JP2004002743A - Olefinic thermoplastic elastomer and its molded article - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an olefinic thermoplastic elastomer excellent in oil resistance, and its molded article. <P>SOLUTION: The olefinic thermoplastic elastomer is obtained by heating, melting and kneading a graft copolymer, an acrylic rubber, a crosslinking agent, and a co-crosslinking agent. The graft copolymer consists of an olefin polymer segment formed from an α-olefin monomer and a vinyl polymer segment formed from a vinyl monomer, wherein one of two segments forms a disperse phase comprising fine particles having a diameter of 0.01-1 μm in other segment. The acrylic rubber is obtained by polymerizing a monomer mixture comprising mainly methoxyethyl acrylate, an alkyl acrylate, acrylonitrile and allyl methacrylate. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１もしくは２のアルキル基、Ｒ^２は水素原子またはメチル基、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１または２である。）
【００１４】
【化４】

（式中、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^７は水素原子またはメチル基、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^１０は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１または２である。）
第５の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、第１〜４のいずれかの発明において、前記ビニル系重合体セグメントまたはビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が、架橋性官能基を有していることを特徴とするものである。
【００１５】
第６の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、第１〜５のいずれかの発明において、更にα−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体を含み、溶融混練されるものである。
【００１６】
第７の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、第１〜６のいずれかの発明において、更に可塑剤、伸展剤、滑剤、充填剤、難燃剤および老化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の添加剤を含み、溶融混練されるものである。
【００１７】
第８の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、第１〜７のいずれかの発明において、前記α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体が耐油性エチレン−プロピレン共重合体であることを特徴とするものである。
【００１８】
第９の発明の成形体は、第１〜８のいずれかの発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーを成形して得られるものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、特定のグラフト共重合体と、メトキシエチルアクリレート、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリルおよびアリルメタクリレートを主成分とする単量体混合物から形成されるアクリル系ゴムと、架橋剤と、共架橋剤とを溶融混練して得られるものである。
【００２０】
まず、グラフト共重合体について説明する。このグラフト共重合体は、α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメントとビニル系単量体より形成されるビニル系重合体セグメントとから構成されている。そして、二つのセグメントのうち一方が他方に対し粒子径が０．０１〜１μｍの微細な粒子となった分散相を形成している。このグラフト共重合体は、通常オレフィン系重合体セグメントを幹成分とし、ビニル系重合体セグメントを枝成分とする構造を有しているが、製造条件によってはＨ型構造のものが含まれたり、不規則な構造を有するものが含まれる。すなわち、グラフト共重合体は多相構造型のものであって、一方のセグメントが他方のセグメントのマトリックス（海）中に粒子径０．０１〜１０μｍの微細な粒子として分散相（島）を形成している。α−オレフィン単量体は非極性である。微細な粒子の粒子径は、好ましくは０．１〜１μｍである。この粒子径が０．０１μｍ未満の場合あるいは１μｍを超える場合、アクリル系ゴムにグラフト共重合体をブレンドしたときの相溶性が不十分となり、外観の悪化あるいは機械的物性（本明細書では圧縮永久歪み、引張強度、破断点伸び、硬度等の物性を意味する。）が低下するため好ましくない。
【００２１】
オレフィン系重合体とは、α−オレフィン単量体より形成されるもので、高圧ラジカル重合、中低圧イオン重合などで得られる非極性α−オレフィン単量体の単独重合体または２種類以上のα−オレフィン単量体の共重合体である。上記α−オレフィン単量体としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。その中でもエチレン、プロピレンが好ましい。
【００２２】
オレフィン系重合体の具体例としては、例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。これらの中で、耐油性、機械的物性の点で好ましいのは、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体である。
【００２３】
特に好ましいのは、耐油性エチレン−プロピレン共重合体である。耐油性エチレン−プロピレン共重合体とは、ポリプロピレン単独重合体、エチレンの含有量が１０重量％以下のエチレン−プロピレンブロック共重合体またはエチレンの含有量が５重量％以下のエチレン−プロピレンランダム共重合体である。この耐油性エチレン−プロピレン共重合体はプロピレンを主体とし、特に耐油性に優れている。これらのオレフィン系重合体は、混合して使用することもできる。また、オレフィン系重合体の重量平均分子量は好ましくは５，０００〜３，０００，０００、更に好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が５，０００未満であったり、３，０００，０００を超えると、オレフィン系熱可塑性エラストマーの機械的物性、成形性が低下する傾向となる。
【００２４】
次に、ビニル系重合体セグメントについて説明する。ビニル系重合体セグメントはビニル系単量体より形成されるもので、ビニル系単量体の単独重合体または複数のビニル系単量体の共重合体より形成されるものである。前記ビニル系単量体としては、アクリル系ゴムとの相溶性が良好なものが好ましい。
【００２５】
具体的には、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルスチレン等のビニル芳香族；α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル単量体；アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体であり、これらの単独、または２種以上が用いられる。
【００２６】
これらの中で特に好ましいのは、アクリル系ゴムとの相溶性に優れている点からスチレン、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、アクリロニトリルおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００２７】
また、ビニル系重合体中に前記ビニル系単量体などと一緒に、多官能性単量体や架橋性官能基を有する単量体を共重合しても良い。架橋性官能基を有する単量体としては、具体的には活性塩素含有単量体、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、不飽和基含有単量体等である。具体例を挙げると、多官能性単量体としては、二官能性アクリレート類、二官能性メタクリレート類、三官能性アクリレート類、三官能性メタクリレート類、ジビニルベンゼン等である。
【００２８】
活性塩素含有単量体としては、例えば２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロライド、ビニルクロルアセテート、アリルクロルプロピオネート、アリルクロルアセテート、アリルクロルプロピオネート等が挙げられる。好ましくは、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロルアセテートである。エポキシ基含有単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル類、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられる。好ましくは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルである。カルボキシル基含有単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。
【００２９】
不飽和基含有単量体としては、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。好ましくは、アリルメタクリレートである。これら多官能性単量体、架橋性官能基を有する単量体の使用量は、ビニル系共重合体中に好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。この共重合割合が２０重量％を超える場合、成形性と機械的物性が低下する傾向となるため好ましくない。尚、これらの架橋性官能基を有する単量体は架橋剤の種類により適宜選択して使用される。
【００３０】
ビニル系重合体セグメントとなるビニル系重合体の数平均重合度は通常５〜１０，０００、好ましくは１０〜５，０００、最も好ましくは１００〜２，０００である。数平均重合度が５未満であると、オレフィン系熱可塑性エラストマーの成形性を向上させることは可能であるが、アクリル系ゴムとの相溶性が低下し外観が悪化する傾向にある。また、数平均重合度が１０，０００を超えると、溶融粘度が高く、成形性が低下したり、表面光沢が低下する傾向にある。
【００３１】
グラフト共重合体中に含まれるα−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体セグメントの割合は通常５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、最も好ましくは３０〜８０重量％である。したがって、ビニル系重合体の割合は通常９５〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量％、最も好ましくは７０〜２０重量％である。オレフィン系重合体の割合が５重量％未満であると、成形性改良効果が不十分となり、また、オレフィン系重合体の割合が９５重量％を超えると、成形性改良効果は得られるが、アクリル系ゴムとの相溶性が悪化し、機械的物性が低下する傾向にある。
【００３２】
次に、オレフィン系熱可塑性エラストマーはグラフト化前駆体と、アクリル系ゴムと、架橋剤と、共架橋剤とを溶融混練することによっても得られることから、前記グラフト共重合体に代えてグラフト化前駆体を使用することもできる。グラフト化前駆体は、α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体が分散された構造体である。すなわち、グラフト化前駆体は、上記α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体粒子中にビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との共重合体（以下、過酸化物結合を有するビニル系共重合体と略記する。）が分散された構造体である。本実施形態で使用するラジカル重合性有機過酸化物とは、エチレン性不飽和基と過酸化物結合基を有する単量体である。好ましくは下記一般式（１）または（２）で示されるものである。
【００３３】
【化５】

（式中、Ｒ^１は水素原子または炭素数１もしくは２のアルキル基、Ｒ^２は水素原子またはメチル基、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^５は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１または２である。）
【００３４】
【化６】

（式中、Ｒ^６は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^７は水素原子またはメチル基、Ｒ^８およびＲ^９はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^１０は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基または炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１または２である。）
中でも好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタリルカーボネート等のラジカル重合性有機過酸化物である。
【００３５】
グラフト化前駆体中に含まれるα−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体部分の割合は通常５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、最も好ましくは３０〜８０重量％である。したがって、ビニル系重合体の割合は通常９５〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量％、最も好ましくは７０〜２０重量％である。オレフィン系重合体の割合が５重量％未満であると、成形性改良効果が不十分となる。また、オレフィン系重合体の割合が９５重量％を超えると、成形性改良効果は得られるが、アクリル系ゴムとの相溶性が悪化し、機械的物性が低下する傾向にある。
【００３６】
ビニル系重合体セグメントに形成される過酸化物結合を有するビニル系重合体の数平均重合度は通常５〜１０，０００、好ましくは１０〜５，０００、最も好ましくは１００〜２，０００である。数平均重合度が５未満であると、オレフィン系熱可塑性エラストマーの成形性を向上させることは可能であるが、アクリル系ゴムとの相溶性が低下し、外観が悪化する傾向にある。また、数平均重合度が１０，０００を超えると、溶融粘度が高く、成形性が低下したり、表面光沢が低下する傾向にある。
【００３７】
グラフト共重合体は、グラフト化前駆体を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練時の加熱により、ビニル系重合体中の過酸化物結合が開裂し、生成したラジカルがα−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体に対して水素引き抜き反応を行い、それに引き続くグラフト化反応によりグラフト共重合体が製造される。このような製造方法は簡便で、グラフト効率が高く、加熱によるビニル系重合体セグメントの二次的凝集が起こらず、グラフト共重合体がアクリル系ゴムと混合しやすくなり、両者の相互作用に優れている。
【００３８】
溶融混練する際の混練機としては、具体的には、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等が使用される。混練温度としては通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃の範囲である。この温度が１００℃未満の場合、溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高いため、混合が不十分となって、成形体に相分離や層状剥離が現れるため好ましくない。また３００℃を超えると、混合される樹脂の分解もしくはゲル化が起こり易くなるため好ましくない。
【００３９】
次に、グラフト化前駆体の製造方法を具体的に説明する。
グラフト化前駆体は、α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体粒子中に、ビニル系単量体、ラジカル重合性有機化酸化物およびラジカル重合開始剤を含浸させた後、ビニル系単量体とラジカル重合性有機化酸化物とを共重合させて得られる。
【００４０】
すなわち、α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体１００重量部を水に懸濁させる。そこへ少なくとも１種のビニル系単量体にラジカル重合性有機過酸化物の１種または２種以上の混合物とラジカル重合開始剤とを溶解せしめた溶液を加える。この溶液は、ビニル系単量体５〜１，９００重量部に、ラジカル重合性有機過酸化物を該ビニル系単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部と、ラジカル重合開始剤をビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部とを溶解したものである。ラジカル重合開始剤は１０時間の半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃のものである。α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体の形状は、粒子状が好ましく、その粒径は１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましい。
【００４１】
次に、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物およびラジカル重合開始剤をオレフィン系重合体に含浸せしめる。その後、この水性懸濁液の温度を上昇させることにより、ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とをオレフィン系重合体中で共重合させて、グラフト化前駆体を得ることができる。
【００４２】
得られたグラフト化前駆体は、その中にブレンドされているビニル系重合体が、活性酸素として０．００３〜０．７３重量％を含有していることが好ましい。活性酸素量が０．００３重量％未満であるとグラフト化前駆体のグラフト化能が極度に低下し、好ましくない。また、０．７３重量％を超えた場合、グラフト化の際ゲルの生成が多くなるため好ましくない。尚、この場合の活性酸素量は、グラフト化前駆体から溶剤抽出によりビニル系重合体を抽出し、このビニル系重合体の活性酸素量をヨードメトリー法により求めることによって算出することができる。
【００４３】
次に、アクリル系ゴムとは、メトキシエチルアクリレート、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリルおよびアリルメタクリレートを主成分とする単量体混合物を共重合することにより得られるゴムである。ここで主成分とは、これら４種の必須単量体の混合物がその他の単量体に比べて最も含有量が多いことをいう。４種の必須単量体の混合物が通常５０重量％以上であることをいう。４種の必須単量体を用いることにより、得られるアクリル系ゴムの耐油性、耐熱性、機械的物性、成形性等の物性を向上させることができる。
【００４４】
各必須単量体の含有量として、メトキシエチルアクリレートは１０〜９０重量％が好ましく、アクリル酸アルキルエステルは５〜８５重量％が好ましく、アクリロニトリルは５〜１５重量％が好ましく、アリルメタクリレートは０．１〜１０重量％が好ましい。これらの成分の含有量をこの範囲に設定することにより、アクリル系ゴムのもつ耐油性、耐熱性、機械的物性、成形性等の物性をバランス良く発揮させることができる。
【００４５】
前記アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上が適宜使用される。これらの中で特に好ましいのは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートである。
【００４６】
また、耐油性、機械的物性等の物性を向上させる目的で、スチレン、ジビニルベンゼン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、炭素数１〜１２アルキル鎖を持つメタクリル酸アルキルエステル、二官能性アクリレート類、二官能性メタクリレート類、三官能性アクリレート類、三官能性メタクリレート類、エチレン、プロピレンまたはイソブテン等のα−オレフィン類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類などを共重合しても良い。これらの共重合量としては４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下が更に好ましい。共重合量が４０重量％を超えるとアクリル系ゴムの耐油性、機械的物性、成形性等の物性のバランスを損なう傾向にある。ここで、グラフト共重合体中のビニル系重合体と同様に、活性塩素含有単量体、エポキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体を更に共重合しても良い。
【００４７】
次に、アクリル系ゴムの製造方法を具体的に詳述する。
メトキシエチルアクリレートとアクリル酸アルキルエステルとアクリロニトリルとアリルメタクリレートを主成分とする単量体成分を、界面活性剤、水、重合開始剤を含む水中に滴下して、乳化共重合させる。この際、単量体成分の一部をあらかじめ添加する手順であっても良い。乳化重合終了後、塩析を行い、アクリル系ゴムを得る。乳化重合時の重合温度は、通常４０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃であり、重合時間は通常２〜１２時間、好ましくは４〜１０時間である。
【００４８】
前記界面活性剤は特に限定されるものでなく、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性乳化剤等の全ての界面活性剤が使用できる。
【００４９】
アニオン性界面活性剤としては、例えばナトリウムドデシルサルフェートもしくはカリウムドデシルサルフェート等のアルカリ金属アルキルサルフェート；アンモニウムドデシルサルフェート等のアンモニウムアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエ−テルサルフェート、ナトリウムスルホリシノエート、スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩もしくはスルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエートもしくはトリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートもしくはアルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属塩サルフェート等のアルキルアリールスルホネート等が挙げられる。
【００５０】
非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪酸モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。
【００５１】
カチオン性界面活性剤としては、オクタデシルアミン酢酸塩、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、またはジオレイルジメチルアンモニウムクロライド等が例として挙げられる。
【００５２】
両性界面活性剤としては、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、アミドベタイン型、またはイミダゾリン型等が例として挙げられる。高分子界面活性剤としては、ポリビニルアルコ−ル、或いは、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、ポリ（メタ）アクリル酸カリウム、ポリ（メタ）アクリル酸アンモニウム、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水溶性高分子が例として挙げられる。
【００５３】
反応性乳化剤としては、花王（株）社製のラムテルＳ−１８０もしくはＳ−１８０Ａ、第一工業製薬（株）社製のアクアロンＲＮシリ−ズもしくはＨＳシリ−ズもしくはニューフロンティアＡ−２２９ＥもしくはＮ−１７７Ｅ（日本乳化剤（株）社製のＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２ＮもしくはＲＡ−１１２０もしくはＲＡ−２６１４もしくはＲＭＡ−５６４もしくはＲＭＡ−５６８もしくはＲＭＡ１１１４、旭電化工業（株）社製のアデカリアソープＮＥ−１０もしくはＮＥ−２０もしくはＮＥ−４０、または新中村化学工業（株）社製のＮＫエステルＭ２０ＧもしくはＭ−４０ＧもしくはＭ−９０ＧもしくはＭ−２３０Ｇ等が例として挙げられる。
【００５４】
これらのうち好ましくは、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤である。前記のアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、反応性乳化剤等の界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。その使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２５重量部、更に好ましくは０．５〜２０重量部である。０．１重量部未満では乳化が不安定となって凝集物を生じてしまい、２５重量部を超えると乳化液の粘度が上昇しすぎる傾向にある。
【００５５】
前記重合開始剤は、特に限定されるものでなく、例えばナトリウムパーサルフェート、カリウムパーサルフェート、アンモニウムパーサルフェート、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカ−ボネ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２−アゾビス［２−（Ｎ−フェニルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミジノ］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアジピン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。
【００５６】
これらの重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。０．０５重量部未満では重合開始能が低下してしまい、１０重量部を超えると重合安定性が低下してしまう傾向にある。前記塩析に用いる塩析剤種は、特に限定されるものでなく、例えば塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム等の多価金属塩、ジメチルアミン酢酸塩、エチルアミン酢酸塩、シクロヘキシルアミン酢酸塩等の有機酸アミン塩類等が挙げられる。
【００５７】
グラフト共重合体とアクリル系ゴムの混合比（グラフト共重合体／アクリル系ゴム）またはグラフト化前駆体とアクリル系ゴムの混合比（グラフト化前駆体／アクリル系ゴム）は、重量基準で好ましくは９５／５〜５／９５、更に好ましくは９０／１０〜１０／９０、特に好ましくは８５／１５〜１５／８５である。アクリル系ゴムが９５重量％を超えると成形加工性が低下したり、得られる成形体の機械的物性が低下し、また５重量％未満では成形体の圧縮永久歪みが悪く、硬度も高くなる傾向にある。
【００５８】
次に架橋剤は、オレフィン系熱可塑性エラストマーが架橋構造を有するものとし、耐油性および機械的物性を向上させるものである。この架橋は、例えば有機過酸化物を用いた場合にはそれ自体の作用によってオレフィン系熱可塑性エラストマーに架橋構造が形成される。また、架橋剤がグラフト共重合体、グラフト化前駆体またはアクリル系ゴムに含有される架橋用官能基と反応することによって、オレフィン系熱可塑性エラストマーに架橋構造が形成される。この場合、架橋剤はグラフト共重合体、グラフト化前駆体またはアクリル系ゴムに導入されている官能基（架橋部位）によって使い分けられる。
【００５９】
従って、架橋部位が活性塩素、エポキシ基、カルボキシル基、不飽和基である場合の架橋剤の具体例としては、これらの官能基と反応しうる官能基が挙げられる。例えば硫黄、含硫黄有機化合物、アミノ基含有化合物、酸無水物基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、エポキシ基含有化合物、樹脂架橋剤、有機過酸化物等が挙げられる。これらの架橋剤には公知の架橋促進剤を併用することが好ましい。
【００６０】
含硫黄有機化合物としては、例えばテトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド等のチウラム類、ｓｅｃ−ジエチルジチオカーバメート、ｔｅｒｔ−ジエチルジチオカーバメート、ｓｅｃ−ジメチルジチオカーバメート等のジチオ酸塩類、モルホリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられる。
【００６１】
アミノ基含有化合物としては、例えばトリメチルヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン等の脂肪族ジアミン類、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ポリアミン類、フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、トルエンジアミン、ジアミノジトリルスルホン等の芳香族アミン類等が挙げられる。酸無水物基またはカルボキシル基含有化合物としては、例えば無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、シアヌル酸等が挙げられる。
【００６２】
イソシアネート含有化合物としては、例えばトルエンジイソシアネート、イソシアナート基を末端基とするプレポリマーのイソシアナート類等が挙げられる。エポキシ基含有化合物としては、例えばビスフェノールＡ、レゾルシノール、ハイドロキノン等のジグリシジルエーテルのようなエポキシド類が挙げられる。樹脂架橋剤としては、例えばアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物およびトリアジン−ホルムアルデヒド縮合物、ヘキサメトキシメチル−メラミン樹脂等が挙げられる。
【００６３】
有機過酸化物としては、例えばケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネイト類、パーオキシエステル類が挙げられる。これらの中で、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類が好ましい。
【００６４】
架橋部位が非共役ジエン等の不飽和基である場合や官能基を含まない場合、有機過酸化物による架橋が有効である。架橋反応に用いる有機過酸化物としては、特に制限を受けず公知の有機過酸化物の全てが使用可能である。例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
【００６５】
これらの中で好ましくはジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３である。
【００６６】
架橋剤の添加量は、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量、またはグラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量に対し、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。この添加量は、架橋点の濃度および架橋剤の種類によって適宜変更される。０．０１重量％未満では、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの耐油性および機械的物性が悪くなり、また１０重量％を超えると成形加工性が低下する傾向にある。
【００６７】
次に、共架橋剤とは、得られる熱可塑性エラストマーの耐油性および機械的物性を更に向上させるために添加するものである。例えばｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、マレイミド、フェニ−ルマレイミドＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、１，２−ポリブタジエン等が挙げられる。
【００６８】
この中で好ましいのはｐ−ベンゾキノンジオキシム、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、ジビニルベンゼンである。
【００６９】
更に好ましいのはｐ−ベンゾキノンジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジアクリレート、ポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルフォスフェート、ジビニルベンゼンである。
【００７０】
これら共架橋剤の使用量は、グラフト共重合体とアクリル系ゴムとの合計量、またはグラフト化前駆体とアクリル系ゴムとの合計量に対し０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。０．０１重量％未満では、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーの機械的物性および耐油性が悪くなり、また２０重量％を超えると成形性が著しく低下する傾向にある。
【００７１】
前記オレフィン系熱可塑性エラストマーはα−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体が更に添加されて溶融混練されたものであっても良い。オレフィン系重合体の具体例としては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン重合体等を挙げることができる。
【００７２】
これらの中で、耐油性、機械的物性の点で好ましいのは、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体である。特に好ましいのは、耐油性エチレン−プロピレン共重合体である。耐油性エチレン−プロピレン共重合体とは、ホモポリプロピレン、エチレンの含有量が１０重量％以下のエチレン−プロピレンブロック共重合体またはエチレンの含有量が５重量％以下のエチレン−プロピレンランダム共重合体である。
【００７３】
前記追加するα−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体の添加量としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー中、好ましくは９０重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下、特に好ましくは７０重量％以下である。９０重量％を超えると、成形体の圧縮永久歪みが低下するため好ましくない。また、前記オレフィン系重合体は２種以上を混合して使用することもできる。
【００７４】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、添加剤として可塑剤、伸展剤、滑剤、充填剤、難燃剤および老化防止剤から選ばれる少なくとも１種が配合されて溶融混練されたものであってもよい。これらの添加剤により、オレフィン系熱可塑性エラストマーの性能を目的に応じて向上させることができる。更に、着色剤、スコーチ防止剤、カップリング剤、発泡剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。
【００７５】
可塑剤としては、例えばジメチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類；トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類；スルホンアミド等が挙げられる。
【００７６】
この中で好ましいのはジメチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類である。
【００７７】
伸展剤としては、例えば鉱物油（パラフィン系、ナフテン系、芳香族系）等が挙げられる。滑剤としては、例えばシリコーンオイル、オレフィンワックス類、縮合重合系ワックス類、脂肪酸、脂肪酸金属類、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、アルキレンオキサイド誘導体等が挙げられる。
【００７８】
充填剤としては、例えばカーボンブラック、ホワイトカーボン、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。難燃剤としては水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等に代表される無機難燃剤、ハロゲン系、リン系等に代表される有機難燃剤が挙げられる。
【００７９】
老化防止剤としては、フェノール系老化防止剤を必須とする１種以上の老化防止剤である。フェノール系老化防止剤のみを使用しても良いが、他の老化防止剤を併用してもかまわない。フェノ−ル系と併用可能な老化防止剤としてはリン系、硫黄系、アミン系等を挙げることができる。
【００８０】
フェノール系老化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノ−ル系老化防止剤；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等のビスフェノール系老化防止剤；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、Ｄ−α−トコフェノール等の高分子型フェノール系老化防止剤等を挙げることができる。
【００８１】
また、リン系老化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、オクタデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等を挙げることができる。
【００８２】
また、硫黄系老化防止剤としては、例えばジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００８３】
更にアミン系老化防止剤としては、アルキル置換ジフェニルアミン等を挙げることができる。これらの老化防止剤は、少なくとも１種類のフェノール系老化防止剤が含まれておれば、複数併用することができる。その他の添加剤として、スコーチ防止剤としては、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド等が挙げられる。
【００８４】
これらの添加剤は、熱可塑性樹脂組成物に対して、好ましくは２００重量％以下、更に好ましくは１５０重量％以下配合することができる。配合量が２００重量％を超えると成形体の機械的物性が低下するので好ましくない。更に本発明の要旨を逸脱しない範囲において、他の熱可塑性樹脂やゴムを添加しても差し支えない。
【００８５】
他の熱可塑性樹脂やゴムとしては、例えばポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセアール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリレート系樹脂等のエンジニアリングプラスチックス；エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂等のスチレン系樹脂；アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂等の汎用プラスチックス；エステル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラスト―等の熱可塑性エラストマー；ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ウレタンゴム、ケイ素ゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、アクリルゴム等の合成ゴム；天然ゴム等を挙げることができる。
【００８６】
耐油性を向上させるために好ましいものは、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、クロロプレンゴム、ヒドリンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム等である。また低温特性および機械的物性を向上させるために好ましいものは、エステル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラスト―等の熱可塑性エラストマー、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、シリコーンゴム等である。
【００８７】
オレフィン系熱可塑性エラストマーを溶融・混合する方法としては、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロール等の通常用いられる混練機により行うことができる。
【００８８】
混練温度としては通常１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２８０℃の範囲である。上記温度が１００℃未満の場合、溶融が不完全であったり、また溶融粘度が高いため、混合が不十分となって、成形体に相分離や層状剥離が現れるため好ましくない。また３００℃を超えると、混合される樹脂の分解またはゲル化が起こりやすくなるため好ましくない。
【００８９】
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、射出成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法の何れの成形法でも成形することができ、所定形状の成形体が得られる。中でも射出成形法は流動性、成形体外観の観点から、押出成形法は成形シートの成形性、シート外観の観点から、また真空成形法は深絞り成形性の観点からより好ましい。このようにして得られた成形体は、使用後に回収して再度成形用の原料とすることができ、リサイクル性に優れている。
【００９０】
さて、グラフト共重合体はオレフィン系重合体セグメントおよびビニル系重合体セグメントからなり、一方のセグメントが他方のセグメントに粒子径０．０１〜１μｍの微細な粒子として分散された多相構造を有している。一方、アクリル系ゴムは、メトキシエチルアクリレート、アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリルおよびアリルメタクリレートを必須単量体として形成され、メトキシエチルアクリレート等により極性が付与されている。グラフト共重合体のビニル系重合体セグメントがアクリル系ゴムに対して相溶性の良いセグメントとなることにより、アクリル系ゴムがマトリックス相（連続相）となり、そのマトリックス相中にグラフト共重合体が良好に分散された分散相となる。従って、アクリル系ゴムとグラフト共重合体中のオレフィン系重合体の両物性、特に耐油性および機械的物性が十分に発揮される。
【００９１】
更に、グラフト共重合体、グラフト化前駆体またはアクリル系ゴムに架橋用官能基を導入することにより、架橋剤または共架橋剤による架橋反応が生成され、オレフィン系熱可塑性エラストマーの架橋密度が高められる。従って、本実施形態のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐油性のほか機械的物性が一層向上される。
【００９２】
以上の実施形態によって発揮される効果を以下にまとめて記載する。
・　本実施形態のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、オレフィン系重合体セグメントおよびビニル系重合体セグメントからなる多相構造を有するグラフト共重合体と、アクリル系ゴムと、架橋剤と、共架橋剤とを溶融混練して得られるものである。グラフト共重合体は一方のセグメントが他方のセグメントに粒子径０．０１〜１μｍの微細な粒子として良好に分散されている一方、ビニル系重合体セグメントがアクリル系ゴムに相溶性（親和性）を示す。このため、グラフト共重合体はアクリル系ゴムに対する分散性に優れ、しかも架橋剤および共架橋剤によってオレフィン系熱可塑性エラストマーは架橋密度が向上されている。従って、オレフィン系熱可塑性エラストマーは耐油性をはじめ機械的物性に優れている。加えて、耐熱性および耐候性も良好である。
【００９３】
・　オレフィン系熱可塑性エラストマーは、グラフト化前駆体用いた前述の製造方法により、グラフト共重合体のグラフト効率が高く、アクリル系ゴムとの混合を容易に行なうことができる。
【００９４】
・　また、グラフト共重合体、グラフト化前駆体またはアクリル系ゴムに架橋用官能基を導入することにより、架橋剤による架橋を容易に行なうことができ、オレフィン系熱可塑性エラストマーの耐油性および機械的物性をより一層向上させることができる。加えて、オレフィン系熱可塑性エラストマーの耐熱性、成形性およびリサイクル性も良好である。
【００９５】
・　オレフィン系熱可塑性エラストマーを射出成形法等によって成形体を得ることにより、その成形体にオレフィン系熱可塑性エラストマーの効果を発揮させることができる。従って、その成形体を自動車部品、電気・電子部品、装置・器具部品、建築部品等の広い分野で使用することができる。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例および比較例により前記実施形態を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（参考例１、アクリル系ゴム（Ａ）の製造）
攪拌機、温度計、冷却器、滴下装置、窒素ガス導入管のついたフラスコにイオン交換水２３００ｇ、ナトリウムドデシルサルフェート２０ｇを仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら撹拌下に７０℃まで昇温した。その後、重合開始剤としてカリウムパーサルフェート５ｇを添加した。そこへ、７０℃の温度条件を維持しながら、単量体混合物（メトキシエチルアクリレート３２０ｇ、エチルアクリレート１２００ｇ、アクリロニトリル８０ｇ、アリルメタクリレート８ｇ）１６０８ｇを３時間かけて滴下した後、更に３時間重合を行うことにより乳化液を得た。この状態での動的光散乱（ＤＬＳ）による平均粒径は９０ｎｍであった。
【００９７】
次に、この乳化液を同重量の１％塩化カルシウム水溶液に、１時間かけて滴下することにより塩析を行った。そして水洗後、７０℃で乾燥してアクリル系ゴム（Ａ）を得た。各成分の使用量を表１に示す。
（参考例２、アクリル系ゴム（Ｂ）の製造）
参考例１において、単量体混合物１６０８ｇの組成をメトキシエチルアクリレート４８０ｇ、エチルアクリレート４８０ｇ、ブチルアクリレート４８０ｇ、アクリロニトリル１６０ｇ、アリルメタクリレ−ト８ｇに変更する以外は、参考例１に準じてアクリル系ゴム（Ｂ）を得た。各成分の使用量を表１に示す。
（参考例３、アクリル系ゴム（Ｃ）の製造）
参考例１において、単量体混合物１６０８ｇの組成をエチルアクリレート１４４０ｇ、アクリロニトリル１６０ｇ、アリルメタクリレ−ト８ｇに変更する以外は、参考例１に準じてアクリル系ゴム（Ｃ）を得た。各成分の使用量を表１に示す。
（参考例４、アクリル系ゴム（Ｄ）の製造）
参考例１において、単量体混合物１６０８ｇの組成をメトキシエチルアクリレート３２０ｇ、エチルアクリレート１２００ｇ、アクリロニトリル８０ｇ）に変更する以外は、参考例１に準じてアクリル系ゴム（Ｄ）を得た。各成分の使用量を表１に示す。
【００９８】
【表１】

（参考例５、グラフト化前駆体（ａ）の製造）
容積５リットルのステンレス製オートクレーブに、純水２０００ｇを入れ、更に懸濁剤としてポリビニルアルコール２．５ｇを溶解させた。この中にポリプロピレンＡ（ブロック共重合体、粒径：３ｍｍ、エチレン含有量５．９重量％）７００ｇを入れ、攪拌・分散した。そこへベンゾイルペルオキシド（日本油脂（株）製ラジカル重合開始剤、商品名：ナイパーＢ）１．２ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート（ラジカル重合性有機過酸化物）６ｇ、ビニル系単量体混合物３００ｇからなる混合単量体を投入・撹拌した。ビニル系単量体混合物は、スチレン１００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇおよびヒドロキシプロピルメタクリレート１００ｇよりなるものである。
【００９９】
続いて、オートクレーブを６０〜６５℃に昇温し、２時間攪拌することによりラジカル重合開始剤、ラジカル重合性有機過酸化物およびビニル系単量体をポリプロピレン中に含浸させた。次いで、温度を８０〜８５℃に上げ、その温度で６時間維持して重合を完結させた後、水洗および乾燥してグラフト化前駆体（ａ）を得た。このグラフト化前駆体（ａ）中のビニル系共重合体をトルエンで抽出し、ＧＰＣにより数平均重合度を測定したところ、８５０であった。
【０１００】
このグラフト化前駆体（ａ）を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＯＬ　ＪＳＭ　Ｔ３００）により観察したところ、粒子径０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造体であった。各成分の使用量を表２に示す。
【０１０１】
【表２】

（参考例６、グラフト化前駆体（ｂ）の製造）
参考例５において、ベンゾイルペルオキシドの添加量を１．２ｇから２．４ｇに変更し、ビニル系単量体混合物を（スチレン１００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇ、メトキシエチルアクリレート１００ｇおよびアリルメタクリレート３ｇ（架橋性官能基を有する単量体））３０３ｇに変更すること以外は、参考例５に準じてグラフト化前駆体（ｂ）を得た。このときグラフト化前駆体（ｂ）中のビニル系共重合体の数平均重合度は６００であった。またこのグラフト化前駆体（ｂ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍであった。
（参考例７、グラフト化前駆体（ｃ）の製造）
参考例５において、ポリプロピレンＡをポリプロピレンＢ（ランダム共重合体、粒径：３ｍｍ、エチレン含有量５．６重量％）７００ｇに変更すること以外は、参考例５に準じてグラフト化前駆体（ｃ）を得た。このときグラフト化前駆体（ｃ）中のビニル系共重合体の数平均重合度は９００であった。またこのグラフト化前駆体（ｃ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍであった。
（参考例８、グラフト化前駆体（ｄ）の製造）
参考例５において、ポリプロピレンＡをポリプロピレンＣ（ランダム共重合体、粒径：３ｍｍ、エチレン含有量４．０重量％）７００ｇに変更し、ベンゾイルペルオキシドの添加量を１．２ｇから２．４ｇに変更し、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネートの添加量を６ｇから９ｇに変更し、ビニル系単量体混合物をスチレン１００ｇ、ブチルアクリレート１００ｇおよびメトキシエチルアクリレート１００ｇの合計３００ｇに変更すること以外は、参考例５に準じてグラフト化前駆体（ｄ）を得た。このときグラフト化前駆体（ｄ）中のビニル系共重合体の数平均重合度は６５０であった。またこのグラフト化前駆体（ｄ）中に分散している樹脂の平均粒子径は０．３〜０．５μｍであった。
（実施例１）
参考例５で得たグラフト化前駆体（ａ）６００ｇと、参考例１で得たアクリル系ゴム（Ａ）１８００ｇを、１９０℃に予熱した加圧型ニーダー（モリヤマ（株）製、容量３リットル）を用いて１０分間混練した。その後、架橋剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ、以下パーヘキサ２５Ｂと略記）１５ｇと、共架橋剤としてポリオキシエチレン変性ビスフェノールＡジメタクリレート（新中村化学（株）製、商品名：ＢＰＥ−２００、以下ＢＰＥ−２００と略記）３０ｇを加えた。そして、更にその温度で５分間混練した。
【０１０２】
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーをシリンダー温度１８０℃に設定された２軸１軸押出機（２軸で混練、１軸で押出）に供給し、押出後造粒した。造粒した樹脂はプレス成形し（１９０℃、３５ＭＰａ／ｃｍ^２）、シートから打ち抜きにより試験片（３号ダンベル）を作成し、以下の試験法により物性を観察した。その結果を表３に示す。
【０１０３】
尚、試験方法は以下の方法により行なった。
硬度試験
ＪＩＳ　Ｋ−６２５３に準じ、タイプＡデュロメータ試験機で硬度（ショアーＡ、ＳｈＡ）を測定した。
【０１０４】
引張試験
ＪＩＳ　Ｋ−６２５１に準じ、３号ダンベル試験片によって引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）および破断点伸び（％）を測定した。
【０１０５】
圧縮永久歪み試験
ＪＩＳ　Ｋ−６２６２に準じ、１２０℃で２２時間後の圧縮永久歪み（％）を測定した。
【０１０６】
耐油性試験
試験片（３号ダンベル）を試験用油（ＩＲＭ９０３ｏｉｌ）に１２０℃で７２時間浸漬した後、浸漬後の重量および浸漬前の重量を測定して式（膨潤度＝［（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量］×１００）により膨潤度（％）を測定した。
【０１０７】
外観試験
射出成形体の表面のフローマーク、肌荒れ、シルバーストリーク（水分等の影響による筋目）およびブルーミング（ブリードアウトによる表面凹凸）などを目視で判定し、次の３段階で評価した。
◎：優れた外観を有する。
○：◎には劣るが成形体として問題なし。
×：成形体として問題あり。
【０１０８】
メルトフローレート（ＭＦＲ）試験
ＪＩＳ　Ｋ−７２１０に準じ、温度１９０℃、荷重１０．０ｋｇの条件でＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。
（実施例２）
実施例１において、参考例５で得たグラフト化前駆体（ａ）の代りに、参考例５で得たグラフト化前駆体（ａ）をラボプラストミル一軸押出機（（株）東洋精機製作所製）で１８０℃にて押し出し、グラフト化反応させることにより得られるグラフト共重合体を用いる以外、すべて実施例１と同様の試験を行なった。その結果を表３に示す。
（実施例３）
参考例７で得たグラフト化前駆体（ｃ）５００ｇと、参考例１で得たアクリル系ゴム（Ａ）１７５０ｇを、１９０℃に予熱した加圧型ニーダー（モリヤマ（株）製、容量３リットル）を用いて１０分間混練した。その後、架橋剤としてパーヘキサ２５Ｂ　１０ｇと、共架橋剤としてトリアリルフォスフェート１５ｇと、フェノール系老化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製、以下イルガノックス１０１０と略記）２０ｇを加えた。そして、更にその温度で５分間混練した。
【０１０９】
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーをシリンダー温度１７０℃に設定された２軸１軸押出機に供給し、押出後造粒し、同様の試験を行った。その結果を表３に示す。
（実施例４）
実施例３で、グラフト化前駆体（ｃ）５００ｇの代わりに、参考例５で得たグラフト化前駆体（ａ）５００ｇを使用する以外は、すべて実施例３と同様の試験を行った。その結果を表３に示す。
（実施例５）
参考例６で得たグラフト化前駆体（ｂ）４５０ｇに、参考例２で得たアクリル系ゴム（Ｂ）１８００ｇと、架橋剤（パーヘキサ２５Ｂ）２０ｇと、共架橋剤としてＢＰＥ−２００　６０ｇと、可塑剤としてジオクチルフタレート６００ｇと、フェノール系老化防止剤（イルガノックス１０１０）２０ｇとを加えた。それを２００℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて２０分間混練した。
【０１１０】
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例３と同様の条件で押出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
（実施例６）
参考例５で得たグラフト化前駆体（ａ）５５０ｇに、参考例１で得たアクリル系ゴム（Ａ）１６５０ｇと、可塑剤としてジブチルジグリコールアジペート４００ｇと、ポリプロピレンＥ（ブロック共重合体、エチレン含有量８重量％）２００ｇと、フェノール系老化防止剤（イルガノックス１０１０）３０ｇを加えた。これを１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練した。その後、架橋剤としてα、α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン（日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＰ、以下パーブチルＰと略記）１５ｇと、共架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート３０ｇとを加え、更に同温度で５分間混練した。
【０１１１】
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーをシリンダー温度を１８０℃に変更する以外、実施例３と同様の条件で押出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
（実施例７）
参考例５で得たグラフト化前駆体（ａ）５００ｇに、参考例１で得たアクリル系ゴム（Ａ）１７５０ｇと、共架橋剤としてＢＰＥ−２００　１００ｇと、可塑剤としてジオクチルフタレート５００ｇと、フェノール系老化防止剤（イルガノックス１０１０）１５ｇを加えた。これを１８０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練した後、架橋剤としてパーヘキサ２５Ｂ　１５ｇとポリプロピレンＦ（ホモポリプロピレン）２００ｇを加え、更に同温度で５分間混練した。
【０１１２】
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例３と同様の条件で押出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
（実施例８）
参考例５で得たグラフト化前駆体（ａ）５００ｇに、参考例２で得たアクリル系ゴム（Ｂ）１７５０ｇと、共架橋剤としてＢＰＥ−２００　９０ｇと、可塑剤としてジオクチルフタレート６００ｇと、ポリプロピレンＥ（ブロック共重合体、エチレン含有量８重量％）３００ｇと、フェノール系老化防止剤（イルガノックス１０１０）２０ｇを加えた。これを１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練した後、架橋剤（パーヘキサ２５Ｂ）１５ｇを加え、更に同温度で５分間混練した。
【０１１３】
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例３と同様の条件で押出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
（実施例９）
参考例８で得たグラフト化前駆体（ｄ）５５０ｇに、参考例２で得たアクリル系ゴム（Ｂ）１６５０ｇと、可塑剤としてジブチルジグリコールアジペート８００ｇと、ポリプロピレンＥ（ブロック共重合体、エチレン含有量８重量％）３５０ｇを加えた。これを１９０℃に予熱した加圧型ニーダーを用いて１０分間混練した後、架橋剤（パーブチルＰ）１０ｇと、共架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート５０ｇと、フェノール系老化防止剤（イルガノックス１０１０）１０ｇを加え、更に同温度で５分間混練した。
【０１１４】
得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーを実施例３と同様の条件で押出後造粒し、同様に試験を行った。その結果を表３に示す。
【０１１５】
【表３】

（比較例１）
実施例３において、架橋剤と共架橋剤を使用しない以外は、すべて実施例３と同様の試験を行った。その結果を表４に示す。
（比較例２）
実施例５で、共架橋剤を使用しない以外は、すべて実施例５と同様の試験を行った。その結果を表４に示す。
（比較例３）
実施例６で、アクリル系ゴム（Ａ）１６５０ｇの代わりに、参考例３で得たアクリル系ゴム（Ｃ）１６５０ｇを使用する以外は、すべて実施例６と同様の試験を行った。その結果を表４に示す。
（比較例４）
実施例６で、アクリル系ゴム（Ａ）１６５０ｇの代わりに、参考例４で得たアクリル系ゴム（Ｄ）１６５０ｇを使用する以外は、すべて実施例６と同様の試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１１６】
【表４】

表３および表４から実施例１〜９のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、耐油性に優れるほか、引張強度、破断点伸び、圧縮永久歪み等の機械的物性、成形性、外観において優れた性能を有し、架橋剤や共架橋剤を添加することにより、特に耐油性、引張強度および圧縮永久歪みが向上する。更に、非極性α−オレフィン単量体より形成されるオレフィン系重合体にエチレンの含有量が５重量％以下のエチレン−プロピレンランダム共重合体またはエチレンの含有量が１０重量％以下のエチレン−プロピレンブロック共重合体を用いることにより耐油性が大幅に向上することが明らかになった。
【０１１７】
それに対して、架橋剤や共架橋剤を添加しない系（比較例１、２）またはメトキシエチルアクリレート、アリルメタクリレートを含んでいないアクリル系ゴムを使用した系（比較例３、４）は、機械的物性および耐油性が低下することを確認できた。
【０１１８】
尚、本発明は前記実施形態を次のように変更して構成することも可能である。
・　アクリル系ゴムとして、前記必須単量体に加えてメトキシエチルアクリレート以外のアルコキシアルキルアクリレート、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリロニトリル、アリルアクリレート等を共重合させることもできる。
【０１１９】
・　前記オレフィン系熱可塑性エラストマーにポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム等を配合して成形体を調製してもよい。
【０１２０】
・　グラフト共重合体として、ビニル系単量体よりビニル系重合体を形成し、そのビニル系重合体に対してオレフィン系単量体をグラフト重合して得られたものを用いてもよい。
【０１２１】
更に、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
・　グラフト共重合体のビニル系重合体セグメントを形成するビニル系単量体は、アクリル系ゴムを形成する単量体を少なくとも一種含むものである。このように構成した場合、グラフト共重合体のビニル系重合体セグメントをアクリル系ゴムと相溶性の高いものにすることができる。
【０１２２】
・　オレフィン系熱可塑性エラストマー中のアクリル系ゴムは、メトキシエチルアクリレート１０〜９０重量％とアクリル酸アルキルエステル５〜８５重量％とアクリロニトリル５〜１５重量％とアリルメタクリレート０．１〜１０重量％とを主成分とする単量体混合物から形成されるものである。このように構成した場合、アクリル系ゴムのもつ耐油性、耐熱性、機械的物性、成形性等の物性をバランス良く発揮させることができる。
【０１２３】
・　オレフィン系熱可塑性エラストマー中の架橋剤および共架橋剤の含有量は、各々０．０１〜１０重量％である。このように構成した場合、機械的物性、耐油性、成形性を向上させることができる。
【０１２４】
【発明の効果】
第１の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは耐油性に優れている。第２から第８の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは耐油性に優れているうえに、グラフト共重合体のグラフト効率が高く、アクリル系ゴムとの混合を容易に行なうことができる。第９の発明の成形体は、第１から第８の発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーに基づく効果を発揮することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefinic thermoplastic elastomer particularly excellent in oil resistance and a molded body obtained by molding the elastomer. The thermoplastic elastomer and molded article of the present invention are useful in a wide range of fields such as automobile / vehicle parts, electrical / electronic machine parts, apparatus / equipment parts, industrial parts, and building parts.
[0002]
[Prior art]
Acrylic rubber is excellent in oil resistance, heat resistance, ozone resistance, etc., and is therefore used for various hoses, seals such as packings, gaskets and sealing materials. The molded body using acrylic rubber is vulcanized and molded from acrylic rubber mixed with various compounding agents such as fillers, anti-aging agents, processing aids, vulcanizing agents, and then secondary vulcanized. It is manufactured through a process. As described above, acrylic rubber has a problem that there is a complicated process of vulcanization in the manufacturing process of the molded body, and it is difficult to rework scrap and products generated in the manufacturing process.
[0003]
In recent years, as an alternative to vulcanized rubber, olefinic thermoplastic elastomers have excellent mechanical properties, moldability and recyclability, so they are widely used in automotive interior and exterior parts and in the electrical field. . For example, olefinic thermoplastic elastomers made of polypropylene and ethylene-propylene rubber, and olefinic thermoplastic elastomers made of polypropylene and acrylonitrile-butadiene rubber (hereinafter abbreviated as NBR) are known.
[0004]
However, the former olefinic thermoplastic elastomer is inferior in oil resistance, and the latter olefinic thermoplastic elastomer is inferior in heat resistance and weather resistance, although it is excellent in oil resistance. For this reason, there has been a problem that the characteristics are not sufficient for use in fields where both oil resistance and heat resistance are required, such as in the engine room of an automobile.
[0005]
The olefinic thermoplastic elastomer composed of the olefinic resin and rubber as described above is essentially incompatible, and simply blending does not provide a good material. What added the compatibilizing agent is disclosed (for example, refer patent document 1). The compatibilizing agent compatibilizes the olefin polymer and the cured acidic acrylic ester copolymer rubber containing carboxylic acid. That is, the compatibilizing agent is a graft copolymer composed of an olefin polymer-compatible segment and an acidic acrylate copolymer rubber-compatible segment.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-60-156738 (pages 1 and 14)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the compatibility-imparting polymer composition disclosed in Patent Document 1 is still insufficient in oil resistance. The reason is presumed that the oil resistance is not sufficiently improved because the dispersibility of the graft copolymer with respect to the olefin polymer and acrylic rubber is low and the crosslinking density is low. Moreover, since the acrylic rubber used has low polarity, it is considered that the polymer composition cannot sufficiently exhibit performance such as oil resistance.
[0008]
The present invention has been made paying attention to the problems existing in the prior art as described above. The object is to provide an olefinic thermoplastic elastomer excellent in oil resistance and a molded product thereof.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the olefinic thermoplastic elastomer of the first invention comprises an olefin polymer segment formed from an α-olefin monomer and a vinyl polymer formed from a vinyl monomer. A graft copolymer comprising a segment and one of the two segments forming a dispersed phase as fine particles having a particle diameter of 0.01 to 1 μm on the other, methoxyethyl acrylate, alkyl acrylate, acrylonitrile and allyl It is obtained by melt-kneading an acrylic rubber formed from a monomer mixture mainly composed of methacrylate, a crosslinking agent, and a co-crosslinking agent.
[0010]
In the olefinic thermoplastic elastomer of the second invention, a copolymer of a vinyl monomer and a radical polymerizable organic peroxide is dispersed in an olefin polymer particle formed from an α-olefin monomer. A grafting precursor as a structure, an acrylic rubber formed from a monomer mixture mainly composed of methoxyethyl acrylate, acrylic acid alkyl ester, acrylonitrile and allyl methacrylate, a crosslinking agent, and a co-crosslinking agent. It is obtained by melt-kneading.
[0011]
The olefinic thermoplastic elastomer of the third invention is the olefinic thermoplastic elastomer according to the second invention, wherein the grafting precursor is a vinyl monomer or radical in an olefin polymer particle formed from an α-olefin monomer. It is obtained by impregnating a polymerizable organic peroxide and a radical polymerization initiator and then copolymerizing a vinyl monomer and a radical polymerizable organic peroxide.
[0012]
The olefinic thermoplastic elastomer of the fourth invention is characterized in that, in the second or third invention, the radical polymerizable organic peroxide is a compound represented by the following general formula (1) or (2). It is what.
[0013]
[Chemical Formula 3]

(Wherein R ¹ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, R ² Is a hydrogen atom or a methyl group, R ³ And R ⁴ Are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁵ Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. m is 1 or 2. )
[0014]
[Formula 4]

(Wherein R ⁶ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁷ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁸ And R ⁹ Are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ¹⁰ Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. n is 0, 1 or 2. )
The olefinic thermoplastic elastomer of the fifth invention is any one of the first to fourth inventions, wherein the vinyl polymer segment or the copolymer of the vinyl monomer and the radical polymerizable organic peroxide is: It has a crosslinkable functional group.
[0015]
The olefinic thermoplastic elastomer of the sixth aspect of the invention is the one of the first to fifth aspects of the invention, which further contains an olefinic polymer formed from an α-olefin monomer and is melt-kneaded.
[0016]
The olefinic thermoplastic elastomer of the seventh invention is at least one selected from the group consisting of plasticizers, extenders, lubricants, fillers, flame retardants and anti-aging agents in any one of the first to sixth inventions. It contains additives and is melt kneaded.
[0017]
In the olefinic thermoplastic elastomer of the eighth invention, in any one of the first to seventh inventions, the olefin polymer formed from the α-olefin monomer is an oil-resistant ethylene-propylene copolymer. It is characterized by.
[0018]
The molded product of the ninth invention is obtained by molding the olefinic thermoplastic elastomer of any one of the first to eighth inventions.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The olefinic thermoplastic elastomer of this embodiment includes a specific graft copolymer and an acrylic rubber formed from a monomer mixture mainly composed of methoxyethyl acrylate, alkyl acrylate, acrylonitrile and allyl methacrylate, It is obtained by melt-kneading a crosslinking agent and a co-crosslinking agent.
[0020]
First, the graft copolymer will be described. This graft copolymer is composed of an olefin polymer segment formed from an α-olefin monomer and a vinyl polymer segment formed from a vinyl monomer. And one of the two segments forms a dispersed phase in which fine particles having a particle diameter of 0.01 to 1 μm are formed with respect to the other. This graft copolymer usually has a structure having an olefin polymer segment as a trunk component and a vinyl polymer segment as a branch component, but depending on production conditions, an H-type structure may be included, Those having an irregular structure are included. That is, the graft copolymer is of a multiphase structure type, and one segment forms a dispersed phase (island) as fine particles having a particle diameter of 0.01 to 10 μm in the matrix (sea) of the other segment. doing. The α-olefin monomer is nonpolar. The particle diameter of the fine particles is preferably 0.1 to 1 μm. When the particle diameter is less than 0.01 μm or exceeds 1 μm, the compatibility when the graft copolymer is blended with the acrylic rubber becomes insufficient, and the appearance deteriorates or the mechanical properties (in this specification, compression permanent This means that physical properties such as strain, tensile strength, elongation at break, and hardness.
[0021]
The olefin polymer is formed from an α-olefin monomer, and is a homopolymer of a nonpolar α-olefin monomer obtained by high-pressure radical polymerization, medium-low pressure ionic polymerization, or two or more types of α. -A copolymer of olefin monomers. Examples of the α-olefin monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene. Of these, ethylene and propylene are preferable.
[0022]
Specific examples of the olefin polymer include, for example, low density polyethylene, ultra low density polyethylene, ultra ultra low density polyethylene, low molecular weight polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, and the like. Among these, polypropylene and ethylene-propylene copolymers are preferable in terms of oil resistance and mechanical properties.
[0023]
Particularly preferred are oil resistant ethylene-propylene copolymers. The oil-resistant ethylene-propylene copolymer is a polypropylene homopolymer, an ethylene-propylene block copolymer having an ethylene content of 10% by weight or less, or an ethylene-propylene random copolymer having an ethylene content of 5% by weight or less. It is a coalescence. This oil resistant ethylene-propylene copolymer is mainly composed of propylene and is particularly excellent in oil resistance. These olefin polymers can also be used as a mixture. The weight average molecular weight of the olefin polymer is preferably 5,000 to 3,000,000, more preferably 10,000 to 2,000,000, and particularly preferably 50,000 to 1,000,000. . When the weight average molecular weight is less than 5,000 or exceeds 3,000,000, the mechanical properties and moldability of the olefinic thermoplastic elastomer tend to be lowered.
[0024]
Next, the vinyl polymer segment will be described. The vinyl polymer segment is formed from a vinyl monomer, and is formed from a homopolymer of a vinyl monomer or a copolymer of a plurality of vinyl monomers. The vinyl monomer is preferably one having good compatibility with acrylic rubber.
[0025]
Specifically, for example, vinyl aromatics such as styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, and chloro styrene; α-substituted styrenes such as α-methyl styrene and α-ethyl styrene; methyl (meth) acrylate , Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate , (Meth) acrylate monomers such as nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate; ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate Acrylic acid alkoxyalkyl ester monomers such as ethoxypropyl acrylate, vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile or methacrylonitrile, hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate These are used alone or in combination of two or more.
[0026]
Among these, styrene, ethyl acrylate, butyl acrylate, methoxyethyl acrylate, acrylonitrile, and hydroxypropyl (meth) acrylate are particularly preferable because they are excellent in compatibility with acrylic rubber.
[0027]
Further, a polyfunctional monomer or a monomer having a crosslinkable functional group may be copolymerized with the vinyl monomer in the vinyl polymer. Specific examples of the monomer having a crosslinkable functional group include an active chlorine-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and an unsaturated group-containing monomer. Specific examples include difunctional acrylates, difunctional methacrylates, trifunctional acrylates, trifunctional methacrylates, divinylbenzene and the like.
[0028]
Examples of the active chlorine-containing monomer include 2-chloroethyl vinyl ether, vinyl benzyl chloride, vinyl chloroacetate, allyl chloropropionate, allyl chloroacetate, allyl chloropropionate, and the like. 2-Chloroethyl vinyl ether and vinyl chloroacetate are preferable. Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid glycidyl esters, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, 3,4-epoxybutene, and 3,4-epoxy-methyl-1- Examples include butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-3-methylpentene, and p-glycidylstyrene. Preferred are glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether. Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, and cinnamic acid. Acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
[0029]
Examples of unsaturated group-containing monomers include allyl acrylate, allyl methacrylate, and allyl glycidyl ether. Allyl methacrylate is preferable. The amount of these polyfunctional monomers and monomers having a crosslinkable functional group is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less in the vinyl copolymer. When the copolymerization ratio exceeds 20% by weight, the moldability and mechanical properties tend to decrease, which is not preferable. These monomers having a crosslinkable functional group are appropriately selected depending on the type of the crosslinking agent.
[0030]
The number average degree of polymerization of the vinyl polymer to be the vinyl polymer segment is usually 5 to 10,000, preferably 10 to 5,000, and most preferably 100 to 2,000. If the number average degree of polymerization is less than 5, it is possible to improve the moldability of the olefin-based thermoplastic elastomer, but the compatibility with the acrylic rubber tends to decrease and the appearance tends to deteriorate. On the other hand, if the number average degree of polymerization exceeds 10,000, the melt viscosity is high and the moldability tends to be lowered or the surface gloss tends to be lowered.
[0031]
The proportion of the olefin polymer segment formed from the α-olefin monomer contained in the graft copolymer is usually 5 to 95% by weight, preferably 20 to 90% by weight, and most preferably 30 to 80% by weight. is there. Therefore, the proportion of the vinyl polymer is usually 95 to 5% by weight, preferably 80 to 10% by weight, and most preferably 70 to 20% by weight. If the proportion of the olefin polymer is less than 5% by weight, the effect of improving the moldability becomes insufficient. If the proportion of the olefin polymer exceeds 95% by weight, the effect of improving the moldability is obtained. There is a tendency for the compatibility with rubber to deteriorate and the mechanical properties to decrease.
[0032]
Next, since an olefinic thermoplastic elastomer can be obtained by melt-kneading a grafting precursor, an acrylic rubber, a crosslinking agent, and a co-crosslinking agent, grafting is performed instead of the graft copolymer. Precursors can also be used. The grafting precursor is a structure in which a copolymer of a vinyl monomer and a radical polymerizable organic peroxide is dispersed in olefin polymer particles formed from an α-olefin monomer. That is, the grafting precursor is a copolymer of a vinyl monomer and a radical polymerizable organic peroxide (hereinafter referred to as a peroxide) in the olefin polymer particles formed from the α-olefin monomer. Abbreviated as a vinyl-based copolymer having a bond). The radical polymerizable organic peroxide used in the present embodiment is a monomer having an ethylenically unsaturated group and a peroxide binding group. Preferably, it is represented by the following general formula (1) or (2).
[0033]
[Chemical formula 5]

(Wherein R ¹ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, R ² Is a hydrogen atom or a methyl group, R ³ And R ⁴ Are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁵ Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. m is 1 or 2. )
[0034]
[Chemical 6]

(Wherein R ⁶ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁷ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁸ And R ⁹ Are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ¹⁰ Represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. n is 0, 1 or 2. )
Among these, radical polymerizable organic peroxides such as tert-butyl peroxyacryloyloxyethyl carbonate, tert-butyl peroxymethacryloyloxyethyl carbonate, tert-butyl peroxyallyl carbonate, and tert-butyl peroxymethallyl carbonate are preferable.
[0035]
The proportion of the olefin polymer part formed from the α-olefin monomer contained in the grafting precursor is usually 5 to 95% by weight, preferably 20 to 90% by weight, most preferably 30 to 80% by weight. is there. Therefore, the proportion of the vinyl polymer is usually 95 to 5% by weight, preferably 80 to 10% by weight, and most preferably 70 to 20% by weight. If the proportion of the olefin polymer is less than 5% by weight, the effect of improving moldability becomes insufficient. Moreover, when the ratio of an olefin polymer exceeds 95 weight%, the moldability improvement effect will be acquired, but compatibility with acrylic rubber will deteriorate, and it exists in the tendency for a mechanical physical property to fall.
[0036]
The number average polymerization degree of the vinyl polymer having a peroxide bond formed in the vinyl polymer segment is usually 5 to 10,000, preferably 10 to 5,000, and most preferably 100 to 2,000. . If the number average degree of polymerization is less than 5, it is possible to improve the moldability of the olefin-based thermoplastic elastomer, but the compatibility with the acrylic rubber tends to decrease and the appearance tends to deteriorate. On the other hand, if the number average degree of polymerization exceeds 10,000, the melt viscosity is high and the moldability tends to be lowered or the surface gloss tends to be lowered.
[0037]
The graft copolymer can be obtained by melt-kneading the grafted precursor. The peroxide bond in the vinyl polymer is cleaved by heating during melt-kneading, and the generated radical performs a hydrogen abstraction reaction on the olefin polymer formed from the α-olefin monomer, followed by A graft copolymer is produced by the grafting reaction. Such a production method is simple, has high graft efficiency, does not cause secondary aggregation of the vinyl polymer segment by heating, makes the graft copolymer easy to mix with acrylic rubber, and has excellent interaction between the two. ing.
[0038]
Specifically, a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin screw extruder, a roll or the like is used as a kneading machine for melt kneading. As kneading | mixing temperature, it is 100-300 degreeC normally, Preferably it is the range of 120-280 degreeC. When this temperature is less than 100 ° C., the melting is incomplete or the melt viscosity is high, so that the mixing becomes insufficient and phase separation and delamination appear in the molded product, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 300 degreeC, since decomposition | disassembly or gelatinization of resin mixed is easy to occur, it is unpreferable.
[0039]
Next, the manufacturing method of a grafting precursor is demonstrated concretely.
The grafting precursor is obtained by impregnating a vinyl monomer, a radical polymerizable organic oxide and a radical polymerization initiator into an olefin polymer particle formed from an α-olefin monomer, It is obtained by copolymerizing a monomer and a radically polymerizable organic oxide.
[0040]
That is, 100 parts by weight of an olefin polymer formed from an α-olefin monomer is suspended in water. Thereto is added a solution prepared by dissolving one or more mixtures of radical polymerizable organic peroxides and a radical polymerization initiator in at least one vinyl monomer. In this solution, 5 to 1,900 parts by weight of vinyl monomer, 0.1 to 10 parts by weight of radical polymerizable organic peroxide to 100 parts by weight of vinyl monomer, radical polymerization start The agent is dissolved in 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the vinyl monomer and the radical polymerizable organic peroxide. The radical polymerization initiator has a decomposition temperature of 40 to 90 ° C. for obtaining a half-life of 10 hours. The shape of the olefin polymer formed from the α-olefin monomer is preferably particulate, and the particle size is preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less.
[0041]
Next, the olefin polymer is impregnated with a vinyl monomer, a radical polymerizable organic peroxide, and a radical polymerization initiator by heating under conditions where decomposition of the radical polymerization initiator does not substantially occur. Thereafter, by raising the temperature of the aqueous suspension, the vinyl monomer and the radical polymerizable organic peroxide can be copolymerized in the olefin polymer to obtain a grafted precursor. .
[0042]
In the obtained grafting precursor, the vinyl polymer blended therein preferably contains 0.003 to 0.73% by weight as active oxygen. When the amount of active oxygen is less than 0.003% by weight, the grafting ability of the grafting precursor is extremely lowered, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 0.73 weight%, since the production | generation of gel increases at the time of grafting, it is unpreferable. In this case, the amount of active oxygen can be calculated by extracting a vinyl polymer from the grafted precursor by solvent extraction and determining the amount of active oxygen of the vinyl polymer by iodometry.
[0043]
Next, the acrylic rubber is a rubber obtained by copolymerizing a monomer mixture mainly composed of methoxyethyl acrylate, alkyl acrylate, acrylonitrile and allyl methacrylate. Here, the main component means that the mixture of these four essential monomers has the highest content compared to other monomers. It means that the mixture of the four essential monomers is usually 50% by weight or more. By using four kinds of essential monomers, it is possible to improve physical properties such as oil resistance, heat resistance, mechanical properties and moldability of the resulting acrylic rubber.
[0044]
The content of each essential monomer is preferably 10 to 90% by weight of methoxyethyl acrylate, preferably 5 to 85% by weight of alkyl acrylate, 5 to 15% by weight of acrylonitrile, and 0. 1 to 10% by weight is preferred. By setting the content of these components within this range, the physical properties such as oil resistance, heat resistance, mechanical properties and moldability of the acrylic rubber can be exhibited in a well-balanced manner.
[0045]
Examples of the alkyl acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, and dodecyl acrylate. One or two or more of these monomers are appropriately used. Of these, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate are particularly preferable.
[0046]
In addition, for the purpose of improving physical properties such as oil resistance and mechanical properties, styrene, divinylbenzene, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, methacrylic acid alkyl ester having 1 to 12 carbon atoms, Copolymerization of bifunctional acrylates, difunctional methacrylates, trifunctional acrylates, trifunctional methacrylates, α-olefins such as ethylene, propylene or isobutene, and conjugated dienes such as butadiene, isoprene and chloroprene You may do it. The copolymerization amount is preferably 40% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less. When the copolymerization amount exceeds 40% by weight, the balance of physical properties such as oil resistance, mechanical properties, moldability and the like of acrylic rubber tends to be impaired. Here, similarly to the vinyl polymer in the graft copolymer, an active chlorine-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, and a carboxyl group-containing monomer may be further copolymerized.
[0047]
Next, the manufacturing method of acrylic rubber will be specifically described in detail.
A monomer component mainly composed of methoxyethyl acrylate, acrylic acid alkyl ester, acrylonitrile, and allyl methacrylate is dropped into water containing a surfactant, water, and a polymerization initiator to effect emulsion copolymerization. At this time, a procedure of adding a part of the monomer component in advance may be used. After the completion of emulsion polymerization, salting out is performed to obtain an acrylic rubber. The polymerization temperature during emulsion polymerization is usually 40 to 100 ° C., preferably 60 to 90 ° C., and the polymerization time is usually 2 to 12 hours, preferably 4 to 10 hours.
[0048]
The surfactant is not particularly limited, and includes all of anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, polymer surfactants, reactive emulsifiers, and the like. Surfactants can be used.
[0049]
Examples of the anionic surfactant include alkali metal alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate or potassium dodecyl sulfate; ammonium alkyl sulfates such as ammonium dodecyl sulfate; sodium dodecyl polyglycol ether sulfate, sodium sulforicinoate, sulfonated paraffin Alkyl sulfonates such as alkali metal salts or ammonium salts of sulfonated paraffins; Fatty acid salts such as sodium laurate, triethanolamine oleate or triethanolamine abiate; Sodium dodecylbenzene sulfonate or alkali metal sulfate sulfates of alkali phenol hydroxyethylene And alkyl aryl sulfonates.
[0050]
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers; polyoxyethylene fatty acid esters; sorbitan fatty acid esters; polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters; fatty acid monoglycerides such as monolaurate of glycerol; A polyoxyethylene oxypropylene copolymer etc. are mentioned.
[0051]
Examples of the cationic surfactant include octadecylamine acetate, dodecyltrimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, tetradecyldimethylbenzylammonium chloride, octadecyldimethylbenzylammonium chloride, and dioleyldimethylammonium chloride.
[0052]
Examples of amphoteric surfactants include dimethyl lauryl betaine, sodium lauryl diaminoethylglycine, amide betaine type, or imidazoline type. Polymeric surfactants include polyvinyl alcohol, sodium poly (meth) acrylate, potassium poly (meth) acrylate, ammonium poly (meth) acrylate, poly (meth) acrylate hydroxyethyl, poly ( Examples include water-soluble polymers such as hydroxypropyl methacrylate.
[0053]
Examples of reactive emulsifiers include Ramtel S-180 or S-180A manufactured by Kao Corporation, Aqualon RN series or HS series or New Frontier A-229E or N manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. -177E (AntoxMS-60, MS-2N or RA-1120 or RA-2614 or RMA-564 or RMA-568 or RMA1114 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., Adeka Soap NE manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Examples thereof include -10, NE-20, or NE-40, or NK ester M20G, M-40G, M-90G, or M-230G manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
[0054]
Of these, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred. The above-mentioned anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, polymeric surfactants, reactive emulsifiers and the like are used alone or in combination of two or more. Can be used. The amount used is preferably 0.1 to 25 parts by weight, more preferably 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of all monomers. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the emulsification becomes unstable and aggregates are formed. If the amount exceeds 25 parts by weight, the viscosity of the emulsion tends to increase too much.
[0055]
The polymerization initiator is not particularly limited. For example, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, acetyl peroxide, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3 , 3,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, tert-butylperoxymaleic acid, 2,2-azobis (isobutyro Nitrile), 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2-azobis [2- (N-phenylamidino) propane] dihydrochloride, , 2-Azobis {2- [N- (4-hydroxyphenyl) amidino] propane} dihydrochloride, 2,2-azobis [2- (N-benzylamidino) propane] dihydrochloride, 2,2-azobis (2- Amidinopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis {2- [N- (2-hydroxyethyl) amidino] propane} dihydrochloride, 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydro Chloride, 2,2-azobis [2- (4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diadipin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2-azobis [2- (3,4) , 5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2-azobis {2- [1- (2-hydride) Xylethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2-azobis [2-methyl-N- (2 -Hydroxyethyl) -propionamide], 2,2-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 4,4′-azobis (4- Cyanovaleric acid), 2,2-azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile] and the like.
[0056]
The amount of these polymerization initiators used is usually 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers. If the amount is less than 0.05 parts by weight, the polymerization initiating ability decreases, and if it exceeds 10 parts by weight, the polymerization stability tends to decrease. The salting-out agent used for the salting-out is not particularly limited. For example, polyvalent metal salts such as calcium chloride, calcium nitrate, magnesium chloride, aluminum sulfate, dimethylamine acetate, ethylamine acetate, cyclohexylamine acetic acid. Examples thereof include organic acid amine salts such as salts.
[0057]
The mixing ratio of the graft copolymer and the acrylic rubber (graft copolymer / acrylic rubber) or the mixing ratio of the grafting precursor and the acrylic rubber (grafting precursor / acrylic rubber) is preferably on a weight basis. 95/5 to 5/95, more preferably 90/10 to 10/90, and particularly preferably 85/15 to 15/85. If the acrylic rubber exceeds 95% by weight, the molding processability is lowered, or the mechanical properties of the resulting molded article are lowered. It is in.
[0058]
Next, the crosslinking agent is one in which the olefinic thermoplastic elastomer has a crosslinked structure, and improves oil resistance and mechanical properties. For example, when an organic peroxide is used for this crosslinking, a crosslinked structure is formed in the olefinic thermoplastic elastomer by its own action. Moreover, a crosslinking structure is formed in an olefin type thermoplastic elastomer by a crosslinking agent reacting with the functional group for crosslinking contained in a graft copolymer, a grafting precursor, or acrylic rubber. In this case, the crosslinking agent is selectively used depending on the functional group (crosslinking site) introduced into the graft copolymer, grafting precursor or acrylic rubber.
[0059]
Accordingly, specific examples of the crosslinking agent when the crosslinking site is active chlorine, an epoxy group, a carboxyl group, or an unsaturated group include functional groups that can react with these functional groups. Examples include sulfur, sulfur-containing organic compounds, amino group-containing compounds, acid anhydride group-containing compounds, carboxyl group-containing compounds, isocyanate group-containing compounds, epoxy group-containing compounds, resin crosslinking agents, organic peroxides, and the like. It is preferable to use a known crosslinking accelerator in combination with these crosslinking agents.
[0060]
Examples of the sulfur-containing organic compound include thiurams such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, sec-diethyldithiocarbamate, tert-diethyldithiocarbamate, sec- Examples include dithioacid salts such as dimethyldithiocarbamate, morpholine disulfide, and alkylphenol disulfide.
[0061]
Examples of amino group-containing compounds include aliphatic diamines such as trimethylhexamethylenediamine, ethylenediamine, and 1,4-diaminobutane, aliphatic polyamines such as triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, and aminoethylethanolamine, phenylenediamine, Aromatic amines such as 4,4′-methylenedianiline, toluenediamine, and diaminoditolylsulfone are listed. Examples of the acid anhydride group or carboxyl group-containing compound include trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, and cyanuric acid.
[0062]
Examples of the isocyanate-containing compound include toluene diisocyanate and prepolymer isocyanates having an isocyanate group as a terminal group. Examples of the epoxy group-containing compound include epoxides such as diglycidyl ethers such as bisphenol A, resorcinol, and hydroquinone. Examples of the resin crosslinking agent include alkylphenol-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde condensates and triazine-formaldehyde condensates, hexamethoxymethyl-melamine resins, and the like.
[0063]
Examples of organic peroxides include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, diacyl peroxides, peroxydicarbonates, and peroxyesters. It is done. Among these, peroxyketals, dialkyl peroxides, and diacyl peroxides are preferable.
[0064]
When the crosslinking site is an unsaturated group such as a non-conjugated diene or does not contain a functional group, crosslinking with an organic peroxide is effective. The organic peroxide used for the crosslinking reaction is not particularly limited, and all known organic peroxides can be used. For example, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α′-bis (tert-butylperoxydiisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert -Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexyne-3,2,4-dichlorobenzoyl peroxide, benzoyl peroxide, 1,1-bis (tert -Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, tert-butylperoxycumene and the like.
[0065]
Among these, preferably di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α′-bis (tert-butylperoxydiisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2, 5-bis (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexyne-3.
[0066]
The addition amount of the crosslinking agent is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to the total amount of the graft copolymer and the acrylic rubber or the total amount of the grafting precursor and the acrylic rubber. ~ 5% by weight. The amount added is appropriately changed depending on the concentration of the crosslinking points and the type of the crosslinking agent. If it is less than 0.01% by weight, the oil resistance and mechanical properties of the resulting olefinic thermoplastic elastomer will be poor, and if it exceeds 10% by weight, the moldability tends to be lowered.
[0067]
Next, the co-crosslinking agent is added to further improve the oil resistance and mechanical properties of the resulting thermoplastic elastomer. For example, p-benzoquinone dioxime, p, p-dibenzoylquinone dioxime, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol Diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyoxyethylene-modified bisphenol A diacrylate, polyoxyethylene-modified bisphenol A dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1 , 6-Hexanedio Diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, maleimide, phenyl maleimide N, N'-m-phenylenebismaleimide Maleic anhydride, itaconic acid, divinylbenzene, vinyltoluene, 1,2-polybutadiene and the like.
[0068]
Among these, p-benzoquinone dioxime, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyoxyethylene modified bisphenol A diacrylate, polyoxyethylene modified bisphenol A dimethacrylate, trimethylol are preferred. Propane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diallyl phthalate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, divinylbenzene.
[0069]
More preferred are p-benzoquinone dioxime, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyoxyethylene modified bisphenol A diacrylate, polyoxyethylene modified bisphenol A dimethacrylate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, divinylbenzene. is there.
[0070]
The amount of these co-crosslinking agents used is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.01 to the total amount of the graft copolymer and acrylic rubber, or the total amount of the grafting precursor and acrylic rubber. -10% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the mechanical properties and oil resistance of the resulting olefin-based thermoplastic elastomer are deteriorated, and if it exceeds 20% by weight, the moldability tends to be remarkably lowered.
[0071]
The olefin thermoplastic elastomer may be one obtained by further adding an olefin polymer formed from an α-olefin monomer and melt-kneading. Specific examples of the olefin polymer include low density polyethylene, ultra low density polyethylene, ultra ultra low density polyethylene, low molecular weight polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene polymer.
[0072]
Among these, polypropylene and ethylene-propylene copolymers are preferable in terms of oil resistance and mechanical properties. Particularly preferred are oil resistant ethylene-propylene copolymers. The oil-resistant ethylene-propylene copolymer is homopolypropylene, an ethylene-propylene block copolymer having an ethylene content of 10% by weight or less, or an ethylene-propylene random copolymer having an ethylene content of 5% by weight or less. is there.
[0073]
The amount of the olefin polymer formed from the added α-olefin monomer is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and particularly preferably 70% by weight in the olefin thermoplastic elastomer. % Or less. If it exceeds 90% by weight, the compression set of the molded product is lowered, which is not preferable. Moreover, the said olefin polymer can also be used in mixture of 2 or more types.
[0074]
The olefin-based thermoplastic elastomer may be one obtained by blending and kneading at least one selected from a plasticizer, an extender, a lubricant, a filler, a flame retardant, and an anti-aging agent as an additive. With these additives, the performance of the olefin-based thermoplastic elastomer can be improved according to the purpose. Furthermore, additives such as a colorant, a scorch inhibitor, a coupling agent, and a foaming agent can be used as necessary.
[0075]
Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dimethyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, and diisononyl phthalate; phosphoric acid esters such as tributyl phosphate and triphenyl phosphate; trimellitic acid esters; di-2 -Aliphatic dibasic acid esters such as ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl diglycol adipate, di-2-ethylhexyl azelate, dibutyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate; sulfonamide and the like.
[0076]
Among them, preferred are phthalates such as dimethyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate; di-2-ethylhexyl adipate, diisodecyl adipate, dibutyl diglycol adipate, di-2-ethylhexyl azelate Aliphatic dibasic acid esters such as dibutyl sebacate and di-2-ethylhexyl sebacate.
[0077]
Examples of the extender include mineral oil (paraffinic, naphthenic, aromatic). Examples of the lubricant include silicone oil, olefin waxes, condensation polymerization waxes, fatty acids, fatty acid metals, fatty acid esters, fatty acid amides, and alkylene oxide derivatives.
[0078]
Examples of the filler include carbon black, white carbon, clay, mica, calcium carbonate, talc and the like. Examples of the flame retardant include inorganic flame retardants typified by magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, and organic flame retardants typified by halogen series and phosphorus series.
[0079]
As an anti-aging agent, it is 1 or more types of anti-aging agent which makes a phenol type anti-aging agent essential. Only the phenolic anti-aging agent may be used, but other anti-aging agents may be used in combination. Examples of the anti-aging agent that can be used in combination with the phenol type include phosphorus type, sulfur type, and amine type.
[0080]
Examples of phenolic anti-aging agents include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, Monophenolic antioxidants such as 3-tert-butyl-4-methoxyphenol and n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4, 4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [β- 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane and other bisphenol-based antioxidants; 1,1,3 Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl ) Benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3′-bis- (4′-hydroxy-3 ′) -Tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1,3,5-tris (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl) -se - triazine -2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione, may be mentioned polymer type phenolic anti-aging agent such as D-alpha-tocopherol.
[0081]
Examples of phosphorus antioxidants include triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, and 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenylditridecyl) phos. Phyto, octadecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10-decyloxy-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene, Tris (2,4-di-te rt-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di -Phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite and the like can be mentioned.
[0082]
Examples of the sulfur-based antiaging agent include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3 -Laurylthiopropionate), 2-mercaptobenzimidazole and the like.
[0083]
Furthermore, examples of the amine-based antioxidant include alkyl-substituted diphenylamine. These anti-aging agents can be used in combination as long as at least one type of phenol-based anti-aging agent is contained. As other additives, examples of the scorch inhibitor include sulfonamide derivatives, diphenylurea, N- (cyclohexylthio) phthalimide and the like.
[0084]
These additives can be added to the thermoplastic resin composition preferably at 200 wt% or less, more preferably 150 wt% or less. If the blending amount exceeds 200% by weight, the mechanical properties of the molded product are lowered, which is not preferable. Furthermore, other thermoplastic resins and rubbers may be added without departing from the scope of the present invention.
[0085]
Other thermoplastic resins and rubbers include, for example, engineering plastics such as polyamide resins, polyester resins, polyaceal resins, polycarbonate resins, polyphenylene ether resins, polyarylate resins; ethylene-ethyl acrylate copolymers Olefin resins such as ethylene-glycidyl methacrylate copolymer; Styrene resins such as polystyrene, high impact polystyrene, acrylonitrile butadiene styrene resin; General-purpose plastics such as acrylic resin and vinyl chloride resin; Ester thermoplastic elastomer , Styrene thermoplastic elastomer, olefin thermoplastic elastomer, urethane thermoplastic elastomer, amide thermoplastic elastomer, polybutadiene thermoplastic elastomer, etc. Elastomer: Synthetic rubber such as butadiene rubber, butadiene-styrene rubber, butadiene-acrylonitrile rubber, chloroprene rubber, hydrin rubber, butyl rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, urethane rubber, silicon rubber, fluorine rubber, silicon rubber, acrylic rubber; natural rubber Etc.
[0086]
Preferred for improving oil resistance are butadiene-acrylonitrile rubber, chloroprene rubber, hydrin rubber, urethane rubber, fluorine rubber, acrylic rubber and the like. In order to improve low-temperature characteristics and mechanical properties, preferred are ester-based thermoplastic elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, olefin-based thermoplastic elastomers, urethane-based thermoplastic elastomers, amide-based thermoplastic elastomers, polybutadiene-based thermoplastics. Examples thereof include thermoplastic elastomers such as elastomer, butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, and silicone rubber.
[0087]
The method for melting and mixing the olefinic thermoplastic elastomer can be carried out by a commonly used kneader such as a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a twin screw extruder, a roll or the like.
[0088]
As kneading | mixing temperature, it is 100-300 degreeC normally, Preferably it is the range of 120-280 degreeC. When the temperature is less than 100 ° C., the melting is incomplete or the melt viscosity is high, so that the mixing becomes insufficient, and phase separation and delamination appear in the molded body, which is not preferable. Moreover, when it exceeds 300 degreeC, since decomposition | disassembly or gelatinization of resin mixed is easy to occur, it is unpreferable.
[0089]
The olefinic thermoplastic elastomer can be molded by any molding method such as an injection molding method, an extrusion molding method, a vacuum molding method, and a blow molding method, and a molded body having a predetermined shape is obtained. Among them, the injection molding method is more preferable from the viewpoint of fluidity and the appearance of the molded body, the extrusion molding method is more preferable from the viewpoint of moldability of the molded sheet and the sheet appearance, and the vacuum molding method is more preferable from the viewpoint of deep drawability. The molded body thus obtained can be recovered after use and used as a raw material for molding again, and is excellent in recyclability.
[0090]
The graft copolymer is composed of an olefin polymer segment and a vinyl polymer segment, and one segment has a multiphase structure dispersed as fine particles having a particle diameter of 0.01 to 1 μm in the other segment. ing. On the other hand, acrylic rubber is formed using methoxyethyl acrylate, acrylic acid alkyl ester, acrylonitrile and allyl methacrylate as essential monomers, and is given polarity by methoxyethyl acrylate or the like. The vinyl polymer segment of the graft copolymer becomes a segment compatible with acrylic rubber, so that the acrylic rubber becomes a matrix phase (continuous phase), and the graft copolymer is good in the matrix phase. It becomes a dispersed phase dispersed in. Therefore, both physical properties, particularly oil resistance and mechanical properties, of the acrylic rubber and the olefin polymer in the graft copolymer are sufficiently exhibited.
[0091]
Furthermore, by introducing a functional group for crosslinking into the graft copolymer, grafting precursor or acrylic rubber, a crosslinking reaction by the crosslinking agent or co-crosslinking agent is generated, and the crosslinking density of the olefin thermoplastic elastomer is increased. . Therefore, the olefinic thermoplastic elastomer of this embodiment is further improved in mechanical properties as well as oil resistance.
[0092]
The effect exhibited by the above embodiment is described collectively below.
-The olefinic thermoplastic elastomer of this embodiment comprises a graft copolymer having a multiphase structure composed of an olefinic polymer segment and a vinylic polymer segment, an acrylic rubber, a crosslinking agent, and a cocrosslinking agent. It is obtained by melt kneading. In the graft copolymer, one segment is well dispersed as fine particles having a particle diameter of 0.01 to 1 μm in the other segment, while the vinyl polymer segment has compatibility (affinity) with acrylic rubber. Show. For this reason, the graft copolymer is excellent in dispersibility with respect to the acrylic rubber, and the crosslinking density of the olefinic thermoplastic elastomer is improved by the crosslinking agent and the co-crosslinking agent. Accordingly, the olefinic thermoplastic elastomer is excellent in mechanical properties including oil resistance. In addition, heat resistance and weather resistance are also good.
[0093]
The olefinic thermoplastic elastomer has a high grafting efficiency of the graft copolymer and can be easily mixed with the acrylic rubber by the above production method using the grafting precursor.
[0094]
In addition, by introducing a functional group for crosslinking into the graft copolymer, grafting precursor or acrylic rubber, crosslinking with a crosslinking agent can be easily performed, and the oil resistance and mechanical properties of the olefin thermoplastic elastomer The physical properties can be further improved. In addition, the heat resistance, moldability and recyclability of the olefinic thermoplastic elastomer are also good.
[0095]
-By obtaining a molded product of an olefinic thermoplastic elastomer by an injection molding method or the like, the molded product can exhibit the effect of the olefinic thermoplastic elastomer. Therefore, the molded body can be used in a wide range of fields such as automobile parts, electrical / electronic parts, apparatus / instrument parts, and building parts.
[0096]
【Example】
Hereinafter, although the said embodiment is demonstrated more concretely by an Example and a comparative example, this invention is not limited to these.
(Reference Example 1, Production of Acrylic Rubber (A))
After charging 2300 g of ion-exchanged water and 20 g of sodium dodecyl sulfate in a flask equipped with a stirrer, thermometer, cooler, dropping device and nitrogen gas introduction tube, the temperature was raised to 70 ° C. with stirring while blowing nitrogen gas. Thereafter, 5 g of potassium persulfate was added as a polymerization initiator. While maintaining the temperature condition of 70 ° C., 1608 g of a monomer mixture (320 g of methoxyethyl acrylate, 1200 g of ethyl acrylate, 80 g of acrylonitrile, 8 g of allyl methacrylate) was added dropwise over 3 hours, and then polymerization was further performed for 3 hours. This gave an emulsion. The average particle diameter by dynamic light scattering (DLS) in this state was 90 nm.
[0097]
Next, salting out was performed by dropping this emulsion into an equal weight 1% calcium chloride aqueous solution over 1 hour. And after water washing, it dried at 70 degreeC and obtained the acrylic rubber (A). Table 1 shows the amount of each component used.
(Reference Example 2, production of acrylic rubber (B))
Acrylic rubber according to Reference Example 1 except that the composition of 1608 g of the monomer mixture in Reference Example 1 is changed to 480 g of methoxyethyl acrylate, 480 g of ethyl acrylate, 480 g of butyl acrylate, 160 g of acrylonitrile, and 8 g of allyl methacrylate. (B) was obtained. Table 1 shows the amount of each component used.
(Reference Example 3, production of acrylic rubber (C))
In Reference Example 1, an acrylic rubber (C) was obtained according to Reference Example 1 except that the composition of 1608 g of the monomer mixture was changed to 1440 g of ethyl acrylate, 160 g of acrylonitrile, and 8 g of allyl methacrylate. Table 1 shows the amount of each component used.
(Reference Example 4, production of acrylic rubber (D))
In Reference Example 1, an acrylic rubber (D) was obtained according to Reference Example 1 except that the composition of 1608 g of the monomer mixture was changed to 320 g of methoxyethyl acrylate, 1200 g of ethyl acrylate, and 80 g of acrylonitrile. Table 1 shows the amount of each component used.
[0098]
[Table 1]

(Reference Example 5, production of grafted precursor (a))
In a 5 liter stainless steel autoclave, 2000 g of pure water was added, and 2.5 g of polyvinyl alcohol was dissolved as a suspending agent. Into this, 700 g of polypropylene A (block copolymer, particle size: 3 mm, ethylene content 5.9 wt%) was added and stirred and dispersed. There, 1.2 g of benzoyl peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd. radical polymerization initiator, trade name: Nyper B), 6 g of tert-butylperoxymethacryloyloxyethyl carbonate (radical polymerizable organic peroxide), vinyl-based monomer A monomer mixture consisting of 300 g of body mixture was added and stirred. The vinyl monomer mixture is composed of 100 g of styrene, 100 g of butyl acrylate and 100 g of hydroxypropyl methacrylate.
[0099]
Subsequently, the autoclave was heated to 60 to 65 ° C. and stirred for 2 hours to impregnate polypropylene with a radical polymerization initiator, a radical polymerizable organic peroxide and a vinyl monomer. Next, the temperature was raised to 80 to 85 ° C. and maintained at that temperature for 6 hours to complete the polymerization, and then washed with water and dried to obtain a grafted precursor (a). The vinyl copolymer in the grafted precursor (a) was extracted with toluene, and the number average degree of polymerization was measured by GPC.
[0100]
When this grafted precursor (a) was observed with a scanning electron microscope (JEOL JSM T300, manufactured by JEOL Ltd.), a multiphase in which a true spherical resin having a particle size of 0.3 to 0.5 μm was uniformly dispersed. It was a structure. Table 2 shows the amount of each component used.
[0101]
[Table 2]

(Reference Example 6, production of grafted precursor (b))
In Reference Example 5, the amount of benzoyl peroxide added was changed from 1.2 g to 2.4 g, and a vinyl monomer mixture (styrene 100 g, butyl acrylate 100 g, methoxyethyl acrylate 100 g and allyl methacrylate 3 g (crosslinkable functional group) The grafting precursor (b) was obtained according to Reference Example 5 except that the monomer was changed to 303 g. At this time, the number average degree of polymerization of the vinyl copolymer in the grafting precursor (b) was 600. The average particle size of the resin dispersed in the grafting precursor (b) was 0.3 to 0.5 μm.
(Reference Example 7, production of grafted precursor (c))
In Reference Example 5, except that polypropylene A is changed to 700 g of polypropylene B (random copolymer, particle size: 3 mm, ethylene content 5.6% by weight), the grafting precursor (c ) At this time, the number average degree of polymerization of the vinyl copolymer in the grafting precursor (c) was 900. The average particle size of the resin dispersed in the grafting precursor (c) was 0.3 to 0.5 μm.
(Reference Example 8, Production of Grafting Precursor (d))
In Reference Example 5, polypropylene A was changed to 700 g of polypropylene C (random copolymer, particle size: 3 mm, ethylene content 4.0 wt%), and the amount of benzoyl peroxide added was changed from 1.2 g to 2.4 g. The amount of tert-butyl peroxymethacryloyloxyethyl carbonate was changed from 6 g to 9 g, and the vinyl monomer mixture was changed to a total of 300 g of styrene 100 g, butyl acrylate 100 g and methoxyethyl acrylate 100 g. A grafting precursor (d) was obtained according to Reference Example 5. At this time, the number average degree of polymerization of the vinyl copolymer in the grafting precursor (d) was 650. The average particle size of the resin dispersed in the grafting precursor (d) was 0.3 to 0.5 μm.
Example 1
600 k of the grafted precursor (a) obtained in Reference Example 5 and 1800 g of the acrylic rubber (A) obtained in Reference Example 1 were preheated to 190 ° C. (manufactured by Moriyama Co., Ltd., capacity 3 liters) For 10 minutes. Thereafter, 15 g of 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane (manufactured by NOF Corporation, trade name: Perhexa 25B, hereinafter abbreviated as Perhexa 25B) as a crosslinking agent, and a co-crosslinking agent 30 g of polyoxyethylene-modified bisphenol A dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: BPE-200, hereinafter abbreviated as BPE-200) was added. Further, the mixture was kneaded at that temperature for 5 minutes.
[0102]
The obtained olefinic thermoplastic elastomer was supplied to a twin-screw single-screw extruder (kneaded by two shafts and extruded by one screw) set at a cylinder temperature of 180 ° C., and granulated after extrusion. The granulated resin is press-molded (190 ° C., 35 MPa / cm ² ), A test piece (No. 3 dumbbell) was made by punching from the sheet, and the physical properties were observed by the following test method. The results are shown in Table 3.
[0103]
The test method was as follows.
Hardness test
According to JIS K-6253, the hardness (Shore A, ShA) was measured with a type A durometer tester.
[0104]
Tensile test
According to JIS K-6251, a tensile test was performed with a No. 3 dumbbell test piece, and tensile strength (MPa) and elongation at break (%) were measured.
[0105]
Compression set test
According to JIS K-6262, the compression set (%) after 22 hours at 120 ° C. was measured.
[0106]
Oil resistance test
After immersing the test piece (No. 3 dumbbell) in test oil (IRM903oil) at 120 ° C. for 72 hours, the weight after immersion and the weight before immersion were measured and the formula (swelling degree = [(weight after immersion−immersion) The degree of swelling (%) was measured according to (weight before) / weight before immersion] × 100).
[0107]
Appearance test
The flow mark, rough skin, silver streak (streaks due to the influence of moisture, etc.), blooming (surface irregularities due to bleed-out), etc., were visually determined and evaluated in the following three stages.
A: Excellent appearance.
○: Inferior to ◎, but no problem as a molded product.
X: There is a problem as a molded article.
[0108]
Melt flow rate (MFR) test
According to JIS K-7210, MFR (g / 10 min) was measured under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 10.0 kg.
(Example 2)
In Example 1, instead of the grafting precursor (a) obtained in Reference Example 5, the grafting precursor (a) obtained in Reference Example 5 was used as a lab plast mill single screw extruder (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The same test as in Example 1 was conducted except that a graft copolymer obtained by extrusion at 180 ° C. and grafting reaction was used. The results are shown in Table 3.
(Example 3)
A pressure type kneader (Molyama Co., Ltd., capacity 3 liters) obtained by preheating 500 g of the grafted precursor (c) obtained in Reference Example 7 and 1750 g of the acrylic rubber (A) obtained in Reference Example 1 to 190 ° C. For 10 minutes. Thereafter, 10 g of perhexa 25B as a cross-linking agent, 15 g of triallyl phosphate as a co-cross-linking agent, a phenolic anti-aging agent (trade name: Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., hereinafter Irganox 1010) Abbreviation) 20 g was added. Further, the mixture was kneaded at that temperature for 5 minutes.
[0109]
The obtained olefinic thermoplastic elastomer was supplied to a twin-screw single-screw extruder set at a cylinder temperature of 170 ° C., granulated after extrusion, and subjected to the same test. The results are shown in Table 3.
(Example 4)
In Example 3, the same test as in Example 3 was performed except that 500 g of the grafting precursor (a) obtained in Reference Example 5 was used instead of 500 g of the grafting precursor (c). The results are shown in Table 3.
(Example 5)
450 g of the grafted precursor (b) obtained in Reference Example 6, 1800 g of the acrylic rubber (B) obtained in Reference Example 2, 20 g of a crosslinking agent (Perhexa 25B), 60 g of BPE-200 as a co-crosslinking agent, As a plasticizer, 600 g of dioctyl phthalate and 20 g of a phenolic anti-aging agent (Irganox 1010) were added. It was kneaded for 20 minutes using a pressure type kneader preheated to 200 ° C.
[0110]
The resulting olefinic thermoplastic elastomer was granulated after extrusion under the same conditions as in Example 3 and tested in the same manner. The results are shown in Table 3.
(Example 6)
To 550 g of the grafted precursor (a) obtained in Reference Example 5, 1650 g of the acrylic rubber (A) obtained in Reference Example 1, 400 g of dibutyl diglycol adipate as a plasticizer, and polypropylene E (block copolymer, ethylene 200 g of content 8 wt%) and 30 g of a phenolic anti-aging agent (Irganox 1010) were added. This was kneaded for 10 minutes using a pressure kneader preheated to 190 ° C. Then, 15 g of α, α′-bis (tert-butylperoxydiisopropyl) benzene (manufactured by NOF Corporation, trade name: Perbutyl P, hereinafter abbreviated as perbutyl P) as a crosslinking agent, and ethylene glycol di as a co-crosslinking agent. 30 g of methacrylate was added and further kneaded for 5 minutes at the same temperature.
[0111]
The obtained olefinic thermoplastic elastomer was granulated after extrusion under the same conditions as in Example 3 except that the cylinder temperature was changed to 180 ° C., and the test was conducted in the same manner. The results are shown in Table 3.
(Example 7)
500 g of the grafted precursor (a) obtained in Reference Example 5, 1750 g of the acrylic rubber (A) obtained in Reference Example 1, 100 g of BPE-200 as a co-crosslinking agent, 500 g of dioctyl phthalate as a plasticizer, and phenol 15 g of an anti-aging agent (Irganox 1010) was added. This was kneaded for 10 minutes using a pressure type kneader preheated to 180 ° C., 15 g of Perhexa 25B and 200 g of polypropylene F (homopolypropylene) were added as a crosslinking agent, and further kneaded at the same temperature for 5 minutes.
[0112]
The resulting olefinic thermoplastic elastomer was granulated after extrusion under the same conditions as in Example 3 and tested in the same manner. The results are shown in Table 3.
(Example 8)
500 g of the grafted precursor (a) obtained in Reference Example 5, 1750 g of the acrylic rubber (B) obtained in Reference Example 2, 90 g of BPE-200 as a co-crosslinking agent, 600 g of dioctyl phthalate as a plasticizer, and polypropylene 300 g of E (block copolymer, ethylene content 8% by weight) and 20 g of a phenolic anti-aging agent (Irganox 1010) were added. This was kneaded for 10 minutes using a pressure kneader preheated to 190 ° C., 15 g of a crosslinking agent (Perhexa 25B) was added, and further kneaded at the same temperature for 5 minutes.
[0113]
The resulting olefinic thermoplastic elastomer was granulated after extrusion under the same conditions as in Example 3 and tested in the same manner. The results are shown in Table 3.
Example 9
550 g of the grafted precursor (d) obtained in Reference Example 8, 1650 g of the acrylic rubber (B) obtained in Reference Example 2, 800 g of dibutyl diglycol adipate as a plasticizer, and polypropylene E (block copolymer, ethylene 350 g) (content 8% by weight) was added. This was kneaded for 10 minutes using a pressure kneader preheated to 190 ° C., then 10 g of a crosslinking agent (perbutyl P), 50 g of ethylene glycol dimethacrylate as a co-crosslinking agent, and 10 g of a phenolic anti-aging agent (Irganox 1010). And kneaded for 5 minutes at the same temperature.
[0114]
The resulting olefinic thermoplastic elastomer was granulated after extrusion under the same conditions as in Example 3 and tested in the same manner. The results are shown in Table 3.
[0115]
[Table 3]

(Comparative Example 1)
In Example 3, the same test as in Example 3 was performed except that the crosslinking agent and the co-crosslinking agent were not used. The results are shown in Table 4.
(Comparative Example 2)
In Example 5, the same test as in Example 5 was performed except that the co-crosslinking agent was not used. The results are shown in Table 4.
(Comparative Example 3)
In Example 6, the same tests as in Example 6 were performed except that 1650 g of the acrylic rubber (C) obtained in Reference Example 3 was used instead of 1650 g of the acrylic rubber (A). The results are shown in Table 4.
(Comparative Example 4)
In Example 6, the same tests as in Example 6 were performed except that 1650 g of the acrylic rubber (D) obtained in Reference Example 4 was used instead of 1650 g of the acrylic rubber (A). The results are shown in Table 4.
[0116]
[Table 4]

From Table 3 and Table 4, the olefinic thermoplastic elastomers of Examples 1 to 9 are excellent in oil resistance, mechanical properties such as tensile strength, elongation at break, and compression set, moldability, and appearance. In particular, oil resistance, tensile strength and compression set are improved by adding a crosslinking agent or a co-crosslinking agent. Further, an ethylene-propylene random copolymer having an ethylene content of 5% by weight or less or an ethylene-propylene having an ethylene content of 10% by weight or less in an olefin polymer formed from a nonpolar α-olefin monomer It has been clarified that oil resistance is greatly improved by using a block copolymer.
[0117]
In contrast, a system that does not add a crosslinking agent or a co-crosslinking agent (Comparative Examples 1 and 2) or a system that uses acrylic rubber that does not contain methoxyethyl acrylate and allyl methacrylate (Comparative Examples 3 and 4) is mechanical. It was confirmed that the physical properties and oil resistance were lowered.
[0118]
The present invention can be configured by changing the embodiment as follows.
As the acrylic rubber, in addition to the essential monomers, alkoxyalkyl acrylates other than methoxyethyl acrylate, alkyl methacrylates, methacrylonitrile, allyl acrylate, and the like can be copolymerized.
[0119]
-A molded product may be prepared by blending a thermoplastic resin such as polyester, polyamide or polyurethane, a thermoplastic elastomer, rubber or the like with the olefinic thermoplastic elastomer.
[0120]
A graft copolymer obtained by forming a vinyl polymer from a vinyl monomer and graft-polymerizing an olefin monomer to the vinyl polymer may be used.
[0121]
Furthermore, the technical idea grasped from the embodiment will be described below.
The vinyl monomer that forms the vinyl polymer segment of the graft copolymer contains at least one monomer that forms acrylic rubber. When comprised in this way, the vinyl polymer segment of a graft copolymer can be made highly compatible with acrylic rubber.
[0122]
The acrylic rubber in the olefinic thermoplastic elastomer comprises 10 to 90% by weight of methoxyethyl acrylate, 5 to 85% by weight of alkyl acrylate ester, 5 to 15% by weight of acrylonitrile, and 0.1 to 10% by weight of allyl methacrylate. It is formed from a monomer mixture having a main component. When comprised in this way, physical properties, such as oil resistance, heat resistance, mechanical physical property, moldability, etc. which acrylic rubber has can be exhibited with sufficient balance.
[0123]
-Content of the crosslinking agent and co-crosslinking agent in an olefin type thermoplastic elastomer is 0.01 to 10 weight%, respectively. When comprised in this way, a mechanical physical property, oil resistance, and a moldability can be improved.
[0124]
【The invention's effect】
The olefinic thermoplastic elastomer of the first invention is excellent in oil resistance. The olefinic thermoplastic elastomers of the second to eighth inventions are excellent in oil resistance and have high grafting efficiency of the graft copolymer and can be easily mixed with acrylic rubber. The molded product of the ninth invention can exhibit the effects based on the olefinic thermoplastic elastomers of the first to eighth inventions.

Claims (9)

It consists of an olefin polymer segment formed from an α-olefin monomer and a vinyl polymer segment formed from a vinyl monomer, and one of the two segments has a particle diameter of 0.01 to 1 μm on the other side. A graft copolymer forming a dispersed phase as fine particles, an acrylic rubber formed from a monomer mixture mainly composed of methoxyethyl acrylate, alkyl acrylate, acrylonitrile and allyl methacrylate, and a crosslinking agent And an olefin-based thermoplastic elastomer obtained by melt-kneading a co-crosslinking agent. a grafted precursor, which is a structure in which a copolymer of a vinyl monomer and a radical polymerizable organic peroxide is dispersed in an olefin polymer particle formed from an α-olefin monomer, and methoxyethyl Olefin obtained by melt-kneading an acrylic rubber formed from a monomer mixture mainly composed of acrylate, alkyl acrylate, acrylonitrile and allyl methacrylate, a crosslinking agent, and a co-crosslinking agent Thermoplastic elastomer. The grafting precursor is impregnated with vinyl monomer, radical polymerizable organic peroxide and radical polymerization initiator in olefin polymer particles formed from α-olefin monomer, and then vinyl. The olefin-based thermoplastic elastomer according to claim 2, wherein the olefin-based thermoplastic elastomer is obtained by copolymerizing a monomer and a radically polymerizable organic peroxide. The olefin-based thermoplastic elastomer according to claim 2 or 3, wherein the radical polymerizable organic peroxide is a compound represented by the following general formula (1) or (2).

Wherein R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, R ² is a hydrogen atom or a methyl group, R ³ and R ⁴ are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁵ is an alkyl group having 1 carbon atom. An alkyl group of -12, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, m is 1 or 2.

Wherein R ⁶ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁷ is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁸ and R ⁹ are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ¹⁰ is 1 carbon atom. An alkyl group of -12, a phenyl group, an alkyl-substituted phenyl group or a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, n is 0, 1 or 2) The copolymer of a vinyl polymer segment or a vinyl monomer and a radical polymerizable organic peroxide has a crosslinkable functional group. The olefin-based thermoplastic elastomer according to Item. The olefinic thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 5, further comprising an olefinic polymer formed from an α-olefin monomer and melt-kneaded. The olefin according to any one of claims 1 to 6, further comprising at least one additive selected from the group consisting of a plasticizer, an extender, a lubricant, a filler, a flame retardant, and an anti-aging agent, and melt-kneaded. Thermoplastic elastomer. The olefin-based thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 7, wherein the olefin-based polymer formed from the α-olefin monomer is an oil-resistant ethylene-propylene copolymer. The molded object obtained by shape | molding the olefin type thermoplastic elastomer as described in any one of Claims 1-8.