スルホン酸基とするか、或いは、亜硫酸ナトリウム若しくは亜硫酸水素ナトリウムの溶液でスルホン酸ナトリウム基とし、これをさらにスルホン酸基とすることを特徴としたフッ素系高分子イオン交換膜を提供するものであり、かつ、このイオン交換膜のグラフト率が１０〜１５０％、イオン交換容量が０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とするフッ素系高分子イオン交換膜、及び、その製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用できる基材ポリマーとして、フッ素系高分子が挙げられる。そして、フッ素系高分子は予め架橋しておくと、耐熱性が向上するので、高温作動の燃料電池には好適である。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略す）、ポリテトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体（以下ＦＥＰと略す）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（以下ＰＦＡと略す）、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦと略す）、又はエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）の架橋、未架橋フィルムが適応できるが、未架橋ＰＴＦＥだけは耐放射線性に乏しく、適応困難である。即ち、ＰＴＦＥは予め、架橋した後にグラフト重合することが必要である。また、ＦＥＰあるいはＰＦＡは、予め架橋しておく方が好ましいが、未架橋でもグラフト重合の際の吸収線量を３０ｋＧｙ以下に抑制すれば、膜強度の低下は小さい。一方、ＰＶＤＦやＥＴＦＥは未架橋でも耐放射線を有するが、架橋することで、耐熱性が向上する。
【００１２】
架橋ＰＴＦＥの製造方法は特開平６−１１６４２３に開示されている。
架橋ＦＥＰやＰＦＡの製造方法はＲａｄｉａｔｉｏｎ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｖｏｌ．４２、ＮＯ．１／３、ｐｐ．１３９−１４２、１９９３に掲載されている。
【００１３】
特に本発明に最も好適なフッ素系高分子として、架橋ＰＴＦＥが好ましく、詳述する。
架橋ＰＴＦＥと記載しているが、分子構造的には、長鎖分岐型で、長鎖分岐型
ＰＴＦＥとは、下記の式
【化１】及び
【化２】で示されるくり返し単位を有する
フッ素系高分子、及び
【化１】と
【化２】が結合したものを繰り返し単位とするフッ素系高分子の混合物を指す。
【００１４】
【化１】

または、分子末端が−ＣＦ＝ＣＦ_２
式中のｎ、ｍ、ｒ、ｋは１以上の任意の整数変数。ｍ、ｎ、ｋ＞ｒ。
【００１５】
【化２】

式中のｎ、ｍ、ｒ、ｋは
【化１】に同じ。また、ｃ≒ｎ，ｄ≒ｍ，ｒ≒ｆである。また、ＰＴＦＥ主鎖と長鎖分岐との結合がエーテル結合（−Ｏ−）となっているもの、さらに、分子鎖中に放射線照射によって生成した二重結合を含む。
【００１６】
その分子構造から見ても無定型部分が多く、未架橋のＰＴＦＥのグラフト率が低いという欠点を解決できる。例えば、グラフトモノマーとしてスチレンを用いた場合、未架橋のＰＴＦＥに比較し、架橋ＰＴＦＥはグラフト率を著しく増加させることができ、このため未架橋のＰＴＦＥの２〜１０倍のスルホン酸基をＰＴＦＥに導入できることを本発明者らはすでに見出した（特願２０００−１７０４５０）。
【００１７】
架橋ＰＴＦＥの製法は、ＰＴＦＥを３００〜３６５℃の温度範囲、１０^−３〜１０Ｔｏｒｒの減圧下、または、１０^−３〜２Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１ｍｍ水銀柱）の酸素分圧の不活性ガス中でγ線、Ｘ線や電子線の放射線を５〜５００ｋＧｙ照射して作製することができる。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウムガスなどを用いる。
【００１８】
本発明によるフッ素系高分子イオン交換膜は、上記の方法によって得られた架橋ＰＴＦＥやＦＥＰ，ＰＦＡ，ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ等の他のフッ素系高分子に下記の（１）〜（２）の各モノマーを放射線照射によってグラフト重合させる。
（１）次式：
Ｃ_４Ｆ_ｎＨ_ｍ　　ｎ＋ｍ＝６、ｎ≧１
の構造を有するフッ素化ブタジエン、例えば、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，３ブタジエン、２，３−ジフルオロ−１，３ブタジエンがあげられる。及び、ヘキサフルオロ−１，３ブタジエン。
（２）主成分モノマーとして（１）のフッ素化ブタジエンと、コモノマーとして、フッ素化ブタジエンの５０モル％以下の量の下記のａ）〜ｃ）から選ばれたモノマー：
ａ）炭素数４以下で、重合性二重結合を有する炭化水素系モノマーとして、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテンなど；
ｂ）ＣＨ_２＝ＣＲ_１（ＣＯＯＲ_２）若しくはＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＯＯＲ_２）で、Ｒ_１＝−Ｈ，−ＣＨ_３，−Ｆ、Ｒ_２＝−Ｈ，−ＣＨ_３，−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｃ_３Ｈ_７，−Ｃ_４Ｈ_９であるアクリル系モノマーとしては、例えば、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＯＯＨ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＯＯＣＨ_３）、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＯＨ）、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＯＯＣＨ_３）、ＣＨ_２＝ＣＦ（ＣＯＯＣＨ_３）、又は、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＯＯＣＨ_３）など；
ｃ）炭素数４以下で、共重合性二重結合を有するフッ化炭素系モノマー、例えば、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＨＦ、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ_２＝ＣＦＢｒ、ＣＦ_２＝ＣＨ_２、ＣＨＦ＝ＣＨ_２などのフロオロエチレン系モノマー、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３のフルオロプロピレン系モノマー、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_３（フルオロブテン−１）、ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）_２（フロオロイソブテン）、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＦＣＦ_３（フルオロブテン−２）、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ_２（フルオロブタジエン）のフルオロブテン系モノマーなど、及び、ＣＦ_２＝ＣＦＣＨ_２ＣＨ_３のハイドロフルオロビニル系モノマーやＣＦ_２＝ＣＦＯＣＨ_２ＣＨ_３のハイドロフルオロビニルエーテル系モノマーなど。
【００１９】
これら（１）〜（２）の各モノマーは、フレオン１１２（ＣＣｌ_２ＦＣＣｌ_２Ｆ）、フレオン１１３（ＣＣｌ_２ＦＣＣｌＦ_２）、ｎ−ヘキサン、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、ベンゼン、トルエン、ヘキサフルオロベンゼン、クロロエタンやクロロメタン系溶媒などの溶媒で該モノマーを希釈したものを用いても良い。ガス状のモノマーを用いるときは、不活性なガスを用いてモノマーガスの分圧を１〜５０気圧とし、液体状モノマー溶液と接触させ、かつ、この溶液を攪拌しながらグラフト重合すると良い。
【００２０】
架橋ＰＴＦＥフィルムへの上記モノマーのグラフト重合は、架橋ＰＴＦＥに電子線、γ線やＸ線を室温、不活性ガス中で５〜５００ｋＧｙ照射した後、不活性ガスのバブリングや凍結脱気で酸素ガスを除いたモノマー溶液中にこの照射した架橋ＰＴＦＥを浸漬する。
【００２１】
グラフト重合は、架橋ＰＴＦＥを放射線照射後モノマーとグラフト反応させる、いわゆる前照射法か、又は架橋ＰＴＦＥとモノマーを同時に放射線照射してグラフトさせる、いわゆる同時照射法のいずれかの方法によってもよい。
【００２２】
グラフト重合温度は、モノマーや溶媒の沸点以下の温度で、通常０℃〜１００℃で行なうのがよい。酸素の存在はグラフト反応を阻害するため、これら一連の操作はアルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス中で、また、モノマーやモノマーを溶媒に溶かした溶液は常法の処理（バブリングや凍結脱気）で酸素を除去した状態で使用する。
【００２３】
グラフト率（実施例の式（１）参照）は放射線の線量とほぼ比例関係にあり、線量が多いほどグラフト率は高くなるが、グラフト率は徐々に飽和してくる。グラフト率は架橋ＰＴＦＥに対し、１０〜１５０％、より好ましくは１５〜１００％である。
【００２４】
上記（１）〜（２）で得られたグラフト鎖中のブタジエンの二重結合に発煙硫酸で直接、スルホン酸基を導入する、或いは、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）若しくは亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ_３）の水溶液、又は亜硫酸ナトリウム若しくは亜硫酸水素ナトリウムの水とアルコールの混合溶液中で反応させて、スルホン酸ナトリウム基［−ＳＯ_３Ｎａ］とし、引き続き、得られた［−ＳＯ_３Ｎａ］基を硫酸溶液でスルホン酸基［−ＳＯ_３Ｈ］とした架橋ＰＴＦＥグラフト共重合体であるフッ素系高分子イオン交換膜が得られる。
【００２５】
発煙硫酸、或いは、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）若しくは亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ_３）の水溶液、または、亜硫酸ナトリウム若しくは亜硫酸水素ナトリウムの水とアルコールの混合溶液中の濃度は、室温における亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウムの飽和濃度以下が良い。また、アルコールとしてはイソプロピルアルコールやブチルアルコールなどが良い。
【００２６】
架橋ＰＴＦＥグラフト共重合膜における上記のスルホン化反応温度は室温〜２００℃で、より好ましくは８０℃〜１６０℃である。膜の厚さが２０μｍ〜５００μｍであるとき、反応時間は５〜６０分である。反応に際しては、水溶液で最高で５０気圧程度になるので、耐圧のオートクレーブを用い、水／アルコール溶液系では安全上、空気を除いて窒素置換し、温度の上限も１６０℃が望ましい。
【００２７】
引き続いて、得られたグラフト鎖中のスルホン酸ナトリウム基［−ＳＯ_３Ｎａ］を１Ｎ〜２Ｎ硫酸溶液中、６０℃でスルホン酸基［−ＳＯ_３Ｈ］とする。
本発明によるフッ素系高分子イオン交換膜はグラフト量と導入されたスルホン酸基の量によって、この膜のイオン交換容量を変えることができる。イオン交換容量とは、乾燥イオン交換膜の重量１ｇ当たりのイオン交換基量（ｍｅｑ／ｇ）である。グラフトモノマーの種類にもよるが、グラフト率が１０％で以下ではイオン交換容量が０．３ｍｅｑ／ｇ、以下であり、グラフト率が１５０％以上では膜の膨潤が大きくなる。すなわち、グラフト率を高くしてイオン交換基を多く導入すれば、イオン交換容量は高くなる。しかし、イオン交換基量を多くしすぎると、含水時に膜が膨潤して膜の強度が低下する。これらのことから、本発明によるフッ素系高分子イオン交換膜のイオン交換容量は０．３ｍｅｑ／ｇ〜３．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは、０．５ｍｅｑ／ｇ〜２．０ｍｅｑ／ｇである。
【００２８】
本発明のフッ素系高分子イオン交換膜では導入されたスルホン酸基の量によって、本発明のフッ素系高分子の含水率を制御できる。この膜を燃料電池用イオン交換膜として使用する場合、含水率が低すぎると運転条件のわずかな変化によって電気伝導度やガス透過係数が変わり好ましくない。従来のナフィオン膜はほとんどが−（ＣＦ_２）−で構成されているために、８０℃以上の高い温度で電池を作動させると水原子が膜中に不足し、膜の導電率が急速に低下する。これに対し、本発明のイオン交換膜はグラフト鎖中にカルボキシル基などの親水基を導入することができるため、含水率は主にスルホン酸基の量によるが１０〜８０重量（ｗｔ）％の範囲で制御できる。一般的にはイオン交換容量が増すにつれて含水率も増大するが、本発明のイオン交換膜は含水率を変化させることができることから、膜の含水率は１０〜８０ｗｔ％、好ましくは２０〜６０ｗｔ％とすることができる。
【００２９】
本発明のフッ素系高分子膜は
【化１】や
【化２】におけるＰＴＦＥ主鎖末端の絡み合いや長鎖分岐両末端の結合によってイオン交換容量が３．０ｍｅｑ／ｇ程度まで多量のスルホン酸基を導入しても、膜の力学特性や寸法安定性が保たれ、実用に供することができる。高いイオン交換容量と膜の力学的特性の優れた膜は実用上極めて重要な発明である。
【００３０】
高分子イオン交換膜はイオン交換容量とも関係する電気伝導度が高いものほど電気抵抗が小さく、電解質膜としての性能は高い。しかし、２５℃におけるイオン交換膜の電気伝導度が０．０５（Ω・ｃｍ）^−１以下であると燃料電池としての出力性能が著しく低下する場合が多いため、イオン交換膜の電気伝導度は０．０５（Ω・ｃｍ）^−１以上、より高性能のイオン交換膜では０．１０（Ω・ｃｍ）^−１以上に設計されていることが多い。本発明によるイオン交換膜では２５℃におけるイオン交換膜の電気伝導度がナフィオン膜と同等かそれよりも高い値が得られた。
【００３１】
イオン交換膜の電気伝導度を上げるために、イオン交換膜の厚みを薄くすることも考えられる。しかし現状では、あまり薄いイオン交換膜では破損しやすく、イオン交換膜自体の製作も難しいのが実状である。したがって、通常では３０〜２００μｍ厚の範囲のイオン交換膜が使われている。本発明の場合、膜厚は１０〜５００μｍ、好ましくは２０μｍ〜１００μｍの範囲のものが有効である。
【００３２】
燃料電池膜においては、現在、燃料の候補の一つとして考えられているメタノールがあるが、パーフルオロスルホン酸膜であるナフィオン膜（デュポン社）は分子間の架橋構造や絡み合い構造がないためにメタノールによって大きく膨潤し、燃料であるメタノールが電池膜を通してアノード（燃料極）からカソード（空気極）へと拡散し、発電効率が低下することが重大な問題とされている。しかし、本発明によるフッ素系高分子膜では高いイオン交換容量にも拘わらず、架橋ＰＴＦＥのＰＴＦＥ主鎖末端の絡み合いや長鎖分岐鎖両末端での結合、さらに、グラフト鎖の絡み合いにより、メタノールを含めたアルコール類による膜の膨潤はほとんど認められない。このため、改質器を用いずにメタノールを直接燃料とするダイレクト・メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　Ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ）の膜として有用である。
【００３３】
燃料電池膜においては、膜の耐酸化性は膜の耐久性（寿命）に関係する極めて重要な特性である。これは電池稼働中に発生するＯＨラジカル等がイオン交換膜を攻撃して、膜を劣化させるものである。架橋ＰＴＦＥに炭化水素系のスチレンをグラフトした後、ポリスチレングラフト鎖をスルホン化して得た高分子イオン交換膜の耐酸化性は極めて低い。例えば、グラフト率１００％のポリスチレン鎖をスルホン化したポリスチレングラフト架橋ＰＴＦＥイオン交換膜は８０℃の３％過酸化水素水溶液中、約６０分でイオン交換膜が劣化しイオン交換容量がほぼ半分となる。これは、ＯＨラジカルの攻撃によって、ポリスチレン鎖が容易に分解するためである。これに対し、本発明によるフッ素系高分子イオン交換膜はグラフト鎖がフッ素系モノマーの重合体、ないしは、主にフッ素系モノマー同志の共重合体であるために、フッ素化合物の優れた耐性が発揮されるため耐酸化性がきわめて高く、８０℃の３％過酸化水素水溶液中に２４時間以上置いてもイオン交換容量はほとんど変化しない。
【００３４】
以上のように、本発明のフッ素系高分子イオン交換膜は優れた耐酸化性や耐メタノール性を有すると共に、膜としての重要な特性、すなわち、イオン交換容量０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇを広い範囲に制御できることも本発明の特徴である。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
なお、各測定値は以下の測定によって求めた。
（１）グラフト率
架橋ＰＴＦＥを主鎖部、フッ素化ブタジエンのグラフト重合した部分をグラフト鎖部とすると、主鎖部に対するグラフト鎖部の重量比は、次式のグラフト率（Ｘ_ｄｇ（ｗｔ％））として表される。
【００３７】
Ｘ_ｄｇ＝１００（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ｗ_１　　　　　　　　　　　　（１）
Ｗ_１：グラフト前の架橋ＰＴＦＥフィルムの重さ（ｇ）
Ｗ_２：グラフト後の架橋ＰＴＦＥフィルム（乾燥状態）の重さ（ｇ）
（２）イオン交換容量
膜のイオン交換容量（Ｉ_ｅｘ（ｍｅｑ／ｇ））は次式で表される。
【００３８】
Ｉ_ｅｘ＝ｎ（酸基）_ｏｂｓ／Ｗ_ｄ　　　　　　　　　　　　　　（２）
ｎ（酸基）_ｏｂｓ：イオン交換膜の酸基濃度（ｍＭ／ｇ）
Ｗ_ｄ　　　　　：イオン交換膜の乾燥重量（ｇ）
ｎ（酸基）_ｏｂｓの測定は、完璧を期すため、膜を再度１Ｍ（１モル）硫酸溶液中に５０℃で４時間浸漬し、完全に酸型（Ｈ型）とした。その後、３ＭのＮａＣｌ水溶液中５０℃、４時間浸漬して−ＳＯ_３Ｎａ型とし、置換されたプロトン（Ｈ^＋）を０．２ＮのＮａＯＨで中和滴定し酸基濃度を求めた。
（３）含水率
室温で水中に保存しておいたＨ型のイオン交換膜を水中から取出し軽くふき取った後（約１分後）の膜の重量をＷ_ｓ（ｇ）とし、その後、この膜を６０℃にて１６時間、真空乾燥した時の膜の重量Ｗ_ｄ（ｇ）を乾燥重量とすると、Ｗ_ｓ、Ｗ_ｄから次式により含水率が求められる。
【００３９】
含水率（％）＝１００・（Ｗ_ｓ−Ｗ_ｄ）／Ｗ_ｄ　　　　　　　　（３）
（４）電気伝導度
イオン交換膜の電気伝導性は、交流法による測定（新実験化学講座１９、高分子化学〈ＩＩ〉、ｐ．９９２，丸善）で、通常の膜抵抗測定セルとヒュ−レットパッカード製のＬＣＲメータ、Ｅ−４９２５Ａを使用して膜抵抗（Ｒ_ｍ）の測定を行った。１Ｍ硫酸水溶液をセルに満たして膜の有無による白金電極間（距離５ｍｍ）の抵抗を測定し、膜の電気伝導度（比伝導度）は次式を用いて算出した。
【００４０】
κ＝１／Ｒ_ｍ・ｄ／Ｓ　　（Ω^−１ｃｍ^−１）　　　　　　　　（４）
κ：膜の電気伝導度（（Ω^−１ｃｍ^−１）
ｄ：イオン交換膜の厚み（ｃｍ）
Ｓ：イオン交換膜の通電面積（ｃｍ^２）
電気伝導度測定値の比較のために、直流法でＭａｒｋ　Ｗ．Ｖｅｒｂｒｕｇｇｅ，Ｒｏｂｅｒｔ　Ｆ．Ｈｉｌｌ等（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，．１３７，３７７０−３７７７（１９９０））と類似のセル及びポテンショスタット、関数発生器を用いて測定した。交流法と直流法の測定値には良い相関性が見られた。下記の表１の値は交流法による測定値である。
（５）耐酸化性（重量残存率％）
６０℃で１６時間真空乾燥後の重量をＷ_３とし、８０℃の３％過酸化水素溶液に２４時間処理した膜の乾燥後重量をＷ_４とする。
耐酸化性＝１００（Ｗ_４／Ｗ_３）
実施例１
架橋ＰＴＦＥフィルムを得るために以下の照射を行った。厚さ５０μｍのＰＴＦＥフィルム（日東電工製、品番Ｎｏ．９００）の１０ｃｍ角をヒーター付きのＳＵＳ製オートクレーブ照射容器（内径７ｃｍφｘ高さ３０ｃｍ）に入れ、容器内を１０^−３Ｔｏｒｒに脱気してアルゴンガスに置換した。その後、電気ヒータで加熱してＰＴＦＥフィルムの温度を３４０℃として、^６０Ｃｏ−γ線を線量率３ｋＧｙ／ｈで線量９０ｋＧｙ（３０時間）照射した。照射後、容器を冷却してＰＴＦＥフィルムを取り出した。この高温照射で得られた架橋ＰＴＦＥフィルムは、フィルムの透明性が上がっていることから、結晶サイズが未架橋ＰＴＦＥよりもかなり小さくなっていることを示している。この架橋ＰＴＦＥフィルムの引張り強度は１８ＭＰａ、破断伸びは３２０％（引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで試料片ダンベル状４号（ＪＩＳ−Ｋ６２５１−１９９３））、ＤＳＣ測定による融解温度は３１５℃であった。
【００４１】
この架橋ＰＴＦＥフィルムをコック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍφｘ１５ｃｍ高さ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で架橋ＰＴＦＥフィルム４ｃｍ^２に、再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙ室温で照射した。引き続いて、フレオン１１２の２５ｍｌをアルゴンガスのバブリングによって酸素を除いた後、照射された架橋ＰＴＦＥフィルムの入ったガラス容器中にフィルムが浸漬されるまで入れ、さらに、容器を０℃に冷やしてヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ_２）１０ｇを導入した。容器を密閉し、６０℃にして４８時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。以下の式（１）によって求めたグラフト率は５８％であった。
【００４２】
このグラフト重合した架橋ＰＴＦＥフィルムを耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）の２０重量％（ｗｔ％）水溶液を加えて、溶液に膜を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１３５℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取り出し、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を下記の表１に示す。
【００４３】
実施例２
実施例１と同様にγ線を９０ｋＧｙ照射して得た架橋ＰＴＦＥフィルム（４ｃｍ^２）をコック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍφｘ１５ｃｍ高さ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙ室温で照射した。照射後、容器を真空脱気し、アルゴンガスのバブリングで酸素を除いたフレオン１１２を照射された架橋ＰＴＦＥフィルムが浸漬（約２５ｍｌ）されるまで入れ、さらに、容器を０℃に冷やしてヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ_２）１０ｇを導入した。さらに、２気圧に調整したテトラフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）ガスを反応容器に接続し、容器内を２気圧とした。磁気スターラーで溶液を攪拌しながら、室温で４８時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。実施例の式（１）によって求めたグラフト率は７１％であった。
【００４４】
このグラフト共重合した架橋ＰＴＦＥ膜を耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）の２０重量％（ｗｔ％）水溶液にイソプロパノール（１：３（水））を加えた溶液で膜を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１２０℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取りだし、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を表１に示す。
【００４５】
なお、各測定値は実施例１と同様にして求めた。
実施例３
室温、空気中で電子線を１００ｋＧｙ照射して架橋した厚さ５０μｍ、４ｃｍ^２のＥＴＦＥフィルムをコック付きのＳＵＳ製耐圧オートクレーブ（内径４ｃｍφｘ１２ｃｍＨ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙ室温で照射した。照射後、容器を真空脱気し、アルゴンガスのバブリングで空気を除いたフレオン１１２をＥＴＦＥフィルムが浸漬される量（２５ｍｌ）を入れた後、容器を０℃に冷却してヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ_２）１０ｇを導入した。容器を密封して溶液を攪拌しながら、６０℃で４８時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。実施例の式（１）によって求めたグラフト率は７６％であった。
【００４６】
このグラフト重合したＥＴＦＥフィルムを耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）の２０重量％（ｗｔ％）水溶液にイソプロパノール（１：３（水））を加えた溶液で膜を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１２０℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取りだし、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を表１に示す。
【００４７】
なお、各測定値は実施例１と同様にして求めた。
実施例４
厚さ５０μｍのＦＥＰフィルムの３ｃｍ角を２０メッシュの２枚のカーボン布ではさみ、ヒーター付きのＳＵＳ製オートクレーブ照射容器（内径７ｃｍφｘ高さ３０ｃｍ）に入れ、容器内を１０^−３Ｔｏｒｒに脱気してアルゴンガスに置換した。その後、電気ヒータで加熱してＦＥＰフィルムの温度を３０５℃として、^６０Ｃｏ−γ線を線量率３ｋＧｙ／ｈで線量９０ｋＧｙ（３０時間）照射した。照射後、容器を冷却して架橋ＦＥＰフィルムを取り出した。架橋ＦＥＰフィルム４ｃｍ^２をコック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍφｘ１５ｃｍＨ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態でＦＥＰフィルムに、再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙ室温で照射した。引き続いて、アルゴンガスのバブリングで空気を除いたフレオン１１２をＦＥＰフィルムが浸漬される量（２５ｍｌ）を入れ、容器を０℃に冷却してヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ_２）１０ｇを導入した。その後、容器を密封して５０℃にして４８時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。実施例の式（１）によって求めたグラフト率は６２％であった。
【００４８】
このグラフト重合したＦＥＰフィルムを耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）の２０重量％（ｗｔ％）水溶液を加えて、溶液に膜を浸漬し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１３５℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取りだし、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を表１に示す。
【００４９】
なお、各測定値は以下の測定によって求めた。
実施例５
厚さ５０μｍ、４ｃｍ^２の架橋してないＰＦＡフィルムをコック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍφｘ１５ｃｍＨ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を２０ｋＧｙ室温で照射した。引き続いて、アルゴンガスのバブリングで空気を除いたフレオン１１２をＰＦＡフィルムが浸漬される量（２５ｍｌ）を入れ、容器を０℃に冷却してヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ_２）１０ｇを導入した。その後、容器を密封して５０℃にして４８時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。実施例の式（１）によって求めたグラフト率は４３％であった。
【００５０】
このグラフト重合したＰＦＡフィルムを耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）の２０重量％（ｗｔ％）水溶液にイソプロパノール（１：３（水））を加えた溶液で膜を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１２０℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取りだし、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処理した。本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を表１に示す。
【００５１】
なお、各測定値は実施例１と同様にして求めた。
実施例６
室温、空気中で電子線を１００ｋＧｙ照射して架橋した厚さ５０μｍ、４ｃｍ^２のＰＶＤＦフィルムをコック付きのＳＵＳ製耐圧オートクレーブ（内径４ｃｍφｘ１２ｃｍＨ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を６０ｋＧｙ室温で照射した。
引き続いて、アルゴンガスのバブリングで空気を除いたフレオン１１２をＰＶＤＦフィルムが浸漬される量（２５ｍｌ）を入れ、容器を０℃に冷却してヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ＝ＣＦ_２）１０ｇを導入した。その後、容器を密封して５０℃にして４８時間反応させた。反応後、トルエン、ついでアセトンで洗浄し、乾燥した。実施例の式（１）によって求めたグラフト率は７８％であった。
【００５２】
このグラフト重合したＰＶＤＦフィルムを耐圧オートクレーブに入れ、これに亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）の２０重量％（ｗｔ％）水溶液にイソプロパノール（１：３（水））を加えた溶液で膜を浸し、簡単にバブリングして空気を窒素に置換した。このオートクレーブを１２０℃のオイルバスに入れ、３０分間反応させた。冷却後、膜をオートクレーブから取り出し、水洗し、２Ｎの硫酸溶液中、６０℃で４時間処理した。
【００５３】
本実施例で得られた膜のグラフト率、イオン交換容量、含水率、および、電気伝導度を表１に示す。なお、各測定値は実施例１と同様にして求めた。
比較例１、２
下記の表１に示したナフィオン１１５、ナフィオン１１７（デュポン社製）について測定されたイオン交換容量、含水率、および、電気伝導度の結果を表１の比較例１、２に示す。
【００５４】
比較例３
実施例１で得た架橋ＰＴＦＥフィルム（厚さ５０μｍ）をコック付きのガラス製セパラブル容器（内径３ｃｍφｘ１５ｃｍＨ）に入れて脱気後アルゴンガスで置換した。この状態で架橋ＰＴＦＥフィルムに、再び、γ線（線量率１０ｋＧｙ／ｈ）を４５ｋＧｙ室温で照射した。アルゴンガスのバブリングによって酸素を除きアルゴンガス置換したスチレンモノマーを架橋ＰＴＦＥフィルムの入ったガラス容器に、膜が浸漬されるまで導入した。容器内を攪拌し、６０℃で６時間反応させた。その後、グラフト共重合膜をトルエン、続いてアセトンで洗浄し、乾燥した。グラフト率は９３％であった。このグラフト重合膜を０．５Ｍクロルスルホン酸（１，２−ジクロロエタン溶媒）に浸漬し６０℃、２４時間スルホン化反応を行った。その後、この膜を水洗いしてスルホン酸基とした。
（アルコールの膨潤度の測定）
実施例１およびナフィオン１１７を３Ｎの硫酸溶液に浸漬し、スルホン酸基をＨ型とした。そして、室温水に浸漬し、湿潤状態で寸法を測定した。次に膜をメタノール、イソプロパノール、の各アルコール溶液に浸けて６０℃、３時間保持し、その後、室温まで一夜放冷した後、膜の寸法変化を測定し、その結果を図１に示す。本実施例で得られた膜は、ナフィオン膜に比べメタノールなどによる膜の膨潤がほとんど認められないので、直接メタノール型燃料電池の膜材料としてきわめて有効である。
図１．及び表１．より本発明の有効性が実証された。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【発明の効果】
本発明のフッ素樹脂イオン交換膜は、広い範囲のイオン交換容量と優れた保水性、及び高い耐酸化性を有するフッ素系高分子イオン交換膜を提供するものである。本発明のイオン交換膜は、特に燃料電池膜に適している。また、安価で耐久性のある電解膜やイオン交換膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルコールと水の混合溶媒による膜の膨潤性を示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a fluorine-based polymer ion-exchange membrane having excellent oxidation resistance and a wide range of ion-exchange capacity, which is a solid polymer electrolyte membrane suitable for a fuel cell, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Fuel cells using solid polymer electrolyte type ion exchange membranes are expected to be used as power sources for electric vehicles and simple auxiliary power sources due to their high energy density. In this fuel cell, development of a polymer ion exchange membrane having excellent characteristics is one of the most important technologies.
[0003]
In a polymer ion-exchange membrane fuel cell, the ion-exchange membrane acts as an electrolyte for conducting protons, and also as a diaphragm for preventing the fuel or hydrogen or methanol from directly mixing with the oxidant even under pressure. Also has the role of. Such an ion-exchange membrane has a high ion-exchange capacity as an electrolyte, and a large current flows for a long period of time, so that the membrane is chemically stable. In particular, it is resistant to hydroxyl radicals and the like that are the main cause of membrane deterioration (acid resistance). ) Is required and the water retention is constant and high in order to keep the electric resistance low. On the other hand, from the role of the membrane, it is required that the membrane has high mechanical strength and excellent dimensional stability, and does not have excessive gas permeability for hydrogen gas or oxygen gas as a fuel. .
[0004]
Early polymer ion exchange membrane fuel cells used hydrocarbon polymer ion exchange membranes made by copolymerization of styrene and divinylbenzene. However, this ion-exchange membrane has very poor durability due to oxidation resistance and is therefore of poor practicality. Thereafter, a perfluorosulfonic acid membrane “Nafion (registered trademark of DuPont)” developed by DuPont and the like were used. It has been commonly used.
[0005]
However, conventional fluorine-based polymer ion-exchange membranes such as "Nafion" have excellent chemical durability and stability, but have a small ion exchange capacity of about 1 meq / g and lack water retention. If it is sufficient, the ion exchange membrane will be dried and proton conductivity will be reduced, or when methanol is used as fuel, the membrane will swell with respect to alcohols. This is because, in order to increase the ion exchange capacity, when an attempt is made to introduce a large number of sulfonic acid groups, the membrane strength is remarkably reduced because there is no crosslinked structure in the polymer chain, and the polymer is easily broken. Therefore, in a conventional ion exchange membrane made of a fluoropolymer, the amount of sulfonic acid groups needs to be suppressed to such an extent that the membrane strength is maintained, and as a result, the ion exchange capacity can only be about 1 meq / g. Also, fluorine-based polymer ion-exchange membranes such as Nafion are difficult and complicated to synthesize monomers, and the process of polymerizing them to produce a polymer membrane is also complicated. This is a major obstacle to putting a fuel cell in a car or the like for practical use. For this reason, efforts have been made to develop a low-cost, high-performance electrolyte membrane that replaces Nafion and the like.
[0006]
In a radiation graft polymerization method closely related to the present invention, an attempt has been made to produce a solid polymer electrolyte membrane by grafting a monomer capable of introducing a sulfonic acid group to a fluorine-based polymer membrane. However, in a normal fluorine-based polymer membrane, the graft reaction does not proceed to the inside of the membrane and is limited to the membrane surface, so that the characteristics as an electrolyte membrane are not improved. Further, when radiation such as an electron beam or γ-ray is irradiated, the resin may be deteriorated depending on the structure of the selected fluororesin. Further, there is a problem that a monomer having only a hydrocarbon structure as a graft monomer has low oxidation resistance. For example, an ion-exchange membrane synthesized by introducing a styrene monomer into an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (hereinafter abbreviated as ETFE) containing a hydrocarbon structure by a radiation grafting reaction and then sulfonating the same is used as an ion-exchange membrane for a fuel cell. (Japanese Patent Laid-Open No. 9-102322). However, as a drawback, the main chain and polystyrene graft chains of the polymer film are composed of hydrocarbons.If a large current is passed through the film for a long time, the hydrocarbon chains and polystyrene graft chains are oxidized and degraded. The ion exchange capacity is greatly reduced. Furthermore, when the ion exchange membrane containing a large amount of the hydrocarbon structure is used for the solid electrolyte membrane, particularly when the catalyst layer of the gas diffusion electrode does not have sufficient water repellency, a positive electrode in which water is generated by a fuel cell reaction, It has been pointed out that there is a problem that the output is reduced due to excessive wetness (JP-A-11-111310).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to overcome the above-mentioned problems of the prior art, and in a fluorine-based polymer ion-exchange membrane obtained by radiation grafting, it has excellent properties as a solid polymer electrolyte and has oxidation resistance. It provides a film having excellent properties.
[0008]
In addition, the present invention has a disadvantage that the ion exchange capacity, which is the greatest drawback in the fluorine-based polymer ion exchange membrane, is small, and the water retention is poor, and the maximum in the cross-linked PTFE ion exchange membrane in which only a hydrocarbon monomer is grafted. The problem to be solved is that the oxidation resistance, which is a disadvantage of the method, is low.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a fluorine-based polymer ion exchange membrane having excellent oxidation resistance and a wide ion exchange capacity, and particularly provides an ion exchange membrane suitable for a fuel cell.
[0010]
That is, as a base material, a fluoropolymer was used as a matrix, and various monomers were grafted by irradiating the matrix.Furthermore, research on the introduction of a sulfonic acid group into the graft chain resulted in the conversion of fluorinated butadiene to a monomer. Thus, a fluorine-based polymer ion-exchange membrane capable of appropriately controlling each characteristic such as ion exchange capacity within a wide range has been invented. After graft copolymerization of the fluorinated butadiene, it is converted directly to sulfonic acid groups with fuming sulfuric acid, or to sodium sulfonic acid groups with a solution of sodium sulfite or sodium hydrogen sulfite, and further to sulfonic acid groups. It is intended to provide a fluorinated polymer ion exchange membrane characterized by having a graft rate of 10 to 150% and an ion exchange capacity of 0.3 to 3.0 meq / g. And a method for producing the same.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the base polymer that can be used in the present invention include a fluorine-based polymer. If the fluorine-based polymer is crosslinked in advance, the heat resistance is improved, so that it is suitable for a fuel cell operating at a high temperature. Specifically, polytetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as PTFE), polytetrafluoroethylene-propylene hexafluoride copolymer (hereinafter abbreviated as FEP), polytetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (hereinafter PFA) Abbreviation), polyvinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as PVDF), or a crosslinked or uncrosslinked film of ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) can be applied, but only uncrosslinked PTFE has poor radiation resistance and is difficult to adapt. It is. That is, PTFE needs to be graft-polymerized after cross-linking in advance. Further, it is preferable that FEP or PFA is crosslinked in advance, but even if it is not crosslinked, the decrease in film strength is small if the absorbed dose during graft polymerization is suppressed to 30 kGy or less. On the other hand, PVDF and ETFE have radiation resistance even when they are not cross-linked, but cross-linking improves heat resistance.
[0012]
A method for producing crosslinked PTFE is disclosed in JP-A-6-116423.
A method for producing a crosslinked FEP or PFA is described in Radiation Physical Chemistry vol. 42, NO. 1/3, pp. 139-142, 1993.
[0013]
In particular, crosslinked PTFE is preferred as the most suitable fluorine-based polymer in the present invention, and will be described in detail.
Although described as cross-linked PTFE, the molecular structure is long-chain branched, long-chain branched
PTFE is the following formula
Embedded image and
Having a repeating unit represented by the following formula:
Fluoropolymer, and
And
Refers to a mixture of fluoropolymers having a repeating unit represented by the following formula:
[0014]
Embedded image

Or, the molecular end is -CF = CF₂
In the formula, n, m, r, and k are one or more arbitrary integer variables. m, n, k> r.
[0015]
Embedded image

Where n, m, r, and k are
Same as Also, c ≒ n, d ≒ m, and r ≒ f. In addition, the bond between the PTFE main chain and the long-chain branch is an ether bond (-O-), and further includes a double bond generated by irradiation in the molecular chain.
[0016]
Even from the viewpoint of its molecular structure, it is possible to solve the disadvantage that there are many amorphous portions and the graft ratio of uncrosslinked PTFE is low. For example, when styrene is used as the graft monomer, the crosslinked PTFE can significantly increase the graft ratio as compared with the uncrosslinked PTFE, so that the sulfonic acid group having 2 to 10 times the uncrosslinked PTFE can be added to the PTFE. The present inventors have already found that it can be introduced (Japanese Patent Application No. 2000-170450).
[0017]
The method for producing the crosslinked PTFE is as follows.^-3Under reduced pressure of -10 Torr or 10^-3Γ-rays, X-rays, or electron beams can be irradiated in an inert gas at an oxygen partial pressure of ２2 Torr (1 Torr = 1 mm of mercury) to irradiate with 5-500 kGy. Nitrogen, argon, helium gas, or the like is used as the inert gas.
[0018]
The fluorinated polymer ion exchange membrane according to the present invention is obtained by adding the following monomers (1) and (2) to other fluorinated polymers such as cross-linked PTFE, FEP, PFA, ETFE, and PVDF obtained by the above method. Is subjected to graft polymerization by irradiation.
(1) The following equation:
C₄F_nH_mN + m = 6, n ≧ 1
Fluorinated butadiene having the structure of 1,1,2,2-tetrafluoro-1,3 butadiene and 2,3-difluoro-1,3 butadiene. And hexafluoro-1,3 butadiene.
(2) The fluorinated butadiene of (1) as a main component monomer and a monomer selected from the following a) to c) in an amount of 50 mol% or less of the fluorinated butadiene as a comonomer:
a) As a hydrocarbon monomer having 4 or less carbon atoms and having a polymerizable double bond, for example, ethylene, propylene, butene-1, butene-2, isobutene, and the like;
b) CH₂= CR₁(COOR₂) Or CF₂= CF (COOR₂) And R₁= -H, -CH₃, -F, R₂= -H, -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -C₄H₉The acrylic monomer is, for example, CH₂= CH (COOH), CH₂= CH (COOCH₃), CH₂= C (CH₃) (COOH), CH₂= C (CH₃) (COOCH₃), CH₂= CF (COOCH₃) Or CF₂= CF (COOCH₃)Such;
c) a fluorocarbon monomer having 4 or less carbon atoms and having a copolymerizable double bond, for example, CF₂= CF₂, CF₂= CHF, CF₂= CFCl, CF₂= CFBr, CF₂= CH₂, CHF = CH₂Fluoroethylene monomer such as CF₂= CFCF₃Of a fluoropropylene monomer, CF₂= CFCF₂CF₃(Fluorobutene-1), CF₂= C (CF₃)₂(Fluoroisobutene), CF₃CF = CFCF₃(Fluorobutene-2), CF₂= CFCF = CF₂(Fluorobutadiene) fluorobutene monomer and CF₂= CFCH₂CH₃Of hydrofluorovinyl monomers and CF₂= CFOCH₂CH₃And the like.
[0019]
Each of these monomers (1) and (2) is Freon 112 (CCl₂FCCl₂F), Freon 113 (CCl₂FCClF₂), N-hexane, isopropyl alcohol, t-butanol, benzene, toluene, hexafluorobenzene, chloroethane or a solvent obtained by diluting the monomer with a chloromethane-based solvent. When a gaseous monomer is used, a partial pressure of the monomer gas is preferably adjusted to 1 to 50 atm by using an inert gas, and the monomer is brought into contact with a liquid monomer solution, and graft polymerization is preferably performed while stirring the solution.
[0020]
Graft polymerization of the above monomer onto the cross-linked PTFE film is performed by irradiating the cross-linked PTFE with an electron beam, γ-ray or X-ray at room temperature in an inert gas at 5 to 500 kGy, and then bubbling the inert gas or freezing and degassing with oxygen gas. The irradiated cross-linked PTFE is immersed in a monomer solution from which has been removed.
[0021]
The graft polymerization may be performed by a so-called pre-irradiation method in which a graft reaction of the cross-linked PTFE with a monomer is performed after irradiation, or a so-called simultaneous irradiation method in which the cross-linked PTFE and the monomer are simultaneously irradiated and grafted.
[0022]
The graft polymerization is carried out at a temperature equal to or lower than the boiling point of the monomer or the solvent, usually at 0 ° C to 100 ° C. Since the presence of oxygen inhibits the grafting reaction, these series of operations are performed in an inert gas such as argon gas or nitrogen gas, and the monomer or the solution in which the monomer is dissolved in the solvent is subjected to a conventional treatment (such as bubbling or freeze-drying). Use after removing oxygen in the above conditions.
[0023]
The graft ratio (see the formula (1) in the example) is substantially proportional to the radiation dose. The higher the dose, the higher the graft ratio, but the graft ratio gradually becomes saturated. The graft ratio is from 10 to 150%, more preferably from 15 to 100%, based on the crosslinked PTFE.
[0024]
A sulfonic acid group is directly introduced into the double bond of butadiene in the graft chain obtained in the above (1) or (2) with fuming sulfuric acid, or sodium sulfite (Na₂SO₃) Or sodium bisulfite (NaHSO₃) Or a mixed solution of sodium sulfite or sodium hydrogen sulfite in water and an alcohol to form a sodium sulfonate group [-SO₃Na], and the resulting [-SO₃Na] group with sulfonic acid group [-SO₃H], a fluorinated polymer ion exchange membrane which is a crosslinked PTFE graft copolymer is obtained.
[0025]
Fuming sulfuric acid or sodium sulfite (Na₂SO₃) Or sodium bisulfite (NaHSO₃) In an aqueous solution or a mixed solution of sodium sulfite or sodium bisulfite in water and alcohol is preferably not more than the saturation concentration of sodium sulfite or sodium bisulfite at room temperature. As the alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, and the like are preferable.
[0026]
The above-mentioned sulfonation reaction temperature in the crosslinked PTFE graft copolymer membrane is from room temperature to 200 ° C, more preferably from 80 ° C to 160 ° C. When the thickness of the membrane is from 20 μm to 500 μm, the reaction time is from 5 to 60 minutes. At the time of the reaction, since the maximum pressure is about 50 atm with an aqueous solution, a pressure-resistant autoclave is used, and in a water / alcohol solution system, it is desirable that the air is replaced with nitrogen except for air and the upper limit of the temperature is 160 ° C. for safety.
[0027]
Subsequently, sodium sulfonate group [-SO₃Na] in a 1N to 2N sulfuric acid solution at 60 ° C.₃H].
The ion exchange capacity of the fluorinated polymer ion exchange membrane according to the present invention can be changed depending on the graft amount and the amount of the introduced sulfonic acid groups. The ion exchange capacity is the amount of ion exchange groups (meq / g) per 1 g of the weight of the dry ion exchange membrane. Although depending on the type of the graft monomer, the ion exchange capacity is 0.3 meq / g or less when the graft ratio is 10% or less, and the swelling of the membrane increases when the graft ratio is 150% or more. That is, if the graft ratio is increased to introduce more ion-exchange groups, the ion-exchange capacity is increased. However, if the amount of ion exchange groups is too large, the membrane swells when it contains water, and the strength of the membrane decreases. From these facts, the ion exchange capacity of the fluorinated polymer ion exchange membrane according to the present invention is from 0.3 meq / g to 3.0 meq / g, and more preferably from 0.5 meq / g to 2.0 meq / g.
[0028]
In the fluoropolymer ion exchange membrane of the present invention, the water content of the fluoropolymer of the present invention can be controlled by the amount of the introduced sulfonic acid groups. When this membrane is used as an ion exchange membrane for a fuel cell, if the water content is too low, the electrical conductivity and the gas permeability coefficient change due to slight changes in operating conditions, which is not preferable. Most of conventional Nafion membranes have-(CF₂)-, When the battery is operated at a high temperature of 80 ° C. or higher, water atoms become insufficient in the film, and the conductivity of the film rapidly decreases. On the other hand, since the ion exchange membrane of the present invention can introduce a hydrophilic group such as a carboxyl group into the graft chain, the water content mainly depends on the amount of the sulfonic acid group, but is 10 to 80% by weight (wt). Can be controlled by range. Generally, as the ion exchange capacity increases, the water content also increases. However, since the ion exchange membrane of the present invention can change the water content, the water content of the membrane is 10 to 80 wt%, preferably 20 to 60 wt%. It can be.
[0029]
The fluorine-based polymer membrane of the present invention
[Formula 1]
Even when a large amount of sulfonic acid groups are introduced up to about 3.0 meq / g due to the entanglement of the PTFE main chain terminals and the binding of long-chain branched terminals at the formula 2, the mechanical properties and dimensional stability of the membrane are obtained. And can be put to practical use. A membrane having a high ion exchange capacity and excellent mechanical properties of the membrane is a very important invention for practical use.
[0030]
The higher the electrical conductivity of the polymer ion exchange membrane, which is also related to the ion exchange capacity, the lower the electrical resistance and the higher the performance as an electrolyte membrane. However, the electrical conductivity of the ion exchange membrane at 25 ° C. is 0.05 (Ω · cm).^-1If it is less than the above, the output performance of the fuel cell is often significantly reduced, so that the electric conductivity of the ion exchange membrane is 0.05 (Ω · cm).^-1As described above, 0.10 (Ω · cm) is used for a higher-performance ion exchange membrane.^-1Often designed above. In the ion exchange membrane according to the present invention, the electric conductivity of the ion exchange membrane at 25 ° C. was equal to or higher than that of the Nafion membrane.
[0031]
In order to increase the electrical conductivity of the ion exchange membrane, it is conceivable to reduce the thickness of the ion exchange membrane. However, at present, an extremely thin ion exchange membrane is easily damaged, and it is difficult to manufacture the ion exchange membrane itself. Therefore, an ion exchange membrane having a thickness in the range of 30 to 200 μm is usually used. In the case of the present invention, a film having a thickness in the range of 10 to 500 μm, preferably 20 to 100 μm is effective.
[0032]
In fuel cell membranes, methanol is currently considered as one of the fuel candidates, but Nafion membrane (DuPont), which is a perfluorosulfonic acid membrane, has no intermolecular cross-linked or entangled structure. It is a serious problem that methanol greatly swells due to methanol, and the fuel, methanol, diffuses from the anode (fuel electrode) to the cathode (air electrode) through the battery membrane, thereby lowering the power generation efficiency. However, in the fluorinated polymer membrane according to the present invention, despite the high ion exchange capacity, the entanglement of the cross-linked PTFE at the ends of the PTFE main chain and the bonds at both ends of the long-chain branched chain, and further, the entanglement of the graft chain, Almost no swelling of the film due to the included alcohols is observed. Therefore, it is useful as a membrane of a direct methanol fuel cell (Direct methanol fuel cell) using methanol directly as a fuel without using a reformer.
[0033]
In a fuel cell membrane, the oxidation resistance of the membrane is a very important property related to the durability (life) of the membrane. This is because OH radicals and the like generated during the operation of the battery attack the ion exchange membrane to deteriorate the membrane. Oxidation resistance of a polymer ion exchange membrane obtained by grafting a hydrocarbon-based styrene onto a crosslinked PTFE and then sulfonating a polystyrene graft chain is extremely low. For example, a polystyrene graft-crosslinked PTFE ion-exchange membrane in which a polystyrene chain having a graft ratio of 100% is sulfonated is deteriorated in about 60 minutes in a 3% aqueous hydrogen peroxide solution at 80 ° C., and the ion-exchange capacity becomes almost half. . This is because polystyrene chains are easily decomposed by OH radical attack. On the other hand, the fluorine-based polymer ion-exchange membrane according to the present invention exhibits excellent resistance of the fluorine compound because the graft chain is a polymer of a fluorine-based monomer or mainly a copolymer of fluorine-based monomers. Therefore, the ion exchange capacity hardly changes even if it is placed in a 3% hydrogen peroxide aqueous solution at 80 ° C. for 24 hours or more.
[0034]
As described above, the fluorinated polymer ion exchange membrane of the present invention has excellent oxidation resistance and methanol resistance, and has important properties as a membrane, that is, an ion exchange capacity of 0.3 to 3.0 meq / g. Is also a feature of the present invention.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0036]
In addition, each measured value was obtained by the following measurement.
(1) Graft rate
Assuming that the crosslinked PTFE is the main chain portion and the graft polymerized portion of fluorinated butadiene is the graft chain portion, the weight ratio of the graft chain portion to the main chain portion is represented by the following graft ratio (X_dg(Wt%)).
[0037]
X_dg= 100 (W₂-W₁) / W₁(1)
W₁: Weight of crosslinked PTFE film before grafting (g)
W₂: Weight (g) of cross-linked PTFE film (dry state) after grafting
(2) Ion exchange capacity
Ion exchange capacity of the membrane (I_ex(Meq / g)) is represented by the following equation.
[0038]
I_ex= N (acid group)_obs/ W_d(2)
n (acid group)_obs: Acid group concentration of ion exchange membrane (mM / g)
W_d: Dry weight of ion exchange membrane (g)
n (acid group)_obsIn order to complete the measurement, the membrane was immersed again in a 1 M (1 mol) sulfuric acid solution at 50 ° C. for 4 hours to completely obtain an acid type (H type). Thereafter, the resultant was immersed in a 3M aqueous solution of NaCl at 50 ° C. for 4 hours to form -SO₃Na type and the substituted proton (H⁺) Was neutralized and titrated with 0.2N NaOH to determine the acid group concentration.
(3) Moisture content
The H-type ion-exchange membrane stored in water at room temperature is taken out of water and lightly wiped (after about 1 minute), and the weight of the membrane is changed to W_s(G), and then the weight W of the film when the film is vacuum dried at 60 ° C. for 16 hours._dWhen (g) is a dry weight, W_s, W_dThe water content is calculated from the following equation.
[0039]
Water content (%) = 100 · (W_s-W_d) / W_d(3)
(4) Electric conductivity
The electrical conductivity of the ion exchange membrane was measured by an alternating current method (New Experimental Chemistry Course 19, Polymer Chemistry <II>, p. 992, Maruzen), using a normal membrane resistance measurement cell and an LCR meter manufactured by Hewlett-Packard. , E-4925A, the film resistance (R_m) Was measured. The cell was filled with a 1 M aqueous sulfuric acid solution, and the resistance between the platinum electrodes (distance: 5 mm) was measured depending on the presence or absence of the membrane. The electrical conductivity (specific conductivity) of the membrane was calculated using the following equation.
[0040]
κ = 1 / R_m・ D / S (Ω^-1cm^-1) (4)
κ: Electric conductivity of membrane ((Ω^-1cm^-1)
d: Thickness of ion exchange membrane (cm)
S: Energizing area of the ion exchange membrane (cm²)
For comparison of the measured electric conductivity, Mark @ W. Verbruge, Robert @ F. Hill et al. (J. Electrochem. Soc.,.137, 3770-3777 (1990)) and a potentiostat, a function generator. Good correlation was found between the measured values of the AC method and the DC method. The values in Table 1 below are values measured by the AC method.
(5) Oxidation resistance (weight percentage remaining)
The weight after vacuum drying at 60 ° C. for 16 hours is W₃The weight of the film treated with a 3% hydrogen peroxide solution at 80 ° C. for 24 hours after drying was W₄And
Oxidation resistance = 100 (W₄/ W₃)
Example 1
The following irradiation was performed to obtain a crosslinked PTFE film. A 50-μm-thick PTFE film (manufactured by Nitto Denko, product number No. 900) is put into a SUS autoclave irradiation vessel (inner diameter: 7 cmφ × height: 30 cm) with a heater and 10 cm square.^-3Torr was degassed and replaced with argon gas. Then, the temperature of the PTFE film was increased to 340 ° C. by heating with an electric heater.⁶⁰Co-γ rays were irradiated at a dose rate of 3 kGy / h and a dose of 90 kGy (30 hours). After the irradiation, the container was cooled and the PTFE film was taken out. The crosslinked PTFE film obtained by this high-temperature irradiation shows that the crystal size is considerably smaller than that of the uncrosslinked PTFE, because the transparency of the film is increased. The crosslinked PTFE film had a tensile strength of 18 MPa, an elongation at break of 320% (a dumbbell-shaped sample No. 4 at a tensile speed of 200 mm / min (JIS-K6251-1993)), and a melting temperature of 315 ° C. by DSC measurement.
[0041]
The crosslinked PTFE film was placed in a glass separable container with a cock (inner diameter 3 cmφ × 15 cm height), degassed, and replaced with argon gas. In this state, cross-linked PTFE film 4cm²Was again irradiated with γ-rays (dose rate 10 kGy / h) at 60 kGy room temperature. Subsequently, 25 ml of Freon 112 was purged of oxygen by bubbling with argon gas, and then placed in a glass container containing the irradiated cross-linked PTFE film until the film was immersed. Fluoro-1,3-butadiene (CF₂= CF-CF = CF₂) 10 g were introduced. The vessel was sealed and reacted at 60 ° C. for 48 hours. After the reaction, the resultant was washed with toluene and then with acetone, and dried. The graft ratio determined by the following equation (1) was 58%.
[0042]
This graft-polymerized crosslinked PTFE film was placed in a pressure-resistant autoclave, and sodium sulfite (Na) was added thereto.₂SO₃) Was added, the membrane was immersed in the solution, and the air was replaced with nitrogen by simple bubbling. The autoclave was placed in a 135 ° C. oil bath and reacted for 30 minutes. After cooling, the membrane was taken out of the autoclave, washed with water, and treated in a 2N sulfuric acid solution at 60 ° C. for 4 hours. Table 1 below shows the graft ratio, the ion exchange capacity, the water content, and the electrical conductivity of the membrane obtained in this example.
[0043]
Example 2
Crosslinked PTFE film (4 cm) obtained by irradiating γ-rays at 90 kGy in the same manner as in Example 1²) Was placed in a glass separable container with a cock (inner diameter 3 cmφ × 15 cm height), degassed, and then replaced with argon gas. In this state, γ rays (dose rate: 10 kGy / h) were again irradiated at room temperature of 60 kGy. After the irradiation, the container was evacuated to a vacuum, and the irradiated crosslinked PTFE film was filled with Freon 112 from which oxygen was removed by bubbling with argon gas until the irradiated crosslinked PTFE film was immersed (about 25 ml). -1,3-butadiene (CF₂= CF-CF = CF₂) 10 g were introduced. Furthermore, tetrafluoroethylene (CF₂= CF₂) The gas was connected to the reaction vessel, and the inside of the vessel was set to 2 atm. The solution was reacted at room temperature for 48 hours while stirring the solution with a magnetic stirrer. After the reaction, the resultant was washed with toluene and then with acetone, and dried. The graft ratio determined by the formula (1) in the example was 71%.
[0044]
This graft-copolymerized crosslinked PTFE membrane was placed in a pressure-resistant autoclave, and sodium sulfite (Na) was added thereto.₂SO₃) Was immersed in a solution obtained by adding isopropanol (1: 3 (water)) to a 20% by weight (wt%) aqueous solution of (2), and the air was replaced with nitrogen by simple bubbling. The autoclave was placed in a 120 ° C. oil bath and reacted for 30 minutes. After cooling, the membrane was taken out of the autoclave, washed with water, and treated in a 2N sulfuric acid solution at 60 ° C. for 4 hours. Table 1 shows the graft ratio, ion exchange capacity, water content, and electrical conductivity of the membrane obtained in this example.
[0045]
Each measured value was determined in the same manner as in Example 1.
Example 3
50 μm thick, 4 cm cross-linked by irradiating 100 kGy of electron beam in air at room temperature²Was placed in a SUS pressure-resistant autoclave (inner diameter 4 cmφ × 12 cmH) equipped with a cock and degassed, and then replaced with argon gas. In this state, γ rays (dose rate: 10 kGy / h) were again irradiated at room temperature of 60 kGy. After the irradiation, the container was degassed under vacuum, and the Freon 112 from which air was removed by bubbling with argon gas was put in an amount (25 ml) into which the ETFE film was immersed. 3-butadiene (CF₂= CF-CF = CF₂) 10 g were introduced. The reaction was carried out at 60 ° C. for 48 hours while the container was sealed and the solution was stirred. After the reaction, the resultant was washed with toluene and then with acetone, and dried. The graft ratio determined by the formula (1) in the example was 76%.
[0046]
The graft-polymerized ETFE film was put into a pressure-resistant autoclave, and sodium sulfite (Na) was added thereto.₂SO₃) Was immersed in a solution obtained by adding isopropanol (1: 3 (water)) to a 20% by weight (wt%) aqueous solution of (2), and the air was replaced with nitrogen by simple bubbling. The autoclave was placed in a 120 ° C. oil bath and reacted for 30 minutes. After cooling, the membrane was taken out of the autoclave, washed with water, and treated in a 2N sulfuric acid solution at 60 ° C. for 4 hours. Table 1 shows the graft ratio, ion exchange capacity, water content, and electrical conductivity of the membrane obtained in this example.
[0047]
Each measured value was determined in the same manner as in Example 1.
Example 4
A 3 cm square of a 50 μm-thick FEP film is sandwiched between two 20-mesh carbon cloths, placed in a SUS autoclave irradiation vessel with a heater (inner diameter 7 cmφ × height 30 cm), and the inside of the vessel is filled with 10 μm.^-3Torr was degassed and replaced with argon gas. Then, the temperature of the FEP film was raised to 305 ° C. by heating with an electric heater,⁶⁰Co-γ rays were irradiated at a dose rate of 3 kGy / h and a dose of 90 kGy (30 hours). After irradiation, the container was cooled and the crosslinked FEP film was taken out. Crosslinked FEP film 4cm²Was placed in a glass separable container with a cock (inner diameter: 3 cmφ × 15 cmH), degassed, and then replaced with argon gas. In this state, the FEP film was again irradiated with γ-rays (dose rate: 10 kGy / h) at room temperature of 60 kGy. Subsequently, an amount (25 ml) of the FEP film in which the FEP film was immersed was put into Freon 112 from which air had been removed by bubbling with argon gas, and the vessel was cooled to 0 ° C. to prepare hexafluoro-1,3-butadiene (CF).₂= CF-CF = CF₂) 10 g were introduced. Thereafter, the container was sealed and heated at 50 ° C. for 48 hours. After the reaction, the resultant was washed with toluene and then with acetone, and dried. The graft ratio determined by the formula (1) in the example was 62%.
[0048]
The graft-polymerized FEP film was put into a pressure-resistant autoclave, and sodium sulfite (Na) was added thereto.₂SO₃) Was added, the membrane was immersed in the solution, and the air was replaced with nitrogen by simple bubbling. The autoclave was placed in a 135 ° C. oil bath and reacted for 30 minutes. After cooling, the membrane was taken out of the autoclave, washed with water, and treated in a 2N sulfuric acid solution at 60 ° C. for 4 hours. Table 1 shows the graft ratio, ion exchange capacity, water content, and electrical conductivity of the membrane obtained in this example.
[0049]
In addition, each measured value was obtained by the following measurement.
Example 5
Thickness 50μm, 4cm²Was placed in a glass separable container equipped with a cock (inner diameter 3 cmφ × 15 cmH), degassed, and then replaced with argon gas. In this state, gamma rays (dose rate: 10 kGy / h) were irradiated at room temperature of 20 kGy. Subsequently, Freon 112 from which air was removed by bubbling of argon gas was charged in an amount (25 ml) into which the PFA film was immersed, and the vessel was cooled to 0 ° C. to cool hexafluoro-1,3-butadiene (CF).₂= CF-CF = CF₂) 10 g were introduced. Thereafter, the container was sealed and heated at 50 ° C. for 48 hours. After the reaction, the resultant was washed with toluene and then with acetone, and dried. The graft ratio determined by the formula (1) in the example was 43%.
[0050]
The graft-polymerized PFA film was placed in a pressure-resistant autoclave, and sodium sulfite (Na) was added thereto.₂SO₃) Was immersed in a solution obtained by adding isopropanol (1: 3 (water)) to a 20% by weight (wt%) aqueous solution of (2), and the air was replaced with nitrogen by simple bubbling. The autoclave was placed in a 120 ° C. oil bath and reacted for 30 minutes. After cooling, the membrane was taken out of the autoclave, washed with water, and treated in a 2N sulfuric acid solution at 60 ° C. for 4 hours. Table 1 shows the graft ratio, ion exchange capacity, water content, and electrical conductivity of the membrane obtained in this example.
[0051]
Each measured value was determined in the same manner as in Example 1.
Example 6
50 μm thick, 4 cm cross-linked by irradiating 100 kGy of electron beam in air at room temperature²Was placed in a SUS pressure-resistant autoclave (inner diameter 4 cmφ × 12 cmH) equipped with a cock and degassed, and then replaced with argon gas. In this state, γ rays (dose rate: 10 kGy / h) were again irradiated at room temperature of 60 kGy.
Subsequently, the amount of Freon 112 from which air was removed by bubbling argon gas was put in an amount (25 ml) into which the PVDF film was immersed, and the vessel was cooled to 0 ° C. to prepare hexafluoro-1,3-butadiene (CF).₂= CF-CF = CF₂) 10 g were introduced. Thereafter, the container was sealed and heated at 50 ° C. for 48 hours. After the reaction, the resultant was washed with toluene and then with acetone, and dried. The graft ratio determined by the formula (1) in the example was 78%.
[0052]
The graft-polymerized PVDF film was placed in a pressure-resistant autoclave, and sodium sulfite (Na) was added thereto.₂SO₃) Was immersed in a solution obtained by adding isopropanol (1: 3 (water)) to a 20% by weight (wt%) aqueous solution of (2), and the air was replaced with nitrogen by simple bubbling. The autoclave was placed in a 120 ° C. oil bath and reacted for 30 minutes. After cooling, the membrane was taken out of the autoclave, washed with water, and treated in a 2N sulfuric acid solution at 60 ° C. for 4 hours.
[0053]
Table 1 shows the graft ratio, ion exchange capacity, water content, and electrical conductivity of the membrane obtained in this example. Each measured value was determined in the same manner as in Example 1.
Comparative Examples 1 and 2
The results of ion exchange capacity, water content, and electrical conductivity measured for Nafion 115 and Nafion 117 (manufactured by DuPont) shown in Table 1 below are shown in Comparative Examples 1 and 2 of Table 1.
[0054]
Comparative Example 3
The crosslinked PTFE film (thickness: 50 μm) obtained in Example 1 was placed in a glass separable container with a cock (inner diameter: 3 cmφ × 15 cmH), degassed, and then replaced with argon gas. In this state, the crosslinked PTFE film was again irradiated with γ-rays (dose rate 10 kGy / h) at room temperature of 45 kGy. A styrene monomer from which oxygen was removed by bubbling argon gas and replaced with argon gas was introduced into a glass container containing a cross-linked PTFE film until the film was immersed. The vessel was stirred and reacted at 60 ° C. for 6 hours. Thereafter, the graft copolymer film was washed with toluene, then with acetone, and dried. The graft ratio was 93%. This graft polymerized membrane was immersed in 0.5 M chlorosulfonic acid (1,2-dichloroethane solvent) to perform a sulfonation reaction at 60 ° C. for 24 hours. Thereafter, the membrane was washed with water to obtain sulfonic acid groups.
(Measurement of alcohol swelling degree)
Example 1 and Nafion 117 were immersed in a 3N sulfuric acid solution to make the sulfonic acid group H-type. Then, it was immersed in room temperature water, and the dimensions were measured in a wet state. Next, the film was immersed in an alcohol solution of methanol and isopropanol, kept at 60 ° C. for 3 hours, and then allowed to cool to room temperature overnight, and the dimensional change of the film was measured. The results are shown in FIG. The membrane obtained in the present example is very effective as a membrane material for a direct methanol fuel cell, since almost no swelling of the membrane due to methanol or the like is observed as compared with the Nafion membrane.
FIG. And Table 1. Thus, the effectiveness of the present invention was demonstrated.
[0055]
[Table 1]

[0056]
【The invention's effect】
The fluororesin ion exchange membrane of the present invention provides a fluoropolymer ion exchange membrane having a wide range of ion exchange capacity, excellent water retention, and high oxidation resistance. The ion exchange membrane of the present invention is particularly suitable for a fuel cell membrane. Further, it is useful as an inexpensive and durable electrolytic membrane or ion exchange membrane.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the swellability of a film by a mixed solvent of alcohol and water.

Claims

As a monomer on a polytetrafluoroethylene film substrate having a crosslinked structure, the following formula:
_{_{_{C 4 F n H m n +}}} m = 6, n ≧ 1
A fluorinated polymer ion-exchange membrane obtained by subjecting a fluorinated butadiene having the following structure to radiation graft polymerization and then introducing a sulfonic acid group into a double bond in the graft chain.

A polytetrafluoroethylene film substrate having a crosslinked structure is a polytetrafluoroethylene-propylene hexafluoride copolymer having a crosslinked structure, a polytetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer, polyvinylidene fluoride, or ethylene- The fluorinated polymer ion exchange membrane according to claim 1, which is a tetrafluoroethylene copolymer film substrate.

Polytetrafluoroethylene film base material having a cross-linked structure, polytetrafluoroethylene-propylene hexafluoride copolymer having no cross-linked structure, polytetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, polyvinylidene fluoride, or ethylene The fluorine-based polymer ion-exchange membrane according to claim 1, which is a tetrafluoroethylene copolymer film substrate.

A method for introducing a sulfonic acid group is to introduce a sulfonic acid group to a double bond in a graft chain by fuming sulfuric acid, or an aqueous solution of sodium sulfite or sodium bisulfite, or water of sodium sulfite or sodium bisulfite. The reaction is carried out in a mixed solution of alcohol to introduce a sodium sulfonate group [—SO ₃ Na] into a double bond in the graft chain, and the obtained sodium sulfonate group is acid-sulfonated to form a sulfonic acid group [—SO ₃ H]. The fluorinated polymer ion exchange membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein

Further, as a graft comonomer,
a) a hydrocarbon monomer having 4 or less carbon atoms and having a polymerizable double bond;
b) CH ₂ = CR ₁ (COOR ₂ ) or CF ₂ = CF (COOR ₂ ) and R ₁ = —H, —CH ₃ , —F, R ₂ = —H, —CH ₃ , —C ₂ H ₅ _{_{_{, -C 3 H 7, -C 4}}} H a is acrylic monomer _9; or in c) at most 4 carbon atoms, a monomer selected from fluorocarbon-based monomer having a copolymerizable double bond of the fluorinated butadiene The fluorinated polymer ion exchange membrane according to any one of claims 1 to 4, wherein the graft copolymerization is performed in an amount of 50 mol% or less.

The fluorinated polymer ion exchange membrane according to any one of claims 1 to 5, wherein the graft ratio is 10 to 150%, and the ion exchange capacity is 0.3 to 3.0 meq / g.

Fluorinated butadiene is C ₄ F _6, a fluorine-based polymer ion-exchange membrane according to any one of claims 1 to 6.