JP2004012978A - Original plate for lithographic printing plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an original plate for a lithographic printing plate which has high sensitivity, burning reservoir and temporal stability and attains platemaking work by simple platemaking work and easily handling. <P>SOLUTION: The original plate for the lithographic printing plate has an image recording layer containing a substance capable of absorbing light and generating heat, alkali solution soluble resin and an organic acid precursor having structure in which both ends of partial structure (formula 1 or 2) are coupled with carbon atoms. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１０】
（２）光を吸収し熱を発生する物質と、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂と、下記部分構造（ＩＩ）の両端が炭素原子に結合した構造を持つ有機酸プレカーサーを含有する画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版用原版。
【００１１】
【化４】

【００１２】
本発明の平版印刷版用原版は、画像記録層に前記部分構造（Ｉ）または（ＩＩ）の両端が炭素原子に結合した構造を持つ有機酸プレカーサーを含有させることが特徴であり、アルカリ水溶液可溶性高分子化合物を用いた画像記録層の画像形成性の低さが改善され、取扱い場所に制限がなく、かつ経時安定性、焼溜性が良好で、ダイレクト製版用画像形成材料に感度よく、好適に使用し得るという効果を奏する。
本発明の平版印刷版用原版が上記のような効果を発現する作用機構としては、前記有機酸プレカーサーが、１００〜２００℃において速やかに分解し、酸を発生させることにより、露光部のアルカリ溶解性を高める効果を有することが関与していると推測できる。これにより露光後の溶解性変動は小さくなり、焼き溜め性が優れる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の平版印刷版用原版について詳細に説明する。
［画像記録層］
先ず画像記録層（以下単に、記録層または感光層ともいう）について述べる。画像記録層としては、上記のように、光を吸収し熱を発生する物質と、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂と、前記部分構造（Ｉ）又は（ＩＩ）の両端が炭素原子に結合した構造を持つ有機酸プレカーサー（以下「有機酸プレカーサーＩ」または「有機酸プレカーサーＩＩ」ともいう）を含有するが、まず本発明の特徴成分である有機酸プレカーサーＩ及び有機酸プレカーサーＩＩについて説明する。
【００１４】
〔部分構造（Ｉ）の両端が炭素原子に結合した構造を持つ有機酸プレカーサー（以下「有機酸プレカーサーＩ」ともいう〕
本発明で用いられる有機酸プレカーサーＩは下記部分構造（Ｉ）の両端が炭素原子に結合した構造を有する。
【００１５】
【化５】

【００１６】
上記の有機酸プレカーサーＩの中でも好ましいのは下記一般式（Ａ）で表わされる。
【００１７】
【化６】

【００１８】
ここでＲ^１はアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、置換アリール基及び複素環残基の中から選ばれた置換基を表わす。Ｒ^２はアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、置換アリール基及び複素環残基、または以上の置換基を組み合わせてつくられる残基の中から選ばれた１〜３価残基を表わす。ｎは１、２、３のいずれかの数を表わす。
【００１９】
アルキル基としては、炭素数１〜１８の直鎖または分岐アルキル基が好ましく、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、シアノ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、水酸基、カルボキシ基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、炭素数５〜１０の５ないし６員シクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロペチル基、シクロヘキシル基等がある。アラルキル基の例としては、ベンジル基、β−フエネチル基等が挙げられる。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、クロチル基、置換または無置換のスチリル基などが挙げられる。
【００２０】
アリール基としては、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。置換アリール基の置換基としては、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換された二置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、置換または無置換のカルバモイル基、置換または無置換のスルファモイル基等が挙げられる。
【００２１】
複素環残基の例としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピロール基、インドリル基などが挙げられる。また、この複素環残基は上記の置換アリール基の置換基の例として示された置換基を有していてもよい。
以上の中でも、アリール基、置換アリール基、複素環残基が好ましく、その中でもフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基が好ましい。
該有機酸プレカーサーＩは加熱により下記反応に従ってカルボン酸誘導体を放出するものである。
【００２２】
【化７】

【００２３】
アルドオキシム誘導体（Ｂ）と酸無水物を加熱すると対応するニトリル（Ｃ）が生成する。
【００２４】
【化８】

【００２５】
そしてこの反応の中間体である一般式（Ａ）で表わされる化合物は容易に単離でき、室温では安定で、かつ加熱時に酸を放出する有効な酸プレカーサーとして作用する。酸放出に必要な温度は８０℃から１８０℃、より好ましくは１００℃から１５０℃であり、その反応速度はＲ^１、Ｒ^２を変えることにより、１００倍以上の幅に調節することが可能である。
【００２６】
〔部分構造（ＩＩ）の両端が炭素原子に結合した構造を持つ有機酸プレカーサー（以下「有機酸プレカーサーＩＩ」ともいう〕
該有機酸プレカーサーＩＩは下記部分構造（ＩＩ）の両端が炭素原子に結合した構造を有する。
【００２７】
【化９】

【００２８】
上記の有機酸プレカーサーＩＩの中でも好ましいのは下記一般式（Ｄ）で表わされる。
【００２９】
【化１０】

【００３０】
上記において、Ｒ^１、Ｒ^２は、前記と同義である。
【００３１】
該有機酸プレカーサーＩＩは加熱により下記反応スキームに示す如くロツセン転位をおこし、カルボン酸を放出する。
【００３２】
【化１１】

【００３３】
この反応は、加熱するだけでも進行し、塩基が存在すると大幅に加速され、塩基とカルボン酸塩が生成して中和作用をもつ。
【００３４】
【化１２】

【００３５】
（Ｄ）で表わされる化合物のカリウム塩が、ロツセン転位をおこしてカルボン酸塩を与えることは公知である。その詳細な速度論的研究は、例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ誌、５９巻、２３０８頁（１９３７）、６１巻、６１８頁（１９３９）等に搭載されており、Ｒ^１とＲ^２の置換基により反応速度を１００倍以上の幅で調節することが可能であることが知られている。しかし、一般式（Ｄ）で表わされる化合物が、常温では極めて安定で、かつ加熱されて塩基が存在する状態では、効率的に酸を放出する有効な有機酸プレカーサーとして作用する。特に加熱により塩基プレカーサーから塩基が放出されて現像が促進される平版印刷版材料においては、室温では塩基が存在しないので安定に存在し、加熱時に放出された塩基によって反応が加速され、塩基のカルボン酸塩となって中和作用を発現する有効な酸プレカーサーとして作用する。
【００３６】
本発明の前記有機酸プレカーサーＩ及び有機酸プレカーサーＩＩの具体例としては、特開昭６０−１０８８３７号公報、特公平４−６９７７５号公報、特開昭６０−２３０１３３号公報に記載の化合物が挙げられるが、その中でも代表的な化合物を下記に示す。
【００３７】
【化１３】

【００３８】
次に有機酸プレカーサーＩの合成法について述べる。
本発明の有機酸プレカーサーＩは、アルドオキシム誘導体（Ｂ）を、塩基存在下で酸ハライドまたは酸無水物を反応させることにより合成できる。
【００３９】
【化１４】

【００４０】
（ただしＸはハロゲン原子を表わす）
ここで使用する塩基としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基、水素化ナトリウム等の金属水素化物、ナトリウムメチラート等の金属アルコラートなどが可能であるが、水素化ナトリウムで（Ｂ）のナトリウム塩をつくり、低温で酸クロリドと反応させるのが最も簡単で高収率を与える。
【００４１】
次に有機酸プレカーサーＩＩの合成法について述べる。
該有機酸プレカーサーＩＩは、ヒドロキサム酸またはその塩（Ｅ）とカルボン酸ハライドとの縮合反応により合成できる。
【００４２】
【化１５】

【００４３】
そしてヒドロキサム酸誘導体並びにその金属塩はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ誌、５９巻、２３０８頁（１９３７）、６１巻、６１８頁（１９３９）等で述べられている様に、対応するカルボン酸エステル（Ｆ）と遊離のヒドロキシルアミンとの反応で得ることができる。
【００４４】
【化１６】

【００４５】
ヒドロキサム酸と酸クロリドとの反応には様々な溶媒を用いることができるが、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が反応が速やかに進行し、高収率を与える。
【００４６】
該有機酸プレカーサーは、実質的に画像記録層中に存在する状態で効率よく酸を発生することが可能である。
該有機酸プレカーサーの使用量は、化合物によっても、また使用する系によっても異なるが、画像記録層中に重量に換算して５〜５００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、１０〜３００ｍｇ／ｍ^２がより好ましく、１５〜２００ｍｇ／ｍ^２が更に好ましい。
また酸プレカーサーは単独でも、２種以上併用でも可能である。
【００４７】
〔フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂〕
次に、本発明で使用するフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂（以下、「フェノール性水酸基を有する樹脂」という。）としては、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂などのノボラック樹脂を挙げることができる。
【００４８】
これらのフェノール性水酸基を有する樹脂は、重量平均分子量が５００〜２００００で数平均分子量が２００〜１００００のものが好ましい。更に、米国特許第４１２３２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を併用してもよい。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
本発明では、前記フェノール性水酸基を有する樹脂と、下記（ａ）から（ｃ）のうち少なくとも一つを共重合成分として１０モル％以上含む共重合体（以下、「特定の共重合体」という。）とを併用するのが好ましい。
【００５０】
（ａ）１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基を有するモノマー
（ｂ）１分子中に、下記の式で表される活性イミノ基を有するモノマー
【００５１】
【化１７】

【００５２】
（ｃ）それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン
【００５３】
該特定の共重合体は、前記（ａ）から（ｃ）のうち少なくとも一つを共重合成分として１０モル％以上含んでいることが必要とされ、２０モル％以上含むものがより好ましい。１０モル％より少ないと、フェノール性水酸基を有する樹脂との相互作用が不十分となり現像ラチチュードが低下する。また、前記（ａ）から（ｃ）以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。
【００５４】
（ａ）に該当するモノマーとは、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーである。その中でも、アクリロイル基、アリル基、またはビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基または置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
このような化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１８】

【００５６】
式中、Ｘ^１、Ｘ^２はそれぞれ−Ｏ−又は−ＮＲ^１０−を示す。Ｒ^４、Ｒ^７はそれぞれ水素原子又は−ＣＨ_３を表す。Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^１２、Ｒ^１５、Ｒ^１９はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｒ^６、Ｒ^１０、Ｒ^１６は水素原子、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、Ｒ^９、Ｒ^２０は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を示す。Ｒ^１１、Ｒ^１３、Ｒ^１７は水素原子又は−ＣＨ_３を表す。Ｒ^１４、Ｒ^１８はそれぞれ単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Ｙ^１、Ｙ^２はそれぞれ単結合または−ＣＯ−を表す。
【００５７】
具体的には、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００５８】
（ｂ）に該当するモノマーとは、１分子中に、前記式で表される活性イミノ基と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなるモノマーである。このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルイミド等を好適に使用することができる。
【００５９】
（ｃ）に該当するモノマーとは、それぞれフェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレンからなるモノマーである。このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等を好適に使用することができる。
【００６０】
他の共重合成分としては、例えば、下記（１）〜（１２）に挙げるモノマーを用いることができる。
（１）２−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、およびメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド。
（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
【００６１】
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００６２】
該特定の共重合体は、重量平均分子量が２０００以上、数平均分子量が１０００以上のものが好ましく用いられる。さらに好ましくは、重量平均分子量が５０００〜３０００００、数平均分子量が２０００〜２５００００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
【００６３】
かかる特定の共重合体は、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
前記フェノール性水酸基を有する樹脂と前記特定の共重合体との配合重量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることがより好ましい。これより前記フェノール性水酸基を有する樹脂の配合量が多くなると、海島構造が逆転し、耐溶剤性等を改善することが困難となる。逆に、これより前記共重合体の配合量が多くなると、前記フェノール性水酸基を有する樹脂による表面層が薄くなり過ぎ、現像ラチチュードの向上が不十分となる。
【００６５】
これらフェノール性水酸基を有する樹脂と特定の共重合体とからなるアルカリ可溶性の高分子化合物は、それぞれ１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、画像記録層全固形分中、３０〜９９重量％、好ましくは４０〜９５重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性の高分子化合物の添加量が３０重量％未満であると記録層の耐久性が悪化し、また、９９重量％を越えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
また、これらフェノール性水酸基を有する樹脂と特定の共重合体からなるアルカリ可溶性の高分子化合物は、２層又は、それ以上の層に分けて重層しても構わない。
【００６６】
〔光を吸収し熱を発生する物質〕
本発明において、光を吸収し熱を発生する物質としては種々の顔料もしくは染料を用いる事ができる。顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００６７】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
【００６８】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）および「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【００６９】
顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感光層の均一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
【００７０】
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００７１】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられる。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００７２】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ　ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ　ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ　ＩＩＩ−１２５等は特に好ましく用いられる。
【００７３】
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの顔料もしくは染料は、画像記録層全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量％の割合で画像記録層中に添加することができる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると感光層の均一性が失われ、記録層の耐久性が悪くなる。これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別の層とする場合、後述する熱分解性でありかつ分解しない状態では該結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層に隣接する層へ添加するのが望ましい。また、染料もしくは顔料と結着樹脂は同一の層が好ましいが、別の層でも構わない。
【００７４】
〔その他の成分〕
本発明の平版印刷版用原版の画像記録層を形成するにあたっては、上記のそれぞれの必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。
例えばオニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を併用することは、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点では、好ましい。オニウム塩としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。
【００７５】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば　Ｓ．　Ｉ．　Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，　Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　１８，　３８７（１９７４）、Ｔ．　Ｓ．　Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２１，　４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．　Ｃ．　Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１７，　２４６８（１９８４）、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ　（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７　（１９７７）、Ｃｈｅｍ．　＆　Ｅｎｇ．　Ｎｅｗｓ，　Ｎｏｖ．　２８，　ｐ３１　（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．　Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．　１７，　７３　（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ．　Ｊ．　Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，　４３，　３０５５　（１９７８）、Ｗ．　Ｒ．　Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，　２２，　１７８９　（１９８４）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，　１４，　２７９　（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　２８７７　（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），　１３０７　（１９７７）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，　１７，　１０４７　（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ　（１９８８）に記載のアルソニウム塩等があげられる。
オニウム塩のなかでも、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。
【００７６】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【００７７】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ．　Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００７８】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【００７９】
ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは画像記録層全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【００８０】
また、感度を更に向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の画像記録層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００８１】
また、本発明に係る画像記録層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ　Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることが出来る。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像記録層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００８２】
本発明の平版印刷版用原版の画像記録層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【００８３】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、画像記録層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で該層中に添加することができる。更に本発明の平版印刷版用原版の画像記録層中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【００８４】
本発明の平版印刷版用原版の画像記録層は、通常上記各成分を溶媒に溶解又は分散した画像記録層塗布液を、適当な支持体上に塗布することにより製造することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【００８５】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。本発明における画像記録層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、記録層全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【００８６】
〔支持体〕
本発明に使用される支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【００８７】
本発明に用いる支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【００８８】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【００８９】
陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ^２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【００９０】
本発明の平版印刷版用原版においては、支持体上にポジ型の画像記録層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と画像記録層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【００９１】
この有機下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ^２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ^２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ^２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ^２より大きくても同様である。
【００９２】
〔製版・印刷〕
上記のようにして作成された平版印刷版用原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが好ましい。発光波長としては、７６０〜１０８０ｎｍが好ましい。
【００９３】
本発明の赤外線レーザ用ポジ型の平版印刷版用原版の現像液及び補充液としては、従来よりＰＳ版などの汎用平版印刷版用原版用のアルカリ性水溶液を使用すればよい。
本発明の方法に適用可能な公知のアルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素ＳｉＯ_２とアルカリ金属酸化物Ｍ_２Ｏの比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報、特公昭５７−７４２７号に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。
【００９４】
更に、自動現像機を用いて現像する場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換する事なく、多量の平版印刷版を処理できることが知られている。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用される。現像液および補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が挙げられる。更に現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸や亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩やカリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
【００９５】
上記現像液及び補充液を用いて現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本発明の平版印刷版用原版における後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【００９６】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００９７】
本発明の平版印刷版用原版においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【００９８】
以上のようにして得られた平版印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【００９９】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ^２（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好ましい。
【０１００】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１０１】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
（合成例１）
＜酸プレカーサー（Ａ１）の合成（水素化ナトリウムを用いる方法）＞
（２−メトキシ−１−ナフトアルデヒドの合成）
２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド１０３．２ｇ（０．６モル）、無水炭酸カリウム１０７．６ｇ（０．７８モル）のＤＭＦ溶液５００ｍｌを５０℃に加温しながら攪拌し、この中にｐ−トルエンスルホン酸メチル１４５ｇ（０．７８モル）を滴下した。滴下終了後６０℃で２時間攪拌した後、反応液を１．５リットルの水に加え、析出する結晶を濾取した。この粗結晶をｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝５／１の混合溶媒で再結晶し、２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド９３．８ｇ（０．５０４モル）を得た。
【０１０２】
（２−メトキシ−１−ナフトアルドオキシムの合成）
２−メトキシ−１−ナフトアルデヒド８０ｇ（０．４３モル）、酢酸ナトリウム６６ｇ（０．８１モル）、ヒドロキシルアミン塩酸塩３５．５ｇ（０．５１モル）をエタノール４００ｍｌと水１８９ｍｌ中に加え、２時間加熱還流した。終了後反応液を水１リットルに加え、析出する結晶を濾取することにより２−メトキシ−１−ナフトアルオドキシム８５ｇ（０．４２モル）を得た。
【０１０３】
〔酸プレカーサー（Ａ１）の合成〕
２−メトキシ−１−ナフトアルドオキシム７０．３ｇ（０．３５モル）、６０％油性水素化ナトリウム１４ｇ（０．３５モル）、アセトニトリル７５０ｍｌから合成例１と同様の方法でアルドオキシムのナトリウム塩を調製した。このアセトニトリル溶液を１０℃に冷却し、この温度を保ちながらベンゾイルクロリド５２ｇ（０．３７モル）を滴下した。滴下終了後室温で１時間攪拌した後、反応液を２．５リットルの水に加え析出する結晶を濾取した。この粗結晶を酢酸エチルで再結晶し、酢プレカーサー（Ａ１）８８ｇ（０．２９モル）を得た（融点１２７〜１２８℃）。
【０１０４】
（合成例２）
＜酸プレカーサー（Ａ１）の合成（ナトリウムメチラートを用いる方法＞
２−メトキシ−１−ナフトアルドオキシム１０１．５ｇ（０．５モル）のメタノール溶液３００ｍｌに、ナトリウムメチラート２８％メタノール溶液９６．４ｇ（０．５モル）を加え、得られた均一溶液を約２００ｍｌまで減圧濃縮した。これにトルエン１リットルを加え、氷冷攪拌した後、析出した結晶を濾取し、トルエンで洗浄してオキシムのナトリウム塩１１２ｇを得た。
上記で得られたナトリウム塩のアセトニトリル溶液１．１リットルを０〜５℃に冷却攪拌し、この温度を保ちながら、ベンゾイルクロリド７０ｇ（０．５モル）を滴下した。終了後、室温で１時間攪拌した後、反応液を氷水に注ぎ析出した結晶を濾取した。この粗結晶を酢酸エチルで再結晶し、酸プレカーサー（Ａ１）９９．６ｇ（０．３３モル）を得た（融点１２７〜１２８℃）。
【０１０５】
（合成例３）
＜酸プレカーサー（Ａ７）の合成＞
ベンズヒドロキサム酸２５ｇ（０．１８２モル）のアセトニトリル溶液１００ｍｌにベンゾイルクロリド２６ｇ（０．１８５モル）を滴下し、さらに２時間加熱還流させた。塩化水素ガスの発生が止んだ後に氷冷し、析出した結晶を濾取しアセトニトリルで洗浄することにより酸プレカーサー（Ａ７）３８．７ｇ（０．１６モル）を得た。
その他の酸プレカーサーＡ２〜Ａ６、Ａ８についても、上記合成例１〜３に倣って合成した。
【０１０６】
（基板の作製）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ^２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で３ｇ／ｍ^２の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５重量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ^２であった。
【０１０７】
（下塗り液）
・下記化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　ｇ
【０１０８】
【化１９】

【０１０９】
〔実施例１〜８〕
［画像記録層の塗設］
上記の基板に下記組成の記録層用塗布液１〜８を塗布量１．６０ｇ／ｍ^２になるよう塗布した後、ＴＡＢＡＩ社製、ＰＥＲＦＥＣＴ　ＯＶＥＮ　ＰＨ２００にてＷｉｎｄ　Ｃｏｎｔｒｏｌを７に設定して１２０℃で５０秒間乾燥し、本発明の平版印刷版用原版を得た。
【０１１０】
〔画像記録層用塗布液１〜８〕
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．２０４ｇ
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ比＝６／４、
重量平均分子量、７０００、住友ディレズ社製）　　　　　　　　　２．１３９ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン　　　　　　　　０．０３０ｇ
ヘキサフルオロホスフェート
・シアニン染料Ａ（下記構造）　　　　　　　　　　　　　　　０．０４２ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、　　　　　　　０．０３５ｇ
大日本インキ工業（株）社製）
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＭＣＦ３１２（３０％）、
大日本インキ工業（株）社製）　　　　　　　　　　　　　０．０７０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの　　　　０．０３６ｇ
・下記表１の有機酸プレカーサー、Ａ１〜Ａ８　　　　各々　　０．２０６ｇ
【０１１１】
【化２０】

【０１１２】
〔比較例１〕
上記画像記録層用塗布液から有機酸プレカーサーを抜いた以外は、実施例１〜８と同様に平版印刷版用原版を作成した。
【０１１３】
〔実施例９〕
実施例１〜８で記載した方法で作成した下塗り層塗布済アルミニウム基板に下記の画像記録層用塗布液９を塗布量が０．９ｇ／ｍ^２になるよう塗布した。
【０１１４】
（画像記録層用塗布液９）
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．４０ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　　１２．９７ｇ
γ−ブチルラクトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．１８ｇ
Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／　　　　２．１３ｇ
メタクリル酸メチル／アクリロニトリル（３３／３７／３０　Ｍｗ５３０００）
ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ
ビスフェノールスルホネート　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１３ｇ
シアニン染料Ａ（上記構造）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１ｇ
３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン　　　　　　　　　　０．０３ｇ
ヘキサフルオロホスフェート
着色染料（エチルバイオレット）　　　　　　　　　　　　　　　０．０８ｇ
テトラヒドロ無水フタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９ｇ
メガファックＦ−１７６（大日本インキ製フッ素界面活性剤２０％）　　０．０１ｇ
【０１１５】
更にその上に下記の画像記録層用塗布液１０を塗布量が０．３ｇ／ｍ^２になるように塗布した。
【０１１６】
（画像記録層用塗布液１０）
プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　　１２．８７ｇ
ｍ，ｐ−クレゾールノボラック（ｍ／ｐ＝６／４　Ｍｗ３５００）　　　　　　　　０．２１ｇ
メガファックＦ−１７６（大日本インキ製フッ素界面活性剤２０％）　　０．０１ｇ
シアニン染料Ａ（上記構造）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ
ブチルメタクリレート／エチルメタクリレート／　　　　　　　　０．０２ｇ
メタクリル酸（３７／３７／２６　Ｍｗ４９０００）
下記表１の有機プレカーサーＡ１　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ｇ
【０１１７】
〔比較例２〕
上記画像記録層用塗布液１０から有機酸プレカーサーを抜いた以外は、実施例９と同様に平版印刷版用原版を作成した。
【０１１８】
作成直後の平版印刷版用原版を包装形態に梱包し３日間４０℃で放置した後、評価を実施した。
【０１１９】
〔平版印刷版用原版の性能評価〕
得られた実施例１〜８及び比較例１の平版印刷版用原版について、下記の基準により性能評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２０】
（感度及び焼き溜め性）
得られた平版印刷版用原版を、Ｃｒｅｏ製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ　３２４４ＭＴ　（波長８３０ｎｍ）、主走査速度回転数１５０ｒｐｍにて、出力３〜１２ｗの範囲で各１ｗ刻みでベタ露光を行ない、下記現像液（電導度８３ｍＳ／ｃｍ）で現像し、富士写真フイルム（株）リンス液ＦＰ−２Ｗ（１：７）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム（株）製：「ＰＳプロセッサー９００Ｈ」）を用いて現像しクリアの得られる露光出力値を感度とした。
【０１２１】
（現像液）
純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８７０．０ｇ
ソルビトール（５９．５％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２２．４ｇ
ＫＯＨ（４８％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６１．９ｇ
パイオニンＤ１１０７（竹本油脂製、ノニオン系界面活性剤）　　０．５ｇ
【０１２２】
また、上記セッター条件を用いて露光した後、２５℃、５０％ＲＨ、１時間、２５℃、７０％ＲＨ、１時間放置した後の感材を現像し、クリアの得られる露光量を観測した。上記感度の評価において得た露光出力値との差が小さいほど焼き溜め性が良好である。
【０１２３】
（経時安定性）
得られた平版印刷版用原版を、４５℃、７５％条件で３日間放置し、その後、上記露光−現像条件で画像形成させ、クリアの得られる露光量を観測した。上記感度の評価において得た露光出力値との差が小さいほど経時安定性が良好である。
【０１２４】
【表１】

【０１２５】
表１から明らかなように、本発明に係わる各実施例の平版印刷版版用原版は、経時による感度変動や、露光から現像までの潜像安定性（焼き溜め性）を大きく改善しうる満足すべき結果を得た。
【０１２６】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版用原版は、アルカリ水溶液可溶性高分子化合物を用いた画像記録層の画像形成性の低さが改善され、取扱い場所に制限がなく、焼き溜め性の安定性が良好なダイレクト製版用画像形成材料であり、好適に使用し得るという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor that can be used as an offset printing master, and in particular, is excellent in sensitivity, stability over time, stability over time (exposure) after exposure, and can be directly made from a digital signal from a computer or the like. The present invention relates to a positive lithographic printing plate precursor for an infrared laser for direct plate making.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a system for directly making a plate from digital data of a computer includes (1) an electrophotographic method, (2) a photopolymerization system by a combination of Ar laser exposure and post-heating, and (3) a silver salt on a photosensitive resin. Known are laminates of photosensitive materials, (4) silver master type, (5) those caused by electric discharge destruction or destruction of a silicone rubber layer by laser light.
[0003]
However, in the method using the electrophotographic method (1), processing such as charging, exposure, and development is complicated, and the apparatus is complicated and large. The method (2) requires a post-heating step and requires a highly sensitive plate material, which makes it difficult to handle in a bright room. In the methods (3) and (4), since silver salt is used, the treatment becomes complicated and there is a disadvantage that the cost is increased. The method (5) is a method with a relatively high degree of completion, but has a problem in removing the silicone soot remaining on the printing plate.
On the other hand, the development of lasers in recent years has been remarkable, and in particular, solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared can easily obtain high-power and small-sized ones. These lasers are very useful as an exposure light source when directly making a plate from digital data such as a computer.
[0004]
In a known positive lithographic printing plate material for infrared laser for direct plate making, an alkaline aqueous solution-soluble resin having a phenolic hydroxyl group such as a novolak resin is used as the alkaline aqueous solution-soluble polymer compound. It is also known that melamine-formaldehyde resin and urea-formaldehyde resin, which are amino compounds, are crosslinked by heat through cresol novolac resin (NVK) via residual methylol groups to form a tough film. For example, as such a recording material, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-190902 proposes a heat-sensitive negative photosensitive material that uses this reaction to increase the sensitivity. Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-142780 proposes a heat-sensitive positive light-sensitive material in which development is performed after the crosslinking is accelerated by heating after exposure to reduce alkali solubility. However, the former has a demerit that the entire exposure with ultraviolet rays after exposure is necessary, and the latter requires heating after exposure, which makes the processing complicated. Therefore, in order to construct a heat-sensitive positive photosensitive material that does not require complicated processing, development latitude expansion research using an alkali dissolution inhibitor has been actively conducted, and compounds having hydrogen bonding groups, cationic groups, etc. have been proposed. There was a problem that the effect of the inhibition changed with the lapse of time of the photosensitive material, and the stable developing processability was inferior.
[0005]
In an actual work site where a large number of lithographic printing plate precursors are made from a large number of lithographic printing plate precursors for printing, after performing image exposure on the lithographic printing plate precursors collectively for work efficiency, Development processing is performed all at once. That is, in this case, the lithographic printing plate precursor in which image exposure has been performed in the initial stage is not subjected to development processing until image exposure of all the original plates is completed, and is stored for a certain period of time (in this specification, Hereinafter, this is also referred to as “burnt”). In addition, in the case of performing the storage, the degree to which the latent image is stably maintained as it is immediately after the exposure without losing the solubility of the exposed portion of the image recording layer during the storage (in this specification, Hereinafter, it is also referred to as “shrinkability”).
[0006]
The conventional thermal positive type lithographic printing plate material obtains the dissolution discrimination of the image recording layer due to the difference in the behavior of the association state of the interaction between the phenol novolak and the photothermal conversion agent before / after exposure. In addition to being narrow, it has the disadvantage that the alkali solubility itself of the image recording layer changes depending on the aging conditions (temperature, humidity). Accordingly, various proposals have been made with the aim of improving discrimination. In particular, when a general hydrogen bonding substance is added to the image recording layer (WO 98/54621), the dissolution discrimination of the photosensitive material immediately after application of the image recording layer is improved. However, bond dissociation at the exposed area is also suppressed or reversible, resulting in a decrease in sensitivity and a deterioration in storage performance. Furthermore, there was a fatal defect that the number of hydrogen-bonding sites fluctuated with time and the alkali activity of the developer that can be developed changed. On the other hand, JP-A-7-285275 discloses the addition of a functional compound that can be decomposed by heat and change its alkali solubility. However, the diazo, onium salts and the like disclosed therein have the disadvantage that the sensitivity of the light-sensitive material to white light is greatly inferior because it is exposed to the ultraviolet region and decomposes.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a lithographic printing plate precursor that overcomes the above-mentioned drawbacks of the conventional techniques, is excellent in sensitivity, storability, and stability over time, and can be easily made with simple handling. The purpose is to do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventor of the present invention has solved the above-mentioned problems by including a specific compound in the image recording layer of the lithographic printing plate precursor.
That is, the present invention is as follows.
(1) Image recording containing a substance that absorbs light and generates heat, an aqueous alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, and an organic acid precursor having a structure in which both ends of the following partial structure (I) are bonded to carbon atoms A lithographic printing plate precursor having a layer.
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
(2) Image recording containing a substance that absorbs light and generates heat, an aqueous alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, and an organic acid precursor having a structure in which both ends of the following partial structure (II) are bonded to carbon atoms A lithographic printing plate precursor having a layer.
[0011]
[Formula 4]

[0012]
The lithographic printing plate precursor according to the invention is characterized in that the image recording layer contains an organic acid precursor having a structure in which both ends of the partial structure (I) or (II) are bonded to carbon atoms, and is soluble in an alkaline aqueous solution. Low image formability of the image recording layer using a polymer compound is improved, there are no restrictions on the place of handling, stability with time, and good burning characteristics, and good sensitivity and suitable for image forming materials for direct plate making There is an effect that it can be used.
As an action mechanism in which the lithographic printing plate precursor of the present invention exhibits the effects as described above, the organic acid precursor is rapidly decomposed at 100 to 200 ° C. to generate an acid, whereby alkali dissolution of an exposed portion is performed. It can be inferred that having the effect of enhancing the property is involved. As a result, the variation in solubility after exposure is reduced, and the storage property is excellent.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described in detail.
[Image recording layer]
First, an image recording layer (hereinafter also simply referred to as a recording layer or a photosensitive layer) will be described. As described above, as the image recording layer, a substance that absorbs light and generates heat, an aqueous alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, and both ends of the partial structure (I) or (II) are bonded to carbon atoms. The organic acid precursor having the above structure (hereinafter also referred to as “organic acid precursor I” or “organic acid precursor II”) is described. First, the organic acid precursor I and the organic acid precursor II which are characteristic components of the present invention will be described. .
[0014]
[Organic acid precursor having a structure in which both ends of partial structure (I) are bonded to carbon atoms (hereinafter also referred to as “organic acid precursor I”)]
The organic acid precursor I used in the present invention has a structure in which both ends of the following partial structure (I) are bonded to carbon atoms.
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
Among the organic acid precursors I, those represented by the following general formula (A) are preferable.
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
Where R ¹ Represents a substituent selected from an alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a substituted aryl group, and a heterocyclic residue. R ² Is an alkyl group, a substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, a substituted aryl group and a heterocyclic residue, or a 1-3 valent residue selected from residues formed by combining the above substituents Represents a group. n represents any number of 1, 2, and 3.
[0019]
The alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, specifically, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-pentyl group, 2-ethylhexyl. Group, n-decyl group, n-dodecyl group and the like. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a halogen atom, an alkoxy group, a cyano group, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, a hydroxyl group, and a carboxy group.
The cycloalkyl group is preferably a 5- to 6-membered cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, and specific examples include a cyclopetyl group and a cyclohexyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a β-phenethyl group. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a crotyl group, a substituted or unsubstituted styryl group.
[0020]
As the aryl group, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms is preferable, and specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. Examples of the substituent for the substituted aryl group include a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryl group, a halogen atom, an alkyl group, or a disubstituted amino group substituted with an aryl group, And acylamino group, sulfonylamino group, cyano group, nitro group, alkyl or arylthio group, alkyl or arylsulfonyl group, oxycarbonyl group, carbonyloxy group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, substituted or unsubstituted sulfamoyl group, etc. It is done.
[0021]
Examples of the heterocyclic residue include pyridyl group, furyl group, thienyl group, pyrrole group, indolyl group and the like. Further, this heterocyclic residue may have a substituent shown as an example of the substituent of the above substituted aryl group.
Among these, an aryl group, a substituted aryl group, and a heterocyclic residue are preferable, and among them, a phenyl group, a substituted phenyl group, a naphthyl group, and a substituted naphthyl group are preferable.
The organic acid precursor I releases a carboxylic acid derivative by heating according to the following reaction.
[0022]
[Chemical 7]

[0023]
When the aldoxime derivative (B) and the acid anhydride are heated, the corresponding nitrile (C) is produced.
[0024]
[Chemical 8]

[0025]
The compound represented by the general formula (A), which is an intermediate of this reaction, can be easily isolated, is stable at room temperature, and acts as an effective acid precursor that releases an acid upon heating. The temperature required for acid release is 80 ° C. to 180 ° C., more preferably 100 ° C. to 150 ° C., and the reaction rate is R ¹ , R ² It is possible to adjust the width to 100 times or more by changing.
[0026]
[Organic acid precursor having a structure in which both ends of partial structure (II) are bonded to carbon atoms (hereinafter also referred to as “organic acid precursor II”)]
The organic acid precursor II has a structure in which both ends of the following partial structure (II) are bonded to carbon atoms.
[0027]
[Chemical 9]

[0028]
Among the above organic acid precursors II, the following general formula (D) is preferable.
[0029]
[Chemical Formula 10]

[0030]
In the above, R ¹ , R ² Is as defined above.
[0031]
The organic acid precursor II undergoes Rothsen rearrangement by heating as shown in the following reaction scheme to release carboxylic acid.
[0032]
Embedded image

[0033]
This reaction proceeds only by heating, and is greatly accelerated in the presence of a base, producing a base and a carboxylate and having a neutralizing action.
[0034]
Embedded image

[0035]
It is known that the potassium salt of the compound represented by (D) undergoes a Rothsen rearrangement to give a carboxylate. The detailed kinetic study is incorporated in, for example, Journal of American Chemical Society, 59, 2308 (1937), 61, 618 (1939), etc. ¹ And R ² It is known that the reaction rate can be adjusted in a range of 100 times or more by the substituents of However, the compound represented by the general formula (D) is extremely stable at room temperature and acts as an effective organic acid precursor that efficiently releases an acid when heated and in the presence of a base. In particular, in a lithographic printing plate material in which development is accelerated by releasing a base from a base precursor by heating, there is no base at room temperature, so that it exists stably, and the reaction is accelerated by the base released at the time of heating. It acts as an effective acid precursor that becomes an acid salt and exhibits a neutralizing action.
[0036]
Specific examples of the organic acid precursor I and organic acid precursor II of the present invention include compounds described in JP-A-60-108837, JP-B-4-69775, JP-A-60-230133. Among them, typical compounds are shown below.
[0037]
Embedded image

[0038]
Next, a method for synthesizing the organic acid precursor I will be described.
The organic acid precursor I of the present invention can be synthesized by reacting the aldoxime derivative (B) with an acid halide or acid anhydride in the presence of a base.
[0039]
Embedded image

[0040]
(Where X represents a halogen atom)
Examples of the base used here include organic bases such as pyridine, dimethylaminopyridine, and triethylamine, metal hydrides such as sodium hydride, and metal alcoholates such as sodium methylate. Is the simplest and yields high yields of sodium chloride and reacts with acid chloride at low temperature.
[0041]
Next, a method for synthesizing the organic acid precursor II will be described.
The organic acid precursor II can be synthesized by a condensation reaction of hydroxamic acid or a salt thereof (E) and a carboxylic acid halide.
[0042]
Embedded image

[0043]
Hydroxamic acid derivatives and metal salts thereof are described in the Journal of American Chemical Society, Vol. 59, p. 2308 (1937), vol. 61, p. 618 (1939), etc. Can be obtained by reaction with free hydroxylamine.
[0044]
Embedded image

[0045]
Various solvents can be used for the reaction of hydroxamic acid and acid chloride, but acetonitrile, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like proceed rapidly to give a high yield.
[0046]
The organic acid precursor can efficiently generate an acid in a state substantially existing in the image recording layer.
The amount of the organic acid precursor used varies depending on the compound and the system used, but is 5 to 500 mg / m in terms of weight in the image recording layer. ² 10 to 300 mg / m ² Is more preferable, 15 to 200 mg / m. ² Is more preferable.
The acid precursors can be used alone or in combination of two or more.
[0047]
[Alkaline aqueous solution-soluble resin having phenolic hydroxyl group]
Next, examples of the aqueous alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group (hereinafter referred to as “resin having a phenolic hydroxyl group”) used in the present invention include a phenol formaldehyde resin, an m-cresol formaldehyde resin, and a p-cresol formaldehyde resin. , M- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol (which may be either m-, p-, or m- / p-mixed) mixed formaldehyde resin.
[0048]
These resins having a phenolic hydroxyl group preferably have a weight average molecular weight of 500 to 20,000 and a number average molecular weight of 200 to 10,000. Furthermore, as described in US Pat. No. 4,123,279, a condensate of phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. May be used in combination. Such resins having a phenolic hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
[0049]
In the present invention, the resin having the phenolic hydroxyl group and a copolymer (hereinafter referred to as “specific copolymer”) containing at least one of the following (a) to (c) as a copolymerization component at 10 mol% or more. )) In combination.
[0050]
(A) Monomer having a sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom in one molecule
(B) Monomer having an active imino group represented by the following formula in one molecule
[0051]
Embedded image

[0052]
(C) Acrylamide, methacrylamide, acrylic ester, methacrylic ester, or hydroxystyrene each having a phenolic hydroxyl group
[0053]
The specific copolymer is required to contain 10 mol% or more of at least one of the above (a) to (c) as a copolymerization component, and more preferably contains 20 mol% or more. When the amount is less than 10 mol%, the interaction with the resin having a phenolic hydroxyl group becomes insufficient and the development latitude is lowered. Moreover, the copolymerization component other than said (a) to (c) may be included.
[0054]
The monomer corresponding to (a) is a monomer composed of a low molecular compound having one or more polymerizable unsaturated bonds and a sulfonamide group in which at least one hydrogen atom is bonded on a nitrogen atom in one molecule. It is. Among these, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.
Examples of such compounds include compounds represented by the following general formulas (I) to (V).
[0055]
Embedded image

[0056]
Where X ¹ , X ² Are —O— or —NR, respectively. ¹⁰ -Is shown. R ⁴ , R ⁷ Are each a hydrogen atom or —CH ₃ Represents. R ⁵ , R ⁸ , R ¹² , R ¹⁵ , R ¹⁹ Each represents an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, an arylene group or an aralkylene group which may have a substituent. R ⁶ , R ¹⁰ , R ¹⁶ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, each optionally having a substituent. R ⁹ , R ²⁰ Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, each of which may have a substituent. R ¹¹ , R ¹³ , R ¹⁷ Is a hydrogen atom or -CH ₃ Represents. R ¹⁴ , R ¹⁸ Each represents a C1-C12 alkylene group, cycloalkylene group, arylene group or aralkylene group which may have a single bond or a substituent. Y ¹ , Y ² Each represents a single bond or —CO—.
[0057]
Specifically, m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0058]
The monomer corresponding to (b) is a monomer composed of a low molecular compound having one or more active imino groups represented by the above formula and one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule. As such a compound, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylimide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylimide and the like can be preferably used.
[0059]
The monomer corresponding to (c) is a monomer composed of acrylamide, methacrylamide, acrylate ester, methacrylate ester or hydroxystyrene each having a phenolic hydroxyl group. Specific examples of such compounds include N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, and p-hydroxyphenyl acrylate. O-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p-hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene and the like can be suitably used.
[0060]
As other copolymerization components, for example, monomers listed in the following (1) to (12) can be used.
(1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(2) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, glycidyl acrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl acrylates such as acrylates;
(3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, N-dimethylaminoethyl Alkyl methacrylate such as methacrylate.
(4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
(5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
[0061]
(6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, and chloromethylstyrene.
(8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(10) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0062]
The specific copolymer preferably has a weight average molecular weight of 2000 or more and a number average molecular weight of 1000 or more. More preferably, the weight average molecular weight is 5000 to 300,000, the number average molecular weight is 2000 to 250,000, and the dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10.
[0063]
Such specific copolymers may be used alone or in combination of two or more.
[0064]
The blending weight ratio of the resin having a phenolic hydroxyl group and the specific copolymer is preferably in the range of 50:50 to 5:95, and more preferably in the range of 40:60 to 10:90. . If the amount of the resin having a phenolic hydroxyl group is increased, the sea-island structure is reversed and it is difficult to improve the solvent resistance and the like. On the contrary, if the amount of the copolymer is increased, the surface layer made of the resin having a phenolic hydroxyl group becomes too thin, and the development latitude is not sufficiently improved.
[0065]
These alkali-soluble polymer compounds composed of a resin having a phenolic hydroxyl group and a specific copolymer may be used alone or in combination of two or more, and the total solid content of the image recording layer is 30 to 30%. It is used in an addition amount of 99% by weight, preferably 40 to 95% by weight, particularly preferably 50 to 90% by weight. If the addition amount of the alkali-soluble polymer compound is less than 30% by weight, the durability of the recording layer is deteriorated, and if it exceeds 99% by weight, it is not preferable in terms of both sensitivity and durability.
Further, the alkali-soluble polymer compound composed of a resin having a phenolic hydroxyl group and a specific copolymer may be divided into two or more layers and stacked.
[0066]
[Substance that absorbs light and generates heat]
In the present invention, various pigments or dyes can be used as the substance that absorbs light and generates heat. Examples of pigments include commercially available pigment and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), “Printing” The pigments described in "Ink Technology", published by CMC Publishing, 1984) can be used.
[0067]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used.
[0068]
These pigments may be used without surface treatment or may be used after surface treatment. Surface treatment methods include a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (for example, a silane coupling agent, an epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered. The above-mentioned surface treatment methods are described in “Characteristics and Application of Metal Soap” (Shobobo), “Printing Ink Technology” (CMC Publishing, 1984) and “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986). Yes.
[0069]
The particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 μm to 10 μm, more preferably in the range of 0.05 μm to 1 μm, and particularly preferably in the range of 0.1 μm to 1 μm. When the particle diameter of the pigment is less than 0.01 μm, it is not preferable from the viewpoint of stability of the dispersion in the photosensitive layer coating solution, and when it exceeds 10 μm, it is not preferable from the viewpoint of uniformity of the photosensitive layer. As a method for dispersing the pigment, a known dispersion technique used in ink production, toner production, or the like can be used. Examples of the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
[0070]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in the literature (for example, “Dye Handbook” edited by Organic Synthetic Chemical Society, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes. In the present invention, among these pigments or dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferable because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
[0071]
Carbon black is preferably used as the pigment that absorbs such infrared light or near infrared light. Examples of dyes that absorb infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787. Cyanine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc., JP-A-58-112793, Naphthoquinone dyes described in JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc. And squarylium dyes described in No.-112792, etc., and cyanine dyes described in British Patent No. 434,875.
[0072]
Further, near-infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium described in US Pat. No. 3,881,924. Salts, trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59 -84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyrylium compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes, U.S. Pat. No. 4,283,475 Pentamethine thiopyrylium salt described in No. 5 and pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702, E olight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125 and the like are particularly preferably used.
[0073]
Another particularly preferable example of the dye is a near-infrared absorbing dye described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993. These pigments or dyes are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight, in the case of pigments, based on the total solid content of the image recording layer. Particularly preferably, it can be added to the image recording layer at a ratio of 3.1 to 10% by weight. If the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and if it exceeds 50% by weight, the uniformity of the photosensitive layer is lost and the durability of the recording layer is deteriorated. These dyes or pigments may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto. In the case of forming another layer, it is desirable to add it to a layer adjacent to a layer containing a substance which is thermally decomposable and which does not decompose and which substantially reduces the solubility of the binder. The dye or pigment and the binder resin are preferably the same layer, but may be different layers.
[0074]
[Other ingredients]
In forming the image recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, various additives are added as necessary, in addition to the above-described essential components, as long as the effects of the present invention are not impaired. be able to.
For example, a substance that is thermally decomposable, such as an onium salt, an o-quinonediazide compound, an aromatic sulfone compound, and an aromatic sulfonic acid ester compound, and that substantially reduces the solubility of the alkaline water-soluble polymer compound when not decomposed This is preferable from the viewpoint of improving the dissolution inhibition of the image area in the developer. Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, and arsonium salts.
[0075]
Preferred examples of the onium salt used in the present invention include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T .; S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and JP-A-3-140140. Ammonium salts described in the specification of C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat. Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, J . V. Crivello et al, Polymer J. et al. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivello et al. J. et al. Org. Chem. , 43, 3055 (1978), W.M. R. Watt et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. , 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 233,567, 297,443, 297,442, US Pat. Nos. 4,933,377, 3,902,114 Nos. 410, 201, 339, 049, 4,760, 013, 4, 734, 444, 2, 833, 827, German Patent No. 2,904, 626, Sulfonium salts described in JP-A Nos. 3,604,580 and 3,604,581; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. MoI. V. Crivello et al, J. MoI. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), C.I. S. Wen et al, Theh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988).
Of the onium salts, diazonium salts are particularly preferred. Particularly suitable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230.
[0076]
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, particularly preferred are alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid.
[0077]
Suitable quinonediazides include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide helps the solubility of the sensitive material system by both the effect of losing the ability to suppress the dissolution of the binder due to thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include J. The compounds described in pages 339-352 of “Light-Sensitive Systems” (John Wiley & Sons. Inc.) by Korser can be used, and in particular, o reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. -Sulfonic acid esters or sulfonic acid amides of quinonediazides are preferred. Further, benzoquinone (1,2) -diazidosulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403 Esters of benzoquinone- (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide- described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210 Esters of 5-sulfonic acid chloride and phenol-formaldehyde resin are also preferably used.
[0078]
Further, an ester of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, Japanese Patent Publication Nos. 41-11222, 45-9610, 49-17474, U.S. Pat. Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495, 3,785,825, British Patents 1,227,602, 1,251,345, 1,267, No. 005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890, and the like.
[0079]
The addition amount of the o-quinonediazide compound is preferably in the range of 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 10 to 30% by mass with respect to the total solid content of the image recording layer. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds.
[0080]
For the purpose of further improving the sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be used in combination. Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-tetrahydrophthalic anhydride, and tetrachloroanhydride described in US Pat. No. 4,115,128. Phthalic acid, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 ″ -Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ″, 4 ″ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane and the like. There are sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphoric acid esters, carboxylic acids, and the like described in Japanese Laid-Open Patent Application No. 60-88942 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-96755. p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethylsulfuric acid, fluorine Nylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2 -Dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, etc. are mentioned.
The proportion of the cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the image recording layer is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, particularly preferably 0.1 to 0.1% by mass. 10% by mass.
[0081]
Further, in the image recording layer coating solution according to the present invention, in order to broaden the stability of the processing with respect to the developing conditions, the non-printing methods described in JP-A-62-251740 and JP-A-3-208514 are not used. Ionic surfactants, amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044, JP-A-4-13149, siloxane compounds as described in EP950517, JP-A-11- A fluorine-containing monomer copolymer as described in Japanese Patent No. 288093 can be added.
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like. Specific examples of amphoteric activators include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
The siloxane compound is preferably a block copolymer of dimethylsiloxane and polyalkylene oxide. Specific examples include DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732, DBP-534, manufactured by Chisso Corporation. And polyalkylene oxide-modified silicones such as Tego Glide 100 manufactured by Tego, Germany.
The proportion of the nonionic surfactant and the amphoteric surfactant in the image recording layer coating solution is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0082]
In the image recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, a printing-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added.
Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644, and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0083]
As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (oriental chemical industry) Manufactured by Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred. These dyes can be added to the layer in an amount of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the image recording layer. Furthermore, a plasticizer is added to the image recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention, if necessary, in order to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
[0084]
The image recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the present invention can be produced by applying an image recording layer coating solution, in which each of the above components is dissolved or dispersed in a solvent, onto a suitable support.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. It is not limited. These solvents are used alone or in combination.
The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by mass.
[0085]
Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the photosensitive film deteriorate. In the image recording layer of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based surfactant described in JP-A No. 62-170950 can be added. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass in the total solid content of the recording layer.
[0086]
[Support]
Examples of the support used in the present invention include dimensionally stable plates having necessary strength and durability. For example, paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.) is laminated. Paper, metal plates (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic films (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene) , Polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), and paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited.
[0087]
As the support used in the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable, and among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements.
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0088]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0089]
The treatment conditions for anodization vary depending on the electrolyte used, and thus cannot be specified in general. However, in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / day. dm ² A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of anodized film is 1.0 g / m ² If it is less, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is easily scratched, and so-called “scratch stains” in which ink adheres to the scratched part during printing tend to occur. After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. The hydrophilization treatment used in the present invention is disclosed in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734. There are alkali metal silicate (such as aqueous sodium silicate) methods. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid is used.
[0090]
In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, a positive type image recording layer is provided on a support. If necessary, an undercoat layer may be provided between the support and the image recording layer. it can.
Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthyl phosphonic acid, alkyl phosphonic acid, glycero phosphonic acid, methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid, phenyl phosphoric acid, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid, glycerophosphinic acid and other organic phosphinic acids, glycine and β-alanine amino acids, and triethanolamine hydrochloric acid Has a hydroxy group such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines that may be used in combination of two or more.
[0091]
This organic undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution obtained by dissolving the organic compound in an organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the compound, and then washed with water and dried to provide an organic undercoat layer. . In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by mass of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the image recording material.
The coverage of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m ² Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m ² It is. The above coating amount is 2 mg / m ² If it is less, sufficient printing durability cannot be obtained. 200 mg / m ² It is the same even if it is larger.
[0092]
[Plate making / printing]
The lithographic printing plate precursor produced as described above is usually subjected to image exposure and development.
As an actinic ray light source used for image exposure, a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is preferable. The emission wavelength is preferably 760 to 1080 nm.
[0093]
As the developer and replenisher for the positive lithographic printing plate precursor for infrared laser of the present invention, an alkaline aqueous solution for a general lithographic printing plate precursor such as a PS plate may be used.
Examples of the alkaline compound used in the known alkaline aqueous solution applicable to the method of the present invention include sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, Inorganic alkali salts such as ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium hydrogen carbonate, potassium, ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium, lithium It is done. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are also used. These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
Among these alkali agents, particularly preferred developers are aqueous silicate solutions such as sodium silicate and potassium silicate. The reason is silicon oxide SiO which is a component of silicate. ₂ And alkali metal oxide M ₂ This is because the developability can be adjusted by the ratio and concentration of O. For example, alkali metal silicates described in JP-A-54-62004 and JP-B-57-7427 are effective. Used.
[0094]
Furthermore, when developing using an automatic developing machine, an aqueous solution (replenisher) having a higher alkali strength than that of the developer is added to the developer so that the developer in the developer tank is not changed for a long time. It is known that lithographic printing plates can be processed. This replenishment method is also preferably applied in the present invention. Various surfactants and organic solvents can be added to the developer and replenisher as necessary for the purpose of promoting or suppressing developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area. Preferred surfactants include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants. Furthermore, as necessary, the developer and replenisher include hydroquinone, resorcin, reducing agents such as sodium and potassium salts of inorganic acids such as sulfurous acid and bisulfite, and organic carboxylic acids, antifoaming agents, and hard water softeners. It can also be added.
[0095]
The printing plate developed using the developer and the replenisher is post-treated with water-washing water, a rinsing solution containing a surfactant and the like, a desensitizing solution containing gum arabic and starch derivatives. As the post-treatment in the lithographic printing plate precursor according to the present invention, these treatments can be used in various combinations.
[0096]
In recent years, automatic developing machines for printing plates have been widely used in the plate making and printing industries in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for conveying a printing plate, processing liquid tanks, and a spray device. Each of the pumps pumped by a pump while horizontally conveying an exposed printing plate. A developing solution is sprayed from a spray nozzle. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0097]
In the lithographic printing plate precursor according to the present invention, an image portion unnecessary for the lithographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming (for example, film edge trace of the original film). Etc.), unnecessary image portions are erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. As described in JP-A-59-174842, a method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber can also be used.
[0098]
The lithographic printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if it is desired to obtain a lithographic printing plate with a higher printing durability, a burning treatment is performed. Is given. In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0099]
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m. ² (Dry weight) is appropriate. The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The In this case, the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
[0100]
The lithographic printing plate that has been burned can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, a so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted. The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0101]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated according to an Example, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
(Synthesis Example 1)
<Synthesis of acid precursor (A1) (method using sodium hydride)>
(Synthesis of 2-methoxy-1-naphthaldehyde)
500 ml of a DMF solution of 103.2 g (0.6 mol) of 2-hydroxy-1-naphthaldehyde and 107.6 g (0.78 mol) of anhydrous potassium carbonate was stirred while warming to 50 ° C., and p- 145 g (0.78 mol) of methyl toluenesulfonate was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours, and then the reaction solution was added to 1.5 liters of water, and the precipitated crystals were collected by filtration. The crude crystals were recrystallized with a mixed solvent of n-hexane / ethyl acetate = 5/1 to obtain 93.8 g (0.504 mol) of 2-methoxy-1-naphthaldehyde.
[0102]
(Synthesis of 2-methoxy-1-naphthaldoxime)
80 g (0.43 mol) of 2-methoxy-1-naphthaldehyde, 66 g (0.81 mol) of sodium acetate and 35.5 g (0.51 mol) of hydroxylamine hydrochloride were added to 400 ml of ethanol and 189 ml of water. Heated to reflux for hours. After completion, the reaction solution was added to 1 liter of water, and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 85 g (0.42 mol) of 2-methoxy-1-naphthalodoxime.
[0103]
[Synthesis of Acid Precursor (A1)]
Altooxime sodium salt was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 from 70.3 g (0.35 mol) of 2-methoxy-1-naphthaldoxime, 14 g (0.35 mol) of 60% oily sodium hydride and 750 ml of acetonitrile. Prepared. The acetonitrile solution was cooled to 10 ° C., and 52 g (0.37 mol) of benzoyl chloride was added dropwise while maintaining this temperature. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then the reaction solution was added to 2.5 liters of water, and the precipitated crystals were collected by filtration. The crude crystals were recrystallized from ethyl acetate to obtain 88 g (0.29 mol) of vinegar precursor (A1) (melting point: 127 to 128 ° C.).
[0104]
(Synthesis Example 2)
<Synthesis of acid precursor (A1) (method using sodium methylate>
To 300 ml of a methanol solution of 101.5 g (0.5 mol) of 2-methoxy-1-naphthaldoxime, 96.4 g (0.5 mol) of a sodium methylate 28% methanol solution was added, and the resulting homogeneous solution was reduced to about Concentrated under reduced pressure to 200 ml. To this was added 1 liter of toluene, and the mixture was stirred under ice cooling. The precipitated crystals were collected by filtration and washed with toluene to obtain 112 g of an oxime sodium salt.
1.1 liters of the sodium salt acetonitrile solution obtained above was cooled and stirred at 0 to 5 ° C., and 70 g (0.5 mol) of benzoyl chloride was added dropwise while maintaining this temperature. After the completion, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and then the reaction solution was poured into ice water and the precipitated crystals were collected by filtration. The crude crystals were recrystallized from ethyl acetate to obtain 99.6 g (0.33 mol) of acid precursor (A1) (melting point: 127 to 128 ° C.).
[0105]
(Synthesis Example 3)
<Synthesis of acid precursor (A7)>
26 g (0.185 mol) of benzoyl chloride was added dropwise to 100 ml of an acetonitrile solution of 25 g (0.182 mol) of benzhydroxamic acid, and the mixture was further heated to reflux for 2 hours. After the generation of hydrogen chloride gas ceased, the mixture was cooled with ice, and the precipitated crystals were collected by filtration and washed with acetonitrile to obtain 38.7 g (0.16 mol) of an acid precursor (A7).
Other acid precursors A2 to A6 and A8 were also synthesized following the above Synthesis Examples 1 to 3.
[0106]
(Production of substrate)
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then the surface was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumice-water suspension and thoroughly washed with water. This plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds, and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m. ² Met. Next, this plate was treated with 7% sulfuric acid as an electrolyte, and a current density of 15 A / dm. ² 3g / m ² After the direct current anodic oxide coating was formed, it was washed with water, dried, further treated with a 2.5 wt% sodium silicate aqueous solution at 30 ° C. for 10 seconds, the following undercoat solution was applied, and the coating film was coated at 80 ° C. for 15 seconds. The substrate was obtained by drying. The coating amount after drying is 15 mg / m ² Met.
[0107]
(Undercoat liquid)
・ The following compound 0.3g
・ Methanol 100 g
・ Water 1 g
[0108]
Embedded image

[0109]
[Examples 1-8]
[Coating of image recording layer]
A coating amount of coating liquids 1 to 8 having the following composition was applied to the above substrate at a coating amount of 1.60 g / m. ² After coating, the Wind Control was set to 7 with a TARFAI PERFECT OVEN PH200 and dried at 120 ° C. for 50 seconds to obtain a lithographic printing plate precursor of the present invention.
[0110]
[Image Recording Layer Coating Solutions 1-8]
・ Methyl ethyl ketone 20.204g
M, p-cresol novolak (m / p ratio = 6/4,
(Weight average molecular weight, 7000, manufactured by Sumitomo Direzu) 2.139 g
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.100g
・ 3-methoxy-4-diazodiphenylamine 0.030 g
Hexafluorophosphate
・ Cyanine dye A (the following structure) 0.042g
・ Fluorine-based surfactant (Megafac F176, 0.035g
Dainippon Ink Industry Co., Ltd.)
-Fluorosurfactant (Defenser MCF312 (30%),
Dainippon Ink Industries, Ltd.) 0.070g
・ Counterion of ethyl violet
0.036 g changed to 6-hydroxynaphthalenesulfonic acid
-The organic acid precursor of following Table 1, A1-A8 each 0.206g
[0111]
Embedded image

[0112]
[Comparative Example 1]
A lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Examples 1 to 8, except that the organic acid precursor was removed from the image recording layer coating solution.
[0113]
Example 9
The following coating solution 9 for the image recording layer was applied to an undercoating layer-coated aluminum substrate prepared by the method described in Examples 1 to 8 in an amount of 0.9 g / m. ² It applied so that it might become.
[0114]
(Coating liquid 9 for image recording layer)
Methyl ethyl ketone 25.40g
Propylene glycol monomethyl ether 12.97g
γ-Butyllactone 13.18g
N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide / 2.13g
Methyl methacrylate / acrylonitrile (33/37/30 Mw53000)
0.01g of p-toluenesulfonic acid
Bisphenol sulfonate 0.13g
Cyanine dye A (the above structure) 0.11 g
3-methoxy-4-diazodiphenylamine 0.03 g
Hexafluorophosphate
Coloring dye (ethyl violet) 0.08g
Tetrahydrophthalic anhydride 0.19g
MegaFuck F-176 (Dainippon Ink Fluorosurfactant 20%) 0.01g
[0115]
Further, the following coating solution 10 for the image recording layer is applied at a coating amount of 0.3 g / m. ² It applied so that it might become.
[0116]
(Coating solution 10 for image recording layer)
Propylene glycol monomethyl ether 12.87g
m, p-cresol novolak (m / p = 6/4 Mw3500) 0.21 g
MegaFuck F-176 (Dainippon Ink Fluorosurfactant 20%) 0.01g
Cyanine dye A (the above structure) 0.02 g
Butyl methacrylate / ethyl methacrylate / 0.02g
Methacrylic acid (37/37/26 Mw49000)
0.02 g of organic precursor A1 in Table 1 below
[0117]
[Comparative Example 2]
A lithographic printing plate precursor was prepared in the same manner as in Example 9 except that the organic acid precursor was removed from the image recording layer coating solution 10.
[0118]
The lithographic printing plate precursor immediately after preparation was packed in a packaging form and allowed to stand at 40 ° C. for 3 days, and then evaluated.
[0119]
[Performance evaluation of lithographic printing plate precursor]
The obtained lithographic printing plate precursors of Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 were evaluated for performance according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
[0120]
(Sensitivity and storage characteristics)
The resulting lithographic printing plate precursor was subjected to solid exposure in increments of 1 w each in the range of 3 to 12 w output at a Trendsetter 3244MT (wavelength 830 nm) manufactured by Creo at a main scanning speed of 150 rpm, and the following developer (electric conductivity) 83 mS / cm) and developed using an automatic developing machine (Fuji Photo Film Co., Ltd .: “PS Processor 900H”) charged with Fuji Photo Film Co., Ltd. rinse solution FP-2W (1: 7). The exposure output value at which clear was obtained was defined as sensitivity.
[0121]
(Developer)
870.0g of pure water
Sorbitol (59.5%) 122.4 g
KOH (48%) 61.9g
Pionein D1107 (made by Takemoto Yushi, nonionic surfactant) 0.5g
[0122]
In addition, after exposure using the setter conditions, the photosensitive material after being left at 25 ° C., 50% RH, 1 hour, 25 ° C., 70% RH, 1 hour was developed, and the exposure amount at which clear was obtained was observed. . The smaller the difference from the exposure output value obtained in the sensitivity evaluation, the better the image retention.
[0123]
(Stability over time)
The resulting lithographic printing plate precursor was allowed to stand for 3 days at 45 ° C. and 75%, and then subjected to image formation under the above exposure-development conditions, and the exposure amount at which clear was obtained was observed. The smaller the difference from the exposure output value obtained in the sensitivity evaluation, the better the stability over time.
[0124]
[Table 1]

[0125]
As is apparent from Table 1, the lithographic printing plate precursors of the respective examples according to the present invention are satisfactory in that the sensitivity fluctuation with time and the latent image stability (printing ability) from exposure to development can be greatly improved. The result that should be obtained.
[0126]
【The invention's effect】
The lithographic printing plate precursor according to the present invention is improved in the low image formability of the image recording layer using an aqueous alkali-soluble polymer compound, has no restrictions on the place of handling, and has a good stability of the storability. It is an image forming material for plate making, and has an effect that it can be suitably used.

Claims (2)

It has an image recording layer containing a substance that absorbs light and generates heat, an aqueous alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, and an organic acid precursor having a structure in which both ends of the following partial structure (I) are bonded to carbon atoms. A lithographic printing plate precursor characterized by the above.

It has an image recording layer containing a substance that absorbs light and generates heat, an aqueous alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, and an organic acid precursor having a structure in which both ends of the following partial structure (II) are bonded to carbon atoms. A lithographic printing plate precursor characterized by the above.